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^
DIE METHODEN DER
ORGANISCHEN CHEMIE
(WEYLS METHODEN)
Unter Mitarbeit
Dr. J. ANGERSTEIN, Berlin, Prof. Dr. K. ARNDT, Charlottenburg-, Prof. Dr. H. BAUER,
Stuttgart, Prof. Dr. P. BERGELL, Berliu, Prof. Dr. A. BYK, Berliu, Geh. Reg.-Rat Prof.
Dr. phil. Dr. ing. L. CLAISEN, Godesberg a. Rh., Prof. Dr. M. DENNSTEDT. Matzdorf b.Tzschechelti,
N.-Lausitz, Prof. Dr. J. V. DÜBSKY, Groningen (Holland), Dr. E. FONROBERT, Wiesbaden,
Prof. Dr. K. FREUDENBERG, Karlsruhe i. B., Prof. Dr. 0. GERNGROSS, Charlotteuburg,
Dr. W. GLIKIN f, Berlin, Geh. Reg.-Rat Prof. Dr. P. v. (mOTH, München, Prof. Dr. J. GYR,
Basel. Dr. CHR. HANSEN, Wiesdorf b. Köln, Dr. J. HERZOG, Berlin, Prof. Dr. K. HESS,
Berlin-Dahlem, Prof. Dr. F. KEHRMANN, Lausanne, Dr. R. KEMPF, Berlin-Dahlem, Prof.
Dr. H. MEERWEIN, Königsberg i. Pr., Prof. Dr. J. MEISENHEIMER, Tübingen, Prof. Dr.
K. H. MEYER, Ludwigshafen, Prof. Dr. 0. POPPENBERG, Berlin, Prof. Dr. TH. POSNER.
Greifswald. Dr. ing. PAUL H. PRAUSNITZ, Jena, Prof. Dr. H. PRINGSHEIM, Berlin,
Dr. F. QUÄDE, Berlin-Großlichterfelde, Prof. Dr. G. REDDELIEN, Leipzig, Privatdozent Dr.
H. RHEINBOLDT, Bonn, Prof. Dr. K.W. ROSENMUND, Berlin-Lankwitz, Prof. Dr.W. A. ROTH,
Braunschweig, Prof. Dr. H. SCHEIBLER, Charlottenburg, Hofrat Prof. Dr. W. SCHLENK,
Berlin, Prof. Dr. J. SCHMIDT, Stuttgart, Dr. F. SCHNEIDER, Bonn, Prof. Dr. H. SIMONIS,
Charlottenburg, Prof. Dr. A. SONN. Königsberg i. Pr., Prof. Dr. ing. W. STEINKOPF, Dresden,
Prof. Dr. R. STOERMER, Rostock
herausgegeben von
Prof. Dr. ]. HOUBEN
Berlin
Zweite, vöUig umgearbeitete und erweiterte Auflage
LEIPZIG 1923 / GEOEO THIEME / VERLAG
I
DIE METHODEN DER
ORGANISCHEN CHEMIE
ZWEITER BAND / SPEZIELLER TEIL
UNTER MITW'JKKUNG VON FAC;HGEX()>M^X
HERAUSGEGEBEN
VON
Prof. Dr. )?HOUBEN
i>, MITGLIED DER BIOLOGISCHEN REK'HSANSTALT, A. 0. PROFESSOR
AN DER UNIVERSITÄT BERLIN
MIT 41 ABBILDUNGEN, 2 TAFELN UND 1 KURVE
ZWEITE, VÖLLIG UMGEARBEITETE UND ERWEITERTE AUFLAGE
LEIPZIG 1922 / GEORG THIEME / VERLAG
Alle Rechte,
auch das der Übersetzung- in ilie russische Sprache, vorbehalten
Copyright 1922 by Georg Thieme, Leipzig, Gerniauy
Dem Altmeister der organischen Chemie
LUDWIG CLAISEN
Vorwort.
Das Erscheinen de-; zweiten Bandes ist durch äußere Umstände, darunter
Ai beitsruhetage, um mehrere Monate verzögert worden, die aber benutzt
werden konnten, die Drucklegung des dritten Bandes einzuleiten vmd soweit
■/AI fördern, daß seine Vollendung in der ersten Hälfte des kommenden Jahres
/.u erwarten ist. Im gleichen Jahre wird voraussichtlich der vierte und letzte
Band herausgegeben werden können, so daß eine rasche Beendigung des
Werkes in Aussicht steht.
Außer den auf dem Titelblatt aufgeführten sind noch die Herren Re-
uierungsrat Dr. G. Hilgendorff und Dr. E. Pfannkucli Bcilin- Steglitz,
zu nennen, die sicli um die Vervollständigung des Werks verdient gemaclit
haben.
Berlin. Weihnachten 1922.
|. Houben.
Inhaltsverzeichnis.
Seite
Oxydation und Reduktion, bearbeitet von Prof. Dr. R. Stoermer,
o. Professor an der Universität Rostock. 3
Einleitung- , 3
A. Oxydation 5
I. CHa -> OHaOH 5
II. CHa -> CHO 6
Darstellung von Chromylchlorid 7
„ Äthylnitrit 9
ill. CHalAlkyl) -^ COOH 10
1. Oxydation von aliphatisch gebundenen Methylgruppen 10
Eigenschaften und Wirkung des Permanganats 11
2. Oxydation einer Seitenkette in Benzolhomologen 11
Wirkungswert der Salpetersäure 11
3. Oxydation nielirerer Seitenketten in Benzolhomologen 15
4. Oxydation von Methylgruppen in Phenolen 10
5. Oxydation von Methylgruppen in heterocyclischen Verbindungen. IT
6. Oxydation von am Stickstoff haftenden Methylgruppen 19
7. Oxydation von Methylgruppen in phosphorhaltigen Verbindungen 20
IV. CHgOH -> CHO 20
1. Oxydation einwertiger Alkoliolc und Alkoholderivate (Halogen-
alkyle) 20
2. Oxydation primärer Amine mit der Gruppe CHjNHa zu Aldehyden 23
3. Oxydation der Gruppe OH2 • NH zu CH : N in offener Kette . . 23
4. Oxydation der primären Carbinolgruppe in mehrwertigen Alkoholen 25
5. Oxydation von Ketonalkoholen und Aminoketonen 25
V. CHjOH -^ COOH bezw. CH-,NHj ^> CN 26
\I. CIIO -> COOH 28
1. Einfache aUphatische und aromatische Aldehyde 28
Darstellung von Peressigsäure 29
2. Ungesättigte Aldehyde 31
Darstellung von alkalischer Silberlösung 31
3. Aldehydalkohole, Aminoaldehyde 32
4. Phenolaldehyde ^'^
5. Aldehyde heterocyclischer Verbindungen 34
6. Überführung der Aldehyde in Hydroxamsäuren nach Angeli . . 34
\ll. CH„ -> CHOH f^
Darstellung von Sttckstofftetroxyd -^'^
VIII. CH, ->► CO i^'i
Darstellung von Amylnitrit j^'*
n gasförmiger salpetriger Säure 3»
X Inhaltsverzeichnis
Seite
IX. CHOH -> CO 41
1. Einwertige aUphatische, aromatische und cyclische Alkohole ... 41
Darstellung von Chromsäuregemisch 41
Wirkungswert des Chlorwassers 43
Darstellung von Benzadehyd- und Camphernitrat 43
.2. Basische Carbinole, Oxydihydi'obasen — >- Ketobasen 43
Wirkung des Ferricyankaliums 45
3. Mehrwertige Alkohole ->■ Ketonalkohole 46
4. Ketonalkohole, Aldehydalkohole ->• Diketone, Ketonaldehyde . . 47
Darstellung und Wirkung von Fehlings Lösung 48
5. Ein- und niehrbasische Oxysäuren — >■ Ketosäuren 49
6. Oxydation der Gruppe CTT • NH, zu CO 50
X. Ketone — >■ Lactone 51
Darstellung von Caro scher Säure (Sulfomonopersäure) . . 51
XI. OH -^ C(OH) 52
1. Hydroxylierung aliphatischer Verbindungen mit tertiärem Kohlen-
stoff 52
2. Triphenylmethangruppe 53
3. Oxydation aronaatischer Kohlenwasserstoffe zu Phenolen. Phenole
— >► mehrwertige Phenole 56
4. Hydroxylierungen von Chinonen, speziell in der Anthrachinonreihe 58
5. Hydroxylierung heterocyc lischer Verbindungen 61
XII. Oxydation zu Chinonen imd chinoiden Verbindungen 62
1. CH — >- CO: Oxydation von Kohlenwassei>stoffen visw 62
2. Oxydation von Ainincii und IMicnolen zu Chinonen \ind Chinon-
derivaten 64
Darstellung von Bleitetraacetat 67
3. Oxydation von Aminophenolen und Diaminen zu Chinoniminen,
Chinonchloriminen und -diiminen. Phenazoxonium- und Phenaz-
thioniumverbindungen 67
4. Bildung von Indophenolen. Indoanilinen. Indaminen (vgl. auch
XIV, 7) 7Q
Wirkungswert des Bleisuperoxyds 71
5. Bildung von Chinonen, welche die CO-(iiup]K'n in verschiedenen
Ringen enthalten (Zweikernchinone) , 71
XIII. Herausnahme von Wasserstoffatomen, die nicht an das gleiche Kohlen-
stoff- oder Stickstoffatom gebunden sind <T))framolerjiJare Oxydationen
und Dehydrierungen) 73
1. Oxydation bezw. Duhychiciuug hydioaroiuatibchcr Kohlenwasser-
stoffe und ihrer Derivate zu aromatischen Verbindungen .... 74
2. Oxydation hydrierter aromatischer Säiu-en zu Benzolderivaten . . 77
3. Wasserstoff entziehung bei heterocyc lischen Ringsystemen und der
Gruppe CHj-NH in offener Kette 78
4. Intramolekularer Ringschluß durch Wasserstoff entziehung .... 84
XIV. Verknüpfung von Kohlenstoffatomen, Kohlenstoff- und Stickstoffatomen,
Stickstoffatomen usw. (Intermoleculare Oxydationen) 87
1. Verknüpfung von Methylgruppen { . . . . 87
Darstellung, Eigenschaften und Bestimmung von Persulfaten 88
2. Verknüpfung von Methylengruppen 89
Darstellung von Caro scher Säure nach D.R.P. 105 857 . . 91
3. Verknüpfung von Acetylengruppen 92
4. Verknüpfung von Methylgruppen mit aromatischen Resten ... 93
5. Verknüpfung aromatischer Beste 93
6. Oxydation von Phenylhydrazonen zu Hydiotetrazonen, Osazonen,
Tetrazolinen und Dehydrohydrazonen 98
7. Verknüpfung von Kohlenstoff- und Stickstoff atomen 100
8. Verknüpfung von Kohlenstoff- \md Schwefelatomen 103
9. Verknüpfung xon Siickstoffjiloinpn 103
lnliall>\ i-i/.ciiliiii-^ X |
Seite
\\. Addition von zwei Hydroxylcn an Doppelbindungen lUö
1. Addition von Kydroxylen an ungesättigte Säuren lOß
2. Addition von Hydroxylen an Olefine, olefinlsche Alkohole, unge-
sättigte Terpene und Benzolderivate, (AJlyl- und Propenylderivate),
sowie von Sauerstoff an Acetylon l(»i>
3. Hydroxyladdition bei ungesättigten Aldehyden und Ketonen . . 111
1. Bildung von Chinolen aus p-Alkylphenolen 112
.'S. Bildung von Oxyden \i)u\ IVroxyden durch Addition von Saüei-stoff 112
Darstellung von Benzopersäure (Benzoylhydroperoxyd) ... 113
XV'I. Oxydativer Abbau 113
1. Abbau aromatiscliei' Alkylbenzule zu Benzolcarbonsäuren und der
Gruppe NOII3 zu NH lU
2. Abbau der Alkohole li- CHg.CH.OH zu Säviren R • COOK . . . 111
3. Abbau von Säureaniiden R • CO • NH2 zu Aminen R • NHj (nach
A. W. Hofniann) lU
1. Abbau der Säuren li • COOK zu Alkoholen R-OH 116
5. Abbau aromatischer Oxyaldehyde zu mehrwertigen Phenolen . . 117
0. Abbau der Gruppe R-CHa-CHO bezw. R-CHa-CGOH und
R. CHo-CHo-COOH zu R • COOK bezw. R • OHO 117
7. Abbau der Gruppe R • CH.- CHo- COOH zu R • CO • OHg- COOH
und R.CO.CH3 119
8. Oxyd^ition der Methylketone R • CO • CH3 und der Ketone überhaupt 119
9. Abbau der Zuckerarten durch Oxydation 121
in. .\])bau der a-Oxy- und a-Aminosäuren zu Aldehyden und Ketonen 121
Darstellung von Natrium-toluolsulfochloramid 124
11. Abbau der Ketosäuren R • CO • COOH zu R. COOH und der a-Dike-
tone zu Säuren 12t>
12. Sprengung der Doppel- und Acetylenbindungen in offenen Kett-en
(Sprengung in cycüschen Verbindungen vgl. XVI, 14 B) .... 127
13. Oxydation von Phenyl- oder ähnlichen Gruppen zu COOH . . . 132
14. Ringspaltungen durch Oxydation 133
A. Oxydation von Benzolringen 133
B. Aufspaltung alicyc lischer Ringe 137
i). Ringspaltung bei heterocyclischen Verbindungen 141
15. Oxydativer Abbau von Paraffinkohlenwasserstoffen 143
XVII. 1. NIl2->-NH0H (XOH), NRj^^NRoO . 144
Darstellung von Acetyl- und Benzoylperoxyd 146
2. XH, -> NO (NOjj) 147
X\'III. 1. Oxydation der Hydroxylamine zu Nitrose- und Nitroverbindungen 149
2. Oxydation der Oxime zu Peroxyden (Fluroxane, Isoxadiazol-oxyde)
NOn ->- NO 150
XIX. Oxydation der Hydroxylamine zu Azoxyverbindungen 153
XX. NO ->-N02, Oxime —>• Nitro- bezAV. Isonitroverbindungen und Ilydroxam-
säuren. Diazohydrate -> Phenylnitramine . . , 154
XXI. Isonitrokörper ->• Ketone 156
XXII. Hydrazine ->• Kohlenwasserstoffe und Diazoniumsalze 15r>
Will. NH-NH -> N: N ->► N:NO; N.NHa-> :N i N 157
1. Aromatische Hydrazoverbindungen 157
2. Fettaromatische, fette Hydrazoverbindungen, Acylhydrazine und
Ketonhydrazone 159
:>. Oxydation von Hydrazogruppen in ringförmigen Verbindungen Uil
4. Oxydation von Azo- zu Azoxy Verbindungen 1'>1
XXIV. Oxydation von Schwefel-, Selen- und Tellurverbindungen li'L
1 . Oxydation von Mei*captanen, Selenophenolen, Rhodaniden zu Di-
sulfiden, Sulfm- und Sulfonsäuren, Sulfochloriden und Diseleniden l«i2
2. Herausoxyda,tion des Schwefels aus Mercaptanen R«SH -> R-H l«>t
3. Ersatz von Scliwefel duri-li Sauerstoff 1">
XII Inhaltsverzeichnis
Seite
4. Oxydation von Sulfiden zu Sulfoxyden, Sulfoxyden zu Sulfonen 166
5. Oxydation von Disulfiden und Disulfoxyden zu Sulfonsäuren, von
Diseleniden (Ditelluriden) zu Helenin- und Selenosäuren (Telliirin-
säuren). Aufspaltung ringförmiger Sulfide zu Sulfonsäuren . . . 167
6. Oxydation von Sulfinsäviren zu Sulfonsäuren, Sulfochloriden und
Disulfonen 169
XXV. Oxydation von Phosphor-, Arsen- und Antimonverbindungen 169
1. Oxydation primärer Phosphine zu Phosphinsäiiren, phosphinigen
Säuren, Phosphoverbindungen, ebenso der Arsine vmd Arsenover-
bindungen 170
2. Oxydation primärer Chlorphosphine, -arsine und -stibine zu Oxy-
chloriden und Sahiren und der phosphinigen Säuren zu Phosphin-
säuren 171
3. Oxydation sekundärer Phosphine, Arsine und Stibine zu PhospMn-,
Arsin- und Stibinsäiu'en 172
4. Oxydation tertiärer Phosphine, Arsine usw. zu Oxyden 173
5. Oxydation homologer aromatischer Phosphine usw\ zu Carbonsäuren 173
XX\'I. Oxydation von Jodverbindungen 11^
Darstellung und Wirkungswert der Hypochlorite 17^3
„ der freien unterchlorigen Säure 176
XXVII. Oxydation von Cyanverbindungen 176
Tabellarische Übersicht der Oxydationsmittel 177
B. Reduktion 188
I. CHgOH -^ CH3, OH2ON -> OH3 188
Darstellung und Eigenschaften der Jodwasserstoffsäure . .188
II. CHOH -^ CH2 190
1. Reduktion von fetten, fettaromatischen, aromatischen und hydro-
aromatischen Oarbinolen 190
2. Reduktion der Carbinolgruppe bei Ketonalkoholen 192
3. Reduktion von Oxy- imd Polyoxysäuren zu Fettsäuren 192
III. C(OH) -> OH 193
1. Reduktion der tertiären Alkohole und der Triphenylmethanf arbstof f e 194
2. Reduktion von Enolen, Phenolen (Lactamen, Lactimen) 196
Darstellung von Phosphortrisulfid 197
. 3. OH — CH ^- GH : CH 199
IV. OHO -> OH2OH (CHS -> GH2SH) 199
1. Reduktion aliphatischer und alicyclischer Aldehyde, Pinakon-
bildungen 199
Darstellung und Wirkung des Natriumamalgams 200
2. Reduktion von Oxyaldehyden (Zuckerarten) und Aminoaldehyden 201
3. Reduktion aromatischer Aldehyde zu primären Alkoholen und Pina-
konen 202
4. Reduktion von Oxymethylen- und Formylverbindungen ...... 204
V. OHO -^ CH, 205
VI. CO -> CHOH; CO -^ C(OH), Pinakonbüdungen . ' 206
1. Reduktion aliphatischer und alicyclischer Ketone 207
2. Reduktion fettaromatischer Ketone 209
3. Reduktion aromatischer und heterocyclischer Ketone (vgl. auch
VI, 6) . . > 209
4. Pinakonbüdungen (vgl. auch Grr. VII) 211
Darstellung von Magnesiumamalgam 211
5. Reduktion ungesättigter Ketone 212
0. Reduktion von Aminoketonen 213
7. Reduktion ybn Ketonsäuren 216
Darstellung des Aluminiumamalgams 216
Inli;il1^\..,/..i.)mi< XIll
Seite
S. Reduktion von Diketonen, Chinonen, Chinonfarbstoffcu und chinoi-
den Farbstoffen .• . 2]7
Darstellung, Eigenschaften und Wirkungswert des Natrium-
hydrosulfits 219
0. Reduktion von Ketonalkoholen zu Glycolen 225
V'II. Verknüpfung von Kohlenstoffatomen, von Kohlenstoff- und Stickstoff-
atomen duri'li Reduktion (vgl. VI, 4 und 8) 220
1. Verknüpf mig von Kohlenstoffatomen 220
2. Verknüpfung von Kohlenstoff atomen und Stickstoff atonien . . . 229
VIII. CO -^ CHj (CS -> CHj) . •. 229
1. Redviktion fetter, fettaromatischer und aromatischer Ketone. . . 230
Darstellung von amalgamiertem Zink 232
2. Reduktion von Ketonsäuren 232
3. CO-O -> CHjO; CO NH ^- CHo NH 233
IX. CO ->► CH 236
1. Reduktion von Chinonen zu Kohlenwasserstoffen und Derivaten 236
2. CO CHj -> CH: CH; CO NIT ^- CH: N 237
Darstellung von Phosphorpentasulfid 238
X. COOH -> CHO 239
1. Reduktion nach Piria mit Hilfe der Kalksalze und Calciumformiat 239
2. Direkte Reduktion ein- und zweibasischer Säiu-en. von Säurechloriden
und Amiden 240
Darstellung des Palladium-Baryumsulfat-Katalysators . 242, 270
3. Reduktion ein- und zweibasischer Polyoxysäuren und Aminosäuren 242
4. Rediiktion von Imidoäthern. Thioaniliden. Amidinen und Imidchlori-
den 243
XI. COOH -> CH^OH 245
1 . Reduktion von Säiiren, Säureanhydriden und Chloriden (auf rein che-
mischem Wege), von Lactonen zu Glycolen 245
2. Reduktion von Estern, Amiden, Amidinen. . . , 247
3. Elektrolytische Reduktion von Estern und Säuren 249
4. Reduktion von Nitrilen zu Aminen 250
Devardasche Legierung 250
XII. COOH ^^ CH3 251
XIII. Addition von Wasserstoff an mehrfache Kohlenstoffbindungen .... 252
1. Addition von Wasserstoff an Acetylen und Derivate 252
Darstellung von verkupfertem Zinkstaub 254
2. Addition von Wasserstoff an Olef in Verbindungen der Fett-, Terpen-
und Benzolreihe 255
3. Hydrierung ungesättigter Alkohole 260
Darstellung von Platinmohr 260
4. Hydrierung ungesättigter Aldehyde 261
5. Hydrierung ungesättigter Ketone zu gesättigten Ketonen und bi-
molecularen Diketonen 262
6. Hydrierung ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren 266
a) Nicht katalytische Methoden 266
b) Katalytische Methoden 269
Darstellung von fein verteiltem Nickel 269
„ Katalysatorträgern (Pd oder Pt) 270
„ einer colloiden Palladium- und PlaiinlOsung . . 271
7. Hydrierung der Ringsysteme des Benzols, Naphtalins, Anthracens,
Carbazols usw. 272
Darstellung und Eigenschaften des Phosphoniumjodids . . .272
^<. Hydrierung von Aminen, Phenolen, Aldehyden und Carbonsäuren
des Benzols -"•'
Darstellung von Palladiumschwarz -'^"
9. Hydrierung heterocyclischer Verbindungen k ~^^
1". TTvd?*i»M'njicr nncresättitrter Amine 2St>
XIV Inhaltsverzeichnis
Seite
XIV. Addition von Wasserslot]' (' : >« . Kcduktioti \ ou Aldiuieu, Anilen, Oximen,
Hydrazonen usw. 287
1. Reduktion von Aldimen, Anilen, H\ drazonen, Semicarbazonen, Ni-
trenen, unter Anlagerung von Wasserstoff 2S7
2. Reduktion vf)n Phonylliydrazonen \intei- Spaltung zu primären
Aminen 289
3. Reduktion von Oxinicn und l-miit losoketonen zu Aminen bezw.
Ketiniinen 290
XV. Ersatz von Halogen dvuch W^asserstpff und Entziehung von Halogen . 291
1 . Reduktion aliphatischer, alicyolischer und aromatischer Halogen-
verbindungen 294
Darstellung und Verwendung von Zinkpalladium 295
„ des Palladlum-Calciumcarbonat- Katalysators. . 299
des Nickelkatalysators 299
2. Verhalten der Dihalogenide gegen Reduktionsmittel 301
3. Reduktion halogenierter Basen und heterocyclischer Verbindungen 304
4. Ersatz von Halogen an olefinischen Doppelbindvingen durch Wasser-
stoff 307
XVI. Spaltung zwischen Kohlenstf)ff und Koldcnsl ol 1' odci- andern Elementen
durch Reduktion 309
X VII. Reduktion von Nitro-, Nitroso- und H ydroxylaminv erbindungen zvi Aminen 312
1. Reduktion mit Schwefelammonium und Schwefelalkali 313
2. Zink oder Zinn und Säure 315
(ätherische Zinnchlorurlösung) 31()
3. Eisen und Säure, Kupfer und Säure 318
4. Eisen (Eisensalze) vmd Alkalien, Zinkstaub und Alkali 319
Wertbestimmung des Zinkstaabs 319
5. Reduktion durch Elektrolyse 321
6. Katalytische Reduktionen 322
7. Natriumhydrosulfit und Natriumbisulfit 323
8. Natrium- und Aluminiumamalgam 324
9. Phenylhydrazin imd Hydrazin
9A
YS.t
10. Titansalze 325
Wirkungsweise des Tltantrichlorids 325
11. Phosphor und Wasser oder Säure: unterphosphorige Satire . . .32(5
12. Bromwasserstoff 320
13. Aluminiumchlorid 327
14. Reduktion aliphatischer Nitrokörper 327
15. Reduktion von Nitrosaminen und Nitraminen zu llydrazinen und
Rückbild vmg von Aminen a\xs Nitrosaminen 327
16. NHOH ->. NHg: Reduktion von Aminoxyden zvi Aminen .... 329
XVIII. Reduktion von Nitrokörpern zu Hydroxylaminen, Oximen, Nitrosover-
bindungen u. ähnl 331
1. Reduktion aliphatischer Nitrokoiper zu Hydroxylaminpn und Oximen 331
2. Reduktion aromatischer Nitrokörper 334
3. Elektrolytische Reduktion von Nitrokörpern zu Hydroxylaminen
und deren Umlagerung zu Aminophenolen und Chloranilinen . . 33s
4. Reduktion von Nitro- zu Nitrosoverbindungen 339
5. Reduktion von Dioximperoxyden (Furoxanen) zu Oximen (Fura-
zanen) 84(i
6. Reduktion aromatischer Dinitroverbindvmgen zu oci-Dinitrohydro-
benzolen 341
7. Reduktion von Diaryl-hydroxylamin-N-oxyden zu Diaryl-stiek-
oxyden, -hydroxylaminen und -aminen :^ 1 1
XIX. Reduktion von Nitro- bezw. Nitrosoverbindimgen zu Azox>- und Azo-
körpern, der Azoxy- zu Azo verbin dimgen . 341
1. 2 NO, -> N: NO . . 841
Tnli;ili s\ ci-zciiliiiis X\'
SeitP
2. Reduktion von Nitro- zu Azokörpern :>].",
3. Reduktion von Azoxy- zu Azovcrbirulungen 34(»-
XX. 2 NO2 -> NU NH 347
XXI. Addition von Wasserstoff an dw Stickstoff doppelbindung. Spaltung
zwischen N : N 84S
1. Reduktion von Azo- zu Hydrazokörpern und zu Benzidinen. . . 348
2. Reduktion von Diazo- und Triazoverbindungen 35U
3. Spaltiing der Azo- und Hydrazokörper in Amine 352
4. Reduktion und Spaltung von Aldazinen, Fonnazyl- und Tetrazol-
verbindungcn 355
XXII. Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff 35t>
XXII 1. Reducierende Spaltung von Peroxyden 359
XXI\'. Reduktion von Schwefel-, Selen- und Telliu-verbindungen 359
1. Reduktion von Sulfosäuren ( Selenosäuren ) zu Sulfinsäuren (Selenin-
säuren) Mercaptanen (Selenophenolen) und Kohlenwasserstoffen 360
2. Reduktion von Sulfin(Sulfen)säiu'en zu Disulfiden und Mercaptanen 363
3. Reduktion von Sulfonen und Sulfoxyden zu Sulfiden 364
4. Reduktion von Disulfiden (Diseleniden, Ditelluriden) zu Mercap-
tanen, Selenophenolen, Tellurophenolen 365
5. Reduktion von Rhodan Verbindungen 366
6. Ersatz von Schwefel durch Wasserstoff CS-NH^ ->► CHj-NHa . . 367
XXV, Reduktion von Phosphor-, Arsen- und Antimon Verbindungen 367
1. Reduktion von primären Verbindungen des 5- und 3-wertigen
Phosphors, Arsens und Antimons 367
2. Reduktion sekundärer Phosphor-, Arsen- und Antimon Verbindungen 372
3. Reduktion tertiärer Verbindungen 373
Tabellarische Übersicht der Reduktionsmittel 373
Katalyse, bearbeitet von Prof. Dr. H. Meer wein, o, Professor an der
Universität Königsberg i. Pr. Mit 10 Abbildungen. 388
A. Allgemeiner Teil 389
I. Definition imd Gesetze der Katalyse 389
II. Einfluß des Lösung.smittels auf die (Geschwindigkeit chemischer Reak-
tionen 39<J
B. Spezielle kataly tische Methoden 392
T. Reduktion, Hydrierung 393
1 . Reduktionen mit elementarem Wasserstoff in Gegenwart metallischer
Katalysatoren 393
a) Reduktionen in dampfförmigem Zustand (Verfahren von Saba-
tier und Senderens) 393
«) Nickel als Katalysator 394
Darstelhmg des Nickelkatalysators 395
ß) Andere metallische Katalysatoren 399
b) Reduktionen flüssiger Verbindungen 4(»o
«) Unedle Metallkatalysatoren 4tt()
1. Reduktion unter trewohnliclicni oder schwach erhöhtem
Druck . 400
2, Reduktionen unter hohe in Druck (Verfaln-en von Ipatiew) 402
ß) Edle Metallkatalysatoren 4« »2
1. Reduktionsverfahren von Fokin- Willst ät t <•! 40U
Darstellung von Platinschwarz 4U<»
Darstellung von Palladiumschwarz 407
XVI Inhalts vei'zeichnis
Seite
2 . Reduktions verf ahi'en von Paal-Skita 411
Reduktionsverfahi'en von Paal 412
Reduktions verfahren von Skita 413
Darstellung der Impflösung 414
2. Kathodische Reduktion 417
3. Andere Reduktionsmittel in Gegenwart von Katalysatoren . . . 418
II. Oxydation 420
1. Oxydation mit elementarem Sauerstoff in Gegenwart von Katalysa-
toren 420
/ 2. Oxydationen mit gebundenen! Sauerstoff 423
3. Abspaltung von Wasserstoff, Dehydrieriuig 427
a) Dehydrierung hydroaromatischer Verbindungen 427
b) Dehydrierung primärer und sekundärer Alkohole, katalytische
Darstellung von Aldehyden und Ketonen 428
III. Halogeniervmg 430
1 . Chlorierung ■ • • 430
2. Bromierung 434
3. .Todierung 437
IV. Sulfierung 437
V. Nitrierung 440
VI. Diazotierung 440
VII. Acylierung 441
VIII. Abspaltungsreaktionen 443
1. Abspaltung von Wasserstoff 443
2. Abspaltung von Stickstoff 443
3. Abspaltung von Halogenwasserstoff 445
a) Intramolekulare Abspaltungen von Halogen wasserst off .... 445
b) Abspaltung von Halogenwasserstoff unter Verknüpfung zweier
oder mehrerer Moleküle 446
a) Aluminiumchloridsynthesen von Friedel und Grafts . . . 44t1
ß) Synthesen aromatischer Aldehyde, Phenolaldehyde und Phenol-
ketone 450
y) Umsetzung aromatischer Halogenverbindungen mit Ammoniak,
Aminen, Phenolen usw 451
4. Abspaltung von Wasser 453
a) Darstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe 453
b) Darstellung von Äthern 454
c) Darstellung von Estern 455
d) Darstellung von Acetalen 456
e) Darstellung von Säureamiden und Säurenitrilen 456
f) Dai'stellung von Aminen 456
g) Darstellung von Mercaptanen 457
5. Abspaltung von Kohlendioxyd 457
6. Abspaltung von Wasser und Kohlendioxyd. Darstellung von Alde-
.hyden und Ketonen aus Carbonsäuren 457
7. Abspaltung von Chlormethyl 460
IX. Anlagerungsreaktionen 4()0
1. Anlagerung von Wasserstoff 460
2. Anlagerung von Halogen Wasserstoff 460
3. Anlagerung von Wasser (Alkoholen, organischen Säiu*en) .... 461
a) Anlagerung von Wasser, Alkoholen und organischen Säuren an
ungesättigte Verbindungen •. . 461
b) Hydrolytische Spaltungen 463
«) Spaltung a, ^-ungesättigter Aldehyde und Ketone 463
ß) Esterverseifung 464
;) Spaltung der Polysaccharide und Glvkoside 464
' Inhaltsverzeichui« XVII
• Seite
4. Anlagerung von Alkoholen \md l,;}-Dicai'bonyl Verbindungen an Iso-
cyansäureester 405
."). Anlagerung von Aminen an Senföle; Bildung substituierter Thio-
harnstoffe 405
X. ivondensation 466
1. Aldolkondensation und analoge lieaktionen 466
2. Aluniiniumohloridsynthesen 467
:5. üurch Cyanionen bewirkte Kondensationen 467
a) Benzoinkondensation 467
b) Spaltung von «-Diketonen .' 468
c) Darstellung von Aldehyd- und Ketoncyanhydrinen; Anlagerung
von Blausäure an «»^-ungesättigte Ketone und Säureester . . . 468
XI Iiitramolekidare Umlagerungen 469
1. Umlagerung der Alkylhaloide 469
2. Verschiebung von Doppelbindungen 470
3. Umlagerung tantomerer Verbindungen 473
4. Umlagerung stereoisomerer Verbindungen 473
5. Racemisierung 474
6. Umlagerung von am Stickstoff bzw. Sauerstoff substituierten aroma-
tischen Aminen und Phenolen 475
XII. Polymerisation 475
Verestern und Verseifen, bearbeitet von Prof. Dr. Kurt Hess, Mit-
glied des Kaiser- Wilhelm-Instituts für Chemie, Berlin-Dahlem • • 476
Einleitung: 476
Veresterung 477
Darstellungsmethoden 481
I. Veresterung durch Einwirkung von Säure und Alkohol ...... 481
A. Ohne Zusatz 481
B. Mit Zusatz 483
a) Mit Salz- oder Schwefelsäure 483
b) Mit anderen Zusätzen 489
Veresterung unter Zusatz von Enzymen als Katalysatoren . . 491
II. Veresterung mit Hilfe von Umwandlungsformen 492
a) Veresterimg durch Einwirkung von Säuresalz auf Halogenaikyl 492
b) Veresterung durch Einwirkung von Säuresalz auf Dialkylsulfat 494
c) Veresterung durch Einwirkung von Säureanhydrid auf Alkohol 497
d) Veresterung durch EinAvirkung von Säurechlorid auf Alkohol 500
e) Esterdarstellung mittels Diazomethan 505
Veresterung einiger anorganischer Säuren 507
a) Schwefelsäureester 507
b) Salpetersäureester 509
c) Salpetrigsäureester 510
d) Phosphorsäureester 510
Verseifung und Esterspaltung 511
Übersicht 511
Verseifung 514
A. Ohne Katalysatoren 514
B. Mit Katalysatoren 516
a) Mit Säurezusatz 516
b) Mit Alkalizusatz 520
c) Mit Baryumhydroxyd 527
d) Mit anderen basischen Mitteln 529
e) Mit Zusatz von Salzen 529
f) Mit Enzymen •'•■^'^
Gewinnung von RicinusHpase '••^'
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl.
XVIIl Inhaltsverzeichnis
Seite
Esterspaltung 532
A. Durch absolute HalogenwasserstoftVämeii 532
B. Durch Anamoniak 535
0. Alkoholyse 587
Überblick 537
a) Ohne Katalysator 538
ß) Mit Sätu'ezusatz 539
/) Mit Alkalizusatz 541
ä) Mit Natriumalkoholat 542
s) Mit Enzymen 545
i;) Intramolekulare UmesteriiDg 545
Kondensation, bearbeitet von Dr. Richard Kempf, Berlin- Dahlem 549
Einleitung 549
I. Umschi-eibimig des Begriffs Kondensation 549
II. Die praktische Bedeutung der Kondensation 551
III. Abgrenzung und Einteilung des behandelten Stoffgebietes 552
A.! Ailgemeiner und theoretischer Teil 553
Kapitel 1. Die allgemeine Arbeitsweise bei Kondensationen 553
a) Kondensation ohne besondere Zusatzstoffe („Autokondensa-
tion") 554
b) Kondensation unter Zusatz eines Kondensationsroittels . 554
c) Abtönen des Reaktions Verlaufes durch die Auswahl des
Kondensationsmittels 555
d) Einführung von Substituenten in die Ausgangsstoffe vorder
Kondensation 556
e) Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach der Kondensation
Kapitel 2. Der Reaktionsmechanismus bei Kondensationen 560
Kapitel 3. Kurze Charakteristik der wichtigsten Kondensationsmittei . . . 564
a) Wasserstoff -abspaltende Kondönsationsmittel 565
b) Sauerstoff -abspaltende Kondensationsmittel 566
c) Halogen -abspaltende Kondensationsmittel 566
d) Stickstoff -abspaltende Kondensationsmittel 567
e) Met all -abspaltende Kondensationsmittel 567
f) Halogenwasserstof f-abspaltende Kondensationsmittel . 567
1. Chlorzink . 569
2. Aluminiumchlorid 570
3. Eisenchlorid 573
g) Wasser -abspaltende Kondensationsmittel 575
I. Basen 576
1. Alkalihydroxyd 576
2. Alkali-alkoholat 577
3. Natrium-amid .'^ 580
4. Barjnimhydroxyd 580
5. Ammoniak; primäre und sekundäre organische
Basen 580
II. Basisch reagierende anorganische Salze 581
III. Anorganische und organische Säuren 581
1. Salzsäiu'e 582
2. Schwefelsävire 582
3. Oxalsäure 583
4. Essigsäure 583
IV. Säure-anhydride und -chloride 584
1 . - Phosphor-pentoxyd 584
2. Phosphor-oxychlorid 584
3. Essigsäuro-anhydrid 584
lnh;iltsv.'i-/,.'iclinis XIX
Seite
V. Anorganische Metallsalzt- 585
l. Zinkchlorid 585
2. Aluminiumchlorid 580
3. Zinntetrachlorid 587
ii) Ammoniak -abspaltende Kondensationsmittel 588
i) Alkohol -abspaltende Kondensationsmittel 588
1. Alkalimetall 588
2. Alkali-alkoholat 590
3. Alkali-amid 591
4. Zinkchlorid 591
Spezieller uud praktischer Teil 592
Erster Abschnitt: Kondensation unter Abspaltung von
Elementen 592
Kapitel 4. Abspaltung von Wasserstoff 592
I. Kondensation unter unmittelbarer Wasserstoff abspaltung durch bloßes
Erhitzen (,,Auto-Pyrokondensation") 592
1. Kondensation durch Überhitzung von Dämpfen und Gasen 593
2. Kondensation durch Überhitzvmg fester Stoffe 600
II. Pyi'okondensation imter Wasserstoff abspaltung bei Gegenwart von Zusatz-
stoffen 600
III. Kondensation unter VVasserstoffabspaltung mittels Oxydationsmittel . . 603
1. Der Luftsauerstoff als Oxydationsmittel 603
2. Oxyde und Superoxyde als Oxydationsmittel 605
3. Schwefel als Oxydationsmittel 606
4. Die Halogene als Oxydationsmittel 606
5. Einige Säuren und Salze als Oxydationsnaittel 607
Kapitel 5. Abspaltung von Sauerstoff 609
^ 1. Zink und Salzsäure als Reduktionsmittel 609
2. Zinn und Salzsäure als Reduktionsnaittel 611
3. Alkohole im Sonnenlicht als Reduktionsmittel 612
Kapitel 6. Kondensation unter Abspaltung von Halogen 612
1. Silber als Kondensationsmittel 613
2. Kupfer als Kondensationsmittel 615
3. Natrium als Kondensationsmittel 617
4. Magnesium als Kondensationsmittel 619
5. Calcium als Kondensationsmittel 625
Kapitel 7. Kondensation unter Abspaltimg von Stickstoff 620
I. Kondensationen unter freiwilliger Abspaltung von Stickstoff (Autokon-
densation) 626
II. Kondensationen luiter Stickstoff abspaltung bei Gegenwart eines Kon-
densationsmittels 027
Kapitel 8. Kondensation unter Abspaltung von Schwefel 629
Kapitel 9. Kondensation unter Abspaltung von Metall 629
1. Jod oder Brom als Kondensationsmittel 629
2. Ferricyankalium als Kondensationsmittel 631
Zweiter Abschnitt: Kondensation unter Absj^altung un-
organischer \^ erbind ungen 632
Kapitel 10. Kondensation imter Abspaltung von Halogenwasserstoff. . 632
I. Kondensation imter freiwilliger Abspaltung von Halogen Wasserstoff
(Autokondensation) 632
II. Kondensation unter Halogenwasserstoff abspaltung mittelst Reagenzien 635
1. Entziehung von Halogenwasserstoff durch Alkalien. . . . 635
2. Entziehung von Halogen wasserst off durch Natriumamid . 637
3. Entziehung von Halogenwasserstoff durch Metalle . . . . 63S
4. Entziehung von Halogenwasserstoff durch Zink<'lilt)rid . . 040
II*
^^ Inhalts\ erzeichnis
Seite
5 . Entziehung von Halogenwasserstoff durch Aluminium chlor id. 642
a) Synthese von Benzolhomologen nach Friedel-Crafts . . . 642
b ) Synthese von Monoketonen nach Friedel-Graf ts . . . . . 645
c) Synthese von Aldehyden nach Fi'iedel-Crafts (Aldehyd-
synthese nach Gattermann-Koch) 648
d) Synthese von Diketonen (o-Chinonen> nach Friedel-Grafts 648
e) Synthese von Carbonsäurederivaten nach Friedel-Crafts . 652
6. Entzieluuiti \ on Halogen Wasserstoff durch Eisenchlorid . 653
Kapitel 11. Kondensation vmter Abspaltimg anorganischer Salze . . . 654
1. Acetessigestersynthesen 655
2. Malonestersynthesen 662
3. Synthesen mittelst Cyanverbindungen 664
Kapitel 12. Kondensation unter Abspaltung von A\ a-s( i 668
I. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und anderen A'erbindungen . 669
1. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und Kohlenwasser-
stoffen, sowie deren Ilalogen- und Nitroderivaten 669
2. Wasserabspaltimg zwischen Alkoholen untereinander .... 671
3. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und Phenolen sowie
Phenoläthern 672
4. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen imd aromatischen
Aminen 674
5. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und Aldehyden oder
Ketonen 675
6. Wasserabspaltung /A\is(hcii Alkoholen und Carbon- sowie
Sulfosäuren 677
IJ. Wasserabspaltung zwischen Aldeliyden (oder Ketonen) und anderen
Verbindungen 678
1. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden (oder Ketonen und
Kohlenwasserstoffen sowie deren Nitroderivaten 678
2. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden (oder Ketonen) und
Phenolen ' . 683
3. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden untereinander .... 690
4. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden und Ketonen .... 693
5. Wasserabspaltung zwischen Ketonen untereinander 698
6. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden (oder Ketonen) und
Nitrilen ' 703
7. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden (oder Ketonen) imd Car-
bonsäuren sowie Oxy- und Aldehydo-carbcnsävu-en 704
8. Wasserabspaltvmg zwischen Aldehyden (oder Ketonen) und
aromatischen Aminen 707
9. Wasserabspaltvmg zwischen o-Amino-benzaldehyd und Alde-
hyden, Ketonen usw. (Synthese von Chinolinderivaten nach
Friedländer) 710^
10. Wasserabspaltung zwischen Acetessigester und Aldehydam-
moniaken (Hautzsche Pyridinsynthese ) 711
11. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden oder Ketonen (und ähn-
lichen Verbindungen) vmd Methylketol 712
III. Wasserabspaltung zwischen Carbonsäuren (oder deren Anhydriden)
und anderen Verbindungen 714
1. Intramolekulare Wasserabspaltung bei aromatischen Säuren
(Synthese von Anthrachinonen) 714
2. Wasserabspaltung zwischen Carlxnisäuirn und Kohlenwassei*-
stoffen 715
3. Wasserabspaltung zwischen Carbonsäuren und Phenolen . . 716
4. Wasserabspaltung zwischen Oarbonsäuren und Aminen . . . 717
5. Wasserabspaltung zwischen zwei Molekülen von Oxybenzoe-
säuren (Synthese von Oxy-anthrachinonen) 71 &
Inhaltsver/ficluiis XXI
Seite
ü. VVa.ssei'abspaltung zwischen Plitalöäureanhydrid und Phenolen
usw. (Synthese von Phtaleinen u. Oxy-antlu'achinonen) . . 7ls
Kapitel 13. Kondensation unter Abspaltung? von Wasser und Wasser-
stoff 72<i
1. Wasser- und Wasserstoff abspaltung zwischen primären aro-
tischen Aminen und Aldehyden (Chinolinsynthese von Döbner
und Miller) 72(1
2. Wasser- und Wasserstoff abspaltung zwischen primären aro-
tischen Aminen und Glycerin (Skraupsche Chinolinsynthese) 722
Kapitel 14. Kondensation unter Abspaltung von Wasser und Stickstoff 723
Kapitel 15. Kondensation unter Abspaltimg von W^asser und Halogen-
wasser stoft 724
Kapitel 16. Kondensation unter Abspaltvmg von Ammoniak oder Aminen
usw. (Synthese von Indolderivaten) 725
Dritter Abschnitt: Kondensation unter Abspaltung kohlen-
stoffhaltiger Komplexe 726
Kapitel 17. Kondensation unter Abspaltung \ on Alkohol oder Alkoholat
(Esterkondensationen) 726
Kapitel 18. Kondensation unter Abspaltung \(ni K ohlendioxy d (und
Wasser) usw 732
1. Synthese- von Ketonen 732
2. Indigosynthese aus o-Nitrophenyl-propiolsäiuc 733
3. Elektrosynthesen 73:!
Kapitel ]<». Kondensation unter Abspaltung vun (' uil)onsä nie n .... 735
1 . Synthese von Phenylfettsäureestem 735
2. Indigosynthesen aus o-Xitrobenzaldt'h\ den 736
Tabelle 737
Doppelte und di-eifaehe Bindung, bearbeitet von Prof. Dr. R. St oer mer,
o. Professor an der Universität Rostock 743
I. Olefine und ihre Derivate 743
Einleitung 743
.V. Darstellung ungesättigter Verbindungen 744
1. Kohlenwasserstoffe aus Ilalogenverbindungen 744
2. Kohlenwasserstoffe imd deren Substitutionsprodukte ans Alkoholen 746
3. Kohlenwasserstoffe aus Aminen 751
4. Darstellung von unge.sättigten Säviren aus Ifalogen-, Oxy- und
Aminosäm-en 752
5. Darstellung ungesättigter Acetale, Ketone usw 756
B. Isomerisation ungesättigter Verbindungen 756
('. Erkennung, Bestimmung und Eigenschaften olef inischer Verbinuungen 760
1. Verhalten gegen Oxydationsmittel, Formaldehyd und Farbenreagen-
zien (Bestinunung des Ortes der Doppelbindvnig) 760
Darstellung von Tetranitromethan 762
2. Anlagerung von Wasserstoff 762
3. Anlagerung von Halogenen (quant. Best. \mgesätt. Verbindimgen) 763
Darstellung bestimmter Mengen von Chlor 763
4. Anlagerung von Halogenwasserst ot'f 7(i8
Regeln von Markownikof f . Sa ytzew- Wagner und Erlen-
meyer sen. " 768, 769
5. Anlagerimg von W^asser (einschließlich Schwefel.säuj-e und organische
Säuren) 771
6. Anlagerung von Salpetersäxii.- 774
7. Anlagenmg von schwefligsanren Sal/.en und schwefliger Säure . . 774
8. Anlagerung von unterchloriger, unterbromiger imdunterjodiger Säure 778
XXII Inhaltsverzeichnis
Seite
9. Addition von Phosphortrichlorid, Phosphoroxyden und Schwefel-
chlorür 780
10. Anlagerung von Metallsalzen (Quecksilber-. Zink-, Platin-) und von
Metallen (Natrium) 781
11. Anlagerung von Ozon 784
12. Nitrosochloride, Nitrosite und Nitrosato 784
13. Anlagerung von Ammoniak und aliphatischen Aminen 787
14. Anlagerung von Hydroxylamin 789
15. Anlagerung von Anilin, Phenylhydrazin und Hydrazin 792
16. Anlagerxmg von Harnstoff, Guanidin und Semicarbazid 794
17. Anlagerung von Alkohol 79(>
17. Anlagerung von Mercaptanen, von Thioharn.stoff, Schwefelwasser-
stoff und Scnwefel 797
19. Anlagerung A^on Formaldehyd 798
20. Anlagerung von Säurechloriden und A^on Phosgen 799
21. Anlagerung von Blausäure 799
22. Anlagerung von Diazomethan, Diazoessigester und Stickstoff wasser-
stoffsäure 800
23. Anlagerung von magnesiumorganischen Verbindungen 801
24. Anlagerung von Malonester. Acetessigester und verwandten Verbin-
dungen, von Aldehyden und Ketonen, Nitroparaffinen 808
25. Anlagerung von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren
Derivaten 805
26. Anlagerungsreaktionen der Ketone 806
27. Sprengung der Doppelbindungen 807
28. Polymerisationen 808
II. Acetylen und seine Derivate 808
A. Darstellung von Acetylen Verbindungen und deren Umlagerungen . . SOS
B. Synthetische Gewinnung, Erkennung und Abscheidung von Acetylenen
durch ihre Metall Verbindungen 811
Darstellung ammonlakallscher Cuprosa Izlösung 813
C. Addition si'eaktionen der Acetylene 814
1. Verhalten gegen Oxydationsmittel 815
2. Anlagerung von Wasserstoff 815
3. Anlagerung von Wasser 815
4. Anlagerung von Halogen 817
5. Anlagerung von Halogen wasserst off 818
6. Anlagerung von unterchloriger und unterbromiger Säure .... 819
7. Anlagerung von Stickoxyden 819
8. Anlagerung von Arsentrichlorid und Phosphortrichlorid 820
9. Anlagerung von Alkohol, Phenol, Mercaptan, Thioharnstoff . . . 820
10. Anlagerung von Aminen, Hydroxylamin, Hydrazinen, Harnstoffen,
Amidinen, Säureamiden 821
11. Anlagerung von Diazomethan, Diazoessigester, Diaszobenzolimid und
Stickstoffwasserstoffsäure 823
12. Anlagerung von Natriummalonester, Ketonsäureestern und Ketonen 824
13. Anlagerung von Kohlenwasserstoffen 825
Darstellung und Anwendung der wichtigsten Enzyme, bearbeitet von
Prof. Dr. J. Meise nheimer, o. Professor an der Universität
Tübingen 826
Einteilung des Stoffes 827
I. Die Enzyme des Eiweißumsatzes 827
a) Proteolytische Enzyme 827
1. Peptase . 828
Propeptase 829
Antipeptase 830
Inhaltsverzeichnis XXII J
Seite
2. Tryptase 830
Ercptase 831
Autitryptase 831
Hefenendotryptast' 831
1)) Ivoagulierende Enzyme 831
1. Labenzym (Ohymosin) 831
Prochymosin 832
2. Fibrinenzym (Thrombose) 832
(•) Harnstoff \md Harnsäure zei-setzende Enzyme 833
II. Fettspaltende Enzyme (Lipasen) 834
1. Tierische Lipase 834
2. Pflanzliche Lipase 834
III. Die Enzyme des Kohlenhydratauf- und -abbaues 835
a) llydrolysierende Enzyme 835
1. Diastase 835
a) Pflanzliche Diastase 835
b) Tierische Diasta.se 837
Ptyalin 837
Pankreasamylase 837
2. Aniylokoagiilase 837
3. Maltase 838
4. Invertase 838
5. Emulsin 839
b) (:Järungsenzyme 840
1. Zymase 840
2. Lactacidase 842
3. Carboxylase 843
ly. Oxydasen und Reduktasen 843
a) Tierische Oxydasen 843
b) Pflanzliche Oxydasen 844
1 . Laccase 844
2. Peroxydase 844
3. Oxydase der Essigbakterien 845
4. Katalase (Hämase) • . 846
<•) l^eduktasen (Hydrogenasen) 840
Zerlegung optisch inaktiver Körper in ihre aktiven Komponenten,
bearbeitet von Prof. Dr. H. Scheibler, a. o. Professor an der
Technischen Hochschule Berlin-Charlottenbiirg. Mit 1 Abbildung 847
Übersiclit über die Methoden 847
I. Spontane Spaltung durch Krystallisation 847
IT. Spaltung dtu"ch Kombination mit optisch aktiven Körpern 850
1. Spaltung racemischer Säuren mittels optisch aktiver Basen .... 851
Übersicht über die mit optisch aktiven Basen gespaltenen Racemver-
bindungen 854 — -860
2. Spaltung racemischer Basen mittels optisch aktiven Säuren .... 860
Übersicht über die mit optisch aktiven Säuren gespaltenen Racemver-
bindungen 862— S63
3. Spaltung von Racem Verbindungen mit einem asymmetrischen Sili-
cium-, Zinn-, Stickstoff-. Phosphor-, Schwefel-, Selen-, Kobalt-, Eisen-
und Chromatom 863
Übersicht über die Verbindungen mit asymmetrischem Silicium-,Zinn-,
Stickstoff-, Phosphor-, Schwefel- und Selen-Atom 864
Übersicht über die asymmetrischen Komplexsalze von Kobalt, Eisen
und Chrom 86.)
1. Spaltung racemischer Aminoverbindungen durch Kombination mit
einem optisch aktiven Aldehyd ^'''
XXIV Inhaltsverzeichnis
Seite
5. Spaltung racemischer Aldehyde durch Kombination mit einem optisch
aktiven Hydrazin 867
6. Verfahren von Marckwald und Mo, Kenzie 868
7. Spaltung durch Erhitzen des Kombinationsprodukts 869
TU. Biochemische Spaltung 869
Übersicht über die durch biochemische Spaltung erhaltenen aktiven
Körper 871
Elektrochemische Methoden, bearbeitet von Prof. Dr. K. Arndt,
Privatdozent an der Technischen Hochschule Berlin- Charlottenburg.
Mit 3 Abbildungen • • • 873
Stromquelle 878
Widerstände 874
Messung der Stromstärke mittels Amiperemeter 874
Messung der Stromstärke mittels Knallgascoulometer 874
Messung der Strommenge 875
Messung der Spannung 875
Leitungsdrähte 875
Polreagenzpapier 876
Elektroden 876
Verarmungserscheinungen 876
Diaphragmen . 876
Stromdichte 877
Stromausbeute 877
Zersetzungsspannung. — • Überspannung . . .- 879
Reaktionsgeschwindigkeit 881
Nebenvorgänge 881
Stromkonzentration 881
Anwendung der Elektrolyse auf einzelne Fälle 882
a) Reduktion 882
1. Reduktion von aromatischen Nitrokörpern 882
Darstellur^ von Anilin 883
Darstellung von Azoxybenzol 888
Darstellung von Azobenzol 888
Darstellung von Hydrozobenzol 884
Darstellung von p-Aminophenol 884
2. Reduktion von Carbonylverbindungen 885
3. Reduktion von Harnsäure, Säureimiden, Oximen und Hydrazonen 886
4. Hydrierung ungesättigter Verbindungen 887
b) Oxydation 887
Darstellung von Anthrachinon . . ' 888
Darstellung von Jodoform 889
c) Elektrolyse von Salzen organischer Säuren 889
Elektro-osmotische Methoden, bearbeitet von Dr. ing. Paul H.Pr aus nitz,
Jena. Mit 2 Abbildungen 892
Reaktionen unter hohem Druck, bearbeitet von Prof. Dr. Kurt H. Mej^er,
Ludwigshafen. 905
I. Hydrolysen 905
a) Hydrolyse aromatischer Halogenverbindungen 905
b) Hydrolyse aromatischer Sulfosäiiren 905
c) Hydrolysen anderer Art 906
II. Einführung der Aminogruppe 906
III. Isomerisationen und Polymerisationen 907
Keaktioncn mit komprimierten Gasen 907
Inhaltsverzeichnis XXV
Seite
1. Reaktionen mit Wasserstoff UUT
a) Reduktion von Carbonaten zu Formiaten 007
b) Anlagerung von Wasserstoff an Doppelbindungen und aromatische
Ringsysteme 90S
c) Reduktion von Ketonen, Zuckern, Nitroverbindungen usw. . . . !Ȇ8
d) Aufspaltung von Kohlenwasserstoffen unter gleichzeitiger Hy-
drierung 909
e) Hydrierung von Kohle 909
2. Reaktionen mit Kohlenoxyd 909
a) Bildunggvon Formiaten 909
b) Darstellung von Ameisensäureester 910
c) Synthese von Formamid 910
d) Synthese aromatischer Aldehyde 910
o) Katalytische Reduktion des Kohlenoxyds unter Druck 910
'S. Reaktionen nxit Sauerstoff 910
4. Reaktionen mit Stickstoff. Synthese von Cyaniden 911
5. Reaktionen mit Kohlendioxyd 911
0. Andere Gase 911
Belichten, bearbeitet von Reg. -Rat Prof. Dr. J. Ho üben, ord. Mitglied
der Biologischen Reichsanstalt Berlin-Dahlem, a. o. Professor an
der Universität Berlin. Mit 2 Tafeln und 21 Abbildungen ■ • • 912
Einleitendes 912
A. Allgemeip^er Teil 913
1. Geschichtliches 913
2 . Beziehungen der Intensität und Absorption zur chemischen Wirkung
des Lichts 914
3. Komplementärfarben von Licht und Substrat 915
4. Photochemische Extinktion und Induktion . 91Ö
5. Chemisches und photochemisches Gleichgewicht . 917
(5. umkehrbare und nicht umkehrbare Lichtreaktionen 918
7. Bestimmung der Geschwindigkeit photochemischer Reaktionen . 919
8. Chemische Bedeutung lichtelektrischer Effekte 919
9. Photo-Katalysatoren und -Sensibilisatoren 919
10. Lichtquellen 922
a) Natürliche Lichtquellen 923
Sonnenlicht 923
Die sichtbaren Strahlen des Sonnenspektrums 924
Die unsichtbaren Strahlen des Sonnenspektrums 924
Die ultraroten Strahlen 925
Die ultravioletten Strahlen 925
Das zerstreute Tageslicht 927
Mondliclit 927
b) Künsili( he Lichtquellen 927
1. Bogenlampen 927
2. Quecksilberdampflampen 928
3. Uviolglaslampen 928
4. Quarzlampen 929
5. Halbwattlampen 930
H. Nernstlampe 930
7. Auerlicht 9;>2
8. Kerzenlicht 932
11. Zerlegung des Lichtes. Lichtfilter. Lichtdurchlässigkeit verschie-
dener Stoffe. Polarisiertes Licht 932
Licht filtersystem nach Landolt für Auerlicht 9.33
Lichtfiltersystem nach Hartmann für UvioUampen 933
Licht filtersystem nach Winther für Quarz- Quecksilberlanipen 933
XXVI Inlialtsverzeicimi»
Seite
Verschiedenheit der Lichtdui'chlässigkeit der gebräuchlichen
Lösungsmittel 935
Lichtdurchlässigkeit der Mineralien 935
Lichtdurchlässigkeit von Pflanzen 935
Lichtdiu^chlässigkeit der Atmosphäre 935
Polarisiertes Licht 935
12. Apparatur und Verfahren 930
Uviolglas- QuecksUberlampe, Zündung und Gebrauch 938
Uli-(Uviol-Stark-)lampe 938
Einstellung, Zündung und Gebrauch der Uli-Lampe 939
Quarzglas- Quecksilbeflampe 940
Zündung und Gebrauch der Quarz- Quecksilberlampe .... 942
Quarzglas-Amalgamlampe 94«
Quarzglas-Punktlanxpe 946
Gebrauchsanweisung für Punktlämpchen 947
Quarzglaseintauchlampe 948
Quarzglaseinstecklampe 950
Starklicht-Mantelbrenner 952
Quecksilberlampe Franz Fischerscher Bauart 952
Goerz-U.-V.-Lampe nach Gehlhoff 954
13. Maßnahmen zum Schutz des Experimentators 956
15. Spezieller Teil •• ■ ^^"^
I. Photolysen 957
1. Ionisation von Gasen und Lösungen 957
2. Desoxydationen 958
a) Photodesoxydationen unorganischer Verbindungen 958
b) Photodesoxydationen organischer Verbindungen 963
.3. Dehydrierungen 964
4. Photohydrolysen 967
Kerndiathetische Photohydrolysen 968
5. Sonstige photolytische Spaltungen 972
II. Photosynthesen 974
1. Oxydationen 974
a) Photoxydationen unorganischer Stoffe 974
b) Photoxydationen organischer Verbindungen 777
1. Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwagserstoffe .... 977
2. Alkohole und Phenole 981
3. Aldehyde 985
4. Ketone und Chinone 987
5. Organische Säuren 989
a) Einbasische Säuren der Fettreihe 989
b) Mehrbasische Säuren der Fettreihe 990
c) Aromatische und hydroaromatische Säuren 994
6. Andere organische Verbindungen 990
2. Halogenierungen 997
a) Photochlorierung 997
1. Additionsreaktionen 998
2. Substitutionsreaktionen 998
b) Photobromierung 999
1. Additionsreaktionen 999
2. Substitutionsreaktionen 1000
3. Anlagerungen 1001
4. Veresterungen 1002
5. Amid- und Anihdbildungen 1002
6. Kernkondensationen 1003
TIT. Photomerisationen 1000
a) Umwandlung eines Stoffes in die allotrope Form 1000
b) Konfigurationswechsel 1007
1 . Konfigurationswechsel bei ungesättigten Kohlenwasserstoffen 1007
lulialLftVei'/.cicliiiiä XXVli
Seite
2. Ivoufigurationswechsel bei ungesättigten Ketoneii 1008
A. Koafigurationswechsel bei ungesättigten Säuren KJO'J
Konfigiu-ationswechsel der Zimtsäure Kill
4. Konfigurationawechsel bei Oximen 1014
5. Konfigui'ationswechsel bei Diazokörpein lOlö
a. Chinin 1015
c) Verschiebung doppelter' Bindungen 1015
d) Intramolekularer Plat'/\ve(;hst'l 1015
1 . bei Nitroverbindungen 1015
2. bei Azoxy Verbindungen 1020
3. bei Halogenyl-arylamin- Verbindungen 1021
4. bei Arylnitrosaminen 1021
5. bei Oximen 1021
6. bei Glycidokt't 011(11 1021
7. in der Triphenyhiut hamcilif 1021
e) Polymerisationen 1022
Dimerisationen der Zimtsäui'en 1027
f) Intramolekulare Aneianderlagerung 1032
g) Photodepolymerisationen 1084
IV. Phototropie 1034
V. Photochromie 1039
VI. Photoosmose 1042
VII. Kardioid-ultramikroskopische Lichtreaktionen 1042
Nachweis der Abbildungen und Bezugsquellen 1044
Sachregister , 1045
I Autorenregister 1090
Spezieller Teil.
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl.
Oxydation und Reduktion
von
R. Stoermer in Rostock.
Einleitung.
Die Oxydations- und Reduktionsmethoden sind im folgenden syste-
matisch eingeteilt im Hinblick auf die auszuführende Reaktion. Es soll
dadurch die Aufgabe erleichtert werden, in einem gegebenen Falle rasch das
geeignetste Oxydations- oder Reduktionsmittel zu finden. In möglichster
Vollständigkeit sind alle Oxydations- und Reduktionsmöglichkeiten in Grup-
pen untergebracht, deren wesentlicher Inhalt meist durch eine kurze Formu-
lierung, wie CH3 -> CHO usw., jedesmal in der Überschrift des betreffenden
Abschnittes zu ersehen ist. Wenn einzelne Reaktionen mehr sinngemäß
als schematisch eingereiht sind, so geschah das teils wegen der anzunehmenden
Zwischenprodukte, teils des Zusammenhanges wegen. So ist z. B. die Oxy-
dation des Phenanthridins zu Phenanthridon nicht in die Gruppe CH ->■ CO,
sondern bei CH -> C(OH), bei der Oxydation des Chinolins zu Carbostyril,
untergebracht, wegen der der Umlagerung zu CO • NH vorangehenden Bil-
dung der Atomgruppierung C(OH)N; und die Pinakonbildungen bei Ke-
tonen finden sich nicht in der Gruppe ,, Verknüpfung von Kohlenstoff-
atomen durch Reduktion",* sondern bei CO •<- CHOH, wohin sie des Zu-
sammenhanges wegen gehören.
Wenn zwei verschiedene Oxydationen oder Reduktionen nebeneinander
herlaufen, so ist die Reaktion nur an einer Stelle aufgeführt, so z. B. die
Bildung des Coerulignons durch Oxydation von Pyrogalloldimethyläther in
der Gruppe ,, Verknüpfung von Kohlenstoff atomen usw. durch Oxydation",
weil dieser Prozeß der sich zuerst abspielende ist und die Oxydation zu dem
Diphenochinon erst danach erfolgt, und weil ferner eine Reihe von gleich-
artigen Prozessen der ersten Art hier aufgeführt sind. Wenn also eine Reak-
tion an verschiedenen Stellen der Molekel sich abspielen kann, so wird man,
wenn sich nicht genau feststellen läßt, welche Reaktion zuerst einsetzt, an
zwei verschiedenen Stellen nachzusehen haben.
Wenn die an einer Stelle der Molekel eintretende Oxydation oder Re-
duktion zu verschiedenen Produkten füliren kann, so ist beim Aufsuchen
der Reaktion zu berücksichtigen, welche Art der Reduktion usw. gerade
1*
4 R. Stoermer
erforderlich ist. Die Reduktion der Lactone z. B. führt entweder zu hydroxyl-
freien Carbonsäuren oder zu Oxyaldehyden oder zu Glycolen, man findet
die erstere unter CHOH ->■ CHg, die zweite unter COOH -> CHO, die letzte
unter COOH -> CH2OH.
In seltneren Fällen ist aus den Gruppenüberschriften nicht ohne weiteres
zu entnehmen, wo die betreffende Reaktion zu suchen ist ; man hat dann auf
die Muttersubstanzen zurückzugehen, von denen sich die zu oxydierenden
oder zu reduzierenden Körper ableiten. So findet sich die Oxydation der pri-
mären Amine zu Aldehyden bei der Gruppe CHgOH -> CHO, die Reduktion
z. B. der Säureanhydride zu Lactonen bei COOH -> CHgOH.
Folgende Gruppeneinteihingi) ist vorgenommen worden:
I.
II.
III.
IV.
V.
VI.
VII.
VIII.
IX.
X.
XI.
XII.
XIII.
Oxydation.
CH3->CH20H.
CH3->CH0.
CH3 (bez. Alkyl)->COOH.
CHgOH^CHO.
CH20H->C00H.
CHO ^ COOH.
CH2->CH0H.
CH2 ->CO(C : NOH ->C0).
CHOH -> CO.
Ketone -> Superoxyde bez.
Lactone.
CH->C(OH).
Oxydation zu Chinonen und
chinoiden Verbindungen.
Herausnahme
iiciausiiauiiie von Wasser-
stoff atomen, die nicht an das
gleiche Kohlenstoff- oder
St,ir>lrsf,nf-fn+,r»Tn m^KiiTirlAn
XIV.
an das
gjA.^»^ü^ J.J..v^iii^^nStOII-
Stickstoffatom gebunden
sind (Intramolekulare Oxy-
dationen und Dehydrierun-
gen).
Verknüpfung von Kohlen-
stoff-, Kohlenstoff- und
Stickstoff-, oder Stickstoff-
atomen (Intermolekulare
Oxydationen).
Addition von zwei Hydro-
xylen an Doppelbindungen.
Oxy dativer Abbau.
NH2 -> NHOH; NH2 ->
N0(N02).
XVIII. NHOH ^NO,
Peroxyde.
XV.
XVI.
XVII.
Reduktion.
I. CHoOH -> CH„
II.
III.
IV.
V.
VI.
VII.
VIII.
IX.
X.
XI.
XII.
XIII.
XIV.
XV.
XVI.
CH2CN ->
CH3.
CH0H->CH2.
C(OH)->CH.
CH0->CH20H (Pinakone),
CHS^CHgSH.
CH0->CH3.
CO -> CHOH, CO ->C(OH)
(Pinakonbildungen) .
Verknüpfung von Kohlen-
stoffatomen, von Kohlen-
stoff- und Stickstoffatomen.
C0->CH2 (CS^CH2).
CO -> CH.
COOH -> CHO.
COOH -> CH2OH, CN -^
CH2 • NH2.
COOH -> CH3.
Addition von Wasserstoff an
mehrfache Kohlenstoffbin-
dungen.
Addition von Wasserstoff an
C:N (Reduktion von Al-
dimen, Oximen, Hydrazonen
usw).
Entziehung von Halogen und
Ersatz von Halogen durch
Wasserstoff.
Spaltung von Bindungen
zwischen Kohlenstoffatomen
oder anderen Elementen.
Oxime -> XVII.
N02(N0)
NHo.
NH,;NHOH
1) Die Gruppen sind durch einen Blick auf die erste Zeile jeder Seite leicht
auffindbar.
Oxydation
XIX.
XX.
XXI.
XXII.
XXIII.
XXIV.
XXV.
XXVI.
NHOH -> N - NO.
NO -> NO2, Oxime -> Ni-
tro- bzw. Isonitrokörper und
Hydroxamsäiiren, Diazo-hy-
drate -> Phem'lnitramine.
Isonitrokörper ->■ Ketone.
Hydrazine -> Kohlenwasser-
stoffe und Diazoniumsalze.
NH . NH -> N : N ^ N : NO.
Oxydation von Schwefel-,
Selen- und Tellurbindungen.
Oxydation von Phosphor-,
Arsen-, Antimonverbindun-
gen.
Oxydation von Jodverbin-
dungen.
XVIII. NO2 -> NHOH ( : NOH) ;
NO2 -> NO; NO2H -> NOH.
XIX. NO2 -> N = N <- N : N : O.
XX. NO2 -> NH — NH.
XXI. Addition von Wasserstoff an
die N : N-bindung, Spaltung
zwischen N : N.
XXII. Ersatz der Diazogruppe durch
Wasserstoff.
XXIII. Reduzierende Spaltung von
Peroxyden.
XXIV. Reduktion von Schwefel-,
Selen- und Tellurverbindun-
gen.
XXV. Reduktion von Phosphor-,
Arsen- usw. -Verbindungen.
Am Schlüsse jedes der beiden Kapitel findet sich ferner eine tabella-
rische Übersieht der Oxydatioiis- und Reduktionsmittel, in der die allgemein
verwendbaren Methoden unter Hinweis auf die Seitenzahl aufgenommen sind.
Dieser Tabelle sind auch die Hinweise zu entnehmen, an welcher Stelle Dar-
stellung, Eigenschaften, Zersetzungen und Wirkungswert der betreffenden
Reagentien angegeben wurden.
Die Jahreszahlen hinter den Patentniimmem in den Fußnoten bedeuten nicht
das Datum der Patentierung, sondern das Jahr der Ausgabe des betreffenden Patentes,
was das Aufsuchen des Patentes in der Literatur wesentlich erleichtert.
A. Oxydation.
L CR
-> CH2OH.
Die direkte Oxydation ist meist nicht möglich, da die wasserstoffreichsten
Gruppen am schwersten hydroxylierbar sind und die Oxydation, wenn sie
eintritt, dann sofort weiter geht. Man muß den Umweg über die Halogen-
verbindungen einschlagen, in denen das Halogen leicht durch Hydroxyl zu
ersetzen ist. Hierfür sei kurz angedeutet, daß der Ersatz bewirkt wird durch
Erhitzen mit Wasser mit oder ohne Zusatz von halogenwasserstoffbindenden
Mitteln, ev. unter Druck, oder durch Behandeln mit Silberoxyd in wässriger
Suspension oder Acetonlösung^), in manchen Fällen schon in Acetonlösung
durch Wasser, wenn in der p-Stellung reaktionsfördernde Gruppen stehen 2).
Ferner durch Ersatz des Halogens durch den Essigsäurerest und Verseifen
des entstandenen Essigsäureesters. In diesem Fall ist Kaliumacetat dem
Natriumacetat meist vorzuziehen, ev. Silberacetat zu verwenden. In kleinen
M Auwers und Sheldon, A. 301, 277 (1898).
=') Auwers und Braun, B. 29, 2330 (1896).
6 Gr. I, II. K. Stoermer
Mengen ist Mesitol durch Sulfomonopersäure zu Dimethyl-p-oxyhenzylalkohol
oxydierbar 1). Als Zwischenprodukte der Oxydation sind solche Alkohole
bei verschiedenen Reaktionen anzunehmen. Vgl. XIV, 1.
Direkt läßt sich p-Nitrotoluol zum p-Nitrohenzylalkohol oxydieren durch
Bleisuperoxyd und Schwefelsäure (von 95%) oder Schwefelsäure + Essig-
säure 2). Auch in Eisessig- Schwefelsäure ist dieselbe Oxydation elektrochemish
an Platinanoden ausführbar, wobei daneben auch noch das Acetat des Alko-
hols entsteht. Bei höherer Stromdichte und größerer Strommenge bilden
sich höhere Oxydationsprodukte, vgl. Oxyd. II und III, 2. o-Nitrotoluol
ist ebenso zu o-Nitrobenzylalkohol oxydierbar^).
IL CH3 > CHO.
In der Fettreihe gelingt die direkte Oxydation selten; auch hier
kann der Umweg über die Dihalogenide eingeschlagen werden, was indessen
ohne praktische Bedeutung ist. In der aromatischen Reihe ist dies Verfahren
technisch.
Ein besonderer Fall ist in der Fettreihe die Oxydation des Acetaldehyds
zum Glyoxal durch Salpetersäure.
Darstellung von Glyoxal. 25 g Paraldehyd, mit 25 g Wasser gemischt, werden
mit 20 ccm Salpetersäure (1,37) unterschichtet, und diese mit 1 ccm rauchender Salpeter-
säure. Nach 5 — 8 Tagen dampft man die homogen gewordene farblose Lösung zur Trockne,
nimmt in wenig Wasser auf, behandelt mit Calciumcarbonat, filtriert und dampft ein (bei
200 g Aldehyd auf 300 — 400 ccm). Danach fällt man mit konz. Bleiessiglösung möglichst
genau, filtriert und fällt das FUtrat, das nur noch Calciumacetat, Glyoxal und Bleiacetat
enthält, genau durch Oxalsäure. Aus der filtrierten Lösung verjagt man die Essigsäure
auf dem Wasserbade, wonach das farblose amorphe Glyoxal hinterbleibt*).
In der aromatischen Reihe benutzt man in gewissen Fällen mit
Vorteil die Methode von Etard^). Man behandelt die homologen Benzole
in 10%iger Schwefelkohlenstofflösung oder in Tetrachlorkohlenstoff unter
guter Kühlung mit Chromylchlorid, von dem zwei Molekeln, ebenfalls in
Schwefelkohlenstoff gelöst, zur Anwendung kommen. Die ausgeschiedene
braune Doppelverbindung wird abgesogen, durch Wasser zerlegt und die
Lösung nach Einleiten von schwefliger Säure mit Äther ausgeschüttelt,
in den der gebildete Aldehyd übergeht. Die Reaktion ist oft heftig und zu-
weilen nicht ungefährlich; sie verläuft nach dem Schema:
R • CH3 + 2 CrOaCig = R • CH<^q ^^^^ (OH)
3 R . CHalCrOaCla)^ + 3 H^O = 3 R • CHO + 2 CrOg + 2 Cr.Og + 12 HCl.
Die Ausbeuten sind in manchen Fällen ganz gut .
Toluol liefert Benzaldehyd, die Xylole die drei Methylbenzaldehyde,
Äthylbenzol Phenylacetaldehyd neben Acetophenon (Etard). m- und p-Nitro-
1) Bamberger, B. 36, 2033 (1903).
2) Dieffenbach, D. R. P. 214949 (1909).
ä) Fichter und BonhOte, H. c. A. 3, 395 (1920).
*) de Forcrand, Bl. 41, 240 (1884); B. 17, Ref. 168 (1884).
^) E tard, C. r. 84, 127 (1877); 86, 989 (1878); 90, 534 (1880); B. 10, 236, 469, 736,
1172 (1877); 12, 373 (1879); 13, 930 (1880); 14, 848 (1881). Vgl. Law und Perkin,
Soc. 91, 258 (1907), C. 1907 I, 1188.
Oxydation Gr. II. 7
toliiol geben in mäßiger Ausbeute m- und f-Nitrobenzaldehyd, o-Nitrotoluol
wenig o-Niiroaldehyd^). Camphen liefert zwar auch einen Aldehyd, doch
entsteht dieser aus einem intermediär gebildeten Glycol (vgl. Addition von
2 OH- Gruppen).
Zur Darstellung von Chromylchlorid erhitzt man ein vorher geschmolzenes Ge-
menge von 10 T. NaC'l -{- 12 T. KjCr^O-, mit 30 T. schwach rauchender ASchwefelsäure in
einer Retorte, fängt das übergehende Oxychlorid in gut gekühlter Vorlage auf und rektifiziert
es im trockenen Kohlensäurestrom.
Sehr gut scheint in vielen Fällen die Oxydation mit Braunstein und
Schwefelsäure zu verlauf en^).
Man behandelt z. B. 300 T. Toluol mit 700 Schwefelsäure (65 %) und 90 T. Braun-
stein bei 40". Xylol liefert leichter, schon bei 25*' Tolylaldehyd, o-Nitrotoluol wenig
o-Nitrohenzaldehyd. Leicht wird p-Kresolmethyläther zu Anisaldehyd oxydiert schon bei
20*>. Man zieht schließlich mit Benzin aus und schüttelt den Aldehyd mit Bisulfit aus.
(D. R. P. 107722 [1899]).
Verdünnt man die konz. Schwefelsäure mit Eisessig statt mit Wasser,
so erhält man als Haupt produkte Diphenylmethanderivafe, was den Mecha-
nismus dieser Reaktion klarlegt ^) :
CßH^CHg -> CeH,CH,OH -^ CßH^CHO
CeH^. CH^OH + C6H5CH3 ^ C«H,. CH^- CeH,. CH, + H,0.
Sulfosäuren, von Benzolhomologen lassen sich nach diesem Verfahren
bei Gegenwart von rauchender Schwefelsäure in Aldehydsulf osäuren über-
führen^).
Das Verfahren, das in manchen wichtigen Fällen technisch nicht rentabel
ist, wird lohnend beim Arbeiten unter Druck oberhalb 100^^).
Darstellung von o- Nitro benzaldehyd. Man erhitzt z. B. 100 g o-Nitrotoluol mit
1000 g H2SO4 (30 — 40 Bö.) und 200 g fein gepulvertem Braunstein im verbleiten Druck-
kessel 2—3 Stunden auf 140—165« (nicht über 10 Atm.), läßt dann absitzen, hebt das
öl ab, wäscht es mit Soda und schüttelt mit Bisulfit aus.
Das Hauptprodukt ist o-Nitrohenzaldehyd, während Schwefelsäure
höherei Konzentration vorwiegend die o-Nitrobenzoesäure liefert.
Auch 3Ianganisalze scheinen technisch als Oxydationsmittel gut brauch-
bar zu sein. Sie werden elektrolytisch erzeugt und dann nach Verbrauch
des Sauerstoffs regeneriert.
Darstellung von Benzaldehyd. 47,5 kg Manganoammonsulfat der Formel MnS04,
Yi (NHJjSO«, werden mit 45 kg Wasser und 79 kg Schwefelsäure (98%) im verbleiten
Gefäß innerhalb 6000 Amperestunden durch den Strom zu Ammonmanganalaun
oxydiert, das sich als Salz von dunkelroter Farbe ausscheidet. Man verrührt es mit 4 kg
Toluol und setzt bei 50« in 2 — 3 Stunden 8 kg Wasser zu. Aus dem erhaltenen Öl werden
0,6 kg Toluol und 3 — 7 kg Benzaldehyd erhalten. Ähnlich die Homologen').
Noch greigneter zu sein scheint das Mangandioxydsulfat Mn(S04)2, ^^^^
ebenfalls elektrolytisch erzeugt wird und schon bei Temperaturen energisch
wirkt, wo Braunstein und Schwefelsäure noch ganz ohne Wirkung ist. Auch
sind die Ausbeuten an Aldehyden erheblich größer.
M V. V. Richter, B. 19, 1061 (1886). .
-) Soc. chim. des Usines du RhOne D. R. P. 101221 (1S98).
») Weiler, B. 33, 464, (1900).
*) Chem. Fabrik Sandoz, D. R. P. 154528 (1904).
^) Badische Anilin- und Sodafahrik, D. R. P. 179589 (1906).
«) Lang, D. R.P. 189178 (1907).
8 Gr. II, R. Stoermer
Darstellung von o-Nitrol)enzaldehyd mittels Mangandioxydsulfat. 600 T. MnSO^,
4H20 in 2900 T. Schwefelsäta-e (45 B^.) werden mit Bleianode und Diaphragma bei
50 — 60° elektrolytisch oxydiert (Stromdichte 5 — 16 Amp. pro 1 qdm), bis die zuerst
rote Lösvmg (Mn2(S04)3) tief braun wird und Sauerstoff entwicklung beginnt (B. A. S. F.,
D. E. P. 163813 [1905]). Diese Lösung, die etwa 12—15% Dioxydsulfat enthält, läßt
man während 4 — 5 Stunden in 500 T. o-Nitrotoluol bei 50 — 60" einfließen, erhitzt bis
110" und hebt nach eingetretener Entfärbung das Öl ab, aus dem Nitrotoluol und o-Nitro-
benzaldehyd mit Wasserdampf abgeblasen wird. Die Manganlösung wird wieder elektro-
lytisch oxydiert. Man erhält doppelt soviel o-Nitrobenzaldehyd als mit Braunstein und
Schwefelsäure.
Aus Toluol entsteht nur Benzaldehyd, keine Benzoesäure, neben einer
geringen Menge Harz; auch Benzylalkohol und Benzylchlorid geben den
Aldehyd 1).
Auch Nickeldioxyd, ev. bei Gregenwart von Hypochlorit, soll als Sauer-
stoffüberträger bei der Oxydation von Benzolhomologen verwendbar sein 2).
Cerdioxyd wirkt in schwefelsaurer Lösung gleichfalls stark oxydierend.
Toluol liefert damit in 60%iger Söhwefelsäure bei 60 — 90" Benzaldehyd;
die Masse wird zum Schluß breiig- weiß von Cerosulfat. Analog geben 40 g
o-Chlortoluol 26 — 27 g o-Chlorbenzaldehyd. Bei o- und p-Nitrotoluol ent-
steht mehr Säure als Aldehyd^).
m-Mtrotoluol läßt sich auch elektrochemisch an Platinanoden in Eis-
essig-Schwefelsäure zu m-Nürobenzaldehyd oxydieren*).
Ein Oxydationsmittel, das Methylbenzole nur bis zu den Aldehyden
oxydiert, besteht in der Einwirkung von Chromsäure auf diese bei Gegen-
wart von Acetanhydrid und konzentrierter Schwefelsäure. Die Oxydation
geht hier nicht weiter, weil in den entstehenden Diacetaten der Aldehyde
der Komplex — C!H<(^q_ nicht mehr die von Oxydationsmitteln angreif-
bare Gruppe — C : 0 enthält. Man löst die Substanz in einem Gemisch von
Acetanhydrid und konz. Schwefelsäure und oxydiert unter heftigem Tur-
binieren bei niederer Temperatur durch überschüssige Chromsäure. Aus-
geschiedenes Chromsulfat bringt man mit Eisessig in Lösung. Die entstan-
denen Acetate werden durch Kochen mit verdünnten Säuren verseift. So
lassen sich oxydieren o- und p-Nitrotoluol, p-Kresylacetat zu den entsprechen-
den Aldehyden, o-m-p-Xylol zu den Dialdehyden, die auf diese Weise gut
darstellbar sind^).
Darstellung von o- und m-Phtalaldehyd. Man trägt z. B. in eine Mischung
von 100,0 Acetanhydrid 15,0 konz. Schwefelsäure und 40,0 Eise&teig 2,5 T. m-Xylol ein
und gibt nach und nach 10 T. Chromsäure bei 0— lO" hinzu. Man gießt dann nach einiger
Zeit in Eiswasser, wenn eine Probe damit ziun festen Isophtalaldehydacetat erstarrt, das
mit der vierfachen Menge sehr verdünnter Salzsäure verseift wird. Der aus o-Xylol ent-
stellende o-PhtalaUehyd wird im Dampfstrom übergetrieben.
2-Methyl-anthrachinon liefert nach diesem Verfahren 44% Anthra-
chinon-2-aldehyd, größere Mengen erhält man über das w-Dibrommethyl-
anthrachinon, das durch konz. Schwefelsäure zerlegt wird«).
1) Bad. Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 175295 (1906).
2) Bad. Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 127388 (1901).
3) Höchst. Farbw., D. R. P. 158606 (1905), 174238 (1906).
*) Pichter und Bonhote, H. c. A. 3, 395 (1920).
*) Thiele und Winter, A. 311,353 (1900). Bayer & Co., D. R. P. 121788(1901).
*) Ullmann und Klingenberg, B. 46, 712 (1913).
Oxydation Gr. II. 9
In kleineren Mengen entstehen Aldehyde ans Benzolhomologen bei der
Einwirkung von Kaliumpersulfat, neben Dibenzylderivaten (vgl. XIV,
S. 88). Toluol gibt Benzaldehyd, Aethylbenzol Phenylacetaldehyd^).
Ein für sich stehendes Oxydationsmittel ist das Äthylnitrit, das in
(6) (1,5) (3)
alkoholischer Lösung Mesitol in p-Oxymesitylenaldehyd CeH2(OH)(CH3)2(CHO)
überführt. Ausbeute 65% der Theorie 2). Vgl. die Wirkung des Amj^nitrits
bei VIII, S. 38.
Darstellung von Äthylnitrit, Man gewinnt Äthylnitrit vorteilhait, indem man
'00 g NaNOi in so viel Wasser löst, daß 150 g Alkohol keine Fällung geben, und in diese
Lösung bei gewöhnlicher Temperatur verdünnte Salzsäure einlaufen läßt. Das Nitrit ent-
vickelt sich in regelmäßige^n Strome.
Manche Benzolkohlenwasserstoffe lassen sich mit Vorteil durch elektro-
lyfische Oxydation in Aldehyde verwandeln, wobei die Ausbeuten in hohem
Maße von den Arbeitsbedingungen abhängen. Am besten gelingt die Oxy-
dation in einer Lösung der Kohlenwasserstoffe in Aceton, die mit verdünnter
Schwefelsäure beständig durchgerührt wird, mit einem Strom von 2 Amp.
und 3,5 — 4,5 Volt^). Man erhält so aus Toluol 10 — 20% Benzaldehyd, aus
o-Xylol 25—30% o-Toluylaldehyd, aus p-Xylol 25 — 3b % p-Toluylaldehyd,
aus m-Xylol 10—15% m-Toluylaldehyd, aus Mesitylen ebensoviel Mesityl-
aldehyd.
Eine vergleichende Übersicht über die verschiedenen Oxydations-
mittel für die genannten Kohlenwasserstoffe (C. 1907, I, 1188) ergab eine
starke Überlegenheit des Chromylchloridverfahrens.
Bei Benzolhomologen, welche durch irgendwelche Gruppen reaktions-
fähig gemachte Seitenketten enthalten, kann die Oxydation dieser in folgen-
der Weise erfolgen. Man verknüpft sie durch Kondensation mit Nitroso-
dimethylanilin und zerlegt die entstandenen Anile durch verd. Säuren.
2,4-Dinitrotoluol (ebenso 2,4,6-Trinitrotoluol, nicht dagegen o- oder p-
Nitrotoluol) wird mit Nitrosodimethylanilin in alkoholischer Lösung durch
Krystallsoda kondensiert. Das dabei ausgeschiedene Kondensationsprodukt
C6H3(N0.2)2CH = N • C6H4 • N(CH3).^ wird unter Zusatz von Benzol mit
ca. 27%iger Salpetersäure mehrete Stunden geschüttelt, wonach aus dem
Benzol 88% Dinitrobenzaldehyd auskrystallisieren*).
Ebenfalls auf einem Umwege sind gewisse Aldehyde heterocyclischer
Verbindungen zu erhalten, so wenn im Pyridin ein «-ständiges Methyl in
CHO verwandelt werden soll. Man führt a-Picolin durch Benzaldehyd in
»Stilbazol über und gewinnt durch die Einwirkung von Ozon daraus Pyridin-
ce-aldehyd^).
Auf einem andern Umwege lassen sich besonders die Dialdehyde der
aromatischen Reihe gut erhalten, wenn man zuerst in das Methyl ein Brom
einführt und dann das Bromid mit Bleinitrat oxydiert (Darstellung von
Terephtaldialdehyd^)). Genaueres über diese und ähnliche Methoden vgl.
Oxyd. IV, 1, S. 23.
1) Wolffenstein und Moritz, B. 32, 432 (1899).
l) Thiele, Eichwede, A. 311, 366 (1900).
') Law und Perkin C. 19Q5 I, 359, 1905 II, 763, 1907 I, 1188, Chem. News 92, 66
(1905): Soc. 91, 258 (1907). «) Sachs und Kampf, B. 35, 1224 (1902).
5) Harries und L^nart A. 410, 95 (1915).
8) Wegscheider und Suida, M., 33, 999 (1912).
10 Gr. III, 1. R. Stoermer
Noch ein anderer Umweg führt über die Reaktionsfolge:
CHg ->■ CH2 J ->■ CH2NO2 -^ CH : NOH -> CHO.
Vgl. dazu Oxyd. VIII und Red. XVIII, 1, woselbst Beispiele,
III. CH3 (Alkyl) > COOK.
1. Oxydation von aliphatisch gebundenem Methyl (S. 10);
2. ,, einer Seitenkette in Benzolhomologen (S. 11);
3. ,, mehrerer Seitenketten in Benzolhomologen (S. 15);
4. ,, von Methylgruppen in Phenolen (S. 16);
5. ,, ,, ,, ,, heterocyclischen Verbindungen
Polyheteroringen (S. 17);
6. „ von am Stickstoff haftenden Methylgruppen (S. 19);
7. ,, von Methylgruppen in phosphorhaltigen Verbindungen
(S. 20). •
1. Oxydation von aliphatisch gebundenen 3Iethylgruppen.
Die glatte Oxydation des Methyls zum Carboxj^l ist in der aliphatischen
Reihe selten beobachtet. Normalbuttersäure liefert beim Erhitzen mit starker
Salpetersäure Bernsteinsäure^), die auch aus vielen anderen aliphatischen
Substanzen bei der Oxydation entsteht, besonders der Fette und Wachsarten.
Isovaleriansäure liefert nach 14tägigem Kochen mit konz. Salpetersäure
als Hauptprodukt Methyläpfelsäure^)
CH3X COOHx
>CH • CH2 • COOH > >C(OH) • CH2 • COOK.
CH3 CH3/
Die gleiche Oxydation der n-Buttersäure zu Bernsteinsäure gelingt
auch gut durch Wasserstoffsuperoxyd (6fach molek. Menge 3)).
Die Oxydation eines Methyls zu Carboxyl durch Salpetersäure scheint
besonders bei Verbindungen mit einer Iso- oder Oxyisopropylgruppe leicht
vor sich zu gehen, Isocaprolacton gibt so Carhovalerolactonsäure,
CH3. COOHv
' O CO ' Ö CO
Terebinsäure ebenso ß, y-Dicarbovalerolactonsäure^).
Befindet sich ein Carbonyl dem Methyl benachbart, so gelingt die Oxy-
dation des letzteren durch verdünnte Permanganatlösung bei niederer Tem-
peratur nach der Methode von Glücksmann. Man tröpfelt z. B. eine Lösung
von 32 g Permanganat und 12 g Kali in 1 1 Wasser unter Eiskühlung auf 12 g
in Wasser zerteiltes Acetophenon. Die der entstehenden Benzoylameisen-
säure beigemengte Benzoesäure wird durch Schwefelkohlenstoff entfernt,
in dem die Ketonsäure unlöslich ist. Ausbeute 3,4 g davon. Pinacolin
geht so in Trimethyl-hrenztraubensäure über (0113)30 • CO • CH3 -> (CH3)3C •
1) Dessaignes, A. 74, 361 (1850). 2) Bredt, B. 14, 1782 (1881).
=») Cahen und Hurtley C. 1917, II, 801, Biochem. Journ. II, 164 (1917).
*) Bredt, B. 32, 3661 (1899), A. 366, 56 (1909).
Oxydation Gr. III, 1,2. 11
CüCOOH^). Die Reaktion ist in verschiedenen Körperklas.sen durchführ-
bar: Von alicyclischen V^erbindungen gibt z. B. die Pinonsäure fast quantitativ
Pinoylameisensäure^) und es entsteht diese letztere daher auch bei der Oxy-
dation des Pinens durch Permanganat neben der ersteren und anderen Säuren^).
C00H-CH2-CH< CHC0CH3->C00H-CHa-CH< ;CII (O (OOH.
Auch bei ungesättigten Methylketonen gelingt die Oxydation, besonders
wenn man durch Einwerfen von Eisstückchen die Temperatur möglichst
niedrig hält. Bei der so durch Oxydation von Acetvlcumaron entstehenden
/ Ox "
Cumarylglyoxylsäure C6H4<' );C • CO • COOH erfolgt die Trennung von
nebenher entstandener Cumarilsäure durch Wasser, worin die Ketosäure
leicht löslich ist^).
Eigenschaften und Wirkung des Permanganats. Kaliumpermanganat löst
sich in 16 T. Wasser hei gewöhnlicher Temperatur. Die Umsetzung mit oxydahlen
Verbindungen erfolgt in saurer Lösung nach 2 KMnO^ (315,6 ) + 3 H^SOt (294) =
KtSO^ (179) 4- 2 MnSO^ (301,6) + 3 H/) (54) + 5 O (80); eine Lösung von 3,16 g
im Liter entspricht daher 0,8 g wirksamem Sauerstoff. In alkalischer Lösung erfolgt
die Umsetzung nach der Gleichung: 2 KMnO^ (315,6) + H^O (18) = 2 KOH (112) ^
2 MnOi (173,6) -\- 3 0 (48). Einer Lösung von 3,16 g im Liter entspricht also 0,48 g
wirksamer Sauerstoff. Ist neutrale Lösung erforderlich, so kann das durch Zusatz von Mag-
nesium- oder Aluminiumsulfat erreicht werden. Kaliumpermanganat ist auch in
Aceton und in flüssigem Ammoniak löslich. Bei Verwendung von Magnesium- oder
Zinkpermanganat, die käuflich sind, bleibt die Lösung ebenfalls immer neutral und enthält
keine löslichen anorganischen Salze.
2. Oxydation einer Seitenkette in Benzolhomologen.
Die Oxj'dation einer Methylgruppe erfolgt hier leicht durch Kochen
mit verdünnter Salpetersäure (1 Vol. konz. Säure [sp. G. 1,4] und 2 — 3 Vol.
Wasser); etwaige Nitrosäuren usw. entfernt man durch Behandeln mit
Zinn und Salzsäure.
Salpetersäure bewirkt, falls 'mehrere Seitenketten vorhanden sind,
meist nur die Oxydation eines Alkyls, während Chromsäure auch die übrigen
zu oxydieren imstande ist, ebenso wie Permanganat. Vgl. III, 3.
Wirkungswert der Salpetersäure. 100 ccm konzentrierte Salpetersäure (1,4)
enthalten 91,4 g IIXO3, 100 g davon 65,3 g HNO 3. 100 ccm einer verdünnten Säure, aus
1 Vol. konzentrierter Säure (1,4) und 3 Vol. Wasser, vom spezifischen Gewicht 1,16, ent-
halten 30,5 g HNO 3 und geben 11,5 g Sauerstoff, die Gleichung 2 HNO 3 (126) = 2 NO
-\- Hfi -\- 30 (48) vorausgesetzt; ebenso geben lOO ccm verdünnter Säure, aus 1 Vol. kon-
zentrierter Säure und 3 Vol. Wasser 8,7 g Sauerstoff (= 22,9 g HNO 3, spez. Oc»-. 7./?,
^0%ig). 100 g einer 10%igen Säure entsprechen 3,8 g Sauerstoff.
Von den drei Xylolen werden o- und p-Xylol durch noch etwas ver-
(lünntere Säure zu den Toluylsäuren oxydiert, während m-Xylol erst durch
stärkere Säure (2 Vol. konz. Säure und 3 Vol. Wasser) angreifbar ist. dann
aber ebenfalls leicht in m-Toluylsäure übergeführt werden kann^). Aus
M Glücksmann, M. 11, 248 (1890); 10, 664 (1889).
2) Ertschikowsky, B. 32, 2079 Anm. (1899).
») Baeyer, B. 29, 1912 (1890).
*) Stoermer und Calov, A. 312, 332 (1900).
5) Reuter, B. 17, 2028 (1884); Brückner, B. 9, 405 (1876).
12 Gr. III, 2. R. Stoermer
Mesitylen erhält man leicht Mesitylensäure C6H3(CH3)2 • COOH neben etwas
Methylisopthalsäure^). Isodurol liefert nebeneinander die drei möglichen
Isodurylsäuren^), am sichersten, wenn man den Kohlenwasserstoff (1 g)
mit 2,5 ccm Salpetersäure (1,4) und 50 g Wasser 15^ — 20 Stunden im Rohr
erst auf 115^ und dann 8 Stunden auf 130^ erhitzt. Andere Oxydationsmittel,
wie verd. Permanganatlösung geben wesentlich zweibasische Säuren 3).
Die Oxydation halogenhaltiger Seitenketten gelingt zuweilen nur gut
durch verdünnte Salpetersäure bei Gegenwart von Silbernitrat, welch letzteres
das freiwerdende Halogen bindet^).
Weniger gut wirkt als Oxydationsmittel Ferricyankalium, das die
Nitrotoluole ziemlich gut in Nitrobenzoesäuren überführt^). Das für die Al-
dehydgewinnung verwandte Mangandioxydsulfat (S. 7) liefert beim Erhitzen
auf dem Dampf bade aus Toluol nahezu quantitativ Benzoesäure^).
Bei verschieden langen Seitenketten bleibt bald die eine, bald die
andere intakt. Cymol gibt mit verd. Salpetersäure Toluylsäure"^), danach
Terephtalsäure, intermediär entsteht p-Tolylmethylketon^). Durch alka-
lische Oxydationsmittel, wie Permanganat, wird erst die Methylgruppe an-
gegriffen, indem sich die Oxyisopropyl-benzoesäure bildet^). In derselben Weise
wird Cymol beim Durchgang durch den tierischen Organismus oxydiert,
nämlich zu Cuminsäure^^), ferner ebenso beim Schütteln mit Natronlauge
und Luft 11). Auch m-Cymol gibt mit 3%iger Permanganatlösung ebenso
m-Oxypropyl-benzoesäure beim Schütteln in der Kälte; mit verd. Salpeter-
säure liefert es normal m-Toluylsäure^^). m- und p-Tertiärbutyltoluol dagegen
gehen durch verd. Salpetersäure ausnahmsweise in t-Butylbenzoesäuren über ^^).
Auch halogenierte Kohlenwasserstoffe werden beim anhaltenden
Kochen durch verdünnte Salpetersäure oxydiert; so liefert Brom-o-xylol
(1) (2) (4) (1) (2) (4)
CeHg • CHg • CHg • Br Brom-o-toluylsäure C^K^ ■ CHg • COOH • Br"). Die Ein-
führung von Halogen an bestimmte Stellen des Benzolkerns kann in-
dessen veranlassen, daß die Oxydation der aliphatischen Seitenkette durch
Salpetersäure nicht mehr nach der gewöhnlichen Regel verläuft, daß also
hier die längere Seitenkette durch die Nachbarschaft des Halogens geschützt
wird. So liefert das Chlorcymol (I) aus Thymol 3-Chlorcuminsäure CßHg ■
(1) (3) (4)
COOH-Cl-CgH, (11)15) und das Dibromcymol (III) wird durch verd. Sal-
petersäure schon nicht mehr angegriffen, erst ^ Chromsäure in Eisessig
oxydiert es zur Dibromcuminsäure (IV):
C3H, C3H, C3H, C3H,
-, / \C1 ^^ / "..Cl / ■ Br / \Br
I. i i > II. I ; 11.^^ , > VI.^ 1 !
\ / 'x / Br Br^
CH3 COOH OH, COOH
M Fittig, A. 141, 144 (1867). ^) Jacobsen, B. 15, 1855 (1882).
=*) Jannasch und Weiler, B. 27, 3441 (1894).
*) Zincke, A. 400, 43 (1914). ^) Noyes, B. 16, 52 (1883).
«) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 175295 (1906).
") Noad, A. 63, 289 (1847). s) Widman und Bladin, B. 19, 583 (1886).
») Dieselben, B. 19, 584. lO) Jacobsen, B. 12, 1512 (1879).
11) Nencki, B. 14, 1144 (1881). 12) Wallach, A. 275, 159 (1893).
13) Kelbe und Pfeiffer B. 19, 1723 (1886).
14) Jacobsen, B. 17, 2375 (1884). ^^) v. Gerichten, B. 11, 364 (1878).
Oxydation Gr. III, 2. 13
Stärkere Salpetersäure (1 Vol. konz. Säure und 1,5 Vol. Wasser) bildet
allerdings neben Dibromterephthalsäure auch die Monocarbonsäure^). Tetra-
chlor-m-isocymol wii'd weder durch Salpetersäure, noch durch Chromsäure-
mischung oder Permanganat angegriffen, nur Chromsäure in Eisessig wirkt
ein, verbrennt aber vollständig 2).
Im übrigen werden die homologen Halogenbenzole durch die ver-
schiedenen Oxydationsmittel zu Carbonsäuren oxydiert. o-Chlortoluol
liefert beim Kochen mit verd. Permanganatlösung o-Chlorbenzoesäure^),
m- und p-Chlortoluol ebenso wie m- und p-Bromtoluol werden durch Bi-
chromat und Schwefelsäure in die zugehörigen halogenierten Benzoesäuren
übergeführt^); doch werden hierdurch die o-Derivate, wie o-Bromtoluol,
vollständig verbrannt, gerade so wie die o-Dialkylbenzole. Auch gegenüber
der Chromsäure, die sonst leicht zweibasische Säuren bildet, scheint eine
Schutzwirkung des Halogens vorhanden zu sein; denn das Chlor-m-xvlol
(1) (3) (4J
CgHa • CHg • CHg • Cl wird durch Chromsäuregemisch nur bis zur Chlor-m-toluyl-
(1) (4) (3) (6)
säure oxydiert und das Dibrom-p-xylol C^ii^ • CHg • CHg • Br • Br (I) durch
Chromsäure in Eisessig zur Dibrom-p-toluylsäure (11)^)
CH3
COOH
, Br/\
CH3
>■
II.
Br/X^
CH3
Über die Herstellung des Chromsäuregemisches vgl. Oxyd. IX, S. 41.
Die Oxydation der Seitenketten findet auch durch Luftsauerstoff bei
Gegenwart von Alkalien unter höheren Drucken statt. Toluol und Äthjd-
benzol liefern bei 210*' noch wenig Benzoesäure, Xylole werden rascher an-
gegriffen und geben Toluylsäuren und Phthalsäuren. Noch rascher wird
Cymol oxydiert; es liefert Cuminsäure, Toluyl- und Terephtalsäure. Die
drei Chlortoluole werden bei 260^ zu Chlorbenzoesäuren oxydiert 6).
Die Nitrokohlenwasserstdffe werden am besten durch Kochen
mit verdünnter Kaliumpermanganatlösung (2,5%ig) oxydiert, und zwar
nimmt man 2,5 Mol. auf 1 Mol. Nitrotoluol, dessen o- und p- Verbindung so
glatt in die entsprechende Nitrobenzoesäure übergeht '^). Vorteilhaft ist auch
Chromsäuregemisch, wodurch Nitrotoluol und s-Dinitrotoluol leicht in die
nitrierten Benzoesäuren übergeführt werden^). Trinitrotoluol wird glatt
nur durch Chromsäure und konz. Schwefelsäure bei 40 — 50 '^ zur Trinitro-
benzoesäure oxydiert, mit Chromsäure-Eisessig tritt keine Reaktion ein.
während Salpeterschwefelsäure erst bei 150 — 200 •^ einwirkt^). Auch durch
M Claus und Wimmel B. 13, 903 (1880).
») Kelbe und Pfeiffer, B. 19, 1724 (1886).
') Emmerling, B. 5, 880 (1875).
*) Wroblewsky, A. 168, 200 (1873), Jackson und Rolfe Am. 9,84 (1887);
Errera G. 17, 213 (1887). ^) Jacobsen, B. 18, 1761 (1885).
«) Schrader, C. 1921, I, 537.
^) Widnmann,B. 5,392 (1875); Michael, Norton, B. iO, 580 (1877), Monnet,
lleverdin und Nölting, B. 12, 443 (1879).
8) Skraup und Schlosser, M. 2, 519 (1881); Stadel, B. 14, 902 (1881).
») Grießheim-Elektron, D. R. P. 127325 (1901).
14 Gr. III, 2. R. Stoermer
starke Salpetersäure kann die Oxydation bewirkt werden, so ist das o-Chlor-
o-Nitrotoluol durch die üblichen Methoden nicht oxydierbar, wohl aber durch
(50stündiges Erhitzen mit 3 T. Salpetersäure (1,37 sp. G.)^).
o- und p-Nitrotoleol lassen sich elektrochemisch bei höherer Stromdichte und
größerer Strommenge in Eisessig- Schwefelsäure teilweise zu den Säuren oxydieren^).
Die homologen Amine der Benzolreihe können erst nach Acety-
lierung usw. oxydiert werden. p-Acettoluidid liefert beim Erhitzen mit
ziemlich konz. Permanganatlösung p-Acetaminobenzoesäure, eine erhebliche
Menge aber wird verbrannt^). Während in alkalischer, mineral- und essig-
saurer Lösung die Ausbeuten an Acetaminosäure gering sind, sollen sie in
neutraler Lösung, die durch Zusatz von Magnesiumsulfat erreicht wird, auf
75 — 85% steigen.
Darstellung von Acetanthranilsäure und Acetphenylglycin - o - Carbonsäure .
5 T. Acet-o-toluidid, 10,3 T. MgSO«- 7 H^O, 600 T. Wasser bei 75—80» mit 14,6 festem
Permanganat behandelt und etwa 1 ^2 Stunden auf 85" erwärmt, liefern nach dem Fil-
trieren und Ansäuern Acetanthranilsäure (B. A. S. F., D. R. P. 94629 [1897]), Acet-o-
tolylglycin gibt Acetphenylglycin-o-carbonsäure, wenn man ersteres in der zehnfachen
Menge Wasser mit der doppelten Menge festen Permanganats bei 80" oxydiert; die nicht
acetylierte Säure ist nicht oxydabel (Bayer & Co., D. R. P. 102893 [1899]).
Am Benzolkern haftende Methylgruppen in aromatischen quaternären
Ammoniumverbindungen scheinen sich am besten in neutraler Lösung durch
Permanganat zu Carboxylgruppen oxydieren zu lassen. Das o-Tolyl-trimethyl-
ammöniumsalz geht so im o- Benzbetain über*) :
Ausgezeichnet lassen sich die Nitrosoverbindungen der sekun-
dären Amine in alkalischer Lösung durch Permanganat oxydieren, wonach
die Nitrosogruppe, ohne verändert zu sein, abgespalten werden kann. Man
/N(N0)CH3
oxydiert z. B. Nitrosomethyl-o-toluidin C^i\ nach Zusatz von
CH3
Krystallsoda mit gepulvertem Permanganat, bis die Nitrosoverbindung fast
völlig verschwunden ist, filtriert, und erhält durch Fällen mit verdünnter
/N(N0)CH3
Salzsäure Nüroso-methyl-anthranilsäure C6H4<' . Ebenso glatt
vollzieht sich die Oxydation in der m-Reihe. Die Wiederabspaltung der NO-
gruppe kann durch Erhitzen mit Säuren oder durch Einleiten von schwefliger
Säure bewirkt werden^).
Die Sulfosäuren der Benzolhomologen werden, wie die p-
Toluolsulfosäure, am besten durch Bichromat und Schwefelsäure oxydiert
zu Sulfobenzoesäuren, ebenso auch die Sulfamide; für die o-Reihe empfiehlt
sich alkalische Manganat- oder Permanganatlösung, wodurch o-Toluol-
sulfamid in Sulfamidbenzoesäure übergeführt wird. Ebenso leicht ist Toluol-
1) V. Meyer, B. 28, 183 (1895).
") Fichter und Bonhote, H. c. A. 3, 395 (1920).
ä) A. W. Hofmann, B. 9, 1302 (1876).
*) Vorländer und Janecke, B. 52, 311 (1919).
5) Vorländer, B. 34, 1642 (1901); Vorländer und v. Schilling, D. R. P.
121287 (1901).
Oxydation Gr. III, 3. 15
disiilfamid in o-p-Disulfamidbenzoesäiire durch Manganat überführbar ^). Die
(1) (2) (4)
Nitrotokiolsulfosäure CgHg • CHg • NOg • SO3H läßt sich in schwefelsaurer
Lösung durch Ammoniumpersulfat auf dem Wasserbade in die zugehörige
Nitrosulf ohenzoesäure überführen 2) .
Die I-Methj^l-anthrachinone werden gut zu Carbonsäuren oxydiert,
wenn man sie in Nitrobenzol löst und in die auf 160 — ITO'' erhitzte Lösung
Chlor einleitet, bis eine Probe nach dem Abtreiben des Lösungsmittels unter
Zusatz von Soda eine klare Lösung gibt. Aus dem Reaktionsgemisch kry-
stallisiert der größte Teil der Säure aus^).
3. Oxydation mehrerer Seitenketten in Benzolhomologen.
Zwei Alkyle werden leicht durch Chromsäuregemisch bis
zum Carboxyl aboxydiert. So gehen m- und p-Xylol leicht in die Phtal-
säuren über, die auch durch Permanganat erhalten werden können*). o-Xylol
dagegen wird durch Chromsäure verbrannt, während es beim Schütteln mit
einer kochenden Permanganatlösung zu o-Phtalsäure oxydiert wird^). Die
durch Chromsäure nicht weiter oxydierbaren halogenierten Monocarbon-
säuren lassen sich durch Permanganat in alkalischer Lösung zu zweibasischen
Säuren oxydieren. Dibrom-p-toluylsäure liefert so Dihromterephtalsäure^).
Auch durch Erhitzen mit verdünnter Salpetersäure im Rohr auf 170 — 200*^
kann man Seitenketten, besonders auch verzweigte, zu Carboxylen aboxj^-
dieren. Die t-Butylbenzoesäuren gehen so in die Phtalsäuren über'). Die
Dinitroxylole können nur durch Erhitzen mit der 20fachen Menge Salpeter-
säure (sp. Gew. 1-5) auf 140 — 170^ während 10 Stunden in die Dinitrophtal-
säuren übergeführt werden 8).
Das 1,6-Dimethylnaphtalin ließ sich nur mittels einer alkalischen
Ferricyankaliumlösung oder verdünnter Salpetersäure zur Dicarbonsäure
oxydieren^).
öfter verläuft die Oxydation leichter und rascher, weim man die Methyl-
verbindungen erst in den zugehörigen Alkohol oder einen Ester davon ver-
wandelt und diesen dann erst oxydiert. So kann man p-Xylol erst durch
Brom in Xylylenbromid und dies durch alkoholisches Kaliumacetat in das
Xylylendiacetat verwandeln, das dann durch alkalische 10%ige Permanganat-
lösung sehr rasch zur Terephtalsäure oxydiert wird^"),
Hochhalogenierte Kohlenwasserstoffe, die wegen der Schutz-
wirkung der Halogenatome durch die üblichen Oxydationsmittel nicht an-
gegriffen werden, kann man durch die kombinierte Wirkung von
Salpetersäure und Permanganat in Säuren überführen. Tetra-
brom-p-xylol (3 g) werden mit 2 g Permanganat und 30 ccm Salpetersäure
M Fahlberg und List, B. 21, 243 (1888). ^) Beck, D. R. P. 80165 (1895).
3) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 259365 (1913).
*) Claus und Burstert, B. 19, 3084 (1886).
5) Claus und Pieszeck, B. 19, 3083 (1886).
«) Schultz, B. 18, 1762 (1885).
') Kelbe und Pfeiffer, B. 19, 1723 (1886).
8) Häussermann und Martz, B. 26, 2982 (1893).
9) Weißgerber und Kruber, B. 52, 352 (1919).
10) Baeyer, A. 245, 139 (1888).
16 Gr. III, 4. R. Stoermer
(1,15 — 1,20) 6 — 8 Stunden auf genau 180" erhitzt, wonach die Tetrabrom-'
terephtalsäure direkt in Nadeln auskrystallisiert. Ebenso lassen sich Tetra-
chlor-p-xylol und -m-xylol oxydieren i).
Bei den höheren Kohlenwasserstoffen wird schließlich,
durch alkalisches Permanganat die Oxydation aller Seiten-
ketten bewirkt ev. unter Zusatz von Magnesiumsulfat. Penta-
und Hexamethylbenzol liefern Benzolpenta- und -hexacarbonsäure^)^).
Bei den höher methylierten Benzoesäuren erfolgt die Oxydation leicht
und rasch ebenfalls durch alkalisches Permanganat. So liefert die Duryl-
säure sehr gut die Pyromelliihsäure^):
CH3 COOK—/ \~COOH
COOK ^ COOK— l j_COOH
Auch Calciumpermanganat kann in einzelnen Fällen mit Vorteil ver-
wendet werden. So geht m-Acetxylid mit guter Ausbeute in der Siedehitze
in 4:-Äcetamino-isophtalsäure über , ebenso Diacetamino-toluol in Diacet-
amino-benzol-1-carbonsäure^). 4-Nitro-m-xylol liefert ebenso 'i-Nüroisophtal-
säure (^3) neben p-Nitro-m-methylhenzoesäure (^/s)^).
4. Oxydation von Methylgnippen in Phenolen.
Eine direkte Oxydation der homologen Phenole zu Ox}-
säuren ist ohne Zertrümmerung des Benzolkerns meist nicht
möglich. Nur durch Schmelzen mit Kali gelingt eine direkte Überführung
z.B. der Kresole in Oxyhenzoesäuren, wobei indessen die Ausbeuten zu wünschen
übrig lassen^). Dagegen ist die Methode für Konstitutionsbestimmungen von
großem Werte. Man erhitzt mit der 3 — 4fachen Menge Kalihydrat etwas
über die zur Darstellung des Phenols aus der Sulfosäure erforderliche Tem-
peratur hinaus, auf etwa 200 — 250°, bis die Masse des zuerst abgeschiedenen
Phenolalkalis sich stark verringert, was öfters erst nach 2- — 3 Stunden eintritt.
Man löst die Schmelze in Wasser, säuert mit Salzsäure an, extrahiert mit
Äther und schüttelt mit Soda die Säure aus. As. m-Xylenol (I) gibt in reich-
licher Menge einheitliche p-Homosalicylsäure (II) neben etwas Oxyisophtäl-
säure, p-Xylenol (III) einheitliche m-Homosalicylsäure (IV) neben Oxytere-
phtalsäure'^).
CH3/ \CH3 _^ ^^ CH3/ \C00H ^^^ / \CH3 ^ „, ,/ \COOH
' JOH~^^^- 1^ JOH ' ^^^- CH3I JOH "^^^CHg'x /'OH
HT • , 1 <*) <^^ <^>
Mesitylensulfosäure liefert Oxymesitylensäure CgHoCHg • CH3 • COOH
(4)
• OH, Thymol (I) ebenso in reichlicher Menge m-Homosalicylsäure (II), Carva-
crol (III) o-Oxycuminsäure (IV)®).
1) Rupp, B. 29, 1625 (1896).
2) Friedel und Grafts, A. eh. [6] 1, 473 (1884).
«) Mills, Soc. 101, 2191 (1912).
*) Ulimann und Uzbachian, B. 36, 1797 (1903).
^) Axer, M. 41, 153 (1920). 6) Barth, A. 154, 360 (1870).
') Jacobsen, Ber. 11, 376, 570 (1878).
8) Jacobsen, Ber. 11, 1058, 2052 (1878).
Oxydation (ir. III, 1. :.. 17
CH3I oiT ^ ^'ciia' bn ' ^"- C3H,' 011 ^ " (':,n, on
Es ergibt sich also als Regel bei der Kalisclimelze, daß die dem
Hydroxyl zunächst befindliche Seitenkette zuerst in Carboxyl übergeht,
während nach Barth (B. 11, 1572 [1878]) sich aus Thymol Thymooxycumin-
(1) (4) (3)
säure bilden soll C,U^- COOH • C3H: • OH.
Durch Zusatz von gewissen Oxyden wie Braunstein, Kupferoxyd,
Kisenoxyd zu der Schmelze sollen sich die Ausbeuten noch erheblich ver-
bessern lassen. So gibt o-Kresol durch Zusatz von Kupferoxyd die ent-
sprechende Menge Salicylsäure, p-Kresol p-Oxybenzoesäure^).
Die Äther und Ester der Phenole lassen sich dagegen direkt wie die
Benzolhomologen durch Permanganat zu den entsprechenden Benzoesäuren
oxydieren, so m-Kresolmethyläther zu m-Methoxyhenzoesäure'-). p-Kresol-
schwefelsäure liefert direkt reine p-Oxyhenzoesäure in theoretischer Aus-
beute^). Wenn man also die Hydroxylgruppe durch Verestern schützt, am
besten mit Kaliumpyrosulfat, so kann man eine direkte Oxydation herbei-
führen.
5. Oxydation von Methylgruppen in heterocyclischen Verbindungen.
Die Oxydation der Pyridinhomologen zu Carbonsäuren er-
folgt am besten durch Kochen mit Permanganat. Auf 50 g «-Picolin ver-
wendet man 1 80 g Kaliumpermanganat in 4^^^ 1 siedendem Wasser ; das Filtrat
von dem mehrfach ausgekochten Braunstein engt man auf 50 ccm ein, ne\i-
tralisiert genau mit Schwefelsäure, filtriert vom Kaliumsulfat ab und dunstet
zum Sirup ein. Die beim Abkühlen sich ausscheidende Krystallmasse zieht
man wiederholt mit absolutem Alkohol aus und verdunstet die alkoholische
Lösung, aus der picolinsaures Kalium mit etwas Kaliumcarbonat ausfällt.
Man löst in Wasser von 70" imd fällt durch eine konzentrierte Kupferacetat-
lösung picolinsaures Kupfer, das ^lurch Schwefelwasserstoff in salzsaurer
Lösung zerlegt wird*). Aus dem Filtrat vom picolinsauren Kupfer fällt beim
Kochen mit etwas Essigsäure und Kupferacetat nicotinsaures Kupfer. Ver-
einfacht wird die Methode, wenn man aus der vom Braunstein abfiltrierten,
stark eingeengten Lösung nach dem Ansäuern mit Schwefelsäure durch eine
konzentrierte Kupfersulfatlösung direkt das picolinsaure Kupfer C5H4N •
CH3 -> C5H4N • COOH ausfällt^).
Die Dicarbonsäuren gewinnt man ebenso nach der obigen Weideischen
Methode«).
Die Alkylchinoline C9H6N(Alk) werden nur glatt durch Chromsäure
in schwefelsaurer Lösung zu Chinolincarbonsäuren oxydiert; durch Perman
ganat wird meist der Benzolring aboxydiert, so daß Ppidincarbonsäuren ent-
stehen').
M Friedländer und Löw-Beer, D. R. P. 170230 (1906).
') Oppenheim und Pfaff, B. S, 887 (1875).
3) Königs und Heymann, B. 19, 704 (1886).
*) Weidel, B. 12, 1992 (1879); H. Meyer, M. 23, 438 Anm. (1902).
5) Camps, Ar. 240, 345 (1902). «) Weidel und Herzig, M. J, 4 (1880).
7) V. Miller und Döbner, B. 16, 2472 (1883).
Die Methoden der organisdien Chemie. Band II. 2. Aufl. '^
18 Or. III, 5. R. Stoermer
Darstellung: von Chlnaldinsäure. 10 g Ohinaldin, C9H«N(OH3) in Schwefel-
säure (1:5) gelöst, werden mit der doppelten bis dreifachen Menge Chromtrioxyd und
der vierfachen Menge konz. Schwefelsäure sowie der zehnfachen Menge Wasser im
AVasserbade erhitzt, bis die Lösung (nach 4 — 5 Tagen) rein grün ist. Man fällt das Chi^om
durch Ammoniak imd aus dem Filtrat die Schwefelsäure durch Barythydrat, den über-
schüssigen Baryt durch Kohlensäure. Die eingedampfte Lösung des Baryumsalzes zer-
legt man durch Schwefelsäure und gewinnt nach dem weiteren Einengen des Filtrats
die Chinaldinsäiire CgHßN • COOH (2,5 g). 3 g /?-Methylchinolin liefern 1 g ß-Chinolin-
carbonsäure^).
Von zwei Methylen im Pj^ridinring wird das in /-Stellung zuerst an-
gegriffen, dann das in a-, zuletzt das in /^-Stellung. Von zwei Methylen in
verschiedenen Ringen wird das Bz-Methyl immer zuerst, das Py- Methyl
erst dann oxydiert 2). Weitere Gesetzmäßigkeiten bei Anwesenheit längerer
Ketten s. ebenda. Für Dimethylchinoline verwendet man die auf ein Methyl
berechnete Menge Chromsäure ^).
Die alkalierten Uracile scheinen nur durch rerricyankalium zu Uracil-
carhonsäuren oxydiert zu werden. 4-Methyluracil liefert so die Uracil-4-
carbonsäure, während rq,uchende Salpetersäure nur unter gleichzeitiger
Mtrierung die Oxydation bewirkt^).
NH— CO— CH NH— CO— CH
I li -> I II
CO— NH— C*CH3 CO— NH— CCOOH
(Löslichkeit und Wirkungswert des Ferricyankaliums vgl. Gr. IX, 2.)
Die verschiedenen Phenylmethylpyrazole C3H2N2(C6H5)CH3 werden
am besten durch alkalisches Permanganat zu Pyrazolcarbonsäuren CgHgNg
(CßHs) • COOH oxydiert. So liefert l-Phenyl-S-Methylpj^razol die 1-Phenyl-
pyrazol-3-carbonsäure^). Die Tolylmethylchlorpyrazole werden nur durch
Chromsäuremischung angegriffen; von den vorhandenen beiden Methylen
wird nur das des Benzolkerns oxydiert, so daß (bei einem großen Über-
.schuß von Chromsäure) l-Garbonsäurephenyl-3-methyl-5-chlorpyrazol entsteht^).
Die Oxydation des l-Phenyl-3-4-dimethylchlorp\Tazols durch Chromsäure in
Schwefelsäurelösung ergibt die 1-Phenyl- 3-niethyl- ö-chlorpyrazol- 4-carhonsäure'') .
Bei den gegen Oxydationsmittel sehr beständigen Triazolringen
können Methylgruppen ebenfalls durch alkalisches Permanganat zu Carbo-
/N : CH
xylen aboxydiert werden. Methvl-n-phenylosotriazol CeHjN •
^N : C • CH3
N • OJ^
liefert n - Phenylosotriazolcarbonsäure CfiH=:N<f • ^). Bei den al-
' ' ^N : C . COOH ^
kylierten Chinazolinen C6H4<^ ; gelingt die Oxydation einiger-
maßen gut nur durch Chromsäuregemisch ^). Im Dimethylfurazan
1) V, Miller vand Döbner, B. IS, 1644 (1885).
2) V. Miller, B. 23, 2254 (1890). ^) Rohde, 22, 267 (1889).
^) Behrend und Struve, A. 378, 153 (1910).
'^) Claisen imd Roosen, A. 278, 277 (1894).
*•) Michaelis und Sudendorf, B. 33, 2618 (1900).
^) Michaelis, Voß und Greiß, B. 34, 1303 (1901).
«) V. Pechmann, B. 21, 2761 (1888).
*) Bischler und Barad, B. 25, 3092 (1892).
Oxydcation Gr. IfT, »i. 19
/O können beide Methvle nacheinander in schwefelsaurer Lösung
durch Permanganat oxydiert werden'). In schwefelhaltigen Ringen,
wie dem /:?-Thiotolen CH3-C4H3S,. gelingt die Oxydation wiederum durch
Alkali und Permanganat-).
6. Oxydation von am Stickstoff haftenden 31ethylgruppen.
Die am Stickstoff haftenden Methylgruppen köiuien in gewissen Fällen
durch schmelzendes Kali wegoxydiert werden. So gehen die Nitrosover-
bindungen der alkylierten aromatischen Amine in Isodiazosdlze über^):
/NO /NO
CßH.-Nc ->► CÄ.N<„ -> C«H,N=:N.OK
In anderen Fällen gelingt die Oxydation mit Permanganat in alkalischer
Lösung, so beim Tropin, das in Tropigenin übergeht*),
)>N-CH3 ~> )>NH
unter bestimmten Bedingungen auch durch Chromsäure (vgl. IX, 2, S. 44)
oder durch Baryumpermanganat, wenn man dies gemäß der für die Oxydation
des Scopolins zu Norscofolin gültigen Gleichung
C.HjoO^lN.CHg) + O = C,H,o02(NH) + CH^O
in einer Menge anwendet, daß das abzuoxydierende Methyl gerade in Formal-
dehyd übergehen kann. So vollzieht sich die Oxydation glatt, während ein
Überschuß des Oxydationsmittel die Ausbeute stark herabsetzt^).
Andrerseits wird Nitrosomethyltoluidin durch Permanganat nur zu
Nitrosomethylanihranilsäure oxydiert. Vgl. Gr. III, 2, S. 14.
Durch die Einwirkung von unterchloriger Säure kami Tropidin in
Nortropidin und Tropan in Nortropan übergeführt werden, also dieselbe Um-
wandlung erleiden, wenn die entstehenden chlorhaltigen Zwischenprodukte
mit beliebigen Reduktionsmitteln behandelt werden''):
^N-CHg -> )>NC1 -> NnH.
Eine indirekte, oft sehr brauchbare Methode der Aboxydation von am
Stickstoff haftendem Methyl besteht in der Vereinigung von N-Methylver-
bindungen mit Azodicarbonsäureester und nachfolgendem Erwärmen der
Additionsprodukte mit verdünnten Säuren, wobei der Azokörper in Hydrazo-
( ster übergeht und das Methyl als Formaldehyd abgespalten whd, z. B.
COOR • N : N • COOR + CH3 • NH • CH3 = COOR • N • NH • COOR
CH0NH.CH3
H2O
>■ COOR • NH • NH . COOR + CH2O + NH.2 • CH3.
M Wolff, B. 28, 69 (1895). ^) Damsky, B. 19, 3284 (1886).
3) Bamberger, B. 27, 1179 (1894).
*) Merling, A. 216, 340 (1882); Willstätter, B. 29, 1579 (1896).
5) Heß, Merck und Uibrig, B. 48, 1890 (1915).
«) Willstätter und Iglauer, B. 33, 1630 (1900).
2*
20 <Tr- III, 7. IV, 1. R. vStoermer
So geht N-Methylpiperidin in Piperidin über, Codein in N-DemetliyJocodein^),
N-Methyl-isopelletierin in Isopelletierin ^) .
7. Oxydation von Methylgruppen in phosphorhaltigen Verbindungen.
Vgl. Näheres in der Gruppe XXV: Oxydation von Phosphor-, Arsen-
iisw. -Verbindungen.
IV. CH2OH > CHO.
Die Gruppe umfaßt folgende Untergruppen:
1. Oxydation einwertiger Alkohole und Alkoholderivate (Halogen-
wasserst of fester (S. 20). —
2. Oxydation primärer Amine mit der Gruppe CH2NH2 zu Aldehyden
(S. 23).
3. Oxydation der Gruppe — CHg • NH — zu — GH : NH — (S. 24).
4. Oxydation der primären Carbinolgruppe in mehrwertigen Alkoholen
(S. 25).
5. Oxydation von Ketonalkoholen und Aminoketonen (S. 25).
1. Oxydation einwertiger Alkohole.
Die Oxydation einwertiger primärer Alkohole zu Aldehyden gelingt nach
verschiedenen Methoden, am besten mit Hilfe von Bichromat und Schwefelsäure.
BarstelluiijSf von Acetaldehyd und Isobutyraldehyd. Die älteste Methode
dürfte die durch Kochen mit Braunstein und Schwefelsäure sein. Beim Erhitzen von
4 T. Alkohol (von 80%) mit 6 T. Braunstein, 6 T. Schwefelsäure und 4 T. Wasser ent-
steht so Acetaldehyd^). Besser gelingt das durch die noch heute übliche, auch auf die
aromatische Reihe übertragbare Methode von Städeler dm-ch Destillieren eines Ge-
misches von 100 T. Alkohol, 135 T. konz. Schwefelsäure, 300 T. Wasser und 100 T.
Kaliumbichromat, wobei der Aldehyd übergeht, der über die Ammoniakverbindung
gereinigt wird*). Auch die höheren Aldehyde gewinnt man so leicht, da die Chromsäure,
meist nur bis zur Aldehydgruppe, nicht weiter oxydiert. In 200 g auf 90" erwärmten
Isobutylalkohol gibt man tropfenweise ein Gemisch von 135 g Kaliumdichromat, 450 T.
Wasser und 180 T. Schwefelsäure und leitet gleichzeitig Kohlensäure hindm'ch; der
Isobutyraldehyd destilliert sofort ab^). Sollte die Oxydation doch zu weit gehen, so emp-
fiehlt es sich, eine wäßrige Ohromsäurelösung anzuwenden®).
Will man einer Weitei Oxydation des gebildeten Aldehyds vorbeugen,
so empfiehlt sich Manganisulfat als Oxydationsmittel'). Vgl. Gr. II, S. 12.
Ungesättigte Alkohole geben nur in mäßiger Ausbeute Aldehyde.
Aus Allylalkohol erhält man so neben Acrolein Ameisensäure S). Andere
Oxydationsmittel liefern gar kein Acrolein oder sehr wenig davon neben
Ameisensäure, Oxalsäure, Glycerin. Der Zimmtalkohol CßHg • CH : CH •
CH2OH geht sehr leicht durch Platinmohr bei Luftzutritt in flachen Gefäßen
in Zimtaldehyd über, der als Bisulf it Verbindung isolierbar ist^).
1) DielsundPaquin,B. 46, 2008(1913); Diels und Fischer, B. 47,2043(1914).
2) Heß, B. 52, 1000 (1919). ^) Liebig, A. 14, 133 (1835).
*) Staedeler, J. 1859, 329. s) possek, M. 2, 614 (1881).
6) Pfeiffer, B. 5, 699 (1872). ') Lang, D. E. P. 166357 (1906),
8) Tollens und Rinne, A. 159, 110 (1871).
9) Strecker, A. 93, 370 (1855).
Oxydation (ii. 1\\ l. 21
L'iiter Umständen wirkt also der Luftsaiierstoff oxydierend bei
Gegenwart von Kontaktsubstanzen, besonders bei der flammenlosen Ver-
brennung, ein Verfahren, das für die Darstellung des Forinaldehyds HCOH
technische Bedeutung liat. Auch hierfür wurde zuerst Platin, schwach
glühend, als Kontaktsubstanz verwandt^). Seit Loew benutzt man
Kupfer 2), das auch in der Technik neben porösen Substanzen, wie Graphit,
Kohle usw. angewendet wird. Neuerdings wird feinverteiltes Silber in
Form von Silberasbest verwandt, das sich von allen Kontaktsubstanzen
am besten zu bewähren scheint. So wird z. B. Isoamylalkohol bei 340^ gut
/u Isovaleraldehyd oxydiert, sec. Alkohole liefern ebenso Ketone^). Höher
molekulare Alkohole werden im Vakuum bei 20 — 40 mm Druck bei 230 — -300"
mit 80 — 90% der berechneten Menge reinen Sauerstoffs ebenso glatt oxydiert.
Benzylalkohol und Zimtalkohol liefern 80 — 90% der zugehörigen Aldehyde,
(Tcraniol gibt glatt Citral^). Beim Durchleiten von Alkoholdämpfen durch
glüliende Röhren, die mit Metallspänen oder auch Metalloxyden
beschickt sind, findet durch p\Togenetische Zersetzung, die einer Oxydation
L'leichkommt, ebenfalls Bildung von Aldehyden statt, und zwar oft mit so
iuter Ausbeute, daß sich das Verfahren zur Darstellung lohnt. Absoluter
Äthylalkohol liefert so beim Durchleiten durch ein mit Messingdrehspänen
gefülltes auf 650*^ erhitztes Glasrohr beträchtliche Mengen von Acetaldehyd,
nur ein geringer Teil zerfällt in Äthylen und Wasser, bzw. Methan und
Kolüenoxyd. Von 146 g Isobutylalkohol werden ebenso bei 660 — 680" 88 g
zersetzt, die 67 g reinen Isobutyraldehyd liefern. Benzylalkohol liefert Benzal-
dehyd neben etwas Benzol^). Bei viel niedrigerer Temperatur (200 — 330")
findet diese Wasserstoffentziehung durch frisch reduzierte fein verteilte
Metalle, wie Nickel, Kupfer usw. statt. Da Nickel wegen der sekundären
Spaltung in Kohlenoxyd und Kohlenwasserstoffe zu energisch wirkt (schon
bei 178"), so ist Kupfer vorzuziehen. Äthylalkohol liefert glatt Acetaldehyd
neben etwas Acetal, aber gar kein Äthylen und Wasser. Ebenso werden
Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Isoamylalkohol gespalten und gehen glatt in
Aldehyde über. Mit höherem Molekulargewicht steigt die Zer-
setzlichkeit der Aldehyde in Kohlenoxyd und Kohlenwasser-
stoff. Allylalkohol liefert zwischen 180 und 300" neben wenig Acroleln
über 50^;o ^ Propionaldehyd Ch^ : CH • CHO + H^ = CH3 • CH^ • CHO. Ben-
zylalkohol bei 300" Benzaldehyd, bei höherer Temperatur treten Neben-
reaktionen ein®). Bei noch niedrigerer Temperatur .läßt sich die Oxydation
katalytisch herbeiführen, wenn dem Kupfer eine gewisse Menge von Chino-
1 i n zugesetzt wird und gleichzeitig Nitrokörper zugegen sind, von denen sich
m-Dinitrobenzol am wirksamsten erwiesen hat. Die Reaktion vollzieht sieh
am günstigsten in OumoUösung (bei 165")' wobei die Ausbeute z. B. an
Benzaldehyd auf 86"/o steigt. An Stelle von reinem Sauerstoff kann Luft
benutzt werden').
M A. W. Hofmann, A. Uo, 357 (1808); Tollens. B. Jö, 1629 (1882); 16, 917
1883): 19, 2133 (1886). *) Loew, J. pr., 33, 321 (1886); Ber. 20, 144 (1887).
') Sendereus, A. eh. [9] 13, 266 (1920); Moureii und Mis^nonnc. ('. v. im.
2:)8 (1920). ") Moureu und Mignonac, C. r. 171, 652 (l!»2(ii.
= ) Ipatiew, B. 34, 3586 (1901); 35, 1053, 1055 (1902).
«) Sabatier und Senderens, C. r. 136, 738, 921, 983 (1903): Armstrong und
llilditch, Pr. K. S. Serie A. 97, 259 (1920); Weizmann und (Jarrard. Soc. 117,
:524 (1920). ') Rosenmund und Zetzsche, B. 54, 1092 (1921).
I
22 tlr. IV, 1. . rf- Stoermer
Analog verläuft die katalytische Zersetzung primärer Alkohole durch
erhitzte Metalloxyde und glühende Kohle ^).
Es mag erwähnt sein, daß primäre und auch sekundäre Alkohole durch
gewisse Ketone wie Benzophenon und besonders durch Chinon bei der
BestraMung durch Sonnenlicht glatt zu Aldehyden oxj^diert werden, wenn dies
auch als praktische Methode kaum von Bedeutung sein dürfte. Auch bei
mehrwertigen Alkoholen findet die Oxydation statt, so daß z. B. Mannit
mit ziemlich guter Ausbeute in Mannose übergeht, wobei das Chinon zu
Chinhydron reduziert wird^).
Eine eigenartige und glatt verlaufende Oxydation erleiden die pri-
mären Alkohole basischer Natur durch die Einwirkung von Formaldehyd
bei Gregenwart von Salzsäure, wobei sie in Aminoaldehyde übergehen. Voraus-
setzung ist, daß es sich dabei nicht um tertiäre, sondern um sekundäre (oder
primäre) Basen handelt, welche bei diesem Verfahren gleichzeitig am Stick-
stoff methyliert werden.
Der Mechanismus der Reaktion ist offenbar der gleiche, wie bei der Methylierung
des Ammoniaks durch Formaldehyd^), bei der der abgegebene Sauerstoff zur Oxydation
des Formaldehyds verbraucht wird. Er wird im angegebenen Falle zur Oxydation der
innerhalb der Molekel vorhandenen Carbinolgruppe verwandt, die übrigens auch eine-
sekundäre sein kann. Vgl. Oxyd. Gruppe IX, 2.
So gehen die Pyrrolidyl-, Piperidyl- und Picolidylalkine (I, II, III)
in die entsprechenden N-methylierten Aldehyde über*) (la, IIa, Illa) :
Vgl. auch Gr. IX, 2.
/\
^' 'x JcHaCHaOH -^-'^- l /' •0H.,-CH20H ^^^- OHs- J -CHjCHaOH
NH NH NH
^^- l, j • OHg • OHO ^^^- l ) • CHa • CHO ^^^^- CHg-l^ /'.CHaCHO.
N-OHg N-OHs NCH3
Offenbar auf demselben Prinzip beruht die Oxydation der Halogen-
wasserst of fester der Alkohole zu Aldehyden durch Erhitzen mit Hexamethylen-
tetramin, das dabei wohl in Ammoniak und Eormaldehyd zerfällt. Die
Ausbeute an Aldehyden ist oft sehr gut ; Jodäthyl liefert Acetaldehyd, Amyl-
jodid Valeraldehyd, Allyl Jodid Acroleln, Benzylchlorid Benzaldehyd, die
Xylylbromide Toluylaldehyde, or-Chloräthylbenzol Acetophenon^).
Darstellung von Toluylaldehyd. 18.8 Teile Xylylbromid CH3-CeH4-CH2Br
werden am Rückflußkühler mit einer Lösung von 14 T. Tetramin in verdünntem Alkohol
gekocht und nach dem Absieden des Alkohols der Aldehyd mit Wasserdampf überge-
trieben. Die Abscheidung des Toluylaldehyds erfolgt durch Bisulfit. Ausbeute 8 — 9 Teile.
Aromatische Alkohole können nach denselben Methoden zu Aldehyden
oxydiert werden, wie die aliphatischen. In vielen Fällen geht man aber von
den bequemer zugänglichen Halogen Verbindungen Ar. CHgCl aus, die beim
1) Sabatier und Mailhe, C. r. 146, 1376 (1908); Lemoine, C. r. 146, 1360 (1908)..
2) Oiamician und Silber, B. 33, 2911 (1900); B. 34, 1530 (1901).
3) Eschweiler, B. 38, 880 (1905).
^) Heß, Merck und Uibrig, B. 48, 1886 (1915).
^) Fabriques de produits de Chimie organique de Laire, D. R. P.
268786 (1914).
(Kv,i;,i i,,n (.r. i\ . 1. ü, :;. 23
Kochen mit wäßriger Blei- oder kupleriiitraiösuiiü /u Aldehyden oxydiert
werden, llit'ibei findet ziuicächst Verseifunir und dann die Oxydation des
gebildeten Alkohols duich die Xit i'at l(")snno -^tatt. J3eny.ylcld(nid liefcif so
in leidlicher Ausbeule Jltiizaldehyd, p-Xylylenchlorid CHoCl • C.jHi • CH2CI
beim Kochen mit 1 Teil Hleinitrat und 20 'l'eilen Wasser den T erej)hialdial-
dehyd OHO • C.H, • CJHO, dn nach dem Ausfällen des Bleies diuch Na-
triumsulfat aus dem siedend heißen Filtrat auskrystallisiert '^).
Auch du ich Erhitzen mit Braunstein und Schwefelsiiiire oder Blei-
superoxyd la>s('ii sich Alkohole oder Alkoholderivade zu Aldeliyden oxydieren.
So gibt Narcotin (oder das beim Abbau entstehende Meconin) mit Braunstein
und verdünnter Schwefelsäure gekocht 0 piansäure, die au> dem Filtrat sich
kry>taIIisi(M t aiis-clieidet-).
CO COOK
(CH30),C«H, 0+ 0 == (CH30)AH./
Meconin vyAi2 Opiansäure KjrL\J
o-Nitrobenzylacetat liefert mit feuchtem Bleisuperoxyd erhitzt o-Nitro-
henzaldehyd neben Nitrobenzoesäure (D. R. P. 48 722). Auch Mangandioxyd-
sulfat oxydiert Alkohole ebenso wie die Methylverbindungen. (Vgl. CH:j ->
CHO.)
Die aromatischen Alkohole lassen sich folgendermaßen fast quantitativ
in Aldehyde umwandeln. Man löst den Alkohol (Benzylalkohol, o- oder
p-Nitrobenzylalkohol) in Chloroform, gibt reines flüssiges StickstoHtetroxyd
hinzu und läßt einige Tage stehen. Man erhält bei diesem \^erfahren, bei dem
offenbar stickstoffhaltige Zwischenprodukte entstehen, nahezu theoretische
Ausbeuten, z. B. an o- oder p-Nitrohenzaldehyd^),
2. Oxydation primärer Amine mit der Gruppe CHaiSHg zu Aklehyden.
Ltiiet man Sauerstoff bei Gegenwart von Kupferpulver unter Ver-
meidung von Erwärmung in die wäßrige Lösung eines Amins, z. B.Athylamin
ein, so wird er reichlich absorbiert und die tief blau gefärbte Lösung liefert
nach dem Ansäuern bei der Destillation reichliche Mengen von Acetaldehyd :
CH3 • CH2 • NH2 + O2 + Cu = CH3 • CHO + NH3 + CuO. Methylamin ergibt
Formaldehyd, Glykokoll Glyoxylsmire^) .
Behandelt man Aethylamin mit Jod und Alkali, so entsteht, offenbar
unter intermediärer Bildung von Acetaldehyd, neben schmierigen Substanzen
Jodoform^).
Die gleiche Oxydation von Aminen gelingt auch mit Wasserstoffsuper-
(»xyd und Ferrosulfat^).
3. Oxydation der Gruppe — ('H2 NH — zu — CH : N ^ — in offener Kette.
Dieser zuerst in den Höchster Farbwerken beobachtete Oxydations-
vorgang, dessen Endprodukte leicht beim Kochen mit Säuren Aldehyde
1) Grimaux und Lauth, Bl. [2] 7, 106 (1807): (iiimavix, T. ism. ÜXi.
2) Wöhler, A. 50, 2 (1844); Wegscheider. M . ;. '■ir^U (1SS2'.
') Cohen und Calvert, Soc. 71, 1050 (1897): Cohen und llaiiison, Soc. T/,
1057 (1897). *) Traiibe und Schönewald, B. 39. 17S (IOimh.
•■') Ra.schig, A. 230, 224 (1885).
«) Suto, Bi. Z. 71, 169 (1915); C. 1915, II, 879.
24 Cir. IV, 3. B. Stoermer
liefern, ist beim Benzylanilin und allen seinen Homologen und Substitutions-
produkten ausführbar. Diese Benzylaniline entstehen leicht durch Ver-
knüpfung von Benzylchloriden mit arom. Aminen und können entweder
durch Bichromat und Salzsäure oder besser durch Permanganat in die Benzy-
lidenverbindungen übergeführt werden. Da die organischen Verbindungen
von Permanganat direkt kaum angegriffen werden, so ist Aceton als Lö-
sungsmittel mit Erfolg zuerst hier verwandt worden. Benzylanilin, o-Nitro-
benzylanilin, Benzyl-p-toluidin usw. sind so durch Bichromat oxydierbar.
C6H5 • CH2 • NH • CßHs + O = CeH^ • CH : N • CßH^ + H^O.
Benzylanilin Benzylidenanilin
Darstellung: von 0- Nitro benzaldehyd. 23 T. o-Nitrobenzylanilin werden in
Aceton gelöst, dazu läßt' man unter raschem Rühren bei 10" eine kalt gesättigte Lösung
von 12,5 T. Permanganat langsam zufließen. Man filtriert dann, destilliert das Aceton
ab und zerlegt das o-NUrobenzalanilin dm-ch 15 T. Salzsätu'e, wobei sofort o-Nltröbenz-
aldehyd auskrystallisiert. Noch besser werden die Ausbeuten, wenn man nicht Anilin
sondern Sulfanilsäure als Komponente zur Gewinnung der Benzylverbindung benutzt^).
Soll gleichzeitig die Nitrogruppe reduziert werden, so
gelingt das durch die Einwirkung von Schwefelnatrium unter Zusatz von
Schwefel).
2 NO2 • C6H4 • CH2 • NH • C6H4 • SO3H + Na^S
= Na2S04 + 2 NH2 • CßH^CH : N • CßH^ • SO3H.
Auch in der Seitenkette substituierte Benzylverbindungen lassen sich
nach dem gleichen Verfahren oxydieren, so das Phenyl-anilidoessigsäurenitril
zum Anil des Benzoylcyanids :
CßHg . CH(CN) • NH . CßHs -^ CeH^ClCN) : NCgH,.
Darstellung des AnUs des Benzoylcyanids. Man löst das Nitril in Aceton
und tropft eine Iprozentige Permanganatlösung in Aceton, worin das Salz löslich ist,
in die siedende Lösung, bis dauernde Rötung eintritt. Der Acetonrückstand liefert das
reine NitriP).
Auch wenn eine zweite Amidogruppe am Stickstoff haftet, findet
Oxj^da'^ion statt. Benzylhydrazin läßt sich in salzsaurer Lösung durch eine
10% ige Lösung von Eisenchlorid zum Benzalhydrazon oxydieren*):
C6H5CH2 • NH • NH2 -> CgHs • CH : N • NH^.
Dieselbe Kohlenstoff- Stickstoff bindung findet sich im Hydrohydra-
stinin, dessen Stickstoff atom aber tertiär ist. Hier tritt Sprengung und
gleichzeitige Aufnahme von Sauerstoff ein, wenn man es mit Bichromat und
Schwefelsäure zum Hydrastinin oxydiert^).
fMio CHO
0- X-OH O- ^"-^"^^
Hydrohydrastinin Hydrastinin
Über die Oxydation der Gruppe CH2 • NH in ringförmig geschlossenen
Verbindungen, vgl. Gruppe XIII (S. 80, 81, 83).
1) Höchster Farbwerke, D. R. P. 91503 (1896), 92684 (1897), 93539 (1897).
2) Höchster Farbwerke, D. R. P. 99542 (1898).
3) Sachs, B. 34, 501 (1901). «) Wohl und r)^! cilin. B. 33, 2740 (1900).
ö) Freund, B. 20, 2403 (1887).
().\\(iati(.ii (;i-. iw I. :,. 25
4. Oxydation der priiiiärcn ( arhiiioltiruppr in tiiclirwctliücri Alkoli(»l«'ii.
Dvr i'bergaiig der i^cnlitc. Ilcxitc usw. in Pentosen. Ilc.\<i-(ii
u>\\ . Iäl.^1 sicli in xcischicdcticr W'cix' bewcrkstclligcii. Die Oxydation ge-
lingt entweder diiicli Koclicii mit \ei'd. Salpetersäure, tiurcli P>eliaiideln mit
Brom und Soda, oder Terrosulfat und Wasserstoffsuperoxyd. Durch Blei-
sujxMowd und Salzsäure scIhmikmi dagegen nicht Aldosen sondern Ketosen zu
(Mit>tcl)eu (vgl. CHOH -> CO).
Diirstelhiii^ von >Iaiuu>s(' iUis .Alaniiit. Man niiil/t ;'. ku, Maiinit mit 2n !
^\ass(■l■ und 10 ISalpett'tsäuic (sj). (i. 1.1 1 lauf K» 1.")". .\;h1i I •") St iiiulfii tritt K.'aktioii
ein: tiian ])i-iirt nun alle 20 Miniitcii eine iicut lalisicit c l'iol)!' mit cssii^sauiciii l'licnyl-
h>(lia/.)n und unt cvhriclit . snwic da-- schwcf loslicln- 1 1 ><li'a/,(iri sich a hsclu'idcl (nacti
■") ti .Slundrui. Mau kühlt mit l-lis auf 2.")" ah. macht nut kr\ st alli>ici't (■!■ Sdda chcii
alkalisch und >auci'1 mit Mssig-.säiire au. l)aim tälll man nut 1 kg J'lien> Ih \ dia/.in. das
in Ncrdiinntci' l'.ssi^sauic i^elöst ist, und ki\ stallisieil das llydrazon avis Wasser ein.
Ausbeutt- in",, des an,ur\\ andten .Mannits. J)as llydrazon liefert beim Koehen mit kon/..
Salzsäm-e Maxitosc' ).
narstclluiiii von i-llibose aus Adonit. Man versetzt eine eisgekiddtc Ldsunii
von 1 'I". Adonit und 2.5 T. krystallisierlei- Soda in (5 T. Wasser mit 1 T. Brom, schiittell
\nu und läßt bei gewohtdiclier Temperatur zwei Stvuiden stehen. Die Lösiuig i-nlhält
dann reichliche Mengen \ on i-Ribose, die, da ihic Isolierung Schwierigkeiten macht,
dui( li Kochen mit iibersclüissigem essigsatirem Phenylhydrazin in das bald krystall. er-
slaricnde Osazon ütjergi'fvihrt wird. Letzteres ist identisch mit dem racem. Arabinosazon-).
Ob Dulcit durch Brom und Soda in i-Galactose überführbar ist, ist
zweifelhaft, da Fischer und TafeP) den so entstehenden Zucker nicht als
solchen, sondern nur in Form des Osazons isoliert haben. Mit Bleisuper-
oxyd und Salzsäure scheint aus Dulcit eine Ketose zu entstehen^), vgl. auch
CHOH -^ CO.
Leicht kann man aber Dulcit oxydieren und in i-Galactose überführen,
wenn man ihn mit einer neuti'alen 3",, igen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd
und Ferrosulfat in konz. Lösung behandelt und aus dem mit Baryumcar-
bonat behandelten und eingeengten Filtrat durch Phenylhydrazin das in
der Kälte sch\\(M' l()sliche Hydrazon ausscheidet^). Nach dieser von Fenton
-chon früher aufgefundenen Methode lassen sich ganz allgemein mehrweit ige
Alkohole leicht in die zugehörigen Aldehyde überführen. Versetzt man
1 Mol. Glycerin in wäßriger Lösung mit 1 Mol. Hydropei'oxj^d in verd. Lösung
und einer Spur Feriosalz. so erhält man unter heftiger Einwirkung viel Gly-
cerinaldehyd neben v\ euig oder gar keinem Dioxyaceton. Ebenso gibt Äthylen-
gijcoi Glycolaldehyd (kein Glyoxal), Mannit in guter Ausbeute direkt Mannose,
Erythrit Erythrose^). Weiteres zu dieser Methode vgl. unter CHOH ~> CO
(S.^ 4f)).
5. Oxydati(ui von Kelonalkoholen und Aniinoketonen.
Allgemeinere Methoden ziu' Oxydation von Ketonalkoholen scheinen
bisher nicht bekannt zu sein.
') !•:. l'"ischer und 1 1 irseh herger . T.. ■2-2. :'.•>.'. (ISSOi.
-) !•:. iMschcr. H. -.v;. (;:',7 (lS!i:!).
'M l'Mschei' und Tai'el. 11. vy. :',:',!H) ilssT).
•*) K. iMscher. U. :';. I ."•>2 1 i IsOl ,.
■^) Neuhei'g und Wo h 1 ge m u t h . 11. o6, 219 (P.nil' .
*') Fenton und .1 a c k son , C'h.'in. .\ . /<S', 187 (ISüs . : l'. (h.S. ns witNi. .'/'". J |o.
26 (h'.y. E. Stoermer
Ketosen mit der Gruppe CO • CHgOH werden durch 3IethylplienyI-
hydrazin sehr rasch zu Osazonen oxydiert^), während Aldosen entweder
nur Hydrazone liefern oder nur sehr langsam Osazone bilden, wie der Trauben-
zucker'-). Das Verfahren eignet sich zur Trennung von Mannose und Fructose
oder von Glucose und Fructose.
Acetol CH3CO • CHgOH läßt sich leicht in wäßriger Lösung durch
Kupferacetat bei 3 — 4 wöchigem Schütteln zu Methylglyoxal Cü^- CO • GKO
oxydieren^). Für gewisse Aminoketone (auch gechlorte Ketone) ist bekannt
geworden, daß sie durch überschüssiges Hydroxylaniin gleichzeitig oxydiert
und oximiert werden. So geht das Aminoaceto-brenzcatechin (OH)2C6H3-
CO • CHg • NH2 (ebenso wie das Methylamino- und Chlor-acetobrenzcatechin
in Dioxyphenylglyoxim über^).
— CO • CH2 • NH2 + NH2OH = — CO • CH : NOH + H. + NH3
— CO • CH : NOH + NH^OH = — C( : NOH) • CH : NOH + H^O.
V. CH2OH — > COOH;
Die x\lkohole der aliphatischen wie aromatischen Reihe
sind im wesentlichen durch dieselben Mittel in Säuren über-
führbar wie die Aldehyde (S. 28).
Bei den niederen Fettalkoholen gelingt die Überführung durch den
Liiftsauerstoff bei Gegenwart von Kontaktsubstanzen, wie Platinschwarz
oder feinverteiltem Kupfer (bei 260 — 270 0) , daneben bilden sich aber größere
Mengen von Aldehyd, weshalb das Verfahren für die Technik nicht brauch-
bar ist. Behandelt man die Alkohole mit einer genügenden Menge von Di-
chromat und Schwefelsäure, so entstehen neben den Säuren als Nebenprodukte
Acetale und Ester. Aus Butylalkohol entsteht neben Buttersäure auch Butter-
säurebutylester. Die hochmolekularen Alkohole werden sehr glatt durch Er-
hitzen mit Natronkalk in Säuren übergeführt : R • CH2OH + NaOH = R
•COONa + 2 Hg. Cetylalkohol geht so in Palmitinsäure über^):
C15H31 . CH2OH -> CJ5H31 • COOH.
Ebenso wird Phytanol zu Phytansäure oxydiert, doch gelingt die Oxy-
dation besser mit Chromsäure in Eisessig unter Zusatz von Kaliumbisulfat ^).
Ähnlich wird m-Oxybenzylalkohol durch schmelzendes Kali (S. 16),
aber nicht durch Permanganat oder Salpetersäure, leicht in m-Oxybenzoe-
säure übergeführt').
Sehr viel glatter lassen sich die aliphatischen Alkohole durch Per-
manganat zu Fettsäuren oxydieren. Aus 100 g Isobutylalkohol, 30 g Natrium-
hydroxyd, 300 g Wasser und 280 g Permanganat (in 5,5 1 Wasser) erhält
man 84% Ausbeute an Isobutter säur e^). Auch in schwefelsaurer Lösung
gelingt die Oxydation^).
') Neuberg, B. 35, 962 (1902). 2) Ofner, s. 37, 4399 (1904).
ä) Denis, Am. 38, 561 (1907).
*) Schering, D.R.P. 195655, 195656, 195657 (1907).
'"' Dumas und Stas, A. 35, 129 (1840).
') ''^at^illstätter, A. 378, 104 (1910). ^) v. d. Velden. J. pr. 15, 165 (1877).
5) Freiurnier, Bl. [4] 5, 920 (1909). ») G. Schultz, B. 42, 3612 (1909).
Oxydation (ri. \ . 27
Die aromatischen Alkohole werden durch Cliromsäuregemisch
leicht zu Aldehyden, durch Permanganat leicht zu Säuren oxydiert. Löst
man z. B. p-Methoxy-m-nitrobenzylalkohol in wenig Wasser und versetzt
mit einer alkalischen Permanganatlösung (1 : 100) bis zur bleibenden Rot-
färbung, so erhält man nach Entfärbung durch Alkohol und Filtration beim
(4) (3) (1)
Ansäuern glatt Nüroanissäure^) CHgO • CßHg • NO2 • COOH. Bichromat und
Schwefelsäure ergibt den zugehörigen Nitroanisaldehyd.
Bei basischen Alkoholen, wie denen der Piperidim-eihe, führt die
Oxydation mit Chromsäuregemisch zum Ziel, a-Pipecolylalkin NCsHjq • CHg •
CH2OH kann man so in a-Piperidylessigsäure CsHjoN • CHg • COOH über-
führen^).
Die mehratomigen Alkohole lassen sich in sehr verschiedener Weise
in Säiu"en verwandeln. Einige werden, wie die hochmolekularen einatomigen
Alkohole, durch Erhitzen mit festem Ätzkali oxydiert, Äthylenglycol liefert
reichliche Mengen von Oxalsäure^). Platinschwarz oxydiert Äthylenglycol
zu Glycolsäure, Propylenglycol zu Milchsäure. Mit Salpetersäure erhält
man aus Äthylenglycol Glycolsäure, Glyoxylsäure und Oxalsäure. Die höheren
Homologen werden meist in mehrere Stücke gespalten. Doch kann man
Glycerin auf diese Weise vorteilhaft in Glycerinsäure überführen,
Darstellung: von Glycerinsäure aus Glycerin. Man mischt 50 g Glycerin mit
50 g Wasser vind unterschichtet mit 50 g ravichender Salpetersäure, Nach 3— 4tägigem
Stehen in der Kälte verdunstet man die Lösvmg auf dem Wasserbade bis auf 90 g, gibt
133,3 g Bleiweiß und 660 g Wasser hinzu und erhitzt nach eintägigem Stehen auf dem
Wasserbade zwei Stunden, Man filtriert heiß und zerlegt das dann ausgeschiedene Blei-
salz der Glycerinsäure durch Schwefelwasserstoff*), Eine ähnliche Darstellung ' mittels
schwächerer Salpetersäure führt zu Gewinnung von reinem glycerinsaureni Calcium^}.
Ein anderes Oxydationsverfahren, das rascher zum Ziele führt, besteht
in folgendem.
Darstellung von Glycerinsäure aus Glycerin. Eine wäßrige Glycerüilösung wiid
in der Siedehitze mit stark überschüssigem Blrythydrat und Quecksilberoxyd behandelt,
solange dies noch reduziert wird. Man filtriei-t alsdann, fällt mit Kohlendioxyd und
konzentriert. Der dicke Rückstand wird zur Entfernung des Glycerins mit starkem
Alkohol ausgewaschen und durch Schwefelsäure genau zerlegt, wobei man eine Lösung von
reiner Glycerinsäure erhält (45% Avisbeute). Andere Säuren entstehen nicht nebenher^).
Die mehratomigen Aldehydalkohole zu Aldehydsäuren zu oxydieren,
scheint nur schwer zu gelingen, indessen kann man durch vorsichtige Oxyda-
tion von Glucose mit 2%igem Wasserstoffsuperoxyd bei 37 ** zu Glucuronsäure
gelangen. Die Ausbeute läßt zu wünschen übrig ^).
Handelt es sich darum, die Aldosen in zweibasische Säuren
zu verwandeln, also gleichzeitig Aldehyd- und Carbinolgruppen zu oxy-
dieren, so verwendet man Salpetersäure,
Darstellung xon Trioxyglutarsäiu'e neben Arabonsäure aus Arabinose. Man
läßt auf 1 T, Arabinose 2,5 T. Salpetersäure (1,2) bei 35" einwirken, dunstet dann die
Lösung ein, bis alle Säure entwichen, löst in 25 T. Wasser vmd versetzt mit Calcium-
i
M Stoermer und Behn, B, 34, 2459 (1901).
-) Königs und Happe, B. 35, 1348 (1902),
») Wurtz, A, ch [3] 55, 417 (1859).
*) Debus, A. 106, 79 (1858); Mulder, B. 9, 1902 (1876).
^) Kiliani, B. 54, 465 (1921). «) Börnstein, B. 18, 3357 (1885).
") Jolles, Bio. Z. 34, 242 (1911).
28 <^^i-- ^^ yi,l. K. Stoermer
carbonat. Filtriert man nun siedendheiß, so scheidet sich das schwer lösUche trioxyglutar-
saure Calcium aus, während arabonsaiires Calcium in Lösung bleibt. Das Kalksalz führt
man durch Kaliumcarbonat in das Kalisalz über und kristallisiert dies um^).
CHO(CHOH),CHi.OH->-COOH(0HOH)3CH2OH->COOH(CHOH)3COOH.
Zur Überführung von Glucose in Zuckersäure erhitzt man erstere (50 g)
mit der siebenfachen Menge Salpetersäure (1,15) auf dem Wasserbade und dampft zum
Sirup ein. Man löst dann in wenig Wasser und dampft nochmals ab, imterbricht aber, wenn
Braunfärbung auftritt. Man nimmt nun mit 150 T. Wasser auf, neutralisiert mit Pott-
asche, fügt 25 ccm Essigsäure (50%) hinzu und dampft auf ca. 80 ccni ein. Bei öfterem
Keiben krystallisiert allmählich saures zuckersaures Kali^).
Zur Gewinnung von Schleimsäure aus Galactose werden 100 g Milchzucker
mit 1200 ccm Salpetersäure (1,15) im Wasserbade bis auf 200 ccm eingekocht, wonach
man mit 200 T. Wasser verdünnt. Man filtriert nach einigen Tagen die ausgefallene Säure ab
und wäscht sie mit Wasser. Ausbeute 40 g. Aus reiner Galactose erhält man das Doppelte^).
Die Hexonsäuren werden am besten ebenfalls durch Salpetersäure
(1,39) zu zweibasischen Säuren oxydiert; 1-Mannonsäure (Arabinosecarbon-
säure) liefert l-Mannozucker säure, Metasaccharin Trioxyadipinsäure, Glycerin-
s äur e Tartron säure * ) .
Zu dieser Oxydationsgruppe ist auch die Überführung der primären
Amine in Nitrile zu rechnen, die bei der Einwirkung von Brom und
Alkali auf die Amine statthat. Die Oxj^dation tritt ein besonders bei
Aminen mit mehr als fünf Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Reihe
und spielt sich nach folgender Gleichung ab^):
C^HijCHaNHg + 2 Br^ + 4 KOH = C^Hi.CN + 4 KBr + 4 H^O.
Octylamin Octonitril
Die Entziehung von Wasserstoff bei primären Aminen kann auch kata-
lytisch bewirkt werden. Bei 450*^ geht Isoamylamin durch Kupfer als Kata-
lysator teilweise, durch Nickel bei 320 — 330** fast quantitativ in Valeronitril
über. Ähnlich gelingt dies bei Methyl -Äthyl-, Isobutyl- und Benzylamin®).
VI. CHO > COOH.
Untergruppen : 1. Einfache aliphatische und aromatische Aldehyde (S. 28).
2. Ungesättigte Aldehyde (S. 31).
3. Aldehydalkohole, Aminoaldehyde (S. 32).
4. Phenolaldehyde (S. 33).
5. Aldehyde heterocyclischer Verbindungen (S. 34).
6. Aldehyde ->- Hydroxamsäuren (Angeli) (S. 34).
1. Einfache aliphatische und aromatische Aldehyde.
Die Aldehydgruppe wird mit größter Leichtigkeit zum Carboxyl oxy-
diert. Schon beim Stehen an der Luft oxydieren sich viele fette wie aro-
matische Aldehyde, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Cuminol, o-Brom-, p-Chlor-
benzaldehyd usw., wobei intermediär peroxydartige Produkte entstehen,
1) Kiliani, B. 21, 3000 (1888).
2) E. Fischer, organ. Präparate, (1920), S. 84.
3) Tollensund Kent, A. 227, 222 (1885). ■>) Kiliani, B. 54, 461ff. (1921).
^) A. W. Hofmann, B. 17, 1920 (1884).
6) Mailhe und de Godon, C. 1918, I, 819.
Oxydation <ii. \ I. I. 29
die sich mit noch vorhandenem Aldehyd zu Säuren umsetzen. Viel glatter
vollzieht sich aber der Übergang in Säuren durch den Luftsaiierstoff bei
(iegenwart von Katalysatoren wie Eisen Verbindungen, Nickelacetat,
Tierkohlc und bei gleichzeitiger Anwesenheit von Alkalisalzen orga-
nischer Säuren, ein Verfahren, das für die Umwandlung des aus Acetylen
leicht gewinnbaren Acetaldehyds in Essigsäure von technischer Bedeutung ist^).
Auch Wasserstoffsuperoxyd (30"V)) und etwas Alkali bewirkt eine sehr
glatte Oxydation vieler Aldehyde; so geht z. B. der Nitromethoxybenzal-
(1) (2) (3)
dehyd CßHg- NOa- OCHg- CHO leicht in Nitromethylsalicylsäure über^).
Ein vorzügliches Oxydationsmittel ist auch die in vielen organischen
Lösungsmitteln leicht lösliche Peressigsäure, die fette wie aromatische Al-
dehyde quantitativ zu den Säuren oxydiert^).
Die Darstellung der Peressigsäure erfolgt durch U^nsetzung vo7i Acet-an-
hydrid mit reinem Hydroperoxyd ujiter guter Kühlung hei Gegenwart von 1%
konz. Schivefelsäure und nachfolgende Destillation im Vakuum.
Ammonialkalische Silberlösung, die zweckmäßig etwas Alkali enthält^),
oxydiert bei gelindem Erwärmen überaus leicht zur Säure. (Darstellung
s. S. 31.) Fehlings Lösung, die nicht in der aromatischen Reihe wirkt^),
kommt als Oxydationsmittel in der Fettreihe wohl kaum in Betracht.
Auch Erhitzen mit verdünnter Salpetersäure kann in beiden
Reihen zum Ziele führen.
Barstelluns: von Heptylsäure aus Önanthol. Önanthol (1 T.) mit 2 T. Sal-
petersäure (1 Vol. konz, Sälire, sp. G, 1,4 und 2 Vol, Wasser) unterschiclitet, liefert, wenn
man die Reaktion durch zeitweiliges Abkühlen mäßigt, glatt normale Heptylsäure, die
durch Destillation im Vakuum gereinigt wird*).
Ebenso werden aromatische Aldehyde durch verdünnte Salpetersäure
angegriffen, während konzentrierte nitrierend wirkt. Einige Aldehyde, wie
p-Nitrobenzaldehyd, widerstehen aber selbst der Einwirkung von heißer
konzentrierter Säure, doch findet in diesem Falle durch Bichromat und
Schwefelsäm-e Oxydation statt '^). Die alkylsubstituierten Benzaldehyde
werden durch Kochen mit verdünnter Salpetersäure nur in homologe Benzoe-
säuren übergeführt, z. B. Cuminaldehyd in Cuminsäure, während Chrom-
säure Terephtalsäure liefert.
Auch durch alkalische Permanganatlösung ist die Oxydation oft bequem
ausführbar, o-Nitrobenzaldehyd gibt damit o-Nitrobenzoesäure^). Hydra-
stinin quantitativ Oxyhydrastinin (Formeln s, u.)^), Önanthol liefert Önanth-
säure'^^).
Bleisuperoxyd und verdünnte Schwefelsäure ist von Wöhler^i) 2^,1-
Oxydation der Opiansäure zur Hemipinsäure verwandt worden, wozu in-
dessen auch andere Oxydationsmittel dienen können (S. 31).
M Badische Anilin- und Sodafabrik, D. E. P. 294724, 290282 (1917);
Griesheim-Electron, D. R. P. 305 997 (1918).
-) Stoermer und Neckel, B. 44, 655 (1911),
') D'Ans und Kneip, B. 48, 1136 (1915); D' Ans und Frey, B. 45, 1848 (1912).
*) Tollens, B. 15, 1635 (1882). ^) Tollens, B. 14, 1950 (1881).
8) Krafft, B. 15, 1717 (1882). ') O. Fischer, B. 14, 2525 (1881).
8) Friedländer und Henriques, B. 14, 2801 (1881).
») Freund, B. 22, 456 (1889). »O) Fournier, Bl. [4J 5, 920 (1909).
") Wöhler, A. 50, 17 (1844).
30 (.1. VI. 1. K. Stoermer
Silberoxyd wirkt trocken nicht auf Aldehyde, wohl aber sofort bei
Gegenwart von etwas Wasser. Über den Mechanismus des Oxydations-
vorganges vgl. Wieland 1).
Natriumhypochlorit in alkalischer Lösung oxydiert manche aromatische
Aldehyde sehr glatt beim Erwärmen damit, so Nitro- oder Sulfobenzal-
dehyde^).
Einer besonderen Oxydation unterliegen die aromatischen Aldehyde
bei der Einwirkung starker Kalilauge, wobei gleichzeitig eine zweite Molekel
zum Alkohol reduziert wird.
2 CcH,, . CHO + KOH = C,K, ■ COOK + C.K, - CH2OH.
Benzaldehyd Benzoesäure Benzylalkohol
Nach dieser von Cannizzaro^) aufgefundenen Ileaktion schüttelt man den
Aldehyd, z. B. Benzaldehyd (20 g) mit einer Lösung von 18 g Kalihydrat in 12 T. Wasser
bis zur bleibenden Emulsion und überläßt die Mischung 15 — 20 Stunden sich selbst.
Bei Zugabe von Wasser löst sich das Benzoesäure Kali und der Alkohol wird durch Äther
ausgezogen. Die Ausbeute an dem Alkohol leidet bei zvi großer Konzentration des
Alkalis, zu hoher Temperatur*) und beim Behandeln mit Bisulfif").
Dieser Reaktion unterliegen alle aromatischen Aldehyde, auch das im
Verhalten ähnlich Furfurol, und selbst so komplizierte Verbindungen wie das
Hydrastinin, das mit 33%iger Kalilauge glatt übergeführt wird in Hydro-
und Oxyhydrastinin^):
/CHO /CH2OHHNCH3
2 C,H A<; + HoO = C.HA^ j
^CHo • CH2 • NHCH3 ^CH, CHc
Hydrastinin Hydroiiydrastinin
/CO ÖHH N • CH,
+ C7H,0/ ^1
^CH^ CH,
Oxyhydrastinin
Auch Aldehydsäuren, wie die Opiansäure, zeigen das gleiche Verhalten,
indem beim Erhitzen mit 3 T, festem Kali Hemipinsäure und Meconin ent-
stehen').
/COOK /COOH ,coo;h
2CeH2(0CH3)2<- +H,0 = C,H2(OCH3)/ + G,^z{OOB.,),/
Opiansäure CHO Hemipinsäure \qOOH Meconin \CH :0H
Die aromatischen Oxyaldehyde zeigen die Reaktion von Cannizzaro
dagegen nicht^); doch gibt p-Oxybenzaldehyd bei mehrwöchiger Einwirkung
von alkoholischem Kali, freilich sehr unvollständig, die Säure neben dem
Alkohol»).
In der aliphatischen Reihe tritt die Reaktion gewöhnlich nur ein,
wenn die Aldehydgruppe mit Wasserstoff, wie beim Formaldehyd, oder mit
1) Wieland, B. 45, 2606 (1912).
2) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. K. P. 211959 (1909).
=>) Cannizzaro, A. 88, 129 (1853).
«) Vgl. Kraut, A. 92, 67 (1854) und K. Meyer, B. H, 2394 (1881).
6) Meisenheimer, B. 41, 1420 (1908).
«) Freund und Will, B. 20, 2400 (1887).
') Beckett und Wright, J. 1876, 806.
8) Raikow und Raschtanow, C, 1902, I 1212.
») Biedermann, B. 19, 2375 (1886).
Oxydation (ii. \'I. 1 . i:. 31
<iiiem Kohlenstoffatom in Bindung steht, das direkt keinen Wasserstoff ge-
l)unden enthält, wie z.B. beim a-Oxyisobut jTaldehyd (CH3)2 • C(OH) • CHO,
der glatt in Oxyisobuttersäure und J sobutylenglykol (CH3)2- C(OH) • CHgOH
gespalten wird^). Aber auch sonst wird die Reaktion hier zuweilen beobachtet.
Isobutyraldehyd wird durch Barythydratlösung bei 150" quantitativ in Iso-
buttersäure und Isohutylalkoliol umgewandelt 2). Glyoxal liefert glatt schon
in der Kälte mit Baryt oder Aetzalkalien quantitativ Glycolsäure :
CHO • CHO + H2O - CH2OH • C00H3).
Die Dialdehyde der aromatischen Reihe lassen sich gut mittels Brom
in Aldehydsäuren verwandeln. o-Phtalaldehyd liefert mit einer Molekel
Brom in Schwefelkohlenstoff ein Bromid, bei dessen Verseifung o-Phtal-
aMehydsäure in einer Ausbeute von 60% entsteht:
C,H,/^^^ -> CeH,. ^^ \0 -> CA< ^^ /O
\CHO \CHBr \CH • OH
Iso- und Terephtalaldehyd werden mit der äquimolecularen Menge
Brom und der 15 fachen Menge Wasser im Rohr auf 140" erhitzt^).
2. Ungesättigte Aldehyde.
Ungesättigte Aldehyde oder solche mit sonstigen empfindlichen Gruppen
werden am besten entweder durch Behandeln mit Silberoxyd 0) oder auf einem
"Umwege in Säuren übergeführt. Der Dihydrobenzaldehyd der Formel
•CHO
CH,
CH,
wird durch Salpetersäure in Benzaldehj^d, durch Permanganat in Benzoe-
säure übergeführt. Behandelt man ihn aber mit Silberoxyd und Ammoniak
unter Zusatz von etwas Natronlauge, so erhält man wenigstens 30% Aus-
beute an der entsprechenden Dihydrohenzoesäure^).
Darstellung einer alkalischen Silberlösung. Man löst 12 g Silbemitmt (170)
•in 11 Wasser kalt auf, versetzt mit 20 g 25%iger Natronlauge und löst den Silber-
niederschlay durch Ziisatz von 52 ccm Ammoniak eben wieder auf). Die Lösung entspricht
'1.564 g Sauerstoff. Die Empfindlichkeit gegeyi Aldehyde ist viel größer als ohne Natronlauge.
Die angegebene Vorschrift lehnt sich eng an die ältere von Tollens an. der indessen eine
'hm Silbernitrat gleiche Gewichtsmenge Ätznatron verwendet.
Darstellung von Acrylsäure aus Acrole'iu. Acrolein, im di'cit'achen Vol. Wasser
löst, wird, allmählich auf in Wasser verteiltes Silberoxyd gegossen und damit
'-ium Sieden erhitzt, in Acrylsäure übergeführt, die nach der Nevitralisation mit Soda,
Eindampfen und Destillieren mit Schwefelsäure gewonnen werden kann^).
Man kann mit Vorteil auch die Aldehyde direkt in alkoholischer Lösung
-durch Silbernitrat und die berechnete Menge Alkalilauge zu den Säuren
oxydieren^).
1) Franke, M. 21. U22-'(10OO). 2) Lederer, M. 22, 530 (1901).
3) Debus, A. 102, 26 (1857). -•) Simonis, B. 45, 1584 (1912).
5) Semmler, B. 23, 3.550 (1890). «) Einhorn, B. 26, 454 (1893).
•) Einhorn, B. 26, 454 (1893). Vgl. Tollens, B. 15, 1635, 1828 (1882).
8) Claus, A. Spl. 2, 123 (1862—03).
») Del^pine und Bonnet, C. r. 149, 39 (1909) ('. I!>'t9. II. 5S9.
32 (^r- ^i, 3. E. Stoermer
Ebenso gut und oft noch besser gelangt man zum Ziele auf folgendem
Wege. Man stellt zuerst das Oxim des Aldehyds dar, spaltet aus diesem
Wasser ab und verseift das entstandene Nitril.
Darstellung' von Geraniunisäure aus Citral. Citral wird zunächst in üblicher Weise
in das Citraloxini CIIs •C(CH3) : CH CH, CHa CCCHg): CH CH: NOH übergeführt und
dies bei i/istündigem Erhitzen mit 2,5 T. Essigsäureanhydrid nahezu quantitativ in das
Xitril der Geraniumsäure, das durch Erhitzen mit alkoholiscliem Kali zixr G eraniumsäure
verseift wird. Diese entsteht übrigens a\xch aus Citral durch Silberoxyd, aber nicht durch
Bichromat und Schwefelsäure, die andere Produkte der Oxydation geben^), (selbst
nicht bei 0«).
Grewisse ungesättigte Aldehyde, wie «-Methyl-/5-äthylacroleiii
C2H5CH: C(CH3)-CH0, oxydiert »man, indem man Sauerstoff bis zum
Aufhören der Absorption durch sie hindurchleitet. Die entstandene Säure
wird dann durch Behandeln mit Calciumcarbonat isoliert 2).
3. Aldehydalkohole, Aminoaldehyde.
Die Aldehydalkohole der aliphatischen Reihe, die Zuckerarten, oxydiert
man zu einbasischen Alkoholsäuren durch verdünnte Salpetersäure, durch
Brom und Soda oder gelbes Quecksilberoxyd. Besonders die beiden ersten
Mittel sind für alle Aldosen anwendbar.
Darstellung von Arabonsäure. Arabinose wird z. B. mit 2 T. Salpetei*säure
(1,2) sechs Stunden auf 3.5" erwärmt, die Lösung danach verdünnt und mit kohlensaurem
Kalk gekocht. Nach dem Einengen des Piltrats bildet sich beim Erkalten, ev. nach
Zusatz von etwas Alkohol eine reichliche Krystallisation von arahonsaurem Kalk^).
In ähnlicher Weise läßt sich Xylose, Rhamnose und d-Galactose oxy-
dieren; in allen Fällen gelingt die Oxydation einfacher und glatter als mit
Brom. Eine Ausnahme macht die Glucose, welche bei der Behandlung mit
Salpetersäure in der Kälte Glucuronsäure zu liefern scheint. Ketosen bleiben
bei dieser Behandlung völlig unverändert: Trennung von Aldosen*).
Nach dem von Kiliani^) eingeführten Verfahren der Oxydation durch
Brom verfährt man folgendermaßen.
Darstellung: von Glüconsäure. 100 g Gkicose werden mit 500 g Wasser und
175 g Brom 12 Stunden bei 40^* digeriert, danach auü dem Wasserbade vorsichtig erhitzt
und zur Entfernung des Brom Wasserstoffs nach dem Abkühlen mit Bleicarbonat gesättigt.
Aus dem Filtrat entfernt man das Blei durch Schwefelwasserstoff, dann neutralisiert
man in der Siedehitze durch Calciumcarbonat und erhält nach dem starken Einengen
des Filtrats durch Impfen allmählich eine Krystallisation von gluconsaurem Kalk. Aus-
beute 50—60 g8).
Ähnlich erhält man die Rhamnonsäure''), die d-Mannonsäure^), die
Maltobionsäure und Lactobionsäure^) , während Disaccharide mit freier
Aldehydgruppe, wie Cellobiose, Milchzucker und Maltose durch das nach-
folgend genannte Oxydationsmittel, Quecksilberoxyd, nicht zu Säuren oxy-
dierbar sindi").
1) Barbier, C. r. 116, 883 (1893); Tiemann, Semmler, B. 26, 2717 (1893).
2) Salonina, B. 20, Ref. 700 (1887). ^) Kiliani, B. 21, 3006 (1888).
«) Kiliani, B. 54, 460 (1921).
s) Kiliani, B. 17, 1298 (1884); 19, 3029 (1886).
«) Schnelle und Tollens, A. 271, 74 (1892); E. Fischer, organ. Präparate-
1920, S. 83. ') Will und Peters, B. 21, 1813 (1888); Raymann, B. 21, 2047 (1888).
8) E. Fischer und Hirschberger, B. 23, 370 (1890).
8) E. Fischer und Meyer, B. 22, 361, 1941 (1889).
^») Pringsheim und v. Meerkatz, H. 105, 173 (1919).
Oxydation (ir. VI, :i, 4. 83
Für die Gewinnung kleinerer Mengen von Gluconsäure eignet sich sehr
gut die Oxydation des Traubenzuckers durch gelbes Quecksilberoxyd.
Durstellung von Gluconsäure. Eine 10% ige Glucoselösung wird so lange mit
tit'lbem Qiiecksilberoxyd gekocht, bis dies nicht mehr reduziert wird. Man filtriert heiß,
wonach sich beim Erkalten das Mercurosalz der Glucoiisäure abscheidet, das dmchSchwef el-
wasserstoff zerlegt werden kann. Die Aiisboute ist sehr gut, andere "S^-rbindungon ent-
stehen nicht^).
Sehr glatt oxydiert auch Jod und Alkali Gluoose zu Gluconsäure, so
(laß sich dies Verfahren vortrefflich zur maßanalytischen Bestimmung von
Traubenzucker eignet, zumal weder Rohrzucker noch Fruchtzucker unter
den eingehaltenen Bedingungen angegriffen wird 2).
Auch Fehlingsche Lösung whkt stark oxydierend auf die Zuckerai-ten,
wobei neben verschiedenen isomeren Hexonsäuren auch zahlreiche Abbau-
})rodukte erhalten werden. So liefert d-Glucose viel d-Oluconsäure, kleinere
Mengen d-Mannonsäure, Kohlensäure, Ameisensäure, Glycolsäure, d- und
]-Glycerinsäure, 1-Threonsäure, d-Ery thronsäure und or-Oxymethyl-d-arabon-
säure. Ähnlich verhält sich d-Galactose^).
Über die Bildung zweibasisoher Säuren aus Aldosen vgl.
( H., OH -> COOH.
Oxyaminoaldehyde, wie das Glucosamin, werden durch Brom in Oxy-
aminosäuren übergeführt. Bei mehrwöchentlicher Einwirkung von Brom auf
bromwasserstoffsaures Glucosamin (besser salzsaures, mit 40% Ausbeute*)),
erhält man so die Glucosaminsäure (Chitaminsäure)^). Bei der Einwirkung
starker Salpetersäure wird gleichzeitig die Aminogruppe durch Hj^droxyl
ersetzt^).
Einfacher gebaute Aminoaldehyde der Fett reihe kann man durch Silber-
oxyd gut in Säuren überführen.
Darstellung von Äthylbetain. Eine gut gekühlte wäßrige Lösung von Triäthyl-
aldehydoammoniumchlorid (C2H5)3NC1' CHa- CHO wird mit etwas mehr als der berech-
neten Menge Silberoxyd so lange geschüttelt, bis ammoniakalische Silberlösung beim
Kochen nicht mehr reduziert wird. Das im Vakuum eingedampfte Filtrat erstarrt all-
mählich zu nadeiförmigen Krystallen des Äthylbetains' ) {CiH5).iN • CH» • CO • O.
4. Phenolaldehyde.
Die Oxydation der aromatischen Oxyaldehyde gelingt, ohne daß man
die Hydroxylgruppe besonders schützt, ähnlich wie bei den Phenolen, meist
sehr glatt durch Yerschmelzen mit Ätzkali.
o-Aldehydosalicylsäure geht bei 6 — 8 Minuten dauerndem Schmelzen (1 T. Säure,
10—15 T. Ätzkali, wenig Wasser) nahezu quantitativ in ß-{2)-Oxyisophtalsäure CgH.,
(t) (2) (3)
• COOH • OH- COOH über, viel schlechter durch Oxydation mit Permanganat oder
Silberoxyd. Ebenso p-Aldehydosalicylsäure und o-Aldehydo-p-Oxybenzoesäure, di<'
l>eide dieselbe i-Oxyisophtalsmire liefern^). Resorcyldialdehyd gibt Resorcyldicarhon-
säure») CeHj- (OH)^- (COOH)^.
1) Heffter, B. 22, 1049 (1889).
-) Willstätter imd Schudel, B. 57, 780 (1918).
») Nef, A. 357, 259 (1908); Anderson, Am. 42, 401 (1909).
*) Neuberg, B. 35, 4012 (1902).
^) E. Fischer und Tiemann, B. 27, 143 (1894).
«) Neuberg, B. 35, 4020 (1902). ') Stoermer und Prall, B. 30, 1508 (1897).
8) Tiemann und Reimer, B. 10, 1570 (1877).
») Tiemann und Lewy, B. 10, 2210 (1877).
Die Methoden der organisdien Chemie. Band II. 2. Aufl. '»
34 (-r. VT. 5. (). H. Stoernier
1.4-Oxynaphtaldehyd gibt ebenso ca. 50 % reiner Oxynaphtoesäure'^).
Über den oxydativen Abbau der Phenolaldelij'de durch Wasserstoff-
superoxyd vgl. Gr. XVI 3.
5. Aldehyde heterocyclischer Verbindungen.
Für diese gelten im allgemeinen die Oxydationsmethoden der aro-
matischen Aldehyde, besonders Permanganat wird verwandt. So liefert
Furfurol C4H30-CHO in alkalischer Lösung bei 20 '^ damit leicht Brenz-
schleimsäure ^ ) C 4H3O • C O 0 H .
Der «-P;yTrolaldehyd CiHaNH-CHO geht ebenso unter Einhaltung be-
stimmter Bedingungen in die Pyrrol-a- carbonsäure C4H3NH-COOH über^).
Der «-Thiophenaldehj^d CjHgS -CHO oxjT'diert sich wie Benzaldehyd
schon an der Luft zu a-Thiophensäure C4H3S COOH*).
Auffallend beständig gegen saure Oyxdationsmittel wie Salpeter- oder
Chromsäure ist die Chinolin-a-aldehyd-/:?-sulfosäure, doch läßt sie sich (oder
ihr Calciumsalz) durch Silberoxyd zur Sulfochinaldinsäure oxydieren^).
6. Überführung der Aldehyde in Hydroxamsäuren.
(Reaktion von Angel i)^),
x\lle Aldehyde können nach Angeli durch i\.ddition von Kitrosyl, dem
Spaltungsprodukt der Mtrohydroxylamin- oder Benzolsulfhydroxamsäure,
zu Hydroxamsäuren oxydiert werden, wodurch man aus einem Gemisch ähn-
lich zusammengesetzter Substanzen die Aldehyde isolieren kann:
R CHO + NOH = R ■C( : NOH) OH -> R COOH.
Man behandelt dazu die Aldehyde mit einer wäßrigen Lösung von
Na2Nij03, dargestellt aus salzsaurem Hydroxylamin, Natriumäthylat und
Salpetersäureäthylester, und isoliert die Hydroxamsäuren als Baryum- oder
schwerlösliche Kupfersalze. Auch die Pilot y sehe Benzolsulfhydroxamsäure'^)
führt die Aldehyye bei Gegenwart von Alkali leicht in die zugehörigen Hy-
droxamsäuren über:
^OH
CßHg • S<-0 -> CeHs • SO2H -f NOH
OH
Gewisse Aldehyde der Zuckergruppe versagen gegenüber dem Reagens,
ferner gewisse Amino- und aromatische Oxy-aldehyde^). Auch Benzaldehyd
reagiert nicht 0).
1) Heller, B. 45, 675 (1912). ') Volhard, A. 261, 379 (1891).
3) Bamberger und Djierdjian, B. 33, 541 (1900).
*) Biedermann, B. 19, 637 (1886).
5) Besthorn und Geißelbrecht, B. 53, 1020 (1920).
6) Angeli, R. A. L. 5, I, 120. — Q. 2^, [2] 17 (1896), Rimini und Velardi,
G. 31, [2] 86 (1901), 34, [2] 66 (1904). Angeli, Sopra alcuni composti ossigenati del'
azoto, Deutsch von Arndt in der Ahrensschen Sammlung, Bd. XIII (1908). Über den
Wert der Methode vgl. Ciamician und Silber, B. 41, 1076 (1908).
7) Piloty, B. 29, 1559 (1896).
8) Angeli und Marchetti, C. 1909, I, 147.
^) Privatmitteilung von E. Bamberger.
Oxydation (tr. \ IJ. 35
VIL CH, — > CHQH.
Im allgemeinen dürfte die CHa-Gruppe nur selten direkt in die sekundäre
Carbinolgruppe übergeführt werden können, man muß auch hier den Umweg
über die Halogenverbindungen einschlagen und das Halogen durch Erhitzen
mit Wasser, Bleicarbonat, »Silberoxyd usw durch Hydroxyl ersetzen. Emp-
fehlenswert dürfte für manche rein aromatische sekundäre Alkohole der Um-
weg über die Ketone sein, die aus den Diphenylmethanen direkt durch Oxy-
dation entstehen und durch Reduktion dann in Alkohole leicht überführbar
sind. Für die aliphatischen Verbindungen gilt dieser Weg nur in ganz be-
stimmten w^enigen Fällen. Eine direkte Oxydation gelingt im folgenden
Falle durch Bleisuperoxyd.
Darstollung- von Tetramethyl-diaiiiidobonzhydrol. Tetramethyl-diainidodiphenyl-
iiiethan läßt sich direkt zum Hydrol oxydieren, wenn nnan es in der berechneten Menge
Salzsäure löst, die mit Wasser verdünnte Lösung mit 2 Mol. Eisessig versetzt und die
berechnete Menge Bleisuperoxyd einträgt. Nach Aiisfällen des Bleis durch Natrium-
sulfat wü'd die Hydrolhase durch Natronlauge abgeschieden. Ausbeute 94 — 95%^).
Gewisse Ketone, die neben dem CO ein CHg oder CHg enthalten, sind
durch Wasserstoffsuperoxyd in schwefelsaurer Lösung in Ketonalkohole über-
führbar; so liefert Diäthylketon neben Diäthylketonperoxyd den Ketoalkohol
CH3.CO.CH2.CHOH.CH3. Methylpropylketon gibt dagegen (neben dem
Peroxyd) den Ketonalkohol CH3.COCH2CHOH.CH3. Acetophenon bildet
kein Peroxyd, sondern neben Benzoesäure nur Benzoylcarbinol C^^K-- CO •
CH2OH2). '
Die phenylieiten Fettsäuren gehen (nach subkutaner Injektion) durch
Oxydation im tierischen Organismus in phenylierte ß-Oxysäuren über, wobei
noch weitere Oxydations- und Abbauprodukte entstehen. In ähnlicher Weise
scheint Wasserstoffsuperoxyd zu wirken, doch lassen sich hierbei nur die End-
produkte der Oxydation fassen. i^-Phenylpropionsäure geht so im Organisnnis
in ^^-Phenyl-ß-oxypropionsäureC^H^-CHOKCH^COOK über, Phenjdbutter-
säurc^ in Phenyl-ß-oxyhuttersäure C.H^.CHaCHOHCHa-COOH^).
In der Terpenreihe scheinen bei einigen ungesättigten Kohlen-
wasserstoffen Oxydationen durch Stick stofftetroxyd möglich, ohne daß die
Doppelbindung angegriffen wird. Leitet man in stark durch Kältemischung
abgekühlten Limonen (I) Stickstofftetroxyd, behandelt das Produkt dann mit
Wasserdampf und destilliert schließlich in Vakuum, so erhält man in geringer
Menge einen Alkohol, das Limonenol (II), dessen Konstitution sich aus der
Oxydation zu Carvon (III) ergibt :
CH3
— > III. I ^
c
CII3 CITj
CH3
CH3
LI 1 -
j
->-
1
1
c
1
0
3H3 CHj
01x3 CHj
M Möhlau und Heintze, Ber. 35, 359 (1902).
*) Pastureau, Bl. [4] 5, 227 (1909). =>) Dakin, C. 1908, II, 06», 1885.
3*
36 (^r- "^ III- R- Stoermer
Ausbeute 4%i). Ebenso geht Pinen in Pineiiol über, einen Alkohol, dessen
Konstitution indessen noch nicht fest steht 2).
Darstellung von Stickstofftetroxyd. Reines Stickstofftetroxyd entsteht durch
Erhitzen von gepulvertem und scharf getrocknetem Bleinitrat
Pb(NOsh (331) - N/)^ (92) + PhO + O
und verdichtet sich in der gut durch Kältemischung gekühlten Vorlage. Nfi^-haltiges Te-
troxyd entsteht bequem heim Erwärmen von grobem Arsenik mit konzentrierter Salpeter-
säure (1,4). Beim Einleiten von Sauerstoff geht dann das Trioxyd leicht in das gelbbraune
Tetroxyd über.
VIII. CH2 > CO.
Eine Untergruppe bilden die Oxydationen von C:NOH zu CO.
Benzolhomologe mit längeren Seitenketten lief ern nach der Et ard sehen
Reaktion (siehe CHg -> CHO S. 6) in der Regel Ketone neben weniger Al-
dehyden. So erhält man aus n-Propylbenzol Benzylmeihylkeion C6H5CH2'
CO CHg, statt Hydrozimtaldehyd. wie Et ard angegeben^). Ebenso liefert
Cymol ein Keton (CH3C6H4COCH3?) heben Methyl-hydratropa-aldehyd,
und Äthylbenzol Acetophenon neben etwas Phenylacetaldehyd'*). Ebenso
erhält man etwas Acetophenon, wenn man Äthylbenzol mit Chromsäure in
Eisessig oxydiert, während mit Chromsäuregemisch nur Benzoesäure ge-
bildet wird^).
Diphenylmethan und seine Derivate werden durch Chromsäuregemisch
leicht in Benzophenone umgewandelt, doch entstehen bei den Homologen auch
leicht Benzophenoncarbonsäuren^). Oxydiert man diese aber mit verd. Sal-
petersäure, so wird vor der Methylengruppe die Seitenkette oxydiert, so daß
aus m-Benzyltoluol z. B. m-Benzylhenzoesäure gebildet wird'). Ebenso gibt
p-Benzyltoluol p-Benzylbenzoesäure neben p-Tolylphenylketon^). Diese Säuren
werden durch Chromsäuregemisch rasch zu Ketonsäuren oxydiert^). Die
Nitrodiphenylmethane werden am glattesten durch Kochen in Eisessiglösung
mit der berechneten Menge Chromtrioxyd, aU|Ch in Eisessig gelöst, oxydiert,
bis eine Probe durch Wasser nicht mehr ölig, sondern fest ausfällt^).
Darstellung von Fluorenon aus Fluoren. Fluoren wird durcli Dichromat und
»Schwefelsäure nur schlecht, mit sehr guter Ausbeute dagegen in Eisessig durch Natrium-
dichromat oxydiert, wenn man 100 g Fluoren, 300 g NajCraO,, 375 g Eisessig 2 y^^S Stun-
den zum Sieden erhitzt. Ausbeute 90 g destilliertes Fluorenon^^).
Genau so gelingt die Oxydation des Fluorenchinolins zu Fluorenonchi-
nolin'^^)
yOK, CH:CH CO CH:CH
C«H, ^CeH/ I > CeH/- -^CeH2< I
N :CH N :CH
1) Genvresse, C. r. 132, 414 (1901). «) Genvresse. Cr. 130, 918 (1900).
«) Etard, A. eh. [5] 22, 252 (1881).
*) V. Miller und Rohde, B. 23, 1070 (1890).
*) Friedel und Baisohn, Bl. [2] 32, 616 (1879).
«) Zincke, A. 159, Sil (1871). •?) Senff, A. 220, 244 (1883).
8) Zincke, A. 161, 106 (1872).
») Basler, B. 16, 2717 (1883); Geigy und Königs B. 18, 2403 (1885).
1«) Grabe und Rateanu A. 279, 258 (1894).
") Diels und Staehlin, B. 35, 3281 (1902).
Oxydation (ii. \III. 87
Der Oxydation mittels Chromsäure ist unter Umständen die durch
Bioiri vorzuziehen, wobei intermediäre Bromverbindungen entstehen, die
durch Kochen mit Eisessig glatt in Ketone übergeführt werden. So liefert
Anthranol oder Anthron mit Brom zuerst Dibromanthron und dann Anthra-
chinon^), und ebenso Phenylanthron Phenylanthrachinon^).
CHs CO
CO CO
Geradeso wie primäre Amine mit der Gruppe — CH2NH2 in Al-
dehyde durch Oxydation übergehen können, so auch solche mit der Gruppe
;CH • NH2 in Ketone. Behandelt man Aminomalonsäure in wäßriger Lö-
sung mit Jod, so entsteht glatt Mesoxalsäure,
/COOK COOK
CH • NH, + H.,0 + Jo = CO + H J + NH^ J
COOH COOH
Aminomalonsäure Mesoxalsäure
und analog erfolgt die Oxydation des Uramils durch Chlor zu Alloxan^).
Oxindol CfiHs ^^CO läßt sich nicht direkt zu Tsatin oxydieren.
Behandelt man es aber mit salpetriger Säure und reduziert das entstandene
Isatoxim so kann dessen Reduktionsprodukt Aminooxindol durch Eisen-
ohlorid, Kupferchlorid oder s^petrige Säure glatt zu I salin oxydiert werden 4).
C:NOH CH NH2 CO
C«H, ^COH > C«h/ ^COH > C«H,^ >0H
N N N^
Isatoxim Aminooxindol Isatin
Genau in derselben Weise wird' das Oxim des 2,3-Diketo-dihydro-
thionaphtens reduziert und das erhaltene. Amin durch Eisenchlorid zum
Diketo-dihydro-thionaphten oxydiert ^).
Auch 4 Aminopyrazolon wird so durch Eisenchlorid zu Phenyl-methyl-
ketopyrazolon oxydiert^).
Auf biochemischem Wege ist die gleiche Reaktion durchführbar; so
geht die Phenylaminoessigsäure CeHs- CH(NH2)-C00H durch gewöhnliche
(stärkehaltige) Bierhefe zu einem erheblichen Betrage in Phenylglyoxyl-
säure CgHj • CO • COOH über, und alle andern Aminosäuren dürften ebenso
oxydierbar sein').
In gewissen Fällen, nämlich wenn die Methylengruppe durch benach-
barte ungesättigte Gruppen besonders reaktionsfähig geworden ist, gelingt
die Umwandlung in die Carbonylgruppe auf einem Umwege. Man führt
die Gruppe CH, durch die Einwirkung von salpetriger Säure
') Goldmann, B. 20, 2136 (1887).
2) Scholl und Neovius, B. 44, 1083 (1011).
=>) Baeyer, A. 131, 298 (1864). ") Baeyei-, B. 11, 1228 (1878).
^) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 213458 (1909).
^) Pschorr und Knorr, D. R. P. 75378 (1894) Frdl. III, 941.
•) Neubauer und Fromherz, n. 70, 320 (1911).
38 (-r. ^'III. K. Stoermer
oder besser durch Amylnitrit und Natriumäthylat bzw. Salz-
saure in die Gruppe C : NOH über und spaltet das entstehende
Oxim durch Säuren oder durch Oxydation.
Natrivimmalonester in Alkohol gelöst, mit salpetriger Säure behandelt,
gibt leicht Isonitrosomalonester^); die durch Verseifen daraus entstehende
Isonitrosomalonsäure spaltet mit konz. Salzsäure Hydroxylamin ab 2):
COOK COOK COOH
CH2 >► C:(NOH) > CO
COOK COOK COOK
Das Veifahren läßt sich direkt zu einer bequemen Darstellung der
Mesoxalsäureester ausgestalten (Ausbeute 85 — 90%^).
Methyläthylketon ist durch Amylnitrit und Salzsäure nach der Methode
von Claisen und Manasse*) leicht in Isonitroso -methyläthylketon über-
führbar ^), das durch Kochen mit verd. Schwefelsäure das einfachste alipha-
tische Diketon, Diacetyl, bildet^).
Diese Abspaltung der Isonitrosogruppe erfolgt in gewissen
Fällen mm nicht bloß durch Hydrolyse, sondern mit viel besserem Erfolge
durch Oxydationsmittel, wobei der stickstoffhaltige Rest als Stick-
oxydul abgespalten wird. In dieser Richtung ist zuerst das o-Nitrobenzal-
doxim untersucht worden, das, früher als Nitrosomethyl-o-nitrobenzol
-r /NOo
06H4<^ " aufgefaßt, durch Oxydationsmittel wie Bichromat und
Schwefelsäure, Ferrisulfat oder Permanganat, in ^Nitrobenzaldehyd übergeht').
2CeH/ ' +2Fe2(S04)3=2C6H/"^ ' +N0O + 4FeS04+ 2H2SO,
^CH:NOH 2V 4/3 e * xq^j^ t- . t 4-r 2 4
Behandelt man ebenso das o-Amidobenzaldoxim mit etwas weniger
als der berechneten Menge Ferrisulfat in verdünnter saurer Lösung, so erhält
man neben etwas Salicylaldehyd den o-Amidobenzaldehyd (0,5 g aus 1,5 g
Oxim)^).
Später fand Claisen, daß diese Reaktion weit glatter vor sich geht,
wenn man die Oxime mit einem Überschuß (1 1^ Mol.) von Amylnitrit erwärmt,
wobei sich Stickoxydul entwickelt. Das gebildete Diketon kann man in die
Bisulfitverbindung überführen und diese durch Wasserdampfdestillation zer-
legen. Da, wie oben erwähnt, gewisse Nitrosoverbindungen durch Amylnitrit
entstehen, so kann man in einer Operation die Methylenverbindung in das
Keton umwandeln. So geht das Phenyläthylketon in das Acetylhenzoyl über :
C6H,.COC(:NOH)CH3 + C5Hii.ONO = CeH5COCOCH3+N20 + C5Hn-OH
IsonitrosopheuAdessigester liefert Benzoylameisensäureester usw.^).
M (Jonrad und Bischolf, A. 209, 211 (1881).
-) Ceresole, B. 16, 1134 (1883).
=*) Andre Meyer, Bl. [4] 9, 423 (1911), C. 1911, II, 1815: Cnrtiss tind Tar-
nowski, Am. 30, 1264 (1908), C. 1908. II, 1415.
'*) Claisen und Manasse, B. 22. 526 (1889).
5) Kalischer, B. 28, 1518 (1895). «) v. Pec-hmann. B. 20, 3213 (1887).
') (iahri<-1. B. U. 829. 2336 (ISSl).
**) (-alM-irl. I!. I.-,. 2001 (1SS2). «) :Manassc. M. :> 1 . 2176 (1888).
Oxydation (ir. \ III. 39
Zur Darstellung von Amylnltrit IcUel nuut am bcHtim gasfönnige salpetrige
Säure in erwärmten Amylalkohol. Dan hei 94- -95*^ siedende Amylnitrit ist zersetzlich und
wird am besten vor dem (lehraach frisch dargestellt oder tciederholt destilliert. Vor dem Ein-
atmen der Dämpfe hat man sieh zu hüten.
Nacli einer weiteren Beobachtung von Claisen läßt sich die Um-
wandhing oft gut nur diu'ch nascierende salpetrige Säure bewirken. So löst
man den Igonitrosocampher in Eisessig und gibt allmäWich eine konzen-
trierte Lösung von 1 — Pa, Mol. Natriumnitrit hinzu, wobei unter stürmischer
Gasent wickhing (NoO) die Bildimg des Campher chinons vor sich geht. 60 — 75%
Ausbeute 1).
C:NOH CO
C,H,, +N00H = CgH,4 +N.,0 + HoO
CO CO
Diese Reaktion hat Verwendung gefunden zur Herstellung von alipha-
tischen DiaMehyden und von Triketonen.
Darstellung!: von Suceindialdehyd. Behandelt man das aus Pyrrol entstehende
Succindialdoxini in wäßriger Lösung mit einem Strom von salpetriger Säure, so vollzieht
sich die Oxydation in wenigen Minuten, und man erhält nach der Neutralisation durch
Calciumcarbonat, Eindampfen und Destillation im Vakuum reinen Succindialdehyd-)
CHO-CHj-CHjCHO.
Noch besser vollzieht sich die Umsetzung in absolutem Äther oder auch
in wässriger Suspension unter guter Abkühlung bis zur Eisbildung, so bei
der Grewinnung des Pimelinaldehyds aus dem zugehörigen Dioxim^).
DarsteUunfr von Diphenjitriketon. Leitet man in eine Tjösung von Dibenzoyl-
methan in Äther unter starker Kühlung nitrose Gase ein , saugt die zuerst aus-
geschiedene Bisnitrosylverbindung ab und dampft das Filtrat im Vakuum ein, so bewu'kt
die noch vorhandene salpetrige Säure die Umwandlung des Oxims zu DiphenyUriketon
Ogllg-CO -CO -CO -OgHä. p-Nitrodibenzoylmotlmn gibt in Benzol, ebenso behandelt,
quantitativ Nitrodiphenyltriketon* ).
Eine Reihe von Oximen, die der gewöhnlichen Hydrolyse total wider-
stehen, sind nur mittels dieser Methode zu Ketonen oxydierbar. Dahin gehöit
z.B. noch das Isonitroso-benzylacetophenon*) Cf;H5COC(NOH)CH2C6H5.
Gasförmige salpetrige Säure erhält man am bequemsten durch Einicirkung
von Salpetersäure CL-l) auf Arsenik: das (las verdichtet sich hei — • 22° Z7( einer blaueyi
Flüssigkeit.
Die Entoximierung verläuft in gewissen Fällen noch besser als durch
salpetrige Säure durch ein Gemisch von Formaldehyd und conc. Salzsäure
oder durch Erhitzen mit Bisulfit und Eisessig. So kann man Isonitroso-
hydrindon in 1 ,2-Diketohydrinden verwandeln^) und Isonitrosocampher in
Campherchinon^).
Ein vollkommenes Analogon zu der Bildung von Oximen mit Amylnitrit
und deren Spaltung bildet die Condensation eben solcher reaktionsfähiger
-Methylenverblndungen mit Nitrosodimethylanilin und deren Zerlegunji. eine
M (-:iaisenimdManasse,B. 22, 531 (1889); vgl. dazu .Manasse,B. -iW, t)t>2 (IS!)?).
*) Harries, B. 34, 1494 (1901).
ä) V. Braun iind Danziger, B. 46, 107 (1913).
*) Wieland und Bloch, B. 37, 1531 (1904).
'") Ferkln, Roberts und Robinson, Soc. 101, 232 (1912), v. Braun und
Kirschbaum, B. 46, 3041 (1913), Steinkopf und Bessaritsch. B. ^r, 2925 (1914).
*) Bredt. .T. pr. .9.5, 0(5 (1917),
40 '^'i- y\n. R. Stoeimer
Methode, die unter anderem zur Auffindung der ersten aliphatischen Triketone
geführt hat.
Man kondensiert z. B. Nitrosoclimethylanilin (15 g), in Alkohol (100 g) gelöst, mit
Benzylcyanid (11,7 g) in siedender Lösung durch 1 ccm 33%iger Natronlauge, filtriert das
nach dem Erkalten ausgeschiedene Kondensationsprodukt ab und kocht es mit verdünnter
Schwefelsäure auf: es scheidet sich glatt Benzoylcy anid aus, das bei niederer Temperatur
erstarrt.
CeH,C(CN) : N • C^H, • NlCHg)^ + H^O ^ G,R, • CO • CN + NH, • CeH, ■ NiCHg)^ i)..
PhenylmethylpjT^azolon gibt ein Anil, das beim Schütteln mit verdünnter
Schwefelsäure in ätherischer Lösung Phenyl-methyl-ketopyrazolon liefert 2)^
Acetylaceton geht genau nach demselben Verfahren , in das Triketopentan.
CH3COCH2 COCHg-^CHgCOCOCO CH3 über, und ebenso ist auch
das Methylphenyltriketon erhalten worden 3).
Auch Nitrosobenzol kann verwandt werden. So geht Indoxyl oder
Indoxylsäure in Bicarbonatlösung durch eine alkoholische Lösung von Ni-
trosobenzol in Isatin-2-anil über (Ausbeute 52 %), das durch Erhitzen mit
Schwefelsäure in Isatin und Anilin zerfällt^):
NH. NH /NHx
In analogen Fällen läßt sich die Umwandlung der CHg-gruppe in CO
bewirken, indem man durch Einwirkung von Salpetersäureester die Isonitro-
Verbindung bzw. deren Kaliumsalz darstellt, daraus durch Brom das Brom-
nitroderivat und letzteres nach dem Schema
NO.,
CH . -> C : NOOK -> C oder ' >C;- — -NOBr - > CO + NO + Br
Br ^ O
durch Erhitzen in das Keton überführt. So geht Benzylcyanid in Benzoyl-
cyanid über, Fluoren in i'^^worenow, Phenyl-methylrpyrazolon (unter Brom ierung)
in Bromphenylrmethyl-ketopyrazolo7i^), Bromnitro-malonester in Mesoxal-
säureester^).
Ferner kann die Gruppe CH2 durch Bromieren in CBrg und durch Be-
handeln mit Kaliumacetat in:CBr(C2H302) verwandelt werden, wonach beim
Erhitzen unter Abspaltung von Acetylbromid ein Keton entsteht. So läßt
sich Dibenzoylmethan in Diphenyltriketon umwandeln').
Eine für sich stehende Oxydation ist die des Piperonals zu dem sog.
„DicUorpiperonaV 00 q )C6H3.CHCl2 unter dem Einfluß von Chlor-
schwefel, wobei intermediär das wahre Dichlorpiperonal CClg^Q CgHg • CHO
1) Sachs imd Ehrlich, B. 32, 2344 (1899).
") Sachs und Barschall, B. 35, 1437 (1902).
») Sachs und Barschall, B. 34, 3047 (1901); 35, 3307 (1902).
^) Pummerer und Göttler, B. 42, 4269 (1909).
5) Wilh. Wislicenus u. s. Schüler, B. 41, 3340, 4131, 4169 (1908), Wislicenus
und M. Fischer, B. 43, 2239 (1910), Wislicenus und Göz, B. 44, 3491 (1911).
6) Willstätter und Hottenroth, B. 37, 1775 (1904).
^) V. Pechmann, B. 22, 852 (1889).
Oxsdatu.ii (ii'. IX, ]. 41
entsteht. IJjitcf Ixslimnitcn Bedingungen wird beim Aufarbeiten des Re-
aktionsproduktes Protocatt chiuddehyd-carbonat CO_^q CßH^lJUG ei-
halteii').
IX. CHOH — > CO.
1. Einwertige aliphatische, aromatische und cychsche Alkohole (S. 41).
2. Basische Alkohole und Oxydihydrobasen -> Ketobasen (S. 43).
:{. -Melirwertige Alkohole, auch cyclische ->■ Ketonalkohole (S. 46).
4. Kdonalkohole, Aldehydalkohole ->► Diketone, Ketonaldehyde (S. 47).
T). Ein- und mehrbasische Oxysäuren ->► Ketosäuren (S. 49).
6. Oxydation der Gruppe CH • NH2 zu ^CO (S. 50).
I. Einwertige aliphatische, aromatische und cyclische Alkohole.
Die Methode der Oxydation primärer Alkohole zu Aldehyden mittels
Dichromat und Schwefelsäure wurde von Beckmann auf ringförmige Terpen-
alkohole übertragen und speziell zuerst am Menthol (s. u.) durchgeführt.
Das Chromsäuregemisch führt seit der Zeit auch den Namen Beckmannsche
Misehii nt/. Man stellt sie her, indem man 60 g Kaliumdichromat (1 Mol.) mit 80 g konz.
Schireielstiitrc I t Mol.) und 270 g Wasser misrhi. Die analoge Kilianische Mischung"^)
enthält statt des Kalnnn^uLes 60 g krystallisierles Natriumdichromat', beides sind 10%ige
Chrom-säurelüsn tige n . Häufig wird ein Überschuß von Schwefelsäure angewandt, zutveilen
weniger als die herechncie Menge (s. u.). Da 294 g Dichromat (1 Mol.) 48 g Sauerstoff
entsprechet!, sn enthnlten 100 g obiger Misehinig 2,4 g wirksamen Sauerstoff: 2 CrO 3 (200)
~~ Cr./) , ;'> O I IS ), An Stelle des Kalin nidiehromats wird heute oft das in Wasser und
auch in l:'isessitj rrhehlieh leichter lösliche Satriumdichromat Na^Cr/D',, 2 Hfi (Mol. Gew.
298) angen-(indt. Als Lösungsmittel iiir organische Verbindungen empfiehlt sich besonders
Eisessig, der iinek ron (.'hronisiiure nieht angegriffen u'ird.
Oxydation von Diohlorliydrin zu Dichlorat'oton. Man Mitälut z. B. folgender-
maßen: 100 g Dichlorhydrin werden mit 80 g sehr feingepulvert eni Kaliumdichrom,at
{Ulf einmal zusaiiimengthrjK lit, dazu 120 g könz. Schwefelsäure, verdünnt mit 150 g
Wasser, langsam zugegeben unter Kiihlimg mit Eiswasser. Das Reaktionsprodnkt wird
mit Bisulfit ausgeschüttelt und gibt ."SO g reines Dichlor aceton^).
OHaCl-CHOH -OHaCl -> CHaCl-CO -CHjCl
Darstelluntif von o - Methoxyacetophenon und o - Methoxybenzophenon. 15 g
o-Methoxyphenyl-methylcarbinol GßHilOCHa) -CHOH-CH., werden mit 30 g Di-
«;hromat, 25 g konz. Schwefelsäure und 150 g H2O oxydiert. Gute Ausbeute an o-Meth-
oxyacetophenon*). Ähnlich werden 105 g rohes o-Methoxybenzhydrol mit 200 g Dichromat,
165 ccm konz. Schwefelsäure und 950 g Wasser unter heftigem Turbirieren bei einer
Temperatur von höchstens 50° glatt oxydiert zu o-Methoxybenzophenoti, 90—95% Aus-
beute^).
CgH« • C,H4
Fluorenol \/ geht schon durch wäßrige C'hromsäiirel(>suno; ieielit
in Fluor enon \/ über^).
CO
') Pauly, B. 4:>. 120 (1909), Schimmel u. Co., D. R. P. 165727 (1906).
-) Kiliani, Ber. S4, 3564 (1901). =») Erlenbach, A. 269. r!2r, (1892).
*) Klages und Eppelsheim, B. 36, 3584 (1903).
^) Stoermer und Friderici, B. 41, 332 (1908).
«) Barbier, A. eh. [5] 7, 504 (1876).
42 ^'i- IX. 1. R. Stoermer
Sekundäre Alkohole sind durch ein eigenartiges Verfahren bei Gegen-
wart von Basen, wie Piperidin, durch Formaldehyd in Ketone überführbar,
so der Isopropylalkohol in Aceton. Vgl, Oxyd. Gr. IV, 2 und IX, 2.
Eine besondere Oxydationsmethode führt beim Cholesterin C27H45 • OH
zu dem zugehörigen Keton, dem Cholestenon C27H44O.
Oxydation von Cholesterin zu Cholestenon. Man schmilzt den Alkohol in
einem weiten Reagensglas (Metallbadtemperatur 280 — 300°) und trägt den fünften Teil
feinpulveriges Kupferoxyd in 3^ — 4 Portionen ein. Nach 20 — 25 Minuten schüttelt man
das ausgegossene Reaktionsprodukt zweimal mit je 25 ccm wasserfreiem Methylalkohol
durch und behandelt die Lösung in der Kälte mit Tierkohle. Aus dem Filtrat erhält
man beim Eindunsten im Yakuvxm das kryst. Keton, 65% Atisbeute^).
Dieselbe Methode führt beim Borneol quantitativ zum Campher, wenn
man die Dämpfe des ersteren über auf 250 — 300 ^ erhitztes Kupferoxj^d leitet 2).
Um die Alkohole Borneol und Isoborneol zu Campher zu oxydieren,
smd die verschiedenartigsten Oxydationsmittel in Anwendung gebracht
worden, deren Wirkung für die technische Gewinnung des künstlichen Cam-
phers von Bedeutung ist. Die Oxydation gelingt mit Salpetersäure oder
Chromsäure ^) nicht mit guter Ausbeute. Permanganat oxydiert in Eisessig-
lösung^), aber nach den Angaben von Schering (D, R. P. 157 590 [1905[)
ebenfalls nur mit geringem Erfolge; gut dagegen in Benzollösung, wenn das
Oxydationsmittel in verdünnter wäßriger saurer Lösung angewandt wird
(B. A. S. F., D. R. P. 197 161 [1904]). Auch in alkalischer Lösung gelingt
die Oxydation, was für die Konstitutionsfrage der Isomeren von großer Be-
deutung soin dürfte, da saure Mittel eine Umlagerung bewirken können. Diese
Oxydation des Isoborneols (in Benzollösung) durch alkalisches Permanganat
erfordert aber für 40 g des Alkohols vierwöchiges Schütteln 5); löst man jedoch
das Isoborneol in Aceton, so werden 20 g Isoborneol oder Borneol durch 15 g
Permanganat bei 5 — 6 tägigem Stehen oxydiert, beide mit gleicher Ausbeute^).
Sehr glatt oxydiert sich die Oxyapocamphansäure (5 g) zur Ketopin-
säure (4 g), wenn man in alkalischer Lösung eine 0,5 %ige Permanganat-
lösung unter Durchleiten von Kohlensäure einwirken läßf^).
CH, CH CHOH CTI, CIL CO
C(CH,),
0(CHJ,
> , I I
CH,- — (" CH, CH. C Clio
COOK COOH
Sehr glatt erfolgt auch die Oxydation des Borneols durch Chlorwasser ^),
salpetrige Säure ^), Manganisulf at^) oder Benzaldehydnitrat bzw. Campher-
nitrat lO).
Schüttelt man 15,4 T. Borneol oder Isoborneol, in 16 T. Benzol gelöst, mit einer
Lösung von 7,1 T. Chlor in 900 T, Wasser, so erhält man nach dem AbdestilMeren des
Benzols quantitative Ausbeute an Oampher^). Ebensogut gelingt die Oxydation durch
') Dielsund Abderhalden, B. 37, 3099 (1904), Windaus und Adamla. B. 44,
3056 Anm. 1 (1911). ») Aloy und Brustier, Bl. [4] 9, 733 (1911).
3) Bertram imd Walbaum, J. pr. 49, 1 (1894).
4) Semmler, B. 33, 3430 (1900). ^) Majewski, Diss. Leipzig 1898.
«) Bredt, WüUnerfestschrift S. 119, Texibner 1905.
^) Bredt imd May, Ch. Z. 34, 65 (1910), C. 1910, I, 742.
») Böhringer& Söhne, D. IL P. 177290, 177291, 179738 (1900), 182 300(1907).
«) Lang, D. B. P. 166357 (1906). "^ Shukoff, D.E.P. 206695 (1909).
<)\yd;\1i(.ti (.i . I\. I. L'. 43
■sal|>etrisiC Säiiro. Man leitet in Isubomeol (oder Jiorneol) tStickstotltrioxyd. bis alles
verflüssif^t ist und die Lösung j^rünblau aussieht. Nach einiger Zeit entweichen Stick-
•oxyde, die Temperatur darf dabei nicht über 70" steigen, (jießt man dann in Wasser,
so scheidet sieh Campher in einer Ausbeute an 95% ab.
Wirkungswert des Chlorwassers. Bei 9 — 10" gesättigtes Chlorwasser ent-
hält 0,87 (Jeu-ichtsprozent Chlor. Es entsprechen also 100 ccm die.'^es Chlorn-afisers nach
€k (71) + Hfi (18) = 2 HCl (73) + O (16): 0,19 g Sauerstoff.
Zur Herstellung des Benzaldehyd- oder Camphernitrai s löst man
Benzaldehyd (106 T.) oder Campher (152 T.) in 70 T. rg^uchender Salpeter-
säure (49 Be.), kühlt auf — lO*' ah und saugt das krysiallinische Nitrat ah.
Um die gesättigten cyclischen Alkohole der Menthon-
griippe zu oxj'dieren, verfährt man nach Beckmann folgendermaßen:
Barstollun^;: von Menthou. Zu einer Lösung von 60 g Bichromat (1 Mol.) und
50 g Schwefelsäure (2,5 Mol.) in 300 g Wasser werden bei 30" auf einmal 45 g Menthol
(3 Mol.) hinzugefügt. Die Misch\mg färbt sich zAxerst schwarz und dann bei 55", wo Jiuin
die Temperatur hält, braun und das Menthon scheidet sich ab. Man niiximt es mit Atlu r
auf, wäsclit mit verdünnter Natronlauge und destilliert mit Wasserdampf. Bei dieseni
\>rfahren, das zum Linksmenthon führt, enthält die Oxydationsmischung viel weniger
Schwefelsäure, als sich für das Bichromat berechnet, weil jeder Überschuß freier Säiu-e
wegen der invertierenden Wirkung auf das optisch aktive Keton vermieden werden muß.
In Eisessig wird daher meist rechtsdrehendes Menthon erhalten^.
CH,.CH(;^^^;^™";CH C3H, ~> CH3CH(^;^)CHC3H,
Menthol Menthon
Das isomere Tetrahydrocarveol (11 g) löst man im dreifachen Volumen Eisessig
und oxydiert es mit 6 g Chromsäure, in wenig Eisessig gelöst, zum Carvornenthon^) und
ebenso das Thujamenthol zum Thujamenthon^).
Auch durch Mercuriacetat in Eisessig scheinen sich ähnliche Oxydationen
gut ausführen zu lassen. So liefert l,5,5-Trimethyl-A*^-cyclohexenol-2 recht
glatt Trimethyl-cyclohexenon^).
CH3 ,^ CH3
J\/^ ^ ^ :0
(CH3), ^^^ (CH,),
Auch anodif^che Oxydation kann zum Ziele führen. Cyclohexanol liefert
recht glatt Cyclohexanon-^).
Über den katalytischen Zerfall sekundärer Alkohole in
Ketone und Wasserstoff vgl. den analogen Vorgang bei CH2OH -> CHO
(S. 21). Nach diesem Verfahren geht Borneol beim Erhitzen mit Nickelpulver
und bei Gegenwart von Natron zu 80—96 % in Campher über^).
2. Basische Carbinole, Oxydihydrobasen -> Ketobasen.
Bei Alkoholen, die zugleich Basen sind, wird sich die Wahl des Oxy-
dationsmittels ganz der Natur der Base anzupassen haben, je nachdem diese
gegen Säuren oder Alkalien oder als primäre, sekundäre, tertiäre Base gegen
M Beckmann. A. 250, 325 (1889). ^) Wallach. A. 277, 133 (1893).
=•) Wallach, A. 286, 104 (1895). *) Bougault, C. r. 150, 534 (1910).
") Fichter und Stocker, B. 47, 2010 (1914).
«) Schering. D. B. P. 271147. 271157 (1914).
44 Gr. IX. 2. E. Stoei-mer
Oxydationsmittel mehr oder weniger empfindlich ist. Aus der nicht sehr
umfangreichen Literatur seien folgende Fälle mitgeteilt.
• Ohne Schwierigkeit gehen Alkohole der Pyridinreihe in Ketone über.
DasPicolylmethylalkin(I) läßt sich in Eisessiglösung leicht beim Erhitzen mit
Chromsäure -Eisessig zum Picolylmethylketon (II) oxydieren, das man durch
Natronlauge in Freiheit setzt und mit Wasserdämpfen übertreibt i) :
.CHOHCH3 _ CO CH3
^- CH3.' ) CH3 '
\/
W N
p-Nitrophenyl-«-picolylalkin NO2 • C6H4 • CHOH • CHg • C5H4N gibt genau so
das entsprechende Keton^) NO2 ■ C6H4 • CO • CHg • C5H4N. Das gegen Säuren
sehr empfindliche Codein gibt bei der Oxydation zum Codeinon daher in
saurer Lösung, etwa durch Bichromat und Schwefelsäure schlechte Ausbeuten.
Man löst 32 g Codein in 1500 g Aceton und gibt 16 g Permanganat in 2 — 3 Stunden
hinzu. Danach wird vom Braunstein abfiltriert und die auf ca. 1, Liter abgedampfte
Lösung zweimal mit 400 ccm Äther ausgezogen. Die aus dem Äther hinterbleibenden
Krystalle des Codelnons werden aus Essigester umkrystallisiert').
Die Oxydation der sekundären Carbinolgruppe in den Chinabasen
(CJnchonin, Cinchonidin, Hydrocinchonin, Chinin und Chinidin) erfolgt am
besten durch Chromsäure in 33 %iger Schwefelsäure bei 30 — 50^*), wobei
z. B. Cinchoninon entsteht.
Interessant ist das Verhalten des Tropins gegen Oxydationsmittel. In
saurer Lösung wird es als Alkohol zum Keton Tropinon oxydiert, während in
alkalischer Lösung durch Permanganat die Carbinolgruppe nicht angegriffen
wird, sondern Elimination des Methyls am tertiären Stickstoffatom stattfindet.
Die dabei erhaltene sekundäre Base Tropigenin läßt sich durch Chromsäure
in saurer Lösung zu dem Keton Nortropinon oxydieren
L"H2 — CH — CH2
1 1
CH2
— CH — CH2
1 1
CH,
_ CH — CH2 CH2 — CH — CH
11 II
NCH3CO ^-
1 1
- i
NCH3CHOH-
1 1
->►
NH CHOH -> ! NH CO
II i 1 1
1 i^
UH2 — CH — CH2
Tropinon
CH2
1 1
— CH — CH2
Tropin
CH2
~ CH — CH2 CH2 — CH — CH
Tropigenin Nortropinon
Die Oxydation zum Tropinon vollzieht sich in 20%iger Schwefelsäure
durch 4%ige Permanganatlösung und liefert etwa 28% Ausbeute an Keton.
Mit ähnlichem Erfolge läßt sich das Tropin auch durch Bleisiiperoxyd und
Schwefelsäure oxydieren^).
Darstellung von Tropinon und n-Methylgranatonin. Weit besser arbeitet man
aber in präparativer Hinsicht in Eisessig mit der genau berechneten Menge Chrom-
säure auf dem Wasserbad und entzieht das Keton nach der Neutralisation durch Natron
durch wiederholtes Ausäthern®). Genau so verhält sich das obige Tropigenin^) und das
Einghomologe des Tropins, das n-Methylgranatolin, das leicht durch Beckmannsche
Mischung in das entsprechende Keton, das Pseudopelletierin oder n-Methylgranatonin
übergeht^).
1) Knudsen, B. 28, 1765 (1895). 2) Knick, B. 35, 1165 (1902).
3) Knorr und Ach, B. 36, 3070 (1903).
*) Rabe, B. 40, 3656 (1907), A. 364, 330 (1909).
^) Willstätter, B. 33, 1169 (1900). «) Willstätter, B. 29, 397 (1896).
') Willstätter, B. 29, 1581 (1896).
8) Ciamician und Silber, B. 29, 490 (1896).
Oxydation (m. IX. i. 45
In ähnlicher Weise wie das Tropin in Nortropinon übergeht, wird auch
bei anderen Aminoalkoholen in einer Operation durch Chroinsäure in Eisessig
gleichzeitig die Methylgruppe aboxydiert und die Gruppe C HÖH in CO über-
geführt i). z. B.
i (IHOH-CgH, "^ ' .('().(M|.
NCH, NH
l)ie Oxydation von sekundären Alkoholen basischer Natur zu Amino-
ketonen erfolgt in gewissen Fällen (vgl. Gruppe IV, 1) äußerst glatt durch
PMiitzen in salzsaurer Lösung mit überschüssigem Formaldehyd im Rohr auf
115—120", wobei primäre und sekundäre Aminogruppen gleichzeitig methy-
liert werden. Nach diesem Verfahren gehen die beiden PjTrolidylalkohole
(I und II), sowie das Diacetonalkamin (III) quantitativ in die entsprechenden
N-methylierten Ketone (la, IIa, Illa) über^):
CH,.CHOHCH:.
' ' '-CHOH-CH, II- l '.CHoCHOH-OHa m« (C!H3)aC;
NH NTl
\NH,
Ja. l ;.CO.CH3 IIa. 1^ />.0H,.CO.CH3 m^- (^^3)"-^' xniCH,),
NCH, NCH3
N-Mcthyl-pyrrolitlyl- N-Methyl-pyrrolidyl-aceton Dimethyl-diacetonamin
methylketon
Die Oxydation der Carbinolgruppe bleibt aus, wenn man gleichzeitig
Ameisensäure zusetzt, die bei dem Verfahren zu Kohlensäure oxydiert wird^).
Durch Einwirkung von Natronlauge auf die Jodalkylate cyclischer
Basen entstehen Ammoniumhydroxyde, die sich zu Oxydihydrobasen
umlagern. Diese können durch Ferrieyankalium zu Ketohasen oxydiert werden.
Methylpyridiniumhydroxyd liefert so zunächst Methyloxydihydropyridin und
dann N-Methylpyridon:
/X ^ ' ^^<.
*^ CHOH ^ l /'CO
(^H3-N— OH CH3— N CH3—N
Methylpyridiniumhydroxyd Methyloxydihydropyridin N-Methylpyridon
Darstellung von n-Methylpyridon u. a. Man trägt z. B. eine mäßig konzen-
trierte Lösung von Pyridinjodmethylat in Natronlauge ein, die die genau berechnete
Menge Ferrieyankalium enthält, fügt festes Natriumhydroxyd hinzu und schüttelt mit
Äther oder Benzol aus. Man enthält in guter Ausbeute das bei 250° siedende n-Methyl-
pyridon. Ebenso glatt erhält man n-Methyl-a-chinolon, n-Methyl-n-isocMnolon, n-Methyl-
(tcridon und zahlreiclie andere NO.^- und Br-substituierte Chinolone*).
Löslichkeit und Wirkung des Ferricyankaliums. 100 T. Wasser lösen hei
(jewöhnlicher Temperatur etwa 40 T. Ferrieyankalium (Mol.-Gew. 329). In alkalischer
Lösung ivirkt es nach der Gleichung 2 KaFe(CN)t (658) -{- 2 KOH (112) = 2 K^Fe(CN )^
(736) -{- O (16) -{- H/) (18). Es entsprechen also 66 g Ferrieyankalium 1,6 g Sauerstoff.
Noch besser gelingt die Umwandlung durch elektrolytische Oxydation
unter Verwendung von Eisenblechen als Elektrodeu und etwas Ferricyan-
M Heß, Eichel und Uibrig, B. 50, 358, (1917).
*) K. Heß, B. 46, 4104 (1913).
•^) Heß, Eichel und Uibrig, B. 50, 344 (1917).
*) Decker, J. pr. 47, 28 (1893).
46 <>!'• IX. 3. R. Stoermer
kalium als Katalysator in alkalischer Lösung. Aus 10 g Pj-ridin entsprechen-
dem N-Methjdpyridiniumsulfat erhält man 10 g reines N-Methylpyridon bzw.
N-Methylchinolon'^).
Die Chinolone usw. entstehen auch ohne Oxydationsmittel beim Ver-
setzen des Jodmethylats mit Natronlauge und Destillieren des Produkts mit
Wasserdämpfen durch partielle Selbstoxydation und -reduction, wobei der
frei werdende Wasserstoff Alkyltetrahydrochinoline bildet:
Ha
o I II I 9 1 ' -Uli' ^
NCH, NCHj N-CHj
Methyl-oxy-dihydrochinolin N-Methyl a-ChinoIon Methylletrahydrochinolin
während in der Pjaidinreihe neben den Pyridonen Dihydropyridine und in
der Acridinreihe neben den Acridonen N-Alkyl-dihydroacridine entstehen^):
('H ('IT OFT Clla .CO-
2(\;ll, ('«11, = 2('JI, ('«Il4 = CVl4 ' (Vr4-fC«H4< )CeH, + H20-
.\ N N— 'N ^
CHg OH CH3 CH3 CH3
Acridinrnethylhydroxyd N-Methyl-oxydihydroacridin N-Methyl-Dihydroacridin N-Methylacridon
Die Oxydation zu Chinolonen bzw. Acridonen gelingt auch in gewissen
Fällen durch den Luftsaiierstoff bei Gegenwart von Platinasbest, oder beim
Erwärmen der alkoholischen Lösung mit Alkali oder durch Wasserstoff-
superoxyd^).
3. Mehrwertige Alkohole -> Ketonalkoliole bzw. Diketone.
Mehrwertige Alkohole lassen sich nach verschiedenen Methoden in
Ketonalkohole überführen. Schon durch Salpetersäure oder Platinmohr ge-
lingt es, Mannit in Fructose zu verwandeln'*). Besser gelingt die Oxydation
nach der Methode von Fenton (vgl. CHgOH !-> CHO) durch Behandeln mit
30%igem Wasserstoffsuperoxyd und einer konzentrierten Ferrosulfatlösung
unter Eiskühlung. So geht d-Arabit in eine Äraboketose über, die durch
Einwirkung von Methylphenylhydrazin als Methyl phenylosazon isolierbar ist,
ein Produkt, das aus Arabinose selbst nicht zu erhalten ist^). Die beste
Oxydationsmethode ist die von E. Fischer für Aldosen zuerst ange-
wandte mittels Bleisuperoxyd und verdünnter Salzsäure (sp. G. 1,095) unter
Kühlung, Die entstehenden Ketosen werden ebenfalls am sichersten durch
die Osazonbildung mit Methylphenylhydrazin erkannt und isoliert. Xylit
liefert so Xyloketose, Adonit Rihoketose, Dulcit i-Tagatose^). Nur Erythrit
wird besser nach der Fentonschen Methode in Erythrulose übergeführt.
Mannit läßt sich durch nitrose Gase bei Gegenwart von Ferrosalzen als Kata-
lysator zu Fructose (und Mannose) oxydieren'').
1) O. Fischer und Neundlinger, B. 46, 2544 (1913): O. Fischer imd Chur^
J. pr. 93, 363 (1916).
2) Decker, B. 36, 2568 (1903).; Pictet und Patry, B. 35, 2534 (1902).
3) A. Kaufmann und Albertini, B. 42, 2006, 3784 (1909).
*) Dafert, B. 17, 228 (1884). ^) Neuberg, B. 35, 962 (1902).
6) Neuberg, B. 35, 2626 (1902).
') Votocek und Kranz, C. 1919, III, 813.
Oxydation (ir. IX. .;. 1. 47
Endlicli la.ssen sich Ketosen nach einem sehr iuteiessaiiten biocheuiischeii
Verfahren darstellen, mit Hilfe des sogenamiten Sorbosebakteriums.
Bacterinm xylinum, nach Bertrand^).
Darstelluiis'" von Kotosoii mittols des Itakteriiim xylinum Brown, l'iu 8»>ibit
/. H. in Sorbose überziiführon, vorfäliit man folKendermaüen: Vogelbeersaft (spez. Gew.
1,05 — 1 ,0*)) impft man, nachdem die alkoholischeCjlärung der vergärbaren Zucker vollendet
ist, mit einer Keinknltur von Bacterium xylimnn, läßt bei 30° stehen, bis das Maximum
des Reduktionsvermögens erreiclit ist, klärt mit Bleiacetat, fällt alles Blei durch Schwefel-
säiu'e genau aus imd konzentriert das neutrale Filtrat im ^'akuum. Ausbeute bis SO*^*,',
des vorhandenen Sorbits. Zweckmäßig kann man natürlich auch reinen Sorbit ver-
wenden'-). Mannit ist auf diese Weise in Fructone überführbar, Arabit in l-Arahoketose^),
Erythrit in Erythridose*) und für die Gewinnung reinen Dioxijacetoiis aiis Glycerin ist
die ^Methode von präparativer Bedeutung.
Oxydation des Glyeerins zu Dioxyacelon. Eine 5 — 6% Glycerin enthaltende
Fleischbrühe wird mit dem Sorbosebakteriima behandelt und die Kultur bei dem Maxi-
nuim des Heduktionsvermögens unterbrochen. Man preßt ab, konzentriert das Filtrat
im Vakuum, vei-setzt den gummiartigen Rückstand mit einem Gemisch von 5 — 6 ^'ol.
Alkohol und 2 Vol. Äther, dampft eiu und saugt die krystalline Masse ab. Aus 100 g
Glycerin CHaOtL-CHOH •CH^OH erhält man 20 — 25 g krystallisiertes (bimolekiüares)
Dioxyaccton^) CH.OH-CO -CHoOH.
Nach der ält«ren Methode von E. Fischer läßt sich dasselbe Keton gewinnen dui'ch
die Einwirkung dampf fömiigen Broms auf die trockne Bleiverbindung des Glyeerins®).
Die c Jüdischen Zuckerarten der Inositgruppe sind bisher noch nicht
in einfache Ketone überführbar gewesen. Quercit gibt beim Behandeln mit
Brom und Wasser ein Produkt, das vielleicht ein Diketon oder Ketonalkohol
ist, da es mit Phenylhydrazin ein Osazon liefert'). Inosit, ebenso wie der
offenbar stereoisomere Cocosit, werden durch vorsichtigen Zusatz von Wasser-
^ toff superoxyd und Ferrosulfat oxydiert zu Rhodizonsäure^) C,i(OH)2:0.>:02.
Das Glycol C^ • CHOH • CHOH • CH3 läßt sich durch vorsichtige
Ox^Tlation mit Salpetersäure (1,36) unter Eiskühlung in einen Ketonalkohol
und durch Behandeln mit verdünnter Salpetersäure auf dem Wasserbade in
das Diketon CßHj • CO • CO • CHg Phenylmethylglyoxal überführen^).
Durch Brom im Sonnenlicht gehen Glycole in Diketone über, so Di-
niethyl-äthylengh'col in DiacetyU^).
4. Ketonalkohole, Aldehydalkohole ->► Diketone, Ketonaldehyde.
Alle «-Oxyaldehyde, </-Oxyketone und die entsprechenden «-gebromten
und amidierten Aldeliyde und Ketone werden durch Phenylhydrazin oxydiert :
— CHOH — C : N • NHC^H^
+ 2CVH5NHNH2= I +2H.,0 + H2
— CO — C:NNHC6H5
Der frei werdende Wasserstoff wird von einer dritten Molekel Phenyl-
hydrazin gebunden, das in Anilin und Ammoniak gespalten wird. Man er-
M Bertrand, C. r. 122, 900 (1896), C. 1896, I, 1201.
2) Lobry de Bruyn, R. 19, 3 (1900).
') Bertrand, C. r. 126, 762 (1898). '») Bertrand, Bl. [3] 23, 681 (1900).
») Bertrand, C. r. 126, 984 (1898) und 129, 341 (1899).
8) E. Fischer, B. 21, 2635 (1888).
'') Kiliani und Schäfer, B. 29, 1765 (1896).
8) Hugo Müller, Soc. 91, 1767 und 1780 (1907).
9) Zincke und Zahn, B. 43, 849 (1910).
^") Ciamician und Silber, B. 48, 195 (1915).
48 Cti>. IX, 4. E. Stoermer
wärmt die betreffende Verbindung mit überschüssigem Phenylhydrazin, das in
50%iger Essigsäure klar gelöst ist, bis zur Abscheidung des entstandenen
schwer löslichen Osazons ^aui dem Wasserbade, das dann durch Erwärmen
mit rauchender Salzsäure gespalten werden kann:
^CiNaHCgHä —CO
I + 2 H2O = +2 NH, • NH • CßH-,
— CiNaHCßHs —CO
Von besonderer Bedeutung ist das Verfahren für die
Zuckerarten^).
Darstellung von Osazonen> Man erhitzt z. B. IT. Olucose mit 2 T. Phenyl-
hydrazin, 2 T. 50%iger Essigsäure und 20 T. Wasser etwa 1 y^ Stunden auf dem Wasser-
bade, wonach die Menge des ausgeschiedenen Glucosazons 85 — 90% der angewandten
(Tlucose beträgt. Fructose liefert dasselbe Osazon. Erhitzt man das aus Phenylhydrazin
und Benzoylcarbinol leicht erhältliche Hydrazon C6H5'C(N2H'CgH5) -ClijOH in wäßrig
alkoholischer Lösung mit essigsaurem Phenylhydrazin mehrere Stunden im Rohre,
so entsteht das PTienyhjlyoxalosazon 06Hs'C( rNoHOgHs) •CH(N2H(^glIs).
Über die Oxydation der Ketosen zu Osazonen mittels a-Methylphenyl-
hydrazin vgl. Oxyd. Gr. IV, 5.
Die Spaltung der Osazone erfolgt außerordentlich leicht durch starke
Säuren, doch sind die entstehenden Ketonaldehyde (Osone) oder Diketone
nicht immer in einfacher Weise zu isolieren. Bei den Zuckerarten können die
Bleiverbindungen der Osone zur Reingewinnung benutzt werden 2).
Eine direkte Oxydation der Aldosen zu Osonen ist mit Hilfe
von Wasserstoffsuperoxyd und Ferrosulfat ausführbar; beispielsweise ist
Galactose so in das Galactoson übergeführt worden, doch geht die Oxydation
leicht weiter^).
Die Oxydation einfacher Ketonalkohole, die besonders in der aroma-
tischen Reihe leicht zugänglich sind, zu Diketonen erfolgt nach verschiedenen
Methoden. Benzoin CgHsCO • CHOH • CßH^ whd beim Erwärmen mit 2 T.
starker Salpetersäure (1,41) auf dem Wasserbide in 1^ — -2 Stunden vollständig
zu Benzil CqK-^ • CO • CO • C^Kr^ oxydiert*). Auch in der Kälte schon erfolgt
die Oxydation, z. B. durch Fehlings Lösung^).
Beim Anisoin CjeHigO^ führt Salpetersäure die Oxydation zu Anissäure
^ „ /COOK (1) .
Cnli.x herbei: man muß daher eine heiße Lösung von Anisoin in
'NOCH3) (4) ' • ^
der fünffachen Menge Alkohol (von 70'/o) mit einer alkalischen möglichst
konzentrierten Küpferlösung versetzen, gibt dann das doppelte Volumen
Wasser hinzu und löst den Kupferniederschlag durch konzentrierte Salz-
säure^). Ähnlich muß das Benzfuroin zu Benzfuril oxydiert werden, da andere
Mittel, wie Chromsäure, Salpetersäure, nicht brauchbar sind.
Alkalische Kupferlösung (Fehlings Lösung) wird hergestellt, indem man
1) 34,64 g CuSOi- 5Hfi zu 500 com auflöst und 2) ebenso 173 g Seignettesalz sowie 50g
Natronhydrat zu 500 com und vor dem Gehrauche gleiche Volumina von 1) und 2) mischt.
Diese Lösung ist ursprünglich so eingestellt, daß 20 ccm davon 0,1 g Traubenzucker ent-
M E. Fischer, B. 17, 579 (1884); 20, 821 (1887).
^) E. Fischer, B. 22, 88 (1889).
3) Morrell und Orofts, Soc. 77, 1219 (1900).
*) Zinin, A. 34, 188 (1840). ß) E. Fischer, A, 211, 215 (1882),
8) Boesler, B. 14, 327 (1881); Mason und Dryfoos, Soc. 63, 1301 (1893).
Oxydation (ü. IX. 1. 5. 49
.sprechen. 1 l deadennscheti ist gleich 1,11 (j Sancrslojj. Für manche Zwecke kann das Alkali
durch andere sehr schwach oder kaimi basisch reagierende Stoffe ersetzt werden, durch Soda,
llicarbonat, Ammoniak, Trimethylamin tisw., Natriumphosphat, Magnesia^). Für andere
Zwecke kann das Alkali auch fortbleiben. KupferacetatlÖSUng, 13,2 g krystallisiertes
Kupferacetat in 200 ccm l%iger Essigsäure, oxydiert z. li. Glucose rasch beim Kochen^).
Oxydation des Furoins zu Furll. Um das empfindliche Furoin C4H30-CO'
('H(OH)-('4H30 zu Furil OJIsO -CO -CO •C4H3O zu oxydieren, löst man es in der
zwölffachen Menge heißen Alkohols, setzt nach dem Erkalten die zur Lösung des Nieder-
schlags eben erforderliche Menge Natronlauge hinzu (Furoin ist eine schwache Säure),
verdünnt mit dem gleichen Volumen Wasser und leitet bei 0° Luftsauerstoff hindurch,
bis die Lösung schmutzigbraun geworden, fällt mit Wasser und krystallisiert aus Alkohol
um').
CO
Der cvcliscne Ketonalkohol Oxanthron CJ^a\ /GJ^a wird,
äliiilich wie die «-Oxyketone durch Phenylhydrazin, durch Hydro xylamiii in
alkoholischer Lösung bei Gegenwart von etwas Salzsäure und Erhitzen auf
/C(:NOH)
160 — 170^ oxydiert und in Anthrachinonoxim GJIA CßHi über-
^ C(:NOH)
ueführt*). Ebenso wird Triphenylvinylalkohol durch Erhitzen mit salz-
saurem Hydroxylamin und absolutem Alkohol zu einem Keton oxydiert 5):
(C«HOoC OCoH, (CeH-,)„C • OCH-,
+ + O = + H2O
CßH-COH H CßH, -CO
Über eine analoge Wirkung des Hydroxylamins in salzsaurer Lösung, das in
der anorganischen Chemie z. B. auf Ferrisalze reduzierend wirken kann^),
vgl. bei XII. Oxydation zu Chinonen (S. 65).
5. Ein- und mehrbasische Oxysäuren -> Ketosäuren.
Von den aliphatischen Oxysäurenläßt sich die Milchsäure CH3CH(0H)C00H
zu Brenztraubensäure CH3 • CO • COOH oxydieren, wenn man ihr Calciumsalz
(20 g) in wäßriger Lösung (1 1 Wasser) mit 4%iger Permanganatlösung (200ccm)
in der Kälte behandelt. Man übersättigt die filtrierte Lösung mit Schwefel-
säure, schüttelt die Ketosäure mit Äther aus und destilliert sie').
Mit guter Ausbeute ist ebenso auch Mandelsäure in Benzoylameisen-
säure überfülirbar^) und o-Nitromandelsäure in o-Nitrobenzoylameisensäwe^
während p-Nitromandelsäure so nicht in die Ketosäure zu verwandeln ist*).
Ferner gelingt die Oyxdation durch Bromwasser im Sonnenlicht. Milchsäure
wird nach zwei Tagen zu 35"o in Brenztraubensäure verwandelt, Weinsäure
in Formylglyoxylsäure, Mandelsäure in Benzoylameisensäure^^).
Mandelsäure bildet beim Behandeln mit Salpetersäure neben kleinen
Mengen Benzoesäure Avesentlich Benzoylameisensäure CßH., • CO • COOH^^).
1) Schaer, Z. anal. Ch. 42, 2 (1903). -) Barfoed, Z. anal. Ch. 12, 27 (1873).
=>) E. Fischer, A. 211, 221 (1882). ") E. v. Meyer, J. pr. 29, 497 (1884).
5) Blitz, A. 296, 249 (1897). «) Haber, B. 29, 2444 (1806).
') Beilstein und Wiegand, B. 17, 840 (1884).
«) Acree, Am. 50, 389 (1914), C. 1914, I, 1830.
») Heller, B. 44, 2419 (1911), 46, 283 (1913).
1») Ciusa und Piergallini, C. 1914, II, 1099; R. A. L. [5] 23, I, 821.
") Zincke und Hunäus, B. 10, 1489 (1877).
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. ^
50 f^^- IX- 5. K. Stoeriner
Die Überführung der Milchsäure in die Ketonsäure läßt sich auch durch
Schütteln mit Luftsauerstoff und Palladiummohr bewirken i).
Allgemein werden die Oxysäuren und Polyoxysäuren nach der Methode
von Fenton zu Ketonsäuren (oder deren Umwandlungsprodukten) oxydiert,
wenn man sie mit Wasserstoffsuperoxyd behandelt bei Gegenwart von Ferro-
sulfat. Statt des Peroxyds können auch andere Mittel wie Chlor, Brom,
Hypochlorit usw., doch mit geringerem Erfolge, verwandt werden. Die
Menge des katahi^isch wirkenden Ferrosalzes ist meist ohne wesentlichen
Einfluß; doch soll es vor dem Peroxyd zugesetzt werden, von dem so viel
verwandt wird, daß einem CHOH ein HgOg entspricht. Mit besonders guter
Ausbeute und sehr leicht erfolgt die Oxydation bei Verbindungen, die die
Gruppe CHOH — CHOH enthalten. Die Fenton sehe Reaktion tritt nicht
ein bei Essig-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Fumar-, Maleinsäure, leicht dagegen
bei Glycol-, Milch-, Äpfel-, Wein-, Citronen-, Schleim-, Zuckersäure.
Oxydation von Äpfelsäurn zu Oxalessigsäure. Man löst z. B. Äpfelsäme (I) in
wenig Wasser, fügt Vs Mol. eines Ferrosalzes hinzu, kühlt in der Kältemischung ab und
gibt genau ein Mol. Wasserstoffsuperoxyd, eisgekühlt, hinzu. Dann wird unter weiterer
guter Kühlung ^/lo Vol. konzentrierte Schwefelsävwe zugesetzt und wiederholt mit
Äther die Lösung ausgeschüttelt. Man erhält 22 % Ausbeute an reiner O xalessigsäure (II )^)
I. COOH • CHOH • CHa • COOH -> II. COOH • CO • CH^ • COOH
Um Weinsäure (I) in Dioxymaleinsäure (II) überzuführen
I. COOH -CHOH-CHOH. COOH ->► COOH -CO -CHOH -COOH
->■ II. COOH •C(OH):C(OH) -COOH
verfährt man folgendermaßen:
Man löst Weinsäure (I) in wenig Wasser, fügt eine Spur Ferrosalz oder Ferrum
reductum {^ /t^o desGewichts derWeinsäure ) zu, kühlt durch Eis vind gibt in kleinen Mengen
1 Mol. Hydroperoxyd hinzu, bis die auftretende dunkelviolette Farbe 2 — 3 Minuten
bestehen bleibt. Dann versetzt man unter Kühlen in einer Kältemischung mit ^/lo Vol.
rauchender Schwefelsäiu*e (von 10 — 20% Anhydridgehalt), läßt einen Tag stehen und
erhält eine weiße krystallinische Ausscheidung von Dioxymaleinsäure (II). Diese Säure
liefert übrigens beim Erhitzen mit Wasser glatt Glycolaldehyd (III )^).
II. COOHC(OH):C(OH)- COOH -> l'll. CH2OH • CHO + 2 00^
Die Dioxymaleinsäure läßt sich durch Schütteln mit Quecksilberoxyd in der
Kälte oder besser durch P^inwirkung von Brom bei Gegenwart von Wasser mit 70 % Aus-
beute in Dioxyweinsäure überführen:
COOH • C(OH) :C(OH) • COOH (bezw. COOH • CO • CHOH • COOH) ->
COOH • C(0H)2 • C(0H).2 • COOH (bezAv. COOH • CO ■ CO • COOH)
Bei der Neutralisation mit Soda entsteht das in Wasser fast ganz unlösliche
Natriumsalz (Kalium- und Ammoniumsalz sind löslich)*). Mit Wasser gekocht liefert
die Dioxyweinsäure 97% Tartronsäure CH(OH)(COOH)2.
Über die Oxydation von Oxysäuren und deren Abbau durch Silber-
oxyd vgl. Behrend imd Dreyer^)
6. Oxydation der Gruppe CK NH2 zu (0
Über die Verfahren, welche die Oxydation der Gruppe CH • NH2 zu CO
gestatten, vgl. Oxyd. Gr. VIII, S. 37.
1) Wieland, B. 46, 3332 (1913). ■') Fenton imd .Tones, Soc. 77, 77 (1900).
8) Fenton, Soc. 65, 899 (1894); Chem. N. 73, 194 (1896): C. 1895, I, 202.
*) Fenton, Chem. N. 70, 302 (1894).
5) Behrend und Dreyer, A. 416, 203 (1918).
Oxydatiou (ri-. X. 51
X. Ketone >■ Lactone.
Der bisher verhälnismäßig selten beobachteten Umwandlung der Ketone
in Lactone geht jedenfalls die Bildung eines Superoxyds voran, das sofort
eine der Beckmannschen Umlagerung ähnliche Veränderung erleidet:
O
C — c — C -> C — CO — o — c
o
Die Oxydation wird bewirkt durch Carosche Säure (Sultomonoper-
säure), die hauptsächlich in Form des „trocknen Reagens" angewandt wird.
Für dies wie für das „flüssige Reagens" gelten folgende Vorschriften;
Darstellung: von Sulfomonopersäure (Caroscher Säure). 10 g Kaliumpersulfat
werden mit 11g konzentrierter Schwefelsäure verrührt vind nach 10 Minviten mit
30 g gepulvertem Kaliumsulfat verineben, bis ein ganz trockenes Pulver entstanden ist,
das, verschlossen aufbewahrt, haltbar ist. Das flüssige Reagens (für die Oxydation des
Camphers) wird bereitet, indem man Kaliumpersiüfat mit dem dreifachen Gewicht kon-
zentrierter Schwefelsäxu-e, die mit einem Mol. Wasser versetzt ist, verreibt'). Die Sul-
fenionopersäure H^SO-^ — S02~ ^ ' entsteht bei der Einwirkung von Persulfaten auf k o n -
" — OH
zentrierte Schwefelsäure hei ö". H^S^Os -\- H/) = H2S0-^-\- H^SOf Die durch Ver-
dünnen erhaltene Lösung ist ziemlich haltbar und entfärbt verdünnte Permanganatlösung
nicht. In reinem, krystalli»iertem Zustande erhält man die Carosche Säure bei der Ein-
nirkung von 100%igem Wasserstoffsuperoxyd auf Chlorsulf onsäure^). Über die Bestim-
mung des Wirkungsicertes vgl. bei den l'ersidfaten Gruppe XIV, 1 und Gruppe XVII.
Menthon kann man mit diesem Oxj'dationsmittel in das e-Lacton der
1 ,6-Dimethyloctan-3-olsäure umwandeln, Tetrah ydrocarvon in das f-Lacton
des 5-Isopropylheptan-2-olsäure.
CR,
CH3
CH,
CH3
1
CH,
■CO
1
->►
— CH,
CO -.
—0
1
CO
CH,
1
->-
—0
CO
— CH.,
C3H,
C,H,
C3H,
C3H,
Menthon Tetrahydrocarvon
Oxydation des Menthons durch Carosche Säure. Aus 3S g Persulfat dar-
gestelltes trocknes Reagens wird mit p]iswasser abgekühlt und unter T^mrühren mit 1.") g
Menthon versetzt (Temperatur nicht über 20*^). Nach 24 Stunden versetzt mau mit
Wasser, äthert aus, wäscht die Ätherlösung mit Bicarbonat und verdimnter Natronlauge
\md destilliert. Die Fraktion 137 — 140° bei 15 mm Druck erstarrt zu dem Lacton, das
übrigens mit viel besserer Ausbeute erhalten wird, wenn das Reagens vorher mit Eisessig
vorsetzt wird.
Genau so gelingt die Oxydation des Tetrahydrocarvons und in ähnlicher
Weise mit dem flüssigen Reagens die des Camphers zu. dem Campholid^).
CO CO
CHo CH,
M Bayer und Villiger, B. 32, 3628 (1899).
-) D'Äns und Friederich, B. ^3, 1880 (1910): vgl. Ahrle. J. pr. 70,139(1900),
•^) Baeyer und Villiger, B. 32, 3628 (1899): 33, 860 (1900).
4-
52 Gr. X, XI, 1. R. Stoermer
In manchen Fällen sind die Ester der zu den Laktonen gehörigen
Oxysäuren mit besserer Ausbeute darstellbar, als diese selbst, z. B. beim
Suberon, das in den Äthylester der C-Oxyönanthylsäure übergeht.
Oxydation des Suberons. Man mischt 50 g Persulfat mit 150 g Schwefelsäure-
monohydrat und 100 g Alkohol und tropft innerhalb einer Viertelstunde 10 g Suberon
zu. Nach zweistündigem Stehen in Eis gibt man Eis und Wasser hinzu, filtriert vom aus-
geschiedenen Suberonsuperoxyd (2,1 g) ab vind entzieht dem Filtrat durch Äther den
obigen Ester (6,2 gV).
CHg • CH2 • CH2 CH, • CH2 • CH2OH
CH2< -> CHo
CH2CH0CO CH2 ■ CH2 • COOC2H5
Suberon ^-Oxyönanthylsäureester
Ähnlich verhält sich das Cholestandion C27H42O2, das in essigsaurer
Lösung mit Ammoniumpersulfat eine Oxyketocarhonsäure C27H44O4 liefert 2).
Zu dieser Gruppe von Oxydationen gehört auch die Umwandlung des
CO COv
Campherchinons CgHij in das Camjohersäureanhydrid CgHi/ O,
CO CO"
die durch verschiedene andere Mittel bewirkt wird. Das ganz außerordentlich
leicht, oxydable Chinon geht beim Behandeln mit Zinkstaub und Eisessig in
Campher säur eanhydrid über, indem sich die gelbe Lösung entfärbt. Nach
dem Eindampfen fällt man durch Wasser, Diese merkwürdige Oxydation,
die auch durch andere Mittel wie Braunstein usw. leicht bewirkt wird, ist
nach Ansicht des Entdeckers der Reaktion auf den Sauerstoff gehalt des
Zihkstaubs zurückzuführen^). Wahrscheinlicher dürfte indessen sein, daß
das Auftreten des Anhydrids bei dem geschilderten Reduktionsverfahren auf
eine Verunreinigung des Chinons mit Anhydrid zurückzuführen ist*).
XL CH > C(OH).
1. Hydroxylierung aliphatischer Verbindungen mit tertiärem Kohlen-
stoff atom (S. 52).
2. Triphenylmethangruppe (S. 53).
3. Oxydation aromatischer Kohlenwasserstoffe und ihrer Derivate zu
Phenolesn, von Phenolen zu mehrwertigen Phenolen (S. 56).
4. Hydroxylierungen in der Anthrachinonreihe (S. 58).
5. Hydroxylierungen heterocj^clischer Verbind vingen (S. 61).
1. Hydroxylierung aliphatischer Verbindungen mit tertiärem Kohlenstoff.
Die direkte Oxydation aliphatischer Säuren zu Oxysäuren gelingt nur
bei solchen mit tertiärem Kohlenstoff, wie zuerst von R. Meyer ^) an der
Cuminsäure und der Isobuttersäure beobachtet wurde. Behandelt man diese
Säuren in alkalischer Lösung mit der berechneten Menge Permanganat, so
entstehen als Hauptprodukte der Reaktion Oxysäuren, aus Isobuttersäure
Oxyisdbiitter säure (I), aus Cuminsäure Oxyisojyropyl-henz'oesäure (II)
1) Baeyer und Viiliger, B. 33, 863 (1900).
^) Windaus, B. 37, 2027 (1904). ^) O. Aschan, B. 30, 657 (1897).
*) Manasse, B. 30, 661 (1897). ^) K. Meyer, A. 219, 240 (1883).
Oxydation dv. \l. 1. 2. ÖH
1. (CH3)2C{OH)COOH und 11. (CH3), • C(OH) • C^H^ • COÜH,
ebenso aus p-Tolyl-^-Methylbuttersäure C^H; • CH(CH3) • CHg • CH, • COOH
die entsprechende Oxysäure C-H^ • C(0H)(CH3) • CH^ • CHg • COOHi).
Bei der Oxydation des m-Cymols erfolgt in der aliphatischen Seiten-
kette die gleiche Hydroxylierung, es entsteht m-Oxyisopropyl-benzoesäure^).
Hydratropasäure gibt ebenso Atrolactinsäure^) CVH^ • C(OH) ^ . Auch
COOH
durch Salpetersäure kann eine solche Oxydation erzielt werden. Isocapron-
säure (I) wird durch 126stündiges Kochen mit konz. Salpetersäure in das
Lacton einer Methyloxyglutar säure (II) verwandelt :
CH,x COOH
I. ' CHCH,CH.,COOH<- II. C • CH, CH, CO
CH, ' " CH3 " "
O
während diuch Oxydation mit Permanganat das Isocaprolacton
(CH3)., • C — CH, • CH. • CO
I
O —
entsteht. Isovaleriansäure (I) wird ebenso durch 14tägiges Kochen mit konz,
Salpetersäure zu Methyläpfelsäure (II) oxydiert^):
COOH
I. (CH3)., • CH • CH^ • COOH -> II. C(OH) • CH^ • COOH,
CH3
und ähnliche Beobachtungen sind am Cholesterin gemacht worden^).
Aucii gesättigte Kohlenwasserstoffe mit tertiärem Kohlenstoff können
manchmal leicht oxydiert werden, z. B. Methyldiäthylmethan beim Schütteln
mit Permanganat in der Kälte. Hierbei tritt rasche Entfärbung ein, so daß
Permanganat- nicht immer als diagnostisches Reagens für
Doppelbindungen zu brauchen is^-^), ein Befund, der aber von Tafel
durchaus nicht bestätigt werden konnte').
Über die Oxydation von Aldoximen R • CH : NOH zu Hydroxamsäure
RC(OH):NOH, vgl. Oxyd. Gr. XVII, 1.
2. Triphenylmethangruppe.
Triphenylmethan sowie dessen einfache Substitutionsprodukte werden
am besten durch Chromsäure in die zugehörigen Carbinole übergefülut, füi"
den analogen Übergang der Leukoverbindungen dieser Gruppe in die zu-
gehörigen Farbstoffe können dagegen je nach der Art der Substituenten die
verschiedenartigsten Mittel Verwendung finden.
Oxydation von Triphenylmethan und Trinitrotriphenyluiethan. Tiiphenylmetliau
löst man in der fünffachen Menge Eisessig und oxydiert mit einem Cbersehuli von Chroni-
>) Rupe und Steinbach, B. 44, 597 (1911).
2) Wallach, A. 275. 1.".!) (1893),
') Ladenburg und 1! uu lii'inier, B. 13, üTl I-^SO).
*■) Bredt, B. 13, 748 (1880); 14, 1780 (1881).
^) Windaus, B. 42, 3770 (1909).
«) Zelinsky und Zelikow, B. 34, 2805 (1901).
■) Tafel, B. 45, 452 (1912).
54 Gr. XI. 2. R. Stoermer
säure auf dem Wasserbade, bis eine I*robe mit Wasser Krystalle abscheidet, die beim
Kochen nicht mehr schmelzen. 85 — 90% Ausbeute an Triphenylcarhinol^). Trinitro-
triphenylmethan geht am besten in Trinitrotriphenylcarbinol über, wenn man 2 g des-
ersteren in 60 ccm Eisessig löst vmd mit 2 g Chromsäure, gelöst in 20 com Eisessig, 0,2 g-
Schwefelsäure und wenig Wasser, kurze Zeit auf 100° erhitzt. Der Schwefelsäurezusatz
ist nötig, weil son.st die Eeaktion sehr viel länger dauert. Ausbevite 90 %2).
Sehr glatt gelingt die Oxydation des Triphenylmethans zum Carbinol
durch einfaches Kochen mit siedender Salpetersäure vom spec. Gew. 1,33^).
Auch durch Einleiten von Luft in die mit alkoholischer Natron-
lauge versetzte Benzollösung des Trinitrotriphenylmethans und gewisser
Derivate kann man leicht die Carbinole erhalten*).
In der Technik werden gewisse Farbstoffe der Triphenylmethanreihe
nicht durch Oxydation der reinen Leukobasen dargestellt, sondern durch
direktes Zusammenoxydieren der verschiedenen den Farbstoff bildenden
Komponenten, wobei intermediär die Leukoverbindungen entstehen. Vor
allem gewinnt man so Rosanilin und Pararosanilin, ersteres durch Oxydation
eines Gemisches von Anilin, o-Toluidin und p-Toluidin, letzteres aus einem
Gemisch von Anilin und p-Toluidin. Als Oxydationsmittel dient Arsensäure
oder Mtrobenzol, im Kleinen auch sehr gut Quecksilberchlorid. Bei dem
Arsensäureverfahren (Medlock, Nicholson, Girard und de
Laire 1860) werden etwa gleiche Teile Anilin, o- und p-Toluidin mit sirup-
dicker Arsensäure (sp. Gew. 2,06) auf 170 — 180*^ erhitzt. Die Schmelze wird
mit Wasser unter Druck ausgelaugt und die Arsensäure bzw. arsenige Säure
durch Zusatz von Kalk z. T. neutralisiert. Der Farbstoff wird dann durch
Kochsalz ausgesalzen.
Bei dem Nitrobenzolprozeß (Coupier 1869), der in ähnlicher
Weise unter Zusatz von etwas Eisen und Salzsäure ausgeführt wird, wQbei
Eisen als Sauerstoff Überträger wirkt, beteiligt sich das Nitrobenzol selbst
nicht an der Rosanilinbildung, sondern scheint in indulinartige Farbstoffe
überzugehen.
Der Vorgang ist offenbar der, daß p-Toluidin (I) zunächst zu p-Amino-
benzaldehyd (II) oxydiert wird, der mit 2 Mol. Anilin sich zu Triaminotri-
phenylmethan (III) kondensiert, woraus schließlich durch Oxydation das.
Carbinol (IV) und danach der Farbstoff entsteht.
/"ITT OOTT
I. C,h/ ' -^ II. CUy -^ III. C (CeH.NHa)^ -> IV. C(C«H4NH,)3
H OH
Ähnlich bilden sich Farbstoffe der Aurin- und Triphenylmethanreihe,.
wenn man Formaldehyd oder Benzaldehyd mit Phenolen oder Phenolcarbon-
säuren durch konz. Schwefelsäure condensieit und unter gleichzeitigem oder
nachherigem Zusatz eines Oxydationsmittels, wie Natriumnitrit, das ent-
standene Methan zu einem Farbstoff oxydiert^). Die durch Condensation
von Oxyaldehyden mit Oxycarbonsäuren entstehenden Leukoverbindungen
lassen sich durch Nitrosylschwefelsäure zu Farbstoffen oxydieren^).
1) E. und O. Fischer, B. 14, 1944 (1881).
') E. und O. Fischer, A. 194, 256 (1898); B. 37, 3356 (1904); Gomberg, B. 37,
1639 (1904). 3) Schmidlin und Garcia-Banüs, B. 45, 3191 (1912).
*) O. Fischer und G. Schmidt, C. 1904, I, 461.
5) Geigy, D. E. P. 49970 (1889); Caro, B. 25, 939, 2675 (1892). Bayer u. Co.,
I). K.P. 234519 (1911). «) Bayer und Co., D. R. P. 223462, 223463 (1910).
Oxydation (if. XI. 2. 55
Die Oxydation reiner Leukobasen zu den Farbstoffen
erfolgt am besten in verdünnter, schwach schwefelsaurer oder salzsaurer
Lösung durch Braunstein oder Bleisuperoxyd. Leukomalachitgrün CßH- • CH •
[CV,H4 • N(CH3)2]2 wird in der berechneten Menge Salzsäure gelöst und in
verdünnter Lösung mit geschlämmtem Bleisuperoxyd versetzt. Darauf wird
das Blei durch Natriumsulfat entfernt und aus dem Filtrat das Malachitgrün
durch Kochsalz und Chlorzink gefällt. Ebenso verläuft die Oxydation durch
Braunstein^). Zahlreiche Farbstoffe der Gruppe sind auf diesem Wege, auch
technisch, hergestellt worden, so z. B. die Farbstoffe der Patentblaugruppe,
indem man die Sulfosäuren (oder deren Magnesiumsalze) der Methankörper
durch Bleisuperoxyd und Schwefelsäure oxydiert 2).
OH Oll
sonnig • CeH,— CH:[C,H4N(C2HJ,]2 ->■ SO.nig ■ ('Ji.,_C^
SO,H SO,
('eH,N(C,H,),
C,H,N(C,H6)2
Leukopatentblau Patentblau
Auch das Benzal-dinaphtyl-oxyd wird am besten durch Bleisuperoxyd
in Eisessig zum Carbinol oxydiert^).
Andere Leukoverbindungen oxydiert man mit Chloranil, wie z. B.
p-Oxy-tetramethyldiamido-triphenylmethan*), einige oxydieren sich nur mit
Chloranil, nicht mit Bleisuperoxyd, z. B. die Acetyl Verbindung der durch
Kondensation von p-Nitro-dimethylamido-benzhydrol NOg • C6H4 • CHOH •
CeH4N(CH3)2 und p-Toluidin entstehenden Leukobase^). Ähnlich günstige
Erfahrungen mit Chloranil gegenüber dem Bleisuperoxyd machten v. Miller
und Plöchl^). Andererseits ist ein Übelstand, daß die Prodvikte öfter chlor-
haltig werden und das entstehende Tetrachlorhydrochinon entfernt
werden muß.
Zur Darstellung des Chloranils vgl. XII, 2 (S. 64). Dies für die Technik wegen
seiner Kostspieligkeit kaum verwendbare Oxydationsmittel wirkt vermöge seines leichten
Übergangs in Tetrachlorhydrochinon: 0,01462 + HjO = C,Cl4(OH)2 + O.
Häufig lassen sich Leukobasen mit freien Amidogruppen nur schlecht
oxj^dieren, man führt sie dann durch Acetylieren zuerst in Acetylverbindungen
über, die dann ganz glatt durch die obigen Superoxyde oxydiert werden, z. B.
beim o-Aminobittermandelölgrün'^), beim Tetramethyl - diamino - diphenyl-
aminotolylmethan^). Es gelingt auch die Oxj-dation der freien Aminover-
bindungen direkt, wenn man ein Verdünnungsmittel, besonders Aceton,
anwendet bei Gegenwart von viel Kochsalz und verdünnter Essigsäure oder
Oxalsäure^).
Gtewisse Leukobasen können durch Eisenchlorid oxydiert werden, z. B.
wenn man die Leukobase aus Tetraäthyl-diamido-benzhydrol und Meth}^-
M E. und O. Fischer, B. 12, im (1879).
*) Höchster Farbwerke D. R. P. 70537 (1892); Fritsch, B. 29, 2290 (1896);
E. und H. Erdmann, A. 294, 376 (1897).-
=») Gomberg und Oone, A. 370, 168 (1909).
*) O. Fischer, B. 14. 2523 (1881). ») Nölting, B. 24, 3137 (1891).
•) V. Miller und Plöchl, B. 24, 1707 (1891).
') O. Fischer und Schmidt, B. 17, 1891 (1884).
«) Nölting, B. 24, 3131 (1891).
») Höchster Farbwerke, D. R. P. 70905 (1893).
56 (^r. XI, 3. R. Stoermer
ketol in konz. Salzsäure löst und unter Kochsalzzusatz Eisenchloridlösung
zutropfen läßt, bis keine weitere Abscheidung erfolgt; ebenso die Base aus
dem Michler sehen Hydrol und Ba-Pa-dimethylindoU).
3. Oxydation aromatischer Kohlenwasserstoffe zu Phenolen.
Phenole -> mehrwertige Phenole.
Die aromatischen Kohlenwasserstoffe direkt zu hydroxylieren ist früher
nur in untergeordnetem Maße gelungen. Friedel und Grafts erhielten bei
der Einwirkung von gasförmigem Sauerstoff auf Benzol und Aluminium-
chlorid Phenol'^). In kleiner Menge wird es durch Ozon gebildet, besonders
bei längerer Einwirkung im Sonnenlicht 3), ja sogar schon beim Schütteln von
Benzol mit Natronlauge und Luft 4). Palladiumwasserstoff erzeugt ebenfalls
Phenol, insofern als der bei der Oxydation des darin gebundenen Wasserstoffs
nascierende Sauerstoff wirksam wird, wohl durch Vermittlung von Wasser-
stoffsuperoxyd^). Dies letztere Oxydationsmittel selbst liefert ebenfalls
direkt etwas Phenol, aus Naphthalin Naphthol, aus Anthracen viel Anihra-
chinon^). Größere Mengen Phenol entstehen aus Benzol nach der Methode
von Fenton (vgl. IX. CHOH -> CO S. 46) durch Oxydation mit Wasser-
stoffsuperoxyd und Ferrosulfat. 10 g Benzol, mit der berechneten Menge
Wasserstoffsuperoxyd, das auf 500 ccm verdünnt war, und 1,5 g Ferrosulfat
auf 45 •^ erhitzt, lieferten nach mehrstündigem Stehen 15*^o des angewandten
Benzols an Phenol, daneben 3,5 g reines Brenzcatechin'^).
Dasselbe Oxydationsgemisch oxydiert Oxyaldehyde zu Dioxyaldehyden ;
p-Oxybenzaldehyd liefert Protocatechualdehyd, Salicylaldehyd 2,3-Dioxy-
benzaldehyd neben weniger Resorcylaldehyd^).
Cumarin, ebenso oxydiert, geht in 6-Oxycumarin über^).
Durch elektrochemische Oxydation gelingt ebenfalls die Einführung von
Sauerstoff in aromatische Kohlenwasserstoffe. An Blei-, Platin- oder Graphit-
anoden geht Benzol in Phenol, Brenzcatechin und Hydrochinon über, schließlich
in Chinon und Maleinsäure. Auch Toluol, Xj^lol und Thj^mol sind unter-
sucht worden 1°).
Bei der elektrochemischen Oxydation von Säuren in schwefelsaurer Lösung treten
ebenfalls Hydroxylierungen ein. Es entstehen in kleinen Mengen, teilweise unter COg-
verlust, Brenzcatechin und Hydrochinon, ferner Hydrochinoncarbonsäure. Ähnlich werden
o- und p-Oxybenzoesäure oxydiert, wobei Oxyhydrochinon-carhonsäure (wahrscheinlich)
lind Protocaiechusäure nachgewiesen wurden^").
Die 4-Oxybenzol-arsinsäure wird durch Kaliumpersulfat in alkalischer
Lösung in eine Dioxyhenzolarsinsäure umgewandelt ^i).
1) Bayer & Co., D. B. P. 121837 (1901), 12721.-) (litol).
2) Friedel und Grafts, C. r. 86, 884 (1878).
3) Nencki und Giacosa, H. 4, 339 (1880); Leeds. B. 14. itTf) (1881).
*) Badziszewski, J. pr. 23, 96 (1881).
5) Hoppe-Seyler, B. 12, 1551 (1879) und Leeds, B. 14, 97(5 (1881).
«) Leeds, B. 14, 1382 (1881).
•?) Gross, Bevan und Heiberg, B. 33, 2015 (1900).
8) Sommer, G. 1904, II, 1631.
'•*) Bargellini imd Monti. (i. 45, I, 90 (1915).
10) Fichter xmd Stocker, B. 47, 2003 (1914); Fichter und Uhl, H. c. A.
(1920). ") Höchster Farbwerke, D. B. P. 271892 (1914).
Oxytlatioii <m. \I. 'A. 5?
Auch mittels der Grignaidschen Reaktion sind Kohlenwasserstoffe
lind Derivate hydroxylierbar. Man führt zunächst Halogen ein, setzt die
Halogenverbindung mit Magnesium um und leitet in die so erhaltene Lösung
stundenlang trockne, kohlensäurefreie Luft oder reinen Sauerstoff. Durch
Zersetzung mit Wasser wird Phenol gebildet ^) :
CßH^Br -^CeH^MgBr ->CÄ • O • MgBr ->C6H50H.
Daneben entstehen noch andere Stoffe, wie p-Dioxydiphenyl und
Benzochinon, was auf die primäre Bildung eines Peroxyds CgH^O ■ OMgBr
schließen läßt 2).
Ähnlich lassen sich o- und p-Bromtoluol, Bromanisol, Bromnaph-
talin usw. in die entsprechenden Phenole umwandeln. iry — 2^% Aus-
pLT . pi-I
beute. Chlorcyclohexan CHax ^ ~^CHCI geht in Hexahyclrophenol
CH.2 • GH.,
GH., GHo\
GH.. " ' :GH(0H) iiber^).
" GHa-GH/
Werden die Wasserst off atome des Benzolkerns durch bestimmte Gruppen
beweglicher, so gelingt die Oxydation leichter. Trinitrobenzol wird in der
Siedehitze bei Gegenwart von Soda durch Ferricyankalium zu Picrinsäure
oxydiert, die beim Ansäuern ausfällt. m-Dinitrobenzol liefert nur in kleiner
Menge Dinitrophenol, Nitrobenzol wird nicht angegriffen*).
Eine merkwürdige Oxydation dagegen erleidet das Nitrobenzol durch
gelindes Erwärmen mit feingepulvertem, trocknem Ätzkali. Die Mischung
färbt sich nach einigem Stehen zunächst rot und bei gelindem Erwärmen
auf 60 — 70*^ ist nach zwei Stunden die Oxydation beendet. Aus 20 ccm Nitro-
benzol erhält man 11 ccm zurück, die verbrauchten 9 ccm liefern 5 g o-Nitro-
phenol = 45% der Theorie. Da die Reaktion auch in der Wasserst offat mo-
sphäre vor sich geht, so ist es nicht der Luftsauerstoff, der die Oxydation
bewirkt. «-Nitronaphthalin gibt ebenso a-Nitro-^-naphthol, m-Nitrotoluol
(1) (2) (3)
Nitro-0-kresol GeHgGHg • OH • NOg, m-Dinitrobenzol in Benzolverdünnung
(i) (3) (4)
Dinitrophenol GsHa • NOg • NO2 ■ OH, m - Nitrochlorbenzol 2 - Nitro - 6 - cklor-
phenol-V^).
Nitrieit man Benzol oder Benzolderivate bei Gegenwart von Queck-
silber oder dessen Salzen, so findet gleichzeitige Hydroxylierung statt. 400 g
Benzol mit 50 g Mercurinitrat und 625 g Salpetersäure (sp. Gew. 1,39) be-
liandelt, gibt neben Picrinsäure 38% o-Nitrophenol; bei der doppelten Menge
derselben Salpetersäure entstehen 380 g Picrinsäure, 160 g Nitrobenzol und
2 g o-Nitrophenol. Naphthalin gibt neben andern Produkten 12% Nitro-
naphthole, Ghinolin N itrooxychinolin^) .
Anthracen gibt in Eisessig mit Bleisuperoxyd (I.Mol.) zunächst An-
thranolacetat I, sodann mit 2 Mol. Oxanthronacetat II, mit Brom oder Chlor
Oxanthron'):
M Bodroiix, ('. r. 136, 158 (1903); Bl. [3] 31, 33 (1904).
-) Porter und Steel, Am. 80c. 42, 2650 (1920).
=») Bouveault, Bl. [3] 29, 1049 [1903]. *) Hepp, A. 215, 353 (1882).
-) Wohl, B. 32, 3480 (1899), Griesheim-Elektron, D. R. P. 110790 (1899).
") Wolffenstein und Böters, U. R. P. 194SS3 (1908).
') Kuit H. Meyer, A. 379, 73 (1911).
58 Gr. XI. 8. 4. H. Stoermer
O • CO ■ CH3
C CO
I. I I ^ I I IL I I I I
CH C
H O • CO • CH3
Phenole werden weiter hydrox3'liert durch Schmelzen mit Ätznatron
(nicht Ätzkali). Man erhält aus Phenol wesentlich Resorcin und besonders
reichlieh Phloroglucin^). Auch im Tierkörper wird Benzol bzw. Phenol höher
oxydiert, und zwar zu Brenzcatechin und H ydrochinon^) .
Auch eine neutrale oder saure Lösung von Sulfomonopersäure oder
Kaliumpersulfat führt Phenol in Brenzcatechin (30%) und etwas Hydrochinon
(12,5%) über, ebenso Nitrophenole in N itrobrenzcatechin bzw. Nitrohydro-
chinon^). Ebenso p-Kresol in Homobrenzcatechin, p-Oxybenzoesäure in Proto-
catechusäure^).
Von Oxyaldehyden wird durch dasselbe Mittel Salicylaldehvd in Gen-
(2,5) (1)
tisinaldehyd (0H)2 • CfiHg- CHO übergeführt^), während Anisaldehyd ein-
fach zu Anissäure oxydiert wird und Vanillin Dehydro-divanillin (vgl. XIV, 5)
liefert^).
4. Hydroxylierungen von Chinonen, speziell in der Anthrachinonreihe.
Hydroxylierungen von Chinonen gelingen häufig leicht in alkalischer
Lösung durch den Luftsauerstoff. So geht Dinaphtjddichinon über in Dioxy-
dinaphtyl-dichinon'^), Juglon in Oxyjuglon^), a-Naphtochinon in Oa;?/na2?Äto-
chinon^). Auch mit Wasserstoffsuperoxyd kann in alkalischer Lösung eine
analoge Hydroxylierung erfolgen i**). Doch wird Phenanthrenchinon hierdurch
wie auch andere Cf-Diketone, glatt abgebaut und zwar zu Diphensäure (vgl.
Oxyd. XVI, 11, S. 127) und bei chinoiden Farbstoffen, wie z. B. beim Krystall-
violet oder Fuchsin findet ebenfalls keine Hydroxylierung statt, sondern Ab-
bau zu substituierten Benzophenonen ^i) (vgl. Gr. XVI, 9).
Ganz außerordentlich leicht finden Oxydationen in der Gruppe des
Anthrachinons statt, besonders wenn schon Hydroxyle in der Molekel vor-
handen sind. So liefert die Anthrachinonsulfosäure-2 (I) beim Schmelzen
mit Ätzkali 1 ,2-Dioxyanthrachinon {Alizarin) (11)^-), die Disulfosäuren ebenso
bei höherer Temperatur Trioxyanthrachinone :
1) Barth und Schreder, B. 11, 1332 (1878).
2) Baumann und Preusse, H. 3, 156 (1879); 5, 342 (1881): 6, 189 (1882);
Nencki und Giacosa, H. 4, 335 (1880).
3) Elbs, J. pr. 48, 179 (1893); Bamberger und Czerkis, J. pr. 68, 480,
48(i (1903). ") Schering, D. R. P. 81068, 81298 (1895).
5) Neubauer und Flatow, C. 1907, II, 901.
8) Elbs und Lerch, J. pr. 93, 1 (1916).
') Korn, B. 17, 3020 (1880). «) Mylius, B. 18, 469 (1889).
9) Kowalski, B. 25, 1658 (1892).
10) Eohde und Dorfmüller, B. 43, 1366 (1910).
»i) V. Georgievics, B. 38, 884 (1905); Perkin jun., Proc. 23, 166 (1907).
1=^) Perkin, B. 9, 281 (1876); LiebermaÄia, A. 183, 149 (1876).
Oxydation (.i . \ I. I. 59
CO CO CO OH
CO CO CO
OH
CO OH
CO OH
CO
1 l' ^« ->
1 1 1 ;;0«
<-
1 1 1
CO
CO ÖH
CO OH
AUzarin
Purpurin
Purpuroxanthin
Die 2,6-Disulfosäure geht in 1,2,6-Trioxy- und die 2,7-Di8ulfosäure in 1,2,7-
Trioxyanihrachinon über^). (Flavopiirpurin bzw. Atithrapurpurin.)
Viel glatter ist indessen der Verlauf, wenn der Schmelze von vornherein
Kaliumchlorat zugesetzt wird. Die Ausbeute ist dann fast quantitativ, z. B.
beim AUzarin'^).
Erhitzt man das Alizarin mit Arsensäure oder gewissen anderen Oxy-
dationsmitteln wie Braunstein und Schwefelsäure, so erhält man Purpurin^),
ja das Purpuroxanthin geht schon durch Kochen mit wäßriger Kalilauge in
diesen Farbstoff über*). Endlich entsteht dieselbe Verbindung durch Oxy-
dation des Chinizarins (1,4-Dioxyanthrachinon) mit Braunstein und Schwefel-
säure bei 1600 5).
OH
Auffällig ist bei der letztgenannten Reaktion, daß das Chinizarin als 1,4-Di-
oxyderivat weiter hydroxyliert wird und nicht in ein Chinon übergeht
(Formel s.u.).
Außerordentlich wichtig für die Erweiterung dieses Oxydationsgebietes
war die Beobachtung Bohns in der Badischen Anilin- und Sodafabrik, daß
rauchende Schwefelsäure die niedrig hydroxylierten Anthrachinone in Poly-
oxyanthrachinone umzuwandeln vermag. Es ist gelungen, diese sich sonst
als Nebenwirkung äußernde Oxydationswirkung des Schwefelt rioxyds tech-
nisch zur Haupt reaktion zu machen.
Danach geht das Alizarinblau in Tri- und T etraoxy-anthrachinolin-
chinon über {Alizarinblatigrün, Alizaringrün)^).
Bei der genaueren Untersuchung der Bohnschen Reaktion zeigte sich,
daß sie bei den verschiedensten Oxyanthrachinonen ausführbar ist, die ein
Hydroxyl in «-Stellung enthalten. Rauchende Schwefelsäure von 70 — 80%
Anhydridgehalt wirkt schon bei niedriger Temperatur ein; es bildet sich aus
Alizarin zunächst der Schwefelsäureester des Chmalizarins, bei dessen V^er-
seifung Chinalizarin oder Alizarinbordeaux entsteht. Chinizarin liefert so
dasselbe Chinalizarin').
M Caro, B. 9, 682 (1876); Schunck und Römer, B. 9, 679 (1876).
^) Koch 1873. Vgl. Roscoe-Schorlemmer, I^hrb. d. Chem. J, 777.
=>) de Lalande, C. r. 79, 669 (1874).
*) Kosenstiehl, C. r. 79, 764 (1874).
*) Baeyer und Caro, B. 8, 1.52 (1875).
«) B. A. S. F. (R. Bohn) 1). R. P. 46654 (1888); Grabe, B. 23, 3739 (1890):
B. 24, 2297 (1891); Grabe und Philips. A. 276, 21 (1893).
') Caitermann, .1. pr. 43. 246 (1891); 44, 103 (1891).
60 G-r. XI.4. R, Stoermer
CO OH OH CO OH OH CO
■\/ ■^.z \/ '\/^^\/^'"/" '\/ \^
CO OH CO OH CO
Alizarin Chlnallzarin Chinizarin
Leichter und glatter verläuft die Reaktion bei Gegenwart von Bor-
säure, wobei als Zwischenprodukte Borsäureester entstehen, die vermöge
ihrer größeren Stabilität bei höherer Temperatur zu arbeiten und die rau-
chende Säure durch gewöhnliche konzentrierte zu ersetzen gestatten^).
Setzt man noch Oxydationsmittel hinzu, wie Braunstein oder Arsen-
säure, so kann man in obige Alizarinbordeaux' noch weitere Hydroxyl-
gruppen einführen, man gelangt zu den Alizar incy aninen, wertvollen Beizen-
farbstoffen. Intermediär entstehen dabei Dichinone, die bei der Reduktion
durch schweflige Säure in die Cyanine übergehen. So erhält man aus Tetra-
oxy-anthrachinon (Alizarinbordeaux) Pentaoxy-anthrachinon (Alizarincyanin) :
OH CO OH ^ CO OH OH CO OH
lOH . r OH _^ OH
/•
OH CO Q CO OH CO OH
Alizarinbordeaux Dichinon Alizarincyanin
Anthragallol (1,2,3-Trioxyanthrachinon) gibt besonders gut 1,2,3,4-Tetra-
oxyanihrachinon in konz. Schwefelsäure durch Braunstein, Persulfate oder
Salpetersäure und bei Gegenwart von Borsäure 2). 1,5-Diamino-anthrachinon
geht ebenso in DiamiTW-anihrarufin neben Diamino-anihrachryson über^):
CO NH2 OH NH, ^ OH CO NH.,
I X ; -^ ' -^ OH
NH2 CO NH2 OH NHo CO OH
1,5-Diaminoanthrachlnon Diaminoanthrarufin Diaminoanthrachryson
Auch Hexaoxy-anthrachinone können gebildet werden, z. B. aus Anthra-
chryson und Oxychrysazin ; die Konstitution dieser steht aber noch nicht fest .
Auch in das nicht hydroxylierte Anthrachinon und dessen Derivate
lassen sich direkt Hydroxylgruppen einführen, wenn man sie in konzen-
trierter oder rauchender Schwefelsäure mit Persulfaten*) oder bei Gegenwart
von Quecksilbersalzen mit salpetriger Säure^) behandelt. Beim Erwärmen bis
auf 180" erhält man aus Anthrachinon direkt Chinizarin; setzt man gleich-
zeitig Arsensäure oder Phosphorsäure zu, so entsteht direkt Purpurin oder
dessen Sulfosäure. Bei Gegenwart von Borsäure und Quecksilbersalzen ge-
lingt die Oxydation schon mit Schwefelsäure von 45% SO3 unter gleich-
zeitiger Sulfurierung des Purpurins.
1) Bayer & Co., D. K. P. (M418, 65182 (1890), 65375, (iä i:.:!. 67061, 67063,
<59013 (1891), 69388 (1892), 97674 (1898), 102638 (1899).
2) Bayer & Co., D. R, P. 102638 (1899).
3) Bayer & Co., D. R. P. 106034 (1899). *) Wacker, J. pr. 54, 88 (1896).
= ) Bad. Anilin- u. Sodafabrik, D. R. P. 153129 (1904): 172688 (1906).
Oxydation ( .i . X I . I. .■>. ßl
Die Oxydation in schwefelsaurer Lösung mittels salpetriger Säure läßt
sich auch mit Vorteil auf schon hydroxylierte Anthrachinone selbst über-
tragen. Alizarin geht so in Purpurin über, ebenso bei Gegenwart von Bor-
säure Flavopurpurin und Anthrapurpurin in Oxy-flavo- und Oxy-anihra-
piir'piirin'^).
Diese für das Anthrachinon gültigen Oxydationsmethoden sind dann
auch auf andere ähnliche Ringsysteme übertragen worden. Oxynaphtacen-
chinon kann man durch die oxydierende Kalischmelze oder durch Oxydieren
mit Schwefelsäure bei Anwesenheit von Borsäure in Dioxy-naphthacenchinori
überführen'^).
5. Hydroxylierung heterocyclischer Verbindungen.
In der Chinolinreihe läßt sich die Oxydation des Chinolins zu CarhostyrU,
wenn auch nicht mit sehr guter Ausbeute, durch unterchlorige Säure bewirken.
Bringt man zu einer Lösung dieser Säure, erhalten aus einer wäßrigen Chlor-
kalklösung und überschüssiger Borsäure, Chinolin, so kann man nach kurzer
Zeit aus der Reaktionsmasse das gebildete CarhostyrU isolieren, wenn man
die Flüssigkeit nach Behandlung mit schwefliger Säure mit Äther extrahiert,
die Ätherlösvnig mit Soda wäscht und das Lösungsmittel abdunstet ^). Über
die Oxydation des Pyridin- und Chinolinjodalkylats zu Pyridonen bzw. Chino-
lonen vgl. CHOH -> CO (S. 45).
Die Einwirkung von Chlorkalk auf 6,8-Dimethylchinolin verläuft aber
nicht unter Bildung eines Carbostyrils, sondern liefert ein Chlordimethyl-
chinolin*).
Phenanthridin (I) wird durch die üblichen Oxydationsmittel nicht ver-
ändert, nur durch eine siedende Chlorkalklösung bei Gegenwart von Kobalt-
nitrat tritt Oxydation zu Phenantkridon (II) ein:
CßH^ — CH CfiH^ — CO
L i i| -> n.
CßH^— N CßH^ — NH
Dieselbe Gruppierung findet sich auch im Acridin (I), das durch das
gleiche Oxydationsmittel ebenfalls gut zu Acridon (II) oxydiert wird^):
CH CO
I. C«H/ I )€oH, -> II. CeH,<^; C,;H,
Behandelt man Ox^uracil in wäßriger Lösung mit Brom bis zur blei-
benden Rotfärbung, so erhält man quantitative Ausbeute an Isodialursäure^) :
NH — CO NH — CO NH — CO
- C0< /C(OH) -> CO ( )>C(OH) -> C0<( )C0
NH — CH NH — C(OH) NH — CHOH
M Dimroth und Fick, A. 411, 327 (1916).
2) Deichler und Weizmann, B. 36, 719 (1903).
») Erlenmeyer und Rosenhek, B. 18, 3295 (1885). Einhorn und Lauch,
B. 19, 55 (1886). •») Späth, M. 40, 93 (1919).
'] Pictet und Patry, B. 26, 1962 (1893).
«) Behrend und Roosen, A. 251, 242 (1889).
62 Crr. XII. 1. K. Stoermer
Auch Fiirfurol läßt sich direkt hydroxylieren, wenn es mit Sulfomono-
persäure oder Wasserstoffsuperoxyd behandelt wird. Man erhält zwei ver-
.schiedene Oxyfurfurole. im ersten Falle das symmetr. Oxyfurfurol der FormeP)
CH — CH
OH • C— 0— C • CHO
XII. Oxydation zu Chinonen und chinoiden Verbindungen.
1. CH ->C0; Oxydation von Kohlenwasserstoffen usw. (S. 62).
2. Oxydation von Aminen und Phenolen zu Chinonen (Chinhydronen
S. 64).
3. Oxydation von Aminophenolen und Diaminen zu Chinoniminen,
Chinonchloriminen, Chinondiiminen. — Phenazoxonium- und Phen-
azthioniumverbindungen (S. 67).
4. Bildung von Indophenolen, Indoanilinen, Indaminen (S. 70).
5. Bildung von Chinonen usw., die die Chinongruppen in verschiedenen
Bingen enthalten (Zweikernchinone) (S. 71).
1. CH -> CO; Oxydation von Kohlenwasserstoffen usw.
Die Kohlenwasserstoffe der aromatischen Reihe sind, abgesehen von den
mehrkernigen Verbindungen, nicht leicht direkt zu Chinonen oxydierbar.
Etard^) hat beobachtet, daß die Chromylchloridverbindung des Benzols beim
Zersetzen mit Wasser Chinon liefert. Später wurde beobachtet, daß Benzol,
in 10%iger wäßriger Schwefelsäure suspendiert, mittels einer schnell rotieren-
den Bleianode gut zu Chinon oxydiert werden kann, wobei intermediär Blei-
superoxyd entsteht, das die Oxydation bewirkt^). Direkt und leicht über-
führbar ist Benzol durch Silbersuperoxyd bei Gegenwart von Salpetersäure.
Dasselbe wird erreicht durch Zusatz von Silbernitrat zu einer Kaliumper-
sulfatlösung.
- Ag2 SA + 2 H^O = 2 R, SO4 + Ag^O,.
Da das Superoxyd immer wieder regeneriert wird, so lange Persulfat
vorhanden, so reicht eine kleine Menge des katalytisch als Sauerstoffüber-
träger wirksamen Silbersalzes aus, um große Mengen Persulfat in Reaktion
zu bringen*).
Viel leichter gelingt es, Naphthalin, Anthracen und Phenanthren zu
den entsprechenden Chinonen zu oxydieren. Die Oxydation des Naphthalins
zu a-Naphthochinon ist z. B. in Eisessig durch Erhitzen mit Chromsäure aus-
führbar^). Ebenso die des Anthracens zu Anthrachinon, oder auch durch
Chlor oder Brom in der siedenden alkoholischen Lösung^). Auch Phena7ithren-
chinon läßt sich ebenso leicht gewinnen; das durch Wasser gefällte Produkt
wird in Natriumbisulf it gelöst und die Lösung durch Schwefelsäure zerlegt ■*).
1) Croß, Bevan und Briggs, B. 33, 3132 (1900); Soc. 75, 749 (1899).
-) Etard A. eh. [5] 22, 270 (1881). «) Kempf, D. R. P. 117251 (1901).
4) Kempf, B. 38, 3963 (1905). ^) Groves, A. 167, 357 (1873).
«) Grabe und Liebermann, A. Spl. 7. 285 (1870); Claus. B. 10. 926 (1877).
") Grabe, A.. 167, 140 (1873).
()\y.lati.<fi (;i-. XII. I . 6H
<'hrysen geht ebenso über in Chrysochinon durch Natriiimbichrouiat^), Flavan-
thrin in Flavanthren^).
Die Darstelluiis: von Chrysochinon aus Chrysen gelingt besser als mit Chiomsäurt-
mit Natriumdichromat. 50 g gepulvei'tes C'hrysen, 500 g Eisessig und 200 — 220 g
käufliches Natriumdichromat liefern nach 8 — 9 stündigem Kochen 95 — 9(5",, der Theorie
an Chrysochinon, das beim Eingießen in Wasser so gut wie rein ausfällt.
Benzol, Naphtalin. Anthracen und Phenanthren lassen sich sehr gut zu
Chinonen oxydieren durch Salze des dreiwertigen Mangans, die elektrolytisch
erzeugt werden. Der Ammoniummanganalaun, der hierfür verwandt
wird, ist nach dem Verbrauch wieder regenerierbar ^). (Vgl. unter CHg -> CHO
S. 7 über diese Methode.)
Für die Oxj'dation des Anthracens zum Anthrachinon sind eine ganze
Reihe von Methoden ausgearbeitet worden. So geht es durch Erhitzen mit
Stickoxyden bei Gegenwart schwach basischer Metalloxyde wie Zinkoxyd oder
Kupferoxyd^) oder von Quecksilbersalzen^) in Anthrachinon über. Ferner ist
Stick Stoff tetroxyd in Eisessig gut verwendbar^), oder gasförmiges Stickstoff-
dioxyd bei 200"'^), oder dieses in Nitrobenzol gelöst unter Erwärmen auf
100<*^). Endlich läßt sich Anthracen durch Natronsalpeter oder Kalium-
chlorat fast quantitativ oxydieren (bei 130 — 150^), wenn die Oxj'dations-
wirkung dieser Salze durch die aktivierende Wirkung von Magnesiumchlorid
(MgCl.,, 6 HoO) gesteigert wird, während ohne das Magnesiumsalz noch keine
Spur Anthrachinon gebildet wird. Ähnlich wirkt Osmiumsäure ^). Sehr leicht
:-oll die Oxydation auch schon durch den Luftsauerstoff bei Gregenwart von
Katalysatoren wie Kupferoxyd und von Alkalien, wie Ammoniak, gelingen^").
Auch durch Benzaldehydnitrat läßt sich der gleiche Zweck erreichen ^i). Vgl.
Oxyd. Gr. IX, 1.
Die elektrolytische Oxydation mit Yanadinsäure als Katalysator wird
für das Anthracen ebenfalls technisch verwandt. Als Anode dient ein Blei-
gefäß, das 20%ige Schwefelsäure und 2% Vanadinsäure (bezogen auf reine
H2SO4) enthält. Bei SO'' wird fein gepulve:^tes Anthracen eingetragen. Strom-
dichte 300 Amp. auf 1 qm, 1,8 Volt Spannung. Das Bad wird nach dem Ab-
filtrieren des Anthrachinons wieder benutzt i'^).
Auch Benzol läßt sich elektrolytisch an Bleianoden zu Chinon oxv-
dieren 13)14).
Zu dieser Klasse von Oxydationen ist auch hinzuzurechnen die Um-
Avandlung der N-Alkylindole in Alkyl-pseudoisatine. Man behandelt das
Alkylindol mit Brom und Alkali, und den entstehenden Bromkörper mit
alkoholischem Kali, aus dessen Lösung Säuren das Pseudoisatin ausscheiden^^).
M Grabe und Hönigsberger, A. 371, 262 (1900).
^) Scholl, B. 41, 2328 (1908). ^) Lang, D. K. P. 18917S (1907).
*) Chem. Fabr. Grünau, D. R. P. 215335 (1909).
°) Griesheim-Elektron D. R. P. 284083, 284179 (1915).
8) Leeds, Am. Soc. 1880, II, 424.
") Chem. Fabr. Grünau, D. R.P. 234289 (1911).
») B. A. S. F., D. R. P. 268049 (1913).
») K. A. Hofmann, Quoos und Schneider, B. 47, 1992 (1914). I). R.P. 207 90ti
(1913). 10) Höchster Farbwerke. D. R. P. 292681 (1916).
") Shukoff, D. R. P. 206695 (1909).
12) Höchster Farbwerke, D. R. P. 172654 (1906).
i=») Th. Kempf, D. R. P. 117251 (1901). ^*) R. Kempf. B. 38, 3963 (1905).
1^) K. Fisrher und Hoss. B. 17. 563. 566 (ISS»).
64 Gr. XII, 2. E. Stoemier
NCH3 NCH3
Cgll4 ^CH — >■ CgH4^ CO
CH CO
N-Methyl-Indol N-Methyl-Pseudoisatin
2. Oxydation von Aminen und Phenolen zu Chinonen und Chinonderivaten.
Sehr viele aromatische Verbindungen, wie Anilin, Phenol und deren
Deriv^ate, werden sehr leicht durch verschiedene Oxydationsmittel in Chinone
umgewandelt.
Oxydation des Anilins zu Chinon. Man löst z. B. 20 g Anilin (oder 20 g o-Toluidin)
in 600 T. Wasser und 160 g Schwefelsäure, kühlt avif 10 — 15" ab und fügt während einer
Stunde bei gleicher Temperatur 20 g feingepulvertes Kaliumdichromat (oder besser
die gleiche Menge krystall. Natriunidichroniat) in Portionen von 1 g unter Turbinieren
zu, läßt über Nacht stehen und trägt dann weitere 40 g Dichromat ebenso ein. Hierauf
wird sofort die dunkle Lösung ausgeäthert und der Äther abdestilliert. Man erhält
bis zu 19 g Chinon (oder Toluchinon) (= 81,8% der Theorie an Chinon, bzw. 83, 3°^
Toluchinon), das durch Wasserdampf destillation gereinigt wird^).
Auch durch Bleisuperoxyd und Schwefelsäure läßt sich Anilin (mit 85 '^o
Ausbeute) zu Chinon oxydieren. Eine nahezu quantitative Ausbeute (95%)
daran erhält man, wenn man Anilinsulfat in Lösung mit der berechneten
Menge Kaliumbicliromat (11/4 Atom Sauerstoff) zum Bichromat schwarz oxy-
diert und hierauf Bleisuperoxyd und Schwefelsäure wirken läßt 2).
Diese Oxydationsnaethode ist für Konstitutionsbestimmungen in der GiHippe
der Indamine von Bedeutung geworden, insofern als sich durch Bleisuperoxyd und
Schwefelsäure nur nicht weiter substituierte Phenylgruppen und p-Diaminreste zu
Chinon oxydieren lassen, während bei der Oxydation durch Chronasäure vielfach sich
die endständigen Phenylgruppen der Oxydation zu Chinon entziehen^).
Führt man die Oxydation mit chlorsiaurem Kali und Salzsäure aus, so
wird das Chinon gleichzeitig chloriert zu Chloranil, Tetrachlorchinon, das
zuerst aus Phenol in dieser Weise praktisch dargestellt wurde ^). Das Phenol
wurde später vom p-Phenylendiamin verdrängt^); jetzt stellt man das Chlor-
anil am zweckmäßigsten aus p-Nitranilin dar, indem dieses zuerst durch Salz-
säure und Kaliumchlorat in Dichlornitranilin übergeführt wird. Dies wird
dann mit Zinn und Salzsäure reduziert und sofort in derselben stark salz-
sauren Lösung durch 10 g Kaliumchlorat oxydiert, wobei man aus 12 g
Pichlornitranilin 11g Chloranil erhält. Selbst in größerem Maßstabe beträgt
die Ausbeute bis 90%^). Billiger und einfacher gewinnt man es neuerdings
wieder aus Phenol oder gechlorten Phenolen durch längeres Erhitzen mit
der sofachen Menge konzentrierten Königswassers, wozu, wenn man nicht
vorher chloriert, 24 Stunden nötig sind. Danach setzt sich das Chloranil in
orangefarbenen Krystallblättern zu Boden; man wäscht es mit Wasser und
dann mit Alkohol. Ausbeute 50"/,, frei von Trichlorchinon'^).
Noch leichter als Anilin und Phenol sind die p-Substitutionsprodukte,
wie p-Amidophenol, p-Phenolsulfosäure, p-Diamine, p-Dioxyverbindungen zu
1) Schniter, B. 20, 2283 (1887); vgl. B. 42, 2154 (1909).
2) Willstätter und Dorogi, B. 42, 2147 (1909).
=') Willstätter und Kubli, B. 42, 4137 (1909).
*) Hofmann, A. 52, 57 (1844). ^) Grabe, A. 263, 23 (1891).
ß) Witt und Toeche-Mittler, B. 36, 4391 (1903).
^) Kempf und Moehrke, D. B. P. 256034 (1913); B. 47, 2620 (1914).
Oxydation (.i-. \\\. 2. 65
Ghinon oxydierbar, ebenfalls durch Kaliumdichromat oder durch Blei-
superoxyd und Schwefelsäure 1), wodurch auch Chinonphenylimin mit 95",,
Ausbeute in Chinon übergeht. Hydrochinon wird durch die verschiedensten
Oxydationsmittel, wie Eisenchlorid, Chlor, Salpetersäure, Silbernitrat usw.,
oxydiert ; auch die Äther des Hydrochinons geben mit Chromsäuregemisch
Chinon. Für gewisse Substitutionsprodukte des Hydrochinons, wie z. B. das
Anilinohydrochinon scheint Eisenchlorid besonders brauchbar zu sein^).
Quantitativ läßt sich Hydrochinon durch -r^r- Jodlösung bei Gegenwart von
Natriumbicarbonat zu Chinon oxydieren^). Auch durch Azodicarbonsäure-
ester geht Hydrochinon in Chinon über*), sowie durch fein verteiltes
Palladium^), wobei teilweise auch Chinhydron entsteht. Eigentümlich ist^ daß
Hydrochinon auch durch Hydro xylamin oxydiert wird, wobei natürlich gleich-
zeitige Oxiniierung zu Chinondioxim stattfindet. Freies Hydro xylamin
reagiert nicht, salzsaures Salz wirkt wenig ein, leicht- aber bei Gegenwart von
konzentrierter Salzsäure.
1 T. Hydrochinon in wenig Wasser gelöst, 2. T. des salzsaviren Salzes und 0,.5 g
konz. Salzsäure liefern nach 12 stündigem Stehen reichliche Mengen von Chinondioxim^).
Ein ganz analoger Vorgang ist die Oxydation von Krokonsäure zu Leukonsäure-
pentoxim durch Hydroxylamin in saurer Lösung: (CO) 3 (C • OH), -^>- C5(NOH)5^).
Wird die Oxydation des Hydrochinons an bestimmter Stelle unter-
brochen, so kann man die dunkelgefärbten Chinhydrone als Zwischenprodukte
der Reaktion erhalten. Leicht läßt sich die Oxydation des Hydrochinons zum
Chinhydron mittels Kaliumpersulfat ausführen.
Oxydation des Hydrochuions zu Chinhydron. Man läßt Hydrochinon einige Zeit
mit einer durch Schwefelsäure angesäuerten Kaliunipersulfatlösung stehen, wonacli
sich die Müssigkeit mit einem dicken Krystallbrei von Chinhydron erfüllt. Gibt man
Silbersalz hinzu, so geht die Oxydation bald weiter und man erhält Maleinsäure (vgl.
Oxydativer Abbau )8).
In der Naphtalingruppe liefern die Bisubstitutionsprodukte ebenfalls
die entsprechenden Chinone; man gewinnt so aus dem a-Amino-j^-naphtol
das ß-Naphtochinon in schwefelsaurer Lösung durch Natriumbichromat^).
Viel schwieriger war es, das o-Chinon der Benzolreihe zu gewinnen.
Jackson und Koch^^) haben durch Einwirkung von Jod in Chloroform-
lösung auf das trockne Bleisalz des Brenzcatechins rote Lösungen erhalten,
in denen o-Benzochinon durch verschiedene Reaktionen nachgewiesen werden
konnte, ohne daß es in festem Zustande zu erhalten war.
Darstellung von o-Benzochinon. Man erhält es nach Willstätter und Pfannen-
>tiel'M» wenn man 2,5 g Brenzcatechin in 150 ccm reinem trockenen Äther löst und
iidt 10,5 g Sllberoxyd (der doppelten theoretischen Menge) und etwa 8 g geglühtem
Xatriurasiüfat eine Stunde schüttelt. Aus dem Äther krystallisiert das o-Chinon in
M Schmitt, J. pr. 19, 302, 317 (1879).
^) Willstätter und Majima, B. 43, 2592 (1910).
=■) Wieland, B. 43, 715 (1910).
*) Diels und Fritzsche, B. 44, 3022 (1911).
^) Wieland, B. 45, 491 (1912).
«) Nietzki und Kehrmann, B. 20, 613 (1887).
') Nietzki und Benckiser, B. 19, 305 (1880).
8) Kempf, B. 39, 3717 (1906). ») Russig, J. pr. 62, 56 (1900).
1") Jackson und Koch, B. 31, 1458 (1898).
") Willstätter und Pfannenstiel. B. 37, 4744 (1904).
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. ^
66 (^r. XII, 2. E. Stoermer
hellroten Tafeln. Das Gelingen hängt von der absoluten Trockenheit des Silberoxyds;
ab, das durch Fällen, sorgfältiges Auswaschen mit Wasser, Aceton und absolutem Äther
präpariert wird^).
Ein Dimethyl-o-henzochinon entsteht in einer Ausbeute von 45% aus
4-Oxy-5-amino-l,2-dimethylbenzol durch Bichromat und verd. Schwefel-
säure 2).
Zu den o-chinoiden Verbindungen gehören auch die Ketochloride und
-bromide, die durch Einwirkung von Halogen auf viele Phenole entstehen.
l-Methyl-2-naphtol wird z. B. durch Behandeln mit Chlor in 1-Chlor-l-methyl-
2-keto-dihydronaphtalin verwandelt ^).
o-Chinone lassen sich in bestimmten Fällen auch aus Brenzcatechin-
derivaten durch Bleisuperoxyd in Eisessig oder Acetonlösung leicht erhalten;
so geht das 4-Methyldaphnetin leicht in das Methylcumarinchinon über*):
OH O 9 O
OH/'"Y^~^CO O;/'^'/ ■■-.CO
CH3 CH3
Ein o-Chinon der Anthrachinonreihe, das Alizar inhlauchinon, erhält
man durch Oxydation von Alizarinblau in salzsaurer Lösung durch Natrium -
liypochlorit, übrigens auch durch andere Oxydationsmittel, wie Salpeter-
säure usw.^).
CO CO
CO
N
CO
Halogenierte o-Chinone der Benzolreihe sind schon viel
länger bekannt. Man oxydiert Tetrachlor- oder Tetrabrombrenzcatechin in
Eisessig am besten durch mit Eisessig verdünnte Salpetersäure (1,4) und fällt
das T etrachloT-o-chinon durch Wasser. Auch andere Mittel sind verwendbar,
nicht Eisenchlorid. Man kann die Chinone auch direkt aus Brenzcatechin
durch Chlor oder Brom erhalten^). Auch andere kompliziertere o-Chinone
lassen sich mit Hilfe von Salpetersäure erhalten, so das Isonaphtazarin-chinon
aus Isonaphtazarin'^):
O • O
•■"■"^/^OH ' -O
o ö
und ebenso geht das Carminazarin in Eisessig durch 50°oige Salpetersäure
in Carmin-azarinchinon über^).
1) Willstätter und Müller, B. 41, 2581 (1908).
2) Diepolder, B. 42, 2921 (1909).
3) Fries und Hempelmann, B. 41, 2614 (1908).
4) Zincke vmd Fries, A. 325, 86 (1902); Fries und Lindemann, A. 404,
75 (1914). s) Bayer & Co., D. R. P. 171836 (1906).
6) Zincke, B. 20, 1776 (1887). ') Zincke und Ossenbeck, A. 307, 1 (1899).
8) Dimroth, B. 42, 1611 (1909).
Oxydation (ir. XII. 2, :i. 67
Andere Dichinone entstehen aus geeigneten Polyoxyanthrachinonen
durch Bleisuperoxyd in Eisessig oder in indifferenten Lösungsmitteln wie
Benzol. So geht z. B. Chinizarin in l,4,-[), 10- Änthradichinon {Chinizarinchinon)
und das Alizarin in \.2.-^),lO-Anthradichinon über^):
CO OH CO !^
CO OH CO (j
Besser aber erfolgt die gleiche Oxydation mittels Bleitetraacetats^).
Darstellung von Bleitetraaceiat, In 1 l Eisessig, auf dem Sandbade auf 80'^
enrärnit, trägt man tinlrr TiiYh'nüeren 200 g reine Mennige in sehr kleinen Portionen
ein, wobei die Temperatur nicht höher steigen soll. Aius der nötigenfalls filtrierten Lösung
krtjstallisieri beim Erkalten das Tetraacetat in tveißen Nadeln aus, die mit etwas Eis-
essig gewaschen im Exsiccator getrocknet werden. Das Produkt hat vor dem Superoxyd
den Vorzug größerer Reinheit und Einheitlichkeit.
Bei der Oxydation von Anilin und seinen Homologen können unter
bestimmten Bedingungen auch stickstoffhaltige Abkömmlinge von
Chinonen entstehen. So bilden sich mittels Bleisuperoxyd in Äther oder in
ätherischer Eisessiglösung Gemische von Phenylchinondiimiden mit Azo-
körpern, wobei als Zwischenstufen der Oxydation die freien Radikale CgHs • N :
usw. angenommen werden:
2CeH5N:( ' ■' ' '
Aminodurol liefert ebenso Duryl-durochinon-diimid und Azodurol. Durch
dasselbe Agens wird ein Chemisch von Anilin und Triphenylhydrazin zum
Chinonanil-diphenylhydrazon (C6H5)2N • N : C6H4 : NC^Hj oxydiert 2).
Bei der Untersuchung des Dibromoxydiphenjdmethans (I)ist es Zincke
und Walt her ^) geglückt, einen Repräsentanten der Methylenchinonreihe
durch direkte Oxydation zu erhalten. Erhitzt man die genannte Verbindung
in Tetrachlorkohlenstoff mit 1 Mol. Brom im Rohr auf lOO*' vier Stunden, so
läßt sich daraus das Benzylidendibromchinon (II) in gelben Krystallen isolieren
Br Br
I. C«H,CHo— OH > II. CcHjCH:; ;:OH.O.
Br Br
3. Oxydation von Ainiuophenoleu und Diaminen zu Chinoniminen, Chinou-
chlorimineu und Chinondiiminen. Phenazoxoniuni- und Phenazthionium-
verbindungen.
\'iel länger als Chinonimin und Chinondiimin ist das leicht zugängliche
Chinonchlorimin bekannt, das durch Oxydation von p-Aminophenol mit Chlor-
kalk leicht entsteht. Die beste Methode zu seiner Gewinnung ist folgende:
1) Lesser, B. 47, 2520 (1914); Dhnroth und Schvfitze, A. 411, 345 (1916);
Ditnroth, Friedemann und Kämmerer, B. 53, 484 nO'iOK
') Stefan Goldschmidt, B. 53, 28, 59 (1920).
=») Zincko und WaHluT. A. •>'•';/. r,r- MnOl).
68 Gr. XII, 3. R. Stoermer
Darstellung von Chinonchloriuiin aus p-Anünoplienol. 43 g p-Aminophenol weiden
in 100 ccm konzentrierter Salzsäure und 500 g Wasser gelöst. Diese Lösung läßt man
einfließen in eine Lösung aus 45 g Natriunihydroxyd und 35 g Chlor (statt 28,4 g),
das bereitet wird aus 46,6 g Kaliumpermanganat und 302 ccm konzentrierter Salzsäure.
Man erhält das Chlorimin O: C5H4: NCl in fast quantitativer Ausbeute in Form eigelber
Flocken, die aus Gasolin umzukrystallisieren sind^).
Das leicht zersetzliche Chinonmonimin O : CgH^ : NH erhält man aus
p-Aminophenol durch Oxydation in ätherischer Lösung durch trocknes Silber-
oxyd als farblose, sich rasch färbende Krystalle, die bald von selbst verpuffen^).
Sein beständigeres Phenylderivat, das Phenylchinonimin O : C6H4 : NCgH.^
entsteht durch Oxydation von p - Oxydiphenylamin OH • C8H4 • NHCgHj
durch Quecksilberoxyd in Benzollösung in Form feuerroter Krystalle^).
Oxydiert man dagegen HCl-p-Aminophenol in wäßriger Lösung bei 0^
mit sublimiertem Eisenclilorid, so entsteht ein Farbstoff, ein Dimeres des
Chinonmonimins von anilinochinonartiger Konstitution*).
Die Diamine oxydiert man zu Chinondiiminen entweder durch Silber-
oxyd oder Bleisiiperoxyd. Bezüglich der Darstellung und Eigenschaften des
Silberoxyds vgl. S. 66.
Oxydation von Phenylendianiin zu Chlnondlhnin. Man löst trocknes p-Phenylen-
diamin in reinem trocknen Äther und schüttelt mit der doppelten theoretischen Menge
ganz trocknen Silbei'oxyds bei Gegenwart von geglühtem Natriumsvxlfat 2 Stunden.
Aus der eingeengten Ätherlösving krystalllsiert bei starkem Abkühlen das ChinoyidVnmu
NH : CgHi : NH in farblosen Nadeln aus, die die Haut stark färben tmd sich rascli in
Lösung zix einem grünen Farbstoff polymerisieren.
In wäßriger Lösung ist das Diimin schon vorher bei der Einwirkung von
Bleisuperoxyd auf Phenylendiamin beobachtet worden^), und der daraus
entstehende grüne Farbstoff von v. Bandrowski^) untersucht.
Chinondimeihylimin CH3N : C 6H4 : NCH3 erhält man am besten durch
Oxydation von N-N'-Dimethyl-p-phenylendiamin in Gasolinlösung durch stark
überschüssiges Bleisuperoxyd. Man filtriert nach wenigen Minuten und erhält
farblose Krystalle, deren Lösungen gelb sind und die Haut grünschwarz
färben'^).
Das o-Chinondiirnin entsteht genau wie die p-Yerbindung, ist aber bisher
nur in Lösung bekannt und polymerisiert sich alsbald zu o-Azoanilin^) :
/NHaNH^v
Auch das p-Chijion-dichlardiimin CIN : CßHi : NCl ist darstellbar, und
zwar durch Oxj^dation des p-Phenylendiaminchlorhydrats durch unterchlorig-
saures Natrium, unter Eiskühlung genau nach demselben Prinzip, wie oben
bei der Darstellung des Chinonchlorimins angegeben. Es bildet weiße
Krystalle 9).
1) Willstätter und Mayer, B. 37, 1494 (1904).
2) AVillstätter und Pfannenstiel, B. 37, 4607 (1904).
3) V. Bandrowski, M. 9, 133 (1888).
*) Willstätter imd Piccard, B. 42, 1902 (1909).
5) E. Erdmann, B. 37, 2776, 2906 (1904).
«) V. Bandrowski, M. 10, 127 (1889).
') Willstätter und Pfannenstiel, B. 38, 2249 (1905).
8) Dieselben, B. 38, 2348 (1905).
») Willstätter imd Mayer, B. 37, 1494 (1904).
Oxydation (ir. XII. ::. 09
Von besonderem Interesse ist das Phenylchinondiimin , NHiCgH.,
: NCgHg, das durch Oxydation von p-Amiriodiphenylamin NH2 • CeH4 • NHCgH.r,
nach derselben Methode entsteht, die oben beim Chinondiimin angegeben.
Aus 10 g des Diphenylamins erhält man 9 g krystallisiertes Diimin, hellgelbe
Prismen 1). Oxydiert man p-Aminodiphenylamin in konzentriert salzsaurer
Lösung mit Wasserstoffsuperoxyd und Ferrosulfat, so polymerisiert sich das^
diinondiimin zum blauen Emeraldin, das durch Bleisuperoxyd in Benzol-
lösung zu einem roten Imin oxj'diert werden kann:
2 NH : CßH« : NCeH^ = CeHgN : C^R^ : N • CeH^ • NH • C^R, ■ NHaC ?) blau
-> CeH^N : CeH^ : N • CßH, • N : CßH^ : NH( ?) rot.
Dies letztere polymerisiert sich durch 4stündiges Erhitzen mit Wasser
auf 150 — 170*^ zu einem Anilinschwarz {Polymerisationsschwarz) 2).
Dies Anilinschwarz ist indessen nicht identisch mit dem durch direkte
Oxydation von Anilin zu erhaltenden Produkt, das auch durch Oxydation von
Anilinsalz auf der Faser erzeugt wird. Als Oxydationsmittel dienen hierbei
Kaliumbichromat und Schwefelsäure, Ammoniumpersulfat, in neutraler Lösung
Kalium- oder Natriunichlorat unter Anwendung von Katalysatoren wie
Kupfersulfat oder Ammoniumvanadat^), Magnesiumchloridhydrat*) u. a.
Die Konstitution des Anilinschwarz ist noch nich endgültig festgestellt. Während
es nach Willstätter und Dorogi') vielleicht der Formel entspricht:
(VJT-.N:'^ : X- ryij. NU- ('«H4.NH. C«H4- N: <^ ^:N-C8H4-N:^ : XH
kommt eine solche oder ähnliche Formel nach Green^) nur für das sog. Nigraniliti
in Frage, Avährend das blaue Emeraldin zwei Wasserstoffatome mehr, also einen chino-
iden Kern weniger enthält. Dem Anilinschwarz kommt nach Green^) eine Azin-
formol zu, z. B. folgende:
N N N
C,H.XH,H,0
= CeeH,,N„-H30.
Darstellung: von (grünlichem) Anilinschwarz. Man erhitzt 10 g Anilinchlorhydrat
und 5 g Natriunichlorat in 35 ccm Wasser mit 20 g Magnesiumchlorid MgCl,, 6 H..O
2 Stunden auf 90° und erhält 8,3 g Anilinschwarz*). — Man versetzt 25,9 g Anilin-
salz in 300 ccm Wasser mit 2,5 g Kaliumchlorat und 0,03 g vanadinsaurem Ammo-
niiun, saugt nach 6 Stvmden ab und wäscht mit Ammoniak sorgfältig aus (Chlorat-
schwarz). Nimmt man mehr Chlorat (13 g) und 0,04 g Vanadat, so erhält man
0 X y dat ionsschwarz' ) .
Diphenyl-p-phenylendiamin wird am besten zu dem zugehörigen Di-
phenyhhinondiimin CgHgN : C6H4 : NCgH^ oxydiert, wenn man seine kochende
alkoholische Lösung mit Wasserstoffsuperoxyd oder Quecksilberoxyd behandelt
oder Sauerstoff einleitet^). Es bildet braungelbe glänzende Krystalle. Das
M Willstätter und Moore, B. 40, 2672 (1907); vgl. Caro, Verhandl. d. Naturf.
und Ärzte, 1896, 2, I, 119. ") Willstätter und Moore, B. 40, 2665 (1907).
=") Willstätter und D...,,-!. B. 42, 2147, 4126 (1909).
*) K. A. Hofmann, Quoos und Schneider, B. 47, 1994 (1914).
5) Green und Wolff , B. 44, 2571 (1911); Green und Woodhead, Soc. 97,
2388 (1910), 101. 1117 (1912), B. 45, 1955 (1912); vgl. auch B uc h c r .> r . H. 40,
3418 (1907). 6) V. Bandrowski, M. 8, 478 (1887).
70 Or. XII. 3, 4. R. Stoermer
analoge Toluchinon-ditolylimin muß wegen seiner großen Unbeständigkeit
gegen Säuren in alkalischer Lösung hergestellt werden. Man oxydiert Dito-
(5) (1) (2)
lyl-toluylendiamin C^H-NH • C6H3(CH3) • NHC^H-, in heißem Alkohol gelöst
mit einer starken wäßrigen Lösung von ammonikalischem Kupfernitrat. Das
Diimin C7H7N : C6H3(CH3) : NC7H7 krystallisiert in orangeroten prisma-
tischen Nadeln 1).
Phenoxazine und Derivate davon werden durch Oxydationsmittel
wie Brom oder Eisenchlorid in alkoholischer Lösung oxydiert zu Phenaz-
oxoniumsalzen mit vierweiiigem Sauerstoff; genau so verhalten sich das
Thiodiphenylamin und seine Derivate, die in PhenazthioniumYQvhindLurvgen
übergehen beim Behandeln mit einer 2 — 3"oigen alkoholischen Bromlösung
unter Eiskühlung oder durch.eiskaltes alkoholisches Eisenchlorid, wobei farbige
Ferrochloriddoppelsalze des Phenazthioniumchlorids entstehen:
NH N NH N
^ ' \X '' ""^X A A •'^' ^ ^^^-''^ AA /'"^^
O OBr S SCI
Phenoxazin Phenazoxoniumbromid Thioditolylamin Dimethylphenazthioniumchlorjd
Diacetyl-leukothionin (I) wird in Eisessiglösung durch Eisenchlorid zum
Diacetylthioninchlorid (Diacetamino-phenazthioniumchlorid) (II), einem ba-
sichen Farbstoffe, oxydiert
NH N
•^•OHs-CONH- ' I 'nHCO-CHs ^ ^^' CH3-C0 NH-l^ /\ J\ /NH-CO-CHg
s "s-ci
Die Auffassung der Körper als orthochinoide Verbindungen stützt sich
auf die Ähnlichkeit der letzteren Verbindung mit dem obigen Dimethyl-
phenazthioniumsalz und der Unmöglichkeit einer parachinoiden Auffassung
des letzteren^).
4. Bildung von Indophenolen, Indoanilinen, Indaminen.
(Vgl. auch Oxyd. Gr. XIV, 7, Verknüpfung von Kohlenstoff- und Stickstoff-
atomen,)
Bei der Bildung dieser Farbstoffe entstehen intermediär vielleicht eben-
falls Chinonimine bzw. Chinondiimine, wie unter 3. soeben geschildert, oder
es bilden sich zuerst die Leukoverbindungen der Farbstoffe. Oxj^diert man
p-Amidophenol mit einem Phenol, so entsteht ein Indophenol:
OH • C6H4- NH2 + H • CßH^. OH ^O : C^H, : N- CeH4- OH.
Die Oxydation erfolgt durch Chlornatron oder bei Gegenwart von Alkali
durch Bichromat oder Luft. Reduktion liefert Dioxydiphenylamin, das in
alkalischer Lösung durch Luftsauerstoff oder Quecksilberoxyd wieder zum
Farbstoff wird^).
1) Green, B. 26, 2772 (1893).
2) Kehrmann, B. 34, 4170 (1901); 39, 922 (1906).
») Witt und Köclilin. D. R. P. 15915 (1881); Schneid (>!■. B. 32, (590 (1899);
au. B. ]fj. Ü^i.-)!) (18S:j): Heller, A. 392, 16 (1912).
Oxydation (ir. Xll. I. .■>. 71
Die Bildung der Indoaniline kann ebenfalls in alkalischer Lösung durch
Hypochlorit erfolgen, oder in essigsaurer Lösung durch Bichromat^):
(«J
(CH3),N . C,R, ■ NH2 + C,oH, • OH = (CHgl^N • CßH ^ • N : C,,ü, : O
Amino-Diinethylanilin cc-Naphtol (a-)Naphtolblau (Indoanilin)
Darstclliiu^ von Indoanilin. Zur Erzielung quantitativer Ausbeuten oxydiert
man am besten in neutraler oder (.arbonatalkalischer Lösung durch Bleiguperoxyd oder
Braunstein bei Gegenwart von Natrimnphosphat. 10,8 g p-Diamin und 10 g Phenol
löst man in 1500 g Wasser; hinzu gibt man eine Bleisuperoxydpaste von 48 Teilen PbO«,
die mit 50 g Natriumphosphat und 35 g Natrium bicarbonat und Wasser versetzt war.
Das sofort entstehende Indoanilin scheidet sich in Krystallen nahezu vollkommen aus
oder kann durch Alkohol extrahiert werden^).
Der Wirkungswert des Bleisuperoxyds, das häufig in Pastenform, in den Handel
kommt, wird Jodometrisch ivie der des Braunsteins hestimmt. Das hei seiner Verwendung
^ils Oxydationsmittel nach PbO-i (239) = P&O (223) -\- O (16) zuweilen in Lösung ge-
gangene Blei kann dann durch Natriumsulfat ausgefällt werden. Zuioeilen kann man
nach dem Eindampfen die Lösung durch Alkohol von dem Rest des Bleisalzes befreien,
■ev. durch Schwefehvdsserstoff, wenn dieser ohne Wii'kung auf das Oxydationsprodukt ist.
Bei den Oxydationen mit Bleisupcroxyd pflegt die zu oxydierende Substanz nicht Sauer-
stoff aufzunehynen, sondern nur Wasserstoff abzugeben.
Die durch Reduktion entstehenden Leukoverbindungen der Indoaniline
-werden ebenfalls in alkalischer Lösung durch Luft Sauerstoff wieder zum Farb-
stoff oxydiert.
Bei der Oxydation von p-Diaminen mit Aminen in neutraler Lösung
durch Bichromat in der Kälte entstehen Indamine.
NH2 • CeH^ • NH2 + H • CßH^ . NH2 -► NH2 • CßH^ • N: CßH^: NH
p-Phenylendiamin Anilin ' Phenylenblau
Hierher gehören z. B. Bindschedlers Grün und Toluylenhlau, letzteres
«ntsteht durch gemeinsame Oxydation von Dimethyl-p-phenylendiamin und
ni-Toluylendiamin ^) .
h. Bildung von Chinonen, welche die Chinongruppen in verschiedenen Ringen
enthalten (Zweikernchinone).
Solche Chinone können entstehen durch Oxydation von p-Biderivaten
des Diphenylsj Stilbens, Azobenzols, ja auch bei kondensierten Ringsystemen,
wie beim Naphtalin, sind sie in neuerer Zeit beobachtet worden.
Wenn man p-Dioxydiphenyl (Diphenol), in Benzol suspendiert, ein paar
Minuten mit Bleisuperoxyd oder Silberoxyd schüttelt, so erhält man leicht das
in schönen gelben Nadeln krystallisierende Diphenochinon 0 : CeH4 : CeH4 : O.
Besser wird aber zuerst in ätherischer Lösung mit Bleisuperoxyd in der Kälte
das Chinhydron dargestellt und dies in Benzollösung bei Siedetemperatur
weiteroxydiert. o-Diphenol ist nicht oxydierbar*).
Gewisse Abkömmlinge des Diphenochinons sind schon lange bekannt, so
das Coerulignon. (Vgl. dazu Gruppe XIV, 5.)
Eine ganz analoge Reaktion läßt sich in der Benzidinreihe ausführen.
Benzidin selbst gibt eine Azo Verbindung (vgl. Gruppe XI \', 9 Verküpfung von
M Möhlau, B. 16, 2851 (1883); Bayrac, Bl. [3] 11. 1130 (1895).
*) Akt. -Ges. f. Anil.-Fabr., D. K. P. 179294 (1900).
») Witt, B. 12, 933 (1879); Nietzki, B. 16, 4Ht (1883).
*) Willstätter und Kalb, B. 38, 1235 (1905).
72 (rr. XI1\5. IL Stoeimer
Stickstoffatomen), aber Tetramethylbenzidin (CH3)2N- CeH4- CgH^- N(CH3)2
läßt sich Z.U einer chinoiden Verbindung oxydieren, wenn man in seine Lösung
in 30%iger Schwefelsäure und Alkohol überschüssiges Chlor oder auch Stick-
stoff trioxyd unter Kühlung einleitet. Man erhält das Diphenochinon-N-N'-tetra-
meihyldiimoniiimsuljat in roten Prismen^):
CH3 \ ^1^3
CH3 7N : CeH^ : CßH^ : N(^' CH3 , 2 H^O
SO4H/ SO4H
Mit unterchloriger Säure erhält man aus Benzidin Diphenochinon-
dichlordiimin, auch Eisenchlorid liefert analoge Produkte 2).
Auf die Bildung solcher Diphenochinon-derivate ist auch die bekannte
blaue Diphenylaminreaktion der Salpetersäure zurückzuführen. Bei der Ein-
wirkung von Oxydationsmitteln auf Diphenylamin entsteht nämlich zuerst
Tetraphenylhydräzin, das sich zu Diphenylbenzidin umlagert,
2 (CßH^j^NH -> iCR,),-^ ■ N(C6H5), - > CeH.NH • CßH, • CeH^ • NHCeH^
welch letzteres dann bei weiterer Einwirkung das tiefblaue Chinonimonium-
salz des Diphenylbenzidin s liefert :
CeH^N : CgH, : CßH^ : N(HCl) • Q,YL,
Man erhält es am besten durch Oxydation des Diphenylbenzidins mit
Bichromat und Schwefelsäure 3).
Zu den Diphenochinonen gehört auch das Bianthron, das aus Dianthranol
durch Oxydation mittels Kaliumpersulfat oder Wasserstoffsuperoxyd in alka-
lischer Lösung entsteht*):
OH 9
OH
Über die weitere Umwandlung solcher Körper zu Benz- und Naphto-
dianthronen vgl. Oxyd. XIV, 5.
Ein Analogon des Diphenochinons ist nach verschiedenen Richtungen
hin das Ämphi-{2,6-)naphtochinon, das durch Oxydation reinen 2,6-Dioxy-
naphtalins entsteht.
Darstellung von Amphinaphtoehinou aus 2,6- Dioxynaphtalin. Man behand^elt
zu diesem Zweck 3 g des Dioxykörpers in 250 ccm trocknen Benzols mit einem großen
Überschuß scharf getrockneten Bleisuperoxyds. Das AmphicMnon ist rotgelb gefärbt
und ein starkes Oxydationsmittel. Ganz analog entsteht das DichlorampM-2,6-naphto-
chinon aus l,5-Dichlor-2,6-DioxynaphtalinS).
^) Willstätter xmd Kalb, B. 37, 3768 (1900).
2) Schlenk vmd Knorr, A. 363, 313 (1908).
3) Kehrmann und Micewicz,B. 45, 2641 (1912); Wieland, B. 46, 3296 (1913);
Marqueyrol und Muraour, Bl. [4] 15, 186 (1914).
«) H. Meyer, Bondy und Eckert, M. 33, 1447 (1912).
s) Willstätter und Parnas, B. 40, 1406, 3971 (1907).
Oxydation (rr. X 1 1 . :.. X 1 1 1 . 73
OH'v X . ^ O: '
OH ^^^\:0
2,3-Dioxynaphtalin, sowie l,4-i)ichlor-2,3-Dioxynaphtalin zu einem Chi-
iion zu oxydieren, gelingt nicht ^).
Zweikernchinonc im erweiterten Sinne.
p - p - Dioxydiphenylmethan OH • C8H4 • CHj ■ C6H4OH ist auf keine
Weise zu einem Chinon zu oxydieren^), während p, p-Dioxystilben durch Oxy-
dation mit Eisenchlorid bei Gegenwart von Calciumcarbonat in Stilben-
chinon übergeführt werden kann oder noch besser durch Einwirkung von
Brom und Behandlung des entstandenen Dibromides mit lO'^oigei' Natrium-
acetatlÖsung^)'
OH • C6H4 CH : CH • CgH^OH -> O : C,H, : GH • CH : C6H4 : O.
p,*p-Dioxystilben Stilbendiinon
In ähnlicher Weise kann Tetrachlor-p-dioxystilben (I) durch Salpeter-
säure (sp. Gew. 1,0 1) in Eisessiglösung zu Tetrachlor- stilbenchinon (II) oxy-
diert werden:
Cl Cl Cl Cl
I. OH<^ ^ — CH : OH — <^ OH -> II. O :<^ \ : CH — CH: \~/ : O,
V\ Cl ci~ "ci
aber noch besser über das Dibromid hinweg, das durch Kochen mit Wasser in
Acetonlösung mit 80 — 90 '^o Ausbeute in das Chinon überführbar ist. Das
Chinon besitzt das Aussehen des roten Phosphors^). Das Hexachlor-stilben-
chinon kann auch durch Oxydation mit Braunstein oder Bleisuperoxyd aus
Hexachlordioxystilben gewonnen werden.
Analog wie das Dioxystilben verhält sich das p-Azophenol OH • C^H.^ ■
N:NC6H4-OH, das bei kurzem Schütteln in ätherischer Lösung mit
trocknem Silberoxyd in Chinonazin O : C6H4 : N- N : C6H4 : O übergeht^).
XIII. Herausnahme von Wasserstoffatomen, die nicht an das
gleiche Kohlenstoff- oder Stickstoffatom gebunden sind.
[Intramolekulare Oxydationen und Dehydrierungen.)
Hierher gehören folgende Fälle :
1. Oxydation bzw. Dehydrierung hydroaromatischer Kohlenwasserstoffe
(Terpenkohlenwasserstoffe) und ihrer sauerstoffhaltigen Derivate zu aroma-
tischen Verbindungen (S. 74).
2. Oxydation hydrierter aromatischer Säuren zu Benzolderivaten (S. 77).
3. Wasserstoffentziehung bei heterocyclischen Ringsystemen (hydrierte
P\Tidine usw. S. 78).
M Zincke und Fries, A. 334, 342 (1904).
=*) Willstätter und Benz, B. 39, 3482 (190H).
=>) Zincke und Münch, A. 335, 157 (1904).
*) Zincke und Fries, A. 325, 54, 81 (1902).
^) Willstätter und Benz. B. 39, 3486 (1906).
74 Gj. XIII. 1. E. Stoermer
4. Intramolekularer Ringschluß durch Wasserstoffentziehung (Synthese
von Chinolin, Osotetrazin usw. S. 84).
1. Dehydrierung hydroaromatischer Kohlenwasserstoffe (Terpenkohlen Wasser-
stoffe usw.) und ihrer sauerstoffhaltigen Derivate zu aromatischen Verbin-
dungen.
Die Überführung hydroaromatischer Kohlenwasserstoffe usw. in echte
Benzolderivate gelingt am besten durch Erhitzen mit den Halogenen. Be-
handelt man Pinen mit Jod, so geht es, allerdings mit sehr schlechter Ausbeute,
in Cymol über^).
CioHie + 2 J = CioHi4 + 2 HJ.
Pinen Cymol
Erhitzt man Campher (5 T.) längere Zeit mit Jod (1 T.), so ist neben
Kohlenwasserstoffen der aromatischen Reihe das Hauptprodukt der Ein-
wirkung Carvacrol^)
CoHieO + 2 J = CioH,3- OH + 2 HJ
Campher Carvacrol
Salpetersäure kann zu nitrierten Benzolderivaten führen. So geht Dihy-
dro-p-xylol in Dinitro-p- xylol über^).
Sehr viele Hexahydrobenzolderivate gehen durch Behandeln mit Brom
imd Aluminiumbromid in bromierte Benzolkörper über, so liefert Hexa-
1.4 1,4
hydro-p-xylol C6Hio(CH3)2 Tetrabrom-p-xyhl C6Br4(CH3)2*). Hexahydropseu-
1,2.4 /
documol C6H9(CH3)3 geht durch dasselbe Reagens in Tribrompseudocumol
1.2.4 /CHa • CH2\
C6Br3(CH3)3 über^). Hexamethylen CHg^ /CHg selbst kann durch
mehrtägiges Erhitzen mit Brom im Rohr auf 150 — 200'' in 1,2,4,5-Tetrabrom-
1.2,4,5
henzol C6H2Br4 übergeführt werden^).
Die Aluminiumbromid-methode ist auf die cyclischen Terpene nicht über-
tragbar wegen der dabei auftretenden starken Verharzung. Hier führt die von
Baeyer und Villiger'^) ersonnene Methode der ,, erschöpfenden Bro-
mierung" zum Ziel, welcher der Gedanke zugrunde liegt, die Bromwasser-
stoff additionsprodukte der Terpene durch Bromierung in Derivate des Benzol-
hexabromids überzuführen und diese durch Behandlung mit Zink und Salz-
säure zu einem echten Benzolkörper zu reduzieren, wie Benzolhexabromid
selbst zu Benzol.
Überführung: des Dipentens (Limonens) in Cymol. Man trägt z. B. Dipenten-
dihydrobromid in Brom ein, dem etwas Jod zugesetzt wird, um vollständige Bromierung
zu bewirken, die schon in der Kälte unter Kühlung glatt vor sich geht. Nach dem Avif-
hören der Bromwasserstoffentwickhmg behandelt man das durch Ausäthern isolierte
Produkt in alkoholischer Lösung vorsichtig mit Zinkstaub und alkoholischer Salz-
säure und schließlich zvir vollständigen Entbromung mit Natiäum und Alkohol. Zur
Entfernung etwa noch vorhandener ungesättigter Kohlenwasserstoffe läßt man noch
1) KekuM, B. 6, 437 (1873).
2) Kekulö und Fleischer, B. 6, 935 (1873); Armstrong und Miller, B. 16,
2259 (1883). ") v. Auwers vmd Hessenland, B. 41, 1817 (1908).
*) Markownikoff, C. r. 115, 440, (1892); B. 25, Ref. 857 (1892).
s) Konowalow, B. 20, Ref. 571 (1887). «) Zelinsky, B. 34, 2803 (1901).
-') Baeyer und Villiger, B. 31, 1401, 2070 (1898); 32, 2429 (1899).
Oxydation (w. X 1 1 1 . 1 . 75
Permauganatlösung einwirken, bis sich der Kohlen waaserstoff als beständig dagegen
erweist. 4,5 g Limonen liefern so 2 g p-Cytnol, Carvestren und Sylvestren geben reines
n\-('>/mol:
CHa
C'H,
CU3
rS
/\
A
1 1
\ . ■'
i
->►
II 1
1
\
V
CH
Sylvestren CH
CH3 CH3
Limonen
p-Cymol
->
CH,
ni-Cymol
--CHa
CH,
Bei gre7n-Dimethylgriippen tritt Wanderung der einen Methylgruppe ein,
so liefert Euterpen 1 ,2-Dimeihyl-4-äthylhenzol, Isogeraniolen TrimethyWenzol-
derivate, Ionen 1 ,2,6-Trimethylnaphtalin.
Auch sauerstoffhaltige Glieder der Terpenreihe lassen sich
durch erschöpfende Bromierung in aromatische Verbindungen überführen.
Menthon geht so beim Behandeln des Bromierungsproduktes mit Alkalien über
ein Pseudoketobromid hinweg in Tetrabrmn-dimethylcumaron über :
CHa
CH3
CH3
/\
Br/ ^3r
Br,/"^^ Br
'^/CO
->
bJI Jco
-^ b\J-o
\<;^CBr
/\
OH
H CBr
CH3C
/\
/\
CHs CH3
CH3 CHBrj
Menthon
Pseudoketobromid
Tetrabromdimethylcum
Behandelt man das Bromierungsprodukt zuerst mit Bicarbonat und dann
wie oben mit Zinkstaub und Salzsäure, sowie mit Natrium und x\lkohol, so
1 4 3
erhält man reines Thymol CgHsCHa- C3H7 • OH^).
Eine weitere Wasserstoffentziehimg^methode besteht im Erhitzen der
hydroaromatischen Verbindungen mit wasserfreiem Kupfersulfat.
Oxydation des Menthols zu Cymol. Man erhitzt z. B. 5 g Menthol damit im Rohr
auf 250^ — 280°. Beim Öffnen des Eohrs entweicht Schwefeldioxyd in Strömen: da^^
gebildete Cymol wird mit Wasserdampf abgeblasen.
CioHjoO + 03 = CioHi, + 3 H,0
Ebenso läßt sich der Kohlenwasserstoff Menthen in Cymol überführen*).
Auch durch Überleiten der Dämpfe über erhitztes Bleioxyd läßt sich
Wasserstoff herausoxydieren. Acenaphten geht so zu 90",, in Acenaphthylen
über^).
.0x12 yCH
CioHißx ■">■ Cjü-Higv j]
Tetrahydrocarbazol CiaHigN liefert nach derselben Methode Carhazol
NH
<^^i^ ^CeH4'*). Tetrahydroacridin ebenso Acridin^). während Tetra-
1) Baeyer und Seuffert, B. 5^, 40 (1901).
-) Brühl, B. 24, 3374 (1891); 25, 143 (1892).
=>) Blumenthal, B. 16, 502 (1883). *) Borsohe. A. 359, 74 (1908).
^) Bovscbe. H. V/. 2208 (190S).
76 Gr. XIII. 1. H.Stoermer
hydroacridon schon beim Erhitzen im trocknen Luftstrom bei 280 ^^ zu Acridon
oxydiert wird und durch Zinkstaubdestillation in Acridin übergeht i).
Verhältnismäßig leicht spalten die ungesättigten Ketone der
hydroaromatischen Reihe den Wasserstoff ab und gehen in rein aro-
matische Verbindungen über. Behandelt man die aus den Alkyliden- oder
Benzyliden-bisacetessigestern leicht entstehenden Cyclohexenone in Eisessig
unter Kühlung mit der berechneten Menge Brom (in Eisessig) und erhitzt nach
längerem Stehen bis zum Aufhören der Bromwasserstoffentwicklung, so erhält
man in sehr glatter Reaktion symmetrisch disuhstituierte Phenole^), z. B.
CH2 — CO CH=:C(OH)
CH3 ■ CH<( )>CH + Br^ = CH3 • C<^ ^CH + 2 HBr
CH2 — CCH3 CH — CCH3
Dimethylcyclohexenon s. m-Xylenol
Denselben Vorgang bewirkt Eisenchlorid; so geht A^-Menthenon beim
Erhitzen damit in essigsaurer Lösung glatt in Thymol über 3).
CH3 CH3
\ /"O "^ il /-OH
Die schrittweise Oxydation in derselben Richtung durch Brom von
den gesättigten Ketonen aus hat Kötz*) verfolgt, der vom Cyclohexanon
/CH2CH2 CH:CHx
CHg^ ^ /CO aus so zum Cyclohexadienon (Phenol) CH^ >CO
^ CJd2 • OH2 "" ^ CH • CHg
und von der Cyclohexanoncarbonsäure
CHg • CH2
CHg/ CO
CH2 • CH ■ COOH
1 2
zur Salicylsäure C6H4(OH) (COOH) gelangte.
Manchmal genügt alkoholische Schwefelsäure schon zur Oxydation, wie
das Auftreten von schwefliger Säure zeigt. Tetrahydro-p-acetyltoluol wird
auf diese Weise glatt zu p-Acetyltoluol oxydiert^):
^CH — CH, /,CH — CH^\
Auch andere extracyclische hydrierte Ketone verhalten sich gleich^),
und auch der Übergang von Terpinen und a-Phellandren in Cymol ist auf die
gleiche Reaktion zurückzuführen'^).
Eine sehr glatte Dehydrogenierung der Hexamethylenderivate läßt sich
erzielen, wenn ein solches im Dampfzustand über fein verteiltes Palladium
1) Tiedtke, B. 42, 623 (1909).
2) Knoevenagel und Klages, A. 281, 109 (1894).
3) Berichte von Schimmel & Co., 1910, II, 82; Rabe und Pollock, B. 46,
2926 (1912). 4) Kötz, A. 358, 183 (1907).
^) Wallach, A. 324, 91 (1902). ß) Wallach, A. 360, 43 (1908).
") Wallach, A. 275, 106 (1893).
OxydntioM ( i i . \ I 1 1 . 1 , 2. 77
geleitet Avird. So liefert Hexainethyleii Benzol und Wasserstoff, glatt bei
300 '^j während bei niedrigerer Temperatur der Prozeß vmvollständig, bei
100 — 110° geradezu umkehrbar wird, t-o daß man aus Benzol Hexamethylen
(Cyclohexan) darstellen kann. Da Paraffine ebensowenig dehydriert werden,
wie Cj^clopentan oder Cycloheptan, so ergibt sich daraus eine Trennung des
Cyclohexans von diesen anderen Kohlenwasserstoffen i). Vgl. dazu jedoch
die Angaben von Tausz und von Putnoky (B. 52, 1575 [1919J).
Auch bei gewöhnlicher Temperatur vermag fein verteiltes Palladium
zu dehydrieren. Dihydronaphtalin geht in Naphtalin und Tetrahydronaph-
talin über, Dihydroanthracen in Änthracen beim bloßen Schütteln mit der
gleichen Menge Palladium. Vgl. Oxyd. Gr. XXII^).
Fein verteiltes Nickel bewirkt ebenfalls Dehydrierungen. Cyclohexyl-
aniin liefert bei 350" Anilin, Piperidin Pyridiri, Tetra- und Dekahydro-
chinolin Chinolin^).
2. Oxydation hydrierter aromatischer Säuren zu Benzolderivaten.
Für die Ox} dation hydrierter Benzolcarbonsäuren erweist sich meist ent-
weder die Brommethode oder die mittels Ferricyankalium als zweckmäßig.
Behandelt man Succinylobernsteinsäureester
CH2C(0H):CC00R
COOK • C : C(OH) • GH.,
mit überschüssigem Brom in Schwefelkohlenstoff, so erhält man beim gelinden
Erwärmen quantitativ Dioxy-terephtalsäureester (OH)2C6H.2(COOC.2H5)2*), der
auch durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid, wenn auch nicht so glatt,
entsteht").
Eine Oxydation des genannten Esters findet auch bei der Einwirkung
von alkalischem Hydro xylamin statt. Unter Verlust von vier Wasserstoffatomen
und Kohlensäure geht er in Chinondwxim-monocarbonester C6H3{:NOH).,
•COAH5 über«).
Von sonstigen Dihydrosäuren wird die A-'^-Dihydroterephtalsäure
in Form des Esters schon bei sechsstündigem Erhitzen auf dem Wasserbade
durch Luftsauerstoff zum Terephtalester oxydiert, sehr leicht auch durch Per-
manganat"). Bei diesem Ester findet auch Selbstoxydation unter gleichzeitiger
Reduktion eines Teiles ziu- Hexahydro Verbindung statt bei Gegenwart von
Palladiummohr^) :
3 C6H6(COOR)2 - 2 CeH^lCOOR)., + CßHiolCOOR),.
Dihydrotcrephtalsäure-ester TerephtaKsäure-cster Hcxahydrolerephtalsäure-ester
Die A'-^-Dihydroterephtalsäure, die durch Permanganat zerstört wird, läßt
sich durch Ferricyankalium in alkalischer Lösung zur Terephtalsäure oxy-
M Zelinsky, B., B. 44. 3121 (1911); 45, 367S (11)|-J).
-) Wieland, B. 45, 481 (1!>12).
^) Sabatier und Gaudion, C. r. 165, 309 (1917); C. l'JlS, I. 2l)^.
*) Herimann, A. 211, 328 (1882).
^) Levy vind Curchod, B. 22, 2107 (1889).
«) Jeanrenaud, B. 22, 1282 (1889).
") Baeyer, A. 251, 292 (1889).
«) Knoevenagel und Bergdolt, B. 36, 2858 (1903).
78 Ur.XIII, 2, 3. E. Stoermer
eueren 1), ebenso die Dihj^drocuminsäure zur Cuminsäure^) und die A--Tetra-
hydroterephtalsäure zur Terephtalsäure^).
Sehr glatt lassen sich die Tetrahydrosäuren durch Erhitzen mit der
berechneten Menge Brom zu aromatischen Säuren oxydieren. A^-Tetrahydro-
p-toluylsäure (0,75 g) geht durch Erhitzen mit 4 Atomen Brom im Rohr auf
200° glatt in p-Toluylsäure (erhalten 0,72 g) über; ebenso A^-Tetrahydro-
terephtalsäure, die durch Permanganat zerstört wird, bei 200*^ in Terephtal-
säure^).
Die vollständig hydrierten ein- und zweibasischen Säuren werden
am besten durch Erhitzen mit 6 Atomen Brom im Rohr auf 200° dehydro-
geniert. So kann man Hexahydroterephtalsäure in Terephtalsäure und Hexa-
hydro-p-toluylsäure mit 9b% Ausbeute in p-Toluylsäure umwandeln. Die
o- und m-Derivate geben weniger gute Ausbeute^).
Hexahydrobenzoesäure CgHn • COOH geht nach der Methode von
Brühl (s. o. unter 1.) durch Erhitzen mit wasserfreiem Kupfersulfat im Rohr
auf 290° in Benzoesäure über. Ausbeute gering^). Wesentlich besser gelingt
dies durch katahiiische Dehydrierung mittels Palladiummohr, wobei die
Reaktion am besten mit dem Ester der Hexahydrobenzoesäure im Vakuum
bei 290 — 300° vorgenommen wird').
Erhitzt man Hexahydromellithsäure C6H6(COOH)6 mit konzentrierter
Schwefelsäure zum Sieden, so werden ebenfalls Benzolcarbonsäuren gebildet ,^
und zwar entstehen unter Kohlensäureverlust die 1,2,3,4- und 1,2,3,5-Tetra-
carbonsäure, Prehnit- und Mellophansäure C6H2(COOH)4, sowie die 1,3,5-Tri-
carbonsäure, die Trimesinsäure CßH3(COOH)3^).
3. Wasserstoff entziehung bei heterocyclischen Ringsystemen und der Gruppe
CHa • TiH in offener Kette.
Auch bei hydrierten hexa- und pentacyclischen Basen kann die Heraus-
oxydation von Wasserstoffatomen durch Halogene oder andere Mittel bewirkt
werden^). A. W. Hofmann hatte gefunden, daß aus Piperidin durch Er-
hitzen mit Brom in wäßriger Lösung gebromte Pyridin-D&cbf&ie entstehen
können. Als er Acetpiperidid CjHjoN • CO • CHg mit 4 Atomen Brom erhitzte,
erhielt er neben dem Dibrompyridin reines Pyridin^^). Wird trocknes salz-
saures Piperidin mit 10 Atomen Brom auf 180° erhitzt, so entsteht Dibrom-
pyridin li) . Ähnlich hat Ladenburg aus Tropidinbromhydrat C8Hi4NBr durch
Erhitzen mit 10 Atomen Brom bei 165° nach komplizierter Reaktion Dibrom-
pyridin CäHgNBra erhalten 12).
Jod vermag ebenfalls Dehydrogenierungen zu bewirken. Erhitzt man
Tetrahydrochinolin CgHi^N in absolut alkoholischer Lösung mit 4 Atomen Jod
1) Baeyer, A. 245, 184 (1888).
2) Baeyer und Villiger, B. 29, 1927 (1896). ^) Herb, A. 258, 49 (1890).
*) Einhorn und Willstätter, A. 280, 91 (1894).
5) Einhorn und Willstätter, A. 280, 88 (1894).
«) Markownikoff, B. 25, 3359 (1892),
') Zelinsky und Uklonskaja, B. 45, 3677 (1912).
8) Baeyer, A. Spl. 7, 23 (1870); A. 166, 325 (1873).
9) A. W. Hofmann, B. 12, 984 (1879).
10) A. W. V. Hof mann, B. 16, 586 (1883).
") Schotten, B. 15, 427 (1882). i^) Ladenburg, A. 217, 148 (1883).
Oxydation Gr. XIII, 8. 70
unter Druck im Rohr im Wasserbad, so wird unter ziemlich glatter Umsetzung
Chinolin C9H7N gebildet. Tetrahydroisochinolin CaHuN gibt nur zu kleinem
Teile Isochinolin, Piperidin verharzt i). Auch gewisse hydrierte Alkaloide
konnten so in Wasserstoff ärmere Alkaloide umgewandelt werden, Corydalin
Cä2W2704N z. B. in Dehydrocorydalin C22H.23O4N2). Die.selbe Umwandlung ge-
lingt beim Corydalin übrigens auch durch Erhitzen mit alkoholischer Brom-
lösung^) oder beim Erhitzen mit sehr verdünnter Salpetersäure oder mit
feuchtem Silberoxyd*).
Sehr glatt gelingt die Oxydation des Hj^drohydrastinins zum Hydrastinin
durch Jod und Kaliumacetat (zur Bindung von HJ)-^).
Der Übergang von Piperidinderivaten in solche des Pyridins und der
des Tetrahydrochinolins in Chinolin läßt sich zum Teil in sehr glatter Weise
noch nach folgenden Methoden bewerkstelligen. Königs fand, daß Piperidin
(10 g) sehr leicht durch mehrstündiges Erhitzen (7 Std.) mit überschüssiger
konzentrierter Schwefelsänre auf 300 '^ zu Pyridin oxydiert wird, wobei da-
neben noch Sulfonsäuren entstehen^). Erhitzt man Piperidin (10 g) mit der
zwölf fachen Menge Silberacetat in essigsaurer Lösung auf 180^, so erhält man
3,5 g reines Pyridin; Coniin CgHi^N (4,5 g) läßt sich mit der achtfachen Menge
desselben Oxydationsmittels in verdünnt essigsaurer Lösung bei 180*^ gut in
Conyrin CgHuN (2,6 g) überführen'^).
Auch die Destillation über Zinkstaiib ist hier mit Vorteil anwendbar.
20 g salzsaures Coniin geben so 7 g reines a-Propylpyridin (Conyrin)^). Pi-
perazin C^Hj^Na liefert ebenso das Pyrazin CJ^i^^.^). Der Zinkstaub wirkt
vermöge seines Sauerstoffgehalts.
Bei den hydrierten Chinolinen kann der Übergang in ähnlicher Weise vor
sich gehen. Konzentrierte Schwefelsäure liefert bei 220 — 300" Chinolin-;.
durch Salpetersäure ist die Oxydation nicht ausführbar. Überschüssiges Brom
bildet Tribronwhinolin^^). Sehr gut ist Quecksilberoxyd anwendbar, das beim
Erhitzen reichliche Mengen Chinolin aus Tetrahydrochinolin erzeugt; noch
besser Mercuriacetat, das bei sechsstündigem Erhitzen mit 5 g der Tetrahydro-
base 3,7 g reines Chinolin liefert 1^), Endlich wirkt auch Nitrobenzol oxy-
dierend; schon beim längeren Erhitzen am Rückflußkühler ist die LTmwand-
lung zu bewerkstelligen. Piperidin wird durch Nitrobenzol bei 250 — 260'' wohl
oxydiert, aber die Ausbeuten an Pyridin sind schlechte i'^).
Die nach der H antz sc hschen Synthese darstellbaren Dihydropyri-
dinderivate werden am besten durch gasförmige salpetrige Säure zu Pyri-
dinen oxydiert.
Oxydation von Dihydropyridindoriyaton zu Pyridinen. Man löst z. B. Diliydro-
coUidindicarbonsäureester C5H2N(0Il3)3(COOK)a ^^ Alkohol, kühlt durch Wasser und
leitet Stickstofftrioxyd ein, bis eine Probe sich klar in verdünnter Salzsäure löst (das.
M E. Schmidt, Ar. 237, 563 (1S99).
^) Ar. 234, t89 (1890), 236, 212 (1898).
=•) Martindale, Ar. 236, 238 (1898).
*) Dobbie und Marsden, Soc. 71, 659 (1897).
M Bayer & Co., D. R. P. 267272 (1913).
) Königs, B. 12, 2342 (1879). t) Tafel, B. 25, 1621 (1892).
) A. W. Hofmann, B. 17, 825 (1884). ») Stoehr, J, pr. 47, 439 (1893).
>«) Königs, B. 16, 736 (1883). ") Tafel, B. 25, 1622 (1892).
") Lellniatin und Rcusch, B. .'■'. 1390 (1889): T.ellmann und riollor. R. '.'/.
1921 (1888).
80 (.1. .\I1I.3. H. Sloermer
Dihydrodeiivat ist indifferent, das Pyridin stark basisch), verjagt den Alkohol, neutrali-
siert mit Soda und destilliert das abgehobene Öl oder krystallisiert das zviweilen aus
Alkohol sich ausscheidende salpetersavire Salz um. Im angeführten Fall entsteht in
.sehr guter Ausbeute Collidindicarhonester 05N(CH3)3(COOR)2M-
Während der Dihj^dro-collidindicarbonester glatt oxydiert wird, gelingt
die Oxydation nicht beim Dihydrocollidin^).
Ganz analog bewirkt man den Übergang der Dihydro-pyridazine
in Pyridazine. Der 3,6-Dimethyl- (oder Diphenyl-)4,5-dihydropyridazin-4-
carbonester (Formel 1) wird in verdünntem Alkohol gelöst und mit der be-
rechneten Menge Natriumnitrit und mit verdünnter Essigsäure versetzt . Nach
dem Verdampfen des Alkohols und Wasserzusatz scheidet sich der Dimethyl-
(bezw. Diphenyl-) pyridazincarbonester ab (Formel 11)^):
C H5 • C — CH2 — CH • COOK CeH^C — CH = C • COOK
I. I i - — >■ II. i . !
N — N = C • CßH^ N — N = C • CgHs
12 3
In der Gruppe der am Stickstoff hydrierten Pyridazine gelingt
die Oxydation durch Behandeln der Eisessiglösung mit Chromsäure, bis die
rote Farbe dauernd wird. Man gelangt z. B. vom Triphenyl-dihydropyridazin(I)
zum Triphenylpyridazin (II)*):
CH : C(C6H5) • NH CH : C(C6H5) • N
I. : — > II. i
CeH^-C : C(CeH,) • >NH CeH^ • C : C{C,^,) ■ N
Die bei der Kondensation von freien Aminoaldehyden oder -ketonen
entstehenden Dihydropyrazine verlieren spontan Wasserstoff, doch wird
die schlechte Ausbeute wesentlich verbessert, wenn man dem Reaktions-
gemisch Quecksilberchlorid oder Kupfersulfat zusetzt und dann destilliert.
Man erhält so aus Amidoaceton 60 % der theoretischen Ausbeute an Dimethyl-
pyrazin^). Sind die Dihydropyrazine wirklich darstellbar, wie z. B. das Di-
phenyldihydropyrazin, so lassen sie sich sehr leicht durch Brom in Eisessig,
Salpetersäure oder Nitrit zu Pyrazinen oxydieren^).
CßH- • C = N — CH., CßH^ • C - N — CH
i >
CH2 — N - C • CgH^ CH = N — C • CgH^
Dlphenylhydropyrazin Diphenylpyrazin
In der Gruppe der hydrierten Chinoxaline und Chinazoline findet
die Oxydation am besten durch alkalisches Ferricyankalium oder auch durch
Eisenchlorid statt.
Behandelt man Tetrahydrochinoxalin (4 g) mit 15 g Kali und 50 g Ferri-
cyankalium in der Wärme, so erhält man 64 — Qb% Ausbeute an krystalli-
nischem Chinoxaliri' ) :
1) Hantzsch, A. 215, 21 (1882); Schiff und Puliti, B. 16, 1007 (1883);
O. Beyer, B. 24, 1668 (1891). 2) Hantzsch, A. 215, 46 (1882).
3) Paal und Kühn, B. 40, 4603 (1907).
«) Smith, A. 289, 816 (1901).
= ) Wolff, B. 26, 1832 (1893); Gabriel und Pinkus, B. 26, 2206 (1893).
«) Gabriel, B. 41, 1134 (1908); Hildesheimer, B. 43, 2799 (1910).
') Merz imd Bis, B. 20, 1194 (1887).
Oxydation
Gr. XIII. :5
NH — (JH.,
^NH — CH„
(\;H.
N- CH
N=CH
81
Dihydrochinoxaline werden in heißer alkoholischer Lösung durch Eisen-
chlorid zu Chinoxalinen oxydiert. Ist der Imidwasserstoff durch Radikale
substituiert, so erhält man auf demselben Wege Azoniumbasen^) :
^6^4
N = CCeH,
/N = C
CßHs
CßH /
^N^CCeHs
\NH — CHCeH^
CeH/ I
^N=:C
^CeH;
Dihydroverbindung
Cbinoxalin
OH CeH,
Azoniumbasc
Dihydrochinazoline behandelt man in alkalischer Lösung mit Ferri-
cyankalium, wobei glatt die Chinazoline entstehen^):
CH, — NH CH = N
CeH/ > C,h/
^N = CH ^N = CH
Bezüglich der wohl auch hierher gehörenden Chinolinsynthesen von
Skraup und Döbner-v. Miller vgl. Oxyd. Gr. XIII, 4.
Die Oxydation von Dihydrotetrazinen zu Tetrazinen gelingt ganz
außerordentlich leicht durch die verschiedensten Oxydationsmittel, wie
Wasserstoffsuperoxyd, salpetrige Säure oder Äthylnitrit. Schüttelt man Di-
hydrotetrazin in Äther mit Luft, so färbt sich dieser durch das gebildete Te-
frn-i}! vinUttrot.
^N— N-x ^N-N^
CH^ X^H > CH^ ^CH
NH NH^^ N:N
Ebenso geht die Bisdiazoessigsäure in die violettrote T etrazincarbon-
säure über, wenn sie in Gegenwart von Essigsäure durch Nitrit oxj^diert wird 3) :
^N — N ^N-N^
COOHCf „ ^^^.ßCOOK > COOHC^^ 3CC00H
^NH • NH^ -N : N
Auch das analog gebaute Diphenyldihydrotetrazin unterliegt gleich
leichter Oxydation; es verliert schon beim Schmelzen Wasserstoff, noch
leichter in salzsaurer Lösung durch Eisenchlorid oder Chlorwasser und geht in
das blaust ichig-rote Diphenyltetrazin über*).
Bei den Dihj^drocinnolinen erfolgt die Herausnahme des Wasserstoffs
beim mehrstündigen Kochen der Benzollösung mit frisch bereitetem Queck-
silberoxyd ^).
CH:CH CH:CH
CeH^x > CßH^ !
^■NH • NH ^N : N
Dihydrocinnolin Cinnolin
M O. Fischer, B. 24, 720, 1870 (1891).
*) Gabriel, B. 36, 808 (1903); Gabriel und Colman, B. 37, 3645 (1904);
Wilkendorf, B. 52, 608 (1919).
*) Curtius,Darapsky und Müller, B. 39, 3417 (1906), ^0,836(1907); Müller,
B. 42, 3273 (1909); Lifschitz, B. 49, 492 (1916).
*) Pinner, B. 26, 2133 (1893). *) Busch und Rast, B. 30, 524 (1897).
Die Methoden der organisdien Chemie. Band H. 2. Aufl. 6
82 Gr. XIII, 3. R. Stoemier
Hydrophenazine . z. B. Nitrodihydrophenazin, lassen sich durch über-
schüssiges Eisenchlorid zu Plienazinen oxydieren, oder durch Salpetersäure
in Eisessiglösung 1):
NH N
y\ /\ /\
NO., ^
NH
Hierher gehört auch der Übergang des Indanthrens zum Anthrachinonazin,
der in konzentrierter schwefelsaurer Lösung durch Salpeter- oder Chrom -
säure erfolgt:
/COx /NH.
CO " NH
C6H4
>
CeH/
CO
CO
c.
/CO
CO
wobei das tiefblaue Indanthren in das gelbgrüne Azin übergeht 2),
In der Puringruppe gelingen derartige Herausoxydationen von Wasser-
stoff atomen gut mit Silberacetat in wäßriger Lösung, mit Brom in Eis-
essig (60% Ausbeute), am besten mit Bleisuperoxyd und Eisessig.
Oxydation des Desoxytheobromins. Man löst z. B. 6 g Desoxytheobromin in
<jO g Eisessig, kühlt bis zum Erstarren des Eisessigs ab und trägt unter Schütteln und
weiterem Abkühlen 9,6 g Bleisuperoxyd in kleinen Portionen ein. Man filtriert dann,
verdünnt mit Wasser, fällt das Blei mit Schwefel wassei\stoff und verdampft zvir Trockne.
Zur Reinigung kr ystallisiert man das entstandene 3,7-Dim€thyl-2-oxypurin aus heißem
Wasser unter Zusatz von Tierkohle um. Ausbeute 75%^).
NH — CH2 N = CH
I 1 ^ '
CO C — N CH3 > CO C — NCH3
CH3N — C — N^^^ CH3N — C~N^^^
Desoxytheobromin 3,7-Dimethyl-2-oxypurin
Ahnlich wird Desoxycaffein oxydiert^) und Desoxyheteroxanthin^).
3-Methyldesoxyxanthin geht nur durch Brom in Eisessig in das entsprechende
3-Methyl-2-oxypurin über^).
Bei der Oxydation der Hydrouracile zu Uracüen versagen die ge-
wöhnlichen Oxydationsmittel, nur mit Hilfe des Broms gelangt man zum
Ziele. Beim 1 — 2 stündigen Erhitzen mit der berechneten Menge Brom in über-
schüssigem Eisessig auf 100*^, erhält man Monobromderivate, die durch kalte
verdünnte Alkalien oder besser beim Erhitzen mit Pyridin in Uracile über-
gehen').
1) Kehrmann und Havas, B. 46, 352 (1913).
2) Scholl und Berblinger, B. 36, 3435 (1903).
^) Tafel, B. 32. 3201 (1899).
4) Tafel und Baillie. B. 32. 320(5 (1899).
-) Tafel und Weinschenk, B. 33, 3376 (1900).
«) Dieselben, B. 33, 3376 (1900).
') E. Fischer und Reeder, B. 34, 3751 (1901).
Oxydation (ii. X 1 1 1 . :i. 83
NH — CO NH — CH
CO CHo >■ CO CH
1 : " : i
NH — CH2 NH— CH
Hydrouracil Uracl!
Bei den fünfgliediigen Ringsystemen der Hydroindole, Pyrroli-
dine und Pyrazolidine bedient man sich zu analogen Oxydationen
hauptsächlich der Oxyde des Silbers und Quecksilbers oder ihrer
Salze.
Während auf die hydrierten Indole Mercuri- und Silbera^etat nicht
einwirken, gelingt die Dehydrierung durch trockne Destillation mit
Silbersulfat.
Oxydation des Dihydromethylketols zu Methylkelol. 5 g Dihydromethylketol
\2 Mol.) werden mit 6,8 g Silbersulfat (1 Mol.) und ca. 2 g trockner Kieseiguhr verrieben
und aus einem Fraktionierkölbclien über freier Flamme destilliert. Zur Entfernung
von noch unveränderter (basischer) Dihydroverbindung schüttelt man die ätherische
Losunc mit voi'dünnter Schwefelsäure und destilliert. Ausbeute 2 g Methylketol^).
Nil NH
OH'CHs "^ jjC'CHj
■CH, '\ /' - "cH
Dihydromethylketol Methylketol
Um das Nicotin CioHj4N2 zum Nicotyrin CjoHioNg zu oxj'dieren, die
Wasserstoffatome des Pyrrolidinringes daraus zu entfernen, kann man sich
des Ferricyankaliums bedienen 2). Besser gelingt es mit frisch gefälltem
Silberoxyd, das mit wäßriger Nicotinlösung auf 100^ erhitzt wird. Andere
Oxydationsmittel bauen ab oder erzeugen Oxyderivate^).
Beim Phenj'lpjTazolidin (Formel I) erfolgt der Übergang in das krystall.
Phenylpyrazolin (Formel II) schon beim Stehen an der Luft nach einigen
Stunden, momentan in ätherischer Lösurg durch gelbes Quecksilberoxyd.
Daher entsteht es wohl auch direkt beim Zusammenbringen von Phenyl-
liydrazin, Trimethylenbromid und wäßriger Natronlauge, und zwar in guter
Ausbeute^).
/CHo — CH2 /CH2 — CHo
I. C^H^N/ ^ —> IL CeH,N<
^NH — CH2 N = CH
Phenylpyrazolidone lassen sich durch die verschiedensten Oxydations-
mittel wie Silberlösüng, Fehlingsche Lösung, Quecksilberoxyd, am besten
in alkoholischer Lösung durch die berechnete Menge Eisenchlorid zu Phenyl-
pyrazolonen oxydieren^).
P}Tazolinderivate, wie die Pyrazolincarbonsäureester, gehen leicht durch
die Einwirkung von Brom in Schwefelkohlenstoff in die Wasserstoff ärmeren.
Pyrazolcarbonester über^):
M Tafel und Kann, B. 27, 826 (1894).
-) Cahours vmd Etard, Bl. [2] 34, 452 (1880).
=») Blau, B. 27, 2537 (1894).
*) Michaelis und Lampe, B. 24, 3740 (1891).
^) Knorr und Duden, B. 25. 764 (1892); Duden, B. 26. 120 (1893).
«) BncJiner. A. 273, 228 (1893).
6*
84 Gr.XIII, 3, 4. R. Stoermer
COOR COOR
NH<; • > NH<;
^N=C ■ COOR N = C • COOR
Die Gruppe NH • C = C • NH, die im Indigo vorkommt, geht durch
Oxydation mittels Bleisuperoxyd, Silberoxyd u. a. in indifferenten trocknen
Lösungsmitteln in die Gruppe N = C — C = N über ; aus Indigo entsteht
so Dehydroindigo ^) :
^««^^co> = <co>«^^ — ^ ^«^<co>-^^co/^«^^
Bei sehr hochmolecularen und dichtgegliederten Ringgebilden kann die
Dehydrierung unter Umständen durch Erhitzen mit fein verteiltem Kupfer
gelingen. Dihydro-pyranthridin ist auf diese Weise in Pyranthridin über-
führbar 2).
Von den Verbindungen, die die Gruppe CHg • NH in offener
Kette enthalten, lassen sich z. B. die Substanzen vom Typus des Benzyl-
phenylhydrazins Cgllg • CHg • NH • NH • CgHg schon durch den Luftsauerstoff
(wie durch die verschiedensten anderen Oxydationsmittel) zu Benzalhydra-
zonen, z. B. CgH^ • CH : N • NH • CgHg oxydieren, während die Oxydation
zum Azokörper nicht gelingt^). (Vgl. dagegen unten Oxydation XXII, 2.)
Phenylhydrazinoessigsäure geht durch ammoniakalische Kupferlösung
glatt in Glyoxylsäure-phenylhydrazon über*):
CßHg • NH • NH • CH2 • COOH -> CßH. • NH • N : CH • COOH.
o;,|i?-Dibenzyl-a-phenylhydrazin wird so durch Quecksilberoxyd zum
Benzalbenzyl-phenylhydrazon oxj^diert ^ ) .
4. Intramolekularer Ringschluß durch Wasserstoffentziehung.
(Synthesen von Chinolinen, Osotetrazinen usw.
Die Synthese des Chinolins gelingt nur bei gleichzeitigem Zusatz eines
Oxydationsmittels zu dem Gemisch von Anilin, Glycerin und konz. Schwefel-
säure, wodurch das möglicherweise intermediär gebildete Acroleinanilin (I)
zum Chinolin (II) oxydiert wird^).
/N = CH .N = CH
I. CeH/ I > IL CeH/
^^HCH^iCH \CH = CH
Nach anderer sehr viel wahrscheinlicherer Auffassung entsteht aus
Acrolein und Anüin zuerst Anüinopropionaldehyd, der dann der Konden-
sation und Oxydation verfällf^):
CH2: CH • CHO -> CßHs • NH • CH^ • CHg • CHO = C^H.N + H^ + HgO
1) Kalb, B. 42, 3642 (1909).
2) Scholl und Dischendorfer, B. 51, 451 (1918).
3) Schlenk, J. pr. 78, 52 (1908). *) Eibers, A. 227, 354 (1885).
5) Franzen und Kraft, J. pr. 84, 127 (1911).
.«) Skraup, M. 1, 316 (1880); 2, 141 (1881); B. 14, 1002 (1881).
') Blaise und Maire, Bl. [4] 3, 667 (1908).
Oxxdalioii tir. XIII. 1. 85
Skraii}) verwandte Nitrobonzol odei' das dein aiizuweiidciideu lioinologen
Amin entsprechende lioniologe Nitrobenzol, das bei dem Veriahren auch zu
dem Amin reduziert wird und dann zur Bildung des Chinolins mit beiträgt.
Synthosc des Chinolins nach S k r a n p. 24 g Nitrobenzol (oder 25 g o-Nitro-
tohiol). oS ix Anilin (MS i^ o-Toluidiii ) uiul l-in u; (xlycerin werden mit 100 g konz. Schwefel-
säure \ iiisic litin- in iU-aktion gchi ,ulil und 2 Stuiuicn im Sieden erhalten. Nach dem
Abtrcilxn des Nit lobenzols aus s.iuii r Lusunti' werden die Basen Anilin und Chinolin
aus alkalis( her Losung ebenfalls dni< ii W .issridanipf abgeblasen und durch Behandeln
mit salpetriger Sainc gcti-ennt . Das durch Kochen der diazotierten Lösung entstandene
Phenol l)leil)l dann heim JMideiteu von Wass'idanipfen in der alkalisch geniaehlen
Flüssigkeit /.uiiiek. i»ie Ausbeute an Chinulin beträgt bis zu 75%.
i)ie Reaktion ist auf alle Homologen und Substitutionsprodukte über-
tragbar, doch sinkt die Ausbeute schon bei den Homologen sehr, beim o-Tolu-
chinolin z. B. auf nur 47",,. noch mehr beim Naphthochinolin ; bei den Nitro-
chinolinen ist sie sehr gering, kaum lO^/o des angewandten Nitroanilins.
Erheblich verbesssert wurde das Verfahren für alle Derivate des Chi-
nolins von KnueppeP), der das Nitrobenzol durch Arsensäure ersetzte.
Sytillnse des Mtrochinolins u. a. nach Knueppel. Man erhitzt 116 g Arsen-
saure. 22(1 i; konzentrierte Schwefelsäure, 240 g Glycerin und 112 g Paranitranilin vor-
sit htisj. auf dem Sandbade, läßt dann noch 2^^- — 3 Stunden im Sieden, verdünnt nun
stark mit \\ asser und filtriert nach einiger Zeit. Versetzt man dann die Lösung mit
iiberschiissii;("i Natronlauge, so gesteht sie zu einem dicken Brei von p-Nitrochinolin.
Ausbeute !ts g rein w eißes Produkt. Ahnlich gute Ausbeuten erhält man bei allen anderen
Substitutionsprodukten, aus 100 g /?-Naphthylamin z. B. 92 — 93 g Naphtochinolin,
aus 30 g p-x\mido-dimethylanilin 25 g p-Dimethylamidochinolin usw. Nach der Knuep-
pelsehen ^fetlioile ist Auiinofluoren mit 80% Ausbeute in Fluorenchinolin überführbar-).
An Stelle dei genannten Oxydationsmittel kann auch Zinntetrachlorid treten,
ferner, \Nenn aueh mit weingei' guter Ausbeute Eisenoxyd, Ferrisulfat oder Stanni-
sulfat').
Bei den Chinaldinsynthesen von Döbner und v. Miller*) muß ebenfalls
Wasserstoff austreten, doch gelingt das ohne Zusatz von Oxydationsmitteln,
indem die verwendeten Aldehyde sowie teilweise die entstandenen Chinoline
gewissermaßen als solche wirken und in Reduktionsprodukte übergehen.
Die Synthese des Triphenylpyrylchlorids gelingt wiederum nur bei
.Vnwesenheit von Oxydationsmitteln. Benzaldiacetophenon kondensiert sich
bei Gegenwart von Acetanhydrid und Eisenchlorid, Chromsäure oder conc.
Schwefelsäure als Oxydationsmittel zu Triphenylfyrylchlorid^).
Cl
Oll liO Öx
(•„H.C <'-<',;H-, CgH,-C ^('-('„11-,
+ O + HCl =
CH ('11 (11 (11
'('II (,11, C-CgHs
Die Bildung der Osotetmzine aus Osazonen stelh ebenfalls einen intra-
molekularen Ringschluß dar, der durch Anwendung von Oxydationsmitteln
gelingt, und /.wai' unter I>itHlun(: zwischen Stickstoffatomei\ :
M Knueppel. B. 29. 7(l3 (IStlti).
■-) Diehls und Staehlin. B. 30, 327ti (1!M)2).
■') Druce. Ch. X. //;. :!lti (1918): de Harrv Haiuett. Cli. N. / :' /. lin-"' l'.»2(t).
') l>r)hnei- und \. Mill.T. H. //. -jsrj jSSli: /.;. :^t>7:. l->^-J : •-'/. IT-" l^'.M-
:''>. 1^072 ils<t2). ■] Dilthey, .1. jn'. .VJ. 107 (lltl7!.
86 Gr. XIII, 4. E.Stoermer
CHg • C = N • NH • CeHg CH3 • C = N • N • C.H,
CH3 • C - N • NH • CßH^ CH3 • C - N • N • C.K-,
Osazon des Diacetyls Dimethyldiphenylosotetrazin
Der Prozeß verläuft sehr glatt in Abwesenheit starker Säuren, z. B.
durch Bichromat in essigsaurer Lösung, ferner durch Ferricyankalium
in alkalischer Lösung und besonders gut in ätherischer Lösung durch
Amylnitrit^).
Oxydation eines Osazons zu einem Osoletrazin. Man erwärmt z. B. 5 T. Di-
acetylosazon mit 4 T. Kaliumbichromat in 20 T. Wasser und 5 T. 50%iger Essigsäure
aiif dem Wasserbade, bis intensiv rotbraune Fai'be eingetreten ist. Das Osotefrazin
wird nach dem Erkalten abgesogen, gewaschen, aus Aceton und Alkoliol umkrystalli-
siert, \md bildet dann dunkelbordeauxrote Nadeln. Die Oxydation, die auch zum Nach-
weis von Osazonen benutzt werden kann, indem Eisenchlorid in ätherischer Lösung
eine charakteristische rote Farbe erzeugt, versagt beim Benzilosazon, (ilucosazon vmd
anderen.
Das Dibenzoylhydrazon des Diacetyls ist nvir durch Ferricyankalium zum.
Osotetrazin oxydierbar^).
Während die direkte Oxydation des Benzilosazons meist nicht zum Ziele
führt, gelingt sie nach Stolle^), wenn man beim Benzil-dibenzoylosazon die
betreffenden Wasserstoffatome vorher durch den Rest — HgCl ersetzt und das
entstandene Produkt mit Jod behandelt, ganz glatt und mit guter Ausbeute.
C6H5-C:N-N(HgCl)-CÖ-C6H5 CßH^ • C:N -N • CO- CeH^ + HgCl^
CeH,-C:N-N(HgCl)-C0-CeH5 0^ • C:N -N ■ CO • C^H, + HgJ,
Die Benzoylgruppen lassen sich durch Säuren abspalten, so daß man zum Di-
phenylosotetrazin gelangt, das sich nach späterer Untersuchung aber als ein
ebenfalls durch Oxydation entstandenes Diphenyl-N-amino-osotriazol heraus-
gestellt hat*).
Disemicarbazone lassen sich in ähnlicher Weise nicht zu Tetrazinen
oxydieren^).
Eine ganz analoge Ringschließung ist der Übergang des Formazylbenzols
in Triphenyl-tetrazolmmchlorid ,
CeH.-cr — > c,n,cf
^'N = N-CeH, 'N^N-CeHs
/\
H Cl Cl
der durch Quecksilberoxyd oder besser durch Amylnitrit und alko-
holische Salzsäure unter Erwärmen erfolgt^). Beim Eindampfen krystal-
lisiert das salzsaure Salz des Tetrazoliums aus.
Intramolekularer Ringschluß erfolgt beim o-Aminobenzophenon, wenn
man es mit 4 Teilen Bleioxyd auf 350 — 360** erhitzt. Man erhält ca. 50% Aus-
beute an Acridon"^):
1) V. Pechmann, B. 21, 2755 (1888): 33, 644 (1900); 26, 1045 (1893).
2) V. Pechmann und Bauer, B. 42, 659 (1909).
3) Stoll^, J. pr. 68, 469 (1903). ") Stolle, J. pr. 78, 546 (1909).
^) Küpe und Keßler, B. 42, 4715 (1909).
*) V. Pechmann und Runge, B. 27, 2928 (1894).
') Grabe und Ullmann, B. 27, 3484 (1894).
Oxydation (ir. XIII. I. XI\. 1. 87
0-Aminobcnzophenon Acridon
Über andere intramolekulare Kondensationen druch Herausnahme von
aromatisch gebundenem Wasserstoff mittels Aluminiumchlorid, vgl.
Oxyd. Gr. XIV, ö.
Ähnliche int latnolekulare Dehydrierungen finden vielfach statt bei
Überhitzungen von Benzolderivaten mittels eines glühenden Platindrahts.
So liefert bei hellei' Rotglut Dibenzyl I neben Stilben reichliche Mengen von
Anthracen II, B( n/ylanilin III ebenso Acridin IV (Darstellungsmethode):
CH,, CH
-> 2H2 +
CH2
CH
I
II
CH.,
CH
t/\/
NH
->
2H2
+ ,
N
III
IV
Ebenso geht Dihydroanthracen in Anthracen über, wälirend Stilben
weder Anthracen noch Phenanthren gibt, und Benzalanilin kein Acridin.
Diphen3'lmethan liefert in der Hauptsache Fluoren, Diphenyläther Diphenylen-
oxyd, Diphenylamin Carbazol, o-Ditolyl Phenanthren^),
XIV. Verknüpfung von Kohlenstoffatomen, Kohlenstoff- und
Stickstoffatomen, Sti(kstoffatomen usw.
{Intermolekulare Oxydationen. )
1. Verknüpfung von Methylgruppen (S. 87);
2. ,, ,, Methylengruppen (S. 89);
3. ,, ,, Acetylengruppen (S. 92);
4. ,, ,, Methylgruppen mit aromatischen Resten (S. 9.3);
ö. ,, zweier aromatischer Reste (S. 93);
6. Oxydation von Phenylhydrazonen zu Hydrotetrazonen, Osazonen,
Totrazolinen und Dehydrohydrazonen (S. 98);
7. Verknüpfung von Kohlenstoff- und Stickstoffatomen (S. 100);
8. „ „ „ „ Schwefelatomen (S. 103);
9. „ „ Stickstoffatomen (S. 103).
1. Verknüpfung von Methylgruppen.
Die Verknüpfung zweier Methylgruppen in rein aliphatischen Verbin-
dungen durch Oxydation gelingt nur außerordentlich selten. Behandelt man
») H. Meyer und A. Hof mann, M. 37. ()S1 (lOKi).
88 (rr. XIV, 1. R. Stoermer
Z.B. Essigsäure in wäßriger Lösung mit Kaliumpersulfat, so erfolgt die Bildung
von Bernsteinsäure im Betrage bis zu 1,6% der angewandten Säure i). Viel
leichter gelingt eine solche Verkettung bei den Benzolhomologen durch das-
selbe Mittel. Man suspendiert einen alkylierten aromatischen Kohlenwasser-
stoff, z. B. 30 g Toluol, in Wasser und kocht mit der berechneten Menge Ka-
liumpersulfat (44 g) in 550 g Wasser am Rückflußkühler 3 — 4 Stunden unter
beständigem Umrühren. Das Oxydationsprodukt wird durch Fraktionieren
zerlegt, wobei die gebildeten Dihenzyld.ev\YdXe bei ziemlich hoher Temperatur
übergehen. Toluol liefert im wesentlichen, neben Benzaldehyd und Benzoe-
säure, Dihenzyl:
CßHg • CHg + CH3 ■ CgHs = CßHg • CH2 • CH2 • CßHs + Hg.
Äthylbenzol a,a-Dimethyldibenzyl neben Phenylacetaldehyd, die Xylole o-m-])-
Dimethyldibenzyle. Bei Methylgruppen erreicht die Kondensation eine Aus-
beute bis zu 15% (Toluol, Xylole, Mesitylen), bei längeren Seitenketten tritt
die Aldehyd- oder Säurehildung in den Vordergrund (Äthj^lbenzol, Propyl-
benzol, Butyltoluol)^). p-Tolunitril gibt 10% Dibenzyldinitril CN • CgH^ • CH2 •
CH2-C6H4'CN neben ebensoviel Cyanbenzoesäure^). Nitrogruppen ver-
hindern die Reaktion, Carboxyle nicht ; daher gibt p-Toluylsäure etwas über
10% Dibenzyldicarbonsäure, ebenso die o- Säure ^). Zwischenprodukte sind
jedenfalls die Alkohole.
Darstellung; Eigenschaften und Bestimmung von Persulfaten. Die Persulfate
KnSiOs ^lnd (NH J^SzO^ des Handels entstehen durch Elektrolyse der Bisulf ate an der Anode
und sind starke Oxydationsmittel. Obwohl Abkömmlinge des Wasserstoffsuperoxyds,
oxydieren sie Chromsäure nicht zu Über chromsäure und entfärben KMnOn nicht. In
wäßriger Lösung zerfallen sie in der Kälte langsam, beim Erwärmen rasch in Sulfat, H^SOt
und ozonisierten Sauerstoff: K^S^O^ (270) + Hfi = 2 KHSOt+O (16). Der Gehalt
an aktivem Sauerstoff wird durch Titration bestimmt, entweder durch Zurücktitrieren über-
n
schiissigen Ferrosulfats durch ~. KMnO^ bei 60 — 80°,
H^S^Os + 2 FeSO^ = Fe^(SOJ^ + ^"2^04.
(Vgl. X, S. 51 und XVII, sowie Wolff und Wolffenstein^), oder besser durch Zurück-
titrieren überschüssiger Oxalsäure bei Gegenwärt von Silbersulfat nach Kempf^).)
Übrigens kann eine solche Verknüpfung auch noch durch andere Mittel
bewirkt werden, nämlich durch Natriumhypochlorit. Die p-Nitrotoluol-o-sulfo-
säure liefert so durch Oxydation in alkalischer Lösung Dinitrodibenzyldisulfo-
smire (I) oder Dinitrostilbendisulfosäure (II)
CH2 • C6H3(S03H) ■ NO2 CH • CeH3(S03H) • NO.,
I. , IL li
CH2 • C6H3(S03H) • NO2 CH • C6H3(S03H) • NO2
Bei niederer Temperatur (40- — 50'') und viel überschüssiger Natronlauge
wird durch das Hypochlorit hauptsächlich I gebildet, bei höherer Temperatur,
weniger Lauge und überschüssigem Hypochlorit entsteht II'). Natronlauge
1) Wolffenstein und Moritz, B. 32, 2531 (1899).
2) Wolffenstein und Moritz, B. 32, 432, 2531 (1899).
=>) Wolffenstein und Kattwinkel, B. 34, 2423 (1901); 37, 3221 (1904).
*) Wolffenstein und Fischer, B. 37, 3215 (1904).
") Wolff und Wolffenstein, B. 37, 3213 (1904).
«) Kempf, B. 38, 3965 (1905).
') Bis und Simon, B. 30, 2618 (1897): Green und Wahl, B. 30, 3098 (1897).
Oxydation (ii . \ I \'. 2. 89
allein erzeugt bei Gegenwart von Alkohol das entsprechende Azoxystilben-
derivat^).
Zur Gruppe der Dibenzyle scheinen die Kohlenwasserstoffe zu gehören, die bei
längerer Einwirkung des Lichtes auf ein Gemisch von gewissen Ketonen, wie Benzo-
phenon, mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol u. a.
entstehen. Aus Toluol und Benzophenon entsteht (neben Benzpinakon) Dibenzyl,
aus p-Xylol 'wolil p-p^- /)imethyldibenzyl^).
2. Verknüpfung von Methylengruppen.
Die Verkettung erfolgt besonders leicht, wenn die Wasserstoffatome
durch benachbarte ungesättigte Gruppen beweglich werden, entweder über
die Metallverbindungen hinweg durch Jod, oder auch direkt.
Behandelt man Natriumacetessigester in ätherischer Suspension mit der
berechneten Menge Jod, so erfolgt ganz glatte Bildung von Diacetbemstein-
säureester^) :
CHg • CO • CHNa • COOK CH3 • CO • CH • COOK
— > !
CH3 • CO • CHNa • COOK CH3 • CO • CH • COOK
Malonsäureester gibt ebenso durch Jod Äthantetracarborisäureester,
bzw. mit der Dinatriumverbindung Äthylentetracarbonester*), (C00R)2 : C :
C : (C00R)2, aber die Methode versagt schon beim Methylacetessigester^).
Das Malonsäurederivat Barbit ursäure wird durch Permanganat in analoger
Weise zu Hydurilsäure oxydiert^).
Das Benzylcj'-anid in das Dicyanstilben zu verwandeln
2CeH5CH2CN ^ CeH5C(CN):C(CN)CeH5 ^ CeHjCHlCN) • CHlCNjCgHs
gelingt nur, wenn man ersteres zuerst mit 2 Atomen Jod und danach erst mit
2 Atomen Natrium, in acetonfreiem Methylalkohol gelöst, behandelt, während
bei der umgekehrten Arbeitsweise stets Verharzung eintritt. Auch das Di-
phenylbernsteinsäurenitril kann auf die gleiche Art zu der ungesättigten Ver-
bindung oxydiert werden')
P\Tazolone lassen sich durch Phenylhydrazin leicht zu ßispyrazolonen
oxydieren, bei den in 4- Stellung alkylierten Pyrazolonen erfolgt der Vorgang
am besten durch salpetrige Säure^).
NN(CeH5)C0 XX(C.H5)CO CON(CeH5).N
2 +C,H,.NHNHj-= I j -fNH,
VH,A' CB, CH3.C CH— CH CCH3
+CeH5NH2
Phenylmethylpyrazolon Bis-phenylmethylpyrazolon
Oxydiert man Pyrazolone mit kochender Eisenchlorid- oder Platin -
ehloridlösung, so entstehen Körper der Pyrazolblaureihe, die auch aus den
obigen ßispyrazolonen leicht durch Oxydationsmittel, wie Eisenchlorid, Broni-
M Bender und Schulz, B. 19, 3234 (1880).
*) Ciamician und Silber, B. 43, 1536 (1910), Paternü und (Miieffi. G. -39,
II. tl5 (1909). 3) Rügheimer, B. 7, 892 (1874).
*) Conrad imd Bischoff, A. 214, 68, 76 (1882).
^) Willstätter und Clarke, B. 47, 292 (1914).
«) Biltz und Heyn, B. 52, 1303 (1919).
") Knoevenagel und Chalanay, B. 25, 288 (1892).
«) Knorr, A. 2:iS. 107, 174 (1887); B. 20, 2548 (1887).
90 (rr. XIV. 2. E, Stoermer
Wasser, salpetrige Säure, Salpetersäure entstehen, indem die Wasserstoff -
atome der beiden Methingruppen austreten i).
Um die Methylengruppe im Fluoren mit einer zAveiten analog zu ver-
knüpfen, leitet man Fluoren über erhitztes Bleioxyd, wobei der rote Kohlen-
wasserstoff Dibiphenylenäthylen
entsteht 2).
Oxydation des Fluorens zu Dibiphenylenäthylen. Man erhält den Kohlenwasser-
stoff, wenn man 25 g Fluoren mit 100 g Bleioxyd im Metalltiegel erst auf 250", dann
avif 310" und schließlich auf 355" erhitzt, das Produkt mit Schwefelkohlenstoff aus-
zieht und den Verdampf migsrückst and über die Pikrinsäure Verbindung reinigt^).
Noch viel leichter vollzieht sich die Kohlenstoffverknüpfung im Formyl-
fluoren, das schon durch Eisenchlorid oder Kupferacetat in Dibiphenylen-
bernsteinsäurealdehyd übergeht^) :
•, )>CHCHO > ■ >C— C<-,
CßH/ CgH^ C6H4
CHO CHO
In ähnlicher Weise wie aus Fluoren lassen sich durch Wasserstoff-
entziehung aus Acenaphten bzw. Acenaphtylen höhermolekulare farbige
Kohlenwasserstoffe erhalten, wenn man Schwefel, besser noch Bleioxyd ein-
wirken läßt. So entstehen durch Erhitzen mit Bleioxyd im Rohr auf hohe
Temperatur je nach den Bedingungen das hellgelbe Fhiorocyclen C48H2S, das
goldgelbe Dekacyclen CagHig und das grüne Chloren C48H26^):
4 C12H10 -\- 6 PbO = C^gHas + 6 Pb -f- 6 H^O
Acenaphten Fluorocyclen
3 C12H10 + 6 PbO = CjeHis + 6 Pb + 6 H,0
Acenaphten Decacyclen
Die Verknüpfung des Anthrons zum DianthrOn erfolgt gut mittels Eisen-
chlorid in Eisessig^), ebenso die des Phenylanthrons zum Diphenyldianthroji,
weniger gut durch Chromsäure'): (Vgl. Oxyd. Gr. XIV, 5).
2 CO; /CH2 -> CO ^ CH — CH; ^ CO
CßHs CeHs CßHä
Phenylanthron Diphenyldianthron
Ganz auffallend leicht vollzieht sich die Verknüpfung zweier Molekeln,
wenn die Methylengruppe, einem Carbonyl benachbart, Bestandteil eines
einem Benzolkern angegliederten Ringes ist.
Das aus der Indoxylschmelze leicht erhältliche Indoxyl geht beim Be-
handeln mit Eisenchlorid und Salzsäure quantitativ in Iridigo über, sehr glatt
1) Knorr, A. 238, 171 (1887). 2) v. Dorp xmd Harpe, B. 8, 1049 (1875).
3) Grabe und Stindt, A. 291, 2 (1896).
^) W. Wislicenus und Ruß, B. 43, 2733 (1910).
'^) Dziewonski und Suknarowski, B. 51, 457 (1918).
«) Dimroth, B. 34, 222 (1901).
") Scholl und Neovius, B. 44, 1084 (1911); Seer, M. 33, 535 (1912).
Oxydation Cr. \ |\ . 2. 91
auch in alkalischer Lösung durch den Luftsauerstoff ^), ein Verfahren, das
heute technisch ist, nachdem das Indoxyl und seine Derivate aus Phenyl-
glycin und Phenylglycin-oithocarbonsäure leicht zugänglich geworden ist.
NHx NH NH
:2CeH,<^^ >CH, ^ <^^A^Q/^ ■■ C<^o <^«H, + 2 H,
Indoxyl (Pseudoform) Indigo
Auch raucliende Schwefelsäure führt, bei einem bestimmten Grchalt an
Anhydrid, Indoxyl oder die Indoxyl liefernden Substanzen in Indigo bzw.
Indigosuljosäure über, während gewöhnliche konzentrierte Schwefelsäure kein
Indigoblau erzeugt 2). Auch Permanganat kann in Acetonlösung für gewisse
Derivate mit Vorteil benutzt werden. N-acetylindoxyl geht so in den roten
Diacetyl-indigo über^).
Im Anschluß hieran sei die Oxydation des Indols zu Indigo angeführt,
die offenbar über das Oxjindol (bzw. Indoxyl) hinwegf iihrt . Indol läßt sich
nach Nencki*) durch Ozon, allerdings nur unter Verharzung und mit geringer
Ausbeute, in Indigo überführen, ferner durch mit Hilfe von Sulfiten aktivierten
LuftsauerstoH^) oder durch Carosche Säure^).
Oxydation von Indol zu Indigo. 5 Teile Indol werden in 3 Liter Wasser gelöst,
mit 10 Teilen Natriiimsulfit in 50 Teilen Wasser oder 50 Teilen Bisulfitlauge versetzt.
Bläst man nun Luft hindurch, so bekommt die Lösung eine grüne Fluorescenz und scheidet
beim Alkalisieren und I^uft durchblasen Indigo ab. — 5 Teile Indol werden mit 20 Teilen
Wasser verrieben vind mit Caroschem Reagens (bereitet avis 25 g KaSoOg, 28 g Schwefel-
säure [66° B^] und 1000 Teilen Eis) versetzt. Nach einer Stunde wird der Indigo ab-
filtriert. Auth mit alkalischer Caroscher Säure entsteht Indigo.
Darstellung von Caroscher Säure nach D.R.P. 105857 (1899)»). in 20 <j
konzentrierte Schwefelsäure icird während einer Stunde 18 g Kaliumpersulfat eingetragen.
Ms eine Probe nach dem Verdünnen mit Eiswasser und Neutralisieren durch Soda Anilin-
tcasser in Nitrosohenzol überführt. Für viele Zwecke verdünnt man mit 80 — 100 Teilen
Eisu'afiser und neutralisiert. (Vgl. XIV, 1.)
Behandelt man Indol mit einem großen Überschuß von Natriumbicar-
bonat und fügt langsam — Jodlösung hinzu, so erhält man neben (tf-Jodindol
40'^,, Ausbeute an Indigo"^). Auch durch Wasserstoffsuperoxyd wird aus Indol
(über Indoxyl hinweg) Indigo gebildet®), und analog geht ,:^-Aminoindol durch
Eisenchlorid glatt in Indigodiimin über^).
Das dem Indoxyl analog gebaute Cumaranon läßt sich nicht direkt durch
Oxydationsmittel zu Oxindigo oxydieren, der nur auf Umwegen aus Cuma-
ranon erhalten werden kann^^).
Ein vollständiges Ebenbild des Indigos ist auch hinsichtlich seiner Bil-
dung die entsprechende Schwefelverbindung, das Thioindigorot, das aus Oxy-
') Baumann und Tiemann, B. 12, 1101 (1879).
-) Bayer <<c (.'o., D.R.P. 63218 (1890): Bad. Anilin- und Sodafa))iik.
I). K.P. 68372 (1891); B. 26, Ref. 633 (1893).
^) Vorländer und v. Pfeiffer, B. 52, 326 (1919).
*) Nencki, B. 8, 727 (1875).
^) Badische Anilin- und Sodafabrik, D.R.P. 130629 (1902).
«) Badische Anilin- und Sodafabrik, D.R.P. 132405 (1902).
') Pauli und Gundermann, B. 41, 4007 (1908).
«) Porcher, Bl. [4] 5, 526 (1909). ») Madelung, A. JOS, 93 (1914).
"^) Stoermer und Brachmann, B. 44, 315 (1911); Fries und Hasselbach,
B. 44. 124 (1911).
92 Gr. XIV, 2, 3. R. Stoermer
thionapliten CgH^ /CHg durch alkalische Oxydationsmittel, am besten
rerricyankalium, technisch dargestellt wird^). Das sonst analog gebaute Siil-
furylindoxyl geht aber nur durch salpetrige Säure in Benzollösung oder durch
/S02\ /S02\
€hromsäure mEisessig in Sulfurylindigo C^K/^ )>C:C<^ /^e^ii über^).
Auch das Oxyisocarbostj-ril zeigt die gleiche Erscheinung der Oxydation
durch den Luft säuerst off in alkalischer Lösung. Sie gelingt noch besser in
salzsaurer Lösung durch Eisenchlorid oder Wasserstoffsuperoxyd oder Bi-
chromat^).
.CO — NH /CO — NH NH — CO.
2CeH/ i -> C^H/ >C«H,.
\C0 — CH2 CO— C - C — CO^
Oxyisocarbostyril Carbindigo
x4.bweichend verläuft dagegen die Oxydation bei dem analog gebauten
Diketohydrinden, das nicht, wie V. Kaufmann*) annahm, zu Indenigo
/COx /COx
C6H4<^ /C = C< /CgH^oxydiert wird, sondemzumDioxynaphtacenchinon.
Man löst das Keton kalt^ in verdünnter Kalilauge und fügt fein gepulvertes
Kaliumpersulfat von 80% hinzu, wobei die Flüssigkeit alkalisch bleiben muß.
Das nach kurzem Erwärmen ausgeschiedene Produkt wird aus Eisessig um-
krystallisiert und bildet ziegelrote Nadeln.
Es ist identisch mit dem Isoäthindiphtalid^)
/CO. /C{OH):C-CO.
2CA<( )>CH2 -> CeH/ I >CeH4.
^CO^ C(OH):C-CO/
Diketohydrinden Dioxynaphtacenchinon
3. Verknüpfung von Aeetylengruppen.
Die Verkettung von Acetylenresten erfolgt, wenn man die Kuprosalze
des Acetylens in alkoholischem Ammoniak verteilt und auf der Schüttel-
maschine energisch mit Sauerstoff schüttelt ß), wobei man ganz reine Präparate
erhält. Ebensogut gelingt sie mit Ferrleyankalium^) (1 Mol. der Kupferver-
bindung, 1 Mol. Kali, 1 Mol. Eerricyankalium). Wenn bei der Behandlung
damit die voluminösen Flocken der Kuproverbindung sich in einen körnigen
Niederschlag verwandelt haben (nach 24 Stunden), wird derselbe gewaschen,
getrocknet und mit Alkohol ausgezogen. Phenylacetylen liefert so Diphenyl-
diacetylen:
2CeH5C iC-Cu + O^CßHs-C iC-C i C • CeH^ + Cu^O.
1) Friedländer, B. 39, 1062 (1906); Bad. Anilin- und Sodafabrik, D. R. P.
197 162 (1908); Kalle & Co., D. R. P. 194254 (1908). (Hier dui-ch Erhitzen mit Schwefel.)
2) Claasz, B. 49, 1882 (1916).
3) Gabriel und Colman, B. 33, 997 (1900); B. 35, 2420 (1902).
4) Y. Kaufmann, B. 30, 382 (1897).
^) Gabriel und Leupold, B. 31, 1285 (1898).
«) Glaser, A. 154, 159 (1870); Manchot, A. 387, 289 (1912).
') Baeyer und Landsberg, P. 16, 57 imd 60 (1882).
Oxydalion (n-. Xl\'. :?. 1. r.. 93
Ebeiif^o verhält sich die Kupferverbindung des Nitrophenylacetylens,
o-Acetamido-phenylacetylensundein Gemisch von Phenylacetylen und o-Nitro-
phenylacetylen. Auch in der aUphatischen Reihe ist die Reaktion ausführbar,
Allylenkupfer liefert Dimethyldiaceiylen^)
2 CHg • C : C • Cu ^ CH3 • C i C — C i C • CH3.
Andere Oxydationsmittel als Ferricyankalium versagen, ebensowenig
sind andere Salze, wie die Silber- oder Quecksilbersalze, verwendbar. Die
allein brauchbaren Kupferverbindungen erfordern aber nach späterer Unter-
suchung-) fast die doppelte Menge Sauerstoff, als sich nach obiger Gleichung
berechnet.
4. Verknüpfung von Methylgruppen mit aromatischen Resten.
Bei der Oxydation von Toluol durch Braunstein in mit Eisessig ver-
dünnter konzentrierter Schwefelsäure entsteht o- und p-Tolylphenylmethan in
einer Ausbeute von 39,5% der Theorie, wobei der Vorgang wohl der ist :
CßHs • CH3 <- CeHs • CH2OH + CßH^CHg = CeH^ • CH^ ■ C^H^ (CH3) + H^O.
Mesitylen ergibt 13,6% Pentamethyldijphenylmetkan
{CH3)2C6H3 • CH2 • C6H2(CH3)3.
Dibenzyl- und Diphenylderivate entstehen nicht ^).
5. Verknüpfung aromatischer Reste.
Die Verknüpfung von Benzolkernen gelingt häufig schon ohne Zusatz
eines Oxydationsmittels unter spontanem Wasserstoff austritt. Bekanntlich
kann man Benzol beim Durchleiten seiner Dämpfe durch ein glühendes Rohr
in Diphenyl. Diphenylmethan in Diphenyle7imethan, Diphenylamin in Car-
hazol überführen*). Zuweüen gelingt die Verkettung besser, wenn das Rohr
mit Bleioxyd gefüllt ist, das Wasserstoff öntziehend wirkt, oder wenn man die
betreffenden Substanzen mit Bleioxyd gemischt aus Retorten destilliert. In
dieser Weise geht z. B. Phenol, mit der 1- — I ^/4fachen Menge Bleioxyd destilliert,
C6H4
in Diphenylenoxyd über^): 2C6H5- OH = - )0 + Hg + HgO. Die Naph-
CeH/
tole geben so Dinaphtylenoxyde^) . Bei der Überhitzung durch einen rotglühen-
den Platindraht findet ebenfalls leicht Verknüpfung statt. Benzol liefert Di-
phenyl, Naphtalin je nach der Temperatur ß,ß- oder a,cc-Dinaplityl, Diphenyl
ebenso 4:,4:'-Diphenyl-hipJienyl, Anthracen DianthryV).
o-Xylol geht beim Eintragen in rauchende Salpetersäure teilweise in
Nitrotetramethyl-diphenyl über ^) .
Bei dem dem Benzol so ähnlichen Thiophen findet die Verkettung zweier
Thiophenreste zum a.a-Dithienyl schon in der Kälte durch Schwefelsäure statt.
») Griner, (J. r. lOö, 283 (1887). ^) Straus, A. 342, 192 (1905).
3) Weiler, B. 33, 464 (1900). «) Grabe, A. 174, 194 (1874).
5) Grabe, B. 7, 396 (1874); A. 174, 190 (1874).
«) Knecht xind Unzeitig, A. 209, 34 (1881).
') H. Meyer und A. Hofmann, M. J7, 681 (1916).
*) Crossley und Hampshire, Soc. 99, 721 (1911).
94 Gr. XI\ , ."), R. Stoermer
Man trägt 5 g Thiophen in 50 g eiskalte, sehr schwach rauchende Schwefel-
säure ein, gießt in Eiswasser und destilliert mit Wasserdampf. Die Oxydation
gelingt nur mit rauchender Säure i).
2 Cfiß + O = C4H3S • C4H3S + H^O.
Auffallend leicht erfolgt die Kondensation bei Phenolen, schon durch
schwach wirkende Oxydationsmittel, wie Eisenchlorid, eine Reaktion, die
zuerst bei den Naphtolen beobachtet ist. a- oder j:?-Naphtol in wäßriger Lö-
sung mit Eisenchlorid zusammengebracht, gibt sofort eine Ausscheidung von
a- resp. ß-DinaphtoP).
OH OH
/- - ,OH ÜH, I ^ _
«-Dinaphtol f-i-Dinaphtol
Ebenso geht Thymol in Dithymol über^). Größer wird die Ausbeute,
wenn man z. B. i^^-Naphtol in Äther löst, wasserfreies Eisenchlorid hinzugibt
und 30 — 40 Stunden kocht. Ausbeute 60% an Dinaphtol'^). Auch mit Kupfer-
acetat (oder -chlorid) kann man es bequem so gewinnen^).
Vanillin gibt mit einer heißen Eisenchloridlösung sogenanntes De-
hydrodivanillin^) (CH30)4(OH)(CHO) • CgHs • C6H2(CHO)(OH) • (OCH3), ebenso
Eugenol das Dehydrodieugenol, das sich auch durch oxydierende Enzyme
gewisser Pilze, wie Russala delica, bildet'). Das Dehydro-divanillin, bei dem
die Verknüpfung in o- Stellung zum Hydroxyl erfolgt, bildet sich am besten
bei der Oxydation mittels Persulfaten und etwas Eisenvitriol). Phenol und
o-Nitrophenol liefern beim Behandeln mit Permanganat, ersteres in saurer,
letzteres in alkalischer Lösung die entsprechenden Diphenylderivsbte
Dioxydiphenyl OH • C6H4 • CgH^ • OH und DinitrodioxydiphenyP) (OH)
(NO2) • CeHg • CßHg • (N02)(0H). Bei Oxychinolinen kann die gleiche Ver-
knüpfung ebenfalls durch Eisenchlorid oder Ferrisulfat hervorgerufen werden^^).
Auf sehr verschiedenartige Weise läßt sich das Pseudocumenol in ein
Diphenylderivat überführen, nämlich beim Erwärmen mit Eisenchloridlösung-
oder beim Schütteln mit verdünnter Salpetersäure (1 Teil rote rauchende
Säure, 4 — 5 Teile Wasser) oder beim Erwärmen von Pseudocumenol in Eis-
essig mit einer konzentrierten Lösung der halben Menge Bichromat in Eis-
essig. Bei langsamem Verdunsten krystallisiert dann das Diphenol aus. 50 bis
60% Ausbeute 11).
Das Dipseudocumenol (OH)(CH3)3C6H • C6H(CH3)3(OH) ist ferner das
Hauptprodukt der Reaktion, wenn man bei der Diazotierung des Pseudo-
cumidins statt eines Moleküls zwei Moleküle salpetrige Säure verwendet. Auch
durch Einwirkung von Chlor in Tetrachlorkohlenstofflösung entsteht es^^).
1) Töhl. B. 27, 666 (1894).
2) Dianin, B. 6, 1252 (1873); 7, 125 (1874); 8, 166 (1875).
«) Dianin, B. 15, 1194 (1882). «) Walder, B. 15, 2166 (1882).
^) Fosse, Bl. [3] 19, 611 (1898). «) Tiemann, B. 18, 3493 (1885).
') Cousin und H^rissey, Bl. [4] 3, 1066, 1070 (1908).
8) Elbs und Lerch, J. pr. 93, 2 (1916).
») Dianin, B. 25, Ref. 335 (1892); Goldstein s. Beüstein. II. 990 (1874).
^") Bratz und v. Niementowski, B. 52. 189 (1919).
") Auwers, B. 17, 2983 (1884); 18, 2660 (1885).
^-) Auwers, B. 29, 1105 (1896).
Oxydution (ir. Xl\. 3. 95
Ali/ariii geht in alkalischer Lösung durch Kaliumhypoehlorit in 7. 7. TV'-
Tetraoxy-2,2'-dianthrachinonyl über, I J | • j , eme Reaktion, die
()
in ganz gleicher Weise auch bei anderen Oxyanthrachinonen verläuft, beim
l-Oxyanthrachinon z. B. zum l,r-Dioxy-2,2'-bianthrachinonyl führt i).
Findet die Verkettung der Benzolkerne wie bei den nicht p-substituierten
Phenolen in der p- Stellung statt, so kann die Oxydation unter bestimmten
Bedingungen noch weiter gehen, nämlich bis zum zugehörigen Diphenochinon .
Dies ist der Fall bei der seit langem bekannten Bildung des Cedrirets oder
Coerulignons aus Pyrogalloldimethyläther :
0CH3(1) CH3O /OCH3 CH3O OCH3
2(:,H3 OH (2) -> 0H^C,H,CA:;-0H -> O: C^H^: C«H,: O
^OCH3(3) CH3O OCH3 CH3O \OCH3
Pyrogalloldimethyläther Diphenol Coerulignon
welch letzterer durch alle möglichen Oxydationsmittel, Bichromat und Eis-
essig, Chlor, Brom, Salpetersäure, nahezu quantitativ das Diphenochinon
liefert 2).
Besonders günstig scheint für solche Kondensation und Oxydation zum
Ohinon die Di-o-substitution zu sein, denn nach Auwers und v. Markovits^)
uibt das vic. m-Xylenol durch Chromsäure-Eisessig oder Eisenchlorid mit 70'^,,
Ausbeute das Tetramethyldiphenochinon:
(1) CH3 , CH3 (1)
(2) 0:CeH2:Ce<:0 (2)
(3) CH3 CH3 (3)
und das ,:?-Phenyl-a-naphtol geht in alkalischer Lösung durch Ferricyankalium
quantitativ in ein violettrotes Zweikernchinon, das DipJienylhin/iphton über :
O
OH
C.H, ('«11.
OH
O
Grenau so verhält sich ein tetramethoxyliertes Derivat des genannten
Naphtols, das zu einem blauen Farbstoff, dem Octmnethoxyl-diphenyl-hinaphton
oxydiert wird*).
Die in o- Stellung zm- Bindestelle der beiden Phenyle substituierten
p-p-Dioxydiphenyle lassen sich nicht zu einem Diphenochinon oxj^dieren'').
') Scholl, D. R.P. 274784 (1914), B. 52, 1829, 2254 (1919).
-) A. W. Hofmann, B. 11, 329 (1878); Liebermanii. A. l'iQ, 221 (1873).
=>) Auwers und v. Markovits, B. 38, 226 (190r>).
*) Decker, A. 362, 318 (1908).
') V. Auwers und v. Markovits. B. //. 2:iX2 fltH)St: Li.lxM'ma nn und
Merrmuth, B. 45, 1218 (1912).
96
Gl-. XIV
R. Stoernier
Übrigens lassen sich auch noch wesentlich kompliziertere Systeme in
ganz ähnlicher Weise miteinander verknüpfen. Gewisse meso-substituierte
Anthracenkörper gehen durch Nitrite oder Perricyankalium oder conc. Eisen -
Chlorid in Dianthrylderiv&te über, so das Anthron bzw. Anthranol in Dianthron,
das meso-Anthramin in Dianihrondiimin durch Amylnitrit oder Brom^): (VgL
dazu Gruppe XIV, 2, S. 90).
NH,
/ \
NH:
>CH— CH<
: XH
CH
Eine weitere Verknüpfung von Benzolkernen in solchen Dianthryl-
derivaten kann auf verschiedene Weise erfolgen. Sie gelingt außer durch
Aluminiumchlorid (s. w. u.) auch in gewissen Fällen leicht durch Photooxy-
dation. So geht Dianthron I und seine Derivate, sowie das weso-Benz-dianthron
(Helianthron) II durch Bestrahlen der Eisessig- oder NitrobenzoUösung mit
Sonnenlicht oder an der Quarzlampe sehr glatt in meso-Naphto-dianthron
III über 2):
O 0 0
III.
<- II.
Auch das 1,4-NaphtOchinonanil und das 1,4-Naphtochinonoxim können
zu Binaphtylderivaten oxydiert werden, nämlich zu Di-1 ,4-Na'phtochinonanil
und Bi-1 ,4-NapMochinonoxim^), und zwar unter dem oxydierenden Einfluß
von salzsaurem Hydro xylamin, z. B.:
O;
; NC«H5 O ;
:NC«H,
C«H,N:
O
Bei Benzolcarbonsäuren ist eine solche Verknüpfung zweier aro-
matischer Reste durch Oxydation seltener beobachtet. Benzoesäure liefert
beim Schmelzen mit Kali neben mehreren anderen Säuren auch m- und
p-Diphenylcarbonsäure'^). Leichter findet bei Aminen und deren Abkömm-
lingen, ähnlich wie bei den Phenolen, die Verkettung statt. So kann man das
p-Tolyl-^-naphtylamin, nicht durch Chromsäure, wohl aber durch Eisen-
1) Orndorf und Bliß, Am. 18, 4.55 (1896); K.Meyer, A. 379, 52, 58 (1911);
K. Meyer und Schlösser, B. 46, 29 (1913); Kaufler und Suchannek, B. 40,
529 (1907); Eckert und Tomaschek, M. 39, 839 (1918).
") Hans Meyer, Bondy und Eckert. M. 33, 1447 (1912); Eckert und To-
mascheck, M. 39, 839 (1918). ^) A. und H. Euler, B. 39, 1044 (1906).
*) Barth und Schreder, M. 3, 808 (1882).
Oxydation (rr. X ! \'. .',. 97
i'hlorid in Eise^.sigUxsiaig uiul noch besser durch Oxydation der üa.>e ii)it
Nitrosodiniethylanilin bei («effonwart von etwas Chlorzink in Ditolyldiamido-
dinaphtyl überführen ^).
Aucli das Dimethylanilin erleidet, beim Behandehi mit 3 Mol. Blei-
superoxyd in schwefelsaurer Lösung, eine solche Oxydation, und zwar zum
Tetramethylhenzidin^). Besser gelingt die Umwandhmg durch Behandeln mit
konzentrierter Schwefelsäure bei höherer Temperatur, wenn gewisse Sub-
stanzen, wie Terpentinöl, Quecksilber u. a. als Sauerstoff Über-
träger angewandt werden^). Noch leichter gelingt sie in schwefelsaurer
Lösung durch Permanganat in der Kälte, wobei zunäclist ein Diphenochinon-
diimoniumsulfat entsteht, welches durch Behandeln mit schwefliger Säure
reichlich TetramethylbenzidinlieieTt'^):
•CsH,N(CH.3), -> (CH3),N • CeH^ • CeH4N(CH3), <- {CR,),^ : C^H,: CeH^: N(CH3),
Dimethylanilin Tetramethylbenzidin Diphenodiinon-
SO.H tetramelhyl- SO.H
diimoniumsulfat
Monomethylanilin geht nicht in ein Benzidin über.
Hierher gehört auch die Bildung von Azojarbstoffen der Benzidinreihe,
die in sehr interessanter Weise aus einfachen Benzolazofarbstoffen durch
Oxydation mittels Braunstein in konzentrierter schwefelsaurer Lösung auf-
gebaut werden können.
Darstellung' von Kongorot aus Benzolazo-naphtionsäure. Man behandelt z. B.
3,ti T. Benzolazonaphtionsäure in 30 T. Schwefelsäure ((50 Be) mit 2 T. Braunstein
(von 50%) bei 20 — 25°. Die rote Lösung geht dabei in Blau über und, auf Eis gegossen.
fiilK der Farbstoff, Kongoroi, aus^).
/NH., /NH2 (1)
HC6H4 • N = N • CioH5< ^^ ' C,H, ■ X - X • CioH5<
/NH, ; ^ /NH2 (1)
hc.h,n = n.c,.h4^;^ «•"'■^^=^-«"'<so,h,4)
Benzolazonaphtionsäure Kongorot
Ganz analog werden erhalten Azohlau, Benzazur in, Benzopurpurin,
Chrysamin u. a. Auch die Dis- und Polyazofarbstoffe lassen sich so zu Ben-
zidinfarbstoffen oxydieren und ebenso das rote 2-Anilino-«-naphtochinon zu
dem violetten Bis-a-naphtochinonyl-benzidin^):
0 0 O
^ NHC.H, ^ Y ^— NHCeH,— CeH4NH— /
0 O O
Die Verknüpfung aromatischer Reste bei nicht hydroxylierten oder
aminierten Verbindungen erfolgt im allgemeinen schwer. Sie gelingt aber mit
Hilfe von wasserfreiem Aluminiumchlorid (weniger gut mit wasserfreiem
Elsenchlorid), das mit aromatischen Verbindungen auf ca. 80 — 180^ erhitzt
1) Witt, B. 21, 720 (1888).
= ) Michler und Pattinson. B. 17, 115 (1881).
') Rosenthal, D. R. P. 127179, 127180 (1900); rilmann und Di.-terle.
B. 37, 23 (1904). *) Willstätter und- Kalb, B. 37. 3765, 3770 (1904).
6) Badische Anilin- und Sodafabrik. D. H. P. S4893, 88595 (ISm).
6) Brass, B. 45. 2529 (1912).
Die Methoden der organischen Chemie. Band IL 2. Ajifl. '
98
Gr. XIV. 5. H.
R. Stoermer
VI.
oder „verbacken" werden muß. Oft tritt der Wasserstoff mit größter Leichtig-
keit aus, er wird nur z. T. frei abgegeben, meist wird er zu Reduktionsvor-
gängen verbraucht, vielfach ist die Bildung neuer Ringsysteme die Folge. So
kondensiert sich Benzol bei 180° zu Biphenyl, Naphtalin I zu ß,ß- oder a.a-
DinapMyl II und weiter zu dem Kohlenwasserstoff Perylen III,
O
->U.
-> III.
IV.
~> V.
/\/
weso-Benzdianthron IV zu meso-N aphto-dianthron V, das auch durch Chrom-
säure aus IV erhalten wird. Besonders die komplizierteren aromatischen Ketone
liefern so leicht hochkondensierte Systeme von Farbstoffeigenschaften, Di-
benzoylpyren VI gibt Pyranthron VII, 4,4'-Dibenzoyl-l,r-Dinaphtyl VIII
Violanthren IX^):
CO CO 00 CO
VII,
> IX.
CO
Nach demselben Verfahren läßt sich 2-Aminoanthrachinon in den Farb-
stoff Flavanthren {Indanthrengelb) überführen 2) :
O O
Derselbe Farbstoff entsteht auch durch Antimonpentachlorid in Nitro-
benzollösung oder neben dem blauen Indanthren auch durch Oxydation mit
Bichromat oder Braunstein und Schwefelsäure oder durch Braunstein und
Salpetersäure.
6. Oxydation von Phenylhydrazonen zu Hydrotetrazonen, Osazonen, Tetra-
zolinen und Dehydrohydrazonen.
In sehr vielseitiger Weise werden die Phenylhydrazone der aromatischen
Aldehyde durch Oxydationsmittel verändert. Es kann dabei eine Verknüp-
1) Scholl und Mansfeld, B. 43, 1737 (1910); Scholl, Seer und Weizen-
böck, B. 43, 2202 (1910); Scholl und Beev, A. 394, 111 (1912), M. 33, 1 (1912).
2) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 136012 (1902), 138119
(1902), 139633 (1903), 141355 (1903).
Oxydation (ir. X I \'. li. 99
fung lediglich von Stickstoffatomen, oder von Kohlenstoffatonien, oder von
Kohlenstoff- und Stickstoff atomen statthaben. (Vgl. auch die Bildung von
Peroxyden S. 112.)
Behandelt man die Phenylhydrazone, z. B. Benzalphenylhydrazon (I),
in Äther- oder Ligroinlösung mit dem gleichen Grewicht Amylnitrit einige
Stunden auf dem Wasserbade, so scheidet sich unter Entwicklung von Stick-
oxyd das Oxydationsprodukt, z. B. Dibenzal-diphenyl-hydrotetrazon (II), aus:
CeH^. CH = N- NHCßH, C^il.CR = N — N- CgH^
1. >► II. i
CßHs • CH = N • NHCßHs CeHg • CH = N — N • CeH^
Diese Reaktion entspricht der im Kapitel XIII, 4 (Seite 86) geschilderten
Bildung von Osotetrazinen aus Osazonen. Das Hydrotetrazon löst sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe, gerade wie die Hydrazone bei
der Bülow sehen Farbenreaktion i), daher entstehen auch wohl solche bei
dieser Reaktion 2). Auch gelbes Quecksilberoxyd bewirkt die gleiche
Oxydation 2).
Oxydiert man das Hydrazon bei Gegenwart von Natriumäthylat durch
Jod, so erhält man neben dem obigen Hydrotetrazon noch ein {a-)Benzilosazon,
das von dem schon bekannten (,:?-Osazon) verschieden ist und sich durch seinen
niedrigeren Schmelzpunkt unterscheidet*).
CgHgGH HCCßHs CgHä-C CCßHj
II II > II II
NNHCßHs CßHsNHN NNHCßHg CßH^NH-N
Benzalphenylhydrazon Syn-(a-)Benzilosazon
Noch besser erhält man das «-Osazon, wenn man das Hydrazon (10 g)
mit einer Lösung von 20 g Kali in 50 Teilen Wasser und 200 Teilen Alkohol
5 Stunden auf dem Wasserbade erhitzt unter Durchsaugen eines kohlen-
säuretreien Luftstroms^). Ebenso erhält man auch andere Osazone, z. B. das
aus Salicylaldehydhydrazon, Vanillinhydräzon usw.^).
Ein drittes Oxydationsprodukt entsteht in kleiner Menge (8%) aus dem
Benzalphenylhydrazon (I) bei der obigen Oxydation mittels Jod, wie Bam-
berger und Grob fanden, das Tetra phenyltetrazoUn (II)'):
CeH, ■ CH^^^NH • C«H5 CeH, • C^^"^ N • CßH^
I. > II
CßHs • NH\ ^CH . CeHs CgH^ • N\ ^^^C • CeH^
Ein viertes Produkt der Oxydation, offenbar ein Zwischenprodukt bei
der Gewinnung des Tetrazolins, ist das von Minunni entdeckte Dehydrohenzal-
phenylhydrazon. Es entsteht als Nebenprodukt bei der Oxydation nach
V. Pechmann oder in verdünnter Chloroformlösung durch Queeksilber-
oxyd; in ätherischer Lösung entsteht bei genügender Verdünnung nur diese
Verbindung :
1) Bülow, A. 236, 195 (1886). ') v. Pechmann, B. 26, 1045 (1893).
') Curtius, J. pr. 62, 83 (1900). *) Ingle und Mann, Soc. 67, 61 (1895).
-) Biltz, A. 305, 169 (1899). «) Biltz, A. 308, 1 (1899); 324, 310 (1902).
») Bamberger und Grob, B. 34, 523 (1901).
7*
100 Gv. XIV, 6, 7. 11. Stoermer
CfiH,CH : N • NM • C«H, C«H, • C : N • NHC«H,
Die Verbindung gibt beim Behandeln mit Natriumäthylat und Jod
das Tetrazolin^).
Bei den aliphatischen Aldehydphenylhydrazonen vollzieht sich diese
Oxydation bei weitem nicht so leicht. Die O^azon^bildung ist z. B. beobachtet
beim Acetaldehyd-phenylhydrazon, das beim Erhitzen am Rückflußkühler
geringe Mengen Diacetylosazon liefert ^) und beim Formaldehyd, der in stark
essigsaurer, sehr verdünnter Lösung beim Behandeln mit Phenylhydrazin
bei etwas erhöhter Temperatur Glyoxalosazon entstehen läßt^).
7. A erknüpf ung von Kohlenstoff- und Stickstoff atomen.
Vefknüpfungen von Kohlenstoff- und Stickstoffatomen durch Oxy-
dation (oxydative Kondensationen) werden sehr häufig bei Farbstoffbildungen
aus aromatischen Aminen beobachtet, die durch verschiedenartige Oxyda-
tionsmittel in bestimmten Lösungsmitteln in ganz verschiedene Produkte
übergeführt werden können.
Zunächst sei hier die Bildung von Indophenolen usw. imd von Anilin-
schicarz erwähnt, die schon Gr. XII, 3 — 4, S. 69 und 70 besprochen ist, sodann
die zahlreichen Anilinochinone, deren Bildung aber streng genommen wohl
auf eine Addition von Anilin an Chinon oder Chinonimine und nachfolgende
Oxydation zurückzuführen ist. So entsteht das häufig beobachtete Diani-
linocliinon-monanil I bei der Oxj^dation von Anilin in schwach saurer Lösung
mit Wasserstoffsuperoxyd oder Ozon^), oder in essigsaurer Lösung durch
Tfatriumsuperoxyd^) oder durch Bromsäure ^). Bei tiefer Temperatur tritt die
Bildung dieses Stoffes durch das letztere Oxydationsmittel zurück hinter der
von Amino-anilino-cMnon-monanil II'). Ebenfalls häufig erhalten wurde
das sogen. ÄzopJienin oder Dianilinochinon-dianil III, z. B. bei der Elektro-
lyse von Anilin und Anilinsalzen ^), bei der Einwirkung von Bleisuperoxyd
oder Braunstein auf neutrale Anilinsalzlösungen ^), wobei daneben Amino-
chinon-dianil IV entsteht. Dianilino- chinon V neben Anilinschwarz bildet
sich bei der Oxydation von Anilin in .warmer verdünnter Schwefelsäure durch
Eisenclilorid^'^), Dianilino-clilnon-moniynin VI bei der Oxydation von Anilin
in neutraler Lösung durch Kaliumpersulfat ^i).
NCJl. NCeH, NCeHs
O O NCeHs
1) Minunni und Rap, G. 26, I, 441 (1896); B. 29, Eef. 591 (1896).
2) Japp und Klingemann, A. 247, 223 (1888).
») V. Pechmann, B. 30, 2460 (1897).
4) Schunck und Marchlewski, B. 25, 3574 (1892).
^) O. Fischer und Trost, B. 26, 3088 (1893).
*) Ostrogowich und Silbermann, 0. 1908, I, 260.
") Majima, B. 44, 229 (1911). «) Szarvasy, Soc. 77, 207 (1900).
8) Börnstein, B. 34, 1268 (1901).
") Willstätter imd Majima, B. 43, 2590 (1910).
11) Willstätter und Majima, B. 43, 2593 (1910).
Oxydation (m. \I\ . 7. 101
Nf' ir, O h Nil
Tx- -XU., x- ,-NllC„H5 ,,T ,f >,-Nll(Jl,
NCell,, O O
Die einfachsten Oxydationsprodukte, die zu den genannten Stoffen
führen können, sind das p-Aminodiphenylanün, das bei der Oxydation des
Anilins mit uiiterchloriger Säure entsteht i), und das Phenylchinondiimin, das
bei der Einwirkung von Kaliumpermanganat erhalten wurde 2).
Zu den durch Oxydation von Aminen entstehenden Produkten gehören
ferner die Phenazine. Phenazin (I) selbst läßt sich durch Oxj^dation von
o-Amino-diphenylamin mit der lOfachen Menge Bleioxyd gewinnen, während
dieselbe Base in alkoholischer Lösung durch Eisenchlorid in ein kompliziertes
Phenazin, das Anilino-'phenylindulin (II) übergeht^):
CaH/^^y. ^CeH, -> CeH,^^>CeH, (I.)
NH/ ^ * NH/ ' ' NH^ ' '\N/ ^ ^ ^ >
CßHä ' CßHs
Während also Anilin und seine Homologen nicht direkt durch Oxydation
in Phenazine überführbar sind, läßt sich ,'^-Naphtylamin durch Chlorkalk zum
asymm. {a-ß)-Naphtazin oxydieren^).
NHj
Ebenso die 2-6-Naphtylaminsulfosäure durch Natriumhypochlorit^),
p-Aminophenyl-arsinsäure wird durch Ammoniumpersulfat zu Phenazin-
diarsinsäure oxydiert^).
Bei der Oxydation von o-Diaminen mit Eisenchlorid in Eisessiglösung
bilden sich unsymmetrisch substituierte Phenazine, Diaminxyphenazin
neben Oxyamino'phenazin'^).
NH; NH, .N. NH, [OH]
^'«^4 + C6H4N >- C6H4<' ! /CeHgV
NHa NH., ^N/ ^NH.,
Zu den symmetrisch substituierten Phenazinen gehört die
Gruppe des Toluylenrots, deren Farbstoffe durch gemeinsame Oxydation
') Bamberger und Tschirner, B. 31, 152(5 (1898).
*) Caro, B. 31, 1526, Fußnote 3.
3) O. Fischer und Heiler, B. 26, 383 (1893).
*) Claus und Jaeck, D. R.P. 78748 (1892).
5) Meigen und Normann, B. 33, 2717 (1900).
«) Barrowcliff, Pyman und Remfry, Soc. 93, 1893 (1908).
') O. Fischer und Hepp, B. 22, 355 (1889), B. 23, 841 (1890); üllmann
und Mauthner, B. 35, 4302 (1902), 36, 4026 (1903).
102 Gr. XIV, 7. R. Stoermer
eines m- mit einem p-Diamin entstehen, nach Durchlaufung der Zwischen-
stufe des Toluylenblauesi). Vgl. XII, 4 (S. 70).
(1) (3)
p-Diamin m-Diamin Toluylenrot
Ein gewisses Analogen bietet auch die Bildung des Indanthrens aus
(^/-Aminoanthrachinon. Man erhält diesen Farbstoff beim Verschmelzen von
100 g i':?-Aminoanthrachinon mit 500 g Kali und 20 g Kaliiimnitrat bei 200*
bis 250^ und nachfolgendem Eintragen der Schmelze in Wasser 2)
/CO. /CO /NH^ /CO.
2CeH<^^/^C,H3-NH, — > CeH<^^;>C,H,<^^^CeH/^^,>C,H,.
Zu den Phenazinen gehören ferner zahlreiche Farbstoffe, von denen
einige ebenfalls durch Oxydation von Aminen hergestellt werden, so die
Safranine und Mauveini,. Das einfachste Safranin wird durch gemeinsame
Oxydation von p-Phenylendiamin oder Diaminodiphenylamin und Anilin
mittels Kaliiimbichromat gewonnen 3):
NH N
NH,-'\ /' '\ /'-NH, "^ NHs'x A\ A /-NH,
NHa NCl
Auch Braunstein ist für die Safranindarstellung verwendbar^).
Die Farbstoffe der Oxazin- und Thiazinreihe können z. T. wenigstens
ebenfalls durch Oxydation gewonnen werden, so Meldolas Blau durch Oxy-
dation von Dimethyl-p-phenylendiamin und /^-Naphtol, weiter von m-Oxy-
p-phenylendiaminen in alkalischer Lösung durch Luftsauerstoff ^) :
O
N
Dimethyl-diamino-oxazon
während in schwach essigsaurer Lösung durch Luftsauerstoff der dem Me-
thylenblau entsprechende' Farbstoff der Oxazinreihe I entsteht^):
0-Cl S-Cl
j (CH3)2N-/ \^\/ \.N(CH3)., jj (CH3),N-/ \^ y ^,'N(CH3),
N N
Capriblau Methylenblau
1) Witt, B. 12, 931 (1879).
^) Bohn, Bad. Anilin- und Sodafabi-ik, D. R. P. 129845 (1902); Scholl, B. 36,
3410 (1903).
3) A. W. Hof mann und Geyger, B. 5, 526 (1872); Witt, B. 12, 939 (1879);
Nietzki, B. 16, 464 (1883); Bernthsen, B. 19, 2692 (1886).
4) Hardin, B. 33, 1212 (1900). ^) Möhlau, B. 25. 1057 (1892).
6) Kehrmann und Poplawski, B. 42, 1275 (1909).
Oxydation Gr. XIV. S, 0. 108
\ ou den Thiaziiieii entstehen das Lauthsche Violett und das Methylen-
blau II durch gemeinsame Oxydation von p-Diaminen und Schwefelwasser-
stoff mit Eisenchlorid ^).
8. Verknüpfung von Kohlenstoff und Schwefel.
Für diese Art der Oxydationsverkettung sei als Beispiel die Bildung
von Benzothiazolen aus Thioaniliden angeführt. Man oxydiert letztere in
alkalischer Lösung durch Ferricyankalium in der Kälte, wobei direkt Benzo-
thiazole ausfallen.
Thiobenzanilid liefert Phenylbenzothiazol :
Analog verhält sich Thioacetanilid-) und die Thiophtalanilsäure^)
COOH CeH, • C/ ^ ^^ > COOK • C,^, ■ < ^CeH,
9. Verknüpfung von Stickstoffatomen.
Die direkte Verknüpfung von Stickstoff atomen führt bei Aminen zu
Azoxy- oder Azoverbindungen, bei Hydrazinen zu Tetrazonen oder Tetrazanen
(Osotetrazine, vgl. XIII, 4, S. 86).
Die Bildung von Azoxyverbindungen bei der Oxydation von Anilinen ist
verhältnismäßig selten beobachtet worden, z. B. bei der Oxydation diu-ch
Wasserstoffsuperoxyd, wobei es offenbar im Sinne der Gleichung
' CeH^ ■ NHOH + CßH^NO = CgH, • N — N • CeH^ + H.,0
\o/
entsteht*). Diese seltne BildungsAveise i«t darauf zurückzuführen, daß das
bei der Oxydation entstehende Phenylhj^droxylamin sich zu rasch weiter zum
Nitrosobenzol oxydiert, das dann seinerseits mit noch vorhandenem Anilin
Azohenzol liefert.
Dinitroazoxyhenzol bildet sich in beträchtlicher Menge bei der Oxydation
von p-Nitranilin in verd. Schwefelsäure durch Ammoniumpersulfat neben
Dinitroazobenzol und etwas p-Dinitrobenzol^).
Azohenzol entsteht bei direkter Oxydation des salzsauren Anilins durch
Permanganat^) oder bei der Einwirkung von Chlorkalk auf eine Lösung von
Anüin in Chloroform^). Auch bei Derivaten des Anilins gelingt die Über-
führung, oft noch besser. Sulfanilsäure NHg- CeH4- SO3H geht durch -A^oige
Permanganatlösung in der Kälte in Azobenzoldisufosäure SO3H • CeH4 • N : N •
C6H4- SO3H über^). Erwärmt man 4,6-Dibromamlin-3-sulfosäure mit einer
1) Bernthsen, A. 230, 73 (1885); A. 251, 1 (1889).
-) Jacobson, B. 19, 1068 (1886).
=<) Reissert und Holle. B. 44, 3035 (1911).
*) Prud'homme, Bl. [3] 7, 621 (1892).
^) O. N. Witt und Kopet.schni, B. 45, 1134 (1912).
•) Glaser, A. 142, 365 (1867). ') Schmitt, J. pr. IS, 196 (1878).
8) Laar, B. 14, 1928 (1881).
104 Cfi'. XIV. 9. E. Stoeimer
i)%igen Lösung desselben Oxydationsmittels bis auf 45'', so scheidet sich als-
bald das Kaliumsalz der Tetrabrom-azobenzol-disulfosäure ab^). Die Nitroani-
line liefern sehr glatt, aber besser mit Chlornatron, Dinitroazobenzole^).
Benzidin, der gleichen Reaktion unterworfen, liefert Diaminoazodiphenyl
NH2C6H4CeH4N:NC6H4C6H4NH2. .
Oxydation des Benzidins zu Diaminoazodiphenyl. Man erhitzt 20 g Benzidin in
einem Liter Chloroform mit 100 g Bleisuperoxyd unter hävifigem Umschütteln eine halbe
Stunde, kocht nach dem Abfiltrieren den Bleischlamm wiederholt mit Chloroform aus
und erhält nach dem Eindampfen der Lösung auf 400 ccm 3 g des ^^oöip^^'^^/^derivates
in gelbroten Nadeln. Intermediär entsteht Diphenochinondiimin, das sich alsbald zu
dem Azokörper polymerisiert^).
p-Aminoazobenzol läßt sich durch Wasserstoffsuperoxyd in Eisessig zu
dem Trisazobenzol CeH^ • N : N ■ CgH^ • N : N • CgH^ • N : N • CgHs oxydieren*).
Selbst die Amine komplizierter stickstoffhaltiger Ringe lassen sich, oft
sogar recht glatt, in Azokörper überführen. Amidomethyltriazol gibt fast die
theoretische Ausbeute an Azometliyltriazol, wenn man die Lösung mit 4 Mol.
Natronhydrat versetzt und dann in der Hitze gepulvertes Permanganat bis
zur bleibenden Grünfärbung einträgt. Man saugt dann ab und fällt den Azo-
körper durch Salzsäure als schwefelgelbes Pulver^).
N— NH. .,
2 ! \C.NH., ' > I /..N = N-.
CHg-C — N^ CHg-' / \~- -CH^
Analog verhält sich das nicht methylierte Aminotetrazol^), sowie das
Aminoindazol, das durch rerricyankalium oder in alkalischer Lösung glatt
durch den Luftsauerstoff in Azoindazol übergeht').
Die Oxydation der unsymmetrischen Hydrazine zu Tetrazonen (Tetraze-
nen) erfolgt meist durch Quecksilberoxyd, indem man das Hydrazin damit in
wäßriger oder ätherischer Lösung behandelt, bis keine Reaktion mehr eintritt •
oder man schüttelt mit einer sehr verdünnten, möglichst neutralen und gut
gekühlten Lösung von Eisenchlorid oder schüttelt in Benzollösung mit Blei-
superoxyd oder noch besser in Acetonlösung mit Permanganat. Diäthyl-
hydrazin, Methylbutylhydrazin, Methylphenylhydrazin sind so mittels Queck-
silberoxyd in Tetraäthyltetrazon^) (C2H5)2 N • N : N • N(C2H5)2, Dimeihyldihu-
tyltetrazon^) und Dimethyldiphenyltetrazon^^) übergeführt worden, Diphenyl
hydrazin mittels Eisenchlorid ins Tetraphenyltetrazon^^). a-Allylphenylhydrazin
wird nur durch Eisenchlorid in das Tetrazon verwandelt, durch Quecksilber-
oxyd in ganz anderer Weise verändert^-). Dibenzylhydrazin gibt in alkoho-
lischer Lösung bei gewöhnlicher Temperatur mit Quecksilberoxyd behandelt
unter Stickstoffentwicklung glatt Dibenzyl, ebenso die o-Dinitroverbindung^^).
1) Rodatz, A. 215, 218 (1882).
2) Meigen und Normann, B. 33, 2714 (1900).
3) Willstätter und Kalb, B. 38, 1239 (1905); 39, 3474 (190()).
*) Valori, R. A. L. [5] 23, II, 213 (1914).
^) Thiele imd Heidenreich, B. 26, 2600 (1893).
«) Thiele, A. 303, 57 (1898).
') Bamberger und Wildi, B. 39, 4276 (1906).
8) E. Fischer, A. 199, 319 (1879).
9) Franchimont und van Erp, B. 29, Ref. 424 (1896).
1») E. Fischer, A. 190, 167 (1877). ") E. Fischer, A. 190, 182 (1877).
»«) Michaelis und Ciaessen, B. 22, 2235 (1889).
13) Busch und Weiß, B. 33, 2701 (1900).
Oxydation C,v. Xl\'. !). 105
Wenn man es aber in der /.ehntaehen Menge Chloroform löst, auf 0^ abkühlt
und dann langsam mit Quecksilberoxyd behandelt, so hinterläßt die filtrierte
und eingedampfte Lösung krystallinisches Dibenzyltetrazon^), das in guter Aus-
beute übrigens nur durch Oxydation mit Chinon entsteht 2).
p-Ditolylhydrazin wird am besten durch Permanganat in Acetonlösung
zum Tetratolyl-tetrazon oxydiert, p-T)ianisylhydrazin glatt nur in alkoho-
lischer Lösung durch Chinon, während durch Termanganat Dianisyl-anisazin
gebildet wird^).
Triphenylhydiazin läßt sich durch Bleisuperoxyd in Äther zum Hexa-
phenyl-telrazan oxydieren, das, sehr unbeständig, in Lösung zum blau ge-
färbten Triphenylhydmzyl dissoziert^) :
(CeH,)2N-N.CeH5
(C«H3)2NNHCeH, > > 2 {C.li,),^ -"^ -0,^,
(CeH,),N-N-CA i
Eine besonders lange Kette von Stickstoffatomen ergibt das Diazo-
benzolphenylhydrazin bei der Oxydation.
Oxydation des Diazobenzol-phenylhydrazins. Man löst 5 g des Hydiazins in 35 ccin
Äther lind tiirbiniert die Lösung mit 1 30 ccm einer 1 %igen Permanganatlösung eine
\'iertelstunde lang kräftig, dann versetzt man mit schwefliger Säure und filtriert schnell.
Das gelbe Bisdiazohenzol-äiphenyltcirazon bleibt zurück. Die Ausbeute ist sehr gering,
bei den Homologen besser^).
2 C.Hs • N : N • XlCgHJ • XH. -> i\H-^ : N • N(C,.ir3)N : N • NCOgHs) • X : X • C,U,.
Diazobenzolphenylhydrazin Bisdiazobenzoldiphenyltetrazon
Sekvmdäre aromatische Amine lassen sich auf verschiedenen
Wegen zu T Ptraarylhydrazinen umwandeln
2 (CsH^)^ NH -> (CeH^)^ : N — N : (CsH,),,
so durch Einwirkung von Jod auf Diphenylaminnatrium^), mit weit besserem
Erfolge aber in trockner benzolischer Lösung durch Oxydation mit Blei-
superoxyd oder in Aceton durch Permanganat oder in Pyridin-Ätherlösung
durch Silberoxyd. Dianisylamin gibt aber mit Permanganat stets 'p-Dianisyl-
dihydro-anisazin, während es durch Bleisuperoxyd in ätherischer Lösung ins
Tetraanisylhydrazin übergeführt werden kann').
Darstellunsi' von Tetraphenylhydrazin. 20 g Diphenylamin worden, in Aceton
gelöst, unter Eiskühlung tropfenweise mit der berechneten Menge 3 %iger Pei*manganat-
lösung in Aceton ( '-j Mol.) versetzt. Man filtriert dann vom Braunstein ab, dampft
das Aceton bis auf einen kleinen Rückstand ein, versetzt mit Alkohol und erhält das
zuerst ölig ausfallende Tetraphenylhydrazin nach einigem Stehen krystallinisch. Es
färbt sich mit koir/.. Si hwefelsäure tief blau.
Einige substituierte Diphenylamine lassen sich nur durch Silberoxyd in
Äther zum entsprechenden Hydrazin oxydieren, so p-Methoxy-p'-dimethyl-
amino-diphenylamin, p-Diäthylamino-diphenylamin, p-Tetramethyldiamino-
diphenylamin, nicht aber Hexamethoxy-diphenylamin, das ein Chinon, Peri-
M Curtius und Franzen, B. 34, 558 (1901).
') Wieland und Fresse!, A. 392, 144 (1912).
') Wieland, B. 41, 3501ff. (1908). *) St. Goldschmidt, B. 53, 44 (1920).
'■>) W^ohl und Schiff, P. 33, 2749 (1900).
«) Chattaway und Ingle, Soc. 67, 1090 (1895).
') Wieland und Gambarjan, B. 39, 1500 (1906); 40, 4270 (1907); Wie-
Und, B. 41, 3494 (1908); Wieland irtd Lecher, B. 45, 2600 (1912).
106 Gr. XIV, 9, XV, 1. R. Stoermer
tametlioxy-chiywnanil, liefert und p-Tetraäthj ldianiin.o-diphenylamin, welches
Diäthyl-indoanilin (C2H5)2N • CgH^ • N : C6H4 : O gibt.
Auch Dicyclohexylamin kann nicht zu einem Hydrazin oxydiert werden,
wohl aber Tetrahydrochinolin und verwandte Verbindungen, die in Bis-
tetrahydro-chinolyle übergehen (mittels Permanganat^).
Eine besondere Oxydation erleiden die o-Aminoazoverbindungen,
sie gehen durch Chromsäure in Eisessig in Azimido Verbindungen über ; o-Amino-
azobenzol liefert so PhenylazimidobenzoP) :
■ ,.N = N^ ,.N,
CeH,<( Xh, > C,H, NC«H,
XV. Addition von zwei Hydroxylen an Doppelbindungen.
1. Addition von Hydroxylen an ungesättigte Säuren (S. 106).
2. ,, ,, ,, ,, Olefine, olefinische Alkohole, unge-
sättigte Terpene und ungesättigte aromatische Verbindungen (Allyl- und
Propenylderivate), sowie von Sauerstoff an Acetylen. (S. 109).
3. Addition von Hydroxylen an ungesättigte Aldehj^de und Ketone
{S. 111).
4. Bildung von Chinolen aus p-Alkylphenolen (S. 112).
5. Bildung von Oxj^den und Peroxyden durch Addition von Sauer-
stoff (S. 112).
1. Addition von Hydroxylen an ungesättigte Säuren.
Die Addition von zwei Hydroxylgruppen an ungesättigte Säuren mittels
Kaliumpermanganat ist zuerst von Tanat ar^) bei der Fumarsäure beobachtet ;
die richtige Deutung der Reaktion ist aber erst von Kekule und Anschütz*)
gegeben worden, die die Dioxyfumar säure als Traubensäure erkannten, ebenso
wie das Oxydationsprodukt der Maleinsäure als Mesoiveinsäure^).
Fittig^) hat gezeigt, daß die Reaktion allgemeingültig ist und daß die
ungesättigten Säuren leicht in sehr guter Ausbeute in Dioxysäuren übergehen.
Man neutralisiert die zu oxydierende Säure mit Soda, verdünnt die Lösung
stark (auf ein Teil Säure 60 — 100 Teile Wasser) und tröpfelt in die durch Eis
beständig auf 0^ abgekülilte Lösung eine 2%ige Kaliumpermanganatlösung
(1 Mol. Permanganat : 1 Mol. Säure). Zahlreiche aliphatische wie aromatische
Dioxysäuren sind so darstellbar, und es ist gleichgültig, ob die Doppelbindung
sich in aß-, ßy- oder einer andern Stellung befindet. Crotonsäure liefert so die
ce-ß-Dioxyhuttersäure (I), Allylessigsäure die y-d-Dioxyvaleriansäure (II)')
I. CH3 • CHOH • CHOH • COOH II. CH^OH • CHOH • CH^ • CH, • COOK.
1) Wieland, B, 53, 1313 (1920); W. und Schamberg. B. 53, 1331 (192 0);
W. und Haas, B. 53, 1336 (1920).
2) Gattermann und Wichmann, B, 21, 1636 (1888); F. H. Witt, B. 45,
2383 (1912). ^) Tanatar, B. 12, 2293 (1879).
*) Kekule und Anschütz, B. 13, 2150 (1880).
5) Kekule und Anschütz, B. 14, 713 (1881).
6) Fittig, B. 21, 920 (1888). ') Fittig. A. 268, 8, 33 (1892).
Oxydation Or. X\', 1. 107
Aus den Eigeuscluiften der entstehenden Diuxy.säuien kann man einen
Schluß auf die Stellung der Doppelbindung ziehen. Die of-i':?-Dioxysäuren sind
sehr beständig und gehen nicht in Lactone über, die ß-y- und ;'-()-Dioxyaäuren
dagegen liefern schon beim Freimachen aus ihren Salzen neutrale, in Soda
nicht lösliche Oxylactone^).
Schon früher hatte Saytzew^) gefunden, daß die stereoisomeren
Säuren, Ölsäure und Elaidinsäure (168 g Ölsäure, 50 g Kali, 41 Wasser und
168 g Permanganat) zu zwei verschiedenen isomeren Dioxystearinsäuren oxy-
diert werden, die bei weiterer Oxydation mit alkalischem Permanganat in
Pelargonsäure und Azelainsäure zerfallen, was für die Lage der Doppelbindung
beweisend ist*^).
HalCHa), • CHOH • CHOH • (CH2).C00H -> CHg • (CH2)7COOH + COOMlCHg), • COOK
Dioxystearinsäuren , Pelargonsäure Azelainsäure
Elaidinsäure, Ölsäure, Erucasäure und Brassidinsäure lassen sich übrigens
auch durch Ammoniumpersulfat bzw. Carosche Säure in schwefelsaurer
Lösung zu Dioxysäuren oxydieren, aber man erhält hierbei nicht dieselben
Verbindungen, wie bei der Hydroxyladdition mit Permanganat, sondern die
mit ihnen stereoisomeren Säuren, so daß z. B. Elaidinsäure hiermit dieselbe
Dioxystearinsäure liefert, die sich aus Ölsäure mit Permanganat erhalten läßt,
und umgekelu^*). Zimtsäure gibt in sehr guter Ausbeute mit Permanganat
die Phenylglycerinsäure^) CgHs • CHOH • CHOH • COOK vom Smp. 141», die
,:?-Benzalpropionsäure (oder Isophenylcrotonsäure)C6H5 ■ CH : CH • CH2 • COOH
glatt das Lacton der Phenyl-ß-y-dioxyhuttersäure^)
CßH^-CHCHOH CH^
0 CO
Bei der Zimtsäure kann die Oxydation auch durch eine alkalische
Lösung von unterbroraigsaurem Kali erfolgen, wobei die PhenylglyceriiLsäure
in Form eines schwer löslichen Kaliumsalzes ausfällt^). Die mit der Zimt-
säure 'stereoisomere allo-Zimtsäure gibt bei der Oxj^dation (mit Permanganat)
eine mit der obigen Phenylglycerinsäure (vom Smp. 141,5^) stereoisomere
Säure vom Schmelzpunkt 121*^').
Bei Säuren mit mehreren Doppelbindungen tritt die gleiche Reaktion
ein an der einen Doppelbindung, während die andere gesprengt wird, Cinna-
menj'lacrylsäure zerfällt in Benzaldehyd und Traubensäure
C,U,- CH :CH- CH :CH COOH -^ CßH^ CHO+ COOH- CHOH- CHOH- COOH
Piperinsäure in Piperonal und Traubensäure. Die Oxj^dation muß in sehr
stark verdünnter Lösung bei 0 — 4** mit einer ebenfalls sehr verdünnten Per-
manganatlösung ausgeführt werden^).
Auch bei ungesättigten Säuren stickstoffhaltiger Ringsysteme
ist die Oxydation ausführbar. or-Chinolylacrvlsäure liefert Chinolylglycerin-
säure^) CgHaN • CHOH • CHOH • COOH.
') Fittig, A. 268, 5 (1892); B. 27, 2670 (1894).
2) Saytzew, J. pr. 34, 304 (1886). =>) Ediiiod. s,,, . , 7. 627 (1898).
♦) Albitzky, .T. pr. 67, 357 (1903). ^) Fittig. B. 2J, t)20 (1888).
«) Erdmann. D. R. P. 107228 (1899).
') Michael, B. 34, 3665 (1901); Ruber, B. 41, 2411 (1908).
8) Döbiier, B. 23, 2372 (1890). ») Einhorn xind Sherman, A. 287, 35 (1895).
108 <^i-- X\'. l. E. Stoemier
Die Hydroxylierung scheint auch sehr glatt bewirkt zu werden durch
überchlorsaures Natrium oder Kalium, das durch geringe Mengen von Os-
miumtetroxyd aktiviert wird. Fumarsäure wird so glatt zu Traubensäure,
Maleinsäure zu Mesoweinsäure oxydiert i).
Darstellung' von Traubensäure. 10 g Fumarsäure mit 100 g Wasser, 5 g Soda,
12 g Natriumchlorat iind 0,02 g Osmiumtetroxyd 6 — 10 Stunden lang auf 40" erwärmt,
scheidet nach dem Erkalten 7 g primäres traubensaures Natrium ab in Gestalt von
monoclinen dicken Krystallen. Aus dem Filtrat fällt Chlorcalcium und Essigsäure 4 g
traubensaures Calcium.
Zimtsäure wird ebenso zu Dioxyhydrozimtsäure oxydiert, doch treten
dabei größere Mengen von Benzaldehyd auf.
Während Muconsäure durch Permanganat nur zu sehr geringem Betrage
in Schleimsäure übergeführt wird, gelingt dies mit besserer Ausbeute durch
Natriumchlorat und Osmiumtetroxyd, wobei daneben vielleicht Idoziickersänre
entsteht 2). COOH • CH : CH • CH : CH • COOK -^ COOH ■ (CH0H)4 • COOK.
In ähnlicher Weise scheint fein verteiltes metallisches Osmium bei Gegen-
wart von gasförmigem Sauerstoff auf ungesättigte Verbindvmgen zu wirken,
doch ist diese Art der Hydroxylierung^) hauptsächlich an Kohlenwasser-
stoffen studiert worden. Vgl. Gr. XV, 2 (S. 110).
In abweichender Weise vollzieht sich die Oxydation des Indoxylsäure-
esters zu Indoxanth'insäweester, die man aber auf denselben Vorgang der
Addition zweier Hydroxyle zurückführen kann. Bei dieser nur unter be-
stimmten Bedingungen sich vollziehenden Reaktion wird nach Baeyer*)
der Ester durch krystallisiertes Eisenchlorid in Acetonlösung oxydiert, wobei
man, um die zerstörende Wirkung der frei werdenden Salzsäure aufzuheben,
Ferrihydrat zusetzen muß.
C(OH) / C(OH), \ CO
CeH5<( ^C • COOK ->■ C6H4<( )>C(OH) • COOK -> C,-il,<( ^C(OH) • COOK
NH V NH 7 NH
Die Oxydation der Harnsäure (und Xanthinkörper) führt unter be-
stimmten Bedingungen zum Harnsäüreglycol, so mittels Brom und Wassers
bei 0'^, oder mittels Chlor
NH — CO NH — CO
CO C — NH. > CO C(OH) — NH
NH — ei — NH/^ NH— C(OH) — NH ^
doch wird dessen Entstehung auch anders erklärt^). In ganz ähnlicher Weise
werden Glyoxalone durch Salpetersäure zu Glyoxalonglycolen oxydiert®):
C,H,CNH^ CA-C(OH)NH.
1 >co — > i >co
CßHsCNH/ C6H5C(OH)NH/
1) K. A. Hofmann, Ehrhart und Schneider, B. M, 1657 (1913).
2) Behrend und Heyer, A. 418, 294 (1919).
3) Willstätter und Sonnenfeld, B. 46, 2952 (1913).
*) Baeyer, B. 15, 116 (1882).
5) W. Biltz, B. 45, 1677 (1910); Biltz und Topp, B. 44, 1526 (1911); Biltz
und Heyn, B. 47, 459 (1914).
«) W. Biltz, B. 41, 171 (1908); A. 368, 201, 207 (1909).
Oxvdalion Gr. X\'. 1. •_'. 109
Bei Säuren der Acct \ U iii\ ilie higeiii ^iuh zvsei h yilioxylgiuppeii (odci'
ein Sauerstofiatom) an jedes Kohlenstoffatom an, so daß zwei benachbarte
Ketogruppen entstehen. Stearolsäure I wird durch rote rauchende Salpeter-
saure in die gelbe Stearoxylsäure II übergeführt i).
1. CH3 • (CHo); • C •: ClCH^): • COOH -> IL CH3 • (CH2), • CO • CO • (CH2); • COOH .
ebenso Behenolsäure in die gelbliche JBehenoxylsäure^)
CH3 -(CHo), • C : C(CH.,)„ • COOH -> CH, • (CHo), • CO • CO • (CH,)„ • COOH.
Die gleiche Oxydation läßt sich mit 1\ imangaiiat bewirken^).
2. Addition von Hydroxylg:ruppen an Olefine, oleiinische Alkohole, unge-
sättigte Terpene und ungesättigte aromatische Verbindungen
(Allyl- und Propenylderivate) sowie von Sauerstoff an Acetylen.
Die Methode der Hydro xyladdition wurde von Wagner^) auf die Olefine,
ungesättigten Alkohole usw., übertragen.
Oxydation eines Olefins zu einem Glyeol. Man verteilt den Kohlenwasserstoff
möglichst fein in Wasser oder löst den Alkohol darin und gibt das Permanganat in
l%iger (ev. stärkerer Lösung) allmählich hinzAi unter beständigem Schütteln. Man
unterbricht, wenn etwa 1,5 — 2 Atome Sauerstoff zur Einwirkung gekommen sind.
Nun destilliert man mit Wasserdämpfen imveränderten Kohlenwasserstoff ab und fil-
triert den Rückstand klar, wobei die Manganoxyde hellbraini aussehen. Bei Kohlen-
wassei-stoffen leitet man in das Filtrat Kohlensäure, versetzt stark mit Pottasche imd
entzieht das Glyeol duicli Äther (und hernach die entstand^iun Säuren durch Alkohol).
Bei den ungesättigte}! Alkoholen wird das Filtrat von den Manganoxyden, die liier
meist s(;hwarz aussehen, bis auf 200^ — 300 com abdestilliert, mit Kohlendioxyd gesättigt
vmd erst auf dem Wasserbade, dann im Vakuum bis zur Sirvipdicke eingeengt. Die
(ilycerine werden durch Äthei'alkohol extrahiert. Ausbeute an Glycolen etwa 50% der
Theorie, doch bleibt meist viel Olefin unangegriffen; AusIh nt,' an Glycerinen oft bis
i<o%*). ■
Äthvlen ist so in Äthylenglycol übergeführt worden, Isopropyläthylen
(34 g) in Isopropyläthylenglycol (25 g), (CHg), • CH • CHOH • CH^OH, Iso-
butylen (11 Liter) in Isobutylenglycol (22 g) (CH3)2- C(OH) • CH2OH, Trime-
thyiäthylen (60 g) in Trimethyläthylenglycol (50 g) (CH3)2 • C(OH) • CHOH • CH3.
Von Alkoholen geht Allyl alkohol in reichlicher Menge in Glycerin
über, Äthylvinylcarbinol C2H5 • CHOH • CH : CHo (28 g) in Äthylglycerin C^H, ■
CHOH • CHOH • CH2OH (15 g, daneben bei weitergehender Oxydation
C.2H5 • CO • COOH und H • COOH oder Propionsäure und Oxalsäure, Me-
thvlallylcarbinol CH3 • CHOH • CH2 • CH : CHo in ein Pentenylglycerin CH3 •
CHOH • CH2 • CHOH • CH2OH (?) zu 82%^).
Von Diolefinen liefert das Diallyl HexylerythrÜ^), CH2OH • CHOH • CHo •
CH2 • CHOH • CH2OH neben CH3 • CHOH • CHOH • CHOH • CHOH • CH3.
Bei den ungesättigten Terpenen ist die Reaktion auch vielfach ausge-
führt worden, Camphen wird, weil fest, nur sehr schwer oxydiert; in soviel
Benzol gelöst, als zu seiner Verflüssigung nötig ist, läßt es sich durch Perman-
ganat zu Camphenglycol oxydieren'), einer Verbindung, die auch bei der Ein-
wirkung von Chromylchlorid auf den Kohlenwasserstoff als Zwischenprodukt
1) Overbeck, A. 140, 62 (1860). ^) Haußknecht, A. 143, 46 (1867).
=>) Hazura, M. 9, 469, 947 (188cS). *) Wagner, B. 21, 1230 (1888).
") Wagner, B. 21, 3347 (1888). «) Wagner, B. .'/. :!:n3 (1888).
•) Wagner. B. 23. 2313 (1890).
110 Gr. XV, 2. R. Stoeimer
anzunehmen ist^). limonen läßt sich mit sehr guter Ausbeute in einen vier-
wertigen Alkohol , den Limonetrit, überführen :
• CH OH CH3
/\.
CHs/ \|CHOH
GH X Jen,
CH
0 1 xCHgOH
C(OH)<
OH3 CH2 'CH3
Aus Mehthen erhält man MentJienglycoP).
Der schon hydroxylhaltige ungesättigte Alkohol Sobrerol CioHielOH).,
liefert den vierwertigen Alkohol Sobrerythrit^) (CioHig (OH)^). Die unge-
sättigte a-Campholensäure CgHjg • COOH geht in Dioxy-dihydro-campholen-
säure C9H15 (0H)2 COOH über*). Santen C9H14 wird nach der unten bei den
Aldehyder angeführten Methode gut in Acetonlösung zum Santenglycol
C9Hi4(OH)2 oxydiert 5).
3-Methylbutenol kann nicht bloß durch Permanganat, sondern auch
Kaliumperchlorat und Osmiumtetroxyd sowie durch Wasserstoffsuperoxyd zu
Trioxyisofentan {CK^^ ■ C(OH) • CHOH • CHgOH oxydiert werden^).
Durch Behandeln mit gasförmigem Sauerstoff bei Anwesenheit von
fein verteiltem Osmium lassen sich aus Olefinen und Derivaten leicht OH-
additionsprodukte gewinnen, die aus primär gebildeten Moloxyden durch
Umlagerung entstehen. So bildet sich aus Tetrahydrobenzol Tetrahydro-hrenz-
catechin und daraus weiterhin Oxy-cyclo-hexanon und Adipinaldehyd"^):
+ 0,
Die aromatischen Verbindungen mit ungesättigten Seitenketten ver-
halten sich gewissen Oxydationsmitteln gegenüber bei der Glycolbüdung ver-
schieden, je nach der Lage der Doppelbindung zum Benzolkern. Balbiano
und Paolini^) fanden, daß die aromatischen Propenylverbindungen beim
längeren Schütteln mit einer gesättigten wäßrigen Mercuriacetatlösung in
Glycole übergehen, indem sich dabei das sehr schwer lösliche Mercuroacetat
ausscheidet. So liefert Isosafrol CH2O2 : CgHa • CH : CH • CHgUach 10— 12 Tagen
das krystallinische Isosafrolglycol CH2O2 : CgHa • CHOH • CHOH • CH3, Anethol
gibt das ebenfalls krystallisierende Anetholglycol CH3O • CgH^ • CHOH • CHOH •
CH3, und genau so verhalten sich Methylisoeugenol und Isoapiol, während
die entsprechenden Allylverbindungen mit der Gruppe Ar • CHg • CH : CH2,
also Safrol, Methylchavicol, Methyleugenol und Apiol Quecksüberverbin-
1) Bredt und Jagelki, A. 310, 116 (1900).
=>) Wagner, B. 23, 2315 (1890). 2) Wagner, B. 27, 1644 (1894).
*) Tiemann und Semmler, B. 29, 529, 3027 (1896).
5) Semmler und Bartelt, B. 41, 868 (1908).
«) Farbenfabriken vorm. Fr. Bayer & Co., D. R. P. 309111 (1921).
7) Willstätter und Sonnenfeld, B. 46, 2952 (1913).
8) Balbiano und Paolini, B. 35, 2994 (1902); 36, 3575 (1903).
H
0
/ -OK
^'^^'■^ 0 /''\CHO
Ö
H
A-OK ^ CHO
Oxydation (ir. XV, 2. 'A. Hl
(hingen geben, die z. B. der Formel CH3O • CgH^- CaHjlOH) • Hg ■ CaHgO.
entsprechen. Da sich hierbei kein Merciiroacetat ausscheidet, so kann die Re-
aktion zur analytischen Unterscheidung der Isomeren benutzt werden.
Auch ziu: Trennung und Wiedergewinnung der Isomeren ist die Methode
gut brauchbar, da das Propenylderivat so hinge von Mercuriacetat nicht
angegriffen wird, als Allylderviat vorhanden ist, das sich mit dem Reagens
umsetzt, und da aus der Quecksilberallyl Verbindung durch Zink und Natron-
lauge das reine Allylderivat zurückgewonnen werden kann^).
Mit verdünnter Permanganatlösung lassen sich die beiden Isomeren
aber leicht in die entsprechenden Glycole überführen 2).
Behandelt man Pinen in der Kälte mit Mercuriacetat, so erfolgt eben-
falls Hydroxyladdition, aber nicht an der Doppelbindung, sondern unter Auf-
spaltung des bicyclischen Systems und Bildung von Sobrerol, das dann bei
weiterer Behandlung in Oxy-carvotanaceton übergeht^):
CH:C(CH3)-CH
CH:C(CH3)— CHOH
CH:C(CH3)— CO
j 1
(('H,),('
->
CIIo — CH — OH2
1
->
CHä — CH — CHg
1
CH2 CH — CH2
Pinen
(CH3)2COH
Sobrerol
(CH3)aO-OH
8-Oxycarvotanaceton
Die Addition von Sauerstoff zu Säuren des Acetylens ist bereits
S, 109 erwähnt. Acetylen selbst mit Sauerstoff in erfolgreicher Weise zu ver-
einigen ist erst in neuerer Zeit gelungen. Die Addition erfolgt unter Bildung
von Glyoxal, wenn man einen Luft- oder Saiierstoffstrom von etwa 1 Volum-
prozent Ozongehalt bei Gegenwart von Wasser auf stark verdünntes Acetylen
(1^4%) einwirken läßt"*). Auch beim Durchleiten von Acetylen durch eine
Goldchloridlösung entsteht bei TO-SO« reichlich Glyoxal^).
3. Hydroxyladdition bei ungesättigten Aldehyden und Ketonen.
Ungesättigte Aldehyde werden am besten wegen der leichten An-
greifbarkeit der Aldehydgruppe durch Permanganat in Form ihrer Acetale
hydroxyliert. In präparativer Hinsicht ist es von Bedeutung, ob man in
wäßriger oder in Acetonlösung arbeitet. Behandelt man z. B. Citronellalacetal
in wäßriger Lösung mit Permanganat, so liefert es nur 30 — 40% des zu er-
wartenden Citronellalglycols, während daneben ein erheblicher Zerfall in
Aceton und das Halbaldehydacetal der ß-Methyladipinsäure stattfindet. Oxy-
diert man dagegen in Acetonlösung, so erhält man 80";', des Glycolacetals :
CH3
^^ _ „ C(UH) • CH, • GH., • CH.3 • CH ■ CH^ • CHiOCHg),
CH2OH I
CH3
Auch hier ist die Additionsstelle der Hydroxyle der Angriffspunkt für
die weitere Oxydation, Avodiuch die Konstitution des Citronellals wahrschein-
lich gemacht wird*), Acroleinacetal läßt sich durch Oxydation mittels 4%iger
M Balbiano, B. 42, 1502 (1909). -) Wagner, B. 24, 3488 (1891).
=•) Henderson und Agnew, Soc. 95, 289 (1909).
«) Wohl und Bräunig, D. R. P. 324202 (1920).
') Kindler, B. 54, 647 (1921).
") Harries und Schauwecker, B, 34, 2987 (1901).
112 (ii. XV, 3. 4, 5. E. Stoermer
Permanganatlösung bei niederer Temperatur (2 — 3°) ziemlich gut in Glycerin-
acetal CHgOH • CHOH • CH(OC2H5)2 überführen i).
Ungesättigte Ketone können zuweilen ebenfalls mit guter Ausbeute
in Acetonlösung hydroxyliert werden.
Zu einer gut turbinierten Mischung von 10 g Mesityloxyd in 20 ccm
Aceton läßt man langsam eine Lösung von 21,6 g Kaliumpermanganat, 40ccm
Wasser und 750 ccm Aceton zutropfen. Im übrigen behandelt man das
Oxydationsprodukt genau nach der oben angegebenen Methode von Wagner.
Ausbeute 60% der Theorie an dem Glycol des Mesityloxyds^) (CH3)2- C(OH) •
CHOH • CO • CHg.
Die Oxydation des Meth\lcyclohexenons zu der zugehörigen Methyl-
eyclotriose verläuft besser in wäßriger Lösung, und zwar mit 2%iger Per-
manganatlösung^)
CH3
CH3 OH
\/
C
CHo (HÖH
'\ /'CO CHax /CO
CH2
*
und ebenso die des Methylheptenons zum Dioxy-dihydro-methylheptenon,
{CH3)2- C :CH CHs- CHa- CO CHg ^ (CHg),- C(OH) CHOH CHg- CR^- CO CH3
während in Acetonlösung gleich weitergehende Oxydation stattfindet^), was
auch bei ungesättigten Acetalen beobachtet ist^).
4. Bildung von Chinolen aus p-Alkylplienolen.
Ein für sich allein stehender Oxydationsverlauf ist bei p-Alkylphenolen
beobachtet, wobei unter der Einwirkung von Sulfomonopersäure eine Addition
von zwei Hydroxylen an den Benzolkern stattfindet und sich unter nach-
folgender Wasserabspaltung (allerdings in nur sehr geringer Menge) Chinole^)
bilden.
Qjj CH3 OH CH« OH
■^3
\/
OH QJJ QJJ O
5. Bildung von Oxyden und Peroxyden durch Addition von Sauerstoff.
Bei der Einwirkung von Benzoylhydroperoxyd CgHg • CO • O • OH auf
ungesättigte Verbindungen erhält man in neutralen Lösungsmitteln bei nie-
derer Temperatur Oxyde, woraus durch Hj^dratation Glykole hervorgehen'^).
1) Wohl, B. 31, 1799 u. 2394 (1898).
2) Harries und Pappos, B. 34, 2979 (1901).
3) Harries, B. 35, 1176 (1902). *) Harries, B. 35, 1181 (1902).
5) Wohl und Mylo, B. 45, 342 (1912). «) Bamberger, B. 36, 2028 (1903).
7) Prileschajew, B. 42, 4811 (1909); C. 1911, I, 1279; 1912, II, 2090.
Oxydation (ii. X \'. .".. X VI. UH
/
C«H, CO 0 OH 4 (' : (' = CgHä • COOH + ;C C<
Darstellung von Benzopersäure ( Hcnzoylhydroperoxyd). Man vernetzt ehte
ätherinche Lösung von Benzoylperoxyd (vgl. Oxyd. XVII, 1) (24,2g) mit einer Auf-
lösung von 2,3g Xatriuni in Alkohol, versetzt dan ausgeschiedene Satriumsalz der Benzo-
persäure mit so viel Wasser, als zur Lösung hinreichend ist. befreit die Lösung durch
mehrfaches Au,sziehen mit Äther vom entstandenen Benzoesäureester und säuert unter
Kühlung an. Die ölig aiutgeschiedene Benzopersäure wird in Chloroform gelöst, die
Lösung mit Xatriumsulfrtf getrocknet und im Vakuum mit Hilfe eines schtvachen Kohlen-
säuresfrotnes eingcthnistit. Das Benzoylhydroperoxyd hintcrhlcihf krystallinisch, enthält
aber tcegen Beimengung einer kleinen Menge Benzoesäure 1 — 1 {>>% weniger aktiven
Sauerstoff, als berechnet. Schmp. 41 — 4^. Ausbeute ca. 80^/„. l^eicht löslich in den
gewöhnlichen Lösungsmitteln, weniger in Benzin, in festem Zustande haltbar^).
Zur Darstelhuif!: der Oxyde löst man die Benzopersäure in Äther oder ( 'hlorofornj,
titriei-t die Menge des aktiven Sauerstoffes mit Jodkalium und Thiosulfat imd fügt zu
der bis 0" abgekühlten Lösung des Superoxyds die berechnete Menge der ungesättigten
N'erbindung hinzu. Nachdem die Reaktion beendet, neutralisiert man die Benzoe-
säure mit Alkali imd reinigt das Beaktionsprodukt durch fructiorierte Destillation.
So liefert z. B. Octylen Octylenoxyd, Allylalkohol Allylalkoholoxyd,
Geraniol ebenso Geraniolmonoxyd und -dioxyd, Limonen Limonenmon- und
-dioxyd, Tetramethyläthylen Tetramethyl-äthylenoxyd usf.
Die Oxj'de werden durch Stehenlassen mit verdünnter Schwefelsäure
oder durch Erhit/.cn mit angesäuertem Wasser zu Glycolen hydrolysiert.
In einzelnen Fällen entstehen die Glycole direkt, wenn das intermediär
gebildete Oxyd sehr unbeständig ist. So bildet sich aus dem sog. Glucal in
Essigesterlösung glatt Mannose, aus Rhamnal Rhamnose^) :
CHjOHCHOHCHCHOHCH :CH -> CH^OH CHOHCHCHOHCHOHCHOH
O • — - — o
Aldehyd- und Ketonphenylhydrazone werden durch Luft oder reinen
Sauerstoff oft rasch, besonders in Lösungsmitteln in Peroxyde umgewandelt,
die die Formel RCH^ — NNHCgHs besitzen und den bisher nicht fa(5-
O O
baren Aldehydperoxyden entsprechen. Die Darstellung gelingt leicht in
benzolischer Lösung oder Suspension bei Einwirkung von Sauerstoff. Säuren
bewirken raschen Zerfall in Acylhydrazine und Acylazoaryle^) :
2R CH NNHC.H- = RCONH •NHCßH, + R CO X:.\ CgH^
XVI. Oxydativer Abbau.
1. Abbau aromatischer Alkylbenzole zu CßHj • COOH und der Gruppe
NCH3 zu NH. (S. 114.)
2. Abbau der Alkohole R • GH., • CH., OH zu Säuren R • COOH. (S. 114.)
.3. Abbau von Säurearaiden zu Aminen R • CO • NH.^ -> R • NHj. (S. 114.)
M Baeyer und Villiger, B. 3-3, 1575 (1900).
') Bergmann imd Schotte, B. 54, 440 (1921).
^) Busch und Dietz, B. 47, 3277 (1914).
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. o
114 Gr. X\'I, 1— 3. E. Stoermer
4. Abbau von Säuren R • COOH zu Alkoholen R • OH. (S. 116.)
5. Abbau aromatischer Oxyaldehyde zu mehrwertigen Phenolen. (S. 117.)
6. Abbau der Gruppe R-CHa-COOH bzw. RCH^CHO und
R ■ CH2 • CHa • COOH zu R • COOH. (S. 117.)
7. Abbau der Gruppe R • CHg • CHg • COOH -> R • CO • CH^ • COOH
-^RCOCHg. (S. 119.)
8. Oxydation der Methylketone R • CO • CH3 zu Säuren R • COOH
und der Ketone überhaupt. (S. 119.)
9. Abbau der Zuckerarten durch Oxydation. (S. 121.)
10. Abbau der a-Oxysäuren und «-Aminosäuren zu Aldehyden bzw.
Ketonen. R • CHOH ■ COOH ^R • CHO; (R)(R,)C(OH) • COOH -^ (R)(Ri)CO.
(S. 121.)
11. Abbau der Ketonsäuren R • CO • COOH zu R ■ COOH und der a-
Diketone zu Säuren. (S. 126.)
12. Sprengung von Doppel- und Acetylenbindungen in offenen Ketten.
(S. 127.)
13. Oxydation vonPhenyl- oder ähnlichen Gruppen zu COOH. (S. 132.)
14. Ringspaltungen durch Oxydation. (S. 133.)
A. Bei Benzolringen.
B. Bei alicyclischen Verbindungen. (S. 137.)
C. Bei heterocyclischen Verbindungen. (S. 141.)
15. Oxydativer Abbau von Paraffinkohlenwasserst offen. (S. 143.)
1. Abbau von Alkylbenzolen zu Benzoesäuren und der Gruppe NCHg zu NH.
Der Abbau von Benzolhomologen, die meist leicht durch Salpetersäure
oder Permanganat erfolgt, ist bereits in Gruppe III, 2 u. ff. behandelt. (S. 11.)
Die Oxydation der Gruppe NCH3 zu NH findet sich in Gruppe III, 6.
(S. 19.)
2. Abbau der Alkohole R CH^ CH2OH zu Säuren R COOK.
Dieser Abbau ist in folgender Weise ausführbar. Man führt den Alkohol
zunächst in das Jodid oder Bromid über, behandelt dies mit alkoholischem
Kali und oxydiert das entstandene Olefin mit verdünnter Permanganatlösung
in der Kälte zum Glycol, das dann bei der Einwirkung von Chromsäuregem.isch
die gewünschte um ein Kohlenstoff atom ärmere Säure liefert. Isoamylalkohol
liefertyz. B. das Jodid (CH3)2 • CH • CH2 • CHgOH -^ {CH^)^ ■ CH • CH3 • CHjJ,
dies dßi^ Amylen (CH3)2CH • CH = CHg. Hieraus entsteht durch Chamäleon-
lösung das Glycol^), (CH3)2CH • CHOH • CHgOH, welches durch Chromsäure
übergeht in Isobutter säur e^) (CH3)2 • CH • COOH, indem an der Additionsstelle
der Hydroxyle die Spaltung der Kohlenstoff atome erfolgt.
3. Abbau von Säureamiden R • CO • NH2 zu Aminen R • NHo
(nach A. W. Hof mann).
Durch Behandeln der Säureamide mit Brom und Alkali gelingt es, diese
in primäre Amine überzuführen, die um das Kohleixstoffatom der Carboxyl-
1) Wagner, B. 21, 1232 (1888). 2) Flawitzky, B. 10, 230 (1877).
Oxydation (ii. \\ I. :;. Hf)
gruppe ärmer sind. Die Reciktioii gelingt selu* gut bei den Säureaniiden der
aliphatischen Reihe bis C5. von da an mit abnehmender Ausbeute, weil die
entstehenden Amine durcli Brom und Alkali in Nitrile übergehen, z. B.
C/H,^ • CH2 . NH2 + 2 Br2 = C7H15 CN + 4 HBr.
Die Reaktion, die auch in der aromatischen Reihe und bei Carbon-
säuieamiden heterocyclischer Ringsysteme gelingt, verläuft so, daß zunächst
gebromte Amide entstehen, die dann unter Verlust von Kohlensäure und Brom-
wasserstoff das Amin bilden.
CH3 • CO • NH2 + Br2 - CH3 CO • NH Br + HBr
CH3 . CO • NH Br + H2O = HBr + CH3 ■ NH^ + CO..
Man muß mindestens die der Gesamtgleichung
CH3 • CO • NH2 + Br2 + 4 KOH = CH3NH2 + K2CO3 + 2 KBr + 2 H.O
entsprechende Menge Alkali anwenden und verfährt z. B. folgendermaßen:
Man löst 1 Mol. Säureamid in Brom (1 Mol.), versetzt die Lösung dann bis zur
Ent- bzw. Gelbfärbung mit lO^i.iger Kalilauge und destilliert mit überschüs-
siger Lauge das gebildete Amin ab (z. B. Methylamin)^). Bei den höheren
Amiden läßt sich die Ausbeute zuweilen erhöhen, wenn man das Amid in einer
alkalischen Lösung von Natriumhj^obromit oder besser noch Hypochlorit auf-
löst und dann das Amin durch überhitzten Wasserdampf abtreibt 2).
Der Mechanismus der Reaktion dürfte in Anlehnung an die Beck-
mannsche Umlagerung folgender sein^) :
CH3 • CO CH3 • C (ONa) Br . C • (ONa) (ONa) C(ONa) NaoCOg
I -> II -> I! -> I! ^ '
Br N H Br • N CH3 • N . CH3 • N CHg- NH,
In der aromatischen Reihe, wo diese Reaktion von technischer Bedeutung
sein kann, verwendet man Chlor anstatt Brom, weil die Ausbeuten viel besser
sind und das Chlornatron viel haltbarer ist als Bromnatron.
Darstcllui]^ von Anthraiülsäurc aus Phtalimid. Phtalimid (ein Teil) wird fein
verteilt in zwei Teilen Xatron und sieben Teilen Wasser unter Kühlung gelöst, dann gibt
man unt«r Turbinieren zehn Teile einer Natriumhypochloritlösung (von 5,06 NaOCl)
hinzu und erwärmt einige Minuten auf 80". Nach dem Abkülilen neutralisiert man mit
Salz.säure und fällt mit Essigsäure die Anthranilftäure oder durch Kupferacetat anthranil-
saures Kupfer*).
Ganz analog verläuft die Reaktion bei Derivaten der Phtalsäure^).
Die Reaktion versagt bei cf-,:?-ungesättigten Säuren^), ferner beim Car-
bonamid des Cyclobutans'), beim Carbonamid des Cumarans^):
') A. \V. llofmann, B. 7^,2725(1881); i5, 702 (18S2): 17, UUt> u. 1920 (1884).
2) Hoogewerff vmd van Dorp, R. 6, 378 (1887).
') Hoogewerff und van Dorp. K. 15, 107 (1896): (iräbe. B. 35, 2717 (I902i;
Hantzsch, B. 35, 3579 (1902).
*) Hoogewerff und van Dorp, R. 10, 6 (1891): B. 33. Sonderheft I.W'IV,
Badische Anilin- und Sodafabrik 1). R. P. 55988 (1890).
5) Grabe und Rostowzew, B. 34, 2107 (1901).
«) A. W. Hof mann, B. 21, 2695 (1888).
") Freund und Gudemann. B. 21, 2692 (1888).
8) Stoermer und König, B. 39, 496 (1906).
116 Or. XVI, 3, 4. R. Stoermer
CßH/ '\CHC0NH2.
^- O "^
Sie gelingt dagegen glatt beim Hydro ekgonidinamid, das in Isotro'pyl-
amin übergeht i) und auch bei anderen heterocyclischen Carbonamiden, z. B.
bei der Tetramethyl-pyrrolidincarbonsäure, die sich zum Amino-tetramethyl-
pyrrolidin abbauen läßt 2), sowie bei der Phenylpyridin-dicarbonamidsäure,
die in AmiTwpyridin-phenylcarbonsäure und weiter in 0 xyiso-chinopyridin
übergeht^).
Versagt die Hof mann sehe Reaktion auch im allgemeinen bei or-,t-un-
gesättigten Amiden, so gelingt sie doch, nach Weermann*) mit einer alka-
lischen Hypochloritlösung bei Gegenwart von Alkoholen, besonders Me-
thylalkohol, auch bei solchen ungesättigten Säureamiden, wie Zimtsäure-
amid. Nitro- und Methoxyzimtsäureamiden, die so in Styrylcarbaminsäure-
ester übergeführt und dann durch Verseifung mit Säuren glatt in Phenyl-
acetaldehyde gespalten werden:
CßHs • CH : CH ■ CO • NH ^ gCeH^ • CH : CH • CO • NHCl -^ CgH- • CH : CH • NH • COOCJ
-> C6H5 • CH2 ■ CHO + NH3 + CO2 + HOCH3
Phenylacetaldehyd, die drei Nitrophenylacetaldehyde u. a. sind so bequem
darstellbar.
Liegt die ör-,:?-Doppelbindung im Ringe, so kann die Reaktion anschei-
nend zuweilen eintreten, es wird die Aminogruppe dann allerdings durcli
Hydro xyl ersetzt. Das Amid der Tetramethyl-pyrrolincarbonsäure (I) liefert
so Ketotetramethylpyrrolidin (11)^):
CH = C-CONHa CH = C-NH,[OH] CH, — CO
I- ! I -^^ ! . i -> II. ^
(CH3)2C— NH— C(CH3)o (CH3)2C— NH— C(CH3)., (CH3)2C— NH— CiCH^)^
Bei i^-;^-ungesättigten Säuren erfolgt normaler Abbau. A^-Cyclohepten-
carbonamid geht in A^-Aminocyclohepten über^).
4. Abbau der Säuren R COOK zu Alkoholen R OH.
Diese dem Hof mann sehen Abbau der Säureamide entsprechende
Reaktion ist bisher nur bei der elektrolytischen Oxydation von Fettsäuren
beobachtet, die die Gruppe CHg • COOH enthalten.
Man erhält aus solchen Säuren Alkohole, die allerdings zuweilen weiter
zu Aldehyden oxydiert werden, wenn der zu elektrolysierenden Lösung des
Alkalisalzes der Säure ein anorganischer Elektrolyt, wie Natriumsulfat oder
-carbonat (nicht ein Chlorid oder Nitrit), zugesetzt wird. Man erhält aus
Essigsäure Methylalkohol und daraus Formaldehyd in guter Ausbeute. Aus
dem sauren Kaliumsalz der Bernsteinsäure entsteht ß-Oxy Propionsäure')
COOH • CH2 • CH.3 • OH.
1) Winstätter und MüHer, B. 31, 2601 (1898).
-) Pauly, A. 322, 84 (1902).
») Marckwald und Dettmer, B. 35, 296 (1902).
*) Weermann, A. 401, 1 (1913); R. 37, 1 (1917); Rinkes, C. 1921, I 812;
R. 39, 200 (1920). '") Pauly, A. 322, 85 (1902),
«) WiHstätter, B. 34, 113 (1901); A. 317, 210 (1901).
') Moest, D. R. P, 138442 (1903),
Oxydation <■!. X \ I. ... •-. 117
5. Abbau aromatischer Oxyaltlehydü zu mehrwertigen Phenolen.
Die aromatischen p- und o-Üxyaldehyde sowie -ketone werden in alka-
lischer Lösung 'durch 2 — 3%iges Wasserstoffsuperoxyd zum Teil sehr glatt
zu mehrwertigen Phenolen oxydiert,
/OH OH
CgH/ + HA = CeH/ ^„ + HCOOH,
' * CHO ' OH
nicht dagegen zur zugehörigen Oxysäure. Salicylaldehyd und p-Oxybenz-
aldehyd liefern fast quantitativ Brenzcatechin und Hydrochinon, Phenanthrol-
3-aldehyd-4 gibt 3 A-Dioxyphenmithren. p]benso verhalten sich die Halogen-,
Oxy- und Nitroderivate der genannten Oxyaldehyde.
Ebenso wirken Natrium- und Bariumsuperoxyd, Carosche Säure,
während alle übrigen Oxydationsmittel, wie Blei- oder Mangansuperoxyd,
Silberoxyd, Permanganat, Ferricyankalium usw. meist die entsprechende
Oxysäure geben i).
6. Abbau der Gruppe R CHa CHO bzw. R • €H.2 COOK und
R CH2CH0 COOK zu R COOK bzw. R CHO.
Aldehyde der Formel R ■ CH2 • CHO sind durch Erhitzen mit Natrium-
acetat und Acetanhydrid in e/ioi-Acetate umwandelbar, z. B.
C6H5CH.3CHO -> CeHs-CHiCHOCOCH,,
die ihrerseits durch Oxydation mit Ozon oder Permanganat in xAcetonlösung
leicht zu Aldehyden und Säuren bez. Ketonen abzubauen sind. e?ioZ-Phenyl-
acetaldehydacetat geht so glatt in Benzaldehyd, der ewoZ-Camphenilanaldehyd
in Camphenilon über,
CgHii : C : CH • O • CO . CH3 ^ CgH,^ : CO
enol- Noreksantalal in Teresantalsäure
CgHia-CHiCHOCOCHa -^ C,H,3 COOH.
Aus der Bildung einer Säure ist auf die Gruppe RCH.2CHO, aus
der Bildung eines Ketons auf die Gruppe R.2:CHCH0 zu schließen'-).
Der Abbau der Gruppe RCH2COOH zu RCOOH wird am besten
dadurch bewirkt, daß man nach Volhard zunächst ein Bromatom in die
«^-Stellung einführt, das Brom dann diirch Kochen mit Wasser oder Alkalien
durch Hydroxyl ersetzt und die so entstandene «-Oxysäure direkt mit Chrom-
sauregemisch oxydiert, oder nach der unten (vgl. unter 10.) angegebenen Me-
thode durch Bleisuperoxyd zum Aldehyd abbaut, der dann durch Perman-
ganat u. a. wieder zur Säure ox\'diert wird. So geht die Propionsäure in
«-Brompropionsäure, diese in Milchsäure über, die beim Behandeln mit Chrom-
säure und Schwefelsäure Essigsäure liefert^).
Pinsäure wird ebenso über die Oxy pinsäure zur N(yr pinsäure abgebaut.
30 g g(?trocknete Pinsäure wird mit 34,5 g Phosphortribromid zur Reaktion ge-
biacht, allmählich mit 50 g Ri-om versetzt, das Säurebromid in sie<lendes Wasser ein-
getragen und die Bromsäui» mil \ther extrahiert. Diesi- koi lit man 3 Stunden mit
M Dakin, Am. Journ. 42, ill (1909); C. 1910, I <,;!l: Barger, 80c. / / >.
21s (1918). 2) Semmler. B. 42, 584. 0(52 (l!»Oy): H. 4:>. ISiJO (1910).
3) Dossios. Z. 1866. 451.
118 Gr.XN'I. (i. K. Stoermer
3 Mol. krystallisiertem Barythydrat in der fünffachen Menge Wasser, fällt ans dem
Filtrat das Bariiun mit Schwefelsäiu-e genavi ans, entfernt die Brom wasserst off säure
durch Silbercarbonat und befreit das Filtrat durch Schwefelwasserstoff vom Silber. Nach
dem Eindampfen kr y stall isiert die Oxypinsäure in einer Ausbeute von 3(3 % der angewand-
ten Pinsäure und kann durch Chromsäure zur Norpinsäure direkt oxydiert werden:
COOH CH<( ' )>CHCH2 COOH > COOH<^)>- CHOH- COOK
Pinsäure Oxypinsäure
> COOH z^. COOH
Norpinsäure
Besser wird die Oxysäure zum Norpinsäurealdehyd abgebaut (vgl. unten
unter 10.) und dieser zur Säure oxydiert i).
In derselben Weise ist vonv. Baeyer die Dimethyl tricarballylsäure zur
as.-DimeihyTJbernsteinsäure abgebaut worden 2). Das intermediär entstehende
Lacton wird durch Bleisuperoxyd nicht weiter oxydiert, wohl aber durch
Schmelzen mit Ätzkali, wobei allerdings der Abbau noch etwas weiter geht :
COOH • C(CH3)2 • CH(COOH) • CH^ • CCOH CO • C(CH3)2 • CH (COOH) • CH • COOH
Dimethyl-tricarballylsäure _^ I |
O i
Lacton der Oxydimethyl-tricarballylsäure
-> COOH • C(CH3)2 • CHa • COOH + COOH • COOH
as.-Dimethylbernsteinsäure.
An Stelle der Chromsäure kann man auch Permanganat in Aceton-
lösimg benutzen. Man erhält so z. B. aus a-Oxystearinsäure Margarinsäure,
aus cf-Oxypalmitinsäure Pentadecylsäure^) .
Um die Fettsäuren R • CHg • CHg • COOH abzubauen, führt man ihre
Ester zuerst in c-Bromfettsäureester über, erhitzt diese mit Diäthylanilin,
wobei Acrylsäureester entstehen, oxydiert die Acrylsäuren mit Permanganat
zu Dioxy jettsäuren (vgl. XV, 1) und baut sie dann weiter mit Chromsäure ab.
Valeriansäure wird so zur Propionsäure, Isobutylessigsäure zur Isobuüersäure'^) :
(CH3)2CH • CH2 • CH2 • COOH -^ (CH3)2CH • CH^ • CHBr • COOK
-^ (CH3)2CH • CH : CH • COOH -> (CH3)2CH • COOH.
Eine weitere Abbaumethode der Säuren R • CHg • COOH besteht
darin, daß man deren Ester durch Magnesium- jodmethyl oder -brombenzol
in tertiäre Alkohole verwandelt und diese dann mit Chromsäure und Schwefel-
säure oxydiert (I). Man kann auch die aus den tertiären i^lkoholen hervor-
gehenden Alkylene (II) ebenso oxydieren^):
I. R • CH2 • COOR -^ R CHa • C(OH)(CH3)2 + 3 0 = R COOH +CH3 CO CHg
+ H2O
II. R • CH : C(CH3)2 + 3 0 = R • COOH + CH3 • CO • CH3
Trägt das der Carboxylgruppe benachbarte Kohlenstoffatom bereits
einen Substituenten, z. B. R • CH(CH3) • COOH, dann ist das Haupt produkt
der Reaktion ein Keton:
R • CH(CH3) • C(OH)(CH3)2 -> R • CO • CH3 + CH3 ■ CO • CH3
>) V. Baeyer, B. 29, 1908 (1896). 2) v. Baeyer, B, 29, 2782 (1896).
3) Levene und West, C. 1914, I, 1070.
«) Crossley und Le Sueur, Soc. 75, 161 (1899); C. 1899, I, 181, 778.
5) Barbier und Locquin, C. r. 156, 1443 (1913); Bouvet, Bl. [4] 17.
202 (1915).
Oxydation (ip. \\ I. 7. s. 119
Bei zweibasischen Säuren gelingt der Abbau ebenfalls an beiden end-
stän<ligen Carboxylgruppen^). So geht Korksäure, Azelainsäure und Sebacin-
säure in Adipin-, Pimelin- und Korksäure über"^).
7. Abbau der (iriippe l{ (H, IH, COOH zu (K ( 0 IH. COOH und)
R iO (JH3.
Diese eigentümliche Oxydation gelingt bei der vorsichtigen Destillation
der Ammoniumsalze von Fettsäuren mit 2 Mol. Wasserstoffsuperoxyd (3%ig),
die wegen des starken Schäumens der Flüssigkeit in großen Gefäßen vor-
genommen werden muß. Die entstehenden Ketone sind als Semicarbazone
isolierbar. Nebenprodukte der Reaktion sind niedere Fettsäuren und Aldehyde.
Laurinsäure gibt so Methylnonylketon, Caprinsäure Methylheptylketon,
Caprylsäure Methyl-n-amylketon^), z. B.
C5HU • CH2 • CH2 • COOH ->C5Hh • CO CH., . COOH -^C.Uu ■ CO • CH3.
8. Oxydation der Methylketone R CO • CH3 und der Ketone überhaupt.
Für die Oxydation der Ketone durch Chromsäure darf man als wenn
auch nicht ohne Ausnahme dastehende Regel ansehen, daß das mit Wasser-
stoff weniger beladene Radikal zuerst angegriffen (hydroxyliert) wird und daß
dann zwischen diesen und dem Carbonyl die Spaltung erfolgt. So wird Methyl-
amylketon gespalten in Essigsäure und Valeriansäure
CH3 ■ CO • (CH2)4 • CH3 -> CH3 • COOH + COOH(CH)2)3 • CH3,
wie von Schorle mmer*) festgestellt worden ist. Sind die Radikale gleich,
etwa Methylengruppen, so wird das Methylen der kürzeren Kette eher an-
gegriffen und die Spaltung erfolgt dann im wesentlichen nach dieser Richtung
hin, wenn auch die nach der anderen Seite ebenfalls beobachtet wird. So wird
z. B. Äthylpropylketon in der Hauptsache oxydiert zvi Buttersäure und Essig-
säure : CH3 • CH2 • CO • CH2 • CH2 • CH3 -> CH3 • COOH + COOH • CH2 • CH2 •
CH3, zum kleineren Teile zu Propionsäure usw. usw.^) Ist die eine Gruppe,
die mit dem Carbonyl direkt verbunden ist, eine Methingruppe, so geht sie
in CO über.
Äthylisopropylketon liefert hauptsächlich Propionsäure und Aceton.
CH3 • CHo • CO • CH (CH3)2 -^ CH3 • CH2 • COOH + CO (CH3)2
und daneben Isobutter säure und Essigsäure^). Konkurrieren aromatische Reste
oder tertiäre Alkyle mit Methyl- oder Methylengruppen, so werden letztere
angegriffen, Pinacolin z. B. liefert Trimethylessig säure (CH3)3- C- COOH«).
Bei Anwendung anderer Oxydationsmittel und anderer Bedingungen
kann indessen der Verlauf of"^ ein ganz anderer werden. Lävulinsäure liefert
mit Chromsäure normal hauptsächlich Essigsäure und Kohlensäure (zum Teil
M Barbier und Locquin, C. r. 156, 1443 (1913); Bouvet, Bl. |4] 17,
202 (1915). «) Godchot, C. r. 171, 191 (1920).
») Dakiu, C. 190S, I, 1258 u. 1259.
*) Schorlemmer. A. 161, 279 (1872).
^) Wagner, J. pr. 44, 257 (1891).
«) Friede] und Silva, B. 6, 146 (1873).
120 Gr. XM, 8. E. Stoermer
aus der gebildeten Malonsäure stammend), Salpetersäure hingegen erzeugt
daneben auch Bemsteinsäure^)
CH3 • CO • CH2 • CH2 • COOH -^ CO2 + COOK • CK, • CH^ • COOK.
Ganz abweichend von diesen Gesetzmäßigkeiten verhalten sich die
Methylketone bei der Oxydation mit Natriumhypochlorit oder -bromit. Hier
wird, wenn überhaupt eine Einwirkung stattfindet, das Methyl als Chloroform
abgespalten. Der Oxydation unterliegen, wie zuerst in den Höchster Farb-
werken beobachtet wurde, hauptsächlich a-j':^-ungesättigte Ketone, aber
auch gesättigte Methylketone, wie später öfter festgestellt worden ist.
Diese häufig fast quantitativ verlaufende Oxydationsmethode wird in der AVeise
angestellt, daß man das Keton mit einer mit etwas Soda versetzten gesättigten Chlor-
kalklösung unter ümschütteln bis zum A^erschwinden des Chloroformgeruches erhitzt
imd dann die Lösung mit schwefliger Säure versetzt, wobei die Säure ausfällt. So liefert
Benzalaceton Zimtsäure^),
CeHa -CH : CH -CO -CH;, + 3 NaOOl = CeHj -CH : CH -COONa + CHCI3 + 2 XaÜH.
Benzalphenoxyaceton -> a-Phenoxyzimtsäure^)
CeH^O • C (: CH • CeHs) • CO • CH3 -> CßH^CH : C(0CeH5) • COOH.
/-Benzalmetliyläthylketon -^ a-Methylzimtsäure^)
CßH^CH : C(CH3)C0 • CH3 ^ C^Hg • CH : C(CH3)C00H.
Cinnamenylvinyl-methylketon -^ Cinnamenylacrylsäure^)
CßH, • CH : CH • CH : CH • CO • CH3 -^ CgH^ • CH : CH • CH : CH • COOH.
Manche empfindlichen Ketone dürfen nur mit einer unter O*' ab-
gekühlten Lösung von Hypobromit kurze Zeit geschüttelt werden, wenn
die Ausbeute nicht leiden soll. So läßt sich das Acetyl-trimethyl-cyclopenten
in die ß-Campholytsäure [Isolmironolsäure) überführen^):
CH2— CH(CH3)— CH„ CH2— CH(CH3)— CH,
CH2— C= CCH3 > CH2— C=^— C CH3
COOH3 COOH
Zuweilen bleibt die Reaktion indessen aus oder ist erschwert^).
Daß diese Oxydation auch bei gesättigten Methylketonen stattfindet,
geht aus folgendem hervor: Isogeronsäure geht durch Bromnatron leicht in
a-J)imethyladipinsäure über'''):
CH3 • CO • CH2 • CH2 • CH2 • C(CH3)2 • COOH = COOH • CH^ CH^ • CH^ • C(CH3)2 • COOH.
«-Pinonsäure liefert quantitativ ebenso Pinsäure^)
/ CH., , / CHo
C00H.CH2CH<^^^^^ ^ )CH.C0.CH3 ->C00HCH2 CH< CHCOOH
\C CH32/ \C(CH3).,/
1) Tollens, A. 206, 257 (1881),
2) Höchster Farbwerke, D. R.P. 21162 (1882): Einhorn. A. 243, 363 (1888).
') Stoermer und Wehin, B. 35, 3549 (1902).
*) Diehl und Einhorn, B. 18, 2324 (1885).
s) Blanc, Bl. [4] 5, 24 (1909); C. 1909, 1, 751.
«) Harries imd Müller, A. 296, 301 (1897); Waruuis und Lekos. B. 13,
654 (1910). ') Tiemann und Schmidt. B. 31. 883 (1898).
8) Baeyer, B. 29, 25 (1896).
0\>ilati(.ii (.1 . \ \ I, s. ii. lu. 121
Pinononsäure CflH.^Oa, das niedere Homologe der Pinonsäure, geht in
Norpinsäure C8HJ2O4 (vgl. oben bei 4.) über^), Pinakolin in Trimethylessig-
säure^), Acetylpseiidocumol in Durylsäure^).
Umgekehrt darf man aus dem Auftreten von Bronioform oder Tetra-
bromkohlenstoff nicht immer auf die Gruppe CH3 • CO schließen, so liefert
z. B. Thujon (Tanaceton) Bromoform, ohne diese Gruppe zu enthalten. Die
Kelognippe ist offenbar erst aus der Isopropylgruppe gebildet. Ähnlich ver-
hält sich Menthon, die Terpenylsäure, das Pinolglycol u. a."*).
Manche Methylketone lassen sich durch Schmelzen mit Kali im Siiber-
tiegel gut zu Säuren oxydieren, so geht /^^-Acetjdindol in ,^-Indolcarhonsäure
über, ebenso wie die homologen i^-Alkylindole^).
9. Abbau der Zuckerarten durch Oxydation.
Ein glatter Abbau der Zuckerarten zu einheitlichen kohlenstoffärmeren
\'erbindungen läßt sich nur auf dem in der folgenden Untergruppe 10 ge-
schilderten Wege über die Aldonsäuren erreichen, doch sind eine ganze Reihe
von Arbeiten erschienen, die die Einwirkung verschiedener Oxydationsmittel
auf Monosaccharide behandeln. Der direkte Abbau des Traubenzuckers zu
Arabinose (neben Formaldehyd und verschiedenen andern Produkten) scheint
nur durch elektrolytische Oxydation an einer Bleianode zu gelingen^). Alka-
lische Kupferlösung sowie Quecksilberoxyd oder Luftsauerstoff und Alkali
erzeugen neben Oxydationsprodukten von gleicher Kohlenstoffzahl
(Osonen ( ?), «-Oxymethylpentonsäuren, Hexonsäuren) aus Glucose, Mannose
und Fructose l-Threonsäure und d-Erythronsäure, d- und l-Glycerinsäure, Glycol-
säure, Ameisensäure und Kohlensäure'^). Wasserstoffsuperoxyd und Alkali
bildet dagegen nur Ameisensäure (hauptsächlich) neben kleineren Mengen von
a-Oxymethyl/pentonsäuren, Glycolsäure und Kohlensäure^), nach den älteren
Beobachtungen von Buchner, Meisenheimer und Schade^) auch noch
Erythronsäure in größerer Menge (oder wahrscheinlicher ein Säuregemisch
gleicher Zusammensetzung) und Aldonsäuren von gleicher Kohlenstoff zahl,
vielleicht auch Furfurol.
Mit Wasserstoffsuperoxyd und Spuren von Eisensalzen entstehen aus
Glucose, Fructose^ und Galactose wechselnde Mengen von Kohlensäure,
Ameisensäure und Oxalsäure^).
10. Abbau der a-Oxy- und «-Aminosäuren zu Aldehyden bzw. Ketonen,
der a-Aminosäuren zu Alkoholen und Nitrilen.
R \\
R • CHOH • COOK -> R • CHO; >C(OH) • COOli > CO
R,' Pv 1
RCH(NH2)C00H ^RCH^OH; R • CH(NH2) • COOH -> RCN
') Wagner, B. 29, 882 (1896). *) Böesekeu, K. 29, 85 (1910).
= ) Mills, Soc. 101, 2191 (1912).
*) Semniler, B. 25, 334.3(1892); Wallach. A. 275, 178 (1893). A. .;;. IJ" 1>!':; .
•') Oddo und Se.ssa, (i. 41, I, 234; ('. IfUl. 1. 1S53.
") W. Lob, Bio. Z. 17, 132, 343 (1909).
') Nef, A. 357, 259 (1908); Anderson, Am. 4>, K»l (100.-)).
«) Spoehr, Am. 43, 227 (1910).
*) Bnchner, Meisenheinici' uiul S.liad.-. H. -'.'J. I-JIT li'ni;; M-i-.,,!-
lieimer. B. 41. 1009 (1908).
122 Gr. XVI, 10. E. Stoermer
cf-Oxysäuren werden gut durch Behandeln mit Braunstein in wäßriger
LöBung oder besser durch Bleisuperoxyd und Eisessig zu Aldehyden abgebaut ;
so liefert nach der ersten Methode Äpfelsäure Acetaldehyd, indem intermediär
wohl eine Aldehydsäure entsteht i).
COOK • CH2 • CHOH • COOK -> COOK • CH^ • CHO -^ CH3CHO.
Dioxykorksäure kann man nach der zweiten Methode in den Adipin-
dialdehyd überführen.
Man erhitzt 10 g Dioxysäure mit 20 g Bleisuperoxyd, 30 g Eisessig u^id 30 g
25%iger Phosphorsäure (zur Verhinderung der Abscheidung schwer löslicher, nicht mehr
angreifbarer Bleisalze) 4 Stunden am Eückflußkühler und erhält danach beim Durch-
leiten von Wasserdämpfen den aus dem genannten Aldehyd durch Kondensation ent-
stehenden Cyclopentenaldehyd in öligen Tropfen, der als Semicarbazon isolierbar ist')^
OOOH -CHOH ■(CH,)4 • CHOH- COOK ->► CHO -(0112)4. CHO (Adipindialdehyd).
Analog liefert Dioxysebacinsäure Korksäuredialdehyd^)
COOK • CHOH • (CHg)^ • CHOH • COOK -^ CHO • (CH2)6 • CHO.
Auch einbasische a Oxysäuren liefern beim Kochen mit Bleisuperoxyd
und Phosphorsäure Aldehyde in sehr guter Ausbeute: « Oxyisovaleriansäure
so den Isobutyraldehyd^).
In ganz derselben Weise wird die zweibasische «-Oxypinsäure zur
Norpinaldehydsäure abgebaut, die als Semicarbazon identifizierbar ist^). (Vgl..
oben unter 4.)
Die a-Oxysäuren mit tertiärem Kohlenstoffatom wurden naturgemäß in
Ketone übergeführt. Man übergießt z. B. 2 g Nopinsäure mit wenig Wasser,
setzt 8 g Bleisuperoxyd zu und führt das Nopinon im Dampfstrom über^).
CH2 CH CH3 CH2 CH CH2
i I
(CH3)2C ^ > (CH3)2C-^,
CHo C(OH)— CH CH2 CO CH
Nopinon
COOH
Nopinsäure
Die ß-Oxysuberancarbonsäure hat Willstätter'^) nach genau der
gleichen Methode in Suberon übergeführt.
Gewisse Phenylglycolsäuren, die in «-Stellung noch Gruppen wie COOK,
CO-CHg oder CO-CgHg tragen, verwandeln sich bei der Oxydation mit
Kupf eracetat oder Kupferchlorid quantitativ in Benzoylameisensäuren, die durch
Kohlendioxydabspaltung (mit tertiären Basen) in Aldehj^de übergehen^) :
OHv
CO • COOK -> ^^ ^ ^CA • CHO
CHßO^
1) Liebig, A. 113, 15 (1860); Baeyer, B. 29, 1909 (1896).
2) Baeyer und H. v. Liebig, B. 31, 2106 (1898).
3) Baeyer, B. 30, 1962 (1897).
4) Baeyer und H. v. Liebig, B. 31, 2106 (1898).
^) Baeyer, B. 29, 1909 (1906). «) Baeyer tmd Villiger, B. 29, 1927 (1896).
•) Willstätter, B. 31, 2507 (1898). ^) Guyot und Gry, C. r. 149, 928 (1909).
OH /OH
^CeHgC^COOR
CHgO^ COOK
^ OHx
„ X^rH
OH /OH
-f OCH3/ '
CgHg ■ Ct — CO • CH3
/
CH3O COOK
Oxydation (ii. W I. K». ^ot^
Bei der ungesättigten Dioxymaleinsäure iiihrt eine ganz andere
Methode zum Ziel. Behandelt man diese Säure mit Ferrisulfat, so erhält
man quantitativ . den Halbaldehyd der Meaoxalsäure, der übrigens auch
direkt aus Weinsäiu'e durch Einleiten von Chlor bei Gegenwart eines Ferro-
Salzes entsteht 1):
COOH • C(OH) : C(OH) • COOH -^ COOH • CO • CHO
Die «-Oxy verbindvingen der höheren Fettsäuren werden schon durch
VjloBes Erhitzen auf 270 — 275'' mit 35 — 50% Ausbeute zu Aldehyden abgebaut. «-Oxy-
margarinsäure CjeHsjOH •COOH Uefert Palmitinaldehyd CisIIsi-CHO, «-Oxypal-
mitinsäiu-e C13H30OH -COOH ebenso Pentadccylaldehyd CiiHa^-CHO usf.^).
le-A minosäuren lassen sich entweder bei der Destillation mit Wasser-
stoffsuperoxyd oder auch durch Bleisuperoyxd zu Aldehyden abbauen. Leucin
geht so in Isovaleraldehyd bzw. Isovaleriansäure über^)
R • CH(NH2) . COOH + O = R • CHO + NH3 + COg.
Die zweibasische Glutaminsäure COOH • CHg • CHg • CHlNHa) • COOH
geht ebenso mit guter Ausbeute (47%) in Bernsteinsäure über. Aspara-
ginsäure liefert aber neben wenig Malonsäure haupt'sächlich Aldehyd, Essig-
säure und Ameisensäure*). Auch Wasserstoffsuperoxyd in Verbindung mit
Ferrosulfat ist anwendbar^).
Die «-Aminosäuren lassen sich ferner sehr gut durch unterchlorigsaures
Natron zu den nächst niederen Aldehyden abbauen; man erwärmt mit etwa
^ 10 n. Hypochloritlösung und erhält z. B. aus 5 g Leucin 2,5 g Isovaleraldehyd.
«-Aminovaleriansäiu'e liefert quantitativ Isobutyraldehyd, Glutaminsäure
ebenso den Halbaldehyd der Bernsteinsäure CHO • CHg • CH2 • COOH, Ty-
rosin p-Oxyphenyl-acetaldehyd, Histidin ß-Imidazolylacetaldehyd^).
NH NH
/ ,,C • CH, • rH(NH,,) • COOH . „C • CH2 • CHO
CH< ■ ' > CRC
\— "CH \ 'CH
N , N
Der gleiche Abbau der a-Aminosäuren gelingt auch beim Kochen der
wäßrigen Lösungen mit AUoxan, Isatin oder €hinon mit ziemlich guter Aus-
beute. Auch gewisse primäre Amine gehen so in Aldehyde über, so Benzj'l-
amin in Benzaldehyd').
Beim Abbau von «-Aminosäuren durch Hefe entstehen im wesentlichen
die den Aldehyden entsprechenden Alkohole neben geringeren Mengen von
deren Säuren, so liefert Tyrosin 60 — 80% Tyrosol, Leucin Isoamylalkohol^):
OH ■ CßHi • CHo • CH(NH2) • COOH -> OH • C^H^ • CH, • CH^OH
(OHCeH4CH2COOH).
Der Abbau der «-Aminosäuren zu Nitrilen
R • CH (NH2) • COOH -^ R • CN 4- 4 H + CO2
') Fenton und Ryffel, P. Ch. S. 18, 54 (1902).
■') Rondel Le Sueur, Soc. 87, 1888 (1905); C. 1906 I, 652.
ä) Dakin, C. 1908, I, 1164. *) Dakin, C. 1909, I, 1387.
^) Neuberg, Bio. Z. 20, 531 (1909).
*) Langheld, B. J;^, 392, 2360 (1909); v. Braun und Kruber, B. ^5,394 (1912).
") W. Traube, B. 44, 3145 (1911).
») F. Ehrlich, B. 40, 1027 (1907), 44, 139 (1911).
124 Gr. XVLIO. E. Stoemier
gelingt durch gewisse besondere Oxydationsmittel wie Natrium-p-toluol-
- ONa^
siilfochloramid CHoCßH.SO ^^^, . Alanin geht in guter Ausbeute in
^ ^ ^ ^ NCl
Acetonitril über, Leucin in Isobutylcyanid usf.^).
Darstellung von Natrium -Toluolsulfochloramid. Man löst Toluolsulfamid in
Chlorkalklösung und fügtEssigsäure hinzu, wonach das bei 83° schmelzende Toluolsulfodichlor-
amid CH a -0^11^ -SO-^ -NCli durch Chloroform ausgeschüttelt uird. Dies geht beim Auflösen in
10%iger Natronlauge in das selbst in alkalischer Lösung recht beständige Toluolsulfochloramid-
natrium über, das durch starke Lange zum Auskrystallisieren gebracht irerden kann^).
Mit demselben Oxydationsmittel geht die Glutaminsäure mit sehr guter
Ausbeute in ß-Aldehydo-'pro'pionsäure über^).
Um die einbasischen Polyoxysäuren (Pentonsäuren, Hexonsäuren) zu
kohlenstof f ärmerenZuckern abzubauen, sind verschiedeneMethoden anwendbar .
Nachdem Gross, Bevan und Smith^) nachgewiesen, daß Hexosen
nach der Methode von Fenton (vgl. IX, 5) durch Wasserstoffsuperoxyd bei
Gegenwart von Eisen Oxydationsprodukte gäben, aus denen Osazone (und
Furfurol) zu gewinnen seien, ohne diese aber als Pentosen identifiziert zu
haben, zeigte zuerst Ruif*), daß Hexonsäuren sich (in Form der Calcium-
salze) durch Wasserstoffsuperoxyd bei Gegenwart von basischem Ferriacetat
(Pharm, germ. III) zu Pentosen abbauen ließen. Weniger gut ist Brom und
Bleicarbonat verwendbar.
Abbau von Glucoiisäiire zu Arabinose. Man löst z. B. .500 g gluconsaures ('alciuiii
in 1^2 1 Wasser und behandelt diese Lösung bei 35" mit käuflichem 3%igem AVasser-
stoffsuperoxyd (1 y., Atome Sauerstoff) und 100 ccm bas. Ferriacetatlösung. Nacli
(5 Stunden filtriert man vom Ferrihydrat ab und dampft im Vakuum zum Sirup ein.
Dieser Mird mit 2 1 Alkohol tüchtig durchgeknetet, bis der Rückstand bröcklig wird,
dann noch mit 1 kg Bleischrot und 1 1 Alkohol von 90 % 12 Stunden stark geschüttelt,
lim die letzten Reste von Arabinose zu lösen. Alle Auszüge werden vereinigt, mit Tier-
kohle erhitzt und auf i^ 1 eingeengt. Beim Impfen liefert diese Lösung sofort 75 — 85 g
ziemlich reine Arabinose. Ausbeute 30 °o rohe, 25% ganz reine d- Arabinose^).
Ebenso liefert d-Arabonsäure d-Eryihrose^) , 1-Arabonsäure l-Erythrose' ) ,
d-Galactonsäure d-Lyxose, die hierbei zum ersten Male krystallisiert erhalten
wurde^). 1-Gulonsäure —> l-Xylose^). Lactobionsäure geht in Galactoara-
hinose über, womit bewiesen ist, daß die darin vorhandene Gruppierung
CHOH • CHO der Traubenzuckerhälfte der Milchzuckermolekel angehört lO).
Um die Isosaccharinsäure zum Pentantriolon abzubavien, einem Ketonalkohol,
^COOH
CH2OH • C(OH) • CH2 • CHOH • CH2OH -^ CH.2OH CO • CH2 • CHOH • CH^OH
muß das Bleisalz verwandt werden ^^). Um die Chitarsäure in d- Arabinose
umzuwandeln, genügt nach Neuberg^^) lücht das milde wirkende Ferri-
I) Dakin, C. 1916, I, 1142, 1917, II, 799.
-) Chattaway, C. 1904, II, 435, Soc. 87, 145 (1905); C. 1905, I, 1010. Xgl.
auch Bougault, C. 1919, I, 281.
3) Gross, Bevan und Smith, P. Ch. S. 194, 115 (1807 98).
«) Ruff, B. 31, 1573 (1898).
'*) Verarbeitung der Rückstände B. 32, 553 (1899), Verbesserung B. 35, 2360 Anm.
6) Ruff, B. 32, 3674 (1899). ') Ruff, B. 31, 1365 (1901).
8) Ruff imd Ollendorf, B. 33, 1798 (1900). •
«) E. Fischer und Ruff, B. 33, 2143 (1900).
1°) Ruff und Ollendorf, B. 33, 1807 (1900).
II) Ruff. B. 35. 2368 (1902). i^) ^euberg, B. 35. 4()!(i (1902).
Oxydation (ir-. \\I. KL 125
acetat, sondern nur das nach der Methode von Fenton (vgl. IV, 5, S. 20)
energischer wirkende Ferrosulfat und Wasserstoffsuperoxyd von 30°,,:
CHOH CH — CH2OH CH OH • CHOH CH,OH
>o > ' .
CHOH • CH ■ COOH CHOH • CHO
Auch zweibasische Säuren können nach demselben Verfahren
abgebaut werden. Schleimsäure geht in Form ihres Halbamids bei Gegen-
wart von Ferriacetat, Ferrosulfat und Essigsäure durch HgOg in Lyxuron-
säicreamid über, das aus dem genannten Halbamid auch durch Bromlauge
entsteht 1):
COOH • (CHOH), CONH., -> CHO (CH0H)3 • CONH.,
Eine weitere interessante Methode ist etwas später hinzugekommen^).
Mercurisalze von «-Oxysänren zerfallen bei mehrstündigem Kochen so, daß
Mercurosalze der Säuren entstehen, freie Säure sich bildet und eine Oxydation
zu dem Aldehyd stattfindet, der aus der a Oxysäure hervorgehen kann:
CH3 • CHOR COO 2 CH3 • CH OH COOHg'
2 Hg" = + CH3 • CHO + CO.,
CH3 • CHOH • COO CH3 • CHOH • COOH
Diese Reaktion kann man für die präparative Darstellung der Arabinose
aus Gluconsäure benutzen. Das dabei sich bildende Mercurogluconat zerfällt
allmählich wieder in Mercurigl neonat und Quecksilber.
Abbau der Glucuusäure zu Arubinosc nach Guerbet. Man fällt aus 100 <; Calci um-
^luconat den Kalk genau mit Oxalsäure aus, filtriert \ind erwärmt gelinde mit über-
schüssigem gelben Quecksilberoxyd, filtriert wieder und kocht die L<jsung 4 Stunden
riickfließend. Man filtriert wieder, fällt im Filtrat das Quecksilber durch Schwefel-
\vas.serstoff. entfernt Sidfid und Schwefelwa.sserstoff, letzteren durch Kochen, und
neutralisiert die gebildete (Jluconsäure durch kohlensauren Kalk. Das Filtrat wird
im ^'akuum eingedampft zum Sirup: man verreibt diesen mit 200 ccm 95 "„igen Alkohols,
bis die Masse pulvrig wird, imd behandelt sie- längere Zeit mit Alkohol von 90%. Die
alkoholischen Auszüge dampft man auf 100 ccm ein. wonach die Arabinose aupkrystalli-
siert. Durch siedenden absoluten Alkohol entzieht man der Mutt-erlauge weitere Mengen
Arnbinose, zusammen \(\ 18 g. Das Calcium gluconat liefert weitere 6 g Arabinone^).
Durch elektrolytische Oxydation an einer Platinanode kann man die
Aldonsäuren der Mono- und Disaccharide in kohlenstoffärmere Zucker ver-
wandeln. d-Galactonsäure liefert d-Lyrosc. Erjiihronsäure Glycerinaldehyd,
Glycerinsäure Glycolaldehyd usf.^).
Die Amide der Polyoxysäuren lassen sich in alkalischer Lösung
durch Natriumhypochlorit zu den um ein Kohlenstoffatom ärmeren Zucker-
arten abbauen, wobei die Gruppe H • CO • NHg in Form von CO : NH ab-
gespalten wird, d Gluconsäureamid (aus Gluconsäurelacton und Ammoniak)
gibt d- Arabinose, d-Galactonsäureamid d-Lyxose, 1-Mannonsäureamid J- Ara-
binose usf.^).
Stärker wirkende Oxydationsmittel können cr-Oxysäuren unter Um-
ständen zu um ein C-atom ärmeren Carbonsäuren abbauen. So geht das
M Bergmann, B. 54, 1302 (1921): vgl. Fußnote 4.
*) Guerbet, C. r. 146, 132 (1908).
') Neuberg, Scott und Fachmann, Bio. Z. 24, 152 (1910).
*) Weermann, B. 37, 1(5 (1917).
126 Gr. XVI, 11. E.Stoemier
Chlorid des Carnitins (;'-Chlortriniethylamino-«-Oxy-buttersäure) durch Cal-
ciiimpermanganat in Homobetain über^):
Cl • (CH3)3N • CHa • CHa • CHOH • COOK -> Cl ■ (CH3)3N • CH^ • CH^ ■ COOK.
11. At)bau der Ketosäuren R CO COOK zu R COOK und der a-Diketone
zu Säuren.
Der Abbau der «-Ketosäuren zu den um ein Kohlenstoffatom ärmeren
€arbonsäuren erfolgt in sehr glatter Weise durch Erwärmen mit Wasserstoff-
superoxyd oder durch Oxydation mit Bleisuperoxyd und Essigsäure oder
»Schwefelsäure.
Brenztraubensäure mit Wasserstoffsuperoxyd behandelt liefert quan-
titativ Essigsäure, Benzoylameisensäure ebenso Benzoesäure, Thienylglyoxyl-
säure C4H3S • CO • COOK desgleichen Thiophencarbonsäure^) C4H3S • COOH,
Phenylbrenztraubensäure ebenso glatt Phenjdessigsäure^). (':?-Naphtochinon in
essigsaurer Lösung o-Carboxyzimtsäure, Stearoxylsäure quantitativ Azelain-
säure und Pelargonsäure, aber Trimethyl-brenztraubensäure wird nicht völlig
zu Trimeihylessig säure oxydiert und s. Trimethjdphenyl-glyoxylsäure gibt
neben s. Trimeihylbenzo'esäure auch eine o-Phtalsäure^).
Ketoisocamphoronsäure geht leicht in Dimethyltricarballylsäure über,
wenn man ihre Lösung mit 'Bleisuperoxyd und so viel Essigsäure, daß sich
kein Bleisalz ausscheidet, auf dem Wasserbade bis zum Aufhören der Kohlen-
säureentwicklung erwärmt. Man fällt dann das Blei mit Schwefelsäure, ver-
dampft die Essigsäure und destilliert das Produkt im Vakuum^).
-COOH.CO-0(CH3)2-CH(COOH)-CH2-COOH ->► COOH-C(CH3)o-CH(COOH) -CHa-COOH
Ketoisocamphoronsäure Dimethyl-tricarballylsäure
Genau so läßt sich die Pinoylameisensäure in Pinsäure (Formel s. o.
unter 6) überführen^).
Die Homoterpenoyl-ameisensäure I dagegen geht glatt nur bei Anwesen-
heit von Schwefelsäure in Homoterpenylsäure II über"^).
Oxydation der Homoterpenoyl-ameisensäure zu Homoterpenylsäure. Mau löst 5 g
der Säure in 200 g Wasser, gibt 25 ccm einer 25°oigen Schwefelsäure hinzu und trägt
auf siedendem Wasserbade 25 g Bleisuperoxyd alhnählich ein. Nach einer halben Stunde
saugt man ab und extrahiert das Filtrat.
/CO — Ox
'\C(CH3),
CO— 0.
> II. CH/ ^ ;CH ■ CHo • CH, • COOH
-\C(CH3),/
o-Nitrophenyl-brenztrauben säure I wird durch die verschiedenen Oxy-
dationsmittel in verschiedener Weise abgebaut. Behandelt man sie in alka-
lischer Lösung (bis zur Entfärbung der roten Lösung) mit Wasserstoffsuper-
oxyd, so' liefert sie 92% o-Nitrophenylessigsäure II
NOaCeH^CHa-COCOOH + HA = H. NO.- CßH^- CH, COOH + CO., + HoO.
1) Engeland, B. 42, 2461 (1909).
2) Holleman, R. 23, 169 (1904), C. 1904. II, 194.
3) Mauthner, A. 370, 368 (1909).
*) Böeseken, R. 30, 142 (1911); C. 1911. II, 15.
5) Baeyer, B. 29, 2792 (1896). «) Baeyer, B. 29. 1916 (1896).
'') Baeyer, B. 29, 1919 (1896).
I. GH/ >CH • CH2 • CH2 • CO • COOH
()x>(lati(»u (■<!■. \\ \. I 1. 12. 127
Behandelt man sie mit Kaliumbichromat (3 Atome Sauerstoff) und
Schwefelsäure, so ist das Hauptprodukt o-N uro phenylessig säure, daneben
Wilden sich 25% o-Nitrobenzaldehyd; beide sind durch Wasserdampf destillation
trennbar. Eine 2^}oige Permanganatlösung (= 2 Atome Sauerstoff) oxydiert
in saurer wie alkalischer Lösung zu einem Gemisch von o-Nitrohenzoesäure
und weniger o-Nitrobenzaldehyd (33%). Mit 3 Atomen Sauerstoff entstehen
!>0<^o cl^r Säure. Alkalische Bromlösung (4 Atome Brom) liefert mit guter Aus-
l>eute o-Nitrobenzalbromid^) CeH4(N02) • CHBrg.
Auch durch Hypobromit läßt sich die Gruppe R • CO • COOH zu
R • COOH abbauen2).
tt-D iketone werden durch Wasserstoffsuperoxyd ebenfalls sehr glatt
zu Säuren abgebaut. Benzil liefert quantitativ Benzoesäure, Campherchinon
Campher Säureanhydrid, Phenanthrenchinon Diphensäure^), Diacetyl ebenso
Essigsäure'^).
12. Sprengung der Doppel- und Acetylenbindungen in offenen Ketten.
(Sprengung bei ringförmigen Verbindungen s. Gr. XVI, 14 B.)
Die oxydative Spaltung der einfachsten ungesättigsten Verbindung, des
Vthylens, gelingt bei langsamer Verbrennung und genügend hoher Tempe-
latur^), wobei teilweise Forrnaldehyd entsteht. Für praktische Zwecke muß
die Temperatur zwischen 530 und 580 ** liegen und müssen Mischungen von
Athjden (etwa 20 Vol.°o) und Sauerstoff (etwa 7%) mit indifferenten Gasen
wie Stickstoff oder Methan verwendet werden, wobei die Ausbeute an Form-
aldehyd sehr stark steigt. Die Oxydation geht in elektrisch geheizten Röliren
vor sich^).
Ein Abbau ungesättigter Verbindungen, besonders Säuren, ist häufig
durch schmelzendes Kali- oder Natronhydrat bewirkt worden, wobei man
früher annahm, daß die Spaltung stets an der Stelle der Doppelbindung ein-
träte. Es scheint jedoch diese Spaltung ganz allgemein immer zwischen dem
•«- und i^f-Kohlenstoffatom stattzufinden, gleichgültig, wo sich die ungesättigte
Stelle in der Molekel befindet. Man kann also aus den Produkten der Kali-
schmelze keinen Schluß mehr auf die Lage der Doppelbindung ziehen, da
häufig Wanderungen der Doppelbindungen eintreten.
So zerfällt die Ölsäure bei der Kalischmelze sehr glatt in Palmitinsäure
iiiul Essigsäure
CnH33 • COOH + H2O 4- O = CisHai ■ COOH + CH3 COOH
während sich aus der Methode der Spaltung durch Hydro xyladdition (vgl.
XV, 1, S. 79) die Konstitution der Ölsäure zu
CH3 • (CH2), • CH : CH • (CHg)^ • COOH
igibt"). Die leicht zugängliche L^ndecj^lensäure CHg : CH • (CH.^)« • COOH
/t'Tfällt bei der Kalischmelze so leicht in Essigsäure und Normalnonylsäure
') Rcisseit, B. 30, 1041 (1897). -) Windaiis. B. 42. 3771 (1909).
= ) Holleman, R. 23, 169 (1904), ('. J90J, II, 194.
*) Böeseken, K. 30, 142 (1911).
^) Bone und Wheeler, Soc. So, 1037 (1004).
«) Willstätter und Bommer, A. 422, 30 (1921).
') Edmed, Soc 73. 027 (1898).
128 (ir. XVI. 12. E. Stoermer
CH3 (CH2); • COOH, daß sich diese Methode zur Darstellung letzterer Säure
eignet 1). Beide Crotonsäuren liefern bei der Schmelze 2 Mol. Essigsäure,
Tiglin- und Angelicasäure geben beide Essigsäure und Propionsäure^)
CH3 • CH : C(CH3) • COOH -> CH3 • COOH + CHalCHg) • COOH.
Bei milder wirkenden Mitteln, wie Permanganat usw., stellt sich das
Resultat der Oxydationswirkung häufig so dar, daß einfach Sauerstoff an die
Bruchstücke addiert wird und Aldehyde, Säuren oder Ketone hervor
gehen. Die Zimtsäure und ihre Derivate liefert so z. B. in Sodalösung mit
kalter Permanganatlösung Benzaldehyd, ebenso die «-Bromzimtsäure ^), nicht
dagegen die j^-Bromzimtsäure, wie vorauszusehen*). o-Nitrozimt säure liefert
den o-Nitrobenzaldehyd, was als Darstellungsweise benutzt wurde.
Darstellung von o-Nitrobenzaldehyd aus o-Nitrozlmtsäure. Man löst 50 g Säure
bei Gegenwart von Soda in 2 1/2 1 Wasser, überschichtet mit 1 1 Benzol, kühlt durch
Eintragen von Eis und oxydiert vinter gutem Umschütteln mit Permanganat, indem
man 1225 ccm einer 6 %igen Lösung allmählich zufließen läßt. Dann versetzt man mit
schwefliger Säure und gewinnt aus der Benzollösimg den Aldehyd in einer Ausbeute
von 50— 75% 5).
Dinitrostilben-disulfosäure läßt sich quantitativ in Nitrobenzaldehyd-
sulfosäure verwandeln, wenn man ihr Natriumsalz in der 25 fachen Menge
Wasser löst und bei 10" mit einer 5%igen Permanganatlösung (8,75 g KMn04)
oxydiert. Man filtriert und fällt die Aldehydsäure ^).
(4) • (2) (1) (1) (4) (2) (4) (2) (1)
C6H3(NO,) (SO3H) . CH :CH -C^H^- (NO^) • (SO3H) -^ C^ü, ■ (NO^) • (SO3H) • (CHO).
Die Spaltung der Doppelbindung läßt sich in derselben Weise auch
durch Wasserstoffsuperoxyd und Ferrosulfat bewirken^).
Für die Oxydation der Gruppe CH : CH • CH3 im Isoeugenol, Isosafrol
usw. sind, um zum Vanillin, Piperonal u. a. zu gelangen, die verschiedensten
Oxydationsmittel von der Technik vorgeschlagen, Ozon, Superoxyde,
Einwirkung von Permanganat auf die Acetyl Verbindung des Isoeugenols,
elektrolytische Oxydation, Quecksilberoxyd usw.^). Die Spaltung
der Gruppen CH : CH • CH3 und CHg • CH : CHg gelingt nach Harries und
Haarmann^) besonders gut durch Ozon, aber nur, wenn es in sehr ver-
dünnter Form (l^oig) angewendet wird. Die entstehenden Ozonide (vgl. weiter
unten) lassen sich aber nicht in befriedigender Weise durch Kochen mit Wasser
oder Eisessig, wie sonst, zerlegen, sondern nur, wenn sie in ätherischer Lösung
durch Zinkstaub und Eisessig reduziert werden. Nach Semmler und Bar-
telt ^**) dagegen läßt sich diese Spaltung auch ohne solche besonderen Vor-
sichtsmaßregeln durchführen.
') Krafft. B. 7-5. 1091 (1882). ^-) Chiozza, A. 8ß, 202 (1853).
3) Erlenni.x .1 . B. 23, 3130 (1890).
*) Liebermann und Scholz, B. 25, 950 (1892).
») Einhorn, B. 17, 119 (1884). 6) Green vmd Wahl, B. 30, 3101 (1897).
■) Neuberg und Tomminaga, Bio. Z. 67, 71 (1914).
=*) Otto und Verley, D. R. P. 97628 (1898) (Ozon); Verley Bl. [3], 25, 48
(1901) (Ozon); Böhringer und Söhne, D. R.P.65 937 (1892), 86789 (1896) (Bichromat
und Schwefelsäure); Haarmann und Reimer, D. R, P. 57 568 (Permanganat),
V. Heyden Nachf., D. R. P, 92007 (1897) (elektrolyt. Oxydation); Spurge, D. R. P.
192 565 (1907) (Ozon bei Gegenwart von Bisulfit) usw.
8) Harries und Haarmann, B. 48, .32 (1915).
1") Semmler und Bartelt, B. 41, 2751 (1908).
Oxydation (ir. X\ I. 12. 129
Aus Safrol erhält mau Homopiperonylaldehyd^) (1). aus Isoeugenol
Vanillin (II), aus Eugenol Homovanillinaldehyd (III)^)
I. CHA : CßHa • CH; • CH : CR, ~> CH.,0., : CßH, • CHo • CHO
II. (CH30)(0H) • CeHg • CH : CH • CH3 -> (CHgOllOH) • Q,H^ ■ CHO
III. (CH30)(0H) • CeHa . CH2 • CH : CH., -> (CH30)(0H) • C0H3 • CH2 • CHO
Die Oxydation der Propenylgruppe zu CHO gestaltet sich in gewissen
l^'ällen sehr günstig mittels Äthylnitrit und Salzsäure; so läßt sich Asaron
(CH30)3CVH.> ■ CH : CH • CH3 und Isoapiol (CH30)2(CH202) • CßH • CH : CH • CH3
mit ziemlich guter Ausbeute in Asarylaldehyd und Apiolaldehyd überführen^).
Bei höherer Temperatur oder längerer Einwirkung des Oxydations-
uiittels entstehen Säuren; man verwendet Permanganat, Chromsäuregemisch
oder Salpetersäure. Oxyzimtsäuren können so zu Benzoesäuren abgebaut
(4) (3)
werden, ohne verbrannt zu werden. Die Nitrooxyzimtsäure CfiHg- (NO2) (OH)
(1)
CH : CH • COOH kann aber nur durch Permanganat oder Salpetersäure
in die zugehörige Nitrooxyhenzoesäure verwandelt werden, während die iso-
(6) (3) (1)
mere Säure C6H5(N02) • (OH) • CH : CH ■ COOH durch Chromsäure oxydier-
bar ist*).
Um bei der 1,4-Hydrocinnamyliden-malonsäure die Spaltung an der
Stelle der Doppelbindung bewirken zu können, muß man den Ester der
Säure verwenden. Man löst ihn (Hg) in absolutem Alkohol (400 ccm) und
oxydiert ihn bei 15 — 17® mit 300 ccm einer 5%igen Permanganatlösung unter
Rühren. Nach dem Einengen, Ansäuren und Extrahieren mit Äther erhält
uian als wesentliche Spaltungsstücke Phenylessigsäure und Malonsäure.
CeH5CH2CH:CHCH(COOH)2->-C6H5CH2COOH + CH2(COOH)2 + COo
Hydrocinnamyliden-malonsäure Phenylessigsäure Malonsäure
Oxydiert man die isomere 3,4-Hydrocinnamyliden-malonsäure I in Soda-
lösung mit Permanganat, so erhält man hauptsächlich Hydrozimtsäure II
ueben Oxalsäure^) :
( \,H5 • CH2 • C H, • CH : C(C00H)2 -> II. C^H, CH2 • CH2 COOH + (COOH)o + CO,
Die Methode ist danach für Konstitutionsbestimmimgen sehr gut
brauchbar.
In seltnen Fällen kann durch Hypochlorit eine Spaltung erfolgen, so z. B.
heim Cuminal-propylmethylketon, wobei Cuminol entsteht^):
C3H7 • CßHi • CH : C(C2H5) • CO • CH3 -> CJA, • CeH4 • CHO
Die zwei ringförmige Komplexe verbindenden Doppelbindungen lassen
sich zuweilen ganz außerordentlich leicht sprengen, wobei Ketoverbindungeu
entstehen. Der rote Kohlenwasserstoff Dibiphenylenäthylen läßt sich nicht
nur durch verschiedene Oxydationsmittel, wie Chromsäure usw., zu Fluorenon
oxydieren"), sondern schon leicht durch den Luftsauerstoff, wenn man ihn
') Semmler vind Baitelt, B. 41, 2751 (1908).
«) Hairies und Haarmann, B. 48, 32 (1915).
=■) Fabinyi und Szeki. B. 50, 1338 (1917).
••) Luff, B. 22, 291 (1889). ^) Ruber, B. JT. 312M (1901).
*) Warunis und Lekos, B. 43, 054 (1910>.
") Grabe, B. 25, 3146 (1892).
Die Methoden der organischen Chemie. Band 11. 2. Aufl. »*
130 Gr. XVI, 12. E. Stoemxer
in alkoholischer oder ätherischer Lösung der Luft aussetzt, nicht dagegen
in Benzol- oder Chloroformlösung ^) :
C6H4X
/CßHi
1
>c
■.C(
!
CeH/
CeH,
> 2 !■ >C0
Die Oxydation des Indigos zum Isatin gelingt mittels Salpetersäure.
Darstellung von Isatin aus Indigo. Man verteilt 100 g fein zerriebenen Indigo
in 300 ccni kochenden Wassers, setzt auf einmal 70 g Salpetersäure (1,35) zu, läßt
2 Minuten kochen und dann nach Zusatz von 2 1 kochenden Wassers 5 Minuten weiter-
sieden. Der abfiltrierte Rückstand wird noch mehrmals ausgekocht und die vereinigten
Lösungen bis zum Auskrystallisieren des Isatins eingeengt. Ausbeute 25% 2).
^««<co> '■ <co>«^^ -~^ ' ^««<co>^
Ähnlich wird Tetrabromindigo durch konz. Salpetersäure in Eisessig
mit 60% Ausbeute zu Dibromisatin oxydiert^). Weit besser soll die Oxj^-
dation von Indigo gelingen, wenn man die Oxydation mit einem Gemisch von
Chromsäure und Salpetersäure ausführt (Ausbeute 85 — 90%)^).
Um Carbindigo zu Phtalonimid zu oxydieren, löst man 2 g des ersteren in 10 ccm
roter rauchender Salpetersäui-e allmählich unter Umrühren, bis die rote Lösung gelb
wird. Dann fällt man diu'ch Einwerfen von Eis das Phtalonimid, das aus kochendem
Wasser vimkrystallisiert wird^).
/CO . /CO . CO— CO
CeH / >C : C<; >CeH, ^ 2 CeH,< \
^CO • NH • ^ NH • CO/ ^ CO— NH
Zu dieser Oxydation unter Bildung von Ketoverbindungen mag auch
noch die gewisser Farbstoffe der Triphenylmethanreihe gerechnet
werden. Fuchsin und Krystallviolett spalten sich mit Natronlauge und Wasser-
stoffsuperoxyd bei gewöhnlicher Temperatur ziemlich glatt unter Bildung von
Diamidohenzophenonen^) :
/CßH^ • N(CH3)2 n^ . N(CH3)2
C^Ä-N(CH3). — > ^<rH NPW
^CßH^ • N(CH3)2C1 ^"6^4 • JN(CM3)2
Einer besonderen Art der Oxydation unterliegen die ungesättigten Ver-
bindungen bei der Einwirkung von Ozon, die zum Schluß angeführt sein
möge. Läßt man Ozon auf ungesättigte Verbindungen (Kohlenwasserstoffe,
Alkohole, Amine, Aldehyde, Ketone und Säuren) einwirken, so entsteht ein
Ozonid etwa folgender Form:
^c — c<^ ' c c/
• . ^ oder , O I
000 6^ ^O
das beim Erwärmen mit Wasser eine glatte Spaltung in folgendem Sinne
erleidet :
C— O3— C<+ H2O ='>C0 + C0< + HA-
1) Hantzsch und Glover, B. 39, 4156 (1906). ^) Forrer, B. 17, 976 (1884).
•») Grandmougin, B. 42, 4408 (1909). *) Diez & Co., D.R.P. 229815 (1911).
5) Gabriel und Colman, B. 33, 998 (1900). 6) Georgievics, B. 38, 884 (1905).
Oxydation Gr. X\ 1.12. 131
Hit rbt'i t•llt^tellen Aldelnde oder Ketone, deren Identifizierung einen sicliern
Schluß auf die Konstitution der ozonisierten Verbindung ergibt. Das Ver-
fahren, das von Harries und seinen Schülern i) ausgearbeitet ist, hat
außer für diesen Zweck auch präparative Bedeutung.
Isocrotonsäure-ozonid gibt mit Wasser Acetaldehyd und Glyoxylsäure :
CH3 • CH • CH • COOH + H2O = CH3 • CHO + CHO • COOH + H^O.,.
O3
Metliylheptenon-ozonid, das wie auch andere Ozonide noch ein Sauerstoffatom
mehr enthält, liefert Acetonsuperoxyd und LävulinaMehyd:
(CH3)2C : CH . CH2 • CH2 • CO • CH3 -> (CH3)2 • CO^ + CHO • CHg • CHg • CO • CH3.
Ölsäure- und Elaidinsäure-ozonid gehen Ncniylaldehyd (bez. Pelargonsäure) und
Azelainsäure :
CH. rrH.,),CH CH (CHo):COOH -^ CHatCHa)^ CHO + COOH (CHg), • COOH
Nonylaldehyd Azelainsäure
O3
Ölsäureozonid
üarstclluiig und Spaituug: des Ölsäurcozonids. Die in Chloroform gelöste Öl-
^iivire (je 1 g auf 20 ccm) wird unter Kühlung der Wirkung des ozonizierten Sauerstoffes
ausgesetzt, im Vakuum von Ohloroform befreit und der Kückstand mit der vierfachen
Menge Wasser eine halbe Stunde lang auf dem Wasserbade erhitzt. Das sich abschei-
dende Öl wird in Äther gelöst vmd mit Bicarbonatlösung geschüttelt, welche Azelain-
säure ganz und ihren Ilalbaldehyd teilweise löst. Die getrocknete ätherische Lösung
wirtl fraktioniert und gibt bei 17 mm Druck zwischen 80 und 105" Nonylaldehyd und
zwischen 120 und 150" Pelargonsäure, der Rückstand besteht zum großen Teil aus denx
Ilalbaldehyd der Azelainsäure. Die Bicarbonatlösung gibt beim Ansäuern Azelain-
säure und deren Ilalbaldehyd, die durch kochendes Wasser getrennt werden, welches
nur die zweibasische Sävu-e löst. Vgl. übrigens oben die Spaltung der Ozonide der
Propen vi Verbindungen (S. 128).
Auch technische Bedeutung dürften die Ozonide und ihre Spaltungen
gewinnen, insofern als höhere ungesättigte Kohlenwasserstoffe aus alipha-
tischen Erdölen, Braunkohlenteer, Schiefer- und Torfteer nach der Ozoni-
-ierung und Spaltung hochmolekulare Fettsäuren, wie Myristin-, Palmüin-
und Stearinsäure liefern, die auf Seifen verarbeitet werden. Man kann zweck-
mäß'g auch die Erdöle direkt mit Ozon und Alkali behandeln, wobei sofort
die Säuren entstehen, da die Aldehyde weiteroxydiert werden 2).
Auch Acetylenbindungen lassen sich durch Oxydationsmittel .spren-
gen. Die gegebenen Oxydationsmittel scheinen rauchende Salpetersäure,
Kaliumpermanganat und Ozon zu sein.
Tetrolsäure CH3 • C • C • COOH wird in alkalischer Lösung durch Per-
manganat in Essigsäure und Oxalsäure gespalten, Undecolsäure CHg- C : C-
(CHg), • COOH gibt mit rauchender Salpetersäure glatt Azelainsäure COOH •
{CH2),C00H, Dehydroundecylensäure CH i C- (CH,)« • COOH, ebenso 8e-
hacinsäure COOH • (CH2)8 • COOH^). Auch die Stearolsäure CB.^- {GR^)-, ■
C : C • (CHa), • COOH liefert mit Salpetersäure die zu erwartenden Spalt-
säuren Pelargonsäure CHg • (CH2)7 • COOH und Azelainsäure'^).
1) B. 36, 1933, 2996, 3658 (1903), B. 37, 612, 839, 842, 3431 (1900), B. 38, 1195,
1630(1905), A. 5^3, 311 (1905), B. ^1,3098(1908). Ölsäureozonid Harries undThieme,
\. :'.i3, 357 (1905); Harries und Türk, B. 39, 3732 (1906).
*) Harries, Koetschau und Fonrobert, Oh. Z. 1917, 117; Harries, B. 52^
• )5 (1919); D.R.P. 324663 (1920). ") Krafft, B. 11, 1414 (1878).
*) O verbeck, A. 140, 49 (1866), Limpach, A. 190, 294 (1877).
9»
132 Gr. XVI. 1.3. K. Stoernier
Die Oxydation der beiden isomeren Acetylenglykole CHg • CHOH • C : C •
CHOH • CHg führt bei Anwendung von 1 " oiger Permanganatlösung zu
Milchsäure'^).
Die Ozonide von Stearolsäure und Phenylpropiolsäure geben bei der
Zersetzung mit Wasser glatt die zugehörigen Spaltungsstücke, einerseits
Azelain- und Pelargonsäure, andererseits Oxalsäure und Benzoesäure'^).
13. Oxydation von Plienyl- oder ähnlichen Gruppen zu CO OH.
Häufig ist es für Konstitutionsbestimmungen oder andere Zwecke von
Wichtigkeit, Phenylgruppen bis zum Carboxyl abzuoxydieren, wodurch die
Möglichkeit gegeben ist, zvi Verbindungen bekannter Konstitution zu ge-
langen. Das Diphenyl selbst setzt seiner Oxydation zu Benzoesäure erheb-
lichen Widerstand entgegen; weder Salpetersäure noch Chromsäuregemisch
greifen es an. Löst man es aber in Eisessig und behandelt es mit Chrom-
trioxyd, so geht es in Benzoesäure über, die Substitutionsprodukte in die ent-
sprechend substituierten Benzoesäuren^). So liefert Bromdiphenyl 'p-Brom-
henzo'esäure, wodurch die Konstitution des ersteren festgestellt ist. Sind beide
Benzolkerne substituiert, so können verschiedene Benzoesäuren entstehen
(Nitrobromdiphenyl liefert neben p-Brombenzoesäure noch p-Nitrobenzoe-
säure), wenn nicht durch die Art des einen Substituenten etwa die Resistenz
des einen Phenylrestes so geschwächt wird, daß dieser unter allen Umständen
verbrannt wird. Solche Gruppen sind die Amino- und die Hydroxyl-
gruppe. Man macht hiervon Gebrauch, wenn es sich darum handelt, die
Muttersubstanzen phenylierter Abkömmlinge zu erhalten, denn die Carboxyl-
gruppe ist in vielen Fällen leicht durch Wasserstoff zu ersetzen, wenn sie nicht,
wie bei vielen N-Phenyl Verbindungen, schon von selbst abfällt.
Behandelt man Mtroaminodiphenyl mit Chromsäure und Eisessig, so
entsteht daher nur Nitrobenzoesäure*) :
NOa-CeH^CßH^NHa -> NO2C6H4COOH.
Die 4-Ox\"phenyl-pjTidazin-5-carbonsäure geht durch Permanganat sehr
glatt in Pyridazin-4,5-dicarbonsäure über^):
C'H.-OH COOH
coon.|f \\ ^ COOH-, \\
N N
Bei den Phenylpyridinen kommt es auf die Art der Verwendung des
Oxydationsmittels an, ob der Benzolkern oder der Pyridinkern erhalten bleibt.
Oxydiert man Phenyl- (oder auch Benzyl-)pyridin in saurer Lösung, und
zwar durch Permanganat, so ist der Pyridinkern stabil, und es entsteht eine
Pyridincarbonsäure, in alkalischer Lösung wird dieser angegriffen, und
man erhält Benzoesäure^). Da die Phenylpyridine u. a. meist durch Chrom-
säuregemisch oxydiei-t wurden, so erklärt sich dadurch die bislang meist be-
1) Dupont, C. V. 149, 1381 (1909). ^) Harries. B. 40, 4907 (1907).
^) Schultz, A. 174, 201ff. (1874). *) Schultz. A. 174, 222 (1874).
5) Stoermer und Gaus, B. 45, 3112 (1912).
«) Tschitschibabin, B. 37, 1873 (1904).
Oxydation (.1. Wl. l;;. HA. 138
obachtete Bildung von Pyridincarhonsäuren. So erhielten z. B. Skia 11 p und
('obenzP) aus «-Phenylpyridin nur a-Picolinmure.
Bezgl. der Erklärung für die Wirkung des alkalischen oder sauren Me-
diums vgl. Vorländer^).
Die Oxydation von am Stickstoff haftenden Phenylgruppen gelingt in
j^aurer wie alkalischer Lösung durch Permanganat. Dabei wird oft die
Beobachtung gemacht, daß nicht die zu erwartende Carbonsäure, sondern
unter Kohlensäureverlust sofort die Muttersubstanz selbst entsteht. 1-Phenyl-
3-methylp3Trodiazol liefert in saurer Lösung mit Permanganat sofort 3-Methyl-
pi/rrodiazoP) :
N — N(C6H5) — CH N — NH — CH
l| > i :'
CH3C N CH3C N
In der Pyrazolgruppe ist ebenfalls beobachtet worden, daß N-Phenyl
vor dem Methyl aboxydiert wird^).
Ebenso geht die N-Phenylosotriazolcarbonsäure, allerdings gut erst nach
Amidierung des Benzolkernes, durch Permanganat in alkalischer oder salpeter-
saurer Lösung in die Osotriazolcarhonsäure über^):
N — NlCeHj) — N N — NH — N
il ii ^^ '\ 11
CH CCOOH CH CCOOH
Auch die Phenyltetrazolcarbonsäure (I) wird in Form ihrer Amido-
vcrbindung leicht (unter doppeltem Kohlensäiueverlust) zum Tetrazol (III)
abgebaut *'),
N— N(C6H5)— N N—NH— N N— NlCßH^)— CH
I. 11 :i -> iii. i I <- II. !i II
N CCOOH N CH N N
und genau so das dem ersteren Phenyltetrazol I isomere Phenyltetrazol II'),
durch Permanganat in alkalischer (I) oder saurer Lösung (II).
Oxyazoxybenzole werden ebenso durch Permanganat zu Isodiazotaten
abgebaut^):
CßHs • N = N • CßH.OH ~> (CßH, N = N • COOH) -> C.K-, N = N • OH
Ö -Ö
Auch die am Stickstoff haftenden Methylgruppen können übrigens
in analoger Weise auf oxydativem Wege durch Carboxyl bzw. Wasserstoff
ersetzt werden. Vgl. Oxyd. Gr. III, 6, S. 11).
14. Ringspaltungen durch Oxydation.
A. Oxydation von Benzolringen.
Der Benzolring setzt dem oxydativen Abbau einen außerordentlichen
Widerstand entgegen, und zwar tritt bei energischer Oxydation eine völlige
M Skraup und Cobenzl, M. 4, 477(1883). «) Voilä lul.r, B. 34, 1037 (1901).
') Andreocci, B. 25, 227 (1892). *) Knorr. A. J^O, 222 (1894).
■') V. Pechmann und Baltzer, A. 262, 314 (1891).
*) Bladin. B. 25, 1411 (1892). Formeln: Bamberger, B. 26, 2392 (1893).
') Freund und Paradies, B. 34, 3122 (1901).
*) Bamberger, B. 33, 19.57 (1900).
134 Gr. XVI. 14 A. E. StoermcT
Zertrümmerung der Molekel ein, so daß meist die einzelnen Kohlenstoffatome
in Form von Kohlensäure usw. oder Bruchstücke von vorher nicht bestimm-
bater Länge erhalten werden. Bei dem Fehlen von ausgebildeten Methoden .
welche es gestatten, Spaltungsstücke von bestimmter Form zu erhalten, sollen
hier nur einige derjenigen Abbaumethoden erwähnt werden, nach denen
Benzolringe in kondensierten Ringsystemen bis zu Carboxylgruppen aboxy-
diert werden können.
Benzol selbst läßt sich durch elektrolytische Oxydation an einer Blei-
anode der Hauptsache nach zu Benzochinon oxydieren, das dann weiterhin
zu Maleinsäure abgebaut wird^).
In dem einfachsten Fall der Kondensation von Benzolringen, beim
Naphtalin, sind bereits eine sehr große Zahl von Methoden bekannt geworden,
um den einen Ring fortzuoxydieren und zur Phtalsäure zu gelangen. Bei den
älteren Methoden lassen aber oft die Ausbeuten zu wünschen übrig. Zuerst
hat man Naphtalin durch Chromsäure und Schwefelsäure in Phtalsäure über-
geführt 2), dann den einen Benzolkern durch Addition von Halogenatomen
weniger widerstandsfähig gemacht und das Naphtalintetrachlorid der Oxy-
dation unterworfen. Bei dieser von Marignac^) stammenden Methode erhielt
Häussermann'^) bei Anwendung der fünf- bis sechsfachen Menge Salpeter-
säure (1,35) 30% Ausbeute an Phtalsäure. Bei der Verwendung von Salpeter-
säure (1,15) und reinem Naphtalin bekamen Beilstein und Kurbatow^)
im geschlossenen Rohr 40% Ausbeute an Säure. Auch Bleisuperoxyd oder
Braunstein und Schwefelsäure lassen sich verwenden ^ ) . Erheblich besser
sind die Ausbeuten mit Chromsäure in Eisessig oder Natriumbichromat und konz.
Schwefelsäure'') oder mit Kaliumpermanganat oder Manganat, wobei neben
/CO COOK
der Phtalsäure auch Phtalonsäure C6H4<' gebildet werden kann.
Man erhitzt hier Naphtalin entweder mit dem Oxydationsmittel in wäßriger
Suspension am Rückflußkühler oder unter Druck und erhält aus 10 T. Naph-
talin 2,5 T. davon zurück und 10 T. eines Gemisches von Phtal- und Phtalon-
säure, welch letztere natürlich weiter oxydierbar ist. Eine wesentlich bessere
Ausbeute an Phtalonsäure erhält man, wenn man, um die Reaktion zu mäßigen,
Kaliumhydroxyd zur Permanganatlösung hinzusetzt^).
Durch Wahl der geeigneten Mengenverhältnisse gelingt es, das Naph-
talin durch Permanganat nur bis zur Phtalonsäure abzubauen und diese als
Hauptprodukt zu erhalten^).
Auch Naphtochinone sind durch Permanganat leicht zu Phtalsäuren
aufspaltbar: l,6-Dimethyl-«-naphtochinon liefert so Methyl-o-phtalsäure^^).
Reichliche Mengen von Phtalsäure erhält man durch Erhitzen von Naph-
talin mit hochkonzentrierter Schwefelsäure bei Gegenwart von Älercurisullat
1) Kempf, J. pr. 83, 329 (1911).
2) Laurent, A. 19, 38 (1836), 41, 108 (1842).
») Marignac, A. 42, 215 (1842), *) Häussermann, J. 1877, 763 u. 1158.
^) Beilstein und KurbatoMs A. 202, 215 (1880).
«) Lossen, A. 144, 71 (1867). ^) Heller, B. 45, 674 (1912).
8),Tscherniac, D. R. P. 79693 (1894), 86914 (1895), B. 30, 3108 (1897), 31,
139 (1898); Ullmann und Uzbachian, B. 36, 1805 (1903).
8) Tscherniac, vgl. Grabe und Trümpy, B. 37, 369 (1898).
1") Weißgerber und Kruber, B. 52, 351 (19J9).
Oxyd.Ui.Mi (.f. X \ 1. II \. 135
als Katalysator auf 250 — 300^ nach den Beobaclitunoc-ii Sappeis ^) in der
Bad. Anilin- und Sodafabrik. Mit der entweichenden schwefligen Sämc und
Kohlensäxue geht die Phtalsäure über. Ebenso lassen sich Naphtole, Naph-
tylamine, Phenanthren und Anthracen zu Phtalsäure abbauen.
Zahlreiche Naphtalinderivate werden durch Schmelzen mit Kali oder
<liHch Erhitzen mit Lange unter Drnck bei Gegenwart von Metalloxyden, wie
Eisen- oder Kupferoxyd oder Braunstein in Phtalsäure übergeführt, so be-
.'^onders die Naphtole, aber auch Naphtylamine, Naphtalinsulfosäuren usw^).
Auch die Kohlenwasserstoffe selbst werden unter höheren Drucken
mittels Luft in Gegenwart von Alkali aufgespalten und oxydiert. Naphtalin
liefert so bei 260 ^ Phtalsäure, Anthracen neben Anthrachinon ebenfalls Phtal-
säure und 2,3-Naphtalindicarbonsäure^).
Tritt die Amidogruppe in den einen Benzolkern ein, so wird dieser, wie
beim Abbau der Phenylgruppe (s. o.), fortoxydiert, während die Nitrogruppe
die Stabilität des Ringes erhöht. or-Nitronaphtalin gibt bei der Oxydation mit
Permanganat oder besser Chromsäiu-e und Eisessig Nitrophtalsäure'^), or-Amido-
naphtalin dagegen nur Phtalsäure, nicht Amidophtalsäure^) ; Tetrachlor-
naphtalin liefert wiederum Tetrachlorphtalsäure und auch andere ,, negative"
Gruppen erhöhen die Stabilität des Benzolkernes. So geht 1,2-Benzanthra-
chinon I (Naphtanthrachinon) bei Gegenwart von viel verdünnter Schwefel-
säure durch Permanganat in der Hitze zu lb% oder ebenso durch heiße ver-
dünnte Salpetersäure in Anthrachinon- 1 , 2-dicarhonsäure LI über ^ ) , während
in alkalischer Lösung Diphtalylsäure III entsteht '^).
/\ COOH /\
^O ^ ' CO ; ^O ; i
- \COOH ^O^"
CO CO i-uuti
Im Phenanthren kann der mittelständige Benzolkern besonders bei
Verwendung von Chromsänregemisch aboxydiert werden, wobei Diphen-
säure gebildet wird :
CßH^— CH CßH^ — COOH
CßH^ — CH ^ CgH^ — COOH
Noch hesser ist der Erfolg, wenn man Phenanthrenchinon anwendet,
das durch dasselbe Mittel oder auch durch Wasserstoffsuperoxyd (vgl.
XVI, 8) weiter oxydiert wird^).
Im Chrysen kann sowohl einer wie zwei Benzolkerne durch Oxydation
abgebaut werden, wenn man von dem leicht erhältlichen Chrysochmon
{Qrv. XII. 1) ausgeht. Verschmilzt man letzter(^s (10 Teile) mit Bleisnperoxyd
M Bad. Anilin- und Scdafabrik, D. R. P. 91202 (1897).
•) Basler Chem. Fabrik, D. R. P. 138790, 13995(), 140999 (1903).
=») Schrader, C. 1921, I, 537.
*) Beilstein und Kurbatow, A. 202, 217 (1880).
^) Revordin und Nölting, Genf 1880, Constitution de-la Nai)lit.iliii.'. Mul-
hausen 1888. «) Scholl und Schwinger, B. 44, 2992 (1911).
") Grabe und Peter. A. 340, 257 (1905).
8) Fittiü- imd Ost ciüta \-ff. A. IßH. MUT ilST:'.-; Ci-.iIm' uihI Aubin. A. .'/:.
203 (1888).
II. 11 l-^'OOH jjj ,/ Y "^O
136
Gr. XVI. UA.
R. Stoernier
(14 Teile) und Itzkali (35— 40 Teile, 8— 11 Teile Wasser) und erhitzt auf 230«,
so lassen sich aus der Lösung der Schmelze beim Ansäuern 96 "^ ^^^ Theorie
an Chrysensäiore gewinnen :
COOH
Kocht man das Chrysochinon aber mit sehr verdünnter Permanganat-
lösung 7 — 8 Stunden, so erhält man aus dem Filtrat beim Ansäuern Diphtalyl-
säure ^)
.COOH
CßH«
/COx
COOH
CO
'CßH.
Ist der Benzolkern mit einem heterocyclischen Ring kondensiert, so läßt
er sich besonders in alkalischer Lösung durch Permanganat aboxydieren.
Chinolin wird so in Chinolinsäure übergeführt, ebenso wie die im Benzolkern
substituierten Ch^inoline^).
COOH
>
\/\cOOH
N
;'-Methylchinolin (Lepidin) liefert Pyridintricarbonsäure^) . Ganz dem-
entsprechend wird Isochinolin in die Pyridin-3-4-dicarbonsäure (Cinchomeron-
-säitrej übergeführt'*); wird aber die Lösung durch Salzsäure neutral gehalten,
so entsteht Phtalimid^). /^-Naphtochinolin I geht bei der Oxydation mit
Permanganat in Phenylpyridin-dicarbonsäure II über^), amidiert man aber
den entfernteren Benzolkern (III), so wird bei nachfolgender Oxydation nur
dieser angegriffen und Chinolindicarbonsäure (IV) gebildet '^).
.COOH
COOH —
COOH-
-N ^-z Y ^N ^ ^/ V ^N - V '^.^
COOH III. XH,
Die Beständigkeit stickstoffhaltiger Ringsj-steme zeigt sich z. B. auch
darin, daß im Naphtetrazol der Naphtalinring durch Oxydation entfernt
werden kann, so daß der Tetrazolring erhalten bleibt. Der Abbau vollzieht
sich quantitativ durch Permanganat in Eisessiglösung ^)
CH
xnr iX
X X
N = N
X
'X
1) Grabe und Hönigsberger, A. 311, 269 u. 264 (1900).
2) Hoogewerff und van Dorp, B. 12, 747 (1879); Camps. Ar. 240, 352 (1902);
Skraup, M. 2, 157 (1881); v. Miller, B. 24, 1900 (1891).
3) Hoogewerff und van Dorp, B. 13, 1640 (1880).
4) Hoogewerff und van Dorp, E. 4, 287 (1885),
5) Goldschmiedt, M. 9, 676 (1888).
«) Skraup und Cobenzl, M. 4. 436 (1883.).
") Hepner, M. 27, 1045 (1906). ») Marckwald und Meyer, B. 33, 1893 (1900).
Oxydation (ir. X\ I. I I H. 137
In mit Benzolkernen kondensierten stickstoffhaltigen Systemen wird
?ogar der Benzolkern vor gleichzeitig als Substituenten vorhandenen Phenyl-
gruppen oxydiert. So geht 4-Phenyl- (bzw. Anisyl)-cinnolin durch Perman-
ganat in 4-Phe7iyl (bzAV. Anisyl)-5 ß-cinnoUnsäure über^), und ebenso Atophan
(2-Phenylchinolin-4-carbonsäure) in Phenylpyridin-tricarhonsüure^) :
/\^N ^ cooH.'I^N ' ,^/-c,H5 ^ <'()()ir.' ycyr,
N N N N
Phenylclnnolin Phenylcinnolinsäure Atophan Phenylpyridin-tricarbonsäure
B. Aufspaltung alicyclischer Ringe.
Für die Oxydation der zahlreichen gesättigten und ungesättigten ali-
cyclischen Verbindungen können hier nur einige allgemeine Gesetzmäßig-
keiten angegeben werden, die zum Teil schon in der Gruppe XV (Addition von.
Hydroxylen an Doppelbindungen) und in der Gruppe XVI, 6 mitgeteilt bzw.
gestreift worden sind.
Zunächst gilt die Regel, daß die wasserstoffärmsten Gruppen zuerst vom
Oxydationsmittel angegriffen werden, sowie, daß, falls bereits ein Sauerstoff-
atom in der gesättigten Molekel vorhanden ist, hier die Oxydation weiter ein-
setzt. Ist der Ring an irgendeiner Stelle ungesättigt, so findet dort Addition,
von Hydroxylen und zwischen den betreffenden Kohlenstoffatomen dann die
Spaltung statt. Bei gesättigten Ketonen wird meist der Ring zwischen dem
Carbonyl und dem benachbarten wasserstoffärmeren Kohlenstoffatom, zu-
weilen unter bestimmten Bedingungen auch an der anderen Seite aufgerissen,
bei ungesättigten Ketonen («-i':?-ungesättigten) tritt die Sprengung nach vor-
hergegangener Hydroxyladdition entweder an dieser Stelle oder zwischen der
Carbonylgruppe und dem benachbarten hydroxylierten Kohlenstoff atom ein.
Zuweilen treten, besonders bei den polycyclischen Terpenen,
Komplikationen ein, die Abwei'chungen veranlassen können.
Einige Beispiele mögen zur Erläuterung dienen.
Das gesättigte Cyclohexan, das sich im Petroläther (78 — 82^) des hanno-
verschen, galizischen und kaukasischen Petroleums findet, wird nur verhältnis-
mäßig schwer angegriffen, erst bei langer Einwirkung konzentrierter Salpeter-
säure geht es in Ädipiiisäiire über^).
Viel leichter verläuft die Oxydation bei dem jetzt käuflichen Cyclo-
hexanol, woraus die Adipinsäure bequem dargestellt werden kann. Entweder
oxydiert man mit heißer reiner Salpetersäure und erhält aus 300 g C^xlohexanol
295 g Adipinsäure*) oder mit Permanganat^).
CH2CH2CHOK ( 11, (-HoCOOH
CH, • GH., • CH2 CH2 • CH^ • COOH
Darstolliiiii? von Adipinsäure aus Cyclolicxanol. 60 g Cyclohexanol gibt man zu
1 1 Wasser, in dem 120 g Krystallsoda gelöst sind, und dazu vuiter öfterem Umschütteln
M Stoermer und Pincke, B. 42, 3115 (1909); Stoermer und Gaus,
B. 45, 3109 (1912). «) Boehm und Bournot, B. 48, 1570 (1915).
3) Aschan, B. 32, 1-771 (1899).
*) Bouveault und Locquin, Bl. [4] ■^, 437 (1908).
^) ManTiich und H;1ncu. B. 41, 575 (1008).
138 Gr. XVI, 14 B. R. Stoermer
270 g Permanganat in 5 1 Wasser, Nach 3 Tagen wird abgesaugt, das Piltrat auf 500 ccm
■eingedampft und die Säure mit konzentrierter Salzsäure avisgefällt.
Ebenso leicht erfolgt die Oxydation des einfach ungesättigten Cyclo-
hexens, ebenso wie die des an der Doppelbildung gebromten Cyclohexens
durch Permanganat zu Adipinsäure^), während die Oxydation des p-Methyl-
cyclohexanols oder -hexanons zu der entsprechenden ß-Methyladif insäur e
führt, und zwar sehr glatt durch konzentrierte Salpetersäure, der 25% Wasser
hinzugefügt werden^).
Auch Campher und die analog gebaute Ketopinsäure werden am
glattesten durch Salpetersäure zu Campher säure bzw. Carboxylapocampher-
säiire oxydiert^):
CHa— CH CO CHa— CH COOK
I Nc(CH3)2 I > : ^C(CH.,)2 _
CHa— C CHj CHa— C COOH
COOH COOH
Kttoplnsäure Carboxylapocamphersäure
Dimethyl-dihydroresorcin geht am besten durch Oxydation mit Natrium-
hypochlorit in ßß-Dimeihylglutarsäure über, wobei das eine Kohlenstoffatom
als Chloroform abgespalten wird*):
/CHa— CO\ /CHo-COOH
(CH3)2C/ >CH„ -> (CH3)2C/
\CH,— CO/ XCHj-COOH
Bei der Oxydation ungesättigter Kohlenwasserstoffe usw. ist nicht
immer die Isolierung der Hydroxyladditionsprodukte, sondern meist die der
Spaltungsprodukte angestrebt worden. Behandelt man Pinen, das in Wasser
sehr fein verteilt ist, unter Eiskühlung mit Permanganatlösung, so läßt sich
als erstes Oxydationsprodukt die Pinonsäure gewinnen, der folgende Kon-
stitution zukommt^):
OH2 CH CH2 CHo OH CH2
I
C(CH3)2 >
CH=-=O^^^OH COOH
CH3 CH3
Pinen Pinonsäure
Über die Oxydation des Pinens durch Mercuriacetat vgl. Gr. XV, 2.
In gewissen Fällen tritt merkwürdigerweise die Oxydation an dem der Doppel-
bindung benachbarten Kohlenstoffatom ein, und zwar durch den Luftsauerstoff. So
liefert das Pinen bei monatelanger Lufteinwirkung bei Gegenwart von Wasser neben
Verbenol reichlich Verbcnon^), Limonen ebenso Carveol'). und Cyclohexen analog bei
Gegenwart von Osmium als Katalysator zJ^-Cyclohexenol-1^). Bei weiterein Abbau
geht dann Verbenon durch Permanganat in Pinononsänre über:
1) Zelinsky und Gorsky, B. 44, 2314 (1911).
2) Sabatier xmd Mailhe, C. 1914, I, 1992.
3) Bredt und May, Ch. Z. 34, 65 (1910).
*) Komppa, B. 32, 1423 (1899), Ann. Acad. Scient. Fenn. Serie A, I, 4, 13 (1909).
5) Baeyer, B. 29, 22 (1896); vgl. Tiemann und Semmler, B. 28, 1344 (1895).
«) Blumann und Zeitschel, B. 46, 1178 (1913).
■) Blumann und Zeitschel, B. 47, 2623 (1914).
8) Willstätter und Sonnenfeld, B. 46, 2953 (1913).
Oxydation
(ir. X\l. 1 1 l{.
189
<'HOli eil
(CH,),r
('Fl
eil
CH..
C'H
CO
CH
CiL,
COOH CH CH,
(CH3),C
CH=-=C CH
CH,
Verbenol
CH,
Verbenon
(CH3),C
CO
CHa
Pinononsäure
f'II
CHj
=C"
CH,,
C'H,
Cil Uli.
CH
CH,
CH3
C
-C—
CHOH CH
Uli • CH.,
CH,
CH3 «C—- CHj
Unionen
CHa-C^CHj
Carveol
CH, CH,U11,
Cyclohexen
CH : CH CHOH
UHa-CHa-CH^
Cyclohexenol
Auch andere Oxydationsmittel wie Chronisäure können ähnliche Wirkunp;en
hervoi'bringen ^ ).
Bei der Oxydation des ungesättigten Alkohols Terpineol durch Per-
nianganat läßt sich das primäre Oxydationsprodukt, das Trioxy-hexahydro-
cymol isolieren, das dann zura Methoäthyl-heptanonolid weiter abgebaut wird 2).
lyhig — C(Gxxg
€H,~CH
I
GH.,
C(0H)(CH3),
Terpineol
OH
CH2— C(CH3)— CHOH
1 ■ I
CH2 -CH CH,
C(0H)(CH3),
Trioxyhexahydrocymol
CH3
CH2— CO CO-
CH..— CH— CH,
(CH,)2C-
o
Methoäthylheptanonolid
Bei solchen ungesättigten Alkoholen findet aber nicht immer zwischen
den am meisten mit Sauerstoff beladenen Kohlenstoffen die Ringsprengung
statt, sondern unter Umständen auch daneben. Die Ursache kann darin be-
stehen, daß eine CHOH-Gruppe zuerst ein Keton liefert, das dann in der
alkalischen Lösung enolisiert wird, wonach normale Ringsprengung eintritt.
:'H3
CH3
CH3
CH3
CH3
1
\
r 011
Loh
^ ^CHOH
y-oH
■-OH
> /Leo _^
'\//'cH,
,-OH
Loh
^' \c.oh
p-OH
->
Loh
/ ^COOH
'\ /COOH
^~0H
CH(CH3)2
Terpinenol
CH{CH3)..
Trioxyterpan
CH(CH3),
Keton
CH(CH3).,
Enolisierung
CH(CH3)s
Dioxy-methyliso-
propyl-adipinsäure
Diese Auslegung läßt sich nach Wallach^) auch auf ähnliche Vorgänge
übertragen und erklärt, warum Permanganat ein Ringsystem manchmal an
anderer Stelle aufsprengt als Chromsäure.
Das gesättigte Keton Menthon geht durch Oxydation mit Chromsäure
zuerst in eine Ketosäure, dann diese durch alkalisches Permanganat in ß-Methyl-
adipinsäure über*), eine Säure, die auch durch Oxydation des Methylcyclo-
hexanons entsteht 5):
M Vgl. Semmler und Jacubowiez, B. 47, 1143 (1914).
*) Wallach, A. 275, 150 (1893); Tiemann und Schmidt, B. 28, 1781 (1895).
') Wallach, A. 362, 263, 270 (1908).
*) Manasse und Rupe, B. 27, 1818 (1894); Beckmann und Mehrländer,
A. 289, 378 (1896). 5) Wallach, A. 289, 338, 344 (1896).
140
Gr. XVI. IIB.
E. Stoernier
CH,— CH(CH3) • CH, CH, • CHtCHg) ■ CH,
CH, • CH(CH3) ■ CH,
CH2— CHtCgH-) CO
Menthon
CH, • CO
CoH,
COOH
CH2COOH
COOH
Methyladipinsäure
Ketosäure
CH2 • CH(CH3) . CK,
CH, • CH.,
CO
Methylhexanon
Das «-(^-ungesättigte Isoacetophoron wird durch verdünnte kalte Per-
manganatlösung an der Stelle der Doppelbindung hydroxyliert und auf-
gespalten und dann stufenweise bis zur as. J)imethylbei'nsteinsäure ab-
gebaut 1) :
CH2— C-CHj
CHo-CO-CHa
> (CH3),c/
\
CH,— CO
CH,. CO. COOH
Isoacetophoron
/CHo.COCHs /COOH
<'^«''KcH,.00OH -^ <™'''°<CH..0OOH
~>^
as. Dimethylbernsteinsäure
Bei dem a-(j-ungesättigten Car veno n findet dagegen die Auf Sprengung
zwischen dem einen hydroxylierten Kohlenstoffatom und dem Carbonyl
statt 2):
CH3
GU,
CH3
CH^ — CH— CO
CH, — C CH
1
/pLr ritT
Od
, CHo-
1 > i
' CH,-
-CH — COOH
-C(OH)— COOH
1
>
VcH,— C(OH)-
1
-CHOHy
1
C3H7
Carvenon
1
C3H7
CH3
CH3
1
C3H7
CH2-
-CH— COOH
CH, — CH — COOH
>
CH2-
-CO
>►
CH2— COOH
1
«-Methylglutarsäure
C3H7
Beim Vorhandensein von zwei Doppelbindungen werden keineswegs
beide gleich leicht angegriffen, so z, B. beim /:?-Phellandren^), bei dem die
semicyclische Bindung zuerst der Einwirkung verfällt.
Dihydro-p-xylol liefert mit Permanganat als wesentliches Produkt,
wenn auch nur in geringer Menge, Acetonylaceton^) :
CH,.C. CH„.CH, CH,CO.CH,.CH,
CH.CH:C.CH,
COCH,
Die Produkte der Oxydation mit Permanganat lassen nicht immer einen sicheren
Schluß zu auf die Konstitution der oxydierten Verbindung, wie die Oxydation der jJ^-
1) Bredt und Kübel, A. 299, 160 (1898).
2) Ti'emann und Semmler, B. 31, 2889 (1898).
■■>) Wallach, A. 343, 36 (1905).
«) V. Auwers und Hessenland, B. 41, 1819 (1908).
Oxydation (>r. X\ I. 1 1 K. ( . 141
Cyclohexenessigsäui«' Im \\(i~.t. wolici J^-Acetyl-cycloi>eiili n ciit-.nht. .dso aus einer un-
gesättigten hexrt( yclisclit'u \ Cihiiidung ein ungosättipitcr ixiilai > clisclior Körper'):
CH., -CIKv CH,-CHO , eil,. ("II
■ ^^T..CH. ^,^-^^^ ciL.cH./ ^^^^ ciT,r.ro.(Mr
Ist ein Benzolkern mit einem alicyclischen Ring kondensiert, so wird
letzterer zuerst der Oxj-dation anheimfallen. Inden liefert bei der Oxydation
mit Permanganat über Hydrindenglycol hinweg Homophtalsäure^):
CH,CH CH^CHOH .CHoCOOH
CeH,- CH " "^ C'«HA CHOH ^n^/
COOK
Acenaphten C|„H,; \ in Eisessiglösung mit Natrivimbichromat oxy-
/COOH (1)
diert, liefert N aphtalsäure^) : Gio^^\r^^^^ ■ .^-Methj^hydrmdon wird durch
^OUUil (8)
Liiftsauerstoff zu Benzyl-methylketGn-o-carbonsäure aufgespalten,
/CHox / CH, \ /CH2COCH3
CeH/^;:CH.CH3 -. C«h4^^^Nc^CH3 -. C^H^^^^
Avährend Permanganat zu Phtalon- und Phtalsäure oxydiert *).
Nur wenn der Benzolkern durch eine Amidogruppe (vgl. XVI, 10) wider-
standsunfähig gemacht %\ ird. w ird er leichter oxydiert. So ist es zu verstehen,
daß das alicyclische Tetrahydronaphtj-lamin (I) bei der Ox^^dation durch Per-
manganat Hydrozimt-o-carbonsäure (II) liefert, das aromatische Isomere (III)
Adipinsäure (IV) neben Oxalsäure^):
CH, • CH • NH., COOH /COOH
^- ^^«"^ CH,.CH3 ^ "• ^«^^ CH,-CH,
CHo ■ CH, ' COOH • CH, • CH,
in. NH,CeH3<,^^^- ^^' > ^^^- COOH-CH, CH
C. Ringspahung bei heterocyclischen Verbindungen.
Die stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen sind im all-
gemeinen gegen Oxydationsmittel noch beständiger als die Benzolderivate.
Analog den unter A besprochenen Benzolringspaltungen sollen hier nur einige
solcher Oxj^dationen erwähnt werden, bei denen der mit einem Benzolkern
kondensierte stickstoffhaltige Ring der Aufspaltung unterliegt.
Während vom Chinolin nur bekannt ist, daß es bei der Oxydation mit
Permanganat in Chinolinsäure übergeht, geben verschiedene Derivate bei
■der Oxydation mit Permanganat besonders in saurer Lösung auch Benzol-
M Wallach und Perkin jun., H. 42. 145 (1901)).
-) Ileuslor und Schieffer, B. 32. 28 (1899).
=>) Grabe und Gfeller. B. -^5, 6ö'.i (1892).
*) Kipping und Salway. Soc. 95. 160 (1909).
^) Bainberger und Bamniann. B. 22. mi (ISSiM: iJa nib.Mgcr und A It -
hausse, B. 21, 1895 (1888).
142 (ii. XVI, 14C. R. Stoermer
abkömmlinge. So liefert das 3-Bromchinolin neben Brompyridin-dicarbonsäure
auch 0 xälylanthranilsäure ^ )
/CBr:CH /COOH noOH
' '\n : CH ' '\NHCO
Dieselbe Säure wird auch beim Behandeln von Carbostyril und von
Acetyltetrahydrochinolin mit Permanganat erhalten 2).
Nach Doebner und v, Miller^) gehen die «-Alkyl- oder a-Acylchino-
line bei der Oxydation mit Permanganat in Acidylanthranüsäuren über. Chi-
naldin liefert Acetylanthranilsäure, Of-Phenylchinolin (allerdings in saurer
Lösung) Benzoylanthranilsäure (vgl. die Oxydation des Atophahs unter A.).
/CH:CH /COOK
■ CeH/ I ^ CeH/
N rCCeHg ^NHCOCeHg
Um die Verseifung der entstehenden Acylanthranilsäuren zu ver-
hindern, kann man zwecks Aufhebung der alkalischen Reaktion der Perman-
ganatlösung Magnesiumsulfat hinzugeben*), und erreicht einen ebensolchen
Erfolg durch Oxydation mit Calciumpermanganat^).
Über die Oxydation zahlreicher Chinolinabkömmlinge durch Chrom-
säiire wie durch Permanganat finden sich eingehende Mitteilungen bei
V. Miller^).
Ein besonderes Oxydationsprodukt liefert die 2-Phenyl-chinolin-4-car-
bonsäure (Atophan) in kleiner Menge, nämlich Benzenyl-aminophenor }
/Ov
CgH^^^ >C • CßHg, vgl. S. 137, und ein weiteres anomales Oxydations-
produkt wurde bei der Oxydation des 2-Phenyl-8-methoxy-chinolins beob-
achtet, das durch Permanganat in essigsaurer Lösung in 2-Phenyl-6-oxy-
pyridin- 5-carbonsäure übergeht ^ ) ,
Ganz entsprechend der Oxydation von «-Alkylchinolinen mit Perman-
ganat liefert das Methylketol in alkalischer Lösung in guter Ausbeute Acetyl-
anthranilsäure ^)
/NH\ „• NH .,
« '\CH^ ' ' ' COOK
Bei den Isochinolinen entstehen in alkalischer Lösung gewöhnlich Pyri-
dindicarbonsäuren, in neutraler oder saurer dagegen meist Abkömmlinge der
Phtalsäure. Isochinolin selbst liefert Phtalimid'^^), Jodisochinoline, je nach
der Stellung des Jodatoms, entweder Phtalsäure oder Jodphtalsäure'^^), Nitro-
isochinolin Nitrophtalsäure^'^)
1) Claus und Collischonn, B. 19, 2766 (1886).
2) Friedländer und Ostermaier, B. 15, 332 (1882); Königs und Hoff-
mann, B. 16, 734 (1883). ») Doebner und v. Miller, B. 19, 1195 (1886).
*) A. Kaufmann und Rothlin, B. 49, 581 (1916).
^) Ullmann und üzbachian, B. 36, 1805 (1903).
«) V. Miller, B. 23, 2252 (1890), 24, 1900 (1891).
') Boehm und Bournot, B. 48, 1570 (1915).
8) Schering, D. E. P. 312098 (1919). ») Jackson, B. 14, 885 (1881).
1») Goldschmidt, M. 9, 676 (1888).
") Edinger, J. pr. 51, 707 (1895), 53, 379 (1896). 12) Fortner, M. 14, 146 (1893).
Oxydation Cr. WKIT). 14;^
' '\CH:CH ' *\C0/
Isodiinolin Phtalimiii
Tetrahydrierte 1-Benzyl-N-alkylisochinoline liefern bei der Oxydation
mit Braunstein und Schwefelsaure neben Benzaldehyden durch Ringspaltung
basische Aldehyde:
GH, CH2
/^yN^CH3 7- ^ i^J^ InH . CH3 + CeH, . CHO
CHCHaCßHs ^^^
Ist dagegen die Aminogruppe frei oder acyliert, so ist das Oxydations-
produkt nur ein 3,4-Dihydroisochinolini), z. B.
CHo
CH3O
CH3O
CH
Indigo läßt sich in alkalischer Suspension durch nitrose Oase mit guter
Ausbeute zu Benzoylameisensäureester abbauen, wobei Zwischenstufen durch-
hiufen werden, wie vielleicht
OH OH
NO NO
Dinitroso-dioxy-dihydroindigo
15. Oxydativer Abbau von Paraffinkohlenwasserstoffen.
Über den oxydativen Abbau von gesättigten hochmolekularen Paraf-
finen, der in neuester Zeit in Angriff genommen ist, lassen sich Gesetzmäßig-
keiten bisher nicht aufstellen, da die zahlreichen homologen und isomeren
Bestandteile der Handelsparaffine notwendig zu einem Gemisch der ver-
schiedensten Fettsäuren führen müssen. Das Bemerkenswerteste daran ist,
daß sich der Abbau schon durch den Sauerstoff der Luft bei höherer Tem-
peratur in recht glatter Weise vollzieht und daß sich so leicht hochmolekulare
Fettsäuren gewinnen lassen, die für die Seifen- und Speisefettindustrie von
Wichtigkeit sind.
Die Oxydation gelingt schon durch einfaches Einleiten von Sauerstoff
in auf ca. 150*' erhitztes Paraffin, wobei Katalysatoren unter Umständen eine
große Rolle spielen. Kelber^) verwendet Manganoxyde oder Mangan-
silicat und gewinnt neben niederen Fettsäuren (bis zur Decylsäure) Myristin-
säure, Palmitinsäure, Heptadecylsäure, Stearinsäure und Arachinsäure. Ub-
belohde und Eisenstein^) haben unter Verwendung von Mangan-
stearat unter offenbar ganz ähnlichen Bedingungen ebenfalls hochmole-
M Pyman, Soc. 95, 1206, 1610, 1738 (1909).
'') Posner und Aschermann, B. 53, 1925 (1920).
3) Kelber, B. 53, 63, 1567 (1920).
*) Ubbelohde und p:isenstein, 0. 1920, II, 22.
144 Gr. XVI. 1.-,. XVII. R. Stoermer
kulare Säuren erhalten, ohne ihre Konstitution bisher nachzuweisen.
H. Franck^) oxydiert das Paraffin (vom Smp. 44- — 58^) im zirkuHerenden
Sauerstoffstrom im Autoklaven bei 15 — 20Atm. Druck unter Verwendung der
Resinate des Bleis, Mangans und Vanadins, wovon besonders letzteres
stark wirkt, und er erhält eine Ausbeute an Gesamtcarbonsäuren von 85 bis
90%, wovon 70 — 75% technisch verwertbare Fettsäuren sind.
Nach Ad. Grün 2) läßt sich die Oxydation bei ca. 160° durch Luft oder
sauerstoffarme Abgase auch ohne Katalysator durchführen ; unter Umständen
wirkt ein Zusatz von Stearinsäure günstig. Die Bildung niederer Fett-
säuren kann auf ein Minimum beschränkt werden, hauptsächlich entstehen
hochmolekulare Säuren, intermediär bilden sich Wachsarten und Carbonyl-
verbindungen, ferner entstehen Oxyfettsäuren, höhere Alkohole u. a.
Franz Fischer und Schneider^) oxydieren Rohparaffin bei Gegen-
wart von Soda oder Alkalien unter Druck bei etwa 170° mit Luftsauerstoff
und erhalten, abweichend von den andern Autoren, Säuren von ungerader
Kohlenstof fanzahl, so Cy^io^Oo, ferner Pentadecylsäure, Hepta- und Nona-
decylsäure.
Die Oxydation der Paraffine zu Säuren erfolgt, worauf Schrauth und
Friesenhahn*) hingewiesen haben, gut nur dann, wenn durch gewisse Zusätze
der für den Oxydationsprozeß unumgänglich notwendige Emulsionszustand
zwischen Paraffin und Wasser weitgehend herbeigeführt wird. Dies kann z. B.
durch hochmolekulare Alkohole bei Gegenwart von Seifen geschehen, also
z. B. wenn Wachse oder wachsähnliche Körper bei Gegenwart von Alkalien
verseift werden und gleichzeitig Paraffine zugegen sind, die dann durch Luft-^
Sauerstoff oder reinen Sauerstoff weiter oxydiert werden.
Ein anderes Verfahren der Paraffinoxydation besteht nach Schaar-
schmidt und Thiele darin, daß man zunächst durch Chlorierung Chlor-
paraffine darstellt, diese durch Chlorwasserstoffabspaltung in Olefine um-
wandelt und letztere durch Permanganat oder Ozon zu Fettsäuren abbaut^).
Die Oxydation von Paraffin zu einem Gemisch niederer und höherer
Fettsäuren gelingt ferner auch mittels nitroser Gase bei höherer Temperatur
(ca. 150°) nach Gränacher^).
Vgl. ferner noch Bergmann') u. a.^), wo nähere Angaben fehlen.
Über den Abbau höherer ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus Erd-
ölen mittels Ozon vgl. Oxyd. Gr. XVI, 12.
XVIL 1. NH2 ^NHOH (bezw. :NOH) (NR, ^ NR^O.)
2. NH2 >N0 (bezw. NO2).
Die Oxydation der Aminogruppe zur Hydroxylaminogruppe gelingt bei
primären Aminen nur, wenn das die Aminogruppe tragende Kohlenstoffatom
tertiär gebunden ist. Als Oxydationsmittel dient Carosche Saure, die
') H. Franck, Ch. Z. 1920, 309, 742. ^) Ä. Grün, B. 53, 987 (1920).
3) F. Fischer und Schneider, B. 53, 922 (1920); C. 1921, II, 375, 376, 377.
*) Schrauth und Friesenhahn. Cli. /. 1921, 177.
^) Schaarschmidt und Thiele, B. 53, 2128: C. 1921, II, 379.
«) Gränacher, H. c. A. 3, 721 (1920). ') Bergmann, Z. Ang. 1918, 09.
«) A.-G. f. Mineralölindustrie D. Fanto <fe Co., Z. Ang. 1918, 11.5.
Oxydation (Jr. XVI 1,1. 145
(luich Zusatz voll Magnesia alba neutral gemacht wird. Die
Ausbeuten sind sehr gering, weil die Oxydation gleich weiter geht bis zur
Xitroverbindung .
t-Butylamin liefert so t-Butylhydroxylamin (CH3)3C • NHOH, bei der
lOinwirkung des Oxydationsmittels auf das Amin in eisgekühlter ätherischer
Lösung. Ebenso bildet sich Amylhydroxylamin (CH3)2(C2H5)C • NHOH aus
t-Amylamin^). Nachweisbar sind die Hydroxylamine durch die mittels
Diazobenzolchlorid entstehenden Azohydroxamide, z. B. (CH3)2(C2H5)C •
N'(0H)N2-CeH,,.
Der Oxydatiousw eit der Caroschen Säiu'e (Sulfonionopersäui'e) wird vorher
durch Titration nach der für Persvilfate angegebenen Methode bestimmt*); noch schneller
nach Kempf3), Siehe S. 88.
Anilin wird ebenso in ätherischer Lösung zu Phenylhydroxylamin oxy-
diert, nachgewiesen durch die Reaktion mit Fehlings Lösung und die Bil-
dung des Phenylazo-hydroxanilids^).
Ist das die Aminogruppe tragende Kohlenstoffatom sekundär oder
primär gebunden, so entstehen unter gleichen Bedingungen wie vorher Oxime.
Die Base wird mit der neutralen Lösung der Sulfomonopersäure eine Zeitlang
erhitzt und die Lösung nach dem Ansäuern ausgeäthert. Isopropylamin (7 g)
liefert Acetoxim (1,75 g)
CH3CH(NH2)CH3 -> CH3.C(:NOH)CH3
Phenvläthylamin C6H5CH(NH2) • CHg ergibt AcetopheriQnoxim CeHj • C :
(N0H)CH3 USW.5).
Benzylamin wird in Benzaldoxim übergeführt, wobei daneben noch
Benzhydroxamsäure, Phenylnitromethan, Benzonitril u. a. entstehen.
CeHsCHoNHs -> (CeHjCHa-NHOH) -> CeHsCHiNOH -> CsHsClOH): NOH
Benzylamin (Benzylhydroxylamin) Benzaldoxim Benzhydroxamsäure
Athylamin liefert neben Acetaldoxim auch Acethydroxamsäure u. a.^).
Die durch die Oxydation entstehenden Hydroxamsäuren kann man in allen
Fällen durch ihre Eisenchloridreaktion erkennen und somit aus ihrer Bildung
auf die Gruppe CH, • NHg schließen^). Vgl. Gr. XX. Äthylendiamin (I) als
Diamin liefert Glyoxim (II) (10%)»)
I. NHa • CH2 • CH2 • NH2 -> IL NOH : CH ■ CH : NOH
Sekundäre aromatische Basen, wie z. B. Methylanilin, ergeben
mit Caroscher Säure eine ganze Reihe verschiedener Produkte, unter denen
als erstes Oxydationsprodukt wohl der Phenyhydroxylamin-N-methyläther
CßHj • N(0H)CH3 anzu.sehen ist, aus dem dann zum Teil die übrigen Produkte
hervorgehen, unter denen sich Phenylhydroxylamin, Nitrosobenzol, Nitro-
benzol, Azobenzol, Azoxybenzol, Formaldehyd u . a. befinden*). Diphenylamin
kann durch Carosche Säure nicht zu einem Hydro xylamin oxydiert werden.
M Bamberger imd Seligman, B. 36, 685 (1903).
2) Le Blanc und Eckhardt, Z. El. Ch. 1899, 536; B. 32, 1676 (1899).
ä) Kempf, B. 38, 3965 (1905).
*) Bamberger imd Tschirner, B. 32, 1675 (1899).
°) Bamberger und Seligman, B. 36, 701 (1903).
«) Bamberger, B. 35, 4293 (1902). ') Bamberger, B. 36, 710 (1903).
8) Bamberger und Seligman, B. 36, 3831 (1903).
») Bamberger und Vuk, B. 35, 703 (1902).
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 10
146 Gr. XVII, 1. E. Stoermer
Dies gelingt durch Acjdsuperoyxde, wie Benzoylsuperoxyd oder Acetyl-
superoxyd, wobei jedoch das als Zwischenprodukt anzunehmende 0-Acyl-
derivat sich sofort in N-Acetyl-o-oxydiphenylamin (neben andern Produkten)
umlagert 1):
(C6H5)2NOCOCH3 -^ CßH^ • NH • CßHslO • CO • CH3) -> CßH, ■ N • CßH, • OH
I
CO • CH3
Darstellung von Acetyl- und Benzoylperoxyd^). Man kühlt eine Mischung von
20 g Acetanhydrid, 100 com Äther und 10 g Na^O^ auf —15^ ab und gibt anfangs spuren-
weise, dann reichlicher innerhalb 10 Minuten unter heftigem Schütteln 35 g Eis hinzu,
wodurch die Reaktion eingeleitet und unterhalten wird. Man schüttelt dann noch weitere
10 Minuten, gießt die ätherische Lösung ab und trocknet sie mit Chlor calcixim. Zur Atis-
beutebesiimmung verdunstet man sie in offener Schale bei gewöhnlicher Temperatur und
zerreibt das explosible Superoxyd portionstceise mit einer Federfahne vorsichtig auf Thon.
Ausbeute 9 g.
Eine Mischung von 100 g Benzoylchlorid mit dem doppelten Volumen Aceton wird
zu einer Auflösung von 40 g Natriumsuperoxyd in 400 ccm Eiswasser unter Turbinieren
und Kühlung mit Eis zugetropft, ivobei das Superoxyd als feiner Grieß ausfällt. Man
erhält 61 g des mit Alkohol gewaschenen Superoxyds {71% der Theorie). Oder man schüttelt
100 ccm ca. 10%ige H/y^-Lösung unter guter Kühlung so lange mit der nötigen Menge
Natronlauge und Benzoylchlorid, bis sich der entstehende farblose kryst. Niederschlag nicht
jnehr vermehrt und der Geruch nach Benzoylchlorid verschwunden ist. Man löst das Produkt
in Chloroform und fält mit Methylalkohol. Smp. 106 — 108^^). Benzoylperoxyd ist
trocken explosiv, nicht in feuchtetn Zustand oder im Gemisch mit dem 4-fachen Gewicht
Kochsalz"^).
Tertiäre aromatische Basen ergeben als charakteristische Oxy-
dation sprodukte Dialkylanilinoxyde, z, B. CßHg • N(CH3)20^), beim Behandeln
mit Wasserstoffsuperoxyd oder Caro scher Säure.
Dimethylanilinoxyd aus Dimethylaniliii. 50 g Dimethylanilin werden durch
1410 ccm 3,2 %iges Wasserstoffsuperoxyd bei 60 — 70". in. 12 Stunden unter fortwährendem
Rühren vollständig oxydiert. Man dampft die filtrierte Lösung auf die Hälfte ein und
fällt durch 95 g Pikrinsäure (gelöst in 1710 g Wasser), oder dampft mit Salzsäure ab,
wobei das salzsaure Salz des Dimethylanilinoxyds hinterbleibt.
Methylallylanilin läßt sich gut nur durch Benzopersäure (Benzoylhydro-
peroxyd) in Meihyl-allyl-anilin-N-oxyd überführen. Durch Caro sehe Säure
entsteht unter Umlagerung N-Methyl-0-allyl-N-phenylhydroxylamin CqK-, •
N(CH3)- OCH2CH:CH36).
Bei gewissen o- oder di-o-substitutierten Dialkylanilinen wird die
OxjT^dbüdung erschwert oder ganz aufgehoben'^). Auch die Leuko Verbindung an
der Di- und Triphenylmethanreihe geben Aminoxyde, am besten mit neu-
traler Caroscher Säure, z. B.
CH[CÄN(CH3)20]
7^
Tertiäre ringförmige Basen, wie N-Methylpiperidin, und solche alipha-
tischer Natur lassen sich ebenfalls in Aminoxyde überführen.
1) Gambarjan, B. 42, 4003 (1909).
2) Gambarjan, B. 42, 4008, 4010 (1909).
^) V. Pechmann und Vanino, B. 27, 1511 (1894): Baeyer und Villiger,
B. 33, 1575 (1900). «) Farmer, I. Ind. 40, 84 (1921).
5) Bamberger und Tschirner, B, 32, 342 (1899); 33, 1785 (1900).
«) Meisenheimer, B. 52, 1667 (1919).
') Bamberger imd Rudolf, B. 39, 4285 (1906); B. 41, 3290 (1908).
Oxydation Cir. X\1I. 1. 2. 147
Oxydation von X-Methjipipcridlu. Man läßt einen Teil der Base, am besten in
Acetonlösnng, mit 15 Teilen käuflichem Wasserstoffsuperoxyd unter Umschütteln
inige Tage stehen, wobei sie allmählich in Lösung geht. Beim Abdampfen erhält man
lue zerfließliche, krystallinische Oxybase^).
Ebenso verhalten sich die homologen Piperidine, doch nicht die Acyl-
verbindungen, wie Acetpiperidid^).
Von aliphatischen tertiären Basen ist das Trimethj^amin durch Ozon
in Chloroformlösung zu Trimethylaminoxyd oxydiert worden^).
Analog liefern die sekundären Basen Hydroxylamine, Dipropylamin
z. B. Dipropylhydroxylamin*). Die ringförmigen sekundären Basen, wie
das Piperidin, werden ebenso oxydiert, doch verhält sich das Reaktionsprodukt
zuw^eilen wie ein Auf Spaltungsprodukt
CH, /CH,.
OHj/^^CH,
\
H— N=0
CIL
CHO
^NH
2
V-Piperidinoxyd
^-Amidovali
eraldehyd
Im Verhalten gegen fuchsinschweflige Säure und salpetrige Säure ver-
hält sich die Verbindung wie ein Aldehyd, bzw. Amin, gegen Schwefelkohlen-
stoff und Benzoylchlorid dagegen wie ein Aminoxyd oder Hydroxylamin-
derivat^). Bei der L'ntersuchung der Allgemeingültigkeit der Reaktion zeigte
sich, daß nur die sekundären Basen das Oxydationsprodiikt liefern, die die
Iminogruppe zwischen zwei CHg- Gruppen enthalten, von denen ev. eine oder
beide monoalk^^iert sein können, also Piperidin, Pipecolin, Coniin, Copellidin,
Tetrahydroisochinolin, nicht dagegen Tetrahydrochinolin^).
Die Alkaloide Thebain, Morphin, Codein und Äthylmorphin (Dionin)
werden durch 30°oiges Wasserstoffsuperoxyd glatt in die zugehörigen Amin-
oxyde verwandelt, die, Säuren gegenüber, sich durch große Beständigkeit
auszeichnen, aber durch schweflige Säure wieder zu den ursprünglichen Ver-
bindimgen reduziert werden'^).
2. NH2 -> NO (NO2).
Echte Nitrosoverbindungen lassen sich aus Aminen direkt nur unter
denselben Voraussetzungen erhalten, wie echte Hydroxylamine (s. o.), es sind
also die Aniline, das t-Butylamin usw. in solche überführbar.
Anilin kann in schwefelsaurer Lösung bei Gegenwart von etwas Formal-
dehyd durch Permanganat zu Nitrosobenzol oxydiert werden (aus 4 g Anilin
0,6 g Nitrosobenzol). Ebenso p-Toluidin zu p-Nitrosotoluol^). Durch Perman-
ganat allein wird es zu Nitrobenzol oxj'diert^). Viel besser gelingt indessen
die Oxydation durch Carosche Säure.
^) Merling, B. 25, 3124 (1892); Wolffenstein imd Wernich, B. 31. 1553
(1898). 2) Auerbach und Wolffenstein, B. 32, 2507 (1899).
') Strecker und Thienemann, B. 53, 2112 (1920).
*) Wolffenstein und Mamlock, B. 33, 159 (1900).
^) Wolffenstein, B. 25, 2777 (1892); Wolffenstein und Maass, B. 31,
2687 (1898). «) Wolffenstein und Maass, B. 3Ö, 2189 (1897); 2S, 1459 (1895).
") Freund und Speyer, B. 43, 3310 (1910).
8) Bamberger und Tschirner, B. 31, 1524 (1898).
9) Bamberger und Meimberg, B. 26, 495 (1893).
10*
148 Gr. XVII, 2. K. bloeiiuer
Überführung von Anilin in Nitrosobenzol. Man trägt in 20 Teile konzentrierter
Schwefelsävire 18 Teile Kaliumpersulfat (oder 14,5 {NH4)2S208) unter Umrüln-en ein
vmd unter Vermeidung von Temperaturerhöhung innerhalb einer Stunde, gießt dann in
80 — 100 Teile Eiswasser, neiitralisiert mit Soda und vermischt mit einer Lösung von
drei Teilen Anilin in 150 Teilen Wasser, wobei das Anilin sofort in Nitrosobenzol übergeht^ ).
Nach dieser sehr glatt verlaufenden Methode läßt sich das Anisidin in
Nitrosoanisol überführen^), die Nitraniline mit ca. 80% Ausbeute irh Nitro-
nitrosohenzole^), p-Phenylendiamin in ätherischer Lösung in p-Nitrosoanilin^)^
ebenso o- Aminosäuren in o-Nüroso-benzoesäuren^).
Die Oxydation aromatischer Amine zu Nitrosoverbindungen erfolgt sehr
leicht und mit guter Ausbeute auch durch Peressigsäure ^). (Darstellung S. 29.)
Daneben eijtstehen kleine Mengen von Azoxy Verbindungen.
Von aliphatischenAminenist dast-Butylamin (0113)3 • 0 • NH2 in Nitro-
sobutan (0113)3 • 0 • NO überführbar, wenn man es in ätherischer Lösung mit neu-
traler 0 a r o scher Säure behandelt , wobei sich daneben kleine Mengen von t-Nitro-
butan bilden ; ebenso das t-Amylamin in t-Nitrosopentan (0113)2(02115)0 • NO, das
in der Siedehitze in Nitropentan übergeht ''). Überhaupt entstehen bei dieser
Oxydationsmethode in der Siedehitze leicht die Nitroverbindungen, auch
aus Aminen, bei denen der Aminok ohlenstoff primär oder sekundär gebunden ist .
Benzylamin gibt in kleiner Menge Phenylnitromethan, Phenyläthyl-
amin I bei kurzem Kochen Phenylnitroäthan 11^)
L06H5 0H(NH2)0H3 -> 06H5 0(:NOH) •OH3 -> IL OeHgOH (NO2) • OH3.
p-Phenylendiamin liefert als Hauptprodukt p-Nitroanilin^).
Die Amine, Aminophenole und Diamine der aromatischen Reihe lassen
sich durch Kochen ihrer Salzlösungen mit überschüssiger 10%iger Natrium -
superoxydlösung zu Nitroverbindungen oxydieren. In essigsaurer Lösung
liefert Anilin neben Azobenzol Dianilidochinondianü, in wäßriger Lösung der
freien Base erhält man Nitrobenzol; salzsaures o-Amidophenol gibt 8 — 10%
o-Nitrophenol, die drei Diamine geben 7 —10% Nitraniline, o-p-Toluylen-
diamin gibt in siedender Lösung sogar o-p-Dinitrotoluol'^'^).
Noch besser gelingt anscheinend die Bildung von Nitrokörpern aus
aromatischen Aminen durch Ammoniumpersulfat. Man kann z. B. p-Nitro-
anilin mit einer Ausbeute von 75 — 77% der Theorie in p-Dinitrobenzol über-
führen, wenn man es in verdünnter Schwefelsäure mit Ammonpersulfat und
etwas Silbernitrat als Katalysator behandelt, oder es in konzentrierter Schwefel
säure gelöst zu einer erwärmten Lösung von Persulfat hinzutropfen läßt.
Auch o-Dinitrobenzol ist so aus o-Nitranilin darstellbar. Ähnlich kann man die
Nitrotoluidine durch Oarosche Säure zu Nitro-nitroso-toluolen und diese durch
Salpetersäure zu Dinitrotoluolen oxydieren i^).
M Badische Anilin- und Sodafabrik, D. E. P. 105857 (1899), 110249,
110575 (1900). 2) Baeyer und Knorr, B. 35, 3034 (1902).
3) Bamberger und Hübner, B. 36, 3803 (1903). ^
*) Bamberger und Hübner, B. 36, 3827 (1903).
5) Freundler imd Sevestre, C. r. 147, 981 (1908).
6) D'Ans und Kneip, B. 48, 1144 (1915).
') Bamberger und Seligman, B. 36, 687 (1903).
*) Bamberger und Scheutz, B. 34, 2264 (1901); Bamberger und Seligman,
B. 36, 705 (1903). ^) Bamberger und Hübner, B. 36, 3827 (1903).
1°) B. Fischer und Trost, B. 26, 3083 (1893).
") O. N. Witt und Kopetschni, B. 45, 1134 (1912); Meisenheimer und
Hesse, B. 52, 1162 (1919).
Oxydation (h. XVIII. 1. 149
XVIII. 1. NHOH > N0(N02), 2. Oxime > Peroxyde
NOH >^ NO. (Furoxane, Isoxadiazol-oxyde.)
1. Oxydation der Hydroxylamine.
Die Hydroxylamine lassen sich durch verschiedenartige Oxydations-
mittel in Nitrosokohlenwasserstoffe und deren Derivate überführen, so durch
Biehromat und Schwefelsäure, durch Eisenchlorid, durch Quecksilberoxyd,
Ferricyankalium usw.
Nitrosobenzol aus Phenjihydroxylamiii. Die aromatischen Hydroxylamine, z. B.
Plienylhydroxylaniin (2 g), versetzt man in eiskalter verdünnter Schwefelsäure (6 g
konzentrierter Säure in 100 Teilen Wasser) mit einer gut gekühlten Lösung von Biehromat
(2,4 g) in Wasser (150 ccm). Der alsbald ausgeschiedene Nitrosokövjtev wü"d abfiltiriert
oder durch Wasserdampf übergetrieben^).
Eisenchlorid in wäßrig alkoholischer Lösung wirkt unter Eiskühlung
ähnlich, z. B. wirdo-Hydroxylamino-benzoesäureester so in o-Nitrosobenzoe-
ester übergeführt 2).
a-Naphtylhydroxj^lamm läßt sich nach diesen Methoden viel weniger
glatt oxydieren. Die Oxydation gelingt dagegen gut mit Bleisuperoxyd oder
der vierfachen Menge wasserfreien Silberoxyds in indifferentem Lösungs-
mittel, wasserfreiem Äther, unter Zusatz von wasserfreiem Kupfer- oder
Natriumsulfat beim Schütteln mit der Maschine^).
«-Hydroxylamino-anthrachinon-/:?-sulfosäure wird zur a-Nitroso-ß-sulfo-
säure oxydiert, indem man sie in verdünnter Natronlauge löst und mit Ferri-
cyankaliumlösung bis zum Verschwinden der grünen Lösung behandelt. Aus
der Lösung fällt bei genügender Konzentration das nitrososuljosaure Na-
trium aus^).
Aliphatische Hydroxylamine können folgendermaßen zu Nitrosover-
bindungen oxj'diert werden.
Hydroxylamino-isobuttersäurenitril wird bei 0" durch etwas über-
schüssiges Chlor fast quantitativ zur blauen Nitrosoverbindung oxydiert^):
/NHOH /NO
(CH.),.C<^^ --> (CH3VC<^^.
Oxyamino-isobutylglycerin läßt sich nur als Triacetylverbindung NHOH •
C(CH20 • CO • CH3)3 zum Nitroso-triacetyl-isobutylglycerin NO • C(CH20 • CO •
CH3)3 oxydieren, und zwar durch Biehromat und verdünnte Schwefelsäure, in
einer Ausbeute von 60%^). Das Hydroxylaminodiisobutyl geht beim Durch-
leiten von Wasserdämpfen durch die mit Kaliumbichromat versetzte Lösung
in Nitrosooctan {CB.^)^C ■ (NO) • CH, • CH2 • CH(CH3)2 über').
Enthalten tertiäre Oxj'^aminoverbindungen, wie das Oxyaminoisobutjd-
glycerin, ein CHoOH der NHOH-Gruppe benachbart, so wird es bei der Oxy-
dation mit gelbem Quecksilberoxyd fortoxydiert, und es entstehen Ketoxime.
(CH20H)3 i C • NHOH + 20 = (CH,0H)2 C : NOH + HgO + HCOOH.
M Bamberger, B. 27, 1555 (1894).
2) Bamberger, B. 28, 1221 (1895); Bamberger und Pyman, B. 36, 2701 (1903).
») Willstätter und Kubli, B. 41, 1938 (1908).
*) Wacker, B. 35, 668 (1902).
») Tiloty und Graf Schwerin, B. 34, 1863 (1901).
«) Piloty und Ruff, B. 31, 224 (1898).
') Dieselben, B. 31, 457 (1898).
150 Gr. XVIII. 1, 2. E. Stoermer
Man erhält Dioxyacetcxim in einer Ausbeute von 50' — 60%. Das
Hydroxylamino-isobutylglycol geht mit 80% Ausbeute ebenso in Acetoloxim
über^):
CH3 • (CH20H)2 • C • NHOH -> CH3 • C( : NOH) • CHgOH.
Beim Diacetonhydroxylamin (I) gelingt die Oxydation zum Nitroso-
isopropylaceton (II) nicht durch Bichromat und Schwefelsäure, sondern nur
durch Kochen der Chloroformlösung mit gelbem Quecksilberoxyd am Rück-
flußkühler. Aus der blauen Chloroformlösung erhält man den farblosen Ni-
trosokörper :
I. (CH3)2CCH2C0CH3 -^ II. (CH3)2C — CHa-CO-CHg
NHOH NO
Ebenso beim Dinitroso-diisopropyl-aceton^). Bei ringförmigen Oxy-
aminoverbindungen läßt sich ebenfalls Quecksilberoxyd mit Vorteil ver-
wenden, z. B. beim Oxyamino-methylcyclohexanon-oxim^).
Ist die Gruppe NHOH an ein sekundäres Kohlenstoff atom gebunden,
so geht die Gruppe CH • NHOH in C : NOH über, z. B. beim Oxyamino-
carvoxim^).
Die Oxydation der Gruppe NHOH zu NO in den Oxyamidoximen, die
dabei in Nitrosolsäuren übergehen, erfolgt auf einem Umweg durch die Ein-
wirkung von Alkalien, wobei intermediär zersetzliche Azokörper entstehen,
die dabei in Amidoxime und Nitrosoxime (Nitrosolsäuren) zerfallen*):
2 R • C(: NOH) • NHOH = 2 R • C(: NOH) • N: N • C(:NOH) • R
-> R ■ C(: N0H)NH2 + R • C(: NOH) • NO
Sollen Hydroxylaminverbindungen direkt zu Nitrokörpern oxydiert
werden, so behandelt man sie in verdünnter Schwefelsäure mit Permanganat,
wobei die intermediär entstandene Nitrosoverbindung bald recht glatt in den
Nitrokörper übergeht, so z. B. das Hydroxylamino-methyl-äthyl-acetonitril
in Nitro-methyl-äthyl-acetonitril^) :
(CH3)(C2H5) . C • (NHOH) • CN -> {GIL,){G^Yl,) ■ C • (N02)CN
Das farblose Diphenylhydroxylamin (C6H5)2 • N • OH wird in abso-
lutem Äther durch trocknes Silberoxyd bei tiefer Temperatur { — 5") leicht zu
dem roten Diphenylstickstoffoxyd (C6H5)2N : O (mit 4-wertigem Stickstoff)
oxydiert, ebenso das Ditolylhydroxylamin zu Ditolyl-stickstoffoxyd^).
2. Oxydation der Oxime zu Peroxyden; (NOH -> NO).
Bei der anodischen Oxydation der Ketoxime erleiden diese eine Zer-
setzung, wobei die freiwerdenden höheren Stickoxyde nach der Reaktion von
ScholP) einwirken und Pseudonitrole liefern^):
4 (CH3)2 . C : NOH + 3 N2O4 = 4 (CH3)2C(NO) • NO2 + 2 HgO + 2 NO.
1) Piloty und Ruff, B. 30, 1656 und 2057 (1897).
2) Harries und Jablouski, B. 31, 1379 (1898).
=") Harries und Mayrhofer, B. 32, 1347 (1899).
*) Wieland und Heß, B. 42, 4175 (1909).
s) Steinkopf, B. 44, 2895 (1911); 46, 100 (1913).
«) Wieland und Offenbäcker, B. 47, 2114 (1914); W. und Roth, B. 53,
222 (1920). ') Scholl, B. 21, 508 (1888).
8) J. Schmidt, B. 33, 871 (1900).
Oxydation (Ir. XVII I, 2. 151
Die Aldoxime gehen durch verschiedene Oxydationsmittel, wie be-
sonders salpetrige Säure, ferner Salpetersäure, Ferricyankalium und Hypo-
chlorit, Jod und Soda sehr leicht in sogenannte Superoxyde über, oft unter
gleichzeitiger Verkettung von Kohlenstoffatomen zu Peroxyden von Di-
ketoximen.
Für die so entstehenden, zuerst als Dioximperoxyde aufgefaßten Substanzen
ist zuerst die Formel I vorgeschlagen worden, die dann durch Wieland M durch die
l'^orniel II (Furoxan) und neuerdings dvirch Green und Rowe^) sowie diirch Angeli^)
durch die wahrscheinlichere Formel III ersetzt wurde (Isoxadiazoloxyde).
1 II III
• c c- -c- (;• -c -c-
li !' i ;>o ^/O 1
Da aus diesem Grunde die Konstitution dieser Verbindungen noch nicht ge-
nügend geklärt erscheint, so wollen die im folgenden benutzten älteren Formeln nichts Be-
stimmtes über den Bavi der betreffenden Körper aussagen.
Leitet man z. B. in eine ätherische Lösung von Benzaldoxim Stickstoff-
trioxyd (aus Arsenik und Salpetersäure, 1,4), so erhält man sofort einen
krystallinischen Niederschlag von Benzaldoximperoxyd, der bei weiterem Ein-
leiten in Benzildioximperoxyd übergeht*):
C6H5CH:NOH CßH^CHiNO CßHsCiNO
> I —> i I
CßH-CHiNOH CßH-CHiNO 0^0: NO
Benzaldoxim Benzaldoximperoxyd Benzildioximperoxyd
Benzaldoxim geht durch Jod und Soda ebenfalls in Benzaldoximperoxyd'^) über,
bei längerer Einwirkung auch in Dihenzenyl-oxo-azoxim C6H5'C<^ * ^C'CgHg.
Ganz analog wird /:?-^?-Dioximidobernstein^äureester I in Glyoxim-
peroxyd-dicarbonester II übergeführt^):
I. COOK • C N • COOK II. COOK - C C • COOK
' i| > '' '\
NOH NOH NO— ON
In ähnlicher Weise beobachtete ScholF) die Bildung von Peroxyden
beim Behandeln der Oxime mit Stickstofftetroxyd in ätherischer Lösung.
Beim Eintragen von 1,6 g N2O4 in eine Lösung von 5 g Phenylglyoxim in 100 g
Äther wird nach etwa zehn Minuten nahezu reines Phenylglyoxim-peroxyd
erhalten :
CeHjC :NOH CßHäC : NO
I >►
CH : NOH GH : NO
Ebenso ließen sich auch andere Dioxime leicht in die Peroxyde über-
führen; die Methode empfiehlt sich besonders da, wo die Peroxyde, wie z. B.
*) Wieland und Semper, A. 358, 36 (1907).
") Green und Rowe, Soc. 103, 897, 2023, C. 1913, II, 878, C. 1914, I, 553;
Soc. 111, 612 (1918); C. 1918, I, 629.
') Angeli, R. A. L. [5] 25, II, 7 (1916), V. 1916, I, 795.
*) Beckmann, B. 22, 1591 (1889).
5) Bougault und Robin, C. r. 169, 341; Robin, C. r. 169, 695 (1919).
«) Beckh, B. 30, 155 (1897). ') Seholl, Ber. 23, 3603 (1890).
152 Gr. XVIII, 2. R. Stoermer
das Phenylglyoximperoxyd, schon durch verdünnte Alkalien leicht zersetzt
werden, also durch alkalische Mittel die Oxydation nicht bewirkt werden kann
(s. u,). Kohlenstoffverkettungen lassen sich so ebenfalls bewirken. So liefert
Isonitrosoaceton (I) Diacetylglyoxim.'peroxyd (11)-^):
I. CHg • CO • CH : NOH II. CHg • CO • C : NO
> I
CH3- CO • CH : NOH CHg- CO • C :N0
Glatt kann hier auch konzentrierte Salpetersäure (1,4 — 1,45) zum Ziele
führen. Beim Eintragen von Isonitrosoacetophenon CgHj • CO • CH : NOH
in die zwanzigfache Menge der Säure entsteht Dibenzoyl-glyoxim'peroxyd^)
CßHs • CO • C C • CO • C6H5
II II
NO — ON
eine Verbindung, die auch aus Dibenzoylglyoxim durch dasselbe Mittel direkt
erhalten werden kann 3). Auch andere Klassen von Dioximen, die durch
alkalische Mittel (s. u.) nur schlecht zu oxydieren sind, lassen sich so in Per-
oxyde überführen, so die «-('^Dioximidobuttersäure I in die Meihylglyoxim-
peroxydcarbonsäure 11^) :
I. CH3 • C C • COOH II. CH3 ■ C C • COOH
NOH NOH ^ NO • ON
Aber auch durch alkalische Oxydationsmittel sind vielfach Dioxime in
Peroxyde überführbar. Man löst z. B. a-Naphtochinondioxim in verdünnter
Kalilauge und versetzt mit einer Lösung von rerricyankalium oder alkalischer
Bromlösung, wobei sofort eine Fällung von Naphtochinon-dioximperoxyd ein-
tritt^). Chinondioxim gibt ebenso sofort einen goldgelben Niederschlag von
Chinondioximperoxyd ^ ) .
Auch die drei Benzildioxime sind durch dies Mittel zu Peroxyden oxy-
dierbar'^), besser jedoch durch Hypochlorit, das schon in der. Kälte fast mo-
mentan wirkt und die Peroxyde in fast theoretischer Ausbeute liefert^).
Man löst z. B. 5 g Benzildioxim in 50 g 10 %iger Natronlauge und trägt die Lösung
ein in 200 ccm Natriumhypochloritlösung, hergestellt durch Einleiten von Chlor in
10%ige Natronlauge. Das Peroxyd fällt sofort aus.
Ebenso /^^-Naphtochinondioxim und Campherchinondioxim. p-Chinon-
dioxim gibt aber glatt p-DinitrobenzoP). Auch die Aldoxime lassen sich'
nach dieser Methode leicht oxydieren, doch entstehen daneben zur Hälfte
Azoxime, aus Benzaldoxim also neben dem Peroxyd CgHgCH : NO — ON :
CHCeHg auch Dihenzenylazoxim
CeH,C = N.
I /O '
N-C^CeH^
ebenso beim m-Nitrobenzaldoxim, Anisaldoxim, Eurfuraldoxim^^).
1) Sloan Mills, Chem, N. 88, 227 (1903). • ") Holleman, B. 21, 2837 (1888).
8) Angeli, G. 33, I, 421 (1893). *) Angeli, B. 26, 594 (1893).
6) Ilinski, B. 19, 349 (1886); Goldschmidt, B. 19, 181 (1886).
*) Nietzki und Kehrmann, B. 2Ö, 615 (1887); Francesconi und Bresciam,
G. 34, II, 13 (1904). Rowe, C. 1921, III, 331.
') Auwers und V. Meyer, B. 21, 804 (1888). ») Ponzio, C. 1906, I, 1700.
9) Ponzio, C. 1906, l, 1700. 1°) Ponzio und Busti, C. 1906, II, 232.
Oxydation Gr. X\ III. 2, XIX. 153
Ganz analog wie Hypochlorit wirkt Jod und Soda^).
Schon früher haben übrigens Nietzki und Geese^) das Mittel zur
Oxydation des Dichinoyltetroxims verwandt und daraus das sogenannte
Tetranitrosobenzol erhalten, während Salpetersäure die Verbindung nur in
das Dinitrosodioxim überführt :
= NOH . NO
NOH / \N0
NOH ^ V -NO
= NOH • NO
Das Cumarandion-dioxim läßt sich durch Ferricyankaliuni nur mit
minimaler Ausbeute zum Peroxyd oxydieren, Hypochlorit und Stickstoff-
tetroxyd versagen vollständig, hingegen läßt sich die Oxydation in Chloro-
formlösung durch Phosphorpentachlorid (1 Mol.) bewirken, wobei das Cuma-
randion-dioximperoxyd in einer Ausbeute von 10"o entsteht^).
0 — C:NOH 0 — C:NOl
CgH/ C:NOH ^^^^ — C:NO-
Ganz allgemein scheinen solche Peroxj^de (Furoxane, Isoxa-diazoloxyde)
aus o-Nitraminen zu entstehen, wenn man sie mit Natriumhypochlorit in
alkalischer Lösung behandelt. 2-Nitro-l-naphtylamin und l-Nitro-2-naphtyl-
amin liefern so das gleiche Naphtofuroxan, woraus auch die symmetrische
Struktur dieser Körperklasse folgen dürfte*).
Endlich sei noch erwähnt, daß die Gruppe CH( :NOH)NH im Hy-
drazoformoxim CH{ : NOH) • NH • NH • CH( : NOH) durch Brom in die
Gruppe CH(NO) : N übergeht, wobei Methylazaurolsäure CH(NO):N-NH-
CH(:NOH) sich bildet^).
XIX. Oxydation der Hydroxylamine zu Azoxyverbindungen.
Arylhydroxylamine gehen schon durch den Luftsauerstoff leicht in
Azoxyverbindungen über. Versetzt man eine wäßrige Lösung von Phenyl-
hydroxylamin mit verdünnter Natronlauge und läßt stehen, so scheiden sich
bald reichliche Mengen von Nitrobenzol in Öltröpfchen aus, die aber bald
wieder verschwinden und nach achttägigem Stehen einem Krystallbrei von
Azoxyhenzol Platz machen^). Leitet man durch eine Lösung von m-Hydroxyl-
aminoacetophenon so lange einen Luftstrom, bis Fehlings Lösung nicht
mehr reduziert wird, so fällt aus der Lösung m-Äzoxy-acetophenon aus"). Auch
durch Chromsäure ist die Oxydation ausführbar. o-Hydroxylamino-benzyl-
alkohol liefert, in verdünnt alkoholisch-schwefelsaurer Lösung mit Natrium-
bichromat behandelt, reinen o-Azoxyhenzylalkohol^).
') Kobin, O. r. 171, 1150 (1920).
■•') Nietzki und Geese, B. 32, 505 (1899).
') Stoeruier und Halberkann, Privatniitteilung.
*) Green und Rowe, Soc. 111, 612 (1917).
*) Wieland und Heß, B. 42, 4182 (1909).
*) Bamberger, B. 27, 1551 (1894); B. 33, 118 (1900).
■) Bamberger und Elger, B. 36, 1(519 (1903).
8) Bamberger, B. 36, 836 (1903).
154 f^i'- XX. R. Stoernier
XX. NO > NO2, Oxime > Nitro- bezw. Isonitrokörper
und Hydroxamsäuren. Diazohydrate > Phenylnitramine.
Aliphatische wie aromatische Nitrosoverbindungen gehen leicht durch
Oxydation in Nitrokörper über. t-Nitrosobutan und t-Nitrosopentan
{CH3)2(C2H5) • C • NO gehen schon bei ihrer Bildung aus den Hydroxylaminen
oder Aminen durch Carosche Säure teilweise in Nitrohutan bzw. Nitropentan
über^), andere, wie Nitrosobernsteinsäureester COOR • CHg • CH(NO) • COOK
und ß-Nitrosopropionester CH3 • CH(NO) • COOR werden durch Schütteln
mit der berechneten Menge 10%igen Wasserstoffsuperoxyds in schwefel-
saurer Lösung glatt zu Nitroverbindungen, wie Nitrobernsteinsäureester usw.
oxydiert 2).
Aromatische Nitrosokörper gehen durch Permanganat leicht in Nitro-
benzole über^).
Pseudonitrole lassen sich in Eisessiglösung durch Chromsäure in
Dinitrokörper überführen, so Propylpseudonitrol in Dinitropropan^) :
CH3 • C(NO) • (NO2) • CH3 -^ CH3C(N02)2 • CH3.
In der aromatischen Reihe werden die durch Einwirkung von Stick-
stofftetroxyd auf Oxime sich bildenden Pseudonitrole sofort weiter 0x3-
diert. Die Reaktion bleibt also nicht wie in der aliphatischen Reihe bei den
Pseudonitrolen stehen, sondern führt ebenfalls zu Dinitrokörpern. Benzo-
phenonoxim, in absolutem Äther gelöst, wird so mit sehr guter Ausbeute zu
Diphenyldinitromethan^): CqR., ■ C{ : NOH) • C^K-, ->► C6H5C(N02)2 • CßHg.
Nitrosoaniline, wie Nitrosodimethylanilin, werden am besten in schwefel-
saurer Lösung durch Permanganat in Nitrokörper übergeführt. Nitrodi-
methylanilin bildet sich so sehr glatt, es wird am besten durch Benzol aus-
geschüttelt^).
Um Nitrosophenole in Nitrophenole überzuführen, löst man sie in Kali-
lauge and behandelt sie mit Ferricyankalium, bis die rote Farbe in Grelb über-
gegangen ist und fällt darni durch Säure ^). Oder man übergießt die Nitroso-
verbindung, wie z. B. of-Nitroso-,^-naphtol mit Wasser (zehnfache Menge) und
gibt ein gleiches Volumen Salpetersäure (1,25) hinzu. Man löst dann den aus-
gewaschenen Niederschlag in Natron, fällt mit Essigsäure und krystallisiert
aus Alkohol um. Diese für die Gewinnung des a-Nitro-ß-naphtols gut ver-
wendbare Methode ist der direkten Nitrierung des /j-Naphtols vorzuziehen, da
hierbei ein Gemisch verschiedener Verbindungen entsteht^). Ebenso wird das
/^^-Nitroso-ß-naphtol gew:onnen. Um das 4-Nitroso-5-nitro-naphtol- 1 in 4-5-
Dinitronaphtol zu verwandeln, ist Ferricyankalium vorzuziehen^).
1) Bamberger und Seligman, B. 36, 687 (1903).
2) J. Schmidt und Widmann, B. 42, 500, 1886 (1909).
3) Bamberger und Meimberg, B, 26, 494 (1893).
*) V. Meyer und Locher, A. 180, 147 (1875); B. 9, 701 (1876).
°) Scholl, B. 23, 3491 (1890).
«) Schraube, B. 8, 621 (1875); Wurster, B. 12, 529 (1879); Lippmann
tmd Fleißner, M. 4, 293 (1883).
7) Schiff, B. 8, 1501 (1875). «) Stenhouse, A. 189, 151 (1877).
9) Grandmougin und Michel, B. 25, 973 (1892); Friedländer, B. 32,
3529 (1899).
Oxydation Gr. XX. 155
Chinondioximperoxyd wird beim gelinden Erwärmen mit rauchender
Salpetersäure in p-Dinitrobenzol übergeführt^). Das ''Chinondioxim selbst
i^eht durch alkalische Hypochloritlösung glatt ebenfalls in p-Dinitro-
benzol über"-).
Um die Nitroso- oder Isonitrosoverbindungen der
Pyrazolonreihe in Nitrokörper zu verwandeln, löst man sie in
Eisessig und fügt bei Wasserbadwärme vorsichtig konzentrierte Salpetersäure
hinzu, bis die dunkelrote Lösung hellgelb wird. Auf Zusatz von Wasser fällt
dann die Nitroverbindung krystallinisch aus. So bildet das l-Phenyl-5-
niethyl-4-nitrQso-3-pyrazolon I leicht den Nitrokörper II:
.C(CH3) : C • NO /C(CH3) : C • NO2
I. C6H5N<( : > IL CßH^N^ !
^ — NH • CO \ — NH • CO
Ähnlich das 4-Isonitroso-5-pyrazolon und das Nitrosoantipyrin^).
Ketoxime lassen sich zu Isonitro- bzw. Nitroverbindungen oxydieren,
wenn man eine neutrale Lösung von Caro scher Säure kurze Zeit (3 — 5 Se-
kunden lang) auf das Oxim einwirken läßt. Die entstehende Isonitroverbindung
(II) ist durch die Konowalowsche Reaktion*) (Eisenchlorid gibt eine braun-
rote ätherlösliche Verbindung) nachweisbar. Bei etwas längerem Kochen
entsteht der echte Nitrokörper (III) durch Umlagerung. Acetophenonoxim(I)
z. B. liefert so Phenyl-methyl-isonitromethan (11)^):
CßHj • C( :NOH) • CH3 -> IL CßH^ • C( :NOOH) • CH3 -> III. CgHs ■ CH(N02) • CH3..
Violursäure läßt sich durch Oxydation mit Salpetersäure in Dilitur-
<äure überführen^) :
/NH — COx /NH — COx
Isonitroso-cyanessigester CN • C( : NOH) • COOR und Isonitroso-cyan-
acetamid (Desoxyfulminursäure) gehen beim gelinden Erwärmen mit halb-
normalem Permanganat leicht in Nitro-cyanessigester bzw. Nitro-cyanacetamid
{Fuhninursäure) CN- CH(N02) • COOR über').
Die den Oximen im Bau entsprechenden Diazohydrate lassen sich in
alkalischer Lösung durch Ferricyankalium zu Phenylnitraminen (Diazobenzol-
--äuren) oxydieren.
Darstellung: von Diazobenzolsäure. Man lagert Kalivxmdiazotat in Isodiazotat
um lind gibt 5 g davon ohne Kühlung in eine Lösung von 24 g Ferricyankalium und 4 g
Kali in 200 g Wasser. Nach 24 Stunden schüttelt man mit Äther aus, neutralisiert genau
mit Schwefelsäure und entzieht die Diazobenzolsäure durch Äther^).
C.Hs -N : N -OH -> CeHj N : NOOH (bz. CA -NH -NOj).
Ebenso sind auch die aliphatischen Isoazotate, z. B. CHgNtNONa
zu Nitroaminen oxydierbar^),
») Nietzki und Kehrmann, B. 20, 615 (1887). «) Pouzio, C. 1906, I, 1700.
^) Michaelis und Kotelmann, A. 350, 294 (1907).
*) Konowalow, B. 28, 1851 (1895).
5) Bamberger und Seligman, B. 35, 3884 (1902).
«) Baeyer, A. 127, 209 (1863).
') Conrad und Schulze, B. i2, 735 (1909).
8) Bamberger imd Storch, B. 26, 477 und 485 (1893); B. 27, 915 (1894).
9) Thiele, A. 376, 239 (1910).
156 Gr. XX— XXII. R. Stoermer
t
Auch durch Kaliumpermanganat kann man die Mtramine erhalten.
Behandelt man die Aldoxime der aromatischen Reihe mit Oxydations-
mitteln, wie neutraler Caro scher Säure, so entstehen ebenfalls Isonitrokörper,
und es bilden sich neben zahlreichen andern Verbindungen auch Hydroxam-
säuren, deren Anwesenheit sich durch ihre violettrote Färbung mit Eisen-
chlorid verrät und deren Nachweis somit als diagnostisches Mittel zur Er-
kennung eines Aldoxims verwandt werden kann, da Ketoxime keine Hydro-
xamsäuren liefern können:
/OH
CßH 5 • GH : NOH > CßH^ • CH : NOOH und C^H, • C^
Benzaldoxim Phenylisonitromethan Benzhydroxamsäure
Man erhitzt z. B. Benzaldoxim mit genau neutraler Sulfomonopersäure
20 — -25 Minuten erst auf dem Wasserbade und dann auf dem Drahtnetze, und
erhält neben Benzoesäure, Dibenzenylazoxim u. a., 20% Phenylisonitro-
methan und 10% Benzhydroxamsäure'^) (vgl. Gr. XVII, 1).
Die aliphatischen Aldoxime geben die beiden wichtigeren Oxydations-
produkte nur in geringerer Menge, die Hydroxamsäure in etwas größerer.
Nachgewiesen an Acetaldoxim, Propion-, Valer-, Isobutyraldoxim^).
XXL Isonitrokörper > Ketone.
Die Überführung von Isonitroverbindungen in Ketone, die durch Re-
duktion nach verschiedenen Methoden möglich ist (vgl. Red. Gr. XVIII, 1),
gelingt auch gut durch Oxydation, wobei die Reaktion nach folgender Glei-
chung verläuft :
^C : NOOK + O = ^0 + KNOg.
Man löst die Nitroverbindung in Kalilauge (1 : 2), verdünnt mit 5 — 6 Vol.
Wasser, entfernt etwa Ungelöstes durch Petroläther, und fügt unter Zugabe
von Eis die theoretische Menge Permanganat in l,5%iger Lösung hinzu. Das
Keton wird dann mit Wasserdampf abgeblasen. Nitrocyclohexan gibt 84%
Cyclohexanon, Nitrofluoren 90% Fluor enon^).
XXII. Hydrazine > Kohlenwasserstoffe und Diazonium-
salze.
Aromatische Hydrazine lassen sich durch verschiedene Mittel zu
Kohlenwasserstoffen oxydieren. Phenylhydrazin wird in saurer Lösung durch
Quecksilberoxyd hauptsächlich zu Diazoniumsalz neben Diazobenzolimid, in
alkalischer Lösung hauptsächlich zu Benzol oxydiert, wobei daneben Queck-
silberdiphenyl entsteht^):
CßH^ • NH • NH • HCl -^% CeHs-NgCl.
C6H5 • N2OH -f CßHs • NH • NH2 - 2 CßHe + H2O + 2 N.^.
2 CeHs • NH • NH2 + 3 HgO ^ 2 Hg + 2 HgO + (C6H5)oHg.
1) Bamberger, B. 33, 1781 (1900); 36, 710 (1903).
2) Bamberger und Scheutz, B, 34, 2023 (1901).
*) Nametkin und Posdnjakowa, C. 1914, I, 757.
*) E. Fischer. A. 199, 332 (1879); Hantzseh und Vock, B. 36, 2067 (1903).
Oxydation Gr. XXII, XXIII, 1. 157
Läßt man zu einer wäßrigen Suspension eines Phenylhydrazins beim
Kochen so lange 10%ige Kupfersulfatlösung zutropfen, bis bleibende Blau-
färbung entsteht, so erhält man reichliche Mengen des betreffenden Kohlen-
wasserstoffs^).
CßHs • NH • NHa + 2 CUSO4 -f- H2O = CßHe + CugO + Ng + 2 H2SO4.
Die Oxydation erfolgt auch gut in Eisessiglösung durch gesättigte
Kupferacetatlösung^).
Wasserstoffsuperoxyd liefert die Kohlenwasserstoffe neben wenig Diazo-
benzolimid^).
Die halogenwasserstoffsauren Salze des Phenylhydrazins
werden durch Kupfersulfat mit guter Ausbeute zu Halogenbenzolen oxydiert,
ebenso die freien Hydrazine durch Halogene*).
CßH, • NH NH., • HCl + 4 GUSO4 + 2 HgO = CeHjCl + 2 Cu,0 + 4 H2SO4 + N^.
CeHs • NH • NH2 + 4 J = CeHgJ + Ng + 3 HJ.
Sehr glatt geht Phenylhydrazin auch durch Nitrobenzol in Benzol über,
wenn man 3 Mol. davon mit einem Mol. des Hydrazins erhitzt 5).
CeH, . NO2 + 3 CßHs • N2H3 = CeHs • NH^ + 3 CßHe + 2 H^O + 6 N.
Auch Carosche Säure bewirkt analog die Bildung von Kohlenwasser-
stoffen^).
Aliphatische und alicyclische Hydrazine geben in alkalischer
Lösung mit Ferricyankalium Kohlenwasserstoffe. Hexylhydrazin liefert 12'/o
Hexan, ähnlich Heptyl- und Octylhydrazin ->- Heptan und Octan. Methyl-
en (3)
cyclohexylhydrazin CgHio • (CH3) • (NH • NHg) liefert Methylcyclohexan, 1-Men-
thylhydrazin 44% Menthan, Thujylhydrazin Thujan, Cyclohexyl-hydrazin
Cyclohexan; in salzsaurer Lösung entsteht dagegen durch Kupfersulfat nach
Gattermann Menthylchlorid neben Menthen'').
XXIIL NH NH — > N : N; • N NH2 — > ; N : N;
> -N:N N:N:0-.
1. Aromatische Hydrazo Verbindungen. (S. 157.)
2. Fettaromatische und fette Hydrazoverbindungen, Acylhydrazine und
Ketonhydrazone. (S. 159.)
3. Hydrazogruppen in ringförmigen Verbindungen (S. 161).
4. Azoverbindungen ->- Azoxyverbindungen (S. 161).
1. Aromatische Hydrazoverbindungen.
Die aromatischen Hydrazokörper gehen leicht durch die üblichen, auch
schon durch schwache, Oxydationsmittel in Azokörper über. Man leitet z. B.
in eiae alkoholische Lösung des Hydrazobenzols, die man aus Nitrobenzol
M Haller, B. 18, 92 (1885); Zincke, B. 18, 786 Anm. (1885).
*) Hope und Robinson, Soc. 105, 2085 (1914).
") Wurster, B. 20, 2633 (1887).
*) Gattermann und Hölzle, B. 25, 1074 (1892).
^) Walther, J. pr. 52, 442 (1896). «) Cain, Proc. 24, 76 (1908).
') Kishner, C. 1900, I, 957; 1911, I, 221, II, 362.
158 Gr. XXIII, 1. E. Stoermer
durch Zinkstaub und Natronlauge gewinnen kann, salpetrige Säure ein, wobei
glatt Äzobenzol entsteht i). Hj^drazobenzol, wie alle Substitutionsprodukte
werden ferner schon durch den Luftsauerstoff, leicht allerdings nur bei Gegen-
wart von Alkali (in siedender alkoholischer Lösung 2), oder die Halogene zu
Azokörpern oxydiert. Erhitzen mit gepulvertem Kaliumhydroxyd bewirkt
ebenfalls (wohl durch den Luft säuerst off) die Oxydation zum ÄzobenzoP),
ferner Erhitzen mit Quecksilberoxyd in heißer alkoholischer Lösung^). Queek-
silberacetamid bewirkt gleichfalls die Oxj-dation^):
OeHsNH • NHCeHg + Hg(NH • COCHg)^ = CgHeN : NC6H5 + Hg + 2 CH3 • CO • NH^
Erhitzt man Hydrazokörper über den Schmelzpunkt, so findet Spaltung
in Anilin und gleichzeitige Bildung von Äzobenzolen statt ^):
2 CgH^ • NH . NH • CßH^ - CeH^ ■ N : N • CeH, + 2 CeH^ • NH^.
Auch bei Substitutionsprodukten ist der gleiche Vorgang beobachtet
worden. Acetylhydrazobenzol liefert Äzobenzol und Acetanilid'^), Dinitro-
hydrazobenzol -> Dinitroazobenzol und Nitroanilin^). Sehr leicht tritt die
Reaktion auch ein bei 6 — 8 stündigem Erhitzen in absolutem Alkohol auf
120 —130*^, doch ist die Umsetzung keine glatte^). Hexabromhydrazobenzol
haben v. Pechmann und Nold^^) durch Lösen in Eisessig und kurzes
Erwärmen mit Kaliumbichromat leicht in Hexabromazobenzol überführen
können. Hexa- und Pentanitrohydrazobenzol ist außer durch nitrose Gase in
Eisessiglösung auch durch Kochen mit Bleisuperoxyd in Acetonlösung zur
entsprechenden Azo Verbindung zu oxydieren ^i).
Auch Nitrobenzol wirkt im gleichen Sinne ^'^), ebenso wie Benzoylnitrat^'*),
sowie Wasserstoffsuperoxyd in Eisessig 1*). Ferner vermag fein verteiltes
Palladium in Benzol Hydrazobenzol binnen kurzer Zeit glatt zu Äzobenzol zu
dehy drieren 1^ ) .
Die beiden isomeren Benzol-dishydrazo-dihj^dro-terephtalsäureester sind
in Eisessiglösung durch Kupferacetat zu den Benzoldisazodihydroestern oxy-
dierbar, ohne daß die beiden Wasserstoffatome des hydrierten Benzolkerns
mit herausgenommen werden, was erst durch die Einwirkung von Brom
geschieht 1^).
Heterocyclische Hydrazokörper, wie cr-Hydrazochinolin, können
ebenfalls in essigsaurer Lösung durch salpetrige Säure oxydiert werden.
{Azochinolin) ^'^).
Alexejew, Z. 1867, 34 Anm.
Bistrzycki, B. 33, 476 (1900); Manchot und Herzog, A. 316, 331 (1901).
Bacovescu, B. 42, 2939 (1909). *) E. Fischer, A. 190, 132 (1877).
Forster, Soc. 73, 793 (1893). «) A. W. Hof mann, J. 1863, 425.
Stern, B. 17, 378 (1884).
Julie Lermontoff, B. 5, 231 (1872).
Biehringer und Busch, B. 36, 339 (1903).
V. Pechmann und Nold, B. 31, 564 (1898).
Grandmougin und Leemann, B. 41, 1297 und 1307 (1908).
Haber und Schmitt, P. Ch. 32, 280.
Francis, B. 39, 3803 (1906).
Michaelis und Schäfer, A. 407, 257 (1914).
Wieland, B. 45, 492 (1912).
Baeyer und Brüning, B. 24, 2693 (1891).
Marckwald und Meyer, B. 33, 1885 (1900).
Oxytlation Gr. XXIII, 2. 159
2. Fettaromatische, fette Hydrazoverbindungeii und Acylhydrazine.
Auch die schon gegen den Luftsauerstoff sehr empfindUchen fettaro-
matischen Hydrazokörper sind durch eine ganze Reihe verschiedener Oxy-
dationsmittel zu Azoverbindungen oxydierbar. Die Umwandlung des ß-Me-
thylphenylhydrazins in das Methanazobenzol erfolgt in ätherischer Lösung
glatt durch Quecksilberoxyd, ebenso die der Äthylverbindung i). Zur Oxy-
dation des Triphenylmethan-hydrazobenzols zum Triphenylmethan-azohenzol
übergießt man ersteres mit wenig Äther und versetzt es mit Amylnitrit und
einigen Tropfen Acetylchlorid. Der gelbe Azokörper scheidet sich aus 2).
Die Derivate der Benzolazocarbonsäure erhält man aus den entsprechen-
den Hydrazokörpern durch Oxydation mit Permanganat in neutraler oder
essigsaurer Lösung. Das fein verteilte PhenylsemicarbazidCßHg • NH • NH • CO •
NHo versetzt man mit Magnesiumsulfat und mit kalt gesättigter Perman-
ganatlösung, bis diese nicht mehr verbraucht wird. Löst man dann Magne-
siumoxyd und Braunstein durch schweflige Säure, so bleibt das Phenylazo-
carbonamid CßHj- N : N • CO • NHg zurück^). Der Phenylhydrazin-,:?-car-
bonester wird in Eisessig gelöst durch die berechnete Menge Permanganat zum
Ph enylazocarbonester oxydiert ^ ) .
Die Gruppe der Phenylhydrazo-aldoxime läßt sich zu der ent-
sprechenden Gruppe von Azokörpern oxydieren durch Hinzufügen von Eisen-
chlorid zur verdünnten salzsauren Lösung der Hydrazo Verbindung, wobei
nach kurzer Zeit Abscheidung des Äzoxims erfolgt. Phenylhydrazo-acet-
aldoxim geht so in Phenylazo-acetaldoxim über^): •
CßHs- NH- NH- C( : NOH) - CHg -^ CgH^- N : N- C ( : NOH) • CHg.
Aliphatische Hydrazoverbindungen können durch Quecksilber-
oxyd nicht sicher zu Azokohlenwasserstoffen oxj^^diert werden, vielmehr spielt
sich in der Hauptsache folgende Reaktion ab^):
C2H5NH - NHC2H5 -f HgO = (C2H5)2Hg -f N2 + H2O
Dagegen lassen sie sich leicht durch Kaliumchromat zu fetten Azokohlen-
wasserstoffen oxydieren. So liefert das Hydrazomethan das gasförmige Azo-
inethan, das durch Abkühlung sich zu einer schwach gelb gefärbten Flüssigkeit
verdichtet^). Auch durch salpetrige Säure gelingt die gleiche Oxydation®).
Hydrazotriphenylmethan (C6H5)3C • NH - NH - C(C6H5)3 dagegen läßt sich
durch Oxydationsmittel nicht zum Azokörper oxydieren, sondern liefert
Triphenylcarbinol oder Triphenylmethjd^).
Dibenzylhydrazin wird durch Wasserstoffsuperoxyd und Ammoniak
glatt in lo-Azotoluol verwandelt i^)
CßHa - CH2 - NH • NH - CH2 • CßHs -> CgH^ - CH2 • N : N - CH^ • CgH^.
Hydrazodicarbonamid und Hj^drazo-dicarbonsäureäthylester sind beide
zu den zugehörigen Azoverbindungen oxj'-dierbar, ersteres in viel siedendem
Wasser suspendiert durch Bichromat und Schwefelsäure, unter Büdung des
M E. Fischer und Ehrhardt, A. 199, 325 {1879jrT"afel, B. 18, 17 i2 (1885).
2) Gomberg, B. 30, 2045 (1897). ^) Thiele, B. 28, 2599 (1895).
*) Widman, B. 28, 1927 (1895).
5) Bamberger und Frei, B. 35, 1087 (1902).
«) Ilarries, B. 27, 2281 (1894). '') Thiele, B. 42, 2575 (1909).
8) Knorr, B. 42. 3523, Anm. 4 (1905).
») Wieland, B. 42, 3020 (1909). 1») Thiele, A. 376, 239 (1910).
160 Gr. XXIII, 2. R. Stoeniier
orangeroten Azodicarhonamids'^) NHg- CO • N : N • CO • NHg, letzterer, unter
Abkühlung in konzentrierter Salpetersäure gelöst, durch rote rauchende Säure
zum Azodicarhonsäureäthylester^).
BeimHydrazo-isobuttersäurenitril (CH3)2 • C(CN) • NH • NH • C(CN)(CH3)2
erfolgt der Übergang schon in der angesäuerten alkoholischen Lösung durch
Bromwasser zum AzoisohuttersäurenitriP) .
Hydrazincarbonester NHg • NH • COOK wird durch Quecksilberoxyd
zu einer Quecksilberverbindung oxydiert*), vielleicht
CH3O • CO • N — N • COOCH3
I I
CH3O • CO • Hg Hg • COOCH3
Benzhydrazid wird durch dasselbe Mittel in symm. Dibenzhydrazid über-
geführt^)
2 CßHs • CO • NH • NH2 + 2 HgO = 2 H^O + Ng + 2 Hg + (CßHs • CO • NH— )2
Dibenzhydrazid und Diacethydrazid liefern mit den gewöhnlichen Oxy-
dationsmitteln keine Azokörper, doch lassen sich solche Disäurehydrazide in
alkaliarmer Lösung durch Hypobromit, Jodjodkalium oder Chlorkalklösung
oder Ferricyankalium zu Azodiacylen oxydieren^). Gut gelingt diese LT mwand-
lung auch oft durch Behandlung der Hg- oder Ag-salze solcher Hydrazide mit
Brom oder Jod'^):
CeH^ • C(OAg) : N — N : C(OAg) • CgH, + J2 = CeH^ • CO • N : N • CO ■ C,Il, + 2 Ag J.
Auf diese Weise sind Azodibenzoyl, Azodichlorbenzoyl, Azodinaphtoyl usw. be-
quem zugänglich.
Die früher Hydraziverbindungen genannten Hydrazone von Ke-
tonen und Diketonen werden durch Quecksilberoxyd oder Mercuriacetamid zu
Diazoverbindungen {Diazomethanen, Azomethylenen) oxydiert. Behandelt man
Benzilhydrazon oder -dihydrazon in kalter Benzollösung mit diesem Agens,
so entsteht glatt Diazobenzil (Phenylbenzoyl-diazomethan) bzw. Bisdiazobenzil,
welch letzteres alsbald in Stickstoff und Tolan zerfällt^)
/N
>c<ll
CeHs • C(N2) • C(N,) • CeH^ -> CeH5 . C ; C ■ CeHs + 2 N^.
Analog verhält sich z. B. der Hydrazonpropionsäureester, das Campherchinon-
hydrazon, das Fluorenonhydrazon, die nach derselben Methode übergehen in
a-Diazopropionester^), Diazocampher^^), Diphenylendiazomethan'^^) .
1) Thiele,A.27i, 127(1892). 2)Curtiusu. Heidenreich, J. pr. 52,460(1895).
3) Thiele vind Heuser, A. 290, 30 (1896); vgl. auch Wieland und Heß,
B. 42, 4188 (1909). *) Diels und Uthemann, B. 53, 723 (1920).
5) Struve, Diss. Kiel 1891. «) Mohr, J. pr. 70, 281 (1904).
') Stoll6 und Benrath, B. 33, 1769 (1900); J. pr. 70, 263 (1904);
Stoll(i, B. 4ä, 273 (1912); vgl. auch Wohl und Mylo, B. 45, 336 (1912).
8) Curtius und Thun, .1. pr. 44, 161 (1891).
9) Curtius und Lang, J. pr. 44, 544 (1891).
^o) Bredt und Holz, J. pr. 95, 148 (1917). Forster und Zimmerli, Soc.
97, 2156 (1910).
") Staudinger und Kupfer, B. 44, 2197 (1911); Staudinger, B. 49,
1884 (1916).
R,
^C:N;N oder
Bio B2
^C:N- NH2
R2
>-
Oxydation (rr.XXII J, .{, L XX I\ . 161
Darsteiluii!; von Diphonyh'iuliaizoinethan. Man schüttelt ein Mol. Fluorenon-
liydrazon in Benzol gelöst mit 2 Mol. gelbem Qvierksilberoxyd 48 .Stunden lang auf der
Maschine in der Kälte, filtriert und krystallisiert das zurückbleibende Azomethylen
mehrfach aus Petroläther um, wobei tiefrote Nadeln vom Smp. 94 — 95 erhalten werden.
1 >C:N.NH,
C.H4/
>
C.H.v /N
' >c< II
3. Oxydation von Hydrazogruppen in ringförmigen Verbindungen.
Die Oxydation ringförmig gebundener Hydrazogruppen ist bereits in
Gruppe XIII, 3 besprochen ( Wasserstoff entziehung bei heterocyclischen
Ringsystemen).
4. Oxydation von Azo- zu Azoxyverbindungen.
Azokohlenw^asserstoffe können durch die Einwirkung von rauchender
Salpetersäure unter gleichzeitiger Nitrierung in Azoxyverbindungen über-
geführt werden. Trinitroazobenzol wird ebenso besonders bei Gegenwart von
("hromsäure in Trinitroazoxyhenzol verwandelt i), ähnlich Dinitroazobenzol^).
Viel besser gelingt die Oxydation der Azokörper in essigsaurer Lösung
durch Wasserstoffsuperoxyd, wobei die Azoxyverbindungen stets in zwei
isomeren Formen auftreten, wenn die Azokörper unsymmetrisch gebaut
waren^), z. B. :
CßH,- N : N- CgHi- CO- CH3 -> CßH- N : NO • CeH4 • CO • CH3 und
CßHj • NO : N • CßH^ • CO • CH3.
Derselbe Vorgang läßt sich durch Peressigsäure herbeiführen^).
XXIV. Oxydation von Schwefel-, Selen- und Tellur-
verbindungen.
1. Oxydation von Mercaptanen (Selenophenolen, Rhodaniden) zu Di-
sulfiden, Sulfinsäuren, Sulfonsäuren, Sulfochloriden (Diseleniden). (S. 162.)
2. Herausoxydation des Schwefels aus Mercaptanen R • SH ->■ R • H.
(S. 164.)
3. Ersatz von Schwefel durch Sauerstoff. (S. 165.)
4. Oxydation von Sulfiden zu Sulfoxyden, Sulfoxyden zu Sulfonen.
(S. 166.)
5. Oxydation von Disulfiden und Disulfoxyden zu Sulfonsäuren, von
Diseleniden zu Selenin- und Selenosäuren. Aufspaltung ringförmiger Sulfide
zu Sulfonsäuren. (S. 167.)
6. Oxydation von Sulfinsäuren zu Sulfonsäuren, Sulfochloriden und
Disulfonen. (S. 169.)
M Werner und Stiasniy, B. 32, 3256 (1899).
-) O. N. Witt und Kopetschni, B. 45, 1136 (1912).
') Angeli, R. A. L. [5] 23, Ö57 (1914); C. 19H. II. 870-, H. \. 1.. .'^. 1185(1915),
•^6, 207 (1917); C. 1916, II, 1144; 1917, II, 222.
*) D'Ans und Kneip, B. 48, 1145 (1915).
Die Methoden der or^ranischen Chemie. Band U. 2. Aufl. H
162 Or. XXIV, 1. E. Stoermer
1. Oxydation von 3Iercaptanen zu DisuUiden, Siilfinsäüren, Sulfonsäuren,
Aliphatisclie, wie aromatische Mercaptane verfallen ganz außerordent-
lich leicht der Oxydation, schon durch den Luftsauerstoff, so daß z. B. Thio-
phenol in alkalischer Lösung mit einem Luftstrom behandelt in das Di-
phenyldisulfid übergeht i). Sehr glatt vollzieht sich der Übergang mit der
berechneten Menge Jod in Jodkalium, wobei sich das Disulfid abscheidet 2).
Bei der Darstellung der Thiophenole nach Leuckart erhält man daher beim
Verseifen der Xanthogensäure Verbindung mit Alkalien zuweilen direkt Di-
sulfide, so bilden sich z. B. aus gewissen Sulfonaphtalin-xanthogenaten Naph-
talinsulfosäuredisulfide^). Die gleiche Oxydation zu Disulfiden erfolgt stür-
misch und ohne Nebenprodukte durch die Einwirkung durch Phosphor-
pentachlorid oder Phosphorpentabromid, wenn man letzteres (iMol.) in
Kältemischung auf das Mercaptan (2 Mol.) einwirken läßt*):
2 CeHs • SH + PCI5 = CßHs • S ■ S • CßHs + PCI3 + 2 HCl
ferner ebenso quantitativ durch Benzoylnitrat^), auch durch Brom in Tetra-
chlorkohlenstoff^). Sulfurylchlorid läßt sich in manchen Fällen mit Vorteil
ebenfalls benutzen'^). So geht Triphenylthiocarbinol in alkoholisch-alka-
lischer Lösung in Tri'phenylmethyhdisulfid über, während in ätherischer Lö-
sung bei Abwesenheit von Alkali (C6H5)3C- SCI entsteht^). Sehr glatt wirkt
oft auch eine alkalische Lösung von Hydro xylamin in der Siedehitze auf
die Lösung des Mercaptans in Alkali, wobei das Hydroxylamin in Ammoniak
übergeht^).
Sehr leicht werden auch analog die Selenophenole zu Diphenyl-disele-
niden oxydiert, so durch den Luftsauerstoff ^°), durch Bromwasser oder
Wasserstoff supero xy d ^^ ) .
Die Thiofettsäuren, wie Thiomilchsäure CH3 • CHSH • COOK, Thio-
oxyisobuttersäure, Thioglykolsäure usw., werden, wie auch gewisse aroma-
tische Mercaptane, entweder in alkalischer Lösung durch Jod oder durch
Einleiten von Luft in eine mit etwas Eisenchlorid versetzte Lösung oder durch
Eisenchlorid in Eisessig ^■^) oder beim Schütteln der ätherischen Lösung mit
wäßrigem Kupfersulfat 1^) zu Dithioverbindungen oxydiert, z. B. :
2 CH2SH • COOH -> COOK • CH2 • S • S • CH2 • COOH
Thioglycolsäure Dithioessigsäure
Cystein geht so nach der Methode von Claesson in Cystin über^^):
CH2SH • CHNH2 • COOH -^ (— S • CH2 • CHNH2 • C00H)2.
1) Hübner und Aisberg, A. 156, 330 (1870).
2) Kekulö und Linnemann, A. 123, 279 (1862).
3) Leuckart, J. pr. 41, 219 (1890).
*) Autenrieth und Geyer, B. 41, 4256 (1908;.
5) Francis, B. 39, 8803 (1906). «) Deuß, Rec. 28, 136 (1909).
7) Courant und V. v. Richter, B. 18, 3178 (1885); Holmberg, A. 359, 91
<1908). 8) Vorländer und Mittag, B. 46, 3459 (1913); 52, 415 (1919).
9) Fasbender, B. 21, 1471 (1888).
") Stöcker und Krafft, B. 39, 2200 (1906).
11) Taboury, A. eh. [8] 15, 5 (1908).
12) Claesson, B. 14, 410 (1881); Zincke, A. 400, 8 (1914).
1») Lov(^n, J. pr. 29, 376 (1881); J. pr. 33, 110 (1886).
14) Erlenmeyer, B. 36, 2720 (1903).
Oxydation (ir. XXI\. 1. 163
o-AIercaptozimtsäuro wird weder durch Ferrisalze noch durch Ferri-
cyankalium zu einem Disnlfid oxydiert, sondern geht unter Abspaltung von
Kohlensäure in Thionaphten über^).
Thioharnstoff und seine Derivate werden durch Halogene 2) oder
besser in saurer Lösung durch Permanganat oder Wasserstolfsiiperoxyd^) zu
Salzen des FonnamidimUsuljids NH., • C( : NH) • S • S • C( : NH) • NH2 oxy-
diei-t. Auch durch elektroly tische Oxydation an Platinanoden läßt sich der
gleiche Vorgang glatt bewirken*). Durch stärkeres Hydroperoxyd (von 6%)
können aber auch entsprechende Amino-imino-meihansuljinsäuren entstehen,
z. B. NH2C(:NH)S02Hö).
Für aromatische Aminothiophenole eignet sich ebenfalls Wasserstoff-
superoxyd zur Überführung in Disulfide, und zwar in alkoholischer oder
alkalischer Lösung^). Auch die Salze von Alkylthiosulfaten, z. B. C7H7 •
S2O3 Na werden durch dasselbe Mittel in saurer Lösung gut in Disulfide
verwandelt^).
Die Sulfhydrate heterocyclischer Verbindungen gehen durch
Jod in Disulfide über. a-ß-Lutidylmercaptan C5H2(CH3)2N- SH gibt so das
Disulfid, ebenso mit Wasserstoffsuperoxyd in neutraler Lösung, während
in alkalischer Lösung mit diesem Mittel die Sulfosäure entsteht. Lutidyl-
mercaptan gibt auch mit Salpetersäure fast nur das Disulfid, während
a-Pyridylmercaptan. C5H4N • SH beim Erwärmen damit Pyridinsulfosäure
C5H4N • SO3H entstehen läßt*), ebenso wie die Thiochinoline so Chinolin-
v ulfosäuren liefern ^ ) .
Die Thiopyrazolone werden durch Jod in Carbonatlösung so
leicht zu Disulfiden oxydiert, daß sie sich damit titrieren lassen i^).
Erhitzt man die durch Einwirkung von Schwefel auf Magnesium-
Brombenzol entstehende Verbindung CßHj • SMgBr in einer Wasserstoff-
atmosphäre 2 '/2 Stunden mit 1 Atom Schwefel, so entsteht in guter Ausbeute
Diphenyldisulfid und ganz analog das entsprechende Diselenid'^'^) .
Leitet man trockne Luft oder trocknen Sauerstoff bei 100 — 120** über
da« getrocknete Natriumsalz eines Mercapt'ans, so erhält man Salze der Suljin-
muren^-') CM^- SNa -> C^R,- SOgNa.
Oxydiert man die Sulfhydrate direkt mit nicht zu schwacher Salpeter-
säure, so gehen sie in Sulfonsäuren über, besonders in der Fettreihe 1^), in der
aromatischen Reihe oft unter Bildung von Nebenprodukten (Disulfiden, Thio-
sulfonsäureestern). Sehr bequem kann man aber die Disulfide durch
■)0^}oige Salpetersäure zu Sulfonsäuren oxydieren 1*), oder durch 4 Mol. Per-
manganat 1^).
M Friedländer und Chmelewsky , B. 46, 1905 (1913).
'•') Claus, A. 179, 139 (1875). Mac (iowan, Soc. 49, 190 (1886); 51, 378,
t)(56 (1887). =>) Maly, M. 11, 278 (1890); Storch, 11, 452 (1890).
*) Fichter und Wenk, B. 45, 1375 (1912); Fichter und Braun, B. 47,
1520 (1914). ^) de Barry Barnet, Soc. 97, 63 (1910).
«) Zincke und Schütz, B. 45, 475 (1912).
') Twiss, Soc. 105, 36 (1914). ») Marckwald, B. 33, 1556 (1900).
») Besthorn und Geisselbrecht, B. 53, 1021 (1920).
1") Michaelis, A. 361, 255 (1908). »M Wuyts, Bl. [4] 5, 405 (1909).
'-) Claesson, J. pr. 15, 199 (1877). 1») Grabowsky, A. 175, 344 (1875).
'*) Franchimont und Klobbie, K. 5, 275 (1886).
»^) Autenrieth, A. 259, 363 (1890).
II*
164 Gr. XXIV. 1,2. R. Stoermer
Auch Thioalkohole oder Thiosäuren gehen bei der Behandlung mit
Salpetersäure in die entsprechenden Sulfonsäuren über, so das Thioglycol in
Isäthionsäure ^ ) .
CH^SH • CH2OH -> CH2(S03H) • CH2OH
und die a-Thiomilch säure in die a-Sulfopropionsäure2)CH3 011(80311) • COOH.
Behandelt man Thiophenole mit Chlor oder Brom in Eisessig und läßt
den Eisessig dann abdunsten, so erhält man in guter Ausbeute Sulfochloride
oder Sulfobromide, wobei der Vorgang wohl folgender ist^):
2C6H5- SH -^ (CßH.- S- )2 -> CßH^- SCI3 -> CgHs- SOCl -^ CeHg- SO2CI.
Alkylrhodanide gehen bei elektrolytische Oxydation an Platin-
anoden in Sulfonsäuren über, Äthylrhodanid gibt z. B. Äthylsulf onsäure'^) .
2. Heraiisoxydation des Schwefels aus Mercaptanen.
R SH ^ R H.
Verbindungen, in denen die Atomgruppierung SH • C\^ vorkommt,
lassen sich "feehr leicht entschwefeln ; die bei der Oxydation solcher Körper mit
Salpetersäure entstehenden Sulfonsäuten zerfallen sofort unter Abspaltung
von Schwefelsäure :
C • SH -> C • SO3H -> CH + SO4H0.
Es gehören hierher die Mercaptane der Glyoxaline, Triazole, Tetrazole und
gewisser Xanthinkörper, die mit Hilfe von Schwefelverbindungen aufgebaut
werden; die Allgemeingültigkeit der Reaktion ist durch zahlreiche Beispiele
erwiesen.
Man erhitzt z. B. Imidazolylmercaptan mit mäßig verdünnter Salpeter-
säure auf dem Wasserbade, dampft nach einigen Stunden die Flüssigkeit ein
und erhält direkt das Nitrat des Imidazols^) :
CH— NHx CH— NHx
CH-N>-^« — ^ CH^N>
CßHsC -NH\
Beim or-j'J-Diphenyl-glyoxalinsulfhydrat • ^ aC ■ SH konnte
CßHä-C — N /
indessen weder durch Salpetersäure noch durch Bichromat und Schwefel-
säure die Oxydation zum Imidazol bewirkt werden. Jod bzw. Permanganat
liefert das Disulfid und die Sulfonsäure^).
Naphtriazolylmercaptan (I) geht durch Salpetersäure in das Naph-
iriazol (liy) und das Mercaptotetrazol (III) in Tetrazol (IV) über, das durch
Eällen mit Silbernitrat als Silbersalz erhalten werden kann^).
1) Carius, A. 124, 260 (1862). ^) Schacht, A. 129, S (1864).
3) Zincke und Frohneberg, B. 42, 2721 (1909); 43, 837 (1910).
^) Fichter und Wenk, B. 45, 1374 (1912); Fichter und Schonlau, B. 48,
1153 (1915).
5) Wohl und Marckwald, B. 22, 575 und 1359 (1889); Marckwald und EI-
linger, B. 25, 2361 (1892); Gabriel und Pinkus, B. 26, 2203 (1893).
«) Anschütz, A. 284, 8 (1895).
') Marckwald und E. Meyer, B. 33. 1891 (1900).
*) Freund und Paradies,'B. 34. :i11S (1901).
Oxydation (Jr. X X I V, 2. :i. 165
— > 11. /\/\ ;
"•NN NN
SH • C = N HC = N
N— N\\ N— N^
III. I >CSH > IV. II ^CH
N — NH-" N — NH"
Permanganat liefert bei dem letztgenannten Mercaptotetrazol die zuge-
hörige Sulfosäure.
Die die gleiche Atomgruppierung zeigenden Thioxanthine, wie das Thio-
coffein gehen durch Oxydation in alkalischer, wie saurer Lösung in Xanthine
über, z. B. beim Erwärmen in stark salzsaurer Lösung mit Natriumnitrit ^),
oder in Sodalösung durch SO^o^ges Wasserstoffsuperoxyd 2).
3. Ersatz von Schwefel durch Sauerstoff.
Im allgemeinen wird der Ersatz von Schwefel durch Sauerstoff in Ver-
bindungen mit der Gruppe CS oder C • SH durch Austausch mit Hilfe von
Quecksilberoxyd bewirkt. So geht Phenylsenföl beim Erhitzen damit auf 170"
in Phenylcyanat über^), aber in gewissen Fällen läßt sich der Ersatz nur gut
durch Oxydationsmittel bewirken. Thioharnstoff liefert mit Quecksilber-
oxyd Cyanamid, aber durch Oxydation einer kalten Lösung mit Permanganat
Harnstoff*). Die Thiohydantoine können außer durch Kochen mit Schwefel-
säure auch durch Oxydation mit Permanganat oder durch Erhitzen mit
Quecksilberoxyd in essigsaurer Lösung in Hydantoine umgewandelt werden
(CeH.,).C . NH {C,H,)fi . NH.
CO • NH^ CO • NH^
(CeH5)2C • NH\
Die Mercaptanäther der Thiohydantoine z.B. ■ jC • SCHg
werden durch Permanganat nicht angegriffen, verdünnte Salpetersäure bildet
das methylärmere Hy^dantoin^).
o-Thiobenz-azimid läßt sich ebenfalls durch Permanganat entschwefeln
und in o-Benz-azimid überführen^) :
CS CO
N N
In derThiocarbamin-gl^'colsäure und ihrem Anhydrid kann der Schwefel
durch Behandeln mit Brom und Wasser durch Sauerstoff ersetzt werden, so
daß Carbaminglycolsäure entsteht').
M E. Fischer, B. 32, 487 Anm. (1899).
*) Böhringerund Söhne, D. R. P. 143725 (1903): W. Traube, A. 331, 64(1904).
•') Kühn und Liebert, B. 23, 1536 (1890).
*) Maly, M. 11, 277 (1890); E. A. Werner, Soc. 115, 1168 (1919).
^) H. Biltz, B. 42, 1792 (1909). «) Reissert und Grube, B. 42, 3721 (1909).
•) Ahlqvist. T. pr. 99, 45 (1919).
166 Gr. XXIV, 4. E. Stoermer
4. Oxydation von Sulfiden zu Sulfoxyden, Sulfoxyden zu Sulfonen.
■ Alkylsulfide (ebenso wie aromatische Sulfide) werden durch Salpeter-
säure (1,2^ — 1,3) in Sulfoxyde (Alk)2 SO übergeführt; erhitzt man das Sulfid
oder Sulfoxyd mit rauchender Salpetersäure im Rohr auf 100°, so erhält man
nach Zusatz von Wasser und Verdampf en der Säure das krystallisierte Sulfon^).
Höhere Sulfoxyde entstehen erst durch konzentrierte Salpetersäure und
müssen durch Permanganat zu den Sulfonen oxydiert werden, z. B. das Diiso-
butylsulfid. Im Rohr entstehen durch rauchende Salpetersäure in solchen
Fällen Sulfonsäuren, so gibt Isoamylsulfoxyd Isopentansulfosäure^).
Auch Wasserstoffsuperoxyd (30%ig) in Eisessig, das besonders gut ver-
wendbar ist bei sehr empfindlichen Sulfiden, bildet leicht Sulfoxyde, aber erst
bei Verwendung von mehr als zwei Molekeln Sulfone^). Auch bei Dimer-
captanäthern und bei ringförmigen Sulfiden ist es empfehlenswert*).
Sulfoxyde entstehen auch leicht aus Sulfiden mittels nitroser Gase in
ätherischer Lösung oder ebenso durch Natriumhypochloritlösung in der Kälte,
so z. B. Phenylsulfoxyessigsäure aus Phenylthioglycolsäure^), während sub-
stituierte Phenylthiosalicylsäuren R • C6H4 • S • CgH^ • COOH außer durch Sal-
petersäure auch gut durch Chromsäure in Eisessig in Sulfoxyde übergehen,
durch Permanganat dagegen in Sulfone^).
Sulfide lassen sich auch gut in Eisessig bei Gegenwart von konz. Salz-
säure in der Kälte an einer Platinanode durch elektrolytische Oxydation in
Sulfoxyde verwandeln, so z. B. Phenyl- und Benzylsulfid. In der Wärme
entstehen dagegen in verwickelter Reaktion Disulfoxyde, z. B. C7H7 • SO • SO •
C7H7 (bzw. 07117- SO2 • S -07117). Aus symmetrischen Sulfiden sind so außer
Sulfoxyden auch Sulfone erhältlich, das unsymmetrische Phenyläthylsulfid
liefert nur Benzolsulfonsäure'^).
Bei Sulfiden mit mehreren Schwefelatomen erfolgt die Oxydation zum
Sulfoxyd immer am besten durch rauchende Salpetersäure, die Oxydation
zum Sulfon dann durch Permanganat, ev. direkt mit letzterem Mittel in Eis-
essiglösung, z. B. beim Diäthylendisulfid^)
0112 ■ S • 0112
OII2 ■ — S • — 0112
Darstellung von Sulfonal. Acefconäthylmercaptol ((0113)2 C(SC2 Ü-Ji geht in das
Sulfon (OH3)2 C(S02C2Hs)2 (Sulfonal) über, wenn man es mit einer 5%igen Lösvmg von
Permanganat behandelt und von Zeit zu Zeit einige Tropfen verdünnter Schwefelsäure
hinzufügt. Man filtriert heiß und verdunstet das Filtrat^). Bei der elektrolytischen
Oxydation in Eisessig- Salzsäure erhält man aber ausschließlich Aceton und Äthan-
sidfonsäure, während bei Ausschluß von Wasser das Mercaptol gespalten wird in Aceton
1) Saytzew, A. 144, 153 (1867).
2) Beckmann, J. pr. 17, 446, 468 u. 473 (1878).
3) Hinsberg, B. 41, 2838 (1908); Gazdar und Smiles, Soc. 93, 1833 (1908):
Hinsberg, B. 43, 289 (1910); Fries und Volk, B. 42, 1174 (1909).
*) Zincke und Krüger, B. 45, 3468 (1912); Hinsberg, B. 48, 1611 (1915):
Weißgerber und Kruber, B. 53, 1554, 1566 (1920).
5) Pummerer, B. 43, 1405 (1910); Höchster Farbwerke, D. E. P. 216725
(1909), 221261 (1910).' «) F. Mayer, B. 42, 3047 (1909).
') Fichter imd Sjöstedt, B. 43, 3422 (1910); Fichter und Wenk, B. 45.
1377, 1382 (1912); Fichter und Braun, B. 47, 1533 (1914).
8) Grafts, A. 125, 124 (1863); Otto, J. pr. 3/5, 448 (1887).
9) Baumann, B. 19, 2808 (1886).
Oxydation Gr. XXI \. 1."). 167
lind Äthyldisuli id; dio elektroly tische Oxydation führt dann wcätor zum Athi/J-
diaulfoxyd * ).
Orthothioameisensäiire-phenylester (I) (und seine Homologen) läßt sich
durch ein Gemisch von gleichen Teilen 5%iger Permanganatlösung und
2%iger Schwefelsäure in der Kälte zu einem Disuljonsuljid (II) oxydieren, in
alkalischer Lösung durch Permanganat dagegen zum Trisuljon (III) 2).
1. CH(SCeH,)3 > II. CH<' ' '^ ^ > m. CH(S02CeH3)3
(002^61-15)2
Fettaromatische Sulfide^ wie z. B. CH3S • C6H.4 • SCH3 oder CH3-
CßHi • SCH3 geben in Eisessig, mit Brom behandelt, Bromide, z. B. CHg-
C6H4 ■ SBr, • CH3, die durch verdünnte Natronlauge glatt in Sulfoxyde, z. B.
CH3 • C6H4 • SO • CH3 übergehen. Die Oxydation erfolgt weniger gut durch
verdünnte (^/i n.) Salpetersäure. Die Bildung von Disulfonen, wie z. B.
CH3 • SO2 • CßH, • SO2 • CH3 gelingt durch Erwärmen mit (Vi n.) Salpeter-
säure und dann nachfolgendem Erhitzen mit (^/j n.) Salzsäure oder durch
Einwirkung von Chlor in 80"oiger Essigsäure oder durch überschüssiges
Wasserstoffsuperoxyd^).
Die Oxydation des ringförmigen Thioxanthons CgHj^^ /C6H4 zum
Benzophenonsulfon C6H4<( ^yCßHj erfolgt glatt durch Chromsäure in Eis-
essig oder in 50%iger Schwefelsäure^). Selenoxanthon läßt sich aber diirch
Oxydationsmittel nicht zu einem Benzophenonselenon oxydieren^).
Aromatische Sulfoxyde, wie z. B. das Thiom'lanisol (CH3O • C6H4)2SO
lassen sich in warmer Eisessiglösung durch Permanganat leicht zu Sulfonen
oxydieren, z. B. zum Dianisylsuljon; man filtriert heiß und fällt das Sulfon
durch Wasser^). Ebenso geht Thianthrendioxj^d in Thianthren-disulfon
über*^).
o. Oxydation von Disulfiden und Disulfoxyden zu Sulfcnsäuren, von Di-
soleniden zu Selenin- und Selenosäuren (Ditelluriden usw.). Aufspaltung
ringförmiger Sulfide zu Sulfonsäuren.
Daß Mercaptane bei durchgreifender Oxydation Sulfonsäuren liefern
kömien, ist schon in 1. auseinandergesetzt. Bei der Oxydation mit kalter
Salpetersäure (1,3) entstehen intermediär öfter sogenannte Disnljoxyde,
offenbar durch weitere Oxydation der intermediär gebildeten Disulfide, aber
wegen nebenherlaufender anderweitiger Veränderung nur in geringer Menge.
Diese Di.sulfoxyde, die früher als Thiosulfotisäureester (oder Sulfonsulfide)
aufgefaßt wurden, bilden sich aus den reinen Disulfiden, besonders der ali-
phatischen Reihe, beim Erwärmen mit Salpetersäure (1,2), die mit dem vier-
') Fichter und Braun, B. 47. \ö:i\ (15)14).
2) Laves, B. 25, 347 (1892).
=>) Zincke und Frohneberg, B. 42, 2723, 2730 (1909): B. 43, 843, 848(1910).
*) Grabe und Schultess, A. 263, 10 (1891).
*) Lesser und Weiß, B. 42, 2510 (1914).
«) Michaelis und Loth, B, 27, 2542 (IS'tl): Otto \uu\ l.u.h 1-. 1'.. ! !.
1284 (1S80). ■) Deuss, C. 1908, II, 691.
168 ( ■ 1 • -^ X J V. .■). K . Stoemier
fachen Volumen Wasser verdünnt ist^), leicht auch durch SO'Jyiges Wasser-
stoff supero xyd ^ ) .
CH3 • S ' S • CHg -> (CH3 • SO2 • S • CH3 oder) CH3 • SO • SO • CH3.
Diese Verbindungen entstehen auch aus den Sulfinsäuren neben Sulfo-r
säuren beim Erhitzen mit Wasser im Rohr auf 120 — 130"^)
3 CßHs • SO2H = CßHs • SO • SO • CßHg + CßHs • SO3H + H^O.
Oxydiert man die Disulfoxyde oder besser die Disulfide mit mäßig
starker Salpetersävire oder mit Permanganat weiter, so entstehen Sulfon-
säuren^).
Diese besonders leicht in der Naphtalinreihe entstehenden Disulfide
eignen sich zur Gewinnung sonst zuweilen schwer zugänglicher Polysuljon-
säuren. Man verwandelt die Amidonaphtalinsulfosäuren nach Leuckart in
Disulfidsulfonsäuren (s. o. Gr. XXIV, 1) und oxydiert diese mit Permanganat.
Man erhält so z. B, 1,2- oder 1 ,4-Naphtalindisulfosäuren, auch Tri- und Tetra-
sulf onsäuren sind so darstellbar^).
Diphenyldiselenid wird durch konz. Salpetersäure zu phenylseleniger
Säure {Benzolseleninsäure) oxydiert, durch Einleiten von Chlor in die wäßrige
Suspension dagegen zu Benzolselenosäure CßHj- SeOgH^). Die Diphenyl-
diselenid-dicarbonsäure läßt sich durch Permanganat in die o-Selenobenzoe-
säure C^ü-i (COOH) • Se O3H überführen, durch Salpetersäure dagegen nur
zur o-Seleninbenzoesäure C^üi (COOH) • SeOgH oxydieren, die auch aus der
Selenosäure durch Salzsäure unter Chlorentwicklung entsteht^).
Diphenylditellurid wird in der Wärme durch Salpetersäure oxydiert zu
dem gemischten Anhydrid der Salpetersäure und Phenyltellur insäur e, woraus
letztere durch Behandeln mit Alkali rein erhalten wird^).
Um ringförmige Sulfide zu Sulfosäuren aufzuspalten, müssen ver-
hältnismäßig starke Oxydationsmittel angewandt werden. Pseudothiohy-
dantoin läßt sich mit guter Ausbeute zur Carhamidsuljonessigsäure oxydieren,
wenn man es in verdünnter Salzsäure (1,08) vorsichtig mit Kaliiimehlorat
behandelt^).
CO • NHx CO • NH ■ CO • NH2
^^C:NH >
CH2 'S CHg • SO3H
Ebenso wird der Diphen3däthylen-'''-thioharnstoff zur Diphenyltauro-
carhaminsäure aufgespalten ^^).
CH2 • N(CeH,) CH2 • N(C6H5) • CO ■ NH • C^H-
f "/CiNCßHs > \ ^
CH2 • S CH2 • SO3H
und in gleicher Weiee der N-Phenylpropylen-»/'-thioharnstoff i^).
1) Lukaschewicz, Z. 1868, 641. ■") Hinsberg, B. 41, 2838 (1908).
=>) Otto, A. 145, 317 (1868); Otto und Pauly, B. 9, 1639 (1876).
*) Autenrieth, A. 259, 363 (1890).
5) Armstrong und Wynne, P. Ch. S. 1893, 166; B. 27, Ref. 80; Bayer u.Co.,
B. 26, Ref. 955; D.R.P. 70296 (1892). «) Krafft und Stöcker, B. 39, 2197 (1906).
') Lesser und Weiß, B. 46, 2643 (1913). «) Lederer, B. 48, 1349 (1915).
9) Andreasch, B. 13, 1423 (1880). '») Andreasch, M. 4, 131 (1883).
1») Prager, B. 22, 2993 (1889).
Oxydation Gr. XXI V, (>, XX \'. 169
Der nicht substituierte Äthylen- '/'-thioharnstoff ist schon durch Brom
/,ur Taurocarbaminsäure oxydierbar '), die entsprechende Benzylen Verbindung
indessen nicht-).
Sulfensäuren, wie die «-Anthrachinonsulfensäure RS- OH werden
durch den Luftsauerstoff, rascher durch Ferricyankalium zu Sulfinsäure
oxydiert^).
6. Oxydation von Sulfinsäuren zu Sulfonsäuren, Sulfochloriden und
Disulfonen.
Zur Gewinnung der Sulfonsäuren und Polysulfonsäuren eignen sich be-
sonders die nach Gattermann^) leicht zugänglichen Sulfinsäuren. Diese
werden in alkalischer Lösung glatt durch Permanganat oxydiert. Man filtriert
vom Braunstein ab und dampft bis zur Krystallisation des sulfosauren Salzes
ein. Man kann auf diese Weise auch viele Polysulfonsäuren gewinnen, die
nicht durch direkte Sulfurierung zugänglich sind, besonders in der Naphtalin-
reihe. So z. B. die Naphtalindisulfosäure aus der Naphtionsäure bzw. 1,4-Sul-
f insulfonsäure ; die l-Sulfin-2-sulfonsäure und die 8-Sulfin-l,4-Disulfosäure
geben Naphtalin-1 ,2-disulfosäure und 1,4,8-Trisulfosäure^). Übrigens gehen
die Sulfinsäuren schon bei längerem Liegen an der Luft in Sulfosauren über^).
Sulfinsäureester gehen in essigsaurer Lösung durch Permanganat leicht und
glatt in Sulfonsäureester über^).
Die in Form ihrer schwer löslichen Ferrisalze sehr leicht durch Eisen-
chlorid quantitativ abscheidbaren Sulfinsäuren werden in Sodalösung durch
Natriumhypochlorit zu Sulfochloriden oxydiert*), oder einfacher durch Ein-
leiten von Chlor in die Lösung der Natriumsalze.
Gewisse aromatische Sulfinsäuren gehen in Eisessig durch feingepul-
vertes Kaliumpermanganat in Disulfone R • SOg • SO2 • R über, wenn man
für ständiges Kühlen und Schütteln sorgt. In der Haupt menge bilden sich
aber daneben stets die Sulfosauren. p-Xylolsulfinsäure gibt 17%, p-Toluol-
sulfinsäure bis zu 40% des Disulfons^).
Benzolseleninsäuren CgHg • Se O2H lassen sich ebenfalls durch Perman-
ganat zu Benzolselenosäuren CgHj- Se O3H oxydieren ^o).
XXV. Oxydation von Phosphor-, Arsen-, Antimon-
verbindungen.
1. Oxydation primärer Phosphine zu Phosphinsäuren, phosphinigen
Säuren, Phosphoverbindungen, ebenso der Arsine und der Arsenoverbindungen.
2. Oxydation primärer Chlor-phosphine und -arsine zu Oxyohloriden
und Säuren und der phosphinigen Säuren zu Phosphinsäuren. (S. 171.)
') (iabriel, B. 22, 1142 (1889). ■^) Gabriel, B. 2s. lOMt (1S9.5).
3) Fries, B. 45, 2971 (1912); 52, 2184 (1919).
*) Gattermann, B. 32, 1136 (1899).
'-) Gattermann, B. 32, 1153 (1899).
«) Otto und Ostrop, A. 141. 365 (1867) und 142, 92 (IS67).
") Otto und Rössing, B. 19, 1224 (1886).
") Thomas, Soc. 95, 342 (1909). ») Hilditch, Soc. 93. 1524 (1908).
"•) Pyman, Soc. 115, 166 (1919).
170 Gr. XXV, 1. K. Stoermer
3. Oxydation sekundärer Phosphine und Arsine zu Phosphin- und
Arsinsäuren, (S. 172.)
4. Oxydation tertiärer Phosphine und Arsine zu Oxyden. (S. 173.)
5. Oxydation homologer aromatischer Phosphine usw. zu Carbon-
säuren. (S. 173.)
1. Oxydation primärer Phosphine zu Phosphinsäuren, phosphinigen
Säuren, Phosphoverbindungen, ebenso der Arsine und der Arsenoverbindungen.
Die Oxydation aliphatischer primärer Phosphine zu Phosphinsäuren
gelingt sehr leicht bei der Einwirkung starker Salpetersäure. Methylphosphin
gibt Methylphosphinsäure ^ ) .
CH3PH2 -> CHgPOiOH)^.
Isoamylphosphin liefert unter Feuererscheinung Isoamylphosphinsäure^).
Aromatische Phosphine gehen zunächst beim einfachen Zuleiten von Sauer-
stoff, unter Kühlung durch kaltes Wasser, in niedere Oxydationsprodukte
über. Phenylphosphin wird zu phenylpJwsphiniger Säure, die ebenso weiter
oxj^dierbar ist (s. u.)^).
CeHs • PH, + O2 =: CeHs • PO^ + O = Cfll, ■ PO (OH),.
Die primären aromatischen Arsine gehen durch Behandeln mit konzen-
trierter Salpetersäure ebenfalls in Säuren über. Phenylarsin läßt neben
anderen Produkten Phenylarsinsäure entstehen*).
CßH^AsHa -^ CßHs- AsO(OH)2.
Das aliphatische Methylarsin CHg • AsH, liefert mit trocknem Sauerstoff
momentan Meihylarsinoxyd CHg • AsO, mit feuchtem Sauerstoff langsam
und mit Salpetersäure rasch Methylarsinsäure, ebenso mit wäßriger Jodlösung
quantitativ dieselbe Säure ^).
Die primären aromatischen Phosphine lassen sich nicht direkt zu Phos-
phohenzolen oxydieren, vielmehr entstehen diese Produkte nur durch Be-
handeln des Phosphins mit Phosphenylchlorid im Wasserstoffstrom^).
CßH, • PH, + PCI, . CßH^ - CßHs • P : P • CgH^ + 2 HCl.
Dagegen scheinen sich die aromatischen Arsine an der Luft zu Arseno-
benzolen zu oxydieren'), die ihrerseits leicht durch verschiedene Oxydations-
mittel zu Ärsinoxyden bzw. Arsinsäuren oxj^diert werden können. So geht
Benzylarsin an der Luft in Benzylarsinsäure über^) und die Arsenoverbindung
des Anthrahydrochinons oxydiert sich in alkalischer Lösung fast augenblick-
lich unter Entfärbung zu reiner Anthrachinon-arsinsäure, in Sodalösung nur
bis zum Anihrachinon-arsinoxyd^). Auch bei der Einwirkung von Gold-
chlorid ist die Oxydation von Arsenoverbindungen zu Arsinsäuren beobachtet
worden. So geht Salvarsan dadurch in Amino-phenolarsinsäure üher'^^). Be-
1) A. W. Hofmann, B. 5, 106 (1872). 2) Guichard, B. 32, 1575 (1899).
=>) Michaelis und Köhler, B. 10, 810 (1877).
*) Palmer mid Dehn, B. 34, 3599 (1901).
s) Palmer und Dehn, B. 34, 3597 (1901); Dehn, Am. 33, 101 (1905),
«) Michaelis und Köhler, B. 10, 812 (1877).
■) Palmer und Dehn, B. 34, 3599 (1901). ») Dehn, Am. 40, 113 (1908).
9) Benda, J. pr. 95, 78 (1917). i") Ehrlich und Karrer, B. 48, 1634 (1915).
Oxydation Gr. XXV, 2. 171
handelt man die Photsphobenzole mit verdünnter Salpetersäure, so erhält
man arylphosphinige Säuren; konzentrierte Säure führt sie in ArylpJiosphin-
muren über^).
CßH^ • P : P • CeH^ + O^ + 2 HgO = 2 CeHö • POoHg
CßHs • P : P • CßHs + 2 O2 + 2 H2O = 2 CeH^ • PO(OH),.
'3. Oxydation primärer Chlor- phosphine, -arsine und -stibine zu Oxychloriden
und Säuren und der phosphinigen Säuren zu Phosphinsäuren.
Die Oxydation der primären Chlorphosphine R • PCI2 zu Oxychloriden
R • POCl, erfolgt immer so, daß man zunächst durch Chloreinwirkung R • PCI4
darstellt und dies mit Schwefeldioxyd, gemäß der Gleichung
R . PClj + SO2 - R ■ POCI2 + SOCI2
umsetzt. Die Produkte sind durch fraktionierte Destillation trennbar. Phos-
phenylclilorid liefert so z. B. Phosphenyloxychlorid^).
Phenylarsenoxychlorid kann in dieser Weise nicht dargestellt werden.
>ondern wird durch Einwirkung von Chlor auf Phenylarsenoxyd gewonnen^).
Kocht man die Oxychloride längere Zeit mit Wasser, oder ebenso die
direkt erhaltenen Tetrachloride, so erhält man beim Erkalten bzw. Eindampfen
die Phosphinsäuren oder Arsinsäuren krystallinisch^). Die Ärsinsäuren ge-
winnt man gut durch Oxydation der Chlorarsine in wäßriger Suspension durch
(Mor bis zum Verschwinden der öligen Tropfen des Chlorarsins. Beim Ein-
dampfen krystallisiert die Arsinsäure z. B. CgHs- AsO(OH)2 aus^).
Auch die Phenylstibinsäure C6H5SbO(OH)2 gewinnt man so, indem man
das Phenylchlorstibin C^H^- SbClg in das Tetrachlorid überführt und dies
durch verdünnte Natronlauge zerlegt^).
Bequemer und reiner gewinnt man die Arsinsäuren durch Oxydation
der Arylchlorarsine in Eisessig durch Wasserstoffsuperoxyd, wobei immer
rhlorfreie Säuren entstehen').
Um Dimethylanilinarsenoxyd in die oäure überzuführen, kann man es
nüt Quecksilberoxyd behandeln^), sehr leicht dagegen und quantitativ ge-
winnt man die Dimethylamino-phenylarsinsäure {Dimethylatoxyl) (CH3)2N •
(',;H4- AsO (0H)2 durch Behandeln des Oxyds mit 30%igem Wasser-
stoffsuperoxyd in natronalkalischer Lösung. Nachdem alles in Lösung
gegangen, fällt man die Säure durch Essigsäure^). Ebenso läßt sich p-Amino-
phenyl-arsinoxyd zu Arsanilsäure oxydieren, auch durch Jod in schwach
essigsaurer Lösung gelingt die Oxydation gut^^^). Durch Jod kann man auch
Arsenoverbindungen direkt in Arsinsäuren überführen, ein Verfahren, das zur
t itrimetrischen Bestimmung des Salvarsans dient ^i).
1) Michaelis und Köhler, B. 10, 813 (1877).
=*) Michaelis und Kammerer, B. 8, 1306 (1875).
') Michaelis, B. 10, 623 (1877).
*) Michaelis und La Costa, A. 201, 203 (1880); Weiler, B. 20, 1721 (1887):
Michaelis, A. 293, 251 (1896). ^) Michaelis und Lösner, B. 27, 265 (1894).
«) Hasenbäumer, B. 31, 2913 (1898).
') Michaelis, A. 320, 277 und 299 (1902).
8) Michaelis und Bruder, A. 320, 295 (1902).
9) Michaelis, B. 41, 1514 (1908); D. R. P. 200065 (1908).
1") Ehrlieh und Bertheim. B. 43, 921 (1910).
'1) Gaebel, Ar. 249, 241 (1911): Fleury, Bl. L4J 27, 490 (1920).
172 Gr.XXV. 2, 3. R. Stoermer
Die aliphatischen Chlorverbindungen verhalten sich in vielen Stücken
genau so bei der Oxydation wie die aromatischen. Aeth}^ phosphorchlor ür
liefert, mit Chlor und dann mit Wasser behandelt, die Äthylphosphinsäure'^).
Die gechlorten Ar sine oder Arsinoxyde der aliphatischen Reihe lassen sich
durch Silberoxyd oder Qiiecksilberoxyd zu Alkylarsinsäuren oxydieren^).
Die arylphosphinigen Säuren werden leicht durch Oxydationsmittel zu
Arylphosphinsäuren oxydiert, am einfachsten durch Erwärmen in einem Luft-
strom ^). Bei der dimethylamido-phenylphosphinigen Säure gelingt aber die
Oxydation nicht in der gewöhnlichen Art; man behandelt daher eine alko-
holische Lösung ■ des Natriumsalzes der Säure mit der berechneten Menge
Quecksilberchlorid, erhitzt eine Zeitlang und fällt im Filtrat das Quecksilber
durch Schwefelwasserstoff. Das Filtrat von dem Sulfid hinterläßt beim Ein-
dunsten die allmählich erstarrende Dimethylamino-phenylphosphinsäure'^)
^» '\P0(0H),-
Gleichzeitiger Oxydation und Reduktion unterliegen die alkyl- wie aryl-
phosphihigen Säuren beim Erhitzen für sich, indem sie neben primären Phos-
phinen (vgl. Reduktionsmethoden Gr. XXV) Phosphinsäuren liefern^):
3 CeH^ • POÄ = CeH^ • PH^ + 2 C6H5PO(OH),.
3. Oxydation sekundärer Phosphine, Arsine und Stibine zu Phosphin-, Arsin-
und Stibinsäuren.
Die Oxydation sekundärer aliphatischer wie aromatischer
Phosphine zu Phosphinsäuren erfolgt sehr leicht durch Salpetersäure^)
oder schon an der Luft; die der aromatischen wird so aber nur schwer voll-
ständig und kann durch Quecksilberoxyd oder Salpetersäure zu Ende
geführt werden ''). Wie bei den primären Phosphinen gelingt hier der Zu-
sammenschluß zweier Molekeln zu einem Tetraphenyl-diphosphin auch nicht
durch direkte Oxydation. Diese durch Einwirkung von Diphenylphosphor-
chlorür auf Diphenylphosphin entstehende Verbindung (C6H5)2P • P(C6H5)2
kann ebenfalls durch Salpetersäure leicht zu Diphenyl-phosphinsäure
(C6H5)2PO • OH oxydiert werden»).
Die diphenyl-phosphinige Säure zeigt beim Erhitzen genau dieselbe
eigentümliche Spaltung in Phosphin und Phosphinsäure wie die Monophenyl-
verbindung. Wenn man Diphemd-phosphorchlorür mit Wasser oder Na-
tronlauge zersetzt und erwärmt, so geht die Reaktion nach der Gleichung
vor sich ^) :
2 (CeH3)2P • OH - (CeH,).,PH + (CeH5)2PO • OH.
Die sekundären Arsine der aliphatischen Reihe zeigen eine ungemein
starke Verwandtschaft zum Sauerstoff. Dimethylarsin (CH3)2AsH wird vom
1) Michaelis, B. 13, 2174 (1880). 2) ßaeyer, A. 107, 263 (1858).
») Michaelis, A. 293, 207 (1896).
*) Michaelis und Schenk, B. 21, 1500 (1888); A. 260, 20 (1890).
^) Michaelis und Köhler, B. 10', 807 (1877); Guichard, B. 32, 1575 (1899).
«) Hofmann, B. 5, 109 (1872). ") Dörken, B. 21, 1508 (1888).
8) Dörken, B. 21, 1509 (1888).
9) Michaelis und Gleichmann, B. 15, 801 (1882).
Oxydation (ir. XK\'. .?. 4, ö. 173
Sauerstott unter Feuererscheinung oxydiert. Unter den Produkten gemäßigter
i^inwirkung findet sich Kakodyl {CH3)2As • As(CH3)2, Kakodyloxyd (CH3)2As •
ü-As(CH3)2 und Kakodylsäure (CHgJaAsO • OH, welch letztere auch durch
die verschiedensten Oxydationsmittel, wie Chromsäure, Ferricyankalium usw.,
immer entsteht^).
Das aromatische Diphenylarsin (C8li5).,AsH wird an der Luft fast augen-
hlicklich zu Diphenylarsinsäure (C6H5)2AsO • OH und Diphenyl- kakodyloxyd
|(C6H5)2As]20 oxydiert 2).
Um die Diarylchlorarsine zu Diarylarsinsäuren, z. B. (CgH5)2 As O-OH, zu oxy-
«lieren, übergießt man sie mit Wasser und leitet bei 60 — 70" einen starken Chlorstrom bis
zur völligen Lösung des Chlorarsins ein. Man verdampft dann und übergießt den trockenen
Rückstand mit Wasser, wobei die Säure krystallinisch vvird^).
Diphenylstibinoxyd geht in alkohol. -alkalischer Lösung durch Wasser-
stoffsuperoxyd in Diphenylstihinsäure (C6H5)2 SbO • OH über*).
4. Oxydation tertiärer Phosphine, Arsine usw. zu Oxyden.
Die tertiären Phosphine und Arsine der aliphatischen Reihe oxydieren
-ich schon außerordentlich leicht ander Luft; auch durch Salpetersäure oder
Quecksilberoxyd kann die Oxydation bewirkt werden^).
In der aromatischen Reihe lassen sich die Oxyde bzw. Oxydhydrate der
tertiären Phosphine, Arsine und Stibine am bequemsten erhalten, wenn man
letztere mit zwei Atomen Brom behandelt und die entstandenen Dibromide
mit Natronlauge oder alkoholischem Kali zerlegt.
Oxydation des Triphenylphosphins. Man versetzt z. B. vmter Wasser befindliches
Triphenylphosphin (fünf Teile) mit vier Teilen Brom, kocht mit überschüssiger Natron-
lauge und krystallisiert das Triphenyl-phosphinoxydhydrat aus Alkohol um®).
Die Oxydation der Triarylphosphine läßt sich auch durch Kaliumchlorat
und Salzsäure bewirken^).
Phenyl-diäthyl-phosphin geht am besten in Phenyl-diäthyl-phosphin-
oxyd über, wenn man es mit Quecksilberoxyd und Wasser kocht und das
wäßrige Filtrat eindampft*). In dieser Weise wird auch am besten das Tetra-
methyl-phenylenaminphosphin in das Oxyd übergeführt, indem man es mit
gepulvertem Quecksilberoxyd auf dem Wasserbade erhitzt und das Produkt
mit Äther auszieht, woraus das Oxyd ' (CH3)2N ■ CgHä • PO(CH3)2 in weißen
Nadeln krystallisiert^).
5. Oxydation homologer aromatischer Phosphine usw. zu Carbonsäuren.
Die Oxydation der homologen Arylphosphinsäuren zu phosphorhaltigen
Benzoesäuren läßt sich durch mehrtägiges Behandeln .mit Permanganat
bewirken.
M Dehn und Wilcox, Am. 35, 1 (190ß).
*) behn und Wilcox, Am. 35, 1 (1906).
') Michaelis und Weber, A. 3f^l, 151 (1902).
*) H. Schmidt, A. 421, 174 (1920).
5) Cahours und Hofmann, A. 7Ö4, 18 (1857); Landolt, A. 89, 325 (1854).
«) Michaelis und v. Soden, A. 229, 306 (1885); Philips, B. 19, 1032 (1886):
Michaelis und Genzken, A. 242, 174 (1887).
") Michaelis imd La Coste, B. 18, 2120 (1885).
8) Michaelis, A. 293, 283 (1896). ») Michaelis u. Schenk, A. ^60, 22 (1890).
174 Gr. XXV, 5. R. Stoermer
Oxydation von Tolyl-phosphinsäure zu Benzo-phosphinsäure. Man löst z. B. 10 g
Tolylphosphinsäure CgH4 (CHg) • PO3 Hj in 11 Wasser, versetzt bis zur alkalischen Lösung
mit Kalilauge und gibt bei 50" langsam 18,4 g Permanganat, in Wasser gelöst, hinzu,
(las 6 — 8 Tage einwirken muß. Da die nunmehr filtrierte Lösung beim Behandeln mit
Säuren nur -sehr schwer zerlegbare saure Kalisalze liefert, so wird sie am besten mit Salz-
säure und dann noch einige Male mit Wasser eingedampft und der staubtrockene Rück-
stand mit viel heißem Alkohol ausgekocht, woraus beim Erkalten die Benzophosphin-
säure CeH^lOOOH) -POsHa ausfällti).
Um Tritolyl-phosphinoxyd [CgHi (CH3)]3 PO zu Trihenzo-phosphin-
säure PO (CßH^ • C00H)3 zu oxydieren, muß Chromsäure in Eisessiglösung
angewandt werden.
Darstellung von Tribenzo-phosphinsäurc. Zehn Teile des Oxyds in 300 Teilen
Eisessig gelöst wird bei 40 — 50" mit 20 Teilen Chromsäure in 200 Teilen Eisessig ca.
10 Tage behandelt. Alsdann wird unter Zusatz von etwas Alkohol ziu- Trockne ver-
dampft, der Rückstand mit Natronlauge erwärmt, filtriert und mit Salzsäure gefällt.
Die Fällung wird in Alkohol gelöst, mit 2 Vol. heißem Wasser versetzt und nach 12 Stun-
den vom Harz abfiltriert. Aus dem Filtrat fällt nach dem Verdunsten des Alkohols die
Säure feinkörnig aus^).
Die p-Tolylarsinsäure CgH^ (CH3) • AsO (0H)2 läßt sich ebenso wie die
Tolylphfosphinsäure zur Benzar sinsäure CqB.^ (COOH) AsO (0H)2 oxydieren^),
viel besser und rascher gelangt man jedoch zum Ziele, wenn man mit ver-
dünnter Salpetersäure unter Druck oxydiert *).
Darstellung von Benzarsinsäure aus p-Tolylarsinsäure. Man erhitzt 3 g p-Tolyl-
arsinsäure mit 40 g Salpetersäure (1,2) im Rohr 12 Stunden auf 150°, verdampft
den Rohrinhalt auf dem Wasserbade und krystallisiert den Rückstand aus verdünntem
Alkohol um.
Die homologen Acetamino-arsinsäuren (Acet-arsanilsäuren) werden am
besten in alkalischer Lösung durch Permanganat zu Acetamino-benzarsin-
säuren oxydiert^).
Um mehrere Methyle in verschiedenen Benzolkernen oder auch demselben
Kern zu oxydieren, kann man sich auch der Permanganat methode bedienen, da
aus dem Filtrat vom Braunstein die neuen Säuren, Dibenzarsinsäure AsO • OH
(CßH^ • C00H)2 und Tribenzar sinsäure As (OHJa (CßHi • C00H)3 durch Salz-
säure direkt fällbar sind^). Rascher freilich führt auch hier das Oxydations-
verfahren mit Salpetersäure zum Ziel.
Phenyl-dipeudocumyl-arsin CgHs -As •(C6H2[CH3]3)2 (2 g) wird z. B. mit 4,7 g Sal-
petersäure (1,2) 12 Sttmden auf 120 — 180*^ erhitzt. Die ausgeschiedene Säure wird in
Ammoniak gelöst, durch Salzsävire eben ausgefällt und dies zweimal wiederholt. Zuletzt
(OH3), \
COOH^
aus heißem verdünnten Alkohol um").
Mit der doppelten Menge Salpetersäure erhält man aus derhselben Arsin
/ /CH3 \
die Phenyl-ditolyl-arsinoxyd-tetracarbonsäure CqR^ • AsO • I CgHg^^ r^nriTj 1 2
und mit 16 g Salpetersäure der gleichen Konzentration die Triphenyl-arsin-
oxyd-hexacarbonsäure^) C^R^- AsO[C6H2 (COOH)3]2.
1) Michaelis und Paneck, B. 14, 405 (1881); Michaelis, A. 293, 277 (1896).
2) Michaelis, A. 315, 92 (1901). ») La Ooste, A. 208, 4 (1881).
*) Michaelis, A. 320, 303 (1902). ^) Kahn und Benda, B. 41, 3859 (1908).
8) La Coste, A. 208, 28 (1881). ") Michaelis u. Rotter, A. 321, 233 (1902).
8) Dieselben, A. 321, 234 (1902).
krystallisiert man die Phenyl-dixylyl-arsinoxyd-dicarbonsäure CsS.-„-AsO\ Ce^X^^^^T )
{'
Oxydation Gr. XXVI. 175
Oxydiert man die Tolylborsäure mit Permanganat nach der oben
angegebenen Weise, so fällt Salzsäure aus dem Filtrat f- Borbenzoesäure^)
COOH CeH, B{OH),.
XXVI. Oxydation von Jodverbindungen.
Um die aromatischen Jodverbindungen zu Jodosoverbindungen ,zu oxy-
dieren, bedient man sich für gewöhnlich der Jodidchloride, die mit verdünnter
Xatronlauge sich alsbald zu Jodosobenzolen umsetzen 2).* In gewissen Fällen
jelingt indessen auch die direkte Oxydation, nämlich bei den Jodbenzoe-
-^äuren, in denen das Jod zur Carboxylgruppe in o- Stellung steht. So geht
die o-Jodbenzoesäure durch rauchende Salpetersäure bei höchstens 50® in
/JO
o-J odosohenzoesäure CgHix ^^^^ über 2). Besser gelingt die Oxydation
CO OH
durch Kochen mit Permanganat in schwefelsaurer Lösung^), während in
JO2
alkalischer Lösung die o-Jodobenzoesäure C6H4\ ^^^^t entsteht^), m- und
COOri
p-Jodbenzoesäure werden durch die genannten Oxydationsmittel nicht in
Jodosobenzoesäuren übergeführt, ebensowenig wie andere nicht in o- Stellung
-ejodete Säuren^). Auch die p- Jodphenyl-arsinsäure wird nicht direkt zur
Jodososäure oxydiert, doch geht sie durch Hypochlorit (vgl. unten) in die
Jof/o/;Äew?/krsensäure über'^). Andererseits kann die Nitrojodbenzoesäure der
Formel
/\
COOH\ /NO,
durch Salpetersäure in eine Nitro-jodosobenzoesäure übergehen, die dann durch
Permanganat in saurer Lösung zur Jodosäure oxydierbar ist^).
Der Regel entsprechend wird auch Jodterephtalsäure durch Salpeter-
(1) (2) (4)
säure in Jodoso-terephtalsäure CßHg • COOH • JO • COOH übergeführt^).
Der Übergang der Jodosobenzols in Jodobenzol wird entweder bewirkt
durch Selb st Oxydation beim Erhitzen mit Wasser ^O)
2CeH5JO = C6H5.J02 + CsH,J,
oder rationeller, indem man das Jodidchlorid oder die Jodosoverbindung mit
einer Hypochloritlösung oder freier unterchloriger Saure turbiniertii).
1) Michaelis und Richter, A. 315, 33 (1901).
2) Willgerodt, B. 25, 3494 (1892).
3) V. Meyer, und Wächter B. 25, 2632 (1892); Höchster Farbwerke,
1). K.P. 68574 (1892).
*) V. Meyer und Askenasy, B. 26, 1358 (1893).
^) V. Meyer und Hartmann, B. 26, 1727 (1893).
«) Kloeppel, B. 26, 1733 (1893). ^) Karrer, B. 47, 96 (1914).
8) Allen, B. 26, 1TS9 (1893). ") Abbes, B. 26, 2951 (1893).
1") Willgerodt, B. 26, 358, 1310 (1893).
11) Willgerodt, B. 29, 1508 (1896); Willgerodt und Rampacher, B. 34,
:i670, 3682 (1901).
176 Gr. XXVI, XXVII. R. Stoermer
Darstellung und Wirkungswert der Hypochlorite. Die ältere Darstellung der
Hypochloriie durch Einleiten von Chlor in 10%ige Natronlauge und nachherige Ti-
tration der Lösung durch arsenigsaures Natrimn ist von Grähe^) in der Weise verbessert
worden, daß sich eine Gehaltsbestimmung erübrigt, indem man bei Anwendung von Na-
triumchlorat oder besser Permanganat von vornherein ihren Gehalt berechnet. Hypo-
chlorit ist wegen der sehr viel größeren Haltbarkeit dem H ypobromit vorzuziehen; die
Lösungen halten sich besonders bei Gegenwart von überschüssiger Natronlauge tagelang
unverändert im Dunkeln. Das aus 50 g Kaliumpermanganat und 300 — 330 ccm Salzsäure
(1,17) gewonnene Chlor (55 g, 2 Atome) wird in eine Lösung von 100 g Ätznatron (95
bis 96%, 3 Molekel) in 900 Teilen Wasser unter Wasserkühlung eingeleitet und das Vo-
lumen nachher auf 1 l gebracht. 100 ccm davon enthalten also 5,5 g bleichendes Chlor oder
5,78g Natriumhypochlorit oder 1,24g Sauerstoff.
Freie unterchlorige Säure stellt man außer nach Reformatzky^) mittels Queck-
silberoxyd und Chlor bequem dar durch Zusatz von Borsäure zu einer Chlorkalklösung vo7i
bekanntetn Gehalt^). Noch bequemer erhält man eine solche Losung, indem man 50 g Na-
triumbicarbonat mit 600 ccm Wasser übergießt und unter Eiskühlung Chlor einleitet, bis
das Bicarbonat gerade verschwunden ist, was tnan daran erkennt, daß eine Probe beim
Erwärmen mit Chlorbariiim keinen Niederschlag mehr gibt. Der Gehalt der Lösung wird
dann durch Titration bestimmt; sie enthält neben freier unterchloriger Säure nur noch
Kochsalz'^).
Die Jodkohlenwasserstoffe lassen sich auch sehr gut direkt durch
Carosche Säure zu Jodokörpern oxydieren^) oder durch konz. Chlorsäure^).
Oxydation von Jodbenzol zu Jodobenzol. 13,1 g Jodbenzol mit 99 ccm Caro-
scher Säxire (56 g KaSaOs, 60 g konzentrierter Schwefelsäure, 90 g Eis) 2 V, Stunden
geschüttelt, ergibt quantitativ Jodobenzol. Ebenso o-m-p-Jodtoluol.
XXVIL Oxydation von Cyanv erb in düngen.
Die einfachste Cyanverbindung, die Blausäure, läßt sich in Form von
Cyankalium oder Ferrocyankalium durch verschiedene Oxydationsmittel
leicht in Cy ansäure überführen, und zwar durch Natriumhypochlorit ^), Ka-
liumbichromat^) oder Kaliumpermanganat^).
Zur Darstellung: erhitzt man 200 g absolut wasserfreies Ferrocyankalium mit
150 g Kaliumbichromat in eiserner Schale, wobei die schwarz werdende Mas.se nicht
schmelzen und sich kein Ammoniak entwickeln darf. Dann kocht man das noch warme
Pulver mit 900 ccm Alkohol von 80% und 100 ccm Methylalkohol aus, läßt das Kalium-
cyanat auskrystallisieren und zieht mit dem Filtrat die schwarze Masse noch 5 — 6 mal
ebenso aus. Ausbeute 80 — 90 g. Die alkohoHsche Mutterlauge kann noch auf Harnstoff
verarbeitet werden.
Von den Abkömmlingen der Blausäure lassen sich anscheinend nur die
aliphatischen Isonitrile oxydieren, die beim Behandeln mit Quecksilberoxyd
Isocy ansäur eester liefern i''). Phenylcarbylamin kann durch Behandeln mit
Schwefel in Phenylsenföl übergeführt werden, das mit Quecksilberoxyd dann
Phenylcyanat ergibt ^i).
1) Grabe, B. 35, 2753 (1902). ^) Keformatzky, J. pr. 40, 396 (1889).
=») Baeyer und Lauch, B. 18, 2287 (1885); Bamberger, A. 288, 81 (1895).
*) Wohl imd Schweitzer, B. 40, 94 (1907).
'") Bamberger und Hill, B. 33, 533 (1900).
«) Datta und Chondhury, Am. 38, 1079 (1916); C. 1916, II, 566.
■) Reychler, Bl. [3] 9, 427 (1893).
8) Gattermann, B. 23, 1224 (1890); Erdmann, B. 26, 2442 (1893).
») Ullmann und Uzbachian, B. 36, 1806 (1903).
J") fJautier, A. 149, 313 (1869). ") Kühn u. Lieber! . B. 23, 1536 (1890).
Oxydation
177
Tabellarische übersltlit tfer Oxydationsmittel.
(Die beigefügten Ziffern geben die Seitenzahlen an.)
Aeetjisuper-
oxyd
DarsteUg. 146.
Athylnitrit
Darstellung 9.
Vlloxan
Amylnitrit
DarsteUg. 39.
Antimonpenta-^
Chlorid
Arsensüiire
Azodicarbon-
ester
Bakterium xy-
linum
Hariiimper-
iiiauganat
Heuzaldehyd-
uitrat
Darstellung^^.
Benzoylhydro-
peroxyd
DarsteUg. 113.
Benzoy Initrat
Benzoylperoxyd
Bleinitrat
Bleioxyd
Bleisuperoxyd
Wirkungswert
71.
Oxyd, von Diphenylamin 146.
Mesitol ->• Oxymesitylenaldehyd 9. Abbau von Propenyl-
verbb. zu Aldehyden 129.
«-Aminosäuren -> Aldehyde 123.
CH : NOH -> CHO 38. Verknüpfung von N-atomen 86.
Mesoanthramin->-Dianthrondiirain 9 6. Hydrazone -> Hydro -
tetrazone 99. (+ Acetylchlorid) : NH • NH -> N : N 159.
Aminqanthrachinon -> Flavanthren 98.
CH ->- C • OH 54. Hydroxylierung von Chinonen 59, 60.
Hvdrochinon ->• Chinon 65.
CHOH -> CO 47.
NCH3 -^ NH 19.
Borneol -> Campher 43. Anthracen -> Anthrachinon 63.
Addition von O und von 2 OH an Olefinverbb. 112. Oxyd,
tert. aromat. Basen 146.
NH • NH ^ N : N 158. 2 SH -> S • S 162.
Darst. 146. Oxydation von Diphenylamin 146.
ArCHaCl^ArCHO 23.
Dehydrierung hydroaromatischer bzw. alicyclischer Verbin-
dungen 75. Ringbildung (C -> N) 86. Verknüpfung von
Methylenkohlenstoffatomen 90, von aromatischen Resten
93. Aminodiphenylamin -> Phenazin 101.
Nitrotoluol -> Nitrobenzylalkohol 6. CHgOH -> CHO 23.
(+ H2SO,): CHO -^ COOH 23. (+ Eisessig): CH2 ->
CHOH 35. (+HC1): CHOH ^ CO 46. (+ HCl oder
H2SO4): CH -> C(OH) 55. Anthracen -> Anthranol (Ox-
anthron) 57. (+ H2SO4): CH -> CO 62. Anilin ->► Chüion
64. Phenole -7>- Chinone 65. Chinizarin -> Anthradi-
chinon 67. Anilin -> Azobenzol und Phenylchinondiimid
(u. Analoga) 67. Diamine ->► Chinondiimine 68. Diphenole
->- Diphenochinone 71. Amphinaphtochinon 72. Stilben-
chinone73. Dehydrierung von hydrierten Purinen 82. Indigo
-> Dehydroindigo 84. Verknüpfung aromatischer Reste
Die Methoden der organischen Chemie. Band U. 2. Aufl.
12
178
R, Stoermer
Bleitetraacetat
Darstellg. 67.
Braunstein
Brom
I
Bromsäure
Calciumper-
manganat
Camphernitrat
Darstellg. 43,
Carosche
Säure
Cerdioxyd
Chinon
Chlor
Wirkungswert
d. Chlorwas-
sers 43.
97. Anilin -> Azophenin 100. Hydrazine -> Tetrazone 104.
Sekund. arom. Amine -> Tetraarylhydrazine 105. Abbau
R • CH2 • COOH -> R • COOK 1 17. (+ Eisessig oder H3PO4) :
Abbau der a-Oxysäuren zu Aldehyden 122, 123. «-Amino-
säuren -> Aldehyde 123. (+ Essigsäure): R- CO COOH
-> R- COOH 126. (+ H2SO4): Naphtalin -^ Phtalsäure
134. ( + Ätzkali) : Chrysen -> Chrysensäure 1 35. NHOH ->
NO 149. NHNH^N:N 158.
Chinizarin -> Chinizarinchinon 67.
Alkylbenzole ->- Aldehyde 7. Diphenylmethanderivate 7.
CH2OH -> CHO 23. CH -> C(OH) 55, 59, 60. Stilben-
chinon 73. Verknüpfung von CH3 und CgHg 93. Ver-
knüpfung aromatischer Reste (Benzidinfarbstoffe) 97. Ab-
bau der a-Oxysäuren -> Aldehyde 122. Naphtalin ->
Phtalsäure 134.
(+ Soda) : CH2OH -> CHO (in mehrwertigen Alkoholen) 25.
(-f Alkali): Amine' -> Nitrile 28. (Allein): Dialdehyde
-^ Aldehydsäuren 31. (+ Soda): CHO -> COOH 32.
Aminoaldehyde -> Säuren 33. CH2 -> CO 37, 40. Glycole
-> Diketone 47. Oxysäuren -> Ketosäuren 49, 50. CH ->
C(OH) 61. CH -^ CO 62. N-Alkylindol ^ Pseudoisatin 63.
Phenoxazine -> Phenazoxoniumsalze 70. Thiodiphenylamine
-> Phenaz-thioniumsalze 70. Dehydrierung hydroaroma-
tischer Verbindungen 74, 75, 76; hydrierter Basen 79,
80, 81. Pyrazoline -> Pyrazole 83. Verknüpfung aroma-
tischer Reste 95. Harnsäure -> Harnsäureglycol 108. ( +
Alkali) : Abbau R • CO • NH2 -> R • NH^ 1 14. (Desgl.) :
Oxime -> Peroxyde 153. (Allein): NH • NH ->► N : N
160. 2 SH -> S • S 162. Selenophenole -> Diselenide
162. Mercaptane -> Sulfobromide 164. CS -> CO 165.
> S -> SO 167. > S ^ SO3H 169. Tertiäre Phosphine,
Arsine, Stibine ->- Oxyde 173.
Anilin -> Dianilino-chinon-monanil und Analoga 100.
CHg^COOH 16.
Borneol -> Campher 42.
vgl. Sulfomonopersäure.
(+ H2SO4): Alkylbenzole -> Aldehyde 8.
Alkohole -> Aldehyde (Sonnenlicht) 22. Hydrazine -> Te-
trazone 105. «-Aminosäuren -> Aldehyde 123.
CH3 -^ COOH 15. CHOH -> CO 42. CH -> CO 62. C(OH)
-> CO (Chinone) 65. Bildung von Diphenochinonderivaten
72. Dihydrotetrazine -> Tetrazine 81. Verknüpfung aro-
matischer Reste 94, 95. NHOH -^ NO 149. Mercaptane
-> Sulfochloride 164. Se-Se ^ SeO,H 168.
AsO ->
Oxydation
179
Chloranil
Darstellg.
Chlorkalk
Chlorsäure
Salze
64.
und
Chlorsehwefel
rhromsaure
und Salze
Wirkungswert
und Darstel-
lung der Beck-
mann sehen
Mischung 41.
Chromylchlorid
Darstellung 7.
Elektrolyt.
Oxydation
Eisonsalze
Ferrieyan-
kalium
Wirkungswert
45.
•AsOCla 171. — PCI2, — AsCla, —
— AsO(OH)2, — SbO(OH)2 171.
LeukoveibiiKlimgen ->■ Farbstoffe 55
SbCL
P0(0H)2,
vgl. llypochlorite.
CH -> C(OH) 59. (Chlorat + MgClg) : Anthracen -^ Anthra-
chinon 63. C(OH) -> CO, ClNHa) -► CO 64. ( + MgCl2):
Anilin -> Anilinschwarz 69. > S -> SO3H 168. Tertiäre
Phosphine ->- Oxyde 173. Jodbenzol -> Jodobenzol 176.
CHg^CO 40.
Alkj^lbenzole -> Aldehydacetate (bei Gegenwart von Acet-
anliydrid und konzentrierter HaSOg) 8. Ar • Alk -> Ar •
COOH 12, 13. Alkylchinoline ->- Carbonsäuren 17. Alkyl-
pyrazole -> Carbonsäuren 18. Alkylchinazoline -> Car-
bonsäuren 18. Alkohole -> Aldehyde 20. CHgNH ^►
CH : N 24. CH^OH -^ Ct)OH 26. CHj -> CO (aro-
matisch) 36, 37, 38. CHOH -> CO 41—44. CH -> C(OH)
53. CH -> CO 63, 64. C(NH2) -^ CO 64. C(OH) -> CO 65.
Anilin -> Anilinschwarz 69. Indoaniline 71. Benzidin
->- Diphenochinoriderivate 72. Dehydrierung von Hydro-
pyridazinen 80. Indanthren -> Anthrachinonazin 82.
Behzaldiacetophenon ->> Triphenylpyryliumsalze 85. Ring-
bildung (N -^ N) 86. Sulfurylindoxyl -> Sulfuryl-
indigo 92. Verknüpfung aromatischer Reste 94, 95.
Safraninbildüng 103. o-Aminoazobenzol -> Phenylazimido-
benzol 106. Abbau RCH2CH2OH -> RCOOH 114.
Abbau RCHoCOOH und R • CHg • CHg • COOH -> R-
COOH 117. Abbau der Methylketone 119. Abbau R • CO •
COOH -> R • COOH 127. Abbau Ar • CHj • CO • COOH
-> ArCHO 127. Sprengung von Doppelbindungen 129.
CßHg -> COOH 132. Naphtalin -> Phtalsäure 134, 135.
Phenanthren oder Phenanthrenchinon -> Diphensäure
135. Menthon -> /^-Methyladipinsäure 139. Acenaphten
-> Naphtalsäure 141. NHOH -> NO 149. NHOH ->
N : NO 153. NO -> NO2 154. NH • NH -> N : N 158, 159,
Azo- -> Azoxyverbb. 161. > S -> SO 166. > S ^
SO2 167. > AsH -> AsO- OH 173. Tritolylphosphinoxyd
->- Tribenzophosphinsäure 174.
Alkylbenzole -> Aldehyde 6. CHj ->C0 36. CH -^ CO 62.
s. Sauerstoff.
s. Ferrisalze.
CH3 -^ COOH 12, 15, 18. Oxydihydröbasen -> Ketobasen
(CHOH -> CO) 45. Benzolderivate -> Phenole 56. Dehy-
drierung hydrierter Benzolcarbonsäuren 71. Dehydrierung
hydiierter Basen 80, 81, 83. Ringbildung (N ^ N) 86.
Verknüpfung von CHg - Gruppen 92. Verknüpfung von
12*
180
R. Stoenner
Ferrisalze
Formaldehyd
oder Hexame-
thylentetra-
min
Hefe
Hydro xylamin
Hypobromite u.
unterbrom.
Säure (vgl.
auch Brom)
Hypochlorite u.
unterchlorige
Säure
, Darstellg. und
Wirkungswert
176.
Aeetylengruppen 92; aromatischer Reste 96. Thiazol-
bildung 103. Verknüpfung von N-atoni|en 104. NHOH ->
NO 146. Oxime -^ Peroxyde 152. NO -^ NO2 154. NOH
-> NOOH 155. Aliphatische und alicyclische Hydrazine
-> Kohlenwasserstoffe 137. Diacylhydrazide -> Azodia-
cyle 160. S • OH -> SOgH 169. : AsH -> AsO • OH 173.
CH2 • NH -> CH : N 24. CH • NH^ -> CO 37. CH : NOH
-^ CHO 38. CH -> C(OH) 55. C(OH) -^ CO (Chinone)
65. Phenoxazine -> Phenazoxoniumsalze 70. Thiodi-
phenylamine ->■ Phenazthioniumsalze 70. Diphenochinon-
derivate 72. Stilbenchinone 78. Menthenon -> Thymol 76.
Dehydrierung hydrierter Basen 81, 82, 83. Benzaldiaceto-
phenon ->- Triphenylpyrylsalz 85. PyTazolon ->■ Pyrazol-
blau 89. Verknüpfung von Methylengruppen 90. Indoxyl
-> Indigo 90. Analoga dazu 92. Verknüpfung aroma-
tischer Reste 94, 96. Diamine -^ Phenazine, Anilin ->
Dianilino-chinon, o-Amino-diphenylamin -> Indulin, Phe-
nazinbildungen 100. Methylenblaubildung 103. Hydrazine
-> Tetrazone 104. Addition von Hydroxylen 108. Abbau der
«-Oxysäuren-> Aldehyde 123. NHOH ->► NO 149. Phenyl-
hydrazoaldoxime -> Azoverbindungen 159. Sulfhydrate
-^ Disulfide 162.
bas. Alkohole -> bas. Aldehyde und Ketone 22, 45.
CHaBr -^ CHO 22. C : NOH -> CO 39.
:CH (NH2) ->C0 37. R • CHlNHa) • COOH -> R • CHgOH 123.
CO • CH2NH2 -> CO • CHO (bzw. C : NOH • CH : NOH) 26.
CHOH -> CO 50. C(OH) -> CO (Chinone) 65. Dehy-
drierung hydroaromatischer Verbindungen 77. Verknüp-
fung aromat. Reste 96. 2 SH -> S • S 162.
CH -> CO 63. Addition von Hydroxylen an C : C 107. Abbau
R • CO • NH2 -^ R • NHo 114. Abbau der Methylketone 120.
R • CO • COOH -> R • cdOH 127. Diacylhydrazide ^ Azodia-
cyle 160.
CHO -^ COOH 30. CH : N ^ CO • NH (ev. bei Gegenwart
von Kobaltnitrat) 61. Aminophenole -> Chinonchlorimine
62 f. Diamine ->- Dichlorimine 68, Indophenole 70. Indo-
aniline 71. Benzidin ->■ Diphenochinonderiv. 72. Ver-
knüpfung von Methylgruppen 88. Alizarin -> Tetraoxy-
dianthrachinonyl 95. Naphtazinbildung, Anilin -> Amino-
diphenylamin 101. Anilin -> Azobenzol 103. Abbau R •
CO • NHg -> R • NH2 115. Abbau der Methylketone 120.
«-Aminosäuren -> Aldehyde 123. Hexonsäureamide ->
Pentosen 125. Sprengung von Doppelbindungen 129. Auf-
spaltung ringförmiger Diketone 138. Oxime -> Peroxyde
152. o-Nitramine ->■ Peroxyde (Furoxane) 153. Aldoxime
-> Azoxime 152. NO -^ NO2 153. Diacylhydrazide -^
Oxydation
181
Isiitin
Jod
Kaliliydrat, Ka-
liseh melze
Verfahren 16.
Kaliumnitrat
Kaliumpersul-
tat
Ivaliuniper-
iuani;aiiat
Königswasser
Kontaktsub-
stanzen
Kupferoxyd
Kupfer salze
Darstellung u.
Wirkung Feh-
ling scher Lö-
sung 48.
3Iagnesiuniper-
man{i;anat
Wirkung II.
Mangandioxyd-
sulfat Darst.l.
33. > CHNH2 ->
Entziehung von Was-
Azodiacyle 160. > S -> SO 166. SOaH -> SOgCl 169.
Jodoso- -> Jodoverbindungen 175.
«-Aminosäuren ->- Aldehyde 123.
(+ Alkali): Glucose -> Gluconsäure
CO 37. C(OH) -> CO (Chinone) 65.
serstoff 74, Dehydrierung hydrierter Basen 78. Ringbil-
dung (N -> N) 86. Verknüpfung von Methylengruppen 89.
Indol -> Indigo 91. (-{- Natriumäthylat): Hydrazone ->
Osazone 99. ->• Tetrazoline 100. ( + Soda) : Oxirae ->■ Per-
oxyde 151. Phenylhydrazin -> Jodbenzol 157. Diacyl-
hydrazide -> Azodiacyle 1 60. Mercaptane -> Disulf ide 1 62 f .
As- As ->► ASO3H2 170.
Homologe Phenole ->• Oxysäuren 16. NCH3 -> NH 19.
CH.,OH -> COOH 26, 27. CHO -^ COOK 30, 33. Nitrobenzol
-^ Nitrophenol 57. Hydroxylierung von Chinonen 58.
Abbau R • CH2 • COOH -> R • COOH 118. R • CO • CHg ->
R ■ COOH 121. Sprengung von Doppelbindungen 127.
Naphtalinderivate ->- Phtalsäure 135.
(+KOH): Aminoanthrachinon -^ Indanthren 102.
vgl. Persulfate.
vgl. Permanganate.
Phenol -> Chloranil 64.
(Katalytischen Zerfall bewirkend) Metallspäne : CHgOH -^CHO
21. Kupfer: prim. Amine -> Nitrile 28. Nickel: Borneol ^■
Campher 43. Palladium : Hydrochinon ->- Chinon 65. Hexa-
inethylen ->• Benzol 76, 77. Dihydroanthracen ->■ Anthracen
usw. 71. Nickel :Dehydrierungen hydrierter Basen7 7. Kupfer
84. Platin : Dibenzyl -> Stilben + Anthracen usw. 87.
Benzol -> Diphenyl und Analoga 93. Aluminiumchlorid :
Benzol ->■ Diphenyl usw., Verknüpfung aromat. Reste 97.
Palladium: NH • NH ^ N : N 158.
CHOH -> CO 42.
ArCHa-Cl ^ Ar • CHO 23. CO • CHgOH -> CO • CHO
' 26. Oxydat. der Zuckerarten 33. > CH • NH2 -> CO 37.
CHOH -> CO 48. Diamine -^ Chinondiimine^ 70. Dehy-
drierung hydroaromatischer Verbindungen 75, 78. Dehy-
drierung hydrierter Basen 80. Hydrazine -> Hydrazone 84.
Verknüpfung von CHg- Gruppen 90. Abbau von Zucker-
arten 121. ß-Oxysäuren ->■ Aldehyde 122. Hydrazine ->-
Kohlenwasserstoffe 157. ->- Halogenbenzole 157. NH
•NH ^ N:N 158. Sulfhydrate ->► Disulfide 162.
Alkylbenzole -> Aldehyde 7. -► Carbonsäuren 12. CH^OH
-^ CHO 20. CHOH -> CO 42.
182
R. Stoermer
Manganisalze
(Ammonium -
mangan-
alaun)
Darstellung 7.
Manganate
Methylphenyl-
hydrazin
Natriumhydrat
(Natronkalk)
Natrium-p-
toluolsulfo-
chloramid
Darstellg. 124.
Natriumsuper-
oxyd
Nickeldioxyd
Nitrobenzol
Nitrose Gase
Nitroso-
verbindungen
Nitrosylschwe-
felsäure
Oxydasen
Ozon
Darstellung
vgl. ,, Ozonide"
Palladium-
wasserstoff
Wirkung 56.
Perchlorsäure
Peressigsäure
Permanganate
Eigenschaften,
Wirkung, Oe-
halt der Lö-
sungen 11.
Alkylbenzole -> Aldehyde 7. CH ->► CO 63.
Naphtalin -> Phtalonsäure, Phtalsäure 134.
CH2OH -> CHO 26.
Hochmolekulare Fettalkohole -> Säuren 26.
Oxyphenole 58.
Aminosäuren -> Nitrile 124.
Phenole ->-
Anilin ->- Dianilinochinon-monanil 100. NHg -> NO2 148
Alkylbenzole -> Aldehyde (Gegenwart von Hypochlorit) 8.
CH -> C(OH) 54. Dehydrierung hydrierter Basen 79. Chi-
nolinsynthese 85. Phenylhydrazin -> Benzol 157, NH
■NH -^ N:N 158. ■
CHOH -> CO 46. Indigo -> Benzoylameisenester 143. Par-
affine -> Fettsäuren 144.
CH2 ->- CO 40. Verknüpfung aromatischer Reste 97.
Leukoverbindungen -> Farbstoffe 54.
Eugenoi -> Dehydro-dieugenol 94.
CH3 -> CHO 9. Benzol -^ Phenol 56. Indol -> Indigo
91. Anilin ->- Dianilino - chinonmonanil 100. Acetylen
^ Glyoxal 111. R • CHg • CHO -> R • COOH 117. R-
CH:CH-CH3 -> R ■ CHO 128. Sprengung von Doppel-
bindungen 128, von Acetylenbindungen 131. R3N ->
R3NO 147.
Benzol -> Phenol 56.
( 4-OSO4): Fumarsäure -^ Traubensäure, Hydroxylierung an
Doppelbindungen 108, 110.
CHO -> COOH 29. Anilin -^ Mtrosobenzol 148. Azo- -^
Azoxyverbb. 161.
CO • CH3 -^ CO • COOH 11. Alkylbenzole -^ Benzolcarbon-
säuren 12—15. Bildung von Carbonsäuren aus Alkyl-
pyridinen 17. Alkylpyrazolen 18. Alkyltriazolen 18. Alkyl-
furazanenl9. Alkylthiophenen 18. NCH3^NH18. CHg •
NH -> CH:N 19. Alkohole -> Säuren 26. CHO -^
COOH 19, 34. CHOH -> CO 42, 44, 50. > NCH3 ^
NH 44. CH -^ C(OH) 52, 53. Acetylindoxyl -^
Diacetylindigo 91. Verknüpfung aromatischer Reste
Oxydation
183
Persultate
Dardtellung,
Eigenschaften ,
Bestimmung
88.
94, 97. Anilin -> Phenylchinon - diimin 101. Aniline
-> Azobenzole 103. Hydrazine -> Tetrazone 104. Sek.
arom. Amine -> Tetraaryl - hydrazine 105. Addition
von Hydroxylen an C : C 106 ff. Addition von O2
an C:C 109. Abbau RCH2CH2OH -> RCOOH
114. RCH2CHO ^RCOOH 117. Abbau RCHg-
CH2 COOH -> R COOH 117. RCHOHCOOH ->
R • COOH 118. Carnitin -^ Homobetain 126. Ar • CH2 •
CO- COOH -^ Ar • COOH und Ar • CHO 127. Sprengung
von Doppelbindungen 128. R • CH : CH • CH3 ->► R-
CHO 128. Sprengung von Acetylenbindungen 131.
Oxj^dation von Benzölkernen und Pyridinkernen 134 ff.,
141. NCßHs -> NCOOH->NH 133. NCH3 ^ NH
133. Naphtalin -> Phtalsäure und Phtalonsäure 134.
Chrysochinon -> Diphtalylsäure 136. Chinolin (und
Homologe) -> Chinolinsäuren 136. -> Phtalimid 136.
Naphtetrazol -> Tetrazol 136. Cyclohexanol ->-- Adipin-
säure 137. Pinen -> Pinonsäure 138. Terpineol ->
Methoäthylheptanonolid 139. Terpinenol ->- Trioxy-
terpan ->■ Dioxymethyl-isopropyl-adipinsäure 139. Men-
thon -> /^-Methyladipinsäure 139. Isoacetophoron ->•
Dimethylbernsteinsäure 140. Carvenon -> «-Methylglutar-
säure 140. Inden -> Hydrindenglycol ->■ Homophtal-
säure 141. Ac. Tetrahydronaphtylamin -> o-Hydro-
zimtcarbonsäure 141. Ar. Tetrahydronaphtylamin ->
Adipinsäure 141. Bromchinolin, Carbostyril und Ace-
tyltetrahydrochinolin -^ Oxalylanthranilsäure 142. Ring-
spaltung heterocycl. Verbb. 142. a-Alkylchinoline und
Methylketol ->- Acidylanthranilsäure 142. Isochinolin
-> Pyridindicarbonsäuie bzw. Phtalsäure 142. Abbau
von Paraffinen zu Fettsäuren 144. Anilin ->- Nitroso-
benzol und Nitrobenzol 147. NHOH -> NO2 150. NO
-> NO2 -> 154. NOH -> NOCH 158. Isonitrokörper
-> Ketone 156. NH • NH -> N:N 159 Disulfide ->
Sulfonsäuren 168. Sulfhydrate -> Disulfide 163. -> Sul-
fosäuren 163. CS -> CO 165. SO -^ SO2 166 f. > S ->
SO2 166. S- S (oder SO- SO) -> SO3H 168. SO2H ->
SO3H 169. Se — Se -> SeOgH 168. SOgH -^ SO2 • SO2 169.
Tolylphosphinsäure ->■ Benzophosphinsäure 174. Tolylbor-
säure -> Borbenzoesäure 175. Jodverbindungen und Jod-
osoverbindungen ->• Jodoverbindungen 175.
Alkylbenzole -^ Aldehyde 9. CH -^ C(OH) 56, 58. C(OH) -^
Chinhydrone 65. Anilin -> Anüinschwarz 69. Dianthranol
-^ Bianthron 72. Verknüpfung von CHg-Gruppen 88. Di-
ketohydrinden -> Dioxynaphtacenchinon 92. ( + Ferro-
sulfat): Verknüpfung von Benzolkernen 94. Anilin ->
Dianilino - chinon - monimin , Aminophenylarsinsäure ->
Phenazin - diarsinsäure 100, 101. Azoxybenzolbildung
184
K. Stoermer
Phenylhydrazin
Phosphorpenta-
chlorid
(-bromid)
Platinchlorid
Quecksilberace-
tamid
Quecksilber-
oxyd
Quecksilber-
salze
Salpeter
Salpetersäure
Wirkungswert
11.
103. Addition von Hydroxjden an C : C 107. x\nilin ->
Nitrobenzol 148.
CHOH -> CO 47. Pyrazolone -> Bispyrazolone 89. Formal-
dehyd -> Glyoxalsazon 100.
Dehydrierung hydroaromatischer Säuren 77. Oxime ->■ Per-
oxyde 153. 2 SH -> S • S 162.
Pyrazolon ->■ Pyrazolblau 89.
Hydrazobenzol -> Azobenzol 158. Hydrazone -> Diazo-
methane 160.
Glycerin -> Glycerinsäure 27. Glucose ->- Gluconsäure
32. CHOH ->► CO 51. Diamine -^ Chinondiimine 68 f.
Indophenolbildung 70. Dehydrierung hydrierter Basen
79, 81, 83. Hydrazine ->- Hydrazone 84. Ringbildung
(N -> N) 86. Hydrazone -> Hydrotetrazone 99. -> De-
hydrohydrazone 99. Hydrazine ->- Tetrazone 104. Ab-
bau der Zuckerarten 121. Abbau von Hexonsäuren
u. a. zu Pentosen u. a. 125. R • CH : CH • CH3 -> R •
CHO 128. NHOH ^ NO 149 f. Hydrazine -> Kohlen-
wasserstoffe 156. NH-NH ^ N:N 158. Phenyl-
hydrazin -> Diazoniumsalze 156. Hydrazone -> Azo-
methylene 160. — AsClg oder — AsO -> — AsO(OH)2 171.
PH ^ PO- OH 172. Tertiäre Phosphine -> Oxyde 173.
CHOH -^ CO 43. CH -> C(OH) 54. Benzolderivate -> Phe-
nole 57. Dehydrierung hydrierter Basen 79, 80. Addition
von (0H)2 an Propenylverbindungen 110, 111. Addition
an Allylverbindungen 111. NH • NH -> N: N 158 ff .
P02H2->P03H2 172.
(-f MgClg) : Anthracen -> Anthrachinon 63. Aminoanthra-
chinon -> Indanthren 102.
Acetaldehyd -^ Glyoxal 6. CH3 -^ COOH 10, 1 1 . (+ AgNOg) :
CH2CI -> COOH 12. Mehrwertige Alkohole -> Aldehyde
25. -> Säuren 27, 28. CHO -> COOH 29, 32. CHOH -^
CO 46—49. CH -> C(OH) 53. C(OH) -> CO (Chi-
none) 65, 66. Stilbenchinon 73. Dehydrierung hydrierter
Basen 80, 82. Verknüpfung aromatischer Reste 93, Gly-
oxalon ->■ Glyoxalonglycol 108. Addition vonOg an C : C 109.
Abbau der Methylketone 120. Sprengung von Doppelbin-
dungen 129, 130, von Acetylenbindungen 131. Naphtalin
-> Phtalsäure 134. Cyclohexan und -hexanol -> Adipin-
säure 137. Aufspaltung alicycl. Ringe 138. Oxime -> Per-
oxyde 152. NO -^ NO2 154. : NOH -> NOCH 155. NH •
NH -> N : N 160. Azo- -> Azoxyverbb. 161. Sulfhydrate
-> Disulfide und Sulfosäuren 163. R • SH ^ R • H
164. Disulfide -> Sulfosäuren 167. R2S -^ BßO 166.
-> R2SO2 166. > SO -> Sulfosäuren 168. S • S -> SO •
SO 167. S • S (oder SO • SO) -> SO3H 168. Se • Se ->
SeOgH 168. Te • Te -> Te02H 168. PHg -> • P0(0H)2
Oxydation
185
Salpetersäure-
ester
Salpetersäure
und Perinan-
Sanat
Salpetrige
Säure und
Salze
Darstellung 39
Sauerstoff
(Luftsauer-
stoff)
170. Arsine ->• Arsinsäuren 170. Phosphobenzol ->■ Phe-
nylphosphiuige und Phenylphophinsäuren 171. > PH ->
PO • OH 172. > P P < ^ PO • OH 172. Tertiäre Phos-
phine ->- Oxyde 173. Tolylarsinsäuren (und Homologe) ->
Benzarsinsäuren 174. Dibenz-, Tribenzarsinsäuren 174.
Jodverbindungen ->■ Jodoverbindungen 175.
CH, -> C : NOOK -^ CO 40.
Halogenieitt' Alkylbenzole -> Dicarbonsäuren 15.
> GH • NH2 -> CO 37. CH2 -> CO 37 ff. CH : NOH -^
CHO 38, 39. CHOH -> CO 42. CH -^ C(OH) 54.
Hydroxylierung von Chinonen 60. Dehydrierung
hydrierter Basen 79. Dihydrotetrazine -> Tetrazine 81.
Sulfurylindoxyl -> Sulfurylindigo 92. Verknüpfung
aromatischer Reste 94, 96. Oxime ->^ Peroxyde 151.
NHNH -> N:N 158, 159. R SH -> RH 165. > S
-> SO 166.
(Elektrolyt.): CH3 -> CHgOH 6. Alkylbenzole -> Aldehyde
8, 9. -^ Säuren 13. Aldehyde -> Säuren 28, 32, 33. (Im
Organismus) : phenyl. Fettsäuren -> phenyl. /^-Oxysäuren
35. (Elektrol.):Oxydihydrobasen ->Ketobasen45. CHOH
-> CO 49. CH -^ C(OH) 54. Benzol -> Phenol 56. Chinone
->■ Oxychinone 58. Benzol ->- Chinon 63. Indophenole 70.
Indoaniline aus Leukoverbindungen 71. Tetrahydroacridon
-> Acridon 76. Hydrazinö -> Hydrazone 84. Indoxyl -> In-
digo 91. Analoga 92. (Aktiviert): Indol -> Indigo 91. Ver-
knüpfung von Acetylengruppen 92. (Licht): Verknüpfung
aromat. Reste 96. Hydrazone -> Osazone 99. (Elektrolyt.):
Anilin -> Azophen in 100. Oxazinbildung 102. Verknüpfung
. von N-atomen 104. {-f Os): Addition an Doppelbindungen
108. Hydrazone -> Peroxyde 113. (Elektrolytisch): Abbau
R • COOH ->► R • OH 116.*^ (Elektrolyt.) : Traubenzucker ->
Arabinose 121. (+ Alkali): Abbau der Zuckerarten 121,
(Elektrolyt.): Hexonsäuren -> Pentosen usw. 125. (Dto.):
R CH : CH- CH3 ^ R ■ CHO 128. Sprengung von Doppel-
bindungen 129. Oxydation unges. cycl. Kohlenwasser-
stoffe 138, 141. Oxydat. von Paraffinen zu Säuren 143.
NHOH -> N:NO 153. NH • NH -> N:N 158. Mer-
captane -> Disulfide 162. Selenophenole ->- Diselenide 162.
(Elektrolyt.): Mercaptane -> Disulfide 163. ->- Sulfinsäuren
163. Rhodanide -> Sulfonsäiu-en 164. (Elektrolji:.): >S ->
SO -^ SO2 166. PH2 -^ PO2H2 -^ PO3H2 170. Arsine ->
Arsinoxyde 170. ->► Arsinsäuren 170. Arsine -> Arsenoben-
zole 170. PCHa -> PO3H2 172. PH ^ PO • OH 172. AsH
-> AsOOH 173. AsH -^ As- As 173. Tertiäre Phas-
phine -> Oxyde 173.
186
E. Stoermer
Sauerstoff und
Katalysatoren
1. Platin und
Palladium
Dar st. V. Pla-
tinmohr s. Re-
duktion, Gr.
XIII, 3.
2. Kupfer
3. Vanadin-
säure
4. Graphit,
Kohle
5. Eisenver-
bindungen
6. Nickel
7. Silberasbest
Schwefelsäure
Silberoxyd
festes, reines
Silheroxyd 66;
Silherlösung u.
Wirkung 31.
Silbersuper-
oxyd
Silbersalze
Stickstoff-
tetroxyd
Darstellung 36
Sulfomonoper-
säure (Caro-
sche Säure)
Darstellung u.
Wirkungsivert
51, 91.
Alkohole -> Aldehyde 20. -> Säuren 26. CHOH -> CO 46.
Oxysäuren ->■ Ketosäuren 50.
CH2OH -^ CHO 20, 21. Amine -^ Aldehyde 23. (+ Alkali) :
Anthracen -^ Anthrachinon 63.
CH -^ CO 69.
CH2OH -> CHO 21. CHO -^ COOK 29.
CHO -> COOK 29.
CH.OH -> CHO 21. CHO -> COOH 29.
CH2OH -> CHO 21.
(Rauchende): CH -^ C(OH) 60. (Dgl. bei Gegenwart von
Borsäure oder Quecksilbersalzen) 60. (Konzentrierte) : De-
hydrierung hydroaromatischer Säuren 78. (+ Alkohol):
Tetrahydroacetyl-toluol -> Acetyltoluol 76. Dehydrierung
hydrierter Basen 79. Verknüpfung von Thiophenresten 93.
(Rauchende -f HgS04) : Naphtalin -^ Phtalsäure 134.
Aldehyde -^ Säuren 31, 33. C(OH) -> CO (Chinone) 65.
Aminophenole -> Chinonimine 68. Diamine ->■ Chinon-
diimine 68. Diphenol -> Diphenochinon 71. Dehy-
drierung hydrierter Basen 83. NHOH -^ NO 149. Diphe-
nylhydroxylamin -> Diphenylstickstoffoxyd 150. AsClj
oder AsO -> AsO(OH)2 172.
Benzol -> Chinon 62.
(Acetat): Dehydrierung hydrierter Basen 79. (Sulfat): Das-
selbe 83.
Aromatische Alkohole -> Aldehyde 23. CHg -> CHOH 35.
Anthracen -> Anthrachinon 63. Oxime -> Peroxyde 151.
NO -^ NO2 151.
Mesitol -> Dimethyl-p-oxybenzylalkohol 6. Ketone -> Lac-
tone -> 51. Phenole -> Oxyphenole 58. CH -^ C(OH) 62.
Indol ->► Indigo 91. p-Alky]phenole -> Chinole 112. NH^
-^ NHOH 144. NH2 ^NOH 145. C • NH3 -^ C(OH) : NOH
145. Oxydation von Methylanilin 145. N(CH3)2 ->
N(CH3)2 O 146. N-Methylpiperidin -> N-aminoxyd 147.
Piperidin und Homologe -> NH : O und Aminovaleraldehyd
147. NHg -^ NO 147. NHg -> NO2 148. NO -> NO2 154.
NOH -> NOOH 155. Aldoxime -> Hydroxamsäuren 156.
Hydrazine -> Kohlenwasserstoff 157. Jodverbindungen
->- Jodoverbindungen 176.
Oxydation
187
Sulfurylchlorid
Überchlorsäure
Unterbromige,
IJnterchlorige
Siiiire
Wasserstoff-
superoxyd
Wasserstoff-
superoxyd und
Ferro- bzw.
Ferrisalze
Zinkstaub
Zinntetra-
chlorid
2SH ^ SS 162.
II. -Salze, s. Perchlorsäure.
s. Hypobromite, Hypochlorite.
OH, -> COOH 10. CH2OH -> COOK 27. CHO -> COOK 29.
K('t()ue->Ketonalkohole 35. Benzol -> Phenol usw. 56. CH
-> C(OH) 58. Diamine -> Chinondiimine 69. Dianthranol ->
Bianthron 72. Dihydrotetrazine -> Tetrazine 89. Indol ->
Indigo 91. Anilin -> Dianilino-chinonmonanil 100. Anilin
->Azoxybenzol 103. Verknüpfung von N-atomen 104. Oxy-
aldehyde ->» mehrwertige Phenole 117. Abbau R • CHg • CHg •
COOH ^ R • CO • CH3 119. Abbau von Zuckerarten 121.
Abbau der «-Aminosäuren -^ Aldehyde 123. Abbau R • CO •
COOH^R COOHl26,127.RCOCOR^RCOOHl27.
Sprengung von Doppelbindungen 128. Phenanthrenchinon
^^ Diphensäure 135. N0->-N02 154. Hydrazine ->- Benzol-
kohlenwasserstoffe 157. NH-NH^N:N 158. Azo- ->
Azoxyverbb. 161. Selenophenole -> Diselenide 162. Sulf-
hydrate ->- Disulfide 163. -> Sulfinsäuren und Sulfosäuren
163. R • SH -> RH 165. > S ^ SO -> SO2 166. S • S ->
SO- SO 168. AsCl2->AsO(OH)2 171. AsO -> AsO(OH)2
171. Stibinoxyde -> Stibinsäuren 173.
prim. Amine -^ Aldehyde 23. CHgOH -> CHO 25. CHOH
-^ CO 46, 48, 51. Benzol -> Phenole 56. Diamine ^►
Chinondiimine 69. Abbau von Zuckerarten 121. He xon-
säuren -> Pentosen usf. 124. Spaltung von Doppelbin-
dungen 128.
Dehydrierung hydrierter Basen 79.
Chinolinsynthese 79.
Oxydation und Reduktion
von
R. Stoermer in Rostock.
B. Reduktion.
L CH2OH ^ CH3.
Primäre Alkohole, ebenso wie sekundäre und tertiäre, lassen sich ent-
weder durch Erhitzen mit Jodwasserstoff säure* (Sdp. 127^) und rotem Phos-
phor (ev. unter Druck) direkt zu Kohlenwasserstoffen reduzieren, oder sind
leicht in Jodide überführbar, die nach Red. Gr. XV, 1 glatt das Halogen gegen
Wasserstoff austauschen. Bei den höheren Alkoholen der Fettreihe kann man
zweckmäßig auch so verfahren, daß man zunächst den Alkohol durch Phos-
phor pentachlorid in das Chlorid überführt, dies mittels alkoholischen Kalis
in das Olefin umwandelt und letzteres durch sechs bis achtstündiges Erhitzen
mit Jodwasserstoff (1,7) und rotem Phosphor im Rohr auf 220 — 240° zum
Paraffin reduziert i):
C9H19 • CH2OH — >■ Cglljg • GH2CI ->• CgHjy • CH : CH2 — >■ C] 0H22
Decylalkohol Decylchlorid Decylen Normaldekan
In der aromatischen Reihe läßt sich die Reduktion häufig auch direkt
durch Erhitzen mit Jodwasserstoff bewirken. Benzj^alkohol geht so in
Toluol über 2).
Eigenschaften und Darstellung von Jodwasserstoff säure. Die hei 127^
■siedende Jodivasserstoff säure (spez. Gew. 1,70) enthält ca. 57% HJ; die hei 0" gesättigte
Säure (spez. Geio. 1,99 — 2,0) raucht stark an der Luft und gibt beim Erwärmen Jodwasser-
stoff ab, bis die Konzentration der Säure vom, Siedepunkt 127^ erreicht ist. Gasförmig
erhält man die Säure bequem nach L. Meyer^), indem man 100 Teile Jod mit 10 Teilen
Wasser befeuchtet und, anfangs sehr vorsichtig , 5 Teile roten Phosphor, mit 10 Teilen
Wasser angerührt, in einer Retorte zutropfen läßt. Das entstehende Gas, das frei ist von
Phosphorwasserstoff, wird durch sehr tvenig Wasser gewaschen.
Die energisch reduzierende Wirkung der Jodwasserstoff säure wird erheblich ver-
stärkt durch Zugabe von rotem oder weißem Phosphor, der das nach HJ (128) — H =^
J (127) frei werdende Jod bei Gegenwart von Wasser wieder in Jodwasserstoff, verwandelt.
Der Phosphorzusatz dient also auch dazu, das etwa störend wirkende Jod aus der Lösung
ZK entfernen
P + 5 J + 5 H.,0 = H^POs + 3HJ
1) Krafft, B. 16, 1718 (1883). ^) Grabe, B. 8, 1055 (1875).
3) L. Meyer, B. 20, 3381 (1887).
Keduktiou (h: I, 189
l)(i.s (ileiche katw auch durch Zusatz von (jepiilvertetn I'ho.sphoniuynjodid erreicht
Verden, siehe dazu XIII, 7. Ist das Jod bei der Reaktion selbst nicht schädlich, so entfernt
man es beim Aufarbeiten des lieaktionsprodukts durch Lösungen von Xatriiuuthiosulfat ,
schwefliger Säure oder Natriumhydroxyd:
Ja 4- Na^Sßs = 2 Na^StO^ -|- -J XaJ
Je 4- H^SO^ + O/Zj = H^SOi + 2 HJ
6 J + 6NaOH= 5 NaJ + NaJO^ + 3 H^O.
\ uch durch Schütteln mit Quecksilber läßt sich das Jod als Quecksilber Jodid entfernen^).
Die überschüssige J odwasserstoff säure wird entfernt durch Schütteln mit
S ilberoxyd (etwa in Lösung gegangenes Silber durch Salzsäure), durch Behandeln mit
lileioxyd oder Bleicarbonat (gelöstes Blei durch Schwefelwasserstoff ), ev. durch Schwefel-
II ah- 'i um . das unter Abscheidung von Schwefel übrigens auch zugleich Jod entfernt:
2 HJ + Na^S = 2 NaJ + H^S und J., + Na^S = 2 NaJ + S.
Der Cuminalkohol (CH3)2CH • CgHi • CHgOH gibt schon beim anhalten-
den Kochen mit Zinkstaub am Rückf hißkühler glatt und ohne Nebenprodukte
( /ymor-) C3H7 • CßHi • CH3. Aromatische primäre Carbinole sind auch
unter bestimmten Bedingungen durch Natrium und Alkohol reduzierbar,
nämlich wenn benachbart der Carbinolgruppe sich der Benzolkern befindet,
daher zunächst die rein aromatischen Alkohole, wie der Benzylalkohol, der
mit der gleichen Menge Natrium und der zehnfachen Menge absoluten Alko-
hols behandelt, fast die Hälfte Toluol liefert. Auch basische Benzylalkohole,
wie z. B. CHg- CgHa- (CH2OH) • N(CH3)2 lassen sich einigermaßen gut nur
durch Natrium und Alkohol reduzieren^). Befindet sich die Carbinolgruppe
einer olefinischen Doppelbindung benachbart, so findet das Gleiche statt, es
entstehen aber Nebenprodukte. Aus Zimtalkohol CgHj- CH : CH • CHgOH
wird etwas Propenylbenzol CgHs • CH : CH • CHg neben viel Propylbenzol
CßHj • CH2 • CH2 • CH3 gebildet , wobei letzteres aus ersterem entsteht, da
der Phenylpropylalkohol CgHs • CH2 • CH2 • CH2OH gegen Natrium und
Alkohol völlig beständig ist*).
Gewisse hochmolekulare Alkohole werden in Form ihrer Ameisensäure-
ester durch Destillation zu Kohlenwasserstoffen reduziert. Myricylalkohol
gibt so Triacontan:
C29H59 • CHgO • CHO — CO2 + C29 H59 • CH3.
Dihydio-cholesterin-formiat liefert ebenso Cholestan^). •
Ein spezieller Fall der Reduktion einer primären Carbinolgruppe ist bei
der Reduktion des Dioxy-acetoxims zu verzeichnen, wobei durch Natrium-
amalgam und Eisessig (nach dem Goldschmidtschen Verfahren der
Oximreduktion (vgl. Red. Gr. XIV, 3) die OH-Gruppen durch Wasserstoff
ersetzt werden und Isopropylamin entsteht®).
CH.,OH . CH ( : NOH) • CH2OH -> CH3 • CH(NH2) • CH3.
In gewissen seltnen Fällen wird die Gruppe CH2 • CN beim Behandeln
mit Natrium und Alkohol in CH3 übergeführt, so bei einzelnen Cyanmeth}!-
benzimidazolen, die in Methylbenzimidazole übergehen'):
R- CHj- CN + Na + H = R- CH3 + NaCN.
1) Vgl. z. B. B. Fischer und Ilirschberger, B. 22, 373((1889).
^) Kraut, A. 192, 225 (1878); O. Jacobsen, B. 12, 434 (1879).
=•) V. Braun und Kruber, B. 45, 2985 (1912). *)-Klages, B. 39, 2587 (liio.i).
^) Elberfelder Farbwerke, D. R. P. 296741 (1917).
«) Piloty und Ruff, B. 30, 1664 (1897). ') Bloch, C. 1919, III, 609.
190 Or- II, 1. R. Stoermer
IL CHOH > CH2.
1. Reduktion von fetten, fettaromatischen, aromatischen und hydro-
aromatischen Carbinolen (S. 190),
2. Reduktion der Carbinolgruppe bei Ketonalkoholen (S. 192).
3. Reduktion von Oxy- und Polyoxysäuren zu homologen Fettsäuren
(S. 192).
1. Reduktion von fetten, fettaromatischen, aromatischen und hydro-
aromatischen Carbinolen.
Für fette sekundäre Alkohole dürfte sich die oben in Red. Gruppe I ge-
schilderte Reduktion der Alkohole nach Krafft^) empfehlen, sowie die direkte
Reduktion durch mehrstündiges Erhitzen mit Jodwasserstoff (Sdp. 127*^) und
Phosphor auf 120 bis ISO''. Auch fettaromatische Carbinole werden nach dem
letzten Verfahren sehr glatt in Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Mesityl-
äthylcarbinol (0113)3 • CgHa • CHOH ■ CgHg liefert Propylmesitylen^) .
Trägt man die Carbinole in Eisessig- Jodwasserstoff ein, so gehen sie in
Jodide über, die bei direkter Behandlung mit Zinkstaub teils zu Kohlenwasser-
stoffen reduziert werden, teils unter Verkettung zweier Molekeln Konden-
sation erleiden^):
CH3O • C6H4 • CHOH • CH3 -> CH3O • CeH, . CH J . CH3 -^ CH3O • CßH^. CR^. CH^
2 CßHs • CH J • CH3 -^ C6H5{CH3) • CH — CH(CH3) • CeHg.
Die Reduktion der sekundäre Alkohole darstellenden Chinabasen
(Chinin, Cinchonin usw.) kann bewerkstelligt werden, ohne daß eine sonstige
Veränderung der komplizierten Molekel erfolgt. Man ersetzt die Hydroxyl-
gruppe zunächst durch Behandeln mit Phosphorpentachlorid durch Chlor
und behandelt die Chlorverbindungen in verdünnter essigsaurer oder schwefel-
saurer Lösung bei gewöhnlicher Temperatur mit Eisenfeile. Nach 48 Stunden
sind die Verbindungen chlorfrei. Cinchonin liefert Desoxycinchonin neben
etwas Cinchen^)
C,HeN . CioHi5(OH)N -> CßHeN • C,„H,eN
Cinchonin Desoxyciiinchonin
Auch elektrolytisch erfolgt der Übergang CHOH -> CHg, und zwar
nach der Methode von Tafel an präparierten Bleikathoden (vgl. Red, VIII, 3).
Cinchonin geht unter gleichzeitiger Aufnahme von Wasserstoff im Pyridin-
kern in Dihydrodesoxy-cinchonin über^).
Bei der Reduktion mit Natrium und Alkohol liefern fettaromatische
Alkohole nur in kleiner Menge Kohlenwasserstoffe, so Phenylmethylcarbinol
Äthylbenzol. Ist die Carbinolgruppe einer olefinischen Bindung benachbart, so
findet stets Reduktion statt. «-Phenylallylalkohol CgHs • CHOH • CH : CH^
liefert vorwiegend Allylhenzol CgHg • CHg ■ CH : CHg neben geringen Mengen
von Propylbenzol, entstanden durch Reduktion des in Propenylbenzol um-
lagerten Allylbenzols. Das sekundäre Butenylolbenzol CgHg • CH : CH •
1) Krafft, B. 16, 1718 (1883). ^) Klages, B. 37, 1715 (1904).
") Klages, B. 36, 1630 (1903). *) Königs, B. 28, 3145 (1895),
**) Freund und Bredenberg, A. 407, 54 (1914).
Reduktion Gr. II, 1. 191
(JHOH • CH3 gibt im wesentlichen J^-Butenylf)enzol, da es zuerst in das
Diolef in übergeht ^ ) :
CgHs • CH : CH • CH : CHg — >• CgHs • CH2 • CH : CH • CH3
Phenylbutadiön. z/'-Butenylbenzol.
Auch nach der Methode von Sabatier (vgl. Red. XIII, 2) können
Alkohole zu Kohlenwasserstoffen reduziert werden, wenn man nicht zu hohe
Temperaturen anwendet ; p-Tolyl-isopropyl-alkohol geht so durch Wasserstoff
lind Nickel bei ISO'* in Menthan über 2).
Rein aromatische Alkohole werden durch Natrium und Alkohol
I eduziert. Benzhydrol (6 g) mit der gleichen Menge Natrium und der lOfachen
Menge absoluten Alkohols reduziert, ergibt sehr glatt Diphenylmethan (4,5 g)^).
Die Benzhydrolcarbonsäuren CgHs • CHOH ■ CgHg • COOH lassen sich durch
Natriiimamaljjam, leichter durch Jodwasserstoff zu Benzylbenzoesäure redu-
zieren^).
Tetramethyl-diamino-benzhydrol kann durch Erhitzen mit Ameisen-
Miure und etwas Chlorzink zum entsprechenden Methan reduziert werden^),
ferner quantitativ durch Ameisensäure und Natriumformiat^), zum kleinen
Teü auch dvirch unterphosphorige Säure ^).
• Von den aromatischen sekundären Carbinolen sind die Dinaphtyl-
carbinole nicht leicht zu den Methanen reduzierbar. Vielmehr erfolgt bei der
Einwirkung von Zink, Eisessig und etwas Salzsäure die Bildung von Dinaphto-
fluorenen, doch gelingt die gewünschte Reduktion zum Dinapktylmethan,
wenn man das Carbinol durch Salzsäure zunächst in das Carbinolchlorid,
»lies mittels Magnesium und Kohlensäure in Dinaphtylessigsäure verwandelt,
und hieraus durch Destillation Kohlendioxyd abspaltet^):
(C,oH,)2CHOH -> (C,oH,)2CHCl -> (C,oH,)2CH • COOK ^ (CoH,)^^^
Leicht gelingt die direkte Reduktion der Carbinole indessen durch Be-
handeln mit Eisessig- Jodwasserstoff^).
Allgemein lassen sich sek. Alkohole oder Carbinolchloride der aroma-
tischen Reihe (ausgenommen die der Naphtalinreihe), soweit sie sich nicht
durch Wasserabspaltung anderweitig verändern, durch Einwirkung von
Alkohol auf ihre Lösung in konz. Schwefelsäure beim Erwärmen zu den Me-
thanen reduzieren 10). Ähnlich sind die Xanthydrole durch Alkohol und
Halogen Wasserstoff zu Xanthenen reduzierbar i^).
Die Reduktion von Arylphtaliden zu Diphenylmethan-carbonsäuren
' lingt genau so wie die der Phtaleine zu Phtalinen (Red. Gr. III, 1) durch
/inkstaub und Natronlauge. p-Oxj'phenylphtalid liefert so 4-Oxydiphenyl-
niethan-2-carbonsäure, die Kresylphtalide gehen in Oxy-methyl-diphenylmethan-
rarbonsäuren über^^).
M Klages, B. 39, 2587 (1906). «) Smirnoff, B. 44, 2782 (1911).
») Klages, B. 39, 2589 (1906).
«) Zincke, A. 161, 102 (1872); Senff, A. 220, 242 (1883).
') Votocek und Krauz, B. 42, 1604 (1909).
•) Guyot u. Kovache, C. r. 156, 1324 (1913). '') Fosse, C. r. 150, 178 (1910).
«) Schmidlin und Massini, B. 42, 2387 (1909); Schmidlin und Huber,
B. 43, 2827 (1910). ») Tschitschibabin, B. 44, 445 (1911).
1») Schmidlin und Garcia-Banvis, B. 45, 3188 (1912).
") Fosse, C. r. 133, 100, 881 (1901); 139, 601 (1904).
»*) Bistrzycki und Yssel de Schepper, B. 31, 2790 (1898); B. und Zen-
Huffinen, H. c. A. 3, 369 (1920).
192 Gr. II, 1—3. 1?. Stoermer
Der hydroaromatische Dimethj^lchinit wird, um ihn in Dimethyl-
hexamethylen überzuführen:
/CHOH • CH.jx /CHo • CHq\
CH3 . CH ( " >CH • CH, > CH3 • CH ' >CH ■ C H ..
zuerst in das Dijodid verwandelt und dies in Methylalkohol durch Zink-
späne, die einen dünnen Überzug von Palladiummohr besitzen, bei Gegen-
wart von konzentrierter Salzsäure redviziert. Der Kohlenwasserstoff wird mit
Wasserdämpfen übergetrieben i). (Näheres vgl. Red. Gr. XV, 1.)
2. Reduktion der Carbinolgruppe bei Ketonalkoholen.
Um in Ketonalkoholen, wie Benzoin, die Carbinolgruppe in die Me-
thylengruppe überzuführen, müssen saure Reduktionsmittel angewandt
werden, da die alkalischen die Carbonylgruppe angreifen; wie die letzteren
wirkt aber auch Zinn und Salzsäure (vgl. Red. Gr. VI, 9).
Reduziert man Benzoin mit Zink und alkoholischer Salzsäure, so ent-
steht neben Hydrobenzoin, Stilbenhydrat und Dibenzyl reichlich Desoxy-
benzoin^)
CßHe • CHOH • CO • CßHe -^ C^He • CH2 • CO • C.il,.
Die beste Ausbeute erhält man nach folgendem Verfahren^) :
Darstellung von Desoxybenzoin aus Benzoin. Man löst 100 g Benzoin in
250 g 90%igem Alkohol, gibt 100 g reinstes Zink*) hinzu und leitet in die siedende
Lösung trockenes Salzsäuregas bis zur völligen Lösung des Zinks. Man gießt dann in
2 — 3 1 heißes Wasser, erwärmt einige Stunden auf dem Wasserbade, wobei sich das
rohe Desoxybenzoin am Boden als beim Abkühlen erstarrendes Öl ansetzt. Die zer-
kleinerte, sorgfältig im Exsikkator getrocknete Masse destilliert man portionsweise
aus einer Retorte und krystallisiert das bei 315 — 320" Übergehende nach dem Erstarren
aus 90%igem Alkohol um. Ausbeute 72 g reines Produkt.
3. Reduktion von Oxy- und Polyoxy säuren zu homologen Fettsäuren.
Oxyfettsäuren können durch Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure direkt
zu Fettsäuren reduziert werden, so liefert Milchsäure Propionsäure^). Ebenso
sind die Lactone von y-Oxysäuren, wie Valerolacton, gut in die zugehörigen
Fettsäuren überführbar (Valeriansäure)^).
Für die Lactone ist auch Natriumamalgam in stets sauer gehaltener
Lösung sehr gut verwendbar. Valerolacton geht damit in normale Valerian-
säure über, so daß man von der Lävulinsäure ausgehend direkt zu dieser Säure
gelangen kann'^).
Bei der Reduktion von Polyoxysäuren (Pentonsäuren, Hexonsäuren)
bzw. deren Lactonen mit Jodwasserstoff entstehen häufig intermediär Lactone
von Monooxysäuren, die erst bei stärkerer Reduktion in normale Fettsäuren
übergehen .
Reduktion von Gluconsäure zu Caprolacton. Erhitzt man einen Teil über
Schwefelsäure getrocknetes Gluconsäurelacton mit 10 Teilen Jodwasserstoff säure (127")
1) Zelinsky und Naumow, B. 31, 3206 (1898).
2) Zinin, A. 119, 180 (1861). ^} Stobbe, B. 35, 912 (1903).
*) Zink I von Kahlbaum. ^) Lautemann, A. 113, 217 (1860).
«) Fittig und Rühlmann, A. 226, 346 (1884).
M Wolff, A. 208, 109 (1881).
Reduktion Gr. II, 3. 193
1111(1 2 Fünftel Teilen rotem Pliosplior am Rückflußkühler und destilliert nach sieben-
siündigem Kochen mit Wasserdämpfen, so gibt das Destillat nach der Neutralisation
iilit Pottasche und Übersättigen mit Kochsalz an Äther das noch etwas Jodhaltige Ca-
prolacion ab, das zur Entfernvmg des Jodgehalts mit Zink und Salzsäure 1 Stunde
gekocht wird. So erhält man reines Caprolacion:
CH20HCHOHCHOH(CHOH)aCOOH -> CH3.CH2.0H.(CHj)2.COO -> CHs.(CH,)4.COOH
Gluconsäure Caprolacton Capronsäure
Reduktion von Caprolacton zu Capronsäure. Erhitzt man 5 g dieses Lactons
mit 20 g konzentrierter Jodwasserstoffsäure und 2 g rotem Phosphor im Rohr 3 Stunden
auf 160°, so geht bei der Wasserdampf destillation neben unverändertem Lacton die
Capronsäure über. Man versetzt mit Calciumcarbonat, entfernt das Lacton durch Äther
und dampft das Kalksalz bis zur Krystallisation ein^).
Genau so gibt die Fructosecarbonsäure (I) zunächst Heptolacton'^) und
dann weiter Meihylhutylessigsäure (11)^)
/COOK /COOK
1. CH,0H.(CH0H)3C(0H)<;^^^^ > IL CH3. (^2)3- CH/^j^
was für die Konstitutionsermittlung der Fructose von Bedeutung ist.
Die aus Xylose hervorgehende Trioxyglutarsäiire COOH •{CHOH)3-COOH liefert
mit Jodwasserstoff säure und Phosphor direkt Glutarsäure'^).
In ähnlicher Weise sind auch hydroaromatische Oxysäuren reduzierbar.
Die a-Oxy-hexamethylencarbonsäure CgHio- (OH) ■ COOH geht beim acht-
stündigen Erhitzen mit 5 Teilen Jodwasserstoff säure (sp. Gew. 1,7) und 1 Teil
rotem Phosphor auf 190 — 200° in Hexahydro-benzoesäure über^).
Amino-oxysäuren können nach dieser Methode zu Aminocarhonsäuren
reduziert werden. Glucosaminsäure (Chitaminsäure) läßt sich in or-Amino-
capronsäure überführen,
CHoOH(CHOH)3 • CH(NH2) • COOH -> CH3 • (CH2)3 • CH(NH2) • COOH
wenn man sie zunächst mit Jod, Phosphor und Wasser unter Rückfluß er-
wärmt und das so erhaltene Zwischenprodukt nun mit Jodwasserstoff (1,93)
und rotem Phosphor im Rohr auf 140° erhitzt^),
o-Methoxy-mandelsäurenitril geht durch Kochen mit der 8 fachen Menge
konz, Jodwasserstoff säure (1,96) in o-Oxy-phenylessigsäure über''), man kann
aber wesentlich an Säure sparen, wenn man dem Gemisch roten Phosphor
zusetzt^).
p-Nitromandelsäure wird durch Zinnchlorür und konz. Salzsäure in
salzsaure p-Amino-phenylessigsäure ferwandelt^).
m. C(OH) — > CH.
1. Reduktion der tertiären Alkohole und der Triphenylmethanfarbstoffe.
2. Reduktion von Enolen, Phenolen (Lactamen, Lactimen). (S. 196.)
3. CH — CH -> CH-.CH. (S. 199.)
"0^
») Kiliani u. Kleemann, B. 17, 1300 (1884). ") Kiliani, B. 18, 3070 (1885).
») Kiliani, B. 19, 223 (1886). *) E. Fischer, B. 24, 1844 (1891).
») Bucherer, B. 27, 1231 (1894). «) Neuberg, B. 35, 4014 (1902).
') Kostanecki und Lampe, B. 42, 828 (1909).
8) Jablonsky, Diss. Rostock 1913, S. 78. ») Heller, B. 46, 288 (1913).
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. IS
194 Gr. III, 1. R. Stoermer
1. Die Reduktion der tertiären Alkohole
erfolgt am sichersten über die Jodide hinweg oder direkt durch Erhitzen mit
konzentrierter Jodwasserstoffsäure (vgl. Red. Gr. I, S. 188). Ähnlich wie die
Phenole (siehe unten 2, S. 196) lassen sich auch tertiäre Alkohole durch Er-
hitzen mit Zinkstaub in Kohlenwasserstoffe überführen, weniger gut durch
Natrium und Alkohol. Erhitzt man z. B. Linalool CioHigO mit dem gleichen
Gewicht Zinkstaub auf 220 — 230*^ 314 — 4 Stunden lang, so erhält man glatt
Linaloolen'^) CjoHu,. Auch Isoborneol CjoHigO geht ebenso bei 220 " im Rohr
in ein Dihydrocamphen CioHi^ über, wonach, da nach Semmler sekundäre
und primäre Alkohole nicht oder nur sehr träge reagieren, Isoborneol als ter-
tiärer Alkohol anzusprechen ist^). Der primäre Cuminalkohol läßt sich in-
dessen mit Zinkstaub glatt zu Cymol reduzieren^) (vgl. Red. I, S. 189), Bor-
neol reagiert allerdings nicht.
Die Carbinole der Triphenylmethanreihe lassen sich bei zwei-
bis dreistündigen Kochen ihrer Eisessiglösung mit geraspeltem Zink leicht
und fast quantitativ zu Kohlenwasserstoffen reduzieren. Triphenylcarbinol
wird so zu Triphenylmethan'^). Oxytriphenylcarbinol gibt nach derselben
Methode Oxytriphenylmethan^). Zinn bewirkt die gleiche Reduktion, wenn
man zur alkoholischen Lösung des Carbinols immer kleine Mengen von Salz-
säure hinzugibt, auch kann Triphenylbrommethan so sehr glatt zu Triphenyl-
methan reduziert werden®). Methoxylreiche Carbinole dieser Gruppe werden
schon durch warmen Alkohol bei Gegenwart von Salzsäure zu Methanen
reduziert'). Auch durch Erhitzen mit Alkohol und konz. Schwefelsäure
(gleiche Raumteile) lassen sich aromatische Alkohole mit guter Ausbeute in
Kohlenwasserstoffe überführen^). Bei weitem am günstigsten scheint Amei-
sensäure zu wirken, weil dabei keine Verharzungen auftreten, und zwar be-
sonders bei substituierten Carbinolen. So wird das p-Trimethoxy-triphenyl-
carbinol durch viertelstündiges Kochen mit der 20 fachen Menge Ameisensäure
glatt zu Trianisylmethan reduziert, während mit alkoholischer Salzsäure Ver-
harzung eintritt^).
Die bei vielen Triphenylcarbinolen leicht durch Zink und Eisessig er-
folgende Reduktion zu Triphenylmethanen gelingt schlecht bei den halo-
genierten Triphenylcarbinolen, mit über 90% Ausbeute dagegen, wenn man
die Carbinole in mit Jodwasserstoff gesättigtem Eisessig löst, aufkocht und
nach sofortigem Abkühlen in natriumbisulfithaltiges Wasser gießt i").
10 g Triphenylcarbinol liefern so 9 ^ Triphenylmethan, 5 g Benzilsäure 4,5 g
Diphenylessigsäure, 8,1 g o-Chlortriphenylcarbinol 6,9 g o-Chlortriphenylmethan, 7, .5 g
Tri-p-bromtriphenyl-carbinol 6,9 g Tri-p-bromtriphenylmethan usf.
1) Semmler, B. 27, 2520 (1894).
2) Semmler, B. 33, 776 (1900). Vgl. dagegen Bredt, WüUnerfestschrift 1905,
S. 117. 3) Kraut, A. 192, 225 (1878).
*) Herzig und Wengraf, M. 22, 612 (1901).
6) Bistrzycki und Herbst, B. 35, 3137 (1902).
8) Acree, B. 37, 616 (1904).
■') H. Kauffmann und Grombach, B. 38, 2702 (1905): Kauffmann imd
Fritz, B. 41, 4423 (1908).
8) Schmidlin und Garcia-Banüs, B. 45, 3188 (1912).
») H. Kauffmann und Pannwitz, B. 45, 769 (1912); Kovache. A. eh. [9] 10,
184, (1918), C. 1919, I, 1018.
10) Tschitschibabin, B. 44, 441, 1105 (1911).
Reduktion (fr. III, 1. 195
Trinaphtylcarbiiiol wird durch gelinde Reduktionsmittel nicht an-
gegriffen, Jodwasserstoff und Phosphor lassen die OH-gruppe ebenfalls un-
berührt, bilden aber Dihydro-trinaphtyl-carbinol^).
Die Lactone der Triphenyl-carbinol-carbonsäure (Phtaleine) lassen
ich in alkalischer Lösung durch Zinkstaub zu den zugehörigen
.Methanen, den Phtalinen, reduzieren. Phtalophenon CeH4 .0
kocht man mit konzentrierter Natronlauge, bis die Flüssigkeit auf Wasser-
/.usatz klar bleibt und erhitzt dann einige Zeit mit Zinkstaub zum Sieden. Aus
dem Filtrat fällen Säuren die Triphemjl-methan-carbonsäure (C6H5)2 CH •
('eH4C00H. Ganz analog geht Phenolphtalein in Phenolphtalin, Fluores-
cein in Fluorescin über 2).
Fluoran O < ^ ,^ / C \ ^ > CO wird zur Hydrofluoransäure^)
\C6H4/ \0 — / ^ ' '
^ C6H4\
O ^ ,^ ^CH • CßH, • COOH, ebenso Dichlorfluoran zur Dichlorsäure.
\CeH4
Die Fluoratie gehen auch durch Jodwasserstoff säure bei ISO'' in die
'CeHgClx
Methanderivate über, Fluoresceinchlorid z. B. in die Säure 0\ /CH-
CßHaCl/
C6H4COOH4).
Das Tribromfluoran wird aber durch alkalische Reduktionsmittel zu-
gleich entbromt und liefert die obige Hydrofluoransäure^). Bei dem Versuche,
2,7-Dinitrofluoran zum Diamidofltioran zu reduzieren, wurde beim Behandeln
mit alkoholischem Schwefelammon in der Wärme nur 2,1-Dinitro-hydro-
jluoransäure erhalten^).
Die Reduktion der Triphenylmethanfarbstoffe zu Leukobasen gelingt
durch Zink in saurer Lösung oder Schwefelammon, weit besser aber durch
Natriumhydrosulfit, dessen Reduktionsvermögen durch den Zusatz kleiner
Mengen Zinkstaub katalytisch sehr beschleunigt wird.
Darstellung von Hexamethyl-paraleukanllin. Man löst 5 g Krystallviolett in
KM» (cm Alkohol heiß auf, gibt 10 — 15 g Hydrosulfit, gelöst in wenig Wasser, und gleich-
zeitig K K Zinkstaub hinzu und fällt nach Entfärbung mit heißem Wasser und Ammoniak
die Leukobase.
Ebenso werden Malachitgrün und Pararosanilin reduziert').
Läßt man dagegen das Hydrosulfit in wäßrig-alkalischer Lösung ein-
wirken, so erhält man sowohl bei basischen wie sauren Farbstoffen, z. B. beim
Aurin und den Phtaleinen, Lösungen, die sich wie Küpen verhalten und die
Salze der Triaryl-methan-sulf insäur e oder des isomeren sauren Sulfoxylsäure-
>ters darstellen. Diese lassen sich im Falle des Krystallvioletts und Malachit-
grüns krystaUinisch abscheiden:
1) Schmidlin \md Massini, B. 42, 2395 (1909),
*) Baeyer, B. 12, 644 (1879); A. 202, 52 und 80 (1880).
=») Baeyer, A. 212, 350 (1882); R. Meyer und Hoffmeyer, B. 25, 1388 (1892).
*) Baeyer, A. 183, 21 (1876); A. 212, 352 (1882).
*) R. Meyer und Hoffmeyer, B. 25, 1388 (1892).
«) R. Meyer und Friedland, B. 32, 2111 (1899).
') O. Fischer und Fritzen, J, pr. 79, 562 (1909).
13*
196 Gr.III, 1, 2. R. Stoermer
[(CH3),N ■ CÄ],C : CeH^ : N(C1)(CH3), -^ [(CH3),N • CeH.J.C • CeH, • NlCHg)^
SOgNa (oder 0-SONa)
Erhitzt man die sulfinsauren Salze mit überschüssigem Alkali, so ent-
stehen die Leukoverbindungen der entsprechenden Farbstoffe, wobei die Sul-
fingruppe als Sulfit abgespalten wird^).
Alkoholsäuren vom Typus der Benzilsäure werden in Eisessiglösung durch
Jodwasserstoff säure und Phosphor reduziert 2). 50 g Benzilsäure, 200 g Eisessig, . 12 g
Jodwasserstoff säure (127") und 12 g roter Phosphor werden 1 Stunde erhitzt. Man
.filtriert heiß und fällt die neue Säure, Diphenylessigsäure, durch Wasser.
Ebenso wird die Diphenylenglycolsäure zur Fluorencarbonsäiire-{9) reduziert.
C8H4\ CgHiV
>C(OH).COOH > \0H-COOH
O6H4/ GgHi
2. Reduktion von Enolen, Phenolen (Lactamen, Lactimen).
Bei Verbindungen phenolähnlicher Natur, die das Hydroxyl
an einer Kohle nst off doppelbindung enthalten, Lactamen und deren Um-
lagerungsprodukten, Lactimen, Enolen und echten Phenolen, gelingt die Re-
duktion in verschiedener Weise.
Durch alkalische Reduktion mittels Natrium am algam ist das jetzt leicht
zugängliche Indoxyl bequem in Indol überführbar.
Reduktion von Indoxyl zu Indol. Man erhitzt die Indoxylsäurenatronschmelze
(aus Phenylglycin-o-carbonsäure und Ätznatron) in der zehnfachen Menge Wasser unter
Luftabschluß zum Sieden, um Indoxylsäure in Indoxyl zu verwandeln. In die 60 — 70"
warme Lösung trägt man Natriumamalgam ein , bis eine Probe an der Luft nicht mehr
blau wird. Dann sättigt man mit Kohlensäure und destUliert mit Wasserdämpfen,
wobei das Indol krystaUinisch übergeht^).
^^ /NH.
> CeH4<(
C(OH)
CgH4<;^CH > CeH4<; ^OH
Der analoge Übergang des Oxji^hionaphtens G^i\ ^CH in Thio-
b(OH)
naphten verläuft am besten in saurer Lösung.
Man löst ersteres in 10 — 15 Teilen Eisessig und kocht 2 Stunden mit über-
schüssigem Zinkstaub am Rückflußkühler; etwas Salzsätire beschleunigt den Prozeß.
Hierauf macht man alkalisch und treibt mit Wasserdämpfen über*).
Eine der wirksamsten und auf die verschiedenartigsten Verbindungen
anwendbare Methode der Sauerstoff entziehung ist die Destillation der be-
treffenden Verbindungen in Dampfform über Zinkstaub nach Baeyer. Phe-
noldampf über in einem Verbrennungsrohr erhitzten Zinkstaub geleitet, gibt
reichliche Mengen Benzol, ebenso erhält man aus den Kresolen Toluol^).
Anisol bleibt dagegen unverändert^). Mehrwertige Phenole werden ebenfalls
glatt reduziert. Das Dioxydiphenyl aus Benzidin, wie das aus Diphenylin,
1) Wieland, B. 52, 880 (1919). ^) Klingemann, A. 275, 84 (1893).
») Vorländer und Apelt, B. 37, 1134 (1904).
*) Friedländer, Bezdrik und Königer, B. 41, 227 (1908).
5) Baeyer, A. 140, 295 (1866); Marasse, A. 152, 64 (1869).
«) Grabe, A. 152, 66 (1869).
Ileduküoii Gl'. 111, 2. 197
liefern Diphenyl^), ebenso das Hexaoxydiphenyl aus Coerulignon^), wie das
aus Ellagsäure^). Aiu^h das ms-Oxyanthracen (Anthranol) ist so zu Anthracen
rt'duzierbar*).
Ferner lassen sich liydroxylierte iJasen durcii trocioie Destillation über
Zinkstaub reduzieren. m-Oxydiphenylamin liefert viel Diphenylamin^),
a-Methyl- y-Oxychinolin gibt mit der zwanzigfachen Menge Zinkstaub Chinal-
din^), OxypjTidin liefert Pyridin"^).
Die Reduktion des j'-Anilinocarbostjrrils zu y-Anilinochinolin gelingt
dagegen nur einigermaßen glatt bei der Zinkstaubdestillation in evakuierten
Röhren^).
Phenol ist oberhalb 100 " auch durch metallisches Zinn in Benzol überführbar*).
Aber auch noch auf anderem Wege lassen sich Phenolhydroxyle durch
Wasserstoff ersetzen, so gelingt die Reduktion der Phenole beim Erhitzen mit
Phosphortrisulfid, wobei daneben aber erhebliche Mengen von Phosphorsäure-
( >tern entstehen:
8 CßH,- OH + P2S3 = 2 CeHe + 2 P0(0CA)3 + 3 H3S
Die Ausbeute an Benzol beträgt nur etwa 14 des angewandten Phenols i<').
Phosphorpentasulfid liefert neben Thiophenolen viel Nebenprodukte, doch
geht Thymol damit in Cymol über^^); Carvacrol wird besser durch das Tri-
sulfid, als durch das Pentasulfid zu Cymol reduziert i^).
Darstellung von Phosphortrisulfid, Man mischt 480 g Schwefel mit 310 g
rotem Phosphor und trägt es portionsweise in einen erhitzten hessischen Tiegel ein, der,
bis Reaktion eingetreten, jedesmal sofort verschlossen wird. Die noch eben geschmolzene
Masse des Trisulfids (Mol. Gew. 158) wird auf ein Eisenblech gegossen und nach dem
Erkalten trocken aufbewahrt.
Die partielle Reduktion mehrwertiger Anthrachinonphenole ge-
lingt mit Zinnoxydulnatron 1^), Natriumhydrosulfit oder durch Zinkstaub und
Eisessig.
Reduktion der Purpuriiis zu Purpuroxanthin. Man versetzt eine Lösung von
Purpvu'in in überschüssiger heißer 10%iger Natronlauge so lange mit Zinnchlorür, bis
die Lösung gelb aussieht, fällt dann mit Salzsäxu-e, wäscht den Niederschlag mit starker
Salzsäure, löst ihn in Barytlauge, fällt die filtrierte Lösung wieder mit Säure und
kl ystallisiert das erhaltene Purpuroxanthin aus Alkohol um^*). Besser verläuft die gleiche
Heaktion in ammoniakalischer Lösung durch Natriümhydrosülfit, bis die anfangs rote
l.<tsung gelb erscheint. Man fällt dann das Purpuroxanthin durch Säuren aus^^).
Alizarin gibt nach der ersten Methode, aber mit viel schlechterer Aus-
beute Monooxy-{2 — '(')anthrachinon^^). Reduziert man Purpurin in saurer Lö-
ung durch Zinkstaub und Eisessig, so wird das Hydro xyl in Stellung 2 heraus-
M Döbner, B. 9, 130 (1876). ») Liebermann, A. 169, 244 (1873).
») Barth und Goldschmiedt, B. 12, 1244 (1879).
*) Liebermann und Topf, B. 9, 1203 (1876).
5) Merz und Weith, B. 14, 2346 (1881). «) Knorr, B. 16, 2596 (1883).
') O. Fischer und Renouf, B. 17, 766 (1881).
8) V. Niementowski, B. 40, 4285 (1907).
») Zoller, Am. Soc. 43, 211 (1921). 1°) Geuther, A. 221, 59 (1883).
") Fittica, A. 172, 305 (1874).
") Kekulö und Fleischer, B. 6, 1088 (1873).
") Schützenberger und Schiffert, Bl. [2] 4, 12 (1865).
") Nach Liebermann, A. 183, 214 (1876).
") Höchster Farbwerke, D. R. P. 212697 (1909).
^«) Liebermann und O. Fischer, B. 8, 975 (1875); A. 183, 216 (1876).
198 Gr. III, 2. R. Stoermer
genommen und es bildet sich gleichzeitig ein weiteres Reduktionsprodukt des
entstandenen Chinizarins, das durch Oxydation in Chinizarin übergeführt
werden kanni).
CO OH CO OH CO
lOH ^ {^^( ^1^^
CO OH CO OH ^ CO OH
Chinizarin Purpurin Purpuroxanthin
Nach diesem Verfahren lassen sich auch andere Polyoxy-anthrachinone
reduzieren, so das 1,2,4,6-Tetraoxyanthrachinon zu 1,4,6-Trioxyanthrachinon^)
und die Kermessäure (l-Methyl-7-acetyl- 3,5,6, 8-tetraoxy-anthrachinon-4-car-
bonsäure) zu l-Methyl-3,5,8-trioxyanthrachinon (unter weiterem Verlust von
Acetyl und Carboxyl), ferner die hierher gehörige Carminsäure zu Desoxy-
carminsäure^).
Eine alkalische Purpurinlösung gibt beim Erwärmen mit gewöhnlichem
Phosphor in wenigen Minuten quantitativ Purpuroxanthin^).
Auch in der Naphtalinreihe gelingen in einzelnen Fällen solche Re-
duktionen; 1,2,3,4-Tetraoxy-naphtalin geht durch Zink und Schwefelsäure in
1 ,2,3-Trioxynaphtalin über^) und das i':?-Bromcarmin wird in ähnlicher Weise
durch Zink und Natronlauge reduziert^).
Sogar der Ersatz eines methylierten Hydroxyls gelingt, wie mehrfach
beobachtet worden ist, allerdings nur unter bestimmten Voraussetzungen,
die bisher noch nicht genau präzisiert werden konnten. Es muß anscheinend
eine Anhäufung von Methoxylen vorhanden sein, damit ein Teil davon heraus-
reduziert werden kann. Reduziert man 3,4,5-Trimethoxybenzoyl-cumaran (I)
mit Natrium und Alkohol, so erhält man 3,5-Dimethoxybenzylcuma-
ran (II)'''):
j CHgOi/'X— CO-CeHs/ ^CHa ^ jj CHgO/^ — CH^.CeHs/' ^CH^
CHgOx^^^ CH^ \/ CH^
OCH3 OCH3
Behandelt man ähnlich Trimethylgallussäure (8 g) mit 15 g Natrium-
und Alkohol, bläst den Alkohol ab und säuert an, so fällt dabei m-Meihoxy-
benzoesäure aus:
CH30'''\C00H /\COOH
CH,o' ' > \ \
OCH3 OCH3
Methylsalicylsäure, Veratrumsäure, Asaronsäure werden nicht redu-
ziert^).
Pyrogallol-trimethyläther wird durch Natrium und Alkohol in Resorcin-
dimethyläther übergeführt^) und Methoxy-piperonyl-acrylsäure liefert sogar
1) Elberfelder Farbwerke Ba-yer & Co., D. R. P. 89027 (1896).
») Elberfelder Farbwerke, D. R. P. 67061 (1893).
3) Dimroth und Fick, A. 411, 315 (1916); B. 53, 472 (1920).
*) Rosenstiehl, J. 1874, 487; C. r. 79, 764 (1874).
^) Zincke und Ossenbeck, A. 307, 17 (1899).
«) Rohde und Dorfmüller, B. 43, 1365 (1910).
') V. Kostanecki und Lampe, B. 41, 1327 (1908).
8) Semmler, B. 41, 1774 (1908).
9) Thoms und Siebeling, B. 44, 2134 (1911).
Reduktion Gr. III, 2, :i, IV, l. 199
schon beim Behandeln mit Natriuraamalgam neben der normalen Dihydro-
säure Methoxy-oxy-hydrozimtsäure ^).
0-( \,.CH:CHCOOH OH-,^ \, .CH,.CHj-COOH
ÖCHj ÖCH3
Ähnliche Beobachtungen liegen vor für das Isosafrol^), das IsomjTi-
-tichi^) und die 1,4-Äthoxy-naphtoesäure*).
3. CH— CH -> CH : CH.
Glycidverbindungen scheinen allgemein leicht durch Jodwasserstoff zu
den entsprechenden ungesättigten Substanzen reduzierbar zu sein. ßß-T>i-
methyl-glycidsäureester wird in ätherischer Lösung durch Jodwasserstoff zu
Dirnethylacrylsäureester reduziert^) :
(CHgJaC • CH • COOK + 2 H J = (CHgJaC : CH • COOK + J2 + H2O
\ /
O
Zahlreiche andere Glycidverbindungen werden durch eine Auflösung von
Jodkalium in Eisessig in einigen Minuten reduziert, so das m-Nitrophenyl-
benzoyl-glycid zu m-Nitrobenzal-acetophenon^).
IV. CHO — > CH20H(CHS — > CH2SH).
1. Reduktion aliphatischer und alicyclischer Aldehyde. (Vgl. auch 4.)
2. Reduktion von Oxyaldehyden (Zuckerarten) und Aminoaldehyden.
(S. 201.)
3. Reduktion aromatischer Aldehyde zu Alkoholen und Pinakonen.
(S. 202.)
4. Reduktion von Oxymethylen- und Formylverbindungen.
1. Reduktion aliphatischer und alicyclischer Aldehyde; Plnakonbildungen.
Um aliphatische Aldehyde zu Alkoholen zu reduzieren, eignet sich Na-
triumamalgam oder Zinkstaub und Eisessig.
Reduktion aliphatischer Aldehyde mit Xatriuinamalgain. Man löst den Alde-
liyd, z. B. 10 g Butyraldehyd, in Wasser (250 g), fügt 1 %iges Natriumamalgam (700 g)
in Portionen von 100 g hinzu (etwas mehr als ein Mol. H2) und hält die Lösung stets
sauer. Dann destilliert man ab und behandelt das Destillat nochmals mit 300 — 400 g
Xatriumamalgam. Aus der klar filtrierten Lösung scheidet man den Butylalkohol durch
Destillation ab. 100 g Butyraldehyd gehen 80 — 90 g rohen Butylalkohol.
Ebenso lassen sich Valeraldehyd, Capronaldehyd usw. reduzieren').
Isobutylacetaldehyd wird in Eisessig gelöst mit Natriumamalgam
reduziert, bis der Geruch nach dem Aldehyd verschwunden ist, die Lösung
M Salway, Soc. 97, 2413 (1910).
-) Ciamician u. Silber, B. 23, 1162 (1890). ^) Thoms, B. 36, 3449 (1903).
*) Kamm, Clugage und Landstrom, Am. Soc. 39, 1242 (1917).
°) Darzens, C. r. 150, 1243 (1910). «) Bodforss, B. 49, 2795 (1916).
") Lieben und Rossi, A. 159, 70 und 150 (1871); A. 187, 135 (1877).
200 Gr- IV, 1. E. Stoermer
mit Wasser versetzt, das Öl abgehoben, mit Bisulf it ausgeschüttelt und
dann destilliert. Es entsteht Isohexylalkohol^) (CH3)2CH • CHg • CHg • CH2OH.
Das ungesättigte Citronellal CioHisO wird in alkoholisch-essigsaurer Lösung
durch Natriumamalgam zum ungesättigten Citronellol C10H20O reduziert 2).
Darstellung und Wirkung des Natriumamalgams. Natriumamalgam erhält
man bequem,, wenn man in angewärmtes Quecksilber, das sich in einem Mörser befindet,
Natrium in Stücken einträgt und diese mittels des Pistills, dessen Griff man zum Schutz vor
herumspritzendem Metall durch ein Stück starke Pappe steckt, unter das Quecksilber drückt^
bis die Vereinigung unter Feuer er scheinung erfolgt (Abzug!). l%iges Natriumamalgam
ist dickflüssig, l,26%iges breiartig, noch stärkeres fest 7ind pulverisierbar. Es entwickelt
mit Wasser langsam, nach Zusatz von Säure rascher Wasserstoff. 100 g l%iges Amalgam
liefern 0,0435 g Wasserstoff.
Darstellung von Natriumamalgam in größerer Menge ^). Natriumamalgam
in größerer Menge wird am besten aus Quecksilber bereitet, das sich in einem Porzellan-
becher oder einer Blechbüchse befindet. Aus dem Deckel der Büchse ist eine Kreis-
scheibe von etwa ^/s des Büchsendurchmessers geschnitten, durch deren Mittelpunkt ein.,
unten zugespitzter Eisenstab geführt ist. Er ist mit der Blechscheibe derart verlötet, daß
die Spitze etwa 1 cm herausragt und bequem Natriumstücke auf sie aufgespießt iverden
können, die dann unter die Oberfläche des Quecksilbers gedrückt werden können, ohne
daß F euer er scheinung und Spritzen eintritt. Hat die Reaktion einmal be-
gonnen, so wird das Natrium so rasch aufgenommen, daß in ganz kurzer Zeit beträcht-
liche Mengen Amalgam hergestellt werden können. Man gießt es noch heiß in einen
Blechkasten und schneidet die langsam^ erstarrende Masse mit einem Messer in vier-
eckige Plättchen.
Auch Aluminiumamalgam ist verwendbar; Succindialdehyd gibt damit
quantitativ Tetramethylenglykol^). a,/:?-ungesättigte Aldehyde lassen sich
durch dies Mittel in gesättigte Alkohole überführen, so der or-Äthyl-or,/:?-
hexenäldehyd, welcher or-Äthylhexylalkohol liefert^).
önanthol läßt sich mit 60 % Ausbeute durch in Toluol fein verteiltes
Natrium unter Anwendung von Eisessig als Lösungsmittel für das Önanthol
zu Heptylalkohol reduzieren®).
Die höheren fetten Aldehyde werden am besten in Eisessig durch Zink-
staub reduziert, wobei die Essigester der Alkohole entstehen.
Reduktion durch Zinkstaub und Eisessig. Man löst z. B. Caprinaldehyd
CH3(CH2)8-CHO in Eisessig, behandelt portionsweise mit 3 — 4 Teilen Zinkstaub und
erhitzt eine Woche zum gelinden Sieden. Dann gießt man ab und fällt den Decylessig-
ester aus, der beim Verseifen mit alkoholischem Kali primären Decylalkohol CHalOH,)«-
CH2OH gibt.
Das Verfahren ist für alle Aldehyde verwendbar, Laurin-
aldehyd geht in Dodecyälkohol über, Palmitinaldehyd bei 12 — 14tägiger Re-
duktion in HexadecylalkohoV). Auch Phenylacetaldehyd ist auf diesem Wege
vorteilhaft in Phenyläthylalkohol CßHg • CHg- CHgOH zu verwandeln®).
Auch auf elektrolytischem Wege sind Aldehyde reduzierbar. So gehen
Aldehyde alicyclischer Verbindungen, wie die Campheraldehydsäure,
sehr gut an einer Kaliumamalgamkathode in die zugehörigen Alkohole über^).
1) Rossi, A. 133, 180 (1865).
^) Dodge, Am. 1890, 456; Tiemann und Schmidt, B. 29, 906 (1896).
^) Privatmitteilung von J. Houben.
*) Harries und Boegemann, B. 42, 445 (1909).
ö) Weizmann und Garrard, Soc. 117, 324 (1920).
«) Levene und Taylor, C. 1919, I, 349. ') Krafft, B. 16, 1717 (1883).
8) V. Soden und Rojahn, B. 33, 1720 u. 3663 (1900).
») Bredt, J. pr. 95, 71 (1917).
Reduktion Gr. IV, 1,2. 201
Mit vortrefflicher Ausbeute erfolgt die Reduktion von Aldehyden auf
katalytischem Wege durch kolloidale PaHadium- oder Platinlösung, die man
nach der Impfmethode darstellt (vgl. Red. XIII, 5) in Eisessiglösung durch
Wasserstolf. Audi Platinschwarz kann ebenso verwandt werden. Valer-
aldehyd geht so in Isoamylalkohol, önanthol ebenso glatt in HeptylalkoJiol
über, Citral (unter Aufhebung der doppelten Bindungen) in DimethyloctanoU).
Bei Gegenwart von Nickel wird Acetaldehyd durch Wasserstoff (1,5 bis
2.5 Mol.) bei 120—150« zu 54%, mit Hilfe von Kupfer bei 200—2100 zu 88%
zu Äthylalkohol reduziert 2).
Sehr leicht gehen die Aldehyde, gerade wie die Ketone (vgl. VI, 1) nach
der Methode von Sabatier und Senderens in Alkohole über (genaueres
\gl. Reduktion, Gr. XIII, 2), bei Anwendung von Nickel als Katalysator.
Leitet man die Dämpfe von Formaldehyd mit Wasserstoff gemischt über
auf 90« erhitztes Nickel, so entsteht Methylalkohol, Acetaldehyd geht bei 80«,
hesser bei 140« in Äthylalkohol über, Propionaldehyd bei 100 — 145« in Propyl-
alkohol, Isobutyraldehyd bei 135 — 160« in Isobutylalkohol usf.^). Acrolein
liefert mit überschüssigem Wasserstoff bei 160« nur Propionaldehyd, keinen
Propyl- oder Allylalkohol. Benzaldehyd gibt neben Spaltungsprodukten
Toluol, aber keinen Alkohol*).
Interessant ist, daß auch auf biochemischem Wege Reduktionen von Aldehyden
■/.u Alkoholen gelingen, wenn man erstere tropfenweise zu einem in Gärung befindlichen
(iemisch von Rohrzucker und Hefe zusetzt. Valeraldehyd liefert so 66 — 84% Amyl-
alkohol, Capronaldehyd Hexylalkohol, inaktiver Methyl-äthyl-acetaldehyd linksdrehenden
Amylalkohol, Citral Geraniol. Auch aromatische Aldehyde lief ern Alkohole und in der-
rlhon Weise werden Thioaldehyde in Mercaptane übergeführt^).
Auch Pinakonbildungen sind bei aliphatischen Aldehyden beobachtet
worden. Acetaldehyd liefert zu einem kleinen Betrage bei der Einwirkung
von Magnesiumamalgam Dimethyl-äthylenglycol CHg- CHOH • CHOH • CHg;
daneben whd viel des entsprechenden Aldols gebildet, das gleichfalls redu-
iert wird^):
CH3 • CHOH . CH2 • CHO -> CHg.- CHOH • CHg • CH.,OH
Besonders reichlich treten Pinakone bei der Reduktion a, /^-ungesättigter
Aldehyde mit verkupfertem Zink auf, z. B. beim Crotonaldehyd'^).
Bei der Glyoxylsäure läßt sich die Pinakonbildung, d. h. die Reduktion
zur Weinsäure {Traubensäure) herbeiführen, wenn sie in nicht saurer oder
alkalischer Lösung elektrolytisch reduziert wird^).
2. Reduktion von Oxyaldehyden (Zuckerarten) und Aminoaldehyden.
Die Zuckerarten werden in möglich&t neutraler oder schwach alkalischer
Lösung durch Natriumamalgam zu mehrwertigen Alkoholen reduziert.
^) Skita und Meyer, B. 45, 3593 (1912); Skita, B. 48, 1494 (1915); Vavon,
A. eh. [9] 1, 144 (1914).
*) Armstrong und Hilditch, P. R. S. Serie A. 97, 259 (1920).
*) Sabatier und Senderens, C. r. 137, 301 (1903).
*) Dieselben, A. eh. [8] 4, 319 (1907).
*) Neuberg und Mitarbeiter, Bi. Z. 52, 494 (1913); 62, 477, 482 (1914); 67, 137
(1914); 90, 388 (1918); 92, 96, 111 (1918); Nord, B. 52, 1207 (1919).
«) Moureu, C. r. 134, 473 (1902); Ciusa imd Milani, G. 45, I, 80 (1915);
f". 1915, I, 1109. 7) Charon, Cr. 128, 736(1899); Griner, A. eh. [6] 26, 369 (1892).
*) Royal Baking Powder Comp., D. R. P. 292865 (1916).
202 Gr. IV, 2, 3. R. Stoermer
Reduktion von Arabinose zu Arabit» Man löst 13 g 1-Arabinose in 200 Teilen
Wasser und behandelt mit 3 %igeni Natriumanaalgam in kleinen Portionen unter tropf en-
weisem Zusatz von verdünnter Schwefelsäure, um die Lösung möglichst neutral zu halten.
Nach 6 Tagen sind 300 g Amalgam verbravicht, Fehlings Lösung wird dann nicht mehr
reduziert. Man dampft die neutrale Lösung bis zur Krystallhaut ein und versetzt heiß
mit 90 %igem Alkohol, filtriert und engt ein, wobei aus der Lösung glänzende Krystalle
von l- Ardbit anschießen^).
In ganz analoger Weise erfolgt die Reduktion der Hexosen zu Hexiten^).
Zuckerarten lassen sich auch in wäßrig-alkoholischer Lösung mit Hilfe
von fein verteiltem Palladium oder Nickel und Wasserstoff unter hohem Druck
reduzieren. Fructose liefert d-Mannit, Glucose d-Sorbit in sehr guter Aus-
beute^).
Um Osone (mit der Gruppe • CO • CHO) zu Ketonzuckern (mit CO •
CHgOH) zu reduzieren, sind alkalische Reduktionsmittel nicht verwendbar,
leicht dagegen wirken Zinkstaub und Essigsäure.
Reduktion von Glucoson zu Fructose. Man erwärmt einen Teil Glucoson mit
50 Teilen Wasser und 10 Teilen Zinkstaub unter allmählichem Zusatz von 3 Teilen Eis-
essig 1 Stunde auf dem Wasserbade, fällt das Zink mit Schwefelwasserstoff und dampft
das Filtrat im Vakuum ein. Der mit Alkohol aufgenommene filtrierte Rückstand wird
nach dem Einengen mit Äther versetzt, wob^i Fructose als Sirup ausfällt. Ebenso wird
Acroson in i-Fructose verwandelt. Glyoxal, ebenso reduziert, scheint in Glycolaldehyd
überzugehen*).
Eür die Reduktion von Aminoaldehyden dürfte die Reduktionsmethode
mittels Zinkstaub und konzentrierter Jodwasserstoffsäure in Betracht kommen,
die für Aminoketone brauchbar ist. (Vgl. Red. Gr. VI, 6.) Auch Natrium-
amalgam ist brauchbar.
Reduktion eines AininoaUlehyds. 10 g Triäthyl-aldehydo-ammoniiimchlorid
(C2H6)3N(C1) -CHj-CHO werden in 300 g Wasser gelöst und die stets schwefelsauer
gehaltene Lösung im Verlauf von 3 Stunden mit Natriumamalgam (aus 700 g Queck-
silber und 12,75 g Natrium) behandelt. Am nächsten Tage gießt man vom Natrium-
sulfat ab und destilliert die flüchtigen Produkte erst aus saurer, dann aus alkalischer
Lösung ab. Der alkalische Rückstand wird salzsauer gemacht und eingedampft, vom
Kochsalz abfiltriert und schließlich nach weiterem Eindampfen mit absolutem Alkohol
ausgezogen, woraus nach dem Verjagen des Lösungsmittels das salzsaure Äthyl-
cholin (C2H5)3N(C1)-CH2-CH20H krystallisiert erhalten werden kann").
Auch auf elektrolytischem Wege sind Reduktionen ausführbar, so geht
Aldol in saurer Lösung reduziert in Butylenglycol über^).
3. Reduktion aromatischer Aldehyde zu primären Alkoholen
und Pinakonen.
Auch hier kann die Reduktion durch Natriumamalgam erfolgen, bei
der Reduktion entstehen aber meist Nebenprodukte, Pinakone, die Hydro-
benzoine, und zwar in nicht unbeträchtlicher Menge. Benzaldehyd liefert so
BenzytalkoTioV). Wirkt das Natriumamalgam bei gewöhnlicher Temperatur
und bei Gegenwart von möglichst starkem Alkohol, so wird Hydrobenzoin
CgHg- CHOH • CHOH ■ CgHj in größerer Menge gebildet, in einem erhitzten
1) Kiliani, B. 20, 1234 (1887). ^) E. Fischer, B. 23, 375 (180).
") Ipatiew, B. 45, 3224 (1912). ") E. Fischer, B. 22, 94ff. (1889).
5) Stoermer und Prall, B. 30, 1509 (1897).
«) Bayer & Co., D. R. P. 274201 (1914), 277392 (1914).
■) Friedel, J. 1862, 263.
Reduktion Gr. IV, 3. 203
(Temisch von Aldehyd und Wasser dagegen mehr des stereoisomeren Isohydro-
henzoins^). Die substituierten Benzaldehyde lassen diese Nebenprodukte eben-
falls in geringerem oder größerem Maße entstehen, so bilden sich aus p-Oxy-
benzaldehyd neben dem p-Oxybeiizylalkohol-) in stets schwach schwefelsaurer
I^ösung die beiden Oxyhydrobenzoine. Piperonal liefert mit Natriumamalgam
in siedender wäßriger Lösung neben den Hydropiperoinen Piperonylalkohol,
der nach dem Abfiltrieren der ersteren in der alkoholischen Flüssigkeit gelöst
bleibt und ihr durch Äther entzogen wird^).
Bei der Einwirkung von Acetylchlorid auf die mit Zinkstaub versetzte
ätherische Lösung der gleichen Menge Benzaldehyd bildet sich in lebhafter
Reaktion Hydrobenzoin-acetat. Man schüttelt mit Wasser, verdunstet den
Äther und erhält das Produkt krystallinisch, das aus Alkohol umkrystallisiert
wird. Daneben entsteht Benzoesäure*). Wendet man Benzoylchlorid statt
Acetylchlorid an, so entsteht wesentlich Iso-hydrobenzoin-benzoat neben dem
Isomeren^).
Ein Gemisch dieser beiden Glycole entsteht auch bei der elektroljrtischen
Reduktion des Benzaldehyds.
Elektrolytisehe Reduktion des Bensialdehyds zu Hydrobenzoin. Man löst
lienzaldeliyd (20 ccm) in 500 ccm einer 12— 15%igen Lösung von schwefligsaurem
Kalium, gießt die Lösung in eine Tonzelle, in die man ein Platinblecli von 65 qcm
Oberfläche als Kathode bringt und umgibt die Zelle außen mit verdünnter Schwefel-
säure \xnd verdünnter Bisulf itlösung. Bei 6—7 Volt Spannung und 0,8 Ampere scheiden
sich in 24 Stunden 10— 13 g eines Gemisches von Hydro- und I sohydrobenzoin ab*).
Bei Verwendung von Cadmiumelektroden findet neben der Bildung von
Benzoinen auch die von Alkoholen statt (bis zu 16%)').
Zu einem Gemisch der Hydrobenzoine wird Benzaldehyd auch durch
Alkohol bei längerer Sonnenbelichtung reduziert, und ebenso der
Anisaldehyd, dieser aber besser in ätherischer Lösung^). In allen Fällen sind
es nur die blauen und violetten, nicht aber die roten und grünen Strahlen,
die diese Wirkung ausüben^).
Wie die hochmolekularen Fettaldehyde, so sind auch die aromatischen
Aldehyde durch Zinkstaub und EisCvSsig zu Acetaten von Alkoholen reduzier-
bar. Benzaldehyd gibt bei zwölf stündigem Erhitzen leicht Benzylacetat, das
durch Verseifen den Alkohol liefert. Die Oxyaldehyde geben aber im wesent-
lichen nur Hydrobenzoine^^).
Phtalaldehyd geht durch Zinkstaub und Essigsäure in Hydrobenzoin-
o-dialdehyd CHO • C6H4 • CHOH • CHOH ■ Q^VL, ■ CHO über^i).
Eine sehr bequeme Darstellung der aromatischen Alkohole aus dvn
Aldehyden gestattet die Reaktion von Cannizzaro, dif 1» -onders in der
aromatischen Reihe recht glatt verläuft und die Alkohole und zugehörigen
Säuren zu gleichen Teilen entstehen läßt. (Näheres s. Oxydationsmethoden
Gruppe VI, 1, S. 30.)
M Fittigu. Ammann, A. iß5, 70 (1873). «)Biedermann, B. iö, 2374 (1886).
") Fittig und Remsen, A. 159, 138 (1871).
*) Paal, B. 16, 636 (1883). ^) Paal, B. 17, 909 (1884).
«) H. Kauf f mann, Z. El. Ch. 2, 365 (1896); 4, 461 (1898).
') Tafel und Schepss, B. 44, 2148 (1911).
8) Ciamician imd Silber, B. 34, 1538 (1901).
») Dieselben, R. A. L. [5] 11, II, 145 (1902).
'0) Tiemann, B. 19, 355 (1886). »») Thiele und W i t / . \. 377, 5 (1910).
204 Gr. IV, 4. R. Stoermer
Sehr glatt erfolgt die Reduktion der aromatischen Aldehyde auch auf
katalytischem Wege durch Wasserstoff bei Gregenwart von Platinschwarz,
und zwar in Äther, Alkohol, Essigester oder Methylalkohol. Anisaldehyd
liefert in 70%igem Alkohol sehr glatt Anisalkohol, Salicylaldehyd 8ali-
genin usw. i). o- Veratrumaldehyd ebenso o-VeratrylalkohoP).
Benzaldehyd läßt sich auch durch Schütteln mit Calciumhydrid in einer Druck-
flasche bei Gegenwart von Platinchlorid zum Alkohol reduzieren^) .
o-Nitrobenzaldehyd geht in alkoholischer Lösung durch gärende Hefe
nur in o-Nitrohenzylalkohol über*).
4. Reduktion von Oxymethylen- und Formylverbindungen.
Die durch Einwirkung von Ameisensäureester auf reaktionsfähige CHg-
oder CHg- Verbindungen entstehenden Oxymethylenkörper lassen sich in
vielen Fällen zu primären Alkoholen reduzieren (I), ja die Gruppe : CHOH
kann sogar bis zum Alkyl reduziert werden (II)
I. :CHOH -^ CHaOH II. : CHOH ^ -CHg
Als besonders brauchbares Mittel für den ersteren Zweck scheint sich
hier das Aluminiumamalgam zu bewähren, mit ihm geht Oxymethylen-
bernsteinsäureester (I) in feuchter ätherischer Lösung in Itamalsäureester
über^), und ebenso Oxymethylen-phenylessigester (II) in Tropasäureester^)
CHOH CH2OH
I. CCOOR -> CHCOOR
CHoCOOR CH2COOR
II. C6H5-C(:CHOH)COOR -> CßHg- CH(CHoOH) • COOR
Auch durch Natrium und Alkohol erfolgt eine ganz analoge Reaktion.
Die enol-Acetaie von Aldehyden werden so zu gesättigten Alkoholen redu-
ziert, erw)^Phenylacetaldehyd-acetat zu Phenyl-äthylalkohol, enoZ-Camphenilan-
aldehyd-acetat zu Camphenüyl-alkohoP), z. B.
CßHs • CH : CH . O • CO • CH3 -^ CßH^ • CHg • CH2OH
Dieselbe Reduktion gelingt auch durch Einleiten von Wasserstoff in
eine mit Platinschwarz versetzte Lösung in wasserfreiem Äther ^)
CßHs • C(CH3) : CH ■ O . CO • CH3 -> CgHs • CH(CH3) • CHg • O • CO • CH3
Bei der Reduktion von Oxymethylenketonen kann durch kata-
lytische Reduktion mittels auf Tonpulver in feiner Verteilung niedergeschla-
genen Nickels und Wasserstoff ebenfalls die Oxymethylengruppe reduziert
werden, ohne daß die Ketogruppe angegriffen wird. So läßt sich Oxymethylen-
1) Vavon, 0. r. 154, 359 (1912); A. eh. [9] 1, 144 (1914).
2) Kaufmann und Müller, B. 51, 123 (1918).
3) Niviere, Bl. [4] 29, 217 (1921). *) Nord, Bi. Z. 103, 315 (1920).
5) W. Wislicenus, Böklen und Reuthe, A. 363, 340 (1908).
8) W. Wislicenus und Bilhuber, B. 51, 1237 (1918); E. Müller, B. 51, 252
(1918). ') Semmler, B. 42, 584, 962 (1909); 43, 1892 (1910).
8) Wohl und Berthold, B. 43, 2185 (1910).
Reduktiou Gr. IV, 4, V. 205
' aiuplur in Campkyl-carhinol in alkoholischer, wäßriger oder essigsaurer Lö-
iing überfüliren^):
C : CHOH .CH • CHgOH
CgHi.i--' i >- C8Hi4<f I
CO ^co
während Oxymethylenketone durch I^trium und Alkohole in Glycole über-
i:;ehen, so der Oxymethylencampher in CamphylglycoP):
C:CHOH .CHCHaOH
CO ^CHOH
Die Reduktion der Oxymethylengruppe zum Methyl endlich kann in
-(■wissen Fällen mittels colloidalen Palladiiinis und Wasserstoff erfolgen. Oxy-
luethylen- und Äthoxy-methylen-acetessigester werden glatt zu Methyl-
ücetessigester reduziert, Oxymethylen-cyclohexanon zu Methyl-cyclohexanon,
während Oxymethylen-campher nur unvollkommen reduziert wird, besser
anscheinend in Form der Cl-verbindung ^)
^:CHCI -> ^CHCHg
V. CHO — ^ CH3.
In der Fettreihe gelingt die Reduktion der Aldehyd- zur Methylgruppe,
wenn man sie zunächst in die Gruppe CHCI2 überführt und diese, wie bei den
t iitsprechenden Ketonderivaten, mit konzentrierter Jodwasserstoff säure und
rotem Phosphor reduziert. (Vgl. Red. Gruppe VIII, 1.)
In der aromatischen Reihe karm die Reduktion auch direkt durch Jod-
wasserstoff erfolgen*) oder über die Chlorverbindungen mittels Zinkstaub
und Salzsäure.
Es ist also zum Beispiel m-Nitrobenzäldehyd zu dem sonst schwerer zu-
-auglichen m-Toluidin reduzierbar, und zwar mit guter Ausbeute, wenn man den Alde-
i\d zunächst durch Behandeln mit Phosphorpentachlorid in m-Nitrobenzalchlorid
überführt und dies in alkoholischer Lösung mit Zinks taub und Salzsäure behandelt.
Wenn nach ev. mehrtägiger Einwirkung bei 10— 12 " Wasserzusatz keine Trübung mehr
l)t;vvirkt, so erwärmt man, (nicht eher), wobei jetzt die Substitution des Chlors durch
Wasserstoff rasch vor sich geht. Zum Schluß wird Natronlauge zugegeben und das
tn-Toluidin mit Dampf abgeblasen^).
In gewissen Fällen, wie bei dem Chlorid CO Q/CeHg • CHCI2 kann
die Reduktion auch bei etwas erhöhter Temperatur durch Eisessig und Zink-
staub vorgenommen werden^).
M Rupe, Ackermann und Takagi, H. c. A. J, 452 (1918); Rupe, D. R. P.
'.07357 (1918).
*) Höchster Farbwerke, D. R. P. 123909 (1901); 127855 (1902); Verbesserung
durch Bredt, A. 366, 62 (1909).
») Kötz und Schaf fer, B. 45, 1952 (1912); J. pr. 88, 604 (1913); J. D. Riedel,
D. R. P. 266405 (1913).
*) Vgl. z. B. Gattermann, A. 347, 381 (1906).
5) Widmann, B. 13, 676 (1880); 14, 1403 und 2583 (1881).
«) Pauly, B. 42, 421 (1909).
206 Gr. Y, VI. R. Stoermer
Als besonders wertvoll hat sich das Verfahren von Wolff^) heraus-
gestellt (vgl. Red. VIII, 1), wonach Hydrazone von Aldehyden durch mehr-
stündiges Erhitzen mit Natriumäthylat auf 160 — 180" sehr glatt zu Kohlen-
wasserstoffen bzw. Derivaten reduziert werden:
CeHs • CH : N • NH2 -> CßH, • CH3 + N^
So geht Anisaldehyd in p-Kresolmeihyläther , Furfurol in a-Methyljuran
über usf.i). An Stelle von Natriumäthylat kann auch festes Ätzkali benutzt
werden 2). Auch durch Erhitzen der Aldehyde mit überschüssigem Hydrazin
allein läßt sich die gleiche Reduktion bewirken. So werden 2 g Benzaldehyd,
mit 5 g Hydrazin 14 Stunden auf 200 " erhitzt, vollständig in Toluol ver-
wandelt^). Auch bei komplizierten Aldehyden ist die Reaktion gut ausführ-
bar, das Alkaloid Pelletierin läßt sich glatt in i-Coniin umwandeln*).
Vortrefflich gelingt die Reduktion der Aldehydgruppe auch nach dem
Verfahren von Clemmensen^), wonach Aldehyde durch Erhitzen mit amal-
gamierten Zink und konz. Salzsäure oft glatt reduziert werden. Benzaldehyd
liefert Toluol (46%), Önanthaldehyd n-Heptan (72%), Salicylaldehyd o-Kresol
(70%), p-Oxybenzaldehyd p-Kresol (90%), Resorcylaldehyd Kresorcin usf.
(Genaueres vgl. VIII, 1.)
Elektrolytische Reduktion an Cadmiuinelektroden führt ebenfalls CHO \mter
bestimmten Bedingungen in CH3 über*).
Demgegenüber fallen andere Methoden, die sich weiterer Umwege bedienen, so
interessant sie zviweilen auch sind, kaum ins Gewicht. Auf einem solchen Wege, der
durch das Schema
CHO ->► CH2OH -> CHgCl ->► CH3
gekennzeichnet ist, ist Perillaaldehyd in Limonen, Myrtenal in Pinen verwandelt wor-
den'). Auch über die Mercaptale der Aldehyde kann die Reaktion hinwegführen.
Das Mercaptal des Benzoylacetaldehyds ist durch Zinkstaub und Natronlauge leicht in
Äthyl-phenylketon überführbar^).
Über die Reduktion von Oxymethylen Verbindungen von Ketonen vgl.
Red. IV, 4.
VI. CO > CHOH; CO > C(OH), Pinakonbildungen.
1. Aliphatische und alic jüdische Ketone. (S. 207.)
2. Fettaromatische Ketone. (S. 209.)
3. Aromatische und heterocyclische Ketone. (S. 209.)
4. Pinakonbildungen bei fetten, fettaromatischen und aromatischen
Ketonen. (S. 211.)
5. Reduktion ungesättigter Ketone. (S. 212.)
6. Aminoketone. (S. 213.)
7. Ketonsäuren. (S. 216.)
8. Diketone und Chinone. (S. 217.)
9. Ketonalkohole. (S. 225.)
1) L. Wolff, A. 394, 86 (1912). «) Kishner, C. 1914, I, 1497.
3) Staudinger und Kupfer, B. 44, 2212 (1911).
4) Heß imd Eichel, B. 50, 1192 (1917).
5) Clemmensen, B. 46, 1840 (1913).
6) Tafel und Schepss, B. 44, 2148 (1911); Schepss, B. 46, 2564 (1913).
') Semmler und Bartelt, B. 40, 1363 (1907); Semmler und Zaar, B. 44, 52,
815 (1911). 8) Kelber und Schwarz, B, 45, 2484 (1912).
Reduktion (ir. VI, l. 207
1. Reduktion aliphatischer und aiicyclischer Ketone.
Die Bildung sekundärer aliphatischer oder aiicyclischer Alkohole gelingt
leicht in alkalischer Lösung; als Reduktionsmittel verwendet man ISatrium,
das man direkt oder auf die feuchte ätherische Lösung des Ketons einwirken
läßt, oder Natriumanialgain. Zur Darstellung vo^ Isopro pylalkohol aus Aceton
verfährt man z. B. folgendermaßen. Wäßrige konzentrierte Pottaschelösung
übergießt man mit 6- — 700 Teilen Aceton und trägt 200 — 250 Teile Natriujn
in kleinen Stücken ein, fraktioniert dann die obere Schicht und erhält daraus
den Alkohol nebst 60 — 75 Teilen Pinakon, das als Nebenprodukt entsteht^):
2 CH2 • CO • CH3 = (CHg)., C(OH) • C(OH) • (CH3).,.
Wäßrige Acetonlösung wird auch gut durch Natriumamalgam zu Isopropyl-
alkohol reduziert. Nach dem Abdesti liieren des Reaktionsproduktes entwässert
man das Destülat durch Pottasche und führt den Alkohol in die feste Chlor-
calciumverbindung über, die nach dem Trocknen durch Erhitzen zerlegt
wird 2).
Aluininiumamalgam ist zuweilen auch mit Vorteil verwendbar, so bei
Ketonsäureestern, wenn keine Verseifung eintreten soll, Oxalessigester gibt
«o 80 "o Äpfelsäureester^) (vgl. VI, 7)'.
Höhere Ketone löst man in Benzol und behandelt diese Lösung nach
Zugabe von Wasser mit Natrium, z. B. gelingt so die Reduktion des Methyl-
isopropylketons*), besser noch in ätherischer Lösung.
Keduktitm von Methylbutylketon. Man löst 150 g Methyl-stk.-Butylketon im
luppelten Volumen Äther., unterschichtet mit 250 ccm Wasser und trägt allmählicli
TT) g Natrium in Portionen von 2 g ein unter tüchtigem Durchschütteln. Bei der I>ak-
tionierung siedet die Hauptmenge bei 125—140° und stellt fast reines Methyl-sek.-
ButylcarbinoJ dar, bei 230—260" das zugehörige Pinakon; beide sind durch Fraktionieren
leicht rein zu erhalten^). Die Reduktion ist zu Ende, wenn eine Probe keine Bisulf it-
verbindung mehr gibt.
Pinakone werden stets daneben erhalten, doch bei der alkalischen Reduktion
'>\<'niger, als in saurer Lösung. Manche aliphatischen Ketone, wie z. B. das Dibenzyl-
ton CgHs'CHj-CO 'CHj-CgHä lassen sich abeir überhaupt nicht in saurer Lösung
> duzieren. Man reduziert es in ätherischer Lösung durch Natrium, indem man statt
mit Wasser besser mit Bicarbonatlösung unterschichtet*).
Alicyclische Ketone werden ebenso wie fette Ketone reduziert. Cyclo-
pentanon z. B. in mit Wasser vermischter ätherischer Lösung durch Natrium
zum Cyclo pentanoP). Auch mit Natrium und absolutem Alkohol ist die Re-
duktion bei beiden Klassen ausführbar, so z. B. beim Suberon, das in Svberol
übergeht*), ferner beim Methylglj^oxalacetal, das 60*'o reines Milchsäure-
uldehydacetal liefert ^) :
CH3 • CO • CH(OC2H5)2 -> CH3 • CHOH • CH(OC2H5)2
Dagegen kann in der cyclischen Camphononsäure und ähnlich gebauten
-auren das Carbonyl selbst durch Natrium und Amylalkohol nicht reduziert
M Friedel und Silva, J. 1873, 340,
*) Friedel, A. 124, 327 (1862); Linnemann. A. 136, 38 (1865).
») H. Wislicenus, J. pr. 54, 60 (1896). ') Münch, A. 180, 38..
*) J. Wislicenus, A. 219, 309 (1883).
•) Bogdanowska, B. 25, 1271 (1892). ') Hentzschel, A. 275, 322 (1893).
«) Markownikow, B. 26, Ref. 813 (1893).
») Wohl und Lange, B. 41, 3612 (1908).
208 Gr. VI, 1. R. Stoemier
werden^), höchstens durch tagelange Behandlung mit Kaliumamalgam, sehr
leicht aber durch elekrolytisch erzeugten Wasserstoff im Zustande der Über-
spannung. So gelingt auch die Reduktion der Camphocarbonsäure zu Borneol-
carbonsäure^), andrerseits ist Camphenilon durch Natrium und Alkohol gut
zu Camphenilol reduzierbar ^). Auch Ketonalkohole sind elektrolytisch in
Glycole überführbar*).
Fette wie alicyclische Ketone gehen beim Überleiten ihrer mit
Wasserstoff gemischten Dämpfe über reduziertes erhitztes T^ickel
sehr leicht und glatt in Alkohole über. Aceton liefert bei 115 — 125** Isopropyl-
alkohol, Methyläthylketon bei 130« Sutanol CHg • CHOH • CHa • CHg, Di-
äthylketon Pentanol{-3) CHg • CHg • CHOH • CHg • CHg bei 130— 140«, Me-
thylisopropylketon bei 130 — 150^ Methylisopropylcarbinol usf. Cyclohexanon
liefert bei 170° glatt Cyclohexanol^). Die Reaktionstemperatur wird etwas
höher gewählt, als der Siedepunkt des Alkohols liegt. Beim Campher muß sie
niedriger gehalten werden^). Auch unter hohem Druck finden Reduktionen
von Ketonen statt bei Gegenwart von CuO, ZnO, Ni und bei Temperaturen
von 280 — 300°^). Genaueres über die Methode vgl. Red. Gr. XIII, 2.
Die Reduktion von Ketonen zu Alkoholen gelingt oft sehr glatt durch
die katalytische Reduktionsmethode mittels Platin und Wasserstoff, wobei
das Platin in Form von Platinschwarz oder als kolloidales Platin verwendet
werden kann (vgl. Red. Gr. XIII,. 5). Man versetzt das Keton in wäßriger
oder ätherischer Lösung mit Platinschwarz und leitet Wasserstoff ein. So geht
Aceton vollständig in Isopropylalkohol über, Methyläthylketon in sek. Butyl-
alkohol, Cyclopentanon in Cyclopentanol, Menthon in Menthol, Acetophenon in
Methylphenyharbinol. Das Lösungsmittel spielt eine wesentliche Rolle®). Bei
Verwendung von kolloidalem Platin wird Eisessig als Lösungsmittel angewandt .
Reduktion von Dihydro-isophoron 2u Dihydro-isophorol. 1 g HjPtCle und 1 g
Gummi arabicum, gelöst in 100 ccm Wasser und 125 ccm Eisessig wird mit 10 ccm
einer kolloidalen Platinlösung, enthaltend 0,02 g Platin (Keimwirkung) versetzt und
nach Hinzufügen von 4,6 g Dihydrophoron mit Wasserstoff unter 1 Atm. Überdruck
geschüttelt. Die Absorption der berechneten Menge Wasserstoff (0,73 1) erfolgt in
einer halben Stunde. Die Lösung wird danach alkalisch gemacht und das ausgeschiedene
Öl erstarrt bald zu Krystallen des Düiydro-isophorols^).
Bei der Reduktion alicyclischer Ketone können sich unter. Umständen stereo-
isomere Alkohole bilden; so entsteht bei der katalytischen Reduktion des 2,4,5-Trimethyl-
cyclohexanons-1 in saiu'er Lösung eine cis-Form, in alkalischer Lösung mit Natrium
und Alkohol eine /rnns-Form^"). Vgl. Red. XIII, 8.
Hochmolekulare fette Ketone lassen sich durch Natriumhydroxyd und
Alkohol glatt zu sek. Alkoholen reduzieren, wenn man sie (2 Mol.) damit
(1 Mol. NaOH) 3—6 Stunden auf 200—3000 erhitzt. Stearon liefert so Penta-
triakontanol. Auch Aldehyde und andere höhere Oxydationsprodukte sind so
reduzierbar ^1).
1) Lapworth und Leuton, Soc. 79, 1287 (1901).
2) Bredt, J. pr. 84, 792 (1911); 95, 63 (1917); A. 366, 16 (1909).
») Komppa, A. 366, 72 (1909). *) Plauson und Vielle, C. 1921, II, 735.
^) Sabatier und Senderens, C. r. 137, 301 und 1025 (1903); Mailhe, C. 1914,
I, 1993. «) Chem. Fabrik auf Aktien, D. R. P. 213154 (1909).
7) Ipatiew und Balatschinsky, B. 44, 3459, 3461 (1911).
8) Vavon, C. r. 155, 286 (1912); C. 1912, II, 1273.
9) Skita und Meyer, B. 45, 3593 (1912); Skita, B. 48, 1496 (1915-).
10) Skita, B. 53, 1797 (1920).
iJ) G. Schicht, A.-G. in Aussig, D. R. P. 327 510 (1920).
Reduktion Gr. VI, 2, 3. 209
Auch auf biochemischem Wege sind Ketone, aliphatische wie fett-
aromatische in Alkohole überführbar, die so in optisch-aktiven Formen
erhalten werden. Die Reduktion gelingt durch 10^20tägige Behandlung
der Ketone mit Hefe und Rohrzucker, z. B. beim Methyläthylketon, Methyl-
propylketon, Acetophenon u. a., die Ausbeute beträgt indessen nur etwa
10%i).
2. Reduktion fettaromatischer Ketone.
Fettaromatische Ketone werden am besten durch Natrium (die gleiche
Menge) und Alkohol (zehnfache Menge) in der Siedehitze zu Carbinolen
reduziert 2).
Man versetzt nach der Reduktion mit Wasser, destilliert den Alkohol mit
Glasperlenaufsatz ab, wobei etwas Styrol und gesättigter Kohlenwasserstoff mit
übergehen, äthert den Rückstand aus und fraktioniert. Aus 20 g Acetophenon
erhält man 8 g MethylphenylcarbmolCsli^-ClIOTS.'Cll3 neben hochsiedenden Ölen, aus
100 g Acetopseudocumol 60 g Pseudocumylmethylcarbinol , aus Athylacetophenon
CjHs'CsHi'CO 'CHa 80% des zugehörigen Carbinols, aus Propionyltoluol 80 % Tolyl-
äthylcarhinol CHa'CgHj-CHOH-CjHs. aus Propionylanisol 60% Anisyläthylcarbinol
CH3O • CeH4 -CHOH -CoHs.
Diese Methode dürfte allen älteren, insbesondere der Einwirkung von
Natriumamalgam ^), vorzuziehen sein. Nur Aluminiumamalgam und das
katalji;ische Verfahren (vgl. unter Nr. 1) dürfte sich noch empfehlen, z. B.
zur Reduktion der empfindlichen Aminoacetobrenzcatechine zum Adrenalin
und seinen Derivaten*) (vgl. VI, 6.)
In gewissen Fällen besitzt das ^atriumamalgam jedoch Vorzüge. So
kann das Homoveratroyl-to-amino-acetoveratron nur durch dieses Mittel in
neutraler Lösung zum gesuchten Alkohol, dem Homoveratroyl-oxy-homovera-
trylamin reduziert werden:
(CH30)2C6H3 • CO • CHa • NH -CO • CHa • C6H3(OCH3)2
-^ (CH30)2CeH3 CHOH • CH2 • NH • CO • CHg • C6H3(OCH3)2
und auch bei andern acylierten Aminoketonen gelingt so die Reduktion^).
3. Reduktion aromatischer und heterocyclischer Ketone (vgl. auch TI, 6).
Für die Reduktion rein aromatischer Ketone eignet sich, von gewissen
Ausnahmen abgesehen, besonders das Verfahren mittels Zinkstaub und Alkali
auch im größeren Maßstabe,
Benzhydrol aus Benzophenon. 1 Teil Benzophenon in 10—20 Teilen Alkohol
gelöst und mit 5 — 10 Teilen Zinkstaub sowie einigen ccm sehr konzentrierter wäßriger
KalUauge versetzt, läßt man einige Tage an warmem Orte stehen. Dann sättigt man
die Lösvmg mit Kohlensäure, fUtriert Zink und ausgeschiedene Salze ab und läßt die Lösung
nach dem Einengen krystallisieren. Man erhält 60—80% der Theorie an Benzhydrol^).
Aluminiumamalgam liefert mit aromatischen Ketonen, wie mit allen
Ketonen, ebenfalls Hydrole''), daneben aber auch oft viel Pinakon^).
M Neuberg und Nord, B. 52, 2237 (1919).
=*) Klages und Allendorff, B. 31, 1003 (1898); B. 35, 2245 (1902).
=■) Vgl. z. B. Emmerling und Engler, B. 6, 1006 (1873).
*) Bayer & Co., D. R. P. 254438 (1912), 256750 (1913).
5) Pictet und Garns, B. 42, 2950 (1909), 43, 2384 (1910).
«) Elbs, J. pr. 33, 184 (1886). ^) Hans Wislicenus, J. pr. 54, 60ff. (1896).
«) Böeseken und Cohen, C. 1915, I, 1375; Cohen, K. 38, 72, 113 (1919), C.
1919, I, 832.
Die Methoden der organischen Chemie. Band IF. 2. Aufl. "
210 Gr. VI, 3. R. Stoermer
Auch bei hoher Temperatur sind die Benzophenone durch Alkohol gut
reduzierbar. 1 g Benzophenen mit 5 ccm absoluten Alkohol 6 Stunden
auf 300 — 320° im Rohr erhitzt, ergibt glatt Benzhydrol neben Acetaldehyd ;
Muorenon ebenso glatt Fluorenalkohol'^). Das letztgenannte Keton wird aber
am bequemsten durch Zinkstaub und Ammoniak in den Alkohol übergeführt,
während Xanthon am besten durch Zinkstaub und alkoholische l^atronlauge
zu Xanthydrol reduziert wird 2).
Fluorenol aus Fhioreiioii. Man löst 20 g Fluorenon in 50 ccm Alkohol, versetzt
mit 500 ccm konzentriertem Ammoniak und kocht unter gleichzeitigem Einleiten von
Ammoniakgas mit einem Überschuß von Zinkstaub. Nach 2 Stunden filtriert man,
wobei das Filtrat zu einer Gallerte schneeweißer langer Nadeln von Fluorenalkohol
erstarrt^).
Für Ketone vom Typus des Michlerschen Ketons, des T etramethyl-
diaminobenzophenons, eignet sich am besten Natrium und Äthylalkohol*) oder
Amylalkohol^), wobei 70% Ausbeute an Tetramethyldiamino-benzhydrol er-
halten werden. Natriumamalgam ergibt das Hydrol in alkoholischer Lösung
sogar quantitativ^). Dasselbe Mittel führt auch andere Ketone in Carbinole
über, so das Phenyl-/^-naphtylketon in Phenyl-ß-naphtylcarbinoP).
Die Technik benutzt bei dem Michlerschen Keton die für das Labora-
torium weniger bequeme Methode der Reduktion durch Zinkstaub in amjd-
alkoholisch-alkalischer Lösung ^ ) .
An Stelle von Natrium und Amylalkohol kann zuweilen mit demselben
Erfolge auch Natriumamylat verwandt werden. Benzophenon gibt bei halb-
stündigem Kochen damit Benzhydrol^). Auch durch Erhitzen mit alkoho-
lischer Kalilauge kann derselbe Zweck erreicht werden, beim Benzophenon
durch Erhitzen im Rohr auf 160° ^^), beim Di-p-tolylketon schon bei mehr-
tägigem Erhitzen auf dem Wasserbade ^^). Auch halogenierte Ketone sind
ebenso in Hydrole umwandelbar i^). Calcium und Alkohol führt Benzophenon
in kurzer Zeit ebenfalls in Benzhydrol über^^).
Ketone der Chiningruppe wie Chininon, Dihydrocinchoninon, Cinchotoxin
u. a. lassen sich zu den entsprechenden sek. Alkoholen, also zu Chinin (neben
Chinidin), Dihydrocinchonin (neben Dihydrocinchonidin) usw. reduzieren,
wenn man sie in alkoholischer Lösung bei Gegenwart von Natriumäthylat mit
Aluminiumpulver oder Zinkstaub in der Wärme behandelt. In derselben
Weise werden Chinohdaminoketone zu den entsprechenden Carbinolen re-
duziert i*).
Um Alloxan I in Dialursäure II bzw> Alloxantin überzuführen, bedient
man sich entweder des Schwefelwasserstoffs, der in eine siedende Lösung des
1) Kerp, B. 28, 1476 (1895). 2) Meyer und Saul, B. 26, 1276 (1893).
3) Werner und Grob, B. 37, 2896 (1904).
*) Klages und Allendorff, B. 31, 1002 (1898).
5) Möhlau imd Klopfer, B. 32, 2148 (1899).
«) Möhlau und Heinze, B. 35, 360 (1902).
') Perrier und Caille, Bl. [4] 3, 736 (1908).
8) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 27032.
9) Diels und Bhodius, B. 42, 1072 (1909).
") Zagumenny, B. 9, 276 (1876).
^^) Erdmann, Zur Kenntnis der Pinakone, Diss. Rostock 1910, 109.
12) Montagne und Moll van Charante, R. 3i, 298 (1912), C. 1913, 1, 280.
") Marschalk, B. 43, 642 (1910).
") Vereinigte Chininfabriken Z imm er & Co., D. R. P. 330813 (1920).
Reduktion (ri. VI, 1. 211
Ketous eingeleitet wircP) oder, was erheblich zweckmäßiger ist, einer stark
salzsauren Zinnchlorürlösung, die mit der wäßrigen Alloxanlösung zusammen-
gebracht, nach 24-stündigem Stehen die Dialursäure ausfallen läßt 2).
I. C0< CO > II. C0<^ >CHOH.
\NH — CO \NH — CO^^
Die Alkyl-alloxantine werden am besten mittels Zinnchlorür aus den
zugehörigen Alloxanen bereitet; sie lassen sich dann (iurch Natriumamalgam
zu Dialursäu/( II wc iter reduzieren^).
4. Pinakonbildungen bei fetten, fettaromatisehen und aromatischen Ketonen.
(Vgl. auch Red. Gr. VII).
Wie schon unter 1., S. 207 angegeben, entstehen immer bei der Reduk-
tion der Ketone als Nebenprodukte Pinakone und zwar in der Fett reihe schon
durch alkalische Reduktionsmittel in beträchtlicher Menge, während mit
letzteren in der aromatischen Reihe die Pinakonbildung zuweilen ganz aus-
bleibt. Saure reduzierende Agenzien bewirken hier und bei den fettaroma-
tischen Ketonen diese Verkettung zweier Molekeln oft dagegen ganz glatt.
Um das einfachste Pinakon, das Tetramethyl-äthylenglycol, (CHg).^ C(OH) •
C(OH)(CH3)2 aus Aceton darzustellen, behandelt man Aceton, das mit starker
Kalilauge unterschichtet ist, mit Natrium, wobei aber hauptsächlich Isopro-
pylalkohol entsteht^). Diese Methode, die nur etwa 10 "o Pinakon liefert, ist
dadurch verbessert worden, daß man das Natrium auf das Aceton bei Gegen-
wart von Äther oder Petroläther einwirken läßt^). Wesentlich besser noch
gelingt die Reduktion des Acetons durch aktivierte Metalle, besonders 3Iag-
nesium- und Aluminiumamalgam.
Koduktiou des Acetons zu Pinakon. Man löst 20 g Sublimat in 200 g trockneni
Aceton und gießt die Lösung nach und nach auf feinen Magnesiumdraht, der sich in
einem mit Rückflußkühler versehenen Kolben befindet. Nach der ersten lebhaften
Einwü'kung erwärmt man noch 2 Stunden auf dem Wasserbade, behandelt das Reak-
tionsprodukt mit Wasser und gewinnt durch Destillation 70 g Pinakon in Krystallen^).
In ganz ähnlicher Weise gewinnt man aus den homologe n Acetonen die
homologen Pinakone, z. B. Dirnethyl-dipropylglycol aus Methyl-propylketon,
wenn man die in Benzol oder Toluol gelösten Ketone mit Aluminium- oder
Magnesiumamalgam behand<, nötigenfalls unter Zusatz von Halogenen als
Katalj^satoren'). Auf elektrolytischem Wege lassen sich die fetten Ke-
tone gleichfalls in Pinakone überführen, nicht in alkalischer, sondern in
schwefelsaurer Lösung^). Auch hier läßt sich die Ausbeute stark steigern,
wenn man Bleikathoden (mit 4 % Kupfergehalt) verwendet. Dabei erhält man
Pinakon und Isopropylalkohol im Verhältnis von 30 : P). i\.uch andere Metall-
M Liebig und Wöhler, A. 26, 276 (1838); E. Fischer, A. 215. 258 (1882).
-) Baeyer, A. 127, 13 (1863).
') Techow, B. 27, 3082 (1894); Biltz und Damm, B. ^6. 3662 (1913), Biltz,
B. 45, 3674 (1912). *) Thiele, B. 27, 455 (1894).
^) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 248252 (1912).
«) Holleman, R. 25, 206 (1906).
") Bayer und Co., D. R. P. 241896 (1911), 251330 (1912), 251331 (1912).
8) Merck, D. R. P. 113719 (1900).
») Bayer & Co., D. R. P. 306523 (1918).
14*
212 Gr. VI, 4, 5. R. Stoermer
mischungen, wie Blei-, Zinn- oder Messingkathoden sind verwendbar, noch
besser Graphitkathoden^).
Acetophenon liefert mit Natriumamalgam in verdünnten Alkohol redu-
ziert, im wesentlichen ÄcetophenonpiTiakon^). Auch hier ist Aluminium-
amalgam vorzuziehen^). Ebenso bei den Homologen, die auch bei der Ein-
wirkung von Zinkstaub und alkoholischem Kali sich bilden, z. B. Isopropyl-
phenylpinakon aus Isopropyl-phenylketon CeHj- CO • CH(CH3)2*). Gut ge-
lingt auch die Reduktion fettaromatischer (nicht fetter) Ketone zu Pinakonen
durch Zinkstaub und Eisessig bei 100 o^), eine Methode, die bei rein aroma-
tischen Ketonen nahezu quantitative Ausbeute ergibt.
Benzpinakon aus Benzophenon. Man reduziert z. B. 1 Teil Benzophenon mit
29 Teilen Zinkspänen, 8 Teilen Eisessig und 2 TeUen Wasser eine Viertelstunde bei
mäßigem Erwärmen, wonach das schwer lösliche Benzpinakon in einer Ausbeute von
92% auskrystallisiert^).
In saurer Lösung können die entstandenen Pinakone unter Umständen
sofort in Pinakoline übergehen, so das Benzophenon bei der Reduktion mit
Aluminiumbronze und konz. Schwefelsäure in (i?-Benzpinakolin'^).
Auch bei der elektrolytischen Reduktion der Ketone in alko-
holischer Lösung bei Gegenwart von Natronlauge bilden sich Pinakone. Aceto-
phenon gibt so Acetophenonpinakon, Benzil Benzoinpinakon^) (CgHg • CHOH •
C(CeH5)(0H)— )2.
Endlich sei noch erwähnt, daß reinaromatische, langsamer die fett-
aromatischen Ketone durch absoluten Alkohol bei direkter Son-
nenbestrahlung in Pinakone übergehen, Benzophenon (4 g) nahezu quan-
titativ in Benzpinakon (3,6 g) (C6H5)2 • C(OH) • C (OH) • (C6H5)2. Alloxan
liefert ebenso das zugehörige Pinakon ( ?) Alloxantin^). Letzterer Vorgang
kann auch durch verschiedene andere Reduktionsmittel, wie Schwefel-
wasserstoff, Zinnchlorür, Phenylhydrazin usw., bewirkt werden.
(Vgl. VI, 3.)
Daß isocyclische Ketone ebenfalls, oft am besten durch Natrium in
ätherischer Lösung, Pinakone bilden, ist bereits unter 1. erwähnt, Campher-
phoron gibt so z. B, CampherpTioron-pinakon'^^).
5. Reduktion ungesättigter Ketone.
Bei der Einwirkung schwach wirkender B.eduktionsmittel, wie Zink-
staub und Essigsäure, werden «-/^-ungesättigte Ketone nicht in
Alkohole übergeführt, sondern nur an der Doppelbindung reduziert.
(Vgl. Red. Gr. XIII, 5.) Stärkere Mittel reduzieren wohl die Ketogruppe, be-
wirken aber auch eine gleichzeitige Lösung der Doppelbindung, so daß ein
gesättigter sekundärer Alkohol entsteht.
Bayer & Co., D. R. P. 324919, 324920 (1920).
V. Buchka, B. 10, 1714 (1877).
Tutin, Caton und Hann, Soc. 95, 2113 (1909).
Claus, J. pr. 46, 481 (1892). ^) Elbs u. Schmitz, J. pr. 51, 591 (1895).
Zagumenni, B. 14, 1402 (1881).
Eckert und Pollak, M. 38, 11 (1917).
Kauffmann, Z. El. Ch. 4, 461 (1898).
Ciamician und Silber, B. 33, 2912 (1900); 34, 1537 (1901); 36, 1575 (1903).
Kerp, A. 290, 143 (1896).
Reduktion Gr. VI, 5, 6. 213
So liefert Carvon mit Natrium und Alkohol Dihydrocarveol (Formeln s.u.) ^).
Die Reduktion zum gesättigten Alkohol gelingt häufig sehr gut durch
Einwirkung von Natrium auf die feuchte ätherische Lösung
des Ketons; so geht z. B. das J^-Isopropylcyclohexenon in Isopropyl-
cyclohexanol über 2):
CO CHOH
^ CH,/\CH,
C3H7 CH.C3H7
Ebenso liefert Mesityloxyd Methyl-isohutyl-carbinoP)
(CH3)2 • C : CH . CO • CH3 -> (CH3)2CH • CH^ • CHOH • CH3.
Benzalaceton geht durch Natriumamalgam in einen PhenyWutyl-
alkohol über*).
CßHs • CH : CH . CO • CH3 -> CßHs • CH^ • CHg • CHOH • CH3.
Auf direktem Wege gelingt es nicht, die Carbonylgruppe allein zu redu-
zieren und die Doppelbindung zu erhalten, wohl aber auf dem Umwege über
die Oxime, indem man diese reduziert und in den erhaltenen primären Aminen
die Aminogruppe durch Hydroxyl ersetzt. (Vgl. Red. Gruppe XIV, 3.) Nur
in der Benzalbrenztraubensäure scheint die CO-gruppe leichter durch Reduk-
tionsmittel angegriffen zu werden, als die Doppelbindung. Sie läßt sich durch
einen geringen Überschuß der berechneten Menge an Natriumamalgani zur
,^-Benzal-a-oxypropionsäure reduzieren^).
CßHs • CH : CH • CO • COOK -> CßH^ • CH : CH • CHOH • COOH
Befindet sich dagegen die Doppelbindung nicht in «-/i- Stellung,
sondern um ein oder mehrere Kohlenstoff atome entfernt, so wird nur das
Carbonyl angegriffen, und die Doppelbindung bleibt intakt. So liefert
Methylheptenon (CH3)2 C : CH • CH2 • CHg • CO • CH3 mit Natrium und
Alkohol behandelt das Methylheptenol^) (CH3)2 C : CH • CHg • CHj • CHOH •
CH3. Bei dem oben angeführten Überg&ng des Carvons in Dihydrocarveol
bleibt daher die eine Doppelbindung völlig unverändert :
C'CHs CH'CHs
CH,^\C0 CHg/XCHOH
II II
CHjv ^-'CHj ^ CII2 \ /GIBL2
OH CH
CHjiC-CHa OHjcC-CHs
Carvon Dihydrocarveol
Die angeführten Beispiele ließen sich um zahlreiche vermehren').
6. Reduktion von Aminoketonen.
Die Reduktion von Aminoketonen zu Aminoalkoholen gelingt in sehr
verschiedener Weise, doch hängt der Erfolg ab von der Stellung der Amino-
M Wallach, A. 275, 111 (1893). «) Wallach, A. 359, 283 (1908).
') Kerp, A. 290, 148 (1896). *) Engler und Leist, B. 6, 255 (1873).
n Ellenmeyer, A. 36, 2529 (1903); Bougault, A. eh. [8] 14, 145 (1908).
«) Wallach, A. 275, 171 (1893).
') z. B. Knoevenagel, A. 289, 143 (1896); 297, 182 (1897); Auwers und Hes-
senland, B. 41, 1790 (1908).
214 C-^V' VI, 0. ■ B. Stoermer
griippe zur Ketogruppe. Ist erstere durch mehr als em Kohlenstoff atom von
dem Carbonyl getrennt, so macht die Reduktion meist keine Schwierigkeiten,
haftet sie dagegen am «-ständigen Kohlenstoffatom, so findet bei der Reduk-
tion leicht eine Loslösung der Aminogruppe statt. So wird Piperidoaceton in
saurer wie alkalischer Lösung durch Natriumamalgam in Piperidin und Iso-
2)ropylalkohol gespalten i), ebenso wird w-Aminoacetophenon in saurer Lösung
in Ammoniak und Acetophenon zerlegt 2), analog Phenacyl-trimethyl-ammo-
niumbromid CeHg • CO • CHg • N(CH3)3Br2) , dagegen gelingt die Reduktion
des Phenyl-aminoacetons CgHj • CH(Nn2) • CO • CHg in schwach saurer
Lösung bei 0 ^ durch 4 %iges Natriumamalgam zu Phenyl-aminopropanol
CßHj • CH(NH2) • CHOH • CHg^) und ebenso die des isomeren Phenyl-
aminoäthyl-ketons CgHj • CO • CH(NHo) CHg zum Phenyl-aminoäihyl-carhinol
C6H5-CHOH-CH(NH2)-CH35). Es scheint, daß die Ablösung des stick-
stoffhaltigen Komplexes um so leichter erfolgt, je mehr die Aminogruppe be-
lastet ist. So wird Phenylaceton-trimethylammoniumchlorid durch Natrium-
amalgam in saurer Lösung glatt gespalten, während Phenylaceton-mono-
methylamin CgH^ • CH(NH ■ CHg) • CO • CHg noch mit guter Ausbeute zum
Carbinol reduziert und nur zum kleinen Teil gespalten wird^).
Am besten gelingen die Reduktionen von a- Aminoketonen in neu-
traler Lösung und zwar entweder durch Aluminiiimamalgam oder auf
katalytischem Wege.
Um Methylamino-aceto-brenzcatechin (Adrenalon) CHgNH • CHg • CO •
C6H3(OH)2 zum zugehörigen Alkohol, dem Adrenalin CHgNH • CH2 • CHOH •
C6Hg(OH)2, zu reduzieren, wird es in genau durch Schwefelsäure neutrali-
sierter Lösung mit Aluminiumspäne 11 und l%iger 3Iercurisulfatlösung 3 — 4
Stunden behandelt. Die Reduktion kann auch durch Natriumamalgam in
einer Wasserstoff atmosphäre vorgenommen werden^). Trotzdem findet auch
hier eine beträchtliche Spaltung statt ^). Ganz glatt erfolgt dagegen die Um-
wandlung durch die Einwirkung von Wasserstoff bei Gegenwart von Palla-
dium in kolloidaler oder feinverteilter Form, wobei anscheinend keine Spal-
tungen der er- Aminoketone mehr eintreten. So kann man z. B. Aminopro-
pionyl-veratrol mit fast theoretischer Ausbeute in Aminoäthyl-veratryl-
carbinol umwandeln,
(CHgO)2C6Hg • CO • CH(NH2) • CHg -> (CHgO), CgHg • CHOH • CHtNHg) • CHg
und ebenso das entsprechende Brenzcatechinderivat^), das w-Aminoaceto-
phenon^o), die cJ-Aminoalkyl-chinolinketone") u. a.
i^-Aminoketone lassen sich in essigsaurer oder salzsaurer Lösung
durch Natriumamalgam oder Aluminiumamalgam zu Alkoholen reduzieren,
1) Stoermer und Dzimski, B. 28, 2220 (1895).
^) Gabriel und Eschenbach, B. 30, 1126 (1897).
^) Schmidt und Kumpel, Ar. 237, 225 (1899).
^) Emde, Ar. 247, 130 (1909).
5) E. Schmidt, C. 1911, II, 33. Vgl. auch Jänecke, B. 32, 1095 (1899).
8) Emde und Runne, Ar. 249, 363, 369 (1911).
■) Höchster Farbwerke, D. R. P. 157300 (1904).
8) Stolz, Ch. Z. 1906, 982.
9) Bayer & Co., D. R. P. 254438 (1913), 256750 (1913).
1") Mannich und Thiele, Ar. 253, 181 (1915).
") Ad. Kaufmann, D. R. P. 282 512 (1915).
Keduktion (h: VI, (J. 215
doch tritt auch hier noch unter Umständen Spaltung ein. So geht z. B.
2-Methyl-3-methylamino-hexanon in 2-Methyl-3-methylamino-hexanol überi):
(CH3)oCH • CH(NHCH3) • CHa • CO • CH^ -> (CH3)2CH(NHCH3) • CH^ • CHOH • CH3
Heterocyclische j'^-Aminoketone können entweder auch durch Natrium-
anialgam oder auf elektrolytischem Wege in sekundäre Alkohole verwandelt
werden. Vinyldiacetonamin liefert so Vinyldiaceton-alkamin^), Triacetonamin
Triacetonalkamin ^).
Tropinon wird durch Reduktionsmittel entweder zu Pseudotropin, der
stabilen, oder zu Tropin, der labilen geometrisch isomeren Form des Alkohols
reduziert. Die elektrolytische Reduktion in alkalischer Lösung führt haupt-
sächlich zu Tropin, während in schwach saurer Lösung Pseudotropin entsteht^).
Solche Aminoketone werden sehr gut auch durch Zinkstaub und konzen-
trierte Jodwasserstoffsäure zu Aminoalkoholen reduziert^).
Man löst Tropinon (10 g) in 120 g Jodwassorstoffsänre (1,96) und behandelt
bei 0° mit 20 g Zinkstaub in kleinen Portionen, wobei daneben noch eine weitergehende
Keduktion zu Tropan stattfindet.
CHo — CH — OH, CH.,- CH — CH„ CH, — CH — CH2
NCH3CO >■ NCH3CHOH >■ \ XCET3CH2
CHj— CH— CHa CH,— CH— CH, CH^— CH — CHj
Tropinon Tropin Tropan
CHCOCH
Chelidaiusäure ij \\ läßt sich elektrolj^tisch und zwar an
COOH • C • NH • C • COOH
Bleikathoden recht gut zur 4-Oxy2)iperidin-2,6-dicarbonsäure reduzieren^).
Für die Ketone der Pyridinreihe scheint Natriumäthylat und Zink-
pulver ein recht geeignetes Reduktionsmittel zu sein.
Reduktion von Phenylpyridylketon zum Carbhiol. Man versetzt 8 g«- oder
/-Phenylpyridylketon mit einer Lösung von 6 g Xatrium in absolutem Alkohol und
kocht mit 10 g Zinkstaub 3 — 4 Stvmden am Rückflußkühler. Danach filtriert man und
fällt das Phenylpyridylcarbinol mit Wasser aus, das durch Lösen in Säuren von neu-
tralen Produkten getrennt wird').
Die /-Ketone der Chinolinreihe werden durch Zinkstaub und Essigsäure
in guter Ausbeute zu den zugehörigen Carbinolen reduziert, so das 6-Methoxy-
chinol\l-4-methylketon^), die Ketone der Pyrrolreihe entweder durch Na-
trium und Alkohol oder auf katalytischem Wege, wie die fettaromatischen
Aminoketone (s. o.)^).
Von den Aminoketonen, diQ im freien Zustande, also ohne in ringförmige
Verbindungen überzugehen, beständig sind, also den 6- und C-Aminoketoneh,
gehen erstere bei der Reduktion mit naszierendem Wasserstoff, z. B. Natrium
und Alkohol, in heptacyclische Basen über,
NH2 • (CH2)5 • CO . CH3 -> NH • (CHa)^ • CH • CH3,
M M. Kohn, M. 28, 423, 461 (1907); Blaise \md Maire, Bl. [4], 3, 543 (1908).
2) Harries, B. 29, 2731 (1896). ") Schering, D. R. P. 95623 (1897).
*) Merck, D. R. P. 115517 (1900).
•') Willstätter imd Iglauer, B. 33, 1174 (1900).
«) Emmert und Herterich, B. 45, 661 (1912).
^) Tschitschibabin, B. 37, 1371 (1904).
s) Ad. Kaufmann, Kunkler und Payer, B. 46, 62 (1913).
9) Heß, B. 46, 3120, 3124, 4110 (1913); 52, 988 (1919).
216 Or. VI, 0, 7. K. Stoermer
letztere ganz oder zum größeren Teil bei der Behandlung mit demselben Mittel
in Oxyamine^), z. B.
NHa • (CH2)6 • CO • CßHs -> NHa • (CH2)eCH0H • C^B.-,.
Die Reduktion bleibt aber zuweilen aus^).
Rein aromatische Aminoketone lassen sich gut durch Natrium-
amalgam reduzieren, so p-Aminoacetophenon zu p-Aminophenyl-7nethyl-
carhinol^).
7. Reduktion von Ketonsäuren.
Ketonsäuren werden gut durch Natriumamalgam zu Alkohol-
säuren reduziert, Lävulinsäure CHa- COCHa-CHa- COOH z. B. durch Er-
hitzen mit Natriumamalgam in angesäuerter Lösung zu Valerolacton^)
CHg • CH CHg • CH2 • COO. Ebenso wird Oxalessigester in schwefelsaurer Lösung
zu Äpfelsäureester reduziert^), doch gelingt die Reduktion viel besser mit
Aluminiumamalgam, indem man Oxalessigester COOR • CO • CHo • COOR in
5 — 10 Teilen Äther löst und mit Aluminiumamalgam behandelt, bis eine
Probe in Alkohol keine Eisenchloridreaktion mehr gibt. Man erhält so 80%
Ausbeute an Äpfelsäureester^) COOR • CHOH • CH^ • COOR.
Darstellung des Aluminiumamalgams. Entölte Aluminiumspäne werden mit
Natronlauge bis zur starken Wasserstoffentwicklung angeätzt und einmal mit Wasser
abgespült. Sodann läßt man darauf 1 — 2 Minuten lang eine V2%ige Sublimatlösung ein-
wirken und wiederholt beide Operationen nochmals. Danach spült man sorgfältig mit
JVasser, Alkohol und Äther ab und beivahrt das aktivierte Aluminium unter leichtsiedendem
Petroläther auf. Es zersetzt sich mit geringen Mengen von Wasser stürmisch nach: Al(27 )
+ 3 HOH(54) = Al(OH)^-\- 3W). Genaueres über die Beschaffenheit des für die
Darstellung des Amalgams notwendigen Aluminiums s. bei Thiele und Merck, A. 415,
265, Anm. 2 (1918).
Auch in alkalischer Lösung gelingt die Reduktion mit Natrium-
amalgam gut. Acetoglutarsäure liefert glatt nach dem Ansäuern des Reak-
tionsproduktes d-Caprölacton-y-carhonsäure^ )
COOK • CH ■ CH, • CHo • COOK COOK • CH • CH, ■ CH, • CO
CH.CO " ^ CH,CH Ö
Genau so geht die Keto-isocamphoronsäuie in das Lac ton der «-Oxyisocaniphoron-
säure, die Pinoylameisensäure in Oxyhomopinsäure über^) und die Mesoxalsäure in
Tartronsäure ^").
m-Benzoylbenzoesäure läßt sich zu m-Benzhydryl-henzoesäure CgHg •
CHOH • C6H4 • COOH reduzieren, wenn man sie mit Natriumamalgam und
so viel Wasser behandelt, daß sich gerade alles löst. Nach 24 Stunden fällt
das Natriumsalz der neuen Säure aus^^). o-Benzoylbenzoesäure wird durch
fünf- bis sechstägiges mäßiges Erhitzen der alkoholischen Lösung mit Zink
1) Gabriel, B. 42, 1249, 1259, 4057 (1909); B. 43, 356 (1910).
2) Böttcher, B. 46, 3158 (1913). ») Rousset, Bl. [3], II, 321 (1894).
«) Wolff, A. 208, 104 (1881).
^) W. Wislicenus, B. 24, 3416 (1891); B. 25, 2448 (1892).
«) Hans Wislicenus, J. pr. 54, 60 (1896).
^) Hans Wislicenus und L. Kaufmann, B. 28, 1325 (1895).
«) Fichter, B. 29, 2368 (1896). ») Baeyer, B. 29, 2792 und 2789 (1896).
1») Behrend und Prüsse, A. 416, 233 (1918). ") Senff, A. 220, 238 (1883).
Reduktion Gr. VI, 7, H. 217
und Salzsäure zur o-ßenzhydryl-benzoesäure reduziert^). Auch mit Zink und
Eisessig läßt sich die Reduktion bewirken, beim Erkalten krystallisiert das
Lacton der Oxysäure aus'-).
Auch auf katalytischem Wege lassen sich Ketonsäuren reduzieren.
Lävulinsäure gibt beim Überleiten in Dampfform über fein verteiltes Nickel
bei Gegenwart von Wasserstoff glatt Valerolacton^).
8. Reduktion von Diketonen, Cliinonen, Chinonfarbstoffen und chinoiden
Farbstoffen.
Während Diacetyl CHg • CO • CO • CHg und seine Homologen, z. B.
Acetylpropionyl, bei der Reduktion mit Zink und Essigsäure in der Kälte
Pinakone liefern, entsteht bei der Reduktion mit granuliertem Zink und ver-
dünnter Schwefelsäure in der Hitze in sehr guter Ausbeute ein Ketonalkohol,
z.B. Dimethylketol CRs- CO ■CROK-CH^'^). Analog geht Benzil durch Be-
handeln mit Eisenfeile und Essigsäure oder auch mit Zink und Salzsäure
in alkalischer Lösung in Benzoin über, wobei daneben aber auch Desoxy-
henzoin entsteht^). Furil liefert mit Natriumamalgam zunächst Furoin, das
aber dann weiter verändert wird^). Benzil wird in alkoholischer Lösung durch
Natriumhydrosulfit sehr glatt in Benzoin umgewandelt'), durch die Ein-
wirkung von 2 Mol. Zinnchlorür dagegen in Hydrobenzoin, ebenso wie das
analoge Anisil^). Bewirkt man die Reduktion mittels Zinkstaub, Acetan-
hydrid und konz. Schwefelsäure, so läßt sich die theoretisch wichtige Zwischen-
stufe des Stilhendiol-diacetats festhalten, das in zwei stereoisomeren Formen
auftritt 9) :
CßHg • CO CO • CeHg -^ CßHg • C(0 • Ac) - C(0 • Ac)C6H5
Behandelt man Diketone nach der Methode von Sabatier und Sen-
derens, indem man ihre Dämpfe über erhitztes reduziertes Nickel leitet (vgl.
Gruppe XIII, 2), so beobachtet man bei fetten und aromatischen Körpern
ein sehr verschiedenes Verhalten. Während Benzil CgHj • CO • CO • CgHj
bei 220—2300 Dibenzyl CgH^- CHg- CHa-^CgH^ liefert, und analog Benzoyl-
aceton CßHj • CO • CHg • CO • CH3 bei 200" bis zu 80% n- Butylbenzol CßH.,-
(CH2)3CH3, geht Diacetyl bei 140 — 150" in ein Gemisch von gleichen
Teilen Dimethylketol und Dimethyläthylen^lycol CH3 • CHOH • CHOH • CH3
über. Acetylaceton wird bei 150^ teilweise in Aldehyd und Aceton gespalten.
CH3 • CO • CH, • CO • CH3 + H2 - CH3 • CHO + CH3 • CO • CH3 ,
25% des Diketons gehen aber in das Pentanolan CH3 • CO • CHg • CHOH •
CH3 über. Acetonylaceton liefert bei 190" vollständig das zugehörige
Glycol CHg- CHOH- CHa-CHa- CHOH. CH3, das sofort in das Oxyd
CHg-CH-CHg-CHa-CHCHa umgewandelt wirdi").
0 1 .
M Zincke, A. 161, 102 (1872); Rotering, J. 1875, 596.
*) Ulimann, A. 291, 23 (1896). ») Sabatier u. Mailhe, A. eh. [8] 16, 70 (1909).
*) V. Pechmann und Dahl, B. 23, 2421 (1890); Diels vmd Stephan, B. 40,
4336 (1907). 5) zinin, A. 119, 177 (1861).
«) E. Fischer, A. 211, 221 (1882). ") Grandmougin, J. pr. 76, 137 (1907).
8) Apitzsch und Metzger, B. 37, 1677 (1904).
») Thiele, A. 306, 143 (1899). 1») Sabatier u. Mailhe, C. r. U4, 1086(1907).
218 (-!•• VI, 8. K. Stoermer
Mittels reduzierten Palladiums läßt sich Acetylaceton unter hohem Druck
durch Wasserstoff zu dem zugehörigen zweiatomigen Alkohol CHg-CHOH •CHg-
OHOH-CHg reduzieren, während bei Verwendung von Nickel hauptsächlich Meihyl-
propylketon entsteht^).
Auf biochemischem Wege können Diketone, wie Diacetyl und Benzil durch
gärende Hefe reduziert werden, ersteres zu linksdrehendem Biäylenglycol, letzteres
zu sehwach linksdrehendem Benzoin^).
Behandelt man das alicyclische p-Diketohexamethylen mit Natrium-
amalgam, und zwar unter fortwährendem Diirchleiten von Kohlensäure, so
entsteht der disekundäre Alkohol Chinit^),
CHq^ — Cxl.i CH<>^ — CxTo
CO " CO — > choh; >choh
CH., — CH/ CH2— CH/
und nach derselben Methode wird Diketo-apocamphersäureester in Dioxy-
apocamphersäureester verwandelt**):
COCH-COOR CHOH. CH. COOK
, ;>C(CH3), > I )C(0H3)2
CO -CH- COOK CHOHCH-COOR
Chinit entsteht auch aus Chinon nach dem Verfahren von Sabatier
und Senderens unterhalb 190*'. während zwischen 190 und 200° unter
Wasserstoffabspaltung Hydrochifion und bei noch höherer Temperatur Phenol
und Benzol gebildet werden^).
Über die Reduktion des Triketohexamethylens (Phloroglucins) zum
Phloroglucit vgl. Gruppe XIII, 8.
Die Diketone neigen bei einer bestimmten Stellung der Garbonylgruppen
zu intramolekularer Pinakonbildung. Behandelt man Diacetylpentan
(I) in ätherischer Lösung nach Zusatz von konzentrierter Natronlauge mit einem
großen Überschuß (25 — 30 Atome) von Natrium unter Abkühlung, so enthält
der Äther Dioxy-dimethyl-heptamethylen (11) weben dem disekundären Alkolwl^) :
CH2 • CH2 • CO ■ CH3 CH2 ■ CH2 • C(OH) • CH3
I. CH2/ >■ II. CHo
CH2 • CH2 ■ CO • CH3 CH.3 ■ CHo • C(OH) • CH3
In ähnlicher Weise liefern 1,5- und 1,6-Diketone in wäßrigem Alkohol
mit Natriumamalgam unter Einleiten von Kohlendioxyd oder mit Zinkstaub
und konzentrierter Essigsäure ringförmige Pinakone, die auch in wäßrig-
ätherischer Lösung durch Natrium oder noch glatter in alkoholischer Lösung
durch Aluminiumamalgam entstehen.
CßH, • CO • CH2 CßHs • C(OH) — CHa^
CH, > ;CH..
-2-
CgHsCOCHs CeH5C(0H) — CH2
1.3-Dibenzoylpropan Diphenyi-dioxy-pentamethylen
Benzaldiacetophenon C6H5 ■ CO • CH2 ■ CHlCßHä) • CH2 • CO • CßH^ liefert
ebenso Triphenyl-dioxy-pentamethylen''). 1,8-Diacyl-naphtaline werden ana-
1) Ipatiew, B. 45, 3223 (1912). ^■) Neuberg u. Nord, B. 52, 2248 (1919).
») Baeyer, B. 25, 1038 (1892). *) Komppa, A. 368, 126 (1909).
5) Sabatier und Mailhe, C. r. 146, 457 (1908).
«) Perkin imd Kipping, See. 59, 218 (1891).
■) J. Wislicenus, A. 302, 191ff. (1898); Japp imd Michie, Proc. 17, 173
(1901): C. 1901, II, 406.
Reduktion Gr. VI, 8. 219
log durch Kochen mit Ziiikstaul) und alkoholischer Kalilauge zu Acenaphten-
glycolen reduziert ^) und o-Diacetophenon CH3 • CO • C6H4 • C^H^ ■ CO • CH3
gibt beim Behaiidehi mit Zinkstaub und verdünnter Salzsäure Dimetkyldioxy-
d ihydrophe nanthren - ) .
Um Ketonfarbstoffe wie Indigo und seine Analoga in Leuko-
verbindungen überzufüliren, können verschiedene Reduktionsmittel in An-
wendung kommen, Zinkstaub und Alkali (in der Praxis gewöhnlich Kalk)^),
Eisenvitriol und Kalk^) und Hydrosulfit Na2S204^) oder, was dasselbe ist,
Zinkstaub und Bisulfit. Außer diesen für die Praxis verwendbaren Methoden
können arsenige Säure, Zinnoxydul oder Glucose bei Gegenwart
von Alkali benutzt werden.
Zur Reduktion von Indigo zu Indigweiss in Lösung bringt man 100 g Zinkstaub
mit 1 1 Bisulf itlauge (32° B(^) zusammen und fügt nach I4 Stvmde zu der sich erwärmen-
den Mischung, welche das entstandene Hydrosulfit enthält, 200 g reinen Indigo und
3 1 Kalkmilch (enthaltend 600 g gebi'annten Kalk). Danach füllt man mit Wasser von
750 auf 9 1 auf«).
CO\ /0O\ /C(OH)^ ^x^C(OH)
NH
0«H,^_;C:C<;^^^CÄ ^ C.H.x^ ^^ ^C.C<^ ^^ /C,H,
In krystallisierter Form erhält man Indigweiß sehr leicht, wenn man
fein verteilten Indigo in Alkohol aufschlämmt und zur siedenden Flüssigkeit eine wäßrige
Lösung von käuflichem Natriumhydrosulfit (NaaSaO,) hinzugibt, wobei rasch Entfär-
bung eintritt. Das Gefäß erfüllt sich mit fast weißen Krystallen von Leukoindigo, den
man bei Luftabschluß filtriert und auswäscht. Nach dieser eleganten Methode ist die
Verbindung sehr leicht rein darstellbar^). In ähnlicher Weise kann Indigweiß auch
technisch in haltbarer Form dargestellt werden, indeni man die heiße alkoholische
Lösung im Vakuum verdunsten läßt^).
Darstellung, Eigenschaften und Wirkungswert des Natriumhydrosulfits '■').
Hydroschiceflige Säure b~u-. ihr Xatriiimsalz bildet sich beim Einfragen von Zinkstaub
in schweflige Säure bzic. Bisulf itlauge, icelch letztere eine vollständige Ausnutzung nur bei
Gegenwart von freier schwefliger Säure erleidet, gemäß:
2 NaHSOs + SO^ -\- Zn=^ (Xa^S^O^, ZnSOJ + H/).
208 64 65 174 145
\'rrKi'l.:/ n/ti/i die Lösung dann tnU' Knlki.iUrh. si> irird Zu. Ca und schweflige Säure
niedergeschlagen, und das Filtrat enthält nur N atriuvihydrosulfit , das durch Kochsalz
oder Ammoniakgas ausgesalzen und als Salz der Formel Na^SnOi, 2 H^O (210) erhalten
u-erden kann.
Zur Darstellung^^) versetzt man 1 l Bisulfitlauge (ca. 40^ Be) mit 1,64 kg 10%iger
Schicefligsäurelösung und dann mit 228 g Zinkstaub. Unter stetigem Rühren gibt man >
zu der sich stark erwärmenden Lösung so viel Eis, daß die Temperatur nicht über 40^ steigt,
und fügt nach einer Stunde 950 ccm Kalkmilch (enthaltend 205 g CaO) hinzu und kann
nach 2 Stunden vom Bodensatz absaugen. Um Oxydationen zu rernieiden, arbeitet man
am besten in einer Leuchtgas- oder Kohlensäureatmosphäre. Ifii' hii rtmch gewonnene Xö-
sung (ohne Eis=^ 3,6 l) enthält ca. 440g NaßzO^.
Ein Zusatz von Natronlauge erhöht die Haltbarkeit sehr: in'ie Säuren zersetzen die
hydroschweflige Säure, ehe sie wirksam wird.
M Beschke, A. 369, 184 (1909). -) Zincke imd Tropp, A. 363, 302 (1908).
^) Seit 1845 bekannt. *) Seit Mitte des 18. Jahrhunderts bekannt.
^) Schützenberger und Lalande, Bl. [2] 20, 7 (1873); C. 1873, 735.
«) Nach ,, Indigo rein B. A. S. F. • Badische Anilin- und Sodafabrik, S. 86.
') Grandmo ugin, J. pr. 7t>, 111 (l!)(i7).
8) Badische Anilin- und Sodafabrik, 1). R. P. 204568 (1908).
9) Nach Bernthsen xmd Bazlen, B. 33, 126 (1900).
1°) Vorschrift lungerechnet nach T>. H. f. n2is:i (1900), Badische Anilin-
und Sodafabrik.
220 Grr. VI, 8. R. Stoermer
Da die Reduktion mit Hydrosulfit im wesentlichen nach der Gleichung
Na^S^Ot + 2 H^O = H^ ^ 2 NaHSO^
verläuft^), so reduziert 1 Mol. Hydrosulfit gerade 1 Mol. Indigo zu Indigweiß, wonach am
besten der Gehalt ermittelt wird. Man löst zu diesem Zwecke 1 g reinen Indigo innerhalb
von 5 — 6 Stunden bei 40 — 5Ö° in 6 ccm Schwefelsäuremonohydrat sorgfältig völlig auf,
füllt zum Liter auf und läßt zu 100 ccm davon aus der Bürette von der Hydrosulfitlösung
zufließen, bis Braunfärbung eintritt^). Die dafür nötige Hydrosulfitmenge beträgt 0,0665 g.
Von obiger Lösung werden je nach der Verdünnung durch das Eis 0,5 — 1 ccm verbraucht^).
Zur Gehaltsbestimmung kann Tnan auch die Titration mit ammoniakalischer Kupfer-
lösung'^) oder Ferricyankalium^) benutzen.
Natriumhydrosulfit erleidet in Lösung besonders bei etwas höherer Temperatur auch
Selbstzersetzung :
2 Na^ Sfi 4 = Na. S^ O3 + Na^ S^ 0„
eine Reaktion, die die häufige Abscheidung von Schwefel bei der Reduktion in saurer Lö-
sung erklärt.
Natriumhydrosulfit wird im großen auch durch elektrolytische Reduktion von
Natriumbisulf it dargestellt^).
Auch durch die berechnete Menge Titantrichlorid (vgl. Gr. XVII, 10) ist
Indigo leicht reduzierbar') und ebenso durch Erhitzen mit Zinkstaub und
etwas Chlorcalcium in alkoholischer Lösung^).
Halogenierten Indigo reduziert man auch durch alkalische Indig-
weißlösungen, wobei Indigo ausfällt und Leukohalogenindigo in Lösung
/ S x / S \
geht ^). In ähnlicher Weise läßt sich Thioindigorot CgH^x /C : C\ /(^^a,
"CO \jO
durch Oxythionaphten zur Leukoverbindung reduzieren^"), besser allerdings,
und zwar quantitativ, durch Titantrichlorid^^) oder durch Hydrosulfit^^).
Indigo und analoge Küpenfarbstoffe, wie Thioindigo, Indanthren, Ciba-
farbstoffe u. a. lassen sich gut katalytisch durch Wasserstoff und Tiickel zu
Leukoverbindungen reduzieren, so wenn man z. B. Indigo (20 g) mit redu-
ziertem Nickel (10 g) versetzt und in Wasser (1 1) von 60 — SO'' bei Gregenwart
von 10 — 20 g NaOH mit Wasserstoff behandelt ^^).
Über die Reduktion von Indigo zu Diacetylindigweiß sowie zu Tetra-
acetylindigweiß mittels Zinkstaub und Acetanhydrid vgl. Liebermann^*)
und diese Gruppe, 8 w. u. S. 222.
Carbindigo geht in alkoholischer Suspension durch alkoholisches Schwe-
if elammon in Leukocarbindigo, ein gelbes Krystallpulver, über^^).
Indigcarmin ( Indigosulf osäure) kann man auch reduzieren durch ein
Gemisch von schwefliger Säure (oder Bisulf it) und Ameisensäure. Die Re-
1) Franzen und Stieldorf, J. pr. 76, 467 (1907).
2) Nach „Indigo rein B. A. S. F." S. 80.
^) Nach Versuchen von Stoermer und Neckel, Privatmitteilung.
«) Bernthsen, B. 13, 2277 (1880). Genaueres vgl. Jellinek, Z. anorg. Ch.
70, 93 (1911). 6) Formhals, Ch. Z. 1920, 869.
8) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 276059 (1914), 278588 (1914).
') Knecht, B. 36, 168 (1903). «) Binz und Rung, Z, Ang. 1900, 416.
9) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 176617 (1906).
") Kalle & Co., D. R. P. 196501 (1908).
") Knecht und Hibbert, B. 40, 3819 (1908).
12) Friedländer, M. 29, 359 (1908); Kalle & Co., D. R. P. 197150 (1908),
201970, 202798 (1908). ^^) A. Brochet, D. R. P. 325562 (1920).
1*) Liebermann, B. 21, 442 Anm. (1888); 24, 4130 (1891).
15) Gabriel und Colman, B. 33, 997 (1900).
Reduktion Gr. VI, S. 221
duktioii, die die einzelnen Stoffe nicht oder viel langsamer bewirken, beruht
auf der Bildung von Hydrosulfit i):
HCOOH + 2 H2SO3 = H2S2O4 + 2 H2O + CO2
HCOONa + 2 NaHSOg = Na2S204 + H2O + NaHCOg
Die Reduktion der Chinone zu Hydrochinonen gelingt wohl immer
durch schweflige Säure, mehr oder weniger leicht, sehr bequem auch durch
Titantriehlorid, ein Verfahren, das zur titrimetrischen Bestimmung der Chi-
none verwendet werden kann'^).
Reduktion von Chinon zu Hydrochinon. Man suspendiert das sehr fein ge-
pulverte Chinon in Wasser und leitet zur Reduktion des Chinons, die über das schwarz-
grüne Chinhydron führt, Schwefeldioxyd bis zur völligen Lösung und Entfärbung ein.
Dann schüttelt man die Lösung mit Äther aus, woraus farbloses Hydrochinon beim
Verdunsten hinterbleibt, das eventuell unter Zusatz von etwas Tierkohle und schwefliger
Säure aus Wasser umzukrystallisieren ist 3).
In derselben Weise lassen sich auch alle Substitutionsprodukte des
Chinons reduzieren, Chloranü (Tetrachlorchinon) freilich erst bei zwei- bis
dreimaligem Sättigen seiner wäßrigen Suspension mit Schwefeldioxyd nach
Zwischenräumen von 24 Stunden*). Zuweilen ist es zweckmäßig, das be-
treffende Chinon unter Zusatz von etwas Alkohol mit der schwefligen Säure
im Rohr auf 100® zu erwärmen^).
Auch andere Reduktionsmittel können mit Vorteil verwandt werden.
Für a-Naphtochinon eignet sich Zinnchlorür und sehr verdünnte Salzsäure^),
ein Reagens, das sich auch zur Reduktion gewisser Diphenochinone emp-
fiehlt'). Chloranil läßt sich gut durch Erhitzen mit rotem Phosphor und Jod-
wasserstoff säure (von 50%) auf dem Wasserbade in T etrachlorhydrochinon
überführen*); die Reduktion der Chinone erfolgt aber auch schon durch über-
schüssiges alkalisches Hydroxylamin unter beträchtlicher Wärmeentwicklung,
eine Methode, die bei allen Chinonen anwendbar erscheint^). Diphenochinon
wird auch durch salzsaures Hydroxylamin in wäßrig-alkoholischer Lösung
zu Diphenol reduziert, ein Vorgang, der noch leichter bei der Einwirkung von
Phenylhydrazin stattfindet ^o) starkes B\)lichten in absolut alkoholischer oder
feucht -ätherischer Lösung führt ebenfalls die Büdung von Hydrochinon aus
Chinon herbei ^i).
In seltneren Fällen kann die Reduktion von Chinonen schon durch Kochen mit
Eisessig, Alkohol oder besonders rasch durch Wasserstoffsuperoxyd und Eisessig: ein-
treten; so geht 4-Methylcumarin-7,8-chinon damit glatt in Methyldaphnetin über^^).
Im Verhalten gegen Phenylhydrazin scheint ein ziemlich sicherer Maß-
stab für die Erkennung des chinoiden oder diketonartigen Charakters einer
Verbindung vorzuliegen. Nach Scholl^^) werden alle chinoiden Verbin-
dungen bei gewöhnlicher Temperatur mehr oder weniger energisch durch
M Kapf, D. R. P. 175582 (1906).
2) Knecht und Hibbert, B. 43, 3455 (1910).
=>) Nietzki, A. 215, 127 (1882). *) Bouveault, C, r. 129, 55 (1899).
^) Nef, A. 237, 18 (1887). «) Russig, J. pr. 62, 32 (1900).
") Zincke. B. 42, 797 (1909). ») Grabe, A. 263, 29 (1891).
») Goldschmidt, B. 17, 213 (1884); vgl. auch Valeur, A. eh. [7] 27, 500 (1900).
»o) Willstätter und Kalb, B. 38, 1236 (1905).
") Ciamician und Silber, B. 34, 1530 (1901).
>*) Fries und Lindemann, A. 404, 76 (1914).
'3) Scholl, B. 44, 2370 (1911).
222 Gr. VI, 8. R. Stoermer
Phenylhydrazin reduziert, so Benzochinon, die Naphtochinone, Chinondiimid,
Chinonazin u. a., während dasselbe Mittel auf Anthrachinon und zahlreiche
Derivate, wie z. B. Flavanthren, völlig wirkungslos ist. Auch die quantitative
Bestimmung der chinoiden Gruppen kann mit Hilfe von Phenylhydrazin
durchgeführt werden (Messung des entwickelten Stickstoffs), wenn die Tem-
peratur zur Reduktion 80 — ^90^ nicht übersteigt i).
Ein ausgezeichnetes Reduktionsmittel für Chinone stellt das oben
erwähnte käufliche ^atriumhydrosulfit dar. Versetzt man die bei der Oxy-
dation des Anilins erhaltene Chinonlösung mit einer Auflösung von Hy-
drosulfit, bis bleibender Geruch nach schwefliger Säure auftritt, filtriert vom
Anilinschwarz ab und äthert aus, so erhält man dieselbe Ausbeute an Hydro-
chinon wie beim Einleiten von Schwefeldioxyd, aber das Verfahren ist be-
quemer. Ebenso gibt /:?-Naphtochinon ß-Naphtohydrochinon, Phenanthren-
chinon Phenanthren-hydrochinon, und diese Methode ist der Reduktion mittels
Phenylhydrazin oder Schwefelwasserstoff 2) noch vorzuziehen^).
Anthrachinon liefert bei der Reduktion verschiedene Reduktions-
produkte :
CO . C(OH\ / CO \
CßH^ («11, >■ CgH/. I >C6H4 oder OgHA /CgHi
CO * \C(OH/ \CH0H/
Anthrahydrochinon (stabil) Oxanthron (Oxanthranol) (labil)
/C(OJi) /C0\ CHOHx
<^«H4\'' Cell, oder CeH, Xh„ ("«11, )c,a,
XjU. VjU^ ^tXi
Anthranol (labil) Anthron (stabil) Dihydroanthranol
Um Anthrachinon zu Ä7ithrahydrochinon zu reduzieren, behandelt man es
mit Zinkstaub und 50%iger ^Natronlauge*) oder besser mit Natriumhydrosulfit^).
Darstellung- von Anthrahydrochinon aus Anthrachhion. Man suspendiert das
fein verteilte Keton in der zehnfachen Menge Alkohol und kocht mit wäßriger Hydro-
sulfitlösung, wobei die gelbe Farbe des Ohinons in die gelbgrüne des Anthrahydrochinons
übergeht. Der abfiltrierte vind ausgewaschene Niederschlag ist mit roter Faibe voll-
kommen in Alkali löslich, worin er sich rasch oxydiert.
Um diese leicht veränderlichen Reduktionsprodukte des Anthrachinons
und seiner Hydroxylderivate abzufangen, hat Liebermann^) ein besonderes
Verfahren angewandt, das in der gleichzeitigen Verwendung von Zinkstaub,
Essigsäureanhydrid und Natriumacetat besteht, wobei direkt Acetylderivate
des Oxanthranols (bzw. des Anthrahydrochinons) entstehen, ein Verfahren, das
auch bei allen leicht oxydablen Leukoverbindungen von Farb-
stoffen anwendbar ist.
Darstellung von Diacetylanthrahydrochlnon. Man erhält die Verbindung bei
kurzem Aufkochen von 1 Teil Anthrachinon mit 10 — 15 Teilen Acetanhydrid, 2 Teilen
Natriumacetat und 3 Teilen Zinkstaub itnd krystallisiert sie mehrmals a\is Eisessig um.
/C0\ /C(OAc)\
\C0/ \C(OAc)-^
Analog verhält sich Anthragallol, Anthraflavinsäure u. a.
1) Willstätter und Gramer, B. 43, 2976 (1910); Green und Wolf, B. 44,
2574 (1911); Willstätter und Cramer, B. 44, 2162 (1911).
2) J. Schmidt und Kämpf, B. 35, 3125 (1902).
3) Grandmougin, J. pr. 76, 137 ff . (1907).
*) Grabe und Liebermann, A. 160, 126 (1871); Liebermann, A. 212, 65
(1882); K. Meyer und Sander, A. 420, 121 (1920).
5) Grandmougin, J.pr. 76,137(1907). «) Liebermann, B. 52, 435, 1172 (1888).
Reduktion (.1. \ I. >. 223
Gewisse Oxyanthrachiiione lassen sich aucii diucli Ziukstaub und Eis-
essig bei Gegenwart von konz. Salzsäure in Oxy-anthrahydrochinone um-
wandeln, so besonders 1-Oxy- und 1.8-Dioxyderivate^). Auch die Verwendung
von Zinn, Eisessig und Salzsäure fülirt mitunter zu ebensolchen Körpern, so
beim Chinalizarin, das in Tetraoxy-anthrahydrochinon übergeht 2), ferner kann
eine amylalkoholische Lösung von Natriumamylat verwendet werden"^).
Der Anthrachinonfarbstoff Indanthren wird durch alkalisches Hydto-
sulfit zu einem Monoanthrahydrochinon, der blauen Küpe, danach weiter zu
einem Di-anihrahydrochinon, der braunen Küpe, reduziert :
CO\ /NH\ /C0\ /C(OH)\ .Nil /CO.
>0,Ha< /CeHa'C /CeH« > CJI^< I /CeH^x /CÄx /CjH,
00/ *\NH/ \C0/ \C(0H)/ * \NH/ * '\CO./ ' *
Indanthren Dihydro-indanthren (blaue Küpe)
Jodwasserstoff und Phosphor bilden weitere dem Anthron entsprechende
Produkte'').
Gewisse in Xachbarstellung zu den CO-gruppen l)efindliche Substituenten ver-
mögen die Reduziei'barkeit der Chinongruppen einzvischränken oder aufzuheben. Wäh-
rend 1,4-Dimethyl-anthracliinon noch dufch alkahsches Hydrosulfit reduziert wii-d. ui -
lingt dies bei l-Methyl-4-tolyl-anthrachinon nicht mehr^).
Die Reduktion und gleichzeitige Spaltung gewisser Anthrachinonfarb-
stoffe gelingt oft gut mittels rauchender Jodwasserstoffsäure (1,7) in Eis-
essiglösung ^). So wird das Alizarin-direkt violett R hierdurch reduziert und
gespalten zu Leukochinizarin und p-Toluidinsidfosäure
.C0\ XJt-CeHgCSO II eil C(()ll 011 soll (LI)
\CO OH ' C(OH/ ■ \OH ^ CH3 (I)
Bei Verwendung von Zinkstaub und Ammoniak bildet sich aus Anthra-
chinon vorwiegend üihydroanthranoT'), das leicht in xA.nthracen übergeht (vgl.
Gruppe IX, 1), oder bei Verwendung noch anderer Reduktionsmittel Anthron
(Formeln s. o.), ein Übergang, der durch Jodwasserstoff und Phosphor^), Zink-
staub und Eisessig^) oder besser durch Zinn und Salzsäure in Eisessiglösung be-
wirkt wird. Anthron isomerisiert sich duich Alkali zu Anthranol.
Man versetzt 10 g Anthrachinon in 500 g siedendem Eisessig mit 25 g Zinn und
etwas rauchender Salzsäure (10 ccm); nach einer Viertelstunde gießt man in salzsäure-
haltiges Wasser vmd krystalliert das ausgeschiedene Anthron (80%) aus Eisessig um.
Daneben bilden sich kleine Mengen von Bianthryl, vun so mehr, je mehr Zinn und Salz-
säure verwandt wird*").
Ohne die kleine Beimengung des Bianthryls erhält man Anthron bei der Re-
duktion des Anthrachinons (60 g) in Schwefelsäure (900 Teile von 66 Be) durch Ehi-
tragen von Aluminium bronze (15 g) bei 30 bis höchstens 40°. Die zuletzt fast farblose
Lösung gießt man in viel Wasser, kocht auf und filtriert. Der ausgewaschene und ge-
trocknete Niederschlag wird aus Eisessig unter Zusatz von etwas Aluminium und Salz-
säure umkrystallisiert und dabei in großen Krystallen erhalten (47 g). Auch Amino-
anthrachinon, Dichloranthrachinon usw. sind ebenso reduzierbar"). Intermediär ent-
») Bayer u. Co., D. R. P. 296091 (1917), 301452 (1917), 305886 (1918).
-) Hiros«^, B. 45, 2478 (1912). =•) Diels und Rhodius, B. 42, 1072 (1909).
*) Scholl, B. 36, 3416 (1903). '-) Seer, M. 33, 535 (1912).
«) R. Meyer, B. 53, 1265 (1920). ') v. Perger, J. pr. 23, 139 (1881).
8) Liebermann imd Topf, B. 9. 1202 (1876).
») Piloty, Wilko und Blömer, A. 407, 18 (1914).
*") Liebermann imd Gimbel, B. 20, 1855 (1887); Liebermann und Zsuffa.
B. 43, 1007 (1910); Kurt Meyer, A. 379, 55 (1911).
") Bayer & Co., D. R. P. 201542 (1908).
224
Gr. VI. 8.
R. Stoermer
steht bei diesem Verfahren Anthrahydrochinon^). Noch besser soll die Ausbeute an An-
thron sein beim Erhitzen von Anthrachinon in wäßriger oder essigsaurer Suspension
mit Eisen und Salzsäure oder Eisen und Ferrochlorid 2).
Die entsprechende Reduktion des Alizarins zum Dioxyanihranol wird in
ammoniakalischer Lösung durch Zinkstaub leicht und gut erreicht^), und
analog werden Flavopurpurin und Anthrapurpurin durch Zinn, Eisessig und
Salzsäure zu Trioxy-anthronen reduziert*), die als Anthrarobine gegen Haut-
krankheiten verwendet werden.
Das kompliziert gebaute Anthrachinonderivat Flavanthren läßt sich
mit Hilfe verschiedener Reduktionsmittel (wie Zinkstaub und Natronlauge
oder Jodwasserstoff und Phosphor zu einer ganzen Reihe verschiedener Ver-
bindungen reduzieren, zum Di-, Tetra-, Hexahydro-flavanihrenhydrat und bis
zum Sauerstoff freien Flavanthrin selbst^).
Auch andere Chinone und chinoid gebaute Körper sind durch Reduktions-
mittel leicht zu hydroxylhaltigen Verbindungen reduzierbar. Phenanthren-
chinon wird leicht und quantitativ durch Zinkstaub und Eisessig oder durch
Zinnchlorür oder Schwefelwasserstoff in Phenanthren-hydrochinon übergeführt :
C6H4-CO(9) __ CßH^-qOH)
C6H4-CO(10) CßH^CCOH)
und 9,9-Dichlor-lO-phenanthron geht durch Eisen und Essigsäure, besser
aber durch Zinn in salzsaurer Suspension in 9-Chlor-lO-oxy-phenanthren ühei^).
Benzänthron läßt sich durch alkalisches Hydrosulfit oder Zinkstaub und
Natronlauge in Dihydro-henzanthron umwandeln,
CO 0-OH
während es bei der Reduktion über Zinkstaub in Benzanthren und mit Jod-
wasserstoff und Phosphor in Dihydro-benzanthren überführbar isf^).
Pyranthron, das kohlenstoffhaltige Analogon des Flavanthrens, gibt
mit alkalischem Hydrosulfit eine fuchsinrote Küpe, die das Tetrahydro-
pyranthron enthält, während mit Jodwasserstoff und Phosphor die Stamm-
substanz, das Pyranihren, entsteht^):
CO OH OH
->
->
CO
Pyranthron
OH
Tetrahydro-pyranthron
CH
Pyranthren
1) Eckert und Pollak, M. 38, 11 (1917).
2) Griesheim-Elektron, D. R. P. 249124 (1912).
3) Römer, B. 14, 1260 (1881). *) Liebermann, B. 21, 447 (1888).
5) Scholl, B. 4i,2304; Scholl u. Neovius,B. 41, 2534(1908); Bohnu.Kunz,
B. 41, 2328 (1908); Badische Anilin- und Soda-Fabrik, D. R. P. 136015 (1902).
«) J. Schmidt und Lumpp, B. 43, 790 (1910), 41, 4215 (1908); Schmidt und
Kämpf, B. 35, 3123 (1902).
'') Bally und Scholl, B. 44, 1661 (1911). «) Scholl, B. 43, 351 (1910).
Keduktion Gr. VI, H, [). 225
Die chinoiden Farbstoffe, die zu den Klassen der Indamine, Oxa-
zine, Thiazine und Phenazine gehören, lassen sich fast ausnahmslos durch die
berechnete Menge Zinnchlorür glatt zu den entsprechenden Leukofarbstoffen
reduzieren, so z.B. das Indamin^), Resorufin"^), Lauths Violett und Methy-
lenblau^), sowie das Safranin^). Ferner scheint sich Titantrichlorid sehr gut
für denselben Zweck zu eignen^), besonders bei Gegenwart von Seignettesalz
oder Weinsäure^). Für manche dieser Farbstoffe dürfte sich auch Natrium-
hydrosulfit empfehlen, so werden Indamine damit gut reduziert'), ferner
eignet sich vortrefflich in vielen Fällen das Phenylhydrazin, das z. B. Methylen-
blau glatt in Leukornethylenhlau und Methylengrün in Nitro-leukomethylenblau
überführt. Ähnlich wirkt Hydrazin und Hydroxylamin^), während schweflige
Säure öfter die Bildung von Sulfonsäuren der Leukoverbindungen herbei-
führt^). Safranine, Induline und Rhodamine werden durch schweflige Säure
auch nicht spurenweise entfärbt.
Die chinoiden Indophenole, z.B. NH.^- C6H4- N : C6H4 : O, lassen sich
auch, in Wasser verrührt, durch eine konzentrierte Lösung von krystallisiertem
Schwefelnatrium unter Erwärmen leicht zu Diphenylaminen reduzieren, z. B.
NH2 • CßH^ • NH • C6H4 • OH. Man filtriert, säuert mit Salzsäure an, filtriert
vom Schwefel ab und fällt durch Soda^*^). Auch Glucose ist verwendbar.
Die chinoiden Farbstoffe der Triphenylmethanreihe werden wohl ohne
Ausnahme durch Zink und Natronlauge oder Zink und Salzsäure zu Leuko-
verbindungen reduziert, so in alkalischer Lösung das Aurin ^i) und die Rosol-
säure^^), in saurer Lösung Benzaurin^^), Malachitgrün 1*) und Rosanilin ^^)
Auch mittels Natriumhydrosulfit lassen sich diese Farbstoffe gut in Leuko-
körper überführen, was schon Red. Gr. III, 1 angeführt ist.
Ebenso wie die Farbstoffe selbst, wird auch die Muttersubstanz der
ganzen Gruppe, das Diphenyl-chinomethan (Fuchson), durch Zink und Eis-
essig glatt zu p-Oxy-triphenylmethan reduziert 1^) :
{C,-ii,),C : CeH4 : O ^ (CeH5)2CH • CeH^ • OH.
9. Reduktion von Ketonalkoholen zu Glycolen.
Reduziert man Benzoin mit Zink und alkoholischer Salzsäure, so erhält
man im wesentlichen Desoxybenzoin (vgl. Red. Gruppe II, 2) ; ersetzt man das
Zink durch Zinn, so entsteht quantitativ Hydrobenzoin, während Isohydro-
benzoin nicht entsteht.
CeHj . CO • CHOH • CßHs -> C.R, • CHOH • CHOH • C.H,.
M O. N. Witt, B. 12, 931 (1879). «) Nietzki, B. 22, 3031 (1889).
= ) Bernthsen, A. 230, 73 (1885).
*) Nietzki, Chemie d. organ. Farbstoffe, 4. Aufl. 226.
») Knecht und Hibbert, B. 40, 3819 (1908); Willstätter und Piccard,
B. 42, 1902 (1909). «) Piccard, B. 42, 4341 (1910).
7) Ullmann und Gnädinger, B. 45, 3437 (1912).
8) Landauer und Weil, B. 43, 198 (1910).
9) Weil, Dürrschnabel und Landauer, B. 44, 3172 (1911).
»°) A.-G. für Anilinfarbenfabrikation, D. R. P. 204596 (1908).
") Dale und Sqhorlemmer, A. 166, 287 (1873).
»') Grabe und Caro, A. 179, 198 (1875). ") Döbner, A. 217, 230 (1883).
") Döbner, B. 11, 1239 (1878). "j jj^ „^ o. Fischer, A. 194, 268 (1878).
»«) Bistrzycki und Herbst, B. 36, 2337, 3565 (1903).
Die Methoden der organisdien Chemie. Band U. 2. Aufl. ^^
226 Gr. VI, 9, VII, 1. R. Stoermer
Reduktion von Benzoin zu Hydrobenzöin. Man erhitzt 20 g Benzoin in 200 g
Alkohol mit 21,2 g Zinnchlorür (1 Mol.) nnd 60 ccni Salzsäure (1,17) eine halbe Stunde
bis zur Entfärbung auf dem Wasserbade. Beim Erkalten erstarrt die Lösung zu einem
Brei \ on kiystallisiertem Hydrobenzöin^).
Auch Benzil läßt sich genau so direkt mit 2 Mol. Zinnchlorür in Hydro-
benzöin überführen, ebenso Anisil und Anisoin, nicht dagegen wird Cuminoin
reduziert 2).
Reduziert man Benzoin in alkoholischer Lösung mit ^atriumamalgam,
so entsteht neben Hydrobenzöin auch noch Isohydrobenzoin in geringer Menge ^).
VII. Verknüpfung von Kohlenstoffatomen und Kohrenstoff-
und Stickstoffatomen durch Reduktion.
(Vgl. Inter- und Intramoleculare Pinakonbildungen S. 211 und 218).
1. Verknüpfung von Kohlenstoff atomen.
Intermolekulare Reduktionen unter Verkettung von Kohlenstoffatomen
sind öfter beobachtet worden, hauptsächlich an Carbonylverbindungen,
deren Kohlenstoff atome sich, sehr wahrscheinlich nach vorhergegangener
intermolekularer Pinakonbüdung, durch Doppelbindung miteinander ver-
knüpfen.
So bildet sich aus Benzophenon durch Erhitzen mit Zinkstaub, freu ich
in sehr geringer Menge, Tetrayhenyläthylen, neben Tetraphenyläthan und
Diphenylmethan*). Ganz glatt dagegen erhält man das Äthylen beim Er-
hitzen von Thiobenzophenon mit Kupferpulver. Behandelt man Fluorenon (I)
in ätherischer Lösung mit Acetylchlorid und Zinkstaub, so entsteht Dibi-
phenylehäthylen (III) neben anderen Produkten, vor allem dem Diacetat des
zugehörigen Pinakons (11)^):
^6^4, C6H4\ /C6H4 C6H4. /^6^i
I. 2! ^CO -> II. ! ^^.C-C<'i -> in. I ^C:C<' I .
OH OH
Sehr glatt erfolgt die Bildung eines solchen Äthylens beim Xanthon.
Löst man Xanthon in Eisessig, fügt Zinkstaub und von Zeit zu Zeit einige
Tropfen Salzsäure hinzu, so beginnt schon nach kurzer Zeit die Abscheidung
des sehr schwer löslichen Dixanthylens 0( X : C( /O, das so gut
wie quantitativ entsteht. Auch die homologen Xanthone reagieren ebenso^)
und das Thioxanthon wird so zu Dithio-xanthylen reduziert'). In ähnlicher
Weise wird N-Methylacridon durch Zinkstaub und Eisessig in Dimethyl-bi-
acriden umgewandelt^) und das 3,6-Diamino-N-methylacridon in das Bis-
Trypajlavin^)
1) Apitzschu. Metzger, B. 37, 1677 (1904). ^) Dieselben, B. 37, 1677 (1904).
3) Zincke und Breuer, A. 198, 152 (1879). *) Stadel, A. 194, 307 (1878).
5) Klinger und Lonnes, B. 29, 2154 (1896).
6) V. Kostanecki und Gurgenjanz, B. 28, 2310 (1895).
7) F. Mayer, B. 42, 1132 (1909). ^) Decker u. Dunant, B. 42, 1178 (1909).
«) Ehrlich und Benda, B. 46, 1941, 1946 (1912).
Reduktion (fr. VII. 1. 227
2 CH3N:: ' )CO > OHaNf -'\>C— C^ ' -^NCHa.
\O.H3(NH2)/ • • \C,H3(NH,)/ \C,H,{^U,)/ •
vi Ol
Verwendet man bei der Reduktion des Xanthons Bromwasserstoff statt
Salzsäm-e, so läßt sich ein Zwischenprodukt, dasDixanthoxoniumsalz, isoUeren^).
Interessant ist die fast quantitative Bildung eines Äthylens bei der .
Reduktion von p-Dimethylamino-benzophenon und von Michlerschem
Keton bei der Reduktion mit Zinn und Salzsäure.
Ijöst man 15 g der ersteren Base in 150 ccm konzentrierter Salzsäure und 50 ccm
Alkoliol, reduziert mit 30 g Stanniol (vierfache Menge) erst 1 Y> Tage in der Kälte, dann
auf dem Wasserbade imd gießt dann in 800 g 10%ige Natronlauge, so entsteht glatt
TetramethyJdiamino-tetraphenyläthylen, das durch Chloroform ausgeschüttelt und aus
Amylalkohol krystallisiert wird.
Intermediär entsteht auch hier das Pinakon, das man in Eisessiglösung
durch Zinkstaub aus dem Keton erhalten kann.
(CH3)2N-CÄ.C-CÄ
2(CH3),N.CeH,.CO-CeH5 > j
(CH3),N.CeH,.C.C6H5
Ebenso wie das Keton verhält sich die Sulfosäure desselben gegen Zinn
und Salzsäure und auch das M ichler sehe Keton, das damit Octomeihyltetra-
amino-tetraphenyläthylen [(CH3)2N • C6H4 • ]4C2 gibt 2).
Eine ähnliche Verkettung zweier Molekeln erleidet das Anthrachinon
bei der Reduktion. Erhitzt man es mit Zinkstaub und Ammoniak oder mit
der vierfachen Menge Zinn und Eisessig unter Zusatz von rauchender Salz-
säure, so geht das intermediär gebildete Anthrapinakon (I) unter Wasser-
abspaltung in Dianthryl (II) über^):
/Oe-tii /Oß-tt.x /CflM^X /CflU^x
^^6"^4 OgM/ ^»tii '-^6^1/
Die Ausbeute an Dianthryl wird verbessert, wenn man der Reduktions-
lösung eine Spur Platinchlorid hinzufügt*).
Anders verläuft der Reduktionsprozeß, wenn man Anthrachinon mit
überschüssigem Zinkstaub und 10"oiger Natronlauge unter Druck auf 160^
erhitzt, wobei man glatt Dianthranol erhält^), das dann durch Ox^^dation in
Dianthron übergeht (vgl. Oxydation Gr. XII, 5)
n TT A^6 4
.^.Q. 6 4^^ = C(OH)-C-C<-^C(OH) -> CO. ;^' C ^ C_;„^>CO
CeH4
4 ^6^^4 ^6^^4
Das ebengenannte Dianthron entsteht wohl auch aus Anthrachinon
durch direkte Reduktion mittels Kupfer- oder Aluminiumpulver und konz.
Schwefelsäure bei 100 — 120^ doch ist der Reaktionsverlauf nicht aufgeklärt ß).
M Werner, B. 34, 3307 (1902).
-) Willstätter und Goldmann, B. 39, 3765 (1906).
3) Liebermann und Gimbel, B. 20, 1855 (1887); Schnitze, B. 18, 3034 (1885).
*) Eckert und Hofmann, M. 36, 497 (1915).
^) Hans Meyer, B. 42, 143 (1909); M. 30, 165 (1908).
') Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 190 656(1907); Bayer u.
Co., D. R.P. 203436, 205422 (1908).
15*
228 Gr. VII, 1. R. Stoermer
Eine solche Verknüpfung findet sicher beim ß-Dianthrachinonyl (I)
statt, das beim Behandeln mit 30 Teilen Schwefelsäure (von 66 Be.) und
einem Teil Kupferpulver in Helianthron (Mesobenzdianthron, II) übergeht.
Wenn der Übergang von Braun nach Grün sich vollzogen, gießt man das
Produkt, das übrigens auch bei der Einwirkung anderer Metalle, wie Nickel,
Eisen, Zink, oder durch Zinnchlorür in salzsaurem Alkohol entsteht i), in Wasser.
CO 00
>
CO CO
Wird dasselbe Dianthrachinonyl über Zinkstaub destilliert, so geht es
in Mesonaphto-dianthron über 2). (Vgl. Oxyd. XIV, 5.)
Die eine Carbonylgruppe des Phtalsäureanhydrids neigt zu analogen Ver-
kettungen, wenn man es mit Zinkstaub behandelt, wobei sich Diphtulyl bildet ^) :
/CO\ /COO /CO\ /00\
4 OeH/ ^^ >0 + 2 Zn = 2 CgH/ >Zn + CeH,\ > O O v >C«H4
\co/ \ooo/ \ C -" --^ c ^
Bei der Reduktion ungesättigter Verbindungen tritt zuweilen Kohlenstoff -
Verknüpfung ein, nämlich dann, wenn in Nachbarschaft der Äthylenbindung
eine reaktive Gruppe steht, so bei ß,/:^-ungesättigtenKetonen (vgl. Red. Gr. XIII,
5), und bei ungesättigten Nitrokörpern. w-Nitrostyrol liefert bei der kataly-
tischen Reduktion mittels Platin oder Palladium ein Diphenyldinitro-butan'^)
2 CeH^ • CH : CH . NO^ = C,Ji, • CH • CH^ • NO^
CßHg . CH • CHa . NO2
Zu den Kondensationen durch Reduktion gehören auch die Indigo-
bildungen aus Isatinderivaten. Bekanntlich kann Isatin selbst auf keine
Weise durch Reduktionsmittel in Indigblau übergeführt werden, während
Isatinchlorid außerordentlich leicht durch Schwefelammonium, Jodwasser-
stoff usw. zu dem Farbstoffe reduzierbar ist^).
/N^ /NH\ /NHx^
2 CeH^^^^/C • Gl >■ CßH^x ^^ /C : C\ ^^ /OßH^
Isatinchlorid Indigo
Ebenso läßt sich Isatinanilid in alkoholischer Lösung durch warmes
Schwefelammon leicht in Indigo überführen^), während verdünnte Schwefel-
ammoniumlösung unter Kühlung Indoxyl aus dem Anil hervorgehen läßf)
/NH
2 C6H4<\^^ }C : NCeH, + 2 H^S = CieH.oO^N^ + 2 S + 2 CeH, • NH,.
1) Scholl, Ohem. Ztg. 30, 968, (1906); D. R. P. 190799 (1907), 197933 (1908);
B. 43, 1734 (1910); Eckert und Tomascheck, M. 39, 839 (1919).
2) Scholl, B. 52, 1835 (1919). ^) J. Wislicenus, B. 17, 2178 (1884).
4) Sonn und Schellenberg, B. 50, 1513 (1917).
5) Baeyer, B, 11, 1296 (1878); 12, 456 (1879).
6) Sandmeyer, Geigy u. Co., D. R. P. 113980 (1900), 119280 imd 119831
(1901), 131934 (1902); Rathjen, D. R. P. 175423 (1906).
') Pummerer und Göttler, B. 43, 1379 (1910).
Reduktion Gr. VII, 1, 2, VIII. 229
Zu einer andern Klasse von Kohlenstoffverkettungen gehören die
Dinaphtylhildungen bei der Reduktion von i^-Naphtochinon. Behandelt man
/':?-Naphtochinon mit Zinn und Salzsäure, so wird es in ß-Dinaphtyldihydro-
chivon verwandelt ^ ) .
/CO CO /;,„/C(OH):C(OH)\
2CeH,\ I --> CeH,\^ i
CH:CH ^ \ C.CH /^
<f-Naphtochinon gibt nur t^-Naphtohydrochinon, dagegen scheint das
2,6-(amphi-)Naphtochinon geradeso zu hochmolekularen Produkten redu-
ziert zu werden 2). Eine eigenartige Verkettung findet statt beim Camphyl-
carbinol, das in Benzol unter dem Einfluß von metall. Natrium in Dicamphyl-
äthan übergeht^):
CO CO COx
2 CgH,^ = C8H,4\ i ! /C8Hi4
CH • CHoOH "CH • CH2 • CH2 • CW
Auch bei heterocyclischen Verbindungen findet zuweilen Verknüpfung
von Kohlenstoff atomen durch Reduktion statt. So geht Pyridin bei der
elektrolytischen Reduktion an Bleikathoden in schwefelsaurer Lösung in a,a-
und y,y-Dipiperidyl über*), und ähnlich werden quaternäre Verbindungen des
Pwidins und Chinolins reduziert^).
2. Yerknüpfung von Kohlenstoff und Stickstoff durch Reduktion.
Verknüpfung von Kohlenstoff und Stickstoff ist nicht allzuhäufig durch
Reduktion herbeigeführt worden. Hierher gehört die Bildung von Phenazin
CßH/ • ;€6H4 aus Nitrobenzol beim Erhitzen mit Bariumoxyd odet Baryt-
hydi-at, wobei letzteres in Bariumsuperoxyd übergeht^), ferner die Entstehung
des blauen Änthrachinon-dihydrophenazins aus o-Nitranilino-anthrachinon
durch Reduktion mittels Schwefelnatrium und Alkohol'):
,C0 ^ /NH „^ ^ ^ y^^\, /^H\
CriIjv „ ,CeMo' CcHi ->• CßXi«\ /Cfi-Hnv /Oc-tIj.
CO/^ NOo ' ^"6 *\qq/ « ^\NH/^
Durch gemeinsame elektrolytische Reduktion von Nitrobenzol und
Lävulinsäure an Quecksilberkathoden bildet sich reichlich Phenylmethyl-
pyrrolidon^).
VIII. CO — > CH2.
1. Reduktion fetter, fettaromatischer und aromatischer Ketone.
2. Reduktion von Ketonsäuren. (S. 232.)
3. — CO 0 -> — CH2O; CONH^CHo NH. (S. 233.)
M Liebermann und Jacobson, A. 211, 58 (1882); Korn, B. 17, 3024 (1884).
") Willstätter und Parnas, B. 40, 1407 (1907).
») Rupe und Ackermann, H. c. A. 2. 221 (1919).
^) Emmert. B. 46, 1716 (1913). ^) Emmert, B. 42, 1997 (1909).
«) Zerewitinoff vmd Ostromisslensky, B. 44, 2404 (1911).
') Ullmann und Fodor, A. 380, 324 (1911).
8) Emmert, B. 40, 912 (1907).
230 Gr. VIII, 1. R. Stoermer
1. Reduktion fetter, fettaromatischer und aromatischer Ketone.
Die Ketone der Fettreihe lassen sich leicht zu Kohlenwasserstoffen
reduzieren, wenn man sie vorher durch Phosphorpentachlorid in Chlor-
verbindungen überführt und diese mit Jodwasserstoff und Phosphor redu-
ziert (vgl. dazu XII). So liefert das aus nonyl- und essigsaurem Barium ge-
wonnene Octylmethylketon über das Chlorid C8H17 • CCI2 • CH3 hinweg reines
normales Decan CJ0H22, das Rautenölketon CgHjj, • COCH3 ebenso reines
Undecan C1JH24 usf.i).
Acetylaceton geht ähnlich durch Erhitzen mit Jodwasserstoff auf 180"
in Pentan über 2).
Fettaromatische Ketone werden im Gegensatz zu aromatischen durch
Natrium und Alkohol nur in Carbinole verwandelt, aber diese lassen sich
durch mehrstündiges Erhitzen mit Jodwasserstoff und Phosphor auf 120°
zu den Kohlenwasserstoffen reduzieren^). Trägt man die Carbinole in Eisessig-
Jodwasserstoff ein, so lassen sich die entstehenden Jodide nach einer der in
Red. Gruppe XV angegebenen Methoden ebenfalls leicht in Kohlenwasser-
stoffe überführen. Übrigens können die Ketone auch direkt durch Erhitzen
mit rotem Phosphor, Wasser und Jod mit mäßiger Ausbeute zu Kohlenwasser-
stoffen reduziert werden.
Darstellung von Isoamylbenzol aus Isobutylphenjiketon. Man erhitzt 1 Mol.
Keton mit einem Dritteil Wasser, einem Dritteil roten Phosphors und 4 — 5 Mol. Jod
8 Tage im offenen Kolben auf freier Flamme, destilliert dann den Inhalt mit Wasser-
dämpfen, entjodet das Destillat und hebt den Kohlenwasserstoff ab. So erhält man
z. B. aus Isobutylphenylketon CJIsCO-CiHg Isoamylbenzol CgHä -CHa -C^H/),
Diese Methode ist indessen bei den Acylmesitylenen nicht durchführbar,
weil sie dabei in Mesitylen und Fettsäure zerfallen^), doch lassen sich aro-
matische Ketonsäuren so gut reduzieren, wie die Phtalonsäure, die dabei in
Homophtalsäure übergeht^). Auch bei gewissen Aminoketonen gelingt die
Reduktion , so bei dem Keton OH • C6H4 CO • CH2N(CH3)2, das dabei in
Hordenin OH C6H4 • CH2 • CHg • N(CH3)2 umgewandelt wird^).
Fettaromatische, reinaromatische sowie alicyclische Ketone lassen sich
beim Überleiten ihrer mit Wasserstoff gemischten Dämpfe über fein verteiltes
Nickel, das auf 190 — 195^ erhitzt ist, leicht zu Kohlenwasserstoffen reduzieren.
(Vgl. Gruppe XIII, 5.) Hexahydroderivate entstehen im ersteren Falle nicht.
Acetophenon liefert in sehr guter Ausbeute Äthylbenzol, Benzylaceton
n-Butylbenzol:
CßHs • CH2 • CH2 • CO • CH3 — >• CgHj • CH2 • CH2 • CHo • CH3,
a- oder ,:?-Acetylnaphtalin liefert bei 180^ a- oder ß-Äthylnaphtalin u. a. m."^).
Cyclische Ketone, gesättigte wie ungesättigte, gehen nach der gleichen
katalytischen Methode sehr glatt in gesättigte Kohlenwasserstoffe über.
1) Krafft. B. 15, 1695ff. (1882).
2) Combes, A. eh. [6] 12, 233 (1887); J. 1887, 1424.
3) Klages und Stamm, B. 37, 1715 (1904).
*) Claus, J. pr. 45, 380 (1892); 46, 490 (1892).
^) Klages und Stamm, B. 37, 1715 (1904).
«) Grabe vmd Trümpy, B. 31, 375 (1898); Dieckmann imd Meiser, B. 41,
3253 (1908), Amn. 1. ') Voswinckel, D. R. P. 248385 (1912).
8) Darzens, Cr. 139, 868 (1904); Darzens und Rost, C. r. 146, 933 (1908);
Sabatier und Murat, C. r. 158, 760 (1914).
Redxiktion Gr. VIII, 1. 231
wonach diese in vielen Fällen leicht zu erhalten «ind. So geht Dimethyl-
cyclohexenon in Dimethyl-cyclohexan, Methyl- l-cyclohexen-l-on-3-carbon-
ester-6 in Tetrahydrotoluyl-säureester, Carvomenthon in Menthan, Campher in
Isocam phan ü her ^ ) .
Reinaromatische Ketone reduziert man entweder mit Zink und Schwefel-
säure 2) oder besser mit Jodwasserstoff und Phosphor^), noch bequemer mit
Natrium und Äthyl- oder Amylalkohol*).
Kcduktion oinos aromatischen Kctoiis zum Kohlenwasserstoff. Man löst 100 T^ile
des Ketons in 1 1 absolutem Alkohol und trägt in der Siedehitze 100 g Natrium ein. Man
erhält in sehr guter Ausbeute den Kohlenwasserstoff, z. B. 85 g Diphetiybnethan,
der frei ist von hydroaromatischen Verbindungen.
Phenyltolylketon gibt Benzyltoluol, p-Äthoxj'benzophenon Äthoxy-
diphenylmethaiiu. a. Eine Ausnahme bildet das Michlersche Keton, das nur
in das Hydrol übergeht, während durch Zinkstaub und Essigsäure das Tetra-
methyl-diamino-diphenylmethan sich bildet^). Das ringförmige Keton Xan-
thon geht nach der gleichen Methode in Xanthen 'über^).
Eine wesentliche Bereicherung dieser Reduktionsmethoden bilden die
sehr ähnlichen Verfahren von Wolff , Staudinger und Kishner, sowie
das von Clemmensen. Nach dem Verfahren von Wolff), das allgemein
anwendbar ist, gehen die Hydrazone von aliphatischen, aromatischen und
alicyclischen Ketonen, Ketonsäuren und Aldehyden durch 6 — 8 stündiges
Erhitzen mit absolut -alkoholischem Natriumäthylat auf 160 — ISO*' glatt in
Kohlenwasserstoffe usw. über.
RaC : N NH2 -> R2CH2 + N^.
Bei den ungesättigten Ketonen und Aldehyden bleibt die Doppel-
bindung erhalten.
Darstellung: von Kohlenwasserstoffen usw. nach Wolff. Man erhitzt Aceto-
phenonhydrazon (7 g) mit Natriumäthylat (2 g Na) 10 Stunden auf 180°. Durch Zusatz
von Kochsalzlösung wird das Äthylbenzol (80% d. Th.) ausgeschieden. Das Hydrazon
des Michlerschen Ketons (8 g) wird mit Natriumäthylat (2 g Na) 14 Stunden auf 150°
erhitzt; auf Zusatz von Wasser scheidet sich das Methan (7 g) krystallinisch ab. 10 g
Campherhydrazon werden mit 0,8 g Natrium in 10 ccm Alkohol 18 Stunden auf 190"
erhitzt, nach Zugabe von viel Wasser fällt Camphan (7 g) aus; ebenso wird Menthon.
Fenchon, Lävulinsäure, Anisaldehyd, Vanillin, Furfurol, Citronellal usw. leicht reduziert.
An Stelle der Hydrazone kann man nach Staudinger auch die Ketone
oder die Ketazine mit überschüssigem Hydrazin^) oder nach Kishner die
Hj'drazone mit festem Ätzkali erhitzen^), welch letzteres Verfahren manch-
mal Vorteile bietet.
Nach dem Verfahren von Clemmensen^*?) gelingt die Reduktion von
fetten wie fettaromatischen Ketonen zu Kohlenwasserstoffen sehr leicht,
M Skita, B. 41, 2938 (1908); Zelinsky, B. 44, 2781 (1911): Ipatiew, B. 45,
3205 (1912). 2) Zincke und Thörner, B. 10, 1473 (1877).
=>) Grabe, B. 7, 1624 (1874).
*) Klages und Allendorf f, B. 31, 998 (1898).
'>) Votoüek und Krauz, B. 42, 1602 (1909).
«)v. Kostanecki und Heller, B. 41, 1325 (1908).
') L. Wolff, B. 44, 2760 (1911), Anm. 4; A. 394, 86 (1912); Knorr und Heß,
B. 44, 2765 (1911). «) Staudinger und Kupfer, B. 44. 2204 (1911).
») Kishner, C. 1911, II, 363, 1925; 1912, I, 1456, 1622, 1713, 2025, II, 1925.
^") Clemmensen, B. 46, 1837 (1913); 47, 51, 681 (1914); .Tohnson und Hodgo,
Am. Sog. 35, 1014 (1913). Majima und Nakamura, B. 46, 4092 (1913).
232 Gr. VIII, 1, 2. E. Stoermer
wenn an Stelle des gewöhnlichen Zinks amalgamiertes Zink und rohe Salz-
säure verwendet wird. Man läßt das Zink (oder besser Zinkwolle) eine Stunde
in einer 5%igen Sublimatlösung verweilen und erhitzt das Keton damit und
mit roher Salzsäure am Rückflußkühler einige Stunden. Methylnonjdketon
gibt so Undecan, Acetophenon Äthylbenzol, Phenylaceton Propylbenzol (90%).
Ebenso sind Phenole und Phenoläther reduzier bar. Oxyacetophenon wird
übergeführt in ÄthylpheTwl, Gallacetophenon in Äthyl-pyrogallol usf.
p-Acetylanisol in p-Äthyl-anisol. Andrerseits läßt sich o- und m-Acetophenon-
carbonsäure so nicht zur Äthylbenzoesäure reduzieren (wohl aber durch Jod-
wasserstoff) und ebensowenig m-Amino-acetophenon^). Die Diphenyl-
truxone werden nach diesem Verfahren nicht zu Kohlenwasserstoffen, son-
dern lediglich zu den entsprechenden Diphenyl-truxandiolen reduziert 2).
Hier gelingt die vollständige Reduktion nur nach dem Verfahren von Wolf f.
a,/i-ungesättigte Ketone sind erst nach der Reduktion zu gesättigten Ketonen
nach dem gleichen Verfahren zu Kohlenwasserstoffen reduzierbar ^).
Auch Diketone lassen sich nach Clemmensen reduzieren, die Indandione
liefern so Hydrindene^) .
Auch durch elektrolytische Reduktion an Cadmiumelektroden lassen sich aliphatische
Ketone zu Kohlenwasserstoffen reduzieren, so das Isoamylmethylketon zu Isoheptan^).
(Über die analoge Reduktion von Ketosäuren zu Kohlenwasserstoffen vgl. Red. Gr. XII.
/CO
Im Campherchinon CgHiix I läßt sich die eine Ketogrvippe durch Erhitzen
\C0
mit Ammoniumsulfhydrat imd absol. Alkohol auf 100" zu CH2 reduziren, wobei u.a.
Camphe?- entsteht^).
Die Gruppe CS in CHg überzuführen, gelingt oft nur schwer, in
gewissen geschwefelten Harnstoffen z. B. durch Erhitzen mit Natrium und
Amylalkohol').
2. Reduktion von Ketonsäuren.
Um in Ketonsäuren die Gruppe CO in CH2 überzuführen, reduziert
man sie zunächst oft zu den Alkohol säuren (Gruppe VI, 7) und erhitzt
diese mit Jodwasserstoff. o-Oxybenzoyl-ameisensäure geht so durch Na-
triumamalgam zunächst in o-Oxy mandelsäure und diese, mit überschüssiger
Jodwasserstoff säure (127**) gekocht, in o-Oxyphenyl-essig säure über^). Ke-
toisocamphoronsäure wird zunächst zum Lacton der a-Oxy-isocamphoronsäure
reduziert, die durch Erhitzen mit 20 Teilen destillierter Jodwasserstoff säure
auf 170^ quantitativ in Isocamphoronsäure verwandelt wird^).
COOH • CO- C(CH3)2 • CH(COOH) • CHg • GOOH
-^ COOH • CH2 • C(CH3)2 • CH • CH2 • COOH
i
COOH
In gewissen Fällen ist die Ketogruppe direkt reduzierbar, so geht Brenz-
traubensäure direkt durch Jodwasserstoff in Propionsäure über^^). o-Ben-
M Mayer und English, A. 417, 62ff. (1919).
") Stoermer und Foerster, B. 52, 1269 (1919).
') Borsche, B. 52, 2077 (1919). *) Fleischer, A. 422, 231, 272 (1921).
5) Tafel, B. 42, 3146 (1909). «) Rimini, G. 39, II, 196 (1909).
'') Senier imd Shepheard, Soc. 95, 494 (1909).
8) Baeyer und Fritsch, B. 17, 973 (1884).
9) Baeyer, B. 29, 2792 (1896). i») Wislicenus, A. 126, 229 (1863).
Reduktion Gr. ^^II, 2, 3. 233
zoylbeiizoesäure wird durch längeres Behandeln mit Natriumamalgam in
o-ßenzylbejizoesäure umgewandelt und ebenso Fluorenoncarbonsäure in
Fluorencarbonsäure^). Rascher dürfte dies durch 5— 6 stündiges Erhitzen mit
Jodwasserstoff (127®) und rotem Phosphor geschehen, da die Tetrachlor-
benzoylbenzoesäure so gut in Tetrachlor-benzylbenzoesäure übergeht 2).
Um o-p-Benzophenondicarbonsäure in o-p-Difhenylmethan-dicarbon-
mure überzuführen, erwärmt man die Säure mit konzentriertem Ammoniak
und Zinkstaub 10 Stunden am Rückflußkühler und fällt nach dem Filtrieren
mit Säure ^). Sehr bequem und quantitativ erhält man die Benzylbenzoe-
säuren aus den entsprechenden Benzoylderivaten durch längeres Kochen mit
Zinkstaub und Ammoniak unter Zusatz von etwas Kupferlösung nach der
Methode von Elbs. Die Phen3'l-benzoyl-o-benzoesäure läßt sich ebenso glatt
zur Phenyl-benzyl-benzoesäure reduzieren, wenn man das Ammoniak durch
Natronlauge ersetzt*). Weniger gut gelingt die Umwandlung durch Verwen-
dung von Jodwasserstoff und Phosphor im Rohr^). Die a-Naphtoyl-o-benzoe-
säure kann durch Zinkstaub und Natronlauge leicht zur Phenyl-naphtyl-
methan-o-carbonsäure reduziert werden. Läßt man auf dieselbe Säure Wasser-
stoff und Katalysatoren, wie Nickel, Platin oder Palladium mit oder ohne
Druck einwirken, so wird sie zur Perhydro-naphtyl-phenylmethan-carbonsäure
reduziert, wobei zuerst die aromatischen Kerne, dann die CO-gruppe an-
gegriffen wird. Bei Verwendung von Platin muß das Metall durch Beladen
mit Sauerstoff aktiviert werden^).
Fettaromatische Ketonsäuren lassen sich gut nach Clemmensen (vgl.
Red. VIII, 2) zu Phenylparaffincarbonsäuren reduzieren, so die Toloylpro-
pionsäure zur Tolylbuttersäure^).
Zur Reduktion von Acetessigestern zu Kohlenwasserstoffen vgl. Red.
Gr. XII.
3. CO 0->CH2 0; CO NH ^ CHa NH.
Über die Reduktion von Säureanhydriden zu Lactonenvgl. Gruppe XI, 1.
Lactame (bzw. Lactime) lassen sich'zu ringförmigen sekundären Aminen
am besten durch Natrium und Amylalkohol reduzieren.
Reduktion des Methylpyrrölidöns zu Methylpyrrolidin. Man löst z. B. Methyl-
pyrrolidon (1) (ö g) in Amylalkohol (150g) und behandelt mit überschüssigem
Natrimn in der Siedehitze, wobei, um das Springen des Gefäßes durch untersinkendes
Natrium zu vermeiden, der Boden des Kolbens mit Sand zvi bedecken ist, gibt dann
Wasser hinzu und destilliert. Dem Destillat entzieht man das Methylpyrrolidin (II)
diu'ch Ausschütteln mit Säure. Ausbeute 1,2 g reines Pyrrolidin^).
CHgCH-CHj CHg — CH(CH3)
CH.CO CH, — CH/
M Liepmann, A. 200, 13 (1880).
=') Kotering, J. 1875, 598; Kircher, A. 238, 343 (1887).
3) Limpricht, A. 309, 115 (1899).
*) Elbs, .T. pr. il, 147 (ISJ)O): Scholl und Seer, B. 44, 1080 (1911).
■) Scholl und Neo\ ins. 15. / /. 1081 (1911); Seer, M. 33, 535 (1912).
•) Willstätter, D. K. T. :i2.')714 (1920). WiUstätter u. Waldschm idt -
Leitz, B. 54, 1420 (1921).
") Borsche, B. 52, 2077 (1919).
») Tafel, B. 20, 249 (1887).
234 Gr. VIII, 3. E. Stoermer
Nach derselben Methode geht Oxylepidin in y-Methyl-tetrahydrochinolin
und Carbostyril in Tetrahydrochinolin über, hier unter Verwendung von ge-
wöhnlichem Alkohol 1).
Nach eben demselben Verfahren mittels Natrium und Amylalkohol sind
auch die sogenannten Isoxime, die durch Umlagerung cyclischer Ketoxime
entstehenden Lactame, zu sekundären Basen reduzierbar, und zwar um so
leichter, je weniger das Isoxim zur Aufspaltung neigt. Am glattesten ist daher
das bisher überhaupt nicht aufspaltbare Thujonisoxim CjoHigO • NH redu-
zierbar, zur Base CioH2oNH. Piperidon gibt reichliche Mengen Piperidin
neben geringeren Mengen Alkamin; Cyclohexanon- isoxim (Ketohexamethylen-
CHg • CH2 • CH2\
imin) liefert Hexamethylenimin ■ ^ /'NH, Suberon-isoxim scheint
CH2 • CII2 ' CII2
ebenso Heptamethylenimin zu ergeben^).
Bei den Imiden zweibasischer Säuren gelingt die Reduktion einer, zuweilen
auch beider Carbonylgruppen. Behandelt man Dichlor-maleinsäureanüid in
Eisessig mit Natriumamalgam, so wird unter Ersatz des Chlors durch Wasserstoff
und Aufhebung der doppelten Bindung y-Anilino-buttersäurela^^tam gebildet^).
CGI CO, CHo-^-CO .
II >N-CeH, > I >NCeH,.
CCICO^ CH2 — CH2 '
Succinimid geht durch Natrium und Amylalkohol nur mit mangelhafter
Ausbeute in Pyrrolidin über*), Phtalimid läßt sich durch Zinn und Salzsäure
/CH2\
in Phtalimidin C6H4(^ ^NH verwandeln, dessen Nitrosoverbindung sehr
glatt durch Alkali unter Bildung von Phtalid zerlegt wird^).
Allgemeiner ist diese Reaktion bei der elektrolytischen Reduktion
verschiedener Säureamide durchgeführt worden, und zwar unter Verwendung
einer präparierten (mit Bleisuperoxyd überzogenen) Bleikathode. Succinimid,
und ebenso seine Substitutionsprodukte Isopropyl- und Tolylsuccinimid,
w^erden in 50%iger Schwefelsäure leicht zu Pyrrolidon usw. reduziert. Nach
dem Ausfällen der Schwefelsäure durch Bariumcarbonat destilliert man das
Wasser ab und danach das Pyrrolidon, das in einer Ausbeute von etwa 60%
der Theorie entsteht^). Pyrrolidine entstehen dabei so gut wie gar nicht, wohl
aber wird bei der elektrolytischen Reduktion Strychnin in Strychnidin um-
gewandelt, eine Reduktion, die der von Pyrrolidon in Pyrrolidin entsprechen
würde'). Wie Succinimid wird auch Camphersäureimid (I) leicht reduziert,
wobei neben Camphidin CgHi^, ;NH zwei isomere Camphidone (II und
III) entstehen. ^
I C • CH3 -C • CH, I C • CH3
I- CßH,/ >C0 IL CeHn/ >CH2 III. CeHi/ ^CO.
CONH CONH CH2NH
M Knorr und Klotz, B. 19, 3300 (1886).
-) Wallach, A. 324, 281 (1902), vgl. auch Issoglio, C. 1908, II, 1444).
^) Anschütz und Beavis, A. 295, 39 (1897).
*) Ladenburg, B. 20, 2215 (1887).
5) Grabe, B. 17, 2598 (1884), A. 247, 29 (1888).
«) Tafel und Stern, B. 33, 2226 (1900). '') Tafel, A. 301, 289 (1898).
Reduktion (ir. VIII, .'{. 235
Die Reduktion gelingt in 65%iger Schwefelsäure an präparierten Blei-
kathoden bei 40—45'^ wälirend 3 Stunden mit 90 Ampere. Die Camphidone
werden mit Chloroform ausgeschüttelt, das Camphidin der Lösung ixach Zu-
gabe von Alkali durch Äther entzogen. Aus 150 g Säureimid werden 57.5 g
Camphidon und 22 g Camphidin erhalten^).
In ganz ähnlicher Weise läßt sich in der Harnsäure- und Xanthin-
gruppe das Carbonyl, das an Kohlenstoff und Stickstoff zugleich gebunden
ist, zur Methylengruppe reduzieren. Aus Theobromin und Kaffein erhält man
Desoxytheobromin (I) und Desoxykaffein (II).
NH — CHa CH3N — CHz
I. CO C — N(CH3 II. CO C — N(CH,)
' '' ^CH ' '' ^cir
CH3N _ C — N-^ CH3N— C— X/^
Man löst in 50%iger Schwefelsäure und reduziert 2 — 3 Stunden bei 20*' mit einem
Strom von 120 Ampere bei 1000 qcm Kathodenfläche pro Liter Kathodenflüssigkeit.
Die Ausbeute beim Desoxykaffein beträgt z. B. 80% 2).
G«nau so verlaufen die Reduktionen des 3-MethyJ- und des Hetero-xan-
thins, des Xanthins und Guanins zu den entsprechenden Desoxyverbindun-
gen^). Barbitursäure (I) gibt sehr glatt bei 0 — 18*^ Hydrouracil (II), bei 40 — 50 <^
TrimetJiylenharnstojj (III*)).
NH • C0\ NH • CO X NH • QYi^.
' '^'« .NH . C0>«»' "• ^*^ NH . CH, ^«^- "^- ^«\NH • CH Z™^'
Im Gegensatz zur Barbitursäure gibt Veronal bei der elektrolytischen
Reduktion 2 -Desoxy veronal
NHCOv /NHCO.
*^« ■• NH . C0><*^^«^'^ — " ™4h . C0>^<^^«='^-
aber die Monoäthylbarbitursäure verhält sich normal^). Harnsäure gibt eine
NH — CH„
CO CH — XH\
hvdrierte Desoxyverbindung, das Puron • ; ^^^^ /CO bei analoger
•^ »' NH — CH — XH/ ^
Reduktion unterhalb 5^^).
Glycinanhydrid und seine Homologen werden durch elektrolytische-
Reduktion, und zwar nur an Quecksilberkathoden in Aminoaldehyde ge-
spalten'):
/NH — CO.
™'\C0 — Nh)^^' + 4 H - 2 NH, • CH, • CHO.
») Tafel und Eckstein, B. 34, 327S (1901); Tafel und Breblitz, B. 3S,
H»6 (1905).
-) Tafel, B. 32, 3194 (1899); Tafel und Baillie, B. 32. 320(5 (1899), vgl. Tafel
und Frankland, B. 42, 3140 (1901), Anm.
3) Tafel und Weinschenk, B. 33, 3309 (1900): Tafel luid A<h, B. 34,
llt?5 (1901).
*) Tafel und Weinschenk, B. 33, 3383 (1900).
5) Tafel und Thompson, B. 40, 4489 (1907).
«) Tafel, B. 34, 258 (1901).
") Heimrod, B. 47, 338 (1914).
236 Gr. IX, 1. E. Stoermer
IX. CO — > CH.
1. Reduktion von Chinonen zu Kohlenwasserstoffen und Derivaten.
(S. 236.)
2. CO • CH2 -> CH : CH und CO • NH -> CH : N. (S. 237.)
1. Die Reduktion von Chinonen zu Kohlenwasserstoffen
gelingt meist glatt durch trocknes Erhitzen mit Zinkstaub, in einigen Fällen
auch bei Gegenwart von Lösungsmitteln. Um Anthrachinon in Änthracen
überzuführen, genügt die Reduktion mit Jodwasserstoff allein nicht mehr, sie
gelingt aber bei Gegenwart von gelbem Phosphor. Leicht erhält man den
Kohlenwasserstoff auch, wenn man Anthrachinon (das ,,Oxyphoten" Fritz-
sches) nach Baeyers^) Methode mit Zinkstaub mischt und im Verbren-
nungsrohr über vorgelegtem Zinkstaub destilliert. In den kälteren Teilen des
Rohrs setzt sich Änthracen krystallinisch ab^). Auch Alizarin läßt sich, mit
der 30^ — 50 fachen Menge Zinkstaub erhitzt, in Änthracen überführen (Grabe
und Lieber mann). Über die Zwischenstufen, die bei dieser Reaktion durch-
laufen werden, vgl. Red. Gr. VI, 8, S. 222ff.
Dioxynaphtochinon (Naphtazarin) geht bei dem gleichen Verfahren in
Naphtalin über^), Dioxy-naphtacenchinon (I) (Isoäthindiphtalid) in Naph-
tacen (11)^) neben Dihydro-naphtacen.
OH O
> II.
OH O
Selbst so komplizierte Chinone wie das Indanthren (I) können bei der
Zinkstaubdestillation ohne Zersetzung der Molekel reduziert werden. Man
führt sie in kleinen Retorten im Vakuum aus (einen Teil Farbstoff, acht Teile
Zinkstaub) und erhält dabei das Änthrazin (II), das übrigens hier auch durch
Erhitzen mit Jodwasserstoff und rotem Phosphor auf 120—2200 entsteht 5).
.00. /NHv .CO. ^ /CH .Nx^ /OH.
C6H4s^ xCgHa. yCgHa^ yCfiHi -> II. CßHA | ^CgHa^^^ rCsHa. I /CgH^
^00^ ^NH-^ ^00^ ^CH^ ^N^ ^OH''^
Die Reduktion des Flavanthrens zum Flavanthrin ist schon in Red.
Gruppe VI, 8 (S. 224) erwähnt worden.
Auffallend leicht gelingt die Reduktion des Anthrachinons (I) zum
JDihydroanthranol (II), einem leicht in Änthracen (III) übergehenden Reduk-
tionsprodukt, nämlich durch Erhitzen mit der doppelten Menge Zinkstaub
und überschüssigem Ammoniak^).
/CO. / CH2 . /CH.
I. CßH/ /C6H4 -> II. CßHX /CßH^ -> III. CßH^. I /C6H4.
^CO/ ^CHOH/ \CH/
1) Baeyer, A. 140, 295 (1866).
2) Fritzsche, Z. 1869, 392; Grabe und Liebermann, A. Spl. 7, 287 (1870).
») Liebermann, A. 162, 333 (1872).
*) Gabriel imd Leupold, B. 31, 1279 (1904).
^) Scholl und Berblinger, B. 36, 3442 (1903).
6) V. Perger, J. pr. 23, 139 (1881).
Reduktion Gr. IX, ], 2. 237
Erhitzt man das Dihydro-anthranol mit Wasser oder Natronlauge, oder iii alku-
liolischer Lösung mit Eisessig oder behandelt es mit Acetylchlorid, so geht es unter
Wasser Verlust glatt in reines Anthracen über. Wenn man ebenso Naphtanthrachinon
mit verdünntem Ammoniak und Zinkstaub bis zum Verschwinden der roten Farbe er-
wärmt, filtriert, den Rückstand mehrfach mit Alkohol auskocht und diesen Auszug mit
Eisessig 14 Stunde erhitzt, so krystallisiert direkt N aphtanthracen aus^).
CO
CO "
Bei der weiteren Verfolgung der Reaktion hat sich gezeigt, daß sich
zwar Anthrachinon und die /i-Alkylanthrachinone leicht durch Zinkstaub und
Ammoniak zu den entsprechenden Anthracenen reduzieren lassen, nicht aber
die a-iUkylanthrachinone, die in andere Wasserstoff ärmere Produkte über-
gehen. Dagegen sind auch die ^nthrachinon-or-carbonsäuren glatt zu Anthra-
cencarbonsäuren reduzier bar ^ ) .
Ganz genau so läßt sich Anthrachinon-« -sulfosäure als Kaliumsalz durch Er-
wärmen mit Ammoniak und Zinkstaub zum anthracensulfosauren Salz reduzieren').
Bezüglich der Reduktion des Anthrachinons zum Anthranol vgl. Red.
<;r. VI, 8.
3. CO CH2 -^ CH : CH; CO NH ^ CH : N.
Für die Reduktion eines der Methylen- oder Imidgruppe benachbarten
Carbonyls stehen verschiedene Methoden zu Gebote, zunächst die Destillation
mit Zinkstaub nach dem Vorgange Baeyers beim Oxindol, das so in Indol
überführ bar ist*).
/NH.^ /NHv
Destilliert man ebenso Succinimid oder N-Äthylsuccinimid mit Zink--
.staub aus einer kleinen Retorte, so erhält man Pyrrol bzw. N-Äthylpyrrol,
letzteres mit etwas besserer Ausbeute^). Homo-o-phtalimid (I) gibt mit Zink-
staub im Wasserstoffstrom auf dunkle Rotglut erhitzt, Isochinolin (II)®), das
auch in ziemlich guter Ausbeute nach derselben Methode aus Isocarbostyril
(III) entsteht').
/CO • NH /CH : N .CO • NH
I- C,h/ > II. C,li,<( I < III. CeH,< ;
^CHa CO ^CH:CH ^CHrCH
Sehr glatt gehen nach demselben Verfahren Phenanthridone in Phen-
anthridine über*) und durch Destillation von Diphenyl-pyridon-dicarbon-
säure über Zinkstaub entsteht Diphenylpyridin^).
M Elbs, B. 19, 2211 (1886). =) Elbs, J. pr. 41, 1 (1890).
») R. Schmidt und Tust, B. 37, 70 (1904).
*) Baeyer, A. 140, 296 (1866). '-) Bell, B. 13, 877 (1880).
«) Le Blanc, B. 21, 2300 (1888).
') Bamberger und Kitschelt, B. 25, 1146 (1892).
«) Grabe, A. 335, 122 (1904).
») Petrenko-Kritschenko und Schöttle, B. 42, 2020 (1909).
238 Gr. IX, 2. R. Stoermer
Auch mit Jodwasserstoff und Phosphor kann eine analoge Reaktion be-
wirkt werden, nämlich die Reduktion des sehr schwer reduzierbaren 5,5-Di-
phenyl-hydantoins zum 4,b-Diphenyl-glyoxalon, wobei Phenyl Wanderung
eintritt 1):
(C6H5)2CNH\ CßH.-CNHv
OCNH/ CeHgCNH/
Mit sehr gutem Erfolge ist häufig die Reduktion auch durch Erhitzen
mit Phosphorpenta- oder -trisulfid ausführbar. Bernsteinsäureanhydrid liefert
so . Thiophen, das aber besser aus bernsteinsaurem Natrium und Trisulfid, und
zwar in der Hälfte der theoretischen Ausbeute, sich bildet. Genau so geht
brenzweinsaures Natrium durch Erhitzen mit Trisulfid in Methylthiophen
über 2).
CH2 • CO CH : CHx
)0 > : >S.
CH, • CO^ CH : CH^
Diese Reaktion, auf die Pyrazolone übertragen, liefert Pyrazole^).
Man erhitzt das Pyrazolon, z. B. l-Phenyl-3-methylpyrazolon mit 2 Teilen Phos
phorpentasulfid innig gemischt im Ölbade auf 200 — 210", macht dann stark alkalisch
und bläst das l-Phenyl-3-methylpyrazol mit Wasserdämpfen ab. Das Verfahren gibt
gut<5 Ausbeute, doch sind die Reduktionsprodukte zuweilen schwefelhaltig und daher
manchmal nicht leicht zu reinigen.
N — N(C,H5) — CO N — N(06H5) — CH
II 1 > II II
CHg-C CH2 CHij-C CH
Auch 3-Pyrazolone sind ebenso reduzier bar. l,5-Diphenyl-3-pyTazolon
geht genau so in 1 ,5-Diphenylpyrazol über*).
Die den Pyrazolonen ähnlich gebauten Triazolone werden durch das
Pentasulfid zu Triazolen reduziert s).
Die Darstellung des Phosphorpentasulfids erfolgt genau so wie die des Tri-
.Sulfids (Red. Gr. III, 2). Es kann im Kohlensäur estrom leicht durch Destillation ge-
reinigt werden.
Zu reineren Produkten, als mit Phosphorpentasulfid, und meist mit noch
besserer Ausbeute, führt die Reduktion mit Phosphortribromid mit oder ohne
Zusatz von gelbem oder rotem Phosphor.
Darstellung von Phenylmethylpyrazol aus dem Pyrazolon. Man erhitzt z. B.
20 g l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon mit 3 — 6 g rotem Phosphor und ca. 30 g Phosphor-
tribromid (etwa dem anderthalbfachen der nach
CO .CH2 + PBrs = POBrg + CH : CH
berechneten Menge) im Rohr auf 220° ungefähr 12 Stunden, macht dann den Rohr-
inhalt alkalisch und treibt das Phenylmethylpyrazol mit Wasserdampf über, das sofort
krystallinisch erstarrt^).
Im offenen Gefäß findet keine Reduktion statt. Auch Bispyrazolone
lassen sich so, oft quantitativ, in Bispyrazole überführen.
1) Biltz und Seydel, B. 46, 139 (1913).
2) Volhard und Erdmann, B. 18, 454 (1885).
«) Andreocci, R. A. L. 1890, II, 209; 1891, 1, 269; B. 24, Ref. 204, 648(1891).
*) Knorr u. Duden, B. 26, 103 (1893). 5) Andreocci, B. 25, 225 (1892).
«) R. Stoermer, B. 36, 3986 (1903); Stoermer imd Martinsen, A. 352,
328 (1907).
Reduktion Gr. IX, 2, X, 1. 239
10 ^ l,3-Diphenyl-4-bispyrazolon geben mit 3 g rotem l'liosphor und 1 8 g Tribromid
1(> Stxmden anf 220—2250 erhitzt 9 g des Bispyrazols (statt 9,3 g)»).
3-Pyrazolone werden, wenn auch schwerer, ebenfalls reduziert. 1-Phenyl-
."j-methyl-S-pyrazolon liefert so ein noch etwas bromhaltiges l-Phenyl-5-me-
Ihylpyrazol, das durch Behandeln mit Zinn und Salzsäure völlig bromfrei wird.
Desoxybenzoin CßHj • CO • CHg • CßH., läßt sich durch Erhitzen mit
Phosphortribromid in Stüheji CgH.^ • CH : CH • CßHg überführen^), ganz be-
sonders leicht gehen aber gewisse Lactone der aromatischen Reihe in Reduk-
t ionsprodukte über, nämlich die Lactone der o-Ox}^henylessigsäuren, die zu
Phenylcumaronen und deren Substitutionsprodukten reduziert werden. Hier-
bei findet die Reduktion schon im offenen Gefäß statt.
Darstellung^ von 2-Phenjicuinaröii aus o-Oxy-diphenyIessig:säure-lacton. Man er-
hitzt 10 g des Lactons (!) mit 25 g Tribromid 8—10 Stunden im Ölbad auf 200"
l?adtemp.). Aus dem alkalisch gemachten Keaktionsprodukt treibt Wasserdampf
. ines halogenfreies 2-Phenylcumaron (II) ab.
Erhitzt man dasselbe Lacton im Rohr mit der doppelten Menge des
Tribromids auf 200 — 220 '^ 12 Stunden Ung, so ist dem späteren Destillat auch
(las isomere l-Phenylcutnaron (III) beigemengt, das seine Entstehung einer
Phenylwanderung verdankt.
I. CeH4<^ )C0 > II. C6H4<( ^CH neben III. C,'H,(^ ^CCeH^.
CHCA CCsH, CH
Diese Umlagerung tritt auch bei den Homologen, nicht aber bei den
halogensubstituierten Lactonen ein. Die erstere Reaktion kann, wenn auch
weniger gut, auch durch Phosphorpeutasulfid bewirkt werden^).
Von stickstoffhaltigen Carbonyl Verbindungen ist z. B. das Carbostyril
oberhalb 200** durch Phosphortribromid zu Chinolin reduzierbar ^).
Die hierher gehörige Reduktion der Harnsäure und ihrer Derivate zu
Purinkörpern läßt sich nicht direkt bewerkstelligen, sondern gelingt nur über
die Halogenverbindungen hinweg. (Vgl. Red. Gruppe XV, 3.)
X. COOK --> QUO.
1. Reduktion nach Piria mit Hilfe der Kalksalze und Calciumformiat.
2. Direkte Reduktion ein- und zweibasischer Säuren, der Säurechloride
und Amide. (S. 2S9.)
3. Reduktion ein- und zweibasischer Polyoxysäuren und von Amino-
-äuren. (S. 240.)
4. Reduktion mit Hilfe von Imidoäthern, Thioaniliden, Amidinen und
1 midchloriden. (S. 243.)
1. Reduktion nach Piria mit Hilfe der Kalksalze und Calciumformiat.
Wenn man die trocknen Kalksalze einbasischer Säuren mit Calcium >
formiat mischt und trocken destilliert, so entstehen Aldehyde :
R • COOca + H COOca = R ■ CHO -J- CaCOg.
') Stoermer und Martinsen, A. 352, 341 (1907).
^) R. Stoermer, B. 36, 3988 (1903).
') Stoermer und Kippe, B. 36, 4006 (1903); Stoermer, B. 44, 1853 (1911).
*) Stoermer, B. 36, 3988 (1903).
240 Gr. X, 1, 2. R. Stoermer
So erhielt Piria^) aus Benzoesäure Benzaldehyd, aus Anissäure Anis-
aldehyd, aus Zimtsäure Zimtaldehyd. Die Gültigkeit der Reaktion für die
Fettreihe wurde von Limpricht^) bewiesen, der auf demselben Wege Acet-
aldehyd Propionaldehyd, Valeraldehyd usw. gewann, während Cannizzaro^)
so zuerst den Phenylacetaldehyd darstellte. Erheblich verbessert wurde die
Methode durch Kr äfft, der das Verhältnis von fettsaurem Kalk zu Calcium-
formiat wie 2 : 3 nahm, das Gemisch mit Calciumcarbonat verdünnte und im
Vakuum bei 8 — 15 mm Druck destillierte, wodurch stärkere Zersetzung ver-
mieden wurde. An Aldehyden wurde erhalten die Hälfte des Gewichts der
verarbeiteten Säure, bei höheren Aldehyden 35 — 40% der Theorie. Noch
etwas vorteilhafter erwies sich die Verwendung der Bariumsalze, verrieben mit
dem doppelten Gemisch Bariumformiat. So ließen sich gut darstellen Lawnn-
Myristin-, Palmitin-, Stearinaldehyd'^).
Von komplizierteren Aldehyden wiu'den nach der gleichen Methode später ge-
wonnen, z. B. t^-Naphtaldehyd^), HydrozimtaldeJiyd, a-Methylhydrozimtaldehyd (4 g aus
40 g Ca-Salz), m-Chlorhydrozimtaldehyd^), o- Phenylbenzaldehyd' ) u. a.
Mit noch wesentlich besserer Ausbeute entstehen Aldehyde aus Säuren
auf katalytischem Wege, wenn man die letzteren mit dem doppelten Volumen
Ameisensäure bei 300 — 360 « über Manganoxydul leitet. Isovaleriansäure gibt
50 % Isovaleraldehyd, Önanthsäure 60 % Önanthol, Pelargonsäure 70 % Nonyl-
aldehyd, Phenylessigsäure über 50% Phenylacetaldehyd.
In derselben Weise können auch ungesättigte Säuren mit guter Aus-
beute^) in ungesättigte Aldehyde übergeführt werden. So liefert a, ß-Heixylen-
säure den a, 'ß-Hexylenaldehyd^).
2. Direkte Reduktion ein- und zweibasischer Säuren, von Säurechloriden
und Amiden.
Die Säuren selbst geben beim Behandeln mit Reduktionsmitteln kaum
Aldehyde. Benzoesäure gebt bei der Einwirkung von Natriumamalgam in
schwach saurer Lösung in Benzylalkohol und andere Produkte über, Benz-
aldehyd ist nur eben durch den Geruch nachweisbar i"). Später ist ge-
funden woiden, daß gewisse einbasische Fettsäuren direkt in Aldehyde über-
gehen können, wenn man ihre Dämpfe mit Wasserstoff gemischt durch ein
Rohr leitet, das mit gewissen Metallen als Katalysatoren in kompakter Form
beschickt ist und auf 300^ erhitzt wird. Hierfür eignen sich Blei, Eisen, Zink,
Zinn, Nickel, Silber, sowie ferner Glasperlen und Bimsstein. Besonders Ameisen-
säure liefert so Formaldehyd, Essigsäure Acetaldehyd^^).
Nach zahlreichen Versuchen von K. A. Hofmann und Schibsted^*) erhält
man auch mit den verschiedensten Katalysatoren nicht mehr als höchstens 4% Form-
aldehyd.
M Piria, A. 100, 104 (1856). ^) Limpricht, A. 97, 368 (1856).
3) Oannizzaro, A. 119, 254 (1861).
*) Krafft, Br. 13, 1413 (1880); 16, 1716 (1883).
5) Battershall, A. 168, 116 (1873). ß) v. Miller u. Rohde, B. 23, 1079 (1898).
7) Pictet und Gonset, C. 1897, I, 413; Fanto, M. 19, 586 (1898).
8) Sabatier und Mailhe, C. r. 158, 985 (1914); C. 1914, I, 1992.
9) Schimmel & Co., Oktoberbericht 1918, 41.
10) Herrrmann, A. 132, 75 (1864).
11) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 185932 (1907).
12) Hofmann und Schibsted, B. 51, 1389 (1918).
Reduktion Gr. X, 2. 241
Eine besondere Methode gilt für die aromatischen o-Oxyaldehyde. Sie
. ntstehen nach H. WeiP) durch Natrium- oder Magnesiuiuumalgam bei
Gegenwart von Borsäure leicht aus den o-Oxysäuren. Durch gleichzeitigen
Zusatz von p-Toluidin bindet man die entstehenden, sich durch die Gelb-
färbung verratenden Aldehyde, die sonst zu Alkoholen weiter reduziert werden.
1,2-Naphtolcarbonsäure liefert 1 ,2-Naphtolaldehyd, wenn man durch Zusatz von
Hisulfit und Sulfit weitergehende Reduktion des Aldehyds verhindert; 2,3-Naphtol-
arbonsävire gibt ähnlich einen Tetrahydro-naphtalinaldehyd; Naphtalin-«-carbonsäure
wird nicht angegriffen, die /S-Säure bildet wenig ß-Naphtalinaldehyd; Chlor- 1-naphtol-
2 -carbonsäure liefert 50% des Chlor-naphtolaldehyds, die gebromte Säure analog den
twas verunreinigten Brom-naphtolaldehyd', 4-Amino-l,2-naphtolcarbonsäure wird nicht
ingegriffen, die 4-Sulfonsäureverbindung dagegen unter Abspaltung von SO3H zu
1.2-Xaphtolaldehyd reduziert 2).
Auch die elektrolytische Reduktion der Salicylsäure und der Benzoe-
säure bei Gegenwart von Borsäure führt leicht zu den Aldehyden^).
Von zweibasischen Säuren wird die Oxalsäure elektrolytisch recht
glatt (87,5% Ausbeute) zu Glyoxylsäure reduziert*) und zwar am besten unter
Verwendung von Quecksilber als Kathode bei Gegenwart von Schwefel-
säure. Auch an Bleikathoden läßt sich Oxalsäure gut zu Glyoxylsäure redu-
zieren, auch im großen^). Bei andern zweibasischen und einbasischen Säuren
ist die Reduktion bisher nicht gelungen, offenbar weil bei ihnen die leicht
angreifbare Gruppierung 0:CC:0 nicht vorhanden ist. Eine wäßrige
Oxalsäurelösung wird durch Einwirkung von Magnesiumpulver ebenfalls zu
Glyoxylsäure reduziert*). Auch der Oxalsäureester ist leicht reduzierbar, und
zwar schon durch Natriumamalgam in alkoholischer Lösung, wobei haupt-
sächlich Glyoxylsäureester (als Acetal) entsteht, neben Mesoxalsäureester,
Desoxalsäureester, Traubensäiu'e- und Glycolsäureester'').
Zur Darstellung von Glyoxylsäureester kann man so verfahren, daß man 100 g
Oxalester in 300 ccm Alkohol mit 1000 g 3 %igem Natriunaamalgam innerhalb 40 Minu-
ten reduziert, die Lösung dann in eine Auflösung von 63 g wasserfreier Oxalsäure
in absolutem Alkohol einträgt, und nach kurzem Kochen vom rasch ausgeschiedenen
Xatriumoxalat absaugt. Das Filtrat, im Vakuum destilliert, gibt 30 — 4iO°/oGlyoxyl-
^äureester-alkoholat, woraus durch PhosphorpentbxydG^Z^/o.ri/ZsäMreesfer darstellbar ist^).
Ebenso schlecht wie die Säuren lassen sich auch die Säurechloride durch
Natriumanaalgam zu Aldehyden reduzieren, Valerylchlorid ist so z. B. bei Gegen-
wart trockner Oxalsäure zu Valeraldehyd reduziert worden, wobei Amylalkohol und Ester
nebenher entstehen»). Die Säiu-eanhydride gehen bei der Reduktion in Alkohole über
(vgl. XI, 1), ebenso die Amide, Benzamid gibt mit Natriumamalgam eine Spur Benz-
aldehyd^*^), mit Aluminiumamalgam in wäßrig-alkoholischer Lösung unter Zugabe von
etwas Salzsäure etwas mehr davon neben viel Benzoesäure^^).
Mit sehr guter Ausbeute lassen sich Säurechloride zu Aldehyden
reduzieren, wejin man erstere in einem genügend hoch siedenden Lösungs-
mittel, wie Äther, Benzol, Xylol (3 — öfache Menge) löst, zum Sieden erhitzt
und bei Gegenwart eines Katalysators oder Katalysatorträgers mit Wasser-
stoff behandelt, den man durch ein durch den Kühler gestecktes dünnes Glas-
') H. Weil, D. R.P. 196239 (1908); B. 41, 4147 (1908).
») Weil, B. 44, 3058 (1911). ") Mettler, B. 41, 4148 (1908).
*) Tafel und Friedrichs, B. 37, 3189 (1904).
5) Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt, D. R. P. 194038, 204787
(1908), 239412 (1911). «) Benedikt, C. 1909, I, 1645.
') W. Traube, B. 40, 4942 (1907).
8) Bayer & Co., D. R. P. 201895 (1908). ») Baeyer, B. 2, 98 (1869).
1") Guareschi, B. 7, 1462 (1874). »') H. Wislicenus, J. pr. 54, 61 (1896).
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 16
242 Gr. X, 2, 3. R. Stoermer
rohr bis auf den Boden des Siedekolbens leitet. Die hohe Temperatur ist not-
wendig, um den sonst störend wirkenden Halogenwasserstoff sofort zu ent-
fernen. Das Einleiten des Wasserstoffs wird so lange fortgesetzt, bis am Ende
des Kühlers Salzsäure nicht mehr durch Ammoniak nachweisbar ist. Als
Katalysator eignet sich fein verteiltes Nickel (dargestellt nach Kelber,
B. 50, 307 (1917), vgl. Gr. XV, 1) oder auf Bariumsulfat niedergeschlagenes
Palladium (s. u.). Aus Benzoylchlorid erhält man Benzaldehyd (97% d. Th,),
aus Butyrylchlorid Butyraldehyd (50%), aus Stearylchlorid Stearinaldehyd,
aus p-Carbomethoxy-oxybenzoylchlorid p-Carbomelhoxy-oxyhenzaldehyd{9b %),
aus Tricarbomethoxy-galloylchlorid Tricarbomethoxy-gallusaldehyd^). Am
sichersten gelingt die geschilderte Reduktion der Säurechloride zu Aldehyden,
wenn dem Lösungsmittel für das Chlorid (Toluol, Xylol) eine Substanz zu-
gesetzt wird, die eine ,, partielle Vergiftung" des Katalysators herbeiführt.
Als bester Zusatz hat sich eine Lösung herausgestellt, die man erhält, wenn
6 Teile Chinolin mit 1 Teil Schwefel 5 — 7 Stunden am Rückflußkühler ge-
kocht wird^). Die Reduktion mit Hilfe unbeeinflußter Katalysatoren führt leicht
zu Kohlenwasserstoffen, die Verwendung von Chinolin allein zu Alkoholen^).
Darstellung von p-Nitrobenzaldehyd. 3 g p-Nitro-benzoylchlorid, 16 ccm Xylol,
0,01 g geschwefeltes Chinolin, 0,5 g 2°/oiges Palladiumkieselgur, Ölbad-Temperatur
150*", Dauer 2V2 Stunden. Nach Beendigung der HCl-Entwicklung wird der Apparat
im Wasserstoff ström abgekühlt, die Lösung filtriert und 20 Stunden stehen gelassen.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erstarrt der Rückstand zu einer Krystall-
masse, die auf Ton gestrichen, 2,2 g Rohprodukt an Aldehyd (QlVo) vom Schmp.
1030 ergibt.
Ähnlich wird o-Chlorbenzaldehyd und Phenylacetaldehyd gewonnen.
Über die Darstellung des Palladium-Bariumsulf at-katalysators vgl. Red.
Gr. XIII, 6, S. 270.
3. Reduktion ein- und zweibasischer Polyoxysäuren und Aminosäuren.
Von ein- und zweibasischen Säuren sind mit Erfolg nur die Säuren zu
Aldehyden reduzierbar, die zu den mehratomigen Alkoholen gehören, die
Pentonsäuren, die Hexonsäuren usw., und zwar nur, wenn sie in Form ihrer
Lactone der Reduktion unterworfen werden. Diese muß daher in saurer
Lösung vorgenommen werden.
Reduktion der Mannonsäure zu Mannöse. Man löst z. B. 1 Teil Mannon-
säurelacton in 10 Teilen Wasser, säuert mit Schwefelsävire an, kühlt in einer Kälte-
mischvmg stark ab und versetzt unter Umschütteln mit 2 ^2 %igeiia Natriumamalgam.
Die Flüssigkeit muß stets sauer gehalten werden. Der Wasserstoff wird vollständig
fixiert, bis etwa 15 Teile Amalgam und 1,3 Teile 20%ige Schwefelsäure verbraucht sind.
Nach etwa % Stunden, wenn zwei Tropfen der Lösung 15 Tropfen Fehlingscher Lö-
sung vollständig reduzieren, trennt man vom Quecksilber, neutralisiert genau mit
Schwefelsäure und verdampft bis zur beginnenden Krystallisation des Natriumsulfats.
Dann gießt man alles in die zwanzigfache Menge heißen Alkohols, filtriert von den aus-
geschiedenen Salzen und verdampft den Alkohol. Die Salze werden wiederholt in wenig
Wasser gelöst und mit Alkohol gefäUt. Beim Verdunsten der alkoholischen Auszüge
hinterbleibt der Zucker, in diesem Falle Mannose, als Sirup in einer Ausbeute von
etwa 50%«).
1) Rosenmund, B.5i, 585(1918), RosenmundundZetzsche, B. 51, 594(1918).
2) Rosenmund und Zetzsche, B. 54, 425 (1921).
3) Rosenmund und Zetzsche, B. 54, 638 (1921).
4) E. Fischer, B. 23, 373 (1890).
Reduktion Gr. X, 3, 4. 243
Ebenso werden die Lactone der Gluconsäure, Galac tonsäure, Mannose-, Glucose-,
Galactose-, Pructose- und Rhamnosecarbonsäure und anderer Säuren zu den Zuckern
reduziert mit 40 — 60% Ausbeute.
Von den zweibasischen Säuren ist die Zuckersäure in Form ihres
Lactons ebenfalls reduzierbar, sie führt zur Glucuronsäure, doch ist die Rein-
darstellung umständlich und sehr verlustreich.
COOK- (CH0H)4- COOK -> COOH- (CHOH)^- CHO
Zuckersäure Glucuronsäure
Die Sclileimsäure kann außer in Form ihres Anhydrids auch in Form
ihres Äthylesters reduziert werden i).
Die freien Aminosäuren sind nicht reduzierbar, wohl aber ihre Ester,
wenn man in stets salzsaurer und sehr stark durch Kältemischung gekühlter
Lösung Natriumamalgam einwirken läßt. Bei in Wasser schwer löslichen
Estern verwendet man alkoholische Lösungen. Die entstehenden Amino-
aldehyde verraten sich durch ihr Reduktionsvermögen gegen Fehlings Lö-
sung und lassen sich besonders in Form ihrer p-Nitrophenylosazone fest-
halten^).
Direkt isolieren läßt sich der Aminoaldehyd als Acetal, wenn man die nach einem
ganz ähnlichen Verfahren erhaltene stark reduzierende saure Flüssigkeit, die bei Ver-
wendung von Glycocollesterchlorhydrat 25—30% Aminoacetaldehyd enthält, eindampft
und den Rückstand in absolut-alkoholischer Lösung mit Salzsäiu-egas sättigt, wobei sich
das unveränderte Glycocollsalz abscheidet und schließlich Aminoacetal durch Alkali aus-
fällbar wird. Ausbeute 17% der Theorie »). Auch Homologe und Substitutionsprodukte
(z. B. d-a-Amiywpropionacetal und ((-Amino-ß-phenyl-pro'pionacetal) lassen sich ebenso
darstellen*), sowie andere basische Acetale der aliphatischen, aromatischen und hetero-
cyclischen Reihe ^) bei Verwendung von Natrium- oder Calciumamalgam.
4. Reduktion der Säuren mit Hilfe von Imidoäthern, Thioaniliden,
Amidinen und Imidchloriden.
Von den Abkömmlingen der Säuren sind eine ganze Reihe der Reduktion
zu Aldehyden viel leichter zugänglich als die Säuren selbst. So scheinen die
salzsauren Imidoäther, die aus den Säiu^enitrilen quantitativ gewinnbar
sind^), ganz allgemein in saurer Lösung durch Natriumamalgam gut zu Alde-
hyden reduzierbar zu sein, wobei man die entstehenden Aldehyde als Phenyl-
hydrazone oder Semicarbazone abfangen kann.
Reduktion eines Imidoäthers zum Aldehyd. Man löst z. B. in einem 1 1-
Scheidetrichter 20 g fein gepulverten salzsauren Benzimidoäther in 20 g Wasser und
20 ccm 30%iger Schwefelsäure, überschichtet mit 150 ccm Äther und versetzt mit
400 g 3%igem Natriumamalgam, sowie weiteren 120 ccm Säure, in 20 Portionen von je
20 g imd 5— 10 ccm. Die Lösung darf nie alkalisch reagieren. Von Zeit zu Zeit wird das
Quecksilber abgelassen und der Äther durch neuen ersetzt. Die ersten Ätherauszüge
liefern 7 g öl, das 10 g BisuKitverbindung des Benzaldehyds und 2—7 g reinen Aldehyd
(= 23,5%) ergibt. Setzt man der sauren Lösvmg die dem Imidoäther äquivalente Menge
Phenylhydrazinchlorhydrat hinzu, aber keinen Äther, so scheidet sich nach Zugabe des
1) E. Fischer, B. 23, 930 (1890); Fischer imd Piloty, B. 24, 521 (1891);
Fischer \md Herz, B. 25, 1250 (1892).
2) Neuberg, B. 41, 959 (1908); E. Fischer, B. 41, 1021 (1908).
») E. Fischer, B. 41, 1021 (1918).
*) E. Fischer und Kametaka, A. 365, 7 (1909).
*) Chem. Werke Dr. Byk, D. R. P. 217385 (1909).
«) Pinner, B. 16, 353 (1883). .
16'
244 Gr. X, 4. R. Stoermer
Aznalgams fast sofort das entsprechende Hydrazon aus (beim Benzaldehyd quantitativ).
Die Ausbeuten an Semicarbazon sind wegen der leichteren Zersetzlichkeit- geringer^).
OÄ-CC : NH)-OCä ->► OeH5.C( : 0)H
In manchen Fällen empfiehlt sich statt Schwefelsäure verdünnte Essigsäure,
z. B. für die Reduktion des p-Tolylimidoäthers, wobei 95% Hydrazon entstehen. Phenyl-
acetimidoäther liefert mit doppeltnormaler Schwefelsäure 30% der Theorie an reinem
Phenylacetaldehyd-hydrazon. Oft ist Diphenylhy drazin angezeigt, wobei die Ausbeute
häufig noch besser wird, oder Benzylphenylhy drazin. Dies liefert z. B. bei dem letzt-
genannten Imidoäther 87% Rohprodukt. Succinimidoäther liefert das Bisphenylhy-
drazon des Succindialdehyds^).
Die Thioanilide, die aus den Säureaniliden leicht darstellbar sind,
liefern bei 10 Minuten langem Kochen mit 20%iger Kalilauge und 2 g Zink-
pulver, Ausäthern und nachfolgender Wasserdampfdestillation des mit Salz-
säure versetzten Produkts Aldehyde. Thiobenzanilid gibt 42% Benzaldehyd^).
CeHs • CS • NH • CeHs + H^ = CeH.CH : NCgH, + H^S
CeHsCH : NCßH^ + H^O = CßH^CHO + NH^CgHs
Sehr, geeignet zur Überfülirung von hydroaromatischen Carbonsäuren
in Aldehyde, weniger gut für aromatische, fettaromatische und fette Säuren
ist folgendes, die Amidine benutzendes Verfahren.
Reduktion eines Amidins zum Aldehyd. Man führt die Säure über das
Chlorid in das Anilid und dies mit Hilfe von Phosphorpentachlorid in das Imidchlorid
über, das im Vakuum von Phosphoroxychlorid befreit wird. Das Imidchlorid trägt man
in die vierfache Menge Anilin ein und erhitzt mehrere Stunden auf dem Wasserbade.
Das das Amidin enthaltende Öl wird in der achtfachen Menge Alkohol gelöst und die
siedende Lösung mit der drei- bis zehnfachen Menge Natrium reduziert. Sodann treibt
man Alkohol und Anüin mit Wasserdampf über und unterbricht die Destillation, so-
bald eine Probe des übergehenden Öls mit verdünnter Salzsäm-e erhitzt Aldehyd zu
liefern beginnt. Man trennt nun das Öl von der Lauge und destiUiert es mit überschüssiger
Schwefelsäm:'e im Dampfstrom, wobei der Aldehyd übergeht, der durch Destillation im
Vakuum gereinigt wird.
^NC^Hg /NHCßHg
R.CO.NHCA -.R.C(C1):NC3H, ^ ^K^^^^^, ^ «-«^NHCA
= RCHO+ 2C6H5NH2
Die drei Cyclogeraniumsäuren gehen so mit 50 — 80% Ausbeute in die
Cyclocitrdle über*).
CH2 • CrCHg)., • CH • COOK CH2 • C(CH3)2 • CH • CHO
I I >" I I
CH : CH CH • CH3 CH : CH CH • CH3
Andrerseits kann man die (aromatischen) Imidchloride in Essig-
esterlösung unter Zusatz von Jod mit Magnesium in Reaktion bringen oder
in Benzollösung unter Essigester- und Jodzusatz. Man kocht einige Zeit,
schüttelt dann mit Wasser und dampft ein. Dem Rückstand entzieht man
mit Petroläther das Benzälanilin und zerlegt es durch verdünnte Säuren^).
CeH^ . C(C1) : NCßHs -> C,U, ■ C(MgCl) : NCßH^ -> CeH^ • CH : NCßH^.
1) Henle, B. 35, 3041 (1902).
2) Henle, B. 38, 1362 (1905). ^) Ciusa, C. 1907, I, 28.
*) Merling, B. 41, 2064 (1908), vgl. auch v. Braun und Kruber, B. 45,
384 (1912). ">) Staudinger, B. 41, 2217 (1908).
Reduktion Gr. XI, 1. 245
Einfacher gelingt die Reduktion von Iraidchloriden aromatischer
Säuren (nicht aliphatischer), wenn man sie mit einer ätherischen Lösung von
Zinnchlorür-Chlorwasserstoff behandelt, wobei das Chlor durch Wasserstoff
ersetzt wird. Die Spaltung der Reduktionsprodukte erfolgt durch verdünnte
Salzsäure und liefert die Aldehyde in guter Ausbeute. Auf diese Weise ließ
sich Benzoesäure, Zimtsäure und Trimethyläthergallussäure leicht in Benz-
aldehyd, Zimtaldehyd und Trimetkyläther-gallussäurealdehyd verwandeln^).
XL COOK — > CH.OH.
1 . Pleduktion von Säuren, Säureanhydriden und -chloriden zu Alkoholen
(auf rein chemischem Wege), von Lactonen zu Glycolen.
2. Reduktion von Estern, Amiden und Amidinen. (S. 247.)
3. Elektrol}i;ische Reduktion von Estern und Säuren. (S. 249.)
4. Reduktion von Nitrilen zu Aminen, (S. 250.)
1. Reduktion von Säuren, Säureanhydriden und -Chloriden zu Alkoholen, von
Lactonen zu Glycolen.
Fette Säuren lassen sich bisher auf rein chemischem Wege nicht direkt
zu Alkoholen reduzieren, bei aromatischen ist es in beschränktem Maße der
Fall; so gibt Benzoesäure mit Natriumamalgam etwas BenzylalkohoP). Von
den Oxybenzoesäuren ist die m- Verbindung gut in m-Oxybenzylalkohol über-
führbar, nicht dagegen o- und p- Säure.
Man behandelt die Säure in stets salzsauer gehaltener Lösung mit Natrimn-
amalgam, zieht nach 10 — 12 Stunden mit Äther aus und entfernt durch Calciumcarbonat
eine nebenhergebildete ölige Säure. Aus dem Äther hinterbleibt im Vakuum krystalli-
sierender m-Oxyhenzylalkohol^).
Allgemein gelingt die Reduktion bei den Säureanhydriden, wenn
man dieses mit feingepulvertem 4%igen Natrium amalgam behandelt.
Aus 400g Acetanhydrid wurden erhalten^ 15g reiner Äthylalkohol. Butter-
säureanhydrid wird durch Natriumamalgam, das mit etwas Buttersäure be-
feuchtet wird, unter Eiskühlung zu Butylalkohol reduziert. (Aus 100 g = 8 g
Alkohol.) Besser wird die Ausbeute, wenn man das Säurechlorid mit der Säure
selbst mischt, wobei dann das Anhydrid entstehen kann, und dann ebenso
reduziert. (100 g Chlorid liefern so 15 g Alkohol.)*)
Die Säurechloride einiger zweibasischen Säuren werden durch Na-
triumamalgam und Eisessig zu Lactonen reduziert. Succinylchlorid geht dabei
in Butyrolacton über^). Ebenso gibt Phtalylchlorid Phtalid, am besten, wenn
man es in Äther gelöst mit Zink und unter Kühlung mit Salzsäure (1:3)
versetzt. Nach 12 Stunden destilliert man den Äther ab, fügt Ammonium-
carbonat hinzu und zieht das Phtalid wieder mit Äther aus^).
Die katalytische Hydrierung der Säurechloride mittels Palladium und
Wasserstoff kann unter bestimmten Bedingungen zu Alkoholen führen, ins-
M Sonn und E. Müller, B. 52, 1927 (1919).
*) Herrmann, A. 132, 75 (1864). ») Velden, J. pr. 15, 165 (1877).
*) Linnemann, A. 148, 249 (1868); 161, 178 (1872).
5) Saytzeff, A. 171, 258 (1874).
«) Kolbe, Wischin, Z. 1866, 315; Bessert, B. 10, 1445 (1877).
246 Gr. XI, 1. R. Stoermer
besondere, wenn der Katalysator durch Zusatz von geringen Mengen Chinolin
richtend beeinflußt wird. Dabei bilden sich nur geringe Mengen von Aldehyd,
die sich aber bei Vergrößerung der Chinolinmenge unter gleichzeitigem Ver-
lust an Alkohol steigern. Aus Benzoylchlorid entsteht so in siedender Xylol-
lösung Benzylalkohol, Benzaldehyd und Dibenzyläther. Bei Verwendung von
Xanthon an Stelle von Chinolin bilden sich Benzoesäure-benzylester, Benzoe-
säure und Kohlenwasserstoff, aber kein Alkohol. Die Ausbeute an Ester
steigt nach dem letzten Verfahren in Toluoilösung beträchtlich^). Vgl. oben
Gr. X, 2.
In vielen Fällen sind die Anhydride direkt reduzierbar, zuweilen auch
die freien zweibasischen Säuren^). Phtalsäureanhydrid gibt in Eisessiglösimg
beim Erhitzen mit Zinkstaub neben Diphtalyl und anderen Produkten viel
Phtalid^).
/C0\ /CH.,\
Wesentlich verbessern läßt sich das letztere Verfahren, wenn man
statt Phtalsäureanhydrid Phtalimid mit Zinkstaub und Natronlauge
reduziert, woher man 96% der theoretischen Ausbeute an Phtalid erhält;
/CHOHx
intermediär entsteht Oxyphtalimidin CgH^^' /NH, das isoliert werden
kann. Bei der Reduktion des Phtalsäureanhydrides mit Zinkstaub in neu-
traler Lösung bei Gregenwart von Chlorcalcium erhält man Diphtalyl-lacton-
/CH\ CO \
säure CeH<^^>0 ^^^^}G.^.%
Die Reduktion des Phtalsäureanhydrids gelingt sehr gut, wenn man es
dampfförmig mit Wasserstoff gemischt über auf 200 ^ erhitztes Nickel leitet;
man erhält quantitativ Phtalid, Hydrophtalid entsteht nicht s).
Systematisch wurden auf ihre Reduktionsfähigkeit geprüft die An-
hydride zweibasischer aliphatischer Säuren.
Man löst das Anhydrid in ziemlich viel Äther in einem weiten, dickwandigen
Erlenmeyerkolben, gibt in die Lösung große Brocken 4 — 5 %igen Natriumamalgams.
(das Doppelte der berechneter! Menge) und Salzsäure (1:1) in geringem Überschuß.
Nach Beendigung der Reaktion hebt man den Äther ab und trennt den Ätherinhalt
durch Destillation oder ähnUch. Bernsteinsäureanhydrid gibt 12 % Ausbeute an Butyro-
lacton, Brenzweinsäureanhydrid 18% des Lactons CgHgOa:
CHj-CH — C0\
>0«)
CHg — CH/
Glutarsäureanhydrid wird dagegen am besten in ätherischer Lösung
durch Aluminiumamalgam (mit 10% Ausbeute) reduziert zum Lacton der
S-Oxyvaleriansäure CHg- CHg- CHg- CHg- CO- 0, deren Bariumsalz in Al-
kohol leicht löslich ist und so von dem darin unlöslichen Bariumsalz der
1) Rosenmund und Heise, B. 54, 638 (1921).
«) Windaus und v. Staden, B. 54, 1063 (1921).
3) J. Wislicenus, B. 17, 2178 (1884).
4) Reissert, B. 46, 1484 (1913).
5) Godchot, Bl. [4], 1, 829 (1907).
«) Fichter imd Herbrand, B. 29, 1192 (1896).
Reduktion Gr. XI, 1,2. 247
Glutarsäure getrennt werden kann. Äthylbernsteinsäureanhydrid wird ebenso
zu ÄthyTbutyrolacton reduziert i).
Ähnlich wie die Ester zu Alkoholen (vgl. 2.) lassen sich die Lactone
durch Natrium und Alkohol zu Glycolen reduzieren, und zwar zum Teil mit
recht guten Ausbeuten 2).
Darstellung. Man versetzt 5 g Lacton mit 100 ccm absol. Alkohol und trägt
schnell 15 g Natrium ein. Nach Beendigung der Reaktion treibt man den Alkohol durch
Wasserdampf ab und zieht das mit Ammonsulfat ausgesalzene Glycol mit Äther aus,
das dann im Vakuum destilliert wird.
Nach diesem Verfahren geht z. B. Valerolacton in das Glycol
CH3 • CHOH • CH2 • CH2 • CHgOH über, Cumarin in o-Oxydihydro-zimtalkohol
/OH
C6H4\pu pjT pxT qtt5 a^ch fc-Lactone smd reduzierbar.
Auch an präparierten Bleikathoden läßt sich die Reduktion ausführen,
wie am Beispiel desNarkotins gezeigt ist, das so zu einem Glycol, dem Tetra-
hydronarkotin, reduzierbar ist 2).
2. Reduktion von Estern, Amiden, Amidinen.
Besonders leicht gelingt die Reduktion von Estern zu Alkoholen, am
besten mittels Natrium und Alkohol nach der Methode von Bouveault
und Blanc.
Reduktion eines Esters zum Alkohol. Man löst den Ester in der drei- bis
vierfachen Menge absoluten Alkohols und läßt diese Lösvmg auf 6 Atome Natrium in
großen Stücken tropfen. Nach mehrstündigem Kochen im Chlorcalciumbad bringt man
alles Natrivim durch Alkohol in Lösung, versetzt mit Wasser imd destilliert den Äthyl-
alkohol und den neugebildeten Alkohol ab. Die Ausbeute beträgt oft über 50%.
Nicht reduzierbar ist von fetten Estern nur der Ameisensäureester und
ferner alle aromatischen Ester, die das Carboxyl direkt am Benzolkern ge-
bunden enthalten. Caprylsäureester gibt Octylalkohol, Myristinsäureester
TetradecanoL Phenylessigester Phenyläthylalkohol, Hexahydrobenzoesäure-
ester Hexahydrobenzylalkohol*).
Die Isolierung der höheren Alkohole ist meist mit Schwierigkeiten verknüpft.
Nach Entfernung des Äthylalkohols bleibt eine feste Masse, aus dem neuen Alkohol und
Natronseife bestehend, zurück, die mit überhitztem Dampf behandelt oder im Soxhlet
mit Äther extrahiert werden muß.
Ungesättigte Ester liefern nach dieser Methode, wenn die Doppel-
bindung in a-/"^- Stellung sich befindet, gesättigte Alkohole, sonst un-
gesättigte. Dimethyl-acrylsäureester (CH3)2 C : CH • COOR wird zu Isojrropyl-
äthyMkohol (CHaJg CH • CHg- CH2OH, Zimtsäureester zu Phenylpropyl-
alkohol. ölsäureester gibt ein Gemisch von Oleinalkohol C17H33 • CH2OH mit
wahrscheinlich Elaidinalkohol, Undecylensäureester Undecylenalkohol CH2 :
CH • (CHa)« • CH2OH. Vgl. Gr. XIII, 6. Oxysäureester lassen sich nicht
glatt reduzieren, Phenylglyc ölsäureester C^ld-^ ■ CHOH • COOR gibt nur eine
Spur Phenylglycol C^U^ ■ CHOH • CH2OH, i^-Phenylhydracrylsäureester geht
ausschließlich in Zimt säure über. In Äthoxysäureestern wird, falls OC2H5
») Fichter und Beisswenger, B. 36, 1200 (1903).
*) Semmler, B. 39, 2851 (1906). s) Freund und Finzi, B. 45, 2328 (1912).
*) Bouveault und Blanc, C. r. 136, 1676; 137, 60 (1903).
248 Gr. XI, 2. R. Stoermer
in a steht, diese Gruppe durch Wasserstoff ersetzt, in der /i- Stellung bleibt sie
erhalten, /^-Athoxypropionsäureester liefert Trimethylen-glycolmonoäthyläther^)
CH2OH • CH2 • CH2 • OC2H5.
Ester zweibasischer Säuren sind ebenfalls reduzierbar, falls keine Kon-
densation eintritt; a,of-Dimethylbernsteinsäureester gibt Dimethylbutandiol
CH2OH • C(CH3)2 • CH2 • CH2OH. Adipinsäureester COOK (CH2)4 • COOK liefert
sehr wenig Hexandiol, aber Kork- und Sebacinsäureester geben leicht Octan-
bzw, DecandioP), Brenz wein säureester Methyl-tetramethylenglycoP).
Auch durch Zinkstaub und Eisessig kann eine solche Überführung unter Um-
ständen geUngen. Perimidin-carbonester gibt so Oxymethyl-perimidin^).
/— \ NH /— \ NH-
^C-COOR >■ y—< ^C-CH^OH
N ^^--^ N
Die Reduktion von Estern zu Carbinolen durch Natrium und Alkohol
scheint wesentlich hinsichtlich der Ausbeute verbessert zu werden mit der
Zunahme des Molekulargewichts oder ungesättigten Charakters des mit der
Säure verbundenen Radikals. So liefert der Campholsäureäthylester nur 15%
an Campholcarbinol, der Isobutylester 22%, des Isoamylester 25%, der /i?-Naph-
tolester 64%, der Phenolester 94 — 9Q%^).
Oxalsäureester kann auch durch Aluminiumamalgam zu Glycolsäure-
ester reduziert werden^).
Säure ami de gehen ebenfalls, oft mit leidlich guter Ausbeute, in Al-
kohole über, wenn man sie in feuchtem Äther durch Natriumamalgam bei
Gegenwart von Salz- oder Schwefelsäure reduziert. Aus Benzamid (45 g)
entsteht so Benzylalkohol (14 g) und eine Spur Benzaldehyd '). Die Reduktion
tritt nur ein bei aromatischen Amiden, in denen das Carboxyl direkt mit
dem Benzolkern verbunden ist, bei allen andern nicht, auch nicht in der
Fettreihe.
Reduktion eines Säureamids zum Alkohol. Man löst z. B. o-Toluylsä\ireamid
(1 Teil) in 90 Teilen 15%igen Alkohols, behandelt bei 40» mit 90 Teilen 2y2%igen
Natriumamalgams und hält mit Schwefelsäure stets sauer. Dann äthert man aus und
destilliert mit Wasserdampf den o-Toluylalkohol ab. (Ausbeute 40—45%.)
Ebenso liefert Salicylamid Saligenin usf.^).
Behandelt man dagegen das Säureamid mit Natrium und absolutem
Alkohol oder Amylalkohol, so läßt sich die Reduktion auch in der Fettreihe
ausführen. Acetamid liefert so mit Natrium in absolutem Amylalkohol 55%
Äthylamin usw.^). Capronsäureamid liefert mit Natrium und Äthylalkohol
Hexyldlkohol, Phenylacetamid Phenyläthylalkohol. Daneben ent stehen Amine i'^).
Neuerdings sind durch die katalytischen Reduktionsmethoden Ver-
besserungen eingeführt worden. Säureamide werden durch Wasserstoff bei
Gegenwart von Nickel bei 230" zu primären Aminen reduziert, Acetamid zu
Äthylamin, Propionamid zu Propylamin neben Dipropylamin^^).
1) Bouveault und Blanc, C. r. 137, 328 (1903); Bl. 31, 1206 (1904).
2) Dieselben, C. r. 137, 328 (1903). ») Harries, A. 383, 167 (1911).
*) Sachs, A. 365, 53 (1909). S) Rupe und Läuger, H. c. A. 3, 272 (1920).
6) H. Wislicenus, J. pr. 54, 60ff. (1896).
7) Guareschi, B. 7, 1462 (1874). s) Hutchinson, B. 24, 175 (1891).
») Guerbet, O. 1899, II, 623. 1«) Bouveault u. Blanc, C. r. 138, 148 (1904).
") Sabatier und Mailhe, A. eh. [8], 16, 70 (1909).
Reduktion Gr. XI, 3. 249
Reduziert man Amidine in saurer Lösung mit Natriumamalgam, so
erhält man Amine; aus 5 g salzsaurem Benzamidin wurden erhalten 1,3 g
reines Benzylamin (38% der Theorie)*). •
3. Elektrolytische Reduktion von Estern und Säuren.
Säuieester gehen bei der Reduktion durch elektrolytisch abgeschiedenen
Wasserstoff von hoher Überspannung in Äther über.
Reduziert man im Kathodenraum 6 g Benzoesäureester, welche, mit 4 g
50%iger Schwefelsäure Übergossen, mit Alkohol auf 20ccm aufgefüllt werden,
an mit Bleisuperoxyd überzogener Bleikathode 2) von 20 qcm Fläche bei einer
Stromstärke von zwei Ampere und einer Temperatur von 12^, so erhält man
nach dem Verdünnen mit Wasser ein öl, das von unverändertem Ester durch
Kochen mit alkoholischem Kali befreit, beim Siedepunkt des Äthylbenzyl-
äthers übergeht, und zwar in guter Ausbeute^).
CßHs • COOC2H5 -> CeHs . CH2OC2H5.
Ebensogut lassen sich aber auch die freien Säuren elektrolytisch dii-ekt
zu Alkoholen reduzieren, mit einer Ausbeute von 75 — 85%, ohne erhebliche
Nebenprodukte. Auch die gechlorten und gebromten (nicht die jodhaltigen)
Säuren, wie die halogenhaltigen Phenolcarbonsäuren gehen leicht in die ent-
sprechenden Benzylalkohole über*). Als Kathode dienen am besten Bleibleche,
die vorher durch elektrolytische Oxydation präpariert werden. Alle Fremd-
metalle müssen sorgfältig ferngehalten sein^).
Verhältnis der Kathodenoberfläche (qcm) zur Flüssigkeitsmenge (ccm) wie 1 : 1
oder 1:2. Der Innenramn der Tonzelle enthält die Anode aus reinem Blei, der äußere
Kaum die Kathode und die Kathodenflüssigkeit. Lösungsmittel 20— 30 %ige alkoholische
Schwefelsäure. Stromstärke 6—12 Ampere pro 100 qcm Oberfläche, Temperatur 20—30°.
2 — 3 f acher Stromverbrauch ist nötig.
Benzoesäure gibt 85% reinen Benzylalkohol, o-Toluylsäure alsbald
krystallinisch erstan-enden o-Toluylalkohol Die Methoxybenzoesäuren liefern
sehr leicht m-Methoxy-benzylalkohole, Monochlor-, Monobrom-, Dichlor-, Di-
bromsalicylsäuren gehen in die entsprechenden halogenierten Alkohole über.
Anthranüsäure (5 g) gibt o-Amidobenzylalkohol (3,1g), m-Nitrobenzoesäure
m-Aminobenzylalkohol, Benzoesäure-phenylester Benzylphenyläther^). Phenyl-
essigsäure geht zu 33% in Phenyläthylalkohol über^).
Bei den Dicarbonsäuren gibt die elektrolytische Reduktion je nach der
Stellung der Gruppen verschiedene Resultate. Isophtalsäure liefert normal
m-Xylylendialkohol, die o- und p- Säure werden aber im Kern hydriert und
geben Dihydrosäuren').
Oxalsäure wird am besten elektrolytisch mit sehr guter Ausbeute in
Glycolsäure umgewandelt, die für Textilz wecke in den Handel gelangt*). In
M Henle, B. 35, 3044 (1902). *) Tafel, B. 33, 2216 (1900).
») Tafel und Friedrichs, B. 37, 3190 (1904).
*) Mettler, B. 38, 1745 (1905), 39, 2933 (1906), D. R. P. 177490 (1906).
5) Vgl. dazu Tafel, B. 33, 2209 (1900).
«) Marie, Marquis und Birckenstock, Bl. [4], 25. 512 (1919).
^) Mettler, B. 39, 2936 (1906).
«) Gold- und Silberscheideanstalt, D. R. P. 194038, 204787 (1908).
250 Gr. XI, 4. R. Stoermer
ähnlicher Weise geht Oxanilsäureester in schwefelsaurer Lösung an Blei-
kathoden in Phenylglycin über^):
* CßHs • NH • CO • COOK -> CßHs • NH • CHg • COOH
4. Reduktion der Nitrile zu Aminen.
Nitrile lassen sich durch Behandeln mit Zink und Salzsäure oder
Schwefelsäure reduzieren. Sind sie schwer löslich, so nimmt man Alkohol als
Lösungsmittel, der sich der vollständigeren Umwandlung wegen immer
empfiehlt. Unreduziertes Nitril wird mit dem Alkohol abdestilliert und von
neuem behandelt. Aus 36 g Cyanäthyl werden 9 g Propylamin erhalten, Blau-
säure liefert Methylamin, Butylcyanid Amylamin, Benzonitril Benzylamin^).
Natriumamalgam reduziert Nitrile im allgemeinen nicht, wohl aber
metallisches Natrium in alkoholischer Lösung^), und zwar mit besseren Aus-
beuten als nach der eben erwähnten Methode von Mendius, nach der manche
Nitrile, wie z. B. das «-Methyl-(3-capronitril, überhaupt nicht reduzierbar sind.
Hier erfolgt die Umwandlung in das Amin am besten sogar mit Amylalkohol
und Natrium*).
Reduktion eines Nitrils zu einem Amin. Man löst das Nitril in der 12- bis
13 fachen Menge absoluten Alkohols und trägt in die siedende Lösung rasch die vierfache
theoretische Menge Natrium ein. Dann destilliert man zuerst den Alkohol ab und dann
die Base, ev. mit Wasserdampf, die man in vorgelegter Salzsäure auffangen kann. Tri-
methylencyänid gibt 80% Pentamethylendiamin, Äthylencyanid Tetramethylendiainin,
Benzylcyanid Phenyläthylamin, Cyanäthyl Propylamin^). Die Amine der höheren Reihen
sind so ebenfalls gut darstellbar. Octylcyanid gibt Nonylamin^), Palmitonitril (100 g)
Hexadecylamin (70 g Chlorhydrat)®). Benzylcyanid gibt 30 — 44% Ausbeute an Phenyl-
äthylamin, aber p-Aminobenzylcyanid gibt anomal p-Toluidin'').
Die Reduktion der Nitrile beim Überleiten ihrer Dämpfe über auf 180
bis 220® erhitztes Nickel bei Gegenwart von Wasserstoff führt ebenfalls zu
Aminen, aber es entstehen durch Verwickelungen sekundäre und tertiäre
Basen daneben^). Auch die Verwendung von Metallpaaren, wie Magnesium-
Kupfer oder Devardasche Legierung (50% Cu, 45% AI, 5% Zn) scheint
keinen besonderen Vorteil zu gewähren, denn neben Aminen entstehen auch
Aldehyde und kompliziertere Verbindungen^). Dagegen scheint die kata-
lytische Reduktion mittels kolloidalen Palladiums ein besonders wertvolles
Verfahren zu sein. Blausäure soll hiermit glatt in Methylamin übergehen ^o).
Acetonitril gibt in guter Ausbeute Äthylamin'^^), während Benzonitril zu einem
Gre misch von wenig Benzaldehyd, Ammoniak, Mono- und Dibenzylamin führt i^) .
Die Nitrile von Oxysäuren, wie das Mandelsäure nitril, scheinen
sich am besten durch Natriumamalgam in neutral gehaltener alkoholischer
1) Kinzlberger, D. R. P. 210693 (1909). 2) Mendius, A. 121, 129 (1862).
3) Ladenburg, B. 18, 2957 (1885); 19, 782 (1886).
*) Wohl und Maag, B. 43, 3286 (1910).
^) Freund und Schönfeld, B. 24, 3355 (1891).
") Krafft und Moye, B. 22, 811 (1889).
") Johnson und Guest, Am. 43, 310 (1910); C. 1910, I, 169.
8) Sabatier und Senderens, C. r. 140, 482 (1905).
9) Brunner und Rapin, C. 1908, II, 676.
10) Riedel, D. R. P. 264528 (1913).
11) Skita, B. 42, 1627 (1909); Chininfabriken Zimmer & Co., D. R. P.
279193 (1914). i^) Paal und Gerum, B. 42, 1553 (1909).
Reduktion Gr. XII. 251
Lösung reduzieren zu lassen. Man erhält z.B. das Phenyl-oxäthylamin CeHs •
CHOHCH2NH2I).
Nitrile heterocyclischer Verbindungen, wie y-Cyanchinolin,
scheinen sich am besten ebenfalls mit Wasserstoff und Palladium zu Aminen
reduzieren zu lassen, doch erfolgt der Übergang auch durch Zinkstaub und
Eisessig oder Zinn und Salzsäure 2).
XII. COOK y CH3.
Die im allgemeinen selten beobachtete Reduktion des Carboxyls zur
Methylgruppe ist in der Fettreihe für die Kenntnis hochmolekularer Kohlen-
wasserstoffe von Bedeutung gewesen und gelingt durch Reduktion der leicht
zugänglichen Säm-en mit Jodwasserstoff und rotem Phosphor.
Reduktion einer Carbonsäure zum Kohlenwasserstoff. Man gibt 2— 4 g der
Fettsäure, z. B. Palmitinsäure, in ein Rohr, dazu 3—4 Teile Jodwasserstoffsäure
(1,7) und 0,3—0,4 g roten Phosphor, schmilzt zu und erhitzt auf 210 — 240*' 3 — 5 Stunden.
Das Erhitzen wird noch zweimal wiederholt, indem man zwischendurch das Rohr öffnet
und den Phosphor ersetzt. Der gebildete Kohlenwasserstoff Hexadecan wird im Dampf-
strom abgetrieben^).
CsHai • COOH + 6 H J = C15H31 • CH3 + 2 HgO + 6 J.
Besser als bei den Säuren ist die Ausbeute an Kohlenwasserstoffen bei
den Ketonen, die nach dem gleichen Verfahren reduzierbar sind. Vgl. Red.
Gr. VIII, 1.
Auch Ke tonsäuren sind in Form ihrer Ester direkt zu Kohlenwasserstoffen
reduzierbar, was am Beispiel des Acetessigesters und zahlreicher Derivate festgestellt
wurde. Diese Umwandlung wird durch Wasserstoff im Zustande kathodischer Über-
spannung an Bleikathoden in wäßrig-alkoholischer Schwefelsäure herbeigeführt, wobei
die Anwendung hoher Stromdichte sowie ziemlich hohe Temperatur sich als notwendig
erwiesen haben. Die Ausbeuten betragen oft über 50% der Theorie. Acetessigester
liefert Butan, Propyl-, Butyl-, Diäthyl-, Benzyl-acetessigester ebenso Meihylhexdn,
Methylheptan Methyläthylheptan, Benzylbutan usf., doch entsprechen die Kohlenwasser
Stoffe oft nicht den erwarteten Formeln, sondern sind mit diesen isomer, was auf eine
Gruppenwanderimg oder ähnliches ziu'ückzuführen ist. So bUdet z. B. Äthyl-acetessig-
ester norm. Hexan*).
Von zweibasischen Säuren ist die Bernsteinsäure reduzierbar. Man
erhitzt sie mit Jodwasserstoff (1,9) auf 280 ^^ und erhält eine große Menge ganz
reiner Buttersäure^). Terephtalsäure wird durch Natriumamalgam, noch
leichter durch Zinkstaub und Salzsäure in alkoholischer Lösung zu einem
gewissen Teil in p-Toluylsäure umgewandelt^):
COOH • CsH^ • COOH -^ CH3 . C6H4 . COOH.
Die hydroaromatischen Säuren werden ebenso wie die höheren
Fettsäuren in Kohlenwasserstoffe übergeführt. Heptanaphten-car bonsäure
gibt dabei Octonaphten (Hexahydro-m-xyloiy)
1) Höchster Farbwerke, D. R. P. 193634 (1908); Wolfheim, B. 47, 1444
(1914). «) Zimmer & Co., D. R. P. 279193 (1914).
=•) Krafft, B. 15, 1689, 1711 (1882).
*) Tafel und Jürgens, B. 42, 2548 (1909), 45, 437 (1912).
^) Berthelot, A. 147, 376 (1868). «) Baeyer, A. 245, 160 (1888).
") Aschan, B. 24, 2718 (1891).
252 Gr. XII, XIII, 1. R. Stoermer
/CH3 /CHgll)
In der Pyridinreihe gelingt die Reduktion teilweise schon mit Zink
und Essigsäure, so liefert Picolinsäure damit ziemlich glatt a-Picolin, während
durch Jodwasserstoff die Reduktion teilweise viel weiter geht^),
Dichlor-isonicotinsäure, und somit auch Isonicotinsäure muß aber mit
der fünffachen Menge stärkster Jodwasserstoffsäure und etwas gelbem Phos-
phor auf 170 — 180*^ erhitzt werden, wobei sie dann hauptsächlich y-Picolin
liefert 2),
XIII. Addition von Wasserstoff an mehrfache
Kohlenstoff Bindungen.
1. Addition von Wasserstoff an Acetylen und Derivate. (S. 252.)
2. Addition von Wasserstoff an Olefinverbindungen der Fett-, Terpen-
und Benzolreihe. (S. 255.)
3. Hydrierung ungesättigter Alkohole. (S. 260.)
4. Hydrierung ungesättigter Aldehyde. (S. 261.)
5. Hydrierung ungesättigter Ketone zu gesättigten Ketonen und
bimolekularen Diketonen. (S. 262.)
6. Hydrierung ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren. (S. 266.)
7. Hydrierung der Ringsysteme des Benzols, Naphtalins, Anthracens,
Carbazols usw. (S. 272.)
8. Hydrierung von Aminen, Phenolen, Aldehyden und Carbonsäuren
der Benzolreihe. (S. 276.)
9. Hydrierung heterocyclischer Verbindungen. (S. 281.)
10. Hydrierung ungesättigter Amine. (S. 286.)
1. Addition von Wasserstoff an Acetylen und seine Derivate.
Bis in die neueste Zeit ist es als eine lohnende Aufgabe erschienen, das
technisch leicht zugängliche Acetylen in das weniger gefährliche Äthylen oder
Äthan umzuwandeln. Die ersten eingehenderen Versuche hierüber stammen
von V. Wilde^), der fand, daß die Addition von Wasserstoff an Acetylen am
besten bei Gegenwart von Kontaktsubstanzen verläuft, z. B. Platinschwarz,
das schon bei niederer Temperatur wirkt, wobei die Reduktion bis zum Äthan
geht. Auch durch den elektrischen Strom kann an Kathoden aus platiniertem
Platin Acetylen zu Äthylen und Äthan reduziert werden*). Noch vorteil-
hafter erscheint das Verfahren von Sabatier und Senderens^), wonach
beim Überleiten von Acetylen und Wasserstoff über feinverteiltes Nickel
schon bei gewöhnlicher Temperatur, am besten bei 150'' Äthylen und Äthan
entsteht, neben petroleumähnlichen Kohlenwasserstoffen. Andere Metalle wie
Kobalt, Kupfer oder Eisen wirken viel weniger gut.
1) Seifferth, J. pr. 34, 241 (1886).
2) A. W. Hofmann und Behrmann, B. 17, 2698 (1884).
=») V. Wilde, B. 7, 353 (1874). *) Billitzer, M. 23, 199 (1902).
5) Sabatier und Senderens, C. r. 128, 1173 (1899); 130, 1559, 1628 (1900).
Reduktion Gr. XIII, l. 253
Um möglichst nur Äthylen aus Acetylen zu gewinnen, verwendet man
Metalle der Platingruppe in Mischung mit unedlen Metallen, wie Eisen, Nickel,
Kobalt, Kupfer u. a., wobei Temperatursteigerungen und Nebenreaktionen
vermieden werden*). Quantitativ geht Acetylen in Äthylen über durch Be-
handeln mit Wasserstoff bei Gegenwart von Chromosalzen oder Chromchlorid,
Zink und Säure^).
Durch kolloidales Palladium und Wasserstoff wird Acetylen größtenteils
zu Äthylen reduziert, unter bestimmten Bedingungen auch zu Äthan^),
während kolloidales Platin sich weniger wirksam zeigte*). Genaueres über die
zuletzt genannten Katalysatoren vgl. Red. XIII, 6.
Xatriumammönium , ebenso Kalium-, Lithium- und Calciumammonium re-
duzieren darüber geleitetes Acetylen nur bis 7Aim Äthylen, schon bei niedriger Tem-
peratur^ ) :
3 C^Ha -f 2 NHsNa = CgNa^ -C^Ha + 2 NH3 + C^TL^
Einfache aliphatische Acetylenderivate werden durch Eisessig und Zink-
staub zu gesättigten Verbindungen reduziert, Acetylendicar bonsäure COOH •
C ; C ■ COOH zu Bernsteinsäure COOH • CH2 • CH2 • COOHß).
Die einfachen aromatischen Acetylene, wie Phenylacetylen
CßHs • C : CH oder Tolan CgHg • C : C • CßHg, die gegen Natriumamalgam be-
ständig sind, gehen durch dasselbe Mittel beim Kochen leicht in Styrole über ;
der letztere Kohlenwasserstoff liefert gewöhnliches festes Stilben CgHa • CH :
CH • CßHs (vgl. u.). Phenylpropiolsäure CgHs • C ! C • COOH gibt bei mehr-
stündigem Kochen reine Zimtsäure^).
Durch Natrium und Alkohol soll die Tetrolsäure CH3 • C i C • COOH
nach Holleman und Aronstein®) zu Crotonsäure CH3 • CH : CH • COOH
reduziert, nach Fittig') dagegen nicht verändert werden, doch haben
Moureu und Delange^) die Propiolsäure CH : C • COOH und die homo-
logen Säuren, z. B. (CH3)3 C • C • C • COOH auf diesem Wege zu gesättigten
Fettsäuren reduziert. Carbinole, wie z. B. CgHs • C : C • CHOH • CH3, sind
mit Natrium und Alkohol ebenfalls reduzierbar^).
Die Acetylenalkohole des Typus '-R(Ri)C(OH) • C : CH, die für die
Sjmthese des künstlichen Kautschuks in Frage kommen, lassen sich leicht
mit Hilfe verschiedener Reduktionsmittel in Äthylenalkohole R(R^) • C(OH) •
CH : CH2 verwandeln, ohne daß der gesättigte Alkohol auftritt. Die Um-
wandlung gelingt entweder in ätherischer Lösung durch metallisches Natrium
(80%) oder durch Zinkstaub und Essigsäure (60%), was mehrere Tage dauert,
oder durch verkupferten Zinkstaub in Wasser am Rückflußkühler in 20 Stunden
(quantitativ) oder durch kolloidales Palladium, oder Palladiummohr oder
Platin (70—75%) und Wasserstoff w).
Auch nach dem Verfahren von Sabatier lassen sich Alkoholabkömm-
linge von Acetylenen reduzieren, und zwar zu gesättigten Verbindungen, So
M W. Karo, D.R.P. 253160 (1912). ^) Traube, D. R. P. 295976 (1917).
») Paal und Hohenegger, B. 48, 275 (1915).
*) Paal und Schwartz, B. 48, 914, 1902 (1915).
*) Moissan, C. r. 127, 911 (1898); C. 1899, 1, 174.
«) Hollemann und Aronstein, B. 21, 2833 (1888); 22, 1181 (1889).
') Fittig, A. 268, 98 (1892).
8) Moureu und Delange, C. r. 132, 989 (1901); 136, 554 (1903).
») Klages, B. 39, 2587 (1906).
'") Bayer & Co., D.R.P. 288271 (1915).
254 Gr. XIII, 1. R. Stoermer
gehen die Äther von Acetylenglycolen in die Äther der Tetramethylenglycole
über 1) :
CH3O • CH2 • C ; C • CH2 • OCH3 -> CH3O • CH2 • CH2 • CH2 • CH2 • OCH3
Die Reduktion der aromatischen Acetylene kann sehr gut durch
verkupferten Zinkstaub bewirkt werden. Phenylacetylen liefert so neben
Styrol CßHs • CH : CHg noch etwas Diphenylbutadien.
2 CßHs • C ; CH + H2 = CßHs • CH : CH . CH : CH • CeHg.
Tolan geht mit demselben Reduktionsmittel in flüssiges Isostilben üher^).
Darstellung von verkupfertem Zinkstaub. 40 ccm einer 20%igen Kupfer-
sulfaüösung werden tnit 200 ccm Wasser verdünnt und 10 g Zinkstaub auf einmal unter
Umschwenken hinzugegeben. Nach wiederholtem Dekantieren wird das Produkt scharf
abgesogen und direkt verwandt^).
Das gleiche IsostiWen entsteht auch neben wenig Stilben aus Tolan bei
der Reduktion durch Wasserstoff und kolloidales Palladium; ebenso bildet
Phenylacetylen Styrol und schließlich fast quantitativ Äthylbenzol, analog
Diphenyl-diacetylen Diphenyl-butan. Tolan wird übrigens durch Natrium
und Methylalkohol zu Stilben, bei. Verwendung von Äthylalkohol zu Dihenzyl
reduziert*).
Mit Hilfe der Platin- oder Palladiumkatalyse läßt sich anscheinend jedes
beliebige Reduktionsprodukt festhalten. Durch koUodiales Palladium wird die
Phenylpropiolsäure zunächst glatt in die labile Form der Zimtsäure (Allo-
oder Isozimtsäure) übergeführt, wobei nur Spuren von Zimtsäure gebildet
werden. Erst durch überschüssigen Wasserstoff wird Hydrozimtsäure
gebildet 5).
In ähnlicher Weise wird eine aliphatische Acetylenverbindung, die
Octadiinsäure , COOH • C ! C • CH2 • CHg • C ! C • COOH, tagelang bei Gegen-
wart von Platinschwarz mit Wasserstoff behandelt, quantitativ zu Korksäure
COOH • (CH2)6 • COOH reduziert®) und die olefinischen Säuren Malein-,
Fumar-, Zimt- und Erucasäure quantitativ zu Bernsteinsäure, Phenylpropion-
säure und Behensäure"^ ) .
Über die Reduktion zweier Acetylenbindungen ist folgendes bekannt :
In -^i-Stellung zu zwei Phenylen werden konjugierte Acetylenbindungen
durch lange dauernde Einwirkung von verkupfertem Zink in Alkohol bis zu
einem System konjugierter Äthylenbindungen reduziert, bei kurz dauernder
Einwirkung entsteht ein System mit einer Äthylen- und einer Acetylen-
bindung^). Durch Natriumamalgam wird die Diacetylen-dicarbonsäure I bei
guter Kühlung zu Hydromuconsäure II, in der Hitze zu Adipinsäure III
reduziert^):
I. COOH . C : C • C ; C • COOH -^ II. COOH • CH2 • CH : CH • CH2 • COOH
-> III COOH • (CH2)4 • COOH.
1) Gauthier, A. eh. [8], 16, 289 (1909). «) Straus, A. 342, 260ff. (1905).
3) Straus, A. 342, 238 (Anm. 107) (1905).
*) Kelber und Schwarz, B. 45, 1946 (1912).
5) Paal und Hartmann, B. 42, 3930 (1909); vgl. auch Wohl und Mylo, B. 45,
340 (1912). 6) Lespiau und Vavon, O. r. 148, 1331 (1909).
7) Vavon, C. r. 149, 997 (1909).
8) Straus, A. 342, 201, 238, 249 (1905).
9) Baeyer, B. 18, 680 (1885).
Reduktion Gr. XIII, 2. 255
2. Addition von Wasserstoff an Olefinverbindungen der Fett-,
Terpen- und Benzolreihe.
Olefinische Fettkohlenwasserstoffe werden durch Wasserstoff nicht
leicht und erst bei höherer Temperatur reduziert ; leichter bei Gegenwart
von Platinschwarz als Kontaktsubstauz bei etwa 100'' i). Besser noch gelingt
die Reduktion durch 6 — 8 stündiges Erhitzen mit konzentrierter Jodwasser-
stoffsäiire (1,7) und rotem Phosphor auf 220 — 240''. So ist z. B. Decylen
CjoHao in Normaldecan C,oH22 überführbar '^). Natrium und Alkohol ist auf
eine einzelne olefinische Doppelbindung ohne Wirkung, so wird z, B. Hexa-
decylen nicht verändert 2).
Nach* dem Verfahren von Sabatier und Senderens sind dagegen fast
alle Substanzen mit Doppelbindungen in gesättigte über führ bar, wenn man
ihre Dämpfe mit trocknem, überschüssigen Wasserstoff ge-
mischt über frisch bei 270 — 300" reduziertes, fein verteiltes Nickel leitet,
wovon oft nur wenige Gramme genügen. Die Umsetzungstemperatur muß
der Natur der verschiedenen Verbindungen angepaßt sein und übersteigt am
besten gewöhnlich nicht 250"; meist ist niedrigere Temperatur günstiger.
Bezüglich der Beschreibung des dazu nötigen Apparats siehe Mail he*) und
E. Fischer^). Außer dem Nickel sind besonders metallisches Kupfer und
Platin anwendbar, bei ersterem liegt die Reaktionstemperatur stets höher,
und es treten daher eher sekundäre Reaktionen ein. Äthylen, mit Wasserstoff
gemischt, über auf 150" erhitztes Nickel geleitet, ergibt reines Äthan, wenn
man das Gasgemisch nachher durch Waschflaschen mit Brom und Kalilauge
gehen läßt. Oberhalb 300" entsteht wesentlich Methan und Kohle. Ebenso
gibt Propylen unterhalb 160" glatt Propan, Trimethyläthylen Methylbutan,
i^-Hexen normales Hexan, Caprylen Octan usw. Oberhalb 200" erfolgt Spren-
gung der Kette.
Platinschwarz wirkt fast genau wie Nickel, Kupfer reduziert z. B.
Propylen erst bei 260" und Caprylen bei 215" langsam und unvollständig zu
Propan bzw. Octan, dagegen wird Trimethyläthjden und /^-Hexen nicht
reduziert; es scheinen also hierbei nur «-Äthylenkohlenwasserstoffe reduziert
zu werden^).
Für die technische Darstellung von Äthan aus Äthylen wird wohl aus-
schließlich nur Nickel verwandt, wobei die vollständige Umwandlung durch
Einwirkung von Wasserstoff unter Druck herbeigeführt wird'').
Die Terpenkohlenwasserstoffe mit einer Doppelbindung sind durch
Natrium und Alkohol nicht reduzierbar, ebenso wenn mehrere nicht kon-
jugierte Doppelbindungen vorhanden sind; daher bleiben Limonen (I) oder
Terpinolen (II) intakt dabei. a-Phellandren wird durch Natrium und Äthyl-
alkohol nicht, wohl aber durch Natrium und Amylalkohol zu Dihydrophel-
landren C,oHi8 reduziert. Danach besitzt es zwei konjugierte Doppelbindungen,
was durch die Synthese des a-Phellandrens (III) durch Wallach^) bewiesen ist.
M V. Wilde, B. 7, 353 (1874). «) Krafft, B. 16, 1718 (1883).
») Klages, B. 36, 3586 Amn. 2 (1903). *) Mailhe, Ch. Z. 1907, 1083.
*) E. Fischer, Organ. Präparate 1920, 45.
«) Sabatier, und Senderens, C. r. 124, 1358 (1897); 130, 1701 (1900); 131, 40
(1900); 134, 1127 (1902).
'') Electrochem. Werke in Berlin, D. R. P. 265171 (1913).
8) Wallach, A. 359, 283 (1908).
256 Gr.
XIII, 2.
R. Stoermer
I.
CH
)c
cn/
•CH3
CH3.
II. >C:C<
CH3/
CHg
•CH
. >C-CH3
III. CsH,-
CH<(
: CH/ .
/CHj • CH\\
>C • CH,
CHg • CH2^
Um Substanzen wie Limonen u. a. zu reduzieren, lagöl* man zuerst
Salzsäure an (s. o.) und reduziert dann die Mono- oder Dihydrochioridß J^ait
Natrium und Alkohol.
Reduktion von Limonen zu Dihydrolimonen. Man lagert an Limonen ein Mol.
Salzsäure (s. Formel) an und reduziert dies Hydrochlorid durch Lösen in Alkohol und
Behandeln mit Natrium unter Eiskühlung, wobei man die Dihydroverbindung quanti-
tativ erhält. In der Siedehitze wird Salzsäure abgespalten. Diese ganz allgemeine
Methode ist bei ungesättigten Säuren in etwas anderer Form vielfach
angewandt worden (s. u.). Ebenso läßt sich Dihydrotanaceten und Tetrahydro-
santalen darstellen^).
Bei beständigeren Verbindungen kann der Ersatz auch durch Natrium
und Alkohol in der Siedehitze erfolgen, so z. B. beim Sabinenmonohydro-
chlorid, das dabei in Dihydrotevpinen übergeht 2).
Terpenkohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen werden,
wie beim Phellandren eben erwähnt, öfter durch wiederholte Behandlung
mit Natrium und Amylalkohol reduzier bar, wobei einfach ungesättigte Kohlen-
wasserstoffe entstehen. So geht Carvenen (II) in ^-Tetrahydro-cymol (I)
über^):
CH3 CH3 .CH3
TT /^ TTT /^.ni
< II. I I < III. I n^^
CHa-CH-CHs CHs-OH-CHs CHCH-CHg
Ebenso liefert Menthatrien ein Dihydroderivat*). Die an den konju-
gierten Doppelbindungen halogenierten Diene werden dagegen, obwohl sie
in manchen Fällen ganz intakt bleiben und wie das Chlorcarvenen III, nur
enthalogeniert werden^), in anderen Fällen doch auch reduziert und zwar
schon durch Natrium und Äthylalkohol, doch sind die entstehenden Produkte
nicht immer der Thieleschen Regel gemäß konstituiert, sondern es kann die
Wasserstoff addition auch unsymmetrisch erfolgen. So liefert Chlorisoterpi-
nolen (IV) neben J^-Menihen (V) auch J^^^^-Menthen (VI), ferner wahr-
scheinlich Isoterpinolen (VII) und yielleicht J^-Menthen (VIII)®).
CHs OH3 CHq OHs CH3
IV. [ !! ^, V. I VI. 1 I VII. I li VIII.
Ol k X,
CHs-C-CHs CHa-CH-CHa CHa-.C-OHs CHs-C-CHg CHg-CH-CHa
») Semmler, B. 36, 1033 (1903); 43, 445 (1910).
2) Semmler, B. 40, 2959 (1907). ') Semmler, B. 42, 526 (1909).
*) Rupe und Liechtenhan, B. 39, 1121 (1906); vgl. auch Rupe und Em-
merich, B. 41, 1753 (1908) und Rupe und Kerkovius, B. 44, 2702 (1911).
5) Semmler, B. 41, 4474 (1908). «) v. Auwers, B. 42, 4895 (1909).
Reduktion Gr. XIII. 2. 257
Das 5-ChIor-_/*'''-dihydro-m-Xylol (IX) geht schon beim Behandeln
mit Natrium imd feuchtem Äther leicht in den zugehörigen chlorfreien Kohlen-
wasserstoff (X) über, bei längerer Einwirkung oder mit Natrium und Alkohol
bildet sich dagegen Tetrahydro-m-xylol (XI) ^)
IX CiHa,/ ||CH, ^ X CH3|^^CH3 ^ XI ^^/^G^z
Cl
Auch die katalytischen Reduktionsverfahren sind bei den Terpen-
kohlenwasserstoffen vielfach zur Anwendung gekommen, aber die Verwen-'
düng von Nickel und Wasserstoff hat für das Laboratorium geringere Be-
deutung, als die Hydrierung mittels der Platinmetalle.
Von den Terpenen werden Limonen (Formel s. o.) bei 185 — 200" und
Menthen (I) bei 170 — ISO*' durch Nickel reduziert zu Methylisojyropylcyclo-
hexan (II),
Kupfer dagegen liefert bei 200 •^ aus Limonen nur Dihydro-limonen, es
wird also auch hier nur die «-Äthylenbindung aufgehoben. Auch andere
Terpene unterliegen derselben Reduktion durch das Nickel, wie Silvestren,
Terpinen usw. 2).
Auch Kupferoxyd ist als Katalysator verwendbar, wenn Wasserstoff unter
hohem Druck zur Einwirkung kommt. So gibt Limonen bei 280 — 320" und unter Druck
von 110 — 120 Atm. schließlich Menthan, ebenso Pinen, wobei intermediär Dipenten
tritsteht. Mit Niokeloxyd erhält man schon bei niederer Temperatur Menthan^).
Für die Lösung von Konstitutionsfragen hat das Platin (vgl. XIII, 6)
als katalytisches Agens eine besondere Bedeutung, da sich mit großer Leich-
tigkeit die Zahl der Doppelbindungen feststellen läßt, indem man das Volumen
des verbrauchten Wasserstoffs abliest. Die Unterscheidung zwischen mono-
cyclischen und bi- oder tricyclischeix Systemen bereitet so keine Schwierig-
keiten mehr.
Selbst empfindliche Kohlenwasserstoffe lassen sich bei Gregenwart von
Platinmohr durch Wasserstoff bei niederer Temperatur glatt reduzieren.
Cycloocten geht so vollständig in Cyctooctan über, ebenso Cyclo-octatrien
und Cyclo-octa-tetraen*). Aus Limonen CioHig entsteht' zuerst C,oHi8, das
noch optisch aktiv ist, und daraus der inaktive Kohlenwasserstoff CjoHgo,
Mentfmn^), auch Pinen und Camphen sind so reduzierbar ^), ferner Thujen
und Sabinen, die Thujan liefern'^).
Auch kolloidales Platin und Palladium können verwendet werden,
Äthylen wird so in theoretischer Menge in Äthan umgewandelt^). Über
Darstellung von Platinmohr s. Gr. XIII, 3, von kolloidalem Palladium und
Platin XIII, 6.
*) V. Auwers imd Peters, B. 43, 3112 (1910).
*) Sabatier und Senderens, C. r. 132, 1254 (1901).
') Ipatiew, B. 42, 2089 (1909); 43, 3546 (1910).
*) Willstätter und Waser, B. 43, 1181 (1910); 44, 3423 (1911).
^) Vavon, C. r. 152, 1675 (1911). «) Vavon, C. r. 149, 997 (1909).
') Tschugajew und Fomin, C. r. 151, 1058 (1910).
») Paal uud Hartmann, B. 42, 2239 (1909); Paal und Schwarz, B. 48,
994 (1915).
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 17
258 Gr. XIII, 2. R. Stoermer
Olefinische Derivate der Benzolreihe, die je nach Lage der
Doppelbindung zum Benzolkern als J^, J^ • ■ • Styrole bezeichnet werden
können, sind, wenn sie der Formel Ar ■ CH : CHg, Ar • CR : CHg oder Ar • CR:
CHR entsprechen, durch Natrium und Alkohol zu gesättigten Kohlenwasser-
stoffen reduzierbar. Behandelt man z. B. 5 g des Dimethylstyrols C^H^-
C(CH3) = CH • CH3 mit 5 g Natrium und 50 ccm absolutem Alkohol, so
erhält man glatt sek.-Butylbenzol CgHs •CH(CH3) -CHg -CHg i), R kann in
obigen Formeln auch ein aromatisches Radikal sein, g^em-Diphenyläthylen
iC^n^)^ : C : CH2 wie Stilben CgH^ • CH : CH -CeH^ sind leicht nach derselben
Methode reduzier bar ^). Die Reduktion findet hier auch zuweilen schon durch
Natriumamalgam statt. Der rote Kohlenwasserstoff Di-biphenylen-äthylen
wird in siedender alkoholischer Lösung dadurch zu Di-biphenylen-äthan redu-
ziert^), und das analoge Biphenylen-diphenyläthylen ebenso in heißer amyl-
alkoholischer Lösung zum zugehörigen Äthan^):
C6H4 /CßHj C6H4. /CgHj
I -CiC^ > I ^CH-CHC^
C^H/ Cn, CeH/ \CeH,
Nicht reduzierbar sind meist die Styrole der Formel CgHs • CH : CR2,
z. B. CßHs-CH : C(CH3)2 oder C6H5-C(C2H5) : CiCHa)^, wie ferner die St:yTole
der Mesitylenreihe (mit Ausnahme des Vinylmesitylens), auch nicht durch
Natrium und Amylalkohol, wohl aber durch Jodwasserstoff (127°) und Phos-
phor bei 200°^). Eine Ausnahme von dieser Regel bildet das 1-Phenyl-
cumaron, das, obwohl ein St3T:ol der ersten Form, leicht durch Natrium und
Alkohol reduziert wird zum o-Oxydihenzyl, also unter Ringspaltung, während
das isomere 2-Phenylcumaron nur zum 2-Phenylcumaran reduziert wird^).
/0\ /OH /Ox /Ox
i,(^ \C-CeH5 -> C^H^/ ^CH^-CeH,; CeH^/ ^CH -> C,H / ^CH^
CH CH2 C • CgH- CH • CßHj
Zu den -^^-Styrolen sind auch die in der Natur vorkommenden, die
Propenylgruppe enthaltenden Phenoläther, wie Anethol und Asaron, zu
rechnen, sowie die durch Umlagerung aus den natürlichen Allyl Verbindungen
Eugenol, Apiol und Safrol hervorgehenden Isomeren Isoeugenol, Isoapiol
und Isosafrol. Alle diese sind durch Natrium und Alkohol leicht in gesättigte
Phenoläther überführ bar, während die die Allylgruppe noch enthaltenden
-^^-StjTole so nicht reduzierbar sind, so daß man hierdurch die Propenyl-
von der Allylgruppe unterscheiden kann. Es ist also z. B. reduzierbar')
CH2<^ ^CßHg • CH : CH • CH3, nicht dagegen CR/ }G^-a., ■ CHg • CH : CH2
Isosafrol Safrol
Durch die katalytische Hydrierung mit Platinschwarz und Wasserstoff
lassen sich aber beide Isomeren, wie zu erwarten, in gleicher Weise reduzieren.
1) Klages, B. 35, 2633 (1902). «) Klages, B. 35, 2646 (1902).
3) van Dorp und de la Harpe, B. 8, 1049 (1875).
<) V. Kaufmann, B. 29, 75 (1896). ^) Klages, B. 37, 924, 1721 (1904).
«) R. Stoermer, B. 36, 3982 (1903).
7) Ciamician und Silber, B. 23, 1162, 2285 (1890); vgl. Klages, B. 32,
1436 (1899).
HcdiiktioM Gr. XIII, 2. 259
Safrol und Isosafrol liefern Dihydrosafrol, Eugenol und Lsoeugenol Dihydro-
eugenol ( Propylguajacol) ^ ) .
Treten in Phenoläther die Gruppen — CR : CHR oder — CH : CRg ein,
so verlieren sie ebenfalls die Reduzierbar keit durch Natrium und Alkohol.
Ungesättigte freie Phenole scheinen ebenfalls auf diesem Wege nicht
(OH) . CßH^x
reduzierbar zu sein ; o-Oxy-diphenyläthylen >C : CHg mußte erst
methyliert werden, ehe es der Reduktion zum o-Methoxy-diphenyläthan zu-
gänglich war 2). In gewissen Fällen gelingt indes die Reduktion der freien
/OH
Phenole; so läßt sich das Styrol CH3CeH3<' durch Natrium und
\C(CH3) : CH2
Alkohol zu einem Oxy-m-cymol reduzieren^).
Sind in der Molekel konjugierte Doppelbindungen vorhanden,
so treten, auch bei der Reduktion mit Natrium und Alkohol, der Regel gemäß
zwei WasservStoffatome an die Enden in 1 und 4, so daß aus -/^"^-Styrolenen
-f--Styrole werden. Phenylbutadien geht über in J--Phenylbuten
CßH-CHiCHCHiCHa -^ CßH^ • CH2 • CH : CH • CH3,
Phenylpentadien liefert /!^^-Phenylpenten. Diese so gewonnenen A^-Styrole
sind ebenfalls nicht reduzierbar wie die natürlichen. Erhitzt man sie aber
in bekannter Weise mit alkoholischem Kali auf 160 — 180", so lagern sie sich
wie die natürlichen Allylkörper in -/^-Styrole um, die nun sofort zu gesättigten
Kohlenwasserstoffen reduzierbar sind*).
Konjugierte Doppelbindungen sind auch unter Umständen sehr leicht durch
Aluminiumamalgam^) in feuchtem Äther reduzierbar. Dies Verhalten ist z. B.
beobachtet worden bei Fulvenen, nämlich dann, wenn die außerhalb des
Cyclopentadienringes liegende Doppelbindung noch Phenyl oder Carboxyl trägt.
So werden z. B. reduziert Benzylideninden (I) zu Benzylinden, Benzofulvencar-
bonsäure (II) zu Indenessigsäure, Benzalfluoren zu Benzylfluoren u. a. m.^).
CiCH-CcHs C-CHj-CsIIä
CH CH,
I. CsH/ ^CH >' CsH ,< >CH
C:CH.COOH OCHaCOOII
II. CgH«/ ^CH > CsH«/ %CH
CH CHj
Entsprechen die Fulvene dagegen nicht den angefülirten Bedingungen,
so werden sie durch Aluminiumamalgam nicht angegriffen, z. B. Dimethyl-
henzofulven (III) oder Anisyl-dimethyl-benzofulven (IV),
C:CH3)a C: C(CH3)2
III. C,H4<^ \CU IV. CeH4<^ ^CH
CH C.CH2.C«H4(OCH3)
doch gelingt hier die Reduktion leicht mit Natrium und AlkohoU).
^) Fournier, Bl. [4], 7, 23(1910). «) Stoermer u. Kippe, B. 36, 4008 (1903).
') Pries, A. 372, 228 (1910). *) Klages, B. 37, 2301 (1904); 40, 1768 (1907).
^) Über die notwendige Beschaffenheit des Ahiminiximamalgams vgl. Thiele und
Merck, A. 415, 265 Anm. 2.
«) Thiele, A. 347, 249, 275, 290 (1906); W. Bernthsen, A. 415, 274 (1918);
Wüest, A. 415, 292 (1918). ") Thiele und Merck, A. 415, 257 (1918).
17*
260 Gr. XIII, 2, 3. R. Stoermer
Diese Reduktionen widersprechen der Regel von H. Wislicenus^), wonach
aliphatische Doppelbindungen durch Aluminivunamalgam nicht angegriffen werden;
hier scheint die Reduktion durch die Anhäufung von Doppelbindungen vuid die An-
wesenheit des Cyclopentadienringes zustande zu komemn. Nicht reduziert werden Tetra-
phenyläthylen, Dimethylfulven,
OeHsx /CgHs OH: CH\
>C:C< , I >0:C(0H3),
CsH/ CeHs CHrCH-^
Anthracen, Diphenylbutadien usw.
Bei der Hydrierung von Benzolderivaten mit olefinischen Eigenschaften
mittels Platin und Wasserstoff erfolgt zuerst die Sättigung der olefinischen
Bindung und dann erst wesentlich langsamer die Hydrierung des aromatischen
Kerns, so z. B. beim Dihydro-naphtalin zum Tetrahydro-naphtalin und beim
Styrol zum ÄthylhenzoP') .
3. Hydrierung ungesättigter Alkohole.
Ungesättigte Alkohole sind nach den älteren Methoden ungemein
schwer zu gesättigten Verbindungen zu reduzieren. Allylalkohol widersteht
der Reduktion durch Natriumamalgam sowie durch Zink und Salzsäure.
Zink und Schwefelsäure liefert eine geringe Menge PropylalkohoP). Die Re-
duktion gelingt dagegen mit einer Ausbeute von 15%, wenn man in konzen-
triert alkalischer Lösung unter beständiger Kühlung metallisches Alu-
minium in Form von Spänen einwirken läßt*). Auch nach der Methode von
Sabatier und Senderens gelingt sie, beim Überleiten der mit Wasserstoff
gemischten Dämpfe über Nickel bei 130 — 170*^, oder über Kupfer oberhalb
180°, wobei direkt Propylalkohol entsteht^).
Bei schwer flüchtigen Alkoholen führt die katalytische Reduktions-
methode glatt zum Ziele. Man leitet in eine ätherische Lösung der betreffenden
Verbindung bei Gegenwart von Platinschwarz Wasserstoff ein. Der nach
bekannten Methoden nicht reduzierbare Alkohol Phytol C20H40O kann hier-
durch in Dihydrophytol C20H42O übergeführt werden, wobei daneben noch
der Kohlenwasserstoff Phytan entsteht. Der Oleinalkohol CigHggO (Gre-
winnung aus Ölsäure s. Red. Gr. XI, 2) läßt sich auf dieselbe Art quantitativ
zum Octadecylalkohol CigHg^O reduzieren, ebenso der Erucylalkohol C21H41 •
CH2OH zum Docosylalkohol C21H43 • CH2OH. Grcraniol wird erst nach mehr-
tägigem Einleiten von Wasserstoff zum Alkohol C]oH220 (40%) neben dem
Kohlenwasserstoff C10H22 (60%) reduziert. Das nach den üblichen Methoden
nicht reduzierbare Cholesterin C27H46O wird nach diesem Verfahren in zwei
Tagen zum Dihydro-cholesterin C27H480^) hydriert, wenn man ein Drittel des
Gewichts an Platinmohr der ätherischen Lösung hinzufügt'').
Darstellung von Platinmohr ^). 80 ccm einer etwas HCl-haltigen Löstmg von
Platinchlorid aus 20 g Platin werden mit 150 ccm 33%igem Formaldehyd vermischt und
1) H. Wislicenus, J. pr. 54, 65 (1896).
2) Willstätter u. King, B. 46, 527 (1913). ») Linnemann, B. 7, 856 (1874).
*) Speranski, C. 1899, II 181. ^) Sabatier, C. r. 144, 879 (1907).
^) Identisch mit dem /^-Cholestanol von Diels und Abderhalden, B. 39, 884
und 1371 (1906).
') Willstätter und Mayer, B. 41, 1475, 2199 (1908); bezgl. der Reduktion von
Geraniol vgl. auch Ipatiew, B. 45, 3223 (1912).
«) Loew, B. 23, 289 (1890); Willstätter und Waldschmidt-Leitz, B. 54,
122 (1921).
Reduktion Gr. XIII, 3, 4. 261
nach Abkühlen auf — 20° anier kräftigem Rühren tropfenu'eise mit 420 g 50%iger Kali-
lauge (nicht Natronlauge) versetzt und zwar so langsam, daß die Temperatur nie über
4 — 6° steigt. Darauf erwärmt man die Flüssigkeit unter weiterem. Rühren Yo Stunde auf
55— 60°. Das klar abgesetzte Platin wird dann in einem hohen Cylinder bis zum Verschwin-
den der alkalischen und der Chlor- Reaktion ausgewaschen, abgesaugt, zwischen Filtrier-
papier abgepreßt und im Exsiccator tcährend 10 Stunden m,it einer starken Hochvakuum-
pumpe entgast. Das anyiähernd entsauerstoffte Präparat absorbiert sehr leicht wieder Sauer-
stoff und verwandelt sich dadurch in aktiven Sauerstoff enthaltenden, wirksamen Platin-
mohr, der beliebig haltbar ist. Vgl. hierzu XIII, 7 u. 8. Das ausgewaschene Präparat
kann auch unter destilliertem Wasser aufbewahrt iverden; vor dem Gebrauch wird der Kata-
lysator dann mit dem zur Hydrierung nötigen Lösungsmittel ausgewaschen)^.
Die Reduktion olefinischer Terpenalkohole, -aldehyde und
-säuren verläuft oft nur glatt und quantitativ, wenn die metallischen Kata-
lysatoren frei von Mineralsäuren verwendet werden, am besten nieder-
geschlagen auf Katalysatorträger wie Magnesium, Nickel, Kobalt, oder
in Form ihrer Hydroxydule, Pd(0H)2 und Pt(0H)2, niedergeschlagen auf
gefälltes Calciumcarbonat, Magnesiumoxyd oder Magnesiumcarbonat. Hierbei
können entweder eine oder zwei Doppelbindungen gelöst werden, je nach der
Menge des verwendeten Wasserstoffs, ohne daß dabei Umlagerungen ein-
treten oder die empfindlichen Alkohol- bzw. Aldehydgruppen irgendwie an-
gegriffen werden.
Man verwendet auf 1000 T. der frisch destillierten Terpenkörper 1 Teil, oder
wenn es sehr rasch gehen soll, 2 Teile Palladium, bzw. 2 oder 4 Teile Platin in Gestalt
der obigen Form, niedergeschlagen auf den Katalysatorträger, und arbeitet bei gewöhn-
licher Temperatvu", noch etwas rascher im Autoklaven mit Rührwerk und unter Druck
mit der berechneten Menge Wasserstoff.
Aus Gteraniol erhält man Di- oder Tetrahydro-geraniol, aus Citral Di-
oder Tetrahydro-citral , aus Geraniumsäure Di- oder Tetrahydro-geranium-
säure^).
4. Hydrierung ungesättigter Aldehyde.
Für die Reduktion ungesättigter Aldehyde zu gesättigten sind erst
neuerdings brauchbare Methoden bekannt geworden. Wenn sich die Doppel-
bindung an einer durch Natrium und Alkohol angreifbaren Stelle befindet
(vgl. oben S. 258 unter 2), so empfiehlt es sich, den Aldehyd nach vorher-
gegangener Acetalisierung damit zu reduzieren. Auf diese Weise läßt sich
Zimtaldehyd-dimethylacetal CeHjCH : CH •CH(OCH3)2 leicht in die Hydro-
verbindung überführen, die durch Erhitzen mit 3%iger Schwefelsäure zum
gesättigten Hydrozimtaldehyd CeHgCHgCHg CHO verseift wird^). In
anderen Fällen dürfte das für die ungesättigten Alkohole (s. o. 3) an-
gegebene Vei fahren, ebenfalls nach vorheriger Acetalisierung, anwendbar sein.
Die Reduktion scheint ohne eine solche auch ausführbar zu sein, wenigstens
haben Lieben und Zeisel«) das Methyläthylacrolein CHa-CHa-CH : C(CH3)-CH0
{25 g) bei vierwöchigem Stehen mit 65 g EisenfeUe und 320 g Essigsäure (von 60%)
in der Kalt« zum Methyl-propyl-acetaldchyd CHs-CHj-CHj-CHiCHg) -CHO redu-
zieren können. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser verdünnt, destilliert, das
Destillat nach der Neutralisation mit kohlensaurem Kalk rektifiziert und der Aldehyd
über die Bisulf it Verbindung gereinigt.
Für die Reduktion ungesättigter Aldehyde eignet sich besonders die
katalytische Hydrierung mittels der Platinmetalle. Crotonaldehyd (60 g)
M Houben und Pfau, B. 49, 2295 (1916). «) Paal, D. R. P. 298193 (1917).
») E. Fischern. Hoffa, B. 51, 1991 (1898). *) Lieben u. Zeisel, M. ^,23 (1883).
262 Gr. XIII, 4, 5. K. Stoeniui
in ätherischer Lösung mit Platinmohr und Wasserstoff geschüttelt, liefert
n-Butylaldehyd (32 g) neben n-Butylalkohol (13 g)^). Genau die gleiche Um-
wandlung erfolgt bei der Hydrierung in Gegenwart von Nickel bei 125" (nach
Sabatier), wobei 48% des Aldehyds und 20% Alkohol gewonnen werden^).
Acrolein bildet ebenso bei 160" recht glatt Propionaldehyd^),
Vertrefflich eignet sich auch kolloidales Palladium oder Platin und
Wasserstoff. Acrolein liefert 70% Propionaldehyd^). Methyl-äthyl-acrolein,
mit kolloidalem Palladium und Wasserstoff unter Überdruck von 1 Atm. ge-
schüttelt, ergab 9 Tl. Methyl-propyl-acetaldehyd neben 1 Tl. Meihyl-äihyl-
allylälkohol
2 CHg CK, • CH : C(CH3) • CHO -^ CH3 • CH^ ■ CH^ • CH(CH3) • CHO + CH3- CH^ •
CH:C(CH3)CH20H.
Ob die Reduktion bei Gegenwart von Platin durch Wasserstoff nur bis zum
gesättigten Aldehyd oder bis zum gesättigten Alkohol weitergeht, hängt
anscheinend von der Platinkonzentration ab. 5 g Zimtaldehyd gaben in
100 ccm Essigsäure gelöst, mit kolloidalem Platin und Wasserstoff geschüttelt,
quantitativ Hydrozimtaldehyd, während die gleiche Menge, in nur 50 ccm
Essigsäure unter denselben Bedingungen quantitativ Hydrozimtälkohol
bildete 5).
5. Hydrierung ungesättigter Ketone zu gesättigten Ketonen und
bimolekularen Diketonen.
Für die Reduktion der ungesättigten Ketone kommen im allgemeinen
nur schwache oder katalytische Reduktionsmittel in Frage, wenn die Car-
bonylgruppe nicht angegriffen werden soll. (Vgl. Red. Gr. VI, 5, S. 212.)
Behandelt man Benzalacetophenon CßH, • CH : CH ■ CO • CgHg mit Zink-
staub und Eisessig, so geht es in Benzylacetophenon CgHj • CHg • CHg • CO • CgHj
über^). Das hydroaromatische Carvon geht durch Zinkstaub und alkoho-
liehes Natron gut in Dihydrocarvon über, wobei ein pinakonähnliches Neben-
produkt gebildet wird'^). Das zweifach ungesättigte Carvon verliert also
dabei nur die Doppelbindung in der «-/:?- Stellung:
CH =C(CH3).C0 C'Ha— CH(CH3) — CO
CH2— CH — CH, > CH,— CH— CH2
CH3 — C:CH, CH3— C:CH2
Das Oxim des Carvons läßt sich auch elektrolytisch an Bleikathoden zu
Dihydro-carvon reduzieren^).
Außer den genannten Reduktionsmitteln kann auch mit Vorteil Na-
triumamalgam in saurer, neutraler oder alkalischer Lösung ver-
wandt werden. Besonders die «-,i-ungesättigten Ketone sind auf ihr Verhalten
gegen Reduktionsmittel untersucht worden.
M Fournier, Bl. [4], 7, 23 (1910). «) Douris, Bl. [4], 9, 922 (1911).
') Sabatier und Mailhe, A. eh. [8], 16, 70 (1909).
*) Skita, B. 45, 3316 (1912); ferner B. 42, 1627 (1909).
5) Skita, B. 48, 1489 (1915). ß) Schneidewind, B. 21, 1325 (1888).
7) Wallach und Schrader, A. 279, 379 (1894).
«) Rupe und Löffl, B. 47, 2150 (1914).
Reduktion Gr. XIII, 5. 2()3
Reduktion von Benzalaceton. Man löst z. B. 100 g Benzalaceton CglljCH :
CH-COCUs in 300 ccm Alkohol und versetzt allmählich mit 1500 g 2'/2%igem Na-
Iriumamalgam und hält bei 10—15° die Flüssigkeit durch 50%ige Essigsäure schwach
sauer. Man verdünnt dann mit der zehnfachen Menge Wasser und äthert mehrfach
aus. Das nach dem Verdampfen des Äthers hinterbleibende öl erstarrt zum Teil und
läßt sich diu'ch Behandeln mit Alkohol leicht von dem festen Anteil befreien. Destilliert
man den übrigen Anteil^ so geht bei 235 — 230" das Benzylaceton CeHs-CHa'CHa •
(JO'CHj über (33*^o Ausbeute). Bei weiterem Erhitzen im Vakuum destillieren noch
größere Mengen der festen Verbindung, die ein Diketon darstellt^).
Benzalaceton läßt sich auch durch Schütteln mit Calciumhydrid bei Gegen-
wart von Platin- oder Palladiumchlorid in Benzylaceton überführen'').
Auch semicyclische ungesättigte Ketone, wie die Derivate des Methylen-
camphers lassen sich mittels Natriumamalgam und Essigsäure leicht zu den
gesättigten Derivaten reduzieren^) :
.C:CHR .CHCH2R
^CO CO
Bei der Reduktion der beiden Benzal-äthylmethylketone entstehen
ca. 60% der zugehörigen Benzyl-äthylmethylketone,
CeH-CHrClCHg) CO CH3 -> CßH^CH^CHlCHg) COCH3
CeHgCHiCHCO CH2CH3 -> C6H5CH2CH2COCH0CH3,
die Diketone nur in kleiner Menge; beim Cuminaläthylmethylketon erhält
man schon 75% an Reduktionsprodukt*).
Die als Nebenprodukte sich bildenden Diketone sind Verbindungen von
beispielsweise folgendem Typus :
2C6H5CH:CH CO CH3 -> CßH^ CH CHaCO CHg
Benzalaceton |
C6H5CHCH2COCH3
Diphenyloctadion
Sie entstehen viel bequemer bei der Reduktion der ungesättigten Ketone
in absolut ätherischer Lösung durch Aluminiumamalgam, wobei das bimole-
kulare Produkt besonders im Aluminiumschlamm verbleibt und durch öfteres
Auskochen mit Alkohol extrahiert wird (20% Ausbeute). Bei Verwendung
dieses Reduktionsmittels tritt die Bildung des hydrierten monomolekularen
Produktes mehr in den Hintergrund^).
Die Reaktion dürfte wohl als eine Addition des entstandenen gesättigten
Ketons an noch ungesättigtes Keton aufzufassen sein.
Vorländer^) hat beobachtet, daß Additionsprodukte von Ketomethanen
an ungesättigte Ketone in ätherischer Lösung in viel größerer Menge entstehen
als in alkoholischer oder wäßriger Lösung, in der bereits wieder Spaltung ein-
tritt; daher wird es begreiflich, daß Aluminiumamalgam, das in ätherischer
Lösung verwandt werden kann, eine viel größere Menge des bimolekularen
') Harries und Eschenbach, B. 29, 380 (1896).
-') Niviere, Bl. [4] 29, 217 (1921).
=») Haller, ('. r. 112, 1493 (1891); 142, 317 (1906): Rupe u. I sei in, B. 49,
25 (1916).
*) Harries und Müller, B. 35, 966 (1902); Harries, A. 330, 259 (1903).
'") Harries und Eschenbach, B. 29, 380 (1896).
«) Vorländer, B. 33, 3185 (1900).
264 Gr. XIII, 5. R. Stoermer
Produkts von Harries erzeugt, als in alkoholischer Lösung durch Natrium-
amalgam entsteht.
Auch bei den «-/^-ungesättigten Ketonen der Fettreihe tritt bei der Reduktion
eine analoge Kondensation auf, so beim Mesityloxyd, dessen bimolekulares Reduktions-
produkt aber sofort unter Wasserverlust in eine ringförmige Verbindung übergeht^).
(CH3)2-C:CH-CO-CH3 (CH3)2C— CH^-OO -CHs (CHs^^C— C— CO -CHa
+ H, -> j -> j ^CCHs
(CH3)2.C:CH-CO-CH3 (OH3)2C— CH^-CO -CHs (CH3)2C— CH^
Bei Anwesenheit sog. negativer Reste, wie z.B. beim Phenoxybenzalace-
ton CßHs • CH : C(OC6H5) • CO • CH3 bleibt die Bildung solcher Diketone aus 2).
Bei cyclischen ungesättigten Ketonen tritt die gleiche Reaktion auf.
Methylcyclohexenon liefert ein bimolekulares Keton, ebenso das Carvon^)
und das heterocyclische Acetylcumaron^).
Ungesättigte aliphatische Ketone lassen sich auch nach Sabatier-
Senderens mit Hilfe von Nickel und Wasserstoff in gesättigte umwandeln.
Man leitet sie in Dampfform mit Wasserstoff gemischt über auf 180 — 190°
erhitztes Nickel und behandelt das Reaktionsprodukt mit 60 %iger Schwefelsäure, wobei
unverändertes ungesättigtes Keton zerstört und etwa gebildeter Alkohol gelöst wird.
Mesityloxyd liefert so Mefhylisöbniylketon (CH3)2'CH •CHj-CO -CHa. Die beiden iso-
meren Methylheptenone, das natürliche (OH3)2C : CH-CHa-CHj-CO •CH3, wie das
künstliche der Formel (CH3)2CH -CHa-CH : CH -00 -CHä, geben beide das gleiche
Methylheptanon^) (CH3 )^ • CH • CH^ • CHj • CH« • CO • CH3.
Es bilden sich also gesättigte monomolekulare Ketone und keine bi-
molekularen Diketone. In geringer Menge entstehen ferner gesättigte sekun-
däre Alkohole und bei höherer Temperatur auch Kohlenwasserstoffe. Mesi-
tyloxyd liefert neben Methylisobutylketon (60%) noch Meihyl-isohutyl-
carhinol und 2-Methylpentan, Phoron neben Diisohutylketon (Valeron) (65%)
noch Diisobutyl-carhinol und 2,6-Dimethylheptan^):
(CH3)2C:CHCOCH:C(CH3)2 -^ (CH3)2CH • CH^ • CO ■ CHg • CH(CH3)2
-> (CH3)2CH • CH2 • CHOH • CH2 • CH(CH3)2 -> (CH3)2CH • CH^ • CH^ • CH- CH(CH3)2
Wesentlich anders verhalten sich die ungesättigten cyclischen Ketone, sie
gehen in der Hauptsache in gesättigte Kohlenwasserstoffe und deren Derivate
über 6). Vgl. hierzu Red. Gr. VIII, 1.
Sehr glatt läßt sich die Reduktion der ungesättigten Ketone zu ge-
sättigten Ketonen unter Anwendung von Palladium als Katalysator aus-
führen, wenn man die zu reduzierende Substanz in alkoholischer Lösung mit
einer wäßrigen Lösung von Palladiumchlorür und Gummi arabicum derartig
mischt, daß eine klare Lösung entsteht und diese mit Wasserstoff lebhaft
schüttelt. So geht Mesityloxyd (CH3)2C : CH • CO • CH3 in Methyl-isobutyl-
keton (CH3)2CH • CHg • CO • CH3, Phoron in Valeron, Isopropyliden-acetessig-
ester in Isopropyl-acetessigester, d-Pulegon in d-Menihon über usf.'). Unter
Anwendung höheren Drucks reduziert der Wasserstoff dann die Ketone zu
sekundären Alkoholen.
1) Harries und Eschenbach, B. 29, 387 (1896).
») Stoermer und Wehin, B. 35, 3549 (1902).
3) Harries und Kaiser, B. 31, 1908 (1898).
*) Stoermer und Möller, Privatmitteilg. ; Möller, Diss., Rostock 1905, S. 24.
6) Darzens, C. r. 140, 152 (1905); Sabatier und Mailhe, A. eh. [8], 16,
70 (1900). «) Skita, B. 4i, 2938 (1908).
") Skita und Ritter, B. 43, 3393 (1910).
Reduktion Gr. XIII, 5. 265
Nach demselben Verfahren geht Isophoron in Dihydroisophoron (82%
Ausbeute) über, der Hagemannsche Ester zu 94% in Methyl-1-cyclohexanon-
3-carbonsäureester-6 ^) :
C(CH3),
C(CH3),
CCH3
CHCH;
H,C/\CHj
Oc'^^'cCHa
CH
Isophoron
HjC/ \CH,
"^ OC^yCH.CH,
CHj
Dihydroisophoron
coor-ch/Vch
HjC'x^yCO "^
CHj
Hagemanns Ester
COOR-HC/XcHj
H,C'\/'C0
CH2
Melhylcyclohexanon-
carbonester
Überhaupt hat sich gezeigt, daß die Platinmetallkatalyse für alle
cyclischen ungesättigten Ketone von besonderer Wichtigkeit ist. Tropilen I
(-/^-Cycloheptenon) läßt sich mittels Palladium und Wasserstoff in Suberon II
überführen, während es bei der Behandlung mit Zinkstaub und Eisessig ein
damit isomeres Keton, wahrscheinlich unter Umlagerung liefert {Methyl-
cyclohexanon^). Behandelt man das Ringhomologe des Tropilens, das Gra-
natal III (^^-Cyclo-octenon) unverdünnt mit Platinmohr und Wasserstoff,
so geht es leicht in Cyclo-octanon IV (Azelaon) über, das so leichter zugäng-
lich wird^):
CHi-CHiCH CHü-CHj.CH^ CHa-CH^CHüCO CHj.CHa.CH^.CO
I. CO ->► II. CO I III. I ->- I IV.
CHj-CHjCHa CHo-CHs-CHa CHj-CH : CH • CH, CHsj-CHj-CHj-CHa
Daraus geht zugleich hervor, daß man mit Hilfe der Platinmetalle nicht
bloß solche Äthylenbindungen auflösen kann, die dem CO benachbart sind,
sondern auch entfernter liegende. Carvon geht durch Palladium und Wasser-
stoff nicht bloß in Dihydrocarvon über, sondern auch in aktives Tetrahydro-
carvon (Formeln s. o.), Methylheptenon in Isoamyl-aceton:
(CHa)^, C : CH • CH2 • CHg • CO • CH3 -^ (CH3)2CH • CHg • CHg • CHg • CO • CH3.
Zahlreiche andere alicyclische a,ß-J,y- und ;/-()-ungesättigte Ketone lassen
sich so reduzieren*).
Verwandelt man die Ketogruppe in die Oximgruppe, so läßt sich unter
Umständen die dem CO konjugierte Doppelbindung erhalten und die ent-
ferntere allein auflösen. Carvoxim geht z. B. so in Carvotanacetoxim über und
Carvon liefert bei stufen weiser Reduktion mittels Platinschwarz und Wasser-
stoff direkt Carvotanaceton^ ) :
II
/ \ ^ >
V./"""\
Die Ergebnisse der Reduktion ungesättigter Ketone scheinen unter
Umständen verschieden zu sein, je nachdem man Palladium oder den Nickel-
katalysator von Kelber (vgl. S. 270 Anm. 2) benutzt. lonon liefert mit dem
ersteren Tetrahydroionon, mit dem letzteren anscheinend Dihydroionol^).
M Skita, B. 42, 1627 (1909); Skita und Paal, D. R. P. 230724 (1911).
») Kötz und Rosenbusch, B. 44, 464 (1911).
=") Willstätter und Waser, B. 44, 3435 (1911).
*) Wallach, A. 381, 64. 86 usw. (1911); Skita, B. 45, 3312 (1912); Borsche,
B. 45, 46 (1912).
') Wallach, A. 403,81, 91 (1914); Vavon, C. r. 153, 68 (1911), C. 1911, II, 551.
«) Ruzicka, H. c. A. 2, 352 (1919).
266 Gl'- XIII, 6. R, Stoermer
6. Hydrierung ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren.
a) Nicht katalytische Methoden.
cf-,:? -ungesättigte Säuren sind meist durch Natriumamalgam zu
gesättigten Säuren reduzierbar, in der Fettreihe schlecht oder gar nicht, in
der aromatischen Reihe leicht. In der Fettreihe tritt die Hydrierung meist
beim Kochen leichter ein, so wird die Acrylsäure bei gewöhnlicher Temperatur
noch nicht vollständig bei 6 — 8 wöchiger Behandlung mit Natriumamalgam
reduziert 1), auch bei kurzer Reduktion in saurer Lösung nicht, leicht dagegen
bei 15 stündigem Kochen mit Zink und Schwefelsäure^). Zimtsäure dagegen
ist leicht durch Natriumamalgam reduzierbar (10 g Zimtsäure, 200 — 250 g
2y2%iges Amalgam) 3), ebenso leicht die Atropasäure^) CH2 : CiCßH-) -COOK.
Die Benzoylaminozimtsäure muß, zur Vermeidung größerer Mengen von
Nebenprodukten, durch die berechnete Menge Natriumamalgam reduziert
werden^). Methacrylsäure CHg : C(CH3) • CÖOH wird nur langsam, bei zwei-
tägiger Behandlung reduziert^), ebenso die Crotonsäure in der Kälte, die aber
beim Kochen schon nach 5 Stunden in Buitersäure übergeführt wird'''). An-
gelica- und Tiglinsäure werden durch Natriumamalgam nicht verändert, die
Hydrierung zur a-MethylbuUer säure gelingt dagegen leicht, wenn man das
Hydrobromid der einen oder andern Säure in der Kälte mit der dreifachen
Menge Natriumamalgam behandelt, unter beständiger Neutralisation durch
verdünnte Säure ^). Auch die Hydrojodide sind hierfür gut verwendbar^).
Auch in andern Fällen hat man die gleiche Erfahrung gemacht. Die
gegen naszierenden Wasserstoff widerstandsfähige a,/i-ungesättigte Dehydro-
camphersäure läßt sich zur gesättigten Camphersäure reduzieren, wenn man
das Hydrobromid unter Eiskühlung mit Zinkstaub und Eisessig behandelt i*').
Für aromatische «,/Ä-ungesättigte Säuren können auch noch andere Reduktions-
mittel in Betracht kommen. Zimtsäure wird durch eine amylalkoholische Lösung von
Natriumamylat, allerdings erst nach 20 stündigem Kochen, zvi Hydrozimisäure redu-
ziert^^). Cumarin wird durch Erhitzen mit Zinkstaub und Alkali in Melilotsäure
übergeführt, wobei daneben zwei isomere Tetrahydro-dicuynarsäuren
OH-CsH^-CHa-CH — CH -CHa •CeH* -OH
COOHCOOH
entstehen. Abweichend verhalten sich die im Pyronkem substituierten Cumarine, die
unter CO2- Verlust und Wasseraufnahme in Oxythymole und dann in Umwandlungspro-
dukte übergehen 12).
Ungesättigte Ester lassen sich auch in feucht-ätherischer Lösung durch
Aluminiumamalgam reduzieren. Zimtsäureester wird zu 55 — 65% in Hydro-
zimtsäureester übergeführt, wobei ein pinakonähnliches Produkt, der ßj-
Diphenyladipinsäureester daneben entsteht : COOE, CHa • CH(C6H5 • CH(C6Hr,) •
CHg-COOR. Benzalmalonester geht ebenso in Benzylmalonester über^^).
(Vgl. Gr. XIII, 2 S. 260.)
M Caspary u. Tollens, A. 167, 255 (1873). ^) Linnemann, A. 171, 292 (1874)
3) Alexejew und Erlenmeyer, A. 121, 375 (1862).
«) Fittig und Wurster, A. 195, 164 (1879).
'-) Erlenmeyer, A. 275, 15 (1893). «) Paul, A. 188, 57 (1877).
') Baeyer, A. 251, 266 (1889). ») Pagenstecher, A. 195, 117 (1879).
8) E. Schmidt, A. 208, 253 (1881). i") Komppa, A. 370, 226 (1909).
11) Diels und Rhodius, B. 42, 1072 (1909).
12) Fries u. Fickewirth, A. 362, 30 (1908). i») Henle, A. 348, 16 (1906)
Reduktion (ir. XIII. ti. 267
Über die Reduktion «-(^-ungesättigter Ester zu gesättigten Alkoholen
vgl. Red. Gr. XI, 2, S. 247.
j^- ^-ungesättigte Säuren lassen sich durch Natriumamalgam
nicht weiter reduzieren. Hydrosorbinsäure CH^ • CHg • CH : CH • CHg • COOH
,'eht selbst bei lOtägiger Einwirkung nicht in die gesättigte Säure über^).
Die Reduktion zur normalen Capronsäure gelingt erst nach Anlagerung von
Bromwasserstoff oder besser Jodwasserstoff und Reduktion der Monojod-
capronsäure durch Natriumamalgam unter guter Kühlung und dauernder
Xeutralisation durch verdünnte Schwefelsäure-).
/^-/-ungesättigte Säuren bleiben unter Umständen sogar bei der Be-
handlung mit Natrium und Alkohol unliydriert. So liefert der eine semi-
eyclische Bindung enthaltende Pulegensäureester bei dieser Reduktion wohl
einen primären Alkohol, aber die dabei nicht angegriffene Säure bleibt un-
ii;esättigt^).
CHCII, CH-CH,
HaO/ \CHCOOCH3 ^ H2C/ \CH.CH2OH
HjC C:C(CH3)2 H2C C:C(CH3)2
Da die -/^-Säuren beim Erwärmen mit Natronlauge in -/^-Säuren
übergehen, so kann beim Behandeln mit Natriumamalgam in der Wärme doch
schließlich Reduktion erfolgen. Daher liefert Hydromuconsäure COOH • CH2 •
CH : CH • CH2 • COOH auf diese Weise zuerst die a-i:?-ungesättigte Säure
COOH CHaCH^CH.CH- COOH und dann Adipinsäure^) COOH • (CH,)^ •
COOH.
Auch die /-()-usw.-ungesättigten Säuren bleiben durch Natrium-
amalgam ganz unverändert, wie z. B. die Allylessigsäure. Behandelt man sie
mit Bromwasserstoff, so ist die entstehende Bromvaleriansäure (ebenso wie
oben) zur normalen Valeriansäure reduzierbar ^).
Reduzierbar sind alle diese Säuren direkt durch Erhitzen mit Jod-
wasserstoff (I270) und rotem Phosphor. So liefert die Undecylensäure CHg :
CH-(CH.,)8C00H beim Erhitzen damit auf 200—220» und nachfolgende
Behandlung mit etwas schwefliger Säure uhd dann mit Natriumamalgam die
Undecansäure^), die Ölsäure CH3 • (CHg)? • CH : CH ■ (CHa): • COOH ebenso die
Stearinsäure'').
Die 7-Methyl-7-p-tolyl-vinylessigsäure geht in Form ihres Lactons
l)eim Kochen mit Phosphor und Jod Wasserstoff säure am Rückflußkühler
recht glatt in y-Methyl-y-p-tolyl-buttersäure über^).
Sehr gut sind alle ungesättigten Säuren in gesättigte umzuwandeln,
wenn man sie an einer Kathode von platiniertem Platin mit elektrolytisehem
Wasserstoff behandelt.
Elektroly tische Reduktion der Ölsäure. Man löst z. B, 2.5 \'ol. Ölsäure in
•JOO \ol. Alkohol und 25 Vol. Wasser, gibt .5—10 Vol. 30%iger Schwefelsäure hinzu und
I eduziert nun bei einer Stromdichte von 1 Ampth-e pro Quadratmeter, einer Spannung
von 4 — (J Volt inid einer Temperatur von 20— 50 °. Nach 7 Amperestunden ist alle Ölsäure
hydriert und fällt beim Abkühlen als Stearinsäure aus.
M Fittig und Barringer, A. 161, 313 (1872).
-) Fittig, A. 200, 48 (1880). 3) Rupe und Bürgin, B. 43, 1228 (1910).
*) Baeyer. A. 251, 279 (1889). ^) Messerschmidt, A. 208, 93 (1881).
•■') Krafft, B. 11, 2219 (1878). ') Goldschmidt, J. 1876, 579.
») Küpe und Steinbach. B. 44, 584 (1911).
268 Gr. XIII, 6. E. Stoermer
Ebenso geht Erucasäure CH3 • [CH^)-, • CH : CH • (CH2)n • COOK in Behen-
säure CH3 ■ (CH2)2o • COOH über. Ölsäureester wird zu Stearinsäureester. Die
Reduktion gelingt auch an einer mit Palladiumschwarz überzogenen Palla-
diumelektrode oder an einer mit Nickelschwamm präparierten Nickelelek-
trode i).
Ungesättigte Säuren mit konjugierten Doppelbindungen wer-
den stets, der Regel gemäß, in der Weise reduziert, daß Wasserstoff nur
an die Enden des Systems addiert wird. Behandelt man z. B. Sorbinsäure
CHgCHiCHCHiCHCOOH mit Natriumamalgam, so geht sie lediglich
in Hydrosorhinsäure CH3 ■ CH2 • CH : CH • CH^ • COOH über 2). Ebenso liefert
die von Döbner») entdeckte Vinylacrylsäure CHg : CH • CH : CH • COOH,
wenn sie vorsichtig in starker Verdünnung unter Eiskühlung und Einleiten
von Kohlensäure mit 300 g 3 ^4 %igem Natriumamalgam reduziert wird,
ß-y-Pentensäure CH3 • CH : CH • CHg • COOH. Andernfalls findet Umlagerung
zur a-ß-Säure statt 4).
Ganz analog erhält man aus Piperinsäure (CHjOg) : CgHs • CH : CH • CH : CH -COOK
bei gleich vorsichtiger Reduktion a - H ydropiperinsäure (CHjOa) : CgHg- CHg-CH : CH-
OH2 • COOH, die sich aber, wenn die Reduktion ohne besondere Vorsichtsmaßregeln vor-
genommen wird, zur /S - Hydropiperinsäure (CHaOj) : CgHs« CHj- CHj-CH : CH- COOH
umlagert und dann allmählich in Tetrahydropiperinsäure übergehen kann^).
Haftet in Säuren mit konjugierten Doppelbindungen das COOH an
einem Kohlenstoffatom so, daß die Doppelbindungen sowohl a,ß- wie ß, y-
ständig sind, z. B. bei C = CC(COOH) = C, so scheint nur diea, /^-ständige
Bindung reduzierbar zu sein. Die Dihydro-p-xylylsäure wird so, und zwar
nicht durch Natriumamalgam, sondern nur durch Natrium und Amylalkohol
zur Tetrahydro-p-xylylsäure reduziert^):
, „-CHa ^ ^ ( YCH3
COOH COOH
Ungesättigte zweibasische Säuren lassen sich durch Natriumamalgam
oder beim Erwärmen mit konzentrierter Jod Wasserstoff säure reduzieren. So
geht Fumar- und Maleinsäure in Bernsteinsäure über^), ebenso die homologen
Säuren Citracon- und Mesaconsäure in Brenzweinsäure^). Die Reduktion
kann auch bewirkt werden durch längeres Erwärmen der Säuren mit Titan-
sulfat»).
Durch elektrolytische Reduktion an platinierter Platinkathode geht Maleinsäure
glatt in Bernsteinsäure über^").
In betreff der Reduktion der ungesättigten Cianamoylameisensäure CjH, • CH :
CH • CO • COOH ziir ungesättigten Oxysäure vgl. Red. Gr. VI, 5.
1) Böhringer Söhne, D. R. P. 187.788 und 189332 (1907).
2) Fittig und Barringer, A. 161, 309 (1872).
3) Döbner, B. 35, 1140 (1902).
*) Thiele und Jehl, B. 35, 2320 (1902).
^) FittigundBuri,A. 2i6, 174 (1882); Fittigund Weinstein, A. 227, 32(1885).
«) V. Auwers und Hinterseber, B. 48, 1357 (1915).
') Kekul^, A. Spl. 1, 133 (1861).
8) Kekulö, A. Spl. i, 338; 2, 95 (1862 — (33).
9) Neville, B. 36, 168 (1903).
^") Fichter und Stocker, B. 47, 2011 (1914).
Reduktion Gr. XIII, 6. 269
b) Katalytische Methoden.
Ganz bedeutend sind die Erfolge, die die katalytisehe Reduktions-
methodik auf dem Gtebiete der ungesättigten Säuren erzielt hat, ja nach der
technischen Seite hat diese eine Ausbildung erfahren, wie kaum eine andere
Methode 1).
Nach dem Verfahren von Sabatier und Senderens gelingt die Re-
duktion ungesättigter Ester beim Überleiten ihrer mit Wasserstoff gemischten
Dämpfe über Nickel bei ISO*'. Acryl- und Dimethylacrylsäureester liefern
Propion- bzw. Isovaleriansäureester. Undecylensäureester wird zu Undecan-
säureester, Zimtsäureester Phenylpropionester usw., wobei der Benzolkern
nicht hydriert wird. -:/i-Tetrahydro-benzoesäureester gibt glatt Hexahydro-
henzoesäureester^).
Auch die freien Säuren sind so hydrierbar, soweit sie sich unzersetzt auf
höhere Temperatur erhitzen lassen. Crotonsäure gibt bei 190° Buttersäure,
Ölsäure und Elaidinsäure werden bei 280 — 300° in Stearinsäure verwandelt,
auch bei Verwendung von Kupfer statt Nickel, das sonst im allgemeinen aber
keine Vorzüge besitzt 3).
Für die Hydrierung der nicht flüchtigen Ölsäureglyceride ist das Ver-
fahren so nicht brauchbar und es ist daher in der Abänderung von Nor-
inann*) ein bedeutender Fortschritt zu erblicken, wonach die Hydrierung
herbeigeführt wird, wenn man in ein erwärmtes Gemisch von Ölsäure oder
Fetten mit feinem, frisch reäuziertem Nickelpulver einen kräftigen Strom
\ on Wasserstoff einleitet oder hineinpreßt. Die Umwandlung in Stearinsäure
oder Stearinsäureglycerid ist eine so vollständige, daß das Verfahren im großen
zum Härten von Fetten benutzt wird.
Das Nickel wird in geeigneter Form erhalten, wenn durch Glühen von Nickel-
ii'itrat oder Fällung von Nickelsalzen erhaltenes Nickeloxyd hei möglichst niedriger
Temperatur (300 — 325°) durch Wasserstoff reduziert wird. Das fein verteilte Metall
ist pyrophor und muß vor Luft geschützt aufbewahrt werden; es ist monatelang brauchbar,
"büßt aber allmählich an Wirksa7nkeit beim Gebrauch ein, was auf Katalysatorvergiftung
(Halogene, Schwefel, Arsen) zurückzuführen ist. Anstelle von metallischem Nickel wird
euch Nickeloxyd verwendet, das nach verschiedehen Angaben^) noch wesentlich wirk-
samer sein, bei den zur Reduktion angewendeten Tem,peraturen nicht zu Metall reduziert
und weniger leicht vergiftet werden soll.
Nickeloxyd als Katalysator liefert bei der Reduktion unter hohem
Druck aus Zimtsäure CycloTiexyl-'propionsäure CgHii • CHg • CHg • COOH,
während bei Verwendung von Kupferoxyd reine Hydrozimtsäure sich bildet^).
Noch viel wirksamer wird die katalytische Wirkung des fein verteilten
Nickels, wenn es auf einem sog. Katalysatorträger niedergeschlagen wird
(Infusorienerde, Blutkohle, Lindenholzkohle, gew. Silicate, Tontellerpulver)
und zwar so, daß die Reduktion des Nickelcarbonats im Wasserstoffstrom bei
M Die technischen Reduktionsvorfahren für Ölsäm-e und üire Glyceride findet
man eingehend zusammengestellt in Bauer, Reduktion und Hydrierung organischer
\erbindungen, Leipzig 1918. *) Darzens, C. r. 144, 328 (1907).
3) Sabatier und Mailhe, A. eh. [8], 16, 70 (1909).
*) Herforder Maschinenfett- und -ölfabrik, Leprince «fe Siveke,
11. K.P. 141029 (1903); C. 1903, I, 1199.
^) z. B. Ipatiew, B. 40, 1281 (1907); Bedford und Erdmann, J. pr. 87, 425
(1913); ölverwertungsgesellschaft Magdeburg, D. R. P. 292649 (1916).
") Ipatiew, B. 42, 2097 (1909).
270 Gr. XIII, 6. R. StoermcT
höchstens 450° vorgenommen whd^). Die Hydrierung z. B. der Zimtsäure zu
Hydrozimtsäure gelingt damit am besten in wäßrig -alkoholischer Lösung
schon bei Zimmertemperatur im Schüttelapparat. Auch zimtsaures
Natrium läßt sich so reduzieren, und zwar schon mit trägerfreiem Nickel,
wenn es bei 310° reduziert wurde, ebenso ungesättigte fettsaure Salze, ferner
Phenylpropiolsäure, Chinin usw. 2). Auch die Verwendung von Sauerstoff -
Verbindungen der Erdmetalle und seltnen Erden, wie von Beryllium und
Magnesium als Träger soll von bedeutendem Vorteil sein^).
Ein weiterer Fortschritt ist die Verwendung von fein verteiltem Platin
oder Palladium, wobei die Reduktion schon bei gewöhnlicher Temperatur ge-
lingt. Leitet man in eine ätherische Lösung von z. B. Ölsäure bei Gegenwart
von Platinschwarz (Darst. Red. Gr. XIII, 3) Wasserstoff gas, so wird nach
einer halben Stunde 24%, nach 5 Stunden 90% Ölsäure in Stearinsäure über-
geführt*). Ebenso gelingt dies mit Ölsäureester.
Für viele Zwecke eignet sich auch hier der Katalysator gut in Form von Nieder-
schägen auf indifferenten Stoffen mit großer Oberfläche, wie Magnesiumoxyd, Calcium-
carbonat, Kieselgur, Holzmehl, Bariumsulfat oder Kohlenpulver. Man erhält den Kata-
lysator, indem man das betreffende Substrat mit einer Lösung von PtCli oder PdCl^ ver-
rührt, danach mit warmer Sodalösüng behandelt, abfiltriert, auswäscht und bei niederer
Temperatur trocknet. Die gute Wirkung des Katalysators soll durch den Zusatz kleiner
Mengen ungelöster Salze von Platimnetallen wesentlich beeinflufH werden^).
Darstellung des Palladium -Bariamsulfatkatalysators. Man schlämmt in einer
Porzellanschale 20 g in der Hitze gefälltes BaSO^ iyi 400 g heißen Wassers auf, fügt
eine Lösung von 1,7 g PdCli(= 1 g Pd) in 50 g Wasser, sowie 1 g Formalin (von 40%)
hinzu, macht mit Natronlauge schwach alkalisch und erhitzt einige Zeit zum Sieden. Ist
die überstehende Flüssigkeit klar und farblos, so wird abfiltriert und der graue Niederschlag
mehrmals mit heißem Wasser bis zur neutralen Reaktion ausgewaschen. Nachdem der
Katalysator im Vakuum über Kalihydrat getrocknet ist, wird er staubfein zerrieben und in
g\d schließender Flasche aufbewahrt^).
Gleichzeitig anwesende Fremdmetalle, wie Magnesium und Nickel, be-
einflussen die Wasserstoff aktivierende Wirkung des Platins nicht, während
andere Metalle, wie AI, Co, Bi, Fe, Cu, Zn, Ag, Sn, Pb, Hg die Wirkung stark
abschwächen oder ganz aufheben'^).
An Stelle von freiem Wasserstoff soll mit großem Erfolge auch Ameisen-
säure verwendbar sein, die durch Palladium- oder Platinmohr katalytisch in
CO2 + Ha gespalten wird, wobei nur gelinde Erwärmung nötig und alles
Schütteln vermieden wird. Zimtsäure geht so glatt in Hydrozimtsäure
über^).
Ebenso wirksam wie die fein verteilten Platinmetalle haben sich in vielen
Fällen die Lösungen von kolloidalem Palladium und Platin erwiesen. Diese
von Paal aufgefundenen Katalysatoren stellen Adsorptionsverbindungen von
kolloidalem Palladium (oder Platin) mit lysalbin- oder protalbinsaurem
^) Darstellung eines solchen Katalysators vgl. Hupe, Ackermann und Ta-
kagi, H. c. A. 1, 452 (1918). ^) Kelber, B. 49, 55 (1916).
3) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 307580, 307989 (1918).
«) Fokin, C. 1906, II, 758; 1907, II, 1324; Willstätter iind Mayer, B. 41,
1475 (1908).
^) Vereenigde Fabrieken in Oss, Holland, D. R. P. 236488, 256500,
260885 (1913).
6) Zimmer & Co., D. E. P. 252136 (1912); E. Schmidt, B. 52, 409 (1919).
^) Paal und Windisch, B. 46, 4010 (1913); Paal imd Hartmann, B. 51, 711,
894 (1918). 8) Zimmer & Co., D. R. P. 267306 (1913).
Koduktion ( ir. XI 1 1. (1. 27L
Natrium dar^) und werden von der Firma Kalle ^^ Co. in Biebiich technisch
hergestellt. Die genannten Eiweißabkömmlinge üben auf das Metall eine Schutz-
wirkung aus, so daß eine Ausflockung des Metalls in alkalischer Lösung ver-
liindert wird. Schüttelt man die zu reduzieren de Substanz in einem geeigneten
Lösungsmittel (Wasser, Alkohol) mit kolloidalem Palladium und Wasserstoff im
ioschlossenen Gefäß, so erfolgt glatte Hydrierung. Fumar- und Maleinsäure
_a>ben Bernsteinsäure, Zimtsäure mid deren Ester liefern Hydrozimtsäure und
leren Ester, ebenso werden pflanzliche und tierische Fette, wie Ricinusöl,
Olivenöl, Lebertran, Baumwollsamenöl, Butterfett, Schweinefett bis zur
Jodzahl 0 glatt reduziert 2).
Ersetzt man das Paa Ische Schutzkolloid nac h Skita^) durch Gummi
irabicum, so gelingen die katalj'tischen Reduktionen auch ebensogut in
-chwach saurer Lösung, und das Verfahren^) wird noch einfacher und billiger.
-Man kann solche Lösungen der kolloidalen Platinmetalle mit der doppelten
Menge Eisessig versetzen und kochen, ohne daß eine Ausflockung eintritt.
An Stelle von Gummi arabicum ist auch Glutin empfohlen worden^).
Darstellung einer colloidalen Palladiumlösung. Man löst 0,1— 0,2 g PdCh
• nid ebensoviel (lunitni arabicum in 10 — 20 ccni Wasser, erhitzt die Lösung und leitet in
lie laugsam erkaltende Lösung Wasserstoff ein, der zur Reinigung vorher mit Perman-
i/anat- -und Silberyiitratlösung , sowie Kalilauge gewaschen wird. Nach kurzer Zeit findet
die Bildung der schtvarzen, kolloidalen I^alladiumlösung statt. Die angegebene Menge
I^alladium genügt, um z. B. 10 g Zi int säure und imhr in irüßr'Kj-dJJ.-nholischer Lösung in
II ydrozi m tsäure überzuführen.
Sehr gut eignen sich auch Platin- oder Palladiumlösungen, die nach der Impf-
inethode^) dargestellt sind. Man setzt zu der Lösung von gleichen Mengen Platinchlorid
und Gummi arabicum noch eine Spur einer fertigen kolloidalen Platinlösung hinzu; beim
Einpressen von Wasserstoff findet sofort die Bildung der kolloidalen Platinlösung statt,
die geeignet ist, den Wasserstoff auf die zu reduzierende Substanz zu übertragen. Letztere
kann von vornherein in Lösung vor dem Einpressen des Wasserstoffs zu der Mischung
hinzugegeben tcerderi.
Sind vollkommen neutrale Katalysatoren erforderlich, so wird die Lösung vor dem
Einleiten des Wasserstoffs möglichst genau mit kalter Sodalösung neutralisiert und, wenn
> rforderlich, der Dialyse unterworfen, bis sie frei von Kochsalz ist').
Um eine gleichmäßige Durchmischung der zu reduzierenden Lösung
mit dem Wasserstoff herbeizuführen, ist dauerndes Schütteln, in vielen Fällen
unter Druck oder bei erhöhter Temperatur notwendig, wofür eine ganze Reihe
von Apparaten beschrieben worden ist^). Von diesen hat sich nach den Er-
fahrungen des Verfassers der billig herzustellende Apparat von Stark be-
sonders bewährt, mit der Abänderung, daß die Gasbürette oben mit einem
Dreiweghahn versehen wird, um auch für Reduktionen in etwas größerem
\[aßstabe immer wieder Wasserstoff von neuem in die Bürette bequem nacli-
tüllen zu können. Die Beschreibung der im Großbetrieb erforderlichen Ap-
M Paal und Ainberger, B. 37, 124 (1904).
*) Paal und Gerum, B. 41, 2273 (1908); Paal und Roth, B. 41, 2282 (1908):
42, 1541 (1909). 3) Skita, B. 44, 2863 (1911).
*) Skita und Paal, D. R. P. 230724 (1911).
^) Kelber und Schwarz, B. 45, 1946 (1912).
«) Skita und Meyer, B. 45, 3579 (1912).
') Wohl und Mylo, B. 45, 340 (1912).
«) Paal und Gerum, B. 41, 813 (1908); Skita, B. 45, 3594 (1912); Willstätter
und Sonnenfeld, B. 46, 2955 (1913); Ilinrichsen und Kempf, B. 45, 2110 (1912);
Voswinckel, Ch. Z. 1913, 489; Heß, B. 46, 3120 (1913); Franck, Ch. Z. 1913, 958;
Kempf, Ch. Z. 1913, 58; Stark, B. 46, 2325 (1913).
272 Gr. XIII, 6, 7. R. Stoermer
parat ur ist, soweit sie überhaupt bekanntgegeben ist, aus der Patentliteratur
zu entnehmen^).
Mit Hilfe der Platinmetallkatalyse ist die Hydrierung fast jeder ungesättig-
ten Säure möglich. Säuren werden oft bessar in Form von Natriumsalzen hy-
driert, zuweilen ist es vorteilhaft, ihre Amide zu reduzieren. Die Reduktion er-
folgt, auch wenn die Doppelbindung nicht in «,/:?- Stellung steht, die z/^- und
z/^-Cyclohexenessigsäuren zeigen dabei keinen Unterschied^). Piperin wurde
innerhalb von 10 Minuten zu Tetrahydropiperin reduziert^); ungesättigte
Lactone, wie das Pulegenolid, oder Nitrile, wie das Fenchonitril, sind ebenso
leicht zu hydrieren*). Führt die katalytische Reduktion mit kolloidalem
Palladium nicht zum Ziele, wie bei der Dehydro-homofenchonsäure, so kann
sie durch Platinmohr und Eisessig gelingen, wobei Homofenchonsäure erhalten
wurde^).
Über die Aktivierung des etwa unwirksam gewordenen Katalysators
vgl. Red. XIII, 7.
7. Hydrierung der Ringsysteme des Benzols, Naphtalins, Anthracens,
Carbazols usw.
Die Hydrierung des Benzolkerns ist zuerst mit Jodwasserstoffsäure
versucht worden. Erhitzt man Benzol mit einem großen Überschuß konzen-
triertester Jod Wasserstoff säure, so entsteht ein Kohlenwasserstoff , 'den Ber-
thelot^) für normales Hexan hielt, der sich aber nach neueren Untersuchungen
als Methylpentamethylen herausstellte'^).
Solche Umlagerungen sind in der Gruppe des Hexamethylens öfter durch Jod-
wasserstoff veranlaßt worden, so geht das Jodid des Hexamethylens CgHuJ durch
dasselbe Agens ebenfalls in Methylpentamethylen CgHg-CHa über, das des Methylhexa-
inethylens in Dimethylpentamethylen, während die Bromide durch Zink und Salz-
säure zu normalen Hexamethylenen reduziert werden^). Hierher gehört auch die Re-
duktion des Carbazols zu Dimethyl-dicyclopentyP).
Die Homologen des Benzols lassen sich durch Erhitzen mit trocknem
Phosphoniumjodid PH4 J hydrieren. Benzol bleibt selbst bei hoher Temperatur
unangegriffen, Toluol C7H8 geht bei 310*^ teilweise in Dihydrotoluol C7H10
über, Xylol gibt Tetrahydro-xylol, CgHjo ->- C^H^, bei 350", Mesitylen CgH'ia
liefert verhältnismäßig leicht reines Hexahydro-mesitylen CgHjg neben niedriger
hydrierten Produkten i'^).
Darstellung und Eigenschaften des Phosphoniumjodids. Zu einer Lösung
von 10 Teilen Phosphor in Schwefelkohlenstoff fügt man in einer Retorte unter Ab-
kühlung 17,5 Teile Jod in kleinen Portionen, destilliert das Lösungsmittel, zuletzt in einem
Kohlensäurestrom, ab und läßt, nachdem man die Retorte mit einem langen weiten Ab-
zugsrohr verbunden, aus einem Tropftrichter 5 Teile Wasser langsam zutropfen, wobei
jedesmal heftige Reaktion erfolgt. Schließlich wird die Retorte erwärmt und bis zum
schwachen Glühen erhitzt, um alles Phosphoniumjodid in die Glasröhre überzutreiben, die
1) Vgl. Bauer, Reduktion und Hydrierung, Leipzig 1918, S. 30.
2) Wallach, A. 381, 94 (1911). ») Skita, B. 45, 3586 (1912).
*) Wallach, A. 381, 72ff. (1911). ^) Ruzicka, B. 50, 1370 (1917).
«) Berthelot, J. pr. [1] 104, 103 (1868). '') Kischner, C. 1897, II, 345.
*) Vgl. hierzu die Arbeiten von Markownikoff , Zelinsky und Aschan, B. 28,
1022 (1895); 30, 387, 1213, 1225, 1522 (1897); A. 302, 5 (1898).
») J. Schmidt und Sigwart, B. 45, 1779 (1912).
1») Baeyer, A. 155, 267 (1870).
Reduktion Gr. XIII. 7. 273
(tch Beendigung der Operation zur Gewinnung des Präparats zerschlagen wird^). Aus-
heute ca. 12 g.
5J-[- 9 P -j- 12 H,0 = 5 PH^J + 4 HPOs
Hrhitzt man 3 g amorphen Phosphor mit 10 ccm. Jodwasserstoffsäure (1,96) im Rohr
12 Stunden auf 100^, so ist der Phosphor völlig verschvmnden und nach dem Erkalten
f laben sich etwa 8 g Phosphoniumjodid abgeschieden^). 2 P -\- SH^O^ JBfjPOa + PH 3
oder 8 P -{- 12 H20=^ 3 H^PO^-]- 5 PH 3. Das bei Reduktionen mit Jodwasserstoff frei
icerdende Jod wird nach Ä. W. Hof man n^) durch Phosphorwasserstoff sofort unschädlich
iirmacht: 5 J -\- 4 PH3 = PJi~\- 3 PH^J. Vgl. Red. Gr. I. Nach Baeyer besteht seine
li'eduktionswirkung im Zerfall nach der Gleichung: PH^J ^^ PJ -{- ^ H.
Bei den kondensierten Ringsystemen kann Jodwasserstoff und Phosphor
je nach Mengenverhältnissen und Temperaturen die verschiedensten Reduk-
tionsstufen erzeugen, Anthracen C14H10, das in Dihydro-anthracen C,^Hi2 am
besten durch Natriumamalgam in alkoholischer Lösung übergeht, kann in
dieselbe Verbindung auch durch 10 — 12 stündiges Erhitzen mit 5 Teilen Jod-
wasserstoff säure (127*^) und 14 Teil rotem Phosphor auf 160 — -no** übergeführt
werden, während Anthrachinon schon im offenen Gefäß damit das Bihydrür
liefert^). Erhitzt man einen Teil des Bihydrürs mit y^ — % Teil rotem Phos-
phor und 5 Teilen Jodwasserstoff (127'^) 10—12 Stunden auf 200—2200 im
Rohr, so erhält man Hexahydro-anthracen C14H1«. Man preßt es vom be-
gleitenden öl ab und destilliert. Siedepunkt 290 ^ und Schmelzpunkt 63 "S).
Erhitzt man Anthracen (15 Teile) mit einem großen Überschuß von Jod-
wasserstoff (8 g vom spezifischen Gre wicht 1,7) und Phosphor (1,5 g) 12 Stunden
auf 250 0, so entsteht Anthracenperhydrür CnH^i^).
Phenanthren C^Hio geht ebenso, zunächst in das Tetrahydrür, dann in das /%/•-
hydro-phenanthren C14H24 über. Für den ersteren Zweck verwendet man auf 6 g Plienan-
Ihren 7 g Jodwasserstoffsäure (127°) und 1,5 g roten Phosphor, und erhitzt 6 — 8 Stunden
Ulf 210 — 240°'), für den letzteren auf 6 g des Kohlenwasserstoffs 30 — 36 g der 8ä\u-e
und 7,5 g Phosphor und erhitzt 12—16 Stunden auf 250 — 260" 8).
An Stelle der oft lästigen Jodwasserstoffmethode kann man sich für
viele Fälle mit demselben Erfolge der Reduktionswirkung von Natrium und
Amyhilkohol bedienen, die Bamberger und Lodter zuerst für diesen Zweck
verwandt haben. ^
Statt des Amylalkohols kann ebensogut gewöhnlicher Alkohol und ein genügend
hochsiedendes Lösungsmittel, wie Solventnaphta, verwandt werden^).
Die Grenzen der Reduktions Wirkung ergeben sich aus folgender Über-
sicht: Biphenyl C12H10 gibt Tetrahydro-diphenyl C,2Hi4 und Reten CigH,«
Tetrahydro-reten C18H22, beides Kohlenwasserstoffe, die mit Jodwasserstoff
überaupt nicht zu erhalten sind. Naphtalin CjoHg liefert mit Natrium und
Äthylalkohol nur Dihydro-naphtalin CioHio, und zwar je nach den Bedin-
gungen J'^- oder J^-Dihydronaphtalin (vgl. dazu Straus und Lemmel,
B. 54, 25 (1921), mit Natrium und Amylalkohol dagegen Tetrahydro- naphtalin
CioHi2. Anthracen kann in Dihydro-anthracen, Phenanthren in Tetrahydro-
phenanthren, Acenaphten in Tetrahydro-acenaphten übergeführt werden. Man
1) Baeyer, A. 155, 269 (1870). «) E. Fischer, B. 35, 3793 Anm. 2 (1902).
') A. W. Hofmann, A. 103, 355 (1857).
*) Grabe und Liebermann, A. Spl. 7, 265 (1870); Liebermann, A, 212,
5 (1882). 8) Grabe und Liebermann, A. Spl. 7, 273 (1870).
«) Lucas, B. 21, 2510 (1888). ') Grabe, A. 167, 154 (1873).
8) Liebermann und Spiegel, B. 22, 779 (1889).
») Bayer, & Co., D. R. P. 306724 (1918).
Die Methoden der orfjanisdien Chemie. Band II. 2. Aufl. *°
274 Gr. XIII, 7. R. Stoermer
verwendet das anderthalb- bis zweifache der theoretischen Menge Natrium
und auf etwa 15 g davon 150 g Amylalkohol, gießt dann in Wasser, hebt die
leichtere Schicht ab, trocknet und fraktioniert oder krystallisiert den Alkohol-
rückstand um^). Phenanthren läßt sich nach der oben unter 6 angegebenen
Methode von Fokin glatt in Dihydrophenanthren überführen 2).
Die Benzolkerne in mehrkernigen^ teilweise heterocyclischen Verbin-
dungen lassen sich nach beiden Methoden hydrieren. Der Benzolring des
Tetrahydrochinolins CgH^N läßt sich durch 5 stündiges Erhitzen mit Jod-
wasserstoffsäure (1,96) und Phosphor auf 230 — 240° vollständig hydrieren,
so daß Dekahydro-chinolin C9H17N (neben anderen Produkten) entsteht 2),
und ähnlich entsteht aus Carbazol Hexahydro-carbazol^).
Reduziert man Carbazol (I) (20 g) mit Natrium (35 g) und Amylalkohol (500 g),
so entsteht Tetrahydrocarbazol (II) neben der HexahydroveThindung (III), die man
trennt, indem man das Reduktionsprodukt mit verdünnter Salzsäure behandelt, wobei
die Hexahydroverbindung als starke Base ein Salz bildet, während dem Tetrahydro-
carbazol diese Fähigkeit abgeht. Die Ausbeute beträgt 60%^).
CgH4 — CgHj C6H4 — CjHg C!gH4 — CgH^Q
I. \/ — > II. \/ ■ — >- m. \/
NH NH NH
Nach der Methode von Sabatier und Senderens (Red. Gr. XIII, 2)
lassen sich die verschiedensten Ringsysteme leicht und glatt hydrieren. Benzol
liefert bei 170 — 200° mit 80% Ausbeute Cyclohexan C6H12. Das Reaktions-
produkt wird durch Salpeterschwefelsäure vom Benzol befreit. Ebenso sind
alle Benzolhomologen reduzierbar bei Temperaturen bis höchstens 250°. Sind
die Seitenketten länger als CH3, so darf die Temperatur nicht über 150° steigen,
da sonst Absplitterungen eintreten und Gemische entstehen. Man erhält so
die verschiedenen Dimethyl- und Trimeihylcyclohexane aus den Xylolen und
Cumolen, Styrol liefert Äthylcyclohexan, Naphtalin bei 200° Tetrahydro-
naphtalin^). Hydriert man das letztere nochmals bei 175 — 180°, so nimmt es
noch sechs Wasserstoff atome auf und geht in Dekahydro-naphtalin über'^).
Anthracen bildet bei 250° T etrahydro-anthracen und dies bei nochmaliger
Hydrierung bei 190° Octohydro-anthracen und schließlich das Perhydrür
C14H24 ).
Auch hier haben sich die Methoden der Platinmetallkatalyse von
Willstätter und von Skita der Nickel methode überlegen gezeigt, doch
werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe und ihte Derivate überhaupt
schwerer hydriert, als die olefinischen Verbindungen. Benzol und seine Homo-
logen lassen sich in Hexahydroderivate überführen, wenn sie in vollständig
reinem Zustande in Eisessig gelöst mit Platinschwarz ^) oder kolloidaler
Platinlösung 1°) und Wasserstoff geschüttelt werden.
M Bamberger und Lodter, B. 20, 3075 (1887); Bamberger und Kitschelt,
B. 23, 1561 (1890). 2) J. Schmidt tmd Fischer, B. 41, 4225 (1908).
3) Bamberger und Williamson, B. 20, 3075 (1887).
*) Grabe und Glaser, A. 163, 352 (1872).
5) Zanetti, B. 26, 2006 (1893).
6) Sabatier und Senderens, 0. r. 132, 1254 (1901).
') Leroux, C. r. 139, 672 (1904); A. eh. [8] 21, 458 (1910).
8) Godchot, C. r. 139, 604 (1904); 147, 1057 (1908).
9) Willstätter iind Hatt, B. 45, 1471(1912); Hinrichsen und Kempf , B. 45,
2106 (1912).
1«) Skita und Meyer, B. 45, 3589 (1912).
Reduktion dr. XI 11. 7. 275
Darstellung von Hexahydrobonzol. 3.7 g Benzol, das vollkommen frei ist
von jeder Spur Thioplien. wird bei (Gegenwart von 0,4 g Platin.sehvvarz in 5 ccm Eis-
essig in 15 Stunden glatt in Uexahydrobenzol verwandelt.
Zu einem (remiseh von 1 g lljPtClg und 1 g Gummi arabicum in 100 eem Wasser
und 2 g reinstem Benzol in 200 ocm Eisessig wird eine Impflösung, enthaltend 0,005 g
kolloidales Platin hinzugefügt. Naeh kurzem Schütteln mit Wasserstoff von 1 Atm.
Tberdruck tritt Schwarzfärbung xind rasche Wasserst off auf nähme ein. Nach 40 Minuten
i--t die theoretische Menge Wasserstoff aufgenommen.
In derselben Weise lassen sich Toluol, Xylol, Durol in ihre Hexahydro-
derivate überführen. Reinstes Naphtalin liefert Dekahydronaphtalin^).
Benzol geht auch ohne Lösungsmittel durch Palladiumschwarz und Wasser-
stoff in Cyclohexan über 2). Phenanthren liefert ebenso oder mittels Zink-
palladium und konz. Salzsäure Tetrahydrophenanthren^).
Bei den schwieriger hydrierbaren aromatischen Verbindungen läßt sich
der unwirksam gewordene Katah^sator durch kurzes Schütteln mit Luft
reaktivieren. In einer wichtigen Arbeit haben Willstätter und Wald-
schmidt-Leitz gezeigt*), daß Palladium wie Platin stets gewisse Mengen
von Sauerstoff enthalten müssen, wenn sie den Wasserstoff wirksam über-
tragen sollen. Der von Sauerstoff absolut befreite Katalysator ist für alle
Hj-drierungen unbrauchbar, gewinnt aber seine Aktivität durch Schütteln
mit Luft oder Sauerstoff zurück. Ein Unterschied zwischen Platin und
Palladium scheint hiernach nicht mehr zu bestehen. Die Vergiftung des
Katalysators läßt sich hierdurch oder durch Vermehrung des Katalysators
überwinden, so daß selbst thiophenhaltiges Benzol auf diese Weise schließ-
lich vollständig hydriert werden kann. Vgl. weiter unten XIII, 8.
In technisch durchführbarer Weise läßt sich Naphtalin zu Tetralin
' Tetrahydro-naphtalin) hydrieren, wenn bei Grcgenwart von fein verteiltem
Nickel in den sorgfältig gereinigten Kohlenwasserstoff oberhalb 100^
Wasserstoff unter Druck (bis zu 15 Atm.) eingepreßt wird^). An Stelle von
Nickel ist auch ein Gemisch von Nickeloxyd und Kupferoxyd mit Erfolg an-
wendbar, oder Manganoxyd in Verbindung mit den beiden ersteren, wobei
man ohne Anw-endung von Druck auskommt^).
In der oben zitierten Arbeit von Willstätter*) wurde gezeigt, daß auch im Nickel
die Anwesenheit, wenn auch nur sehr geringer Mengen von Sauerstoff notwendig sei,
imi die Hydrierung zu ermögli(;hen, daß dagegen völlig von Sauerstoff befreites Nickel
unwirksam sei. Bedford und E. Erdmann^) haben schon früher eine ähnliche An-
sicht vertreten. Vgl. dagegen die Angaben von K eiber, B. 54, 1701 (1921).
An Stelle von Nickel hat auch Ipatiew^) Mckeloxyd verwandt und
Wasserstoff unter hohem Druck einwirken lassen. Er gewann so aus Fluoren
Dekahydro- und Perhydro fluoren, aus Acenaphten Dekahydro-acenaphten.
») Willstätter und Halt, B. 45, 1471 (1912); Tlinrichsen und Kempf,
B. 45, 2106 (1912).
*) Wieland, B. 45, 2675 (1912).
') Breteau, C. r. 151, 1368 (1910).
*) Willstätter und Waldschmidt-Leitz, B. 54, 113 (1921).
5) Tetralin-G. m. b. H., D. R. P. 299012, 299013, 324861 (1920); K. W immer,
D. R.P. 300052 (1920).
«) A.-G. f. Anilinfabrikation, Berlin-Treptow, D. B. P. 298541, 298553,
301275 (1921).
') BedfordundErdmann, J. pr. 87, 425 (1913); Erdmann, J. pr. 91, 469(1915).
«) Ipatiew, B. 42, 2092 (1909).
IS"
276 Gr. XIII, 8. R. Stdermer
8. Hydrierung von Aminen, Phenolen, Aldehyden und Carbonsäuren
der Benzoh-eihe.
Nach der katalytischen Reduktionsmethode von Sabatier gehen ein-
kernige aromatische Amine, die weder mit Natrium und Amylalkohol noch
bei Verwendung noch höher siedender Alkohole, wie Octylalkohol, reduzier-
bar sind, beim Überleiten ihrer mit Wasserstoff beladenen Dämpfe über 190°
heißes Nickel über in ein Gre misch von Cyclohexylamin CgHii-NHg mit Di-
cyclohexylamin CßHn ■ NH • CßHn und Phenylcyclohexylamin CgHn • NH •
CeHj, Nebenprodukten, die wegen Unbrauchbarwerden des Katalysators die
Darstellung der Hexahydrobase sehr erschweren. Daneben, und besonders
bei 270°, findet Spaltung in Benzol und Ammoniak statt. Ähnlich wird a-
Naphtylamin bei 320° zu Naphtalin und Ammoniak reduziert^).
Viel bequemer ist die katalji^ische Hydrierung mittels Wasserstoff und
kolloidalem Platin. Die Reduktion der Aniline zu Cyclohexylaminen gelingt
so mittels kolloidaler Platinlösung und Gummi arabicum glatt, wenn der Eis-
essiglösung der Base gleichzeitig etwas konz. Salzsäure zugesetzt wird, wo-
durch nicht nur eine Beschleunigung der Reaktion erzielt, sondern auch die
Bildung von Dicyclo-hexylamin etwas zurückgedrängt wird. Im andern Fall
entsteht die letztere Base vorwiegend^). Nach dem gleichen Verfahren läßt
sich auch Acetanilid zu Hexahydroacetanilid hydrieren, freilich nur bei größerer
Platinkonzentration und höherer Temperatur (80°). Phenacetin liefert merk-
würdigerweise ebenfalls Hexahydroacetanilid und kein hydriertes Phenacetin,
während Anisol und Phenetol in die Cyclohexyläther übergehen. Anisidin,
Phenetidin und die drei Aminophenole liefern wieder unter Entfernung des
OH Cyclohexylamin^).
Während, wie erwähnt, die Hydrierung der einkernigen Amine nach
den älteren Methoden nicht gelingt, ist sie bei den Naphtylaminen mit Hilfe
von Natrium und Amylalkohol leicht ausführbar, wobei niemals mehr als vier
Wasserstoffatome, und auch diese nur in einem Benzolkern, fixiert werden.
Die Basen der or-Reihe, also alle or-Naphtylamine und Derivate, geben dabei
nur aromatische Tetrahydro Verbindungen (I), die /:?-Naphtylamine neben
wenig des aromatischen (II) auch größere Mengen des alicyclischen
Tetrahydronaphtylamins (III ) * ) :
CH,.NH, CHa OHü
CHs./\/\.NHj /\/\CH-NH2
II. III III. II
CII2 CII2 OHj
Zur Trennung der letzteren beiden benutzt man die Fähigkeit der alicyclischen
Verbindung, im Gegensatz zur aromatischen, mit Kohlensäure aus Äther oder Ligroin
fällbare Carbonate zu liefern.
Beduktion von Naphtylamin zu Tetrahydro-naphtylamin. Zvi der kochenden
Lösimg von 15 g Naphtylamin (ß) in 170— 180 g Amylalkohol gibt man einen Über-
schuß von Natrivun (12 g), gewöhnlich die 1^ — 2 fache Menge, portionsweise hinzu,
1) Sabatier und Senderens, C. r. 138, 457 (1904); A. eh. [8] 4, 319 (1905).
2) Skita und Berendt, B. 52, 1519 (1919).
") Skita und Rolfes, B. 53, 1242 (1920).
*) Bamberger und Müller, B. 21, 850 (1888); Bamberger und Althausse,
B. 21, 1786 (1888); Bamberger und Abrahall, B. 22, 944 Anm. 2 (1889); Bamberger
und Bammann, B. 22, 951 (1889).
CHNH
NH,- CH,
Reduktion Gr. XIII, 8. 277
\ t r»tt/,t nach Beendigung der Reaktion mit Wasser, hebt die obere alkoliolische Schicht
ab, fügt Salzsäure hinzu und destilUert den Amylalkohol ab, bis das salzsaure Salz sich
auszuscheiden beginnt. Die in Freiheit gesetzten Basen trennt man nach dem oben
angegebenen Prinzip. Bei den «-Verbindungen ist eine solche Trennung wegen der Ein-
heitlichkeit der Base nicht erforderlich.
Statt Natrium und Amylalkohol kaijn ebensogut Natrium und Äthylalkohol und
«in hochsiedendes Lösungsmittel, wie z. B. Solventnaphta angewandt werden^).
Um das alicyclische Tetrahydro-cf-amin zu gewinnen, hydriert man
1,5-Naphtylendiamin und schafft die aromatisch gebundene Amidogruppe
durch Diazotierung usw. fort-):
•NH,
NH.
Genau ebenso wie die Naphtylamine verhalten sich die beiden
Naphtole gegen Natrium und Amylalkohol, a-Naphtol liefert also nur ein
iromatisches, ;^-Naphtol ein aromatisches und ein alicyclisches Tetrahydro-
naphtol, Verbindungen, die teilweise auch aus den entsprechenden Aminen
dargestellt werden können^).
Nach der Hydrierungsmethode von Sabatier und Senderens erhält
man aus Phenol bei 190 — 200 ^ Hexahydrophenol (Cyclohexanol) CgHu-OH,
• — • CHgx
dem etwas Cyclohexanon (CHgJa yCO beigemischt ist, entstanden
durch die katalytische Wirkung des Nickels auf den Alkohol. Leitet man das
Gemisch, mit Wasserstoff verdünnt, nochmals dampfförmig über Nickel
bei 140 — löO*', so geht das Keton ebenfalls in den Alkohol über. Eine etwaige
Trennung läßt sich auch dadurch bewirken, daß das Cyclohexanon eine
Bisulf it Verbindung gibt. Leitet man das Gemisch von Alkohol und Keton
über Kupfer, das auf 300 — 320^ erhitzt ist, so erhält man im wesentlichen
imter Wasserstoff absprengung Cyclohexanon. Beide Verbindungen sind so
bequem und billig in großen Mengen darstellbar*).
Ebenso läßt sich die Hydrierimg der drei Kresole bewirken, wobei die Methyl-
cyclohexanole bzw. -hexanone entstehen^). /S-Naphtol liefert bei 200" Dekahydronaphtol.
Erhitzt man das Nickel auf 270 ° und leitet Phenoldampf mit Wasserstoff gemischt
darüber, so entsteht Benzol, nicht Cyclohexan, und ebenso werden die Kresole und
Xylenole zu Toluol bzw. Xylolen reduziert. Auch die Dioxybenzole liefern Benzol^).
Bei der kataly tischen Redxiktion der Phenole nach Sabatier bilden sich auch
noch andere Produkte, so aus Phenol noch neben Benzol, Tetra- und Hexahydrobenzol,
aus Kresol Toluol und Hexahydrotoluol. Eine vollständige Hydrierung scheint wegen
der entgegengesetzten Dehydrierung nicht möglich zu sein').
M Bayer & Co., D. R. P. 305347, 306724 (1018).
2) Bamberger und Müller, B. 21, 850 (1888); Bamberger und Althausse,
B. 21, 1786 (1888); Bamberger und Abrahall, B. 22, 944 Anm. 2 (1889); Bam-
berger und Bammann, B. 22, 951 (1889).
») Bamberger und Bordt,B. 23,215 (1890): Jacobson und Turnbull, B. 31,
896 (1898).
*) Sabatier xmd Senderens, C. r. 137, 1025 (1903); C. 1904, I 279; Vavon
imd Detrie, C. r. 172, 1231 (1921).
*) Sabatier und Mailhe, C. r. 140, 350 (1905).
*) Sabatier und Senderens, A. ch.[8] 4, 319 (1905).
') Skita und Ritter, B. 44, 668 (1911).
278 C,i\ XIII, 8. R. Stoermer
Mit großer Leichtigkeit und ziemlich guter Ausbeute läßt sich Phenol
an platinierten Platinkathoden elektrolytisch zu Cydohexanol reduzieren i).
Auf katalytischem Wege läßt sich Phenol auch mit Hilfe von Platin-
schwarz und Wasserstoff in Eisessiglösung zu Cyclo-hexanol reduzieren,
wobei etwa 40% des Phenols weiter iij Cyclohexan übergeführt werden 2).
Pseudocumenol liefert nach diesem Verfahren Hexahydro-pseudocumenoT (neben
Trimethyl-cyclohexan), einen Alkohol, der verschieden ist von dem nach Sabatier aus
dem gleichen Pseudocumenol erhältlichen Oxy -trimethyl-cyclohexan. Beide Alkohole
scheinen stereoisomer zu sein^).
Die mehrwertigen Phenole, wie Phloroglucin und Resorcin, sind auch
mit Hilfe von Natriumamalgam reduzierbar, wobei ersteres in Hexahydro-
phloroglucin {Phloroglucit), letzteres in Dihydroresorcin übergeht.
Reduktion des Phloroglucins zum Phlorögliicit. Man löst 10 g Phloroglucin in
150 g Wasser und behandelt die Lösung mit 400 g 2 i/^%igem Natriumamalgam während
2—3 Stunden, wobei man stetig umschüttelt, gut kühlt und immer mit Schwefelsäure
sauer hält. Dann schüttelt man nach der Neutralisation mit Äther aus, wodurch etwas
unverändertes Phloroglucin und andere Substanzen entfernt werden, dunstet die wäßrige
Lösung im Vakuum ein, zieht wiederholt mit Alkohol aus und destilliert den Alkohol -
rückstand im Vakuum, wonach 1 — 2 g Phloroglucit aus dem Destillat auskrystallisieren*).
Resorcin wird in siedender wäßriger Lösung durch Natriumamalgam
unter Einleiten von Kohlensäure reduziert. Das entstehende Dihydroresorcin
reagiert aber nicht als Alkohol, sondern teils als Ketoenol, teils als Diketo-
hexamethylen^).
OH 9 <^'0
II I > I bz. ^ j
OH '\ >0H CH,\ /CO
CH,
Über die Bildung des Chinits vgl. VI, 8 (S. 218).
Für die Hydrierung der Benzolcarbonsäuren liegen folgende Methoden
vor. Die Reduktion der Benzoesäure erfolgt nicht durch Jodwasserstoff, da
dabei Kohlenwasserstoffe entstehen, wohl aber durch Natrium und hoch-
siedende Alkohole, besonders Amylalkohol oder Caprylalkohol (Octylalkohol).
Sie geht dabei der Hauptmenge nach in Hexahydro-henzoe säure, zum kleineren
Teil in Tetrahydrosäure über^). Beim Behandeln der Säure in Sodalösung
mit Natriumamalgam im Kohlensäurestrom erhält man Tetrahydro-benzoe-
säure, die über ihr Bromwasserstoffadditionsprodukt hinweg durch Natrium-
amalgam in Sodalösung auch in Hexahydro-benzoe säure umwandelbar isf^).
Die Homologen, z. B. die Hexahydrotoluylsäuren, gewinnt man durch wiedex'holte
Behandlung der Toluylsäuren (10 Teile) mit Natrium (50 Teile) und Amylalkohol (500
Teile) unter nachfolgender Zerstörung ungesättigter Anteile durch Permanganat^). Für
die Oxybenzoesäuren läßt sich genau das gleiche Vei-fahren verwenden, es genügt aber
Äthylalkohol. Die Reduktion gelingt besonders in der m-Reihe und bei allen sub-
stituierten m-Oxybenzoesäuren; die Hexahydro-m-oxybenzoesäuren werden ebenfalls
durch Behandeln rait Permanganat von unveränderter Ausgangssäure und niedriger
hydrierten Nebenprodvikten befreit. Die Ausbeute beträgt 90 — lOO^o der angewandten
Oxysäure^). m-Oxy-o-toluylsäure liefert ein Gemisch von eis- und Irans- 1-Methyl-
1) Fichter und Stocker, B. 47, 2015 (1914).
2) Willstätter u. Hatt, B. 45, 1475 (1912). ') Skita, B. 53, 1792 (1920).
^) W. Wislicenus, B. 27, 358 (1894). 5) Merling, A. 278, 28 (1894).
«) Markownikoff, B. 25, 3355 (1892). ') Aschan, B. 24, 1865 (1891).
8) Einhorn und Willstätter, Ä. 280, 160 (1894).
») Einhorn, B. 28, Ref. 694 (1895); D. R. P. 81443 (1896).
Reduktion fir. XUT. S. 279
4-cyclohex(inol-2-carbonsiiurc. Dir Nfisuflu-, eine p-Oxysaufi-, die p-Oxy-iii-toluylsäure,
/u hydrieren, mißlangen^).
Leicht läßt sich Benzoesäure auf katal>i;ischem Wege mittels Platin-
schwarz und Wasserstoff in Eisessig, in Hexahydro-benzoesäure überführen^).
2 g reinste Benzoesäure werden in 2 g Eisessig gelöst und mit 0,7 g Platin ver-
etzt; sie absorbierte in 75 Minuten 1250 com Wasserstoff (ber. 1220 ccm).
Auch mit Hilfe von kolloidalem Platin läßt sich dieselbe Umwandlung
erzielen^).
Aus 100 ccm einer kolloidalen Platinlösung, enthaltend 0,145 g Platin und 0,3 g
< iummi arabicum, 5 g Benzoesäure „Kahlbaum" und 100 ccm Eisessig wurde eine homo-
gene Mischung hergestellt. I^nter 1 Atm. Überdruck nahm diese Lösung in 5 Stunden
2,791 Wasserstoff auf. l>ie cv]\!{\\rne Hcxahijdro-hen-orsäiirr hat den Siedepunkt 229
bis 232.
Reduziert man Salicylsäure mit Natrium und Amylalkohol, so erhält
man nicht Hexahydro-salicylsäure, sondern aus der intermediär entstehenden
Fetrahydrosäure durch Wasseranlagerung und Ringsprengung normale
Pimelinsäure^).
CH2
'^/'.COOH ^ l\J'c.COOH ^ (Ih2 ch,.cooh
CHo
Ein ganz analoges Produkt entsteht aus /?-Oxy-rt-naphtoesäure, nämlich die
Phe n ylen-essigpropionsäure^ ) .
CH2COOH
/CHa-COOH
(1) (2)
Behandelt man andererseits Anthranilsäure C6H4(NH,) COOH mit
Natrium (3,2fache Menge) und Amylalkohol (40fache Menge), so entsteht
hauptsächlich Hexahydro-anthranilsäure C6Hio(NH2) ■ COOH neben etwas
Pimelinsäure, entstanden aus intermediär gebildeter Salicylsäure, und Hexa-
hydro-henzoesäure^). p-Amidobenzoesäure liefert dagegen als Hauptprodukt
Hexahydro-benzoesäure unter Eliminierung der Amidogruppe, neben wenig
Hexahydro-p-aminobenzoesäure'^ ) .
Amino- und Oxybenzoesäuren lassen sich katalytisch mittels Platin
weit besser als in Eisessig in wäßriger Lösung bzw. Suspension in die Hexa-
hydi'o Verbindungen überführen. 10 g p-Aminobenzoesäure lieferten so quan-
titativ Hexahydro-p-aminobenzoesäure^).
Ähnliche Reduktionen und Umwandlungen, wie sie oben bei den doppelt
ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Säuren angegeben (vgl. 2. und 6.
M Perkin und Meldrum, Soc. 95, 1876 (1909).
») Willstätter und Hatt, B. 45, 1476 (1912).
») Skita und Meyer, B. 45, 3592 (1912).
*) Einhorn und'Willstätter, B. 26, 2913 (1893); 27, 331 (1894).
^) Einhorn und Lumsden, A. 286, 257 (1895).
«) Einhorn und Meyenberg, B. 27, 2466 (1894).
") Einhorn und Meyenberg, B. 27, 2833 (1894).
8) Houben und Pfau, B. 49, 2296 (1916).
280 Gr. XIII, 8. R. Stoermer
dieser Gruppe), sind schon früher bei der Reduktion der aromatischen Di-
carbonsäuren von Baeyer beobachtet worden, deren p-Derivate besonders
eingehend untersucht sind. Reduziert man vorsichtig Terephtalsäure (I),
so erhält man zuerst daraus J^'^-Dihydro-terephtalsäure (II) :
OOOH H COOK
I \/ -COOH -COOK
I. II ! > II. II II > III. -"-1 ' > IV. -^^1 I
[ /\ -COOH /\
COOH H COOH H COOH
Reduktion der Terephtalsäure. Eine schwach alkalische Lösung der Satire
(4,2 g) wird verdünnt bis zum Gewicht von 60 g, mit Kohlendioxyd gesättigt, im Kälte -
gemisch bis zum teilweisen Gefrieren abgekühlt und darauf mit 60 g 3 %igem Natrium-
amalgam in kleinen Stücken auf einmal versetzt unter fortwährendem Umschütteln,
Einleiten von Kohlensäure und Abkühlen auf den Gefrierpunkt. Nach beendeter Re-
aktion (1/2 Stunde) wird durch Schwefelsäure die neue Säure krystallinisch gefällt
und von Äther ohne Trübung aufgenommen. Sie entsteht in zwei stereoisomeren
Formen .
Wird bei der Darstellung nicht sorgfältig gekühlt und Kohlensäure ein-
geleitet, so findet durch die Natronlauge eine Umlagerung der -Z^-^- Säure in
die J^''^-Dihydrosäure statt (s. oben Formel III), so daß eine doppelt a-ß-
ungesättigte Säure entsteht. In der Siedehitze wird diese Säure durch Na-^
triumamalgam gleich weiter reduziert zur J^-Tetrahydrosäure (Formel IV
oben), die nur sehr schwer in die Hexahydro-terephtalsäure überführbar ist,
am besten durch Reduktion des Bromwasserstoff-anlagerungsproduktes.
Ganz analog geht die -:-/i'^-Dihydro-terephtalsäure bei vorsichtig ge-
leiteter Reduktion in die J'^-Tetrahydrosäure über^):
COOH H COOH
H /"^ H
OOOH H COOH
Die nur schwer weiter reduzierbare ^^-Tetrahydro-terephtalsäure läßt
sich (als Ester) sehr leicht in ätherischer Lösung durch Wasserstoff bei Gegen-
wart von Palladiumschwarz kataljrtisch zum cis-Hexahydro-terephtalester
reduzieren, wobei nebenher durch einen katalytischen Oxydationsprozeß
etwas Terephtalester entsteht. Platinschwarz soll in diesem Falle gar nicht
oder bedeutend langsamer wirken 2).
Darstellung von Palladiumschwarz. 1. Methode. 2 g Palladiumammonium-
chlorid wird in 1 l Wasser gelöst, mit 24 g Ameisensäure (1,2) und unter Erwärmen mit
50 ccni 20%iger Kalilauge versetzt. Das Palladium fällt als schwammige Masse aus, die
sorgfältig ausgewaschen und im Exsiccator über Schwefelsäure getrocknet wird^).
2. Methode. 100 — 150 ccm einer HCl-haltigen Lösung aus 4,25 g Palladium werden
mit 50 ccm 33%igemFormaldehydvermischt, auf — 10'^ abgekühlt und unter starkem Rühren
mit 100 g 50%iger Kalilauge in 10 Minuten versetzt. (Temperatur 0 — 3°). Man erwärmt
noch % Stunde auf 60^, tvobei Entfärbung der Flüssigkeit eintritt und das Palladium sich
klar absetzt^). ,
1) Baeyer, A. 251, 281, 290, 306 (1889); A. 269, 189 (1892).
2) Zelinsky und Glinka, B. 44, 2305 (1911).
*) Willstätter und Waldschmidt-Leitz, B. 54, 123, 137 (1921).
Reduktion Gr. XIII, 8, 9. 281
Nach neueren Untersuchungen lassen sich die zweibasischen aroma-
tischen Säuren in Eisessig mittels Platinschwarz und Wasserstoff ebenfalls
direkt hydrieren, o-Phtalsäure liefert mur die maleinoide Hexahydro-phtal-
säure, die p- Säure in Eisessigsuspension etwa gleiche Teile der eis- und trans-
Säure, die Isophtalsäure vorwiegend die c*5-Form. Phtalimid gibt Hexahydro-
phtalimid, Naphtalsäure Tetrahydro-naphtalsäure. Phtalsäureanhydiid läßt
sich nur durch sauerstoffhaltiges Platin reduzieren, das während des Prozesses
öfter durch Sauerstoff aktiviert werden muß. Die Produkte sind Hexahydro-
phtalid, Hexahydro-o-toluylsäure und cis-Hexahydro-phtalsäure^). p-Toluyl-
-<äure liefert übrigens ebenso reduziert fast nur die flüssige Hexahydro-toluyl-
säure. Noch schwieriger und nur durch einen großen Überschuß sauerstoff-
haltigen Platins hydrierbar erwiesen sich die o-Benzylbenzoesäure und die
o-Naphtoylbenzoesäure, sowie die Stoffe, die selbst auf das Platin sauerstoff-
entziehend einwirken, wie z. B. Thiophen^).
Auch die Hydrierung des Benzolkerns im Benzaldehyd, Benzo-
phenon und anderen Verbindungen gelingt nach der katalytischen Hy-
drierungsmethode mittels kolloidalen Platins und Wasserstoff, wenn die CHO-
bzw. CO- Gruppen in geeigneter Weise geschützt werden. Um z. B. Benz-
aldehyd in Hexahydro-benzaldehyd zu verwandeln, führt man ihn zunächst
in Benzalanilin und dies in Benzylanilin über. Letzteres liefert, katalytisch
hydriert, leicht Dodekahydro-benzylanilin, das durch Permanganat in Aceton
oxydiert (Oxyd. Gr. IV, 4) in Dodekahydro-benzalanilin übergeht. Spaltung
mit Säuren führt dann zum Hexahydro-benzaldehyd. Ähnlich wird Hexahydro-
benzophenon, Hexahydro-phenylacetaldehyd u. a. gewonnen^).
Benzalaceton, katalytisch mittels Platin hydriert, liefert Cyclohexyl-
butanol^).
9. Hydrierung heteroeyelischer Verbindungen.
Die Hydrierung stickstoffhaltiger Ringsysteme gelingt am besten nach
der von Ladenburg ausgebildeten Methode der Reduktion mit metallischem
Natrium und absolutem Alkohol.
Reduktion des Pyridins zum Piperidin. Man löst z. B. 20 g Pyridin in loO g
ab.solutem Alkohol und läßt ziemlich rasch einen großen Überschuß von Natrium (75 g)
darauf einwirken, ev. unter Nachgießen von Alkohol. Dann fügt man Wasser hinzu und
destilliert die Hydrobase ab, die in vorgelegter Salzsäure aufgefangen werden kann. Die
Ausbeut« ist oft theoretisch, z. B. beim Piperidin. Zuweilen muß die hydrierte sekun-
däre Base in die Nitrosoverbindung übergeführt und diese von nicht hydrierter Ba.se
getrennt und durch Salzsäure wieder zerlegt werden^).
Ebenso lassen sich Methyl-, Äthyl-, Propylpiperidine darstellen.
Behandelt man halogenierte Pyridine mit Natrium und Alkohol, so
findet neben der Hydrierung Elimination des Halogens statt. a-ChlorpjTidin
geht in Piperidin über^).
Auch durch Elektrolyse in verdünnt schwefelsaurer Lösung können die
Pyridinbasen mit guter Ausbeute hydriert werden'). Nimmt man die Re-
M Willstätter imd Jaquet, B. 51, 767 (1918).
«) Willstätter und Waldschmidt-Leitz, B. 54, 123, 137 (1921).
=>) Skita, B. 48, 1685 (1915). *) Vavon, C. r. 154, 1705 (1912).
•') Ladenburg, B. 17, 388 (1884); A. 247, 51 (1888).
«) O. Fischer, B. 32, 1299 (1899).
") Ahrens, B. 29, 1122 (1866); Merck, D, R. P'. 90308 (1897), 104664 (1899).
282 Gr. XIII, 9. R. Stoermer
duktion an Bleikathoden vor, so bildet sich neben viel Piperidin auch a,a-
und y,y-Dipiperidyl^). Nach demselben Verfahren kann die Chelidamsäure
(v-P3Tridon-«,of-dicarbonsäure) leicht auch zur 4-Oxypiperidin-2,6-dicarbon-
säure reduziert werden^), dagegen geht 4-Oxypyridin (;/-Pyridon) so kaum
in 4-0 xy piperidin über, das aber mit Natrium und Alkohol leicht erhalten
werden kann^).
Auf katalanischem Wege gelingt die Hydrierung des Pyridins glatt mit
Hilfe von kolloidalem Platin und Wasserstoff*) oder durch Platinmohr in
Eisessig^).
Die Alk ine werden ohne Entfernung der Hydroxylgruppe in solche
der Piperidinreihe übergeführt, so geht das sogenannte a-Lutidylalkin C5H4N •
CH(CH3) • CH2OH (13 g) in der zehnfachen Menge Alkohol durch Natrium (50g)
in oj-Oxy-a-isopropylpiperidin CjHiqN • CH(CH3) • CH2OH über^). Die Re-
duktion der Carbinolgruppe darin ohne Wasserstoffaddition an den P3T:idin-
kern gelingt durch Kochen mit Jodwasserstoffsäure (127°) und etwas Phos-
phor und nachfolgende Behandlung der Lösung mit Zinkstaub, wobei man
a-Isopropylpyridin erhält').
Sind in den Seitenketten Doppelbindungen vorhanden, die dem Pj'^ri-
dinkern direkt benachbart sind, so werden sie nach der ersten Methode eben-
falls reduziert. a-Propenylpyridin (,,Allylpyridin") C5H4N • CH : CH • CH3
liefert nahezu quantitativ inaktives Coniin^) CjHiqN • CHg • CH.2 • CH3. Stil-
bazol CgH^N-CHiCH-CeHs geht in Stilbazolin C5H10NCH2 CH, CßH^
über, das über die Nitrosoverbindung gereinigt werden muß^).
Die Hydrierung nach der Methode von Sabatier und Senderens
versagt, Pyridin wird zu einem Amylamin aufgespalten. Bei 220° tritt sogar
Pentan aufi°).
Partielle Hj^drierung des Pyridinrmges erfolgt bei gewissen Car-
bonestern durch Aluminiumamalgam leicht in wasserhaltigem Äther, unter
Bildung von Dihydroverhindungen, so beim Dimethyl-cinchomeronsäureester,
CoUidindicarbonester , Lutidindicarbonester , Phenyl-lutidindicarbonester,
nicht aber beim 2-Methyl-6-phenylcmchomeronester. Bei der Lutidinverbin-
dung findet dabei die Bildung eines leicht zerfallenden bimolcularen Pro-
duktes statt 11).
Die Carbonsäuren des Pyridins lassen sich nach dem Ladenburgschen
Verfahren leicht vollständig hydrieren.
Reduktion der Nicotinsäüre. Man löst z. B. 10 g Nicotinsäure in 500 g abso-
lutem Alkohol vind reduziert in der Siedehitze mit 46 g Natrium. Nach dem Erkalten
neutralisiert man mit konzentrierter Salzsäure, saugt vom Kochsalz ab, dampft im
Vakuum ein und entzieht dem Rückstand das Chlorhydrat der Nipecotinsäure durch
absoluten Alkohol. Ausbeute 80% ^2).
1) Emmert, B. 46, 1716 (1913).
2) Emmert und Herterich, B. 45, 661 (1912).
3) Emmert und Dorn, B. 48, 687 (1915).
*) Skita und Meyer, B. 45, 3592 (1912).
5) Emmert, D. R, P. 292456 (1916); Heß, Merck und Uibrig, B. 48,
1908 (1915). «) Ladenburg und Adam, B. 24, 1674 (1891).
') Königs und Happe, B. 35, 1345 (1902).
8) Ladenburg, B. 19, 2579 (1886). «) Baurath, B. 21, 822 (1888).
10) Sabatier und Mailhe, C. r. 144, 784 (1907).
11) Mumm und Beth, B. 54, 1591 (1921).
12) Ladenburg, B. 25, 2768 (1892).
Keduktion (ir. XHI. il. 283
H^'driel•te Dicarbonsäuren werden .genau so gewonnen, nur daß man
/weckmäßig die Salzsäuren Salze durch Behandeln mit Nitrit erst in Nitros-
imine überführt und diese dann in Lösung durch Erwärmen mit gasförmiger
Salzsäure zerlegt. Cinchomeronsäure C5H;jN(COOH)2 gibt Hexahydro-cincho-
nieronsäure^) C5H9N{COOH)2. Über Hexahydro-chinolinsäure vgl. Be st hör n^).
Die Hydrierung der PjTidincarbonsäuren erfolgt mit weit besserer Aus-
beute auf katalytischem Wege mit kolloidalem Platin und Wasserstoff^).
Nicotinsäure geht so quantitativ in Nipecotinsäure über.
Die Hydrierung des Pyridinrings im Chinolin und Isochinolin ge-
lingt gut nur bei Verwendung von Natrium und ganz absolutem Alkohol,
andernfalls lassen die Ausbeuten an Tetrahydro-chinoUn zu wünschen übrig*).
Besser gelingt die Reduktion beider Basen mit Hilfe von Zinn und Salz-
säure besonders bei Wiederholung de,s Verfahrens. Man löst 1 Teil Chinolin
in 30 Teilen stai"ker Salzsäure, trägt allmählich 3 — 3^4 Teile Zinn ein, verjagt
die Salzsäure und destilliert mit Natronlauge im Dampf ströme.
Die Trennung von Chinolin und Tetrahydrobase gelingt, wenn man in die trockne
itherische Ixisvmg der Basen Salzsäuregas einleitet und die Fällung aus heißem absoluten
Alkohol umkrystallisiert^).
Die Homologen werden noch glatter reduziert, ebenso gelingt die Re-
duktion von Chinolincarbonsäuren auf demselben Wege, z. B. der Cinchonin-
säure CgHßN-COOH zur Tetrahydro-y-chinolincarbonsäure^).
Zink und Salzsäure ruft die Bildung einer dimolekularen Dihydroverbindung
hervor, deren Konstitution noch nicht aufgeklärt ist. Aus Chinaldin entsteht sog.
JHhydro-chineildhv ).
Glatt läßt sich Chinolin auf katahi;ischem Wege hydrieren. Mit Nickel
und Wasserstoff bildet sich aus Chinolin zwischen 160 und 180" in guter Aus-
beute Tetrahydro-chinolin^). Mit Hilfe von kolloidalem Platin in Eisessig-
lösung kann man beliebig Tetra- oder Dekahydrochinolin gewinnen^). Auch
viele Alkaloide sind in ähnlicher Weise hydrierbar und zwar mit kolloidalem
Palladium und Wasserstoff bei Überdruck in saurer Lösung. Strychnin
und Brucin liefern Dihydrostrychnin und -briicin, Morphin und Codein
Dihydromorphin und -codein, Chinin und Cinchonin ebenfalls Dihydroverhin-
dungen^^).
Bei den beiden letzteren Alkaloiden handelt es sich jedenfalls um die Auflösung
der olefinischen Bindungen.
Cinchonin und Cinchotin nehmen bei elektrolytischer Reduktion an
präparierten Bleikathoden bei gleichzeitigem Übergang der Gruppe CHOH
in CHj nur zwei H-atome im Pyridinring auf, es entsteht z. B. Dihydro-
desoxy-cinchonin. Erst Natrium und Amylalkohol lassen das Tetrahydro-
'; Königs, B. 28, 3149 (1895). ^) Besthorn, B. 28, 31.51 (1895).
=•) Heß und Wissing, B. 48, 1909 <1915); Heß und Leibbrandt, B. 50, 380
(1!»17): 51, 819 (1918).
*) Bamberger und Williams on, B. 27, 1465 Anm. 1 (1894); 26, 1209 (1893).
*) Wischnegradsky, B. 13, 2400 (1880); Hoffmann und Königs, B. 16, 728
(1883); Hoogewerff und Dorp, R. 5, 310 (1886); Wedekind und Oechslen, B. 36,
1161, Anm. 3 (1903). «) Weidel, M. 2, 29 (1881).
^) Heller, B. 47, 2893 (1914). «) Darzens, (.'. r. 149, 1001 (1909).
») Skita und Meyer, B. 45, 3593 (1912).
1") Skita und Franck, B. 44, 2862 (1911).
284 Gr. XIII, 9. E. Stoermer
derivat entstehen i). Colchicin läßt sich durch Wasserstoff und kolloidales
Palladium in Tetrahydro-colchicin überführen^).
Chinoxaline werden durch Natrium und Alkohol (achtfache theore-
tische Menge Na) in Tetrahydro-chinoxaline umgewandelt 3):
.N:CH /NHCH
Chinazoline entweder durch Natriumamalgam oder Natrium und
Amylalkohol ebenso in Tetrahydro-chinazoline'^) :
/C(CH3) : N /CH(CH3) • NH
^^^\N— C(CH3) "^ ^^^NH CH(CH,)
Um Pyrrol (I) zu reduzieren, bedient man sich des Zinkstaubs und
90%iger Essigsäure unter Zusatz einiger Tropfen Platinchloridlösung, wobei
die Reduktion nur bis zum Dihydropyrrol (II) (Pyrrolin) geht^). Für die
Homologen ist Zinkstaub und Salzsäure gut verwendbar^).
Erhitzt man Pyrrolin weiter mit der fünffachen Menge Jodwasserstoff-
säure (1,7) und 1/4 Teil rotem Phosphor auf 240 — 250°, so erhält man Pyrro-
lidin (III)').
CH : CH\ CH • CHpx CHo' — CIIo\
I. • >NH > II. >NH > III. >NH
CH : CH/ CH • CH./ CHg— CH/
Leitet man Pyrroldampf mit Wasserstoff gemischt über auf 180 — 190**
erhitztes Nickel, so entstehen 25% Pyrrolidin^). Besser scheint die Reduktion
des Pyrrols durch Platinschwarz und Wasserstoff zu gelingen, wobei direkt
Pyrrolidin entsteht^). Freilich muß das Pyrrol von ganz besonderer Reinheit
sein, um reduziert werden zu können.
Durch Palladiumschwarz und Wasserstoff scheint eine vollständig
glatte Reduktion zu Pyrrolidin möglich zu sein^*').
Zahlreiche Pyrrolderivate lassen sich mit Hilfe der katal3rtischen Re-
duktionsmethode in Pyrrolidine umwandeln. Pjoryl-propanol C4H4N • CHg •
CHOHCH3 z. B. geht in Eisessig durch Wasserstoff und Platinschwarz in
PyrroUdyl-propanol C4H8N ■ CHg • CHOH • CH3 über, Pjrryläthanol C4H4N •
CH2 • CH2OH ebenso in Pyrrolidyl-äithsbuol. Auch durch Natrium und Alkohol
sind Pyrrolkörper hydrierbar, so «-Acetyl- und or-Propionylpyrrol, die dabei
in die entsprechenden Pyrrolidinalkohole übergehen i^).
1) Freund und Bredenberg, A. 407^ 43 (1915).
2) Hoffmann-La Roche, D. K. P. 279999 (1914).
3) Merz und Ris, B. 20, 1196 (1887).
«) Bischler und Howell, B. 26, 1384 (1893); Gabriel, B. 36, 811 (1903);
Wilkendorf, B. 52, 609 (1919).
5) Ciamician und Dennstedt, B. 16, 1536 (1883); B. 34, 3952 (1901).
6) Knorr und Rabe, B. 34, 3491 (1901).
') Ciamician und Magnaghi, G. 15, 483 (1885).
«) Padoa, C. 1906, 1, 1436, R. A. L. [5] 15, I, 219 (1906).
9) Willstätter und Hatt, B. 45, 1477 (1912); Heß, B. 46, 3121 (1913).
10) Heß, B. 46, 4110 Anm. 2 (1913).
") Heß, B. 46, 3120ff. (1913); Heß, Merck und Uibrig, B. 48, 1893 (1915)ff.;
Heß, B. 52, 988 (1919).
Reduktion Gr. XIII, 9. 285
Die Hydrierung des N-Methylpyrroldiessigesters zu N-Methylpyrro-
I idindiessigester gelingt aber nicht durch die gewöhnliche Behandlung mit
Platin in Eisessig, sondern erst nach wiederholter Aktivierung des Platins
durch Sauerstoff!). (Vgl. XIII, 8.)
Pyrrol-a-carbonsäure ließ sich bisher nicht zur Pyrrolidincarbonsäure
reduzieren, doch gelang die Überführung in Pyrrolincarhonsäure, und zwar
am besten in Form des Amids durch Einwirkung von Phosphonium Jodid
und konz. Jodwasserstoffsäure^).
Die Pyrazole, besonders die N-Phenylpyrazole, werden durch Natrium
lind Alkohol glatt zu Pyrazolinen hydriert, nicht zu Pjrrazolidinen, dagegen
ind P3Tazolincarbonsäuren durch Natriumamalgam bis zu Pyrazolidin-
carbonsäuren reduzierbar^).
Imidazol und seine Homologen konnten bisher nicht direkt in Hydro-
(lerivate übergeführt werden, doch ist Diphenyl-glyoxalon durch Natrium
und Alkohol hydrier bar, wobei zwei isomere Düiydroderivate entstehen*).
Substituierte Indole lassen sich durch Kochen dei* alkoholischen
lAsimg mit Zinkstaub und Salzsäure in Hydroindole überführen, auch
mit Zinn und Salzsäure gelingt die Reduktion gut. Die reduzierten Basen
werden dann aus alkalischer Lösung im Dampf ström übergetrieben. 2,3-Di-
inethylindol liefert so Dihydro-dimeihylindol^), Methylketol Dihydro-methyl-
ketol^). Das auf die angegebene Weise nicht gewinnbare Dihydro-indol selbst
entsteht durch elektrolytische Reduktion an Bleikathoden in konz. schwefel-
saurer Lösung aus Indol in einer Ausbeute von ca. 30%. Nach demselben
Verfahren lassen sich auch Homologe mit z. T. noch besserem Erfolge ge-
winnen'). Noch einfacher entsteht Dihydroindol bei der katalytischen Hy-
drierung mittels Platinschwarz in Eisessig, neben Perhydroindol, deren Tren-
nung aber leicht möglich ist^).
Nach der Hydrierungsmethode mit Hilfe von Nickel ist Indol ebenso-
wenig wie Pyridin reduzierbar, sondern wird bei 200^ aufgespalten und zu
o-Toluidin reduziert ^ ) .
/NHx /NH^ CH3 /NH2
Behandelt man Für furo 1 (I) ebenso, so geht es bei lOO'' in Furfuryl-
alkohol über, dieser bei weiterer Behandlung nach demselben Verfahren in
a-Methylfuran (II), Tetrahydro-methylfuran (III) und Methyl-n-propylcarbinol
(IV) 10); nebenher entsteht auch Furan selbst ^i).
(IH : C(CHO) CH : C(CH3) CH2 • CH(CH3) CH^ • CHOH • CH3
CH : CW CH : CH/ CH, • CH/ CH, • CH,
M Willstätter und Bommer, A. 422, 26 (1921).
») E. Fischer und Gerlach, B. 45, 2453.(1912).
») Buchner, A. 273, 214 (1893); Darapsky, B. 46, 863 (1913).
*) H. Biltz, A. 391, 169 (1912). ^) E. Fischer, A. 242, 371 (1887).
•) Jackson, B. 14, 883 (1881).
') Carrasco, G. 38, II, 301 (1908); v. Braun und Sobecki, B. 44, 2158 (1911).
«) Willstätter und Jaquet, B. 51, 111 (1918).
•) Carrasco u. Padoa, 0. 1906, II, 683. >") Padoa u. Ponti, C. 1907, I, 570.
") Pringsheim und Noth, B. 53, 114 (1920).
286 Gr- XIII, 9, 10. E. Stoermer
Furan wird in ähnlicher Weise reduziert und aufgespalten zu Tetra-
hydrofuran (20%) neben etwas n-ButylalkoJwl^).
Bei der katalytischen Hydrierung der Brenzschleimsäure mittels
Wasserstoff und kolloidalem Palladium wurde leicht Tetrahydrobrenzschleim-
säure (Tetrahydrofuran-a-carbonsäure) erhalten 2) und ebenso läßt sich Furfur-
alkohol bequem in Tetrahydrofurfuralkohol überführen, besonders wenn er
unverdünnt mit Palladium-Tierkohle (nach Mannich^) und Wasserstoff ge-
schüttelt wird. Auch Furfurol wird auf diese Weise in der Hauptsache zu
Tetrahydrofurfuralkohol reduziert*). Grewisse Furfurolderivate, wie Fural-
päonol u. a. sollen dagegen so nicht im Furanring hydriert werden^).
10. Reduktion ungesättigter Amine.
Amine mit ungesättigten Gruppen lassen sich durch Natrium und
Alkohol nur selten (vgl. Red. XIII, 9, S. 282) zu gesättigten Aminen redu-
zieren. In den meisten Fällen versagt die Methode, ebenso wie die von Sa-
batier und Senderens, so beim (?e-s-Dimethylgranatanin, Tropidin und
dem sogenannten Dimethylpiperidin. Hier gelingt es indessen nach der
Fokinschen Methode (vgl. Red. XIII, 6, S. 270) mittels Platinmohr und
Wasserstoff bei deren Einwirkung auf die unverdünnte Substanz die genannten
ungesättigten Basen glatt zu reduzieren und zwar zu Dimethylaminocyclo-
octan, Tropan und 1-Dimethylaminopentan^).
N(CH3).
CHa— CH — CH2
CH2— CH-CH
rf^5-Dimethyl-granatanin Dimethylamino-cyclooctan
Auch quartäre Ammoniumsalze mit ungesättigten Gruppen sind weder
in saurer Lösung durch Zinn und Salzsäure, noch in. alkalischer Lösung durch
Natriumamalgam reduzierbar. Chinolinjodallylat z. B. geht nur in N-Allyl-
tetrahydrochinolin über'^), andere wie die Trialkyl-styrylammoniumchloride
z. B. (CH3)3N(CH2-CH:CH-C6H5)C1 werden in Trialkylamin und Phenyl-
propylen CH3 • CH : CH • CßHj gespalten^).
Die ungesättigte Gruppe in den Chinaalkaloiden läßt sich auf kata-
lytischem Wege durch kolloidales Palladium und Wasserstoff leicht redu-
zieren^), auch durch die Einwirkung von Palladium und Ameisensäure 1°)
(vgl. XIII, 6) oder fein verteiltes Nickel und Wasserstoff i^).
N{CH3),
CH2-
- CH — CH,
CH2
CH,
CH„-
- CH,— CH
1) Bourguignon, C. 1908, I, 1630; vgl. auch Douris, C. r. 157, 722 (1913)
2) Wienhaus und Sorge, B. 46, 1927 (1913).
3) Mannich, B. pharm. 26, 37 (1916).
«) Wienhaus, B. 53, 1656 (1920).
ß) Bargellini vmd Martegiani, C. 1913, I, 295.
«) Willstätter und Waser, B. 43, 1176 (1910).
") Wedekind, B. 35, 183 (1902); 36, 3791 Fußnote 2 (1903).
8) Emde, B. 42, 2590 (1909).
9) Zimmer & Co., D. R. P. 234137 (1911).
10) Zimmer & Co., D. R. P. 267306 (1913).
") Kelber, B. 49, 55 (1916).
Reduktion (ir. XIV, 1. 287
XIV. Addition von Wasserstoff an C : N, Reduktion von
Aldimen, Oximen, Hydrazonen usw.
1. Reduktion von Aldimen, Anilen, Hydrazonen, Semicarbazonen
iintt'i' Anlagerung von Wasserstoff.
2. Reduktion von Phenylhydrazonen unter Spaltung zu primären
Aminen. (S. 289.)
3. Reduktion von Oximen zu Aminen und Ketiminen. (S. 290.)
1. Reduktion von Aldimen, Anilen, Phenylhydrazonen, Semicarbazonen unter
Anlagerung von Wasserstoff.
Die Produkte, die durch Kondensation von Aldehyden mit Ammoniak
oder Aminen entstehen, im einfachsten Falle von Formaldehyd mit Ammoniak,
lassen sich in sehr verschiedener Weise zu Aminen reduzieren. Die Technik hat
sich in erster Linie der elektrolytischen Reduktion bedient und zwar gelingt
diese in schwefelsaurer, salzsaurer, neutraler oder ammoniakalischer Lösung.
Sie führt beim Hexamethylen-tetramin zum Methylamin, beim Äthyliden-
imin CgHijNg zum Äthylamin, beim Äthyliden-äthylamin zum Diäthylarnin.
beim Anhydro-formaldehyd-anilin zum Methylanilin, beim Benzalanilin zum
Benzylanilin^).
Die Addition von Wasserstoff an die Gruppe CH : N oder C : N findet
auch sehr leicht statt durch die Einwirkung von Natrium und Alkohol oder
\ on Natriumamalgam.
Man löst z. B. 20 g Benzalanilin CgHj • CH : XCgHs in 100 g absolutem Alkohol,
I hitzt mit 10 g Natrium eine Stunde auf dem Wasserbade und fällt das Benzylanilin
* sHj • CHj • NH • CgHj mit Wasser aus. Ausbeute 15 g. Ebenso lassen sich die Homo-
logen und Derivate reduzieren^).
Auch die aldimähnlichen Kondensationsprodukte der aromatischen
Aldehyde mit Ammoniak, die Hydro benzamide, können in der gleichen Weise
reduziert werden. Hydrobenzamid gibt viel Dibenzylamin neben wenig Mono-
henzylamin, Basen, die auch durch elektrolytische Reduktion erhalten
werden2)3),
CgHä • CH : N\ CA • CH^ • NH^
>CH • CgH^ -^ 6 H = /CHa • CjHä
C.H5-CH:N/ ' CeHä-CH^-NH/
Oft gibt Natriumamalgam unter sonst gleichen Bedingungen bessere
Ausbeute, z. B. beim o-Oxybenzalanilin*).
Hydrobenzamid läßt sich in wasserfreien Lösungsmitteln durch sehr
aktives Nickel und Wasserstoff bei 15 — 18^ fast glatt zu Benzylamin und
Jienzalbenzylamin reduzieren, welch letzteres durch Säuren leicht in Benzal-
dehj'd und Benzylamin zerfällt (Verfahren zur Darstellung von Benzylamin)^).
Auch aliphatische Aldime sind durch Natrium und Alkohol mit recht
guter Ausbeuto in sekundäre Amine umwandelbar.
») Knudsen, D. R. P. 143197 (1903); B. 42, 3994 (1900): Ho. hster Farb-
werke, D. R. P. 148054 (1904); Böhringer & Söhne, D. K. P. 175071 (1906);
Hrand, B. 42, 3460 (1909). «) O. Fischer, A. 241, 330 (1887).
») Brand, Z, El. IS, 745 (1912). *) Emmerich, A. 241, 344 (1887).
5) Mignonac, C. r. 171, 1148 (1920).
288 Gr. XIV, 1. R. Stoermer
Isobutylidenmethylamin C3H7 • CH : NCH3 liefert 60 % Ausbeute an
Isobutylmethylamin C4H9'NH-CH3 u. a. m. i).
Anile sind auch leicht durch Zinkstaub und Natronlauge zu sekundären
Basen reduzier bar. Anhydro-formaldehyd-anilin und -toluidin liefern so
Methylanilin und Methyl-toluidin^), Phenylimino-campher ebenso in äthe-
rischer Lösung Phenylamino-campher^)
.CrNCßHg .CHNHCßHg
CgHiiX i > CßHiZ !
Zu letzterer Reaktion kann auch Zinkstaub und Eisessig verwandt werden.
Sehr viel langsamer gelingt die Reduktion durch Erhitzen mit Natriumamylat.
BenzalanUin wird durch 18-stündiges Kochen damit in Benzylanilin verwandelt*).
In sehr eleganter und glatter Weise lassen sich Anile katalytisch redu-
zieren beim Einleiten von Wasserstoff in eine mit Palladiumschwarz versetzte
ätherische Lösung. So geht z, B. o-Veratryliden-homopiperonylamin schon
nach 1^ Stunden in o-Veratryl-homopiperonylamin über^):
(CH30)2CßH3 ■ CH : N CH2 • CH^ • C6H3(02CH2)
-> (CH30)2CeH3 • CH2 • NH- CH2 • CH2 • C6H3(02CH2)
Die Reduktion der Schiff sehen Basen kann auch mit Hilfe von Nickel und
Wasserstoff katalytisch bei 200—220" vorgenommen werden. Neben dem sekundären
Amin entstehen aber auch Spaltungs- und Zersetzungsprodukte®). Auch die aus Alde-
hyden und Ketonen mit Ammoniak entstehenden Kondensationsprodukte lassen sich
in gleicher Weise, aber schon bei Zimmertemperatur, durch Nickel und Wasserstoff in
ein Gemisch von primären und sekundären Basen verwandeln'^).
Die Anile des Isatins, die Farbstoffcharakter haben,
NH. NH.
lassen sich in alkoholisch-alkalischer Lösung durch Natriumhydrosulfit sehr
NHx
leicht zu den entsprechenden Leukoanilen, z. B. CgH4<' yCH-NHCgHg
reduzieren. Durch Schwefelammonium wird das Isatin-2-anil sofort in Indoxyl
verwandelt^).
Aldazine, z. B. Benzaldazin, sind durch partielle Reduktion mit zwei
Atomen Natrium in Form von Natriumamalgam in alkoholischer Lösung bei
30° zu Benzylbenzalhydrazonen reduzierbar. Beim Eingießen in Wasser
scheidet sich die reduzierte Verbindung ab^). Vgl. hierzu Red. Gr. XXI, 4.
CeHgCH.NN.CHCeHs ^ CßHg CH^NH-N : CHCeHs.
R. Stoermer und Frhr. v. Lepel, B. 29, 2110 (1896).
Geigy & Co., D. R. P. 75854; Schering, D. R. P. 211869 (1909).
Forster und Thornley, Soc. 95, 942 (1909).
Diels und Rhodius, B. 42, 1072 (1909).
Ad. Kaufmann und Müller, B. 51, 126 (1918).
Mailhe, Bl. [4] 25, 321 (1919); C. 1920, I, 565; 0. r. 172, 280 (1921).
Mignonac, C. r. 172, 223 (1921).
Pummerer und Göttler, B. 43, 1376 (1910).
Wohl und Österlin, B. 33, 2738 (1900).
Reduktion Gr. XIV, 1, 2. 289
Längeres Kochen mit überschüssigem Natriumamalgam ruft die Bil-
dung von Dibenzyl-hydrazin CgHs CHa-NHNH CHa-CgHs hervor^).
Auch das Benzalhydrazon ist, wenn auch schwieriger, durch Natrium-
amalgam zum Benzylhydrazin reduzier bar 2):
CeH5CH:NNHo -> CeH5CH2.NH.NH2
und ebenso gelingt dies mit aliphatischen Hydrazonen, z. B. Glyoxylsäure-
semicarbazon, wobei Hydrazino-essigsäure entsteht ^) :
NHa-CONH-NiCH COOH + Ha + HgO^NHa-NH.CHaCOOH + NHg + COa.
Benzophenonhydrazon (C8H5)2 • C : N • NHg wird durch Natriumamal-
ii;am in alkoholischer Lösung zu Benzhydryl-hydrazin (C6H5)2 • CH • NH • NHg
reduziert und Benzophenon-ketazin ebenso zu Dibenzhydryl-hydrazin
(C6H5)2CH • NH • NH • CH(C6H5)2. Ähnlich verhalten sich die Hydrazone des
Mic hier sehen Ketons und des Fluorenons*).
Es ist bemerkenswert, daß Hydrazone in alkalischer Lösung durch
Natriumamalgam nicht zu Aminen gespalten (vgl. 2), sondern nur zu Hydra-
zinen reduziert werden. Weitere Beispiele dafür sind folgende :
Darstellung von /J-Benzylphenylhydrarin aus Benüalphenylhydrazön. 50 g Benzal-
dehydphenylhydrazon werden in 600 com siedendem Alkohol mit 850 g 3%igeni
Natriumamalgani 12 — 15 Stunden lang unter Einleiten von Kohlensäure reduziert.
Man erhält das sich leicht an der Luft wieder oxydierende Hydrazin in einer Ausbeute
von 80—85% der Theorie«).
Glyoxylsäurephenylhydrazon C^ü^ • NH • N : CH • COOH wird ebenso
in Phenylhydrazido-essigsäure umgewandelt^).
Ebenso liefern Hydrazone mit Natrium und Alkohol Hydrazine, z. B.
Thujylidenhydrazon CißHie : N • NHg Thujylhydrazin CiqHi^ • NH ■ NHg').
Auch Semicarbazone kann man so zu Semicarbaziden reduzieren,
allerdings nur, wenn mit der Gruppe C : N ein aromatischer Rest verbunden
ist. Benzaldehyd-semicarbazon geht in alkoholischer Lösung durch 5%iges
Natriumamalgam in der Wärme mit 65 — 70% Ausbeute in Benzyl-semi-
carbazid C6H5CH2NH NH CO •NH2 über^).
In ähnlicher Weise, wie die Anile werden auch die sogen. Nitrene
durch Natriumamalgam reduziert. Das Tetraphenyl-N-phenylnitren geht in
Dibenzhydryl-anilin über^).
CeHX^^^^^'^' — > CeH,N<^"^^'^^^'
' ' ^C{CeH,)2 ' ' \CH{CeH,)2
2. Reduktion von Phenylhydrazonen unter Spaltung zu primären Aminen.
Von nicht unerheblicher Bedeutung für die Darstellung primärer Amine
ist die von Tafel ausgearbeitete Methode der Spaltung von Phenylhydra-
zonen, die zu beliebigen primären Aminen, auch komplizierterer Natur, führt,
M Curtius, J. pr. 62, 83 (1900); 85, 393 (1912).
•) Curtius, B. 33, 2459 (1900).
») Darapsky und Prabhakar, B. 45, 2625 (1912).
*) Curtius u. Kof, J. pr. 86, 113 (1912). ^) Schlank, J. pr. 78, 50 (1908).
•) Elbers, A. 227, 354 (1885). ") Kishner, C. 1911, I, 221.
») Rupe und Keßler, B. 45, 26, 30 (1912).
») Staudinger und Miescher, H. c. A. 2, 554 (1919).
Die Methoden der organischen Chemie. Band U. 2. Aufl. 19
290 Gr. XIV, 2, 3. R. Stoermer
ebenso wie die sehr bequeme Reduktion der Oxime (s. u. 3, S. 290). Es gelingt,
die Phenylhydrazone beliebiger Aldehyde oder Ketone bei vorsichtig geleiteter
Reduktion durch Natriumamalgam und Eisessig zwischen den Stickstoff-
atomen zu spalten und so ein Gemisch eines aliphatischen mit einem aro-
matischen Amin zu erhalten, das leicht trennbar ist;
z. B. CßHg • NH • N : CHCHg + 4 H = CA • NHg -f NHg • CHg • CH3.
Die Spaltung gelingt nur in saurer Lösung, in alkalischer (vgl. XIV, 1) ist Acet-
aldehyd-phenylhydrazon gegen Natriumamalgam sehr beständig^).
Beduktion eines Hydrazons ztt zwei primären Aminen. Man löst oder suspen-
diert das Hydrazon in der 10 — 20 fachen Menge Alkohol, fügt unter tüchtigem
Schütteln und stets guter Kühlung das Doppelte der berechneten Menge an 2 ^2 %igeni
Natriumamalgam und so viel Eisessig hinzu, daß die Lösung stets sauer reagiert. Stärkere
Temperatursteigerungen verringern die Ausbeute. Nach Beendigung der Reaktion wird
mit Alkali übersättigt und die Basen, ev. im Dampfstrom, abdestilliert. Zur Trennung
von aromatischer und aliphatischer Base neutralisiert man genau mit Salz- oder Schwefel-
sätire bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion, schüttelt mit Äther das ge-
samte Anilin und etwas Harz aus und setzt aus dem Salz durch Alkali die aliphatische
Base in Freiheit.
Acetaldehyd-phenylhydrazon liefert 45% der theoretischen Ausbeute
an Äthylamin, Acetonhydrazon 70% Isopropylamin, das Hydrazon des
Methylpropylketons 46% Pentylamin CH3CH(NH2) -CgH-. Die Phenyl-
hydrazone ungesättigter Aldehyde liefern gesättigte Amine; Zimtaldehyd
also Phenylpropylamin CßHg • CHg ■ CHg • CH2 • NHg. Auch mehrsäurige Basen
sind so erhältlich. Das Dihydrazon des Acetonylacetons gibt Diaminohexan
CH3CH(NH)2CH2CH2CH(NH2)CH32). Lävulinsäurehydrazon geht in
y-Aminovaleriansäure über (50% Ausbeute), und aus dem Dihydrazon der
Dioxyweinsäure erhält man so Diaminobernsteinsäure COOH • CH(NH2) •
CH(NH2) COOH^). Zur Darstellung von Aminosäuren bedient man sich aber
besser des Aluminiumamalgams*).
Andere Reduktionsmittel, wie Zinkstaub und Eisessig, sind unter Um-
ständen auch verwendbar, doch ist meist das oben angegebene vorzuziehen,
da dadurch eine zu weit gehende Reduktion bis zum Ammoniak vermieden
wird. Auch durch elektrolytische Reduktion an präparierten Bleikathoden in
50%iger Schwefelsäure gelingt die Überführung von Phenylhydrazonen in
primäre Amine mit guter Ausbeute. Acetaldehyd-phenylhydrazon liefert
60% (der Theorie) Äthylamin, Acetonhydrazon 65% Isopropylamin usf.^).
Ketonhydrazone werden (im Gegensatz zu Aldehydhydrazonen) durch
katalytische Hydrierung mit Nickel und Wasserstoff bei 220 — 230 •* zu
Aminen und Anilin reduziert. So entsteht aus Acetonhydrazon neben Anilin
Isopropylamin und Diisopropylamin, aus Isobutyraldehyd-hydrazon dagegen
Anilin und Isobutyronitril^).
3. Reduktion von Oximen und Isonitrosoketonen zu Aminen bzw. Ketiminen.
Für gewisse Fälle ist die Reduktion der Oxime zu Aminen noch be-
quemer als die der Hydrazone, da die zuweilen nicht ganz glatt erfolgende
1) E. Fischer, B. 29, 797 (1896). ^) Tafel, B. 19, 1924 (1886); 22, 1854 (1889).
") Tafel, B. 19, 2415 (1886); B. 20, 244 (1887).
4) B. Fischer vmd Groh, A. 383, 363 (1911).
s) Tafel und Pfeffermann, B. 35, 1510 (1902); Böhringer & Söhne, D.R.F.
141346 (1903); Duden, D. R. P. 160103 (1905). «) Mailhe, 0. r. 172. 1107 (1921).
Reduktion Gr. XIV, 3. 291
Trennung der beiden Amine fortfällt. Das Verfahren gelingt mit Hilfe ver-
schiedener Reduktionsmittel. Nach Goldschmidt reduziert man in stets
durch Essigsäure sauer gehaltener Lösung durch Natriumamalgam.
Reduktion eines Oxims zu einem Amin. Man löst z. B. 5 g Benzaldoxim in
20 ccni Alkohol, erwärmt auf 50 — 00° und versetzt nach und nach mit 100 g 2 y2%igen
Xatriumamalgams xmter stetem Zusatz von Eisessig. Dann gießt man in Wasser,
schüttelt mit Äther aus, macht alkalisch und zieht die Base, Benzylamin, wieder mit
Äther aus. Ausbeute gut.
Benzophenonoxim gibt reichliche Mengen Benzhydrylamin, Isobutyrald-
oxim Isobutylamin. Benzoinoxim kann ebenso in Diphenyl-oxäthylamin GqÜ^ •
CHOHCH(NH2)C6H5 übergeführt werden^). Homopiperonal-oxim(CH202) :
CßHaCHg'CH : NOH liefert ebenso gut Homopiperonylamin (CH202)2C6H3 •
CH2 ■ CH2 ■ NH2, das auch durch elektrolytische Reduktion des Oxims an
Bleikathoden entsteht 2 ) ,
Die Reduktion kann auch gut durch Natrium und Alkohol in der Siede-
hitze bewirkt werden, wobei man zweckmäßig durch Zusatz von Essigsäure
für saure Reaktion sorgt. Gießt man dann in Wasser ein, so fällt unver-
ändertes Oxim aus, und aus dem Filtrat davon fällt Alkali das Amin aus.
So läßt sich z. B, Nonylmethyl - ketoxim und Heptylmethyl - ketoxim zu
2-Amino-undekan bzw. 2-Aminononan gut reduzieren^), Camphenilonoxim
glatt zu Camphenilyl-amin*'). Auch Natrium und Amylalkohol erweist sich
in gewissen Fällen als zweckmäßig, so z. B. für die Reduktion des Oxims des
Ketotetramethyl- Pyrrolidins ^ ) .
Das Oxim des Dioxyacetons erweist sich nur durch Natriumamalgam
bei Gegenwart von Aluminiumsulfat, also in neutralem Medium, als
zum Dioxy-isopropylamin CHoOH ■ CH(NH2) • CHgOH reduzierbar, da bei
Gegenwart von Eisessig die Carbinolgruppen in Methyle übergehen^).
Die Reduktion des Vinyl-diaceton-aminoxims durch Zinkstaub und
gesättigte alkoholische Salzsäure in der Kälte führt zu einem anderen (stereo-
isomeien) p-Amino-trimethyl-piperidiit als die Reduktion mit Hilfe von
Natrium und Amylalkohol, was auf die u/nlagernde Wirkung des Natrium-
amylats zurückgeführt werden kann') :
C:NOH CHNH,
HjC/ \CH3 ,^„ HC,/ NCHa , .^
^^ Jl^\ \^ +4H= (zwei Formen)
CHa-HOl JqCHa), CH3.H0I JC(CH3)2 '
NH NH
Auch in anderen Fällen ist die Bildung von stereoisomeren Aminen
beobachtet worden. Die Reduktion des Oxims des 2,4,5-Trimethylcyclo-
hexanons-1 führt in saurer Lösung bei katalytischer Hydrierung mittels
Platin und Wasserstoff oder durch Natriumamalgam zu einem andern Amino-
trimethyl-cyclohsxan, als bei der Einwirkung von Natrium und Alkohol^).
Auch durch Natriumhydrosulfit können Oxime in Amine übergeführt
werden, 3-Isonitroso-2-phenylindol liefert so leicht 3-Amino-2-phenylindoP) :
') (.oldschmidt, B. 19, 3232 (1886); 20, 492 (1887).
-) Bayer & Co., D. R. P. 245523, 248046, 254860 (1912).
*) Thoms und Mannich, B. 36, 2554 (1903).
*) Komppa, A. 366, 75 (1909). ^) Pauly, A. 322, 120 (1902).
«) Pilotyu.Ruff,B. 30,1605,2061 (1897). ') Harries, A. 294,352,364(1897).
8) Skita, B. 53, 1796 (1920). ») Kalb und Bayer, B. 45, 2150 (1912).
19*
292 Gr. XIV, 3. R. Stoermer
NOH NHa
/?-Isonitrosoindol wird ebenso durch Ferrosulfat glatt in ß-Aminoindol
umgewandelt 1).
In konzentriert salzsaurer Lösung bzw. Suspension findet leicht auf
elektrolytischem Wege Reduktion statt. Benzaldoxim liefert salzsaures
Benzylamin^).
In schwefelsaurer Lösung unter Verwendung von präparierten Blei-
kathoden gelingt dieselbe Reduktion von Oximen. Benzaldoxim liefert
69% Benzylamin, Campheroxim 72% Bornylamin usw.^).
Die Reduktion mittels Wasserstoff und kolloidalem Palladium führt beim
Benzaldoxim zu einem Gremisch von Benzaldehyd, NHg, Mono- und Di-
benzylamin^).
Durch Reduktion der Oxime, die man durch Zinkstaub und Eisessig
oder Aluminiumamalgam aus ungesättigten Nitrokörpern erhalten kann (vgl.
Red. Gr. XVIII, 1), entstehen Amine, die man auch direkt aus den Nitro-
verbindungen erhalten kann, wenn man diese in Eisessig- Alkohol mit Zink-
staub und nachher mit Natriumamalgam behandelt^), z. B.
CH30-CeH4.0H:CH-N02 ->► CH30.06H4-CH2-OH :NOH -> CH3O •CeHi.CHj.CHj.NH.
p-Methoxy-nitrostyrol Methoxy-phenyl-acet-aldoxim Methoxy-phenyl-äthylamin
Reduziert man «-/^-ungesättigte Ketoxime nach der Goldschmidtschen
Methode, so können die Doppelbindungen bei nicht zu hoher Temperatur er-
halten bleiben. Das Oxim des Acetothienons geht in Thienyl-äthylamin üher^):
C4H3SC(:NOH)CH3 -^ C4H3S • CH(NH2) • CH3.
Acetylcumaronoxim liefert Cumaryl-äthylamin:
OeH4<(^^^C.O(NOH).CH3 -^ CeH4<^^^^C.CH(NH,)CH3
Ersetzt man in dem Amin die Aminogruppe durch Hydroxyl, so gelangt
man zu einem ungesättigten Alkohol, der durch direkte Reduktion des Ketons
nicht zu erlangen isf^). Siehe hierzu Red. Gr. VI, 5, S. 212.
Zuweilen ist es praktischer, um die a-fi-Doppelbindung intakt zu er-
halten, mit Zinkstaub und Eisessig zu reduzieren. Carvoxim (I) geht so in
Carvylamin (II) über (zwei stereoisomere Formen):
CH3 CH3 H^/CHs
l^^:NOH :^ jj ^^jH.NHj, ^ jjj Hai/^^H-NH^
CHjtC.CHg CH2:C.CH3 CHgrC-CHs
wenn man es in alkoholischer Lösung mit dem genannten Mittel auf dem
Wasserbade erwärmt, bis kein Oxim mehr nachweisbar ist. Man verdünnt
1) Madelung, A. 405, 92 (1914).
2) Böhringer & Söhne, D. R. P. 175071 (1906).
3) Vgl. Gr. XIV, 2, Fußnote 5. *) Paal und Gerum, B. 42, 1553 (1909).
5) Rosenmund, B. 42, 4778 (1909); Bayer & Co., D. R. P. 245523 (1912),
254861 (1912). «) Goldschmidt und Schultheß, B. 20, 1700 (1887).
') Stoermer und Schäffer, B. 36, 2868 (1903).
Reduktion Gr. XIV, 3. 293
dann mit Wasser, säuert mit Salzsäure an, extrahiert nichtbasische Produkte
mit Äther, macht dann stark alkalisch und entzieht die Base wieder mit
Äther 1). Reduziert man dagegen Carvoxim mit Natrium und Alkohol,
so erhält man Dihydro-carvylamin (III), bei dem die a-i":?- Doppelbindung
gelöst ist 2).
Man hat es also in der Hand, je nach Wahl des Reduktionsmittels zu
gesättigten oder ungesättigten Aminen zu gelangen. Grenau so geht Benzal-
acetonoxim CeHgCH : CH •C(:NOH) CHg mit Zinkstaub und Eisessig in
Phenylajninobuten CgHs • CH : CH • CH(NH2) • CHg über, während es mit
Natrium und Alkohol Phenylaminobutan liefert 3), Steht die Doppelbindung
nicht in a-ß, so läßt sie sich auch mit Natrium und Alkohol nicht aufheben,
wie das obige Beispiel des Carvoxims zeigt. Nur bei dem «-(^-ungesättigten
Pulegonoxim bleibt sie auch bei diesem Mittel erhalten, es entsteht Pule-
gonamin und nicht Menthylamin*):
H\ /CH3 H\ /CH3'
NOH ^ L JH-NH.,
C(CH3), C(CH3),
Während Carvonoxim leicht in Carvylamin überführbar ist, gelingt die gleiche
Reduktion (mit Zinkstaub und Eisessig) bei dem «-/?- ungesättigten Carvenonoxim nicht,
weil hier ein durch Säuren leicht verseifbares Carvenylimin entsteht, aus dem die Rück-
bildung des Ketons erfolgt:
C : NOH -> C : NH + H2O = CO + NH,.
Die Reduktion zum Carveni/lamin gelingt jedoch in ätherischer Losung durch Alumi-
niumamalgam, wobei nur ein kleiner Teil des Imins sich bildet^).
Die Reduktion von Diketonmonoximen (Isonitrosoketonen) zu Amino-
ketonen gelingt mit Hilfe von Zinnchlorür und Salzsäure.
Reduktion eines Isonitrosöketons zum Aminoketon. Man behandelt z, B. Iso-
nitrosoacetophenon C^Hj • CO • CH : NOH mit konzentrierter Salzsäiu-e und der drei-
fachen theoretischen Menge Zinnchlorür auf dem Wasser bade, bis auf Zusatz von Wasser
nichts mehr ausfällt, verdünnt dann stark und fällt das Zinn durch Schwefelwasserstoff,
was öfters wiederholt werden muß. Beim Eindampfen erhält man dann das salzsaure
Salz des (o-Aminoacetophenoyiff CgHj • CO • CHj • NHo krystallinisch. Auch verschiedene
andere Isonitrosoketone sind ebenso reduziert worden, doch läßt sich die Reduktion
auch mit Zinkstavib und Essigsäure durchführen*).
Bei Isonitrosoketonen kann auch die Verwendung von Zinkstaub und
Natronlauge zum Ziele führen. Isonitroso-campher ist so z. B. in Amino-
campher verwandelt worden'^).
Die Überführung von Isonitrosoketonen R CO •C(NOH) R^ in Amino-
alkohole R CH0HCH(NH2)R^ gelingt in einer Operation mit kolloidalem
Palladium und Wasserstoff unter Druck in salzsaurer Lösung. So ist Iso-
nitroso-phenyl-äthylketon direkt zu PJienyl-aminopropanol CgHa • CHOH •
CH(NH2)CH3 reduzierbar ^), Der gleiche Vorgang ist bei basischen Isonitro-
M Ooldschmidt, B. 26, 2084 (1893); 30, 2069 (1897).
2) Wallach, A. 275, 119 (1893). ») Harries u. de ()>a, B. 36, 2998 (1903).
*) Wallach, A. 289, 347 (1896). 5) Harries u. Majima. B. 4L 2525 (1908).
«) Gabriel und Pinkus, B. 26, 2200 (1893).
') Forster und Spinner, Soc. 101, 1340 (1912).
«) Rabe und Hunnius, B. 45, 2165 (1912).
294 Gr. XIV, 3, XV, 1. R. Stoermer
soketonen auch mit Zinnchlorür und Salzsäure ausführbar, so beim Isonitro-
somethyl-chinolyl-4-keton, das ß-Amino-a-oxy-[chinolyl-4]-äthan liefert i). •
CO.CH:NOH ,^ .^CHOH-CH,. NH^
Dioxime von Diketonen lassen sich ebenfalls mit Hilfe von Zinnchlorür
und Salzsäure in die entsprechenden Diamine verwandeln, Phenanthren-
chinon-dioxim liefert so Diamino-phenanthren^).
Endlich mag noch erwähnt sein, daß man auch Nitrosochloride, die
Anlagerungsprodukte von NOCl an ungesättigte Verbindungen, durch Zink-
staub und Eisessig direkt zu Aminen zu reduzieren vermag, wenn man sie
vorher mit Natriumacetat behandelt und so das Chlor durch den Essigsäure-
rest ersetzt^).
Die Zwischenstufe des bei der Reduktion anzunehmenden Ketimins
läßt sich im bestimmten Falle festhalten. Reduziert man Fluorenonoxim mit
Zinnchlorür und konz. Salzsäure, so entsteht sehr glatt das Chlorostannat des
Iminofluorens, dessen Gewinnung dem Umstände zu danken ist, daß es mit
Zinnchlorwasserstoff eine wenig lösliche Verbindung gibt^):
>C:NOH -> ■ >N:NH
C6H4/ OeH,/
XV. Ersatz von Halogen durch Wasserstoff und Entziehung
von Halogen.
1. Reduktion aliphatischer, alicyclischer und aromatischer Halogen-
verbindungen.
2. Verhalten der Dihalogenide gegen Reduktionsmittel (S. 301).
3. Reduktion halogenhaltiger Basen und heterocyclischer Verbindungen
(S. 304).
4. Ersatz von Halogen an olef inischer Doppelbindung durch Wasser-
stoff (S. 307).
1. Reduktion aliphatischer, alicyclischer und aromatischer
Halogenverbindungen.
Ain leichtesten lassen sich von den Halogenalkylen die Jodide redu-
zieren, und zwar nach sehr verschiedenen Methoden. Zunächst gelingt dies
nach Gladstone und Tribe durch verkupfertes Zink (aktiviertes Zink,
Kupferzinkpaar)^), indem man das Jodid, mit Alkohol oder Wasser gemischt,
auf das verkupferte Zink tropfen läßt, wobei schon bei verhältnismäßig
niedriger Temperatur (80°) die Reduktion zum Kohlenwasserstoff sich voll-
zieht^). Besser noch erfolgt die Einwirkung des Kupferzinks in der Siedehitze
1) Ad. Kaufmann, Kunkler und Peyer, B. 46, 63 (1913).
2) Pschorr, B. 35, 2738 (1902). ^) Wallach, A. 389, 188 (1912).
4) Kliegl, B. 43, 2494 (1910).
^) Bequeme Darstellung hierfür vgl, Red. Gr. XIII, 1, S. 254, sowie B. 17,
Ref. 520 (1884). «) Gladstone und Tribe, B. 6, 202, 454, 1153 (1873).
Reduktion Gr. XV, 1. 295
bei Gegenwart von konz. Salzsäure, z. B. beim Methyl-isohexyljodid CHg-
CHJ- (CH2)3CH{CH3)2^). Noch energischer wirkt von Metallpaaren das
Aluminiumamalgam. Läßt man dies z. B. auf Isobutyl Jodid einwirken, das
in Isobutylalkohol gelöst ist, unter Zugabe von etwas Wasser, so erhält man
schon bei gewöhnlicher Temperatur leicht Isohutan, ebenso normales Butan
und Profan aus den zugehörigen Jodiden. Die Reaktion vollzieht sich in
ganz kurzer Zeit, während Gladstone und Tribe 84 Stunden erwärmen
mußten^).
Hierher gehört auch das mehrfach angewandte Zinkpalladium, das
besonders zur Reduktion hydroaromatischer Halogenverbindungen sehr ge-
eignet ist.
Darstellung und Verwendung von Zinkpalladium. Man ätzt Zink mit ver-
dünnter ScJitvefelsäure an und schlägt dann mit einer 1 — 2%igen Palladiumchlorür-
lösung etwas Palladium darauf nieder, gießt dann ab, wuscht init Alkohol und trocknet,
wenn nötig. Das Zinkpalladium wird min mit absolutem Alkohol Übergossen und tropf eti-
weisc mit bei 0^ gesättigter Salzsäure versetzt, wobei der Wasserstoff zunächst lebhaft vom
Palladium absorbiert wird. Sowie die Abscheidung freien Wasserstoffs beginnt, wird das
zu reduzierende Jodid oder Bromid. z. B. Jodhexamethylen, hinzugebracht iind allmählich
weitere Salzsäure hinzugegeben.
Ein Rückflußkühler verhindert das Entweichen des Kohlenwasserstoffs mit dem
Wasserstoff. Die Reaktion verläuft glatt bei gewöhnlicher Temperatur, doch schadet
Erwärmen nicht. Der Kohlenwasserstoff scheidet sich an der Oberfläche ab und wird
mit Wasserdampf abgetrieben. Ausbeute 70—75% der Theorie.
So wurden hergestellt Hexamethylen, Methyl-hexamethylen, Dimethyl-
hexamethylen, Dimethyl-pentamethylen, Äthyl-pentamethylen usw.^).
Auch durch die bloße Einwirkung von Zink bei Gegenwart yOn Wasser kann
die Reduktion bewirkt werden. Diese alte von Frankland*) stammende Methode leidet
aber an dem Übelstand, daß man im Rohr auf 150 — 160" erhitzen muß. Vermutlich
entstehen Zinkalkyle intermediär.
2 C2H5J +1^2 Zn + 2 HjO = ZnJj, + Zn(0H)2 + 2 CjHe.
In einigen Fällen gelingt die Reduktion schon beim Erwärmen im offenen Gefäß.
t-Butyl Jodid liefert so Trimethylmethan^).
Ganz besonders zu empfehlen ist für'viele Zwecke die Verwendung von
Zinkstaub in wäßrig-alkoholischer Suspension. Jodäthyl liefert so
leicht Äthan, Chloroform wird energisch zu Methan reduziert^).
Die oben angefülirten alicyclischen Halogenverbindungen werden hier-
durch mindestens ebenso glatt wie durch Zinkpalladium zu Kohlenwasser-
stoffen reduziert.
42 g Jodhexamethylen werden mit 120 g 80%igeiri Alkohol und 50 g Zinkstaub
eine Stunde am Rückflußkühler gekocht. Auf Wasserzusatz scheidet sich das Hexa-
methylen in fast theoretischer Ausbeute ab^).
Um optisch-aktive Kohlenwasserstoffe aus entsprechenden Jodiden
darzustellen, ist es zweckmäßiger, bei niedrigerer Temperatur zu arbeiten.
Die Reduktion läßt sich dann bewirken, wenn man das Jodid in dem fünf-
M Clarke, Am. Soc. 31, 107 (1909). Es scheint, als ob das Kupfer bei dieser
Reaktion überflüssig ist. Clarke, Am. Soc. 30, 1144 (1908).
*) Hans Wislicenus, J. pr, 54, 52 (1896).
») Zelinsky, B. 31, 3205 (1898).
*) Frankland, A. 71, 203 (1849); 74, 41 (1850).
5) Butlerow, A. 144, 10 (1867). «) Sabanejew, B. 9, 1810 (1876).
') Zelinsky, B. 34, 2801 (1900).
296 Gr. XV, 1. R. Stoermer
fachen Volumen Eisessig löst, der bei 0" mit Jodwasserstoff gesättigt ist, und
Zinkstaub dann unter Abkühlung einträgt. Der Kohlenwasserstoff wird im
Dampfstrom abgeblasen^). Die Paraffin Jodide werden übrigens schon durch
Zinkstaub und Eisessig allein glatt in Paraffine übergeführt 2).
Auch die Gruppe CHClg wird durch mehrtägiges Kochen mit Zinkstaub
und Essigsäure (und etwas Platinchlorid) zu CHg reduziert, so im Dichlor-
/^,/-pulenenon, das in ß,y-Pulenenon übergeht^), ferner ähnlich im sogen.
Dichlorpiperonol, das so wenigstens zu Carbonyl-dioxy-henzylchlorid redu-
ziert wird^).
C0< „ >C«H, -CHCl, -> C0<: „ >C6H3 -QK^Gl
Die halogenierten Malonester lassen sich durch Jodkalium und Eisessig
glatt zu Malonestern reduzieren
: CHBr + 2 H J = : CH^ + HBr + J^,
ebenso halogenierte Ketone , wie w - Bromacetophenon , «-Brom-a-nitro-
campher u. a., nicht aber Bromaceton und Bromcampher ^).
Chlorwasserstoff -Eisessig und Zinkspäne können in gewissen Fällen eben-
falls mit Vorteil verwandt werden, z. B. für die Gewinnung des Camphans
aus Pinenhydrojodid^). Zinkstaub und Essigsäure eignet sich auch sehr gut
für die Gewinnung von Ke tonen aus halogenierten Ketonen. So geht Chlor-
acetylkreosol fast glatt in Acetokreosol über').
Im Vergleich zu diesen Methoden erscheint das ältere Verfahren der
Reduktion durch Erhitzen mit starker Jodwasserstoffsäure^) oder unter Zu-
satz von rotem Phosphor^) heute für die Alkylhalogenide weniger bequem,
doch gewinnt man so mit ziemlich guter Ausbeute aus (5-Chlor-valerolacton
das Valerolacton ^^) .
Sehr einfach und glatt verläuft, besonders für die Gewinnung nicht zu
großer Mengen von Kohlenwasserstoffen, das Verfahren von Grignard und
Tissier^i), wonach das Halogenalkyl in absolutem Äther mit einem Atom
Magnesium (in Spänen) in Reaktion gebracht und danach das Alkylmagne-
siumjodid durch Zusatz von Wasser oder verdünnter Säure zerlegt wird:
CÄMgJ -f H^O = C^Hg + MgO + HJ.
Von Cß an tritt jedoch die Reaktion
2 CeHi3J + Mg = Mg J, + Ci^H^e
in den Vordergrund, die andere zurück.
Das Verfahren kann von besonderer Bedeutung werden, wenn das Halogen sehr
leicht abspaltbar ist, wie bei den Bromwasserstoff-additionsprodukten des Cinnamyliden-
malon- und -essigesters. Diese Verbindungen reagieren bei Anwesenheit von mit Brom-
1) Zelinsky, B. 35, 2678 (1902). ^) J. Wislicenus, A. 219, 312 (1883).
3) V. Auwers und Hessenland, B. 41, 1806 (1908).
*) Pauly und Alexander, B. 42, 2353 (1909).
5) Backes, West und Whiteley, Soc. 119, 359 (1921).
«) Aschan, B. 45, 2397 (1912).
■) V. Krannichfeldt, B. 46, 4020 (1913); Stephen und Weizman, Soc. 105,
1046 (1914). 8) Berthelot, J. pr. [1] 104, 103 (1868).
») Lautemann, A. 125, 12 Anm. (1863).
") Leuchs und Möbis, B. 42, 1228 (1909).
") Grignard vind Tissier, C. r. 132, 835 (1901).
Reduktion Gr. XV, 1 . 297
Wasserstoff gesättigtem Äther nüt Magnesium unter Abscheidung einer ätherunlöslichen
X'erbindung, die bei der Zersetzung durch Eiswasser die Dihydroester liefert. Es ist so
der Beweis erbracht worden, daß die HBr-addition in 1,2-Stellung erfolgt M:
( «H, . CH : CH • CH : C(COOR), -> CA • CH : OH • CHBr • CH{COOR )^
-> C,H5.CH:CHCHs-CH(COOR),,
Ein für aliphatische, alicyclische und aromatische Halogeii-
verbindiingen in gleich guter Weise zu " verwendendes Reduktionsmittel ist
das Natriumamalgam, wodurch auch in der aromatischen Reihe, wenn nicht
zu lange Einwirkung stattfindet, keine weitergehende Reduktion der Benzol-
kerne eintritt.
So läßt sich Glycerinmonochlorhydrin durch überschüssiges Amalgam
in Propylenglykol CHg • CHOH • CHgOH überführen 2) und ebenso alle Ad-
ditionsprodukte von unterchloriger Säure an Olefine in die entsprechenden
Alkohole. Für halogenierte Fettsäuren verwendet man gewöhnlich die
<h'eifache Menge Natriumamalgam in schwach schwefelsaurer Lösung, meist
unter guter Külilung. So geht z. B. Bromhydrotiglinsäure (sowie das damit
identische Hydrobromid der Angelicasäure) CHg • CHBr • CH(CH3)C00H in
der Hauptsache in Methyläthylessigsäure CHg • CHj • CH(CH3) • COOH über^).
;'-Jodbuttersäure wird in saurer Lösung zur normalen Buttersäure*), Brom-
oxpsobuttersäure zur Oxyisohuttersäure^). Selbst Chlorkohlensäureester wird
dadurch bei Eiskühlung zur Ameisensäure reduziert^).
Für jodierte aliphatische Säuren kann jedoch auch konzentrierte Jodwasser-
Stoffsäüre verwandt werden, wodurch Jodessigsäure in der Kälte zu Essigsäure, «- Jod-
])ropionsäure zu Propionsäure, /^-Jodpropionsävire dagegen erst bei 180° zur Propion-
(fure reduziert wird").
Ganz auffallend ist, daß auch durch siedendes Dimethyl- oder Diäthyl-
anilin Reduktionen eintreten können, obwohl eine reduzierende Wirkung
dieser Basen noch niemals beobachtet wurde. In «-Stellung chlorierte oder
bromierte Ketone, die sich vom Benzol oder p-Kresol ableiten, werden durch
Kochen damit in der Regel zu den Stammketonen reduziert, doch finden ge-
^visse Ausnahmen statt. So geht" or-Bronai-butyrophenon in Butyrophenon,
«-Chlorpropiokresol in PropioJcresol, a-Brom-n-butjTO-p-Kresol in n-Bufyro-
kresol über, während Chloraceto-p-kresol 4-Methylcumaranon liefert^):
CgHs-CO CHBrCHa-CHg -> CgH-CO CH2CH2CH3
CH3C6H3(0H)C0CHC1CH3 -> CH3 • CgHaCOH) • CO • CHg ■ CH3.
Auch katalytisch können Reduktionen ausgeführt werden. Die Ester
halogenierter Essigsäuren gehen durch Wasserstoff und Nickel bei 300 <* glatt
in Essigester über*).
In der Campher gruppe läßt sich z. B. die Bromhydro-bornylen-
carbonsäure oder die entsprechende Jodverbindung durch Natriumamalgam
recht glatt in Hydroborriylen-carbonsäure {Camphan-carbonsäure) überführend^).
M Ruber, B. 44, 2974 (1911). ^) Lourengo, A. 120, 91 (1861).
') Pagenstecher, A. 195, 118 (1879). *) Saytzeff, J. pr. 25, 71 (1882).
*) Kolbe, J. pr. 25, 378 (1882). «) Geuther, A. 205, 226 (1880).
") Kekul^, A. 131, 223 (1864).
«) V. Auwers und Elis. Lämmerhirt, B. 53, 428 (1920).
») Sabatier und Mailhe, C. r. 169, 758 (1919).
">) Bredt, A. 366, 60 (1909); Bredt und Hilbing, J. pr. 84, 785 (1911).
298 Gr. XV, 1. E.-Stoermer
Die halogenierten Benzole werden besonders in alkoholischer Lö-
sung leicht durch Natriumamalgam reduziert, so Jodbenzol; ebenso gehen
Di- und Trijodbenzol durch Natriumamalgam in Benzol über, Brombenzol
schon viel langsamer i). Die halogenierten Benzoesäuren lassen sich leicht in
siedender wäßriger Lösung enthalogenieren, so erhält man aus den Chlor-
benzoesäuren z. B. Benzoesäure 2).
(4) (3) (1)
Die Brom- und Chloraminobenzoesäuren, z. B. CgHj- Br -NHa-COOn, die Di-
(5) (4) (2» (i)
bromaminobenzoesäure CgHa-Br -Br • NHa- COOH gehen in in-Aminöbenzoäsäure bzw.
Anthranilsäure beim mehrtägigen Behandeln mit Natriumamalgam über*). Brom-
o-phenylendiamin wird durch vierzehntägiges Behandeln zu o-Phenylendiamin*),
Tetrachlorphtalsäure in alkoholischer Lösung zu Phtalsäure^), Monobrom-o-xylol-
(1) (2) (4) (5)
sulfosäure CgHg • OH3 • CII3 • Br • SO3H in alkalischer Lösung zu o-Xylolsulfosäure^).
Für halogenierte aromatische Säuren kann ebenfalls Jodwasserstoff säure ver-
wandt werden. So bildet sie mit Jodsalicylsäure rasch bei 100** Salicylsäure'). An
dererseits reduziert Jodwasserstoff wohl Benzvlchlorid bei 140° zu Toluol, nicht aber
Chlortoluol.
Das Halogen in halogenierten Trinitrobenzolen läßt sich beim Erhitzen
mit fein verteiltem Kupfer in wäßrigem Alkohol (10 T. Alkohol, 1 T. Wasser)
glatt durch Wasserstoff ersetzen^).
Zur Überführung von Brom-nitrodurol in Aminodurol hat sich Zink-
staub und konz . Jodwasserstoff säure in Eisessiglösung des ersteren als zweck-
mäßig erwiesen, während Zinn und Salzsäure eine chlorhaltige Base liefern^).
Führt die Reduktion mit Natriumamalgam nicht zum Ziele, so hilft oft
die Reduktion mit Zinkstaub und Kalilauge. Die Chlortropasäure CHgOH •
CC1(C6H5) -COOH, die durch ersteres Mittel nicht zur Tropasäure redu-
zierbar ist, kann, in konzentrierter Kalilauge gelöst, durch Zinkstaub und
wenig Eisenfeile dahinein übergeführt werden, wenn man das Gemisch bei
gewöhnlicher Temperatur 48 Stunden sich selbst überläßt lo). Auch für
aromatisch gebundenes Halogen ist Zinkstaub und Kalilauge brauchbar;
2-Brom-p-cymol-3-sulfonsäure liefert bei 10-stündigem Kochen damit glatt
Cymol-sulfonsäure ^i) .
Als ganz besonders wertvoll hat sich für sämtliche organischen Halogen-
verbindungen die katalytische Reduktion mittels Palladium oder Nickel und
Wasserstoff erwiesen, obwohl diese Methoden anfangs nur für bequeme quan-
titative ' Halogenbestimmungen in organischen Substanzen ausgearbeitet
wurden. In sehr vielen Fällen läßt sich aber die halogenfreie Verbindung leicht
aus dem Lösungsmittel gewinnen.
Nach dem ersteren Verfahren von Busch und Stöve^^) wird Palladium
auf Calciumcarbonat niedergeschlagen und die alkoholische oder wäßrige
Lösung der Halogen Verbindung bei Gegenwart von 10%iger alkoholischer
1) Kekulö, A. 137, 163 (1866).
2) Kolbe und Lautemann, A. 115, 188 (1860); Beilstein und Reichenberg,
A. 132, 312 (1864). ^) Hübner, A. 222, 180, 191, 200 (1884).
4) Hübner, A. 209, 360 (1881). ^) Claus u. Spruck, B. 15, 1403 (1882).
«) Jacobsen, B. 17, 2374 (1884). ") Kekulf^, A. 131, 235 (1864).
8) J. Meyer, D. R. P. 234726 (1911).
9) Willstätter und Kubli, B. 42, 4160 (1909).
1«) Ladenburg, A. 217, 11 (1883).
11) Rheinische Campherfabrik, D. R. P. 303095 (1918); Montagne, B.. 39,
483 (1920). 12) Busch und Stöve, B. 49, 1063 (1916).
Reduktion Gr. XV, 1. 299
Kalilauge in der Schüttelf lasche mit Wasserstoff geschüttelt. Meist ist die
Reaktion nacli sehr kurzer Zeit beendet und man hat nur noch nötig, in der
quantitativ abfiltrierten Lösung das Halogen nach Volhard volumetrisch
/u bestimmen, ev. aus der Lösung den enthalogenierten Körper zu isolieren.
Darstellung des Palladium- calciamcarbonat-katalysators. 50 g frisch ge-
iäUtes und ausgewaschenes Calciumcarbonat werden in Wasser suspendiert und mit 1 g
Pd(% versetzt; die Lösung wird sodann bis zur Entfärbung erwärmt, wonach alles Palla-
dium als PdfOHJi niedergeschlagen ist. Man wäscht aus, bis das Filtrat chlorfrei ist,
trocknet den Katalysator und bewahrt ihn in gut schließender Flasche auf, tcorin er sich
ithrelang hält, ohne an Wirksam.keit einzubüßen.
Leicht enthalogeniert wurde nach diesem Verfahren eine sehr große
Zahl der verschiedensten Verbindungen mit aliphatisch und aromatisch ge-
bundenem Halogen wie Jodoform, Chloralhydrat , Chloressigsäure, Benzyl-
chlorid, Chlorbenzol, Dibrombenzol , Tribromanilin, Tribromphenol , Brom-
benzoesäure u. a. Tolantetrachlorid ging glatt in Dibenzyl über.
Das zweite Verfahren von Kelber^), nicht weniger einfach, eher noch
billiger, benutzt unter fast denselben Bedingungen, — alkoholische Lösungen
bei Gegenwarb von Alkalilauge ■ — , fein verteiltes Nickel, das aus basischem
Mckelcarbonat durch Erhitzen im Wasserstoff ström bei 310 — 320 <• her-
gestellt wird. Auch nach diesem Verfahren lassen sich zahlreiche verschieden-
artige organische Halogenverbindungen enthalogenieren.
Daß sich die genannten Verfahren zu bequemen Methoden für die Ge-
mnnung enthalogenierter Verbindungen ausbauen lassen, haben dann Ro-
senmund und Zetzsche^) gezeigt, die sowohl kolloidales Palladium und
Platin, als auch auf indifferenten Stoffen, wie Bariumsulfat, niedergeschlagenes
Palladium verwendet haben, welch letzterer Katalysator (Darst. Red. Gr.
XIII, 6) sich durch einfaches Filtrieren vom Reaktionsgemisch trennen läßt.
>o wird Brombenzol in alkalischer Suspension glatt reduziert zu Benzol,
o-Brombenzoesäure zu Benzoesäure, p-Nitrobrombenzol zu Anilin, Chlor-
crotonsäure zu Crotonsäure, o-Chlorzimtsäure zuerst zu o-Chlor-hydrozimt-
säure, sodann zu Hydrozimtsäure, Chlor-kaffein zu Kaffein, Dibrombernstein-
-äure zu Bernsteinsäure.
to-Halogenstyrole lassen sich, wie kurz zuvor von Bor sc he und Heim-
bürger 3) gezeigt wurde, durch Wasserstoff und kolloidales Palladium nur zu
Äthylbenzoleri, nicht dagegen zu Styrolen reduzieren. Unter diesen Bedingungen
geht Benzalchlorid in Toluol und Stilben-dichhrid C^H^ • CHCl • CHCl- CgHj und
Benzo-trichlorid glatt in Tolan-tetrachlorid CqH^ • CClg • CClg • CßHj. über.
Enthalogenierungen können schließlich auch durch Natrium und Al-
kohol noch bewirkt werden. Tetrabrom-m-kresol liefert so m-Kresol, Penta-
l)romdehydrothymol geht, nachdem es zuerst in der Seitenkette durch Zink-
staub und alkoholische Salzsäure entbromt ist, durch Natrium und Alkohol
leicht in Thymol über*). Chloranilino-triphenyl-amin Cl CgHi-NH -CeHi •
N(CeH5)2 wird nach derselben Methode in p-Anilino-triphenylamin über-
geführt^).
M Kelber, B. 50, 305 (1917).
*) Rosenmund und Zetzsche, B. 51, 578 (1918).
') Borsche und Heimbürger, B. 48, 452, 850 (1915).
*) Baeyer und Seuffert, B. 34, 45, 48 (1901).
*) Gambarjan, B. 41, 3507 (1908).
300 Gr. XV, 1. R. Stoermer
Auch in hydroaromatischen Verbindungen ist Halogen durch Natrium
und Alkohol ersetzbar, unter Umständen ohne Lösung der Doppelbindungen,
Chlor-Iimonen lieferte so Limonen^). Vgl. auch Red. Gr. XIII, 2.
Natrium und Amylalkohol ist zur Enthalogenierung bei gechlorten Ver-
bindungen der Phenazinreihe benutzt worden^).
Partielle Reduktion läßt sich bei gewissen Polyhalogenverbindungen
zuweilen durch Zink und Salzsäure bewirken; Chloroform geht dadurch in
alkoholischer Lösung leicht in Methylenchlorid über^). Weitergehende Re-
duktion findet nur schwer statt, ebenso bei der Einwirkung von kochender
destillierter Jodwasserstoff säure und gelbem Phosphor auf Jodoform, wobei
sehr glatt Methylenjodid entsteht*).
Partielle Enthalogenierungen gelingen zuweilen gut auf elektrolytischem
Wege. Diphenyl-trichloräthan (C6H5)2CH -CClg geht an Zinkkathoden in der
Kälte über in Diphenyl-dichloräthan, in der Wärme erfolgt weitere Reduktion
und Umlagerung zu Stilben und anderen Produkten^).
Dihalogen-amino-anthrachinone können in Pyridinlösung durch Erhitzen
mit Eisenspänen und Eisessig in Monohalogenverbindungen übergeführt werden,
so l-Amino-2,4-dibrom-anthrachinon in l-Amino-2-brom-anthrachinon u. a.^).
Um im Dibromdinitromethan das Brom durch Wasserstoff zu ersetzen,
ohne gleichzeitig die Mtrogruppen zu verändern , bedient man sich des
Schwefelammoniums oder besser noch der arsenigen Säure. Natriumamalgam
reduziert die Verbindung nur zu einem Mononatriumsalz, Zink und Salzsäure
wirken nicht ein''). Behandelt man dieses Alkalisalz des Bromdinitromethans
in der mit Ammoniak versetzten wäßrigen Lösung vorsichtig mit Schwefel-
wasserstoff gas, so wird es zu CHNO2 : NOgK reduziert®). Besser verfährt
man jedoch folgendermaßen.
Man trägt 2 Teile Dibromdinitromethan in eine kalt gehaltene Lösung von 3 Teilen
Arsenik und 6 Teilen Kalihydrat in 6 — 8 Teile Wasser ein, läßt einige Stunden stehen
und erwärmt schließlich kurze Zeit. Das ausgeschiedene Kaliumsalz krystallisiert man
zweimal aus Wasser vim, suspendiert es in Eiswasser und zerlegt es nach Zusatz von
Äther durch verdünnte Schwefelsäure. Man erhält das Dinitromethan CH2(N02)2 in
einer Ausbeute von 70—80% der Theorie ä).
Jodoform wird ebenfalls durch arsenige Säure in alkalischer Lösung
zu Methylenjodid reduziert, ferner auch durch Lösungen von Natriumanti-
monit und Natriumstanniti").
Werden die Halogenderivate der aromatischen Beihe dampfförmig
mit Wasserstoff gemischt über frisch reduziertes Nickel geleitet, so findet, ohne
gleichzeitige Hydrierung des Benzolkerns, Beduktion statt. Chlörbenzol liefert bei 270"
glatt Benzol und Chlorwasserstoff neben wenig Diphenyl. Schwerer werden schon die
Bromverbindungen und noch schwerer die Jodide reduziert, weil sich Diphenyl und
Nickeljodid bildet und letzteres erst durch reinen Wasserstoff wieder reduziert wird.
Trichlorphenol geht bei derselben hohen Temperatur zu 75% in Phenol über^^). Die
Halogenverbindungen der Fettreihe liefern bei der gleichen Behandlung unter Abspal-
tung des Halogens als Halogenwasserstoff nur Olefine, oder die Molekel zerfällt voll-
kommen. Nur Jodmethyl liefert in der Haviptsache Methan^^).
1) Semmler u. Zaar, B. 44, 461 (1911). ^) Wieland, B. 41, 3478 (1908).
') Greene, J. 1879, 490. «) Baeyer, B. 5, 1095 (1872).
5) Brand, B. 46, 2935 (1913); B. 54, 1987 (1921).
«) Bayer & Co., D. R. P. 236604 (1911). ') Losanitsch, B. i6, 52 (1883).
8) Villiers,Bl. 41, 282(1884); 43,322 (1885). ») Duden, B. 26, 3004 (1893).
1«) Gutmann, B. 52, 212(1919). ") Sabatier u. Mailhe, C. r. i35, 245 (1904).
12) Sabatier und Mailhe, C. r. 138, 407 (1904).
Reduktion Gr. XV, 2. 301
2. Verhalten der Dihalogcnide gegen Reduktionsmittel.
Zur Bestimmung der relativen Stellung zweier Bromatome in alipha-
tischen und alicyclischen Verbindungen kann man sich des Verhaltens gegen
Natriumamalgam oder Eisessig und Zinkstaub bedienen. Befinden sich die
Halogenatome an benachbarten Kohlenstoffatomen, so werden sie durch die
genannten Reduktionsmittel oder auch gewisse andere ohne Ersatz, unter
Rückbildung der olefinischen Doppelbindung, herausgenommen, andernfalls
durch Wasserstoff ersetzt. «-,^-Dibrompropionsäure wird durch Behandeln
mit Zink und Schwefelsäure, noch besser durch Behandeln mit Wasser und
Zinkschnitzeln in Acrylsäure verwandelt (91%). Die wasserfreie Säure erhält
man aus Dibrompropionsäure durch reduziertes, eisenhaltiges Kupfer^):
CHaBrCHBrCOOH -^ CHarCHCOOH
Gut gelingt diese Reduktion auch, wenn man den Dibrompropionsäure-
methylester mit Zinkschnitzeln und Methylalkohol kocht, wobei 77% der
Theorie an Acrylsäureester entsteht 2), Butadien-tetrabromid wird ebenso
von seinen vier Bromatomen befreit, wenn man es mit Zinkstaub und Alkohol
behandelt, wobei es in Butadien ziu-ückgeht^),
CHaBr • CHBr CHBr • CH^Br -> CH2 : CH — CH : CH^.
Angelica- oder Tiglinsäuredibromid geht dixrch Natriumamalgam auch in großem
Übei-schuß nur in Tiglinsäure über*); vgl. dazu Red. Gr. XIII, 6, S. 183. /-^-Dibrom-
valeriansäure ebenso in Allylessigsmire^):
CHjBr • CHBr • CTI. • CH„ • GOOH -> CH^ : CH • CH^ • CH^ • COOH.
Athylenbromid liefert mit Zinkstaub und Eisessig oder Zinkkupfer stürmisch Äthylen,
.'benso Propylenbromid Propylen^). Auch Zinkstaub und wäßriger Alkohol bewirkt
schon das Gleiche').
A^-Tetrahydro-terephtalsäure-dibromid (I) gibt, auf dem Wasserbade
mit Eisessig und Zinkstaub behandelt, die Tetrahydro-terephtalsäure (II)
zurück, was die Stellung der beiden Bromatome beweist. Das Monohydro-
bromid derselben Säure (III) dagegen wird unter denselben Bedingungen
leicht zu Hexahydro-terephtalsäure (IV) reduziert, die in zwei geometrisch
isomeren Formen auftritt und so leicht gewonnen werden kann®):
Brv /COOH /COOH Hs /COOH H. /COOH
'• si /V -^ "■ h'C«' -• "'• h:()C=' -^ '^-HinHi
ir COOH H ^COOH H^ ^COOH H^ ^COOH
Die 1,4-Dibrom-hexahydro-terephtalsäure (V) dagegen, ebenso wie
das Dihydrobromid der A^-^-Dihydro-terephtalsäure (VI), liefert mit Natrium-
imalgam oder mit Eisessig-Zinkstaub Hexahydro-terephtalsäure (VII)®)
M Caspary und Tollens, A. 167, 241 (1873); Biilmann, J. pr. 61, 215,
491 (1900). 2) Böhm, B. 34, 573 (1901).
') Thiele, A. 308, 339 (1899). «) Pagenstecher, A. 195, 127 (1879).
^) Messerschmidt, A. 208, 100 (1881).
•) Linnemann, B. 10, 1111 (1877); Gladstone, B. 7, 340 (1874).
") Sabanejew, B. 9, 1810 (1876).
8) Baeyer, A. 245, 169 (1888).
») Baeyer, A. 250, 273 (1889).
302 Gr. XV, 2. B. Stoermer
Br. /COOH H\ /COOH Hv .COOH
V ^af tHj _^ VTT ^äf |Hs ^_ VT ^«1 |HBr
Br^ ^COOH H^ ^COOH H^ ^COOH
Addiert man andererseits an A^'^-Dihydro-terephtalsäure (VIII) zwei Mo-
lekeln Bromwasserstoff, so entsteht ein Dibromid (IX), das mit Zinkstaub
und Eisessig eine ungesättigte Säure (A^-Tetrahydrosäure) liefert (X), also
die Bromatome benachbart enthalten muß^):
COOH Hx /COOH H\ .COOH
yjjj_ H2J j ^ j^^ Hji iHBr _^ -^^ H^
'H-2\y/ H2\ /HBr Hj
COOH H/ \COOH H^ ^COOH
Eine Ausnahme von dieser Regel macht das eine (feste) Cyclopenta-
diendibromid, das bei 10 — 15** mit Eisessig - Zinkstaub in Gyclopentadien
zurückgeht 2),
CHBrCH:CHCHBr ^CH:CH— CH:CH
und das Trimethylenbromid CHgBr • CHa • CHaBr, das, ebenso behandelt,
nicht Propan, sondern Trimethylen liefert 2). Im übrigen ist die Regel außer-
ordentlich oft bestätigt worden*).
In gewissem Sinne hierherzurechnen ist auch die merkwürdige Reduktion
der Acetobromhydrosen durch Zinkstaub und Essigsäure, wobei die Gruppen
Br und CHg • CO • O benachbarten Kohlenstoff atomen entzogen werden unter
Bildung einer Doppelbindung. Die entstehenden Körper, Glucal aus Aceto-
bromglucose , Lactal aus Acetobromlactose und Rhamnal aus Acetobrom-
rhamnose, verhalten sich wie ungesättigte Verbindungen der Dihydro-f uran-
reihe und entstehen zunächst in Form ihrer Acetyl Verbindungen^):
CHoOAc CHOAc • GH • CHOAc • CHOAc • CHBr — (Br + 0 • Ac) ->
! o '
CHaOAc • CHOAc • GH • CHOAc • GH = CH
I 0 '
Die Reduktion muß in einzelnen Fällen, so beim Rhamnal, bei — 10^ vor-
genommen werden, falls die Ausbeute nicht sehr leiden soll.
Von weiteren Gesetzmäßigkeiten, die hierher gehören, sei angeführt,
daß, je leichter sich Halogen an Doppelbindungen addiert, es auch um so
leichter wieder herausgenommen wird. Behandelt man Äthylenbromid, Pro-
pylenbromid, Isobutylenbromid mit Zinkspänen in ätherischer Lösung, so
verliert zuerst das Isobutylenbromid, zuletzt Äthylenbromid das Brom^).
Bei der Abspaltung von Brom aus den Additionsprodukten von Halogen an
1) Baeyer, A. 250, 217 (1889). ^) Thiele, A. 314, 296 (1901).
3) Zelinsky und Schlesinger, B. 41, 2429 (1908).
4) Vgl. z. B. noch Baeyer, B. 27, 443 (1894).
5) E. Fischer, B. 47, 196 (1914); E. Fischer, Bergmann und Schotte, B. 53,
509 (1920); Bergmann und Schotte, B. 54, 440 (1921).
6) Michael, B. 34, 4217 (1901).
Reduktion Gr. XV, 2. 303
die ste leoisomeren Äthylenderivate bildet sich in überwiegender Menge
das stabile Stereoisomere zurück. Dibrombernsteinsäure ebenso wie Iso-
dibrombernsteinsäure geben mit Zinkspänen in feucht-ätherischer Lösung nur
Fuiruirsäure, nicht Maleinsäure. Citradibrombrenzweinsäure liefert ebenso
nicht Citraconsäure, sondern die stabile Mesaconsäure^).
Zimtsäure- und Allozimtsäure-methylester-dibromid geben beim Be-
handeln mit Zinkspänen in Methylalkohol Zimtsäureester, der zweite Ester
auch ein Zehntel Alloester^). Die beiden stereoisomeren Stilbendibromide
geben mit frisch verkupfertem Zink in Alkohol nur festes Stilben^); vgl. Red.
Gr. XIII, 1, S. 254.
Terpinolen-tetrabromid läßt sich ebenfalls durch Zinkstaub und Alkohol,
nicht aber durch Zinkstaub und Eisessig in Terpinolen überführen*).
Die Methode der Halogenentziehung durch Zink führt auch am sichersten
zu dem sonst schwer zugänglichen Allen^):
alk. Kali
CH^Br • CHBr • CHaBr > CHa : CBr • CHaBr > CHa : C : CHa.
Zuweilen scheint das Magnesium vor dem Zink gewisse Vorteile zu
besitzen. Man versetzt das Dibromid in ätherischer Lösung — die Anwesen-
heit von Alkohol darin scheint schädlich zu sein — nach und nach mit einem
Atom Magnesium, ev. unter Kühlung, zuletzt unter gelinder Erwärmung,
gibt darm Eiswasser und verdünnte Säure hinzu, trocknet die ätherische
Schicht und fraktioniert. 1,2-Dibromtetralin liefert so A^-Dialin, Styrol-
dibromid ebenso glatt Styrol. Zink gibt unter gleichen Umständen nur wenig
der erwarteten Verbindungen, dagegen viel Polymerisationsprodukte^).
Ein weiteres Verfahren zur Entziehung von Halogenatomen besteht im
Behandeln mit Jodkalium oder Jodnatrium, wobei freies Jod ausgeschieden
wird, das durch Thiosulfat entfernt wird. So geht Dibrompropionsäure in
Acrylsäure über'), Dibrom-propiophenon CgHg CO CHBr CHaBr in Vinyl-
phenylketon^), Äthylenbromid in Äthylen, Zimtsäuredibromid in Zimtsäure,
Dibrombernsteinsäure in i^wmarsäure^).
Ferner können Halogenatome an beiiachbarten Kohlenstoffen, wenig-
stens bis zu einem gewissen Anteil, durch Chinolin herausgenommen werden i").
Zur Entziehung von Brom, das an die Acetylenbindung addiert ist,
dient zweckmäßig Zinkstaub in Acetonlösung, wobei z. B. Tolan aus Tolan-
dibromid regeneriert wird^^). Auch hier verhalten sich die Stereoisomeren
verschieden: der aus Acetylendicarbonsäureester durch Brom sich leicht
bildende Dibromfumarester wird durch Zink leichter entbromt als der Dibrom-
maleinester^^).
M Michael vind Schulthess, J. pr. 43, 591, 592 (1891); Michael, J. pr. 52,
319 (1895). «) Liebermann, B. 24, 1108 (1891).
») Sfcraus, A. 342, 263 (1905). *) Semmler, B. 42, 4644 (1909).
^) Gustavson iind Demjanow, J. pr. 38, 201 (1888); Vaubel, B. 24, 1685
(1891).
«) V. Braun und Kirschbaum, B. 54, 610 (1921); v. B. u. Moldänke, B. 54,
618,(1921). ') Biilmann, J. pr. 61, 215 (1900).
8) Kohler, Am. 42, 375 (1909). ») Finkelstein, B. 43, 1530 (1910).
") Baeyer, A. 278, 108 (1893); Harries und v. Splawa-Nevman, B. 42,
693 (1909).
") Straus, A. 342, 197 (1905).
") Michael, J. pr. 46, 221 (1891); 52, 353 (1895).
304 Gr. XV, 2, 3. R. Stoermer
Diese Entziehung des Halogens gelingt auch bei gewissen Dihalogen-
styrolen, wenn man sie in absolutem Äther mit Natrium behandelt. So liefert
das p-Methyl-a-w-dichlorstyrol damit p-Tolylacetylen'^.)
CH3 • C6H4 • CGI : CHCl + Naa = CH3 • CßH^ • C i CH + 2 NaCl.
Ebenso verhalten sich einige Homologe, B. 33, 3261 (1900), nicht dagegen
das p-Methoxy-a-w-dichlorstjrrol, das das Halogen nur beim Erhitzen unter
Druck auf 90° abgibt 2).
3. Reduktion halogenhaltiger Basen und heterocyclischer Verbindungen.
Das Halogen in heterocyclischen Basen läßt sich auf die verschiedenste
Weise durch Wasserstoff ersetzen ; in vielen Fällen muß das Reduktionsmittel
ganz der Natur der Base angepaßt werden. In der Pyridinreihe scheint am
besten Zinn und Salzsäure zu wirken; man erwärmt z. B. Chlornicotinsäure
so lange damit auf dem Wasserbade, bis eine Probe auf Zusatz von Wasser
klar bleibt, dampft ab, entzinnt durch Schwefelwasserstoff und fällt mit
Kupferacetat nicotinsaures Kupfer^)
(1) (2) (5) (1) (3)
C5H3NCI.COOH -> C5H4NCOOH.
Mit demselben Erfolge werden halogenierte Pyridincarbonsäuren vom Halogen
befreit, Avenn man sie mit konz. Jodwasserstoff säure (sp. G. 1,9) im Rohr erhitzt*).
Der Ersatz des selbst sehr leicht beweglichen Halogenatoms im Chlor-
cinnolin gelingt nur nach der Methode von Königs^), indem man es (5 g)
mit 100 ccm 15%iger Schwefelsäure und 5g Eisenfeile 2 Stundenlang schüttelt.
Man filtriert, versetzt mit fester Soda, äthert öfter aus und behandelt die
ätherische Lösung mit Kohle. Man erhält nach dem Verdunsten des Äthers
krystallinisches Dihydro-cinnolin. Es hat also gleichzeitig Wasserstoffauf-
nahme stattgefunden^)
/CC1:CH CH : CH
CeH/ I > CeH^ |
^ N : N \NH • NH
Über den Ersatz des Chlors in den gechlorten Chinabasen nach Königs
vgl. C(OH) -> CH, Red. Gr. II, 1, S. 190.
Behandelt man a-Chlorlepidin nach demselben Verfahren, um es in
Lepidin überzuführen, so versagt die Methode, sie gelingt dagegen beim Jod-
lepidin, das man durch Erhitzen mit etwas Jodkalium, rotem Phosphor und
Jodwasserstoff säure (127^) auf 100 ^ aus Chlorlepidin leicht erzeugen kann,
durch mehrtägiges Stehenlassen mit verdünnter Schwefelsäure und Eisen-
feile. Aus der alkalisch gemachten Lösung treibt man das Lepidin im Dampf-
strom ab').
/C(CH3):CH /C(CH3):CH
CeH/ I > CeH/ |
^N : C-Cl ^N : CH
1) Kunckell und Gotsch, B. 33, 2656 (1900).
2) Kunckell und Eras, B. 33, 3265 (1900); 36, 915 (1903).
3) V. Pechmann und Welsh, B. 17, 2392 (1884).
*) Seyfferth, J. pr. 34, 241 (1886); E. Fischer, Heß und Stahlschmidt,
B. 45, 2463 (1912). s) Königs, B. 28, 3144 (1895).
«) Busch und Rast, B. 30, 521 (1897). '') Byvanck, B. 31, 2153 (1898).
Reduktion Gr. XV, 3. 305
Andererseits hat Knorri) schon früher gezeigt, daß das a-Chlorlepidin
durch Erhitzen mit etwas Phosphor und Jodwasserstoff säure auf 170'' glatt
zu Lepidin reduziert werden kann. Ebenso wird Chlorpyridazin, aber schon
beim Erhitzen unter Rückfhiß, in Pyridazin verwandelt 2)
\CH : CH/ \CH : CH/
ferner l-Phenyl-3-methyl-5-chlorpyrazol in Phenyl-methyl-pyrazol, und analoge
Verbindungen^). ^
Um Chlorindazol zu Indazol zu reduzieren, bedient man sich am
besten des Zinkstaubes und Salzsäure, wodurch leicht Reduktion eintritt,
während Natrium und Alkohol den Ersatz nur unvollkommen bewirken*).
CßH / I >NH ^ C,r/ i >NH
Auch Zinkstaub und Eisessig fülirt zum Ziel, wie bei den Lutidino-
halogenindazolen^).
Auch beim Jodthioxen verläuft die Reduktion mittels Natrium und
Alkohol unvollständig ; leicht dagegen beim einstündigen Kochen mit alkoho-
lischer Natronlauge und Zinkstaub. Das Verfahren eignet sich zur Gewinnung
reinen Thioxens aus Rohthioxen^).
Um aus halogenierten Purinen halogenfreie Purinkörper zu er-
halten, verwendet man die zehnfache Menge rauchender Jodwasserstoffsäure
irnter Erwärmen oder in der Kälte unter Zusatz von Jodphosphonium. Die
Reduktion erfolgt meist glatt bei allen Halogenpurinen, die außer Halogen
noch Sauerstoff, Schwefel oder NHg enthalten'). Man löst z. B. 2,6-Diäthoxy-
8-chlorpurin in der zehnfachen Menge Jodwasserstoff (1,96), fügt einen Über-
schuß von feingepulvertem Phosphonium Jodid hinzu und schüttelt dauernd.
Das ausgeschiedene Jod verschwindet und man erhält nach % Stunden eine
fast farblose Lösung. Beim Erwärmen auf dem Wasserbade spaltet sich das
darin enthaltene Diäthoxypurin und es entsteht ein Krystallbrei von jod-
wasserstoffsaurem Xanthin, das nach dem Abdampfen zur Trockne durch
Ammoniak zerlegt wird. Genau so vollzieht sich die Reduktion des 6-Amino-
2,8-dichlorpurins zum Adenin^).
N-C.(0C,H6)
I I
(C,H50).C C — NH
II II ^cci
N -C — N '^
2,6-Diäthoxy-8-chlorpurin
N=C(NHj)
I i
CIC C — NH >-
II II >cci
N=C — N ^
6-Amino-2,8-dichlorpurin Adenin
NH-
-CO
CO
1
NH
C — NH.
1' >CH;
-C— N ^
Xanthin
N=C
•NH,
CH C
II II
N — C
— NH
>H
— N ^
M Knqrr, A. 236, 99 (1886). «) Gabriel, B. 42, 658 (1909).
») Michaelis und Behn, B. 33, 2606 (1900); Michaelis und Schäfer, A. 407,
238 (19U). 4) E. Fischer und Seuffert, B. 34, 797 (1901).
») Michaelis, A. 366, 324 (1909). «) Messinger, B. 18, 1636 (1885).
') E. Fischer, B. 32, 459 (1899). «) E. Fischer, B. 30, 2235, 2240 (1897).
Die Methoden der organischen Chemie. Band H. 2. Aufi. 20
306 Gr. XV, 3. R. Stoermer
Bei sauerstofffreien Chlorpurinen gelingt die Reduktion nicht in dieser
Weise, weil neben Halogen auch ein Kohlenstoff atom entfernt wird. Sie läßt
sich aber ausführen auf Grund der Beobachtung, daß konzentrierte Jod-
wasserstoff säure bei 0** Jodpurine bildet, die bei der geringen Affinität des
Jods zum Kohlenstoff durch bloßes Kochen mit Wasser und Zinkstaub totale
Reduktion zu Purinen erleiden.
2,6,8-Trichlorpurin (I) wird bei 0" durch Jodwasserstoff (1,96) und Phospho-
niiuiijodid in 2,6-Dijodpurin (II) verwandelt, wovon 1 Teil in 900 Teilen Wasser gelöst
und mit 6 Teilen Zinkstaub eine Stunde rückfließend gekoclft wird unter Durchleiten
eines lebhaften Kohlensäurestroms. Man filtriert dann den das Piirin als Zinkverbindung
enthaltenden Zinkstaub ab, erhitzt ihn mit der fünffachen Menge Wasser und leitet
lo — Vi Stunde Schwefelwasserstoff ein; dann filtriert man wieder und erhält nach dem
Eindampfen des Filtrats das Pxirin (III) als nahezu farblose Masse.
N=0C1 N=CJ N=CH
! I ! I -1 !
I. CIC C — NH ->► II. .IC C — NH. -^ III. HC C — NH.
II II ^CCl 11 II \CH II II \CH
N — C — N ^ N— C — N ^ N— C — N ^
Trichlorpurin Dijodpurin Purin
In ähnlicher Weise wird das 7-Methyl-2-jodpurin zum 7 -Methylpur 171
und das 9-Phenyljodpurin zum 9-Phenylpurin reduziert i).
Analog, nur leichter, lassen sich die verwandten gechlorten Pyrimidine,
die man aus Uracilen oder Barbitursäure durch Phosphoroxychlorid gewinnen
kann, zu Pyrimidinen reduzieren.
Reduktion von Trichlorpyrimidin zu Pyrimidin. 5 g 2,4,6-Trichlorpyrimidin
werden mit 35 g Zinkstaub und 500 g Wasser rückfließend erhitzt, bis keine Öltropfen
mehr zurückfließen. Dann destilliert man, solange Sublimatlösung aus dem Destillat
noch ein weißes Doppelsalz abscheidet, das durch Destillation mit Schwefelnatrimn
zerlegt wird. Avis diesem Destillat scheidet festes Kali das Pyrimidin ab^).
N — CC1(6) N — OH
II I! II II
C1C(2) CH > HC CH
N = CC1(*) N = CH
Ebenso ist das Tetrachlorpyrimidin reduzierbar*), nicht dagegen das 2-Chlor-
4,5,6-Diamino-methyl-pyrimidin, das aber dtu-ch rauchende Jodwasserstoffsäure und
Phosphoniumjodid in 4,5,6-Diamino-metht/l-pyrimidin übergeführt werden kann*).
Auch durch katalytische Reduktion mittels Palladium und Wasserstoff
lassen sich Halogenatome durch Wasserstoff ersetzen. Das leicht zugängliche
8-Chlorcoffein wird so zu Coffein reduziert 5).
Gewisse halogenierte Basen lassen sich durch die üblichen Reduktions-
mittel nicht reduzieren, sei es, daß diese nicht einwirken oder daß Spaltung
zwischen Kohlenstoff und Stickstoff eintritt. Hier läßt sich zuweilen eine
glatte Reduktion bewirken durch Zinkstaub und konzentrierte Jodwasserstoff-
säure bei niedriger Temperatur.
So geht das Dimethyl-«-jodm.ethyl-pyrrolidinammonium Jodid (I) oder die ent-
sprechende Dibromverbindung in Dimethyl-n-methyl-pyrrolidin-amnioniumjodid (II)
über, wenn man ersteres (20 g) mit 160 g Jodwasserstoffsäure (1,7) übergießt und unter
Eis-Kochsalzkühlung 20 g Zinkstaub bei höchstens 0 ° einträgt. Man läßt über Nacht
1) E. Fischer, B. 31,2550 (1898). ^) Gabriel, B. 33, 3(366 (1900).
3) Emery, B. 34, 4178 (1901). *) Gabriel u. Colman, B. 34, 1245 (1901)
5) Eosenmund und Zetzsche, B. 51, 582 (1918).
Reduktion Gr. X\', li, l. 307
-u htii und fällt nach der Filtration aus der eingeengten Ijösung durch konzentrierte
Natronlauge das quartäre Jodid, das bald krystallinisch erstarrt M-
/CHJ /CH3
CHo — CH<( CH2 — CH<(
^- >N(CH3)2J ^ "• ; >N(CH3)2J
CH2— CH/ CH2— ch/
Gkinau ebenso kann Monobromtropan-brommethjT^lat zu Tropan-brom-
niethylat reduziert werden. Die Methode scheint besonders da am Platze, wo
Halogenwasserstoffabspaltung vermieden werden soll (1. c.).
Die gleiche Methode ist mit Erfolg verwandt worden zur Reduktion des
ff-((fj-Jodäthyl-)pyridins, das nach 18 — 20-stündigem Stehen mit dem Ge-
misch a-Äthylpyridin liefert 2). Ferner ist so das Jodconiin CsHioNCHj-
OHJCH3 in Coniin überführbar^) und das«-Methyl-ai-[2-bromäthyl]-pyridin
durch Zinkstaub und Salzsäure in a-Methyl-a^-äthyl-pyridin'^).
5-Brona-5'-alkoxy-hydurilsäure läßt sich diu>ch Behandeln mit milden Reduk-
tionsmitteln, wie Jodkalium oder Natriumsulf it zvi 5-Alkoxy-hyduriIsäure reduzieren s).
Der Ersatz von an Stickstoff gebundenem Halogen in
lingförmigen (und wohl auch anderen) Verbindungen gelingt mit verschie-
denen schwach wirkenden Reduktionsmitteln:
\nci -^ nh/
Chlor-nortropidin wird in Nortropidin, Chlor-nortropan in Nortropan um-
gewandelt, wenn diese Substanzen mit Zinkstaub und Wasser, Natrium-
:nnalgam oder Natriumbisulf it behandelt werden^). Monobrom-dihydro-
tetrazin-dicar bonsäure liefert beim Schütteln mit Schwefelwasserstoff Wasser
Dihydro-tetrazin-dicarbonsäure :
COOH • Cf ^C • COOH ^ COOH — C^ JC ■ COOH,
NH • NBr NH • NH
während Schwefeldioxyd unter Abspaltung' von Bromwasserstoff Tetrazin-
dicarbonsäure erzeugt "^ ) .
4, Ersatz von Halogen an olefinischen Doppelbindungen durch Wasserstoff.
Um Halogen, das an einer olefinischen Doppelbindung steht, durch
Wasserstoff zu ersetzen, ohne diese zugleich aufzuheben, bedient man sich
fast ausschließlich des Zinkstaubs, den man auf de alkoholische oder
eisessigsaure Lösung des Halogenkörpers einwirken läßt. Die Einwirkung
\ on metallischem Natrium auf feuchtätherische Lösungen ist wegen der Gre-
fahr von Wasserstoffanlagerungen weniger empfehlenswert. Die Verwendung
des ersteren Reduktionsmittels ist sogar bei stereoisomeren Halogenverbin-
dungen am Platze, bei denen Umlagerungen ausgeschlossen werden sollen.
') Willstätter, B. 33, 375 (1900).
*) Königs und Happe, B. 35, 1345 (1902).
") Löffler, B. 42, 116 (1909). *) Löffler imd Thiel, B. 42. 132 (1909).
^) Biltz xmd Heyn, B. 52, 1298 (1919).
*) Willstätter und Jglauer, B. 33, 1636 (1900); vgl. v. Braun und Räth,
H. 33, 60«? (1920). ') E. Müller, B. 41, 3116 (1908).
•20*
308 Gr. XV, 4. R. Stoermer ^
Die halogenierten Zimtsäuren lassen sich so leicht zu Zimtsäuren redu-
zieren, a-Bromzimtsäure (Schmelzpunkt 13P) muß allerdings sehr lange in
alkoholischer Lösung mit Zinkfeile gekocht werden, am besten dreimal je
5 Stunden, indem man jedesmal die Säure aus dem Zinksalz wieder freimacht.
Es entsteht Zimtsäure i). Viel leichter ist die /^^-Bromallozimtsäure (Schmelz-
punkt 159°) reduzierbar. Man erhitzt 30 g davon in 300 ccm absolutem Al-
kohol 6 Stunden mit 60 g Zinkstaub auf dem Wasserbade am Rückflußkühler.
Dann filtriert man, versetzt mit Wasser, dampft ein, zerlegt das Zinksalz
durch Salzsäure und zieht mit Äther die Allozimtsäure aus (95% Ausbeute).
Die gewöhnliche /^-Bromzimtsäure (Smp. 133"), genau so behandelt, gibt sofort
gewöhnliche Zimtsäure^). Nach Michael soll bei der Reduktion der Bromallozimtsäure
außer Allozimtsäure auch Iso( ?)zimtsäure oder vielleicht auch Hydrozimtsäure ent-
stehen^).
Chlorverbindungen sind für die Reduktion weniger geeignet, da das
Chlor viel schwerer zu ersetzen ist.
Behandelt man Bromisostilben mit Eisessig und Zinkstaub, Eisessig
und Natriumamalgam oder am besten mit Zinkstaub und Alkohol von 90%,
so erhält man öliges Isostilben fast ohne Umlagerung zum festen Stilben*),
Auch durch Behandeln solcher Halogenverbindungen mit Aluminium -
amalgam wird nur das Halogen durch Wasserstoff ersetzt, die Doppelbindung
dagegen nicht aufgehoben. So wird /:/-Chlorcrotonsäureester in Crotonsäure
übergeführt^), indem das entstehende Aluminiumchlorid verseifend auf den
Ester einwirkt. Vgl. dagegen zur Wirkung des Aluminiumamalgams Red.
Gr. XIII, 2, S. 260.
Mit Hilfe katalytischer Reduktionsmethoden kann in gewissen Fällen
ebenfalls ein Austausch von Halogen gegen Wasserstoff herbeigeführt werden.
Chlorcrotonsäure liefert, ebenso wie mit Natrium- und Aluminiumamalgam,
mit Wasserstoff und fein verteiltem Palladium Crotonsäure^). In andern
Fällen gelingt der Ersatz nicht ohne gleichzeitige Aufhebung der Doppel-
bindung'^).
Zuweilen ist das Halogen an die Doppelbindung so fest gekettet, daß es
ohne gleichzeitige Aufhebung dieser nicht herausgenommen werden kann.
1 -Chlor 2-phenylcumaron kann weder durch Natriamamalgam noch durch
Zink und Säuren entchlort, sondern nur durch Natrium und Alkohol reduziert
werden, und zwar zum 2-Phenylcumaran^). Ebenso verhält sich das 1,4,6-
Tribrom-2-brommethyl-5-methylcumaron, das durch Zinkstaub und alko-
holische Salzsäure nur in l,4,6-Tribrom-2,5-dimethylcumaron übergeht^):
Br O Br O
CBr
C • CHaBr
Liebermann, B. 28, 136 (1895).
Liebermann und Scholz, B. 25, 950 (1892).
Michael, B. 34, 3640 (1901); 36, 900 (1903),
J. Wislicenus, C, 1901, 1, 464.
Hans Wislicenus, J. pr. 54, 59 (1896).
Rosenmund und Zetzsche, B, 51, 578 (1918),
Borsche und Heimbürger, B. 48, 452 (1915),
Stoermer, B. 36, 3984 (1903).
Baeyer und Seuffert, B, 34, 50 (1901); Fries, A. 372, 205 (1910).
Reduktion Gr. XV, 4, XVI. 309
In einigen Fällen können bei gewissen Halogenverbindungen der Terpen-
rt'ihe mit konjugierten Doppelbindungen durch Natrium und Alkohol Ent-
halogenierungen eintreten ohne Aufhebung der Doppelbindungen, vgl. dazu
Red. Gr. XIII, 2.
XVI. Spaltung zwischen Kohlenstoff und Kohlenstoff oder
anderen Elementen durch Reduktion.
Spaltungen zwischen zwei Kohlenstoffatomen unter Addition von
Wasserstoff an die Bruchstücke sind im allgemeinen recht selten beobachtet.
Die angebliche Reduktion und Aufspaltung des Benzols durch Jodwasser-
stoffsäure hat sich als Übergang des primär entstandenen Hexamethylens im
Methylpentamethylen herausgestellt i), dagegen scheinen reduktive Spal-
tungen zu gelingen bei größerer Anhäufung von Doppelbindungen oder großer
Spannung innerhalb eines Ringsystems. So geht der rote Kohlenwasserstoff
Dibiphenylenäthen beim Glühen mit Zinkstaub in Fluoren über 2):
^6114^ /C6II4 C6H4V /^6^i
\ ^C:C<(| +2H2-I yCR, + Ca,<"\
C6H4 C6H4 C6H4 C6II4
Das eine ähnliche Anhäufung von Doppelbindungen zeigende Diphenyl-
indon wird durch Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure reduziert und gespalten
in Triphenyl-propan^) :
/C0\ CH,\
C,H«<^ ^CCgH^ y Cä^ \CH.CgH5
O-C.Hj CH-CgHs
Dianisyl-phenyl-acetonitril wird durch tagelanges Kochen mit Jod-
\\asserstoffsäure (sp. G. 2,0) und Phosphor unter gleichzeitiger Verseifung
gespalten in Phenol und Oxy-diphenyl-essigsäure'^):
CHaO-CgH. 0H.CeH6 +
CH3O . C,H4-)C . CN > OH . CeH4\
Durch Natrium und Alkohol werden derartige Nitrile zwischen dem
Methankohlenstoff und der Cyangruppe gespalten. Triphenyl-aceto-nitril
liefert Blausäure und Triphenylmethan^), ebenso Dianisyl-phenyl-acetonitril^),
das aber gegen Natriumamalgam oder Zinkstaub und Eisessig sehr beständig ist.
o-Oxydiphenyl-äthylen wird beim Kochen mit konzentrierter Jod-
wasserstoffsäure gespalten in Phenol und Styrol, die sich aber alsbald wieder
jTiiteinander kondensieren zum p-Oxj^diphenyläthan'):
CeH4< ^^2 + H2 = CeHj • OH + CB, : CH • CeHe - OH •CeH4 • CK<(
CC«H, ^ ^CeHj
M Kishner, C. 1908, II, 1342. «) Grabe, B. 25, 3147 (1892).
») V. Meyer und Heyl, B. 28, 2776 (1895); Dahl, B. 29, 2839 (1896).
*) Vorländer, B. 44, 2473 (1911). ^) Biltz, A. 296, 253 (1897).
•) Vorländer, B. 44, 2471 (1911).
') Stoermer und Kippe, B. 36, 3998 (1903).
310 Gr. XVI. R. Stoermer
In dem starke Spannungen aufweisenden sogenannten Spirocyclan tritt
bei Anwendung katalytischer Reduktion Ringsprengung ein. Durch Palladium
und Wasserstoff geht es in Äthyl-trimethylen, durch Nickel und Wasserstoff
bei 200 ** in Dimethyl-äthyl-methan über^):
CH^x CH,\ /CH, CH3V
/CH — CüHä <- • >C< • " -> >CH — C2H5
CH2/ CH2/ XCHa CH3/ ' "
Eine ganze Reihe von Spaltungen sind bei Mesitylenderivaten unter dem Einfluß
von konzentrierter Jodwasserstoffsäure und rotem Phosphor beobachtet, die im wesent-
lichen aber mehr hydrolytischer Natur sein dürften. Die Alkylmesitylene zerfallen
damit alle unter Abspaltung von Mesitylen, und zwar um so leichter, je kleiner das
Alkyl ist. Isodurol liefert schon bei 160—180° Mesitylen, Äthylmesitylen bei 200°,
Propylmesitylen bei 250°. Hexamethylbenzol liefert schon bei 200° Mesitylen. Auch
die Acylmesitylene zerfallen beim Kochen mit Jodwasserstoffsäure bei 120° in Mesitylen
und Fettsäuren 2).
Eine auffallend leichte Spaltung zwischen Kohlenstoffatomen tritt ein
bei der Einwirkung von Natriumamalgam auf die N-Phenyl-osotriazol-carbon-
säure, die damit in Blausäure und Phenylhydrazido-essigsäure zerfällt^).
N.-T -NICÄ) — N
II > CNH + CeH5 • NH • NH • CH, • COOH
CCOOH
HC
Amino-hyduril säure läßt sich durch Zinnchlorür in Uramil und Barbitursäure
spalten und eine analoge Spaltung erleidet die Tetramethyl-hydurilsäure
durch Jodwasserstoff*).
/NH • C0\ /^^ ■ ^^^\ /CO • NH\
Ozonide sind bekanntlich leicht spaltbar. Wesentlich verbessert kann
die Ausbeute an Aldehyden oder Ketonen aber werden, wenn man auf die
Ozonide gleichzeitig gewisse Reduktionsmittel, wie besonders Ferrocyan-
kalium einwirken läßt und das freiwerdende Alkali durch Essigsäure oder
Schwefelsäure bindet :
R . CH— CH • R + 2K4Fe(CN)6 + HgO = 2R • CHO + 2K3Fe(CN)6 + 2K0H
Isoeugenol-ozonid gibt so 85 "0 Vanillin, Ölsäureozonid etwa 80% Nonyl-
aldehyd^). Für technische Zwecke läßt sich schweflige Säure, Sulfit oder
Zink und Säure mit demselben Erfolge verwenden, besonders bei der Spaltung
der Ozonide aus Braunkohlenteerölen, in die man am besten gasförmige
schweflige Säure einleitet^).
Ozonide lassen sich bequem auch durch Zinkstaub in ätherischer Eis-
1) Zelinsky, B. 46, 160 (1913).
2) Klages und Stamm, B. 37, 1715 (1904).
=>) v. Pechmann und Jonas, A. 262, 277 (1891).
4) Biltz und Heyn, B. 52, 1298 (1919).
'^) Harries, D. R. P. 321567 (1920).
«) Harries, Kötschau und Albrecht, D. R. P. 332478 (1921).
Reduktion (ii. X\ 1. 311
essiglösung zu Aldehyden reduzieren. r-Chlor-i^-methyl-j^-heptenozonid liefert
-o y-Chlorvaleraldehyd^):
CH3 CHCl CH2 • CH2 • CH : CiCHg) • CH3 -> CH3 CHCl • CH^ ■ CH2 CHO
Bindungssprengungen zwischen Stickstoff und Kohlenstoff
durch Reduktionsmittel sind häufig beobachtet worden; viele von ihnen sind
letzten Endes hydrolytische Spaltungen, so beim 4-Methylpyrimidin2), bei
Pyiidincarbonsäuren^) u. a. Eine Reihe von wirklichen Spaltungen durch
Reduktion ist bereits Red. Gr. VI, 6, besprochen, bei Aminoketonen. Beson-
ders bearbeitet ist in neuerer Zeit das Grebiet der Reduktionen von quartären
Ammoniumsalzen, bei denen in vielen Fällen Sprengung der Kohlenstoff-
Stickstoffbindung eintritt.
Trialkyl-phenyl-ammoniumsalze werden in wäßriger Lösung bei der
Elektrolyse an Bleikathoden fast glatt in Benzol und Trialkylamine ge-
- palten'*):
CÄN(CH3)3 J + H, = HJ + CeHe + N(CH3)3.
Bei der geringen Haftfestigkeit ungesättigter Gruppen am Stickstoff
ist deren Abspaltung bei der Reduktion zu erwarten. Dimethyl-allyl-phenyl-
ammoniumjcdid liefert daher bei der Elektrolyse Dimethylanilin und Propylen:
C\U, . N(CH3).3 ■ C3H, • J + H^ = CaH« + CeH, N(CH3), + H J,
dagegen spaltet sich Dimethjd-phenyl-oxäthyl-ammoniumjodid mit guter
Ausbeute in Dimethylamino-alkohol und Benzol{'^.)^):
CÄN{CH3)2(CH2 CH,OH)J ^ HJ + (CH3)2N.CH2CH20H + CeHe( ?)
Natrium am algam ist auf Phenyl-trimethyl-ammoniumverbindungen ohne Ein-
wirkung, während Benzylverbindungen und solche mit ungesättigten Gruppen
gespalten werden; ebenso Phenäthylverbindungen^):
CßH^ • CH2 • NR3 • Cl -f H2 = CeHs • CH3 + NR3 + HCl
(CH3)3N(CH2 ■ CH : CH • C6H5)C1 -f Hg = N(CH3)3 H- CßH^ • CH : CH • CH3 + HCl
JeHj • CH2 • CH2 • N(CH3)3C1 + NaOH = CeH^ • CH : CH2 + N(CH3)3 + NaCl + H2O
Die quartären Ammoniumsalze von alkylierten Tetrahydro-chinolinen und
-isochinolinen werden durch Natriumamalgam in folgendem Sinne gespalten') :
CH, CH, CH,
CHo 1 1 ]CH« , 1 I ;CH«
CH, ^' [ X JcH, "*^^^" 1 J Ich,
N(CH3)jCl N.CH3 N(CH3)2
Dimethyltelrahydro-chinolinlumchlorid Kairolin /-Dimethylamino-propyl-benzol
CH, CH
'CH2 , CHj , ,.^n
N(CH,),C1 K A /NCCHa), ^
CHj CH,
Dimethyl-tetrahydro-isochinoliniumchlorid Dimethylaminomethyl-styrol
M Helferich u. Dommer, B. 53, 2009 (1920). ^) Byk, B. 36, 1924 (1903).
=>) Weidel, B. 25, R. 904 (1892); 26, R. 8 (1893); 27. R. 193 (1894).
*) Emmert, B. 42, 1507, 1997 (1909). ^) Emmert, B. 45, 430 (1912).
«) Emde.Ar. 2^7, 380, 385(1909); 2^9, 111, 118, 354, 371 (1911); B. ^2,2590(1909).
■) Emde, A. 391, 88 (1912; v. Braun und Aust, B. 49, 801 (1910): v. Braun
und X.nit.nnn. R. r>fi. ."»o (1917): 49, 1283, 2613 (1916).
312 Gr. XVI, XVII. R. Stoermer
Das Chlormethylat letzterer Base spaltet sich bei nochmaliger Behand-
lung mit Natriumamalgam folgendermaßen :
/CH:CH. • /CHrCHg
CeHA +H2 = CeH4< +N(CH3)3 + HC1
*\0H2-N(CH3)3C1 \CH3 ^ '
o-Methylstyrol
Das Chlormethylat des N-Methyl-dihydro-indols verfällt folgender
Sprengung :
CHj 0x12 CH2 OH2
CeH4<^ yCHi -^ CCH4/ ^CHj neben O6H4/ "^CHg und GeB.,^ ^CHj
N(CH3)2C1 NrOHa N(CH3)2 N(CH3)2
N-Methyl-dihydroindol o-Äthyl-dimethyl-anilin /S-Phenyläthyl-
dimethylamin
Reine Reduktionsspaltungen sind auch die des Cumarons und seiner Deri-
vate durch Natrium und Alkohol oder Jodwasserstoff, die zwischen Sauerstoff
und Kohlenstoff erfolgen. Cumaron wird nach beiden Methoden, nach der
ersteren^) nur zum Teil, vollständiger nach der zweiten, in o-Äthylphenol
übergeführt 2).
Behandelt man 1-Phenylcumaron mit Natrium und Alkohol, so geht es
fast glatt in o-Oxydibenzyl über^):
/0\^ ■ /OH
C6H4\^ ^C-CgHs >■ CgHjx^ ^CHj-CgHs
Ganz analog liefern die Phenylchromane Oxydiphenyl-propane*).
Ähnlich werden Ester durch katalytische Hydrierung zwischen Kohlen-
stoff und Sauerstoff gespalten. Benzylacetat liefert mit Nickel und Wasser-
stoff bei ISO** Toliiol und Essigsäure^), Benzylbenzoat wird in Xylollösung
durch Palladium und Wasserstoff teilweise in Benzoesäure und Toluol ge-
spalten^).
XVII. NO^CNO) > NH„ NHOH > NH..
1. Reduktion mit Schwefelammonium und Schwefelalkali. (S. 313.)
2. Zink oder Zinn und Säure. (S. 315.)
3. Eisen und Säure; Kupfer und Säure. (S. 318.)
4. Eisen und Alkalien, Zinkstaub und Alkali. (S. 319.)
5. Reduktion durch Elektrolyse. (S. 32i.)
6. Katalytische Reduktionen. (S. 322.)
7. Natriumhydrosulfit und Bisulfit. (S. 323.)
8. Natriumamalgam und Aluminiumamalgam. (S. 324.)
9. Phenylhydrazin und Hydrazin. (S. 325.)
10. Titansulfat und Titantrichlorid. (S. 325.)
11. Phosphor und Wasser oder Säure; unterphosphorige Säure, (S. 326.)
12. Bromwasserstoff, (S. 326.)
1) Alexander, B. 25, 2409 (1892).
2) Baeyer und Seuffert, B, 34, 52 (1901).
3) R, Stoermer, B. 36, 3982 (1903),
*) Nierenstein und Greenwood, Soc. 117, 1594 (1920).
5) Sabatier und Murat, C. r. 156, 424 (1913).
«) Rosenmund und Heise, B. 54, 640 (1921).
Beduktion Gr. XVII, 1. 313
13. Aluminiumchlorid. (S. 327.)
14. Reduktion aliphatischer Nitrokörper. (S. 327.)
15. Reduktion von Nitrosaminen und Nitraminen zu Hydrazinen und
Rückbildung von Aminen aus Nitrosaminen. (S. 327.)
16. NHOH -^ NH.,. Aminoxyde -^ Amine. (S. 329.)
1. Reduktion mit Schwefelammoniiim oder Schwefelalkali.
Die von Zinin^) aufgefundene Reduktionsmethode aromatischer Nitro-
körper zu Anilinen findet heute niu^ noch beschränkte Anwendung.
Man sättigt dazu eine alkoholische Lösung des Nitrokörpers mit Ammo-
niak und leitet Schwefelwasserstoff ein, wobei leicht die Reduktion zum Anilin
vor sich geht. Halogennitroverbindungen und Dinitrokörper werden nur
reduziert, wenn der andere Substituent nicht in o- Stellung geht, also z. B,
symm. Nitrodichlorbenzol, sonst wird das Halogen oder die Nitrogruppe
durch schwefelhaltige Reste ersetzt 2). In gewissen Fällen wirkt Schwefel-
ammonium, unter Druck bei 120" angewandt, besser als im offenen Gefäß, so
bei den o-Nitrodiphenylaminen^). Bei starker Kühlung entstehen Hydroxyl-
amine, vgl. Gr. XVIII, 2.
Zur partiellen Reduktion von Poljmitrokörpern ist Schwefelammonium
ausgezeichnet brauchbar, wenigstens für das Laboratorium. Gewöhnlich
wird in Polynitroverbindungen nur eine Nitrogruppe reduziert, doch wird
in siedender wässriger Lösung s. Trinitrobenzol zu Nitrophenylendiamin und
3.5-Dinitrobenzoesäure ebenso zu Diaminobenzoesäure reduziert 4).
Reduktion von Dinitro- zu Nitroamido Verbindungen. Man löst z. B. 10 Teile
m- oder p-Dinitrobenzol in 30 Teilen Alkohol (90%), versetzt mit 5 — 8 g konzentriertem
Ammoniak xmd behandelt unter zeitweisem Erwärmen mit Schwefelwasserstoff, bis die
Gewichtszunahme 6 g beträgt. Dann fällt man mit Wasser und kocht das Nitranilin
mit Salzsäure aus*).
Behandelt man o-p-Dinitrotoluol mit Schwefelammonium, so verhindert
das Methyl die Reduktion der o-ständigen Nitrogruppe, es wird nur o-Nitro-
p-toluidin gebildet^), nicht p-Nitro-o-toluidin, eine Verbindung, die man
dagegen durch Behandeln mit der berechneten Menge Zinnchlorür (s. u. bei 2,
S. 316) ausschließlich erhält').
CHa CHo CHo
NO2 (NH^»^ / \j^o., _SnCU / ^NH,
NHa NOj NO2
Die gleichen Reaktionen erfolgen auch bei Derivaten, z. B. dem o,p-
DinitrostUben^), aber bei anders substituierten m-Dinitro Verbindungen kann
1) Zinin, J. pr. [1] 27, 149 (1842); A. 44, 286 (1842).
^) Beilstein und Kurbatow, B. 11, 2056 (1878).
3) Schöpff, B. 23, 1842 (1890); Jacobson, Fertsch und Fischer, B. 26,
681 (1893). *) Korczynski imd Piasecki, C. 1921, I, 866.
^) Beilstein und Kurbatow, A. 176,- U (1875).
«) Beilstein und Kuhlberg. A. 155, 14 (1870).
") Anschütz und Heusler, B. 19, 2161 (1886).
8) Thiele und Escales, B. 34, 2844 (1901).
314 Gr. XVII, 1. R. Stoermer
auch der umgekehrte Fall eintreten. o,p-Dinitro-benzoesäure liefert in alka-
lischer Lösung beide Nitro-amino-benzoe säuren nebeneinander i).
Auch bei partiellen Reduktionen gelingt der Ersatz einer Nitrogruppe
zuweilen besser in alkoholischer Lösung im Druckgefäß. Man erhält so aus
Dinitromesitylen 80% Ausbeute an Nitromesidin^).
Die aus Phenolen leicht zugänglichen Nitrosophenole lassen sich sehr
bequem durch Schwefelammon zu Aminophenolen reduzieren, so daß sich dies
Verfahren zur Darstellung der p- Verbindungen eignet 3).
An Stelle des Schwefelammoniums ist neuerdings in der Technik vielfach
das billige Schwefelnatrium zu Reduktionen von Nitrogruppen verwandt
worden, so z B., um Dinitro-diamino-anthrachinon in Tetramino-anihrachinon
überzuführen*), auch für die Reduktion der Nitro-anthrachinon-sulfosäure^)
oder noch höhermolekularer Verbindungen, wie des Dinitro-dimethyl-dianthra-
chinonyls zur Diaminoverbindung^).
o- und p-Nitrophenol wird durch Schwefelnatrium bei Gegenwart von
Natronlauge ziemlich gut in o- und p-Aminophenol übergeführt.'^).
Vergleichende Untersuchungen haben gezeigt, daß für partielle Reduk-
tionen das Schwefelnatrium oder noch besser das Natriumsulfhydrat dem
Schwefelammonium überlegen ist, weil der Reduktionswert des Sulfhydrats
größer ist und sich während der Reaktion kein Schwefel abscheidet.
Reduktion eines Dinitroliörpers mit Natriumsulfhydrat. Man löst 17 g m-
Dinitrobenzol in 150 — 170 ccm Alkohol, versetzt die kochende Lösvxng allmählich
mit der berechneten Menge Natriumsulf hydratlösung (1,5 Mol.), destilliert dann den
Alkohol ab, fällt mit Wasser und saugt das Nitranilin ab (Ausbeute 13 g). Die wäßrige
I^ösung gibt beim Eindampfen Natriumthiosulf at :
4 C6H4(NO,), + 6 NaSH + H^O = 4 C6H4(N02) • NH^ + 3 Na^S.Os.
Das Verfahren, das bei den Homologen ebenso ausführbar ist, ist auch
technisch^). Natriumsulfid, NagS, das, um die Wirkung der Hydroxylionen
abzuschwächen, bei Gegenwart von Essigester angewandt wird, liefert zwar
auch Nitroanilin, daneben aber noch eine kleine Menge Dinitro-azoxyhenzol.
Natriumdisulfid NagSg liefert 87% m-Nitroanilin neben 5,5% derselben
Azoxy Verbindung ^ ) .
Natriumsulf hydrai , Darstellung und Bestimmung. Man sättigt eine Lö-
sung des billigen käuflichen Schwefelnatrimns, N 0,8,91120 mit Schwefelwasserstoff und
verdrängt den Überschuß davon durch Wasserstoff. Die Bestimmung wird erforderlichen-
falls jodometrisch oder mittels Ferrisulfat und Permanganat vorgenommen.
Dinitroazo- und Dinitro-azoxybenzol werden durch Natriumsulf hydrat,
in wäßrig-alkoholischer Lösung glatt zu Diamino-azohenzol reduziert i"),
während Ammoniumsulfhydrat die genannten beiden Stoffe in Dinitro-
hydrazobenzol verwandelt.
1) Höchster Farbwerke, D. R. P. 204884 (1908).
2) Küster und Stallberg, A. 278, 213 (1894).
3) Jacobs und Heidelberger, Am. Soc. 39, 2188 (1917); Claisen, A. 418,
101, 103 (1919). ") Bayer & Co., D. R. P. 143804 (1903).
, ») R. Schmidt, B. 37, 71 (1904). 6) Scholl, B. 43, 348 (1910).
^) Vidal, D. R. P. 95755 (1898).
») vgl. z. B. Bayer & Co., D. R. P. 247818 (1912).
») Brand, J. pr. 74, 466, 467, 469 (1906).
10) Witt und Kopetschni, B. 45, 1136 (1912).
Keduktion Gr. XVII, 1.2. 315
Das jetzt käufliche Natriumdisulfid, das man sich auch bequem durch
Kochen einer Lösung von 240 Teilen Schwefelnatrium mit 32 Teilen Schwefel
und 200 Teilen Wasser unter Rückfluß herstellen kann, wirkt auch auf Mono-
nitrokörper ein und kann zur Gewinnung des Anilins benutzt werden, wenn
man die so dargestellte Lösung mit 123 Teilen Nitrobenzol unter Turbinieren
kocht i).
CsH^ • NOo + HaO + NaaS, = C,U, ■ NH^ + Na^ S^O^.
A^ich zur Reduktion von Halogen-nitrobenzolen ist das Disulfid gut
verwendbar. m-Chlor-nitrobenzol gibt 70% m-Chloranilin, neben wenig der
Azoxyverbindung. Ebenso Dichlor- und Dibrom-nitrobenzol^).
Auch die Reduktion mehrerer Nitrogruppen scheint mittels Schwefelnatrium
erreichbar. Nach Wirth^) geht p-Dinitro-diphenylamin durch Schmelzen mit krystalli-
siertem Na^S • 9 11,0 bei 100 — 150" in Diamino-diphenylamin über.
2. Zink oder Zinn und Säure.
Zink und Salzsäure, zuerst von A. W. Hofmann^) zur Reduktion von
Nitrokörpern verwandt, findet kaum noch Anwendung, da sehr häufig chlor-
haltige Nebenprodukte entstehen. In einigen Fällen, wie z. B. bei der p-Nitro-
benzoesäure ist es überhaupt ohne Wirkung^). p,p-Dinitro-tolan wird aber
am besten in alkoholischer Suspension durch Zinkstaub und Salzsäure zum
Diamino-tolan reduziert ^ ) .
Zinkstaub und Eisessig- Salzsäure kann mit gutem Erfolge zur Reduktion gewisser
komplizierter o-Nitroverbindungen benutzt werden^), und Zinkstaub und Essigsäure
läßt sich zur Reduktion von acylierten Nitrophenolen in einer Lösung von Acetanhydrid
verwenden*). Zinkstaub und etwas Salmiak reduzieren 3-Nitro-N-methyl-a-acetyl-
indol in feuchter ätherischer Lösung glatt zur Aniinoverbindung').
Auch für aliphatische Nitrosoverbindungen eignet sich Zinkstaub und
Essigsäure, wenn auch die Ausbeuten schlecht sind. «-Nitroso-propionester
liefert -Alaninester^^).
Besonders geeignet ist dagegen Zinn und Salzsäure, speziell für das
Laboratorium 11). Man muß oft die der Gleichung
CgHs • NO, + 3 Sn + 6 HCl = C^Yi.^ ■ NH^ + 2 H^O + 3 SnCL
(123) (357) (109,5) (93) (570)
entsprechende Menge Zinn anwenden, kommt aber in einfachen Fällen auch
mit weniger aus, da auch Zinnchlorür (siehe auch weiter unten) in Gegenwart
von konzentrierter Salzsäure reduzierend wirkt,
CßHs • NOo + 3 SnCla + 6 HCl = CgHä • NH^ + 2 HgO + 3 SnCl^.
(123) (^70) (109,5) (93) (783)
M Kunz, D. R.P. 144809 (1903).
») Blanksma, R. 28, 105 (1908); C. 1909, I, 1(>47.
») Wirth, D. R.P. 139568 (1903).
*) A. W. Hofmann, A. 55, 201 (1845).
^) Beilstein und Wilbrand, A. 128, 257 (18()3).
«) Reinhardt, B. 46, 3598 (1913).
") Borsche und Quast, B. 52, 433 (1919).
») V. Auwers und Eisenlohr, A.' 369, 229 (1909).
») Diels und Durst, B. 47, 289 (1914).
i") J. Schmidt und Widmann, B. 42, 1880 (1909).
»') Roussin, C. r. 52, 797 (1801).
316 Gr. XVII, 2. R. Stoermer
Man verwendet daher zur Darstellung von Anilin aus Nitrobenzol so
viel Zinn, daß das entstehende Zinnchlorür mit einwirken kann und noch ein
kleiner Überschuß verbleibt.
50 g Nitrobenzol werden mit 90 g Zinn (berechnet 72 g) und konzentrierter Salz-
säure in einem L-kolben zur Reaktion gebracht, wobei zeitweise Kühlung notwendig.
Ist der Geruch nach Nitrobenzol verschwunden, so fügt man so viel Wasser hinzu, daß
ausgeschiedenes Zinnsalz gelöst wird und treibt aus der alkalisch gemachten Lösung das
Anilin mit Wasserdämpfen über.
Ist die Nitroverbindung schwer löslich, so wird am besten AlKbhol als
Lösungsmittel verwandt. Die Verwendung von Zinn bringt den Vorteil mit
sich, daß die Basen häufig in Form von oft sehr schwer löslichen Zinndoppel-
salzen, z. B. (CgHg •NH2)2 -HaSnClg, ausfallen, die abgesogen in wäßriger Lö-
sung durch Schwefelwasserstoff zerlegt werden können und danach beim
Eindampfen der wäßrigen Lösung oder beim Zusatz von konzentrierter Salz-
säure das krystallinische Chlorhydrat des Amins liefern. So wird man ver-
fahren, wenn zu erwarten ist, daß die freie Base an der Luft veränderlich ist.
Zuweilen ist es zweckmäßig, das gebildete Zinntetrachlorid durch Eintragen
von metallischem Zinn wieder zu Zinnchlorür zu reduzieren, weil dies leichter
durch Schwefelwasserstoff fällbar ist als das Tetrachlorid, oder weil die Chlor-
hydrate der gebildeten Basen zuweilen schwer löslich sind und man dann die
Zerlegung des Zinndoppelsalzes ersparen kann^).
In anderen Fällen übersättigt man die Zinnlösung mit Alkali und treibt
das Amin im Dampf ström über oder entzieht die Base durch Äther. Die redu-
zierte Lösung kann auch nach dem Eindampfen mit gelbem Schwefelammon
behandelt werden, wobei das Schwefelzinn in Lösung geht und das Amin sich
abscheidet. Bequemer dürfte es sein, falls die Base in Wasser nicht löslich ist,
das Zinndoppelsalz durch Ammoniak zu zerlegen, Alkohol zur Lösung der
Base hinzuzugeben, vom ausgeschiedenen Zinnhj^drat abzufiltrieren und die
alkoholische Lösung wieder mit Wasser zu fällen^).
Sehr stark reduzierend wirkt auch eine Lösung von Zinnchlorür in Eis-
essig, die mit Salzsäuregas gesättigt ist; mit einer solchen Lösung gelingen
Reduktionen in der Kälte, wenn in der Hitze Verharzung eintritt^). Wie in
alkoholischer, so können auch in ätherischer Lösung Reduktionen ausgeführt
werden, Zinnchlorür, an sich in Äther nicht löslich, wird es leicht beim Ein-
leiten von Salzsäuregas. Diese stark reduzierende Lösung dürfte sich für
manche besonderen Fälle eignen*); vgl. Red. Gr. XXI,
Überhaupt ist Zinnchlorür in salzsaurer Lösung der Verwendung des
Zinns selbst zuweilen vorzuziehen, so z. B. für die Reduktion o-nitrierter
Basen^), vor allem aber für die partielle Reduktion von Polynitroverbindungen.
Läßt man z. B. zu einer alkoholischen Lösung von m-Dinitrobenzol die be-
rechnete Menge (3 Mol.) Zinnchlorür (SnClg -21120 =226) in mit Salzsäure
gesättigtem Alkohol unter guter Kühlung und Umschütteln zutropfen, so
1) Nietzki und Hagenbach, B. 30, 539 (1897): Witt und Brunner, B. 20,
1025 (1887),
2) Meisenheimer, B. 33, 3549 (1900),
3) Thiele und Dimroth, A, 305, 114 (1899); Thiele und Escales, B. 34,
2843 (1901); Pfeiffer und Sergiewskaja, B. 44, 1108 (1911).
«) Dimroth, B. 40, 2377 (1907); 50, 1539 (1917).
5) Lellmann und Mayer, B. 25, 3584 (1892).
Reduktion Gr. XVII, 2. 317
läßt sich aus der mit Schwefelwasserstoff entzinnten Lösung leicht m-Nitro-
anilin gewinnen, (Vgl. |iuch unter 1.)^)
Auch Zinnchlorür ohne Säure kann als Reduktionsmittel gute Dienste
leisten. Während bei dem Chlor-nitroso-orcin durch Zinn und Salzsäure neben
der Reduktion der NO-gruppe gleichzeitige Entfernung des Chlors beobachtet
wird, kann bei der Behandlung des Nitrosokörpers mit Zinnchlorür in abso-
lutem Alkohol das Chlor-amino-orcin in guter Ausbeute erhalten werden^).
Die Reduktion von Nitrogruppen, die an Doppelbindungen stehen, führt
bei der Einwirkung von Zinn und Salzsäure (u. a. Reduktionsmitteln) be-
kanntlich nur selten zu den zugehörigen Aminoverbindungen, sondern häufig
unter Ablösung der NOg-gruppe zu Umlagerungsprodukten. 1-Nitrocumaron
liefert so neben NH3 quantitativ o-Oxyphenylessigsäure^) :
Nitro-a-phellandren liefert ganz analog (mit Zink und Eisessig) Carvotan-
aceton, ebenso Nitroanethol p-Anisylaceton, Nitroinden Hydrindon'^) :
CHs-Cf >CH-C3H7 ->" CHs-Cf >CH.C3H,
' \C(N02):CH/ 37-^ \C0-CH/ ' '
Nitrophellandren Carvotanaceton
CHsO.CeH^.CHiClNOoJ-CHs -^ CH3O -CgHi-CHg.CO -CHa
Nitroanethol Anisylaceton
Die Nitrogruppe kann dabei über die Aminogruppe hinweg in Hydroxyl über-
gehen, das dann eine Umlagerung erfährt, wie beim Nitrocumaron, oder
die Hydroxylgruppe kann erhalten bleiben, wie bei der Reduktion des Nitro-
uracils, das in Oxyuracil übergeht^):
/NH-CO\ /NH-CO\ /NH.CO\
oder aber es entsteht, wie in den letztgenannten Fällen, eine Oximidogruppe,
aus der durch Hydrolyse das Keton hervorgeht :
— C(N02):CH— -> — C(:N0H)CH2 > — COCH2 —
Vgl. hierzu Red. Gr. XVIII, 1.
Ein Übelstand der Reduktionen mit Zinn ist das öfter beobachtete Auf-
treten von chlorhaltigen Nebenprodukten, in die das Chlor in p- Stellung ev.
o- Stellung zur Amidogruppe eingetreten ist. So liefert o-Nitrotoluol als Neben-
produkt neben o-Toluidin auch Chlortoluidin^) \
CH, ^^ C\( >CH3
NO, ~^ l JNH,
Nitro-p-Xylol neben Xylidin Chlorxylidin'' ) :
|CH, 01/ NcHj
OH,i jNOa ^ OH3I JNHs
^) Kekuld, Ohem. d. Benzolderivate Seite 147; Anschütz und Heusler, B. 19,
2161 (1886). 2) Henrich, Taubert und Birkner, B. 45, 313 (1912).
») Stoermer und Kahlert, B. 35, 1640 (1902).
*) Wallach, A. 332, 323 (1904); 336, 1, 32 (1904).
*) Behrend und Roosen, A. 251, 235 (1889).
«) Beilsteinu. Kuhlberg, A. i56, 81(1870). ^) Jannasch, A. 276, 55 (1875).
318 Gr. XVII, 2, 3. R. Stoermer
Nitromethylindazol gibt Amino-methyl-chlorindazol^) , o-Nitro-phenoxyaceton
neben dem normalen Methyl- phenmorpJwlin das Chlor-methyl-phenmorpholin^) :
^CHj CK Y ^CHa
CO-CH, ^ V X /CH.CH,
NO, NH
Solche chlorhaltigen Basen entstehen übrigens auch leicht bei Ver-
wendung von Zinkstaub und Salzsäure, z. B. beim m-Nitrotoluol^), und ihre
Entstehung dürfte zurückzuführen sein auf die Bildung von Phenylhydroxyl-
aminen, bzw. durch Salzsäure daraus sich bildenden Chloraminen, die sich
dann umlagern. In der Tat verwandelt konzentrierte Salzsäure Phenylhydro-
xylamin in gechlorte Basen*). Der Bildung dieser Nebenprodukte kann vor-
gebeugt werden durch Zusatz von Graphit, das die Überspannung des Zinns
beseitigt, ähnlich wie das Platin bei der Entwicklung von Wasserstoff aus Zink
und Schwefelsäure^).
3. Eisen und Säure; Kupfer und Säure.
Sehr gut gelingen die Reduktionen mit Hilfe von Eisenfeile und Essig-
säure, die von Bechamp^) für diesen Zweck vorgeschlagen sind. Seit 1864
verwendet man die billigere Salzsäure, von der in der Technik nur etwa ein
Vierzigstel der theoretisch nötigen Menge gebraucht wird, neuerdings auch
Schwefelsäure. Wahrscheinlich wirkt das zuerst gebildete Ferrochlorid als
Überträger, und es erfolgt die Reduktion durch Eisen und Wasser'):
CeH^ • NO2 + 2 Fe + 6 HCl = CeH^ • NHg + 2 FeClg + 2 H2O,
CA • NO2 + 2 Fe + 4 H2O = C0H3 • NH2 H- 2 Fe(0H)3.
Die Methode dürfte auch für das Laboratorium vielfach zu empfehlen
sein, da die Nebenbildung gechlorter Basen ausbleibt. Essigsäure speziell
eignet sich besonders zur Reduktion nitrierter Acetanilide oder BenzanUide,
wobei ziemlich glatt Amidoanilide entstehen, während Salzsäure die Acetyl-
gruppe abspaltet^).
Fast alle Nitrokörper sind mit Eisen und Säure zu Aminen reduzierbar,
auch solche, bei denen andere saure Reduktionsmittel versagen. o-Nitro-
benzonitril läßt sich nur mit Eisen und Säure glatt zu dem technisch wichtigen
o-Amino-henzonitril reduzieren, da Zinn oder Zink und Säure keine einheit-
lichen Produkte liefern^).
Auch partielle Reduktionen sind hier ausführbar. Nach den Angaben
der Anilinölfabrik von Wülfing gewinnt man m-Nitroanilin aus m-Dinitro-
benzol, indem man möglichst überschüssige Säure vermeidet, wodurch erreicht
wird, daß nur wenig Nitroanilin gelöst und so weiter reduziert werden kann.
Auch die Menge des Wassers wird möglichst gering genommen, um einer Lösung
der entstehenden Base vorzubeugen.
1) Gabriel und Stelzner, B. 29, 306 (1896).
2) Stoermer und Franke, B. 31, 754 (1898).
3) Kock, B. 20, 1567 (1887). *) Bamberger, B. 35, 3697 (1902).
5) Pinnow, J. pr. 63, 352 (1901). «) B^champ, A. 92, 402 (1854).
■) Wohl, B. 27, 1817 (1894).
") Nietzki, B. 17, 343 (1884); F. H. Witt, B. 45, 2382 (1912).
8) Reissert u. Grube, B. 42, 3711 (1909); Kalle & Co., D. E. P. 212207 (1909).
Beduktion Gr. XVII, 3, 4. 319
Reduktion von Dinitroben^ol zu Nitraniliii mittels Eisen und Säure. 84 kg
1 »initrobenzol werden mit. 3 kg Salzsäure von 30''^ (oder auch 30%iger Essigsäure oder
ir)%iger Schwefelsäure) und 10 1 Wasser bei 100° mit 90 kg feinem Eisenpulver versetzt.
Gleichzeitig mit dem Eisen fließen, genau dessen Zugabe entsprechend, 401 Wasser zu.
Schließlich rührt man noch ji Stunde und neutralisiert mit Natronlauge. Dem Reak-
t ionsprodukt entzieht man die geringe Menge Phenylendiamin (weniger als 1 % des
I>initrokörpers) durch mehrmaliges Auskochen mit Wasser und das NUranilin durch
irgendeinen Kohlenwasserstoff, wie Benzol usw., aus dem es leicht beim Erkalten aus-
ki ystallisiert M'
Überschüssiges Eisen und Salzsäure bilden natürlich Phenylendiamin,
(las ebenso wie Toluylendiamin auch technisch so dargestellt wird. Auch viele
andere Polynitroverbindungen werden so vollständig reduziert.
An Stelle von Eisen kann auch Kupfer und Säure verwandt werden.
Das Metall geht dann bei Gegenwart von Nitrobenzol in Lösung, welch letzteres
({uantitativ in Anilin übergeführt wird. Das Kupfer kann leicht durch Elek-
trolyse wiedergewonnen werden 2).
4. Eisen (Eisensalze) und Alkalien, Zinkstaub und Alkali.
Um mit Hilfe von Eisen und Alkalien Amine aus Nitroverbindungen
darzustellen, kommt es ganz auf die Menge des Eisens und Alkalis an, da alle
beliebigen Reduktionsstufen erhalten werden können (vgl. Red. Gr. XIX
und XX). Das Verfahren erscheint billiger als das mit Hilfe von Zink, be-
sonders da das Eisen bis zur Bildung der höheren Oxydationsstufe ausgenutzt
werden kann (wie bei Zinn). Zweckmäßig wendet man einen genügend hoch
siedenden Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel an, aus dem dann das Reduk-
tionsprodukt nach dem Abdestillieren desselben gewonnen wird. Man löst
/. B. 100 Teile p-Nitroacetanilid in 500 Volumina des Kohlenwasserstoffs
und erhitzt mit 250 Teilen Eisen und 200 Teilen Natronlauge (50 Be.) auf 130".
Aus der abgehobenen Lösung des Lösungsmittels krystallisiert beim Erkalten
fast alles p- Phenylendiamin aus^).
Zinkstaub und Alkali wird besonders verwandt zur Reduktion von
Xitroamino Verbindungen des Benzols und Naphtalins in alkoholischer Lösung.
Man erhält z. B. aus o-Nitranilin fast quantitativ o- Phenylendiamin'^).
Handelt es sich um eine Wertbestimmuttg des Zinkstaabs, d. h. eine Er-
mittelung des wirklichen Metallgehalts, so muß diese durch Messung des mit Hilfe von
Salzsäure und Platinchlorid entwickelten Wasserstoffs vorgenommen werden. Diese Me-
thode ist die zuverlässigste^).
Um gewisse in Alkalien lösliche oder gegen Säuren unbeständige Nitro-
verbindungen zu reduzieren, kann Zinkstaub und Alkali ebenfalls von Vorteil
sein, so geht p-Bromphenyl-isonitro-acetonitril als Natriumsalz durch Zink
und Natronlauge unter gleichzeitiger Verseif ung in Bromyhenyl-amino-essig-
siiure über^):
BrC6H4C(:N02H)CN -> Br CßH, •CH(NH2) COOH.
M Wülfing, D. R.P. 67018 (1892).
*) Böhringer & Söhne, D. R. P. 127815 (1902).
=•) Weiler-ter Meer, D. R. P. 138496 (1903).
*) Hinsberg und König, B. 28, 2947 (1895).
^) de Koninck undGrandry, C. 1902, II, 1434: 1903, II, 521; Wohl, B. 37,
1 1904). 8) W. Wislicenus und Elvert, B. 41, 4121 (1908).
320 Gr. XVII, 4. R. Stoermer
Das Natriumsalz des p-Nitroso-o-allylphenols läßt sich durch kurzes
Erwärmen mit Zinkstaub und Ammoniak oder Ammoniumcarbonat in 'p-
Amino-o-aUylphenol überfüliren^).
Um empfindliche Nitroverbindungen, die durch stärkere Reduktions-
mittel anderweitige Veränderungen erleiden können, oder alkalilösliche Nitro-
verbindungen zu reduzieren, bedient man sich vorteilhaft des glatten Ver-
fahrens von Claisen und Shadwell, das von Claisen und Thompson ver-
bessert wurde 2). Es beruht auf der Verwendung von Ferrosulfat und Alkali
bzw. Barythydrat, und wird folgendermaßen ausgeführt :
Man löst z. B. Nitrobenzoyl-ameisensäure in Barythydratlösung, fügt zu der
warmen Lösung die berechnete Menge Ferrosulfat in Lösung und dann Barytwasser
bis ziu" Ausfällung allen Eisens, also bis zur alkalischen Reaktion und erwärmt auf dem
Wasserbade, bis der Eisenniederschlag braunrot geworden. Dann filtriert man ab, fällt
mit Kohlensäure das übrige Barium und dampft ein.. Aus der eingeengten Lösung fällt
man dann sehr vorsichtig durch Salzsäure die Amidosänre (oder bei der o- Verbindung
das Isatin), die durch überschüssige Mineralsäm-e sehr leicht wieder gelöst wird. Bei
schwächeren Säuren verwendet man Essigsäure.
Die erhaltenen Bariumsalze können sehr zweckmäßig auch durch
genaues Ausfällen mit Schwefelsäure zerlegt werden, wonach bei weiterem
Einengen die Amidosäure auskrystallisiert. So erhält man z. B. die Chlor-
(1) (2) (4)
aminobenzol-sulfosäure C^Hg • Cl • NHg • SOgH^).
Die Reduktion der p-Nitranilin-arsinsäure zur p- Phenylen-diamin-
arsinsäure gelingt ebenfalls am besten mittels Alkali und Ferrosalz*)
NO2 NH2
• AsO.H, ^ \ j • AsO^H,
3XX2 \^^- XlOWgiXg
NH2 NH2
An Stelle der Natronlauge oder des Barythydrats kann mit geringer
Modifikation auch Ammoniak verwandt werden. So läßt sich z. B. o-Nitro-
zimtsäure (1 Teil) in überschüssigem Ammoniak gelöst durch überschüssiges
Ferrosulfat (9 Teile) in siedend heißer Lösung leicht zur o-Aminozimtsäure
reduzieren, die nach dem Abfiltrieren des Eisenniederschlages durch Salzsäure
gefällt wird^).
RNO2 -f 6FeS04+ 12NH3-f I6H2O = RNH^ + 6Fe(OH)3 + 6(NH4)2S04
(912) (204) (288) (642) (792)
(912 FeS04 = 1668 FeS04 • 7 H2O).
o-Nitrozimtsäureester geht dvu'ch alkoholisches Schwefelammonium leid-
lich gut in die Anainoverbindung bzw. Carbostyril über®), o-Nitrozimtsäure selbst liefert
mit Ferrosulfat und Alkali kein Carhostyrif), wohl aber sehr glatt die aZto-o-Nitrozimt-
sävire^). Bei den Nitrooxyzimtsäuren kann Zinn und Salzsäure verwandt werden*).
1) Claisen, A. 418, 100 (1919).
2) Claisen und Shadwell, B. 12, 353 (1879); 12, 1946 (1879).
») P. Fischer, B. 24, 3193 (1891).
4) Benda, B. 44, 3300 (1911). ^) Gabriel, B. 15, 2294 (1882).
«) Friedländer und Ostermaier, B. 14, 1916 (1881).
') E. Fischer und KuZel, A. 221, 267 (1883).
«) Stoermer und Heymann, B. 45, 3099 (1912).
9) Luff, B. 22, 291 (1889).
Reduktion Gr. XVII, 4, 5. 321
Sehr veränderliche Nitrosäuren, die durch fixe Alkalien in andere Pro-
dukte umgewandelt werden, lassen sich mit gutem Erfolge durch Ammoniak
und Ferrosulfat auch in der Kälte reduzieren, so die o-Nitrophenylpropiol-
säure. Mari löst sie (1 Teil) in überschüssigem Ammoniak und fügt nach und
nach eine gesättigte Lösung von 10 Teilen Ferrosulfat hinzu, wobei die Lösung
ammoniakalisch bleiben muß. Das Ende der Reaktion erkennt man daran,
daß der rotbraune Niederschlag schwarzbraun aussieht. Dann saugt man
scharf ab und fällt die Amidosäure durch Salzsäure i).
Nitrocytosin kann ebenfalls gut nur durch Ferrosulfat und Ammoniak
/.um 2-Oxy-5,6-diamino-pyrimidin reduziert werden^). Das gegen Säuren
sehr veränderliche allo-p-Aminostilhen kann aus der Nitroverbindung auch
nur durch Ferrosulfat und Ammoniak erhalten werden^).
Auch Nitroaldehyde sind auf diesem Wege zu den sehr empfindlichen
Aminoaldehyden reduzierbar. Für den o-Nitrobenzaldehyd ist die ältere
Methode von Friedländer*) durch Bamberger und Demuth^) verbessert
worden.
Die Verbesserung besteht darin, daß man den reinen o-Nitrobenzaldehyd
,.-: g) mit 140 g Ferrosulfat in 240 Teilen Wasser und danach portionsweise all-
mählich mit 55 ccm konzentriertem Ammoniak behandelt und den Kolben dabei in
90** warmes Wasser taucht, bis der Inhalt immer wieder gelb wird. Nach beendeter
Reduktion wird der o-Aminoaldehyd sofort im Dampfstrom abdestilliert, wobei er
krystallinisch übergeht. Die in Wasser gelösten Anteile werden dvirch Äther ausgezogen.
(Ausbeute 75% der Theorie).
Den m-Aniinohenzaldehyd kann man so nicht erhalten. Die Reduktion desm-Nitro-
benzaldehyds gelingt nur, wenn man seine BisuLfitverbindung mit Ferrosulfat und
Alkali oder Eisen bzw. Zink und Mineralsäure behandelt, noch besser mit Ferrosulfat
vmd Schlemmkreide. Er ist aber in reinem Zustande nicht isoliert, sondern sofort weiter
auf m-Oxybenzaldehyd verarbeitet worden^). Dagegen ist nach der letzten Methode
Nitroaminobenzaldehyd gewonnen worden, der aber besser mit Hilfe von Titantrichlorid
ilargestellt wird. (S. diese Gruppe, 10 [S. 325].)
Die Aminobenzaldehyde (o- und p-) entstehen gut auch durch Reduk-
duktion von o- und p-Nitrobenzylalkohol durch Polysulfide, wobei die NOg-
gruppe ihren Sauerstoff auf die Carbinolgruppe überträgt. Ebenso wird o-
und p-Nitrobenzylanilin durch dasselbe Agens in o- und p-Amino-henzalanilin
übergeführt'). m-Nitrobenzylalkohol geht aber durch beliebige Reduktions-
Tuittel in m-Amino-benzylalkohol über.
5. Redaktion durch Elektrolyse.
Trotz zahlreicher eingehender Versuche hat die elektrolytische Reduk-
t ion des Nitrobenzols und seiner Derivate die rein chemischen Methoden auch
technisch nicht zu verdrängen vermocht. Eine sehr vollständige Zusammen-
stellung aller dieser Verfahren gibt das Buch von Brand ,,Die elektrochemische
Reduktion organischer Nitrokörper"^).
') Baeyer und Bloem, B. 15, 2147 (1882).
*) Johns, Am. 45, 79 (1911).
') H. Oehlert, Beiträge ziir Kenntnis der stereoisomeren Stilbenderivate, Diss.
Rostock 1921, S. 42. *) Friedländer, B. 15, 2573 (1882); 17, 456 (1884).
*) Bamberger und Demuth, B. 34, 1330 (1901).
8) Höchster Farbwerke, D. R. P. 62950 (1890); 66241 (1892).
') Höchster Farbwerke, D. R. P. 99542 (1899).
«) F. Enke, Stuttgart.
Die Methoden der organischen Chemie. Band \l. 2. Aufl. 21
322 Gr. XVII, 5, 6. R. Stoermer
Die elektrolytisclie Reduktion aromatischer Nitrokörper in schwefel-
saurer oder salzsaurer Lösung führt gewöhnlich zu Aminophenolen (vgl. Red.
Gr. XVIII, 3), sie kann unter bestimmten Bedingungen auch zu primären
Aminen führen, ohne das erstere entstehen, nämlich dann, wenn unter An-
wendung von Zinnkathoden oder anderen indifferenten Kathoden, wie Platin,
Blei, Kohle, dem Kathodeneiektrolyten eine geringe Menge eines anderen
Metalles oder Metallsalzes, wie besonders Zinn oder Kupfer, hinzugefügt wird.
Es ist eine hohe Stromdichte erforderlich; sowie regelmäßige Wasserstoff-
ent Wicklung beginnt, ist der Nitrokörper zum Amin reduziert. Man verwendet
z. B, Mckeldrahtnetz als Kathode, gibt in den Anodenraum 30%ige Schwefel-
säure, in den Kathodenraum unter Kühlung 12 Teile Nitrobenzol, 75 Volu-
mina rauchende Salzsäure, 50 Volumina Wasser und 2 Teile Zinnchlorür.
Stromdichte 1000 Ampere pro Quadratmeter, 8,5 Volt Spannung. Ist das
Nitrobenzol verbraucht, so wird neues hinzugegeben. Beim Abkühlen kry-
stallisiert salzsaures Anilin aus. Ebenso kann man Dinitrobenzol zu Phenylen-
diamin, Phenylnitromethan zu Benzylamin usw . reduzieren. Auch metallisches
Kupfer, Kupfer- oder Eisensalze empfehlen sich bei Verwendung z. B. einer
Platinelektrode 1), ferner Titansalze^).
Auch bei Verwendung von Zinkkathoden oder Zusatz von Chlorzink
läßt sich leicht Anilin erhalten, wobei aber p-Aminophenol, p- Chlor anilin und
Benzidin in kleiner Menge daneben entstehen^).
Nitrösamine lassen sich in schwefelsaurer Lösung unter Verwendung
einer verzinnten Kupferkathode mit guter Ausbeute in Hydrazine überführen.
Nitrosopiperidin gibt Piperylhydrazin, Phenyl-methyl-nitrosamin Phenyl-
methylhydrazin u. a.*).
Auch Polynitrokörper lassen sich elektrolytisch partiell reduzieren^);
hierzu eignen sich z. B. Vanadinsalze als wirksame Überträger^).
Für die Praxis des Laboratoriums eignet sich zur Gewinnung
vieler Amine, usw. aus Nitrokörpern ,,Elbs, Elektrolytische Darstellung orga-
nischer Präparate"'), woselbst auch die Literatur.
6. Kata'ytische Reduktionen.
Leitet man Dämpfe von Nitroverbindungen, mit Wasserstoff gemischt,
über eine auf 320 — 350° erhitzte Schicht reduzierten Kupfers, so tritt glatte
Reduktion zu Anilinen ein bei einem Verlust von 2% durch Bildung von Azo-
benzol usw. Ist die Menge des Wasserstoffs unzureichend, so bildet sich Azo-
benzol. Auch höhere Nitrokohlenwasserstoffe lassen sich ebensogut reduzieren.
Fein verteiltes Nickel wirkt zu energisch, bei 200° entsteht zwar aus Nitro-
benzol Anilin, daneben aber Hexahydroanilin, bei 250° tritt bereits Zerfall
in Benzol und Ammoniak ein. An Stelle von Wasserstoff kann das technisch
billigere Wassergas genommen werden:
CeHg • NO2 + 2 CO + Ha = CßHs • NHo + 2 COg.
M Böhringer & Söhne, D. R. P. 116942 (1900), 117007 (1901), 127815(1902).
2) Höchster Farbwerke, D. R. P. 168273 (1906).
3) Elbs und Silbermann, Z. El. Ch. 7, 589 (1901); Chilesotti, Z. El. Ch. 7,
768 (1901). 4) Backer, C. 1913, I, 1186.
^) Brand und Eisenmenger, J. pr. 87, 487 (1913).
6) Hofer und Jakob, B. 41, 3187 (1908). ^) W. Knapp, Halle 1911.
Reduktion Gr. XVII, », 7. 323
Die aliphatischen Nitrokohleiiwasserstoffe geben bei 180 — 200^ gut die
Amine der Fettreihe^).
Auch verschiedene Umformungen der angefülirten Methoden sind tech-
nisch verwandt worden^).
In Lösungsmitteln wie Äther oder Tetralin gelöst lassen sich eben-
falls Nitrokörper durch fein verteiltes Nickel mittels Wasserstoff unter Druck
glatt in Amine überfüliren^).
Vielfach ist in neuerer Zeit die Platinkatalyse zu Reduktionen vieler
Nitroverbindungen herangezogen worden. Durch kolloidales Platin und
Wasserstoff wird Nitrobenzol leicht zu Anilin reduziert, ebenso durch kolloi-
dales Palladium, beispielsweise Pikrinsäure zu Triamino-phenol*). Nitro-
phenylarsinsäuren gehen bei Gegenwart vom Palladium oder reduziertem
Nickel in AminopJienyl-arsinsäuren über^); Nitro-trimethylenglycol liefert
bei Gegenwart von palladiniertem Bariumsulfat leicht und glatt Amino-
trimethylenglykol, am besten in oxalsaurer Lösung^).
Nitrobenzol, mit Calciumhydrid bei Gegenwart von Platin- oder Palla-
diumchlorid geschüttelt, geht in Anilin über').
Leitet man die Dämpfe von Nitrokörpern mit Wasserstoff gemischt über
Bimssteinstücke, die als Katalysatoren Silber oder Gold enthalten, so erhält
man bei 230 — 250° in guter Ausbeute Amine®).
Endlich kann auch Eisenoxydul oder Eisenoxyduloxyd ebenso verwendet
werden^), und an Stelle von Wasserstoff Kohlenoxyd und Wasserdampf i*') .
Die katalytische Reduktion führt über die Hydroxylaminstufe hinweg,
vgl. R«d. XVIII, 2.
7. Natriumhydrosulfit Na^SaO^ und Natriumbisulf it.
Nitrobenzol wird nur schwer in alkoholischer Lösung durch eine wäßrige
Lösung von Hydrosulfit reduziert, dagegen eignet sich dies Reduktionsmittel
vortrefflich zur Gewinnung reiner Aminophenole. o- und p-Nitrophenol
werden in alkalischer Lösung beim Erhitzen mit neutralem Hydrosulfit glatt
reduziert, wobei beim Abkühlen aus der nun natriumbisulfithaltigen Flüssig-
keit die AminopJienole rein weiß auskrystallisieren. Das Verfahren ist beson-
ders für kleinere Mengen sehr zu empfehlen. Nitroso-i':?-naphtol gibt ebenso
a-Amino-ß-naphtol, das aus der alkalischen Lösung durch Essigsäure aus-
gefällt wird 11). Wie das Hydrosulfit wirkt auch ein Gemisch von Natriumformiat
und Natriumbisulf it^-).
M Sabatier und Senderens, C. r. 133, 321 (1901).
2) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 282568 (1915). 283449
(1915); V. Girsewald, D. R. P. 281100 (1914).
') Schroeter, Lichtenstadt und Irineu, B. 51, 1611 (1918).
*) PaaIundGerum,B. 4Ö, 2214 (1907); Paal und Hartmann, B. -/J, 245(1910).
«) Böhringer & Söhne, D. R. P. 268547 (1915).
«) E. Schmidt und Wilkendorf, B. 52, 398 (1919).
') Niviöre, BI. [4], 29, 217 (1921).
«) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 263396 (1913).
«) Weiler-ter Meer, D. R. P. 273322 (1914).
>°) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. B. P. 328339 (1920).
^M Grandmougin, J. pr. 76, 135 (1907).
'^) Kapf, D. R. P. 175582 (1906); vgl. Red. Gr. CO -^ OHOH Red. Gr. VI, 8.
21*
324 Gr. XVII, 7, 8. R. Stoermer
Nach neueren Beobachtungen lassen sich auch zahlreiche andere Nitro-
verbindungen recht glatt zu Aminen reduzieren, oft besser als mit anderen Re-
duktionsmitteln. So gehen o- und m-Nitrobenzaldehyd in wäßriger Suspen-
sion durch Natriumhydrosulfit in die entsprechenden Aminoaldehyde'^) über.
4-Nitro-l-acetylcumaron läßt sich besser als nach allen anderen Me-
thoden in alkoholischer Lösung durch Hydrosulfit, in Wasser gelöst, zum
zugehörigen Amin reduzieren, das dann durch Alkali ausgefällt wird^). Nitro-
(oder Nitroso-)pyrazolderivate, wie das l-Naphtyl-4-nitro-5-methyl-3-pyra-
zolon oder das l-Phenyl-3-methyl-4-nitro-5-anilinopyrazol werden mit größter
Leichtigkeit und sehr guter Ausbeute auf dieselbe Weise in die sonst schwerer
zugänglichen Amine übergeführt^).
Nitrocarbazole werden in alkohol. -alkalischer Lösung durch Natrium-
hydrosulfit zu den sofort rein weiß ausfallenden ^mwocaröa^oZew reduziert*).
Auch in Eisessig- oder Acetonlösungen lassen sich solche Reduktionen gut aus-
führen, z. B. beim o-NitrophtalaniP), das in Benzoylen-henzimidazol übergeht.
Inder 3,4-Nitroaminophenyl-l-arsinsäure ist die Nitrogruppe durch die
berechnete Menge Natriumhydrosulfit leicht zur Aminogruppe reduzierbar ^).
Die p-Nitrophenol-arsinsäure geht durch einen Überschuß desselben Mittels
in ein Diamino-dioxy-arsenobenzol über, isomer dem Salvarsan'^).
Dinitro-dioxy-quecksilberdiphenyl wird durch Hydrosulfit in Diamino-
dioxy-quecksilberdiphenyl verwandelt ^ ) .
Auch für Nitrosogruppen ist das Reduktionsmittel gut verwendbar,
Dinitroso-diindyl liefert Diamino-diindyP). Auch die Nitrosonaphtole sind
leicht reduzier bar.
Bei der Verwendung von Natriumbisulfit als Reduktionsmittel bei Nitro-
körpern treten in den meisten Fällen Sulfaminsäuren, z. B. CeHg -NH • SOgNa
auf, die durch das gleichzeitig gebildete Bisulfat in der Hitze in Amine und
Schwefelsäure gespalten werden. Zuweilen treten dabei durch Umlagerung
die Sulfongruppen in den Benzolkern ein. Nitro-benzoesäureester liefert
Amino-henzo'esäureester, Nitrobenzoesäuren geben Aminobenzol-carbonsulfon-
säuren'^^). a-Nitronaphtalin gibt Naphtionsäure'^'^).
8. Natriumamalgam und Aluminiumamalgam.
Natriumamalgam ist bisher nur sehr selten zur Reduktion von Nitro-
körpern zu Aminen herangezogen worden, doch gelingt damit z. B. die Re-
duktion der Nitrophenylarsinsäure zur Aminophenylarsinsäure, bei der andere
Reduktionsmittel versagen. (Vgl. Red. Gr. XXIV, 1.)
Natriumamalgam kann auch zur Reduktion der aliphatischen Nitroso-
ester gebraucht werden. a-Nitrosopropionester gibt damit Aluninester'^^).
1) Bayer & Co., D. R. P. 218364 (1910).
2) F. Kersten, Derivate des Nitrocumarons, Diss. Rostock 1910, S. 38.
3) Risse, Diss. Rostock 1909, S. 46; Thon, Diss. Rostock 1910, S. 69.
«) Ziersch, B. 42, 3798 (1909). ß) Rupe und Thieß, B. 42, 4290 (1909).
6) Bertheim, B. 44, 3095 (1911). ^) Benda, B. 44, 3296 (1911).
8) Fourneau und Vila, C. 1913, I, 21. ^) Madelung, A. 405, 58 (1914).
10) H. Weil, D. R. P. 151134 (1904), 147552 (1904); Walter, D. R. P. 109487
(1900); Turner, D. R. P. 123115 (1901).
") Piria, A. 78, 31 (1851); Witt, B. 19, 56 (1886).
") J. Schmidt und Widmann, B. 42, 1886 (1909).
Reduktion Gr. XVII, 8—10. 325
Alumiiiiumamalgam ist zur Reduktion des o- und p-Nitrophenols
empfohlen worden, die damit in Aminophenole übergehen^); ferner eignet es
sich gut zur Reduktion aromatischer Nitroester : m-Nitro-p-oxybenzoesäure-
ester liefert reinen m-Amino-p-oxybenzoeestcr^), zur Reduktion von Nitro-
verbindungen empfindliche Ringsysteme: Nitro-dimethylisoxazol wird in
feuchtem Äther dadurch zum Amino-dimethylisoxazol reduziert 3).
Will man bei der Reduktion acetylierter Nitroamine die Verseifung der
Acetaminogruppe, die mit sauren Mitteln leicht eintritt, vermeiden, so emp-
fiehlt sich ebenfalls Aluminiumamalgam, Acetyl-p-nitrophenyl-äthylamin
gibt nur bei Verwendung dieses Mittels glatt Acetyl-p-amino-phenyläthylamin
NH2 • C6H4 • CH2 • CH2 • NH • CO CH3, andernfalls p-Amino-phenyl-äthylamin^).
9. Phenylhydrazin und Hydrazin.
Nitro- und Nitrosoverbindungen werden durch Phenylhydrazin
leicht und glatt, oft quantitativ zu Aminen redu^ziert, wobei das Reduktions-
mittel selbst in Benzol übergeht :
CeHs • NO2 + 3 CßHg • N2H3 = CeHs • NH^ + 3 CßHe + 2 H^O + 6 N.
(123) (324) (93)
Bei einigen Substanzen, wo die Reduktion schwieriger erfolgt, muß in
geschlossenen Gefäßen auf 200" erhitzt werden. Zwischenprodukte lassen sich,
auch bei Verwendung von weniger als drei Molekeln, nicht erhalten. m-Di-
nitrobenzol gibt mit 3 Mol. Phenylhydrazin nur m-Nitranilin, kein Diamin.
Nitrosodimethylanilin liefert Dimethyl-p-phenylendiamin neben Azo-,
Azoxy- und anderen Verbindungen, je nachdem in saurer oder neutraler
Lösung gearbeitet wird^).
Auch für partielle Reduktionen eignet sich zuweilen allein Phenyl-
hydrazin. So kann 0,0-Dinitrotolan nur hierdurch in o-Amino-o-nitro-tolan
übergeführt werden, nicht dagegen durch andere Mittel^).
Auch Hydrazin reduziert Nitrokörper. Nitrobenzol, o- und p-Nitro-
phenol, (*:?-Nitrophtalsäure usw. werden zu den entsprechenden Aminen redu-
ziert, während p- und m-Nitrobenzoesäure nicht verändert werden. Dinitro-
verbindungen werden durch alkoholisches Hydrazin bequem in Nitroamino-
verbindungen übergeführt, z. B. die 3,5- und 2,4-Dinitrobenzoesäure, doch
erhält man so keine Diamine. Bei Chlor- oder Bromdinitro Verbindungen wird
nur das Halogen durch den Hydrazinrest ersetzt'). Nitrosobenzol wird zu
Anilin und xA-zoxybcnzol reduziert^).
10. Titansulfat und Titantriehlorid.
Das neuerdings in den Handel kommende violette Titantriehlorid oder Sesquisul-
fatnalriumdoppelsalz ist als Reduktionsmittel dem, Zinnchlorür weit überlegen und kann
für viele Zwecke in der organischen Chemie benutzt werden. Durch Einengen im, Vakuum
kann ersteres leicht konzentriert werden und erstarrt dann zu violetten Krystallen. Eine
M Wislicenus und Kaufmann, B. 28, 1326 (1895).
*) Auwers und Röhrig, B. 30, 989 (1897).
^) Morgan und Burgess, Soc. 119, 097 (1921).
*) Johnson und Guest, Am. 43, 310 (1910).
*) Walther, J. pr. 53, 442ff. (1896).
«) Ruggli, A. 412, 8 (1916). '') Curtius, J. pr. 76, 238, 281 (1907).
«) Bamberger, A. 420, 140 (1920).
326 Gr. XVII, 10—12. E. Stoermer
für viele Zwecke genügende, unreine Lösung kann man erhalten durch Auflösen des aus
dem käuflichen Titansulfat gefällten Hydrats in konzentrierter Salzsäure und Reduktion mit
Zinkstauh. Das so erhaltene Trichlorid wirkt nach
TiCy 154,5) + HCl(36,5)=^ TiC'k + H.
Mittels des durch Natronlauge ausgefällten Hydrats TifOHJa, das nach TifOH)^ -f- H^O
= Ti(OH)i -j- H Wasser zersetzt, lassen sich leicht in neutraler Lösung Reduktionen
ausführen.
Das in Alkohol leicht lösliche Trichlorid reduziert Nitrogruppen sehr
leicht und kann auch zur partiellen Reduktion gut verwandt werden. So läßt
sich mit der berechneten Menge des Chlorids in alkoholischer Lösung leicht
m-Dinitrobenzol zu m-Nitranilin reduzieren. Das Sesquisulfatdoppelsalz ist
in Alkohol nicht löslich und daher für Reduktionszwecke in der organischen
Chemie weniger zu brauchen i). o-p-Dinitrobenzaldehyd wird durch eine stark
salzsaure Titantrichloridlösung leicht zum o-Amino-p-Nitrobenzaldehyd re-
duziert 2),
CHO /x /CHO
NO,l j NO, NO
Ferner werden Nitro- oder Nitrosoverbindungen durch Titansalze im
elektrolytischen Bade glatt reduziert, wobei das Titansalz nur als Wasserstoff -
Überträger wirkt. Die Reduktion ist ohne Diaphragma durchführbar.
Man löst z. B. 100 g Nitrosodimethylanilin in ll%iger Schwefelsäure, die 2%
Titanosvilfat enthält , unter Verwendung z. B. einer Nickelkathode. Stromstärke 18
bis 22 Ampere pro 1 qdm. Die Stroniausnutzung ist quantitativ, die Ausbeute sehr gut').
11. Phosphor und Wasser oder Säure; unterphosphorige Säure.
Die reduzierende Wirkung von rotem Phosphor und Wasser oder Säure
auf Nitrokörper ist wahrscheinlich auf die Entstehung von Phosphorwasser-
stoff zurückzuführen:
3 CeH^ • NO2 + 4 PH3 = 3 C,K, ■ NH^ + 2 H3PO3 + 2 P.
Erhitzt man 25 g Nitrobenzol mit 25 g rotem Phosphor und 100 g Wasser in Druck-
flaschen 35 Stunden auf 100", so erhält man 86% Anilin. Bei höherer Temperatur findet
dann bald Reduktion bis zu Ammoniak statt*).
Bei Gegenwart von Alkali wird am Rückflußkühler nur wenig Anilin
gebildet, im Rohr dagegen Azoxy-, Azo- und Hydrazobenzol^). Roter Phosphor
und rauchende Salzsäure geben im Rohr reichliche Mengen von Anilin neben
p-Chloranilin^ ) .
Auch unterphosphorige Säure wirkt bei Gegenwart von schwammigem
Kupfer (Kupferwasserstoff?) auf alle Nitrokörper reduzierend; leicht lassen
sich auch Nitrophenole in Aminophenole überführen').
12. Brom Wasserstoff.
Durch Erhitzen mit Bromwasserstoffsäure lassen sich gewisse Nitro-
anthrachinone in gleichzeitig bromierte Amino-anihrachinone umwandeln, so
1-Nitroanthrachinon in 1-Amino-dibromanthrachinon^).
M Knecht, B. 36, 168 (1903). ') Sachs und Sichel, B. 37, 1862 (1904).
3) Höchster Farbwerke, D. R. P. 168273 (1906).
") Weyl, B. 39, 4340 (1906). ^) Weyl, B. 40, 970 (1907),
«) Weyl, B. 40, 3608 (1907). ^) Mailhe und Murat, Bl. [4] 7, 952 (1910).
8) Höchster Farbwerke, D. R. P. 128845 (1902).
Reduktion Gr. XVII, 13— 15. 327
13. Aluminiumchlorid.
Aromatische Nitroverbindungen können unter dem unaufgeklärten
Einfluß von Aluminiumchlorid eine Reduktion erleiden, denn bei dessen Ein-
wirkung auf ein Gemisch von Benzol und Nitrobenzol entsteht in einer Aus-
beute von 8,5% des angewandten Nitrokörpers p-Amino-bifhenyU). Ebenso
liefert Nitrobenzol, Toluol und Aluminiumchlorid p-Aminophenyl-p-tolyl neben
et wa s Phenyl- p- tolylamin'^ ) .
14. Reduktion aliphatischer Nitrokörper.
Die Nitrokörper der Fettreihe werden zu Aminen glatt nur durch Eisen-
feile und Essigsäure reduziert. Nitroäthan gibt so Äthylamin^). Mit Zinn-
chlorür und Salzsäure erhält man neben Aminen auch ß-Alkylhydroxylamine
(vgl. Red. Gr. XVIII, 1). Bei Verwendung überschüssigen Zinnchlorürs und
rauchender Salzsäure bilden sich Oxime bzw. Ketone (vgl. Red. Gr. XVIII, 1).
Ein Gemisch von Amin und Oxim erhält man aus den Dinitrokörpern, wie z.B.
(CeHg)., C • (N02)2, bei der Reduktion mit Zinkstaub und Eisessig*).
(CU,), : C : (NO^)., ^ (CeH^)^ : C : NOH + {C,il,),CJl ■ NH^.
Über die Reduktion aliphatischer Nitrokörper zu Hydroxylaminen und
Oximen vgl. Red. Gr. XVIII, 1, ferner XIX, 2.
Eine konzentrierte Natriumhydrosulfitlösung reduziert Nitroköjper der
Fettreihe in der Siedehitze zu Aminen^). ,
Nitroalkohole der Fettreihe sind bisher nicht zu Aminen reduzierbar
gewesen^), neuerdings sind sie auf katalytischem Wege leicht in Aminoalköhole
zu verwandeln, vgl. Gr. XVII, 6. Nitroacetale sind durch Natrium und Al-
kohol in der Siedehitze in Aminoacetale überführbar ^).
15. Reduktion von Nitrosaminen und Nitraminen zu Hydrazinen und Rück-
bildung von Aminen aus Nitrosaminen.
Die Reduktion von Nitroso-dialkylaminen bzw. Nitroso-alkylanilinen
zu entsprechenden Hydrazinen gelingt gut nur mit Hilfe von Zinkstaub und
Essigsäure.
Reduktion eines Nitrosamins zum Hydrazin. 30 g des Nitrosamins, z. B.
Nitrosodiäthylamin, werden in 300 Teilen Wasser gelöst, mit 150 g Zinkstaub und dann
allmählich mit 150 g 50%iger Essigsäure versetzt. Die Temperatur hält man anfangs
bei 20—30", zuletzt bei 40—50". Man klärt mit Salzsäure, kollert heiß, übersättigt mit
Natronlauge und destilliert. Das Destillat neutralisiert man mit Salzsäure, dampft ein
und entfernt das Chlorammonium durch Krystallisation aus Alkohol. Die Basen, zurück-
t'obildetes Diäthylamin und Diäthylhydrazin, trennt man nach Überführung in Harn-
stoffe (durch Kaliumcyanat), wobei sich der Hydrazinharnstoff schwerer löslich zeigt*).
(C2H5)2N-NO -> (CÄ)2NH + NH3, (C2H5)2N-NH2.
Auch gemischte sekundäre Hydrazine sind so zu erhalten, wenn auch
-iliwerer^).
M M. Freund, M. 17, 399 (189(5). «) Kliegl u. Huber, B. 53, 1646 (1920).
') V. Meyer, A. 171, 25 (1874). *) R. Scholl, B. 23, 3492 (1890).
*) Aloy und Rabaut, 0. 1905, II, 229.
«) V. Meyer und Demuth, A. 256, 45 (1890).
') Losanitsch, B. 42, 4049 (1909). «) E. Fischer, A. 199, 308 (1879).
») Stoermer imd Prhr. v. Lepel, B. 29, 2120 (1896.)
328 Gr. XVII, 15. R. Stoermer
Bei dem Versuch, Dibenzyl-nitrosamin ebenso zum Dihenzyl-hydrazin
zu reduzieren, ließ sich als wesentliches Reduktionsprodukt nur Benzaldi-
henzylhydrazon (CgHs • CH2)2N • N : CH ■ CgHg fassen^), doch zeigten Curtius
und Franzen^) bald darauf, daß das Dibenzylhydrazin (C6H5CH2)2N • NKg
unter bestimmten Modifikationen der Methode doch erhalten werden kann.
Man löst das Dibenzylnitrosamin (10 g) in einem Gemisch von 100 g Alkohol und
50 g 50 %iger Essigsäure und läßt dies unter fleißigem Rühren zu einer Suspension von
60 g Zinkstaub in 50 g Alkohol bei 15— 17 " zutropfen. Man rührt dann noch eine Stunde
und gießt die filtrierte Lösung in 1 1 mit Schwefelsäure angesäuertes Wasser, wobei sich
kein Benzaldibenzylhydrazon ausscheiden darf, sondern alles in Lösung gehen muß.
Dann wird mit Natronlauge bis zur Lösung allen Zinks vernetzt, mit Äther ausgezogen
und der Äther verdampft. Das gewonnene Dibenzylhydrazin läßt sich über die Benzal-
verbindimg reinigen.
Genau nach dem Fischer sehen Verfahren lassen sich auch Dialkyl-
nitramine reduzieren, so ist z. B. Methylbutyl-nitramin zum Methylbutyl-
hydrazin reduzier bar 3).
^^>N-N02 -> >N-NH2.
Die Reduktion der sekundären Nitramine zu Hydrazinen gelingt auf
elektrolytischem Wege in schwefelsaurer Lösung bei Verwendung einer ver-
zinnten Kupferkathode. So geht Dimethyl-nitramin (CHgjg N • NOg in Di-
m^thyl-hydrazin, Phenylmethyl-nitramin C0H5 N(CH3)N02 in Phenyl-tneihyl-
hydrazin über*).
Isonitraminfettsäuren können durch Natriumamalgam reduziert werden.
Isonitramin-essigsäure COOH ■ CH2N(N0)0H geht in alkalischer Lösung da-
durch mit guter Ausbeute in Hydrazino-essigsäure COOH • CHg • NH ■ NHg
über^).
In ähnlicher Weise wie die aliphatischen Nitrosamine werden die Nitro-
samine der sekundären aromatischen Amine zu a-Alkyl-phenylhydra-
zinen reduziert,
Reduktion eines Nitrosoalkylanilins zum Alkylphenylhydrazin. Man trägt ein
Gemisch von 5 Teilen Nitrosamin und 10 Teilen Eisessig portionsweise in ein Ge-
menge von 35 Teilen Wasser und 20 Teilen Zinkstaub bei 10 — 20° ein (Eiszusatz). Nach
einigen Stunden erhitzt man fast zum Sieden, filtriert heiß und zieht den Rückstand
öfter mit verdünnter wai'mer Salzsäure aus. Dann übersättigt man die Lösung mit
Natronlauge, zieht mit Äther aus, versetzt das Basengemisch mit der theoretischen
Menge 40%iger Schwefelsäure, kühlt auf 0° ab und gibt das gleiche Volumen absoluten
Alkohols zu, wobei das meiste Meihylphenylhydrazinsulfat ausfällt^).
Zweckmäßig benutzt man auch zur Trennung von sekundären Anilinen
und Alkylphenylhydrazinen die Löslichkeit der Alkylphenjdhydrazin-chlor-
hydrate in Benzol oder Äther, während die salzsauren Salze der sekundären
Aniline (und des Phenylhydrazins selbst) darin nicht löslich sind'^).
1) Busch und Weiß, B. 33, 2701 (1900).
2) Curtius und Franzen, B. 34, 558 (1901).
3) Franchimont und van Erp, R. 14, 317 (1895).
*) Backer, R. 31, 142 (1912); 0. 1912, II, 909,
^) Darapsky und Prabhakar, B. 45, 2617 (1912).
«) E. Fischer, A. 236, 198 (1886).
') Philips, B. 20, 2485 (1887).
Reduktion Gr. XVII, 15, 16. 329
Nitroso-dialkylhainstoffe sind ebenfalls durch Zinkstaub und
Essigsäure, am besten in alkoholischer Lösung, reduzierbar, indem Hydrazin-
harnstoffe entstehen,
/NH • C0H5 /NH • C0H5
\N(NO) • C2H5 \N(NH,) • C2H5
die zur Darstellung von primären Alkylhydrazinen dienen i).
Die Rückbildung von sekundären Aminen aus Nitrosamineti
erfolgt leicht bei Anwendung stärkerer Reduktionsmittel als Zinkstaub und
Essigsäure. Methylphenylnitrosamin gibt, mit Zinn und Salzsäure oder Eisen
und Essigsäure behandelt, Methylanilin^). Die gleiche Reduktion läßt sich
auch bewirken durch Erhitzen mit konzentrierter Salzsäure^).
(C2H5)2N-NO + HCl = (C2H5)2NH + NOCl.
Hierbei findet stets sehr glatte Rückbildung des Amins statt, auch bei
aromatischen sekundären Anilinen; die Methode ist die gegebene bei Mtro-
nitrosaminen, bei denen die Nitrogruppe intakt bleiben soll, wie z. B. beim
Nitronitroso-methylanilin*). Bei den nitrierten Nitroso-tetrahydro-chinolinen
kann diese Reaktion auch durch Erhitzen mit Alkohol, ev. unter Druck, be-
wirkt werden^):
H, Ha
g* + HOC,H5=j ! jj' + NOOCÄ
NO,NNO NOsNH
Weniger gut, abgesehen von einigen Fällen, gelingt die Reduktion durch
Erhitzen mit Anilin, am besten in konzentrierter Eisessiglösung^).
16. NHOH -> NH2; Reduktion von Aminoxyden zu Aminen.
Aromatische Hydroxylamine lassen sich leicht durch überschüssiges
Aluminiumamalgam, besonders bei höherer Temperatur zu Anilinen redu-
zieren'^); doch hat diese Methode für die aromatische Reihe keine Bedeutung,
viel mehr indessen für fette oder alicyclische Hydroxylamine, die im Gegen-
satz zu den aromatischen häufig durch Anlagerung von Hydroxylaminen an
ungesättigte Verbindungen entstehen.
Diacetonhydroxylamin (CH3)2 : C(NHOH) • CHg • CO • CH3 läßt sich durch
2%%jges Natriumamalgam (sechsfache Menge) in schwach saurer Lösung
unter gleichzeitiger Reduktion der Carbony gruppe zum Diaceton-alkamin
(CH3)2 : C(NH2) • CH2 • CHOH • CH. reduzieren»). Unter andern Umständen
läßt sich aber auch die Ketogruppe in dem Oxyaminoketon erhalten. Be-
handelt man z. B. Triaceton-dihydroxylamin mit der 20fachen Menge rauchen-
der Salzsäure und der sechsfachen Menge Zinkstaub unter guter Külilung und
M E. Fischer, A. 199, 287 (1879).
*) Nölting und Boasson, B. 10, 795 (1877).
') Geuther, X. 128, 151 (1863). «) Stoermer, B. 31, 2527 (1898).
*) Stoermör und Dragendorff, B. 31, 2538 (1898).
«) Henriques, B. 17, 2671 (1884).
") Hans Wislicenus, B. 29, 495 (1896).
*) Harries und Jablonski, B. 31, 1378 (1898).
330 Gr. XVII, 16. E. Stoermer
filtriert dann, so scheidet nach dem Verdünnen mit Wasser Kaliumcarbonat
TriacetoTidiamin ab, das durch Äther aufgenomhien wird^).
(OH3)2:C.CH2-CO.CH,-C:(CH3)2 -> (CH3)2C.CH,-CO -CH^-C: (CHa)^
NHOH NHOH NH2 NH^
Durch Zinkstaub und Chlorammonium ist in gewissen Fällen ebenfalls
die Reduktion von Hydroxylaminen zu bewirken ; so geht p-Chlor-p' -nitroso-
diphenyl-hydroxylamin CIC6H4 •N(OH) • CgH^ NO dadurch in Chlor-amino-
dipTienylamin C1C6H4- NH • CgH^ NHs über, während Zinkstaub und Salzsäure
hauptsächlich spaltend wirkt unter Bildung von p-Chloranilin^).
Auch beim Behandeln mit Jodwasserstoffsäure läßt sich die Reduktion
eines Oxyaminoketons unter Erhaltung der Ketongruppe ausführen. Pulegon-
hydroxylamin liefert so Pulegonamin^) :
CH3 • CH<( ^^ ' ^J}Gil ■ C(NHOH)(CH3)2
-> CH,- Ch/^^'' ^^')>CH- C(NH2)(CH3),.
Oxy-aminoxime sind durch die acht- bis zehnfache Menge Natrium und
absoluten Alkohol zu Diaminen reduzierbar. So geht das Oxyaminoxim des
l-Methyl-3-isopropyl-cyclohexenons in das 1 ,3-Diamino-m-menihan über*):
CH, NHOH CH,NH,
H2 (Ha >- H21 1H2
(CH3)2CH-Hi J:NOH (CH3)2CH-HI JH-NHa
H2 H2
Die von den Amidoximen sich ableitenden Oxy-amidoxime gehen in
alkalischer Lösung durch Einleiten von Schwefeldioxyd unter Eiskühlung gut
in Amidoxime über^):
R • C( : NOH) ■ NHOH -> R • C( : N0H)NH2.
Hydroxy'aminosäuren liefern beim Kochen mit überschüssigem freiem
Hydroxylamin in alkoholischer Lösung vollständig die entsprechenden Amino-
säuren, so z. B. die Oxyamino-hydrozimtsäure Amino-hydrozimtsäure :
CßHg . CH(NHOH) . CH2 • COOK -> CeH^ • CH(NH)2 • CHg • COOH.
Ebenso die Homologen und Substitutionsprodukte^).
Erwähnt sei noch, daß das den Phenylhydroxylaminen in gewissem
Sinne entsprechende Dimethylanilinoxyd C6H5N(CH3)20 in salzsaurer
Lösung durch überschüssige Zinngranalien nach 2 Stunden quantitativ zu
Dimethylanilin reduziert wird'^).
1) Harries und Lehmann, B. 30, 2726 (1897).
2) Bamberger und Ham, A. 382, 97 (1911).
=*) Beckmann und Pleißner, A. 262, 6 (1891); Harries xmd Boeder, B. 31,
1809 (1898). *) Harries und Antoni, A. 328, 116 (1903).
5) Ley und Ulrich, B. 47, 2938 (1914).
«) Posner, B. 38, 2320 (1905); Posner und Oppermann, B. 39, 3711 (1906).
') Bamberger imd Tschirner, B. 32, 351 (1899).
Reduktion Gr. XVIII, 1. 331
Solche Aminoxyde können auch noch durch mancherlei andere Mittel
in die zugehörigen Amine zurück verwandelt werden, so durcli Zink oder Eisen
und Salzsäure oder Natriumsulf hydrat^), ferner kann durcli schweflige Saure
oder besser durch alkalisches Natriumhydrosulfit die Reduktion der Amin-
oxyde herbeigeführt werden. Thebainoxyd und Codeinoxyd-sulfosäure gehen
M> leicht wieder in Thehain und Codeinsulf osäure über 2).
XVIIL Reduktion von Nitrokörpern zu Hydroxylaminen,
Oximen, Nitrosoverbindungen und ähnl.
1. Reduktion aliphatischer Nitrokörper zu Hydroxylaminen und Oximen.
2. Reduktion aromatischer Nitrokörper. (S. 334.)
3. Elektrolyt ische Reduktion aromatischer Nitrokörper und Umlagerung
der entstandenen Hydroxylamine zu Aminophenolen und Chloranilinen. (S.338.)
4. Reduktion von Nitroverbindungen und Nitraminen zu Nitroso- und
Isonitrosoverbindungen. (S. 339.)
5. Reduktion von Dioxim-peroxyden (Furoxanen, Isoxa-diazoloxyden)
zu Oximen. (NA) ^ 2 NOH. (S. 340.)
6. Reduktion aromatischer Dinitrokörper zu aci-Dinitrohydrobenzolen
('•NO2 -> C:N02H. (S. 341.)
7. Reduktion von Diaryl-hydroxylamin-N-oxyden. (S. 341.)
1. Reduktion aliphatischer Nitrokörper zu Hydroxylaminen und Oximen.
Reduziert man aliphatische Nitroverbindungen mit reinem Zinnchlorür
und Salzsäure, so erhält man neben dem Amin auch das zugehörige Hi/droxyl-
amin, das sich durch teine starke Reduktionskraft verrät. Nitromethan liefert
so neben Methylamin Methylhydroxylamin'^) CH3 • NHOH. Reduziert man
dagegen wie in der aromatischen Reihe (vgl. 2.) mit Zinkstaub und Wasser
in der Wärme, so bildet sich aus Nitromethan lediglich Methylkydroxylamin
und kein Amin. Man filtriert und dampft 'mit Salzsäure ein, wonach das
salzsaure Salz rein krystallisiert*). Noch besser gelingt die Reduktion des
Nitromethans zum Hydroxylamin mittels Zinkstaub und Chlorammonium
unterhalb lö^^).
Auch die elektrolytische Reduktion in verdünnt alkoholischer Schwefel-
säure mittels Nickelkathode fülirt bei 15 — 20^ ebenfalls zu Hydroxylaminen,
bei höherer Temperatur zu Aminen^).
Die Umwandlung aliphatischer Nitrokörper geschieht auch sehr leicht
durch neutrale Reduktionsmittel, wie Aluminiumamalgam oder, was die
gleiche Wirkung hat, Natriumamalgam unter Zusatz von Aluminiumsulfat,
unter Umständen auch durch Zinkstaub und Eisessig (oder Oxalsäm-e). So
geht Nitroisobutylglycerin (als Triacetylderivat) vollständig in Hydroxyl-
amino-triacetyl-isobutylglycerin über :
C(N02)(CH20COCH3)3 -^ C(NHOH)(CH20COCH3)3.
M Bamberger und Rudolf. H. //, 3299 (1908).
==) Freund und Speyer, JJ. 4;i. 3;il0 (1910); 44, 2339 (1911); Baudiseh, B. 51,
!i>19 (1918). =») V. Meyer und Hoffmann, B. 24, 3531 (1891).
*) Bamberger, B. 27, 1350 (1894). ^) Majert, A. 362, 204 (1909).
«) Pierron, Bl. [3], 21, 780 (1899).
332 Gr. XVIII, 1. R. Stoermer
Das Nitrooctan der Formel (CH3)2 : 0(^0^) ■ CHg • CR^ ■ CH(CH3)2 liefert
mit Aluminiumamalgam Oxyamino-octan.
Um Nitroisobutylglykol in Hydroxylamiiio-isobutylglykol überziif ühren :
C(NO2)(0H3){CH2OH)2 -> NHOH-C(0H3)(CH2OH)2,
löst man es (10 g) in 300 g Wasser, fügt 34,4 g krystaUisiertes Aluminiumsulfat hinzu
und versetzt allmählich unter Umschütteln mit 285 g 2,5%igem Natriumamalgam. Dann
gießt man vom Quecksilber ab, filtriert vom Aluminivimschlamm und engt im Vakuum
ein, wonach das allmählich erstarrende Hydroxylaminderivat hinterbleibt ^).
Reduziert man Mononitrokörper, welche die Nittogruppe nicht an einem
tertiären Kohlenstoffatom enthalten, bei gewöhnlicher Temperatur mit über-
schüssigem Zinnchlorür (das Doppelte bis Dreifache der nach der Gleichung
SnCla (190) + 2 HCl (73) = SnCl4 + Hg, lOOSnCla = 226SnCl2, 2 HgO ver-
langten Menge) und rauchender Salzsäure, indem man die wäßrige Lösung des
Kaliumsalzes der Nitroverbindung eintropfen läßt, so erhält man nach der
Neutralisation mit Soda und Destillieren im Dampfstrom oder durch er-
schöpfendes Ausäthern Oxime, oder wenn man die saure Lösung direkt mit
Wasserdämpfen destilliert, Aldehyde oder Ketone:
^ />C:NOOK -^ ^ >C:NOH -> ^ )>C0 + NH^OH
Rj Rj Ri
So gibt Nitrohexamethylen 80% Cyclohexanon, Phenylnitromethan
Benzaldeliyd bzw. Benzaldoxim^), ferner 1,4-Dinitro-butan Succin-dialdoxim,
l,b-Dmitro-pentsinGlutar-dialdoxim, l,10-'Dmitrodeka,n Dekan-dialdoxim u. a.^).
Auch durch andere Reduktionsmittel lassen sich Nitro- bzw. Isonitro-
verbindungen zu Oximen reduzieren. Phenyl-isonitromethan wird durch an-
haltende Behandlung der alkalischen Lösung mit Natriumamalgam, Alu-
miniumamalgam oder Zinkstaub in Benzaldoxim übergeführt. Man säuert an,
extrahiert mit Äther und fällt aus der scharf getrockneten Lösung durch Salz-
säuregas Benzaldoximchlorhydrat'*). Ebenso wird das aromatisch-aliphatische
Dinitromesitylen C6H2(CH3)2( -NOg) • CHaNO^ in Alkohol gelöst bei — 10»
durch 4 %iges Natriumamalgam zum Dimeihyl - o - amino - benzaldoxim
CßH2(CH3)2(NH2) -CH : NOH reduziert, das aus der alkalischen Lösung durch
Kohlensäure ausfällt^). Durch Natrium und Alkohol bildet sich ebenso aus
•ß-Pbellandren-nitrit Tetrahydrocarvon, aus f:?-Phellandren-nitrit bzw. 7-Nitro-
phellandren ein hydrierter Cuminaldehyd^).
Ähnlich gehen die Nitroaldehydrazone in Aryl-hydrazo-aldoxime über.
Nitro -formaldehydrazon liefert in mit Ammoniak gesättigtem absoluten Al-
kohol durch trocknes Schwefelwasserstoff gas bei 30 — 40" leicht Phenylhydrazo-
formaldoxirn^ ) :
/NO3 ^NOOH ^NOH
Alk-C4 -^ Alk-Cf +4H = Alk-0<
^N-NHCeHs \N:N-0«H, \nH.NHC«H,
1) Piloty und Ruff , B. 30, 1658, 2058 (1897); 31, 457 (1898).
-) Konowalow, C. 1899, I, 597.
3) V. Braun und Sobecki, B. 44, 2533 (1911); v. Braun und Kruber, B. 45,
384 (1912). ") Hantzsch und Schultze, B. 29, 2252 (1896).
») Bamberger und Weiler, J. pr. 58, 333 (1898).
«) Wallach, A. 336, 3 (1904); 340, 11 (1905).
^) Bamberger und Frei, B. 35, 1085 (1902).
Reduktion Gr. XVIII, 1. 33^
Ähnlich wie Phenyl-isonitromethan wird Phenyl-isonitro-acetonitril
durch überschüssige Natronlauge und das Doppelte der berechneten Menge
Zinkstaub mit 70% Ausbeute zum Isonitroso-henzylcyanid reduziert i):
C6H5C(:NOOH)CN -^ CeHj • C( : NOH) • CN.
Nitrolsäuren gehen durch Natriumamalgam zu einem kleinen Teil in
Azaurolsäuren über ^ ) :
^NOa ^NOH /NO
\noh ~^ ' \nh.n^ \H
Intermediär entsteht dabei Oxazaurolsäure, die durch Schwefelwasser-
stoff in Hydrazo-formoxim übergeführt werden kann^):
^NOH /NO ^NOH ^NOH
\N(0H).N^ \h \nh-nh/ \h
Eine interessante Reaktion, mit deren Hilfe es möglich ist,
aus Ketonen oder Aldehyden um ein Kohlenstoffatom rei-
chere Aldehyde aufzubauen, gehört ebenfalls hierher und beruht auf
der Reduktion ungesättigter Nitrokörper zu Oximen. Man behandelt die
durch Kondensation von Ketonen oder Aldehyden mit Nitromethan ent-
stehenden Produkte mit Aluminiumamalgam oder mit Zinkstaub und Essig-
säure und erhält in sehr guter Ausbeute Oxime. Die Reaktion verläuft offenbar
nach folgendem Schema:
(CH3)2C : CH • NO2 -^ (CH3)2CH • CH : NOOH -> (CH3)2CH • CH : NOH
(CH3)2CH CHgCHrCHNOa -^ (CH3)2CH • CHg • CHg ■ CH : NOH.
Man erhält also aus Nitroisobutylen Isobutyr-aldoxim, aus Nitrohexylen
Isobutylacet-aldoxim. Nitrostyrol liefert ebenso das Oxim des Phenylacet-
aldehyds'^). Durch weitere Reduktion gehen diese Oxime natürlich in primäre
Amine über, vgl. Red. Gr. XIV, 3.
Die Dinitrokörper, welche zwei Nitrogruppen an einem Kohlen-
stoffatom enthalten, liefern bei der Reduktion mit verschiedenen Reduktions-
mitteln Oxime oder deren Spaltungsstücke (Aldehyde, Ketone) neben primären
Monaminen. Dinitropropan CH3 • C(N02)2 • CH3 liefert mit Zinn und verdünnter
Salzsäure Aceton und Hydro xylamin^), Diphenyl-dinitromethan(C6H5)2 : C :
(N02)2 mit Zinkstaufo und Eisessig Benzophenonoxim neben Benzhydryl-
amin^). Das Dinitropropan der Formel C2H5 • CH(N02)2 wird durch Alu-
miniumamalgam unter Kühlung zu Propylamin neben Propionaldehyd redu-
ziert, Dinitrononan CgHiy • CH(N02)2 zu Nonylamin C8Hi7CH2NH2 neben
Nonaldoxim CgHi, • CH : NOH, Phenyldinitromethan zu Benzylamin und
Ammoniak, mit Zinn und Salzsäure dagegen entsteht noch Benzaldehyd'').
Die Pseudonitrole liefern ebenso mit alkalischen oder neutralen Re-
duktionsmitteln Ketoxime, Propylpseudonitrol wird unter der Einwirkung.
^) W. Wislicenus und Endres, B. 35, 1759 (1902).
^) V. Meyer und Constam, A. 214, 328 (1882).
") Wieland und Heß, B. 42, 4182 (1909).
*) Bouveault und Wahl, C. r. 134, 1145, 1226 (1902).
5) V. Meyer und Locher, B. 8, 215 (1875).
8) Scholl, B. 23, 3492 (1890).
^) Ponzio, J. pr. 65, 198 (1902).
334 Gr. XVIII, 1, 2. R. Stoeriner
von alkalischem Hydroxylamin oder Kaliumsulfhydrat in Acetoxim um-
gewandelt i) :
/NO /NHOH
(CH3),C<;^^ ^ ^^^'^^^XnHOH "^ (CH3)2C:NOH + NH20H
Ebenso durch Aluminiumamalgam^).
Nitrolsäuren geben bei der Reduktion mit Zinn und Salzsäure glatt
Fettsäuren neben Hydroxylamin^); bei der Reduktion mit Natriumamalgam
entstehen Azaurolsäuren'^); s. o.
Über die Reduktion von Nitrosoverbindungen ist bisher wenig bekannt
geworden. 8-Nitrosomenthon liefert mit Wasserstoff und Platinschwarz kata-
lytisch reduziert 8-Hydroxylamino-menthon^).
2. Reduktion aromatischer Nitrokörper.
Die Reduktion aromatischer Nitrokörper zu Hydroxylaminen erfolgt in
neutraler oder alkalischer Lösung. Nitrobenzol mit Zinkstaub und Wasser
gekocht, liefert ein Filtrat, aus dem durch Ausschütteln mit Äther leicht
Phenyl-hydroxylamin gewonnen werden kann. Die langsam verlaufende
Reaktion wird sehr beschleunigt durch Zusatz von Chlorcalcium oder Chlor-
magnesium'^). Von den neutralen Chloriden hat sich besonders Chlorammo-
nium als sehr zweckmäßig erwiesen.
Darstellung von Phenylhydroxylamin mittels Zinkstaub und Chlorammonium.
60 g Nitrobenzol, in 1,5 1 Wasser suspendiert, werden mit 30 g Chlorammonium und unter
Turbinieren dann mit 80 g Zinkstaub in % Stunden versetzt. Die Temperatur darf dabei
am besten nicht über 17° steigen. Nach einer Stunde wird abgenutscht und das Filtrat
mit 400 g Kochsalz ausgesalzen, wobei das Phenylhydroxylamin sich in guter Ausbeute
ausscheidet (50 g). Das Produkt wird aus Benzol timkrystalUsiert^).
Die homologen Hydroxylamine, Tolyl-, Xylyl-, Mesitylhydroxylamine
lassen sich ebenso leicht gewinnen^). Oft ist die Anwesenheit von etwas Äther
sehr vorteilhaft, der den Zweck hat, das leicht veränderliche primäre Reak-
tionsprodukt dem Angriff des Reduktionsmittels zu entziehen^).
Die Reduktion läßt sich auch in ätherischer Lösung durch Aluminium-
amalgam ausführen (Bereitung, siehe Red. Gr. VI, 7, S. 216.)
Darstellung von Phenylhydroxylamin mittels Aluminiumamalgam. Man löst
Nitrobenzol in der zehnfachen Menge gewöhnlichen Äthers, fügt etwas weniger als das
gleiche Gewicht des Nitrobenzols an frisch bereitetem Aluminiimaamalgam und eben-
soviel Wasser allmählich hinzu unter Kühlung mit Eis. Nach 5 — 10 Minuten ist alles
Nitrobenzol in Phenylhydroxylamin umgewandelt. Man saugt ab, verdunstet den Äther
und erhält das Oxyamin rein und frei von Nitrobenzol und Anilin^").
1) Scholl und Landsteiner, B. 29, 87, 90 (1896).
2) Schöfer, B. 34, 1912 (1901).
ä) V. Meyer und Locher, A. 180, 170 (1875).
«) V. Meyer und Constam, A. 214, 328 (1882).
5) Cusmano, R. A. L. [5] 26, II, 87 (1917).
«) Bamberger, B. 27, 1347, 1549 (1894); Wohl, B. 27, 1434 (1894); D. R. P.
84138 (1895). (Zusatz von Neutralsalzen!)
■') E. Fischer, Organ. Präparate, 1920, S. 10.
8) Bamberger, B. 28, 248, 1222 (1895); v. Pechmann und Nold, B. 31, 559
(1898); Bamberger und Brady, B. 33, 3626, 3642 (1900); Bamberger und Pyman,
B. 36, 2700 (1903) (o-Hydroxylaminobenzoesäureester).
9) Bamberger, B. 39, 4259 Anm. 1 (1906), Bamberger und Pyman, B. 42,
2312 (1909). 10) Hans Wislicenus, B. 29, 494 (1896).
Reduktion Gr. XVIII, 2. 335
Mau erhält nach diesen Verfaluvn oft xx'whi die angegebenen Aus-
beuten^).
Auch nach dem gewöhnlichen Verfahren soll die Ausbeute noch besser werden,
wenn man das Nitrobenzol in Äther löst, etwas Wasser zusetzt und mit überschüssigem
Zinkstaub und einigen Grammen Chlorcalcium 3 Stunden auf dem Wasserbade erwärmt.
Aus dem filtrierten Äther krystallisiert beim Verdunsten reines Hydroxylamin^).
Mit Zinkamalgam unter Zusatz von Aluminiumsulfat erhielten Bam-
berger und Knecht^) ca. 85% Ausbeute an Phenylhydroxylaminen, ebenso
bei den Chlor-Bromderivaten usw.
Ein sehr einfaches und gjatt verlaufendes Verfahren für die Gewinnung
von Phenylhydroxylaminen besteht in der Reduktion der Nitrokörper durch
Schwefelammonium in der Kälte, während in der Wärme bekanntlich Anilin
entsteht (Red. Gr. XVII, 1). Der Vorteil besteht darin, daß man den Nitro-
körper in alkoholischer Lösung zur Anwendung bringen kann und in der Ver-
wendung größerer Mengen.
Phenylhydroxylamin aus Nitrobenzol und Schwefelammonium. 20 g Nitro-
benzol löst man in 120 ccm absoluten Alkohols, sättigt unter Eiskühlung mit Ammoniak
und dann mit Schwefelwasserstoff, bis eine starke Ausscheidung von krystallinischem
AmmoniumsuKhydrat erfolgt. Man läßt über Nacht in der Kälte stehen, setzt 200 ccm
Äther zu, wodurch gelbes Ammoniumpolysulfid ausgefällt wird, filtriert dies ab, wäscht
es mit Äther gründlich aus und befreit die alkoholisch-ätherische Lösung des Phenyl-
hydroxylamins von den letzten Resten des Schwefelammonivuns durch mehrmaliges
Waschen mit wenig Wasser. Beim Abdunsten des Lösimgsmittels, zuletzt im Vakuum,
hinterbleibt farbloses, reines Phenylhydroxylamin in einer Ausbeute von 70—80% der
Theorie. Noch einfacher gestaltet sich die Gewinnung des «-Naphtylhydroxylamins.
Man löst den Nitrokörper (20 g) in 96%igem Alkohol (500 ccm), sättigt die Lösung bei 0"
mit Ammoniak und Schwefelwasserstoff und gießt nach eintägigem Stehen in 1200 ccm
kaltes Wasser oder Kochsalzlösung, wobei das a-Naphtylhydroxylamin nahezu quanti-
tativ farblos ausfällt*).
Nach dem gleichen Verfahren waren sehr gut reduzierbar o-Nitrophenol-
p-toluol-sulfonsäureester und m-Nitro-dimethylanilin^).
Zuerst ist diese Reaktion von H. Goldschmidt^) beobachtet, der so
m- und p-Hydroxylamin-benzoesäure und später eine größere Zahl von aroma-
tischen Hydroxy aminderviaten, z. B. Hydroxylamin-henzolsulfonsäure dar-
gestellt hat. Einige kompliziertere Hydro xylamine sind durch Schwefel-
wasserstoff bei Gegenwart einer Spur Ammoniak schon vorher erhalten wor-
den. Trinitrobenzol gibt so z. B. Dinitro- phenylhydroxylamin und ebenso läßt
sich Dinitro-benzoesäureester reduzieren').
An Stelle von Schwefelammonium läßt sich für Nitrobenzol und seine
Halogenderivate mit gutem Erfolge auch Natriumsulf hydrat verwenden. Die
nicht flüssigen Nitrokörper werden dazu in Benzol gelöst^).
*) Privatmitteilung von Bamberger.
*) 0. Goldschmidt, B. 29, 2307 (1896).
«) Bamberger und Knecht, B. 29, 864 (1896).
«) Willstätter und Kubli, B. 41, 1936 (1908).
«) Baudisch, Pistor und Silberblatt, B. 49, 191 (1916): Baudisch und
Rom, B. 49, 203 (1916).
«) H. Goldschmidt, Z. El. Ch. 9, 725 (1903); P. Ch. 71, 437 (1910).
') Cohen und Dakin, Soc. 81, 26 (1902); Cohen und Mo. Candlish, See. 87,
1287 (1905).
«) Lapworth, Pearson und Haworth, Soc. 119, 765, 768 (1921); C. 1921,
III, 720. '
336 Gr. XVIII, 2, R. Stoermer
Auch noch andere Mittel vermögen mit guten Ausbeuten Mtrokörper
zu Hydroxylaminen zu reduzieren. So ist mit Erfolg eine alkalische Stannit-
lösung bei Nitroanthrachinonen in Anwendung gebracht worden, die z. B.
1,5-Dinitro-anthrachinon leicht in 1,5-Dihydroxylamin-anihrachinon über-
führt, oder Mononitro-anthrachinon in das Monohydroxylaminderivat.
CO NO, CO NHOH
NOoCO HO-NHCO
Darstellung eines Hydroxylamins mittels Alkalistannit. 20 g fein verteiltes
Dinitro-anthrachinon werden mit 500 g Wasser ausgeschlämmt und mit einer Lösung
von 60 g Zinnchlorür in 200 g Wasser und 200 g Natronlauge von 34 " Be. versetzt, wobei
der Nitrokörper mit tiefblauer Farbe in Lösung geht. Man verdünnt mit 1 1 Wasser,
wobei die Dioxyaminoverbindung sich als braunroter Niederschlag ausscheidet, die beim
weiteren Behandeln mit überschüssigem Zinnoxydulnatron in die Diaminoverbindung
übergeht, beim Erwärmen mit mäßig konzentrierter Schwefelsäure sich zu Amido-
oxyanthrachinonen umlagert i).
Solche Hydroxylaminanthrachinone entstehen offenbar auch inter-
mediär bei der Einwirkung von Schwefelsesquioxyd auf Dinitroanthrachinone
in der Kälte, wobei aber durch die zur Anwendung kommende konzentrierte
Schwefelsäure sogleich Umlagerung zu Amidooxy-anthrachinonen bewirkt
wird^), entsprechend der unten zu besprechenden Umlagerung von Phenyl-
hydroxylaminen in sauren Medien.
Reduziert man die genannten nitrierten Anthrachinone mit Phenyl-
hydrazin in alkoholischer Lösung, so lassen sich die Nitrogruppen partiell zu
Hydroxylamingruppen reduzieren.
Man gewinnt so aus 1,5- oder 1,8-Dinitro-anthrachinon das entsprechende
Nitro-hydroxylamino-anthrachinon ^ )
NO,CO NO, HO-NHCO NO,
CO CO
Sehr gut erfolgt die Hydroxylaminbildung in dieser Gruppe auch zu-
weilen durch Traubenzucker und Alkali.
So kann man aus 1,2-nitro-anthrachinon-sulfonsaurem Natrium (1 Teil) in
20 Teilen Wasser durch 0,5 Teile Traubenzucker und 2 Teile Natronlauge (1:3) bei
40 — 50" leicht das zugehörige Oxyaminoderivat erhalten, wenn man die intensiv
grün gewordene Lösung ansäuert, warm filtriert und das Piltrat mit Kochsalz aus-
salzt. Man erhält das Natriumsalz der 1,2-0 xyamino-anfhrachinon-sulfonsäure als
rotbraunen Niederschlag*).
Die katalj^ische Reduktion der Nitrokörper bei Gegenwart von kolloi-
dalem Platin führt über die Hydroxylaminstufe hinweg, die sich im Falle des
o-Nitrobenzaldehyds und o-Nitroacetophenons in Form von Anthranil und
Jlfe^%ZarifÄram7 festhalten läßt ^). o-Nitro-azoxybenzol liefert ebenso o-Hydr-
1) Gattermann und R. Schmidt, B. 29, 2935ff. (1896).
2) Gattermann und R. Schmidt, B. 29, 2938 (1896); Bayer & Co., D. R. P.
79768, 81694 (1895); 105567 (1899).
3) Gattermann und R. Schmidt, B. 29, 2941 (1896).
*) Wackör, B. 35, 667 (1902). ^) Nord, B. 52, 1705 (1919).
Hfduktion (ir. XVIII, 2. 337
oxylamino-azoxyhenzol, bei weiterer Einwirkung die Amino Verbindung. Sonst
scheinen aromatische Verbindungen nur Amine zu liefern i).
Gewisse o-Nitro Verbindungen liefern auch in saurer Lösung bei der
Reduktion Hydroxylamine, die aber oft sogleich weitere Umwandlungen er-
fahren, o-Nitrophenyl-milchsäure-methylketon (I) gibt mit Zinkstaub und
Essigsäure y-Keto-hydro-chinaldin (IV)^).
NO, NHOH N-OH
Y C0.CH3 /y. ?^-^^» ^ ;/Y>.cH3 . „,
CHOH CHOH CHOH
Ähnlich verhält sich o-Nitro-phenylglyoxylsäure, die aber besser in
ammoniakalischer Lösung durch Zinkstaub und Chlorammonium in Anthro-
xansäure übergeht ^ ) :
/NH2 ^NHOH /Nx
b-Nitro-phenylessigsäure liefert mit Zinkstaub und Schwefelsäure ein
Hydi'oxylaminderivat, das sich zum 1,2-Dioxindol anhydrisiert*):
NO, /NHOH /NOH
CeH^ " ^ CeH/ ^ CeH/ > CO
CH2COOH CH2COOH CHo
Ähnlich verhält sich die o-Nitromandelsäure bei der Reduktion durch
Zinkstaub in ammoniakalischer Lösung^):
NO2 .NHOH /N ■ OH
CeH^ -> CeH/ -> CßH,/ >C0
CHOH • COOH ^CHOH • COOH ^CHOH
N-Oxydioxindol
ferner die o-Nitrophenyl-propiolsäure und die o-Nitrobenzal-malonsäure^).
Auch durch Zinn und Eisessig entstehen unter Umständen Hydroxyl-
amine, wenn sie sofort einer weiteren Veränderung fähig sind. o-Nitroaceto-
phenon gibt so Methylantkranil (od. Methyl-benzisoxazoiy) u. a. m. :
/NO2 /NHOH /Nx
^•«<CO.CH, - «'^<C0.CH3 -* "=<l>
ü • 0X13
Auch bei der Einwirkung von Jodwasserstoff und Phosphor sind ähnliche
Produkte beobachtet worden, so gibt o-Nitrobenzoyl-aceton damit ein Oxy-
chinaldin 0 xyd ^ )
NO2CO • CH3 /N(OH) • C • CH3 /N( : 0) : C • CH
"^•^^CO-CH, ' ^ ^«<C0 . rä "^"' ^«"<C(OH):CH
•) Cusmano, C. 1918, I, 708; G. 51, I (55 (1921).
«) Heller, B. 39, 2339 (1906); 41, 2693 (1908).
=») Heller, B. 44, 2420 (1911). *) Reissert, B. 41, 3925 (1908).
5) Kalle & Co., D. B. P. 184693, 184694, 189841, 191855 (1907); Heller, B. 42,
470 (1909).
«) Heller undTischner, B. 42, 4555 (1909); Heller und Wunderlich, B. -/r,
2SSn M5)14). ■') Bamberger und Elger, B. 36, 1619 (1903).
1 Gabriel und Gerhard, B. 54, 1073 (1921).
Die Methoden der organischen Chemie. Band U. 2. Aufl. "2
338 Gr. XVIII, 3. K. Stoermer
3. Elektrolytische Reduktion von Nitrokörpern zu Hydroxylaminen und Um-
lagerung dieser zu Aminophenolen und ChloraniKnen^).
Reduziert man Nitrokörper der aromatischen Reihe in saurer Lösung
durch den elektrischen Strom, so lagert sich das entstehende Phenylhydroxyl-
amin alsbald in ein Aminophenol um, indem die Hydroxylgruppe die p- Stellung
oder, falls diese besetzt ist, die o- Stellung aufsucht. Das Verfahren ergibt eine
bequeme Darstellung für Aminophenole.
Darstellung von p- Aminophenol aus Nitrobenzol. Man löst z. B. 20 g Nitro-
benzol in 150 g konzentrierter Schwefelsäure, gibt die erkaltete Lösung in eine Tonzelle
von 4 — 5 cm Durchmesser und 8—9 cm Höhe, stellt diese in ein etwas weiteres Becher-
glas und füllt den Raum dazwischen mit 75%iger Schwefelsäure. In die innere Zelle
taucht die Kathode, in die äußere die Anode (beide aus Platin von 3: 4,5 cm). Man
elektrolysiert mit einem Strom von 1,5 — 3 Ampere und 5 — 6 Volt 12 — 15 Stunden,
^vonach der Zellinhalt zu einem Krystallbrei von schwefelsaurem p-Aininophenol erstarrt,
der auf Asbest abgesogen und aus verdünntem Alkohol umkrystallisiert wird.
Eine große Zahl von Nitroverbindungen sind in dieser Weise in Amino-
phenole umwandelbar, m - Nitroanilin liefert o - p - Diaminophenol, o-Nitro-
NH2 NH2
p-toluidin NOg— | 1— Diamrnokresol NHg— | I~OH, das ebenfalls aus dem
CH3 CH3
NH2
isomeren p-Nitro-o-toluidin NOg— [ hCHg entsteht, wobei also die Hy-
droxylgruppe in die o- Stellung wandert. m-Nitrobenzoesäure wird zu Amino-
salicylsäure reduziert,
COOK COOK
NO^-i h > NH3-I l-OH
l-Nitronaphtalin-5-sulfosäure zu l-Amino-i-naphtol-ö-sulfosäure usf. 2). Die
Nitronaphtalinsulfc säuren 1,6 und 1,7 geben bei der elektr. Reduktion an
Bleikathoden (oder auch mit Eisen) nur die Hydroxylaminderivate, während
die andern Nitrosulfonsäuren sich so auch zu Aminonaphtalinsulfosäuren redu-
zieren lassen^). Abnorm vollzieht sich die Reduktion des p-Nitrotoluols^).
Die Umsetzungen verlaufen oft quantitativ und sind ferner bei Nitroxylolen,
Nitrobromderivaten, Nitrodimethylanilin, Nitrochinolinen usw. durchgeführt
worden*).
Für das p-Aminophenol selbst sind die Ausbeuten noch besser, wenn
man Nitrobenzol in einem Gemisch von Schwefelsäure und Eisessig löst^).
Die Nitrobenzaldehyde liefern, in konz. Schwefelsäure elektroly^isch
reduziert, Hydroxylaminderivate in Form von Kondensationsprodukten mit
dem Aldehyd, aus denen durch Oxydation mit Eisenchlorid glatt Nitrosokörper
entstehen :
CHOCeH^-NHOH + CHOCßH^NOa = CHO CeH^N — CHC6H4-N02
Auch durch Zusatz eines Aldehyds zu dem zu reduzierenden Nitro-
kohlenwasserstoff läßt sich bei der Reduktion die Hydroxylaminstufe in Form
1) Vgl. Brand, Die elektrochemische Reduktion organischer Xitrokörper usw.
Stuttgart, F. Enke, 1908. ^) Gattermann, B. 26, 1847ff. (1893).
3) Pierz und Weissenbach, H. c. A. 3, 305 (1920).
*) Gattermann, B. 27, 1927 (1894). ^) Elbs, Z. El. Ch. 2, 472 (1896).
Heduktion Gr. XVIII, 3, 1. 339
solcher N-Aldoxim-phenyläther festhalten. Xitrobenzol iiiid Benzaldehyd
liefern Benzaldoxim-N-phenyläther^) :
CßHä NHOH + CHO ■ C,U, = CßH^ • N — CH • C^H,
Derartige Äther werden jetzt meist als N-Oxyde, z. B. CqH^ • N( : 0) : CH • CqH^
aufgefaßt und als Nitrone bezeichnet.
Daß bei dieser Reaktion tatsächlich Phenylhydroxylamin entsteht, läßt
sich zeigen, wenn man Nitrobenzol in alkoholisch-ammoniakalischer
Lösung bei Gegenwart von Chlorammonium elektrolysiert. Man
erhält das Oxyamin in einer x4usbeute von 38 %2),
Bei der Elektrolj'se in fast neutraler Lösung entstehen ebenfalls Hydro-
xylamine; o- und p-Nitroacetanilid geben o- und p- Hydro xylamino-acet-
anilid^).
Elektrolysiert man statt in schwefelsaurer in salzsaurer Lösung, so
findet an Stelle der Aminophenole die Bildung von Chloranilineyi statt, die
ihre Entstehung offenbar einem analogen Prozeß verdanken, und zwar erhält
man ein Gemisch von o- und p-Chloranilin.
CßH^NO, -^ CßH.NHOH -> CßHä-NHCl -^ ClCßH^NHa.
0- und p-Chloraniliii aus Nitrobenzol. Man svispendiert 30 g Nitrobenzol in
150 ccm konzentrierter Salzsävu-e und bringt das gut durchgeschüttelte Gemisch in einen
Tonzylinder, in welchen ein Platinzylinder (10 cm hoch, 3 cm Durchmesser) eingesenkt
wird. Der Tonzylinder wird in ein Becherglas, das verdünnte Schwefelsäure 1 : 10 ent-
liält, gesetzt und mit einer Anode aus Platinblech versehen. Man elektrolysiert nun mit
0,6 — 1 Ampere und 5 — 5,5 Volt 36 Stunden, wonach das Nitrobenzol verschwunden ist.
^lan versetzt die Kathodenflüssigkeit mit Wasser, filtriert klar, dampft ein, zerlegt das
Chlorhydrat durch Natronlauge und destilliert im Dampfstrom, wobei ein Gemenge von
11- und o-Chloranilin (frei von Anilin) übergeht. Die Trennung der Chloraniline wird über
die Aeetylverbindungen bewirkt*).
4. Reduktion von Nitroverbindungen und Nitraminen zu Nitroso- und Iso-
nitrosoverbindupgen.
Um Nitroverbindungen in Nitrosoverbindungen überzuführen, bedient
man sich der bequemen Zwischenstufe der Hydroxylamine bei der Reduktion,
die durch Oxydationsmittel leicht in Nitrosokörper überführbar sind. (Vgl.
Ox\-dationsmethoden XVIII, S. 149.)
Die Isolierung der Hydroxylamin-verbindung ist oft unnötig, man gießt die
erhaltene Lösung dii«ekt in die Eisenchlorid- oder Bichromatlösung*).
Nach diesem Verfahren kann man auch die verschiedenartigst sub-
stituierten Nitrosokörper erhalten, so Nitroso-henzylalkohole, Nitroso-benz-
aldehyde^), m-Dinitroso-henzor') u. a.
Direkt entsteht Nitrosobenzol in kleiner Menge aus Nitrobenzol beim
Erhitzen mit Bariumoxyd auf ca. 208« im ölbade^). Auch durch Erhitzen
M Gattermann, B. 29, 3037, 3040 (1896).
*) Haber und Schmidt, Ph. Ch. 32, 271 (1900).
.') Brand imd Stohr, B. 39, 4058 (1906); 42, 2478 (1909).
*) Lob, B. 29, 1894 (1896). 5) Harn, Diss. Zürich 1904, S. 35.
«) Bamberger, B. 28, 250 (1895); 36, 836 (1903).
•) Alway und Gortner, B. 38, 1899 (1905).
*) Zerewitinoff und Ostromisslensky , B. 44, 2405 (1911).
22*
340 Gr. XVIII, 4, 5. R. Stoermer
von Nitrobenzol mit sehr fein verteiltem Eisen soll Nitrosobenzol direkt ent-
stehen i), ebenso durch elektrolytische Reduktion unter Verwendung von
Mckelkathoden und Bleianoden 2).
o-Nitrophenol kann man direkt zu o-Nürosophenol reduzieren, wenn
man eine mit wenig Wasser versetzte Eisessiglösimg mit Petroläther über-
schichtet und mit geringen Mengen von Zinkstaub behandelt. Das entstandene
o-Nitrophenol löst sich beim Umschütteln sofort mit samaragdgrüner Farbe
im Petroläther und kann dieser Lösung durch Schütteln mit verdünnter Kupfer-
sulfatlösung entzogen werden, wobei sich letztere tief rot färbt. (Empfindl.
Nachweis von Kupfer.)^).
Bei o-Nitrobenzaldehyden gelingt unter gleichzeitiger Oxydation der
Aldehydgruppe die Reduktion zur Nitrosogruppe intramolekular, wenn man
den Aldehyd in Äther- oder Benzollösung der Sonnenbestrahlung aussetzt.
Die entstehende o-Nitrosobenzoesäure scheidet sich alsbald aus dem Lösungs-
mittel aus. In alkoholischer Lösung wird gleich der Ester der Nitrosobenzoe-
säüre gebildet (1 g Aldehj'^d = 0,7 g Ester). Ebenso reagiert o-Nitropiperonal ;
m- und p-Nitroaldehj^de reagieren in anderer Weise*).
Bei vorsichtiger Reduktion des Nitroguanidins durch Zinkstaub und
verdünnte Schwefelsäure entsteht sog. N itrosoguanidin :
/NH-XO, /NH-NO
NH:CC "■ ^^ NH:C<
während Zinkstaub und Essigsäure Aminoguanidin liefert^). Ebenso wird
Nitro urethan zu dem gelben Nitroso-urethan reduziert^):
^NHNOa yN:NOH
und in ähnlicher Weise Phenylnitramin durch Zinkstaub und Salmiak zu
Isodiazohenzol '^ ) .
5. Reduktion von Dioxim-peroxyden (Furoxanen, Isoxa-diazol-oxyden) zu
Oximen (bzw. Furazanen).
Um die sog. Peroxyde von «-Diketondioximen in die zugehörigen Oxime
zu verwandeln, ist sehr vorsichtige Reduktion erforderlich. Sie gelingt in
alkoholischer Lösung unter Verwendung von Zinkstaub und der berechneten
Menge in Alkohol gelöstem Eisessig.
Darstellung von Dibenzoylglyoxim. Man löst z. B. 2,5 g Dibenzoyl-glyoxim-
peroxyd in 60 ccm Alkohol, versetzt unter Kühlung mit 4 g Zinkstaub und hierauf unter
Umschütteln mit der berechneten Menge in Alkohol gelösten Eisessigs. Die filtrierte
Flüssigkeit wird schwach angesäuert und in Wasser gegossen, dei' ausgeschiedene Nieder-
schlag schließlich aus wenig Alkohol umkrystallisiert. Man erhält Dibenzoylglyoxim
CßHä . CO • C(NOH) • C(NOH) • CO • CgHs.
Analog erhält man aus Benzildioxim- peroxyd das y-Benzildioxim^)
u. a. Formeln vgl. Oxyd. Gr. XVIII, 2 (S. 151).
1) Rinkes, C. 1915, I, 251. =) Dieffenbach, D. R. P. 192519 (1907).
3) Baudisch, B. 51, 1058 (1918).
4) Ciamician und Silber, B. 34, 2040 (1901); R. A. L. [5] 11, I, 277 (1902).
5) Thiele, A. 273, 133 (1893). «) Thiele u. Lachman, A. 288, 304 (1895).
') Bamberger, B. 53, 2323 (1920).
8) Angeli, B. 25, 1900 (1892); 26, 528 (1893); G. 22, II, 475, 503 (1892).
Reduktion (a-. XVI 11. (5, 7, XIX, 1. 341
Durch Behandeln mit Pliosphorpentachlorid- erleidi n dit si Furoxane
Reduktion zu Furazanen^), und in ähnlicher Weise wird den sog. Glyoxalin-
oxyden ein Sauerstoff atom entzogen diuch Erhitzen mit Phenylhydrazin^).
6. Reduktion jiromatischer Binitroverbindungen zu ac/-Dinitrohydrobenzolen.
o- und p-Dinitrobenzol lassen sich in alkalischer Lösung durch Hydroxyl-
aniln glatt in cimci-Dinitro-dihydrobenzole verwandeln:
C6H4(N02)2 + 2 NH2OH + 2 NaOH = C^K,{ : NOONa)^ + 4 H^O + N2
Als Nebenprodukte entstehen dabei z. B. aus o-Dinitrobenzol o-Nitro-nitroso-
henzol, Nitrobenzol, o-Nürophenol und wenig o-Nitranilin. m-Dinitrobenzol
wird unter gleichen Bedingungen durch Hydroxylamin amidiert und geht in
m- Drnitro-7n-phenylendiamin über ^ ) .
7. Reduktion von l)iaryI-hydroxylamin-N-oxyden.
Diaryl-hydi'oxylamin-N-oxyde, die im freien Zustande nicht existenz-
fähig scheinen, sondern nur in Form chinoider Salze bekannt sind, z. B.
CH3OC6H4X /CIO4
CH30.C,H>«-^« ^ CH30.CA.N(:0):CA:0<^^^
gehen durch gemäßigte Reduktion mittels Ziukstaub in Acetonlösung oder
durch Jodnatrium in Alkohol glatt in Diarylstickstofjoxyde z. B. CH3O -06114 •
N( : O) • C0H4 • OCH3 über. Durch Hydrazinhydrat oder Phenylhydrazin werden
ebenso glatt Diaryl-hydroxylamine gebildet, z. B. Dianisylhydroxylamin. Ein
Überschuß der letztgenannten Reduktionsmittel bildet Diarylamine'^). Ganz
analog werden die Indophenol-N-oxyde zu Indophenolen und Dioxy-diphenyl-
aminen reduziert ^ ) .
XIX. Reduktion der Nitro- (bezw. Nitroso-) Verbindungen zu
Azoxy- und Azoverbindungen, der Azoxy- zu Azoverbindungen.
1. 2NO2 ->N =N0.
2. 2N0o ^ N: X. (S. 345.)
3. N = NO -> X : X. (S. 346.)
1. Reduktion der Nitro- zu Azoxy Verbindungen.
Nitrokörper werden leicht durch verschiedene alkalische Reduktions-
mittel zu Azoxj^verbindungen reduziert. Für gewöhnlich bedient man sich
bei Nitrokohlenwasserstoffen des alkoholischen Kalis oder Natrons, und zwar
wirkt der Äthylalkohol, da er leichter durch Oxydationsmittel angegriffen
') Wieland und Semper, A. 358, 36 (1907).
=') Dielsund Salomon, B. 52, 51 (1919).
') Meisenheimer, B. 36, 4174 (1903): M. und Patzig. B. 39, 2526 (1900): M.
und Hesse, B. 52, 1161 (1919).
*) K. H. Meyer, und rrottlieb-Billroth, B. 52, 1476 (1919); Meyer und
Reppe, B. 54, 327 (1921). Iv. H. Meyer und Elbers, B. 54, 337 (1921).
342 Gr. XIX, 1. B. Stoermer
wird, energischer als der Methylalkohol; es wird daher letzterer für viele
Zwecke vorgezogen.
Reduktion von Nitrobenzol zu Azoxjbenzol. Man gibt z. B. 30 g Nitrobenzol
zu einer Lösung von 20 g Natrium (oder 30 g festem Natriumhy di'at ) in 200 g Methyl-
alkohol und kocht 5 — 6 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abdestillieren des Alkohols
verdünnt man mit Wasser, wonach das zuerst ölige Azoxyhenzol bald krystallinisch
erstarrt. Es wird aus Ligroin umkry stall isiert^).
Bei Nitrohalogenbenzolen kommt es auf die Konzentratien des
Alkohols an, ob Azoxykörper gebildet werden oder ob das Halogen durch
OC2H5 ersetzt wird. Verdünnt man den Äthjdalkohol mit der Hälfte Wasser,
so bildet sich beim Erhitzen am Rückflußkühler aus p-Nitrochlorbenzol als
Hauptprodukt p-NitropJienetol NO2 •C6H4 • OC2H5 neben wenig Dichlor-azoxy-
henzol und Nitrophenol. Mit absolutem oder 96%igem Alkohol erhält man
bei 100 — 130^ Dichlor-azoxyhenzol, von 150 — 200" dagegen Dichlor-azobenzol^) .
Bei Nitrokörpern mit einem Methyl in der p- Stellung wird der Wasserstoff
teilweise dem Methyl entnommen, und es bilden sich Nitro-, Nitroso- bzw.
Azoxyverbindungen des Dihenzyls und besonders auch des Stilhens^).
Die Einwirkung des Alkoholats auf die Nitrogruppe erfolgt nach der
Gleichung :
4C6H5N02 + 3CH3 0Na - 2C6H5- N- N • Cg H^ + SHCOONa + 3 H2O.
Ö
Dinitrokörper werden durch kochendes äthylalkoholisches Natron
leicht verharzt, während methjialkoholisches Natron m-Dinitrobenzol, wenn
auch erst nach 48stündigem Kochen, in Dinitro- azoxyhenzol umwandelt*).
Läßt man die Reaktion sich aber bei Gegenwart von Äthylalkohol bei 55**
abspielen, indem man zu der Lösung des Dinitrokörpers (100g auf 1,51 Al-
kohol von 96%) eine sehr konzentrierte wäßrige Lösung von 40 g Natron-
hydrat (von 55°) hinzufügt, so ist nach ca. 1 Stunde die Reaktion beendet,
und das Produkt ist ziemlich reines Dinitro-azoxyhenzol^).
Auch aus Nitrosoverbindungen entstehen mit alkoholischem Kali
Azoxykörper.
So erhält man aus Nitrosodiniethylanilin beim gelinden Erwärmen beqviem
prAzoxydimethylanilin (CH3)2N • OgH« • N — N • CgH^ • NlCHs).,«).
O
Dasselbe Produkt entsteht auch avxs der Nitrosoverbindung (40 g) mit Phenyl-
hydrazin (25 g) in absolut-ätherischer Lösung (300 ccm), während in alkoholischer
Lösung etwas Azodimethylanilin neben andei'en Produkten entsteht'). Auch wäßrige
Formaldehydlösung bildet Azoxydimethylanilin aus der Nitrosoverbindung, nicht da-
gegen aus NitrodimethylanilinS).
Die Nitrodimethylaniline werden glatt nur durch sehr konzentrierte
Natriummethylatlösung reduziert, verdünnte reagiert nicht. Man erhitzt zu-
nächst z. B. m-Nitrodimethylanüin mit der Methylatlösung auf 100°, verjagt
1) Zinin, J. pr. [1] 36, 98 (1845).
2) Willgerodt, B. 15, 1004 (1882); vgl. ferner Brand, J. pr. 67, 145 (1903).
3) O. Fischer und Hepp, B. 26, 2231 (1893).
*) Klinger und Pitschke, B. 18, 2551 (1885).
5) Lobry de Bruyn, B. 26, 269 (1893). «) Schraube, B. S, 019 (1875).
') O. Fischer und Wacker, B. 21, 2611 (1888).
«) Pinnow und Pistor, B. 26, 1314 (1893); 27, 608 (1894).
Keduktion Gr. XIX, 1. 343
dann den Alkohol bei 125<' und erhitzt noch 1 Stunde auf dem Wasserbade,
wobei die Masse nicht eintrocknen darf. Dann whd mit Wasser versetzt und
das fast quantitativ entstandene m-Azoxydimethylanilin nach dem Ersta?ipn
aus Benzol oder Ligroin umkrystallisiert i).
Bei der Reduktion von Nitrophenoläthern mit alkoholischem Natron
kann die Alkoxygruppe durch eine andere ersetzt werden, wenn der ver-
wendete Alkohol ihr nicht entspricht ; so liefert p-Nitrophenetol Azoxyanisol,
das die Erscheinung der fließenden Krystalle zeigt 2).
Die Reduktion des Nitrobenzols zu Azoxybenzol kann, wenn auch weniger gut,
auch durch Calciuinäthylat bewirkt werden').
Auch durch Natriumamalgam entstehen zuweilen Azoxykörper, so,
wenn man o-Dinitrodiphenyl in Methjlalkohol damit behandelt, um Phenazon-
monoxyd zu erhalten*), oder wenn man z.B. Nitroamido Verbindungen in kalter
alkoholischer Lösung allmählich damit versetzt und die Natronlauge ab und
zu durch Essigsäure abstumpft^). Nicht immer gelingt aber die Reduktion
auf diese Weise; besser werden Nitroaniline als Acetyl Verbindungen (1 Teil)
in alkoholischer Lösung (20 Teile) mit konzentriertem Ammoniak (4 — 10 Teile)
und Zinkpulver (4 — 10 Teile) sowie unter Zusatz von etwas Platinchlorid-
lösung reduziert, indem man unter Erwärmen und Umschütteln 3 Tage stehen
läßt. Ausbeute 0,5 Teile Azoxyacetanilid^).
Sehr gut gelingt die Darstellung der Azoxj^erbindungen auch mit Hilfe
von arseniger Säure in alkalischer Lösung, wobei man berechnete Mengen
verwendet und sehr gute Ausbeuten erhält bei Nitrobenzol, den m- und p-
nitrierten Benzoesäuren und Benzolsulfosäuren.
ICeHs-NOj + SAsoOs = 2C6H5-N = N-CgH^ + 3 As.Og
(492) (594) "
Reduktion von XitrobeuÄol zu Aüoxybenzol mittels arseniger Säure. Man erhitzt
z. B. 25 g Nitrobenzol, 30 g Arsenik, 40 g Natronhydrat und 400 g Wasser 8 Stun-
den am Rüekflußkühler vuiter Rühren. Nach dem Abheben des Öls und Waschen mit
Wasser und Säure wird das Produkt im Dampfstrom destilliert, wobei zuerst etwas
Nitrobenzol und dann reines Azoxyhenzol in einer Avisbeute von 60 — 70% übergeht.
Die Reduktion gelingt nach dieser Methode nicht bei den o-Nitrokörpern,
während p-Nitrotoluol so leicht, allerdings hauptsächlich zu p-Toluidin,
reduziert "wird. Das Verfahren ist zur Trennung der beiden Nitrotoluole vor-
geschlagen').
Bei andern Nitrokörpern muß aber wesentlich mehr arsenige Säure
verwendet werden, um gute Ausbeuten zu erhalten. L^m die symmetrische
Nitro isophtalsäiu:e in Azoxyhenzol-tetracarbonsäure überzuführen, ist fast die
dreifache Menge Arsenik erforderlich^).
Eisen und Alkali, das nach Red. Gr. XVII, 4, auch zur Gewinnung von
Aminen aus Nitrokörpern dient, kann auch bei andern Mengenverhältnissen
Azoxykörper erzeugen. Zur Gewinnung von o-Azoxytoluol soll man z. B.
folgendermaßen verfahren :
M Nölting und Fourneaux, B. 30, 2932 (1897).
■^) Gattermann und Ritsehke, B. 23, 1738 (1890).
=») Perkin und Pratt, Soc. 95, 159 (1909). *) Täul)ri . 75. 2i, 3084 (1891).
'•>) Buckney, B. 11, 1451 (1878); Limpricht, B. 18, llo:) , 1>:>5).
«) Mixter, Am. 5, 1 (1883); B. 16, 1497 (1883).
■) Lösner. D. R. P. 77563 (1893); 78002 (1893); J. pr. 50, 564 (1894).
'' W. Mry.r und Wesehe, B. 50, 449 (1917).
344 (^1-. XIX, 1. E. Stoermer
Bildung eines Azoxykörpers mittels Eisen und Alkali. 600 g o - Nitrotoluol
weiden mit 1800 g fein gepulvertem Eisen und 1200 g eines genügend hoch siedenden
Kolilen Wasserstoffs unter Rühren auf 110° erwärmt und nach \ind nach mit 500 ccm
Natronlauge (60 Bö.) versetzt, wonach die Temperatur bis 120" gehen kann. Ist der
Geruch nach Nitrotoluol verschwunden, so hebt man die Lösung ab und destilliert den
Kohlenwasserstoff herunter, wobei das o-Azoxytoluol hinterbleibt ^).
Auch mit Traubenzucker und Alkali können Azoxyverbindungen entstehen,
so aus 1 -Methyl- 2-amino-4-nitrobenzol das Dimethyl-diamino-azoxy-henzol^).
Recht gut lassen sich auch elektrolytisch Azoxyverbindungen darstellen
in wäßrig-alkalischer Suspension.
10 g Nitrobenzol werden mit 80 ccm einer 2 — 4 %igen Natronlauge kräftig ver-
rührt und innerhalb 7 Amperestunden bei einer Stromdichte von 5 — 7 Ampere pro 100 qcm
elektrolysiert. Man erhält eine Ausbeute von 90% an reinem Azoxybenzol und nur
Spuren von Anilin^).
Für einige Fälle scheint Schwefelnatrium ein geeignetes Mittel zur Gre-
winnung der Azoxyverbindungen zu sein. So läßt sich o-Dinitrodiphenyl in
alkoholischer Lösung zum o-Azoxydiphenyl ( Phenazon-monoxyd) reduzieren*),
und m-Dinitrobenzol wird im wesentlichen in m-Dinitro-azoxyhenzol über-
geführt^). Neuerdings benutzt man, um Azoxyverbindungen technisch her-
zustellen, analog Pyrit, Zinkblende und andere löese, Glänze oder Blenden
oder Steinkohle bei Gegenwart von Natronlauge^).
Das Natriumdisulfid NagSg dagegen scheint weniger geeignet für
diese Verwendung, denn p-Dinitrobenzol wird dadurch zu Dinüroazohenzol
und m-Dinitrobenzol nur teilweise in die Azoxy Verbindung übergeführt.
o-Dinitrobenzol liefert nur Dinitrodiphenyldisulfid'^).
Entgegen der allgemeinen Ansicht kann auch in saurer Lösung die Bil-
dung von Azoxyverbindungen erfolgen, nämlich dann, wenn im Benzolkern
genügend „negative" Substituenten vorhanden sind. Die Entstehung der
Azoxyverbindungen ist offenbar so zu erklären, daß zwischen dem entstan-
denen Nitrosobenzol und dem durch Dissoziation freigewordenen
Hydroxylamin Kondensation eintritt :
RNHOH + RNO ^H^O + RNO: NR.
s-Trinitrobenzol liefert mit der für eine Nitrogruppe berechneten Menge
Zinnchlorür in alkoholischer Salzsäure wenig Dinitroanilin, hauptsächlich Tetra-
(1) (3) (4) (5)
nitro-azoxyhenzol. Dichlor-brom-nitrobenzol NOg -CgHa -Cl -Br -Cl gibt Tetra-
chlor-dibrom-azoxybenzol, auch m-Dinitrobenzol wird zu Dinitro-azoxybenzol^).
Auch durch Zinkstaub und Essigsäure werden bei gewissen o-Nitro-
verbindungen Azoxj^- (und auch Azo-) Verbindungen gebildet, so bei der Re-
duktion des o-Nitrobenzamids (10 — ^15% an Azoxy-henzamid), des o-Nitro-
benzoesäureesters, des o-Nitro-benzylalkohols, der o-Nitro-benzoesäure u. a.®).
Ferner sind Reduktionen von Nitrokörpern durch Hydrazoverbindungen
zu Azoxykörpern bekannt i**).
1) Weiler-ter Meer, D. K. P. 138496 (1903). '^) Jansen, C. 1913, II, 761.
3) Lob, B. 33, 2332 (1900). ") uilmann und Dieterle, B. 37, 24 (1904).
s) Brand, J. pr. 74, 465 (1906); Höchster Farbwerke, D. R. P. 216246 (1909).
«) Bayer & Co., D. R. P. 204653 (1908), 210806 (1909).
') Blankshia, C. 1901, I, 1363 und 1365; Brand, J. pr. 74, 460 Anm. (1906).
«) Flürscheim, J. pr. 71, 497 (1905).
9) Heller, B. 41, 2691 (1908); 43, 1907 (1910).
1") Dieffenbach, D. R. P. 197714 (1908).
Reduktion (ir. XIX, 2. 345
2. Reduktion von Nitrokörpern zu Azoverbindungen.
Vm aus Nitrokörpern A/oxcrbindungen direkt zu gewinnen, Ix^darf es
etwas stärkerer Reduktionsmittel als für die Darstellung der Azoxykörper,
Man verwendet Zinkstaub und Alkali, Zinnoxydulnatron und einige andere.
Nach AI exe je w^) erhitzt man zur Herstellung von Azobenzol eine
alkoholische Lösung von Nitrobenzol mit etwas Kalilauge (es genügt oft ein
Bruchteil der berechneten Menge) und Zinkstaub ; etwa entstandenes Hydrazo-
benzol wird durch Einleiten von salpetriger Säure wieder zu Azobenzol
owdit'it .
2CÄ.N0., + 8H =CeH:5N:NCeH5 + 4H20.
Bei den höheren Homologen müssen die Mengen des Zinkstau bs, des
Alkohols und der Lauge jeweils festgestellt werden, wie es für die verschiedenen
Azoxylole z. B. geschehen ist.
Reduktion von Nitroxylol zu Azoxylol. Man erhitzt z. B. 20 g o-Nitro-
o-xylol, 20 g Natronlauge (32%), 100 ccm Alkohol l Stvuide und trägt dabei 20 g Zink-
staub (von 90% Zink) in kleinen Portionen ein, filtriert dann, dampft den Alkohol ab,
behandelt mit verdimnter Salzsäure, wodurch etwaige Hydrazo Verbindung zum Benzidin
umgelagert wird imd in Lösung geht vind krystallisiert das v.Azo-orthoxylol mehrmals aus
Alkohol um^).
(1,2) (4) (4) (1,2)
Das as-Azo-orthoxylol CgHa (CH3)2 N : NCgHa (CH3)2 stellt man auch
gut durch Reduktion des entsprechenden Nitroorthoxylols mittels Natrium-
amalgams in alkoholischer Lösvnig dar. In solchen Fällen, in denen eine
rmlagerung etwa entstandener Hydrazo Verbindung zum Benzidin nicht statt-
findet, muß man vermeiden, die Reduktion bis zur Bildung der ersteren zu
treiben, da sie nicht durch Säure von der Azoverbindung getrennt werden
kann^). Ähnlich kann m-Nitrodimethylanilin in m-Azodimethylanilin über-
geführt werden*). L^nbequem ist bei diesem Verfahren das häufige Aus-
ziehen des Zinkstaubs mit Alkohol.
Rasch und sicher kommt man in den meisten Fällen mit der berechneten
-Menge Zinnoxydulnatron zum Ziel. Man löst die nach
2 CßHs • NO2 + 4 Sn(0Na).2 = CßH^ • Nf N • CA + 4 SnOgNaa
l)erechnete Menge Zinnchlorür (4 Mol. SnClg • 2 HgO — 904) in überschüssiger
kalter Natronlauge und läßt diese Lösung dann auf dem Wasserbade auf den
Nitrokörper einwirken, ev. indem man eine alkoholische Lösung dieses
letzteren hinzufügt. Bei Nitrosulf onsäuren empfiehlt sich die Verwendung
\ on Kaliumsalzen, weil die Kaliumsalze der Azosul jonsäuren schwerer löslich
sind als die Natriumsalze. Die Methode ist geeignet z. B. zur Gewinnung von
Azobenzol, Azotoluolen, Azohenzoldisnlfosäuren usw., nicht dagegen zur Dar-
stellung von Azonaphtalin^).
An Stelle des Zinkstaubs kann man in der Technik das billigere Eisen
\trwenden (vgl. Red. Gr. XVII, 4), das in einigen Fällen glatt zu Azokörpern
/u führen scheint,
A2oani$ol aus Nitroanisol mittels Elsen und Alkali. Erwärmt man " Teile o-
Nitroanisol, 40 Teile fein gepulvertes Eisen, (5 Teile Xatronlautrr \oii :)i> B^. mit
M Alexejew, Z. 186S, 497. ^) Nölting und Stricker. B. n. .n U) tlSSS).
') Nölting und Stricker, B. 21, 3140 (1888); vgl. auch Schultz, B. 17, 472
-84): Janovsky, M. 9, 829 (1888). *) Nölting u. Fourneaux, B. J<?, 2936 (1897).
^) O. N. Witt, B. 18, 2912 (1885).
346 f^r. XIX, 2, 3. R. Stoermer
100 com Tohiol auf 90", so daß die Temperatur niclit über 110" steigt, so erhält man
nach dem Abdestillieren des Kohlenwasserstoffs aus der Lösung Azoanisol^).
Ebenso werden technisch auch Alkalisulfide verwandt, die bei Gegen-
wart von starker Lauge glatt Azokörper erzeugen^).
Erhitzen von Nitrobenzol mit Bariumoxyd führt ebenfalls zu Azobenzol
(28—29%)=').
Auch durch elektrolytische Reduktion kann man direkt von Nitro-
körpern zu Azo Verbindungen gelangen, wenn man sie in alkoholischer Lösung
bei Gegenwart von etwas Natronlauge oder Natriumacetat unter Anwendung
von Quecksilberelektroden reduziert. Anodenflüssigkeit Natriumsulfat,
Stromdichte 3 — 5 Ampere*). Auch ohne daß sich der Nitrokörper in Lösung
befindet, also bei bloßer Suspension, lassen sich glatte Reduktionen erzielen,
wenn eine alkalische Plumbitlösung verwandt wird und als Kathode Blei,
als Anode Kohle oder Platin^). In noch einfacherer Weise gelingt die Dar-
stellung von Azokörpern elektroh^tisch, wenn man die Reduktion in wäßrig-
alkalischer Suspension bei höherer Temperatur (105 — 115'^) unter Anwendung
konzentrierterer Natronlauge (40— öO^Be.) vornimmt. Zweckmäßig macht
man das Gefäß selber zur Kathode^).
Bequem kann man auch Nitrobenzol und Homologe in alkoholischer
Lösung bei Gegenwart von Natriumacetat zu Azokörpern reduzieren unter
Verwendung von Nickeldrahtnetz als Kathode und eines Bleiblechs als Anode').
Aluminiumamalgam kann unter Umständen zur Herstellung von Azo-
verbindungen herangezogen werden. Nitro-anilopyrin liefert damit p-Azo-
anilopyrin^).
Reduziert man Nitrolsäuren mit Natriumamalgam, so entstehen in
geringer Menge die von V. Meyer und Constam^) entdeckten Azaurol-
säuren, intensiv gefärbte Verbindungen, deren Konstitution wahrscheinlich
folgende isti«): vgl. dazu- Red. Gr. XVIII, 1.
/NO 2 /NO ^
2CH3-C/ +4H2->CH3-C/ .CCH^
%NOH ^N-NH/
3. Reduktion von Azoxy- zu Azoverbindungen.
Um Azo xykohlen Wasserstoffe in Azokörper überzuführen, werden sie im
gut getrockneten Zustande mit der dreifachen Menge ebenso getrockneter
Eisenfeile in einer Retorte erhitzt. Das überdestillierte Azobenzol (ca. 72^;,
Ausbeute) wird durch Destillation im Dampfstrom gereinigt i^).
Beim o-Azoxytoluol kann die Reduktion auch durch Erhitzen mit über-
schüssiger konzentrierter Schwefelsäure auf 100 — 120*^ bewirkt werden, wobei
der frei werdende Sauerstoff einen Teil des Toluols zur Carbonsäure oxvdiert.
1) Weiler-ter Meer, D. E. P. 138496 (1903).
2) Höchster Farbwerke, D. R. P. 216246 (1909).
^) Zerewitinoff und Ostromisslensky, B. 44, 2405 (1911).
4) Lob, 33, 2331 (1900). ^) Bayer & Co., D. R. P. 121899 (1901
«) Höchster Farbwerke, D. R. P. 141535 (1903).
') Elbs und Kopp, Z. El. Ch. 5, 108 (1898).
«) Michaelis, A. 378, 351 (1911).
») Y. Meyer und Constam, A. 214, 328 (1882).
10) Wieland, A. 353, 65 (1907).
1') Scliult/. und Schmidt, A. 207, 329 (1881).
Reduktion (rr. XIX, 3. XX. 347
( ließt man dann in Wasser, so nimmt Ätlier ziemlich reichliche Mengen von
o-Azotohiol aiifi).
Um Azoxydiphenjl (oder Pliona/on-moiioxyd) in Diphenazon über-
zuführen,
C,H. CgH, C.H, Cell 4
w ird es am besten mit der berechneten Menge Zinnchlorür in konzentrierter
rauchender Salzsäure behandelt 2). Ganz ebenso wird Dichlor-phenaZinoxyd
in Dichlor- phenazin verwandelt^).
N : ( ) X
f' " - •■- N-Cl ■<'!
Cl-k J. 1 ^ ; ^ CL
N N
XX. 2 NO, > NH-NH.
Die Reduktion der Nitroverbindungen zu Hydrazoverbindungen wird
am besten durch Zinkstaub und Natronlauge vorgenommen bei Gegenwart
\«)n Alkohol, der die Heftigkeit der Reaktion mildert 4). Man kommt mit
\ erhält nismäßig wenig Natronlauge aus.
Darstellung: von Hydrazobenzol aus Nltrobenzol. Man erhitzt z. B. ein Ge-
menge von 100 Teilen Nitrobenzol und 50 Teilen Alkohol zum Sieden, trägt 150 — 160
Teile Zinkstaub ein und läßt nun allmählich ein Gemisch von 100 Teilen Alkohol und
13 Teilen Natronlauge (.36° Be.) imter gelindem Sieden zulaufen. Dann destilliert man
den Alkohol ab und trennt entweder das krystallinische Hydrazobenzol vom Zinkstaub
mechanisch auf dem Sieb oder durch vorsichtige Neutralisation mit verdünnter Salz-
iiire, wobei das Hydrazobenzol hinterbleibt. Ebenso werden Hydrazotohiol luid H<j-
nzoanisol dargestellt'").
o-Nitrodipenylmethan liefert mit Zinkstaub und Natronlauge zwar
15 — 20 "o o-Hydrazo-dtphenylmethati, in der Hauptsache aber die o-Amino-
xerbindung^).
Sehr gut lassen sich auch elektroly tisch Hydrazokörper aus Nitro-
verbindungen darstellen, wenn sie in alkoholischer Lösung bei Gegenwart von
Natriumacetat zunächst zu Azokörpern und danach zu Hydrazoverbindungen
reduziert werden. Die Ausbeute an diesen beträgt ca. 90%. Auch substi-
tuierte Hydrazoverbindungen lassen sich so, z. B. Diamino-hydrazohenzol aus
iii-Nitranilin, darstellen'^).
In wäßrig-alkalischer Suspension sind Nitroverbindungen auch bei
(legenwart von fein verteiltem Blei elektrolytisch zu Hydrazokörpern redu-
/ierbar*), oder bei Gegenwart von Bleiverbindungen^).
Unter Umständen werden Nitrokörper in saurer Lösung zu Hydrazo-
\erbindimgen reduziert, so geht p-Nitrobenzoeester durch Zinkstaub und
l'iisessig in ein Gemisch von Hydrazo- und Aminobenzoeester über, während
Nitrobenzol dabei 10^*^ Azobenzol liefert i**).
M Klinger und Pitzschke, B. 18, 2555 (1885).
«) Ullmann und Dieterle, B. 37, 25 (1904).
^) Bamberger und Harn, A. 382, 93 (1911). *) Alexejew, Z. 1868, 497.
5) Schultz, Chemied.Steinkohlenteers(1900)S.93. «) Carr^.C. v. i^5, 101 (1909).
•) Elbs und Kopp. Z. El. Ch. 5, 108 (1898): Wülfing, D. R. P. 100233 (1899).
«) Wohl, D. K.P. 81129 (1895). ») Bayer Ä: Co., D. K. P. 121899 (1901).
>») Krösche. C. 1915, II, llSti.
348 Gr. XXI, 1. E. Stoermer
XXL Addition von Wasserstoff an die Stickstoffdoppelbindung,
Spaltung zwischen N : N.
1. Reduktion von Azo- zu Hydrazoverbindungen und direkt zu Benzi-
dinen. (S. 348.)
2. Reduktion von Diazo- und Triazo Verbindungen. (S. 350.)
3. Spaltung der Azo- und Hydrazokörper in Amine. (S. 352.)
4. Reduktion und Spaltung von Aldazinen, Ketazinen, Formazyl- und
Tetrazol Verbindungen. (S. 355.)
1. Reduktion von Azo- zu Hydrazoverbindungen und direkt zu Benzidinen.
Die Reduktion von Azokörpern liefert in alkalischer Lösung Hydrazo-
verbindungen, sie kann durch verschiedene, auch ganz schwach wirkende
Mittel leicht bewirkt werden. Kocht man eine alkoholische Lösung A^^on Azo-
benzol mit Zinkstaub bis sie farblos geworden ist, filtriert und fällt mit Wasser,
so erhält man reines HydrazobenzoU). Auch durch alkoholisches Schwefel-
ammonium oder Natriumsulfhydrat kann die Reduktion bewirkt werden^)
oder durch Erhitzen mit feingepulvertem Eisen und Natronlauge^) oder Alu-
miniumamalgam*).
Reduktion von Azo- zu Hydrazoverbindungen mittels Aluminiumamalgam. Erhitzt
man Azo Verbindungen, wie Azobenzol z. B., in alkoholischer Lösung mit Aluminium-
amalgam und einer Spur Wasser auf dem Wasserbade, so werden sie, selbst in Por-
tionen von 50 g, in wenigen Minuten entfärbt und geben quantitativ HydrazohenzolCy
ohne Beimengung von Benzidinen.
Auch das aliphatische Azomethan CHg-NrNCHg wird ebenso durch
Zinkstaub und Natronlauge oder durch Natriumamalgam in Hydrazomethan
CHg • NH • NH • CH3 verwandelt ^ ) .
Zinkstaub und Eisessig wird verwandt zur Reduktion von Estern der
o-Oxy-azo Verbindungen in alkoholischer oder Essigesterlösung. Benzolazo-
p-kresolbenzoat geht hiermit über in Benzol-hydrazo-p-kresol-benzoat GqH^-
CO • O • CeHgiCHg) • NH ■ NH • C3H56).
Dinitro-azobenzol und Dinitro-azoxybenzol werden durch Ammonium-
sulfhydrat zu Dinitro-hydrazobenzol reduziert').
Auch beim Erhitzen mit Phenylhydrazin auf 160 — 170*^ wird nahezu
quantitativ Hydrazobenzol gebildet, indem es selbst dabei in Benzol übergeht :
CA • NH • NH^ + CeH, • N : N • C^H^ = CeHe + N, + CA • NH • NH • C^-
Das Hydrazobenzol wird nach dem Abkühlen durch Zusatz von abso-
lutem Alkohol als weiße krystallinische Masse ausgefällt^).
m-Azodimethylanilin wird am besten durch Natriumamalgam in m-Hy-
drazo-dimethylanilin übergeführt ^ ) .
1) Alexejew, Z. 1868, 497. 2) Hofmann, J. 1863, 424.
=») Vgl. Red. Gr. XVII, 4 (S. 319); Weiler-ter Meer, D. E. P. 138496 (1903).
•») Hans Wislicenus, J. pr. 54, 62 (1896).
^) E. Fischer, B. 29, 793 (1896); Thiele, B. 42, 2580 (1909).
«) v. Auwers und Eckardt, A. 359, 357 (1908); v. Auwers, A. 365, 291 (1909).
') Witt und Kopetschni, B. 45, 1163 (1912).
«) Walther, J. pr. 52, 141 (1895),
») Xölting und Fourneaux, B. 30, 2939 (1897).
Keduktion (h. XXI, 1. 349
Reduktion eines Äzo- zu einem Hydrazokörper durch Natriuuiainalgani. Man
löst 15 g davon in 100 g Alkohol mid erhitzt mit löO g 3%igein X^atriumamalgam
zum Sieden, bis die Flüssigkeit schwach gelb ist. Dann destilliert man den Alkohol im
Ivohlensänrestrom ab, fällt mit ausgekochtem Wasser, saugt den Hydrazokörper im
Kohlensäurestrom ab und wäscht darin axis. Der im Vakuum getrocknete Niederschlag
\\ ird in Benzol gelöst und mit Ligroin gefällt.
Phenyl-azo-aldoxime führt man in Hydrazo Verbindungen über, z. B.
IMienvl-azo-acetaldoxim in Phenyl-hydrazo-acetaldoxim :
\N : N . CgHs \NI|NHCeIl5,
wenn man ersteres in absulot-alkoholischem Ammoniak löst und unter Küh-
lung Schwefelwasserstoff einleitet. Nach kurzer Zeit beginnt die Ausscheidung
des Hydrazokörpersi). Das orangerot gefärbte Azodicarbonamid wird in
siedendem Wasser ebenfalls durch Schwefelwasserstoff zu farblosem Hydrazo-
dicarhonamid reduziert ^ ) :
NHa-CONtNCONHs -^ NHaCONH NH CO NHa
und durch dasselbe Mittel läßt sich auch die Gruppe N : N in ringförmigen
\'erbindungen in NHNH überführen, z. B. bei den Tetrazinen^).
Auch Alkohol vermag in einzelnen Fällen die Umwandlung zu bewirken;
() geht Benzoyl-azobenzol CgHs-CO N : NCgHs durch kurzes Kochen
damit in Benzoyl-hydrazobenzol CqH- ■ CO • NH • NH • CgHs über*). Allgemeiner
scheinen sich die Azokörper durch Amylalkohol in Form von Natriumamylat
in Hydrazokörper verwandeln zu lassen. Azobenzol liefert bei 5 Minuten
langem Kochen Hydrazobenzol neben Isoamyl-anilin, das durch Reduktion
des intermediär gebildeten Valeral-anilins entstanden ist^).
Führt man die Reduktion der Azokörper in saurer Lösung aus, so
lagern sich die entstandenen Hydrazokörper direkt zu Benzidinen oder
Semidinen um, so daß man diesen Prozeß in einer Operation ausführen
kann. Azobenzol wird in alkoholischer Lösung durch Zinnchlorür und Salz-
säure oder durch schweflige Säure leicht reduziert imd zugleich zu Benzidin
umgelagert^). In technisch rationeller Weise findet die Reduktion
durch Jodwasserstoff statt, der stets wieder aus zurückgebildetem Jod durch
schweflige Säure regeneriert wird, so daß man mit einer sehr kleinen Menge
Jodwasserstoff auskommt.
Überfülu-ung von Azobenzol in Benzidin durch Jodwasserstoff. Man suspen-
diert den Azokörper, ev. fein gemahlen, in überschüssiger Salzsäure (1,18), setzt etwa
den 9. Teil Jodkalium zu und leitet 6 — 10 Stunden Schwefeldioxyd ein. Man saugt
das Benzidinsxdfai ab und reinigt es durch Anschlämmen imd Erwärmen mit Wasser
unter Zusatz von etwas Natriumsulfat. Beim Filtrieren geht die verhältnismäßig kleine
Menge des Diphenylins ins Filtrat^).
Auch auf elektrolytischem Wege kann diese Umwandlung sehr leicht
bewirkt werden in 30%iger Schwefelsäure, die 10% Titansulfat enthält,
unter Verwendung einer Bleielektrode, einer Stromdichte von 3 — 4 Ampere
») Bamberger und Grob, B. 35, 72 (1902).
») Thiele, A. 270, 42 (1892).
«) E. Müller, B. 42, 3283 (1909). *) Ponzio, G. 39, IT, 321 (1909).
^) Diels und Bhodius, B. 42, 1072 (1909).
•) Zinin, A. 85, 328 (18.53); Schultz, B. /;. 172 (issl).
') Bodenstein, D. R. P. 172569 (1906).
350 Cti. XXI, 1, 2. E. Stoermer
pro Quadratdecimeter und einer Spannung von 3 — 4 Volt. Ferner bei An-
wendung von Vanadintrio xyd als Katalysator (2 Teile VgOg auf 100 Teile reine
Schwefelsäure) ^).
2. Reduktion von Diazo- und Triazo Verbindungen.
Die Reduktion der Diazoniumsalze zu Hydrazinen läßt sich leicht, auch
in technisch vollkommener Weise, durch Zinkstaub und Essigsäure bzw.
schweflige Säure bewirken, Verfahren, die auch für alle Substitutionsprodukte,
insbesondere für die Gewinnung von Nitro- Phenylhydrazinen, verwendbar sind.
Darstellung von Phenylhydrazin mittels Zinkstaub und Essigsäure. Man diazo-
tiert 50 g Anilin in 2 * 4 Mol. konzentrierter Salzsäure und 300 g Wasser genau, gießt
diese Lösung in eine lialte, möglichst gesättigte Lösung von 2 l<, Mol. Natriunisulfit,
erwärmt das Gemisch und reduziert die Lösung mit Zinkstaub und Essigsäure bis zur
Entfärbung. Das heiße Filtrat wird durch Zusatz von ^/g Vol. rauchender Salzsäure in
schwer lösliches salzsaiu-es Phenylhydrazin übergeführt^)
CßHs . Na • Cl + NazSOs = OeHj • N : N • SOgNa + NaCl
CgHs • N : X • SOgXa + H^ = OgHg • NH • NH • SOgNa ->- CgH^NH • NH2 + SO.HNa
Um p-Nitranilin in p-Nitro-phenylhydrazin überzuführen, wird die Re-
duktion am besten durch Sulfitlauge bewirkt.
Darstellung von p- Nitro Phenylhydrazin mittels schwefliger Säure. ^lan diazo-
tiert 10 g p-Nitranilin in 21g Salzsäure (37%) mit 6 g Natriumnitrit in 10 g Wasser,
neutralisiert mit Soda und verdünnt auf 100 ccm. Diese Lösung wird unter Rühren in
50 ccm Sulfitlauge von 0" (Kalihydrat in der fünffachen Menge Wasser gelöst, mit
Schwefeldioxyd gesättigt und mit fester Pottasche stark alkalisch gemacht), die mit 10 g
festem Kaliumcarbonat versetzt war, einlaufen lassen. Das ausgeschiedene Salz NO2 •
C6H4-N(S03K)-NH- SO3K wird abgesogen imd mit 80 ccm Salzsäure (19%) 5 Minuten
auf dem Wasserbade erwärmt. Das dabei erhaltene Ohlorhydrat versetzt man unter
Kühlung mit gesättigter Soda- und dann mit Natriumacetatlösung, wobei reines Nitro-
phenylhydrazin ausfällt*).
Auch läßt sich die Diazoniumsalzlösung durch die berechnete Menge
Zinnchlorür in Salzsäure unter 0^ zum Hydrazin reduzieren, was für das 0-
Nifrophenylhydrazin zu empfehlen ist*).
Dabei entsteht indessen Icein Zinndoppelsalz, sondern vinter 0'' bildet sich stets
sofort salzsaures Nitrophenylhydrazin^).
Diese von V. Meyer und Lecco^) stammende Reduktionsmethode
kann im kleinen Maßstabe auch bequem für die Herstellung des Phenylhydra-
zins im Laboratorium dienen.
Darstellung von Phenylhydrazin mittels Zinnchlorür. Man versetzt hierzu die
stark salzsaure Diazoniumsalzlösung mit einer Lösung von Zinnchlorür (60 g auf 10 g
Anilin) in konzentrierter Salzsäure und saugt nach einer Stunde das salzsaure Phenyl-
hydrazin ab.
Diazoniumsalze lassen sich ferner in verdünnt salzsaurer Lösung quan-
titativ mittels Natriumhydrosulfit zu Phenylhydrazinen reduzieren'^) (Volu-
metrische Methode).
1) Höchster Farbwerke, D. R. P. 168273 (1906); 172654 (1906).
2) E. Fischer, A. 190, 71 (1877); vgl. auch Reychler, B. 20, 2463 (1887):
E. Fischer, Organ. Präparate 1920, 23.
^) Bamberger u. Kraus, B. 29, 1834 (1896). ■*) Bischler, B. 22, 2801 (1889).
^) Graf f , Über Nitro- und Amidoderivat« des Antipyrins und Thiopyrins. Disser-
tation, Rostock 1908. S. 20. «) V. Meyer u. Lecco, B. 16, 2976 (1883); 17, 572 (1884).
") Knecht und Thompson, C. 1920, IV, 457; Thompson, C. 1921, I, 491.
Reduktion (ir. XXI. 2. 351
Auch Diazoamidoverbindungen sind in kalter alkoholischer Lösung
(Iiircli Zinkstaub und Essigsaure reduzierbar i) :
CeH5.NH.N:NC6H5 + 4H=CeH5NHNH2 + NH2CeH5.
Normale Diazotate wie Isodiazotate werden durch Natriumamalgam
otltr durch Zinkstaub in alkalischer Lösung leicht zu Phenylhydrazin
reduziert 2).
Die reduktive Aufspaltung des Diazobenzolimids zum PhenyUriazen
gelingt lediglich durch eine ätherische Lösung von Zinnchlorür, das an sich
nicht, wohl aber bei Gegenwart von etwas Wasser beim Einleiten von Salz-
säuregas ätherlöslich wird^). Dies Reduktionsmittel gestattet bei beliebig
niedriger Temperatur zu arbeiten, was für diesen Fall nötig ist, da Phenyl-
tiiazen nur unter — 15*^ beständig ist. Die Verbindung fällt als Zinndoppel-
salz aus^). Andere Reduktionsmittel spalten nach Curtius^) das Diazo-
benzolimid, Natrium und Alkohol in Stickstoff und Anilin, Natrium-
amalgam in alkoholischer Lösung in Hydrazobenzol und Ammoniak.
Stickstoff Wasserstoff säure wird zu Ammoniak reduziert. Deren Ab-
kömmlinge, die Triazo Verbindungen, z. B. «-Triazopropionester CHg-CHCNg)-
COOR lassen sich daher leicht zu Aminen reduzieren. Der genannte Ester
gibt mit Aluminiumamalgam in feuchtem Äther Alaninester ; Triazoäthyl-
alkohol N3CH2CH0OH gibt mit Zinnchlorür und Salzsäure Aminoäihyl-
ulkohol NH2 ■ CH2 • CH2 • OH«).
Aliphatische Diazoverbindungen werden durch vorsichtige Re-
duktion ebenfalls zu Hydrazinderivaten reduziert.
Gibt man 50 g Diazoessigester zu einer Lösung von 350 g Ferrosulfat in 300 g
Wasser, die mit 600 g Natronlauge (1 : 14) versetzt ist, und digeriert 20 Minuten unter
gelindem Erwärmen bis auf 40°, so erhält man nach der Filtration eine Lösung der
zersetzlichen sog. Hydraziessigsäure, die durch Säuren sofort in Hydrazinsalz und Gly-
oxylsäure zerfällt.
Ch/- — COOR -^ NH^X: CH-COOH + H2O = CHO-COOH + N2H4
Die Reduktion gelingt weniger gut mit Zinkstaub und Alkali^), doch
läßt sich dabei leicht (mit 40% Ausbeute) die Hydrazinoessigsänre isolieren,
die fast quantitativ entsteht, wenn man Diazoessigester in alkalischer Lösung
mit Natriumamalgam behandelt*):
N: N:CH.COOR + 4H = NHg • NH • CH^ • COOR
Durch energischere Reduktion des Diazoessigesters mit Zinkstaub und
iMsessig zerfällt er in Ammoniak und GlykokoUester^). In ähnlicher Weise wird
^) E. Fischer, A. 190, 11 (1877). ^) Hantzsch, B. 30, 339 (1897).
») Dimroth und Pfister, B. 43, 2759 (1910).
*) Dimroth, B. 40, 2377 (1907).
^) Curtius, J. pr. 52, 217 (1895); 61, 421 (1900).
«) Forster und Fierz, Soc. 93, 1859, 1865 (1908).
') Curtius imd Jay, B. 27, 775 (1894).
*) Darapsky und Prabhakar, B. 45, 1654, 2622 (1912).
») Curtius, J. pr. 38, 440 (1888); 39, 31, 128 (1889); B. 27, 775 (1894).
352 Ol'. XXI, 2. 3. E. Stoermer
Diazoessigester durch Einwirkung von schwefligsaiiren Alkalien und nach-
folgende Behandlung mit verdünnten Säuren zu Hydrazin und Glyox^^lsäure
umgewandelt und genau ebenso die analoge Diazomethandisulfosäure Ng : C :
(S03K)2 zu Hydrazin und den Zersetzungsprodukten der primär entstan-
denen Methanaldisulfosäure ^).
Diazomethan geht durch Natriumamalgam in Methylhydrazin über-)
und die aliphatischen Azotate, z. B. CgHs CHg N: N • ONa werden durch
Aluminiumspäne und Natronlauge ebenfalls in Hydrazine, also z. B. in Benzyl-
hydrazin, umgewandelt 3).
Schwefelwasserstoff bei Gegenwart von Ammoniak führt die Diazo-
verbindungen in Hydrazone über , Diazocampher liefert stereoisomere
Campherhydrazone^) , Diazoacetophenon Pkenylglyoxalhydrazon^) :
CeHs-COCHiNa -> C6H5GOCH:NNH2
und Diazoessigester geht in syn-Glyoxylsäureester-hydrazon über , das sich
beim Stehen in die awi^- Verbindung umlagert^):
COORCH:N! N+ Ho = COOR- GH: N- NH2.
Bei katalytischer Reduktion durch Wasserstoff und kolloidales Palladium
findet meist Spaltung statt. Diphenyl- und Diphenylendiazomethan lieferte
Diphenylmethan bezw. Fluoren, Diazoessigester Essigester, Diazomalonester
dagegen Mesoxalesterhydrazon
(C6H5)2C : N i N + H2 = (C6H5)o • CH^ + No
(COORjaG : N :• N + H2 = (C00R)2C : N • NH2
Durch Aluminiumamalgam in ätherischer Lösung, also ebenfalls in neu-
tralem Medium, tritt bei den meisten Diazoverbindungen Spaltung ein, so
daß z. B. Diphenjddiazomethan neben Ammoniak Diphenylmethylamin
(C6H5)2GH • NH2 ergibt').
3. Spaltung der Azo- und Hydrazokörper in Amine.
Durch Reduktionsmittel lassen sich Azokörper an der Stelle der doppelten
Bindung spalten, so daß die Komponenten in Form von primären Aminen
erhalten werden, eine bequeme Methode zur Gewinnung vieler Amine und
Diamine.
Kocht man Azofarbstoffe mit Zinkstaub und Wasser, was oft vorteil-
hafter ist als die Verwendung von Salzsäure, so findet leicht Spaltung statt.
Chrysoidin CgHgN : N • C6H3(NH2)2 gibt so Anilin und Triamidobenzol^).
Sehr viel verwandt wird Zinnchlorür in salzsaurer Lösung. Für kleine
Mengen benutzt man auf ein Gramm des Farbstoffs 2 g Zinnchlorür oder
bequemer 6 ccm einer Auflösung von 40 g Zinnsalz in 100 ccm konzentrierter
Salzsäure, In vielen Fällen scheidet sich dann nach dem Versetzen der siedend
1) V. Pechmann, B. 28, 1847, 2380 (1895).
2) V. Pechmann, B. 28, 859 (1895). ^) Thiele, A. 376, 239 (1910).
*) Forster und Zimmerli, Soc. 97, 2156 (1910).
5) L. Wolff, A. 394, 59 (1912).
«) Staudinger, Hammet und Sieg wart, H. c. A. 4, 228 (1921).
') Staudinger, Oaule und Siegwart. H. c. A. 4, 212 (1921).
*) W. V. Miller, B. 13, 268 (1880).
Reduktion Gr. XXI, 3. 353
Jieißen Färbst off lösung mit dem Ziimchlorür der eine schwerer lösliche Teil,
z. B. Amino-naphtolsulfosäure, direkt ab, oder es entstehen schwer lösliche
salzsanre oder Zinndoppelsalze ^). Als Beispiel einer Reduktion in etwas
größerem Maßstabe sei die des Ponceau 2 G = Benzolazo-naphtoldisulfo-
<äure-R CeH5N:N-CioH4(OH)(S03H)2 und des Orange II = Sulfanilsäure-
azo-,i-naphtol SO3H CeH^ • N : N CioHe • OH angeführt.
Spaltung von Azokörpern durch Reduktion. Man löst 40 g Ponceau 2 G
in 300 ccni Wasser heiß auf, vermischt die noch lauwarme Lösung mit 45 g Zinnsalz
in 50 rem konzentrierter Salzsäure, wonach bald völlige Entfärbung eintritt. Dann
filtriert man und versetzt mit 300 ccm gesättigter Kochsalzlösung, wobei ein dicker
Krystallbrei des sauren Natriiniisalzes der Amino-napMol-disulfosäure entsteht, der
rasch abgesogen und mit Alkohol von 50% \md dann von 95% ausgewaschen wird*).
100 g Orange II werden in einem Liter siedenden Wassers gelöst, wozu man eine
warme Lösung von 130 g Zinn in 750 ccm technischer Salzsäure gibt. Nach Entfärbung
wird rasch filtriert, wonach beim Abkühlen die I^ösung zu einem Brei von salzsaurem
a-Aniino-ß-na'ph.tol erstarrt').
Auch Zinn und gesättigte alkoholische Salzsäure können mit Vorteil
zur Spaltung benutzt werden. So wird das l-Phenyl-3-meth3'l-4-azobenzol-
5-chlorpyrazol bequem, wenn auch nicht mit allzu hoher Ausbeute, in das
l-Phenyl-3-methyl-4-a7nino-5-chlorpyrazol umgewandelt*). Die gleiche Re-
duktion kann auch durch Zinn und Salzsäure unter Zusatz von Zinnchlorür
oder mittels Eisenfeile und Essigsäure bewirkt werden^).
Um p-Phenylendiamin aus Amidoazobenzol durch Reduktion zu ge-
winnen, muß man es am besten in alkoholischer Lösung mit Zinnchlorür
ohne Salzsäurezusatz behandeln. Das salzsaure Salz des Diamins scheidet
sich quantitativ aus der Lösung ab, in der Mutterlauge bleibt das Anilin als
leicht lösliche Zinn Verbindung^).
Bei solchen Reduktionen ohne Zugabe von Salzsäure treten zuweilen Semidin-
iimlagerungen ein, die auf die intermediär sich bildenden Hydrazoverbindungen
zurückzuführen sind ") .
Auf elektrolytisehem Wege gelingt die Spaltung des Aminoazobenzols
ebenfalls sehr gut, wenn man der Kathodenflüssigkeit eine geringe Menge
elektrolytisch gefällten pul verförmigen Zinns zufügt und eine Zinn- oder
indifferente Kathode anwendet. Die Reduktion wird geradeso ausgeführt wie
die der Nitrokörper zu den Aminen (vgl. Red. Gr. XVII, 5). Nach der Re-
duktion fällt man durch gasförmige Salzsäure das Diamin als Chlorhydrat
aus, während Anilinsalz in Lösung bleibt^). p-Oxy-azobenzol wird elektro-
lytisch an Platinkathoden in alkoholisch-salzsaurer Lösung zu p-Amino-
phenol und Anilin reduziert^).
Auch eine Lösung von Alkalipolysullid kann oft mit Vorteil zur reduk-
tiven Spaltung vieler Azofarbstoffe benutzt werden, besonders der Azofarb-
stoff-sulfosäuren. So läßt sich z. B. p-Amino-diphenylamin in einer Ausbeute
von 90% aus Orange IV (Diphenylamin-azobenzol-p-sulfosäure) erhalten.
M O. N. Witt, B. 21, 3471 (1888). 2) Witt, B. 21, 3479 (1888).
^} Grandmougin und Michel, B. 25, 980 (1892).
*) Michaelis und Bressel, A. 407, 275 (1914).
*) Höchster Farbwerke, D. R. P. 153861 (1908).
«) Witt, D. E.P. 80328 (1895).
')<KVitt und V. Helmolt, B. 27, 2351 (1894).
*) Böhringer & Söhne, D. R. P. 121835 (1901).
») Puxeddu, G. 48, II, 25 (1908).
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 23
354 Gr. XXI, 3. R. Stoermer
Zweckmäßig kuppelt man diazotierte Sulfanilsäure mit der Base, von der
man das entsprechende Diamin zu erhalten wünscht i).
Viel bequemer als die Zinnsalzreduktion ist die mit Hiife von Natrium -
hydrosulfit^), das als festes Salz (80 — 90%ig) durch die Badische Anilin -
und Sodafabrik in den Handel kommt. Bei diesem Verfahren lassen sich
leicht viele Komponenten, die aus den Azokörpern entstehen, erhalten. Ist
der Azokörper in Wasser unlöslich, so reduziert man in alkoholischer Lösung
und zwar in neutraler oder schwach alkalischer Lösvmg.
Über die Eigenschaften und Wirksamkeit dieses Reduktionsmittels vgl.
Red. Gr. VI, 8 (S. 219).
Man löst z. B. Benzolazo-/?-naphtol in siedendem Alkohol und gibt wäßrige Hydro-
sulfitlösung zu, bis Entfärbung eintritt, danach treibt man im Dampfstrom das Anilin
und den Alkohol über, im Kolben bleibt krystallinisches Amino-ß-naphiol zurück. Da
die Lösvmg durch die Bildung des Bisulf its allmählich schwach sauer wird, so fällt das
Amin avis. Oxyazobenzol löst man in verdünnter überschüssiger Natronlauge und gibt
zur siedenden Lösung Hydrosulfit bis zur Entfärbung. Anilin wird abgeblasen, der
filtrierte Kolbenrückstand liefert beim Abkühlen weißkrystallinisches p-Aniinophenol.
Orange II liefert AminonapMol und Sulfanilsäure, wobei zuerst das erstere ausfällt, die
letztere dann auf Zusatz von Salzsäure.
Krystallponceau liefert a-N aphtylamin neben l-Amina-2-naphtol-6,8-äisulfosäure,
Bordeaux S Naphtionsäure neben l-Amino-2-naphtol-3,6-disulfosäure usw.
Auf diesem Prinzip der Spaltung beruht auch das Verfahren des Ätzens
von Farbstoffen auf die Faser, wozu Hydrosulfit oder solche Substanzen, die
es zu bilden fähig sind, verwendet werden, ferner Formaldehydsulfoxylate,
z. B. OH • CHg • 0 • SOgNa u. a., die unter den Namen Rongalit C, Hydro-
sulfit NF, Hyraldit A in den Handel kommen.
Mitunter findet durch Hydrosulfit nur Reduktion zu Hydrazoverbin-
dungen statt. Azobenzol liefert in alkoholischer Lösung quantitativ Hydrazo-
benzol, ebenso der Äthyläther des p-Oxyazobenzols, der aber zum Teil ge-
spalten wird in Anilin und Phenetidin C qR^ • 1^ -^ ^ • G qK^ ■ OC^Üs.
p- und m-Nitroazokörper werden unter Reduktion zu Aminoverbin-
dungen normal gespalten, bei o-Nitro Verbindungen tritt Komplikation ein^).
An Stelle von Hydrosulfit kann zur Spaltung von Azofarbstoffen auch
rauchende Jodwasserstoff säure benutzt werden, zuweilen in alkoholischer
Lösung, z. B. bei Methylorange und Diphenylaminorange, wobei im letzteren
Falle p-Aminodiphenylamin und Sulfanilsäure entsteht*).
Ähnlich wie durch Hydrosulfit kann die Reduktion und Spaltung auch
durch Titantrichlorid bewirkt werden, das schon nach wenigen Sekunden den
Azofarbstoff entfärbt^).
Glatt läßt sich die Reduktion auch durch Phenylhydrazin bewirken.
Erhitzt man äquivalente Mengen von Aminoazobenzol oder Oxyazobenzol
und Phenylhydrazin nach der Verdünnung durch ein gleiches Volumen Xylol,
so findet nach der Gleichung
NH2 • CßH^ • N : N • CeH- + 2 CßH, • NH • NH^ = NHo • C,U, ■ NH^ + NHoCßHj
+2C6He + 2N.,
1) Cobenzl, Ch.Z. 57, 299 (1913); 39,859(1915); C. 1913, I, 1586, 1916, I, 1069.
2) Grandmougin, .T. pr. 76, 124ff. (1907). ♦
8) Grandmougin, J. pr. 76, 124 — 135 (1907).
4) E. Meyer, B. 53, 1265 (1920). ^) Knecht, B. 36, 168 (1903).
H.'duktion (ir. XXI. li. 1. 355
die Zerlegung sehr leicht statt, und das Diamin scheidet sich beim Abkülilen
als schwer löslich aus dem Xj'lol krystallinisch aus. Das gleiche Reduktions-
mittel reduziert übrigens auch, wie zu erwarten, Hydrazobenzol zu Anilin i).
Erwähnt sei noch, daß auch durch Erhitzen mit fein verteiltem Eisen
und Natronhiuge (von 50** Be.) Spaltung von .'Vzofarbstoffen eintritt, was man
zur Darstellung von z. B. p- Phenylendiamin aus Amidoazobenzol benutzen
kann'-).
4. Reduktion und Spaltung von Aldazinen, Ketazinen, Formazyl- und
Tetrazolverbindungen.
Die partielle Reduktion des Benzaldazins CgHj CH : NN : CH CgH^
in alkalischer Lösung zu Benzalbe nzjdhj^drazin ist bereits in Red. Gr. XIV, 1
erörtert. In saurer Lösung tritt jedoch eine ganz andere Reaktion ein, hier
erfolgt durch Zinkstaub und Eisessig die Spaltung nach folgendem Schema
C,B, . CH : N • N : CH • CgH^ + 3 H, = ^y ' ^^')>NH + NH3,
man erhält neben Ammoniak Dibenzylamin.
Zu diesem Zweck verreibt man, vom Benzaldazin avisgehend, 30 g dieser ^'er-
bindung mit 90 g Zinkstaub innig und trägt dies in Portionen von 20 g alle halbe Stunde
in 500 com siedenden Alkohol, wonach man jedesmal 40 ccm einer Mischving von 90 ccm
Eisessig und 150 ccm Alkohol hinzufügt. Danach wird noch 1 Stunde erwärmt, schließ-
lich mit Natronlauge versetzt bis zur Wiederauflösung allen Zinks und mit Wasserdampf
destilliert. Das mit Salzsäure neutralisierte Destillat wird ausgeäthert, zvir Trockne ver-
dampft und mit absolutem Alkohol ausgezogen, der salzsaiires Dibenzylatnin aufnimmt*).
Die homologen Benzaldazine werden in ähnlicher Weise reduziert und ergeben sub-
stituierte Dibenzylamine in sehr guter Ausbeute.
In ähnlicher Weise werden Aldazine und Ketazine durch katalytische
Reduktion mittels Wasserstoff und Nickel oberhalb 140 '^ reduziert, nur daß
dabei auch primäre Amine auftreten, die besonders bei den Ketazinen ge-
bildet werden. So liefert z. B. Diisoamylidenazin bei 180*^ vorwiegend Iso-
amylamin, bei 210 — 230*' besonders Düsoamylamin, Diäthylketazin bei 160
bis ITO*' vorwiegend S-Aminofentan^).
Formazylverbindungen werden gemäß ihrer Natur als fettaromatische
Azo Verbindungen durch Reduktionsmittel zu Hydrazinderivaten reduziert.
Gleichzeitig erleiden sie die normale Hydiazonspaltung als Phenylhydrazone ;
daher entsteht bei der Reduktion z. B. von Formazylwasserstoff mit Zink-
staub und Schwefelsäure neben Phenylhydrazin auch Formylphenylhydrazid:
HCf + H,0 + Ho = CHO\
\N:NCgH5 ' - ' - . \nH-MI-C,H,
Analog verhalten sich andere Formazylderivate-').
Andere Reduktionsmittel können auch in anderer Richtung spalten,
Schwefelammonium ruft z. B. die gewöhnliche Azospaltung hervor®):
») Walther, J. pr. 52, 141 (1895); Puxeddu, G. 46, I, 211 (1916).
■) Weiler-ter Meer, D. R. P. 138496 (1903).
') Curtius und Franzen, B. 34, 557 (1901).
*) Mailhe. C. r. 170, 1120, 1265 (1920); 172, 692 (1921).
^) V. Pechmann und Runge, B. 27, 1693 (1894).
«) Bamberger mid de Gruyter, B. 26, 2784 (1893): B. und Witter, B. -'6',
2789 (1893); B. und Kuhlemann, B. 26, 2981 (1893).
23*
356 CIr. XXI, 4, XXII. E. Stoermer
Formazyl-methylketon Acetyl-aniidrazon
Die durch Oxydation von Formazyl Verbindungen entstehenden Tetra-
zoliumsalze, bei deren Bildung Verkettung zweier Stickstoff atome eintritt,
werden durch milde alkalische Reduktionsmittel, besonders glatt durch
Schwefelammonium wieder zu denselben Formazylverbindungen reduziert i)
^X-N-CeHö ^X-NHCeHs
XNrN.CeHs NNcX-CeH^
I
Cl
XXII. Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff.
Behandelt man Diazoniumsalze mit Alkohol, so entstehen in manchen
Fällen Kohlenwasserstoffe, indem der Alkohol zu Aldehyd oxydiert wird 2) :
CeH^ • N2CI + C2H5 . OH = CeHe + N^ + HCl + C^H^O.
Daneben bilden sich aber oft in beträchtlicher Menge Phenol äther
CeHs . N2CI + C^H^OH = CßHs • OC^H^ + N^ + HCl.
Eingehendere Untersuchungen haben gezeigt, daß die normale Um-
setzung die letztere ist, daß aber die erstere in den Vordergrund tritt mit der
Zunahme des Molekulargewichts des reagierenden Alkohols und mit der zu-
nehmenden Zahl der eingeführten negativen Gruppen oder Halogenatome.
Benzoldiazoniumchlorid gibt mit Methylalkohol nur Anisol, mit Äthylalkohol
neben viel Phenetol etwas Benzol. Brom- oder Chlordiazoniumchloride geben
mit Methylalkohol wenig Halogenbenzol neben viel Halogenanisol, mit Äthyl-
alkohol nur Halogenbenzol. Hierbei sind die Diazoniumsalze im festen Zustande,
wie sie am bequemsten durch Diazotieren in Eisessig mit Amylnitrit und Aus
fällen durch Äther zu erhalten sind, verwandt worden^). Tribrombenzoldia •
zoniumsalze liefern schon in verdünnter wäßrig alkoholischer Lösung glatt
Tribrombenzol, Aldehyd und Stickstoff*). Mit der Zunahme des Molekular-
gewichts des Alkohols nimmt die Bildung von Kohlenwasserstoffen bzw. deren
Derivaten ganz besonders zu. Diazoniumchlorid und Benzylalkohol liefern
Benzol und Benzaldehyd neben sehr wenig Benzylphenyläther^).
Für nitrierte Diazoniumsalze ist die Reduktion mittels Alkohol geradezu
die gegebene und vollzieht sich recht glatt. Man löst z. B. Nitrometaxylidin
(1) (3) (4) (5)
CßHa-CHg-CHg-NHa-NOa in absolutem Alkohol, setzt 2 Mol. Schwefelsäure
und zu der kalten Lösung die doppelte der zur Diazotierung nötigen Menge
Äthylnitrit hinzu. Man erhitzt dann zum Sieden und destilliert das Nitroxylol
im Dampf ström ab*). Auch für hochmolekulare Amine, wie z. B. das Leuk-
anilin CH(C6H4 •NH2)3 ist die Methode gut brauchbar. Man diazotiert dies
^) V. Pechmann und Runge, B. 27, 2923 (1894).
2) Grieß, A. 137, 69 (1866). ») Hantzsch u. Jochem, E. 34, 3337 (1901).
") Hantzsch, B. 35, 1000 (1902).
^) Hantzsch und Vock, B. 36, 2061 (1903).
«) Wroblewsky, A. 207, 91 (1881).
Reduktion Gr. XXII. 357
in konzentrierter Schwefelsäure mit Nitrit und trägt diese Lösung in siedenden
Alkohol ein, wobei Triphenylmethan CH(C6H5)3 entsteht i).
Gewisse nitrierte Amine, wie z. B. das Dinitrotoluidin der Formel
(t) (3) (4) (5)
CeHaCHgNOaNHg-NOa, müssen in stark salpetersaurer Lösung durch
Salpetrigsäuregas diazotiert und dann durch siedenden Alkohol reduziert
werden'-).
Der Ersatz der Diazogruppe kann katalytisch oft wesentlich gefördert
werden durch Zusatz von etwas Kupferbronze oder von Kupfersalzen, p-Nitra-
nilin-arsinsäure geht, diazotiert und mit Alkohol und Kupferbronze behandelt,
in m-Nitrophenyl-arsinsäure über^). Unter Umständen muß das Diazonium-
salz sogar mit Amylalkohol und Kupfer erhitzt werden*). Durch Zusatz einer
geringen Menge eines Kupfersalzes, wie Kupfersulfat, zu der alkoholischen
Lösung des Diazosalzes des Amino-ditolyl-sulfons vollzieht sich der Übergang
zu Ditolyl-sulfon recht glatt. Ebenso geht die Diazoverbindung der p-Toluidin-
m-suKcsäure gut in Toluol-m-sulfosäure über^)
SO,H "^ l JS0,H
NHa
Auch durch Kaliumeuproeyanid kann ebenfalls der Ersatz der Diazo-
gruppe bewirkt werden. 2-Methyl-antlirachinonvI-l-diazoniumsulfat wird da-
durch zu 2-Methyl-anthrachinon reduziert^), während in anderen Fällen in
normaler Weise das Cyanid entsteht').
Die Reduktion kann auch durch Stannosalze in saurer wie in alkalischer
Lösung bewirkt werden.
Behandelt man die bis zum Gefrieren abgekühlte saure Lösung eines
diazotierten Aiülins mit überschüssigem Zinnchlorür (ca. 3 Mol.), so findet
Gasentwicklung statt, die beim Erwärmen sich noch steigert. Der Kohlen-
wasserstoff scheidet sich ab und wird durch Destillation im Dampf ström ge-
reinigt. Isobutylaminotoluol liefert so ßO^/o vom angewandten Amin anmlso-
butyltoluol, während nach der Alkoholmet höde nur sehr geringe Mengen des
Kohlenwasserstoffs entstehen ^) .
Noch bequemer fast ist die Reduktion in alkalischer Lösung. Man löst
die nicht zu verdünnte Diazoniumsalzlösung in überschüssiger mit Eis ge-
kühlter Natronlauge und fügt unter weiterer Kühlung eine alkalische Stannit-
lösung hinzu, wobei sich unter lebhafter Stic kstoffent wie klung der Kohlen-
wasserstoff bzw. dessen Derivat in sehr guter Ausbeute abscheidet^). Als
Nebenprodukte treten in kleinen Mengen auf Azobenzol und Phenylhydrazin.
Die Reaktion verläuft so, daß gebildetes Phenylhydrazin durch noch vor-
handenes Natriumdiazotat (oder vielmehr das Diazoniumhydrat) oxydiert
wird :
CeH^ . N2H3 -f- C,H, ■ N2OH = 2 CeHe + 2 N, + H.,0
M E. und O. Fischer, B. 9, 899 (1876). '-) Staedel, A. .'/;, 190 (1883).
") Bertheim und Benda, B. 44, 3299 (1911).
'') Stoermer und Prigge, A. 409, 34 (1915).
") O. N. Witt und Herm^nyi, B. 46, 306 (1913).
«) Terres, B. 46, 1646 (1913). • ^) Ullraann u. Sc halk. A. 3SS, 203 (1912).
») Merz u. Effront. B. 17, 2329 (1884). ») Friedländer, B. 22, 587 (1889).
358 Ol'. XXII. R. Stoermer
Nur normale Diazoverbindungen werden durch das Stannit reduziert,
nicht dagegen die Antidiazotatlösungen, die völHg intakt bleiben i).
In ähnlicher Weise wirkt freies Hydrazin und Hydroxylamin auf eine
alkalische Normaldiazotatlösung ein, wobei schon unter 0'' Benzol als Haupt-
produkt entsteht 2).
Auch arsenige Säure vermag alkalische Diazotatlösungen, wenn auch
nur mit geringerer Ausbeute (30% des angewandten Anilins) zum Kohlen-
wasserstoff zu reduzieren^). Nach späteren Angaben soll die Reduktion
CeHs • N2 • ONa + NagAsOa -f H2O = CeHß + NagAsO^ -f HgO
indessen quantitativ verlaufen*). Es reagieren nur die normalen Diazotate,
Isodiazotatlösungen verhalten sich ganz indifferent. p-Nitrobenzoldiazonium-
salz gibt wohl aus diesem Grunde nur geringe Ausbeute an Nitrobenzol.
Man erhält dabei hauptsächlich Arylarsinsäuren^).
Behandelt man Diazonaphtalin-disulfosäure mit 50%iger Ameisen-
säure und Kupferdrehspänen, so wird ebenfalls die Diazogruppe durch Wasser-
stoff ersetzt^).
CioH/-S03'> + HCOOH = CioHe(S03H)2 + CO^ + N^
SO3H
Diazotierte Anthranilsäure liefert sowohl in saurer wie ammoniakalischer
Lösung mit Kupferwasserstoff Benzoesäure'^).
Der Kupferwasserstoff kann mit Wasser, Alkohol und Äther gewaschen werden.
Seine Wertbestimmung kann wenigstens annähernd so erfolgen, daß man einen be-
stimmten Teil des ätherfeuchten Materials im Wasser einige Zeit kocht und die Kiipfer-
menge zur Wägting bringt. Das Arbeiten mit der ätherfeuchten Substanz ist ungefähr-
lich, die trockne Substanz dagegen kann explosionsartige Zei-setzung erleiden*).
Die Überführung des Nitrodiamino-m-Xylols in das zugehörige Nitroxylol
NO., . NO,
gelingt vorteilhaft ebenfalls durch Behandeln der Doppeldiazoverbindung mit
Kupferwasserstoff ^). Die das letztere Reduktionsmittel aus Kupfersalzen
erzeugende unterphosphorige Säure kann selbst zum gleichen Zwecke ver-
Avandt werden.
Reduktion einer Diazoverblndung: durch unterphosphorige Säure. Man ver-
setzt das diazotierte Amin in salzsaurer Lösung mit käuflicher unterphosphoriger
Säure (spez. Gew. 1,15), indem man 5 ccm davon auf 1 g Amin anwendet, und läßt
bei 0" einige Tage stehen. Anilin gibt neben Benzol auch Diphenyl, p-Toluidin 67%
Toluol, Benzidin 60% Diphemjl^").
1) Eibner, B. 36, 813 (1903); Hantzsch und Vock, B. 36, 2065 (1903)
2) Hantzsch und Vock, B. 36, 2067 (1903).
3) Königs, B. 23, 2672 (1890) Anm.
^) Gutmann, B. 45, 821 (1912). ^) Bart, D. K. P. 250261 (1912).
«) Tobias, B. 23, 1631 (1890).
') Vorländer und Meyer, A. 320, 122 (1902).
«) Wohl und Mylo, B. 45, 328 (1912).
») V. Pechmann xmd X^old, B. 31, 560 Anm. (1S98).
'") Mai, B. 35, 162 (1902).
Ki'diiktioM (Jr. XXII XXF\. 359
In derselben Weise gelingt es Aminophenyl-arsinsäiire in Phenyl-arsin-
äure überzuführen. Andere Reduktionsmittel versagen^). Ebenso läßt sich
diazotierte o-Amino-zimtsäure in Zimtsäure umwandeln^).
Der Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff tritt auch zuweilen ohne
\nwendung von Reduktionsmitteln ein, besonders beim Erhitzen der Dia-
zoniumsalze mit verdünnter Schwefelsäure. Erhitzt man m-Bromtoluol-
diazoniumsulfat, so entsteht statt Bromkresol m-Bromtoluol^). Ebenso erhält
(1) (2)
man aus der Diazoverbindung des Dibromphenetidins C6H2(OC2H5)NH2 •
(3) (5)
Br • Br nicht das zugehörige Phenol, sondern DibrompJienetol^). Dibrombenzol-
(2) (6) (1)
diazoniumsulfat CuHg- Br • Br • (NoSOiH) gibt beim Erhitzen mit Wasser
m-Dibrombenzol, nur durch Erhitzen mit Schwefelsäure vom Siedepunkte 150®
entsteht das Dibromphenol^).
Offenbar oxydiert der frei werdende vSauerstoff einen andern Teil der
betreffenden Verbindungen. Übrigens findet diese Reduktion nicht bloß bei
lialogenierten Aminen, sondern auch bei andern statt. Die Diazoverbindung
des Amidooxy-aposafranons liefert beim Aufkochen nur Oxyaposafranon,
während die Dioxj^verbindung nur durch Erhitzen mit verdünnter Schwefel-
säure auf 230 — 250° unter Druck entsteht^), und diazotieites Amidofluoran
^^ird beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure in Fluoran übergeführt,
ebenso wie die Diazoverbindung des Isodiaminofluorans').
XXIII. Reduzierende Spaltung von Peroxyden.
Alkyl- oder Acylperoxyde können leicht durch Reduktionsmittel in die
zugehörigen Hydroxylverbindungen übergeführt werden.
Diäthyl-peroxyd geht durch Zinkstaub und Eisessig- Schwefelsäure leicht
in Äthylalkohol über^):
CoH^O • OC2H5 + H2 = 2 CoH., • OH
Dieselbe Umwandlung gelingt leicht auch durch Wasserstoff und Platin-
mohr. Benzoperox3'd liefert quantitativ Benzoesäure^).
XXIV. Reduktion von Schwefel-, Selen- und Tellur-
verbindungen.
1. Reduktion von Sulfosäuren (Selenosäuren) zu Sulfinsäuren (Selenin-
-äuren), Mercaptanen (Selenophenolen) und Kohlenwasserstoffen. (S. 360.)
2. Reduktion von Sulfinsäuren (und Sulfensäuren) zu Disulfiden und
Mercaptanen. (S. 363.)
1) BertJieim, B. 41, 1855 (1908); Bertheim und Benda, B. 44, 3298 (1911).
-) Stoermer und Heymann, B. 45, 3099 (1912).
=") Wroblewsky, A. 168, 158 (1873).
*) Möhlau und Oehmichen, J. pr. 24, 482 (1881).
5) Heinichen, A. 253, 280 (1889).
«) O. Fischer und Hepp, B. 29, 3Ö9 (1896).
•) B. Meyer und Friedland, B. 32, 2109 (1899).
*) Baeyer und Villiger, B. 33, 3390 (1901).
») Willstätter und Hauenstein, B. 42, 1839 (1909).
360 Gr. XXIV, 1. R. Stoermer
3. Reduktion von Sulfonen und Sulfoxyden zu Sulfiden. (S. 364.)
4. Reduktion von Disulfiden (Diseleniden, Ditelluriden) zu Mercaptanen
(Selenophenolen, Tellurophenolen). (S. 365.)
5. Reduktion von Rhodanverbindungen. (S. 366.)
6. Ersatz von Schwefel durch Wasserstoff, CS • NHj ->CH2-NH2.
(S. 367.)
1. Reduktion von Sulfosäuren (Selenosäuren) zu Sulfinsäuren (Seleninsäuren),
Mercaptanen (Selenophenolen) und Kohlenwasserstoffen.
Die für die Farbstofftechnik als Ätzmittel wichtigen Formaldehyd-
Sulfoxylate und Aldeliyd-Jiydrosulfite erhält man aus den Formaldehj'd-bisul-
fiten durch Einwirkung von Zinkstaub und Essigsäure oder schwefliger Säure i)
/OH OH
^ • ^^\0 • SO^Na '--^ ^ ' ^^<N . SONa
Sulfonsäuren lassen sich leicht zu Sulfinsäuren reduzieren, wenn man sie
in Form ihrer Sulfochloride mit einer konzentrierten Lösung von Natrium-
sulfit unter Zusatz von etwas Natronlauge behandelt, ev. am Rückflußkühler
erhitzt. Die Reaktion darf dabei nicht sauer werden. Auch arsenigsaures
Natrium wirkt ebenso. m-Nitrobenzol-sulfochlorid z. B. geht nach der
Gleichung
NOo • CßH^ • SO2CI + NasSOg + 2 NaOH = NO2 • CgH^ • SOgNa + NaCl
+ NaaSO^ + H2O
in m-Nitrohenzol-sulfinsäure über-). Anthracensulfochlorid liefert Anthracen-
sulfinsäure^). Toluolsulfochlorid geht nach
C7H7 • SO2CI + NagAsOg + 2 NaOH = C^H^ • SO^Na + Na3As04 + NaCl + H2O
in toluolsulf insaures Natrium über 2).
Die Nitrosulfochloride lassen sich auch durch die berechnete Menge
Zinnehlorür und Salzsäure in absolut alkoholischer Lösung in Nitrohenzol-
sulfinsäuren verwandeln (Ausbeute bis zu 90%), während die Amino Ver-
bindungen auch durch Zinkstaub reduziert werden können*).
Bequem ist oft die Reduktion der Sulfochloride durch Zinkstaub.
Man trägt das Chlorid in einen gelinde erwärmten Brei von Zinkstaub (zwei-
bis dreifache theoretische Menge) und Alkohol ein, behandelt dann das Reak-
tionsprodukt mit überschüssiger Sodalösung, filtriert vom Ungelösten, dampft
das Filtrat ein und entzieht das sulfinsaure Salz durch siedenden Alkohol.
Aus der Lösung des Natriumsalzes fällt man die Säure durch Salzsäure^).
Auch in ätherischer Lösung kann die Reaktion bequem vorgenommen
werden. Man erhitzt das Chlorid in der fünffachen Menge Äther mit einigen
Kubikzentimetern Wasser und der dem Chlorid gleichen Menge Zinkstaub
!■ — 2 Stunden am Rückflußkühler, filtriert das ausgeschiedene Zinksalz ab,
1) Badische Anilin und Sodafabrik, D. R. P. 165807 (1903); v. Heyden,
D. R. P. 199618 (1908).
2) Blomstrand, B. 3, 965 (1870); Limpricht, B. 25, 75, 3477 (1892); Gut-
mann, B. 42, 480 (1909).
") Heffter, B. 28, 2263 (1895). *) Claasz, A. 380, 312 (1911).
5) Otto und Schiller, B. 9, 1584 (1876); Otto, Rössing, Tröger, J. pr, 47,
95 (1893); vgl. auch Autenrieth, A. 259, 364 (1890).
Reduktion Gr. XXIV. 1. 361
wäscht es mit Wasser und zerlegt es wie oben durch Soda^). Auch kann man
dem Produkt der Reaktion zwischen Sulfochlorid und Zinkstaub bei Gegen-
wart von Wasser das sulfinsaure Zink durch siedendes Wasser entziehen und
es durch Umkrystaüisieren aus Weingeist reinigen^).
Von anderen Reduktionsmittehi kann Natriumamalgam verwendet
werden, das die Sulfocliloride in ätherischer Lösung reduziert. Die über dem
Quecksilber ausgeschiedene dicke Kruste wird in Wasser gelöst und die
Sulfinsaure durch Salzsäure in Freiheit gesetzt. Die Sulfosäure des Di-
phenyls läßt sich z. B. so in die Sulfinsaure überführen. Daneben nach der
Gleichung
C12H9 • SOoCl -j- Hg = CigHjQ -|- SO2 + HCl
entstandenes Diphenyl bleibt im Äther gelöst ^). Auch krystallisiertes Schwefel-
natrium NagS-OHaO ist verwendbar'*).
Erhitzt man das Benzolsulfochlorid in alkoholisch-alkalischer Lösung
unter Zusatz von etwas Quecksilberchlorid mit metallischem Calcium, so
erhält man ebenfalls Benzolsuljinsäure, in saurer Lösung entsteht Thio-
phenol^).
Auf elektrolytischem Wege lassen sich Sulfochloride an Bleikathoden
in schwefelsaurer Lösung zuerst in Sulfinsäuren und dann in Mercaptane ver-
wandeln. Nitrobenzolsulfochloride geben so zuletzt Aminophenyl-mercaptane^).
Die Reduktion von Benzolselenosäure CgHg- SeOgH zu Benzolselenin-
säure CgHj- SeOaH gelingt in wässriger Lösung durch Kochen mit konz.
Salzsäure in Kohlensäureatmosphäre. Die weitere Reduktion von Selenin-
säuren zu Selenophenolen gelingt leicht durch Zink und Salzsäure, ferner
durch Schwefelwasserstoff, schwellige Säure').
Zur Gewinnung von Mercaptanen verwendet man ebenfalls
zweckmäßig das Sulfochlorid, das durch Zinkstaub und Schwefelsäure oder
konz. Salzsäure sehr glatt reduziert wird.
Darstellung: eines Thiophenols aus dem Sulfochlorid. Man gibt 100 g Chlorid
zu einem Gemisch von 400 g Schwefelsäure, 1200 g Wasser und 200 g Zinkstaub
nach dem Abkühlen auf 0", läßt einige Stunden in d^r Kälte stehen, erhitzt dann zum
Sieden und treibt das Thiophenol mit Dampf über. 80 — 85% Ausbeute').
Auch Zinkstaub und Alkohol ist mit Vorteil verwendbar für die Ge-
winnung von Mercaptanen aus Phenolsulfochloriden^).
Während die Aj-ylsulfosäuren und ihre Ester nicht durch Jodwasserstoff
angegriffen werden, gelingt dies leicht bei den zugehörigen Arylsulfamiden
und deren Derivaten, wenn rauchende Jodwasserstoffsäure (1,96) und Jod-
phosphonium angewendet werden. p-Toluol-sulfamid liefert so das leicht
krystallisierende p-Tolylmercaptan (85",o Ausbeute), p-Toluolsulfo-d-phenyl-
M UUmann und Pasdermadjian, B. 34, 1151 Anm. (1901).
2) Pauly, B. 10, 942 (1877).
») Gabriel und Deutsch, B. 13, 388 (1880).
*) Höchster Farbwerke, D. R. P. 124019 (1910).
») Beckmann, B. 38, 904 (1905).
«) Fichter undBernoulIi, B. 42, 4308(1909); Fichter und Thanun, B. 43,
3032 (1910).
') Stoecker und Krafft, B. 39, 2197 (1906); Dou-lity. Am. 41, 32«5 (1909).
8) Bourgeois, B. 28, 2319 (1895).
9) Zincke undBrune,B. 44, 188(1911); Zincke undKempf.B. :^^. 419(1911).
362 (ir. XXIV, 1. R. Stoerraer
alanin ergibt neben dem Mercaptan fast quantitativ das durch gleichzeitige
Spaltung gebildete d- Phenylalanin
CeH^ • CH2 • CH(NH • SO2 • C,H-) COOH -> C-H, • SH + CA ■ CH, •
CH(NH2)C00H,
so daß man das Verfahren zur Abspaltung des stickstoffhaltigen Restes von
der Sulfogruppe benutzen kann. Jod wasserst off säure allein führt die Sulf-
amide in Disulfide über^).
Auch Zinn und Salzsäure kann für die Gewinnung von Sulfhydraten
verwandt werden; Diphenyldisulfochlorid ist so z.B. in Di'phenyl-disulfhydrat
verwandelt worden^), Nitrotolyl-sulfochlorid in Aminotolylmercaptan^).
Die Reduktion von Sulfonsäuren zn Kohlenwasserstoffen
gelingt besonders in der Naphtalinreihe gut, und zwar dvirch Einwirkung
4%igen Natriumamalgams. Sehr leicht wird hier die Sulfogruppe in der
f^- Stellung durch Wasserstoff ersetzt, in /:?- Stellung nicht oder erst bei sehr
langer Einwirkung, doch treten Nebenreaktionen ein. Naphtolsulfosäuren
werden in saurer, Naphtylaminsulfosäuren in alkalischer Lösung, unter Ein-
leiten von Kohlensäure oder zeit weisem Neutralisieren reduziert.
«-Naphtalinsulfosäure gibt in saurer Lösung sofort Naphtalin und
schweflige Säure, die (^- Säure wird nicht angegriffen. Die Naphtolsulfosäure
(1) (2)
CioHg- (0H)S03H bleibt in saurer Lösung unverändert, die 1,4-Säure liefert
glatt Naphtol, ebenso die 1,5- und 1,8-Säure, während 2,6- und 2,7-Säure be-
ständig sind, 2. 8- Säure dagegen wieder leicht zerfällt. Die Disulfo-
/OH (I)
säure CioHö^SOgH (2) gibt die 1 ,2- Naphtolsulfosäure, die Trisulfosäure
^SOoH (4)
^OH (1)
CioH4'<' ^^-rj- }.{ gibt Naphtol-disuljosäure 1.2.7.
\ bUgJl (4)
■"SOpH (7)
/NH2 (1)
Die Naphtionsäure CinH«. , ebenso die 1,5- und 1,8-Säure
^ '° '\SO3H (4)
liefern leicht und glatt Naphtylamin, wahrend die 1.2-, 1.3- und 1,7-Säuren
/NH, (2)
stabil sind. Die Disulfosäure der Formel C10H5;— SO3H (4) wird glatt zu
^SOgH (8)
Naphtylamin reduziert*). Durch elektrolytische Reduktion können solche
Abspaltungen von Sulfogruppen ebenfalls herbeigeführt werden, so durch
fortwährend neu elektroljrtisch erzeugtes Natriumamalgam oder durch Elektro-
lyse an Quecksilber- oder amalgamierten Bleikathoden. 1,4,8-Naphtylamin-
disulfosäure liefert Naphtionsäure, die 1,3,8-Disulfosäure 1-Naphtylamin-
3-sulfosäure^).
Auch Aluminiumamalgam vermag unter Umständen solche Abspal-
tungen der Sulfogruppe zu bewirken, so wird Sulfozimt säure dadurch
M E. Fischer, B. 48, 93 (1915); E. Fischer und Lipschitz, B. 4S, 360 (1915),
2) Gabriel und Deutsch, B. 13, 390 (1883). ^) Hess, B. 14, 489 (1884).
«) Friedländer und Lucht. B. 26, 3028 (1893).
^) Bayer & Co., D. R. P. 248527 (1912), 255724 (1913).
Reduktion (ir. XXIV, 1, 2. 363
in Zhiüsäure übergeführt oder bei längerer Einwirkung in Hyclrozimt-
-äure ^).
(rf'wissen Mercaptalen können die schwefelhaltigen Oruppen durcli Behandeln
mit Zinkstaiib und Natronlauge entzogen werden unter Ersatz durch Wasserstoff. Das
Mercaptal des Benzoylacetaldehyds geht dadurch in Mercaptan vind Äthylphenylketon
über-).
CßHj . CO . CHj . CH(SR)2 ->- 2 R • SH + C^U-, • CO • CH, • CHj
'2. Reduktion von Siilfinsäuren (und Sulfensäuren) zu Disulfiden und Mer-
captanen.
Erhitzt man Sulfinsäuren mit Mercaptanen im Rohr auf HO", so «nl-
-tt'lu'n glatt Disuljide
CgHs • SO^H + 3 CßH^ • SH - 2 CßHs ■ S • S • CßH^ + 2 H^O ;
A\enn daher Sulfochloride mit Wasserstoff liefernden Substanzen in der
Hitze behandelt werden, so bilden sich auf Grund dieser Gleichung reich-
liche Mengen von Disuljiden, während bei niedriger Temperatur Sulfhydrate
entstehen^).
Auch Schwefelwasserstoff reduziert die Sulfinsäuren in verdünnter
alkoholischer Lösung zu Disuljiden'^).
Sehr bequem lassen siph die Sulfinsäuren mit Hilfe von Bromwasser-
>loff-Eisessig zu Disulfiden reduzieren, wenn man, um die Bildung von Aryl-
schwefelbromiden zu vermeiden, Natriumsulfit hinzusetzt, welches das frei-
werdende Brom bildet :
2RSO2H 4- 6HBr = R.SSR + 4 H,0 + 3 Br.^
Das Verfahren ist besonders da angezeigt, wo Gruppen vorhanden sind,
welche bei anderen Methoden angegriffen werden können, also besonders bei
Nitrosulf insäuren, die aus Nitrosulfonsäuren leicht zugänglich sind. Da die
Disulfide leicht in Mercaptane überführbar sind, so kann man auf diesem
Wege leicht Nitromercaptane erhalten. Reduziert man ohne Natriumsulfit,
so erhält man glatt Schivefelbromide R • SBr^). "
In der Anthrachinonreihe lassen sich Sulfochloride oder Sulfinsäuren
in sodaalkalischer Lösung durch Natriumhydrosulfit bei 50 " leicht zu Anthra-
chinondisulfiden oder Anthrachinonmercaptanen reduzieren^).
Die nach Gattermann'^) leicht zugänglichen Sulfinsäuren lassen
sich leicht durch Zinkstaub und verdünnte Schwefelsäure zu Mercaptanen
reduzieren.
Reduktion einer Sulfinsäure zum Thiophenol. Die rohe Sulfinsäure wird in
Wasser gelö.st. mit der 4 — öfachen Menge Zinkstaub versetzt und dann unter Ein-
leiten von Wasserdampf die dem Zink äquivalente Menge 30%iger Schwefelsäure zvi-
theßen gelassen. Die Mercaptane gehen mit den W^asserdämpfen in guter Ausbeute über.
I'hioverbindungen der verschiedensten Art lassen sich so gewinnen, so Xylylmercaptane,
Thioguajacol, Athoxythiophenole, Thiosalicylsäure, Thionaphtol-sulfosäuren usw.^).
1) Moore, B. 33, 2014 (1900). ■') Kelber u. Schwarz, B. 4Ö, 2484 (1912).
=») Otto und Schiller, B. 9, 1589 (1876). *) Otto, J. pr. 37, 208 (1888).
^) Fries imd Schürmann, B. 47, 1195 (1914).
«) Höchster Farbwerke, D. B. P. 292457 (1916).
") Gattermann, B. 32, 1136 (1899).
8) Gattermann, B. 32, 1147 (1899).
364 C^r. XXIV, 2. 3. E. Stoermer
Die glatte Reduktion der Sulfinsäuren zu Mercaptanen durch Zink und
Salzsäure in der Kälte ist schon von Otto, Rössing und Tröger i) fest-
gestellt worden. Ebenso lassen sich auch Sulfinsäureester zu Alkohol und
Mercaptan reduzieren, während die Sulfone so nicht, auch nicht durch rau-
chende Jodwasserstoff säure angegriffen werden^).
Auf dem zuletzt genannten Wege sind daher auch Sulfochloride direkt
in Mercaptane überführbar und ebenso die Benzoldisulfosäure über die Di-
sulfinsäure hinweg in Phenylen-dimercaptan^).
Die sogenannten Sulfensäuren können durch Reduktion in Disulfide
und Mercaptane verwandelt werden. Die bisher bekannte or-Anthrachinon-
sulfensäure C14H7O2 • SOH wird durch Schwefelnatrium zum Anthrachinon-
mercaptan reduziert ; beim Kochen einer Lösung in Eisessig entsteht neben
der Sulfinsäure das Disulfid, das durch Natriumsulfid und Alkali ebenfalls
das Mercaptan liefert*).
3. Reduktion von Sulfonen und Sulfoxyden zu Sulfiden.
Die gegen Reduktionsmittel ungemein beständigen Sulfone können
durch Erhitzen mit Schwefel zu Sulfiden reduziert werden. Diphenylsulfid
ist so bequem darstellbar, wenn man Diphenylsulfon mit einem Atom Schwefel
erhitzt und das gebildete Sulfid wiederholt durch Abdestillieren entfernt 5).
CA ' SO2 • CeH, + s = (C Ay; s + S0.3.
Die Halogen- und Methylderivate des Diphenylsulfons werden beim
Erhitzen mit Schwefel partiell zersetzt und liefern andersartige Produkte^).
Sulfone mit ringständiger SO.,-gruppe sind anscheinend etwas leichter redu-
zierbar, doch treten dabei, z. B. bei der Einwirkung von Zinn und Salzsäure,
erhebliche Verwicklungen auf').
Zink und Schwefelsäure greift die Sulfone nicht an^), doch werden die
Sulfoxyde hierdurch oder durch Zinkstaub und Eisessig zu Sulfiden reduziert,
so geht z. B. Äthylsulfoxyd (C2H5)2 SO in Äthylsulfid über^). In der aroma-
tischen Reihe findet bei der Einwirkung von Phosphorpentachlorid unter gleich-
zeitiger Chlorierung Reduktion zum Sulfid statt, Diphenylsulfoxyd gibt
Monochlor-diphenylsulfid ^^ ) .
Durch elektrolytische Reduktion lassen sich Sulfoxj-de ebenfalls in Sul-
fide überführen 1^).
Die Reduktion von Sulfoyxden gelingt, wenigstens bisher sehr gut, bei
solchen mit ringförmig gebundener SO-gruppe, mittels Alkohol und Schwefel-
säure, Alkohol und Salzsäure, sowie besonders Eisessig und Salzsäure. Mit
letzterem Gemisch erhält man nebenher auch chlorierte Produkte. So bildet
1) Otto, Rössing und Tröger, J. pr. 47, 96 (1893).
2) Otto und Rössing, B. 18, 2493 (1885); 19, 1224 (1886).
8) 74ncke und Krüger, B. 45, 3468 (1912). *) Fries, B. 45, 2967 (1912).
5) Krafft und Vorster, B. 26, 2815 (1893).
6) Böeseken, R. 30, 137 (1911); C, 1911, II, 19.
') Claasz, B. 49, 354 (1916).
«) Otto, A. 145, 37 (1868); Zincke und Frohneberg, B. 43, 841 (1910).
9) Saytzew, A. 144, 153 (1867); Gazdar und Smiles, Soc. 97, 2248 (1910).
10) Michaelis und Godchaux, B. 24, 763 (1891).
11) Fichter und Braun, B. 47, 1534 (1914).
Reduktion Gr. XXIV, 3, 4. 365
>'ivh ans 3,6-Dinitrothio-diphenylaminsulfoxyd Dinitro-lki(jdl[)henylamin und
Tetrachlor-thiodiphenylaymn^). Die analog gebauten Thianthrensulfoxyde
\verden durch Behandeln mit Bromwasserstoff unter Abscheidung von Brom
leicht 7A\ Thianthren reduziert.
Die Disulfoxyde, denen nach neueren Untersuchungen wohl sicher
die Formel RSOSO-R zukommt, lassen sich leicht durch Kochen mit
' schwefliger Säure und etwas Jodwasserstoff (1,96) zu Disulfiden RS- SR
i reduzieren-), ferner durch Behandeln mit Bromwasserstoff-Eisessig, ev, unter
Zusatz von Natriumsulfit. So entsteht aus Diphenyldisulfoxyd Diphenyl-
disulfid, aus Dinitro-diphenyldisulfoxyd Dinitro-diphenyl-disulfid. In andern
Fällen können auch Schwefelbromide so entstehen^).
Bei der Einwirkung von arsenigsaurem Natrium auf die Disulfoxyde
A\ erden letztere in Sulfinsäuren und Mercaptane gespalten^).
4. Reduktion von Disulfiden, Diseleniden, Ditelluriden zu Mereaptanen,
Selenophenolen, Tellurophenolen.
Alle Disulfide, aliphatische wie aromatische, gehen durch naszenten
Wasserstoff leicht in Mercaptane, durch Zinkstaub in Mercaptide über. Die
Reduktion kann durch Zinkstaub und Eisessig oder Schwefelsäure erfolgen,
womit auch nitrierte Disulfide in N ürothiophenole übergehen^). Noch leichter,
fast augenblicklich, erfolgt die Reduktion aller Disulfide beim gelinden Er-
wärmen mit alkoholischer Schwefelkaliumlösung, z. B.
{C,B,),S, + 2 K^S = 2 CßH, • SK + K^S^
ebenso in der aliphatischen Reihe^). Auch Natriumsulf hydrat, Natriumsulfid
und Natriumdisulf id sind in alkalischer Lösung für letzteren Zweck ver-
wendbar').
4 (NO2 • CßH^ • S • )2 + 2 NagS + 6 NaOH = 8 NO2 • C6H4 • SNa + NagSgOg + 3 HgO
Auch mit Schwefelwasserstoff allein gelingen in gewissen Fällen die Re-
duktionen, so beim «,a-Lutidyldisulfid C7H8N -SS- C-HgN®). Ferner kann
Natriumamalgam verwandt werden, wie für das o-Dioxy-diphenyldisulfid, das
dadurch zu Thiobrenzcatechin reduziert wird^). Alkalisches Hydrosulfit eignet
sich in alkoholischer Lösung ebenfalls gut zur Reduktion der Disulfide i*^).
Cystin wird durch Zinn und Salzsäure zu Cystein reduziert ^i) und die
Reduktion der Dithiosalicylsäure zu farbloser a-Thiosalicylsäure gelingt am
besten in Eisessig mit Zinn und konz. Salzsäure, während bei Verwendung von
Zinkstaub statt Zinn hauptsächlich gelbe i':?-Thiosalicylsäure entsteht i"^).
Eines der besten Reduktionsmittel für Disulfide scheint Trauben-
zucker in alkalischer Lösung zu sein, womit auch Nitrodisulfide schnell und
M Kehrmann und Nossenko, B. 46, 2810 (1913).
==) Hinsberg, B. 41, 4294 (1908).
3) FriesundVogt.A. 3«i,313(1911);FriesundSchürmann,B. 47,1197(1914).
*) Gutmann, B. 47, 635 (1914). *) Leuckart, J. pr. 41, 195, 200 (1890).
•) Otto, B. 19, 3129 (1886).
■) Brand, B. 42, 3464 (1909); Höchster Farbwerke, D. R. P. 228868 (1910).
«) Marckwald, Klemm und Trabert, B. 33, 1566 (1900).
«) Haitinger, M. 4, 170 (1883). 1») Bayer & Co., D. R. P. 206536 (1909).
") Baumann, H. 8, 299 (1884). ^^) Hinsberg, B. 43y 652 (1910).
366 Gr. XXIV. 4, 5. R. Stoermer
quantitativ in Nitromercaptane übergehen i). Man verwendet auf 1 Mol.
Disulfid 1 Mol. Traubenzucker und 3 — 4 Mol. Natron.
Thiosalicylsäure aus Dithiosalicylsäure. 30 g der Dithio^ erbindung, 21g Trauben-
zucker, 24 g NaOH und 100 ccm Wasser werden in Lösung gebracht und so lange
erwärmt, bis die Fällung einer angesäuerten Probe sich in Alkohol völlig löst, was
nach ca. 10 Minuten erreicht ist. Aus der erkalteten Lösung fällt die Thiosalicylsäure
durch Mineralsäuren quantitativ aus. Ähnlich verläuft die Reduktion von Diphenyl-
disulfid und o,o-Dinitro-diphenyldisulfid.
Die Nitrogruppe zeigt in Nitrodisulfiden eine große Widerstandsfähig-
keit gegen Reduktionsmittel, sogar gegen Jodwasserstoff^).
Endlich sind Disulfide in gewissen Fällen auch noch durch Phenyl-
hydrazin reduzierbar, so geht das sog. Phenyl-sulfurethansulfür damit in
Phenyl-sulfurethan über^), und durch elektrolytische Reduktion ist Diphenyl-
disulfid zu Thiophenol reduziert worden^).
Diselenide lassen sich durch Natrium und Alkohol leicht in Seleno-
phenole umwandeln, so das Diphenyldiselenid selbst in Selenophenol
CeHj-SeH^). In alkalischer Lösung findet ferner durch Zinkstaub glatte
Überführung statt, Diselenosalicylsäure liefert so Seleno-salicylsäure^) :
COOK • CßH^ • Se • Se - CßH^ COOK -> COOK • CgH^ • SeH
o,o - Dinitro - diphenyl - diselenid läßt sich durch Natriumhydrosulfit in
alkalischer Lösung unter gleichzeitiger Reduktion der Nitrogruppe zum
o-Amino- selenophenol NHg -06114 -SeH reduzieren, das sich aber bald, be-
sonders leicht durch Wasserstoffsuperoxyd wieder zum Diaminodiphenyl-
diselenid oxydiert. Letzteres kann in alkalischer Lösung durch Trauben-
zucker wieder zum Selenophenol zurückverwandelt werden'^).
Diphenylditellurid wird in alkoholischer Lösung durch Natrium
zum Tellurophenol CgHö-TeH reduziert^).
5. Reduktion von Rhodanverbindungen.
Über die Reduktion von organischen Rhodaniden ist wenig bekannt
geworden; bisher sind anscheinend nur aromatische Rhodanverbindungen
untersucht. Alkoholisches Schwefelammon greift die Rhodangruppe an und
liefert aus Nitro-rhodanbenzol Dinitro-diphenyldisulfid, während Zinnchlorür
vor allem die Nitrogruppen angreift und Aminoverbindungen bildet. Elektro-
lytische Reduktion führt Rhodanbenzol an Bleikathoden recht glatt in Thio-
phenol und Blausäure über, o-Nitro-rhodanbenzol ebenso in o-Amino-phejiyl-
mercaptan, das aber bald in a-Amino-benzthiazol umgewandelt wird:
An Kupferkathoden entsteht Rhodanaminophenol
/S-CN /S-CN /S-CN
p Nitro-rhodanbenzol liefert an Blei- und Kupferkathoden p-Rhodananilin^).
1) Claasz, B. 45, 2424 (1912). 2) Ekbom, B. 35, 654 (1902).
3) Fromm, B. 42, 1945 (1909). *) Taboury, A. ch [8] 15, 5 (1908).
'-) Krafft, B. 27, 1762 (1894). «) Lesser und Weiß, B. 45, 1835 (1912).
") Bauer, B. 46, 92 (1913). ») Lederer, B. 48, 1346 (1915).
8) Fichter und Beck, B. 44, 3636 (1911).
l{e(luktiuu (ii. XXIW (i. X.W . 1. 367
6. Ersatz von Schwefel durch Wasserstoff, CSNH2 -> ("Ha-NH.,.
Durch die Untersuchungen von A. W. Hofmann^) ist festgestellt, daß
der Ersatz von an Kohlenstoff gebundenem Schv^■efel durch Wasserstoff viel
leichter gelingt, als der von Sauerstoff. Daher eignen sich die Thioamide
/.ur Darstellung von primären Aminen, doch scheinen die Thioamide aroma-
t ischer Säuren leichter und mit besserer Ausbeute reduzierbar zu sein, als die
der aliphatischen. «-Naphtoethiamid gibt mit Zink und Salzsäure in alkoho-
lischer Lösung ziemlich glatt Naphlylmethylamin, ebenso Thiocuminamid das
Cumylamin^), imd i:?-Naphtoethiamid das ß-Naphtyl-methylamin^). Dagegen
lieferte Phenylacetothiamid mit Natriumamalgam in fast neutraler Lösung
nur wenig Phenäihylamin und Thiobenzamid schlechte Ausbeute an ßenzyl-
(imin neben Benzothioaldehyd CeHjCSH, Benzonitril und anderen Verbin-
dungen'*)." Besser scheint Aluminiumamalgam in absolutem Alkohol zu wirken,
wenn man langsam Wasser zutropfen läßt, wobei die Reduktion schon nach
dreistündigem Erhitzen beendet ist. Benzylamin entsteht so in guter Aus-
beute aus Thiobenzamid^).
In gewissen geschwefelten Harnstoffen läßt sich die Gruppe CS durch
die Einwirkung von Natrium und Amylalkohol in CH2 überführen^).
XXV. Reduktion von Phosphor-, Arsen- und Antimon-
verbindungen.
1. Reduktion von primären Verbindungen des 5- und 3-wertigen Phos-
phors, Arsens und Antimons.
2. Reduktion sekundärer Phosphor- und Arsenverbindungen. (S. 372.)
3. Reduktion tertiärer Verbindungen. (S. 373.)
1. Reduktion von primären Verbindungen des 5- und 3-wertigen Phosphors
und Arsens.
Phosphinsäuren sind bisher nicht zu niederen Reduktionsstufen redu-
zierbar, sie entstehen zuweilen sogar bei Gegenwärt sehr starker Reduktions-
mittel. Erhitzt man Dibenzylketon mit Jodwasserst off säure und rotem Phos-
phor auf 180°, so bildet sich dabei Dibenzylmethan-phosphinsäure'^) (C7H7).2-
CHPOiOH).,. Ähnlich entsteht die Benzylphosphinsäure») C7H7 • PO(OH).,
l)ei der Reduktion des Benzaldehyds mittels Phosphoniumjodids.
Dagegen sind die phosphinigen Säuren der aliphatischen wie aroma-
tischen Reihe durch sich selbst zu Phosphinen reduzier bar, indem ein
Teil auf Kosten des andern zur Phosphinsäure oxydiert wird.
3 CeH^POoH., ^ 2 CeK, • P0(0H)2 + CgH^ • PH.,
Man zersetzt das primäre Chlorphosphin, z. B. Phenylchlorphosphin
CgHäPCla durch überschüssigen Alkohol, verjagt den Alkohol im Kohlen-
' M A. W. Hofmann, B. 1, 100 (1868). ") Czumpelik, B. 2, 185 (1809).
') Bamberger und Boekmann, B. 20, 111(3 (1887).
*) Bernthsen, A. 184, 290 (1877); A. 192, 48 (1878).
^) Kindler und Dehn, B. 54, 1080 (1921).
*) Senier und Shepheard, Soc. 95, 494 (1909).
') Michaelis und Flemming, B. 34, 1292 (1901); vgl. Grabe, B. 7, 1027(1874).
*) Litthauer, B. 22, 2144 (1889).
368 Gr. XXV, 1. R. Stoermer
säurestrom und erhitzt dann mit direkter Flamme weiter. Vom Destillat
hebt man die obere, etwas benzolhaltige Schicht ab und fraktioniert das
Phenylphosphin im Kohlensäurestrom i). Das dem Azobenzol entsprechende
Phosphobenzol ist dvirch Reduktionsmittel nicht zum Phosphin reduzierbar 2).
Im Gegensatz zu den Phosphinsäuren sind die Arsinsäuren direkt oder
auf Umwegen zu verschiedenen Reduktionsprodukten reduzierbar. Zunächst
gehen die Phen^darsinsäuren bei mehrstündigera Erhitzen mit phosphoriger
Säure auf ISO*' in Verbindungen der Arsenobenzolreihe über^).
C6H5AsO(OH)2 -^ CßHaAs : AsCßHs
Nitrophenyl-arsinsäure (10 g) wird mit Wasser und 40 g krystallisierter
phosphoriger Säure 12 Stunden auf 115° im Rohr erhitzt. Der abgeschiedene
gelbe Körper, Dinitro-arsenobenzol, wird abfiltriert, ausgewaschen und ge-
trocknet (6,5 g)*). Phenylendiarsinsäuren werden ebenso bei Temperaturen
über 200° zu entsprechenden Arseno Verbindungen reduziert^).
Die Reduktion gelingt aber viel besser bei 2-stündigem Erwärmen auf
40 — 50° mit unterphosphoriger Säure vom spez. Gew. 1,136 statt mit phos-
phoriger Säure, und zwar im offnen Gefäß auf dem Wasserbade in guter Aus-
beute. Die Arsenoverbindung scheidet sich dabei direkt ab^). Das an-
geführte Reduktionsmittel läßt auch die Nitrogruppe der Nitrophenylarsinsäure
unberührt. Unter Umständen sollen dabei aus gewissen Nitro- oder Amino-
methoxyarsinsäuren Verbindungen mit drei oder vier Arsenatomen entstehen').
Die Reduktion der Nitrogruppe in der genannten Säure gelingt nicht mit Zinn
oder Zinnchlorür in salzsaurer Lösung (Michaelis und Lösner), wohl aber durch
20 stündiges Behandeln mit 4%igem Natriumamalgam in methylalkoholischer Lösung
bei 50—60°. Die entstehende AminopJienyl-arsinsäure ist verschieden vom Atoxyl*).
Über die Reduktion der Nitroamino-phenylarsinsäure zur Diamino-plienylarsinsäure
durch Hydrosulfit vgl. Gr. XVII, 7.
Bei der Reduktion mit Schwefelwasserstoff in anunoniakalischer Lösung wird
eine Verbindung des dreiwertigen Arsens gebildet, Aminophenyl-arsensulfid, NH^-
CgHi-AsS®); dieses läßt sich nach neueren Beobachtungen durch Kvipferoxyd ent-
schwefeln und wird dann gleichzeitig dadurch beim Erhitzen wieder oxydiert zu m-
A minophenyl-arsinsäure^ ).
Die Phenylarsinsäuren sind gegen Natrium amalgam sehr beständig,
aber gewisse Anthrachinon-or-arsinsäuren werden, im Gegensatz zu den
/^-Säuren, hierdurch gespalten in Anthrachinon und Arsensäure ^°).
Die ersten Reduktionsstufen der Arsinsäuren sind Arsinoxyd C^Hg-AsO
und arsinige Säure CßHg • As(0H)2, ihnen entsprechen die Halogenverbin-
dungen CßHs-AsCla bzw. CßHs'AsJa. Die direkte Überführimg in das Arsin-
oxyd gelang in der ersten Zeit nicht.
1) Michaelis und Köhler, B. 10, 808 (1877); Guichard, B. 32, 1575 (1899).
2) Dieselben, B. 10, 813 (1877).
3) Michaelis und Schulte, B. 15, 1952 (1882).
«) Michaelisund Lösner, B. 27, 268 (1894); Michaelis, A. 320, 294 (1902).
5) Lieb, B. 54, 1454 (1921).
6) Bertheim, B. 47, 273 (1914); Karrer, B. 47, 2276 (1914); D. R. P. 271271
(1914); Binz, Bauer und Hallstein, B. ,55, 427 (1920).
') Fargher, Soc. 107, 865 (1920).
«) Bertheim, B. 41, 1657 (1908); Ehrlich und Bertheim, B. 45, 751 (1912).
9) Höchster Farbwerke, D. R. P. 206344 (1909).
1») Benda, J. pr. 95, 84 (1917).
Reduktion Gr. XXV, 1. 369
Die Reduktion der Nitrophenyl-arsinsäure zur nitrophenyl-arsinigen
Säure NO2 06144 •A.s(0H)2 ist zuerst auf folgendem Wege bewirkt worden.
Man stellt zunächst nach dem obigen Verfahren das Dinitro-arsenobenzol
dar und behandelt dies mit einer ungenügenden Menge des Tetrachlorids
NOo • C0H4 • ASCI4, das man aus dem Arsenobenzol durch Chlorieren in Chloro-
form erhält. Filtriert man dann, so bleibt nach dem Abdunsten des Chloro-
forms das Nitrophenyl-chlorarsin zurück,
(NO2 • CßH^ • As • )o + NO2 • CeH^ • ASCI4 = 2 NO2 • CßH^ • AsCla,
<las sich in Alkalien glatt auflöst und aus dessen Lösung durch verdünnte
Salzsäure nitro phenyl-arsinige Säure ausfällt^).
Erhitzt man Phenylarsinsäure mit Jodwasserstoffsälire, so bildet sich
(las Jodid CßHj • AsJg"^), und ebenso entsteht avis p-Jodphenylarsinsäure
(juantitativ p-Jodphenylarsinjodür JC6H4 • AsJ2^).
Die Carboxj^lderivate der Phenylarsinsäuren, z. B, die Benzarsinsäuren
COOH 06114 •AsO(OH)2, sind (ebenso wie die sekundären und tertiären Ver-
bindungen, Dibenzarsinsäure und Tribenzarsinsäure) direkt, z, B. durch
Jodwasserstoff, zu arsinigen Säuren reduzier bar.
Reduktion der Benzarsinsäure zu benzarsinig:er Säure. Man trägt Benzarsin-
--jiure z. B. in konzentrierte Jodwasserstoff säure ein und erhitzt unter Zusatz von
t'twäs amorphem Phosphor, bis die Jodfärbvmg verschwunden ist. Der entstandene
u'elbe Niederschlag von Benzarsenjodür COOH • OgH« • As J, wird zu einer Sodalösung
LTCgeben, die man nach eingetretener Lösung der Substanz durch Salzsäure fällt. Man
»rhält die benzarsinige Säure COOH • CgH,- As(0H)2 in farblosen Krystallen*).
Aualog werden die sekundären und tertiären Benzarsinsäuren reduziert
zu dl- und trihenzarsiniger Säure
(C,H«-COOH), (C,H,-C00H)2 (CJU-COOH),
As ^- As^ ; As ^ -^ As(CgH4-COOH)3
0-OH OH (0H)2 * ^
Die letztere Säure entsteht am schwersten wegen der Schwerlöslichkeit
der zu reduzierenden Verbindung in Jod wasserst off 5).
Alkylarsinsäuren gehen durch Behandeln mit schwefliger Säure und
Jodwasserstoff bezw, Chlorwasserstoff in Alkylar sin Jodide bezw. Chlorarsine
über, z. B. CHgAsJg. Behandelt man Methylarsinsäure mit überschüssigem,
LTut gekühltem Phosphortriehlorid, so entsteht Methylchlorarsin :
CH3 • ASO3H2 + PCI3 = CH3 • ASCI2 + HPO3 + HCl
Ebenso läßt sich die Kakodylsäure zu Kakodylchlorid reduzieren, ferner
auch durch die berechnete Menge Natriumhypophosphit^):
2(CH3)2As02H + 2 PCI3 - POCI3 + PO3H + HCl + 2(CH3)2AsCl
2(CH3)2As02H + 2 H3PO2 + 2 HCl = 2 H3PO3 + 2 HgO + 2(CH3)2AsCl
Unterphosphorige Säure und Bromwasserstoff gibt ebenso Kakodyl-
l/romid'), während Kakodyljodid bequem mittels Jodw^asserstoff und schwef-
liger Säure hergestellt wird^).
^) Michaelis und Lösner, B. 27, 269 (1894).
«) La Coste, A. 208, 9 (1881).
=») Mameli und Patta, G. 40, I, 128 (1910); C. 1910, l, 1515.
*) La Coste, A. 208, 13 (1881). ^) La Coste, A. 208, 30 (1881).
«) Auger, C. r. 142, 1151 (1906). Kalb. A. 423, 39 (1921).
") Steinkopf und Schwen. B. 54, 1454 (1921).
>*) Burrows imd Turner, Soc 117, 1373 (1920).
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 24
370 Gr- XXV, 1. R. Stoermer
Die p-Aminophenylarsinsäure (Atoxyl) ist auffallend leicht direkt
reduzierbar, und zwar entstehen je nach der Art des Reduktionsmittels ver-
schiedene Verbindungen. Solche vom Typus R-AsO bilden sich z. B. durch
Jodwasserstoffsäure oder durch schweflige Säure in saurer Lösung bei Gegen-
wart einer kleinen Menge von Jodwasserstoff als Katalysator i).
Darstellung von Aniinophenylarsinoxyd. Man löst 69,5 g Atoxvl in 1150 ccm
2
Wasser und 160 ccm - n-Natronlauge, fügt 16 g Jodkali vmd 416 ccm verdünnte Schwefel-
säure (1:5) hinzu und leitet schweflige Säuren in mäßigem Strome ein, wobei die Tem-
peratur nicht über 20° steigen soll. Nach 6 Stunden unterbricht man den Strom und
läßt unter kräftigem Rühren und Kühlen mit einer Kältemischung 230 — 250 ccm kon-
zentriertes Ammoniak zutropfen, wobei die Temperatur unter 10" bleiben soll. Nach
mehrstündigem Stehen saugt man den Niederschlag des Aminophenylarsinoxyds ab,
wäscht gehörig aus und trocknet auf Ton. Ausbeute 50 g = 71% der Theorie.
Ganz analog verläuft die Bildung des für die Salvarsanherstellung
nötigen 3-Amino-4-oxy'p7ienyl-l-arsinoxyds^). Etwas weniger gut gelingt die
Reduktion mittels Phenylhydrazin in alkoholischer Lösung oder mit Phos-
phortrichlorid^), während sich 2,4-Dinitrophenyl-arsinsäure durch letzteres
Mittel äußerst glatt in Dinitroijhenyl-arsinoxyd überführen läßt^), wobei als
Zwischenprodukte Chlorarsine gebildet werden.
Verbindungen vom Typus des Arsenobenzols CgHg • As : As 'CsHj,
der wichtigsten Reduktionsstufe, können sowohl aus Arsinsäuren direkt wie
aus den Arsinoxyden erhalten werden, doch erscheint die stufenweise Re-
duktion sicherer und führt zu reineren Produkten^). Die Überführung
kann durch Zinnchlorür in salzsaurer Lösung bewirkt werden, oder durch
Natriumhydrosulfit oder durch Natriumamalgam, wobei letzteres Mittel z. B.
über die Zwischenstufe des Dihydroxy-diamino-arsenobenzols hinwegführt,
oder endlich durch phosphorige Säure^).
Darstellung von Diaminoarsenobenzol (Arsenoanilin). In eine Lösung von 4,4 g
p-Aminophenyl-arsinoxyd in 40 ccm Methylalkohol trägt man 28 g 4%iges Natrium-
amalgam ein (durch Methylalkohol blank geätzt) unter Umschütteln und Kühlen
mit Wasser, wobei sich p- Arsenoanilin als zartgelber Niederschlag abscheidet. Man
trennt dann vom Quecksilber im Scheidetrichter, saugt ab, wäscht mit Methylalkohol
und Wasser und trocknet im Vakuum. Ausbeute bis zu 80% der Theorie*).
Die direkte Reduktion gelingt am bequemsten mit Natriumhydrosulfit
bei Gegenwart von Magnesiumchlorid und Natronlauge, so bei der Oxy-
phenylarsinsäure, die in Arsenophenol übergeht^), bei der Phenylgh^kol-
arsinsäure, welche Arsenophenyl-glykolsäure ergibt von der Formel GOCH •
CHa-OCeH^As: ASC6H4OCH2COOH, und bei der Reduktion der
3-Nitro-4-Oxyphenyl- 1-arsinsäure zum 3,3 - Diamino -4,4- dioxyarsenobenzol
{Salvarsan)"^):
1) Bertheim und Ehrlich, B. 43, 917 (1910).
«) Ehrlich und Bertheim, B. 45, 759 (1912).
3) Karrer, B. 47, 2276 (1914).
*) Ehrlich imd Bertheim, B. 44, 1260 (1911).
^) Michaelis und Schulte, B. 14, 912 fl881); Michaelis und Rabinerson,
A. 270, 144 (1892); Höchster Farbwerke, D. R. P. 206057, 212205, 216270 (1909):
IChrlich und Bertheim, B. 43, 917 (1910).
6) Höchster Farbwerke, D. R. P. 206456 (1909), 213594 (1909), 216270(1909).
^) Ehrlich imd Bertheim, B. 45, 761 (1912).
Reduktion (ir. XXV, 1. 371
NO, AsO(OH)2 NH,. As: As XII,
OH OH OH
Soll bei (lor Keduktion der rütritü-ten Phenylarsinsäuren die Überführung in das
Arsenobenzol vermieden werden, so muß man die gewünschten Aminophenylarsinsäuren
mittels PVrrosalzen und Alkali herstellen^).
Die Gewinnung des 3,3-Dinitro-4,4-dioxyarsenohenzols aus der obigen
Nitroarsinsäure oder dem Oxyd erfolgt durch Einwirkung von unterphos-
phoriger Säure oder auch durch Zinnchlorür und etwas Jodwasserstoff, redu-
ziert man aber mit unterphosphoriger Säure und Jodwasserstoff, so erhält
man sogleich Salvarsan'^).
Die aliphatischen wie aromatischen Arsinsäuren sind auch direkt
I eduzierbar zu Arsinen, und zwar durch amalgamierten Zinkstaub und Salz-
säure. Man verfährt in der arom^itischen Reihe so, daß man das Calciumsalz
1er Phenylarsinsäure mit dem amalgamierten Zinkstaub mischt, Wasser und
Äther hinzugibt und am Rückflußkühler Salzsäure hinzutropfen läßt. Das
Phenylarsin CeH^ -AsHa ist dann in dem Äther enthalten.
Um Methylarsinsäure zu Methylarsin CHsAsHj zu reduzieren, verfährt man
ebenso, nur daß man zu dem Gemisch von methylarsinsaurem Natrium und Zinkstaub
außer der Salzsäiu*e ein gleiches Quantum Alkohol hinzugibt. Die entweichenden Gase
werden in einer Kältemischung kondensiert, wobei alle Gummidichtungen zvi vermeiden
-ind^). Ebenso wird Äthylarsin C2H5 • AsHj dargestellt*).
Auch auf elektrolytischem Wege gelingt die Reduktion der Arsinsäuren
direkt zu Arsinen. p-Aminophenylarsinsäure läßt sich an amalgamierter
Zinkkathode bei völligem Luftabschluß fast glatt zum p-Aminopheny larsin
XH2 •C6H4- AsH., reduzieren, während p-Amino-phenylarsinoxyd in der Regel
so nur Iß- Arsenoa nilin entstehen läßt. Ähnlich wird Phenylarsinsäure elektro-
Ivtisch in Phenylarsin CqH^ • AsHg übergeführt und aus o-Nitrophenylarsin-
-äure ist so o-Arsenoanilin erhalten worden. Kakodylsäure liefert in schwefel-
saurer Lösung an der Bleikathode recht glatt Kajcodyl neben wenig Dimethyl-
arsin'"):
(CHala AsOaH -^ (CH3)2As •As(CH3)2 -^ (CH3)2AsH
Die Reduktion der aromatischen Stibinsäuren gelingt geradeso
wie die der Arsinsäuren zu Stibinoxyden und Stibinoverbindungen. Um Stibin-
oxyde zu erhalten, benutzt man Zinnchlorür und alkoholische Salzsäure oder
letztere bei Gegenwart von Jodnatrium und Schwefeldioxyd, für die Gewin-
nung der Stibinoverbindungen Natriumhydrosulfit, und zwar kann man so-
wohl Stibinsäuren wie Chlorstibine reduzieren. Es entsteht z. B. aus m-Nitro-
l)henyl-stibinsäure Aminostibinoxyd
NO.,-C6H,.SbO(OH)., ^ NH,.C6H,SbO
M Benda, B. 44, 3300 (1911).
-) Höchster Farbwerke, D. R. P. 209886, 269887, 271894 (1914).
*) Palmer und Dehn, B. 34, 3595 ff. (1901).
*) Dehn, Am. 33, 101 (1905); C. 1905, l, 800; Am. 40, 88 (1908); C. 190S,
II. >s.-)0.
^) Fichter imd Elkind, B. 49, 239 (1910).
24*
372 Gr. XXV, 1,2. K. Stoermer
und aus Nitro-oxy-stibinsäure das dem Salvarsan entsprechende Diamino-
dioxy-stibinobenzol'^) :
NO2— r >— SbO(OH)2 NHsj— r \ Sb:Sb— r >— NHj
OH— l J "^ OH— l J 1 J— OH
3. Reduktion sekundärer Phosphor-, Arsen- und Antimonverbindungen.
Von den sekundären Phosphorverbindungen erleidet die diphenyl-
phosphinige Säure beim Erhitzen die gleiche Reduktion und Oxydation wie
die phenylphosphorige Säure. Erwärmt man Diphenyl-phosphorchlorür mit
Natronlauge in einer Wasserstoffatmosphäre, so scheidet sich Diphenyl-
phosphin ab und Diphenyl-phosphinsäure geht in Lösung 2) :
2 (C6H,),PC1 ^ 2 (CeH,)^? • OH = {C,B,),VK + (C6H5)2PO ■ OH
Auch hier erfolgt bei den Arsenverbindungen die Reduktion leichtei? als
in der Phosphorreihe. Diphenylarsinsäure und ihre Derivate, ebenso wie das
Diphenylarsenoxyd (C6H5)4As20 geben beim Erhitzen in alkoholischer Lösung
mit phosphoriger Säure Phenylkakodyl (C6H5)4As2, das sich allmählich aus-
scheidet und beim Erkalten krystallinisch wird^).
Arsanthrenchlorid oder -oxyd liefert beim Behandeln mit Phenyl-
hydrazin Arsanthren^) :
^'-^'^AsCl^^'^' ^ ^«^<As/^''^'
Sekundäre Arsinsätiren sind auch in Diarsine übergeführt worden, so wird die
3-Nitro-4-oxyphenyl-methylarsinsäure erst durch Natriumhydrosulfit zur Aminoverbin-
dung und dann diarch unterphosphorige Säure zum Dioxy-diamino-dimethyl-diarsin re-
duziert*):
NHg- /N— As(CH3)0-OH ^
OH— l I ^
Ähnlich wird Diphenylarsinchlorür beim Erhitzen mit demselben Mittel in Tetra-
phenyldiarsin umgewandelt*).
Sekundäre Stibinsäuren z. B. (C6H5)2SbO • OH lief ern bei der Reduk-
tion sekundäre Stibinoxyde. 3-Amino-diphenylstibinsäure wird durch schwef-
CgHsx /GgH5
lige Säure in m-Amino-diphenylstihinoxyd y Sb • 0 • Sb <
NH2C6H4/ \C6H4NH2
übergeführt').
Die Reduktion der Diarylarsinsäuren zu den entsprechenden Arsinen
erfolgt ebenso leicht wie bei den primären Verbindungen. So ist mit Hilfe
von amalgamiertem Zink und Salzsäure Diphenylarsin und aus der Diiso-
amylarsinsäure fast quantitativ das Diisoamylarsin (C5Hii)2AsH erhalten
worden^).
1) Chem. Fabrik von Heyden, D. R. P. 268451 (1913); H. Schmidt, A. 421,
174 (1920). 2) Michaelis und Gleichmann, B. 15, 801 (1882).
3) Michaelis und Schulte, B. 15, 1954 (1882); Michaelis, A. 321, 148 (1902).
4) Kalb, A. 423, 39 (1921). '-) Bertheim, B. 48, 358 (1915).
«) Morgan und Vining, Soc. 117, 111 (1920).
^) Chem. Fabrik von Heyden, D. R. P. 269206 (1913).
8) Dehn und Wilcox, Am. 35, 1 (1906).
Reduktion Gr. XXV, 2, 3. 373
Tu der aliphatischen Reihe gelingt die Reduktion ebenfalls, und zwar
^()\\'ohl mit der Kakodylsäure wie mit dem Kakodylchlorid.
(CHgJa • AsO • OH + 2 Ha = (CH3)2AsH + 2 H,0
(CH3)2AsCl + H2 = (CH3)2AsH + HCl
Das Dimethylarsin, das erste bekannt gewordene Arsin, erhält man am
V)esten durch Zutropfen einer alkoholischen Lösung des Chlorids zu granu-
liertem, etwas platiniertem Zink, das mit Alkohol und Salzsäure überschichtet
ist. Das entweichende Gasgemisch wird durch Eis und Kochsalz kondensiert,
wobei sich das bei 36 — 37^ siedende Dimethylarsin kondensiert i).
Über die elektrolytische Reduktion des Kakodylchlorids und der Kako-
dylsäure zu Dimethylarsin vgl. Gr. XXV, 1, Fußnote 4 und 5 (S. 371.)
3. Reduktion tertiärer Verbindungen.
Beim Behandeln von Triphenylarsinhydroxyd (C6H5)3- As(0H)2 mit
Schwefelwasserstoff in alkoholischer Lösung wird es glatt in das Sulfid über-
gefülirt, während Triphenylstibinhydroxyd durch Schwefelwasserstoff zum
Stibin (CgHsJgSb reduziert wird. Bringt man jedoch in die alkoholische Lösung
des Arsinhydroxyds Zinn und versetzt allmählich mit der entsprechenden
Menge Salzsäure, so erfolgt beim gelinden -Erwärmen Reduktion zum Tri-
phenylarsin, das sich beim Erkalten als allmählich erstarrendes Öl ausscheidet.
Trinitro-triphenylarsinoxyd löst man in Eisessig und behandelt es ebenso,
wobei es in Triamino-iriphenylarsin übergeht 2).
M Palmer, B. 27, 1378 (1894); Dehn vmd Wilcox, Am. 35, 1 (1906).
2) Philips, B. 19, 1032ff. (1886).
Tobellarlsche Obersicht der Reduktionsmittel.
(Die beigefügten Ziffern geben die Seitenzahlen an.)
Alkohole
(Methyl-,
Äthylalkohol
usw.)
Vlkoliolisehes
Kali od.Natron
(Alkoholate)
Aluminium
Di- und Triphenylcarbinole -^ Triphenylmethane (bei Gegen-
wart von HCl oder H2SO4) 191, 194. Benzaldehyd ^Hy-
drobenzoin (Sonnenlicht) 203. CO ^CHOH 208,210. Ketone
->-Pinakone (Sonnenlicht) 212. Reduktion der Chinone im
Sonnenlicht 221. Rückbildung sek. Amine aus Nitros-
aminen 329. Azo- -> Hydrazoverbindungen 349. Ersatz
der Diazogruppe durch Wasserstoff 356 f. (+ H2SO4, HCl •
Eisessig) : Sulfoxyde -> Sulfide 364.
CO -> CHOH 210. Nitroverbindungen ->- Azoxy Verbin-
dungen 341, 342. Nitrosoverbindungen ->- Azoxy Verbin-
dungen 342.
(+ Natriumäthylat): CO ->CHOH 210. (+ Schwefelsäure):
Anthrachinon ->'Anthron und Dianthron 223, 227. (+ Al-
kali): Allylalkohol ->► Propylalkohol 260. Aliphat. Azetate
->- Hydrazine 352.
374
11. Stoernier
Aluminium -
amalgam
Darstellung
u. Beschaf-
fenheit 216
Aluminium -
Chlorid
Ameisensäure
Ameisensäure
und schweflige
Säure
Anilin
Arsenige Säure
Bariumoxyd
Brom Wasser-
stoff
Calcium
Chinolin
Devardasche
Legierung
CHO -> CHgOH 200. Oxymethylenverbindungen -> prim.
Alkohole 204. CO -> CHOH 209. Ketone ->-Pinakone209,
211. Aminoketone ->-Aminoalkohole 209,210,214. Ketonsäu-
ren->-Alkoholsäuren216. Diketone ^-Pinakone218. CO NHg
->CHO 241. Anhydride ->Lactone 246. Oxalester -^ Gly-
kolester 248. Hydrierung konjugierter Doppelbindungen
259. Reduktion or, /^-ungesättigter Ketone zu bimolekularen
Diketonen 263. Ungesättigte Ester -^Gesättigte Ester 266.
Partielle Hydrierung von Pyridinderivaten 282. Ketonsäure-
hydrazone ->- Aminosäuren 290. Oxime -> Amine 293. Jodide
->- Kohlenwasserstoffe 295. Ersatz von Halogen an Doppel-
bindungen durch Wasserstoff 295, 308. NO2 -> NHg 325.
Aromatische Hydroxylamine ->■ Amine 329. Aliphatische
Nitroverbindungen ->■ Hydroxjdamine 331. Nitrokörper ->
Oxime 332f. C(N02)2 -> C(:NOH) ^ CH • NH2 333.
Pseudonitrole -> Ketoxime 334. NO2 ->- NHOH 334.
Nitro -> Azokörper 346. Azo- -> Hydrazoverbindungen
348. Red. von Triazovabb.351. Spaltung von Diazomethanen
352. Ersatz der Sulfogruppe durch Wasserstoff 362. CS • NH2
^CH2NH2 .367.
Nitrobenzol -f Benzol -> Aminobiphenyl 327.
Ameisensäureester ->- Kohlenwasserstoffe 189. CHOH ->
CH2 191, Triphenyl-carbinole -> Triphenyl-methane 194.
Destillation von Calciumformiat mit fettsauren Kalksalzen
-^ Aldehyde 239. (+ MnO) : Säuren -> Aldehyde 240.
(+ Pd oder Pt) : Zimtsäure -> Hydrozimt säure 270.
(+ Kupferdrehspäne): Ersatz der Diazogruppe durch
Wasserstoff 358.
siehe „Schweflige Säure".
Nitrosamine -> sekundäre Amine (Rückbildung) 329.
Indigo -> Leukoindigo 219. Dibromdinitromethan ->-
Dinitromethan 300. Nitroverbindungen -> Azoxyver-
bindungen 343. Ersatz der Diazogruppe durch Wasser-
stoff 358. Sulfochloride (Disulfoxyde) -> Sulfinsäuren
360, 365.
Nitrobenzol -> Phenazin 229. -> Nitrosobenzol 339. ->- Azo-
benzol 345,
N02->NH2 326. Sulfinsäuren ->Disulfide 363. Disulfoxyde
■^Disulfide 365.
(+ Alkohol): CO -^ CHOH 210. Sulfochloride -^ Mercap-
tane 361, (amalgam.): Aminosäureester -> Aminoalde-
hyde 243.
Entziehung von Halogenatomen 303.
Nitrile -> Amine 250.
Reduktion
375
Dimethyl- oder
Diäthylanilin
Eisen
und
Eisensalze
Alkali
Elekrolytisehe
Reduktion
Ferrocyanka-
lium
Ferrosalze
Wirkung 320
l'ormaldehyd
Formaldehyd-
sulfoxylat
(ilucose
Hefegärung
Hvdrazin
llydrazover-
hindungen
llydroschwef-
lige Säure und
Salze
Darst., Eigen-
schaft, u. Wir-
k%ingswert2l9
Halogenierte Ketone -> Ketone 297.
(+ Essigsäure oder Schwefelsäure): CHOH ->- CHa in den
Chinabasen 190. (-f- Essigsäure): Diketone ^' Ketonalko-
hole 217. Anthrachinon -> Anthron 224. (+ Essigsäure):
Ungesättigte ->- gesättigte Aldehyde 261. (+H2SO4):
Ersatz des Halogens in halogenierten Basen durch
Wasserstoff 304. (+ Essigsäure oder HCl): NO2 -^ NHg
318, 319. Teilreduktionen von Nitrogruppen 318. (+ Al-
kali) : NOo ^NHa 319. (+ Essigsäure) : Aliphatische NOg-
Yerbindungen -> Amine 327. (+ Essigsäure) : Rückbil-
dung sekundärer Amine aus Nitrosaminen 329. (+ Alkali):
Nitroverbindungen -> Azoxyverbindungen 343. NO^ ->
N : N 345. (Trocknes Erhitzen damit): Azoxy — >■ Azover-
bindungen 346. (+ Alkali): Azo — >- Hydrazoverbindungen
347. (-|-' Natronlauge oder Essigsäure) : Spaltung von Azo-
verbindungen in Amine 353, 355.
s. Ferrosalze.
s. Wasserstoff elektrolyt.
Spaltung von Ozoniden 310.
(+ Kalk) : Indigo -> Leukoindigo 219. Isonitrosoindol ->• Ami-
noindol 292. Partielle Halogenentziehung 300. (-f- Baryt,
Natronlauge oder Ammoniak) : Reduktion empfind-
licher Nitroverbindungen zu Aminen 3 20 f. Nitroaldehyde
-> Aminoaldehyde 321. Aliphatische Diazoverbindungen
-> Hydrazinderivate 351.
Nitrosodimethylanilin -> Azoxydimethylanilin 342.
(Rongalit, H}Taldit) Spaltung von Azokörpern 354.
s. Traubenzucker.
CHO ->CH20H 201, 204. CO -> CHOH 209. CO CO ->
CHOH CHOH 218.
(-f Natiiumäthylat): CHO -> CH3 206. Azinfarbstoffe -^
Leukoverbindungen 225. CO ->- CH2 231. Nitrokörper ->
Amine 325. Diarylhydroxylaminoxyde -> Diaryl-hydroxyl-
amine und Diarylamine 341. Ersatz der Diazogruppe
diu-ch Wasserstoff 358.
Nitro- -> Azoxyverbindungen 344.
Farbstoffe -> Leukobasen 195. Purpurin -> Purpuroxanthin
197. Benzil -> Benzoin 217. Indigo ->- Leukoindigo 219.
Reduktion von Chinonen zu Hydiochinonen 222. Anthra-
chinon ->• Anthrahydrochinon 222. Indanthren -> Dihy-
droindanthren 223. Benzanthron -> Dihydrobenzanthron
224. Pjrranthron ->-TetrahydropyT. 224. Azinfarbstoffe ->•
376
R. Stoermer
Hydro xylamin
Indigweiß
Jodkalium od.
Jodnatrium
Jodwasserstoff-
säure
Eigenschaften
u. Darstellung
188
Jodwasserstoff
und Phosphor
Leuko Verbindungen 225. Triphenylmethanfarbstoffe ->-
Leukoverbindungen 225. Isatinanil ->• Isatinleukoanil 288.
Oxime^ Amine 291. Nitrokörper->Aniine323f. Nitrosophe-
nole ->-Aminophenole 323. Aliphatische Nitroverbindungen
->■ Amine 327. Aminoxyde -> Amine 331. Diazoniumsalze
->Hydrazine 350. Spaltung von Azo Verbindungen zu Aminen
354. Azoverbindungen ->■ Hydrazoverbindungen 354. Sulfo-
chloride (Sulfinsäuren) ->-Disulfide363. Disulf ide -> Merca-
ptane 363, 365. Diselenide -^ Selenophenole 366. Stibin-
säuren -> St ibino Verbindungen 371. Phenylarsinsäuren ->
Arsenobenzole370.Oxyphenylarsinsäure->-Arsenophenol370.
Reduktion der Chinone 221. Azinfarbstoffe ->■ Leukover-
bindungen 225. Hydroxylaminosäuren ->► Aminosäuren 330.
Pseudonitrole ->- Ketoxime 334. Dinitrobenzole -> Diaci-
dinitro-dihydrobenzole 341. Ersatz der Diazogruppe durch
Wasserstoff 358.
Halogenindigo -> Leukohalogenindigo 220.
Dibrompropionsäure ->-Acrylsäure 303. Bromalkoxy-hyduril-
säure ->► Alkoxyhydurilsäure 307. Diarylhydroxylamin-
oxyde -> Diarylstickstoffoxyde 341.
CH.,OH -> CHg 188. CHOH -> CHa 191. Oxyfettsäuren ->
Fettsäuren 192 f. C(OH) ->-CJ ->CH 194. Fluorane ->
Hydrofluoransäuren 195. Glycidverbindungen -> Unge-
sättigte Verbindungen 199, Isatinchlorid -> Indigo 228.
CO ->CH2 230. Ketonsäuren ->-Oxysäuren ->-Fettsäuren232.
Bernsteinsäure -> Buttersäure -> (COOH -^-CHg) 251. Un-
gesättigte -> Gesättigte Säuren 268. Benzol ^-Methylpenta-
methylen 272. Jodhexamethylen ->- Methylpentamethylen
272. Halogenalkyle -^ Kohlenwasserstoffe 296. Jodfett-
säuren ->■ Fettsäuren 297. Jodbenzolcarbonsäuren ->- Benzol-
carbonsäuren 298. Halogenpyridin-carbonsäuren ->-P}Tidin-
carbonsäuren 304. (+ Phosphoniumjodid) : Halogenierte
Purine ->- halogenfreie Purine 305. Spaltung zwischen C
und C 309 f. Zwischen C und O 312. Oxyaminoketone ->
Aminoketone 330. Spaltung von Azofarbstoffen 354. Aryl-
sulfamide -> Disulfide 362. Phenylarsinsäure -> Phenylar-
sinjodür 369. p-Amino-(p-Oxy-)phenyl-arsinsäure -> p-
Amino-(p-Oxy-)phenylarsinoxyd 370.
CH20H->CH3 188, 282. CHOH -> CH^ 190. Glucon-
säure -> Capronsäure, Oxj^säuren -> Fettsäuren 193. Hy-
droaromatische Oxysäuren ->- Hydroaromatische Säuren
193. Aminooxysäuren -> Aminosäuren 193. C(OH) ->CH
in Alkoholsäuren 196. CHO ^CHClg ->CH3 205. Chinone
->■ Hj^drochinone 221. Anthrachinon ->- Anthron 223. Re-
duktion des Indanthrens 223. Flavanthren -> Flavanthrin-
hydrat 224. PjTanthron -> Pyranthren 224. CO -> CClg
->^CH2 230. cd -^ CHg 230, 233. Indanthren ->► Anthrazin
236. Diphenylhydantoin -^ Diphenylglyoxalon 238. COOH
Eeduktion
377
Jodwasserstoff
u. schweflige
Säure
Kalihydrat
Kaliumamal-
gam
Kaliumcupro-.
Cyanid
Kupfer
Kupferwasser-
stoff (Eigen-
schaften,
Wertbestim-
mung 358)
Kupferzinkpaar
(verkupfertes
Zink)
Darstellung
254
3Ias:nesium
3Iagnesium-
amalgam
Magnesiuni-
kupfer
Mercaptane
Natrium
Natrium und
Alkohol
(Äthyl-,
Amyl- usw.
Alkohol)
->CH3 251 f. Olefine -> Paraffine 255, 258. Ungesättigte -^
Gesättigte Säuren 267. Hydrierung des Anthracens 273,
des Phenanthrens 273, Tetrahydrochinolins 274, Carbazols
274. PjTrolin ^Pj^rolidin 284. (+ PH4J): Pyrrol ->Pyr-
rolincarbons. 285. Halogenalkyle -> Kohlenwasserstoffe 296.
Ersatz des Halogens in Basen durch Wasserstoff 305. Spal-
tung zwischen C und C 309 f. Reduktion von Nitroketonen
zuHydroxylaminderivaten337. Dibenzylketon ->Dibenzyl-
methanphosphinsäure 367. Benzarsinsäure -^ Benzarsinige
Säure 369.
Azokörper ->■ Hydrazokörper ->■ Benzidine 349. Disulfoxyde
-> Disulfide 365. Arsinsäuren -> Arsinjodide bzw. -oxyde
369. Stibinsäuren -> Stibinoxyde 371.
CHO -^ CH20H(C00H) 203.
CO -> CHOH 208.
Ersatz der Diazogruppe durch H 357.
Thiobenzophenon -> Tetraphenyläthylen 226. (H-HaSO^):
a-Dianthrachinonyl ->-Helianthron 228. Eisatz von H alogen
durch Wasserstoff 298. (Eisenhaltig): Dibrompropionsäure
-^ Acrylsäure 301. (+ Säure): NO2 -> NHg 319.
Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff 358.
Pinakone aus ungesättigten Aldehyden 201. Acetylenverbin-
dungen -> Äthylenverbindungen 253 f. C • C ■ C • C -> CH :
CH • CH : CH bezw. C i C • CH : CH 254. Jodide -^ Kohlen-
wasserstoffe 294. Abspaltung "benachbarter Halogenatome
ohne Ersatz 301, 303.
Oxalsäure -> Glyoxylsäure 241. Halogenverbindungen ->-
Organomagnesiumverbindungen -> Kohlenwasserstoffe u.a.
191,244,296. Herausnahme benachbarter Halogenatome 303.
Acetaldehyd -^ Aldol -^ Butylenglykol 201. Aceton -> Pina-
kon 211. o-Oxysäuren -> o-Oxyaldehyde 241.
Nitrile -> Amine 250.
Sulfinsäuren -> Disulfide und Sulfhydi-ate 363.
Camphylcarbinol -> Dicamphyläthan 229. Acetyienalkohole
-> Äthj^enalkohole 253. Entziehung benachbarter Halo-
genatome ohne Ersatz 304.
CH2OH -^ CH3, CH2CN -> CH3 189. CHOH -> CH2 190 f.
C(0CH3) ^CH 198. eno?- Aldehydacetate -> Alkohole 204.
OxjTiiethylen-campher ->- Camphyi-glj^kol 205. CO ->•
CHOH 207, 209 f., 213. Aminoketone -> cycl. Basen 215.
a,i^-ungesätt igte Ketone ^- Gesättigte Alkohole 212f. Aro-
378
1\. Stoermer
Natriuiii und
Wasser
(in feuchtem
Äther oder
Benzol)
Natriumäthylat
Natrium-
amalgam
(in alkal. od.
neutraler Lö-
sung)
Darstellung
u. Wirkung
200
matische Ketone -> Kohlenwasserstoffe 231. CS — CHg 232.
CO • NH ->CH2 • NH 233. Amidine ->Aldeh3^de 249. Ester
-> Alkohole 247. Lactone ->- Glykole, Cumarin -^ Oxy-
dihydro-zimtalkohol 247. Säureamide ->• Alkohole 248. Ni-
trile -> Amine 250. Tetrolsäure ->Crotonsäure253. Propiol-
säure -> Propionsäure 253. (+ Methylalkohol): Tolan ->•
Stilben (+ Äthylalkohol): ->Dibenzyl 254. Terpenhydro-
chloride -> Gesättigte Verbindungen (CH : CH ^CH, • CHCl
-> CHg-CHa) 256. Hydrierung konjugierter Doppelbin-
dungen 256, 259. Ar • CH : CH ->► Ar • CHg CHa 258. Ring-
spaltung zwischen 0 und C 258. Ungesättigte -> Gesättigte
Acetale 261. Reduktion doppelt ungesättigter Säuren 268.
Hydrierung des Diphenyls, Retens, Naphtalins, Anthracens.
Phenanthrens 273, des Carbazols 274, des Naphtylamins 276,
des Naphtols 277. Benzoesäure (u. Homologe) -> Hexa-
hydrosäuren 278. Hydrierung der Salicyl-, Anthranilsäure
279. Hydrierung des PjTidins und seiner Derivate 281 f.
Chinolin (u. Derivate) -> Tetrahydrochinoline 283. Pyra-
zol ->PwazoKn 285. CH : N ^CHg • NH 284, 287. Oxime
-> Primäre Amine 291, 293. Ersatz des Halogens in Halo-
genphenolen durch Wasserstoff 299 f . Ersatz des Halogens an
Doppelbindungen durch Wasserstoff 308. Spaltung zwischen
C und C 309, zwischen C und 0 3 12. Nitroacetale -> Amino-
acetale327. Oxyaminoxime ->- Diamine 330. Diselenide ->-
Selenophenole 366. Ditelluride -> Tellurophenole 366.
CS -> CHa 367.
(+ Eisessig): CHO -> CHgOH 200. CO -> CHOH 207, 213.
Ketone ^- Pinakone 211, 212. a, /^-ungesättigte Ketone ->
Gesättigte Alkohole 213. Diketone ->- Intramolekulare Pina-
kone 218. Acetylenalkohole ->Aethylenalkohole253. Ersatz
des Halogens an Doppelbindungen durch Wasserstoff 304.
s. Alkoholate.
CHOH -^ CH2 192. Indoxyl -> Indol (C • OH -> CH) 196.
Enthydroxylierungen 199. Zuckerarten ->- Alkohole 201 f.
Aromatische Aldehyde -> Alkohole und Pinakone 202, 203
CO -> CHOH 207, 209, 21 If. Ketone -^ Pinakone 207.
<:^-,i">-ungesättigte Ketone -> Alkohole 213. Aminoketone
-> Aminoalkohole 214 f. Spaltung zwischen N und C
214 f. Ketonsäuren -^ Alkoholsäuren 216. Furil ^-
Furoin 217. Diketone -> Disekundäre Alkohole 218. Di-
ketone -> Intramolekulare Pinakone 218. Benzoin ->- Hy-
drobenzoin 226. CO ->CH2 233. CO NH -^CHaNH 234.
(+ Borsäure): o-Oxysäuren ->- o-Oxyaldehyde 241. Oxal-
ester -> Glyoxylsäureester 241. COCl -> CHO 241. Aniino-
säureester -> Aminoaldehyde 243. COOH -> CHgOH 240.
Säureanhydride ->> Alkohole 245. Nitrile -> Amine 250.
Terephtalsäure -^ Toluylsäure 251. C i C-C i C ->► CHg •
CH:CHCH2 -> CH2 CHg CHj • CH^ 254. C:C -^ CH
Kt'duktion
379
Natriiuu-
anialgam
(in saurer Lö-
sung)
Natriuiuammo-
nium
Natriuinamylat
Natriuindisulfid
Natriumhydro-
siilfit
Natriumsulf-
hydrat
Natriumsulfit
Nickol
CH 258. Ungesättigte Ketone -> Gesättigte Ketone 263.
a,i^-ungesättigte Säuren -> Gesättigte Säuren 266. Hydro-
bromide und Hydrojodide ungesättigter Säuren -> Ge-
sättigte Säuren 266, 267. Reduktion ungesättigter Säuren
mit konjugierten Doppelbindungen 268. Hydrierung der
Phtalsäuren 280. Pyrazolincarbonsäuren -> Pyrazo-
lidincarb. 285. CH : N -> CH, • NH 287, 2 88 f. Semicarba-
zone -> Semicarbazide 289. Oxime -> Amine291f. Ersatz
des Halogens durch Wasserstoff 297 f. Entfernung benach-
barter Halogenatome ohne Ersatz 301. NCl -> NH 307.
Spaltung zwischen C und C oder C und N 3 lOf . Nitrophenyl-
arsinsäuire -> Aminophenylarsinsäure 324. NO -> NHj
324. Isonitraminessigsäure -> Hydrazinessigsäure 328.
(+ Aluminiumsulfat): Aliphatische Nitrokörper -> Hy-
droxylamine 332. Nitrokörper ->> Oxime 332. Nitrolsäuren
-> Azaurolsäuren 333 , 334,3 46. Nitroverbindungen ->- Azoxy-
verbindungen 343. NO2 -> N : N 345. N : N ^ NH • NH
348. Normale und Iso-diazotate ->► Phenylhydrazine 351.
Diazoessigester -> Hydrazinoessigester 351. Sulfochloride
-> Sulfinsäuren 361. Ersatz der Sulfogruppe durch Wasser-
stoff 362. Disulfide ->Mercaptane 365. Nitrophenylarsin-
säure -> Aminosäure 368. p-Aminophenylarsinoxyd ->
Dihydroxy-diamino-arsenobenzol 370. Arsinoxyde ->■ Ar-
senobenzole 370.
CH2OH -> CH3 189. Lactone und Oxysäuren -> Fettsäuren
192. CHO -> CH2OH 199. Aminoaldehyde -> Amino-
alkohole 202. Ketonsäuren -> Alkoholsäuren 216. Penton-
säuren, Hexonsäuren u. a. ->> Pentosen, Hexosen u. a. 242.
Aminosäureester ->■ Aminoaldehyde 243. Imidoäther ->■
Aldehyde 243. COOH -^CHgOH 245. COCl ^CH^OH 245.
Anhydride -> Lactone 246. Säureamide -> Alkohole 248.
Amidine -> Amine 249. Ungesättigte Ketone -> Gesättigte
Ketone 263 . or,i^-ungesättigte Ketone -> Bimolekulare Di-
ketone 263. Reduktion des Phloroglucins und Resorcins
278. Phenylhydrazone ->■ Primäre Amine 290. Oxime ->
Primäre Amine 291. Hydroxylamine -> Amine 329.
Acetylen -> ÄtTiylen 253.
CO ->CHOH 210. Anthrachinon -> Anthrahydrochinon 223.
Zimtsäure ->■ Hj'drozimtsäure 266. Aldime -> sek. Basen
288. Azo- ->- Hydrazoverbindungen 349.
s. Schwefelnatrium.
s. Hydroschweflige Säure.
s. Schwefelnatrium.
s. Schwefligsaure JBalze.
s. Wasserstoff,
380
E. Stoermer
Palladium
Phenylhydrazin
Wirkung, 325
Darstellung
350
Phosphonium-
Jodid Darstel-
lung, Eigen-
schaften 272
Phosphor
(amorph, od.
gelb)
Phosphorige
Säure
Phosphor -
tribromid
Phosphor-
trichlorid
Phosphortri-
sulfid und
-pentasulfid
Darst.197,238
Phosphor-
pentachlorid
Platin
Salzsäure
Schwefel
Schwefelalkali
Darstellung ->•
u. Best. 314
Darstellung ->
315
s, Wasserstoff und Zinkpalladium.
Alloxan -> Alloxantin 212. Reduktion der Chinone 22 If.
Thiazinfarbstoffe -^ Leukoverbindungen 225. Nitro- und
Nitrosoverbindungen -> Amine 325. NO2 ->NHOH 325.
Diarylhydroxylamin-oxyde -> Diarj^^lhydroxylamine und
Diarylamine 341. Nitrosodimethylanilin -> Azoxydimethyl-
anilin 342. Azo- -> Hydrazoverbindungen 348. Spaltung
von Azoverbindungen zu Aminen 354. p-Amino (p-Oxy-)
phenylarsinsäure ->- p-Amino- (p-Oxy-)plienylarsinoxyd 370.
Arsanthrenchlorid -> Arsanthren 372.
(s. auch Jodwasserstoff). Benzolhomologe ->- Hydrierte Ben-
zole 272. (+HJ): Sulfamide ->► Mercaptane 361. Benz-
aldehyd -> Benzylphosphinsäure 367.
Purpurin -> Purp uro xanthin 198. (+ Jod + H2O) : CO ->CH2
230. (+ Wasser oder Säure) : Nitroverbindungen -> Amine
326. (+ Alkali): Nitroverbindungen ->Azox3^-, Azo-, Hy-
drazobenzole 326. (+ HCl unter Druck): Nitrobenzol ^■
p-Chloranilin 326.
Phenylarsinsäure ->• Arsenobenzol 368. Phenylarsenoxyde ->
Arvsenobenzole 370. Diphenylarsinsäure (Diphenj^larsen-
oxyd) -> Phenylkakodyl 372.
Pyrazolone -> Pyrazole 238. Desoxybenzoin ->■ Stilben
(CO • CHg -> CH : CH) 239. o-Oxydiphenylessigsäurelacton
-^ Phenylcumaron 239. Carbostyril ->► Chinolin 239.
Arsinsäuren -> Chlorarsine bzw. Arsinoxyde 369. Kakodyl-
säure -> Kakodylchlorid 369.
Phenole -> Kohlenwasserstoffe 197. Bernsteinsäureanhydrid
->Thiophen 238. Pyrazolone -^PjTazole 238. Triazolone
^Triazole 238.
Furoxane ->Furazane 341. Diphenylsulfoxyd -> Monochlor-
diphenylsulfid 364.
s. Wasserstoff.
Rückbildung sekundärer Amine aus Nitrosaminen 329. Ben-
zolselenosäure -> Benzolseleninsäure 361.
Sulfone -> Sulfide 364.
(Schwefelkalium): Disulfide -> Mercaptane 365. (Schwefel-
natrium) : Indophenole -> Diphenylamine 225. Nitrani-
lino-anthrachinon -> Anthrachinon-dihydrophenazin 229.
NO2 ->'NH2 314. Nitro- ->Azoxyverbindungen 344. Sulfo-
chloride ^- Sulf insäuren 361. Sulfensäuren -> Mercaptane
364. Disulfide ^Mercaptane 365.
(Natrium- oder Kaliumsulfhydrat) : NO2 ->- NHg 314. Par-
tielle Reduktionen 314. Aminoxyde -> Amine 331. Pseudo-
nitrole -> Ketoxime 334. NOa^- NHOH 335.
(Natriumdisulfid NagSo) : NO2 -> NHg, auch partielle Reduk-
tionen 3 14 f. Nitro- ->Azo- und Azoxj^erbindungen 344.
Keduktion
381
Dinitrofluoran -> Dinitrohydrofluoransäure 195. Triphenyl-
methanfarbstoffe ->Leiikobasen 195. Carbindigo ->Leuko-
carbindigo 220. Isatinchlorid -> Indigo 228. Isatinanilid
-> Indigo und Indoxyl 228. Champherchinon ->► Campher
232. Iaatin-2-anil ->- Indoxyl 288. Bromdinitromethan ->-
Dinitromethan 300. NOg ->- NHg 313. Teilreduktion von
Poljnnitrokörpern 313. Nitrosophenole ->Aminophenole 3 14,
(Polysulfide): Nitrobenzylalkohole -> Aminobenzaldehyde
Schwefel-
jimmonium
(Ammonium-
sulfhydrat )
(PolvsulfidfO
Schwetel-
metalle
Schwefel-
ses quioxyd
Schwefel-
wasserstoff
Schweflige
Säure
(u. Salze; vgl.
auch schwef-
ligs. Salze)
Schweflige
Säure und
Ameisensäure
Schweflige
Säure
Schweflig-
saure Salze
Titantrichlorid
und -Sulfat
Traubenzucker
321. NO2 ^^ NHOH 335. Azo- -> Hydrazoverbindungen
348. Diazomethane -> Hydrazone 352. (Polysulfide): Azo-
körper ->- Amine 353. Tetrazoliumsalze -> Formazyl Verbin-
dungen 3 56. Spaltung von Formazylverbindungen 355, 356,
Rhodanide -> Disulfide 366.
(Schwefeleisen, Schwefelzink u.a. + Natronlauge): Nitro — >-
Azoxyverbindungen 344.
(+ Schwefelsäure): NO., -^ NHOH 335.
CO -> CHOH 210. Alloxan -> Alloxantin 212. Chinone -^
Hj'drochinone 222, 224. NBr^NH307. Nitroaldehydrazone
-> Ar j^hydrazoaldoxime 332. Oxazaurolsäure ^-Hydrazo-
formoxim 333. Azo- ->- Hydrazoverbindungen 349. Selenin-
säuren -> Selenophenole 361. Sulfinsäuren ->• Disulfide 363.
Disulfide -^ Mercaptane 365. Nitrophenylarsinsäure ->
I Aminophenylarsensulfid 368. Triphenylstibinhydroxyd ->
, Triphenylstibin 373.
Chinone -> Hydrochinone 221. Brom-alkoxyhydurilsäure ^•
I Alkoxyhj^durilsäure 307. Spaltung von Ozoniden 310. NO2
->NH2 324. Oxyamidoxime ->- Amidoxime 330. Azo- ->-
Hydrazoverbindungen ->- Benzidine 349. Sulfon- -> Sulfin-
säuren 360. Seleninsäuren ->- Selenophenole 361. p-Amino-
(p-Oxy-)phenylarsinsäure ->pn'^mino-(p-Oxy-)phenylarsin-
I oxyd 370. Sek. Stibinsäuren ->-sek. Stibinoxyde 372.
; ( = Hydroschweflige Säure): Indigosulf osäure ->• Leuko-
I indigosulf osäure 220. Nitrokörper -> Amine 323.
I + Jodwasserstoff s. Jodwasserstoff.
i NCl -> NH 307. Diazoniumsalze -> Hydrazine 350. Alipha-
tische Diazoverbindungen ->■ Hydrazinverbindungen 352.
Sulfochloride ->■ Sulfinsäuren 360.
I Indigo ->■ Leukoindigo 220. Thioindigorot -> Leukoverbin-
dung 220. Chinon ->■ Hydrochinon 221. Azinfarbstoffe ->
Leuko Verbindungen 225. Ungesättigte Säuren ->• Gesättige
Säuren 268. NO2 -> NHg 325. Dinitro- -> Nitroaminover-
bindungen 325. Spaltung von Azoverbindungen in Amine
354.
\ (-f Alkali): Indigo -> Leukoindigo 219. Reduktion der Indo-
phenole 225. NO2 -> NHOH 335. Nitro- -> Azoxykörper
382
R. Stoermer
Unterphos-
phorige Säure
Wasserstoff u.
Katalysatoren
1. ISickel
Darstellg. des
Nickelkataly-
sators 269
Katalj^sator-
tfäger 269
2. Kupfer
(Kupferoxyd)
3. 3Ietalle im
allgemeinen
4. Palladium
oder Platin
Darstell. V. kol-
loid. Palladium
271, von Palla-
diummohr 280,
von Platin-
schwarz 260, d.
Katalysator-
trägers 270
344. Disulfide ->■ Mercaptane 365. Diselenide -> »Seleno-
phenole 366.
CHOH ->CH2 191. (+ Kupfer): NO^ -> NH^ 326. Arsin-
säuren ->'Arsenobenzole 368, Ersatz der Diazogruppe durch
Wasserstoff 358. ( + CIH) : Kakodylsäure -> Kakodylchlorid
369. (4-HJ): Dinitro-dioxyarsinsäure -> Diamino-dioxy-
arsenobenzol 371. Sek. Arsinsäuren -> Diarsine 372,
Tolyl-isopropylalkohol ->Menthan 191. CHO ^CHgOH 201.
Oxymethylencampher -> Camphylcarbinol 205. CO ->
CHOH 208. CO -^ CH., 230 f. ^ Ketonsäuren -^ Oxy-
säuren 217. Diketone ->- Glj^kole 217, 218. Säurechloride
-> Aldehyde 242. Farbstoffe ->■ Leukoverbindungen 220.
Phtalsäureanhydrid -^Phtalid 246. —CO • NHg ^CHg • NHa
248. Nitrile -> Amine 250. Acetylen ^Äthan 252f. CH :
CH -^ CH2 • CHg 255ff . Ungesättigte Aldehyde -> Gesättigte
Aldehyde 262. Ungesättigte Ketone ->- Gresättigte Ketone
-> Gesättigte Alkohole -> Kohlenwasserstoffe 264. Un-
gesättigte Ester ->■ Gresättigte Ester 269. Ungesättigte
Säuren -> Gesättigte Säuren 26 9f. Hydrierung des Benzols
und seiner Deri wate zu Cyclohexanen 274f., des Naphtalins,
Anthracens 2 74f ., Anilins, Naphtylamins 276, Phenols zu Cy-
clohexanol und Cyclohexanon 277. Phenole ->■ Benzol 277.
Pyrrol -> Pyrrolidin 284. Indol ->-o-Toluidin285. Furfurol
->- Methylfuran, Tetrahydromethylfuran und Methylpropyl-
carbinol 285. Furan -> Tetrahydrof uran und Butylalkohol
286. Red. von Aldimen und Anilen 287f . Ersatz des Halo-
gens in aliphatischen Verbindungen und Benzolderivaten
durch Wasserstoff 297, 300. Nitrobenzol -^ Anilin (Hexa-
hydroanilin) 322 f. NO2 (aliphatisch) -^ NHg 323. Re-
duktion von Ald^zinen und Ketazinen 355.
Acetylen -> Äthan 252. CH : CH -> CH^CHa 255. Hy-
drierung endständiger Äthylenbindungen 257. Unge-
sättigte Säuren ->■ Gesättigte Säuren 269. Nitrokörper
-> Amine (Azo Verbindungen) 322.
(Blei, Eisen, Zink, Zinn, Nickel, Silber): COOH ->CHO 240.
CHO -> CH2OH 200, 204. Hexosen ^ Hexite 202. enol-
Aldehyd-acetate -> Alkohole 204. : CHOH -> CH3 205.
CO -> CHOH 208. Aminoketone -> Aminoalkohole 209,
214. cj-Nitrostyrol ->■ Diphenyldinitrobutan 228. CO ->
CH2 233. Säurechloride -> Aldehyde 2 41 f. Nitrile ->
Amine 250. Acetylen ->- Äthylen -> Äthan und Derivate
252 f. Tolan -> Isostilben (Stilben) 254. Phenylacetylen -^
Styrol -> Äthylbenzol 254. Olefine -> Paraffine und Deri-
vate 254f. Hydrierung von Terpenderivaten 257. H3"-
drierung von AUyl- und Propenyl Verbindungen 258. Un-
Kcduktioii
'66'6
5. C'hromsalze
(j. Silber oder
(iold
Wasserstoff,
elektrolytiseh
gesättige Alkohole -> Gesättigte Alkohole 260. Ungesättigte
Aldehyde -^ Gesättigte Aldehyde -> gesättigte Alkohole
262. Ungesättigte Ketone ->■ Gresättigte Ketone 264.
Tropilen -> Suberon, Granatal -> Cyclo-octanon 265.
Ungesättigte Säuren -> Gesättigte Säuren 261, 2 70 f.
Phenanthren->'Dihydro- bezw. Tetrahydrophenanthren275.
Hydrierung von Benzol und Derivaten 274f f., von Anilin 276.
Benzoesäuren ->Hexahydrobenzoesäuren279. Hydrierung
von Amino- und Oxybenzoesäuren 279. Von 2-bas. Säuren
280 f. Von Benzaldehyd und Benzophenon 281. Von Pyridin
und dessen Carbonsäuren 282f. Colchicin ^^ Tetrahydro-
colchicin 284. Pyrrol -> Pyrrolidin und Derivate 284. Indol
->■ Dihydroindol 285. Hydrierung von Furanderivaten 286.
Ungesättigte Amine -> Gesättigte Amine 286, Anile -> se-
kundäre Amine 288. Oxime -> Amine 291 f. Isonitroso-
ketone ->■ Aminoalkohole 293. Ersatz von Halogen durch
H 298, 299, 306, 308. Esterspaltungen 312. Spirocyclan
-^Äthyltrimethylen 310. N02->NH2 323. Nitroalkohole
-> Aminoalkohoie 323. NO -^NHOH 334. Spaltung von
Diazomethanen 352. Benzoperoxyd -> Benzoesäure 359.
(+ Zink und Säure): Acetylen ^-Äthylen 253.
N0.> -^ NH2 323.
CHOH ^CHa 190. CHO ^ CHoOH 200. Glyoxylsäure ->
Weinsäure 201. Aldol ->- Butylenglykol 202. Benzaldehyd
-> Hydrobenzoin 203. CHO -> CH^ 206. CO -^ CHOH 208.
Ketone ->Pinakone 211f. /:?- Aminoketone ->- Aminoalko-
hole 215. Pyridin -> Dipiperid^l 229. Ketone -> Kohlen-
wasserstoffe 232. CONH^CHo-NH 234f. Glycinanhy-
drid ^- Aminoaldehyd 235. Oxalsäure ->- Glyoxylsäure 241.
Oxalsäure ->■ Gl ykolsäure 249., Lactone ->■ Glykole 247.
COOK -> CH2 • O R 249. Säuren ^Alkohole 249. Keton-
säuren ^-Kohlenwasserstoffe 251. Acetylen -> Äthylen ->
Äthan 252. Ungesättigte ->> Gesättigte Säuren 267. Phenol
->- Cyclohexanol und Cyclohexan 278. Hydrierung des
P\Tidins 281. Cinchonin ->- Dihydro-desoxycinchonin 283.
Indol -> Dihydroindol 285. Aldime -> Amine, Hexame-
thylentetramin ->- Methylamin, Benzalanilin ->- Benzylanilin
usw. 287. Phenylhydrazone -> Primäre Amine 290. Re-
duktion von Oximen -> Amine 292. Partielle Halogen-
ent Ziehung 300. Spaltung zwischen C und N 3 1 1 . Nitramine
-^ Hydrazine 328. Aliphatische NOo- Verbindungen ->
NHO H- und NHo- Verbindungen 331 . Nitrokörper -> Amino-
phenole 322, 338. Aromatische Nitrokörper -> Hydroxyl-
amine und Aldoximphenyläther 338. Nitroverbindungen
-> Chloraniline 339. NO.^ -> NO 340. Nitroverbindungen
-^ Azoxyverbindungen 344. NOo -> N : N 346. Nitro- ->
Hj'drazoverbindungen 347. Azokörper -^ Amine 353. Sulfo-
384
E. Stoermer
Wasserstoff,
elektrolytisch,
u. Katalysa-
toren
1. Blei
3. Kupfer
3. Titansalze
4. Vanadin-
trio xyd
5. Zinksalze
6. Zinn
Wasserstoff- ,
superoxyd
Zink (Zink-
staub, Zink-
späne)
Wertbestim-
mung 319
Zinkstaub und
Acetanhydrid
Zinkstaub und
Acetylchlorid
Zinkstaub und
Alkali
(auch alkoho-
lisches Alkali
Chloride ->■ Sulfinsäuren 361. Abspaltung von Sulfogruppen
362. Sulfoxyde -^ Sulfide 364. Disulfide ^ Mercaptane
366. Rhodanbenzol -> Thiophenol 366. Arsinsäuren ->-
Arsine 371. Kakodylsäure ->■ Kakodyl 371.
(Metallisch oder in alkalischer Lösung) : Nitro — > Azokörper
346. Nitro- ->- Hydrazoverbindunsren 347.
NO2 -> NH2 322.
N02(N0) ^ NH2 322, 326. Azoverbindungen -> Hydrazo
Verbindungen -> Benzidine 349.
Partielle Reduktion von Nitrokörpern 322. Azo- ->-Hydrazo-
verbindungen ->• Benzidine 350.
NO2 -> NH2 322.
Nitrobenzole -> Amine 322. Dinitrokörper ->- Diamine 322.
Spaltung von Azoverbindungen zu Aminen 352.
Reduktion von Chinonen 221.
Cuminalkohol ->- Cymol 189. Tertiäre Alkohole -^ Kohlen-
wasserstoffe 194. Phenole ->- Kohlenwasserstoffe (Enthy-
drox3^1ierungen) 196. Benzophenon -> Tetraphenyläthylen
226. Phtalsäureanhydrid ->Diphtalyl 228. Anthrachinon
-> Anthracen 236. Alizarin ->- Anthracen 236. Dioxy-
naphtochinon ->Naphtalin 236. Chinone -> Kohlenwasser-
stoffe 236. Indanthren -> Anthrazin 236. GOCH ->
CH : CH 237. CO • NH ^CH : N 237. Jodide ^Kohlen-
wasserstoffe 295. Herausnahme benachbarter Halogen-
atome 301 ff. Jodpurine ->Purine 306. Halogenpyrimidine
-> Pyrimidine 306. NCl ->NH 307. Ersatz des Halogens
an Doppelbindungen durch Wasserstoff 307. Spaltung
zwischen C und C 309. NO2 (aliphatisch) ->NHOH 331.
NO2 ^: NOH 332. NO2 (aromatisch) ->NHOH 334, 335.
Diaryl-hydroxylamin-oxyde ->■ Diarylstickstoffoxyde 341.
N : N ->- NH • NH 348. Spaltung von Azoverbindungen zu
Aminen 352. Sulfochloride -> Sulfinsäuren 260 -> Mer-
captane 361. Disulfide ->Mercaptide 365.
Benzoin -> Stilbendiol-acetat 217. Indigo ->- Diacetylindig-
weiß 220. Anthrachinon ->Diacetylanthrahydrochinon u. a.
222.
Benzaldehyd -> Hydrobenzoinacetat 203. Fluorenon ->Dibi-
phenylenäthylen nebst Pinakonacetat 226.
Arylphtalide ->- Diphenylmethancarbonsäuren 19 1 . Phtaleine
-> Phtaline 195. Fluoran -> Hydrofluoransäure 195. CO
^CHOH 209f. Ketone ->► Pinakone 212, 219. Pyridyl-
I ketone -> P^Tidylalkohole 215. Indigo ->- Indigweiß 219.
! Anthrachinon ->Anthrahydrochinon und Dianthranol 222,
Reduktion
385
Natrium-
äthvlat,
Kalk)
Zinkstaub und
Ammoniak
227. Flavanthren ->Di-, Tetra-, Hexahydroflavanthren-
hydrat 224. Benzanthron -> Dihydi'obenzanthron 224,
Triphenylmethanfarbstoffe -> Leukoverbindungen 225.
Benzoylbenzoesäuren -> Benzylbenzoesäuren 233. Tiiio-
anilide ->► Aldehyde 244. Phtalimid ->Phtalid 246. a, ß-
ungesättigte Ketone ->■ Gresättigte Ketone 262. Cumarin
->Melilot säure 266. Aldime -> Sekundäre Basen 2 88. Iso-
nitroso-campher -> Aminocampher 293. Ersatz des Halo-
gens in Säuren durch Wasserstoff 298. Jodthioxen ->
Thioxen 305. NO.2 -> NHg 319. Isonitrokörper -^ Oxime
333. NOo ->► N : N 345. -> NH NH 347. Azomethan ->
Hydrazomethan 348. Norm, und Iso-diazotate -> Phenyl-
hydrazine 351. Aliphatische Diazoverbindungen ->Hydra-
zinderivate 351. CH(SR)2->CH3 363. Diselenosalicylsäure
-> Selenosalicylsäure 366.
CO T> CHOH 210. Anthrachinon -> Dihydroanthranol ->
Anthracen und Analoga 223, 236. Alizarin ->- Dioxan-
thranol 224. CO -^ CH2 233.
phenole 320. NO^ -> NHOH 337
Azoxykörper 343.
Nitrosophenole ->■ Amino-
NOo-verbindungen ^-
Zinkstaub und
Bisulf it s. Hydroschweflige Säure.
Zinkstaub und Indigo -> Leukoindigo 220. Phtalsäureanhydrid -> Diphta-
Chlorcalcium lyllactonsäure 246. N(OH) -> NH 330. NO2 -> NHOH
od. Chloram- 331, 334. o-Nitro-phenylglyoxylsäure -> Anthroxansäure
monium 337. Phenylnitramin -> Isodiazobenzol 340^
Zink und Eis- Triphenylcarbinol ->■ Triphenylmethan 194. Triphen}!-
essig oder methanfarbstoffe ->- Leukobasen 195. Oxythionaphten ->
Essigsäure Thionaphten 196. C(OH) ^CH 197. CHO ^CHoOH 199 f.,
202 f . Osone ->Ketonzucker 202. Pinakonbildung bei Phtal-
aldehyd 203. CHCI2 -^CHg 205.. Fettaromatische undaro-
matische Ketone ->Pinakone 212. Bas. Ketone ->Carbi-
nole 215. Ketonsäuren -> Alkoholsäuren 217. Diketone ->
Ketonalkohole ->- Pinakone 218. Oxyanthrachinon -^Oxy-
anthrahydrochinon 223. Anthrachinon -> Anthron 223.
Phenanthrenchinon -> -hydrochinon 224. Diphenj^l-
chinomethan -> Oxytriphenylmethan 225. Xanthon ->
Dixanthylen 226. Dimethylaminobenzophenon ->Pinakon
227. Michlers Keton -> Methan 231. Säureanhydride ->
Lactone 246. COOR ->CH20H 248. Nitrile -> Amine 251.
COOH ->- CH3 in der Pyridinreihe 252. Aromatische Ace-
tj'lene ->- Styrole 253. Phenylpropiolsäure ->- Zimtsäure
253. Acetylendicarbonsäure -> Bernsteinsäure 253. Ace-
tylenalkohole -> Äthylenalkohole 253. Ungesättigte Ke-
tone ->■ Gesättigte Ketone 262. Dehydrocamphersäure ->
Camphersäure 266. Pyrrol ->PyiTolin 284. Aldime ->8ek.
Basen 288. Phenylhydrazone ->• Primäre Amine 290. Ox-
ime -> Pi'imäre Amine 292. Nitio>oohloride -> prim.
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 2")
386
Reduktion
Zinkstaub und
Jodwasser-
stoff
Zink und
Salzsäure
Zink und
Schwefelsäure
Zinkamalgam
Amine 294. CHClg -> CH3 296. Ersatz von Halogen durch
Wasserstoff 296. Herausnahme benachbarter Halogen-
atome (bzw. Acyl) ohne Ersatz 301 f. Ersatz des Halo-
gens an Doppelbindungen durch Wasserstoff 308. Spaltung
von Ozoniden 310. NO ->-NH2 315. Ungesättigte Nitro-
körper -> Hydroxyl Verbindungen oder Ketone 317. Re-
duktion von Dinitrokörpern zu Oximen und Aminen 327.
Nitrosamine -> Hydrazine 327 f. Nitramine ->-Hydrazine
328. NO2 (aliphatisch) ->► NHOH 331. NO2 ^: NOH
333. NO2 -> NHOH 337. o-Nitrophenol -^ o-Nitroso-
phenol 340. Dioximperoxyde (Furoxane) -> Dioxime 340.
Nitro- -> Azoxy Verbindungen 344. Nitrobenzoeester ->
Hydrazoester, Nitrobenzol -> Azobenzol 347. Azo- ->
Hydrazoverbindungen 348. Diazoniumsalze -> Hydrazine
350. Diazoamidoverbindungen -> Hydrazine 351. Diazo-
essigester -> GlykokoUester 351. Benzaldazin -> Dibenzyl-
amin 355. Diäthylperoxyd ->- Alkohol 359. Formaldehyd-
bisulfit -> Sulfoxylat 360. Sulfoxyde ->► Sulfide 364. Di-
sulfide ->- Mercaptane 365.
(+ Eisessig): CHOH -> CHJ -> CHg 190. Aminoaldehyde
->► Aminoalkohole 202. Aminoketone -> Aminoalkohole
215. (+ Eisessig): Jodide -> Kohlenwasserstoffe 296.
Bromnitrodurol -> Aminodurol 298. Ersatz des Halogens
in halogenierten Basen 306 f.
CHOH -> CH2 bei Ketonalkoholen 192, 225. m-Nitrobenz-
aldehyd -> m-Toluidin 205. (Amalgamiert): CHO -> CH3
206. Ketonsäuren -> Alkoholsäuren 217, Triphenylmethan-
farbstoffe -> Leukoverbindungen 216f., 225. Diketone ->-
Pinakone 219. (Amalgamiert): CO -^CHg 231f. COCl ->
CH2OH 245. Nitrile -> Amine 250. Bromhexamethylen ->
Hexamethylen 272. Chinaldin -> Dihydrochinaldin 283.
Homologe Pyrrole ->-PjTroline 284. Indole -> Hydroindole
285. Oxime ->- Amine 29 1 . Teilreduktion von Polyhalogen-
verbindungen 300. Chlorindazol->-Indazol 305. Ersatz des
Halogens an Doppelbindungen308. N02->-NH2315. Nitroben-
zole ->-Chlorhaltige Basen 318. Hydroxylamine (Aminoxyde)
-> Amine 329, 331. Seleninsäuren ->- Selenophenole 361. Sul-
finsäuren ->Thiophenole 361, 364. CSNH2 ->CH2 •NH2367.
C(OH)^CH 198. ß-Diketone -> Ketonalkohole 217. Aro-
matische Ketone -> Kohlenwasserstoffe 231. of-, /^-ungesät-
tigte Säuren -> Gesättigte Säuren 266. NOg ->NHOH 337.
Formazylwasserstoff ->> Phenylhydrazin -f- Formylphenyl-
hydrazid 355. Sulfochloride -^ Mercaptane 361. Sulfin-
säuren -^ Thiophenole 363. Sulfoxyde -> Sulfide 364.
Disulfide -> Mercaptane 365.
(+ Aluminiumsulfat): NOg -> NHOH 335. Primäre Arsin-
säuren -> Arsine 371. Sekundäre Arsinsäuren -^ Sekun-
däre Arsine 372.
Reduktion
387
/inkpalladium
Darstellg. uiid
Verivendg. 296
/inkplatin
Zinn 11. Säure
Wirkungswert
316
Zinnchlorür
Wirkungswert
(auch in äthe-
rischer Lö-
suner) '^löf.
Zinnoxydul-
natron
CHOH -> CHJ -> CH2 192. Phenanthren -> Tetrahydro-
phenanthren 275. Jodide ->■ Kohlenwasserstoffe 295.
(+ Alkohol und Säure): Dimethylchlorarsin ->• Dimethyl-
arsin 373.
Triphenylcarbinol -> Triphenylmethan 194. Anthrachinone
-> Anthrone 223, 224. Benzoin -> Hydrobenzoin 225. Di-
methylaminobenzophenon->-Tetramethyl-diaminotetraphe-
nyläthylen 227. Analoga 227. Anthrachinon ^- Anthrachi-
nonpinakon -> Bianthryl 227. Cf-Dianthrachinonyl -> He-
lianthron 228. j^-Naphtochinon ->-Dinaphtyldihydrochinon
229. Analoge Reduktion des amphi-Naphtochinons 229.
Phtalimid ->Phtalimidin 234. Nitrile -> Amine 251. Indole
->- Hydroindole 285. Ersatz des Halogens in Basen durch
Wasserstoff 304. NO2 -> NH2 315, 317, 320. Nitrosamine
-> Sekundäre Amine 329. Dimethylanilinoxyd ->-Dimeth3'l-
anilin 330. C(N02)2 -> C : NOH und CH • NH2 333. Nitrol-
säuren -> Fettsäuren 334. o-Nitroacetophenon -> Methyl-
anthranil 337. Spaltung von Azokörpern 353. Sulfochloride
(Diulfide) -^ Mercaptane 362, 365. Triphenylarsinhydroxyd
-> Triphenylarsin 373.
p-Nitromandelsäure -> p-Amino-phenj-lessigsäure 193. Allo-
xan ->- Dialursäure 211 -> Alloxantin 211 f. Benzoin ^■
Hydrobenzoin 217. Benzil ->Hydrobenzoin 217,226. Chinone
-> Hydrochinone 221, 224. Indamine, Oxazine, Thiazine,
Phenazine -> Leukoverbindungen 225. COOH ->■ CHO in
äther. Lösung 245. Isonitrosoketone ->- Aminoketone und
Aminoalkohole.Dioxime -> Diamine, Ketoxime ->'Ketimine
293 f. Aminohydurilsäure ->-Uramil + Barbit ursäure 310.
Teilreduktion von Nitrogruppen in Polynitroverbindungen
313. NO2 ->NH2 315—317. (In 'Eisessig) : NO2 ^NH2 316.
Nitrobenzole -> Chlorhaltige Basen 317. Aliphatische Ni-
troverbindungen ^^ Hydroxylamine 327, 331. Primäre und
sekundäre Nitrokörper -> Oxime (Aldehyde, Ketone) 332.
Nitro — >• Azoxyverbindungen 344. Phenazinoxyd -> Phe-
nazin 347. Azobenzol -> Benzidin 349. Diazoniumsalze ->
Phenylliydrazine 350. (In ätherischer Lösung): Diazo-
benzolimid -> Phenyltriazen 351. Triazoverbindungen ->-
Aminoverbindungen 351. Spaltung von Azokörpern zu
Aminen 352 f. Ersatz der Diazogruppe durch Wasser-
stoff 357. Sulfochloride -> Sulfinsäuren 360. p-Amino-
phenylarsinsäure -> Diaminoarsenobenzol 370. Stibin-
säuren -> Stibinoxyde 371.
C(OH) ->CH in Anthrachinonderivaten 197. Indigo ->Indig-
weiß 219. Ersatz von Halogen durch Wasserstoff 300. NOg
-> NHOH 335. Nitro- -> Azoverbindungen 345. Ersatz der
Diazogruppe durch Wasserstoff 357.
Katalyse')
bearbeitet von
Hans Meerwein in Bonn.
(Mit 10 Abbildungen.)
A. Allgemeiner Teil.
I. Definition und Gesetze der Katalyse.
Katalysatoren sind Stoffe, welclie, ohne im Endprodukt
einer chemischen Reaktion zu erscheinen, durch ihre Anwesen-
heit die Geschwindigkeit der betreffenden Reaktion erhöhen.
Den Vorgang der Reaktionsbeschleunigung selbst bezeichnet
man als Katalyse^). Negative Katalysatoren, d. h. Stoffe, die durch
ihre Anwesenheit die Geschwindigkeit einer Reaktion herabsetzen, scheinen
nicht zu existieren. Die gelegentlich beobachtete Verlangsamung einer Re-
aktion durch Zusätze ist auf die Vernichtung positiver Katalysatoren durch
den betreffenden, verlangsamend wirkenden Katalysator zurückzuführen^).
Die Katah^satoren können fest, flüssig, kolloidal gelöst oder gasförmig
sein. Je nachdem die reagierenden Stoffe und der Katalysator ein physika-
lisch und chemisch gleichartiges Gemenge darstellen, oder der Katalysator
mit den reagierenden Stoffen sich nicht mischt, unterscheidet man homogene
und heterogene Katalysen.
Die Menge des Katalysators ist meist zu der Menge der umgewan-
delten Substanzen verschwindend klein. So wird nach K. A. Hofmann*)
die Oxydation einer 2% igen Anilinlösung durch Chlorsäure noch durch
0,00000016 g Osmiumtetroxyd pro ccm merklich beschleunigt. In einzelnen
1) Vgl. Ostwald, Über Katalyse, Leipzig 1902; Z. El. 7, 995 (1901). W. Herz,
Die Lehre von der Reaktionsbeschleunigung durch Frenidstoffe, Stuttgart 1906;
Gr. Woker, Die Katalyse in ,,Die chemische Analyse", Bd. XI und XII, Stuttgart 1910;
\j Sabatier, Die Katalyse in der organischen Chemie, Leipzig 1914: Abel, Über Kata-
lyse, Verh. d. Ges. Deutsch. Naturf. u. Ärzte, Wien 1913, II, 324; Z. El. 19, 933 (1913),
daselbst avisfiihrliche Literaturzusammenstellung über die Theorie der Katalyse;
Bredig, Artikel , »Katalyse" in Ullmannn, Encyklopädie der technischen Chemie,
Bd. 6, 665. 2) Vgl. auch Bredig, Z. El. 9, 735 (1903).
3) Titoff, Ph. Ch. 45, 641 (1903). *) B. 46, 1659 (1913).
Katalyse 389
Fällen kann allerdings die erforderliche Katalysatormenge recht erheblich
-ein, vor allem, wenn derselbe im Verlaufe der Reaktion durch sekundäre
\'orgänge verbraucht wird. Ein Beispiel hierfür bildet die Friedel-Crafts-
-ehe Reaktion, wo das Aluminiumchlorid von den Reaktionsprodukten in
Form von Doppel Verbindungen gebunden und damit unwirksam ge-
macht wird.
Bei Katalysen im homogenen System nimmt der Einfluß des
Katalysators auf die Geschwindigkeit der Reaktion mit steigen-
der Katalysatorkonzentration zu und zwar ist die Geschwindig-
keitserhöhung der Katalysatorkonzent ra t ioii annähernd pro-
portional^).
Bei heterogenen Katalysen spielt sich die Reaktion lediglich an der
Trennungsfläche- der reagierenden Phasen ab. In diesem Falle wächst die
Katalysatorwhkung mit der Größe der Grenzfläche, bei festen Katalysatoren
also proportional der Größe ihrer wirksamen Oberfläche . Eine Vergrößerung
der Katalysatoroberfläche läßt sich in vielen Fällen zweckmäßig durch Nieder-
schlagen des Katalysators auf indifferente Stoffe, sog. Kontaktträger,
erzielen. Bei kolloidaler Verteilung des Katalysators nähern sich die
heterogenen Katalysen den homogenen Katalysen.
Die Reaktionsgeschwindigkeit der Katalysen im heterogenen
System wird jedoch nicht nur von der Größe der Trennungsfläche bestimmt,
an der sich die eigentliche chemische Reaktion meist mit sehr großer Ge-
schwindigkeit abspielt, sondern in weit höherem Grade durch die Geschwindig-
keit, mit der die reagierenden Bestandteile zur Grenzfläche hindiffundieren.
Die Geschwindigkeitsmessungen bei heterogenen Katalysen beziehen sich da-
her im allgemeinen nicht auf die wahre Reaktionsgeschwindigkeit, sondern
auf Diffusionsvorgänge. Die mechanische Durchrührung ist daher
bei heterogenen Katalysen im Gegensatz zu den Katalysen im homogenen
System von hervorragendem Einfluß 2).
Bei heterogenen Katalysen beobachtet man häufig die Erscheinung,
daß die Katalysator Wirkung nach kurzer Zeit erlahmt und schließlich ganz
erlischt. Diese Erscheinung beruht auf einer Veikleinerung der wirksamen
Oberfläche, die entweder durch Zusammenbacken der Katalysatorteilchen,
durch Bedecken derselben mit Staub, Kohle, Harz usw. oder durch chemische
Veränderung der Oberfläche durch sog. Kontaktgifte, die als Verunreini-
gungen in dem Reaktionsgemisch enthalten sind, erfolgt. Als solche sind
Schwefel-, Arsen- und Phosphor Verbindungen, sowie die Halogene be-
sonders gefürchtet. Die Menge von Verunreinigungen, die eine Vergiftung
des Katalysators herbeifüliren können, ist meist außerordentlich gering und
ihre vollständige Beseitigung, von der häufig allein der Erfolg der Katalyse
abhängt, bereitet oft große Schvsderigkeiten. Zuweilen gelingt es, die Gift-
wirkung der Verunreinigungen diuch Zusätze zum Katalysator aufzuheben
oder doch zu verringern,
') Diese Beziehung kann häufig kompliziert und damit weniger durchsichtig
werden. So setzt sich die katalytische Wirkung der Säm-en bei vielen Reaktionen zu-
sammen aus der katalytischen Wirkung der Wasserstoffionen imd des nichtionisierten
Säureanteils, deren Verhältnis sich mit steigender Konzentration ändert. In diesen
und ähnlichen Fällen kann naturgemäß obige Gesetzmäßigkeit verwischt werden.
-) Nernst, Theoretische Chemie, 8—10. Aufl. 1921, S. 660.
390 Hans Meerwein
Da der Katalysator bei seiner Wirkung keine Arbeit leistet^),
kann er bei umkehrbaren Prozessen keinen Einfluß auf das schließliche
Gleichgewicht der von ihm katalysierten Reaktion ausüben, sondern nur
die Geschwindigkeit der Einstellung des Gleichgewichts, allerdings oft in
hervorragendem Maße, vergrößern. Hieraus folgt, daß bei umkehrbaren
Prozessen derselbe Katalysator die Reaktion nicht nur in einer
Richtung, sondern auch in der umgekehrten Richtung beschleu-
nigen muß.
Eine allgemeingültige Erklärung sämtlicher katalytischer Er-
scheinungen läßt sich nicht aufstellen, da die Ursachen der Reaktions-
beschl'cunigung dm^ch Kalalysatoren zweifellos verschieden sind. Bei
homogenen Katalysen besitzt die Annahme einer vorübergehenden Bildung
mehr oder weniger lockerer chemischer Verbindungen, die aus dem Kata-
lysator und der reagierenden Substanz entstehen und weiterhin unter Rück-
bildung des Katalysators zerfallen, große Wahrscheinlichkeit. Die Reaktion
schlägt also in diesen Fällen nicht den direkten, scheinbar einfachsten
Weg ein, sondern verläuft auf einem Umwege, der den geringeren chemischen
Widerstand bietet. Bei vielen heterogenen Katalysen, namentlich bei der
Beschleunigung von Gasreaktionen durch feste Katalysatoren, dürfte die
Wirkung wenigstens teilweise auf eine Adsorption der Gase durch den
Katalysator und dadurch bedingte Konzentrationserhöhung zurück-
zuführen sein. Reaktionsbeschleunigungen, welche durch Energie-
zufuhrher vorgerufen werden, können nicht zu den katalytischen Vor-
gängen gerechnet werden. Hierher gehören die sog. gekoppelten Reaktionen,
sowie die Reaktionsbeschleunigung durch Wärme, Licht und elektrische Energie.
Katalytische Vorgänge spielen in der organischen Chemie, wo es sich
meist um langsam verlaufende chemische Reaktionen handelt, eine hervor-
ragende Rolle. Durch Anwendung von Katalysatoren, die nur eine bestimmte
Reaktion beschleunigen, bietet sich die Möglichkeit, nebeneinander verlaufende
Prozesse verschieden stark zu beeinflussen und damit das Mengenver-
hältnis der nebeneinander entstehenden Produkte zu verändern. Die zweck-
mäßige Auswahl und Anwendung von Katalysatoren ist daher für die prä-
parative organische Chemie häufig von ausschlaggebender Bedeutung.
IL Einflup des Lösungsmittels auf die Geschwindigkeit
chemischer Reaktionen.
Bei zahlreichen chemischen Reaktionen beeinflußt das Lösungsmittel,
in dem sich der Vorgang abspielt, dessen Geschwindigkeit in hohem Grade,
Die Bildung magnesiumorganischer Verbindungen vollzieht sich nur
in Gegenwart von Äther, welcher die Rolle eines Katalysators spielt; in
gewissen Fällen kann der Äther durch tert iä re Amine, wie Dimethylanilin,
ersetzt werden^). Eine ähnliche, wenn auch weniger entscheidende Rolle
^) Vorausgesetzt ist hierbei, daß der Katalysator im Laufe der Reaktion nicht
dauernd verändert wird; andernfalls kann natürlich auch das Gleichgewicht vei-schoben
werden, schon allein dadurch, daß ein Teil der reagierenden Stoffe verbraucht, und
damit deren Konzentration verändert wird.
2) Tschelinzeff, B. 37, 2081, 4537 (1904).
Katalyse 391
spielt der Äther bei der Würtz-Fittigschen Synthese ^) und der von Claisen
bewirkten Kondensation von Säureestern mit Ketonen mittels metallischem
Natrium^). Eigenartig ist die katalytische Beschleunigung, welche die Würtz-
Fittigsche Synthese durch Zusatz kleiner Mengen Essigäther, Aceto-
nitriP) oder Äthylamin*) erfährt. Auch die Bildung von Quecksilber-
dialkj'len durch Einwirkung von Jodalkylen auf flüssiges Natriumamalgam
wird durch Gegenwart einer geringen Menge Essigester erheblich befördert^).
Die Bildung von Tetraäthylammoniumjodid durch Ver-
einigung von Triäthylamin und Jodäthyl verläuft nach den Versuchen von
Menschutkin^) bei 100** in Äthylalkohol 203 mal, in Acetophenon 718 mal,
in Benzylalkohol 742 mal schneller als in Hexan. In ähnlicher Weise wirken
nach Carrara'^) Alkohole beschleunigend auf die Vereinigung von Äthyl -
sulfid mit Jodäthyl, während dieselbe durch Aceton stark verzögert wird;
in benzolischer oder ätherischer Lösung sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit
auf Null herab, d. h. es findet keine Vereinigung der Komponenten statt ;
vgl. auch die Untersuchungen von Sagrebin^) über die Geschwindigkeit
der Ätherbildung aus Benzolsulfonsäureäthylester und Alkoholen.
Die Einwirkung von Brom auf Benzaldehyd unter Bildung von
Brombenzylbenzoat verläuft nach Herz und Dick^) in Tetrachlorkohlenstoff
etwa 1000 mal so schnell als in Chloroform; auch die Addition von Jod
an Allylalkohol vollzieht sich schneller in Tetrachlorkohlenstoff als in
Chloroformlösung ^^).
Der Zerfall der Benzylxanthogensäure in Schwefelkohlenstoff und
/O • CHoCßH^
Benzylalkohol: S : C<( = CS., + CeHjCHaOH, verläuft in Me-
SH
thylalkohol IY2 Millionen mal schneller als in Schwefelkohlenstoff 1^).
Die Umlagerungsgeschwindigkeit und damit auch das Gleich-
gewicht sich wechselseitig ineinander umlagernder Verbindungen, z. B. von
Keto-Enoltautomeren, ist nach den Untersuchungen von Dimroth^^) und
K. H, Meyer 1^) in hohem Maße vom Lösungsmittel abhängig. Der in diesem
Falle festgestellte Zusammenhang zwischen der I^jomerisierungsgeschwindig-
keit und der Löslichkeit der beiden Isomeren in verschiedenen Lösungs-
mitteln, konnte bei anderen Reaktionen nicht bestätigt werden ^^). Ebenso-
wenig hat sich ein allgemeiner Zusammenhang zwischen anderen physika-
lischen Eigenschaften der Lösungsmittel (Dielektrizitätskonstante, Vis-
cosität) und ihrem Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit ergeben 1^).
Auch die Wirksamkeit von Katalysatoren ist in vielen Fällen in
hohem Grade vom umgebenden Medium abhängig. Bei allen katalytischen
Elbs, Synth. Darstellungsmethoden der Kohlenstoff verbin düngen, Leipzig
iNsv», 11, 59. 2) Tingle und Gorsline, Am. 37, 483 (1907).
') Michael, Am. 25, 419 (1901).
*) Brunner und Rapin, C. 1908, II, 677.
*) Frankland und Duppa, A. 130, 105 (1864); Chapmann, Z. 1866, 376.
•) Ph. Ch. 6, 43 (1890); vgl. auch Halban. Ph. Ch. 67, 129 (1909); 84, 129 (1913).
') Carrara, B. 27, Ref. 245 (1894). «) Sagrebin, Ph. Ch. 34, 149 (1900).
•) Herz undDick.B. ^i, 2645 (1908). 1») HerzundMylius, B. 40,289S (1907).
") Halban und Kirsch, Ph. Ch. 82, 325 (1913); B. 45, 2418 (1912); Halban
und Hecht, Z. El. 24, 65 (1918). '*) Dimroth, A. 377, 127 (1910); 399, 91 (1913).
»») K. H. Meyer, A. 380, 229 (1911). ^*) V-l. lialhan. 1. c
»^) Literatur s. bei Halban, 1. c.
392 Hans Meerwein
Vorgängen, die auf lonenwirkung zurückzuführen sind, erhöhen dissoziierende
Lösungsmittel die Reaktionsgeschwindigkeit. Dies gilt im allgemeinen für
alle durch Säuren katalysierten Reaktionen i). Doch gibt es auch Ausnahmen
von dieser Regel, die beweisen, daß sich die katalytische Wirkung der Säuren
nicht in allen Fällen auf ihren Gehalt an H-Ionen zurückführen läßt. So ist
die katalytische Beschleunigung, welche die Umlagerung von Keto-Enoltau-
tomeren in verschiedenen Lösungsmitteln durch Halogenwasserstoff erfährt,
in Wasser und Alkohol nicht sehr erheblich, in nicht dissoziierenden Medien,
wie Hexan und Schwefelkohlenstoff dagegen, ganz enorm"^). Vgl. auch Thu-
bandt (A. 354, 259 [1906]; 377, 284 [1910]) über den Einfluß des Lösungs-
mittels auf die katalytische Wirkung des Natriumalkoholats bei der Inver-
sion des Menthons und Patterson und Montgomerie (Soc. 101, 26,
2100 [1912]) über die Abhängigkeit der Umlagerungsgesch windigkeit des
Anis-synaldoxims vom Lösungsmittel.
Zusammenfassend sei an dieser Stelle auf den großen Einfluß hin-
gewiesen, den häufig geringe Wasser mengen auf die Geschwindigkeit
und den Verlauf mancher Reaktionen ausüben. So wird die Esterifierungs-
geschwindigkeit von Carbonsäuren^) und die Zersetzung des Diazo-
essigesters in alkoholischer Lösung*) durch Spuren von Wasser stark ver-
zögert.
Verbrennungs Vorgänge werden scheinbar ganz allgemein durch An-
wesenheit von Wasserdampf beschleunigt . So gelingt die Verbrennung mancher
Metallcarbide und anderer schwer verbrennlicher Substanzen leicht mit
feuchtem Sauerstoff, während mit trocknem Sauerstoff nur bei sehr hohen
Temperaturen eine vollständige Verbrennung erzielt werden kann^).
Völlig trocknes P inen liefert mit Salzsäure Bornylchlorid, bei Gegen-
wart geringer Wassermengen dagegen hauptsächlich Limonen-monochlor-
hydrat und Dipentendichlorhydrat .
Limonen und Dipenten addieren bei sorgfältigem Feuchtigkeitsaus-
schluß nur 1 Mol. Salzsäure, sind jedoch nur Spuren von Wasser zugegen,
so entsteht Dipentendichlorhydrat^).
B. Spezielle katalytische Methoden.
Generelle Katalysatoren, d. h. Substanzen, welche jede chemische
Reaktion beschleunigen, gibt es nicht, wenn auch manche unter ihnen, wie
die Säuren und Basen ganze Gruppen chemischer Vorgänge zu katalysieren
vermögen. Es muß daher für jede Reaktion der geeignete, am schnellsten
zum Ziel führende Katalysator erst gesucht werden. Aus diesem Grunde ist
im folgenden die Einteilung nicht nach Katalysatoren, sondern
nach der Art der Reaktion getroffen (vgl. die Inhaltsübersicht). Man
findet also z. B. unter Wasserabspaltung jene Katalysatoren beschrieben,
welche die gewünschte Umwandlung beschleunigen.
>) Vgl. z. B. Hantzsch, B. 50, 1444 (1917).
2) K. H. Meyer, A. 380, 238 (1911).
3) Goldschmidt und Sunde, B. 39, 711 (1906).
4) Fränkel, Ph. Ch. 60, 202 (1907).
5) Hilpert, B. 46, 949 (1913). 6) Wallach, A. 270, 189, (1892). •
Katalyse 393
I. Reduktion, Hydrirung^).
1. Reduktionen mit elementarem Wasserstoff in Gegenwart metallischer
Katalysatoren.
a) Reduktionen in dampfförmigem Zustand
(Verfahren von Sabatier und Senderens).
Die Reduktion organischer Verbindungen in gas- oder dampfförmigem
Zustand mit elementarem Wasserstoff in Gegenwart metallischer Kataly-
satorenist seit 1897 von Sabatier in Gemeinschaft mit Senderens, Mailhe,
Murat u. a. in einer großen Zahl von Experimentaluntersuchungen zu einer
Methode von sehr allgemeiner Anwendungsfähigkeit ausgearbeitet worden.
Zusammenfassende Darstellungen über die Ergebnisse dieser Arbeiten finden
sich: Sabatier, Bl. (3) 33, I (1905) (Vortrag); B. 44, 1984.(1911) (Vortrag);
Sabatier und Senderens, A. eh. (8) 4, 318 (1905); 10, 527 (1907); Saba-
tier und Mailhe, A. eh. (8) 16, 70 (1909).
Das Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man die Dämpfe der
zu reduziereiiden Substanz, mit Wasserstoff gemischt, bei geeigneten Tem-
peraturen über eine Schicht des metallischen Katalysators leitet. Als solcher
kommt in erster Linie fein verteiltes, aus seinem Oxyd reduziertes Nickel in
Betracht; Kobalt, Kupfer, Eisen, Platin u. a. sind weniger wirksam.
Unter ihnen findet nur das Kupfer in wenigen Spezialfällen (Reduktion
aromatischer Nitroverbindungen) Verwendung.
Das Verfahren von Sabatier und Senderens gestattete zum ersten
Male die glatte Reduktion aromatischer Verbindungen und besteht
hierin die bei weitem wichtigste AnAvendung dieser eleganten Methode. Im
Gegensatz zu den weiter unten beschriebenen Reduktionen flüssiger Ver-
bindungen arbeitet das Verfahren von Sabatier und Senderens konti-
nuierlich und ist besonders da am Platze, wo es sich um die Hydrierung
größerer Substanzmengen handelt.
Eine allgemein anerkannte Erklärung für die Wirkungsweise der
metallischen Katalysatoren bei der Hydrierung is^ bisher noch nicht gefunden.
Die meisten Anhänger hat die Annahme gefunden, daß die Metalle mit dem
Wasserstoff zu instabilen Metallhydrüren zusammentreten, die sich ent-
weder als solche mit den ungesättigten Verbindungen zu leicht wieder zer-
fallenden Additionsprodukten vereinigen, oder ihren Wasserstoff direkt, unter
Rückbildung des Metalls auf die zu hydrierende Substanz übertragen'^).
Demgegenüber sollen nach neueren Untersuchungen von Willstätter^)
nicht die Metalle selbst, sondern nur deren Sauerstoff Verbindungen die wahren
Wasserst off Überträger sein. Völlig von Sauerstoff befreite Metalle
scheinen keine hydrierende Wirkung zu besitzen*). Über die Natur
') Vgl. die Monographien: A. Skita, Über katalytische Reduktionen orgaJiisehei'
Verbindungen, Stuttgart 1912; Bauer-Wieland, Eeduktion und Hydrierung orga-
nischer Verbindungen, I^eipzig 1918.
2) Fokin, Z. El. 12, 749 (1900); ('. 1906 II, 758; Z. ang. -JJ, 1501 (1909):
Sabatier, Die Katalyse in der org. Chemie, 1914, S. 55; Wieland, B. 45, 487(1912).
3) B. 54, 113 (1921); vgl. Bedford und Erdmann, J. pr. (2) 87, 425(1913);
9J, 4H9(1915); Ipatiew, C. 1908 II, 480; Senderens und Aboulenc, Bl. (4) 11,
«41 (1912); 17, 14 (1915).
*) Brechet, Bl. (4) 15, 557(1914); vgl. Black add e r, Vh. Ch. 81, 390(1913).
394
Hans Meerwein
dieser Sauerstoffverbindungen ist bisher nichst sicheres bekannt ; beim Platin
und Palladium besitzen dieselben super oxydartigen Charakter, beim Nickel
wird von Bedford und Erdmann einem Nickelsuboxyd NigO die wasser-
stoffübertragende Wirkung zugeschrieben.
a) Nickel als Katalysator.
Ausführung der Methode. Apparatur. Die Apparatur besteht im
wesentlichen aus dem Wasserstoffentwickler, dem mit dem Katalysator
beschickten, geheizten Rohr, der Vorrichtung zum Einbringen der zu hy-
drierenden Substanz und der Kondensationsvorrichtung; vgl. Abb. 2, S. 398^).
Der verwendete Wasserstoff muß gut gereinigt und von Sauerstoff
möglichst befreit werden. Er wird zu diesem Zweck durch drei Waschflaschen
mit Kaliumpermanganat, Kalilauge und konzentrierter Schwefelsäure ge-
waschen und passiert hierauf ein mit reduziertem Kupfer beschicktes, auf
Dunkelrotglut erhitztes Verbrennungsrohr und schließlich einen mit Ätzkali
gefüllten Trockenturm. Bei Verwendung von elektrolytisch gewonnenem
Wasserstoff genügt ein Überleiten über erhitztes Kupfer und Trocknen über
Ätzkali. Kohlenhaltiger Wasserstoff,
wie er nach dem Messerschmidt-
schen Verfahren erhalten wird, ist
für die meisten Hydrirungen unge-
eignet. Ein für alle Hydrierungen di-
rekt verwendbarer Wasserstoff von her-
vorragender Reinheit (ca. 99,8 °o H)
wird von der Firma He yde n , Rade beul
b. Dresden, geliefert. Die Stärke des
Wasserstoffstromes beträgt etwa 50 bis
100 ccm in der Minute.
Als Reaktionsrohr dient ein Verbrennungsrohr von 15 — 20 mm lichter
Weite und etwa 1 m Länge, das zweckmäßig in einem Volhardschen Petro-
leumofen-) oder auf elektrischem Wege^) geheizt wird. Bei Verwendung von
vernickeltem Bimsstein oder einem anderen lockeren Katalysatormaterial
kann das Verbrennungsrohr vorteilhaft durch ein U-Rohr oder ein mit Ein-
und Ableitungsrohr versehenes Glas- oder Nickelgefäß ersetzt werden, das
zur Reduktion des Nickeloxyds in einem Luftbad, während der Hydrierung
in einem Paraffinbad oder, wo dieser zur Verfügung steht, mit gespanntem
Dampf geheizt wird.
Einführung der zu hydrierenden Verbindung. Gase, wie Äthylen,
Kohlenoxyd usw. werden gleichzeitig mit Wasserstoff in das Reaktionsrohr
eingeleitet.
Flüssige Verbindungen verdampft man entweder in der Art, daß
man sie in einem dem Reaktionsrohr vorgeschaltenen Fraktionskölbchen oder
einer Waschflasche unter Durchleiten des Wasserstoffstromes so hoch er-
hitzt, daß dieser einen Teil der Substanz mit sich führt, oder man läßt die-
selben mit Hilfe einer einfachen in Abb. 1 wiedergegebenen Tropfvorrich-
Abb. 1.
1) Vgl. auch Pringsheim und Noth, B. 53, 114 (1920).
2) A. 284, 235 (1895).
«) Vgl. Rupe, Akermann und Takagi, H. c. A. L 454 (1918); 2, 212 (1919).
Katalyse 395
tung direkt in das Rohr einfließen. Durch geeignete Weite des Kapillar-
rohres C inid Änderung der Flüssigkeitssäule ^J5 läßt sich die Zuflußgeschwin-
digkeit in gewünschter Weise regeln. In letzterem Falle muß der Abstand
zwischen dem Stopfen und dem Katalysator mindestens 10 ccm betragen,
damit die Substanz vollständig verdampft ist, ehe sie mit dem Katalysator
in Berührung kommt.
Bei festen, niedrig schmelzenden Substanzen kann man sich eben-
falls der angegebenen Anordnung bedienen, nur muß die Tropfvorrichtimg in
diesem Falle in ein Luftbad eingebaut werden. Ist das Reduktionspro-
dukt flüssig, so i-t (\N meist einfacher, die zu hydrierende feste Substanz
durch Zusatz einer kleinen Menge des Hydrierungsproduktes zu verflüssigen.
Die Verwendung indifferenter Lösungsmittel ist im allgemeinen nach-
teilig; vgl. dagegen Brunei, C. r. 137, 1268 (1903).
Hochschmelzende Substanzen Averden in langen Porzellan^'chiff-
chen in das Reaktionsrohr eingebracht und durch mäßiges Erhitzen vergast i).
Bei hochsiedenden Verbindungen kann die Reduktion auch unter
vermindertem Druck vorgenommen werden-), oder man führt die Substanz
vermittelst eines eventuell überhitzten Wasserdampf Stromes in das Re-
aktionsrohr ein^).
Die Kondensationsvorrichtimg richtet sich je nach der Flüchtigkeit
der entstehenden Hydrierungsprodukte .
Eine Apparatvir, die eine wiederholte Überführung der zu hy-
drierenden Substanz über den Katalysator gestattet, ist von Tausz und
Putnoky*) beschrieben.
Darstellung des Nickelkatalysators. Die Darstellung des als Katalysator
verwendeten feinverteilten Nickels erfolgt durch Reduktion seines Oxyds,
Hydroxyds oder basischen Carbonats im Wasserstoffstrom. Die Reduktion
des Nickeloxyds beginnt bei ca. 200\ ist aber bei 270^^ selbst nach
langer Einwirkung des Wasserstoffs noch unvollständig ^j. Die günstigtse
Reduktionstemperatur liegt bei 300 — 320°. Häufiges Durschütteln
erleichtert die Reduktion des Nickeloxyds erheblich. Unter hohem Wasser-
stoffdruck läßt sich bereits bei niederen Temperaturen eine vollständige
Reduktion erzielen.
Die Wirksamkeit des Katalysators ist in hohem Grade von der
Reduktionstemperatur abhängig. Je niedriger dieselbe gehalten wird, um so
größer ist seine Aktivität, Oberhalb 350° reduziertes Nickel ist für die Hy-
drierung aromatischer Substanzen nicht mehr geeignet, oberhalb 450° ge-
wonnenes besitzt kaum noch katalji^ische Wirksamkeit. Bei auf Trägern
niedergeschlagenem Nickeloxyd können unbeschadet höhere Temperatvuen
bis 450° verwendet werden^).
Mit der katal}i;ischen Wirksamkeit des Katalysators wächst seine Eigen-
schaft, unerwünschte Nebenreaktionen wie Molekülspaltungen und Wasser-
abspaltungen hervorziirufen'). So liefert Phenol bei der Hydrierung mit
^) Zweckdienliche Angaben über die Versuchsanordnnng bei der Hydrierung
fester Substanzen wurden von Rupe und Jäggi, (H. c. A. 3, 655 (1920) gelegentlich
der Reduktion von Camphersäureanhydrid zu «-Campholid gemacht.
*) Zelinsky, B. 44, 2779 (1911). =») D. R. P. 282 492.
*) TauszundPutnoky.B.52,1577(1919). 5) Vgl. Glaser, Z.a.Cb. -36, 1,10(1903).
«) Rupe, Akermann und Takagi, H. c. A, 1, 454 (1918): Kelber, B. 49,
57 (1916). •) Kelber, B. 49, 1868 (1916).
396 Hans Meei'wein
einem bei 250'* reduzierten Nickel unter Zwischenbidlung von Cyclo -
hexanolundCyclohexen, hauptsächlich Cyclohexan, während mit einem
bei 310° gewonnenen Nickel die Cyclohexanbildung nur eine geringfügige ist.
Die Anlagerung von Wasserstoff an die verschiedenen ungesättigten
Gruppen erfolgt mit sehr verschiedener Leichtigkeit und erfordert demgemäß
verschieden große Aktivität des Katalysators, Man hat damit die Möglich-
keit in der Hand, bei mehrfach ungesättigten Verbindungen Partialreduk-
tionen auszviführen. So liefert Styrol mit einem sehr aktiven Nickel bei
160"Äthylcyclohexan, während mit einem weniger aktiven, also bei hohen
Temperaturen reduzierten Nickel bei ca. 200° fast ausschließlich Äthyl-
benzol erhalten wird^).
Das bei niederen Temperaturen gewonnene Nickel ist stark pyrophor
und verliert in Berührung mit der Luft rasch seine Wirksamkeit. Man führt
daher die Reduktion des Nickeloxyds zweckmäßig in demselben Rohr aus,
in welchem später die Hj^'drierung vorgenommen werden soll und hält das
Rohr bei Unterbrechnug des Versuchs unter Wasserstoffdruck. In einer
Kohlensäureatmosphäre läßt sich der Nickelkatalysator anscheinend
längere Zeit verwahren, ohne an seiner Wirksamkeit einzubüßen^).
Chlor, Brom und Jod, selbst in minimalsten Spuren, vermindern
die Aktivität des Katalysators, ebenso schwefelhaltige Substanzen. Letz-
teres ist besonders wichtig für die Hydrierung aromatischer Verbin-
dungen. Ein nicht thiophenfreies Benzol läßt sich nicht hydrieren. Bei
sorgfältigem Ausschluß aller Kontaktgifte kann die Hydrierung tagelang
fortgesetzt werden^). Trotzdem wird die Aktivität des Katalysators allmäh-
lich geringer, weil der Wasserstoff niemals absolut rein ist, und die Metall-
oberfläche einer allmählichen Carburierung unterliegt.
Zur Vergrößerung der Oberfläche und damit der katalji^ischen Wirk-
samkeit des Nickelmetalls wird dasselbe auf indifferente Kontakt träger
niedergeschlagen. Als solche eignen sich Bimsstein, poröse Tonscherben,
fein gemahlene poröse Tonteller*), Kieselgur, Florida-Bleicherde
und die unter verschiedenen Namen im Handel befindlichen Hydrosilicate
des Aluminiums oder Magnesiums. Auch verschiedene Kohlen, z. B.
Blutkohle, die Entfärbungskohle der Blutlaugensalzfabrikation, Linden-
holzkohle usw. lassen sich bisweilen gut als Träger verwenden. Die Impräg-
nierung erfolgt am einfachsten in der Weise, daß man die Träger mit ge-
schmolzenem Nickelnitrat tränkt, glüht und dann reduziert. Wirksamere
Kontakt massen erhält man, indem man die Kontaktträger mit einer
konzentrierten Nickelnitratlösung zu einem dünnen Brei verrührt, unter
kräftigem Umrühren das Nickel mit Natronlauge oder Natriumcarbonat-
lösung ausfällt, zum Sieden erhitzt, dekantiert, filtriert, trocknet und bei
300 — 400° unter häufigem Umschütteln reduziert. Der Prozent gehalt der
Kontakt masse an Nickel beträgt zweckmäßig 20 — 40%^); s. S. 399, Dar-
stellung von Cyclohexan.
^) Sabatior und St^nderens, C. r. 132, 1254 (1901); Sabatier und Mvirat,
C. r. 156, 184 (1913).
2) Ubbellohde und Svanoe, Z. ang. 32, 272; (1919): Rupe, Akermann
und Takagi, H. c. A. 1, 454 (1918). 3) Brunei, C. r. 137, 1268 (1903).
*) Rupe, Akermann und Takagi, H. c. A. 1, 454 (1918).
^) Kelber, B. 49, 55(1916); Ubbellohde und Svano e, Z. ang. 52, 266 (1919).
Katalyse 397
Die auf Kontaktträgern niedergeschlagenen Katalysatoren haben den
Vorzug, daß sie gegen Katalysatorgifte und höhere Temperaturen weniger
empfindlich sind^).
Ein geringer Zusatz von Alkali oder von Oxyden der Erdmetalle
soll nach D. R. P. 219 043, 219044. 307 580. 307989 die katalytische Wirk-
samkeit des Nickels bedeutend erhöhen^).
Wahl der Temperatur. Die Anlagerung von Wasserstoff erfolgt nur
innerhalb bestimmter Temperaturgrenzen. Bei zu niedrigen Temperaturen ist
die Reaktionsgeschwindigkeit zu klein, bei zu hohen Temperaturen tritt die
Umkehrung des Hydrierungsvorganges, die Abspaltung von Wasser-
stoff aus der gesättigten Verbindung, die sogenannte Dehydrierung (S. 427)
zu sehr in den ^^ordergrund. Die günstigste Temperatur liegt im allgemeinen
bei 180 — 200^. Nur die Reduktion der Aldehyde und Ketone zu den
entsprechenden primären bezw. sekundären Alkoholen muß bei niedriger
Temperatur, ca. 100 — 150°, erfolgen^). In den Fällen, wo es sich um nicht
umkehrbare Vorgänge handelt, so bei der Überführung der CO-Gruppe
in die CHg- Gruppe und der Reduktion aromatischer Halogenverbindungen,
können höhere Temperaturen, 250 — 2 70 ''j gewählt werden.
Anwendungsbereich der Reduktionsmethode von Sabatier und Sen-
derens. Das Anwendungsgebiet der Hydrierungsmethode von Sabatier
und Senderens ist fast unbeschränkt; C = C, C = 0, C i:^ N, C = N,
N = N, N = 0 und NOg- Gruppen lassen sich selbst in den Fällen re-
duzieren, wo andere Methoden versagen. Besonders leicht wird die Äthylen-
Doppelbindung reduziert, gleichgültig, an welcher Stelle des Moleküls sie
sich befindet. Für diese Reduktionen genügt ein schwach aktives Nickel.
Der Trimethylenring*) wird leicht, der Tetramethylenring^) etwas
schwieriger aufgespalten. Trimethylen liefert bei ISO'' quantitativ Propan:
CHgx
I /CH^ -j- 2 H = CH3 • CHg ' CH3.
ch/
Die Carbon ylgruppe läßt sich in alipha^^ischen Aldehyden und Ke-
tonen bei Temperaturen unterhalb 160° glatt zur Alkoholgruppe redu-
zieren. Bei höheren Temperaturen entstehen häufig in sehr glatter Reaktion
die entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffe*). Aromatische
Aldehyde und Ketone liefern dagegen direkt die entsprechenden Kohlen-
wasserstoffe: Acetophenon z. B. Äthylbenzol, Benzil, Diphenyl-
äthan'). Bei der technischen Reduktion des Acetaldehyds zu
Äthylalkohol verwendet man zweckmäßig einen sehr großen Wasserstoffüber-
schuß (ca. die 30 fache Menge), um dadurch die große Reaktionswärme der
stark exothermen Reaktion abzuführen. Anwesenheit von Essigsäure setzt
die Wirkung des Katalysators stark herab. Geringe Mengen von Sauerstoff
wirken gün.stig, da andernfalls der entstehende Alkohol bis zu 15", Atliyl-
äther enthält (D. R. P. 327 241).
') Kelber, B. 49, 1868 (1916). *) vgl. auch D. K. P. 282782.
^) Sabatier und Senderens, C. r. 137, 301 (1903).
*) Willstätter und Bruce, B. 40, 4456 (1907); Zelinsky, B. 40, 4743 (1907).
^) Willstätter und Bruce, B. 40, 3989 (1907).
«) Skita, B. 41, 2938 (1908); Zelinsky, B. 44, 2781 (1911).
") Darzens, C. r. 139, 868 (1904): Darzens und Rost, C. r. 146, 933 (1908).
398 Hans Meerwein
Aliphatische Nitroverbindungen^), Alkylnitrite'^), Oxime,
Azine^), Schiff sehe Basen*) und Nitrile^) liefern bei 180 — 220° in wech-
selnden Mengen nebeneinander primäre, sekundäre und tertiäre Amine.
Aromatische Nitroverbindungen ergeben bei Anwendung von Nickel
als Katalj^sator infolge zahlreicher Nebenreaktionen keine günstigen Resul-
tate^), Die Verwendung von Kupfer liefert in diesem Falle bessere Er-
gebnisse (s. S. 399).
Bemerkenswert ist die Möglichkeit, mit Hilfe von Nickel und Wasser-
stoff in aromatischen Halogenverbindungen das Halogen glatt durch
Wasserstoff zu ersetzen, da das reduzierte Nickel im allgemeinen gegen
Halogen sehr empfindlich ist. Besonders leicht erfolgt die Eliminierung des
Chlors, schwieriger diejenige von Brom, schlecht die Reduktion von Jod-
verbindungen. Chlor benzol geht so bei 270 — 280° unter HCl-Abspaltung
in Benzol über; das entstandene Nickelchlorür wird bei der eingehaltenen
Temperatur stets von neuem zu Metall reduziert. Eintritt von Amino- oder
Hydroxylgruppen erleichtert die Reduktion bedeutend'). Auch die Ester
der Mono-, Di- und Trichloressigsäure lassen sich mit Nickel und Wasserstoff
bei 300*^ glatt zu Essigester reduzieren^).
Das wichtigste AnAvendungsgebiet der Sabatier-Senderensschen
Methode liegt, wie schon oben hervorgehoben, in der Hydrierung aroma-
tischer Verbindungen,
Darstellung' von Cyclohexan aus Benzol ®). 20 g reines Nickel werden in Salpeter-
säure gelöst, die Lösung abgedampft, mit Wasser axifgenommen und ev. filtriert. Die
so gewonnene Nickelnitratlösung wird mit 60 g durch Auskochen mit Salpetersäure
und Wasser sorgfältig gereinigter Kieseiguhr in einer großen Porzellanschale zu einem
dünnen Brei angerührt und mit überschüssiger Sodalösung versetzt. Man kocht kxirz
auf, dekantiert, wäscht mit heißem Wasser Chlor- und Alkalifrei , saugt ab und
trocknet in einer Porzellanschale auf dem Wasserbad. Das so erhaltene hellgrüne
Pulver füllt man in ein Verbrennungsrohr von 1 m Länge und 20 mm lichter Weite
und reduziert im Wasserstoffstrom bis ca. 300 — 310°, bis sich im Vorstoß kein Wasser
mehr kondensiert. Man läßt im Wasserstoffstrom erkalten , bringt das Bohr
in einen Volhardschen Petroleumofen (5), der auf etwa 180 — 190° eingestellt
ist und leitet einen Wasserstoffstrom hindurch, der 100 ccm in der Minute nicht über-
steigen soll. Der Wasserstoff passiert vorher eine mit reinem Benzol gefüllte Wasch-
flasche (4), die auf ca. 30° erwärmt wird. Das gebildete Cyclohexan kondensiert sich
in der mit Eis gekühlten Vorlage (6, 7). Etwa vom Wasserstoff mitgerissene Dämpfe
werden in einer mit Alkohol gefüllten, eisgekühlten Waschflasche (8) absorbiert.
Nach 6 — 8 Stunden haben sich 30 — 40 g Cyclohexan in der Vorlage kondensiert.
Aus der alkoholischen Lösung werden durch Wasser noch einige Gramm Cyclohexan
gefällt. Das mit etwas Benzol verxinreinigte Cyclohexan behandelt man mit einem
Gemisch von 1 Teil konz. Salpetersäure und 2 Teilen konz. Schwefelsäure, wäscht mit
Wasser, trocknet und destilliert. Siedep. 81°; P. 6,5°. Die Ausbeute beträgt mindestens
80 Proz. des verflüchtigten Benzols.
1) Sabatier imd Senderens, C. r. 135, 226 (1902); Mailhe, C. 1920, III, 184.
2) Gaudion, A, ch, (8) 25, 125 (1902); Neogiund Chowdhuri,C. 1,918,1911.
3) Mailhe, C. 1920, III, 182. *) Mailhe, C, 1919, III, 782; 1920, I, 565.
5) Vgl. Mignonac, C. 1920, III, 505; Baratt und Titley, C. 1920, I, 702.
6) Sabatier und Senderens, Cr. 133,321 (1901); i55, 225 (1902); Mignonac,
Bl. (4) 7, 154, 823 (1910); D. R. P. 282492.
') Sabatier und Mailhe, Cr. 138, 245 (1904).
») Sabatier und Mailhe, C. 1920, I, 523.
^) Siehe Henle, Anleitung f. d. org, präp. Praktikum, Leipzig 1909, S. 79 und
E. Fischer, Anleitvmg z. Darst. org. Präparate, Braunschweig 1908, S. 39.
Katalyse
399
Abb. 2.
Reduktionseinriditung nach Sabatier und Sende rens.
In gleicher Weise lassen sich die Benzolhomologen reduzieren. Län-
gere Seitenketten werden jedoch, namentlich bei gesteigerter Temperatm%
gespalten. So liefert Cymol neben 66% Hexahydrocymol 16% 1,4-Di-
methylcyclohexan und 16% 1,4-Methyläthylcyclohexan,
Phenol liefert bei 180 — 190*^ ein Gemisch von Cyclohexanol und
Cyclohexanon neben geringen Mengen Cyclohexen und Cyclohexani).
Durch nochmaliges Überleiten des Reduktionsgemisches mit Wasserstoff über
Xickel bei 140 — 150** erhält man reines Cyclohexanol, durch Destülation
über Kupfer bei 300 — 320^ reines Cyclohexanon.
Aromatische Amine wie Anilin liefern bei lOO** neben den normalen
Hydrierungsprodukten (Cyclohexylamin CgHn • NH2), unter teüweiser Ammo-
niakabspaltung, mehr oder weniger reichliche Mengen sekundärer Amine:
Dicyclohexylamin, (C6Hn)2NH und Cyclohexylanüin CßHn- NH- CßHg. Die
X-alkylierten Amine geben dagegen glatt die normalen Reduktionsprodukte.
Heterocyclische Verbindungen werden unter der Einwirkung von
Nickel und Wasserstoff leicht gespalten; Pyridin gibt Amylamin, Indol
yCHß
Methvl-o-toluidin CßH/ _ . Auch bei der Hydrierung des Fur-
' * ^NH • CH3 ^ ^
für ans und seiner Derivate entstehen neben den normalen Tetrahydrofur-
furanen infolge Ringsprengung zahlreiche Nebenprodukte-).
it Andere metallische Katalysatoren.
Neben dem Nickel besitzt nur noch das Kupfer zur Reduktion dampf-
förmiger Verbindungen einen beschränkten Anwendungsbereich. Da die ka-
talytische Wirksamkeit des Kupfers weit geringer ist als diejenige des Nickels,
') Skita und Ritter, B. 44, 668 (1911).
= ) PadoaundPonti. C. 1007. T. 570; Bourguignon, C. 1908, I, 1630; Douris,
C. 1913, II, 2016.
400 Hans Meer wein
erfordern die mit Kupfer bewirkten Hydrierungen wesentlich höhere Tempe-
raturen (300 — 400"). Das Kupfer eignet sich infolgedessen nur für nicht um-
kehrbare Reduktionsprozesse, speziell zur Reduktion aromatischer Nitro-
verbindungen, die sich bei Anwendung von Nickel, infolge mannigfacher
Nebenreaktionen (vgl. d. Red. arom. Amine) nicht in befriedigender Weise
durchführen läßt.
Einen geeigneten Kupferkatalysator gewinnt man durch Reduktion
eines Oxydhydrats, wie man es durch Fällen von Kupfersalzlösungen mit
Natronlauge in der Siedehitze erhält, im Wasserstoff ström bei 180 — 200".
Es bildet ein dunkelviolettes, lockeres Pulver vom Aussehen des roten Phos-
phors i). Auch die im Handel befindliche Kupferbronze, speziell das sog.
Naturkupfer C^) ist geeignet.
Nitrobenzol bei ca. 300" mit überschüssigem Wasserstoff über ein
derartiges Kupfer geleitet, liefert Anilin in vorzüglicher Ausbeute^). Die
Nitrotoluole und or-Nitronaphthalin geben ähnliche Resultate*), o-
und p-Nitrophenol werden schon bei 265" zu den entsprechenden Amino-
phenolen reduziert, ebenso die Nitraniline zu Phenylendiaminen,
doch ist in diesem Falle die Reaktionsdauer wegen der Schwerflüchtigkeit
der Nitraniline eine ziemlich lange ^).
Im D.R.P. 263396 werden Gold und Silber, imD.R.P. 273322 fein
verteiltes Eisenoxydul bzw. Eisenoxyduloxyd als Wasserstoff Überträger
zur Reduktion aromatischer Nitroverbindungen empfohlen.
Die Platinmetalle besitzen zur Reduktion dampfförmiger Ver-
bindungen nur eine untergeordnete Bedeutung.
b. Reduktionen flüssiger Verbindungen.
a) Unedle Metallkatalysatoren.
1. Reduktion unter gewöhnlichem oder schwach erhöhtem Druck.
Daß fein verteilte unedle Metalle, insbesondere fein verteiltes Nickel,
auch auf flüssige Verbindungen unter Atmosphärendruck den Wasserstoff
zu übertragen vermögen, wurde zuerst in dem von Norman ausgearbeiteten
Patent 149029 der Herforder Maschinenfett- und ölfabrik, Leprince
und Siveke zur Hydrierung ungesättigter Fettsäuren und Fette nach-
gewiesen. Die hervorragende technische Bedeutung dieser Erfindung hat
zahlreiche Untersuchungen auf diesem Gebiete veranlaßt").
Die bereits S. 393 erörterte Frage, inwieweit den Nickelsauerstoffver-
bindungen eine spezifische, von dem metallischen Nickel verschiedene Kon-
taktwirkung zukommt, oder ob überhaupt nur die Nickeloxyde eine wasser-
stoffübertragende Wirkung besitzen, ist trotz der vielen, darauf verwandten
1) Vgl. auch D. R. P. 282 568; 283449.
2) Zu beziehen von Bernh, Ullifiann & Co. in Fürth (Bayern).
^) Sabatier und Senderens, C. r. 133, 321 (1901).
*) Sabatier iind Senderens, C. r. 135, 225 (1902).
s) Brown und Carrick, C, 1919, III, 328.
®) Vgl. W. Fahrion, Die Härtung der Fette, Bravmschweig 1915; J. Klimont,
Die neueren synthetischen Verfahren der Fettindustrie, Leipzig 1916: Ubbellohde
imd Svanoe, Z. ang. 32, 257, 269, 276 (1919).
Katalyse 401
Bemühungen bisher noch nicht zu einem abschließenden Ergebnis gelangt i).
Man darf wohl annehmen, daß die gün^tigen, mit Nickeloxyden erzielten
Resultate zum großen Teil darauf beruhen, daß die Reduktion zum metal-
lischen Nickel sich in diesem Falle innerhalb der Flüssigkeit vollzieht, wodurch
lokale überhitzung und dadurch bedingte Sinterung vermieden wird. Das
auf diese Weise gewonnene Nickel besitzt demzufolge eine größere Oberfläche
und daher größere katalytische Wirksamkeit. Das gleiche gilt für die aus
Xickelformiat oder Nickelboiat durch Reduktion entstehenden Kontaktsub-
-tanzen.
Die Haupt bedingu 11 jj; für eine erfolgreiche Hydrierung aut iuksciu
Wege ist eine möglichst gründliche Durchmischung der zu hydrieren-
den Verbindung mit dem Katalysator und dem Wasserstoff. Die Ausführung
der Hydiierungen ist im allgemeinen die gleiche wie bei der Verwendung
\on Edelmetallkatalysatoren (vgl. S. 403). Als Katalysator hat sich das auf
Ivontaktträgern , wie Kieselgur , fein gemahlene Tonteller usw. nieder-
geschlagene Nickel besonders bewährt. Das Einfüllen des Katalysators in das
Schüttelgefäß muß wegen seines pyrophoren Charakters in einer Kohlensäure-
atmosphäre erfolgen. Die erforderliche Katalysatormenge ist beträcht-
lich größer als bei Verwendung der edlen Metalle. Nach Rupe-) verwendet
man die gleiche bis doppelte Menge an 30— 40^'oigem Katalj^sator, bezogen
auf die zu reduzierende Substanz.
Die Hydrierungen erfolgen in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer
Lösung ; in rein alkoholischen Lösungen verläuft die Wasserstoffaufnahme er-
heblich langsamer. Säuren gelangen zweckmäßig in Form ihrer Alkalisalze
zur Anwendung. Aliphatische Doppelbindungen lassen sich nach diesem
N'erfahren leicht, wenn auch erheblich langsamer als bei Verwendung der
Edelmetallkatalysatoren reduzieren^). Aldimine und Ketimine geben Ge-
mische primärer und sekundärer Basen. Eine Isolierung der Imine ist nicht
erforderlich. Man löst vielmehr 1 Mol. Aldehyd bez. Keton in 1 — 2 Mol.
7 — 8%igem alkoholischem Ammoniak und schüttelt die Lösung bei Zimmer-
temperatur energisch mit Nickel und Wasserstoff unter Atmosphärendruck^).
Auffallend glatt gelingt die Eliminier ung des Halogens aus organischen
Verbindungen beim Schütteln mit Wasserstoff in Gegenwart von fein ver-
teiltem Nickel. Ein Zusatz von Alkali ist in diesem Falle zweckmäßig,
um eine Auflösung des Nickels durch die entstehende Halogenwasserstoff-
<äure zu verhindern. Die Reaktion ist von Kelber^) zu einer quantitativen
Halogenbestimmung in organischen Verbindungen ausgearbeitet worden.
Durch Erhöhung der Temperatur und des Wasserstoff drucks«)
wird die Reduktion außerordentlich erleichtert. Zur Ausführung derselben
bedient man sich zweckmäßig eines heizbaren Rührautoklaven. Brochet')
M Erdmann und Bedford, J. pr. (2) 87, 425 (1913); Erdmann, J. pr. (2) 91,
469 (1915); Siegmund imdSuida, J. pr. (2) 91, 442(1915); Meigen undBartels,
J. pr. (2) 89, 290 (1914): Meigen, J. pr. (2) 92, 390 (1915); Frerichs, Ar. 253, 512
1915); Henderens undAbouIenc, Bl. (4) 11, 641 (1912); 17, 14 (1915); Sabatier
und Espil, C. r. 158, 608 (1914); 159, 137 (1914): Willstätter, B. 54, 131 (1921);
K .Iber, B. 54, 1701 [1921]. 2) IT. r. A. 1, 452 (1918); 2, 217 (1919).
») Kelber, B. 49, 55 (1915).
^) Mignonac, C. 1921 I, 008, 809: vgl. Mail he, (', 1921 I, 003.
^) Kelber, B. 50, 305 (1910). «) Vgl. Shaw, J. Ind. 33, 771 (1914).
') Brorhct,Bl. (4); 15, 554 (1915); Cr. 159, 190, WH) 1!U1).
Die Methoden der organischen Chemie. Band M. 2. Aufl. '-^j
402 Hans Meerwein
verwendet für diese Zwecke einen elektrisch heizbaren, mit Thermometer-
stutzen, Einfülltrichter und Manometer versehenen kupfernen Autoklaven
von 1,2 1 Fassungsvermögen, der bei Versuchen in größerem Maßstabe mit
einer Wasserstoff vorratsflasche von ca. 5 1. Inhalt verbunden ist. Die gesamte
Vorrichtung wird auf einer Schüttelmaschine montiert und während der Re-
duktion lebhaft geschüttelt. Der angewandte Wasserstoff druck beträgt.
10 — 15 Atm., die Temperatur 100 — -200°. Nach diesem Verfahren lassen sich
die meisten der nach der Methode von Sabatier und Senderens bewirkten
Hydrierungen ohne Schwierigkeit durchführen.
2. Reduktionen unter hohem Druck.
(Verfahren von Ipatiew).
Unter Anwendung sehr hoher Wasserstoffdrucke und entsprechend
gesteigerter Temperatur gelingen nach Ipatiew^) auch auf nassem Wege
mit unedlen Metallkatalysatoren, Nickel (Nickeloxyd), Eisenund Kupfer
sämtliche auf trocknem Wege ausführbaren Reduktionen. In diesem Falle
muß die durch den höheren Druck bedingte größere Löslichkeit des Wasser-
stoffs in der zu reduzierenden Verbindungen die sonst auf mechanischem Wege
bewirkte Berührung der Flüssigkeit mit dem Katalysator und dem Wasser-
stoff ersetzen^).
Der für diese Reduktionen benutzte Apparat^) besteht aus einem
Stahlrohr von 250- — 270 ccm Fassungsraum, das verschraubt und mit Mano-
meter und Gasventil zum Einpressen des Wasserstoffs versehen ist. Ein auch
für die vorliegenden Hydrierungen sehr geeigneter Apparat für Hochdruck-
reaktionen wurde von Bergius*) beschrieben. Das Rohr wird mit Wasser-
stoff auf 100—120 Atm. gefüllt und in einem elektrischen Ofen auf 200 — 300»
erhitzt.
Die Kostspieligkeit des Apparats und die mit dessen Handhabung ver-
bundenen experimentellen Schwierigkeiten und Gefahren stehen einer all-
gemeinen Anwendung der Ipatiew sehen Methode im Wege.
ß. Edle Metallkatalysatoren.
In noch höherem Grade als das Nickel vermögen die Metalle der Platin-
gruppe, insbesondere Platin und Palladium den Wasserstoff auf unge-
sättigte Verbindungen zu übertragen. Die Hj^drierung erfolgt in diesem
Falle bereits bei gewöhnlicher Temperatur durch einfaches Schüt-
teln der mit dem Katalysator versetzten Verbindung mit oder
ohne Verdünnungsmittel in einer Wasserstoffatmosphäre. Die
Reduktionsmethode mit Hilfe von Wasserstoff in Gegenwart von Platin-
metallen gestattet danach die Hydrierung nicht- oder schwerflüchtiger
Stoffe, die sich nach dem Verfahren von Sabatier und Senderens nicht
1) Ipatiew, B. 37, 2961; 45, 3218.
^) Neuerdings verwendet Ipatiew einen Hochdruckapparat mit Rührwerk. Bei
dieser Versuchsanordnung genügen naturgemäß niedrigere Wasserstoffdrucke (30 bi?;
50 Atm.) lind niedrigere Temperaturen (B. 45, 3218 (1912); 46, 3589 (1913).
=>) Ipatiew, B. 37, 2962 (1904); 40, 1270 (1907).
*) Bergius, Die Anwendung hoher Drucke bei chemischen Vorgängen und eine
Nachbildung des Entstehungsprozesses der Steinkohle, Halle 1913.
Katalyse 403
icduzieren lassen. Da die Reduktion bei gewöhnlicher Temperatur und er-
forderlichenfalls in völlig neutraler Lösung verläuft, eignet sie sich wie
keine andere Reduktionsmethode zur Hydrierung empfindlicher und zu
Tmlagerungen neigender Verbindungen. Wie die Reduktionsmethode
\on Sabatier und Senderens gestattet auch die katalytische Hydrierung
11 Gegenwart von Platinmetallen die Absättigung vonC-C-Bindungen, gleich-
liltig an welcher Stelle des Moleküls sie sich befinden. Die Ausbeuten
-ind meist quantitativ, da alle die störenden, bei den meisten chemischen
Keduktionsmethoden auftretenden Nebenreaktionen, wie Verharzung, Pi-
nakonbildung usw. bei der katalytischen Hydrierung fortfallen. Die Methode
gestattet ferner in einfacher Weise die Messung des absorbierten Wasser-
stoffs, wodurch eine quantitative Verfolgung des Reduktionsvor-
anges ermöglicht wird. Da die Leichtigkeit, mit der die Doppelbindungen
l)ci mehrfach ungesättigten Verbindungen abgesättigt werden, häufig sehr
Norschieden ist^), läßt sich bei rechtzeitigem Abbruch der Hydiüerung in
( inzelnen Fällen eine stufenweise Reduktion erzielen. So kann Carvon
zu Carvotanaceton, Carvomenthon undCarvomenthol, Limonen zu
Carvomenthen und Menthan reduziert werden. Durch Variierung des
Wasserst off drucks unter dem die Hydrierung erfolgt, oder durch Ver-
wendung verschieden stark aktiver Katalysatoren lassen sich die
( Jeschwindigkeitsunterschiede der Reduktion bei Verbindungen mit mehreren
Doppelbindungen vergrößern, wodurch eine partielle Hydrierung erleichtert
wird-).
Die beiden gebräuchlichen Methoden der katah^tischen Hydrierung in
< TCgenwart von Platinmetallen unterscheiden sich voneinander im wesentlichen
durch die zur Verwendung gelangende Form des Katalysators. Man benutzt
die Metalle entweder in fein verteilter Form als Platin- oder Palladium-
tiiohr (Verfahren von Fokin-Willstätter), eventuell niedergeschlagen auf
indifferente Stoffe (Paal), oder in Form kolloidaler Lösungen (Ver-
fahren von Paal-Skita).
Der zur Verwendung gelangende Wasserstoff muß sorgfältig durch
Waschen mit Kaliumpermanganat, Silbernitratldc;ung und Kalilauge ge-
I einigt werden. Eine vollständige Entfernung der letzten Sauerstoffreste,
u ie sie bei früheren Versuchen angestrebt wurde, scheint nach neueren Unter-
uchungen von Willst ätter^) u. a. nicht erforderlich, ja nicht einmal wün-
henswert. Nach Boeseken und Hofstede*) wird Zimtsäureester mit
Hilfe von kolloidalem Palladium durch sauerstoffhaltigen Wasserstoff er-
heblich rascher reduziert als durch Sauerstoff freien.
Beschreibung der Apparatur. Die Reduktion erfolgt durch Schüt-
teln der zu hydrierenden Substanz mit Wasserstoff in Gegenwart des Kata-
lysators entweder bei Atmosphärendruck oder einem Überdruck von 1 — 3i\.tm.
\ls Schüttelgefäß diente ursprünglich eine Liebigsche Ente (Abb. 3)^),
<lie für verschiedene Zwecke in mannigfacher Weise abgeändert worden ist.
^) Untersuchungen über dieHydrierungsgeschwindigkeit s*. Böseken, C. 1916, II,
125, 171; Rupe und Akermann, H. c. A. 2, 205 (1919).
») Vavon, C. r. 152, 1675 (1911); 153, 68 (1912); Bl. (4) 15, 282, 287 (19U):
A.ch. (9)2, 188 (1914); Paal, B. ^5,2221(1912); Skitaund K itt er , B. ^J, 3396 (1910).
») WilLstätter, B. 54, 113.
*) Akad. von Wetensch. te Amsterdam, Proc. 29, 424 (1917).
*) PaalundGerum,B.^i, 813 (1908); 42,1543(1909); Paal,B. 4^1015(1911).
26*
404
Hans Meerwein
Abb. 3.
Abb. 4.
Abb. 5.
Die Formen Abb. 4^) iind 5'^) finden namentlich beim Arbeiten mit auf
Fremdkörpern niedergeschlagenen Katalysatoren Verwendung. Eine heiz-
bare Schüttelente wurde von Kempf^) beschrieben. Willstätter bedient
sich für seine Hydrierungen eines Rundkolbens, dessen Hals ausgezogen und
rechtwinklig umgebogen ist. Derselbe wird durch ein T-förmiges, mit drei
Glashähnen versehenes Ansatzstück, welches das Evakuieren vor Beginn der
Reduktionen ermöglicht, mit einem Meßcylinder- Gasometer verbunden und
Abb. 6.
Schüttelkolben nach Willstätter.
mit Hilfe eines Excenters geschüttelt. Die Anordnung ist aus Abb. 6 er-
sichtlich*).
Abb. 7^) und 8^) zeigen Modifikationen des Schüttelkolbens, die eine
Heizung bez. Kühlung während der Reduktion ermöglichen, Abb. 9 eine von
1) Kelber, B. 50, 307 (1917). 2) Busch vmd Stöve, B. 49, 1065 (1916).
3) Kempf , Ch. Z. 30, 475 (1906); 37, 58 (1913).
*) Willstätter und Waser, B. 43, 1179(1910); Willstätter und Hatt,
B. 45, 1472 (1912); Willstätter und Sonnenfeld, B. 46, 2955 (1913).
5) Willstätter und Sonnenfeld, B. 46, 2956 (1913).
«) Willstätter und Sonnenfeld, B. 47, 2808 (1914).
Katalyse
405
Heß') angegebene Anordnung, welche dan Einbringen des Katalysators
l)ei peinlichem Sauerstoffausschluß, wie es bei der Hydrici iiiig mancher Pjt-
role erforderlich ist, gestattet.
Abb. 7.
Abb. 8.
Abb. 9.
Zum Zwecke der quantitativen Verfolgung des Reduktionsvor-
^anges, d. h. zur Messung des Wasserstoff Verbrauchs wird das Schüttel-
^t'fäß mittels eines dickwandigen Kautschukschlauches mit einem graduierten
.Meßrohr verbunden.
Für alle Reduktionen in größerem Maßstabe dürfte die von Skita-)
beschriebene Versuchsanordnung (s. Abb. 10) ganz besonders empfehlens-
wert sein, die eine genaue Ablesung des Wasserst off Verbrauchs und ein Ar-
boiten unter Überdruck gestattet.
Als Gasbehälter dient ein ungefähr 8 1 fassender Messinge ylinder. Ein
laran befindliches Wasserstandsglas ermöglicht die Bestimmung des jeweils
\ orhandenen Gasinhaltes. Die Druckregelung erfolgt durch ein Manometer
imd bei Versuchen bis zu 1 Atm. Überdruck durch eine besondere Regulier-
vorrichtung. Diese ist in der Weise tätig, daß beim Ersetzen des verbrauchten
^^'asser Stoffs durch Wasser der Überschuß des in den Gasbehälter einströmen-
<len Wassers erst nach Überwindung einer Quecksilbersäule, die entsprechend
dem erwünschten Überdruck auf 760 mm Höhe oder weniger gehalten wird,
abfließen kann. Zur Ausschaltung der durch Niveaudifferenzen entstehenden
PVhler ist die Reguliervorrichtung in ihrer Längsachse verschiebbar.
Als Reaktionsgefäß dient eine starkwandige Flasche (Sektflasche). Das
mit einem Hahn versehene Gaszuleitungsrohr ist an einer Stelle erweitert
und in den Hals der Flasche eingeschliffen; es ist gleichzeitig somit ein gas-
dichter, kautschukfreier Verschluß geschaffen. Aus der Abbildung ist die
Anordnung der Apparatur näher ersichtlich.
Unter Umständen kann es zweckmäßig sein, die Reduktion zur X'er-
l)esserung der Löslichkeitsverhältnisse bei etwas erhöhter Temperatur (ca.
<>00) auszuführen. In diesem Falle wird die Sektflasche mit einem elektrischen
Keizdraht umwickelt und mit dem eingeschliffenen (lasciultit ungsrohr ein
'; K. llfü, B. 4H, ol2(t il!>lo); vj;I. aucli \\ irlainl. B. 4iu :V6\\() (liU;!).
-) Skita, B. 45, 3594 (1912).
406
Hans Meerwein
Thermometer in die Sektflasche eingeführt, dessen Skala sich außerhalb der-
selben befindet^).
Abb. 10.
Versiichsanordnung zur katalytischen Hydrierung nadi Skita.
Eine etwas vereinfachte Apparatur, welche sich im wesentlichen an die
Skitasche Anordnung anschließt, wurde von H. Frank^) beschrieben.
1. Reduktionsverfahren von Fokin- Willstätter.
Bereitung der Katalysatoren.
Darstellung von Platinschwarz^). SOccm einer etwas salzsäurelialügen Lö-
sung von Platinchlorwasserstojf säure aus 20 g Platin werden tnit 150 ccm 33%igem
Formaldehyd vermischt und nach Abkühlen auf — 10^ unter kräftigem Rühren tropfen-
weise mit 420 g 50%iger Kalilauge versetzt, xind zwar so langsam, daß die Temperatur
nie über 4—6^ ansteigt. Darauf erwärmt man die Flüssigkeit unter fortgesetztem lebhaften
Rühren '/i Stunde auf 55 — 60°. Das Platinschwarz hat sich dann klar abgesetzt und läßt
sich durch Dekantieren gut waschen. Es wird in einem hohen Cylinder bis zum Ver-
schwinden der alkalischen und Chlor -Reaktion ausgetvaschen und auf der Nutsche schwach
abgesaugt, so daß das Platin immer von Wasser bedeckt ist. Dann wird es rasch zwischen
Filtrierpapier abgepreßt und im Exsiccator getrocknet', beim Öffnen desselben läßt man
Kohlensäure einströmen.
1) Skita, B. 48, 1498 (1915).
2) Frank, Ch. Z. 37, 958 (1913): vgl. auch Strauß, A. 393, 299 (1912).
3) Loew, B. 23, 289 (1890); Willstätter und Hatt, B. 45, 1472 (1912); Will-
stätter und Bommer, B. 51, 110 (1918); Willstätter und Waldschmidt- Leitz,
B. 54, 121 (1921); Vavon, A. ch. (9) 1, 145 (1914); Feulgen, B. 54, 360 (1921).
Katalyse 407
Nach K. Heß^) sowie Houben und Pfau-) ist es zweckmäßiger, das
IMatinschwarz, um jede Berührung desselben mit der Luft zu vermeiden, nach '
(lein Dekantieren mit Wasser, mit Eisessig bez. dem Lösungsmittel, in dem
man die Reduktion ausführeh will, nachzu waschen.
Das nach obigem Verfahren dargestellte Platinschwarz ist sauerstoff-
haltig und ist es nach den L^ntersuchungen von Willstätter^) ausschließ-
lich das sauerstoffhaltige Platin, welches die Wasserstoff Übertragung, be-
wirkt. Im Verlaufe der Hydrierungen büßt das Platinschwarz allmählich
seinen Sauerstoffgehalt und damit seine Wirksamkeit ein. Hierbei erfährt
auch das Aussehen des Platinschw^arz eine Veränderung; das ursprünglich
feinverteilte, sehr feinpulverige Platin setzt sich in dichten Flocken, mitunter
krystallinisch, zu Boden.
Im Laufe der Hydrierung unwirksam gewordenes Platinschwarz
kann durch Beladen mit Sauerstoff wieder regeneriert werden.
Man unterbricht zu diesem Zwecke die Hydrierung, evakuiert das Schüttel-
gefäß, läßt einige Minuten unter Schütteln Luft oder Sauerstoff einströmen,
evakuiert von neuem kurze Zeit und stellt dann die Verbindung mit dem
Wasserst off behälter wieder her.
Während eine Reaktivierung des Katalysators bei der Hydrierung leicht
reduzierbarer Substanzen nur selten erforderlich ist, lassen sich manche Ver-
bindungen, z. B. die Anhydride der Phtalsäure, Napht haisäure und Malein-
säure nur durch vielfach wiederholte Beladung des Platinschwarzes mit Sauer-
stoff hydrieren*). Bei der Reduktion von 20,3 g Phtalsäureanhydrid in Eis-
essig unter Verwendung von 5 g Platinschwarz ist zur Erzielung einer voll-
ständigen Hydrierung eine 21malige Beladung des Platinschwarzes mit Sauer-
stoff erforderlich.
Nach Vavon^) läßt sich unwirksam gewordenes Platinschwarz dadurch
regenerieren, daß man die Flüssigkeit vom Platinschwarz abgießt, dasselbe
mehrere Male mit Äther gut auswäscht und 1 — 2 Tage an der Luft liegen läßt,
oder das von Äther völlig befreite Präparat U Stunde auf 200 •^ erhitzt. Be-
handelt man das Platinschwarz nach jeder Operation in obiger Weise, so be-
hält es lange die gleiche Aktivität. Mit 15 g Platinschwarz lassen sich 6 kg
Terpentinöl mit 1000 1 Wasserstoff beladen.
Durch 1 — 2 stündiges Erhitzen auf 300 — 500 ^ verringert sich die Akti-
vität des Platinschwarzes. Derartig gewonnene, schwächer aktive Kataly-
satoren sind zur stufenweisen Reduktion mehrfach ungesättigter Verbindungen,
z. B. zur Überführung von Limonen in Carvomenthen und von Carvon in
Carvotanaceton besonders geeignet, indem mit denselben nur die leicht auf-
lösbaren Doppelbindungen reduziert werden^).
Darstellung von Palladiumschwarz ^). l. n ;/ /'n/idil'ndn >rerden in einem
2 l-K jeldahl-Kolben in Königsicasser gelöst und nach ziceimaligeni Abdampfen in wenig
.^^alzsäure aufgenommen. Man gießt jetzt 1,5 l kochendes Wasser in den Kolben und setzt
5 ccm Ameisensäure vom s.-G. 1,22 hinzu. Die Lösung wird hierauf mit Kalilauge ettcas
») K.Heß.B.^tf, 4109(1913). *) J. Houb en und IT. Pf a u , B. ^9, 2295 (1916).
') Willstätter, B. 54, 113 (1911).
*) Willstätter und Jaquet, B. 51, 767 (1918); Willstätter und Bommer,
A. 422, 26 (1921). «) A. eh. (9) 1, 149 (1914).
«) Vavon, Bl. (4) 25, 287 (1914).
') Tausz und Putnoky, B. 52, 1573 (1919): vgl. Zelinsky. B. 44, 31321
(1911); 46, 168 (1913); Wieland, B. 45, 489 (1912).
4t38 Hans Meerwein
alkalisch gemachi. Zu der schwach alkalischen Suspension des Hydroxyds läßt man unter
.kräftigem Umschütteln des, Kolbens aus einer Bürette solange Ameisensäure hinzufließen,
bis die Flüssigkeit durch das fein verteilte Palladium schwarz erscheint und einen kleinen
Überschuß an Ameisensäure durch die kräftige Gasentwicklung anzeigt. Nach dem Er-
kalten der Flüssigkeit filtriert man das Palladium auf einer Nutsche ab. Zutveilen enthält
das Filtrat noch kolloidal gelöstes Palladium, das durch Zusatz von Ameisensäure gefällt
wird. Das abfiltrierte Palladitim ivird mit Wasser ausgewaschen und im Vakuum über
Schwefelsäure getrocknet.
■ 2.^) 100 — 150 ccm einer salzsäurehaltigen Lösung von 4,25 g Palladiutn werden
mit 50 ccm 33%igem Formaldehyd vermischt, auf — 10*^ abgekühlt und unter starkem
Rühren mit 100 g 50%iger Kalilauge in 10 Minuten versetzt, während die Temperatur
sich zwischen 0^ und 3° bewegt. Das Palladium setzt sich sogleich klar ab. Man erivärmt
noch ^i Stunde auf 60°, wobei sich die anfangs braungelbe Lösung entfärbt.
Als Maßstab für die Aktivität des Palladiumschwarzes kann die Ge-
schwindigkeit der durch dasselbe bei Zimmertemperatur bewirkten Ameisen-
säurezersetzung benutzt werden'-).
Auf Fremdstoffe niedergeschlagenes Platin oder Palladium. Als Kontakt -
träger für das Platin oder Palladium können naturgemäß nur solche
Stoffe Verwendung finden, die keine antikatalytische Wirkung ausüben.
Von den untersuchten Metallen: Mg, AI, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Hg, Sn und Pb
sind allein Mg, Ni und Co ohne Einfluß auf die katalytische Wirksamkeit
des Palladiums, während alle übrigen als Antikatalysatoren wirken. Wie die
Elemente verhalten sich deren Oxyde, Hj^droxyde und Carbonate^).
Als indifferente Kontaktträger sind besonders geeignet: Cal-
ciumcarbonat"*), Bariumsulfat^), Tier- oder Knochenkohle^) und
Kieselgur'^).
Zum Zwecke der Palladinierung behandelt man die oben genannten
indifferenten Stoffe in wässeriger, ganz schwach salzsaurer Suspension bei
gelinder Wärme, nicht über 40 — 50 '^, mit Palladiumchlorür, bis sich alles
Palladium als Hydro xj^dul auf dem in Pulverform angewandten Kontakt -
träger niedergeschlagen hat und die überstehende Flüssigkeit färblos geworden
ist. Man dekantiert einige Male mit destilliertem Wasser und wäscht auf der
Nutsche chlorfrei. Allzu reichliche Verwendung von Wasch wasser ist zu ver-
meiden, da sonst etwas Palladiumhydroxydul in Lösung geht. Das im Va-
kuum getrocknete Präparat wird in gut schließender Pulverflasche aufbewahrt
und vor jedesmaligem Gebrauch reduziert : Man durchfeuchtet zu diesem
Zwecke das Präparat in der Schüttelente gut mit Äther — zur Vermeidung
von Knallgasexplosionen beim Zutreten des Wasserstoffs — und leitet bei
Zimmertemperatur einige Zeit reinen Wasserstoff hindurch. Die Reduktion
vollzieht sich in kurzer Zeit, kenntlich an der Graufärbung des Pulvers. Nach-
dem der Äther vollständig verjagt ist, wird die zu hj^drierende Substanz
unter Vermeidung des Luftzutritts eingesaugt und die Reduktion in Gang
gesetzt. Soll die Hydrierung in Lösung vorgenommen werden, so reduziert
1) Willstätter und AValdschmidt-Leitz, B. 54, 123 (1921).
2) Tausz und Putnoky, B. 52, 157(5 (1919); vgl. Zelinsky und Glinka, B. 44.
2309 (1911).
3) Paal,B. f/af, 1013, (1911); .^ö, 3069 (1913): Paal und Hartmann. B. 5i. 711.
894, (1918). . *) Busch und Stöve. B. 49, 10(54 (1916).
^) Rosenmund, B. 51, 585 (1919).
") Mannich, Ar. 253, 183 (1915); B. pharm. 26. 37 (1916): (r adamer, Ar.
255, 294 (1917): Wienhaus, B. 53, 1658, 1(5(54 (1920).
') D. R.P. 236488; 256500.
Kataly.st' 409
man das Palladiumhydroxydul durch Schütteln mit Wasserstoff in dem l^e-
t reffenden Lösungsmittel. Man verwendet zweckmäßig Präparate mit 2 — 5%
l*alladiumgehalt .
Die Plat inier ung erfolgt durch Digerieren der in Wasser auf geschlämm-
ten Kontaktträger mit einer ^/^q — ^/^ Grewichtsmenge Platin enthaltenden
Lösung von Platinchlorwasserstoff unter Zugabe von Sodalösung und einigen
Tropfen Hydrazinhydrat bei 40 — 50". Das elementare Platin schlägt sich als
grauer Überzug auf dem Pulver quantitativ nieder, die mit Wasser chlorfrei
gewaschen und im Vakuum getrocknet werden.
Einfluß von Kontaktgiften. Außer den oben genannten Metallen,
unter denen besonders das Quecksilber hervorzuheben ist^), wirken alle
schwefelhaltigen Substanzen, HgS, CSg» vulkanisierter Kautschuk,
urner arsenhaltige Verbindungen und Blausäure als Kontaktgifte-). Aro-
matische Substanzen müssen daher vor der Hydrierung sorgfältig von allen
schwefelhaltigen Verunreinigungen befreit werden^). Palladium und besonders
die auf Kontaktstoffe niedergeschlagenen Katalysatoren scheinen gegen Ver-
giftungen weniger empfindlich zu sein als Platinschwarz "*). Durch vermehrte
dauerst off zufuhr oder durch Vermehrung des Katalysators gelingt es häufig,
lie Vergiftung zu überwinden. Halogenwasserstoff setzt die Geschwindig-
keit der Hydrierung stark herab, so daß dieselbe bald zum Stillstand kommt,
ohne daß eine dauernde Vergiftung des Katalysators eingetreten ist. Durch
Entfernung des Halogenwasserstoffs, etwa durch Absaugen oder durch Zu-
satz von Alkali, alkoholischem Ammoniak, Pyridin, Chinolin oder Piperidin
läßt sich die schädigende Wirkung des Halogenwasserstoffs aufheben. Auch
m diesem Falle verwendet man zweckmäßig auf Kontaktstoffe niedergeschla-
'^ene Katalysatoren^).
Zur Harzbildung neigende Substanzen, z. B. Terpene, müssen vor der
Hydrierung durch Destillation sorgfältig gereinigt werden, da sonst eine Ver-
sehmierung der Katalysatoroberfläche und damit Stillstand der Hydrierung
eintritt^).
Praktische Ausführung der Methode. Die zu hydrierende Verbindung
wird entweder unverdünnt oder mit einem geeigneten Lösungsmittel mit
dem Katah'sator vermischt und in einem der oben beschriebenen Schüttel-
gefäße unter Atmosphärendruck mit Wasserstoff geschüttelt, bis die erforder-
liche Menge absorbiert ist. Schwierig hydrierbare Substanzen werden bei
(50 " bearbeitet. Kommt es avif sehr genaue Messungen des Wasserstoff Ver-
brauchs an, so muß der Katalysator, da er selbst erhebliche Quantitäten
Wasserstoff aufnimmt, zunächst durch Schütteln in einer Wasserst offatmo-
sphäre mit Wasserstoff gesättigt werden, ehe man die zu hydrierende Yer-
M Paal und Hartmann, B. 51, 711, (1918).
-} Ilinrichsen und Kempf, B. 45, 2107 (1912); Busch und Stöve, B. 49,
1070 (1910); Kolber. B. ^9, 18(58 (1910).
») Willstättor und Hatt, B. 45, 1471 (1912).
*) Wieland, B. 45, 2017 (1912); Kelber, B. 49, 1808 (1910); vgl. dasjepen
Willatätter und Waldschmidt -Leitz, B. 54, 128 (1921).
^) Willstätter und Hatt, B. 45, 1477 (1912); Ott, B. 46, 2171 (1913); Wie-
land und Wishart, B. 47, 2084 (1914); Bor.sche und Heimbürger, B. 4S,
152, 850 (1915); Busch und Stöve, B. 49, 1003(1910); Rosenmund und Zetzsche,
K. 51, 578, 585 (1919); Brand, B. 54, 19SS (1921): Swarts. ('. 1921 lll. 32.
«) Wallach, A. 381, 55 (1911).
410 Hans Meerwein
bindiing in das Schüttelgefäß einbringt; dies gilt vor allen Dingen bei der
Verwendung von Palladiummohr.
Die Wahl desLösungs- bez W.Verdünnungsmittels ist für die Ge-
schwindigkeit und den Verlauf der Hydrierung von hervorragendem Einfluß i).
Folgende Lösungsmittel finden Verwendung: Wasser, Alkohol, (Aceton) 2),
Äther, Essigäther und Eisessig ; Chloroform und Schwefelkohlenstoff scheiden
wegen ihrer antikatalytischen Wirkungen aus. Weitaus am schnellsten
und leichtesten verlaufen die Hydrierungen in Eisessiglösung,
weshalb man überall da, wo die Hydrierung schwierig verläuft, z. B. bei der
Reduktion aromatischer Verbindungen, dieses Lösungsmittel wählen wird^).
Übrigens lassen sich auch fein suspendierte Svibstanzen glatt hj^drieren^).
Beim Arbeiten in ätherischer Lösung geht oft etwas Platin als Or-
ganosol in den Äther ; um es zu beseitigen, bedarf es wiederholten Abdampfens
der ätherischen Lösung; auch durch Schütteln mit Natriumsulfat wird es
gefällt.
Bemerkenswert ist die Beobachtung von Windaus^), daß bei der ka-
talytischen Hydrierung je nach der Art des Lösungsmittels die Anlagerung
des Wasserstoffs sterisch verschieden verlaufen kann. So liefert Pseudocho-
lesten bei der Reduktion in ätherischer Lösung mit Platin und Wasserstoff
Pseudocholestan, während bei Verwendung von Eisessig und Palladium
fast ausschließlich das stereoisomere Cholestan entsteht.
Die Menge des Katalysators beträgt im allgemeinen ^/^q — Vs der
angewandten Substanz. Je größer die Katalysator menge, um so rascher ver-
läuft im allgemeinen die Hydrierung. Man wird daher bei leicht reduzier-
baren Substanzen weniger, bei schwer reduzierbaren mehr Katalysator ver-
wenden. Beim Einfüllen des Katalysators in das Schüttelgefäß kann, nament-
lich bei Verwendung von Äther als Verdünnungsmittel, eine Entzündung des
Äther-Luftgemisches erfolgen. Es ist daher zweckmäßig, die Luft im Schüttel-
gefäß vor dem Einfüllen des Katalysators durch Kohlensäure zu verdrängen^).
Anwendungsbereich der Methode, Beispiele. Äthylendoppelbin-
dungen werden, gleichgültig an welcher Stelle des Moleküls sie sich be-
finden, mit Leichtigkeit reduziert. Schwieriger erfolgt die Hydrierung aro-
matischer Verbindungen''), so daß es leicht gelingt, Olefinbenzole zu
gesättigten Benzolderivaten zu reduzieren. Phenol liefert neben Cyclo-
hexanol etwa 4 0^/^ Cyclohexan, Anilin neben etwa 10% Hexahydro-
anilin vorwiegend Dicj'clohexylamin, Pyrrole^) werden zu Pyrrolidinen
reduziert. Die Aufhebung der C=0-Doppelbindung erfolgt nur schwierig^);
Ketone werden im allgemeinen langsamer reduziert als die Aldehyde.
Neben den entsprechenden Alkoholen entstehen meist in mehr oder weniger
reichlichem Maße gesättigte Kohlenwasserstoffe .Acetessigester liefert neben
/^-Oxybuttersäureester wenig Buttersäureester. Acetophenon Avird
1) Fokin, /J\. 39, 607 (1907); Vavon, A. eh. (9) 1, 172 (1914).
2) Nord, C. 1920, I, 221; Bargellini und Finkelstein, C. 1913, I, 294;
Strauss, A. 393, 298 (1912).
3) Willstätter und Hatt, B. 45, 1471 (1912); Skita und Meyer, B. 45.
3590 (1912). 4) Vgl. Houben imd Pfau, B. 49, 2294 (1916).
5) B. 52, 170 (1919); 53, 489 (1920). «) Vavon, A. cli. (9) 1, 147 (1914).
') Willstätter und Hatt, B. 45, 1471 (1912).
8) K. Heß, B. 46, 3116, 4110 (1913); Willstätter und Bommer, A. 422,
26 (1921). 9) Vavon, A. eh. (9) 1, 144 (1914).
Katalyse 411
unverdünnt oder in Äther, Alkohol, Eisessig oder Essigätherlösung direkt zu
Äthylcyclohexan reduziert, in 60*^ „igem Alkohol läßt sich die Reduktion
jedoch beim Methylphenylcarbinol aufhalten, wenn man die Hydrierung
nach Aufnahme von 2 H-Atomen unterbricht, a, /^^-ungesättigte Ketone
vom TN'^pus des Benzalacetophenons geben in alkoholischer oder ätherischer
Lösung unter Anlagerung von 2 H-Atomen die entsprechenden gesättigten
Ketone 1), während in Eisessiglösung die Reduktion sofort weitergeht, indem
unter x^ufnahme von 6 H-Atomen der Carbonylsauerstoff herausreduziert
wird2).
Nitro- und Nitro so Verbindungen werden zu Aminen^), a -Nitro so -
ketone unter Verwendung von palladinierter Kohle zu Aminoalkoholen re-
duziert^).
In halogenh alt igen Substanzen läßt sich das Halogen glatt durch
Wasserstoff ersetzen^), wenn man für Entfernung des gebildeten Halogen-
wasserstoffs durch gelegentliches Absaugen ohne Zusatz alkalischer Agent ien
(vgl. S. 409) sorgt. Man verwendet in diesen Fällen palladiniertes Calcium-
carbonat oder Bariumsulfat.
Darstellung von Dekahydronaphtalin. 6 g durch häufiges Umkrystallisieren
gereinigtes XaphtaUn werden in 05 g Eisessig gelöst, mit 2,5 g Platinmohr versetzt
xmd die Mischung in einer Wasserstoffatmosphäre geschüttelt. Die Wasserstoff auf-
nähme beträgt etwa 300 ccm in 15 Minuten. Nach 5 Stunden ist nach einem Wasser-
stoff verbrauch v^on ca. 6 1 die Reduktion beendet. Das durch Filtration, Ausfällen mit
W^asser usw. gewonnene Dekahydronaphtalin bildet ein im Geruch an Menthol erinnern-
des Öl vom Siedep. 717, 188,5—190,5 0.
Reduktion von Benzaldehyd zu Benzylalkohol. 106 g Benzaldehyd (1 Mol.)
werden mit der gleichen Gewichtsmenge Essigäther verdünnt und nach Zugabe von 8 g
Platinschwarz im Schüttelkolben in einer Wasserstoffatmosphäre geschüttelt. Innerhalb
2 Stunden ist die für 2 H -Atome berechnete ]Menge Wasserstoff von 22 1 absorbiert.
Man miterbricht die Reduktion diu'ch Einleiten von COj. Die Ausbeute an Benzyl-
alkohol beträgt 100 g.
Reduktion von Benzoylchlorid zu Benzaldehyd. 5 g Benzoylchlorid werden
in 25 ccm reinem, trocknem Xylol gelöst, mit 2 g 5%igem palladiniertem Bariumsulfat
versetzt und unter mäßigem Sieden in einem mit Rückflußkühler versehenen Kölbchen
so lange ein lebhafter Wasserstoffstrom durch die Flüssigkeit geleitet, bis am Kühler-
ende keine Salzsäure mehr nachzuweisen ist . Die Ausbeute an Benzaldehyd beträgt 97 %.
2. Reduktionsverfahren von Paal-Skita.
Paal und Skita bedienen sich zur katalytischen Hydrierung kolloi-
daler Platin- oder Palladiumlösungen. Da die katahi:isclie Wirksam-
keit fester Stoffe mit der Größe ihrer wirksamen Oberfläche wächst, ist es
verständlich, daß die Aktivität der kolloiden Metallösungen erheblich größer
ist . als diejenige der bei dem Fokin- Willstätt er sehen A'e rf ahren verwandten,
wenn auch noch so feinen Metallsuspensionen.
Die Darstellung haltbarer kolloidaler Meta llosiingen gelingt
durch Zusatz geeigneter organischer Kolloide, die man als Schutzkolloide
M Bargellini, C. 191.S, I, 294f.: 1914, II, 1191.
i^) Freudenberg, B. ,53, 1426 (1920).
^) Cusmano. C. 1918, I, 708; Sonn jind Schellenberg, B. 5Ö, 1.513 (1914).
*) Mannich, Ar. 253, 183 (1915).
'•') Ott, B. 46, 2172 (1913); Borsche und Heimbürger, B. 48, 452, 850
(1915): Busch und Stöve, B. 49, 1063 (1916); Rosenmund, B. 51, 585, 594 (1917);
Brand, B. 54, 1988 (1921); Swarts, C. 1921 III, 32.
412 Hans Meerwein
bezeichnet. Paal verwendet hierzu die durch alkalische Spaltung des Ei-
albumins leicht erhältlichen Säuren, die Lysalbin- und Protalbinsäure
in Form ihrer wasserlöslichen Natriumsalze , Skita Gummi arabicum. Da
das Paal sehe Schutzkolloid durch Säuren gefällt wird, können nach seinem
Verfahren Reduktionen nur in neutraler oder alkalischer Lösung durchgeführt
werden, während die nach Skita gewonnenen kolloidalen Metallösungen auch
Hydrierungen in saurer, speziell essigsaurer Lösung gestatten. Damit ist.
abgesehen von der erheblichen Vereinfachung in der Darstellung der kolloi-
dalen Metallösungen der Anwendungsbereich dieser Methode erheblich ver-
größert. Neuerdings sind auch von Kelber^) unter Verwendung von mit
Essigsäure abgebautem Glutin als Schutzkolloid sehr säurebeständige kolloi-
dale Palladiumlösungen erhalten worden.
Reduktionsverfahren von Paal.
Darstellung des kolloidalen Palladiums*). 1,5 g protalbinsaures Natriiuii
(Dai'st. s. B. 35, 2197 [1902]) werden in 50 ccm Wasser gelöst, etwas mehr
als die dem zuzusetzenden Palladiumchlorür äquivalente Menge Natronlauge und
dann eine Lösung von 2,5 g Palladiumchlorür (= 1,5 g Pd) in schwach salz-
säurehaltigem Wasser eingetragen. Der Zusatz von Salzsäure ist möglichst zu
beschränken. Die klare, dunkelbraune Lösvmg wird auf dem Wasserbad auf 60° erwärmt
und während 2 Stunden bei dieser Temperatur Wasserstoff eingeleitet. Die Lösung
erscheint nach kurzer Zeit tiefschwarz und bleibt, wenn man beim Einleiten des Wasser-
stoffs ein Verspritzen und Eintrocknen der Flüssigkeit an den Kolbenwandungen ver-
meidet, vollkommen klar. Die Lösung wird dialysiert, dann A'orsichtig auf dem Wasser-
bad eingeengt und schließlich im Vakuum über Schwefelsäure zur Trockne gebracht.
Das Präparat bildet schwarze, glänzende Lamellen, die sich leicht in Wasser mit den ur-
sprünglichen Eigenschaften lösen •').
Auf ähnlichem Wege dargestellte kolloidale Platinlösungen er-
wiesen sich in ihrer Wirksamkeit als W^asserstoff Überträger, auf äquiatome
Mengen der beiden Metalle bezogen, dem kolloidalen Palladium unterlegen^).
Kolloidales Iridium ist hinsichtlich seiner Wirksamkeit sehr ungleichmäßig.
Silber und Osmium zeigen nur geringe, Kupfer und Gold keine kata-
lytische Wirkung^).
Die Ausführung der Hj^drierung^) mit Hilfe des Paalschen
kolloidalen Palladiums geschieht in der Weise, daß man zu der wäßrigen
oder wäßrig-alkoholischen Lösung der zu hydrierenden Verbindung eine kleine
Menge Palladiumkolloid (^/^o — ^i/^qq vom Gewicht der angewandten Substanz)
in wenig Wasser gelöst, hinzufügt, und unter Atmosphäre ndruek in einer
Wasserst offatmosphäre schüttelt, bis die erforderliche Menge Wasserstoff auf-
genommen ist. Säuren müssen in Form ihrer Alkalisalze zur Anwendung ge-
1) Kelber und Schwarz, B. 45, 1946 (1912).
2) Ein nach Paal dargestelltes kolloidales Palladium wird von der Firma Kalle
«^: Co., Biebrich a. Rh., in den Handel gebracht.
3) Paal und Amberger, B. 37, 124 (1904); 38, 1401 (1905).
4) Paal und Schwarz, B. 48, 994 (1915); 51, 640 (1918).
5) Paal und Gerum, B. 40^ 2209 (1937).
*) Außer den weiter unten angeführten Literaturangaben vgl. üljer die Reduk-
tionen nach der Methode von Paal folgende Abhandlungen: Paal und Roth, B. 41,
2282 (1908); 42, 1541 (1909); Paal und Hartmann, B. 42, 2239 (1909): Paal, B. 45,
2221 (1912); Paal undOehme, B. 46, 1297 (1913): Wallach, A. 381, 51 (1911); Ter-
pene und Campher, Leipzig 1914, S. 55; Oldenberg, B. 44, 1829 (1911): Borsche,
B. 44, 2594, 2942 (1911); 45, 46, 620 (1912).
Katalyse 413
langen. Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß eine homogene Mischung ent-
steht. Vielmehr können auch unverdünnte Substanzen, mit einer wässerigen
Palladiumkolloidlösung emulgiert, der Reduktion unterworfen werden.
Mit Hilfe des Palladium- oder Platinkolloids werden olefinische
C C-Bindungen leicht reduziert. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Al-
kohole, Aldehjde, Ketone, Säuren und Säureester gehen glatt in die entspre-
chenden gesättigten Verbindungen über. Die Acetylenbindung kann in
zwei aufeinanderfolgenden Stufen abgesättigt werden. Phenylpropiolsäure
liefert Isozimtsäure (F. 42°)i), Acetylen unter besonderen Versuchs-
bedingimgen Äthylen-). Nitrobenzol wird bei 65 — 85** ziemlich glatt zu
Anilin reduziert 3), Benzonitril, Benzaldoxim und Benzaldehydcyan-
hydrin liefern vorwiegend Mono- und Dibenzylamin*).
Dagegen lassen sich mit dem Paalschen Katalysator weder
aromatische Doppelbindungen, noch die C O- Gruppe reduzieren.
Reduktionsverfahren von Skita.
Reduktionen in nicht kolloider Lösung^). Ganz besonders einfach
gestaltet sich die Reduktion mit Palladivimchlorür und Wasserstoff bei
manchen Alkaloiden und Fetten. Die Reduktion erfolgt in diesen Fällen bei
Zufügung genügender Menge Salzsäure in der wasserklaren Lösung des Palla-
diumchlorürs und nicht in der schwarzen hydrosolischen Lösung des
Palladiums. Deshalb ist auch in diesen Fällen jede Art von Schutzkolloid
überflüssig; es genügt der Zusatz von etwas Salzsäure zu der mit Palladium-
chlorür versetzten, wässerigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung der zu re-
duzierenden Substanz, um durch Einwirkung von Wasserstoff die Hydrierung
zu bewirken. Erst nachdem die Absättigung der ungesättigten Substanz mit
Wasserstoff eingetreten ist, fällt das Palladium aus der Lösung aus und kann
so leicht quantitativ wiedergewonnen werden. Die Methode versagt bei den-
jenigen Alkaloiden, die mit Palladiumchlorür bezw. Platinchlorid unlösliche
Doppelsalze bilden.
Darstellung' von Dihydrokodoin. 10 g Kodefn werden in 250 ccm Wasser und
ö ccni konz. Salzfsaure gelöst, der nocli .5 ccm 1 %iger PallAdiumchlorürlösung oder 10 ccm
1 %iger Platinchloridlösvmg hinzugefügt werden. Nach einstündigem Schütteln mit
Wa-sserstoff imter 1 Atm. Überdruck ist die Wasserstoffabsorption beendet und das
Palladium bzw. Platin fällt aus. Die wasserklare Lösung wii-d vom Palladium bzw.
Platin abfiltriert und aus der alkalisch gemachten Ixisimg das Dihydrokode'in aus-
gesalzen. Ausbeute 80%.
Reduktionen in kolloider Lösung. Einfache Ausführungsform ^).
Es ist bei dieser Ausführungsform nicht erforderlich, das kolloidale
Palladiumpräparat besonders herzustellen. Man fügt vielmehr zur Vornahme
der Hydrierung zu der wässerig-alkoholischen oder essigsauren Lösung oder
Suspension der zu reduzierenden Substanz eine kleine Menge Palladium-
chloiiitir.siuig (i/,pQ — ^/looooo ^^^1' "^^^ reduzierenden Substanz) und eine Spur
') i'aal imd llartmann, B. 42, 3930 (1908).
-) Paal und Hohenegger, B. 48, 275; Paal und Schwarz, B.4S, 1202 (1915).
') Paal und Amberger, B. 38, 1406 (1905).
*) Paal und Gerum, B. 42, 1553 (1908).
*) Skita und Franck, B. 44, 2864 (1911): Skita, B. 43, 3316 (1912).
•) Skita, B. 42, 1627 (1909); Skita und Ritter, B. 43, 3393 (1910); Skita
und Franck, B. 44, 2862 (1911): Skita, B. 45, 3312 (1912).
414 Hans Meerwein
Gummi arabicum (^ der Menge des Palladiumchlorürs) und schüttelt diese
Lösung unter geringem Überdruck von 14 — 1 Atm. mit Wasserstoff, wobei
eine tief schwarze kolloidale Palladiumlösung entsteht, welche bis zum Ende
der Hydrierung den Wasserstoff auf die zu reduzierende Verbindung überträgt.
Die Hydriervmg erfolgt um so schneller und um so vollständiger, je
größer der Wasserst off druck ist, unter dem die Reduktion ausgeführt wird.
Bei mehrfach ungesättigten Verbindungen kann man häufig je nach
der Höhe des Wasserst off drucks eine partielle oder vollständige Hy-
drierung erreichen. Phoron, das unter einem Überdruck von 1 Atm. unter
Aufnahme von 6 H-Atomen das Diisobutylcarbinol liefert, geht bei
einem Überdruck von ^ Atm. unter Aufnahme von nur 4 H-Atomen in das
gesättigte Keton, das Valeron über.
er, (^^-Ungesättigte Aldehyde liefern neben den gesättigten Alde-
hyden stets in geringer Menge (ca. 10%) die entsprechenden ungesättigten
Alkohole; Acrolein z. B. neben Propionaldehyd etwas AllylalkohoU).
Reduktion von Zimtaldehyd zu Hydrozinitaldehyd. 10 g Zimtaldehyd, , iu
100 ccm Alkohol gelöst, werden mit einer Mischung von 10 ccm l%iger Palladium-
chlorürlösung, 20 ccm 2%iger Gummi arabicum-Lösung und 30 ccm Wasser versetzt.
In einer Stunde ist die für 2 H-Atome berechnete Wasserstoff aufnähme (1820 ccm)
beendet. Das Palladium flockt aus und die Absorption hört auf. Das Palladimn wird
abfiltriert, der Alkohol abdestUliert, der Rückstand mit Wasser versetzt, ausgeäthert.
getrocknet und destilliert. Ausbeute ra. 9 g llydrozimtaldehyd (Kp. 224°) \md 0,8 g
Zimtalkohol.
Die vorstehend beschriebene Methode der Hydrierung mit Palla-
diumchlorür und Gummi arabicum in wässrig-alkoholischer Lösung eignet
sich nur zur Reduktion ungesättigter Aldehyde und Ketone, da
nur in diesem Falle bei der Behandlung mit Wasserstoff kolloidale Palladium-
lösungen erhalten werden. Bei dem Versuche, andere Verbindungen (Kohlen-
wasserstoffe, Alkohole, Säuren usw.) in gleicher Weise zu hydrieren, findet
keine Bildung einer kolloidalen Metallösung statt, das Palladium fällt viel-
mehr bei der Einwirkung des Wasserstoffs als körniger Niederschlag aus.
Diese Schwierigkeit ist überwunden durch die sog.
Impfmethode^). Dieselbe besteht darin, daß man der mit Palladium-
chlorür oder Platinchlorid versetzten, wässerig-alkoholischen Lösung der zu
hydrierenden Substanz vor der Behandlung mit Wasserstoff eine Spur einer
kolloidalen Palladium- oder Platinlösung hinzufügt. In diesem Falle bewirken
die kolloidalen Metallkeime beim Schütteln mit Wasserstoff die Bildung be-
ständiger Metallösungen, welche geeignet sind, den Wasserstoff auf die zu
reduzierende Verbindung zu übertragen.
Bei Anwendung der Impfmethode ist die Verwendung des
Platinchlorids derjenigen des Palladiumchlorürs vorzuziehen,
da ersteres leichter quantitativ in kolloidales Platin überzuführen ist.
Darstellung der Impflösung. Man erhitzt eine ca. l%ige Palladiumchlorür-
lösung, die mit der gleichen Gewichtsmenge Gximnii arabicum versetzt ist, zum, Sieden und
leitet in die noch heiße Lösung unter allmählicher Abkühlung durch die umgebende Luft
Wasserstoff ein, wodurch eine tiefschwarze kolloidale Palladiumlösung erhalten wird. Eine
M Skita, B. 45, 3316 (1912); 48, 1486 (1915).
») Skita und Meyer, B, 45, 3579, 3589 (1912); Skita, B. 48, 1486 (1915);
Skita und Brunner, B. 49, 1597 (1916); vgl. auch D. R. P. 230 724, 256998, 279200,
280 695.
Katalyse 415
kolloidale Platinlösung erhält man am einfachsten, indem man eine mit Gummi arabicum
rrrsetzte Platinchloridlösung, zu der man eine Spur kolloidaler l'nlladiumlösung Jiinzi^-
'i'iügt hat. mit Wasserstoff schüttelt.
Reduktion von Zinitsäuro zu Hydro/iintsäure. Eine wäßri^-alkoliolisflie Lösung
\ (Hl 7, 1 g Zimtsäure, 0,2 g Platinflilorvvasscrstoffsäure und 0,2 g Gumnii arabicum
wird mit einer kolloidalen Platinlösung (enthaltend 0,0005 g Platin) versetzt und mit
W'assei-stoff vmter 1 Atm. Überdruck geschüttelt. Nach y^ Stunde ist die theoretische
Menge Wasserstoff zur Absättigvmg der Doppelbindung aufgenommen.
Reduktion von as-Pseudocumenol zu cis-2,4,5-Trlmethyl-cyclohexanoI-l und
4'is-l,2,4-Trimethylcyclohexan'). 50 g Pseudocumenol (F. 69"), 120 ccm Eisessig,
10 ccm kolloide Platinlösung (0,5% Platin), 25 ccmlO%ige Platiiichlorwasserstoffsäure,
10 ccm einer 10%igen wäßrigen Lösung von Gunnni arabiciuii und 20 ccm Wasser.
1 »HS Gemisch/ ein dicker Brei, geht bei der llydriervmg bereits bei Zimmertemperatur
und einem Überdruck von 1 — 3 Atm. Wasserstoff geschüttelt in Lösung. Man bricht
die Hydrierung nach Aufnahme von 25 1 Wasserstoff (ber. für 3 Mol.) ab, macht mit
Soda alkaliscli und destilliert mit Wasserdampf. Der übergegangene Alkohol imd
Kohlenwasserstoff werden abgehoben \uid durch Destillation im Vakuum getrennt.
\usbeute: 75% 2,4,5-Trimethyl( yclohcxanol-l (Kp. j., 84») und 20% 1,2.4-TnnH'tbyl-
\clohexan (Kp. „ 33").
In denjenigen Fällen, wo anzunehmen ist, daß das Palladiumchloiür oder
Platinchlorid mit der ungesättigten Substanz unlösliche Doppel Verbindungen
liefert, z. B. bei vielen Al^aloiden, ist es zweckmäßig, die Lösung von Platin-
chlorid nach dem Impfen erst zu reduzieren (s. o.) und dann erst die zu hy-
' liierende Verbindung hinzuzufügen.
Bei sehr säureempfindlichen Substanzen, z. B. ungesättigten
Acetalen oder Furanverbindungen, muß die aus der Palladiunichlorürlösung
l>ei der Reduktion frei werdende Salzsäure, vor Zugabe der Substanz durch
I was Natronlauge neutralisiert, oder durch Dialyse aus der kolloidalen Lösung
iitfernt werden 2).
Durch die Einführung der Impfmethode ist der Anwendungsbereich
<ler Reduktion mit kolloidalen Metallösungen der gleiche, wie derjenige der
Fokin-Will statt ersehen Methode. Sie hat vor derselben den Vorzug der
< infa<?heren Bereitung des Katalysators, dagegen den Nachteil, daß der Kata-
lysator nach jeder Hydrierung durch Überführung in das Chlorid regeneriert
werden muß. während bei der Fokin-Willstätterschen Methode das Hatin-
l)zw. Palladiumschwarz nach geeigneter Reaktivierung für mehrfache Hydrie-
rungen verwendet werden kann.
Hinsichtlich der Lösungsmittelundder Vergiftungserscheinungen
jilt für die Skitasche Methode das gleiche, wie bei dem Verfahren von
Kokin-Willstätter angegeben. In essigsaurer Lösung verlaufen die
Hydrierungen am leichtesten, so daß schwer reduzierbare Substanzen,
/.. B. aromatisclie Verbindungen und Carbonylverbindungen stets in diesem
Lösungsmittel reduziert werden müssen. Dies geht so weit, daß die Reduktion
ungesättigter Aldehyde und Ketone in alkoholischer Lösung bei den ent-
sprechenden gesättigten Verbindungen stehen bleibt, während sie in essigsaurer
Lösung glatt zu den korrespondierenden Alkoholen reduziert werden.
Von erheblichem Einfluß auf den Verlauf der Reduktion ist ferner die
Konzentration des Katalysators. So liefern 5 g Zimtaldehyd in
100 ccm Essigsäure mit kolloidalem Platin fast quantitativ Hydrozimtalde-
M Skita, B. 53, 1800 (1920).
-) Wohl und Mylo, B. 45, 327, 340 (1912): Wienhaus, U. ■'>:. Iti58 (1920).
416 Hans Meerwein
hyd, während die Lösung von 5 g Zimtaldehyd in 50 com Essigsäure unter
Vermittlung derselben Platinmenge 4 H- Atome absorbiert unter quantita-
tiver Bildung von Hydrozimtalkohol.
Zur Verbesserung der Löslichkeitsverhältnisse kann es bisweilen zweck-
mäßig sein, die Reduktion bei etwas erhöhter Temperatur (ca. 60*^) aus-
zuführen. Auf diese Weise lassen sich sogar die schwer löslichen Pyridin-
und Chinolincarbonsäuren hydrieren. Zu beachten ist hierbei, daß durch
die erhöhte Dampftension des Lösungsmittels der Wasserstoff mehr oder
weniger stark verdünnt wird.
Die Reduktion aromatischer Amine^) führt je nach den Reaktions-
bedingungen zu primären oder sekundären alicyclischen Aminen.
Zusatz von Salzsäure begünstigt die Bildung der primären Basen, Er-
höhung der Konzentration und Temperatur die Entstehung der se-
kundären Basen. Da die Aniline Katalysatorgifte sind, ist eine hohe Platin-
konzentration (ca. 0,5%) zur Erzielung einer vollständigen Hydrierung er-
forderlich. Bei den Diaminen muß wegen ihrer erheblich stärkeren anti-
katalytischen Wirkung die Platinkonzentration noch auf das Doppelte
erhöht werden, um ein vorzeitiges Steckenbleiben der Hydrierung zu ver-
meiden.
Schwieriger wie das Anilin und dessen N-Alkylderivate wird dasAcet-
anilid reduziert, doch läßt sich auch hier durch Erhöhung der Platinkonzen-
tration und der Temperatur (ca. 80") eine glatte Hj^drierung zuAcetyl-
cyclohexylamin erzwingen"^).
o-, m- und p-Aminophenol geben bei der Hydrierung unter Elimi-
nierung der Hydroxylgruppe ein Gemisch von Cyclohexylamin und
Dicyclohexylamin. Ebenso wird im Anisidin, Phenetidin und Phenacetin
die Alkoxylgruppe bei der Hydrierung durch Wasserstoff verdrängt 2).
Beispiele : Reduktion von Phenylacetaldehyd in Phenyläthylalkohol. 6,8 g
frisch destillierter Phenylacetaldeliyd (Kp. 14 78") werden in 25 ccni Eisessig gelöst
und mit einer Mischung von 10 ccm 5%iger Platincfiloridlösung, 10 ccm kolloider Impf-
lösung, enthaltend 0,08 g Platin, und 20 com 2 %iger Gummi arabicum-lösung versetzt
und unter einem Überdruck von 1 Atm. mit Wasserstoff geschüttelt. Innerhalb 4 Stun-
den wird die für 2 H-Atome berechnete Menge Wasserstoff (= 1480 ccm) aufgenommen.
Die Reaktionsflüssigkeit wird neutralisiert, ausgeäthert und destilliert. Außer einer
geringen Menge Äthylbenzol besteht sie aus Phenyläthylalkohol vom Siedep, 213 — 216".
Reduktion von Pyridin zu Plperldin. Eine Lösung von 0,5 g Platinchlorid,
0,5 g Gummiarabicum in 50 ccm Wasser werden mit 10 ccm kolloider Platinlösung,
enthaltend 0,01 g Platin, versetzt und mit Wasserstoff geschüttelt. Zu der so erhaltenen
kolloidalen Platinlösung fügt man eine Auflösung von 3 g reinem Pyridin in 50 ccm
Eisessig. Beim Schütteln dieser homogenen Mischung mit Wasserstoff unter 1 Atm.
Überdruck werden innerhalb 70 Minuten 2,56 1 (ber. 2,55 1) aufgenommen. Die Aus-
beute an Piperidin ist nahezu quantitativ.
Reduktion von Acetanilid zu Acetyleyclohexylamin. 9,1 g Acetanilid wer-
den in einer Lösung von 15 ccm 10%iger Platinchlorwasserstoff säure (eüthaltend
0,7 g Platin), 50 ccm kolloidaler Platinlösung (enthaltend 0,15 g Platin), 20 ccm 10%iger
(iummi arabicumlösung und 27 ccm Wasser suspendiert \md bei 70 — 85" unter 3 Atm.
Überdruck mit Wasserstoff geschüttelt. Die Absorption der theoretischen Menge erfolgt
in 45 Min. Durch Eindampfen zur Trockne, Ausschütteln mit Äther, Destillation im
Vakuum und Krystallisation aus Alkohol gewinnt man das Acetyleyclohexylamin in
weißen Nadeln vom F. 106 — 107".
1) Skita und Berendt, B. 52, 1519 (1913): Skita, B. 53, 1803 (1920).
') Skita und Rolfes, B. 53, 1244 (1920).
Katalyse 417
Rcduktiuu vou Nicotinsäure zu Hexahydruuicotiiisäure oder NipecotinsSure M*
Die Lösung von 50 ccm einer 20%igen Guinmi arabicumlösung, 150 ccm einer 10%igen
I'latinchloridlösung, 50 ccm einer l%igen kolloidalen Platinlösung (Impflösung) und
1 75 ccm Eisessig wird zunächst mit Wasserstoff gesättigt und dann mit einer Auflösung
von 50 g Nicotinsäure in 375 ccm Eisessig zusammengebracht. Die erhaltene klare,
kolloidale Lösung wird unter Schütteln bei 40° und 3 Atm. Überdruck hydriert, wobei
in 1 Stunde 27,5 1 Wasserstoff aufgenommen werden (ber. 29,1 1). Die kolloidale Re-_
aktionslösung wird zur Entfernvmg des Platins auf ca. 90° erhitzt und mit 600 ccm
l'Usessig versetzt. Nachdem die Temperatur einige Minuten gehalten ist, läßt man
irkalten und filtriert nach einigen Stunden das quantitativ abgesetzte Platin ab. Die
klare Lösung wird im Vakimm (30 mm) bei 40 — 50° zur Sirupkonsistenz eingedunstet.
Zur Tennung vom Gummi arabicum wird der Sirup gegen Wasser durch Pergament-
l)apier bei 40° der Dialyse unterworfen, die bei 24-stündigem Erneuern des Dialysats
nach ca. 10 Tagen beendet ist. Das Dialysat wird im Vakuum bei 40 — 50° bis auf ca.
200 ccm eingedunstet, dann mit 45 ccm konz. Salzsäure versetzt und nun weiter bis zur
'l'rockne behandelt. Der schwach gelb gefärbte Rückstand (61 g) zeigt nach einmaligem
rmlösen aus Eisessig den Schmp. 280° u. Z. Ausbeute 56 g = 80% der Theorie.
Über die Reduktion von Oxymethylenverbindungen s. Kötz und
Schaeffer, B. 45, 1952 (1912); Rupe, Takagi und Akermann, H. c. A.
/. 452 (1919); von Jsonitrosoketonen, Rabe, B. 45, 2165 (1913) von
;'-Pyronen, Borsche, B. 48, 682 (1915); von Furanderivaten, Wien-
haus und Sorge, B. 46, 1927 (1913); Wienhaus, B. 53, 1656 (1920).
2. Kathodische Reduktion.
Bei elektrolytischen Reduktionen ist das Kathodenmaterial vielfach
von großem Einfluß auf den Verlauf und die Geschwindigkeit des Reduktions-
prozesses. Es scheint, daß dieser Einfluß z. T. auf die katalytische Wirkung
des angewandten Metalls und nicht ausschließlich auf die verschiedene Höhe
les Kathodenpotentials zurückzuführen ist.
Nitrobenzol läßt sich in alkoholischer Lösung unter Verwendung von
Kupferkathoden, in Gegenwart von Kupferpulver oder Kupfersalzen, mit
guter Ausbeute zu Anüin reduzieren. Die Reduktion des primär entstehen-
den Phenylhydroxylamins durch das fein verteilte Kupfer erfolgt so rasch,
daß die sonst in alkalischer Lösung eintretende Kondensation desselben mit
Nitrosobenzol zum Azoxybenzol vollkommen zurücktritt 2). In gleicher Weise
lassen sich die Nitrotoluole, a-Nitronaphthalin und m-Nitranilin in die ent-
sprechenden Amino Verbindungen überführen.
Nach den systematischen Untersuchungen von Fokin^) ist bei der elek-
trolytischen Reduktion ungesättigter organischer Verbindungen, speziell un-
gesättigter Säuren das Kathodenmaterial von großem Einfluß. Am wirk-
samsten fand er diejenigen Metalle, welche unbeständige Hydrüre zu bilden
vermögen, also Pd, Pt, Ru, Rh, Ir, Os, Ni, CO und Cu. Am energischsten
wirkt nach dem D. R. P. 187788 und 189332 der FhmaBoehringer Söhne
eine Kathode aus platiniertem Platin oder eine mit Palladiumschwarz über-
zogene Kathode von Palladium; doch gibt auch eine schwammige Nickelelek-
trode gute Resultate.
M Heß und Leibbrandt, B. 50, 386 (1917).
») D. R. P. 130742, 131404.
*) Fokin, Z. El. 12, 749 (1906),
Die Methoden der organischen Cliemie. Band II. 2. Aufl. ^^
418 Hans Meerwein
In manchen Fällen bewirkt ein Salzzusatz zum Katholyten eine
erhebliche Steigerung der elektrolytischen Reduktionswirkung. So vollzieht
sich die elektrolytische Reduktion aromatischer Nitroverbindun-
gen in saurer Lösung oder Emulsion nach demD. R. P. 116942 am besten
an Zinnkathoden oder an Kathoden indifferenter Metalle wie Platin, Blei,
Kohle, Nickel unter Zusatz einer geringen Menge eines Zinnsalzes am besten
Zinnchlorür. An Stelle des Zinns können auch andere Metalle wie Cu, Pb,
Fe, Cr und Hg angewandt werden. Dabei ist es gleichgültig, ob man das be-
treffende Metall selbst in fein verteiltem Zustand oder ein Salz der genannten
Metalle dem Katholyten zusetzt i). Auch Titanverbindungen üben eine
ähnliche Überträger Wirkung aus 2).
Die Wirkung der genannten Zusätze beruht z. T. wie beim Zinn darauf,
daß sich das Metall, solange noch unveränderte Nitroverbindung vorhanden
ist, in der verdünnten Säure unter Wasserstoff entwicklung und gleichzeitiger
Reduktion der Nitroverbindung auflöst und hierauf sofort unter der Einwir-
kung des elektrischen Stromes auf der Kathode in feiner Verteilung wieder
abgeschieden wird, z. T. wie beim Titan und Eisen darauf, daß das gelöste
Salz im Verlaufe der Elektrolyse fortwährend seine Oxydationsstufe ändert.
Auf denselben Vorgängen beruht die Reduktion des Azobenzols
zu Benzidin durch elektrolytische Reduktion in schwefelsaurer Lösung in
Gegenwart von Vanadintrio xyd; in ähnlicher Weise läßt sich Azoxybenzol
zu Azobenzol reduzieren^).
3. Andere Reduktionsmittel in Gegenwart von Katalysatoren.
Ameisensäure. Fußend auf der bekannten Tatsache, daß Ameisen-
säure durch Rhodium- oder Palladiumschwarz schon bei gewöhnlicher
Temperatur, durch Platin, Kupfer und Nickel bei höheren Temperaturen
(200 — 300°) in CO2 und Wasserstoff zerfällt, hat man versucht, mit Hilfe des
so entstehenden Wasserstoffs katalytische Reduktionen auszuführen. So
läßt sich Chinin mit 2%iger Ameisensäure und Palladiummohr oder kolloi-
dalem Palladium zu Hydrochinin, Zimtsäure zu Hydrozimtsäure
reduzieren*). Acetaldehyd wird durch Ameisensäure in Gegenwart von
Rhodiummohr bei 60^ glatt inÄthylalkohol übergeführt^). Aromatische
Ketone, gleichzeitig mit Ameisensäure bei 300° über fein verteiltes Kupfer
geleitet, werden zu Kohlenwasserstoffen reduziert, Acetophenon z.B. zu
Äthylbenzol^).
Eisen und Säure. Bei der technischen Reduktion des Nitro-
benzols mit Eisen und Salzsäure ist bekanntlich nur ein Bruchteil (ca.
1/40) der folgender Gleichung
CßHgNOa + 3 Fe -f 6 HCl = CeH^NH^ -f 3 FeCla + 2 H^O
entsprechenden Menge Salzsäure erforderlich. Das Gleiche gilt für die Ver-
wendung von Eisen und Schwefelsäure bzw. Essigsäure.
1) D. R. P. 117007; Chilesotti, Z. El. 7, 768 (1911).
2) D. R. P. 168273. ») D. R. P. 172654.
*) D. R. P. 267306.
5) Schade, Ph. Oh. 57, 17 (1907); vgl. Baur, B. 46, 852 (1913).
«) Mailhe und Godon, C. 1917, II, 371.
Katalyse 419
Diese Erscheinung ist darauf zurückzuführen, daß in Gegenwart von
Ferrosalzen das Nitrobenzol durch Eisen und Wasser reduziert wird^):
4 CeHg NOa + 9 Fe + 4 H^O = 4 CßHgNHa + 3 Fe:,04.
Xach Witt2) ist das Ferrochlorid das eigentliche Reduktionsmittel, das bei
der Reduktion der Nitroverbindung in ein basisches Chlorid übergeht:
CANO2+ 6FeCl2 +H2O =CeH5.NH2+ 3 FegOCl^.
Vus dem basischen Chlorid wird durch metallisches Eisen das Ferrochlorid
/.urückgebildet :
4 Fe20Cl4 + 3 Fe = FcgO^ + 8 FeClg.
Danach hängt die Reduktionsgeschwindigkeit von der Menge des vor-
landenen Eisenchlorürs ab; durch Zusatz von mehr oder weniger Säure läßt
-ich also die Geschwindigkeit der Reduktion variieren.
Schweflige Säure. Azobenzol wird durch Jodwasserstoff zu Ben-
zidin reduziert. Das bei der Reduktion frei werdende Jod kann durch schwef-
lige Säure wieder in Jodwasserstoff übergeführt werden. Man kann auf diese
Weise mit einer geringen Jodwasserstoff menge, welche in diesem Falle
als Katalysator wirkt, große Mengen Azobenzol durch schweflige Säure zu
Benzidin reduzieren^).
Darstellung von Benzidin. 45 Teile feingemahlenes Azobenzol werden in 250 Vo-
lumteilen Salzsäure vom spez. Gew. 1,18 suspendiert und dem Gemenge 5 Teile Jod-
kalium zugesetzt. Alsdann leitet man durch diese Mischung SOg-Gas, wobei man Sorge
trägt, daß das sich ausscheidende Benzidinsulfat kein unangegriffenes Azobenzol ein-
hüllt. Die schwefüge Säure wird anfangs sehr rasch verbraucht. Das Benzidinsulfat wird
«bfiltriert, die Lauge wieder verwendet.
Homologe und Derivate des Azobenzols, wie Azotoluol, Azoanisol, Azo-
benzolsulfosäuren sind auf diesem Wege gleichfalls reduzierbar.
Eine wichtige Anwendung hat dieses Reduktionsverfahren zur Über-
führung aromatischer Arsinsäuren in die entsprechenden Arsinoxyde
erfahren*).
Darstellung von p-Amlnophenylarslnoxyd^). Man löst 69,5 g Arsanilsäure in
1150 ccm Wasser und 160 ccm ^/^ Natronlauge und fügt 16 g JodkaUum und 416 ccm
verdünnte Schwefelsäure (1:5) hinzu. Nun wird in mäßigem Strome (200 Blasen pro
Minute) Schwefeldioxyd eingeleitet, wobei die Temperatur nicht über 200 steigen soll.
Nach 6 Stunden unterbricht man die Operation und läßt nun, ohne auf einen etwa vor-
liandenen Niederschlag Rücksicht zu nehmen, unter kräftigem Rühren mit der Turbine
und Kühlung mit Kältemischung zur Flüssigkeit konzentriertes Ammoniak tropfen;
die Temperatur ist dabei unterhalb -|- 10° zu halten. Man setzt so lange Ammoniak zu,
bis die Masse stark alkalisch reagiert. Nach mehrstündigem Stehen wird abgesogen, die
Mutterlauge gesondert aufgefangen, der Niederschlag mit Wasser schwefelsäurefrei ge-
waschen und auf Tonplatten im Exsiccator getrocknet. Ausbeute ca. 50 g = 71% der
Theorie. Bei vdederholter Darstellung ersetzt man in obiger Vorschrift das Wasser ganz
oder teilweise durch die mit Schwefelsäure neutralisierte Mutterlauge; der Jodkalium-
zusatz kann dann auf die Hälfte reduziert werden und die Ausbeute ist noch besser
(gegen 80%).
>) Vgl. Wohl, B. 21, 1436, 1817 (1899); Raikow, Z. ang. 2P, 196, 239J1916).
*) Chem. Ind. 18S7, 218.
ä) D. R. P. 172569. «) D. R. P. 267 306.
*) Ehrlich und Bertheim, B. U, 918 (1910); D. R. P. 206057.
27»
420 Hans Meerwein
III. Oxydation.
1. Oxydationen mit elementarem Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren.
Leitet man Methylalkoholdampf, mit Luft gemischt, bei geeigneten
Temperaturen (450 — 600^) über Kontaktkörper, so wird derselbe zu Formal-
dehyd oxydiert. Diese Methode der flammenlosen Verbrennung des
Methylalkohols dient auch heute noch zur Herstellung des Formaldehyds.
A. W. Hofmann^), der Entdecker dieses Verfahrens, und Tollens^) ver-
wendeten als Katalysator schwach glühendes Platin, welches nach Loew^)
zweckmäßig durch Kupfer ersetzt wird. Die besten Ausbeuten sollen sich
mit auf Asbest niedergeschlagenem Silber erzielen lassen*). Auch
niedere Vanadinoxyde, Koks mit Kupfer^), Holzkohle, Graphit
sowie Glühstrumpfaöche^) wurden vorgeschlagen.
Der Vorgang stellt keinen einfachen Oxydationsprozeß dar, er bildet
vielmehr den Typus einer sog. gekoppelten Reaktion'). In erster Phase
zerfällt der Methylalkohol unter dem kataly tischen Einfluß der Metalle in
Formaldehyd und Wasserstoff (vgl. unter Dehydrierung S. 427): CH3OH
= CH2O + H2. Diese Reaktion verläuft endotherm, erfordert demnach ständig
Energiezufuhr, die durch die Verbrennung des abgespaltenen Wasserstoffs
durch den Luftsauerstoff geliefert wird. Damit verläuft der ganze Vorgang
exotherm, geht also, einmal eingeleitet, ohne äußere Wärmezufuhr weiter.
Zur Einleitung der Reaktion verwendet man nach Orloff^) dem Kupfer-
katalysator vorgeschaltete Kontaktzündkörper aus Platin- oder Pal-
ladium schwarz . An diesen entzündet sich das auf 100^ erwärmte Gemisch
von Methylalkohol und Luft, wobei das Kupfer draht netz von selbst ins
Glühen gerät.
Bei gewöhnlicher Temperatur entsteht Formaldehyd beim Durch-
leiten von Luft durch Lösungen von kolloidalem Platin oder besser kol-
loidalem Kupfer, welche Methylalkohol enthalten^).
In gleicher Weise wie der Methylalkohol lassen sich die höheren ho-
mologen Alkohole durch Überleiten ihrer mit Luft gemischten Dämpfe
Überauf Asbest niedergeschlagenes Silber bei 300 — 400 '^ in vorzüglicher
Ausbeute zu den entsprechenden Aldehyden oder Ketonen oxydieren.
Um einer allzu heftigen Reaktion vorzubeugen, ist es zweckmäßig, zunächst
eine unzureichende Menge Luft zu verwenden, und das so erhaltene Reak-
tionsgemisch mit dem Rest der berechneten Luftmenge über eine zweite Ka-
talysatorschicht zu leiten *o). Bei hochmolekularen Alkoholen erzielt man
bessere Ausbeuten, wenn man die Oxydation unter Verwendung von 80 — 90%
der berechneten Menge reinen Sauerstoffs unter vermindertem Druck
1) A. W. Hofmann, A. 145, 357 (1868); B. 2, 152 (1869); 11, 1685 (1878).
2) Tollens, B. 15, 1629 (1882); 16, 917 (1883); 19, 2133 (1886).
8) Loew, J. pr. (2) 33, 323 (1886); B. 20, 144 (1887).
*) D. R. P. 228697. «) C. 1908, I, 114.
•) Mason und Wilson, Proc. 21, 296 (1905).
') Le Blanc und Plaschke, Z. El. 17, 55 (1911).
•) C. 1908, I, 1155; II, 1499.
») Glae ssner, 0. 1902, II, 731; Ost. Ch. Ztg. 5, 337.
1») MoureuundMignonac, C. 1920, I, 526; 1921,1,356,833; Orloff, M 40,
203 (1907).
Katalyse 421
(20—40 mm) und einer Temperatur von 230— 300^ vornimmt. Benzyla^kohol
liefert Benzaldehyd, Zimtalkohol Zimtaldehyd in einer Ausbeute von
80 — 90 "o- Trillati) läßt zu dem gleichen Zwecke die mit Luft gemengten
Dämpfe der zu oxydierenden Alkohole über eine elektrisch geheizte Platin-
spirale streichen, doch sind die auf diese Weise erzielten Ausbeuten an Al-
dehyden bzw. Ketoneii gering.
Auch Amine lassen sich auf diesem Wege zu Aldehyden oxydieren.
Die Reaktion dürfte so verlaufen, daß zunächst unter Wasserstoffabspaltung
Aldimine entstehen, die in zweiter Phase durch das bei der Verbrennung
des abgespaltenen Wasserstoffs entstehende Wasser hydrolytisch in Aldehyde
und Ammoniak gespalten werden 2) :
RCH2NH2 ->R.CH = NH ->RCHO.
Glatter gelingt die Oxydation der Amine durch Schütteln ihrer wässerigen
Lösungen mit Sauerstoff bei Gegenwart von Kupferpulver. Glykokoll
liefert auf diese Weise Glyoxylsäure^).
Ein sehr wirksamer Sauerstoffüberträger ist das Platin, namentlich in
Form von Platinmohr oder platiniertem Asbest. Gießt man einige
Tropfen Äthylalkohol auf Platinmohr, so erfolgt lebhafte Oxydation zu Acetal-
dehyd und Essigsäure. Ameisensäure und Oxalsäure werden zu COg
und Wasser verbrannt*). Zimtalkohol wird zu Zimtaldehyd^),
Glycerin zu Glycerinaldehyd und Dioxyaceton oxydiert^).
Mit Hilfe von fein verteiltem Osmium, wie man es durch Erhitzen
% on Osmiumammoniumchlorid als Pulver von blaugrauer Farbe erhält, läßt
sich nach Willstätter und Sonnenfeld') Sauerstoff schon bei gewöhnlicher
Temperatur direkt auf ungesättigte Verbindungen übertragen. Sehr viel
wirksamer noch ist kolloidales Osmium, das man als Organosol durch
Einpressen von Acetylen in Osmiumtetroxydlösungen gewinnt 8). Die Oxyda-
tionen werden in ähnlicher Weise, wie die Hydrierungen ungesättigter Ver-
bindungen ausgeführt, verlaufen aber weniger glatt. Als Lösungsmittel dient
Aceton. 10 g Tetrahydrobenzol absorbierten in Gegenwart von 0,5 g
fein verteiltem oder 2 mg kolloidalem Osmium innerhalb 22 Stunden 2550 ccm
Sauerstoff = 86% der molaren Menge. Als Oxydationsprodukte werden
1,2-Oxycyklohexanon, Adipindialdehyd imd Cyclopentenaldehyd erhalten,
deren Entstehung sich auf die primäre Bildung eines Moloxyds zurück-
führen läßt. Von anderen Elementen zeigt nur noch das Tellur eine
ähnliche, wenn auch viel geringere Wirksamkeit,
Kohlenoxyd wird bei Gegenwart von kolloidalem Ir, Pt und Os
durch Sauerstoff zu CO2 oxydiert»).
M Trillat, Bl. (3) 27, 797 (1902); 29, 35 (1903); vgl. auch Lob, Z. El. 18,
^18 (1912). ») Trillat, C. r. 136, 53 (1903); Bl. (3) 29, 873 (1903).
*) Traube und Schönewald, B. 39, 178 (1906).
*) Mulder, Rec. 2, 44 (1883). ^) Strecker, A. 93, 370 (1855).
•) Grimaux, Bl. (2) 45, 481 (1886); C. r. 104, 1276 (1887); Willstätter und
Waldschmidt-Leitz, B. 54, 127 (1921).
') Willstätter und Sonnenfeld, B. 46, 2952 (1913); vgl. auch Auwers,
B. 49, 824 (1916).
•) Makowka, B. 41, 943 (1908); Willstätter und Sonnenfeld, B. 47, 2814
a914). Nach Hof mann (B. 45, 3335 [1912]) enthält diese Lösung wahrscheinlich
hydratisches Osmiumdioxyd; vgl. auch Paal, B. 49, 550 (1916).
") Paal, B. 49, 548 (1916).
422 Hans Meerwein
Auch mit Hilfe von Osmiumtetroxyd läßt sich Sauerstoff direkt auf
organische Verbindungen übertragen, doch ist seine Wirksamkeit nicht sehr
groß. Bei Anwendung höherer Sauerstoffdrucke (10 Atm.) und höherer Tem-
peratur (50—100*^) können jedoch recht gute Oxydationswirkungen erzielt
werden^).
Die Oxydation gasförmiger Kohlenwasserstoffe durch Luft bei
höherer Temperatur wird nach Philipps^) durch fein verteilte Metalle
sehr begünstigt, und zwar nimmt die katalytische Wirksamkeit derselben in
folgender Reihenfolge ab: Os, Pd, Pt, Ru, Ir, Rh, Au,
Die Fähigkeit zur Übertragung des Sauerstoffs besitzen ferner in mehr
oder weniger hohem Grade die Oxyde und Salze derjenigen Elemente, die
in verschiedenen Oxydationsstufen auftreten können, wie Fe, Mn, Cr, Ce,
Ni, Vd, Pb.
So läßt sich Toluol mit Eisenoxyd als Überträger durch Luftsauer-
stoff bei 280*^ mit 20% Ausbeute zu Benzaldehyd oxydieren; Nickeloxyd
wirkt ähnlich oberhalb 150», Kupferoxyd bei 180—260^3) j)^^ ähnliche
katalytische Wirkung von Braunkohle, Steinkohle*) und Koks^) dürfte
im wesentlichen auf deren Gehalt an Eisenoxyd zurückzuführen sein.
Vanadiumpentoxyd verwandelt mit Luft gemischten Alkoholdamjrf
in Acetaldehyd und Essigsäure^).
Von technischer Bedeutung ist die Oxydation des Acetaldehyds
mit elementarem Sauerstoff zu Essigsäure. Nach D. R. P. 261589 verfährt
man in der Weise, daß man den mit Essigsäure verdünnten Aldehyd in Gegen-
wart von Katalysatoren, wie Vanadinpentoxyd, Uranoxyd, geglühtem
Eisenoxyduloxyd, bei 30 — 80^ mit Sauerstoff behandelt; nach D. R. P.
286400 erfolgt die Oxydation zweckmäßig unter einem Sauerstoff Überdruck
von ca. 3 Atm. inGegenwart von Gero xyd, Kupferacetat, Manganacetat,
Die Oxydation verläuft in zwei Phasen, indem der Acetaldehyd zunächst
unter Og- Aufnahme in Acetpersäure übergeht:
I. CH3CHO -f O2 = CH3CO.OOH,
die sich bei höherer Temperatur mit einem zweiten Molekül Acetaldehyd zu
Essigsäure umsetzt :
II. CH3CO • OOH + CH3CHO = 2 CH3COOH.
Die vorgenannten Katalysatoren beschleunigen im wesentlichen nur die erste
Phase, d. h. die Sauerstoffaufnahme, nicht aber die Umsetzung der Acetper-
säure mit Acetaldehyd zu Essigsäure. Dagegen sollen nach D. R. P. 269937
und 305550 Manganverbindungen insbesondere Kaliumpermanganat
beide Reaktionen beschleunigen, so daß die Ansammlung größerer Mengen
Acetpersäure, deren plötzlicher Zerfall Explosionsgefahren bedingt, ver-
mieden wird.
1) Hofmann, B. 45, 3329 (1912). «) Am. 16, 163, 255 (1894).
3) Woog, 0. r. 145, 124 (1907); vgl. Wohl, 0. 1921, II, 1065.
4) D. R. P. 203848.
^) Woog, 1. c. Über Versuche Methan mit Luft bei Gegenwart von Kontakt-
substanzen zu Formaldehyd zu oxydieren s. D. R. P. 168291, 286731; Morel, J. pharm,
chun. (6) 21, 177; C. 1905, I, 1132.
•) Naumann, Moser \md Lindenbaum, J. pr. (2) 75, 146 (1907).
Katalyse 423
Eine wichtige Anwendung hat die «auer«t off übertragende Wirkung der
Oxyde und Salze des Kobalts, Bleis und Mangans zur Beschleunigung
des Autoxydationsprozesses der trocknenden öle gefunden i).
Ein Beispiel für die säuerst off übertragende Wirkung der Cerosalze
bildet die Oxydation der Glucose in alkalischer Lösung bei Gegenwart von
Cerhydroxyd. Die Wirkungsweise der Cerosalze beruht darauf, daß das Cero-
hydroxj^d in alkalischer Lösung den Luftsauerstoff unter Bildung des blut-
rotgefärbten Cerperoxyds CeO(OH)4 aufnimmt, welch letzteres die Glucose
oxydiert, wobei es selbst in Ceri- und weiterhin in Cerohydroxyd übergeht'^).
Der abwechselnde Übergang in die Gero-, Ceri- und Peroxydstufe kann an
der Farbe der Lösung unmittelbar erkannt werden. Für sich oxydieren sich
weder Cerosalze noch Glucose merklich rasch.
Auch ammoniakalische Kupferlösung besitzt die Fähigkeit, Luft-
sauerstoff zu übertragen. So wird Harnsäure beim mehrtägigen Schütteln
mit Luft und Kupferoxydammoniak zu Harnstoff und Oxalsäure ab-
gebaut^).
3. Oxydationen mit gebundenem Sauerstoff.
Die Übertragung des Sauerstoffs von Oxydationsmitteln auf die zu
oxydierende Substanz wird, ebenso \\de die Übertragung des elementaren
Sauerstoffs, durch Verbindungen solcher Elemente begünstigt, die in ver-
schiedenen Oxydationsstufen auftreten können. Die katalytische Wirkung
beruht auf einer Folge von Oxydations- und Reduktionsprozessen, wobei
zwischendurch Produkte von erhöhtem Oxydationspotential entstehen.
L Hypochlorite. Nach D.R.P. 127388 werden Benzolhomologe
durch Natriumhypochlorit bei Gegenwart von Nickeloxyd oder Nickel-
chlorür zu Aldehyden bzw. Carbonsäuren oxydiert, o-Nitrotoluol
z. B. zu o-Nitrobenzaldehyd und o-Nitrobenzoesäure.
Bei Gegenwart von Kobaltsalzen läßt sich das sonst schwer angreif-
bare Phenanthridin durch Chlorkalklösung zum Phenanthridon oxy-
dieren*):
CßH^— CH CeH^— CO
I II -- > I ' I
CeH4— N CßH^— NH
Unter denselben Bedingungen geht Acridin in Acridon über.
Die Darstellung des p-Amino-p-oxydiphenylamins durch gemein-
same Oxydation von p-Phenylendiamin und Phenol gelingt nach D. R. P.
204596 mittels Hypochlorit in Gegenwart von Kupfersalzen.
2. Chlorate. Die Alkalichlorate wirken in neutraler oder schwach
saurer Lösung nur ausnahmsweise oxydierend. Stark aktivierend auf Chlorat-
lösungen wirken Osmiumtetroxyd, Rutheniumhydroxyd, Vanadin-,
Cer-, Kupfer-, Eisen- und Chromverbindungen.
M vgl. Fahrion, Muspratt, Teohu. Ohem. Erg. Bd. III, 1, S. 488.
*) Job, C. r. 134, 1052 (1902); 136, 45 (1903); A. eh. (7) 20, 207 (1900); Chem.
' -. 143 (1902). Über die sauerstoffabsorbiereiide Wirkung der Cerosalze und anderei-
„ungesättigter" Metallverbindungen s. Engler und Weisberg, „Kritische Studien
über die Autoxydation" (1904), S. 101 ff.
») Loew, J. pr. (2) 18, 298 (1878).
*) Pictet und Patry, B. 26, 1962 (1893).
424 Hans Meerwein
Von großer technischer Bedeutung ist die aktivierende Wirkung von
Kupfer-, Vanadin-, Eisen-, Cer- und Chromverbindungen i) auf Chloratlösun-
gen für die Oxydation des Anilins zum Anilinschwarz. Nach Witz^)
genügt 1 T. Vanadinchlorid, um mit Hilfe der nötigen Chloratmenge 270000 T.
Anilinsalz in Anilinschwarz überzuführen. Noch stärkere Wirkung besitzt
das Osmiumtetroxyd und Rutheniumhydroxyd. Die Empfindlichkeitsgrenze
einer 2%igen Anilin-Chloratlösung liegt bei 0,008 mg Osunumtetroxyd
auf 50 ccm.^).
Auch zur Oxydation des Dimethylanilins zum Methyl violett wurde
vorübergehend Natriumchlorat unter Zusatz von Kupferchlorid ver-
wendet.
Ein vorzügliches, für viele präparative Zwecke brauchbares Oxydations-
mittel bilden nach K. A. Hofmann*) mit Osmiumtetroxyd aktivierte
Lösungen von Natrium- oder Kaliumchlorat. Die Sauerstoffüber-
tragung des Osmiumtetroxyds erfolgt in der Weise, daß dasselbe unter Sauer-
stoffabgabe in ein niederes Osmiumoxyd OsgOg übergeht, das durch das
Chlorat wieder zu OSO4 oxydiert wird:
I. 2 OSO4 = OsA +3 0; II. OsA + KCIO3 = 2 OsO^ + KCl.
Das Chlorat wird danach ohne Zwischenbildung anderer Chloroxyde zu
Chlorid reduziert. Der Verlauf der Oxydation kann daher durch eine ein-
fache Chlortitration quantitativ verfolgt werden.
Ganz besonders leicht werden Verbindungen mit olefinischen
Doppelbindungen durch mit OSO4 aktivierten Chloratlösungen oxydiert.
Die Oxydationswirkung ist derjenigen des Kaliumpermanganats ähnlich.
Äthylen wird in Glykol, Allylalkohol in Glycerin übergeführt. Al-
dehyde werden nur sehr langsam, Ketone und aromatische Verbindungen
nicht angegriffen.
Oxydation von Fumarsäure Zu Trauliensäure. 10 g Fumarsäure werden in
100 ccm Wasser und 5 g Soda gelöst und nach Zusatz von 12 g Natriumchlorat und
0,02 g OSO4 6 — 10 Stunden auf 40° erwärmt. Beim Erkalten scheiden sich 7 g saures
traubensavires Natrium ab. Aus dem Piltrat erhält man durch Calciumchlorid noch 4 g
traubensaures Calcium.
Die Oxydationswirkung von Chloraten, Nitraten und Nitriten wird
durch Beimischung von Magnesiumchloridhydrat, MgClg-öHgO, er-
heblich verstärkt. So wird Anthracen durch ein Gemisch von Natronsalpeter
und Magnesiumchlorid schon bei 130 — ISO*' zu Antrachinon oxydiert, wäh-
rend ohne Magnesiumchloridzusatz noch bei 300^ keine Oxydationswirkung
zu beobachten ist^).
3. Wasserstotfsuperoxyd. Mit 30%igem Wasserstoffsuperoxyd lassen
sich bei Gegenwart geringer Mengen Ferrosulfat nach einem von
Penton^) aufgefundenen Verfahren ganz allgemein mehrwertige Alko-
hole zu den entsprechenden Oxy aide hy den oxydieren; Oxyketone bilden
sich meist nur in geringer Menge'). Glykol liefert Glykolaldehyd^),
1) Kruis, Dingl. 212, 347 (1874).; 231,11 (1878). «) J. 1877, 1239.
3) Hofmann, Ehrhardt und Schneider, B. 46, 1657 (1913).
4) B. 45, 3331 (1912); 46, 1657 (1913); 48, 1585 (1915).
») Hof mann, Quoos und Schneider, B. 47, 1991 (1914).
«) Fenton und Jackson, Soc. 65, 899 (1894); 75, 1 (1899); Ch. N. 78, 178
(1898); vgl. unter „Oxydation". ') Neuberg, B. 35, 962 (1902).
8) Fenton imd Jackson, Soc. 75, 575 (1899).
Katalyse 425
Glycerin Glycerinaldehyd (neben sehr wenig Dioxyaceton), Mannit
Mannose, Dulciti- Galaktose usw., vgl, auch Morrell und Crofts,
Soc. 77, 1219 (1900). Oxysäuren und Polyoxysäuren werden nach dem
gleichen Verfahren glatt zu Ketonsäure oxydiert i). Auch die direkte Ein-
führung von OH- Gruppen in den Benzolkern läßt sich mit Hilfe von
Wasserstoffsuperoxyd bei Gegenwart von Ferrosulf at bewirken ; Benzol liefert
Phenol und Brenzcatechin^), p-Ox^benzaldehyd Protocatechualdehyd^).
Mit Wasserstoffsuperoxyd bei Gegenwart von basischem Fe rriacetat
können nach Ruff^) Hexonsäuren (in Form ihrer Calciumsalze) zu Pen-
tosen abgebaut werden. "*
Die Oxydation von Morphinchlorhydrat zu Pseudomorphin er-
folgt nach Deniges^) am einfachsten mit Wasserstoffsuperoxyd in Gegen-
wart von Kaliumkupfercyanid.
4. Persulfate. Der Sauerstoff der Persulfate wird am besten durch
Silberoxyd übertragen. Als Zwischenprodukt bildet sich hierbei Silber-
superoxyd AgaOa®) oder auch Silberpernitrat'), das oxydierend wirkt,
aber sofort wieder regeneriert wird, solange noch Persulfat vorhanden ist.
Auf diesem Wege gelingt die Oxydation des Benzols zu Benzochinon
undMaleinsäure®); o- undp-Nitranilin gehen in guter Ausbeute in o- und
p-Dinitrobenzol über^).
5. Kaliumpermanganat. Die Oxydation von Oxalsäure^*') und Wein-
säure ^i) durch Kaliumpermanganat wird durch Mang an salze beschleunigt.
6. Salpetersäure, Salpetrige Säure, Nitroverbindungen. Die oxydie-
rende Wirkung der Salpetersäure wird durch geringe Mengen Vanadin-
äure oder Molybdänoxyd außerordentlich verstärkt. Rohrzucker läßt
sich so in guter Ausbeute zu Oxel äure oxydieren i^).
Mäßig konzentrierte Salpetersäure (D = 1,39) wirkt bei Gegenwart von
Mercurinitrat auf aromatische Kohlenwasserstoffe erst oxydierend, dann
nitrierend. Benzol liefert so neben Pikrinsäure 38% o-Nitrophenol^^).
In ähnlicher Weise wirkt salpetrige Säure bei Gegenwart von Mercurinitrat .
Es scheint nicht ausgeschlossen, daß in diesen Fällen in der salpetrigen Säure
der eigentliche Oxydationskatalysator zu suchen ist. Daß die salpetrige
Säure die Oxydationswirkung der Salpetersäure enorm verstärkt, wurde von
Behrendt*) bei der Oxydation von Ketonen mit Salpetersäure beobachtet.
Völlig reine Salpetersäure (D = 1,37) wirkt in der Kälte auf Ketone über-
haupt nicht ein, während bei Gegenwart einer geringen Menge salpetriger
1) Fenton und Jones, Soc. 77, 77 (1900).
*) Gross, Bevan und Heiberg, B. 33, 2015 (1900). ^) D. R. P. 155731.
«) Ruff , B. 31, 1573 (1898); 32, 550, 3672 (1899); 33, 1798 (1900); 34, 1362
(1901); 35, 2360 Amn. (1902). ^) Denigds, Bl. (4) 9, 264 (1911).
•) Kempf, B. 38, 3963 (1905).
') Baborovsky und Kuzma, Z. El. 14, 196 (1908).
•) Kempf, B. 39, 3715 (1905).
«) Witt und Kopetschni, B. 45, 1134 (1912).
^0) Kessler, Pogg. 119, 227 (1863). ") Krutwig, Ph. Gh. 2, 794 (1888).
») Naumann, Moeser und Lindenbaum, J.pr. (2) 75, 148(1907); D. R. P.
228664; 329 591.
") Wolffenstein und Böters, B. 46, 586, 589 (1913); D. R. P. 194883; vgl.
auch D. R. P. 153129; 161954; Vignon, G. 1920, III, 665.
") Behrend und Schmitz, A. 277, 313 (1893); Behrend und Tryller, A. 253,
210 (1894); vgl. Kiliani, B. 54, 456 (1921).
426 Hans Meerwein
Säure, beispielsweise durch Zufügen eines Tropfens rauchender Salpetersäure,
sofort eine lebhafte Reaktion einsetzt.
Die Übertragung der oxydierenden Wirkung aromatischer Nitrover-
bindungen durch Katalysatoren wie Eisen und Eisensalze besitzt für den
Fuchsinprozeß (Nitrobenzol verfahren von Co upier) große technische Be-
deutung. Nach Häussermann^) werden auf 100 Teile Rotanilin und 40 Teile
Nitrobenzol 2 — 3 Teile Eisen angewendet. An Stelle von Eisenchlorid wurden
von Schmidt und Baldensperger^) Vanadinverbindungen vorge-
schlagen.
7. Schwefelsäure. Die Oxydation organischer Substanzen durch heiße
konzentrierte Schwefelsäure besitzt hauptsächlich auf zwei Gebieten hervor-
ragende Bedeutung: einmal bei der Kjeldahlschen Methode zur Be-
stimmung des Stickstoffs in organischen Substanzen, zweitens bei der
Oxydation des Naphthalins zur Phtalsäure.
Bei der Kjeldahlschen Stickstoff bestimmung bewirken Hg-, Cu-,
Pt- und Mo -Verbindungen eine bedeutende Beschleunigung des Oxyda-
tionsprozesses ^). Die reaktionskinetische Grundlage dieser Methode ist von
Bredig*) untersucht worden. Die katalytische Wirksamkeit des Queck-
silbers äußert sich bei der Oxydation des Anilins bei 275*^ und Zusatz von
/2% Quecksilbersulfat in einer Verdreifachung der Geschwindigkeits-
konstante. Außer Quecksilbersulfat ist auch Kupfers ulfat ein guter Kata-
lysator. Durch kombinierte Anwendung beider Katalysatoren er-
gibt sich bei der Anilinoxydatjon eine erheblich größere Beschleunigung
der Reaktion, als sich aus der Wirkung der einzelnen Katalysatoren additiv
berechnet. Auch selenige Säure beschleunigt nach Mohrmann^) die
Oxydationswirkung der Schwefelsäure auf Anilin; vgl. auch Holdermann,
B. 39, 1253 (1906).
Durch Erhitzen von Naphthalin und Schwefelsäure entstehen unterhalb
200^ Sulfosäuren. Oberhalb 200'' wirkt die Säure oxydierend, indem Phtal-
säure und Sulfophtalsäure entstehen. Ein Zusatz von Quecksilber oder
Quecksilber Sulfat bewirkt eine überraschende Beschleunigung des Oxy-
dationsprozesses®), sowie gleichzeitig die Abspaltung der Salfogruppen aus der
Sulfophtalsäure (s. S. 439). Ein Zusatz von 1% Quecksilbersulfat verfünf-
facht die Oxydationsgeschwindigkeit des Naphthalins bei 275''''). Es ist
gleichgültig, ob man das Quecksilber als Metall, Mercuro- oder Mercurisulfat
zusetzt, da die Überführung in Mercurisulfat durch die heiße Schwefelsäure
rasch vor sich geht.
Außer Quecksilbersalzen wurden zur Naphthalinoxydation durch Schwe-
felsäure die Oxyde des Cers, Lanthans und andere seltene Erden^)
(Abfalls der Thornitratfabrikation) vorgeschlagen. Das Verfahren ist der
Quecksübermethode ähnlich, bietet jedoch nicht dieselben Vorteile.
Auch bei der Oxydation des Anthrachinons zu Polyoxyanthra-
1) Ind. d. Teerfarbstoffe, Stuttgart 1881, S. 24.
*) Schmidt u. Baldensperger, 233, 339 (1879).
•■') Lit. s. Ladenburg, Handw. 11, 258.
*) Bredig und Brown, Ph. Ch. 46, 502 (1903).
5) Mohrmann, A. 410, 377 (1915).
«) Sapper, vgl. Brunck, Entw. d. Indigofabr. B. 33, LXXX (1900).
') Bredig und Brown, Ph. Ch. 46, 502 (1903).
8) Ditz, Ch. Ztg. 29, 581 (1905).
Katalyse 427
chinonen wird die oxydative Wirkung der rauchenden Schwefelsäure durch
Zusatz von Quecksilbersalzen oder seleniger Säure sehr unterstützt i).
8. Anodische Oxydation. Anodische Oxydationen können in vielen
Fällen durch Zugabe von Sauerstoffüberträgern begünstigt werden. So wird
Anthracen in schwefelsaiu-er Suspension elektrolytisch bei Gegenwart von
Vanadinsäure glatt zu Anthrachinon oxydiert^).
In ähnlicher Weise geht die Oxydation des Anilins zu Chinon vor sich.
Auch Cersalze übertragen den anodischen Sauerstoff gut ; Naphthalin als
Acceptor geht hierbei je nach den Versuchsbedingungen in Na pht och inon
oder Phtalsäure über, Anthracen in Anthrachinon^).
Die elektrolytische Oxydation von N-Methylpyridiniumsalzen zu
N-Methyl-cr-pyridonen erfolgt am besten in alkalischer Lösung mit Eisen-
elektroden bei Gegenwart von Ferricyankalium*).
3. Abspaltung von Wasserstoff, Dehydrierung.
Wie bereits S. 397 hervorgehoben, gehört die Anlagerung von Wasser-
stoff an ungesättigte Verbindungen zu den umkehrbaren Reaktionen^)
und zwar verschiebt sich das Gleichgewicht mit steigender Temperatur zu-
gunsten der ungesättigten Verbindung. So wird Benzol bei 180 — 200° in
Gegenwart von Nickel durch überschüssigen Wasserstoff nahezu quanti-
tativ zu Cyclohexan reduziert, während umgekehrt Cyclohexan bei 300*^
unter Wasserstoff abspaltung fast vollständig in Benzol übergeht. Diese Um-
kehrung des Hydrierungsprozesses bezeichnet man als Dehydrierung.
Entsprechend den allgemeinen Gesetzen der Katalyse (S. 390) wird die Wasser-
stoff abspaltung durch die gleichen Katalysatoren beschleunigt, welche die
Hydrierung ungesättigter Verbindungen bewirken. Dehydrierungskatalysa-
toren sind demnach mit abnehmender Wirksamkeit folgende Metalle in feiner
Verteilung: Pd, Pt, Ni, Co, Cu, Fe, AI.
a) Dehydierung hydroaromatiseher Verbindungen. Paraffinkohlen-
wasserstoffe spalten in Berührung mit fein verteilten Metallen nur
langsam und bei verhältnismäßig hohen Temperaturen Wasserstoff ab 6). Die
Dehydrierung ist in diesem Falle mit einer mehr oder weniger tiefgreifenden
Zersplitterung des Moleküls in kleinere Bruchstücke verbunden, die
schließlich bis zur Abscheidung von Kohlenstoff führt'). Ebenso werden Cydo-
pentan- und Cycloheptankohlenwasserstoffe bei Temperaturen unterhalb
300° nicht dehydriert®). Dagegen zerfallen die Cyclohex an kohle nwasser-
stoffe beim Überleiten über Palladiumrohr (Darstellung s. S. 407) bei
280 — 300° glatt in Wasserstoff und Benzolkohlenwasserstoffe ^). Di-
und Tetrahydrobenzole entstehen hierbei nichtig).
1) D. R. P. 162 035. «) D. R. P. 172 654; vgl. unter „Oxydation" S. 49.
3) D. R. P. 152063. *) Fischer und Neundlinger, B. 46, 2544 (1913).
*) Skita und Ritter, B. 44, 668 (1911); Wieland, B. 45, 484 (1912).
•) Vgl. Tausz und Putosocky, B. 52, 1574 (1919).
') Sabatier und Senderens, A. eh. (8) 4, 435 (1905); Kusnetzow, B. 40.
2871 (1907).
8) Zelinsky, B. 44, 3124 (1912); 45, 3678 (1913).
9) Zelinsky, 1. c; Tausz und Putnoky, B. 52, 1573 (1919).
1°) Vgl. hierzu Zelinsky und Glinka, B. 44, 2305 (1911); Böeseken, C. 1918,
II, 446.
428 Hans Meerwein
Die Verwendung von Palladiummohr oder Platinschwarz ist für
die Dehydrierung hydroaromatischer Verbindungen derjenigen von fein ver-
teiltem Nickel vorzuziehen, da letzteres bei der hohen Temperatur neben der
Dehydrierung einen tieferen Zerfall des Kohlenwasserstoffgerüstes unter Ab-
spaltung von Methan bewirkt. Fein verteiltes Kupfer wirkt ähnlich, aber
weniger energisch und erfordert daher höhere Temperaturen i).
Die Möglichkeit der Dehydrierung hydroaromatischer Verbindungen ist
nicht auf die Kohlenwasserstoffe beschränkt. Hexahydrobenzoesäure
geht bei 300^ über Palladiummohr im Vakuum destilliert in Benzoesäure
über^), Cyclohexylamin liefert mit fein verteiltem Nickd bei 350*^ Anilin.
Unter gleichen Bedingungen gehen Piperidin in Pyridin, Tetra- und
Dekahydrochinolin in Chinolin über. Interessant ist die Bildung von
Indol aus N-Methyl-o-toluidin mit Nickel bei 300—33003);
CH
Ich
NH NH
über die Dehydrierung von Terpenen und Terpenalkoholen
s. Sabatier und Gaudion, C. 1919, III, 261.
b) Dehydierung primärer und sekundärer Alkohole, kataly tische Dar-
stellung von Aldehyden und Ketonen. Primäre und sekundäre Alkohole
zerfallen beim Übeileiten ihrer Dämpfe über die obengenannten Dehydrie-
rungskatalysatoren bei 200 — 300° in Wasserstoff und Aldehyde bez. Ke-
tone. Von den Dehydrierungskatalysatoren ist das aus Kupferpxyd bezw.
Kupferhydroxyd reduzierte, fein verteilte Kupfer (Darstellung s. S. 400)
am besten geeignet. Nickel ist unbrauchbar, da es bei den eingehaltenen
Temperaturen auf die entstehenden Aldehyde und Ketone zersetzend ein-
wirkt : Die Aldehyde zerfallen beispielsweise in CO und Kohlenwasserstoffe.
Das weniger aktive Kupfer bewirkt die gleiche Zersetzung erst bei höheren
Temperaturen*). Platin und Palladium sind zur Dehydrierung der
Alkohole nicht geeignet, Kobalt und Eisen sind weniger wirksam und
erfordern höhere Temperaturen.
Ein Niederschlagen des Katalysators auf Träger, wie Ton oder
Bimsstein, wie es für die Hydrierungen vorteilhaft ist, ist unzweckmäßig,
da diese Stoffe die Wasserabspaltung aus den Alkoholen katalysieren.
Die Umwandlung der primären Alkohole in die Aldehyde vollzieht
sich am besten bei Temperaturen von 260 — 300 o. Die Ausbeute beträgt in-
foge der Umkehrbarkeit der Reaktion bei einmEligem Durchleiten ca. 50%.
45% des angewandten Alkohols werden wiedergewonnen. Als Nebenprodukte
entstehen in geringer Menge Acetale. Es ist dies die beste Methode zur
Darstellung von Aldehyden aus primären Alkoholen, und der meist
ütlichen Chromsäureoxydation, namentlich wenn es sich um Darstellung
größerer Mengen handelt, bei weitem vorzuziehen.
1) Sabatier und Mailhe, C. r. 137, 240 (1903); Mannich, B. 40, 159 (1906).
«) Zelinsky und Uklonskaja, B. 45, 3677 (1912).
») SabatierundGaudion, C. 1918,1, 268; CarrascoundPadoa,C. 1906,11, 683.
*) Sabatier und Senderen s, C. r. 136, 738, 921, 983 (1903).
Katalyse 429
Allylalkohol liefert bei 300 •* über Kupfer neben wenig Acrolein zu
50% Propionaldehyd, indem der abgespaltene Wasserstoff zur Hydrie-
rung der Doppelbindung verbraucht wird^).
Noch leichter als die primären Alkohole zerfallen die sekundären Al-
kohole in Gegenwart von fein verteiltem Kupfer in Wasserstoff und Ketone.
Die Ausbeuten erreichen hier 75%. Die geeignetste Temperatur liegt bei
etwa 300 ''. Die Reaktion verläuft in gleich glatter Weise bei aliphatischen
und hydroaromatischen Alkoholen. Cyclohexanol liefert bei 300" Cyclo-
hexanon^), Borneol fast quantitativ Campher ^), Ketonalkohole
geben Diketone, Oxysäureester, Ketonsäureester.
Zur Ausführung der Alkoholdehydrierungen bedient man sich der für
die Sabatierschen Hydrierungen beschriebenen Versuchsanordnung, nur
fällt natürlich der Wasserstoff ström fort. Zur Kondensation der letzten
Aldehyd- bez. Ketonreste dient eine hintergeschaltete, mit dem angewandten
Alkohol gefüllte, gut gekühlte Wasch Vorrichtung. Der Verlauf der Dehydrie-
rung ist an dem regelmäßigen Gang der Wasserstoffentwicklung leicht zu
beurteilen.
Zur Dehydrierung größerer Alkoholmengen wurde von Bou-
veault*) folgende, zweckmäßige Apparatur angegeben:
Dieselbe besteht aus einer gläsernen, besser kupfernen Röhre von 25 — 30 mm
Durclimesser und wechselnder Länge, deren eines Ende auf 10 mm verengt ist und
diu-ch den Stopfen eines Kolbens geht, in welchem die Alkoholdämpfe erzeugt werden.
Zur Erhitzung auf elektrischem Wege ist die Röhre (wenn sie aus Kupfer besteht unter
Isolierung mit Asbestpapier) mit einer Spu'ale aus Nickelband umwickelt. In das Reak-
tionsrohr bringt man Röhrchen aus Kupferdrahtnetz, die mit gut gewaschenem, noch
feuchtem Kupferhydroxyd gefüllt sind. Man trocknet sie zuerst langsam bei steigender
Temperatur im Wasserstoff ström und reduziert dann langsam bei 300°, was bei einena
SO cm langen Rohr ca. 8 Stunden dauert. Bei der Ausfülu'ung der Alkoholspaltung
steigen die Alkoholdämpfe durch das Reaktiönsrohr und treten nach ihrer teilweisen
Umwandlung in Aldehyd in eine Rektifizierkolonne über, deren Länge von der Flüch-
tigkeit des Aldehyds abhängt. Die weniger flüchtigen Anteile gelangen nicht durch
das Reaktionsrohr, sondern direkt in den Entwicklungskolben zurück. Die Temperatui-
muß sorgfältig durch den Rheostaten, die Dampfentwicklung diu-ch die Wärmezufuhr
reguliert werden. Die Temperatur in der Kolonne hält man zweckmäßig etwas höher
als der Siedepunkt des Aldehyds ist. Lufteintritt muß (dvu*ch Hj-Zuleitung) beim Ab-
kühlen vermieden werden. Bei einer Röhrenlänge von 1 m lassen sich pro Tag .500 g
Aldehyd darstellen.
Alkohole vom Siedepunkt 200 " aufwärts geben nur gute Aldehydaus-
beuten, wenn man verminderten Druck und eine Temperatur von nur 200
bis 250° anwendet. Geraniol geht so bei 200*^ fast vollständig in ein Gemisch
von a- und b-Zitral über. Der sonst leicht veränderliche Phenylacet-
aldehyd ist auf diese Weise aus Phenyläthylalkohol darstellbar.
Zur Dehydrierung der Alkohole ist es nicht in allen Fällen erforder-
lich, dieselben in dampfförmigem Zustande zu verwenden. So zerfällt
Benzhydrol beim Erhitzen mit Palladiummohr auf ca. 200<> in Wasser-
M Sabatier und Senderens, C. r. 136, 983 (1903); vgl.Bouveault, Bl. (4) 3,
123 (1908).
«) Sabatier und Senderens, A. eh. (8) 4, 466 (1905); Hollemann, Rec. 24,
19 (1905).
») Aloy und Brustier, Bl. (4) 9, 733 (1911); 0. 1914, II, 712; Ballingall
Neave, See. 101, 513 (1912). «) Bouveault, Bl. (4) 3, 120 (1908).
430 Hans Meerwein
Stoff und Benzophenon^), Benzoin mit Platinmohr bei 300° zur Haupt-
sache in Wasserstoff und Benzil^).
Isoborneol wird beim Erhitzen mit Kupfer auf ca. 200° glatt in Wasser-
stoff und Campher gespalten. Ein Alkalizusatz wirkt in diesem Falle günstig,
um den sonst leicht eintretenden Zerfall des Isoborneols in Wasser und
Campher zu verhindern^).
Über den Zerfall der Ameisensäureester in Gegenwart fein ver-
teilter Metalle speziell Kupfer in Wasserstoff, Kohlenoxyd und Aldehyde
bzw. Ketone gemäß folgender Gleichung:
H .COOCAn+i = C„H2„0 4- H2 + CO.
siehe Sabatier und Mailhe, C. r. 154, 49 (1912).
Eine eigenartige Dehydrierungsreaktion zeigt der Formaldehyd.
Fügt man zu einer I5%igen Formaldehydlösung mit dem gleichen Volumen
konz. Natronlauge etwas Kupferoxydul, so tritt nach 1 — 2 Minuten äußerst
heftige Wasserstoffentwicklung ein, wobei der Formaldehyd in ameisen-
saures Natron übergeht*). Die Reaktion läßt sich folgendermaßen for-
mulieren 5):
/OH ^0
HCH< ^ = H-Cf +H2.
\ONa \ONa '
c) Dehydrierung aliphatischer Amine. Primäre aliphatische
Amine zerfallen beim Überleiten über fein verteiltes Nickel bei 300 — 350°
oder weniger vorteilhaft mit Kupfer bei 380 — 400°, in Wasserstoff und
Säurenitrile°) :
RCH2.NH2^RCN4- 2 Hg
Sekundäre und tertiäre Amine liefern unter den gleichen Bedin-
gungen Olefine und primäre Amine, welch letztere sofort weiter in Wasser-
stoff und Nitrile gespalten werden. Di- und Tripropylamin geben schon
bei 300° Propylen und Propionitril').
IV. Halo genierung.
1. Chlorierung.
Die Einführung von Chlor in organische Verbindungen durch Substi-
tution, in geringerem Umfange auch die Anlagerung von Chlor an un-
gesättigte Substanzen kann durch Katalysatoren erheblich beschleunigt
werden. Als Chlorierungskatalysatoren dienen teils wasserfreie Chloride,
teils die Elemente selbst, seltener deren Oxyde oder Sulfide, die durch
Einwirkung des Chlors in ihre Chloride übergeführt werden. Die Fähigkeit
zur Chlorübertragung scheint vor allen Dingen solchen Elementen eigen zu
sein, die in verschiedenen Chlorierungsstufen auftreten können.
1) Knoevenagel und Heckel, B. 36, 2816 (1903).
2) Knoevenagel und Tomasczewsky, B. 36, 2829 (1903).
=>) D. R. P. 203792; 219043; 219044.
') Loew, B. 20, 144 (1887); Müller, A. 420, 241 (1919).
") Wieland, B. 45, 2606 (1912).
«) Sabatier und Gaudion, 0.1917, II, 805; Mailheund Godon,0. 1918,1, 819.
/) Mailhe, 0. 1918, II, 527.
Katalyse 431
Die wichtigsten Chlorüberträger sind: Eisen und Eisensalze (meist
gleichgültig in welcher Oxydationsstufe), Antimon-, Molybdän-, Phosphor-
pentaehlorid, Schwefel, Jod, Chlorjod, Zinntetrachlorid und Aluminiumchlorid,
Tier- und Holzkohle; untergeordnete Bedeutung besitzen: Gold-, Tellur-,
/irkon-, Thalliumchlorid, Vanadinchlorid, Urantetrachlorid, Wismuthtri-
rhlorid, zuweilen auch Chlorzink ^).
Peinlichster Feuchtigkeitsausschluß ist bei allen katalytischen
lüorierungen erforderlich, da Wasser die Reaktionsgeschwindigkeit und da-
mit die Ausbeute in hohem Maße herabsetzt. Je sorgfältiger man die Feuchtig-
keit ausschließt, mit um so geringeren Mengen Chlorüberträgern kann man
ausreichen 2).
Die Wirkung der angewandten Katalysatoren scheint im all-
gemeinen ihrer Konzentration proportional zu sein^). Zwischen-
produkte, z.B. molekulare Additionsprodukte von Aluminiumbromid an
Benzol und Toluol, wie sie von Gustavson*) und Bruner^) (Aluminium-
lnomid und Nitrobenzol) aufgefunden worden sind, spielen eine wichtige
Rolle. Die Halogenübertragung ist nach ihrer kinetischen Seite hin ein-
vhend untersucht^).
Durch das Licht hervorgerufene Chlorierungen, z. B. die Bil-
dung von Phosgen aus Kohlenoxyd und Chlor'), die Anlagerung von Chlor
an Benzol und dessen Homologe, sowie die Photochlorierung der Essigsäure
werden durch Anwesenheit von Sauerstoff stark verzögert. Die
-og. Induktion bei Photochlorierungen ist wahrscheinlich auf den durch gleich-
zeitige Photoxydation bedingten Sauerstoff verbrauch zurückzuführen^). Bei
Photobromierungen ist eine hemmende Wirkung des Sauerstoffs nicht be-
bachtet; vgl. dagegen Bruner, Bl. Acad. Krak. 516 (1910).
Über die Verwendbarkeit der wiclitigsten Chlorüberträger
geben folgende Beispiele eine Übersicht; vgl. auch unter ,, Halogengruppe".
Aluminium wird als Chlorüberträger zur Darstellung von Chlorbenzol
empfohlen^). 1000 Teile Benzol mit 1 Teil Aluminium in Form grober Späne
liefern beim Chlorieren 87% Clilorbenzol und 10% Dichlorbenzole.
Aluminiumoxyd und Alaun begünstigen die Anlagerung von Chlor
an Benzol unter Bildung von Benzolhexachlorid, die unter diesen Bedingungen
auch in zerstreutem Tageslicht rasch vor sich geht^*^). Auch in Gegenwart
\erdünnter Alkalilaugen findet die Anlagerung von Chlor an Benzol
ohne Mitwirkung des Lichtes glatt statt i^).
Eisen. Eisen ist der wichtigste Chlorüberträger ; es wird in Form von
Pulver, Spähnen, Draht, als wasserfreiesChlorid, ausnahmsweise als
Chlorür, z. B. zur Chlorierung der m-Oxybenzoesäure nach D. R. P, 74493
M Willgerodt, J. pr. (2) 34, 2U, 547 (1880): 35, 391 (1887); Pa^o. A. 225,
199 (1884); L. Meyer, J. pr. (2) 34, 502 (188ß).
") Scheufeien, A. 23J, 168 (1886); Seelig, A. 237, 178 (1887).
=■) Goldschmidt und Larsen, Ph. Gh. 48, 424 (1904); Page, A. 225, 203 (1884).
*) Gustarson, B. 11, 1841, 2151 (1878).
6) Bruner, Ph. Ch. 41, 532 (1902).
•) Bruner, Ph. Ch. 41, 53 (1902); Slator, Ph. Ch. 45, 513 (1903).
') Wildermann, Ph. Ch. 42, 257 (1903); Dyson und Harden, Soc. 83, 201
(1903). «) Luther und Goldberg, Ph. Ch. 56, 43 (1906).
») Meunier, C. 1920, III, 377.
1°) Willgerodt, J. pr. (2) 34, 264 (1886).
^') Matthews, Soc. 59, 166 (1891).
432 Hans Meerwein.
verwendet. Im allgemeinen genügt ein Zusatz von 1% wasserfreiem Eisen-
chlorid.
Darstellung von Chlorbenüol M« In ein Gemisch von 60 g Benzol und 1 g Eisen-
pulver, daß sich in einem mit Rückflußkühler versehenen Kolben befindet, leitet man
einen langsamen Ohlorstrom, bis die Gewichtszunahme 20 — 22 g beträgt. Zur Einleitung
der Reaktion erhitzt man das Benzol bis fast zum Sieden und reguliert den Chlorstrom
derart, daß die Reaktion innerhalb 3 — 4 Stunden beendet ist. Das Benzol soll hierbei
warm bleiben. Das Reaktionsgemisch wird hierauf mittels eines Perlenaufsatzes frak-
tioniert. Man erhält 52 g Chlorbenzol vom Kp. 127 — 133" und 2 g p-Dichlorbenzol
vom F. 530.
Meist ist es zweckmäßig, das Eisenchlorid vor der Destillation
aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen, da das Eisenchlorid als salz-
säureabspaltender Katalysator (s. S. 445) bei höherer Temperatur die Zersetzung
der entstandenen Chlorierungsprodukte bewirkt. Durch Anwendung der
Vakuumdestillation und dadurch bedingte niedrigere Temperaturen läßt sich
bisweilen die umständliche Entfernung des Katalysators vermeiden. Vgl.
die technische Darstellung des Chlorbenzols nach D. R. P. 219242. Man
verwendet in diesem Falle ein Gemisch von Eisen und Eisenchlorid.
Der nach dem Abdestillieren des Chlorbenzols zurückbleibende Katalysator,
der an Wirksamkeit noch gewonnen hat, kann von neuem verwendet werden.
Obiges Verfahren dient mit unwesentlichen Abänderungen zur Dar-
stellung vonm-Nitrochlorbenzol^), l,2-Dichlor-4-nitrobenzol^). Te-
trachlornitrobenzol*) und o-Nitrochlortoluol^). In Gegenwart von
viel Eisenchlorid und Temperaturen oberhalb 100^, wird im Nitrobenzol die
Nitrogruppe durch Chlor verdrängt unter Bildung von Hexachlor-
benzol®).
Bei der Chlorierung des Naphthalins ist die Verwendung von Te-
trachlorkohlenstoff als Verdünnungsmittel und Einhaltung niederer Tempe -
raturen erforderlich'). Über die Chlorierung von dampfförmigem Naphthalin
mit Chlor in Gegenwart von Eisenoxyd, Kupferoxyd oder Bimsstein s. Ellis
und Mc. Elroy, Ch. Ztg. 33, Rep. 210 (1909).
m-Dinitrobenzol wird bei direkter Behandlung mit Chlor in der
Hauptsache unter unvollständiger Eliminierung der Nitrogruppen in chlorierte
Nitrobenzole und Dichlor benzol verwandelt. Rasch und unter Schonung des
Moleküls erreicht man die Chlorierung zum symmetrischen Dinitrochlor-
benzol, wenn man Chlor bei Gegenwart von Eisendraht (ca. 10%) in das
geschmolzene Dinitrobenzol einleitet®). In analoger Weise läßt sich Dinitro-
naphthalin chlorieren^).
Eine wichtige technische Verwendung haben das Eisen bzw. Eisenchlorid
bei der Vereinigung des Acetylens mit Chlor zu Acetylentetra-
c hl orid gefunden. Nachdem Verfahren von Griesheim-Elektron (D. R. P.
204833) wird mit Eisen als Kontaktsubstanz und Sand als Verdünnungs-
mittel gearbeitet, während Ornsteini^) und E. Hoofer und Mugdan^^)
^) Ulimann, Org. ehem. Praktikima, Leipzig, 1908, S. 167.
2) Varnholt, J. pr. (2) 36, 25 (1887).
8) D. R. P. 167297; Schwalbe, Schulz und Jochheim, B. 41, 3794 (1908).
«) Page, A. 225, 207 (1884). ß) D. R. P. 82140.
«) Page, A. 225, 208 (1884). -') D. R. P. 234912.
•) D. R.P. 108165. 9) D. R. P. 134306.
W) D.R.P. 241559. ") A. P. 985528.
Katalyse 433
Eisen bzw. Eisenclilorid als Katalysator und Acetylentetrachlorid selbst als
Lösungsmittel für die Gase verwenden.
Antimontriehlorid und Antimonpentachlorid finden einerseits zur
Ivernchlorierung aromatischer Verbindungen i), andererseits zur Dar-
stellung des Acetylentetrachlorids nach dem Verfahrendes Konsortiums
für elektrochemische Ind., Nürnberg^), Verwendung.
Darstellung von Tetraehlorphtalsäureanhydrid^). 5 kg Phtalsäiireanhydrid
werden mit 30 kg Antimonpentachlorid avif 200° erhitzt, und 8 — 12 Stunden Chlor
ingeleitet. Hierauf wird das Antimonpentachlorid und das gebildete Tetrachlorphtal-
-iiureanhydrid durch Destillation getrennt.
Bei der außerordentlich großen Menge des angewandten Antimonpenta-
clilorids kann diese Reaktion kaum mehr zu den katalj^ischen gezählt
werden.
Aus Nitro benzol wird bei Anwendung von Antimontriehlorid als
Katalysator und der berechneten Chlormenge m-Nitrochlorbenzol ge-
wonnen*).
p-Toluolsulfochlorid liefert beim Chlorieren in Gegenwart von An-
timontriehlorid (ca. 2%) Mono-, Di- und Tri-chlor-p-toluol-sulfo-
chlorid^).
Molybdänpentachlorid (Darstellung s. Liechte und Kempe, A.
169, 344 [1873]) beschleunigt ausschließlich die Kernchlorierung aroma-
tischer Substanzen. Die Einführung aliphatisch gebundenen Chlors wird
durch die Gegenwart von Molybdänpentachlorid nicht erleichtert^).
Jod und Chlorjod gestatten bei Zusatz von 2 — 12% die glatte Ein-
führung von Chlor in aromatische Kohlenwasserstoffe').
Auch die Anlagerung von Chlor an Benzol^) und Acetylen^) wird
durch Jod bzw. Chlor jod begünstigt.
Technische Anwendung hat die Chlorierung bei Gegenwart von Jod
und konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure zur Darstellung von
Tetrachloranthrachinorii*') und Tetrachlorphtalsäureanhydrid^i)
gefunden.
Ein energisches Chlorierungsmittel ist Antimonpentachlorid in Gegen-
wart von Jod. Aus Ben/aldehyd erhält man auf diesem Wege 2,5-
Dichlorbenzaldehyd*^), Anthrachinon liefert Heptachloranthra-
chinon und Perchlorbenzoylbenzoesäure, Acridon und Xanthon,
Octachlor-acridon und Octachlorxanthon^^).
I M Perchlorierung aromatischer Substanzen s. Ruoff, B. 9, 1483 (1876).
») D. R.P. 154657; Ssabanejew, A. 216, 241, 262 (1883); Berthelot und
Jungfleisch, A. Suppl. 7, 252 (1870). >) D. R. P. 32564.
*) Beilstein und Kurbatow, A. 182, 102 (1876).
') D. R. P. 133000; 210856.
•) Aronheim, B. 8, 1400 (1875); 9, 1788 (1876); Page, A. 225, 197 (1884);
"^eelig, A. 237, 129 (1887).
') Müller, Soc. 15, 41 (1862); Beilstein und Geitner, A. 139, 333 (1866);
Krafft und Merz, B. 8, 1296 (1875); Ruoff, B. 9, 1483 (1876); Krafft, B. 10, 801
(1877); Klason, B. 20, 2377 (1887); D. R. P. 30329; 33064.
") Slator, Ph. Ch. 45, 513 (1903).
») Mouneyrat, Bl. (3) 19, 448 (1898). »») D. R. P. 228901.
") D. R. P. 50177. ") Gnehm und Bänziger, A. 296, 62 (1897).
") Eckert und Steiner, B. 47, 2628 (1914).
Die Metboden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. '^S
434 Hans Meerwein
Zinntetrachlorid ^) und Aluminiumchlorid 2) sind in ihrer Wirkung
den vorgenannten Chloriden ähnlich.
Über die Chlorierung des Benzaldehyds in Gegenwart von Chlorzink
s. D. RP. 33064.
Schwefel dient gelegentlich als vorzüglicher Katalysator zur Ein-
führung von Chlor in aliphatische Verbindungen. So erhält man
Monochloressigsäure in vorzüglicher Ausbeute durch Einleiten von Chlor
in ein siedendes Gemenge von 1 Mol. Schwefel und 2 Mol. Eisessig. In der
Kälte entsteht im wesentlichen Acetylchlorid^).
Ein Gemisch von Chlorschwefel und Eisen wird vom Salzbergwerk Neu-
staßfurt zur Vereinigung von Chlor mit Acetylen verwendet^).
Für die Benzolchlorierung erweist sich Schwefel und ebenso Selen als
unwirksam, Tellur dagegen als vorzüglicher Katalysator^).
Phosphorpentachlorid dient als gelegentlicher Katalysator zur Ein-
führung von Chlor in die Seitenkette aromatischer Verbindungen.
Darstellung von Benzylchlorld«), 100 g Toluol und 5 g Phosphorpentachlorid
werden in einem Kolben tariert, dann am gut wirkenden Rückflußkühler zum Sieden
erhitzt imd gleichzeitig ein ziemlich kräftiger Strom von getrocknetem Chlor eingeleitet.
Wenn die Gewichtszunahme 37% beträgt, wird die Operation unterbrochen und die
Reaktionsflüssigkeit fraktioniert destilliert. Die Fraktion von 160 — 190° wird durch
nochmaliges Fraktionieren gereinigt. Sdp. 176". Ausbeute etwa 50 g.
Vergl. auch die Chlorierung des o-Chlortoluols (Erdmann, K.212, 150
[1892]) und die Darstellung von Benzylchloridsulfochlorid (D. R. P. 234913).
Holzkohle und Tierkohle bewirken die glatte Vereinigung von
Kohlenoxyd und Chlor zu Phosgen').
2. Bromierung.
Als Bromüberträger finden Eisen, Eisenchlorid, Eisenbromid, Alu-
minium, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Jod und Schwefel Verwen-
dung. Die Wirkungsweise dieser Katalysatoren ist im allgemeinen der-
jenigen der Chlorüberträger analog. Eisen, Eisenchlorid und Eisenbromid
sind die wichtigsten Bromüberträger; sie dienen sowohl zur Einführung
von Brom in aliphatische Verbindungen, speziell aliphatische Kohlen-
wasserstoffe und Alkylhaloide, wie zur Kern bromieru ng aromatischer Ver-
bindungen.
Nach den Untersuchungen von V. Meyer^) und seinen Mitarbeitern
nimmt jeder normale Paraffinkohlenwasserstoff bei der Bromierung in Gegen-
wart von Eisendraht als Überträger soviel Bromatome auf, als er Kolilen-
stoffatome enthält, indem an jedes Kohlenstoffatom ein Bromatom tritt.
1) Pötricou, Bl. (3) Z, 189 (1890); Goldschmidt und Larsen, Z. ph. 0. 4:8,
424 (1904).
2) Mouneyrat, Bl. (3) 17, 797 (1897); 19, 448 (1898); A. eh. (7) 20, 485 (1900);
Bornwater und Ilollemahn, Rec. Sl, 221 (1912).
3) Auger und B6hal, Bl. (3) 2, 145 (1889); Russanoff , B. 25, Ref. 334 (1892).
*) D. R. P. 174068. 6) Willgerodt, J. pr. (2) Si, 268 (1886).
«) E. Fischer, Anleitung zur Darst. org. Präp. 8. Aufl., S. 38.
7) Paterno, G. 8, 233 (1878).
8) V.Meyer und Müller, J. pr. (2) 4:6, 161 (1892); B. 24,4247 (1891); V.Meyer
und Petrenko-Kritschenko, B. 25, 3304 (1892); Kronstein, B. 24, 4245 (1891);
54, 1 (1921); Herzfelder, B. 26, 2436 (1893).
Katalyse 435
Darstellung: von Tribromhydrln (1,2,3-Tribrouipropan). Ein (iemisch von
I Mol. Ti'imethylenbromid oder Propylenbromid und 1 Mol. Brom und etwas Eisen-
draht, wird am Rückflußkühler auf ca. 80'' erwärmt. Die Reaktion ist nach 10 Min.
beendet. Das Reaktionsprodukt siedet bei 218 — 220° und erstarrt beim Abkühlen zu
schönen Krystallen.
Zur Darstellung von Äthylenbromid muß das Gremisch von je
I Mol. Bromäthyl und Brom mit Eisendraht 1 Stunde im Einschmelzrohr
auf 100*^ erwärmt werden i).
Nach D. R. P. 330 642 erhält man Brommethyl durch Überleiten
( iues Methan- Bromdampfgemisches über Eisenpulver bei 250 — SOO**.
Bei der Bromierung von Chloralkylen mit Brom und Eisen wird
Mas Chlor durch Brom verdrängt.
Energischer wie Eisendraht wirkt nach Willstätter und Bruce 2)
Eisenpulver als Überträger. 1,2-Dibromcyclobutan, das gegen Brom allein
sehr widerstandsfähig ist und auch in Gegenwart von Eisendraht kaum an-
gegriffen wird, wird mit Brom und Eisenpulver unter stürmischer Reaktion
in ein Tetrabrombutan übergeführt.
Darstellung von Brombenzol ä). Unter Kühlung mit fließendem Wasser, läßt
man 7ai 120 ccm Benzol und 2 g Eisenfeilspänen in einem mit Kühler versehenen Bro-
mierungskolben 50 ccm Brom langsam zutropfen. Nach einigen Minuten beginnt leb-
hafte Entwicklung von Brom Wasserstoff, der in Wasser aufgefangen wird. Nach ca.
1 Stiinde wh'd die schließlich träge Reaktion durch kurzes Erwärmen auf dem Wasser-
bad beendet. Man wäscht mit Wasser, Natronlauge, hierauf wieder mit Wasser, trocknet
über Chlorcalcium und destilliert. Die Fraktion 140 — 170° liefert bei nochmaliger Destil-
lation 95 g Brombenzol vom Kp. 154—160°.
Bei Verwendung von wasserfreiem Eisenchlorid läßt sich die Bromierung
leicht bis zum Hexabrombenzol treiben*). Nitrobenzol liefert mit Brom
und Eisenchlorid auf 100^ erhitzt glatt p-Nitrobrombenzol.
3Iangan übt auf die Kernbromierung des Benzols nur eine geringe
Wirkung aus^).
Aluminium, Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid sind energische
Bromüberträger ^). Durch Einleiten von Benzoldampf in überschüssiges,
mit Aluminiumbromid versetztes Brom erhält man schon bei 0^ Hexa-
l)rombenzol'').
Darstellung von Pentabrom-n-Naphtol. In 150 g Brom trägt man nach und
■ ( h unter Abkühlung 1 g Aluminium ein, das sich unter Feuererscheinung löst, kühlt
auf 0° ab und gibt allmählich 10 g a-Naphtol zu. Nach Beendigung der HBr-Entwick-
lung dunstet man das Brom ab. Der Rückstand liefert nach dem. Auskochen mit Kumol
das Pentabromderivat. Ähnlich bromiert man p -Äthylphenol zum Tetrabrona-p-
ii^^hylphenol.
Läßt man Brom in Gegenwart von Aluminiumbromid auf polyalkylierte
Benzolkohlenwasserstoffe einwirken, so beobachtet man häufig eine Abspal-
tung der Seitenketten und zwar wird stets das längste Alkylradikal zu-
erst eliminiert®).
M V. Meyer und Müller, B. 24, 4249 (1891).
*) Willstätter u. Bruce, B. 40, 3983 (1907).
') Henle, Anl. f. d. org. präp. Praktikimi, 1909, S. 23.
*) Scheufeien, A. 231, 189 (1885).
«) G-ay, Ducelliez und Raynaud, C. 1914, II, 398.
«) Leroy, Bl. (2) 48, 210 (1887); Boux, A. eh. (6) 12, 347 (1887).
') Gustavson, B. 10, 971 (1877).
8) Boudroux, Bl. (3) 19, 888 (1898); vgl. auch Beilstein und Kuhlberg,
150, 309 (1869); 152, 247 (1869); Tawildarow, A. 150, 312 (1869).
28*
436 Hans Meerwein
Im Zusammenhang hiermit sei auf die eigentümliche, unter der Ein-
wirkung des Aluminiumbromids erfolgende Übertragung von Brom von
einem Molekül auf ein anderes hingewiesen i).
Bei der energischen Bromierung von Cyclohexan und seinen Homo-
logen in Gegenwart von Aluminiumbromid erhält man gebromte Benzol-
derivate^). So liefert 1,4-Dimethylcyclohexan Tetrabrom-p-xylol,
1,3-Dimethylcyclohexan Tetrabrom-m-xyloH). Diese Reaktionen
sind häufig von Umlagerungen begleitet.
Jod überträgt Brom in ausgezeichneter Weise*). Schwefelkohlen-
stoff wird durch zweitägiges Erhitzen mit Brom unter Zusatz von Jod in
Tetrabromkohlenstoff verwandelt ^ ) ,
Benzol liefert bei der Bromierung in Gegenwart von Jod Di- und Hexa-
brombenzol^).
Darstellung von p-DibrombenÄol. Man versetzt 50 g Benzol 'mit 5 g Jod und
gibt allmählicli 220 g Brom hinzu. Das Reaktionsprodukt wird mit Natronlauge und
heißem Wasser gewaschen, die erstarrte Masse zwischen Fließpapier abgepreßt und aus
Alkohol umkrystallisiert.
Eine besondere Bedeutung hat das Jod als Bromüberträger durch die
vonBaeyer und Villiger') ausgeführte erschöpfende Bromierung der Ter-;
penkohlenwasserstoffe erhalten. Die Bromwasserstoffadditionsprodukte
der Terpene liefern hierbei zunächst Derivate des Benzolhexabromids, die
durch Bromentziehung in die den Terpenen zugrunde liegenden Benzol-
kohlenwasserstoffe übergeführt werden^).
Schwefel beschleunigt wie die Chlorierung, so auch die Bromierung
der Essigsäure und deren Homologen^).
Brom und Bromschwefel dienen zur Bromierung aromatischer
Amine, Chinolin usw. ^^).
Über die Verwendung von Chlorzink und Quecksilber-chlorid
bzw. -bromid als Bromüberträger s. Schiaparelli, G. 11, 70(1882); La-
zarew, )K 22, 287 (1890).
Bisweilen übt das Lösungsmittel, in dem die Bromierung ausgeführt
wird, einen hervorragenden Einfluß auf den Verlauf derselben aus. So liefert
/(1)C0-CH3
Acetyl-o-amino-acetophenon CßHx bei der Bromie-
^ ^ ' '\(2)NHCO-CH3
rung in Wasser oder Eisessiglösung 5-Brom-2-acetamino-acetophenon.
während in konzentrierter Schwefelsäure, Chloroform oder Schwefelkohlen-
stofflösung, ebenso wie bei der Bromierung mit Bromdampf ohne Anwendung
eines Lösungsmittels das Brom vorwiegend in die Methylgruppe des Aceto-
phenons eintritt ^i).
1) Dumreicher, B. 15, 1866 (1882); Leroy, Bl. (2) 48, 214 (1887); Kohn imd
Müller, M. 30, 407 (1909); Kohn und Bum, M. 33, 923 (1912).
=>) Markownikoff, C. r. 115, 440 (1892); B. 25, Ref. 857 (1892); A. 301, 187
(1898); Zelinsky und Naumon, B. 31, 3207 (1898).
ä) Zelinsky, B. 28, 782 (1895).
■>) Müller, Soc. 15, 41 (1862). ^) Bolas und Groves, B. 3, 508 (1870).
«) Geßner, B. 9, 1506 (1876); vgl. auch Schramm, B. 18, 607 (1885).
') Baeyer u. Villiger, B. 31, 1401, 2067 (1898); 32, 2429 (1899).
*) Ausführvxngsform s. Stoermer, „Oxydation".
») Genvresse, Bl. (3) 7, 365 (1892); 11, 888 (1904).
'») Edinger, J. pr. (2) 54, 357 (1896).
") Baeyer und Bloem, B. 17, 966 (1884); vgl. auch Paal, B. 28, 2409 (1895).
Katalyse 437
3. Jodierung.
Im Gegensatz zur Chlorierung und Bromierung spielen Katalysatoren
bei der Einführung von Jod in organische Verbindungen nur eine sehr geringe
Rolle.
Die Anlagerung von Jod an Phenylpropiolsäure, Stearolsäure in Schwefel-
kohlenstoff verläuft glatter in Gegenwart von Eisenpulver ^).
4. Sulfierung.
Bei der Sulfierung des Anthrachinons mit rauchender Schwefel-
säure entstehen zur Hauptsache Anthrachinon-/^-sulfosäuren, also Anthra-
chinon-/?-monosulfosäure und Anthrachinon-2,6- und -2,7-disiilfosäure:
.SO3H ^ Y Y ^jSOsH HOaS^ Y Y ^SO.H
A-/*.sulfosäure A-2,6-di8Ulfosäure Ar2,7-(HsuIfosäure
a-Sulfosäuren wetden bei dieser Arbeitsweise in bestem Falle nur in
minimalen Mengen erhalten^). In Gegenwart geringer Mengen Quecksilber-
sulfat wird letztere Reaktion stark katalytisch beschleunigt, so daß man in
diesem Falle in erster Linie «-Sulfosäuren, d. h. Anthrachinon-a-monosulfo-
säure und bei energischerer Einwirkung des Sulfierungsmittels Anthrachinon-
1,5- und -1,8-disulfosäure erhält^):
SO,H ^Q SO3H SOgH^Q SO,H
A-a-suIfosäure A-l,5-disulfosäure - A-l,8-disulfosäure
Die Sulfierung geht unter diesen Bedingungen bei niedrigerer Tempe-
ratur und geringerem Anhydridgehalt der Schwefelsäure vor sich. An Stelle
von Quecksilbersulfat können auch Quecksilberoxyd und metallisches Queck-
silber verwendet werden. Wahrscheinlich spielen quecksilberorganische Ver-
bindungen als Zwischenprodukte bei dieser Reaktion eine wichtige RoUe*).
Darstellung: von Anthrachinon-«-monosulfosäure. 100 g Anthrachinon, 0,5 g
Quecksilber, 110 g rauchende Schwefelsäure von 29% SO3 werden 3 Stunden avif ISO*'
erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die flüssige Masse in ca. 800 g kaltes Wasser einge-
tragen, zerkocht imd von unangegriffenem Anthrachinon befreit. In dem sulfierten
Teil (ca. 70% des angewandten Anthrachinons) befindet sich als Hauptprodukt die
Anthrachinon- «-monosulfosäure (neben Disulfosäuren). Ihre Isolierung erfolgt
«»^1 besten als KaUum- oder Kalziumsalz*).
Andere Darstellungsmethode *>). 100 g Anthrachinon, 1 g Mercurosulfat (beide
lern zerrieben, da hiervon die Löslichkeit der Quecksilberverbindung in Schwefelsäure
M Liebermann imd Sachse, B. 24, 2588, 4112 (1891).
') Dünschmann,B. 57,331 (1904); Liebermann undPleus, B. 37,646(1904).
=•) Iljinsky, B. 36, 4194 (1903); Schmidt, B. 37, 66 (1904): D. R. P.
149801; 157123.
*) Dimroth, B. 37, 2154 (1898): 32, 758 (1899); 35, 2032, 2853 (1902); 40,
2411 (1907).
») Iljinsky, B. 36, 4197 (1903). «) Schmidt, B. 37, 66 (1904).
438 Hans Meerwein
abhängt) und 120 g Oleum von 20% SO3 werden unter Kühren 1 Stunde auf 150" erhitzt.
Die Masse wird hierauf mit 1400 ccm Wasser vermischt, durchgekocht und vom Anthra-
chinon befreit. Das klare Filtrat wird auf 80 — 90 ° erhitzt und langsam mit 60 ccm einer
gesättigten KCl-Lösung versetzt, wobei sich das Anthrachinon-«-monosulf osaure
Kali in glänzenden, hellgelben Blättchen abscheidet. Das Salz wird bei einer Tempe-
ratur von 60 — 70° abgenutscht und mit kaltem Wasser gewaschen. Ausbeute 75%, be-
rechnet auf das sulfierte Anthrachinon.
Darstellung von 1,5- und 1,8-AnthrachinondisulIosäuren. Man erhitzt i) 100 g
Anthrachinon, lg Quecksilber, 200g Schwefelsävire mit 40% SOg-Gehalt langsam
auf 160" und hält das Gemisch 1 Stunde auf dieser Temperatur. Die Hauptmenge der
Sulfosäuren besteht aus 1,5-Disulfosäure. Neben 1,8- treten auch geringe Mengen von
1,7- und 1,6(?)-Säure auf 2). Die Trennung erfolgt mittels der Kalksalze.
Andere Darstellung von 1,5- und 1,8-Anthrachinondisulfosäuren. Sie können
auch erhalten werden, wenn man 100 g Anthrachinon, 1 g gefälltes Quecksilberoxyd
und 200 g Oleum von 40 — -4 5% SO3 auf 130" erhitzt^), wobei in der Regel unter Selbst-
erwärraung starke Reaktion eintritt. 150 — 160" soll nicht überschritten werden. Mai
erhitzt so lange, bis eine in Wasser gegossene Probe sich vollkommen klar löst und da
SO3 fast ganz verschwunden ist. Hierbei scheidet sich die gebildete 1,5-Disulfosäure in
Krystallen quantitativ ab, während die 1,8-Säure gelöst bleibt. Nach dem Erkalten
verdünnt man das Gemisch mit 100^ — 200 g Schwefelsäure von 60" B6., saugt die 1,.")
Säure über Asbest ab und wäscht mit Schwefelsäure derselben Konzentration. Di'
von der 1,5-Säure abfiltrierte Lösung wird mit der Hälfte ihres Gewichtes Wasser ver-
mischt; beim Erkalten scheidet sich die 1,8-Säure in Nadeln ab. Reinigung durch
Umkrystallisieren aus Salzsäure oder über die Kalisalze'').
Dem Anthrachinon ähnlich verhalten sich dessen Derivate wie Ali-
zarin^), Anthraflavinsäure^) und die gechlorten Anthrachinoiie') bei
der Sulfierung in Gegenwart von Qiiecksilbersulfat.
Gemäß D. R. P. 214156 wird der Sulfierungsprozeß auch durch Zusatz
von Vanadinsalzen beschleunigt.
Da die richtungändernde Wirkung des Quecksilberzusatzes auf einer
katalytischen Beschleunigung einer gegenüber dem Hauptsulf ierungs Vor-
gang langsam verlaufenden Nebenreaktion beruht^), kann nur in den Fällen
eine Änderung des Sulfierungsergebnisses durch Quecksilber erwartet werden
wo die Hauptreaktion keine allzu große Geschwindigkeit besitzt. Die an sich
rasch verlaufende Sulfierung des Toluols, Phenols^) und «-Naphtols wird
daher durch Zusatz von Quecksilbersulfat nicht geändert. Dagegen ist außer
beim Anthrachinon und seinen Derivaten auch beim Benzol und der Ben-
zoesäure ein Einfluß des Quecksilbers auf den Verlauf der Sulfierung be-
obachtet. Beim Anilin äußert sich der Quecksilberzusatz lediglich in einer
gesteigerten Oxydationswirkung der Schwefelsäure^").
Beim Sulfieren von BenzoP^) durch reine konz, Schwefelsäure bei
240 — 250" entsteht fast nur Benzol- m- disulfosäure ; daneben treten kleine
Mengen p-Disulfosäure auf, bei 1 1^^ st'ündigem Erhitzen bis zu 1%. Whd
der Schwefelsäure eine geringe Menge (1%) Quecksilber zugesetzt, so entstehen
Benzol-m- und -p-disulfosäure im Verhältnis 2:1. Die Änderung des Reaktion-
1) Iljinsky, B. 36, 4197 (1903).
*) Über die Darstellung der 1,7-Disulfosäure aus «-Monosvdfosäirre s. Iljinsky,
B. 36, 4198. ä) Schmidt, B. 37, 66 (1904).
*) Vgl. auch D. R. P. 157123; 149801; 235776. ^) D. R. P. 205 965.
«) D. R. P. 210863. ') Schilling, B. 46, 1006 (1913).
8) Vgl.: dagegen Martinet, 0. 1921 III, 224.
») Obermiller, B. 41, 698 (1908). i") Holdermann, B. 39, 1250 (1906).
") Behrend und Mertelsmann, A. 378, 352 (1910); Mohrmann, A. 410,
373 (1915).
Katalyse 439
Verlaufs beruht in diesem Falle darauf, daß in- und p-Benzoldisulfosäure beim
langandauernden Erhitzen mit konz. Schwefelsäure auf 240 — 250*' wechsel-
seitig bis zur Einstellung eines Gleichgewichts ineinander übergehen, welches
bei rund 1 Teil p- Säure auf 2 Teile m- Säure liegt. Diese Umwandlung
wirddurch Quecksilber beschleunigt. Geringe katalytische Wirkungen
zeigen ferner mit abnehmender Stärke: AI, Fe, Pb, As, Bi und Cd; Mn ist
fast wirkungslos. Selenige Säure besclileunigt lediglich die Oxydations-
wirkung der Schwefelsäure. Auch Natriumsulfat scheint die Einwirkung
der Schwefelsäure auf die Benzoldisulfosäuren zu beschleunigen, insofern, als
Benzol-m- und -p-disulfosaures Natron beim Erhitzen mit konz. Schwefel-
säure auf 240 — 250*^ in kurzer Zeit in Benzol- 1, 3, 5-trisulfosäure übergehen,
während die freien Sulfosäuien unter diesen Bedingungen nicht weiter sul-
fiert werden.
Bei der Sult'ierung der Benzoesäure^) tritt die Sulfogruppe bei
Abwesenheit von Katalysatoren ausschließlich in die m- und p-Stellung,
während bei Gregenwart von Quecksilber o- Sulf obenzoesäure in einer Menge
bis zu 1,5% erhalten wird. Auch hier ist eine mercurierte Verbindung als
Zwischenprodukt anzusehen (o-Sulfatomercuribenzoesäure l,2-C6H4(C02H)Hg
• SO4H), die dann mit Schwefelsäure in o-Sulfobenzoesäure und HgS04
übergeht. Die direkte Sulfierung (in m- und p- Stellung) verläuft selbst bei
Anwendung von Quecksilbersalzen noch rascher und tritt deshalb stark in
den Vordergrund-).
Darstellung: von o-Sultobenzoesäiire. 30 g Benzoesäure, 180 g konzentrierte
Sfhwefelsäure xind 3 g Quecksilbersulfat werden 45 Stunden auf 135" erhitzt und mit
einem Rührwerk gleichmäßig durchgerührt. Dann wird in Wasser gegossen, unver-
änderte Benzoesäure durch Ausäthern entfernt, die Sulfosäuren auf Natronsalz ver-
arbeitet und zur Bestimmung des Gehalts an Isomeren durch Natronschmelze in Oxy-
benzoesäuren verA\'andelt. Ausbeute an o-Sulfobenzoesäure 5 — 7 y2 % .
Die Umkehrung des Sulfierungsvorganges, d. h. die hydro-
logische Abspaltung der Sulfogruppen kann ebenfalls durch Queck-
silbersulfat katalytisch beeinflußt werden. So wird die Anthrachinon-a-
sulfosäure beim Kochen mit wasserhaltiger Schwefelsäure bei Gegenwart von
Quecksilbersulfat leicht unter Bildung von Anthrachinon gespalten, was ohne
Katalysator nur sehr unvollkommen gelingt^).
Ein Einfluß auf die Stellung der eintretenden Sulfogruppe kann auch
mittels Borsäure ausgeübt werden. Sulfiert man nämlich 1,4-Aminooxy-
anthrachinon, so tritt die Sulfogruppe in den substituierten Kern; bei
Gegenwart von Borsäure wird jedoch der unsubstituierte Kern, und zwar in
(^-Stellung, sulfiert*). Es dürfte sich in diesem Falle, schon in Anbetracht
der großen erforderlichen Menge an Borsäure, kaum um einen katalytischen
Vorgang handeln. Wie in ähnlichen Fällen entstehen jedenfalls zunächst
Borsäureester, die, vielleicht aus sterischen Gründen, einen anderen Sul-
fierungsverlauf aufweisen, als wie die freien Phenole.
1) Dimroth und v. Schmaedel, B. 40, 2413 (1907).
*) Vergrößert man die Geschwindigkeit des direkten Prozesses noch duik:h Ar-
beiten mit rauchender Schwefelsäure und höherer Temperatur, so tritt die Menge der
o-Sulfosäure so zurück, daß sie sich dem Nachweis entzieht. Hieraus erklärt sicli, daß
Iloldermann, B. 39, 1252 (1906) sie nicht erhalten konnte.
=») D. E. P. 160104.
*) D. R. P. 161035.
440 Hans Meerwein
Erwähnt sei schließlich, daß auch völlig indifferente, poröse Substanzen,
wie Infusorienerde^) und Tierkohle^) wohl infolge ihrer Capülaritäts-
wirkung die Sulfierung häufig günstig beeinflussen.
5. Mtrierung.
Salpetrige Säure beschleunigt den Nitrierungsvorgang beim Phenol,
nicht aber beim Benzol. Die Wirksamkeit der salpetrigen Säure kann nicht
auf eine intermediäre Nitrosophenolbildung zurückgeführt werden^).
Versuche, die Nitrierungsgeschwindigkeit sowie den Ort der eintreten-
den Nitrogruppe durch Zusatz von Hg, Cu, Co und Ni beim Toluol, Anthra-
chinon u. a. zu beeinflussen, waren ergebnislos*).
6. Diazotierung.
Lange Zeit wurden die Sulfosäuren der Aminonaphtole für nicht
diazotierbar gehalten^); manche liefern Diazokörper in schlechter Ausbeute®).
In den meisten Fällen wirkt die salpetrige Säure in Gegenwart freier Mineral-
säure oxydierend') und verursacht die Bildung von Naphtochinonsulfo-
säuren.
Die Diazotierung gelingt jedoch leicht, wenn man die freien Amino-
naphtolsulfosäuren in konzentrierter Suspension mit Natriumnitrit unter Zu-
satz von 1 Mol. Chlorzink oder geringer Mengen eines neutralen Cupri-
s alz es behandelt. In diesem Falle wird die Diazotierung stark beschleunigt
und die Oxydationswirkung der salpetrigen Säure auf ein Minimum reduziert
oder völlig unterdrückt^).
Kupferchlorür und andere Cuprosalze werden durch salpetrige Säure
zur Cupriform oxydiert. Daher tritt auch bei Anwendung dieser Salze die-
selbe katalytische Wirkung ein. Ferro- und basische Ferrisalze kataly-
sieren in beschränktem Maße in gleicher Richtung.
Darstellung von l-Diazo-2-naphtolsulfosäure. Vermischt man eine mit Eis
gekühlte dünne Paste von 12 kg l-Amino-2-naphtol-4-sulfosäure in 50 1 Wasser mit
einer kalten konzentrierten Lösung von 1 kg Kupfersulfat und läßt alsbald unter Rühren
eine konzentrierte Lösung von 3,5 kg Natriumnitrit in dünnem Strahle zufließen, so
findet sofort Diazotierung statt. Die klare orangegelbe Lösung filtriert man von etwas
unveränderter Aminosäxore ab und fällt dm-ch konzentrierte Salzsäure die 1-Diazo-
2-naphtolsulf osäure als dicken Krystallbrei aus.
In ähnlicher Weise werden die Aminonaphtole selbst in ihre Diazo-
verbindungen bzw. Diazooxyde übergeführt^). Ohne Kupfersalz geht
die Diazotierung nur schwer von statten.
Darstellung von NapIitalm-l,2-Dlazooxyd. 20 kg l-Amino-2-naphtol, gelöst
in 1500 1 Wasser, läßt man unter Rühren langsam zu einer Lösung von 8 kg Na-Nitrit
und 5 kg Kupfersulfat in 500 1 Wasser fließen. Die beim Zusammentreffen der beiden
Flüssigkeiten auftretende graugelbe Trübung verschwindet rasch wieder. Aus der
1) D.R.P. 71556. ») D.R.P. 74639.
8) H. Martinsen, Z. ph. C. 50, 385 (1905).
4) Holdermann, B. 39, 1255 (1906). ^) Witt, B. 21,3^75 (1888).
6) Reverdin und de la Harpe, B. 26, 1283 (1893).
') Böniger, B. 27, 24 (1894).
8) D. R. P. 171024; 172446; 175593; 178621; 178936.
9) D. R. P. 172446.
Katalyse 441
filtrierten Lösung kann man entweder das Naphtalin-1 ,2-diazooxy d durch Koch-
salz abscheiden, oder die Lösung selbst nach dem Behandeln mit Soda \ind Abfiltrieren
des Kupfercarbonats zur Kuppelung verwenden.
Das Verfahren hat dadurch seine technische Bedeutung verloren, daß
sich gezeigt hat, daß sich die Diazotierung der Aminonaphtolsulfosäuren bei
Abwesenheit von Mineralsäuren, unter Zusatz von Salzen der Alkalien
und Erdalkalien, auch ohne Katalysator glatt durchführen läßt^).
V. Acylierung.
Essigsäureanhydrid und Wasser reagieren ziemlich langsam mitein-
ander, so daß sogar eine Acetylierung primärer und sekundärer aromatischer
Basen mit Essigsäureanhydrid und Wasser möglich ist 2). Versetzt man jedoch
das Gemisch von Essigsäureanhydrid und der äquivalenten Menge Wasser
mit einem Tropfen konz. Schwefelsäure so wird unter explosionsartigem
Aufkochen und starker Erhitzung das Anhydrid fast augenblicklich in Essig-
säure verwandelt. Die gleiche katalytische Wirkung äußert die Schwefel-
säure auch bei der Umsetzung von Essigsäureanhydrid und an-
deren organischen Säureanhydriden mit hydroxylhaltigen Ver-
bindungen-).
Wälu-end die Acylierungen von Hydroxylverbindungen bei
Abwesenheit von Katalysatoren meist höhere Temperaturen und lang-
andauerndes Erhitzen erfordern, verlaufen dieselben bei Gegenwart geringer
Mengen Schwefelsäure (es genügt häufig schon Vioo%) ^tieist spontan und
bei niedriger Temperatur, und führen auch da zum Ziel, wo andere Acy-
lierungsmethoden versagen. So liefert die Schleimsäure mit Essigsäure-
anhydrid und Schwefelsäure leicht eine Tetraacetylverbindung, während
mit Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid und Natriumacetat nur amorphe
Produkte erhalten werden. Wegen der häufig äußerst heftigen Wirkung der
Schwefelsäure ist es zweckmäßig, dieselbe mit dem Anhydrid gemischt
hinzuzufügen.
Darstellung von Acetylsalylsäure^). 138 g Salicylsäure werden in 120gEssig-
ureanhydrid gelöst und 0,5 g konz. Schwefelsäure hinzugefügt. Die Mischung wird
einige Zeit auf 50— 60" erwärmt und die Temperatur langsam auf 90" gesteigert. Hier-
auf läßt man erkalten, saugt scharf ab und wäscht mit etwas Eiswasser und Toluol
nach. Die Acetylsalicylsäure wird nach dem Trocknen auf Ton aus Benzol um-
krystallisiert.
Außer konz. Schwefelsäure sind als Acylierungskatalysatoren
hydioxylhaltiger Verbindungen Chlorzink*), Natriumacetat^), Salz-
säure^), Phosphorsäure^), Sulfinsäuren'') , Sulfosäuren^) und
Überchlorsäure®) verwendet werden.
») D. R. P. 189179.
») Franchimont, C. r. 89, 711 (1879); 92, 1054 (1881); B. 12, 1914 (1879);
Thiele, B. 31, 1249 (1898); A. 311, 341 (100); Skraup, M. 19, 458 (1898); Freyss,
Ch. Z. 22, 1048 (1898); Grunewald, Ar. 228, 124 (1890); Merck, D. R. P. 103581.
') Ulimann, Encyclopädie d. techn. Ch. I, 150.
*) Franchimont, C. r. 92, 1053 (1881); B. 12, 2059 (1879); 14, 1290 (1881);
Erwig und Königs, B. 22, 1464 (1889); Maquenne, Bl. (2) 48, 719 (1887).
*) Liebermann und Hörmann, B. 11, 1618 (1878).
•) Lederer, C. 1901, IL 903. ') D. R. P. 180666; 180667.
») Tutin, Soc. 95, 665 (1909). ») Smith und Orton, Soc. 95, 1060 (1009).
442 Hans Meerwein
Konzentrierte Schwefelsäure beschleunigt nicht nur die Acylierung
hydroxylhaltiger Verbindungen, sondern beeinflußt in gleich günstiger Weise
die sonst nur schwierig erfolgende Vereinigung von Aldehyden mit
Säureanhydriden zu Aldehyddiacylaten^); z. B.:
/CO • CH3 /O ■ CO • CH3
^•««« + <C0.CH3^«™<0.C0.CH3.
Die Bedingungen der Darstellung der Aldehyddiacylate sind je nach
der Art der reagierenden Stoffe etwas verschieden. So ist bei der Acylierung
polymerer Aldehyde, z.B. des Trioxymethylens und Paraldehyds höhere Tem-
peratur vorteilhaft, ebenso fast durchweg bei der Darstellung der Dibenzoate.
Bei Aldehyden, welche durch Schwefelsäure leicht verändert werden (Acet-
aldehyd, Zimtaldehyd) darf, wenigstens anfangs, nur sehr wenig Schwefel-
säure hinzugefügt werden. Ein Anhydridüberschuß wirkt hemmend auf die
Reaktion. Auffallenderweise scheinen Wasserspuren dieselbe zu katalysieren 2).
Darstellung von Benz yli den diacetat^). 10 g benzoesäurefreier Benzaldehyd
(1 Mol.) und 10,6 g Essigsäureanhydrid (IVio Mol.), in denen 1,0 g konz. Schwefelsäure
gelöst sind, werden bei Zimmertemperatur zxisammengegeben und diirch Kühlung die
Temperattir unter 70" gehalten. Nach 24 stündigem Stehen wird mit der 5— 6 fachen
Menge Wasser verdünnt. Das sich abscheidende Öl erstarrt nach längerer Zeit und ist
sofort rein. F. 43"; Ausbevite 16 g.
Chinon liefert bei der Einwirkung von Essigsäureanhydrid und etwas
Schwefelsäure Triacetyloxyhydrochinon CßHg [1,2,4] (0 -CO -0113)3*).
Die Rolle der Sch\<^efelsäure bei den Acylierungen ist noch nicht
völlig geklärt. Von manchen Autoren wird. sie auf die Zwischenbildung von
Acylschwefelsäuren, z. B. CH3 CO -O • SO2OH zurückgeführt s).
Weitere mehr oder weniger wirksame Katalysatoren für die Bildung
von Aldehyddiacylaten sind: Eisenchlorid^), Chlorzink'), Zinn-
chlorür, Phosphortrichlorid, Phosphorpentoxyd^), Sulfoessig-
säure, Ferrosulf a't, Kupfersulfat, Zinksulfat, ferner Salzsäure,
Salpetersäure, Phosphorsäure und Oxalsäure^); nach Freer und
Novyi°) sollen auch verschiedene Metalle, wiePt, Zn, Sn und Fe in hohem
Grade beschleunigend auf die Bildung von Benzaldehyddiacetat wirken.
Die Reaktion der Bildung der Aldehyddiacetate aus Alde-
hyden und Essigsäureanhydrid ist umkehrbar, indem dieselben bei höherer
Temperatur bei Gregenwart von Katalysatoren wieder in die Komponenten
gespalten werden.
Da sich Äthylidendiacetat in glatter Reaktion durch Einleiten von
Acetylen in Eisessig in Gregenwart von Quecksilbersulfat bildet (s. S. 463),
1) Thiele, B. 31, 1247 (1898); Wegscheider und Späth, M. 30, 830 (1909)
luid die dort in Anm. 8. gegebene Literaturzusammenstellung; Knoevenagel, A. 402,
111 (1914); Wohl und Berthold, B. 43, 2178 (1910); Wohl und Maag, B. 43, 3201
(1910). 2) Wohl und Maag, 1. c.
3) Knoevenagel, A. 402, 111 (1914).
^) Thiele, B. 31, 1247 (1898); D. R. P. 101 607.
5) Smith und Orton, Soc. 95, 1060 (1909); Stillich, B, 38, 1241 (1906); Thiele
undWinter, A. 311, 341 (1900); Knoevenagel, 1. c; Wegscheider vmd Späth, 1. c;
Bergmann und Radt, B. 54, 1652 (1921). *) Knoevenagel, 1. c.
') Descud^,C. r. 133,311 (1901); A. eh. (7) 2.9, 486 (1903); Law, O. 1908,1, 1831.
8) Bakunin, C. 1917, II, 523.
») Wegscheider und Späth, M. 30, 836 (1909).
1») Freer u. Novy, C. 1902, I, 930.
Katalyse 443
besitzt die Spaltung desselben zur Darstellung von Essigsäüreanhydrid
technisches Interesse^).
Die den Aldehyden in vieler Beziehung ähnlichen Äthylenoxyde
weiden durch Erhitzen mit Essigsäüreanhydrid allein nicht verändert, gehen
aber durch Einwirkung von Essigsäüreanhydrid und wenig konz. Schwefel-
säure in die Diacetylverbindungen der entsprechenden a-Gly-
kole über^).
Auch zur Verstärkung der acylierenden Wirkung des Acetylchlorids
inid Benzoylchlorids ist gelegentlich ein Zusatz von Chlorzink oder Schwefel-
säure empfohlen worden^).
VI. Abspaltungsreaktionen.
1. Abspaltung von Wasserstoff.
S. unter Oxydation S. 427.
2. Abspaltung von Stickstoff.
Über die kataljy'tische Wirkung von fein veiteiltem Kupfer (Gatter-
mann) oder Kupfersalzen (Sandmeyer) auf die Abspaltung von Stick-
stoff aus aromatischen Diazoniumsalzen s. unter ,,Diazogruppe".
Die Abspaltung von Stickstoff aus aliphatischen Diazoverbindungen
beim Erhitzen für sich oder in indifferenten Lösungsmitteln wird durch Zu-
satz von fein verteiltem Kupfer in geringerem Maße auch durch Platin
wesentlich erleichtert ■*). Läßt man eine Lösung von 5g Diazoessigester
in Ligroin in eine Suspension von 1 g Kupferbronze in 50 g siedendem Ligroin
langsam eintropfen, so wird jeder einfallende Tropfen unter lebhafter Stick-
stoff entwicklung zersetzt. Beim Aufarbeiten der Ligroinlösung erhält man
Fumarsäureester in einer Ausbeute von 70%:
2 CHNa COOCaHg = C2H5OCO CH : CH COOCaHg + 2 Ng.
Eine ähnliche katalytische Wirkung des Kupfers und Platins wurde
auch bei der Spaltung des Triphenylmethan-azobenzols (C6H5)3C-
N= NCßHg in Stickstoff und Tetraphenylmethan beobachtet^).
Phenylhydrazin zerfällt beim Erhitzen mit kleinen Mengen CuCl,
CiiBr und CuJ auf 150" nach der Gleichung:
SCÄ-NH-NHa = SCeHgNHa +N2 +NH3.
Bei Gegenwart von Hg (CN)2 oder CuCN findet der Zerfall in etwas
anderer Richtung t^tatt. In allen Fällen scheinen labile Zwischenprodukte
/u entstehen*).
') D. R. P. 284996.
») Japp und Michie, Soc. 83, 285 (1903); Hoering, B. 40, 1099 (1907); Jör-
lander, B. 50, 407 (1917).
») Vorländer und Mumme, D. R. P. 147633; Reverdin, C. 1919, I, 287.
♦) Loose, J. pr. (2) 79, 507 (1909); Bredt undHolz, J. pr. (2) 95, 137 (1917):
Staudinger und Hirzel, B. 49, 2522 (1916).
^) Gomberg, B. 30, 2045 (1897); vgl. Dimroth, B. 39, 3907 (1906).
«) Fleming Struthers, C. 1905, 1,1232; Arbusow undTichwinsky, B. 43,
2295 (1910).
444 Hans Meerwein
Auf der Unbeständigkeit aliphatischer Diazoniumsalze beruht die kata-
lytische Spaltung aliphatischer Diazoverbindungen sowie der Ni-
trite primärer aliphatischer Amine^) durch Säuren.
Der Zerfall des Diazoessigesters durch Säuren in Stickstoff
und Glykolsäureester :
N2CHCOOC2H5 +H2O = HOCH2.COOC2H5 +N2,
ist reaktionskinetisch eingehend untersucht 2).
Danach ist die Zersetzungsgeschwindigkeit des Diazoessigesters,
wenigstens in verdünnten Lösungen, der Wasserstoffionenkonzentra-
tion proportional und ist diese Reaktion zu einer der empfindlichsten,
quantitativ meßbaren Methode zur Bestimmung der H-Ionenkonzen-
tration ausgebaut worden.
Ähnlich wie die katalytische Wirkung von Säuren auf die Esterbildung,
wird auch die durch Säuren katalysierte Zersetzung des Diazoessigesters in
absolut alkoholischer Lösung:
N2 -CH .COOC2H5 + C2H5OH = C2H5O .CH2 COOCsHg + N2,
durch minimale Wassermengen stark verzögert^).
Die Hydrazone der Aldehyde und Ketone gehen beim Er-
hitzen mit absolut-alkoholischer Natriumäthylatlösung auf
160 — 200° unter Abspaltung von Stickstoff in die entsprechen-
den Kohlenwasserstoffe über (Wolff)*):
R2C = NNH2 = RCH2 -f-Ng.
Die Menge des Natriumäthylats, das katalytisch wirkt, ist von unter-
geordneter Bedeutung. Anwesenheit von Wasser ist ungünstig, da es die
Azinbildung fördert. Die Isolierung der reinen Hydrazone ist meist unnötig,
man trennt sie vom Wasser ab und trocknet ihre ätherischen Lösungen sofort
über Kaliumcarbonat oder Ätzkali. Zur Umsetzung genügt im allgemeinen
6 — 8 stündiges Erhitzen auf löO**, nur die Hydrazone der Ringketone erfor-
dern höhere Temperatur und längeres Erhitzen. Die Ausbeuten sind meist
vorzüglich. Das Verfahren ist in gleich guter Weise für ungesättigte Ketone
und Ketonsäuren verwendbar.
Darstellung von Camphan (Dihydrobornylen). 10 g des gut getrockneten Cam-
pherhydrazons werden mit einer Auflösung von 0,8 g Natrium in 10 ccm absolutem
Alkohol 18 Stunden axd 190" erhitzt. Auf Zusatz von Wasser scheidet sich das Camphan
ab, das zur Abtrennung von etwas gebildetem Campherazin mit Wasserdampf abdestil-
liert wird". Ausbeute 7 g.
Ähnlich wie die Hydrazone zerfallen die Aldehyd- und Keton-
semicarbazone beim Erhitzen mit Natriumäthylat, wobei die Hydi'azone
als Zwischenprodukte auftreten:
RaC = N NH CONHj + HjO = R2CH2 + Na 4- CO2 + NHg.
1) Wallach, A. 353. 318 (1907).
2) Bredig, Z. El. ü, 525 (1905); Fraenkel, Ph. Ch. 60, 202 (1907); vgl. Stau -
dinger und Gaule, B. 49, 1898 (1917).
3) Bredig, Z. El. 18, 535 (1912); Bredig und Fraenkel, B. 39, 1756 (1906);.
Miliar, Ph. 85, 129 (1913) ; Braune, Ph. Gh. 85, 170 (1913).
") Wolff, A. 394, 86 (1912).
Katalyse 445
Nach Kisliner^) läßt sich die Umwandlung der Aldehyd- und Keton-
hydrazone in die Kohlenwassersterstoffe einfacher durch Erhitzen mit
wenig gepulvertem Ätzkali ev. unter Zusatz von platinierten Ton-
stückchen erzielen.
Eine Modifikation dieses Verfahrens besteht darin, daß man
die aus den Hydrazonen durch Reduktion mit Natrium und Alkohol erhält-
lichen Alkylhydrazine mit Ätzkali unter allmählichem Zusatz einer konzen-
trierten Ferricyankaliumlösung erhitzt.
In ähnlicher Weise werden die Pyrazoline, die als cyclische Hydiazone
betrachtet werden können, durch Erhitzen mit Ätzkali unter Zusatz
platinierter Tonstückchen in Cyclopropane umgewandelt 2);
yCH2 CH yGüz
CeHjCH/ II > CeH^.CH^I +N,.
\NH — N XJHa
3. Abspaltung von Halogenwasserstoff.
Katalysatoren für die Abspaltung von Halogenwasserstoff sind in erster
Linie wasserfreie Metallhaloide und zwar: Aluminium-chlorid-,
-bromid und -Jodid, Eisenchlorür und Eisenchlorid, Antimon-
trichlorid, Barium-, Nickel-, Kobalt-, Blei-, Zink- und Cad-
mium- chlor id. Die halogenwasserstof fabspaltende Wirkung mancher Me-
talle^) (Ni, Cu, Zn) und Metalloxyde insbesondere des Aluminium-
oxyds ist auf die primäre Bildung von Metallhaloiden zurückzuführen*).
In einzelnen Fällen finden zur katalytischen Abspaltung von Halogen-
wasserstoff Phosphorpentoxyd, Phosphorsäure^) und Metaphos-
phorsäure^) Verwendung. Auch scheinbar indifferente Stoffe, wie Kiesel-
gur'), Glaspulver, Kohle^), Asbest, vermögen unter Umständen die
Halogenwasserstoff abspaltung katalytisch zu beschleunigen®).
a. Intramolekulare Abspaltungen von Hologenwasserstoff.
Die Alkylchloride sowie die Chlorverbindungen der Cyclo-
par affine^'') zerfallen beim Überleiten ihrer Dämpfe über wasserfreies
Barium-, Aluminium-, Nickel-, Kobalt-, Blei-, Cadmium- und Ferrochlorid
bei ca. SOO'' glatt in Salzsäure und Äthylenkohlenwasserstoffe. Be-
sonders leicht zerfallen die sekundären und tertiären Chloride. Bromide
und Jodide erfordern etwas höhere Temperaturen"). Dihalogenparaff ine
geben bei der gleichen Behandlung Diolefine '-), Acetylentetra-
chlorid, Trichloräthylen : CHCl, — CHCU ^ CHCl = CCla^^). Für
1) Kishner, C. 1911, I, 221; II, 362, 363; 1912, I, 1456f., 1622, 1713f.;
H»13, I, 706; 1914, I, 1497; 1916, I, 1053; vgl. Rabe und Jantzen, B. 54, 925 (1921).
») Kishner, C. 1913, II, 2129ff.; 1916, I, 1063; II, 318; vgl. auch Kohler
und Steele, C. 1919, III, 791. ") gabatier und Mailhe, C. r. 138, 407 (1904).
*) Senderens, Bl. (4) 3, 827 (1908). ») D. B. P. 207888.
«) Leuchs, B, 46, 2204, 2421 (1914).
') D. R. P. 272562. ») D. R. JP. 272572.
») Konowalow, B. 18, 2822 (1885); Biltz und Küppert, B. 37, 2413 (1904).
") D. R. P. 254473; 255538.
") Sabatier und Mailhe, 0. r. 141, 238 (1905).
«) D. R. P. 255519. ") D. R. P. 263457.
446 Hans Meerwein
letztgenannten Zweck wird im D. R. P. 274 782 Thoriumoxyd bei Tem-
peraturen bis höchstens 390° empfohlen. Die Spaltung von Heptachlor-
propan in Hexachlorpropylen CCI3 CCIa CHCla ^ CCI3 CGI = CGI,
vollzieht sich am besten mit Kupferchloriir bei ca. 250 °i).
Um die Wiedervereinigung der entstandenen ungesättigten Kohlen-
wasserstoffe mit den Halogenwasserstoffen möglichst zu vermeiden, läßt man
die abziehenden Dämpfe durch wäßrige Lauge oder Kalkmilch streichen^).
Benzylchlorid wird beim Erhitzen mit Spuren von Eisenchlorid
und anderen wasserfreien Metallhaloiden stürmisch in Salzsäure und eine
hochmolekulare, harzartige Verbindung der Zusammensetzung [GeHgCHlx
gespalten^). Bei der Darstellung des Benzylchlorids ist daher die peinlichste
Fernhaltung derartiger Katalysatoren unbedingt erforderlich. Auch Phos-
phorpentoxyd zersetzt beim Erwärmen Benzylchlorid und ähnliche Ha-
logenverbindungen unter Ghlorwasserstoffabspaltung.
Die Umwandlung des Benzalchlorids und Benzotrichlorids in
Benzaldehyd bzw. Benzoesäure durch Erhitzen mit Wasser oder
Kalkmilch erfordert längeres Erhitzen in Druckgefäßen. Nach dem Ver-
fahren von Schnitze*) läßt sich die gleiche Umwandlung in offenen Gre-
fäßen erreichen, wenn man die Reaktion in Gegenwart von Eisen als Kata-
lysator vornimmt.
Darstellung' von Benzaldehyd und Benzoesäure aus Benzalclilorid und Benzotri-
chlorid. 60 kg eines Gemisches von Benzalclilorid und Benzotrichlorid (D 1,35 — 1,38)
werden auf 25 — 30" erwärmt, mit 20 g gut getrocknetem Eisenpulver versetzt und bei
der angegebenen Temperatur 14 bis Yo Stunde stehen gelassen, wobei ein Teil des Eisens
mit rotbrauner Farbe als Ferribenzoat in Lösung geht. Man überschichtet nun mit
16 kg Wasser imd erhitzt auf 90 — 95°. An der Berührungsstelle beginnt sofort eine leb-
hafte und gleichmäßige Entwicklung von Salzsäure. Nach Beendigung derselben über-
sättigt man mit Kalkmilch (hergestellt aus 8,5—9 kg Ätzkalk) und destilliert den ent-
standenen Benzaldehyd mit Wasserdampf ab. Aus der filtrierten Lösung wird die
Benzoesäure durch Salzsäure gefällt.
b) Abspaltung von Halogenwasserstoff unter Verknüpfung zweier oder
mehrerer Moleküle.
a. Aluminiumchloridsynthesen von Friedel und Grafts.
Im Jahre 1877 fanden Friedel und Grafts^), daß das wasserfreie
Aluminiumchlorid die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus aroma-
tischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Halogenverbindungen unter
Verknüpfung der beiden Moleküle bewirkt, z. B. :
1. CßHe + G2H5GI = G6H5G.2H5 -f HGl;
2. GeHß +GH3GOGI = GßHg.GOGHg + HGl.
Die Reaktion besitzt eine außerordentlich große Anwendungsfähigkeit und
gehört zu den wichtigsten Synthesen der aromatischen Verbin-
dungen.
Wie die Benzolkohlenwasserstoffe reagieren das Thiophen und Naph-
talin; dagegen liefern die hochkondensierten Kohlenwasserstoffe wie An-
1) Boeseken, v. d. Scheer imd Voogt, C. 1915, I, 1157.
2) D. R. P. 255519.
5) D. R.P. 280595. vgl. Mailhe, Ch. Z. 29, 464 (1905).
*) D. B. P. 82927, 85493. 5) Friedel u. Grafts, Bl. [2] 29, 2 (1877)
Katalyse 447
thracen, Phenanthren usw. infolge von Nebenreaktionen meist wenig
befriedigende Ergebnisse. Besonders glatt verläuft die Reaktion bei den
Phenoläthern^), während die Phenole selbst meist erhebliche Mengen von
Nebenprodukten liefern. Halogenbenzole reagieren schwierig, Nitro-
verbindungen überhaupt nicht. Auf das Pyridin, Chinolin und Iso-
( hinolin läßt sich die Reaktion nicht übertragen^).
Von aliphatischen Halogenverbindungen besitzen die größte Bedeutung
die Alkyl-chloride und -bromide, die Säurechloride (zur Synthese
)n Ketonen) und das Harnstoffchlorid (zur Synthese von Carbon-
-iiuren)^).
Die Wirkungsweise des Aluminiumchlorids ist nicht die eines
einfachen, salzsäureabspaltenden Katalysators; auch scheint der Reaktions-
verlauf je nach der Art der angewandten Halogenverbindung verschieden zu
sein. Säurechloride liefern mit Aluminiumchlorid krystallinische Mole-
külverbindungen RCOCl, AICI3, die in zweiter Phase mit den Kohlen-
wasserstoffen unter Salzsäureabspaltung und Bildung beständiger Molekül-
verbindungen des Aluminiumchlorids mit Ketonen reagieren*) :
R COCl, AICI3 + CßHe = RCO CeHs, AICI3 -h HCl.
Das Alu miniumchlor id wird hier also im Verlaufe der Reaktion verbraucht,
es wirkt nicht mehr eigentlich als Katalysator, sondern in molekularen
Mengen.
Bei den Alkylhaloiden ist der Verlauf der Reaktion noch nicht völlig
klärt. Hier scheinen alle drei Komponenten: Halogenalkyl, Kohlenwasser-
)ff und Aluminiumchlorid, zu Molekülverbindungen zusammenzutreten, die
beim Erwärmen unter Abspaltung von Halogenwasserstoff und Rückbildung
des Aluminiumchlorids zerfallen. In diesem Falle genügt eine geringe Menge
Aluminiumchlorid, um beliebige Mengen von Halogenalkyl und Kohlen-
wasserstoff zu kondensieren^).
Bei der Darstellung von Benzolhomologen macht sich die all-
gemeine Eigenschaft der Katalysatoren, den Prozeß auch in umgekehi'tepi
Sinne zu beschleunigen, störend bemerkbar. Nach dem Schema:
CeHß + ClAlk -^ CßHä . Alk + HCl,
werden Alkylreste aus dem Benzolkern unter Rückbildung des Halogen-
alkyls wieder abgespalten; dieselben können dann teils an anderer Stelle
desselben Moleküls, teils an andere Kohlenwasserstoff moleküle wieder an-
gelagert werden^). Der gleichzeitige Verlauf derartiger Prozesse kann die Aus-
beute bei der Kohlenwasserstoffsynthese stark beeinträchtigen. Diese Über-
tragung von Alkylresten wird durch Einleiten von Salzsäure, sowie durch
Temperaturerhöhung sehr- begünstigt.
Infolge der isomerisierenden Wirkung des Aluminiumchlorids
.1 iif die Halogenalkyle (S. 469) erhält man z. B. bei Verwendung von n-Propyl-
M Gattermann, B. 22, 1129 (1889).
^) Wolffenstein und Hartwig, B. 48, 2043 (1915).
') Gattermann, A. 244, 50 (1888).
*) Perrier, C. r. 116, 1298 (1893); B. 33, 815 (1900).
^) Gustavson, J. pr. (2) 72, 57 (1905); Schmldlin, B. 45, 902 (1912) und
dort. Literaturzusammenstellung.
•) Jacobson, B. 18, 338(1885); Anschütz und Immendorf f, B. 18, «57
(IS85); Anscluitz, A. 235, 177 (1886).
448 Hans Meerwein
und Isobutylbromid, Isopropyl- bzw. tert. Butylderivate. Dasselbe gilt für die
Polyhalogenverbindungen, die wegen ihrer leichten Veränderlichkeit fast
niemals normale Reaktionsprodukte liefern.
Praktische Ausführungsform. Sämtliche Gefäße und Reagenzien
müssen gut getrocknet, das Aluminiumchlorid frisch dargestellt sein. Gutes
Alu miniumchlor id besteht aus festen durchscheinenden Körnern oder Brocken
von bernsteingelber Farbe, weiße, zerfallene Stücke sind unbrauchbar i).
Von den reagierenden Komponenten: Kohlenwasserstoff, Halogen-
verbindung und Aluminiumchlorid werden etwa äquivalente Mengen genom-
men; meist ist es zweckmäßig, das Reaktionsgemisch mit Schwefelkohlen-
stoff 2) oder Petroläther vom Kp. 50 — 100^, je nach der erforderlichen
Temperatur^), zu verdünnen.
In einen mit Tropftrichter und seitlich angesetztem Kühler versehenen
Rundkolben bringt man eine geringe Menge Schwefelkohlenstoff und das
gesamte Aluminiumchlorid und läßt, unter Ausschluß der Luftfeuchtigkeit
das Gemisch von Kohlenwasserstoff, Halogenverbindung und Schwefel-
kohlenstoff allmählich zufließen. Wenn alles eingetragen ist, erwärmt man
wenn nötig auf dem Wasserbad, bis die Salzsäureentwicklung nahezu aufhört.
Manchmal ist es vorteilhafter, das Aluminiumchlorid allmählich in das Reak-
tionsgemisch einzutragen. Die entweichende Salzsäure wird in einer mit
Wasser beschickten, tarierten Vorlage aufgefangen, und die Reaktion ab-
gebrochen, sobald die theoretisch erforderliche Menge Salzsäure abgespalten
ist. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird mit Eiswasser oder verdünnter
Salzsäure zersetzt. Die weitere Verarbeitung ist vonjFall zu Fall verschieden.
Das Aluminiumchlorid kann zuweilen durch eine Mischung von Alu-
miniumspänen mit Quecksilberchlorid ersetzt werden*).
Darstellung Ton Benzophenon ^). Zu 30 g Aluminiumchlorid und 30 ccm
Schwefelkohlenstoff fügt man allmählich eine Mischung von 30 g Benzoylchlorid, 30 g
Benzol und 50 ccm Schwefelkohlenstoff. Wenn alles eingetragen ist, erwärmt man auf
dem schwach siedenden Wasserbad, bis nahezu keine Salzsäure mehr entweicht (2 — 3
Stunden). Hierauf destilliert man den Schwefelkohlenstoff ab, gießt den Rückstand
auf 300 g gehacktes Eis, spült mit Wasser nach, säuert mit 10 ccm konz. Salzsäure an
und destilliert das Benzol mit Wasserdampf ab. Der erkaltete Rückstand wird mit Äther
aufgenommen, mit Natronlauge, dann mit Wasser diu'chgeschüttelt, getrocknet und
nach Entfernung des Äthers destilliert. Kp. 297", F. 48". Ausbeute 27 g.
Darstellung von Triphenylchlormethan«), 100 g Tetrachlorkohlenstoff und
350 g Benzol werden allmählich in Portionen von 10 g mit 125 g Aluminiumchlorid ver-
setzt. Wenn die stürmische Reaktion beendet ist, erwärmt man noch 1 Stunde auf dem
Wasser bad. Die abgekühlte Mischung wird hierauf in dünnem Strahl langsam und
unter stetem Umrühren auf % kg fein gestoßenes Eis gegossen. Von Zeit zu Zeit fügt
man etwas Benzol hinzu, um etwa ausgeschiedenes Triphenylchlormethan in Lösung zu
halten. Die abgetrennte Benzolschicht wird je einmal mit salzsäurehaltigem und reinem
Wasser kurz diu'chgeschüttelt, sofort über Chlorcalcium getrocknet und aiif dem Wasser-
bad soweit als möglich konzentriert. Beim Abkühlen scheidet sich die Hauptmenge
des Tripheny Ichlormethans ab, die abgesaugt und 1 — 2 mal mit trocknem Äther ge-
1) Vgl. dagegen Biltz, B. 26, 1960 (1893); V. Meyer, B. 29, 847 (1896); Scholl,
B, 32, 3492 (1899).
*) Anschütz, A. 235, 207 (1886); Mon^tagne, C. 1921 III, 862.
') Elbs, J. pr. (2) 41, 147 (1890).
*) Radziewanowsky, B. 28, 1135 (1895); Korczynski, B. 35, 868 (1902);
Jnanendra Nath Ray, C. 1921, I, 369.
') Henle, Organisch-chemisches Praktikura, S. 148.
•) Gomberg, B. 33, 3144 (1900); s. a. Henle, 1. c. S. 150.
Katalyse 449
wasrliiii wirU. Das Filtrat liefert nach dem Abdestillieren des Benzols und Zugabe von
Äther eine weitere erhebliche Menge Tripheny Ichlormethan. Gesamtausbeute 70%.
F. 108—112».
Yerweiiduiig anderer Kalalysatoren. Das Aluminiumchlorid kann,
namentlich bei Ketonsynthesen, durch wasserfreies, sublimiertes Eisen-
chlorid ersetzt werden (Nencki)^). Dasselbe wirkt jedoch wesentlich
«hwächer als das Aluminiumchlorid und bietet daher nur in einzelnen spe-
t llen Fällen Vorteile 2). Bei Anwendung von Eisenchlorid treten in den
jlienzolkern nur je ein Säure- bzw. Alkylrest ein; nur bei mehrwertigen
Phenolen entstehen Diketone.
Mit Hilfe von Eisenchlorid lassen sich auch aliphatische Säure-
chloride unter Salzsäureabspaltung zu /^-Ketonsäurechloriden kon-
densieren, z. B. :
2G'r{3 CHa-COCl = CH3.CH2.COCH(CH3)COCl -f HCl.
Auch hier erhält man die Reaktionsprodukte in Form von Doppelverbin-
dungen mit dem Eisenchlorid. Aus denselben entstehen durch Zer-
legen mit Alkohol j^-Ketonsäureester, während mit Wasser an Stelle der
primär gebildeten freien i:?-Ketonsäuren unter COo- Abspaltung Ketone er-
halten werden^).
Chlorzink findet in einigen Fällen Verwendung, wo das Aluminium-
rhlorid versagt, so zur Einführung von Säureresten in Phenole,
Amine und Carbonsäuren, wobei die Hydroxyl- und Aminogruppe
/weckmäßig durch vorherige Acylierung vor der Einwirkung des Säure-
chlorids geschützt werden*).
Wie Zincke^) bereits im Jahre 1870 beobachtete, kondensieren sich
Halogenalkyle und Säurechloride mit aromatischen Kohlenwasserstoffen,
Phenolen und Aminen unter Abspaltung von Chlorwasserstoff, wenn man
etwas Zinkstaub in das erwärmte Reaktionsge misch einträgt. Benzol und
Benzylchlorid liefern so unter lebhafter Salzsäureentwicklung Diphenyl-
methan :
CßHg CHaCl + CßHß = CßHj CHg -CßHg -{- HCl.
Eisen wirkt ähnlich, w^enn auch weniger günstig, in einzelnen Fällen auch
Kupfer^).
Die Wirkung des Zinks, daß sich nach der Reaktion größtenteils un-
verändert vorfindet, scheint in der Abspaltung geringer Mengen Chlorwasser-
stoff zu bestehen, daß seinerseits in Verbindung mit dem gebildeten Chlor-
zink die Gesamtreaktion katalysiert.
Antimontrichlorid eignet sich nach Comstock') vorzüglich zur
Darstellung des Benzophenons und seiner Homologen. Die Aus-
beuten betragen über 71%. Die Reaktionstemperatur liegt erheblich höher,
als bei Verwendung von Aluminiumchlorid, nämlich bei 140 — 200^.
1) Nencki, B. 30, 1766 (1897); 32, 2414 (1899); Meißel, B. 32, 2419 (1899).
2) Vgl. z. B. Leuchs und Wutke, B. 46, 2420 (1914).
3) Hamonet, Bl. (2) 50, 355 (1888); (3) 2, 334 (1889); vgl. auch Combes, C. r.
103, 814 (1886); 104, 855 (1887).
*) Näheres s. Elbs, Synthetische Darstellungsmethoden der Kohlenstoff Ver-
bindungen, Leipzig 1891, Bd. II, S. 174. «) Vgl. Elbs, 1. c. Bd. II, S. 122.
«) Zincke, A. 159, 367 (1871). ^) Comstock, Am. 18, 547 (1896).
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. ^•'
'450 Hans Meerwein
Unter dem Einfluß von Zinntetrachlorid vereinigen sich Säure-
chloride mit aliphatischen und alicyclischen Äthylenkohlenwasserstoffen in
Schwefelkojilenstofflösung zu chlorhaltigen Kondensationsprodukten, die
nach dem Zersetzen mit Wasser und Erhitzen mit Diäthylanilin auf 180®
«,/^-ungesättigte Ketone liefern. Aus Styrol und Acetylchlorid
entsteht so Benzylidenaceton, aus Cyclohexen und Acetylchlorid
Tetrahydroacetophenon :
CeHgCH: CH3+CICO.CH3 = CeHs-CHiCHCO-CHg +HCi;
/CH2 — CH^ /CH2 — CH^
«<CH,-CH>« +CICO.CH3 =, Ch/^jj _pjj^>C.C0.CH3 + HC1.
Aluminiumchlorid ergibt weniger günstige Resultate ^).
Auch Phosphorpentoxyd vermag nach Lecher^) aus einem Ge-
misch von Säurechloriden und aromatischen Kohlenwasserstoffen Chlor-
wasserstoff katalytisch unter Bildung aromatischer Ketone abzuspalten.
Die Reaktion tritt jedoch erst bei Temperaturen von 180 — 200° ein, so daß
praktisch nur solche Säurechloride und Kohlenwasserstoffe zur Anwendung
gelangen können, deren Siedepunkt oberhalb der angegebenen Temperatur
liegt. Aus Naphtalin und Benzoylchlorid erhält man ein Gemisch von
a- und /:?-Naphtylphenylketon in einer Ausbeute von 90%. Wie die
aromatischen Kohlenwasserstoffe reagiert das Thiophen, und zwar schon
bei so niedrigen Temperaturen, daß man sowohl mit aromatischen wie mit
aliphatischen Säurechloriden in offenen Gefäßen arbeiten kann^).
ß. Synthesen aromatischer Aldehyde, Phenolaldehj^de und
Phenolketone.
(Synthesen nach Gattermann-Koch und Hoesch.)
Darstellung aromatischer Aldehyde^). Aromatische Aldehyde ent-
stehen durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Salzsäuregas auf
aromatische Kohlenwasserstoffe bei Gegenwart von Aluminium-
chlorid und Kupferchlorür. Bei Anwesenheit von Kupferchlorür verhält
sich das Gemisch von CO und HCl wie das in freiem Zustande unbeständige
Ameisensäurechlorid, das sich unter dem Einflüsse des Aluminium-
chlorids entsprechend der Friedel-Craftsschen Reaktion mit den aroma-
tischen Kohlenwasserstoffen kondensiert :
CH3 • CeH- + Cl • Cf = CH3 . CßH^ • CHO + HCl.
^H
Es entsteht nach dieser Methode stets nur ein Aldehyd, indem die Aldehyd-
gruppe in p- Stellung zur Seitenkette eintritt. Beim Benzol versagt die
Reaktion bei Anwendung von Aluminiumchlorid. Wendet man jedoch
Aluminiumbromid als Katalysator an, so entsteht in glatter Reaktion Benz-
aldehyd. Über die Ausführung der Reaktion s. unter ,,Aldeh3'dgruppe".
1) Darzens, C. v. 150, 707 (1910); 151, 758 (1911): Blanc, C. r. 142, 1084 (1906);
Langlois, C. 1919,111,670; Krapiwin, C. 1910, I, 1335;vgl. auch K ondakow, B. 27,
B. 309, 941 (1894); Norris und Couch, C. 1921, I, 356.
2) Lecher. B. 46, 2664 (1913). ^) Steinkopf, A. 413, 343 (1917).
«) Gattermann und Koch, B. 30, 1622 (1897); 31, 1149 (1898); A. 347.
347 (1900); vgl. Korczynsky und Mrozinski, C. 1921 III, 1078.
Katalyse 451
Darstellung von Phenolaldehyden i). Nach der vorstehenden Methode
gelingt es nicht, die Aldehjdgruppe in Phenole oder Phenoläther einzu-
führen. Dies ist jedoch möglich mit Hilfe der „Blausäuremethode".
T^ieseibe besteht daiin, daß man auf Phenole und Phenoläther Blau-
säure und Salzsäure einwirken läßt, wobei als Katalysatoren Chlorzink
der Aluminiumchlorid verwendet werden. Hierbei entsteht zunächst
durch Vereinigung von Blausäure und Salzsäure das Formimidchlorid.
das mit dem Phenol oder Phenoläther unter Abspaltung von Salzsäure und
[Bildung eines Aldimins reagiert, das durch Erhitzen mit verdünnten Säuren
leicht in den entsprechenden Aldehyd übergeht :
^NH -^NH
CH3O • CeHa -f Cl • C^^ - CH3O ■ C6H4 • G^^ + HCl
CHaOCßH^-CHO.
Die Aldehydgruppe tritt stets in p- Stellung zur Hydroxylgruppe, falls
dieselbe unbesetzt ist. Besonders leicht reagieren mehrwertige Phenole mit
zwei m-ständigen Hydroxylgruppen.
Vorstehende Methode ist von K.' Hoesch^) zur
Darstellung von Phenolketonen erweitert, die nach der Friedel-
Craftsschen oder Nenckischen Methode schwer zugänglich sind. Die
Blausäure wird in diesem Falle durch die Nitrile der aliphatischen
oder aromatischen Reihe ersetzt; z. B.
^NH ■ ^NH
(OH)3CeH3 + Cl • C^^ = (HO)3CeH2 • C^^ + HCl.
K rv
(HOjaCßHa • CO • R.
Als Katalysator zur Salzsäureabspaltung dient in diesem Falle Chlor-
zink. Zur Ausführung der Reaktion bringt man äquimolekulare
Mengen von Phenol bzw. Phenoläthern und Nitril in ätherische Lösung, fügt
' twa ^Is vom Grewicht des angewandten Phenols gepulvertes Chlorzink hinzu
uid leitet während mehrerer Stunden trockne Salzsäure durch die Mischung,
wobei entweder eine feste Ausscheidung oder ölabscheidung eintritt und das
Lösungsmittel allmählich verjagt wird. Nach einiger Zeit nimmt man den
Rückstand unter Kühlung mit Wasser auf, schüttelt zwecks Entfernung unan-
gegriffenen Ausgangsmaterials mit Äther aus und erhitzt zur Spaltung des Ke-
timins die mit Ammoniak neutralisierte Lösung 14 — Yz Stunde zum Sieden, falls
nicht die Isolierung des Ketiminsulfats eine reinlichere Verarbeitung gestattet.
/. Umsetzung aromatischer Halogenverbindungen mit
Ammoniak, Aminen, Phenolen usw.
(Arylierungsverfahren von UUmann).
xA.romatische Halogenverbindungen sind, falls das Halogen nicht
durch o- oder p-ständige Nitrogruppen beweglich gemacht ist, zu doppelten
Umsetzungen im allgemeinen nicht befähigt. Bei Gegenwart geringer Mengen
M Gattermann, A. 357, 313 (1909).
2) K. Hoe.sch, B. 48, 1122 (1915); K. Hoesch u. Th. v. Zarzecki. 50,
4(32 (1917). Karrer, Rebmann u. Zeller, C. 1920. 242; vtrl. K. Fischer. B. 50,
tn2 M017); Sonn, B. 52, 925 (1919): Stf-phen. ('. 1021. 1. (U9.
29*
452 Hans Meerwein
metallischen Kupfers oder von Kupfersalzen lassen sich nach Uli mann i)
auch mit aromatischen Halogenverbindungen vielfach sehr glatte Umsetzungen
erzielen. Aus Halogenbenzolen entstehen so duich Erhitzen mit Ammoniak,
aliphatischen und aromatischen Aminen, Phenolen, Thiophenolen und benzol-
sulfinsauren Salzen unter Austritt von Halogenwasserstoff bzw. Halogenalkali :
Aniline, Alkylaniline, Diar3damine, Phenyläther, Diarylsulfide^) und Diaryl-
sulfone^).
Als Katalysator findet meist Kupfer bronze das sog. Naturkupfer C*)
Verwendung, Ebensogut brauchbar ist- das aus Kupfersulfat mit Zink-
st au b^) oder Chromchlorür^), oder aus Kupfer Wasserstoff durch Erhitzen in
wäßriger Suspension'^) gewonnene sog. molekulare Kupfer. Die Umsetzung
der Nitroaniline mit Brombenzol zu Nitrodiphenylaminen gelingt
besser bei Gegenwart von Kupfer j od ür als mit metallischem Kupfer; noch
günstiger wirkt ein Gemisch von Jodkalium und Kupfer^). Die erfor-
derliche Katalysatormenge ist sehr gering. So genügt für die Umsetzung von
1,6 g Chlor benzoesäure mit Anilin zu Phenylanthranilsäure schon ein Zusatz
von 0,08 mg Kupfer. Bei Verwendung größerer Mengen geht die Reaktion
rascher zu Ende^).
Von den Halogenverbindungen reagieren die Chlorbenzole am lang-
samsten, die Jodbenzole am raschesten. So entsteht der Phenyläther aus
Phenolkalium und Chlor benzol nur in einer Ausbeute von 25%, während sich
bei Verwendung von Brombenzol über 90.% Ausbeute erzielen läßt ^°). Di-
phenylamin und Phenylanthranilsäure lassen sich nur mit Jodbenzol
nicht aber mit Chlor- und Brombenzol phenyliereri^^).
Säuren, Phenole und Thiophenole gelangen in Form ihrer Kaliumsalze
zur Anwendung. Bei Umsetzungen mit aromatischen Aminen setzt man als
halogenwasserstoffbindendes Mittel fein gepulvertes Kaliumcarbo-
nat oder geschmolzenes Natriumacetat hinzu.
Als Lösungsmittel dienen, je nach der erforderlichen Temperatur,
Amylalkohol, Nitrobenzol, in einzelnen Fällen Naphtalin. Bei Um-
setzungen mit Anilinen oder Phenolen dienen diese selbst als Lösungsmittel,
indem man dieselben im Überschuß verwendet. Die Umsetzungen der Ha-
logenverbindungen mit Ammoniak oder aliphatischen Aminen erfolgen durch
Erhitzen in wäßrigen Lösungen oder Suspensionen unter Druck ^-).
Darstellung von Plienylantliranilsäure^^). 10 g o-Chlorbenzoesäure, 10 g K^COa,
40 ccm frisch destilliertes Anilin und 0,1 g Naturkupfer O werden in einem Kolben mit
Kühlrohr zum Sieden erhitzt. Die Säure löst sich auf und es entwickelt sich Wasser-
dampf, der teilweise durch das Kühlrohr entweicht. Nach 2 Stunden ist der größte Teil
des KjCOj in Lösung gegangen und die Reaktion beendigt. Beim Erkalten erstarrt das
1) Ullmann, B. 36, 2382 (1903); 37, 853 (1904).
2) Mauthner, B. 39, 3593 (1906); Goldberg, B. 37, 4526 (1904).
3) Ullmann und Lehner, B. 38, 732 (1905).
*) Zu beziehen von der Firma Beruh. L^llmann & Co. in Fürth (Bayern).
5) Gattermann, B, 23, 1219 (1890); vgl. Pschor, AVolfes und Bukow,
B. 33, 169 Anm. (1900).
«) Piccard und Larsen, C. 1918, I, 325. ') Mylo, B. 45, 648 Anm. (1912).
«) Goldberg, B. 40, 4541 (1907). ») Ullmann, A. 355, 316 (1907).
10) Ullmann und Sponagel, A. 350, 83 (1906).
") Goldberg und Nimerovsky, B. 40, 2448 (1907); Laube, B. 40, 3562
(1907); Piccard und Larsen, C. 1918, II, 335.
12) Frdl. IX, 116—121. i») Ullmann, A. 355, 312 (1907).
Katalyse 453
(ieniLsch zu einer bläulichen, strahligen Masse. Unverbrauchtes Anilin wird mit Dampf
abgeblasen und aus der filtrierten Lösung die Phenylanthranilsäure mit Salzsäm-e
in der Hitze ausgefällt. Ausbeute 97% der Theorie.
Darstellung von Trlphenylamlncarbonsäure (Diphoiiylanthranilsäure)»)- 15 g Phenyl-
anthrcinilsäure (1 Mol.), 15 ccm Jodbenzol (1 Mol.), 7,5 g K2CO3 und etwas Kupfer
werden mit 50 ccm Nitrobenzol am Kückflußkühler im Ölbad (200 — 215") 2 — 3 Stunden
/um Sieden erhitzt. Zur Entfernimg des Nitrobenzols vmd unverbrauchten Jodbenzols
l)ehandelt man mit Wasserdampf, kühlt die braungefärbte Lösung ab, filtriert und ver-
'■tzt mit Salzsäure. Die Triphenylamincarbonsäure (Diphenylanthranil-
-;iure) scheidet sich in gelben zVggregaten aus und kann von unverändeter Phenyl-
anthranilsäure durch vorsichtiges Behandeln mit warmem Alkohol befreit werden.
Ausbeute 78% der Theorie (Anwendung von 3 — 4 Mol. Jodbenzol steigert dieselbe
auf 94%).
Darstellung von Phenyläther s. Ulimann und Sponagel, B. 38, 2211 (1905);
A. 350, 83 (1916); Ullmann und Zlokasoff, B. 38, 2111 (1905); Ullmann und
Wagner, A. 355, 359 (1907).
Die ■ Umsetzung aromatischer Halogenverbindungen mit Aminen in
(^genwait von Kupfer und Kupfersalzen hat namentlich zur Gewinnung von
Amino-, Acylamino- und Arylamino-anthrachinonen, Di- und
Trianthrachinonylimiden technische Verwendung gefunden; vgl. Fi'dl.
VIII, 365; IX, 711ff.; X, 602.
Auch der Ersatz aromatisch gebundenen Halogens durch die
Cyan bzw. Carboxylgruppe läßt sich nach obigem Verfahren erzielen. So
geben Brombenzol und dessen Derivate beim Erhitzen und Cyankalium in wäß-
riger oder wäßrig-alkoholischer Lösung im Rohr auf ca. 200^ bei Gregenwart
von Kupfercyanür, die entsprechenden Nitrile, die jedoch unter den ein-
gehaltenen Reaktionsbedingungen sofort zu den Carbonsäuren verseift werden.
2 g Brombenzol, 2 g Cyankalium, 0,5 g Kupfercyanür, 7 ccm Wasser und
.3 ccm Alkohol liefern nach 20stündigem Erhitzen auf 200 <* nahezu die be-
rechnete Menge Benzoesäure^). Ebenso wird die Umsetzung aromatischer
Halogenverbindung mit Neutralsalzen^) durch Kupfer katalysiert. Die
zunächst entstehenden Phenolester werden im Verlaufe der Reaktion verseift.
Ohne Kupferzusatz findet keine Halogenabspaltung statt. Die Ausbeute an
Phenol aus Brombenzol und Natriumacetat beträgt 50 "o- -"^us o-Chlorbenzoe-
säiu'e werden durch 9 — 10 stündiges Erhitzen mit Natriumacetat und Kupfer
auf 140 — 150^ 85% Salicylsäure gewonnen.
Anhangsweise sei auf die Beschleunigung hingewiesen, die die Um-
^^etzungen aliphatischer Chlor- und Bromverbindungen mit Alkalisalzen durch
einen Zusatz von Alkali Jodid erfahren. Aus dem Chlor- oder Bromalkyl
bildet sich hierbei mit Alkali Jodid das erheblich reaktionsfähigere Jodalkyl,
das sich mit der Alkaliverbindung unter Rückbildung von Jodalkali umsetzt^).
4. Abspaltung von Wasser.
a) Darstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe.
Die Wasserabspaltung aus Alkoholen unter Bildung ungesättigter
Kohlenwasserstoffe kann durch sehr verschiedenartige Katalysatoren bewirkt
weiden. Sie erfolgt entweder in flüssigem Medium durch Erhitzen der
1) Rosenmund und Harms, B. 53, 2220 (1920).
2) Goldberg und Nimero vsky,B. 40, 2448 (1907).
») Rosenmund vmd Struck, B. 52, 1749 (1919).
■») Wohl, B. 39, 1951 (1906).
454 Hans Meer wein
Alkohole mit Schwefelsäure, Phosphorsäure ^), Ameisensäure 2), wasserfreier
Oxalsäure^), Kaliumbisulfat, Chlorzink, in Spezialfällen feiner Anilinbrom-
hydrat*) und Jod^), oder durch Überleiten der Alkohole in dampfförmigen
Zustande über erhitzte Kontaktsubstanzen. Als solche wirken am günstigsten
Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd und blaues Wolframoxyd^). Sehr geeignet
sind ferner Kaolin und andere Aluminiumsilikate,, sowie geglühtes Alu-
miniumphosphat^).
Derartige Dehydratationskatalysen werden zweckmäßig in einem
Kupferrohr ausgeführt, das sich in einem auf 200 — 600° heizbaren Luftbad
befindet. Um ein Anbrennen der Stopfen zu verhüten, werden die Enden des
Kupferrohres mit Bleischlangen umwickelt, durch die kaltes Wasser zirku-
liert^). Zur Darstellung größerer Mengen von Äthylenkohlen-
wasserstoffen läßt sich vorteilhaft die von Bouveault zur katalytischen
Dehydrierung der Alkohole angegebene Anordnung (S. 429) benutzen. Das
Reaktionsrohr wird in diesem Falle mit Tonkugeln von ca. 1 ccm Größe gefüllt,
die in einem Luftstrom bei 300 '^ getrocknet sind. Mit dieser Apparatur läßt
sich in einem Tage etwa 1 kg Alkohol in Äthj^len überführen^). Bei Ver-
Avendung hochsiedender Alkohole, speziell bei der Wasserabspaltung aus
Glykolen arbeitet man zweckmäßig unter vermindertem Druck ^°).
Von großer Wichtigkeit ist, namentlich beim Aluminiumoxyd, die
Beschaffenheit des Katalysators. Die besten Resultate werden mit
einem aus Aluminiumsulfatlösungen mit Ammoniak gefällten, gut ausge-
waschenen und bei 300° getrockneten Präparat erhalten. Dasselbe muß in
Säuren und Alkalien leicht löslich sein; hoch erhitzte, in Säuren unlösliche
Tonerde ist nahezu wirkungslos"). Demgegenüber wird die katalytische
Wirksamkeit des Thoriumoxyds durch Erhitzen nicht merklich verringert.
Durch den Gebrauch unwirksam gewordene Präparate von Thoriumoxyd
können daher durch einfaches Glühen regeneriert werden.
•Die erforderliche Reaktionstemperatur schwankt mit der Natur
des Alkohols zwischen 300 und 450". Hierbei ist zu beachten, daß mit stei-
gender Temperatur neben der Wasserabspaltung die Wasserstoffabspaltung
mehr und mehr in den Vordergrund tritt ^^).
b. Darstellung von Äthern.
Über die Darstellung von Äthern aus Alkoholen mittels Schwefel-
säure, Sulfosäuren, Phosphorsäure, Arsensäure, Salzsäure und Chlorzink siehe
unter ,,Alkoxylgruppe". Hier sei nur auf die Leichtigkeit hingewiesen, mit
der Benzylalkohol und Benzhydrol unter dem katalytischen Einfluß
1) Newth, Soc. 79, 915 (1901).
2) Wallach, A. 291. 361 (1896): 356, 243 (1907).
3) Zelinsky und Zelikow, B. 34, 3250 (1907).
^) Kyriakides, C. 1914, II 123. S) Ilibbert, C. 1915, II, (389.
«) Ipatiew, B. 34, 596 (1901): 35, 1047 (1902); 36, 1990 (1903); .Sabatier und
Mailhe, A. eh. (8) 20, 289 (1910).
") Senderens, C. r. 144, 1109 (1907); Bl. (4) 1. 690 (1907); vgl. Ipatiew, C.
1908, II, 1099.
«) Ipatiew, B. 36, 1991 (1903). ») Bouveault, Bl. (4) 3, 117 (1908).
^0) D. E. P. 254665; 256717; Kyriakides, C. 1914, II, 122.
") Ipatiew, B. 37, 2986 (1904).
12) Sabatier und Mailhe, A. eh. (8) 20, 328, 339 (1910).'
Katal>^sp 455
minimaler Mengen von Samen oder >aureii Salzen in Dibenzj^läther bzAv.
I^ e n z h y d r y I ä t h e r übergehen ^ ) .
Auf rein katalytischem Wege lassen sich Äther durch Überleiten der
Alkohole in dampfförmigem Zustand über Aluminiumoxyd ge-
^\ innen. Methylalkohol liefert bei Temperaturen von 250—300^ glatt Di-
inethyläther, Äthjdalkohol bei 240" Äthyläther neben wenig Äthylen^). Zur
Darstellung höherer Äther ist das Verfahren nicht geeignet. Günstigere Re-
-^iiltate werden bei Verwendung von bei löO** entwässertem Alaun als Kon-
taktsubstanz erzielt 3). Äthylalkohol liefert bei 180 — 195° Äthyläther in
einer Ausbeute von 70%. Bildung von Äthylen und Acetaldehyd findet bei
richtig geleitetem Prozesse nicht statt. Bei Verwendung von wäßrigem Al-
kohol sinkt die Ausbeute erheblich. Ein Alkohol von 60 Vol.-Proz. ergibt
tine Ausbeute von 30 — 40%. Propylalkohol geht nach dem gleichen Ver-
fahren bei 185" zu 54% in Dipropyläther, Amylalkohol zu 28% in
Diamjläther, Allylalkohol zu 30% in Diallyläther über.
Sehr glatt gelingt die Darstellung der Phenylalkyläther durch Über-
leiten des Gemisches von Phenol mit überschüssigem Alkohol über Thorium-
oxyd bei 390—420" *). Die besten Resultate werden mit Methylalkohol
erzielt. Bei den höheren Alkoholen muß ein erheblicher Überschuß an
Alkohol genommen werden, da ein Teil desselben unter Bildung ungesättigter
Kohlenwasserstoffe zerfällt.
Das Verfahren ist auch zur Darstellung rein aromatischer Äther
verwendbar. So entsteht Diphenyläther in einer Ausbeute bis zu 50%
durch Überleiten von Phenol über Thoriumoxyd bei 400 — 500"^). Neben-
her entsteht unter gleichzeitiger Wasserstoffabspaltung Diphenylenoxyd
c) Darstellung von Estern.
(Vgl. auch den Abschnitt „Carboxylgruppe''.)
Die Esterbildung durch Wechselwirkung einer organischen Säure mit
eitlem Alkohol wird durch Zusatz geringer Mengen von Mineralsäuren
außerordentlich beschleunigt^). Die Esterifizierungsgeschwindigkeit
ist dem Disciationsgrad und der Konzentration der kataly-
sierenden Säure annähernd proportional. Man ist daher geneigt,
die beschleunigende Wirkung der Mineralsäuren auf den Gehalt an Wasser-
stoffionen zurückzufülnen'). Nach Senderens und Aboulenc^) wirken
wasserfreies Aluminiumsulfat und Kaliumbisulfat als gute Esterificierungs-
katalysatoren.
M Meisenheimer. B. 41, 1420 (1908): Sabatier und :\rui-at, ('. r. 158,
r>34 (1914).
") Senderen.s, C. r. 148, 227 (1909); A. eh. (8) 25, 449 (1912).
") Maiihe und Godon, C. 1920, I. 364, 561; III, 239; D. R. P. 278777.
*) Sabatier und Maiihe, C. r. 151, 359 (1910).
*) Sabatier und Maiihe, (\ r. 151, 402 (1910): 155, 260 (1912); Bl. (4) 11,
M3 (1912).
•) Berthelot, Bl. (2) 31, 341 (1879); Fischer und Speier, B. 28, 3252 (1895).
') Goldschmidt, B. 28, 3218(1895); 29, 2208 (1896), Ph. Ch. 60, 728 (1902).
») Senderens u. Aboulenc, C. r. 152, 1671 (1911): 153, 881 (1911).
456 Hans Meerwein
Eine glatte Esterbildung erreicht man ferner durch Überleiten der
Dämpfe von Säuren mit überschüssigem Alkohol über Titandioxyd bei 280
bis 300''^). Thoriumoxyd und Aluminiumoxyd wirken weniger günstig,
da sie gleichzeitig die Alkohole unter Olefinbildung, die Carbonsäuren unter
Bildung von Ketonen zersetzen; günstiger wirkt Zirkonoxyd bei 240° 2),
Sehr gute Resultate erzielten Hauser und Klotz 3) mit Berylliumoxyd
bei SlO«'. Die Ausbeuten an Ester betragen 70% und mehr. Auch Ester
tertiärer Alkohole können auf diesem Wege gewonnen werden. Durch ein-
faches Ausglühen kann der Katalysator ohne Nachlassen seiner Wirksam-
keit wieder regeneriert werden.
Die sog. Umesterung, d. h. der Austausch des Säureradikals, welcher
bisweilen beim Erhitzen von Säureestern mit Alkoholen mit anderem Alkyl-
radikal auch bei Abwesenheit von Katalysatoren erfolgt, wird durch kleine
Mengen Mineralsäuren oder Natriumalkoholat stark begünstigt^).
d) Darstellung von Acetalen.
s. unter ,,Alkoxylgruppe".
e) Darstellung von Säureamiden und Säurenitrilen.
Leitet man die Dämpfe von Säureestern oder Säureanhydriden im Ge-
menge mit Ammoniak bei 450 ^ über Aliiminiumoxyd oder Thoriiimoxyd
so entstehen Säureamide^).
Bei höherer Temperatur, 470 — 500°, erhält man in vorzüglicher Aus-
beute die entsprechenden Säurenitrile^).
Acetonitril entsteht in einer Ausbeute von 85% beim Überleiten von
Essigsäuredämpfen mit einem geringen Überschuß von Ammoniak über auf
500° erhitztes Aluminiumoxyd oder Thoriumoxyd '^).
Durch wiederholtes Überleiten eines Gemenges von Kohlenoxyd und
Ammoniak über Th02 bei 430 — 450° entsteht Blausäure bzw. Ammo-
niumcyanid in nahezu quantitativer Ausbeute. Ohne Katalysator be-
ginnt die Reaktion erst bei 600°^).
Auch durch Überleiten von Aldoximen über Aluminiumoxyd oder
Thoriumoxyd bei 350 — 380° lassen sich Säurenitrile in guter Ausbeute ge-
winnen^).
f) Darstellung von Aminen.
Amine entstehen durch Überleiten von Alkoholdämpfen mit über-
schüssigem Ammoniak über Thoriumoxyd bei 250 — 350°. Es* bilden sich
nebeneinander primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Nebenher
entstehen, namentlich bei Verwendung sekundärer Alkohole ungesättigte
Kohlenwasserstoffe^ ). Auch gemischte Amine lassen sich nach diesem
M Sabatier und Mailhe, C. r. 150, 823 (1910); 152, 358, 49-4, 1044 (1912).
2) Mailhe, C. 1921, I 488: Bl. (4) 29, 101 (1921).
») Ch. Z. 37, 146 (1913); D. R. P. 261878.
4) E. Fischer, B. 53, 1635 (1920); Grün, B. 5i, 290 (1921).
'") Mailhe, C. 1919, III, 952.
«) Mailhe, C. 1918, I, 1152; II, 110,701; 1919,1,726; 1920,1, 114,889; III, 85.
') Van Epps und Reid, C. 1917, I, 486.
«) Mailhe, C. 1920, III, 184. ») Mailhe und Godon, C. 1918, I, 610.
") Sabatier und Mailhe, C. r. 148, 898 (1909); 153, 160, 1204 (1911); Gau-
dion, Bl. (4) 9, 417 (1911).
Katalyse 457
A'erfahron gewinnen. Anilin- und Methylalkoholdampf bei 400 — 430° über
Aluminiumoxyd gebleit, liefert ein Gemisch von Mono- und Dimethyl-
a nilin, das durch nochmaliges Überleiten mit Methylalkohol vollständig in
(He tertiäre Base verwandelt werden kann^). "
g) Darstellung von Mercaptanen.
Eine direkte Umw^andlung der Alkohole in die Mercaptane gelingt durch
(herleiten derselben in dampfförmigem Zustand mit Schwefelwasserstoff
aber Thoriiimoxyd bei 300— SSO«-).
5. Abspaltung von Kohlendioxyd.
Der unter dem Einfluß hoher Temperaturen eintretende Zerfall der
Carbons-äuren in CO2 und Kohlenwasserstoffe:
RCOOH =- RH -f CO2,
xerläuft bei Gegenwart fein verteilter Metalle bereits bei viel niedrigerer
Temperatur, So bewirkt reduziertes Mckel schon bei 240 •'j schnell bei 320*^
die Zersetzung der Essigsäure in COo und Methan. Weniger energisch wirkt
fein verteiltes Kupfer^).
Die Abspaltung von CO2 aus ,^-Ketonsäuren wird durch geringe
-Mengen organischer Basen außerordentlich beschleunigt. Versetzt man z, B.
< ine größere Menge Acetondicarbonsäure oder Sucrinyldiessig-
säure, CO2HCH2COCH0.CH2COCH0.CO2H, mit einem Tropfen Ani-
lin, so entsteht unter lebhaftem Aufbrausen Aceton bzw. Acetonylaceton^).
Der Zerfall der optischen Antipoden der Camphocarbonsäure und Brom-
camphocarbonsäure in COo und Campher bzw. Bromcampher wird
durch optisch aktive Basen z. B. Chinin und Chinidin in verschiedenem
(riade katalysiert. Inaktive Camphocarbonsäure liefert demgemäß bei der
partiellen Zersetzung in Gegenwart optisch aktiver Basen optisch
aktiven Campher und optisch aktive Camphocarbonsäure. Diese
-tereochemisch spezifische, katalytische Wirkung optisch ak-
tiver Basen bildet ein interessantes und physiologisch wichtiges Analogon
zu der bekannten Spezifität der Enzyme^).
Die in vieler Beziehung den j^-Ketonsäuren ähnlichen Phenole a r bon-
säuren (mit Ausnahme der sehr beständigen m-Oxybenzoesäure) werden
beim Kochen mit tertiären Basen (Pyridin, Chinolin, besonders aber
Dimethylanilin) ganz glatt in CO2 und die betreffenden Phenole gespalten^),
6. Abspaltung von Wasser und Kohleudioxyd.
Darstellung von Aldehyden und Ketonen aus Carbonsäuren.
Die bekannte Darstellungsmethode von Ketonen und Aldehyden durch
Destillation der Calciumsalze von Carbonsäuren für sich oder im
(remisch mit. ameisensaurem Calcium, läßt sich zu einer katalytischen
1) Mailhe und Godon, C, 1918, II. 530,
2) Sabatier und Mailhe, Bl. (4) 11, 99 (1912).
') Mailhe, BI. (4) 5, 616 (1909); Ch. Z, 33, 242,253 (1909); Sabatier undMailhe.
t . 1914, II 830. ') Willstätter und Pfannenstiel, A. 422, 6, 14 (1921).
^) Bredig und Fajans, B, 41, 752 (1908); Fajans, Ph, Ch. 73, 25 (1910);
Creighton, Ph, Ch, 81, 543 (1913); Bredig, Z. El, 24, 285 (1919).
«) Clai«en, A. 418, 76 (1919); vgl, v, Hemmelmayr, M. 34, 388 (1013).
458 Hans Meerwein
Darstellung der Ketone und Aldehyde umgestalten, indem man die
Dämpfe von Carbonsäuren entweder für sich, oder im Gemenge mit Ameisen-
säure, bei solchen Temperaturen über Metalle, deren Oxyde oder Carbo-
nate leitet, bei denen die primär entstehenden Salze unter Bildung von Ke-
tonen bzw. Aldehyden zerfallen.
So läßt sich nach einem Verfahren von Squibb^) Aceton in vorzüglicher
Ausbeute durch Überleiten von Essigsäuredampf über Bariiimcarbonat oder
gefälltes Calciumcarbonat 2) bei 450 — 500 ^ erhalten. Die summarisch nach
folgender Gleichung verlaufende Reaktion
2 CH3 . COOK ^^-> CH3 -CO CHg + CO2 + H2O,
fsetzt sich aus folgenden beiden Einzelreaktionen zusammen:
I. 2 CH3 COOH + CaC03 = (CH3 .C00)2Ca + CO2 + H^O;
II. (CH3COO)2Ca ■ = CH3.COCH3 + CaC03,
wobei also das Calziumcarbonat ständig zurückgebildet wird. In die Technik
scheint dieses Verfahren jedoch keinen Eingang gefunden zu haben ^).
Die Methode liefert befriedigende Ausbeuten bei der Darstellung von
Diäthylketon aus Propionsäure (86%) und Di-n-propylketon aus
n-Buttersäure (77%). Mit steigendem Molekulargewicht der Säuren nimmt
die Ausbeute infolge von Nebenreaktionen (Bildung ungesättigter Kohlen-
wasserstoffe und Aldehj^de) ab:
CnH2„ + iC00H = CnH2„ -f HCOOH;
CnHan+iCOOH + HCOOH = CnHs« ^ 1 CHO + CO2 + H2O.
Säuren mit verzweigter Kohlenstoffkette (Isobuttersäure, Isovalerian-
säure) liefern bei Verwendung von Calciumcarbonat nur sehr geringe Keton-
ausbeuten*).
Von den zahlreichen untersuchten Katalysatoren : Cu, Ni, Zk, Cd^),
Fe, FeO^), Fe^O^^), CuO, ZnO'), CdO^), AI2O3, Ce203, Zr02, TiOa, UO3, UgOg,
Sn02, CdCOa, ZnC03, CaCOg^), BaCOg usw.^) haben sich zur Darstellung von
Ketonen ManganoxyduP ), Thoriumoxyd und Zirkonoxyd ") am besten bewährt.
Bereitung der Katalysatoren. Manganoxydul erhält man durch Er-
hitzen von käuflichem, gefälltem Mangancarbonat in einem Strom von
Methylalkoholdampf auf ca. 400°. Es bildet ein blaßgrünes Pulver und
behält seine Aktivität ohne merkbare Abschwächung lange Zeit. Eine geringe,
im Verlaufe der Reaktion auftretende Kohleabscheidung ist ohne Einfluß.
Thoriumoxyd wird dargestellt durch Erhitzen seines Hydrates,
Oxalats, Nitrats oder Sulfats. Die Wirksamkeit der aus verschiedenen Aus-
1) Wagner, .1. 180,5. .544.
2) Senderens, C. r. 154, 1518 (1912); Sabatier und Mailhe, C. r. 156,
1730 (1913). =*) Ulimann, Enzyklopädie, I 104: vgl. D. R. P. 298851.
^) Sabatier und Mailhe, C. r. 156, 1730 (1913).
5) Mailhe, Ch. Z. 33, 242, 253 (1909).
«) Mailhe. C. r. 757, 219 (1913). ') Mailhe, Bl. [4] 13, 666 (1913).
«) Sabatier und Mailhe, Bl. [4] 13, 319 (1913); C. r. 156, 1730 (1913); Ipatiew
und Schulmann, Bl. [5] 34, 1105 (1904).
") Vergleichende Zusammenstellung s. Senderens, A. ch. [8] 28, 258 (1913).
10) Sabatier und Mailhe, C. r. 158, 830 (1914).
'1) Senderens, A. ch. [8] 28, 243 (1913).
Katalyse 459
gaiig^inaterialien gewonnenen Präparate ist die gleiche. Audi abgebrannte
Auerglüh strumpfe können mit dem gleichen Erfolge benutzt werden.
Da das Thoriumoxyd seine Wirksamkeit auch durch starkes Glühen nicht
verändert, läßt sich der durch Kohleabscheidung unbrauchbar gewordene
Katalysator durch einfaches Glühen an der Luft wieder regenerieren.
Zirkonoxj'd. Man verwendet käufliches Ziikonoxyd. Beim starken
(;lühen scheint die Aktivität etwas nachzulassen.
Zur Darstellung der Ketone leitet man die Dämpfe der Säuren über
eine 60 cm lange, auf 400 — 450 ^ erhitzte Schicht des Katalysators, wobei
man sich der gleichen Einrichtung wie bei der katalytischen Reduktion be-
dienen kann (S. 394). Bei hochschmelzenden Säuren, bei denen die
angegebene Apparatur Schwierigkeiten bereitet, führt man die Dämpfe der
Säure zweckmäßig mittels eines Kohlensäurestromes über den Kata-
lysator.
Nach diesem Verfahren lassen sich symmetrische und
unsymmetrische, aliphatische und fettaromatische Ketone mit
gleich gutem Erfolge gewinnen. Säuren mit verzweigter Kohlenstoff-
kette, wie Isobuttersäure und Isovaleriansäure liefern mit ThO^ oder Zr02
günstigere Resultate, als bei Verwendung von MnO. Ungesättigte Ketone
können auf diesem Wege nicht gewonnen werden. Bei der Dar-
stellung asymmetrischer Ketone durch Überleiten eines Gemisches
zweier Säuren über den Katalysator entstehen naturgemäß neben dem ge-
mischten Keton die beiden, den angewandten Säuren entsprechenden sym-
metrischen Ketone. Zur leichteren Abtrennung des gewünschten unsymme-
trischen Ketons verwendet man zweckmäßig eine der beiden Säuren, und
zwar meist die niedriger molekulare im Überschuß (ca. 3 Mol.). So erhält
man Acetophenon durch Überleiten eines Gemisches von 1 Mol. Benzoe-
säure mit 3 Mol. Essigsäure über Manganoxydul oder Thoriumoxyd bei 400
bis 450*^ in nahezu quantitativer Ausbeute. Das bei gewöhnlicher Temperatur
feste Säuregemisch muß zum Zwecke der Einführung in den Katalysatorraum
durch gelinde Erwärmung mit einem Bunsenbrenner flüssig gehalten werden.
Aus den oberhalb 300 "^ siedenden Säuren lassen sich auch durch Er-
hitzen mit Katalysatoren in flüssigem Zustande die entsprechenden Ketone
in guter Ausbeute gewinnen^).
Die katalytische Darstellung rein aromatischer Ketone vom
Typus des Benzophenons bereitet insofern Schwierigkeiten, als die
meisten Katalysatoren auf die Benzoesäure und deren Kernhomologe ent-
weder unwirksam sind, oder dieselben in CO2 und Benzolkohlenwasserstoffe
spalten. Bei Verwendung von Lithiumcarbonat, Bariumcarbonat und
3Ianganoxydul gelingt es, die Benzoesäure bei 550° zur Hauptsache in
CO2, HoO und Benzophenon zu zerlegen, doch dürfte dieser Methode zurzeit
nocli keine präparative Bedeutung zukommen^).
Auch cyclische Ketone, wie Cyclopentanon, Cyclohexanon, Suberon
und deren Alkylderivate lassen sich weit besser und einfacher als durch
Destillation der Ca- Salze von Die ar bonsäuren der Adipin-, Pimelin- und
■ Korksäurereihe auf katah^ischem Wege gewinnen. Man unterwirft zu diesem
Zwecke die genannten Dicarbonsäuren unter Zusatz eines Katalysators, wie
M Easterfield und Taylor, Soc. 99, 2298 (1912): 1>. T^ P. •2!t.".<'..-.7.
*) Sabatier und Mailhe, C. 1914, II 830.
460 Hans Meerwein
Barythydrat, Bariumcarbonat, Zinkstaub, Eisenpulver usw. einer langsamen
Destillation, ev. unter Durchleiten eines Kohlensäurestromes.
Darstellung von Cyclopentanon. 500 g Adipinsäure werden in einem geräumigen
Fraktionskolben mit hohem Ansatz mit 20 g Ba(OH)2 im Luftbad so lange auf 290 — 295"
erhitzt, bis kein Destillat mehr übergeht. Nach Sättigung mit Kaliumkarbonat wird
das Cyclopentanon abgehoben, über Chlorcalcium getrocknet und destilliert^).
Darstellung von Aldehyden 2). Die Darstellung von Aldehyden durch
katal3i;ische Zersetzung eines Gemisches einer Fettsäure mit Ameisensäure :
R COOK + HCOOH = R CHO + CO2 + H2O,
gelingt am besten unter Verwendung von Titandioxyd oder Manganoxydul.
Man leitet zu diesem Zwecke die Dämpfe der in den Aldehyd zu ver-
wandelnden Säure mit dem doppelten Volumen Ameisensäure gemischt über
den Katalysator. Die Zersetzungstemperatur beträgt beim Ti02 300^, bei
Verwendung von MnO 300 — 360° Der Überschuß an Ameisensäure wird
unter Entwicklung gasförmiger Produkte völlig zerstört. Ketone entstehen
dabei im allgemeinen nicht. Die Ausbeuten betragen 40 — 90 "o- Benzoe-
säure gibt unbefriedigende Resultate.
Das verwendete Ti02 muß aus Titantrichlorid mit Ammoniak gefällt
und unterhalb 350" getrocknet sein. Höheres Erhitzen beeinträchtigt seine
Wirksamkeit. Die beim Gebrauch rasch eintretende Kohle abscheidung kann
deshalb nicht durch einfaches Glühen entfernt werden.
7. Abspaltung von Chlormethyl.
Die Abspaltung von Chlormethyl aus Methyldichlorglykolsäure-
methylester unter Bildung von Oxalmethylestersäurechlorid:
CHaO-CCL COOCHg - CICO ■ COOOH3 -f CH3CI
erfordert bei Abwesenheit von Katalysatoren 15 stündiges Erhitzen im Rohr
auf 220 — 230". In Gegenwart einer geringen Menge Platinmohr erfolgt die
Abspaltung von Chlormethyl schon beim Siedepunkte des Dichloresters
(etwa 180") innerhalb weniger vStunden^).
VIII. Anlag erungsaktionen.
1. Anlagerung von Wasserstoff.
(s. unter Reduktion S. 393.)
2. Anlagerung von Halogenwasserstoff.
Die Anlagerung von Halogenwasserstoff an Olefine wird nach
den allgemeinen Gesetzen der Katalyse durch die gleichen Stoffe be-
günstigt, die die Spaltung der Alkylhaloide katalysieren. So
vereinigt sich Isobutylen mit Salzsäure beim Durchleiten durch ein auf 100"
erhitztes, mit Asbest gefülltes Rohr so gut wie vollständig zu tert.-Butyl-
1) D. R. P. 256622; vgl. Sabatier und Mailhe, C. r. 156, 1730 (1913); 15S,
987 (1914); H. Berger, Diss. Kiel 1914, S. 28.
2) Sabatier und Mailhe, C. r. 156, 561 (1912); 158, 985 (1914).
3) Scholl und Egerer, A. 397, 327 (1913).
Katalyse 461
clilorid, während bei A])wesenheit des Katalysators keine Reaktion Ix^merk-
har isti).
Die Aiilagening von Bromwasserstoff an Acetylen erfolgt ohne Kata-
lysator sehr langsam; Salzsäure läßt sich überhaupt nicht addieren. Dagegen
vollzieht sich die Bildung von Vinylchlorid nach D. R. P. 278249 sehr glatt
wenn man ein Gemisch gleicher Volumina Acetylen und Salzsäure bei ISO**
über mit Quecksilberchlorid imprägnierten Bimsstein leitet. Aus Acetylen
und Bromwasserstoff erhält man bei 200^ unter Verwendung von Queck-
silber bromid je nach dem Mischungsverhältnis Vinylbromid oder Äthy-
lidenbromid. Nach D. R. P. 288584 entsteht Vinylchlorid durch Einleiten
\on Acetylen in konz. Salzsäure bei 80 — 90 •* in Gegenwart von Quecksilber-
tlilorid.
3. Anlagerung von Wasser (Alkoholen, organischen Säuren).
a) Anlagerung von Wasser, Alkoholen, und organischen Säuren an
ungesättigte Verbindungen.
Die Anlagerung von Wasser an ungesättigte Verbindungen erfolgt unter
dem katalji;ischen Einfluß von Säuren. Isobutylen, das durch Wasser
allein nicht verändert wird, geht mit verdünnter Schwefelsäure langsam
-clion bei gewöhnlicher Temperatur, rascher beim Erhitzen auf 100 '^ unter
Wasseraufnahme in Trimethylcarbinol über 2):
™'>C ^ CH, + H,0 = ^ '>C(OH) • CH3.
Die katalytisclie Wirksamkeit der angewandten Säure ist
ihrem Dissoziationsgrad annähernd proportional, es scheint da-
her, daß ihre Wirksamkeit im wesentlichen auf ihren Gehalt an Wasserstoff-
ionen zurückzuführen ist . Zur Verwendung gelangen vorwiegend die starken
anorganischen Säuren: Schwefelsäure, Salzsäure und Salpeter-
säure, sowie die aromatischen Sulf osäuren^), seltener die weit schwächer
wirkenden organischen Säuren: Ameisensäure, Essigsäure und
Oxalsäure*). Zur Verbesserung der Mischungsverhältnisse setzt man bei
der Hydratation von in Wasser unlöslichen Substanzen ein mit Wasser und
der zu hydratisierenden Verbindung mischbares Lösungsmittel zu, z. B.
Kisessig, Alkohol^), Aceton^) odei Äther '^). Die Konzentration der an-
t'wandten Säure, sowie die eingehaltene Temperatur beeinflussen den Ver-
lauf der Hydratation oft in hohem Maße, insofern als sekundäre Reaktionen:
Isomerisationen, hydrolytische Spaltungen Platz greifen.
Mit organischen Säuren vereinigen sich die Olefine zu Säure -
t'-t <Mii. z. B.^):
{GR,),C =^ CH . CH3 + CH3COOH = (CH3),C(^ "^^^^
M Faworskv, A. 354, 334 (1907). ^) Butlerow, A. 180, 245 (1875).
=>) D. 11. P. 223795; Barbier iind Grignard, Bl. [4] 3, 139 (1908); 5, 512 (1909).
*) Miklaschewsky, B. 24, Kef. 269 (1891).
^) Wiggers, A. 33, 358 (1840); 57, 247 (1846); Flawitzky, I^ /-', 1022(1879).
«) D. R. P. 212893. '') Aschan, C. 1919, I, 935.
*) Böhal und Desgrez, C. r. 114, 676 (1892).
462 Hans Meerwein
In diesem Falle wirken die angewandten Säuren selbst als Katalysatoren.
Die Anlagerung erfolgt daher unter diesen Bedingungen nur mit den starken
organischen Säuren, z. B. den chlorierten Essigsäuren mit erheblicher Ge-
schwindigkeit. In den meisten Fällen bedarf es jedoch des Zusatzes eines
stark sauren Katalysators, wie Schwefelsäure^), Benzolsulf osäure^)
oder Phosphorsäure^). Auch Chlorzink*) und andere wasserfreie
Metallchloride ^) wirken als gute Katalysatoren.
Darstellung von Isolbornylacetat. 100 g Oamphen werden mit einem Gemisch
von 250 g Eisessig und 10 g 50%iger Schwefelsäure unter gelegentlichem Umschütteln
einige Stunden auf 50 — 60" erwärmt. Das Gemisch, das anfänglich zwei Schichten
bildet, geht bald in eine homogene farblose oder schwach rötliche Lösung über. Nach
2 — 3 Stvinden verdünnt man mit Wasser, trennt das sich abscheidende Isobornylacetat
ab, wäscht mit Wasser und verdünnter Sodalösung, trocknet über Chlorcalcium und
destilliert im Vakuum.
Die Anlagerungsreaktion organischer Säuren an Olefine ist umkehr-
bar, indem die Säureester beim Erhitzen in Gegenwart von Säuren
mehr oder weniger weitgehend in Säuren und Olefine zerfallen^). Es ergibt
sich daraus die Regel, die Säureester vor der Destillation sorgfältig von jeder
Spur Säure zu befreien.
Ähnlich wie mit organischen Säuren vereinigen sich manche Olefine in
Gegenwart von Mineralsäuren mit Alkoholen zu Äthern: Trimethyl-
äthylen mit zwei Gewichtsteilen Methylalkohol und 14 Gewichtsteil Schwefel-
säure 4 Stunden im Rohr auf 95" erhitzt liefert 50% der theoretischen Menge
Met h ylt e rt i är a myl ät her '). Unter ähnlichen Bedingungen liefert Camphen
Isobornylmethyläther^), Isopren 2-Methylbutenolmethyläther^).
Die Acetylenkohlenwasserstoffe gehen beim Behandeln mit ver-
dünnter oder konz. Schwefelsäure oder aromatischen Sulf osäuren
unter Wasseraufnahme in Ketone über:
CßH- • C lEE CH -f H2O = Ca . CO • CH3.
Acetylen selbst liefert Acetaldehyd allerdings nur in sehr geringer
Menge ^°). Anwesenheit von Mercurisalzen beschleunigt die Reaktion in
hohem Maße, so daß sich dieses Verfahren zu einer technischen Dar-
stellung des Acetaldehyds aus Acetylen hat ausbauen lassen"). Ge-
mäß D. R. P. 250 356 verwendet man eine 45%ige Schwefelsäure, in der
2 — 3% Quecksilberoxyd durch Erwärmen auf 80 — 90° gelöst werden. Die
Acetylenabsorption verläuft am besten bei ca. 30". Hierbei scheidet sich eine
komplexe Quecksilberverbindungi^) in Form eines weißen, später durch
1) Bertram und Wahlbaum, .1. pr. [2] 49, 1 (1894); D. R. P. 67255; Wallach
A. 271, 288 (1892); D. R. P. 207156; Über die Anlagerung organischer Säuren an Bu-
tadiene s. D. R. P. 252160.
2) D.R.P. 223795. ») d_r_ p 229190.
*) Kondakow, J.pr. [2] 45, 479 (1893); Ertschikowsky , Bl. [3]16, 1584 (1896),
5) D. R. P. 208487.
*) Menschutkin und Konowalow, B. 17, 1361 (1884); Konowalow, B. IS,
2808 (1885); Ph. Oh. 2, 6, 382 (1888); Zelinsky und Zelikow, B. 37, 1374 (1904).
') Reychler, C. 1907, I, 1125.
») Semmler, B. 33, 3429 (1900). ' ») Eigene Beobachtung.
10) Lagermarck und Eltekoff, B. 10, 637 (1877).
11) Literaturzusammenstellung s. Baum, N. 8, 596 (1920); Neumann und
Schneider, Z. ang. 33, 189 (1920).
12) K. A. Hofmann, B. 32, 874 (1899); Kutscheroff, B. 42, 2759 (1909);
Biltz und Reinkober, A. 404, 219 (1914); Manchot, A. 417, 93 (1918).
Katalyse 463
\us>cheidung von Quecksilber grau werdenden Niederschlages ab, die wahr-
li^inlich den wahren Katalysator darstellt. Um eine Berührung des Ace-
lylens mit dem Katahsator zu bewirken, ist daher energisches Rühren
.r forderlich. Im D. R. P. 291794 werden an Stelle der Schwefelsäme
aromatische Sulfosäuren vorgeschlagen.
Älmlich wie Wasser addieren sich nach D. R. P. 2713811) in Gegen-
wart von Mercurisalzen Alkohole und Carbonsäuren an Acetylen
unter Bildung von Äthern bzw. Estern des hypothetischen Äthyliden-
lykols :
CH — CH + 2CH3COOH = CH3CH(OCOCH3),;
CH ^ CH + CH2OH .CH(OH) .CH2CI =-- CH2CI • CH — Ü
CHo— 0/
CH CH-,
In einzelnen Fällen lassen sich die primär durch Anlagerung von I Mol. Säure
an 1 Mol. Acetylen entstehenden Vinylester festhalten, z. B.
CClgCOOH + CH-^CH = CH2 = CH-OCOCClg.
Darstellung von Äthylidendlacetat. 250 g wasserfreie Essigsäure werden mit
10 g Quecksilbersulfat versetzt, und unter sehr raschem Rühren bei 60 — 100" trocknes
Acetylen eingeleitet. Die Geschwindigkeit des Gasstromes wird so eingestellt, daß kein
unabsorbiertes Gas aus dem Apparat entweicht. Wenn die Absorption praktisch auf-
gehört hat, unterwirft man das Reaktionsgemisch der De.stillation im Vakuum. Die zu-
erst übergehende Essigsävu'e enthält geringe Mengen Vinylacetat; darauf destilliert
\tliyhdendiacetat über. Ausbeute 80 — 90%.
Verwendet man an Stelle des Eisessigs eine Essigsäure, welche mit einer
dem eingeleiteten Acetylen äquivalenten Menge Wasser verdünnt ist, so
erhält man an Stelle des Äthylidendiacetats in glatter Reaktion Acetaldehyd.
Man verwendet beispielsweise eine 96%ige, mit 3% Mercurisulfat versetzte
Essigsäure. Die Acetylenabsorption vollzieht sich nach diesem Verfahren etwa
Imal so rasch, wie bei der Verwendung wäßriger Quecksilbersulfatlösungen.
Die Vereinigung von Acetylen und Wasser kann auch durch andere
Katal3'^satoren bewirkt werden. Nach einem Verfahren der chemischen
Fabrik Rhenania erhält man Acetaldehyd in einer Ausbeute von 15 — 16",,
durch Überleiten von Acetylen und Wasserdampf (1:4) über Raseneisen-
iiz bei 400°. Gleiche Teile Acetylen und Ammoniak bei 350 — 380° über
Bauxit geleitet, geben neben stickstoffhaltigen Basen^) bis zu 50% Aceto-
nitril. Nach dem Am. P. 1244901^) leitet man sorgfältig gereinigtes Acetylen
mit einem großen Wasserdampf Überschuß (1 : 400) bei 60° über mit Molyb-
däusäure imprägnierten Asbest. Die Ausbeute an Acetaldehyd beträgt 17*^,,-
Als Katah^satoren sind ferner basische Metallsalze, insbesondere Vanadinate,
Molybdate und Chromate*), sowie auf Holzkohle niedergeschlagenes Queck-
-ilberoxyd, Kupferoxyd und andere Metalloxyde ^) vorgeschlagen worden.
b) Hydrolytische Spaltungen.
t(. Spaltung a,,:/-ungesättigter Aldehyde und Ketone.
Manche a,;:?-ungesättigten Aldehyde und Ketone werden beim Erwärmen
mit Säuren oder Alkalien unter Wasseraufnahme an der Stelle der Doppel-
M Vgl. D. K. P. 322746; 334554.
-) Vgl. T.schitschibabin, //{, 47, 703 (1915). ■") \ gl. D. H. V. 3343:)7.
V) A. Wohl. C. 1921, II 557. '") H. L. Bender, C. 1921, II 045.
464 Hans Meerwein
bindimg gespalten. Mesityloxyd wird beim Erhitzen mit verdünnter Schwefel-
säure vollständig in 2 Mol. Aceton gespalten. Citral zerfällt beim Kochen
mit 10%iger Kaliumcarboiiatlösung in Acetaldehyd und Methylhepte-
non^), Pulegon wird durch Erwärmen mit Ameisensäure glatt in Aceton
und 1,3-Methylcyclohexanon gespalten^). Benzalacetophenon, Ben-
zalacetessigester und ähnliche Verbindungen liefern beim Erwärmen mit
zalkoholischer Kalilauge Benzaldehyd und die betreffenden Ketone. Die
Reaktion stellt eine Umkehrung des Kondensationsvorganges dar.
ß. Esterverseifung^).
Die hj^drolytische Spaltung der Ester durch Wasser in Säure und Al-
kohol erfolgt bei Abwesenheit von Katalysatoren in der Kälte mit sehr ge-
ringer Geschwindigkeit. Säuren beschleunigen den Vorgang in hohem Grade
und zwar steigt die katalytische Wirkung der angewandten Säure mit ihrem
Dissoziationsgrad und ist in erster Annäherung der Wasserstoffionen-
konzentration proportional.
Nachdem die Geschwindigkeitskonstante der Verseifung eines be-
stimmten Esters, z. B. des Methylacetats für H-Ionen bekannt ist, kann man
umgekehrt durch Messung der Verseifungsgeschwindigkeit dieses Esters die
Anzahl der in einer Lösung befindlichen H-Ionen bestimmen. Durch Gegen-
wart von Neutral salzen erfährt die katalytische Wirkung der H-Ionen eine
nicht unerhebliche Steigerung.
In noch höherem Grade als durch Säuren wird die hydrolytische Spaltung
der Ester durch Basen beschleunigt. Auch in diesem Falle wächst die kata-
lytische Wirksamkeit der Base mit ihrem Dissoziationsgrad, und ist die Ver-
seifungsgeschwindigkeit unter sonst gleichen Bedingungen der OH-Ionen-
konzentration proportional.
Neutralsalze bewirken bei starken Basen eine geringe, bei schwa-
chen Basen eine starke Herabsetzung der Verseifungsgeschwindigkeit.
In gleicher Weise wie die Verseif ung der Ester wird auch die Auf-
spaltung der Laktone zu den Oxysäuren, sowie die hydrolytische
Spaltung der Säure-amide, -anilide und Imidoäther durch Säuren
und Basen katalytisch beschleunigt.
/. Spaltung der Polysacharide und Glykoside.
Die hydrolytische Spaltung der Polysacharide wie Rohrzucker, Malz-
zucker, Milchzucker, Dextrin, Stärke usw. vollzieht sich unter der Einwirkung
verdünnter Säuren. Insbesondere ist die Spaltung des Rohrzuckers
in Glucose und Fructose, die sog. Inversion eingehend untersucht und
gehört zu den am längsten bekannten katalytischen Prozessen. Auch dieser
hydrolytische Vorgang wird durch H-Ionen ausgelöst und ist die Spaltungs-
geschwindigkeit unter sonst gleichen Bedingungen der H-Ionenkonzentration
direkt proportional. Die Rohrzuckerinversion kann daher, wie die Ester-
verseif ung, zur Bestimmung des Dissoziationsgrades von Säuren verwendet
werden.
1) Verley, C. 1897, I 495.,
2) Wallach, A. 289, 338 (1896); Klages, B. 32, 2567 (1899).
3) Literatur s. G. Woker, Die Katalyse, Bd. I, S. 95 Anm. 2, sowie die Lehr-
bücher der theoretischen Chemie von N ernst und Ostwald.
Katalyse 465
Zur Hydrolyse der Polysacharide bedarf es im allgemeinen nur sehr
geringer Säuremengen, Eine Lösung von 80 g Rohrzucker in 20 ccm Wasser
wird durch 4 mg Salzsäure bei 100° nahezu völlig invertiert i). Auch schwache
Säuren, wie schweflige Säure^) und Kohlensäure^) vermögen die
Hydrolyse von Polysachariden zu bewirken. Ein Zusatz von Neutralsalzen
steigert die Wirkung der katalysierenden Säure bei starken Säuren, bei
schwachen Säuren, von der Trichloressigsäure abwärts wirkt dieser Zusatz
<lagegen hemmend*).
Die Hydrolyse der den Disachariden in ihrer Konstitution nahestehenden
Olucoside wird in gleicher Weise durch Säuren beschleunigt^).
4. Anlagerung von Alkoholen und 1,3-Dicarbonylverbindungen an Isocyan-
säureester.
Die oft träge verlaufende Vereinigung von Alkoholen mit Phe-
nylisocyanat zu Phenylurethanen, z. B.
NHCßHs
6 5 -r 2 o OC2H5
wird durch kleine Mengen von Alkali oder alkalisch wirkenden Agenzien, wie
Kalium- oder Natriumcarbonat, Natriumacetat oder metallisches Natrium*^)
sehr beschleunigt.
Das Gleiche gilt für die Bildung von C-Carbaniliden durch Anlagerung
\ on 1, 3- Dicarbonyl Verbindungen an Phenylisocyanaf).
0. Anlagerung von Aminen an Senföle; Bildung substituierter Thioharnstoffe.
^o-Nitrophenylsenföl und Anilin wirken bei Wasserbadtemperatur
nicht aufeinander ein. Die Vereinigung der Komponenten zu o -Nitro -
diphenylthioharnstoff erfolgt jedoch leicht bei Anwesenheit einer Spur
Salzsäure, wenn man z. B. dem Reaktionsgemisch eine kleine Messerspitze
salzsaures Anilin zufügt.
Die Wirkung der Salzsäure ist wohl so zu erklären, daß sich diese zu-
nächst an das Senf öl anlagert :
R.N = C=S+HC1= R.NH.CC1 = S,
und das entstehende Chlorid unter Wiederabspaltung von Salzsäure mit dem
Anilin reagiert^).
Die Vereinigung primärer aromatischer Amine mit Schwefel-
kohlenstoff zu symmetrisch disubstituierten Tiohharnstoffen:
2 CÄNHa + CS2 = CS(NHCeH5)2 ^ HoS,
wird durch Zusatz geringer Mengen Schwefel^) oder Wasserstoffsuperoxyd''^)
sehr erleichtert.
M Wohl, B, 23, 2086 (1890). 2) D, R, P. 130980,
») Lippmann, B. 13, 1823 (1880). *) Spohr, J, pr. [2] 32, 32 (1885).
5) Vgl. A. A. Noyes und Hall, Z. ph. C. 18, 240 (1895).
*) Dieckmann, Hoppe vmd Stein, B. 37, 4627 (1905); Claisen, A. 418,
-2 (1918). Vall^e, Bl. [41 3, 185 (1908); Tschugaeff und Crlebko, B, 46, 2759 (1913).
') Dieckmann, B. 37, 4628 (1904).
') Arndt imd Rosenau, B. 50, 1258 (1917).
») llugershoff, B. 32, 2245 (1899).
'") V. Braun, B. 33, 2726 (1900); v, Braun und Beschke, B, 39, 4371 (1906).
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 30
466 Hans Meerwein
Darstellung von Dlpheiijltlüoharnstoff. 50 g Anilin, 50 g Alkohol, 50 g Schwefel-
kohlenstoff lind ca. 0,25 g krystallisierter Schwefel werden im Wasserbad 5 — 6
Stunden am Rückflußkiihler zum Sieden erhitzt. Aus dem gebildeten Krystallbrei wird
der Schwefelkohlenstoff abdestilliert, der Eückstand zur Entfernung von Anilin mit
kalter verdünnter Salzsäure gewaschen und aus Alkohol (vinter Zusatz von Wasser)
umkrystallisiert. Die Aiisbeute ist fast quantitativ i),
o- und p-Toluidin, p-Phenetidin, p-Aminophenol, die Naphtylamine
lassen sich durch 1 — 2stündiges Erhitzen mit CS2, Schwefel und Alkohol im
Wasserbad quantitativ in die Thioharnstoffe verwandeln. Auch die alipha-
tischen dithiocarbaminsauren Salze, die zur Überführung in die Thioharn-
stoffe einer Erhitzung mit Alkohol auf 110—120^ bedürfen^), unterliegen der
Schwefelwasserstoffabspaltung bei Zusatz von Schwefel in kürzerer Zeit und
bei niedrigerer Temperatur.
IX. Kondensation.
1. Aldolkondensation und analoge Reaktionen.
Acetaldehyd kondensiert sich unter dem kataU^tischen Einfluß verschie-
dener alkalischer und saurer Agenzien unter Verknüpfung zweier Aldehyd-
moleküle zum 3-Oxybutyraldehyd, dem sog. Aldol:
2CH3CHO = CH3CH(OH).CH2CHO.
Der Vorgang ist umkehrbar. In analoger Weise vollzieht sich die Vereinigung
zweier Ketonmoleküle, von Aldehj^den mit Ketonen, Säureestern, Säure-
anhydriden und anderen Verbindungen mit beweglichen Wasserstoffatomen.
Die gebräuchlichsten Kondensationsmittel sind folgende:
1. Alkalische Kondensationsmittel: Ätzalkalien, Alkalicarbonate,
Natriumamid, Oxyde und Hydroxyde der alkalischen Erden,
Cj^ankalium, Natriumacetat, Natriumsulfit, die Alkoholate der
Alkalien, Erdalkalien und des Aluminiums, primäre und se-
kundäre aliphatische Amine, Pyridin und Chinolin.
2. Saure Kondensationsmittel: Mineralsäuren, wasserfreie Me-
tallchloride, wie Chlorzink, Eisenchlorid, Aluminiumchlorid,
Zinntetrachlorid, die Phosphorchloride und Kaliumbisulfat,
Die Wirkungsweise der Kondensationsmittel ist nur in wenigen Fällen
aufgeklärt . Genauer reaktionskinetisch untersucht wurde durch Koelichen^)
die Kondensation des Acetons zum Diacetonalkohol:
2 CH3 -CO .CH3 :f (CH3)2C(OH) .CH2 -CO -CHg,
unter der Einwirkung von Alkalien. Danach ist die Geschwindigkeit der
Kondensation, ebenso wie der umgekehrte Vorgang der Spaltung, der je-
weiligen Hydroxylionenkonzentration proportional.
Es erscheint nicht unwahrscheinlich, daß die Aldolkondensation und
ähnliche Kondensationsreaktionen auf einer vorhergehenden Enolisierung
der Carbonylverbindungen beruhen. Als Kondensationsmittel wirken danach
alle diejenigen Katalysatoren, welche die Umlagerungsgeschwindigkeit bei
Keto-Enoltautomeren erhöhen ^ ) .
^) E. Fischer, Anleitung z. Darst. org. Präparate, Braunschweig 1908, S. 7.
2) A. W. H Ofmann, B. i, 26 (1868).
■') K. Ivoelichen. Z. ph. C. 33, 129 (1900).
*) Vgl. K. H. Meyer, A. 398, 57 (1913).
Katalyse 467
2. Aluminiumchloridsyntheseii.
(Vgl. Abschnitt II, S. 446).
3. Durch Cyanionen bewirkte Kondensationen.
a) Benzoinkondensation.
Zwei Moleküle Benzaldehyd vereinigen «ich imter dem katalytischen
Einfluß kleiner Mengen Cyankalium zu Benzoin:
CeHgCHO C6H5.CH(OH)
> I
CeHs-CHO CeHs-CO
Darstellung von Benzoin^. Man mischt 200 g Benzaldehyd in 400 ccm Alkohol
und 20 g reines Cyankalium in 200 ccni Wasser vind kocht Yi Stunde am Rückfluß-
kühler. Beim Erkalten scheidet sich das Benzoin ab, das unter Zusatz von Tierkohle
ans Alkohol mnkrystallisiert wird. Die erste Mvitterlauge liefert beim abermaligen
Kochen mit 10 g KCN noch einige Gramm Benzoin. Gesamtausbeute 90% der Theorie.
Wie Cyankalium wirken Natrium- und Bariumcyanid, nicht dagegen
Cyan in komplexer Bindung und die nur äußerst schwach ionisierte Blausäure.
Auch freies Alkali vermag die Benzoinkondensation nicht zu bewirken.
Danach scheint die Ursache der kondensierenden Eigenschaft des Cyan-
kalium auf einer spezifisch katal\i;ischen Wirkung von Cyanionen zu be-
ruhen. Nach den Untersuchungen von Bredig und Stern-) kann der Re-
aktionsverlauf folgendermaßen wiedergegeben werden:
^CN'
I. CßHsCHO +CN' - C6H5CH<
II. CeH5CH<^^^-f CeH^CHO = CeH5.CH(0H)C0CeH, + CN'.
Andere Auffassungen über den Reaktionsverlauf der Benzoinkondensation s.
Zincke, B. 9, 1772 (1876); Nef, A. 298, 312 (1897); 287, 343 (1895);
Knoevenagel, B. 21, 1346 (1888); Knoevenagel und Chalanay, B. 25,
■295 (1892); Pomeranz, M. 21, 389 (1900).
Die Menge des Cyankaliums kann nicht beliebig verringert werden, da
dasselbe im Laufe der Reaktion zu Ameisensäure und Ammoniak verseift
wird. Eine Reihe von Nebenreaktionen — Bildung von Benzoesäure, Mandel-
~^äure, Amarin usw. — bewirken, daß die Ausbeute an Benzoin nicht über
'"^>" beträgt. Die Kondensation scheint nicht umkehrbar zu sein^).
Wie der Benzaldehyd verhalten sich dessen xAlkyl- und Alkoxyl-
-ubstitutionsprodukte*) und Furfurol^), dagegen geben die Amino-,
Oxy-, Halogen- und Nitrobenzaldehyde^), ferner Zimtaldehyd')
keine, oder nur sehr geringe Mengen an Benzoinen. Auch aliphatische
») Breuer imd Zincke, A. 198, 150 (1879).
^) Bredig u. Stern, Z. El. 10, 582 (1904); E. Stern, Z. ph. C. 5Ö, 513 (1905).
') Hörbye, Diss. Dresden 1915, S. 14; vgl. dagegen Smith, B. 26, 65 (1893);
Hkecrantz und Ahlquist, C. 1908, II, 1688.
*) Bösler, B. 14, 323 (1881); Stierlin, B. 22, 1376 (1889); Perkin, Soc. .59,
164 (1891). 5) Fischer, B. 13, 1334 (1880); A. 211, 218 (1882).
•) Hörbye, 1. c, S. 12; Ilomolka, B. 17, 1903 (1884); Ekecrantz imd Ahl-
,nist, 1. c. ') Zincke und Ilagen, B. 17, 1814 (1884).
30*
468 Hans Meerwein
Aldehyde sind nicht zur Benzoinbildung befähigt i). Dagegen lief ert Phenyl-
glyoxal CßHä-CO-CHO beim Erwärmen mit alkoholischem Cyankali glatt
das entsprechende Benzoin: CeH^CO •CH(OH) -CO -CO .CeH^sj. Über ge-
mischte Benzoine s. Hörbye, Diss. Dresden 1915 und Ekecrantz und
Ahlquist, C. 1908, II, 1688^
b. Spaltung von «-Diketonen.
a-Diketone zerfallen unter der Einwirkung alkalischer Agenzien, sofern
sie nicht] anderweitige Umwandlungen erleiden, in Aldehyde und Carbon-
säuren bzw. deren Derivate, z. B.
CeHgCO CA-CHO
I ^™ +
CeHgCO CeHj-COOK
Die Reaktion stellt gewissermaßen eine Umkehrung der Benzoin-
bildung dar. Sie wird ebenfalls durch Cyanionen sehr beschleunigt. So
wird Benzil durch Alkohol in Gegenwart von Cyankali schon in der Kälte
in Benzaldehyd und Benzoesäureester, durch Cyankali und starke Sodalösung
in Benzaldehyd und benzoesaures Natrium gespalten^). Wie Benzil verhalten
sich Furil, Phenanthrenchinon und Alloxan*), nicht aber Isatin.
Nach Michael und Palmer^) wirkt auch Blausäure in gleichem
Sinne, wenn auch weniger energisch.
c. Darstellung von Aldehyd- und Ketoncyanhydrinen ;
Anlagerung von Blausäure an a, /:?-ungesättigte Ketone
und Säureester.
Die Anlagerung von Blausäure an Aldehyde und Ketone vollzieht sich
bei Abwesenheit von Katalysatoren nur sehr langsam. Durch Zusatz geringer
Mengen Cyankali, bzw. Alkali oder Alkalicarbonat wird die Reaktion enorm
beschleunigt^). Im gleichen Sinne, wenn auch schwächer, wirken Ammoniak
und Amine'). Die Reaktion ist umkehrbar und führt zu einem von der
Temperatur und der Natur des angewandten Aldehyds bzw. Ketons abhängigen
Gleichgewicht :
OH
R2CO +HCN :f R2C:
>CN
Dasselbe beträgt z. B. beim Aceton und der äquivalenten Menge Blau-
säure bei 0" 94,15%, bei 25 ** 88,60%. Die Dissoziation der Aldehydcyan-
hydrine ist erheblich geringer. Beim Erhitzen in Gegenwart der Kata-
lysatoren zerfallen die Cyanhydrine weitgehend in ihre Komponenten. Bei
Abwesenheit des Katalysators ist die Dissoziationsgeschwindigkeit der
Cyanhydrine, ebenso wie ihre Bildungsgeschwindigkeit gering, so daß sie sich
unter diesen Bedingungen nahezu unzersetzt im Vakuum destillieren lassen.
Daraus ergibt sich folgende
M Fischer, A. 211, 214 (1882).
*) Söderbaiim, B. 24, 1386 (1891); 25, 3468 (1892).
3) Jourdan, B, 16, 658 (1883). *) Strecker, A. 113, 47 (1860).
5) Michael u. Palm er, Am. 7, 189 (1885).
«) Ult^e, Rec. 28, 1, 248 (1909); Lapworth, Soc. 83, 995 (1903).
') Kiliani, B. 21, 916 (1888).
Katalyse 469
Darstelluiifysmpthode dor Aldehyd- und Ketoncyanhydrine. Mau bringt in einen
-eräuniigen, mit Rüekfhißkühler versehenen Kolben die Mischung des Aldehyds bzw.
Ketons mit wasserfreier Bla\isäure (bei Aldehyden die äquiv^alente Menge, bei
Ivetonen 10 "/q Überschuß) imd fügt vorsichtig einige Tropfen konzentrierter Cyan-
kalilösung, Kalila\ige oder Kaliumcarbonatlösung hinzu. Die Mischung erhitzt sich
nach kurzer Zeit imd gerät in lebhaftes Sieden, weshalb naan, namentlich bei Ver-
wendung niedei'er Aldehyde^) und Ketone für gute Kühlvmg mit fließendem Wasser
Sorge tragen muß. Nach beendigter Reaktion kühlt man stark ab, säuert mit
Schwefelsäiu'e bis zvir deutlich sauren Reaktion an \md erhitzt das Gemisch mit
absteigendem Kühler auf 100°, wobei die übei'schüssige Blausäure und unangegriffenes
Iveton abdestillieren. Der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert.
Von großem theoretischen Interesse ist die Bildung von optisch ak-
t iveniBenzaldehydcyanhydrin durch Vereinigimg von Benzaldehyd mit
Blausäure in Gegenwart optisch aktiver Basen, z. B. 1- oder d-Chinin
bez. Chinidin^).
Auch die Anlagerung von Blausäure an die Kohlenstoff doppel-
bind ung «./^-ungesättigter Ketone und Säureester wird durch alkalisch
wirkende Mittel wie Cyankali, Kaliumcarbonat, aliphatische Amine,
Pyridin, Chinolin, Anilin, und Di methylanil in mehr oder weniger stark
beschleunigt 3); vgl. den Abschnitt über „Doppelte und dreifache Bindung".
Blausäure wirkt auf Phenylisocyanat bei völligem Ausschluß von
Alkali bei gewöhnlicher Temperatur nicht ein, Spuren alkalisch wirkender
Agenzien (KCN, NagCOg, Natriumacetat, Pyridin, Chinolin) bewirken unter
äußerst energischer Reaktion die Vereinigung des Komponenten zu Cyan-
formanilid C^H^ -NH -CO CN*).
X. Intramolekulare Umlagerungen.
1. Umlagerung der Alkylhaloide.
Primäre und sekundäre Alkylhaloide werden beim Erhitzen mit ver-
-ehiedener Leichtigkeit mehr oder weniger vollständig in sekundäre bzw.
tertiäre x\lkylhaloide umgelagert. n-Propylbromid liefert Isopropyl-
bromid, Isobutylbromid tert-Butylbromid (I)^), tert-Butylmethyl-
bromid tert-Amylbromid (11)^):
^„ >CH • CH^Br ^ ^^ )CBt ■ CH3; II. CHg-^C - CHoBr ^ ^^ >CBr • CH^ • CH3
t-rla OII3/ ^TT / 0113/
^) Für die Darstellung von Acetaldehydcyanhydrin läßt sich die Methode in
dieser Form nach meinen Erfahrungen nicht verwenden, da die Reaktion mit explosions-
artiger Heftigkeit verläuft. Man läßt in diesem Falle das Aldehyd-Blausäuregemisch
in langsamem Strahle auf einige Körnchen Cyankali fließen, die man zur Milderung der
Keaktion mit 10 — 20 ccm Äther überschichtet hat. Bei dieser Anordnung verläuft die
Reaktion rvihig unter ständigem Sieden des Reaktionsgemisches.
^ä) Bredig und Fiske, Bi. 46, 7 (1917).
*) Knoevenagel, B. 37, 4065 (1904); Lapworth, Soc. S.5. 1214 (1904): Jones,
Soc. 105, 1547 (1914).
*) Dieckmann und Kämmerer, B. 38, 2977 (1905); 40, 3737 (1907).
«) Eltekow, B. 8, 1244 (1875); Aronstein, Reo. 1, 134 (1882); B. 14, 607
(18«1): Faworsky, A. 354, 325 (1907).
«) Tissier, A. eh. [6] 29, 3.57 (1893); vgl. Richard, A. eh. [8] 21, 323 (1910).
470 Hans Meer wein
Die Umlagerungen sind bis zu einem gewissen Grade umkehrbar und
führen zu einem von der Temperatur und deni evt. zugesetzten Verdünnungs-
mittel abhängigen Gleichgewicht.
Durch Katalysatoren wird die Umlagerung erheblich beschleunigt. x\ls
solche wirken vor allem Säuren und wasserfreie Metallhaloide. Besonders
stark ist die Wirkung des Aluminiumbromids^). Durch 4% AlBrg wird
n-Propylbromid schon bei eintägigem Stehen bei Zimmertemperatur nahezu
vollständig in Isopropylbromid umgelagert, mit 10 "o AlBrg genügt schon
5 Minuten langes Kochen^). Die Umlagerung von Isobutylbromid in tert-
Butylbromid wird durch Quecksilberchlorid, Bromzink und Salzsäure stark
beschleunigt 3). Auch anscheinend ganz indifferente Stoffe, wie Asbest, Glas-
pulver usw., vermögen die Umlagerung der Alkylhaloide zu begünstigen*).
2. Yerschiebung von Doppelbindungen.
Unter dem Einfluß von sauren oder alkalischen Agenzien erleiden viele
ungesättigte Verbindungen unter Verschiebung der Doppelbindung eine Um-
lagerung in bindungsisomere Verbindungen.
Umlagerung der Olefine und Cycloparaffine. Die Isomerisation durch
Säuren spielt namentlich in der Reihe der Terpene und alicyclischen Ver-
bindungen eine hervorragende Rolle. Ganz allgemein verlegen Kohlen-
wasserstoffe mit semicyclischer Doppelbindung diese Bindung mit Mineral-
säuren in den Ring, z. B.^):
CHo — CMo UH3 CH2 — Cxi \\ UH3
>
CH2— CH^/ ^CHg CH2— CH/ ^CHg
Eine Reihe von Isomerisationen der Kohlenwasserstoffe werden durch
Erhitzen mit Aluminiumoxyd oder durch fein verteilte Metalle: Ni, Pt,
Pd, bewirkt. (Kontaktisomerisationen). Isopropyläthylen wird beim
Überleiten über geglühtes Aluminiumoxyd bei 450^ zu 60% inTrimethyl-
äthylen umgelagert^):
CHqx CH,\
^^>CH.CH=CH.3 -^ ^ '>C==CH-CH3.
Auch die normalen Pentane gehen unter diesen Bedingnugen vorzugs-
weise in Trimethyläthylen über'). Cyclopropan isomerisiert sich über
Aluminiumoxyd bei 370 — 385^ zu Propvlen, 1,1 Dimethvl-cvclopropan,
CH./
(CH3)2C< 1 . bei 340—3450 zu Trimethvläthvlen»). Cvclohexan ver-
CH2
1) Kekule und Schrötter, B. 12, 2279 (1879). Man erhält daher bei der Friedel-
Graftsschen Reaktion auch bei Verwendung von n-Propylbromid und Isobutylbromid
.stets Isopropyl- bzw. tert-Butylderivate.
2) Gustavson, B. 16, 958 (1883); s. auch V. Meyer und Müller, J. pr. [2] 46,
182 (1892). 3) Michael, Scharf und Voigt, C. 1916, 1, 1015.
*) Menschutkin und Konowalow, B. 77, 1361 (1884); 18, 2819 (1885);
Brunei, B. 44, 1000 (1911); 384, 245 (1911); 0. 1918, I, 333; vgl. dagegen Meyer und
Fond, B. 18, 1623 (1885); Michael und Leupold, A. 379, 263 (1911); Michael und
Zeidler, A. 393, 81 (1912).
5) Wallach, A. 360, 29 (1908); 365, 256 (1909); Wallach, Terpene und Campher,
2. Aufl. 1914, S. 18ff. 6) Ipatiew, B. '36, 2003 (1903).
') D. K.P. 263017. 8) Ipatiew imd Huhn, B. 36, 2014 (1903).
Katalyse 471
wandelt sich beim Erhitzen mit Aluminiumoxyd im geschlossenen Rohr auf
500 — 510"^ teilweise in Methylcyclopentan, während bei Abwesenheit von
Aluminiumoxyd bei obiger Temperatur keine V^eränderung des Cyclohexans
eintritt 1). Über die Isomerisation des Amylens zu Methylcyclobutan mittels
Aluminiumchlorid s. Aschan, A. 324, 26 (1902).
Die bei Abwesenheit von Katalysatoren erst bei 600 ^ eintretende Iso-
merisierung des Cyclopropans zu Propylen erfolgt bei Gegenwart von Platin-
schwamm langsam schon bei Zimmertemperatur, rasch bei lOO**. Geringe
Mengen Wasser begünstigen die Umlagerung in hohem Grade 2). Pinen wandelt
.sich unter der Einwirkung von Palladiumschwarz in einen isomeren Kohlen-
wasserstoff um ^). Tricy den liefert bei Überleiten über fein verteiltes Nickel
bei 180 — 200*^ quantitativ Camphen*). Cycloheptan geht mit der gleichen
Kontaktsubstanz bei 235° in Methylcyclohexan, Cyclooctan schon bei
205 — 210*^ in Dimethylcyclohexan über^).
Umlagerung der Acetylenkohlenwasserstoffe. Beim Erhitzen mit alko-
lischem Kali werden die einfach alkylierten Acetylene mit primärem Alkyl-
radikal in zweifach substituierte Acetylene, diejenigen mit sekundärem
.Ukylradikal in Allenkohlenwasserstoffe umgelagert^), z. B.
CH3CH, CEEEiCH ^CHgC^CCHa;
(CH3)2CHC — CH -> (CH3)2C = C-CH2.
Andererseits gehen zweifach alkylierte x4.cetylen- und Allen-kohlenwasserstoffe
beim Erhitzen mit metallischem Natrium auf 100 ^ oder höher in die Na-
Salze monosubstituierte Acetylene über'^):
CaHsC^CCHo -> C2H5CH2.CEECH;
(CH3)2C = C = CH2 -^ (CH3)2CH C = CH.
Umlagerung der Allylbenzole in Propenylbenzole. Die Umlagerung der
Allylbenzole in Propenylbenzole^) unter Verschiebung der Doppelbindung
vollzieht sich beim Erhitzen mit alkoholischer Kalilauge^). Die Reaktion
scheint umkehrbar zu sein^"). Die technisch wichtige Umwandlung des
Eugenols in Isoeugenol,
OH[4]CH30[3]C6H3[l]CH2CH = CH2->OH[4]CH30[3]C6H3[l]CH=CHCH3
erfordert höhere Temperaturen, weshalb man in diesem Falle die Isomerisation
durch mehrstündiges Erhitzen mit amylalkoholischem Kali auf 140°"),
durch kurzes Schmelzen mit Ätzkali bei 220°^^) oder am zweckmäßigsten
M Ipatiew und Dowgelewitsch, B. 44, 2987 (1911).
2) Tanatar, Z. ph. C. 41, 735 (1902). ») Zelinskj . \i. 44, 2782 (1911).
*) Meerwein und van Ernster, B. 53, 1820 (1920).
5) Willstätter und Kametaka, B. 41, 1480 (1908).
«) Faworsky, J. pr. [2] 37, 382 (1888); 44, 208 (1811); Krafft und Reuter,
B. 2.5, 2243 (1892); Krafft, B. 29, 2236 (1896).
') Faworsky, J. pr. [2] 37, 417, 423 (1888); Behal, Bl. [2] 49, 581 (1888);
Uustavson und Demjanow, J. pr. [2] 38, 206 (1889); Kukuritschkin, C. 1901,
I, 577.
*) Die Reaktion gilt auch für Iloiiiologe, s. Fichter und Alber, J. pr. [2] 74,
333 (1906).
») Ciamician und Silber, B. 23, 1159 (1890); Eykniann, B. 23, 855 (1890).
1°) Agejewa, C. 1905, II, 1017. ") Tiemann, B. 24, 2871 (1891).
12) Einhorn und Frey, B. 27, 2455 (1894); D. R. P. 769S2.
472 Hans Meerwein
durch Erhitzen des trocknen Eugenolkaliums bei Luftabschluß auf 200° be-
wirkt^).
Nach Angel i^) lassen sich die vorstehenden Umlagerungen glatt durch
mehrstündiges Erhitzen mit 5% trocknem Nat r iumäthylat auf 200 " erreichen.
C6H4\
Die Umlagerung des A^-Dihvdrocinnamylidenfluorens, yCH
• CH = CH -CHa -CeHg, in einen bindungsisomeren Kohlenwasserstoff voll-
zieht sich auch beim längeren Kochen mit Piperidin in alkoholischer Lösung^).
Umlagerung i^,/ -ungesättigter Säuren in or,/5-ungesättigte. ß, 7 -un-
gesättigte Säuren werden durch alkalische Mittel mehr oder weniger leicht
in «.('^-ungesättigte Säuren umgelagert^), z. B. :
CH3.CH=CHCH2C02H -^ CH3.CH2 •CH= CH .CO2H.
^-/'-Dihydrosorbinsäure -/•-Dihydrosorbinsäure
Die Reaktion ist umkehrbar. Die Umlagerung wird bewirkt durch Atzalkalien,
Alkalicarbonate, Alkaliacetate, Ammoniak und die alkalisch reagierenden
alipatischen Amine, insbesondere Piperidin, dagegen sind Anilin, Pyridin^),
Chinolin und ähnliche, neutral reagierende Basen unwirksam^).
Zur Ausführung der Umlagerung werden 10 — 20 g der /:?,/ -ungesättigten
Säure in einem Kupferkolben mit 10%iger Natronlauge (10 Mol.) 10 — 20
Stunden lang gekocht. In einzelnen Fällen ist eine konzentriertere Lauge')
oder höhere Temperatur®) erforderlich. Die Umlagerung von «-Benzyl-
crotonsäure in «-Benzal-buttersäure :
>C.C02H -^ ^ >C-C02H,
erfordert die Durchführung einer gelinden Alkalischmelze (bei höchstens 230)^).
Auch Säuren und sauer reagierende Mittel vermögen in einzelnen
Fällen die gleichen Umlagerungen zu bewirken. So wird A ^-Phenylcroton-
lacton beim Kochen mit Essigsäureanhydrid, durch Einwirkung von Salz-
säure in ätherischer Lösung, oder durch Erhitzen mit wenig bromwasser-
stoffsaurem Diäthylanilin in das isomere A^-Phenylcrontonlacton umgelagert i*^).
Grelegentlich wird durch konz. oder 80%ige Schwefelsäure eine der
obigen umgekehrte Umlagerung «,(':?-ungesättigter Säuren in /:?,/ -ungesättigte
hervorgerufen 1^).
1) D. E.P. 179948. ^) B. 26, E. 597 (1893).
3) Thiele und Henle, A. 347, 310 (1906).
*) Fittig, A. 283, 47, 269 (1894); 304, 128 (1899).
^) Die Bildung der Phenylisocrotonsäure (Pichter und Alber, J. pr. [2] 74,.
334 (1906); Vorländer, A. 345, 244 (1906) und ^"-Citronellylidenessigsäure (Rupe,
Pfeiffer und Splittgerber, B. 40, 2813 [1907]) durch Kondensation von Phenyl-
acetaldehyd bzw. Citronellal mit Malonsäure und Pyridin, scheint nicht auf einer
durch das Pyridin bewirkten Bindungsverschiebung zu beruhen, sondern mit dem
Reaktionsmechanismus der COg-Abspaltung aus den primär entstehenden Alkyliden-
malonsäuren zusammenzuhängen (Ruber, B. 38, 2742 [1905]).
•) Thiele, A. 319, 148 (1901).
') Fichter und Lutzkow, .J. pr. [2] 74, 327 (1906).
«) Bougault, C. 1911, I, 814.
9) Fichter und y^lber, .T. pr. [2] 74, 332 (1906).
10) Thiele und Mayr, A. 306, 189 (1899); Thiele, A. 319, 183 (1901).
") Blaise und Luttringer, Bl. [3] 33, 816 (1905); Fichter, Kiefer und
2. AufhU, B, 42, 4710 (1909).
') D. E. P
Katalyse 473
3. Umlagerung tautomerer Verbindungen.
Die wechselseitige Umwandlung der desmotropen Formen tautomerer
V^erbindungen, d. h. die Einstellung des Gleichgewichts zwischen Keto- und
Enolformen im Schmelzfluß oder in Lösung wird durch alkalisch wirkende
Katalysatoren, wie Alkalicarbonate, Alkaliacetate und vor allem alipatische
Basen, speziell Piperidin, außerordentlich beschleunigt^). Die katalytische
Wirksamkeit ist so groß, daß z. B. beim Acetessigester schon der alka-
liseh reagierende Zigarettenrauch oder weiches alkalihaltiges Glas die
Umwandlung des Keto- oder Enolesters in den Gleichgewichtsester in we-
nigen Sekunden oder Minuten bewirkt 2). Bei der Herstellung haltbarer
Keto- oder Enol-präparate ist daher die Fernhaltung jeder Spur Alkali
erforderlich, was am besten durch Zusatz einiger mg Oxalsäure oder Phtal-
säure^) gelingt. Über die enolisierende Wirkung des Eisenchlorids s. K. H.
Me,yer, B. 44, 2728 (1911).
4. Umlagerung stereoisomerer Verbindungen.
Die Umwandlung stereoisomerer Verbindungen ineinander können so-
wohl durch saure wie alkalische Mittel bewirkt werden. So gehen die a-
uiid /:?-Alkylglykoside durch geringe Mengen Salzsäure in Alkohol, Äther,
Aceton oder Benzol bis zu einem bestimmten Gleichgewicht ineinander über*),
cf-Amarsäurelacton wird durch Erhitzen mit 25 %iger alkoholischer Schwefel-
säure auf 100^ in /'-Amarsäurelacten^), Isoborneol durch Kochen mit
Natrium in Xylollösung^), rascher und vollständiger durch Erhitzen mit
Natriumalkoholat auf 250 — 300 » in Borneol umgelagert'). In ähnlicher
Weise erzielte Windaus^) die teilweise Überführung des d-Cholestanols in
das Koprosterin. Die Umlagerung des Tropins in '/'-Tropin vollzieht sich am
besten durch Kochen mit einer Auflösung von Natriumamylat in Amyl-
alkohol 9).
Die Umlagerung cis-transisomerer Verbindungen — es handelt
sich auch hierbei um eine umkehrbare Reaktion — wird in hohem Grade
durch Säuren speziell Halogenwasserstoffsäuren, sowie durch Ha-
logene, insbesondere Brom katalytisch beschleunigt. Die Umlagerung von
Malein- und Fumarsäure, von Citraconsäure in Mesaconsäure vollzieht sich
am glattesten durch Einwirkung des Sonnenlichts auf die mit einer geringen
Menge Brom versetzte Chloroformlösung i'^). Jod bewirkt bei den Säuren
keine Umlagerung ; dagegen werden die Maleinsäure est er durch kurzes Kochen
M Dieckmann, B. 44, 975 (1911); 50, 1377 (1917); 53, 1773 (1920); K. II.
-Moyer und Wertheimer, B. 47, 2375 (1914).
*) Knorr, Rothe und Averbeck, B. 44, 1138 (1911); vgl. besonders Dieck-
mann, B. 49, 2203 [1916].
') Dieckmann, B. 47, 838 (1914); 53, 1414 (1920); 54, 579 (1921).
*) Jungius, Ph. Ch. 52, 97 (1915); Jrvine und Cameron, Soc. 87, 906 (1905).
*) Meerwein, J. pr. [2] 97, 244 (1918).
•) Bryckner und Wagner, Bl. [3] 32, 749 (1904).
') D. R. P. 212908.
«) B. 49, 1733 (1916).
*) Willstätter, B. 29, 944 (1896).
^1) Wislicenus, B. 29, R. 1080 (1896); Fittig, B. 26, 46 (1893); A. 304, 119
(1899); Delisle, A. 269, 93 (1892).
474 Hans Meerwein
mit einem Körnchen Jod in Fumarsäureester verwandelt i) ; Isostilben mit
einer Spur Jod dem Sonnenlicht ausgesetzt, geht in Stilben über 2).
Konzentrierte Salzsäure bewirkt die Umlagerung von Malein- in Fumar-
säure bei 10", rauchende Bromwasserstoffsäure schon bei 0", Jodwasser-
stoff säure bei einmaligem Aufkochen^). Auch andere Mineralsäuren, wie Sal-
petersäure und Phosphorsäure und einige organische Säuren beschleunigen
die Umlagerung, Schwefelsäure wirkt dagegen verzögernd^). Die Umwand-
lung von Malein- in Fumarsäure vollzieht sich unter der Mitwirkung von
Platinschwarz ^) oder Salpetersäureanhydrid ^) bereits bei gewöhnlicher Tempe-
ratur, ferner durch Erhitzen mit einer konz. Kaliumrhodanidlösung auf 100"'^).
Die cis-Formen der Cycloparaff indicarbonsäuren werden durch mehrstün-
diges Erhitzen mit starker Salz säure auf 180° in dietrans-Formenumgelagert^).
Allo-<:r- Halogenäthylencarbonsäuren, z. B. allo-a-Chlor- und Bromzimt-
säure, allo-ß-Chlor- und Bromerotonsäure gehen durch Einwirkung von salz-
saurem Pyridin in Pyridinlösung in die stereoisomeren Formen über').
Die Umlagerung der j':?-Truxinsäure in die stereoisomere Neotruxinsäure be-
wirkten Stoermer und Laage^**) durch mehrstündiges Erhitzen mit Pjo-idin
oder Dimethylanilin auf 160 — 170".
Geringe Mengen von salpetriger Säure bewirken die Umlagerung der
stereoisomeren Formen bei den höheren Homologen der Acrylsäurereihe.
Ölsäure wird in Elaidinsäure^^), Erucasäure in Brassidinsäure^-) umgelageit.
Die gleichen Umlagerungen können auch durch Erhitzen mit wässeriger
schwefliger Säure oder Natriumbisulfitlösung auf 200" erzielt werden i').
Über die Unilagerung stereoisomerer Oxime s. Ley, Ph. Ch. 18, 388
(1895) und Werner, Lehrbuch der Stereochemie, S. 278.
5. Racemisierung.
Die Racemisierung optisch aktiver Verbindungen läßt sich durch Ka-
talysatoren stark beschleunigen. Dies gilt in erster Linie für alle diejenigen
Fälle der Racemisierung, die auf dem Platzwechsel eines Wasserstoffatoms,
also auf Tautomerieerscheinungen zurückgeführt werden können. Hier-
her gehören die Racemisierungserscheinungen bei Aldehyden, Ketonen und
Carbonsäuren, mit einem der Carbonylgruppe benachbarten, mit einem labilen
H-Atom verbundenen, asymmetischen C-Atom. Enthält die Verbindung
mehrere asymmetrische C-Atome, so beschränkt sich die Racemisierung auf
das der Carbonylgruppe benachbarte C-Atom 1*). Als Katalysatoren wirken
1) Ans«hütz,B. 72, 2283 (1879) ;A.'?J9, 181 Anm.(1887);Skraup,M,i2,144 (1891).
2) Kelber und Schwarz. B. 45, 1949 (1912): vgl. Stobbe und Niedenzu,
B. 34, 3904 (1901).
3) Kekule, A. Spl. 1, 134 (1861); Fittig und Dorn, A. 188, 91 (1877); An-
schütz, A. 254, 175 (1889).
4) Skraup, M. 12, 107 (1891); Kekule und Strecker, A. 223, 186 (1884).
5) Loew und Asö, C. 1906, II, 492, «) Schmidt, B. 33, 3242 (1900).;
') Michael, J. pr. [2] 52, 323 (1895).
») Baeyer, B. 1, 119 (1868); A. Spl. 7, 43 (1870); 245, 173 (1888); 258, 218
(1890); Perkin, Soc. 65, 585 (1894); 59, 798 (1891); Aschan, A. 316, 217 (1901).
») Pfeiffer, B. 43, 3039 (1910).
10) Stoermer u. Laage, B. 54, 96 (1921).
11) Boudet, A. ch. [2] 50, 391 (1892): Egoroff, C. 1904, I, 260.
12) Haussknecht, A. 143, 54 (1867); Reimer und Will, B. 19, 3321 (1886).
") Saitzew, J. pr. [2] 50, 73 (1894); vgl. Flawitzki, J. pr. [2] 61, 80 (1900).
14) Vgl. Rabe, A. 388, 338 (1912); Rothe, B. 47, 843 (1914) und dortige Lit.
Katalyse 475
alle diejenigen Substanzen, welche die Keto-Enolumlagerung beschleunigen,
also in erster Linie die alkalischen Reagenzien : Ätzalkalien, Alkalicarbonate,
Mkalialkoholate, Alkaliacetate, Amine, Pyridin, Chinolin usw. i). Als
hierher gehörige Beispiele seien erwähnt: die wechselseitige Umwandlung
von 1-Menthon in d-Menthon durch Natriumäthylat^) — die In-
\ ersionsgeschwindigkeit ist hierbei der Natriumäthylatkonzentration pro-
|)ortional — ferner die ümlagerung von Camp her säure in Isocamp her -
säure^), von Hyoscyamin in Atropin*) sowie die von E. Fischer auf-
irefundenen wechselseitigen Übergänge der Mono- und Dicarbonsäuren der
Zuckergruppe durch Erhitzen derselben mit wässerigem PjTidin oder Chinolin
auf 140—1500 5).
6. l mlagerungen von am Stickstoff bzw. Sauerstoff substituierten aromatischen
Aminen und Phenolen.
Die Llmlagerung obengenannter Verbindungen in kernsubstituierte Ani-
line bzw. Phenole vollzieht sich unter dem katalytischen Einfluß von Säuren
oder sauren Agenzien. Verwendung finden: Mineralsäuren in wässeriger
alkoholischer, ätherischer oder Eisessiglösung, Clorzink, salzsaure Zinnchlorür-
lösung, Anilinchlorhydrat in Anilin. Vereinzelt vermögen auch organische
Säuren derartige Umlagerungen zu bewirken. Die Wirkung der Säuren
(^heint ihrem Dissosiationsgrade annähernd proportional zu sein.
Zu den in Frage stehenden Reaktionen gehören: die Ümlagerung der
Phenylnitramine in o- und p-Nitraniline^), der aromatischen Nitrosamine
in p-Nitrosoaniline'), der N-Chloracetanilide in o- und p-Chloracetanilide^), des
Phenylhydrazins in p-Phenylendiamin^), die Benzidinumlagerung^"), die Üm-
lagerung des Diazoamidobenzols in AmidoazobenzoP^), des Methylendianilins
in Diaminodiphemdmethani-), des Diacetanilids in Acetyl-p-amino-aceto-
phenon^'), des Resorcindiacetats in Diacetoresorcin^*).
XL Polymerisation.
Siehe den besonderen Abschnitt dieses Handbuchs.
M \ gl. die Übersicht über katalytische Hacemisation bei Win t her, PIi. Ch.
•';, 465, 719 (190(5).
2) Tiibandt, A. 339, 41 (1905); 354, 259 (1907); 377, 284 (1910): Beekmanii,
A. 250, 325 (1889); 289, 3(i2 (1896). ^) Aschan, A. 316, 220 (1901).
^) Will und Bredig, B, 2J, 2777 (1888); Ladenburg, B. 21, 30G5 (1888).
^) E. Fischer, B, 23, 800, 2611 (1890); 24, 2136, 4216 (1891); 29, 582 (IS96).
«) Bamberger, B. 30, 1253 (1897).
^) Fischer und Hepp, B. 19, 2991 (1886); 20, 1247 (1887); Hantzsch und
l'ohl, B. 35, 2975 (1902); Fischer, B. 45, 1096, 1098 (1912).
*) Acree und Johnson, Am. 37, 410 (1907); 38, 265 (1907); 48, 358 (1912):
Hivett, Ph. Ch. 82, 201 (1913): 85, 113 (19131; Blanksma, Rec. 21, 366 (1902): 22.
290 (1903). 9) Thiele und W^heeler, B. 28, 1538 (1895).
1°) Stern, B. 17, 379 (1884); Bandrowski, B. 17, 1181 (1884); Sachs luul
Wit taker, B. 35, 14:33 (1902).
*M Kekule, Z. 1866,689; GoldschmidtundReinders,B. 29, 1369, 1899 a896).
'*) Eberhardt und Welter, B. 27, 1810 (1894); 33, 250 (1904); vgl. Braun
und Kruber, B. 45, 2977 (1912). »3) Chattavvay, Soc. 85, 388 (1904.
'*) Eykmann. C. 1904, I, 1597; 1905, I, 814: Heller, B. 42, 2736(1909); 45,
'1^ ( 1912).
Verestern und Verseifen
bearbeitet von
Prof. Dr. Kurt Heß in Berlin- Dahlem,
Mitglied des Kaiser Wilhelm-Instituts für Chemie.
setzt, so erhält man die Ester der organischen Säuren — C<^ (R = Alkyl
Einleitung.
Wird das Wasserst offatom der für die organischen Säuren charak-
teristischen Carboxylgruppe — C/ durch x\lkyl- oder Arylgruppen er-
>0
\0R
oder Aryl). Der Esterbegriff umfaßt aber nicht nur diese von organischen
Säuren sich ableitenden Substitutionsprodukte, sondern auch die Analogen
der anorganischen Säuren; den Estern der organischen Säuren stehen die
Ester der anorganischen zur Seite und teilen mit diesen typische Eigenschaften.
Die Ester der Säuren erscheinen als die Kondensationsprodukte zwischen
Alkohol (Phenol) und Säure :
R • COOH -f RiOH = R • COORi -f H^O
S • OH + R20H = S . 0R2 + H2O
(S = anorg. Säurerest).
Dementsprechend gestaltet sich ihre vornehmste Darstellungsmethode : Ge-
meinsame Behandlung von Säure und Alkohol. Dieser Reaktion liegt nicht
ohne weiteres die angegebene Kondensationsgleichung zugrunde. Bringt
man Säure und Alkohol zusammen, so vollzieht sich in den meisten Fällen
die Reaktion in dieser Weise, aber in keinem Falle verläuft die Reaktion
quantitativ. . Nur ein Bruchteil der Komponenten setzt sich zu Ester um.
Der Bildung eines Esters aus Säure und Alkohol steht die Zerlegung des
Esters in seine Komponenten durch Wasser gegenüber. Zwischen den vier
an diesen beiden Reaktionen beteiligten Komponenten: Säure, Alkohol,
Ester und Wasser besteht ein Gleichgewichtszustand, der sich als Ausdruck
der beiden sich begegnenden Reaktionen in folgender Weise wiedergeben läßt :
R • COOH -f RiOH ± R • COORi + HoO.
Verestern und Verseifen 477
Die Zerlegung eines Esters in Säure und Alkohol wird als Verseifung be-
zeichnet. Veresterung und Verseifung stehen also in unmittelbarer Abhängig-
keit voneinander und bedingen sich in ihrer methodischen Behandlung.
Betrachten wir zunächst die Bildung von Ester aus Säure und Alkohol.
Veresterung.
I. Die rationelle Estersynthese aus Alkohol und Säure wird von zwei
Momenten beherrscht, deren Festlegung die Vorbedingung dieser Veresterungs-
methodik wurde:
1. Die Geschwindigkeit des Veresterungsvorganges,
2. Das Reaktionsgleichgewicht des umkehrbaren Veresterungs Vorganges.
Bringt man ohne weiteres Alkohol und Säure zusammen, so bildet sich
<lie dem Gleichgewicht entsprechende Menge Ester erst nach einiger, oft
sehr langer Zeit. Die Geschwindigkeit, mit der sich die Veresterung vollzieht,
igt weitgehend von der Konstitution des Alkohols und der Säure abhängig,
die zu einem Ester vereinigt werden sollen. So zeigte sich zum Beispiel, daß
primäre Alkohole sich schneller als sekundäre verestern lassen, und diese
wieder schneller als tertiäre Alkohole i). Ebenso ist die Geschwindig-
keit abhängig vom Radikal der Säure. Von den zahlreichen Einzelheiten
der Menschutkinschen Ergebnisse kann man ferner hervorheben, daß in
homologen Reihen im allgemeinen die Mengen gebildeten Esters mit dem
Molekulargewicht zunehmen. Auch hat Menschutkin beobachtet, daß
Säuren, deren Carboxylgruppen an einem tertiären Kohlenstoffatom stehen,
nur schwer veresterbar sind. (Vgl. die Bedeutung dieser sich in der Nachfolge-
zeit immer wieder bestätigenden Regel für die theoretischen Vorstellungen
des Veresterungsvorganges Seite 479.) Die Bedeutung der Reaktionsgeschwindig-
keit tritt noch stärker beim Vergleich aliphatischer und aromatischer Radi-
kale in Erscheinung. Es kann hier unter Umständen, wie wdr sehen werden,
die Reaktionsgeschwindigkeit bis zum Ausbleiben der Veresterungsreaktion
heruntergehen. In den allermeisten Fällen verläuft die Reaktion so langsam,
daß eine Beschleunigung im dringenden methodischen Interesse liegt. Für
die Beeinflussung der Geschwindigkeit ist nach den Versuchen von Berthelot
und Pean de St. Gilles-) die Temperatur von großem Einfluß. Erhöhung
der Temperatur bewirkt wesentliche Beschleunigung. So macht man von
dieser Tatsache weitgehenden Gebrauch. Es ist aber nicht gesagt, daß die
Temperaturerhöhung in allen Fällen von wesentlichem Vorteil ist, und es
empfiehlt sich diese Beziehung von Fall zu Fall zu prüfen. Ein weiteres
wirksamstes Mittel zur Beschleunigung der Veresterungsgeschwindigkeit
-teht in der Form von Katalysatoren zur Verfügung. Hier spielen die an-
organischen Säuren, vor allen Dingen Chlorwasserstoffsäure und Schwefel-
säure eine aussclilaggebende Rolle. (Als Katalysatoren kommen auch ge-
N'gentlich schwefelsaure Salze, gewisse Sulfonsäuren und auch Fermente,
M)g. Esterasen in Betracht.) Dvirch die Arbeiten von W. Ost wald, H. Gold-
^) N: Menschutkin, A. 195, 334 (1879); 197, 193 (1879); A. eh. [5], 20, 229
^^"): 23, 14 (1881); 30, 81 (1883); Rec. 2, 117; Schwab, Rec. 2, 64.
■) Berthelot und P^an de St. Gilles, A. eh. 65, 66 (1862); 68 (1863).
478 Kurt Heß
Schmidt, R. Wegscheicler ii. a. ist für die Beschleunigung der dissoziierte
Anteil der als Katalysator wirkenden Säure, und zwar das Wasserst off ion ent-
scheidend verantwortlich zu machen. Entsprechend ihrer Wirkung als Kataly-
satoren sind die Zusätze nur in unverhältnismäßig geringer Menge zu machen.
Man wiirde daher mit nur sehr wenig Mineralsäure auskommen. Für die Menge
des Beschleunigungsmittels ist aber der Gesichtspunkt als Katalysator nicht
allein maßgebend, und wir werden im folgenden sehen, daß mitunter eine
wesentlich größere Menge von Zusatzsäure angebracht ist. Dies hängt mit
dem zweiten für die Methodik zu berücksichtigenden Moment, der Umkehr-
barkeit aller Esterreaktionen zusammen, worauf wir jetzt eingehen.
Läßt man gleiche Mengen z. B. von Essigsäure und Äthylalkohol auf-
einander einwirken, so stellt sich das den Geschwindigkeiten der beiden ent-
gegenlaufenden Reaktionen entsprechende Gleichgewicht dann ein, wenn %
der angewandten Säure sich in Ester umgewandelt haben:
CH3C00H -f C2H5OH :^ CH3COOC2H5 -f H2O
Damit ist aber die Wechselwirkung zwischen den Komponenten nicht zum
Stillstand gekommen, es bildet sich vielmehr in der Zeiteinheit aus Alkohol
und Säure genau soviel Ester, als durch das gebildete Wasser Ester zu Alkohol
und Säure verseift wird. Nur bleibt dabei das angegebene Verhältnis gewahrt :
Wir haben den t>^ischen Fall einer Reaktion im dynamischen Gleichgewicht
vor uns. Die Reaktion unterliegt dem Massenwirkungsgesetz. Daraus ergibt
sich die Folgerung, daß das Gleichgewicht nur durch Veränderung der Mengen-
verhältnisse von außen her verändert werden kann. In dieser Veränderungs-
möglichkeit liegt die Handhabe für die methodische Ausgestaltung der Reak-
tion als Veresterungsreaktion. Für die Verschiebung des Gleichgewichtes
zugunsten der Esterbildung erlaubt das Massenwirkungsgesetz folgende Mög-
lichkeiten: 1. Vermehrung der Säurekonzentration, 2. Vermehrung der Alko-
holkonzentration, 3. Verminderung der Esterkonzentration, 4. Verminderung
der Wasserkonzentration. Methodisch wird von allen vier Möglichkeiten Ge-
brauch gemacht. Je nach den vorliegenden Verhältnissen wird man sich zu
einer oder mehrerer der genannten Maßregeln entschließen. Die Maßregel
ist jeweils von den in Frage stehenden Materialien abhängig. Handelt es sich
um die Veresterung einer kostbaren Säure mit einem wohlfeilen Alkohol,
so wird man die Alkoholkonzentration vermehren, im umgekehrten Fall
die Säurekonzentration. Die Vermehrung einer der Komponenten kann auf
das Gleichgewicht, und damit auf die Ausbeute von Ester von so starkem
Einflüsse sein, daß z. B. im vorliegenden Fall bei einem zehnfachen Über-
schuß von Äthylalkohol bis zu 99,7% der Essigsäure in den Ester übergeführt
werden. Handelte es sich um die Veresterung einer wertvollen Säure mit
überschüssigem Alkohol, oder eines wertvollen Alkohols mit überschüssiger
Säure, so wird man in beiden Fällen das Gleichgewicht zugunsten der Ester-
bildung auch noch verschieben, wenn man für die Verminderung der Wasser-
konzentration sorgt, d. h. wenn man nach Möglichkeit das entstehende Wasser
entfernt. Hierzu stehen verschiedene Mittel zur Verfügung, das beliebteste
ist konzentrierte Mineralsäure, z. B. konzentrierte Schwefelsäure. Da die
Mineralsäure, wie wir oben sahen, gleichzeitig auch katal;yi;ische Wirkung
besitzt, so erfüllt der Zusatz daran einen doppelten Zweck. Da die Wirkung
Vorostoni und Vorscift-n 479
als wasser bindendes Mittel an stöcliiometrische Verhältnisse geknüpft ist,
1 1er Wirkung als Katalysator, wie oben hervorgehoben, diu-ch eine unverhältnis-
mäßig geringe Menge Genüge geleistet ist, so wählt man zweckmäßig den
Zusatz an Mineralsäure höher, als es für die katalysatorische Wirkung allein
notwendig wäre, E. Fischer und A. Speier^) machen darauf aufmerksam,
(laß ein übertriebener Zusatz von Mineralsäure jedoch zu vermeiden ist.
Als wasserbindende Mittel sind auch entwässertes Kupfersulfat, Kalium-
pyrosulfat . Chlorzink, Aluminiumsulfat , Kaliumbisulfat u. a, empfohlen
worden.
Die vierte Möglichkeit, die Veresterung möglichst quantitativ zu ge-
stalten, die Entfernung des jeweils gebildeten Esters aus dem Reaktions-
gemisch, handhabt sich methodisch praktisch nur, wenn der Ester flüchtig
ist, so daß er während der Reaktion am absteigenden Kühler abdestilliert
werden kann. Für den Fall der Nichtflüchtigkeit oder Schwerflüchtigkeit
\\ ird man den an Ester gebildeten Anteil vom übrigen Esterifizierungsgemisch
auf eine andere Weise abzutrennen versuchen, um das unveränderte Material
nochmals der Veresterung auszusetzen.
Für den Veresterungsmechanismus liegt es nahe, Additionsverbindungen
als Zwischenphase des Vorganges anzunehmen. So hat es gewiß mancherlei
für sich, eine strukturchemische Beteiligung der Carbonylgruppe in Betracht
zu ziehen-) :
R • C^^ -f HO • Ri :^ R • C^OH -^ R • c/^^' -f HoO
oh"^ ^^^- \";;^^^-"^o
2'
OH
A, Preis wer k^) glaubt aus der schwierigen Veresterung der Carbon-
-i.uren mit tertiärem «-Kohlenstoffatom I im Gegensatz zu der leichten Ver-
lerung der Säuren mit primärem oder sekundärem a-Kohlenstoffatom II,
R\ R\
I. R-CCOOH 11. Ri-CCOOH
r/ h/
R - Radikal R» == Radikal oder H-Atome
daß ein H-Atom am a-C-Atom eine ausschlaggebende Rolle für den Ver-
esterungsvorgang spielt, und gibt dieser Annahme durch folgendes Reak-
tionsbild Ausdruck:
I^\ ^O /R\ /0H\ c H OH R\ /OC2H5
n>'» - ^' V - (r "« = ^ • oh) " R>" - «-««
OH
Auch die Reaktionsträgheit gewisser substituierter aromatischer Carbon-
-auuii erklärt Preiswerk ähnlich. Vgl. Original. Diese Annahmen werden
einer weiteren Nachprüfung bedürfen.
M E. Fischer \md A. Speier, B. 28, 3252 (1895).
-) L. Henry, B. 10, 2042 (1877); Wegscheider. B, 28, 1468, 3127; M, 16,
18, 629; vgl. Angeli, B, 29, Ref. 591; Wegscheider, 29, 2:501.
3) A. Preiswerk, H. c. A. 2, 649 (1919),
480 Kurt Heß
Es sind auch Versuche unternommen worden, die Wirkungsweise vom
Wasserstoffion als Katalysator für die Veresterungsreaktion verständlich zu
machen. Pfeiffer i) formuliert den Verseifungsvorgang unter Annahme
einer tertiären Additionsverbindung in Anlehnung an die Konstitution halo-
chromer Doppelverbindungen in folgender Weise :
OC2H5 OC2H5 OC,H,
I I I
R.C = 0->RC-O...H+^RC = O...H+-^RC=O...H+-^RC = 0
i : I I
OH2 OH OH
Wir möchten in Anlehnung an diese plausiblen Vorschläge den Ver-
esterungsmechanismus folgendermaßen formulieren :
HOC2H5 OC2H5
H+ ^ CH.OH I
rc-o:J:rc=:0...h+ ^z^rc -o...h+:^rc = o...h+
II I
oh oh oh oh..
OC,H,
OC.H^
H,0 1
H+ 1
-^ RC = 0.
.H+;f RC = 0
I
Wahrscheinlich werden aber für den vollständigen Mechanismus noch
die Isomerien zu berücksichtigen sein, die Hantzsch^) in einer Reihe von
wichtigen Arbeiten für die Säuren aufgefunden hat :
*^-0H^ -Ol"-
Vgl. die Andeutungen von A. Grün für den Umesterungsprozeß 2).
II. Außer der geschilderten allgemeinsten Veresterung von Säure und
Alkohol gibt es noch Möglichkeiten, Estersynthesen auszuführen, die sich
auf die Umwandlung von Säure und Alkohol in leicht zugängliche Derivate
aufbauen. Diese Derivate sind einerseits Säuresalz, Säureanhydrid und
Säurechlorid, andererseits Halogenalkyl und Alkoholat. Auf dieser Grund-
lage ergeben sich weitere Möglichkeiten, Ester darzustellen, in folgender Weise :
a) Einwirkung von Säuresalz auf Halogenalkyl,
z. B. CHgCOOAg + JCH3 = CH3COOCH3 + AgJ;
b) Einwirkung von Säureanhydrid auf Alkohol,
z. B. CHgCOx
CH CO/^ + CH3OH = CH3COOCH3 + CH3COOH;
c) Einwirkung von Säurechlorid auf Alkoholat,
z. B. CH3COCI + CHgONa = CH3COOCH3 + NaCl;
d) Einwirkung von Säurechlorid auf Alkohol,
z. B. CH3COCI + CH3OH = CH3COOCH3 4- HCl.
1) P. Pfeiffer, A. 383, 118 (1911). 2) A. Hantzsch, B. 50, 1422 (1917
») A. Grün, B. 54, 292 (1921).
Vorestern ninl X'cisi'ifcii 481
Von diesen vier Möglichkeiten wird viellach Gebrauch gemacht, und zwar in
den Fällen, in denen die Veresterung von Säure und Alkohol mit oder ohne
wasserentziehende Mittel und Katalysator nicht oder nur schlecht zum Ziele
führt. In solchen Fällen wird die Veresterung zwangsläufig durch eine der
vier Möglichkeiten durchgeführt. Die einzelnen Bedingungen sind in weitesten
(Jienzen verschiebbar. Man kann durch Zusatz geeigneter indifferenter Lö-
sungsmittel die Bedingungen gelinde gestalten, man kann durch unmittel-
bares Erhitzen der Komponenten unter Umständen im Einschlußrohr schwer
durchführbare Veresterungen erzwingen. Die Einwirkung von Säureanhydrid
auf Alkohol läßt sich durch Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure oder
wenn man ganz gelinde arbeiten will, mit Pyridin usw. mit oder ohne Ver-
dünnungsmittel bei allen möglichen Temperaturen durchführen. Die Ein-
wirkung von Säurechlorid auf Alkohol läßt sich bei Gegenwart von Alkali
oder organischen Basen mit und ohne Verdünnungsmittel bei Gegenwart
oder Abwesenheit von Wasser erzielen. Diese Veresterungsmethodik hat in
der sog. Schotten-Baumannschen Reaktion ihr weites Anwendungs-
gebiet gefunden.
Man \\ird unter den vier Möglichkeiten je nach dem vorliegenden Fall
zu entscheiden haben. Auch hier sind in erster Linie die betreffenden Radikale,
ob aromatisch oder aliphatisch, zu berücksichtigen. Je nachdem, ob im
\ ordergrund des Interesses die zu veresternde Säure oder der zu veresternde
Alkohol steht, bezeichnet man die Reaktion als Alkylierung oder Acylierung.
hu ersteren Fall handelt es sich meist um die Einführung von Methyl oder
Äthyl, im anderen Fall um die Veresterung mit dem Radikal der Essig-
säure, also um Acetylierung.
Da die Radikale von Methyl- und Äthylalkohol in Form des Dimethyl-
sulfates und des Diäthylsulfates bequem zur Verfügung stehen, hat man in
neuerer Zeit statt der Alkylhalogenide vielfach auch von diesen Sulfaten
mit bestem Erfolge Gebrauch gemacht :
/ORi /Ri
R COOMet H- SO/ = R • COORi + SO/
'\ORi '\OMet
Schließlich lassen sich organische Säuren mit Diazomethan in ihre
Methylester überführen:
R • COOK + CH2 : N2 - R • COOCH3 -f No.
In vöUig entsprechender Weise lassen sich auch die anorganischen Säuren
oder ihre Umwandlungsformen in Ester überführen (siehe Abschnitt S. 507).
Darstellungsmethoden.
I. Veresterung durch Einwirkung von Säure und Alkohol.
A. Ohne Zusatz.
Es gibt Fälle, in denen man bei der Gewinnung von Estern aus Alkohol
und Säure auf einen Zusatz verzichten kann. Dabei handelt es sich vornehm-
lich um die Veresterung mit Methyl- oder Äthylalkohol. Die Reaktions-
geschwindigkeit ist ohne Katalysator groß genug, und es genügt ein Über-
Die Methoden der organischen Chemie. Band H. 2. Aufl. 31
482 Kurt Heß
schuß an Alkohol für einen präparativ günstigen Verlauf der Operation.
Das Gleichgewicht wird bei Zusatz wasserbindender Mittel nicht wesentlich
zugunsten der Esterbildung verschoben, ohne daß aber in solchen Fällen
ein Zusatz von Mineralsäure unbedingt schädlich wäre. Es gibt aber auch
Fälle, in denen die Veresterung nur unter Ausschluß von Mineralsäure ge-
lingt (vgl. Beispiel 3).
1. Nach E. Erlenmeyer^) läßt sich Oxalsäure unmittelbar durch
Erhitzen am Rückflußkühler mit einem Überschuß von Methylalkohol zum
Oxalsäuredimethylester verestern.
2. Nach E. Schatzky^) läßt sich auch der Oxalsäurediäthylester ohne
Zusatzmittel präparativ gewinnen.
Darstellung von Oxalsäureäthylester aus Oxalsäure und Alkohol. 825 g getrock-
nete Oxalsäure werden mit der gleichen Menge 97%igein Äthylalkohol 4 Stunden
unter Rückfluß gekocht. Dann wird das Gemisch bis zum Steigen der Siedetemperatur
auf 110" am absteigenden Kühler destilliert, und nach Zugabe einer dem Gewichte
des Destillates entsprechenden Menge Alkohol zum Kolbenrückstand wiederum 4 Stunden
am Rückflußkühler gekocht. Nach beendeter Reaktion wird destilliert und zunächst
der Alkohol und bei ca. 145 — 157" Ameisensäureäthylester abgetrieben. Bei 180 — 190"
erhält man dann 750 g von Oxalsäurediäthylester, d. i. eine Ausbeute von 56%.
Zum gleichen Ziel gelangt man auch mit Zusatzsäure. In diesem Falle
genügt bei beschleunigter Reaktion die Temperatur von 0^.
Darstellung von Oxalsäureäthylester aus Oxalsäure und Alkohol mit Hülfe von
Chlorwasserstoff. Nach H. Erdmann^) leitet man in ein Gemisch von 200 g ent-
wässerter Oxalsäure und 300 ccm absoluten Alkohol einen starken Strom Chlorwasser-
stoff ein, wobei die Mischung sich erhitzt. Man kühlt in Eiswasser auf 0" ab, setzt das
pjinleiten des Gases bei dieser Temperatur bis ziu' Sättigung fort und läßt über Nacht
stehen. Dann gießt man das Reaktionsprodukt unter Umrühren in ein Gemisch von
zerstoßenem Eis und fein gepulverter Krystallsoda mit der Vorsicht ein, daß die Masse
stets kalt und alkalisch bleibt, wäscht den abgeschiedenen Ester mit wenig Wasser,
trocknet ihn mit Chlorcalcium und rektifiziert. Sdp. 186". Ausbeute 170 g.
3. Bei der Darstellung von Brenztraubensäureäthylester ist die
Anwendung eines Zusatzes von Schwefelsäure oder Salzsäure schädlich*).
Nach L. Simon '^) gewinnt man den Ester, indem man äquimolekulare Mengen
beider Komponenten am Rückflußkühler erhitzt, und den gebildeten Ester
durch Fraktionierung im Vacuum isoliert.
4. Besonders leicht verestern sich ohne Zusätze gewisse
Aminosäuren, deren Carboxyl sich in einer aliphatischen Seitenkette
befindet, bei denen schon eine Veresterung während des Um-
krystallisierens ihrer halogenwasserst off sauren Salze aus
Methyl- oder Äthylalkohol (u. a. höheren Alkoholen) eintritt.
So beobachtete H. Salkowski^), daß das Chlorhydrat der p-Amido-
phenylessigsäure beim Umkrystallisieren aus siedendem Alkohol in das Chlor-
hydrat ihres Äthylesters übergeht. Salkowski konnte die Reaktion noch
auf einige andere Aminosäuren ähnlicher Art übertragen und durch Erhitzen
der Säuren mit Alkohol am Rückfluß mit Ausbeuten bis zu 65% die ent-
sprechenden Ester erhalten.
1) E. Erlenmeyer, J. 1874, S. 572. ^) E. Schatzky, J. pr. 34, 501 (1880).
^) H. Brdmann, Anleitung ziu- Darstellung org. Präparate, Stuttgart 1894,
verl. von F. Enke.
*) C. Böttinger, B. 14, 316 (1881); E. Fischer und A. Speier, B. 28, 3256
(1895). «) L. Simon, Bl. [3], I, 13, 474: J. 1895, 2, 1112.
•) H. Salkowski, B. 28, 1917 (1895); J. pr. [2], 68, 347 (1903).
X'crestern iiiul Verseifen 483
5. Schädlich ist die Gegenwart von Mineraisäuren bei
der Veresterung des Chlorhydrates der Piperidyl-a-pro-
p ionsäure, die beim Erhitzen mit Chlorwasserstoff haltigem Alkohol in
(las Lactim übergeht, beim Erhitzen mit absolutem Alkohol in quantita-
tiver Ausbeute den Äthylester ergibt.
c,^o ^ N CO
CH^ CHo — COOK
NH c,^fQ^ ^ . . — CHo — CH2 — COOC2H5
H Cl NH
H Cl
Löffler und Kaim^) haben beobachtet, daß während der Isolierung
\ün Piperidyl-a-Propionsäure-Chlorhydrat mit siedendem Alkohol eine Ver-
>terung der Säure eintritt. Diese Beobachtung läßt sich zur präparativen
Darstellung-) des Esters benutzen. Das Chlorhydrat wird mit der fünf-
fachen Menge Alkohol drei Stunden am Rückflußkühler gekocht, worauf
l)eim Abdunsten des Alkohols das Chlorhydrat des Esters in kleinen verfilzten
Xädelchen auskrystallisiert, nach dem Umlösen aus Benzol Schm. 109*'.
6. Veresterung ohne Zusatzmittel beobachtet man mitunter auch bei
der Einwirkung von Eisessig oder Ameisensäure auf komplizierter zu-
sammengesetzte Alkohole, also bei Acetylierungs- bzw. Formylierungsver-
suchen. So verwandelt 3) sich Desoxycholsäure beim Kochen mit über-
I hüssigem Eisessig in Acetyldesoxycholsäure, beim Kochen mit überschüssiger,
.)5%iger Ameisensäure in Diformyldesoxycholsäure.
So hat man beim Umkrystallisieren von komplizierteren Alkoholen aus
den niederen Fettsäuren, sowie beim Umlösen von komplizierteren organischen
Säuren aus Alkoholen damit zu rechnen, daß teilweise Veresterung eintreten
kann, wodurch bei der meist größeren Löslichkeit des Esters Anteile des
-Materials in der Mutterlauge verbleiben können. In solchen Fällen muß man
unter Umständen versuchen, aus einem indifferenten Lösungsmittel umzu-
krj^staUisieren.
7. Auch in der isocyclischen-aromatischen Reihe beobachtet man spon-
tane Veresterung ohne Zusatznuttel : M. A. Rosanoff und W. L. Prager*)
fanden, daß diorthosubstituierte Benzoesäuren beim längeren Erhitzen auf
höhere Temperatur mit Äthylalkohol ohne weiteres esterifiziert werden.
Über die Veresterung von Oxysäuren ohne Zusatz vgl. S. 485.
B. Veresterung von Säure und Alkohol mit Zusatz.
a) Mit Salz- oder Schwefelsäure.
Als wesentliche Zusätze kommen anorganische Säm'en und zwar Salz-
und Schwefelsäure in Frage. Grelegentlich spielen auch schwächere Säuren.
1) Löffler und Kaim. B. 42, 97 (1909).
ä) Heß, unveröffentlicht. ») Wieland, H. 110, 151 (1920).
*) Rosanoff und Prager, Am. 30, 1895 (1908), C. 1909, I, 648.
31*
484 Kurt Heß
wie Phosphorsäure eine Rolle. Als wasserbindende Mittel sind außer den
hygroskopischen anorganischen Säuren Kupfersulfat, Chlorcalcium u. a.
benutzt worden.
Vom oben entwickelten Gesichtspunkt aus erfüllt der Zusatz meist
zwei Aufgaben; als Katalysator und wasserbindendes Mittel. Die Menge an
Zusatz ist daher größer zu nehmen, als der Rolle als Katalysator entspricht.
Trotzdem w^arnen E. Fischer und A. Speier^) vor zu großer
Menge Zusatzsäure, da sonst unter Umständen das Gegenteil
vom Gewünschten erreicht wird.
Als ein sehr beliebtes Veresterungsmittel gilt die Behandlung des
Gemisches aus Säure und Alkohol mit Salzsäuregas. Es ist dies vielleicht
die universellste, am häufigsten angewendete Veresterungsmethode. Hier
empfehlen E. Fischer und A. Speier einen 1 — 5%igen Zusatz (bezogen
auf Alkohol) an Salzsäuregas ; oft sättigt man die Mischung mit Salzsäuregas
und läßt bei Zimmertemperatur oder bei 0° längere Zeit stehen, oft leitet
man unter Erwärmen bis zum Sieden das Salzsäuregas während der ganzen
Veresterungsdauer ein. In vielen Fällen wird aber der Salzsäurezusatz über-
trieben sein, und man kommt mit geringeren Mengen als angegeben aus.
Die Menge des Zusatzes ist von Fall zu Fall zu erproben. Bei der Wahl der
Zusatzmenge ist auch oft die Löslichkeit der zu veresternden Komponenten
zu berücksichtigen. So kann z. B. bei stickstoffhaltigen Säuren eine in Form
ihres Chlorhydrates schwerlösliche Säure bei Gegenwart von viel Salzsäure
noch schwerer löslich oder unlöslich werden, und dadurch die Veresterung miß-
lingen, während sie sich bei geringer Salzsäurekonzentration glatt durch-
führen läßt . Um die Ester zu isolieren wird in der Regel der Alkohol je nach
der angewandten Menge zur Hälfte oder zu dreiviertel abdestilliert, eventuell
im Kohlensäurestrom oder im Vakuum, der Rückstand mit der fünffachen
Menge Wasser verdünnt, mit Soda neutralisiert und mit Äther ausgezogen
(vgl. auch die Abänderungen unter b des folgenden Abschnittes), Mit Hilfe
dieser Methode wird man in den meisten Fällen zum Ziele kommen können.
Benutzt man konzentrierte Schwefelsäure als Zusatzsäure, so kann
man bei flüchtigen Estern bequem den gebildeten Ester während der Ver-
esterungsreaktion abdestillieren, und auch dadurch, wie oben ausgeführt,
die Reaktion weiter günstig gestalten.
1. Essigester: Eine Mischung von gleichen Raumteilen Alkohol und konzen-
ti'ierter Schwefelsäure wird im Ölbad auf 140° erhitzt und bei dieser Temperatur ein
Gemisch von gleichen Raumteilen Alkohol und Eisessig in dem Maße zufließen gelassen,
wie der gebildete Essigester abdestilliert. Ausbeute 80^ — -90% der Theorie. Eine aus-
führliche Beschreibung der Reaktion findet sich in Gattermanns: Pi-axis des orga-
nischen Chemikers, 12. Auflage, S. 149.
2. Palmitinsäureäthylester^): Darstellung durch zweistündiges Kochen von
Palmitinsäure mit etwas mehr als der berechtigten Menge Äthylalkohol, dem in 3 %iger
Konzentration Salzsäuregas zugesetzt ist. Nach der Reaktion wird der Alkohol ab-
destilliert, und der Ester durch Destillation im Vakuum gereinigt. Sdp. 184,5 — 185,5°,
10 mm. Schm. 24°. Ausbeute '76% der Theorie. Wird mit einem großem Überschuß
an Salzsäviregas gearbeitet, wird z. B. die Reaktionslösung mit Salzsäuregas gesättigt,
so ist die Ausbeute ,,ganz erheblich" schlechter.
Um bei ungesättigten Säuren die Anlage von Salzsäure an die Doppelbindung
zu vermeiden, genügt oft Behandeln des Esterifizierungsgemisches in der Kälte mit
Salzsäviregas oder man verestert mit Schwefelsäure.
M E. Fischer und Speier, 1. c. ^) S. Holzmann, Ar. 236, 440 (1898).
Verestcrn iiiul \'('rscif('ii 485
3. Liiiolsäureäfhylester'): ("laüi, • • • tll ^ (H . . c II ^CII . . COOCjHj.
< rleiche Volumina Linolsäiire und Alkohol werden unter Eiskühlung mit Salzsäuregas
gesättigt. Nach dem wiederholten Waschen der Reaktionslösung mit Wasser \md ver-
dünntem Alkohol erhält man den Ester von Sdp. 270 — 275° bei 180 mm.
4. Crotonsäureäthylester*): 5 g C'rotonsäure werden mit 15 g absolutem Äthyl-
alkohol und J.5 g konz. Schwefelsäure 4 Stunden gekocht. Man erhält nach dem /auf-
arbeiten in üblicher Weise 3,6 g Ester = 54,3% der Theorie.
5. Ebenso ist zu verfahren, wenn durch die Zusatzsäure die zu veresternde
Säure oder der Alkohol Veränderung erleiden kann. So verwandelt
l^oige alkoholische Salzsäure Jodpr opionsäure^) in Chlor-
pro p i o n s ä u r e ä t h y 1 e s t e r , währe nd mit konze ntrierter Schwefelsäure
als Zusatzsäure einheitlich der Jodpropionsäureester entsteht.
Die Erhitzungsdauer ist entsprechend den obigen Ausführungen von
Fall zu Fall verschieden. Während oft 4 — Tstündiges Erhitzen bei Siede-
temperatur des Veresterungsgemisches genügt, um die Veresterung zu voll-
< iiden, sind bisweilen auch höhere Temperaturen notwendig.
6. Schleimsäiiredimethylester*): 5 g Schleimsäure werden 24 Stimden lan^' mit
2'y g trocknem Methylalkohol und 0,75 g Salzsäuregas im Einschlußrohr auf Kmi" n-
liitzt. Ausbeute 90,8%.
7. Bei der Veresterung vonOxysäuren muß man besondere Sorg-
falt bei der Aufarbeitung walten lassen, denn die Oxysäuren verseifen») sich
leicht partiell bei der Berührung mit Wasser. R. Anschütz und A. Pictet^)
beschreiben daher für die Darstellung von Weinsäure- und Traubensäureester
(in besonderes Aufarbeitungsverfahren, bei dem die Berührung mit Wasser
vermieden bleibt. E. Fischer und A. Speier^) haben die Vermeidung der
Berührung mit Wasser bei der Aufarbeitung noch in anderer Weise erreicht,
als Anschütz und Pictet angeben.
Nach Schreiner^) erhält man Met hylester und Äthylester de r
Milchsäure durch Erhitzen mit den absoluten Alkoholen im
Hinschlußrohr auf 160° in guter Ausbeute. Die höheren Oxysäuren ver-
estert man zweckmäßig durch Alkohol und Salzsäure. Auch mehrwertige
Oxysäuren, wie Glycerinsäure, verestern sich durch Erhitzen mit absolutem
Alkohol, z. B. auf 180 bis 190».
8. Mehrbasische Säuren lassen sich also, wie aus den angeführten
Beispielen hervorgeht, ebenso bequem in die neutralen Ester umwandeln,
\\ ie die einbasischen. Zu den sauren Estern kann man in den meisten Fällen
nicht etwa durch partielle Veresterung der zweibasischen Säuren gelangen,
-ondern muß einen Umweg einschlagen (vgl. Abschnitt 11,2 und Kap. Verseifen
unter B, b).
M A. Reformatzky, J. pr. 41 [2], 1890.
*) Fischer und Speier, B. 28, 3254 (1898).
=*) FittigundWolff,Ann.2i6, 128 (1882); Otto, B.'^i, 97 (1881): Flürscheim,
•I. vr. [2], 68, 345 (1903). *) Fischer und Speier, 1. c.
*) Über den beschleunigenden Einfluß von Hydroxyl- und Alkoxylgruppen auf
die Verseif ungsgesch windigkeit vgl. Findlay, Hickmans, Soc. 95, 1009 (1909).
Über die Verseifvmgsgeschwindigkeit acylierter Oxysäuren vgl. Rath, A. 358, 98 (1908).
Vgl. auch über die Esterifikationsgeschwindigkeit der Oxysäuren, Petersen, Ph. Ch.
J^. 102 (1895); Gyr, B. 41, 4315 (1908).
*) R. Anschütz und A. Pictet, B. 13, 1176 (1880). ') 1. ... S. ;r_'r,t;.
«) Schreiner, A, 197, 12 (1879); vgl. auch Frankland, :Mc, (rregor. Soc.
■"'II, 512, 514 (1893).
486 K"Jt Heß
9. Mehrwertige Alkohole lassen sich prinzipiell auch mit Säure
mit oder ohne Zusatz von Hilfssäure verestern. Doch verläuft, wenn man z. B.
für die Entfernung des sich bildenden Wassers nicht sorgt, die Reaktion unein-
heitlich, wie vorauszusehen ist, da die in den mehrwertigen Alkoholen vor-
kommenden verschiedenen OH-Gruppen sich verschieden leicht verestern.
So entsteht bei längerem Kochen von Eisessig und Glycerini) nebeneinander
Monoacetin, Diacetin und Triacetin, Man nimmt das Reaktionsprodukt
mit etwa dem gleichen Volumen Wasser auf und schüttelt wiederholt mit
kleinen Mengen Äther aus. Diese Fraktionen nimmt man mit Benzol auf und
wäscht mehrfach mit Wasser : Triacetin findet sich im Benzol, Diacetin in
den Waschwässern der Benzollösung, Monoacetin in den mit Äther aus-
geschüttelten wässerigen Flüssigkeiten. Viel einheitlicher kann man die
Gewinnung dieser und analoger Körper gestalten, wenn man von den Um-
Avandlungsprodukten der Alkohole bzw. der Säuren ausgeht. Dies ist unter
II, 1 — 4 beschrieben.
10. Auch gelingt die einheitlichere Darstellung der Triester, wenn
man das bei der Reaktion sich bildende Wasser fortschafft. Sc heiz 2) stellt
Tributyrin dar durch Erhitzen von Glycerin mit überschüssiger Buttersäure
im Vakuum bei gleichzeitigem Durchleiten trockner Luft zur Entfernung des
gebildeten Wassers.
Besonders leicht lassen sich die aliphatischen Aminosäuren mit alko-
holischer Salzsäure verestern.
Darstellung von Glykokolläthylester. DerÄthylester des Glycins ^vil>d nach Curtius^)
erhalten, wenn man fein gepulvertes, salzsaiires GlykokoU in Alkohol suspendiert
und unter Erwärmen auf dem Wasserbade einen starken Strom trockenen Salz-
säuregases einleitet. Nach dem Abdunsten des Alkohols und der Salzsäure bleibt
das salzsaure Salz des Esters krystallin zurück. Nach Aufnahme*) mit Wasser, Über-
schichten mit Äther, läßt sich der freie Ester unter Eiskühlung mit 33%iger Natron-
lauge abscheiden. Vor dem Ausschütteln füllt man soviel trockene Pottasche zu, daß
die wässerige Schicht in einen dicken Brei verwandelt wird. Nach kräftigem Umschüt-
teln wird die ätherische Lösung abgegossen, der Rückstand noch 2 — 3 mal mit wenig
Äther diu'chgeschüttelt, und die vereinigte ätherische Lösung nach dem Filtrieren zuerst
etwa 10 Minuten mit trockener Pottasche und dann mit etwas Calcium- oder Barium-
oxyd mehrere Stunden geschüttelt. Das scharfe Trocknen ist notwendig, "wenn man den
Ester wasserfrei erhalten will. Nach dem Abdampfen des Äthers wird der Rückstand
destilliert. Sdp. 43 — 44 bei 11 mm.
Carbonsäuren des Pyrrolidins und des Piperidins lassen sich leicht mit
Salzsäure -Alkohol verestern^).
Aromatische Säuren lassen sich in der weitaus größten Zahl durch
Zusatzsäuren verestern. Auch hier sind die Gesichtspunkte, ob Salzsäure
oder Schwefelsäure durch ähnliche Momente bestimmt, wie sie sich an den
Beispielen der aliphatischen Reihe ergeben.
11. Benzoesäureäthylester*): 50 g Benzoesäure, 100 g absoluter Alkohol und
10 g konzentrierte Schwefelsävire werden 3 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach
der Reaktion destilliert man die Hälfte des Alkohols auf dem Wasserbade ab, verdünnt
mit dem annähernd zweifachen Volumen Wasser, neutralisiert mit festem gepulvertem
1) Geitel, J. pr. [2], 55, 418 (1897). ^) Scheiz, R. 18, 189.
3) Th. Curtius, B. 16, 754; J. pr. [2] 37, 150 (1888).
*) E. Fischer, B. 34, 436 (1901).
5) Heß und Leibbrandt, B. 50, 388 (1917).
*) E. Fischer, Anleitung zur Darstellung organischer Präparate. 8. Auflage.
Seite 9.
V'erestevn und Verseifen. 487
Natriumcarbouat, und iiinuiit das sich abscheidende Öl mit Atiiei' aal'. Nach deiu
Trockiien der ätherischen Lösung über Pottasche wird destilUert. Ausbeute 55 g, d. i.
nahezu 90% der Theorie.
12. TercplitalsäureäthylesterM: -i g Terephtalsävu'e, IS g absoluter Äthylalkohol
und 0,54 g Salzsäure-Gas werden 50 Stunden im Einschlußrohr auf 100" erhitzt. Aus-
beute 3 g an neutralem Ester, d. i. 74,7% der Theorie,
13. Sallcylsäuremethylestcr^): 10 g Salicylsäure werden in 100 g absoluten
Methylalkohol n\ii 5 g Salzsäure 4 Stunden gekocht. Ausbeute 6 g, d. i. 54,5% der
Theorie.
Anthranilsäure-) läßt sich leicht mit alkoholischer Salzsäure verestern; au<;h
(liu'ch Kochen mit alkoholischer Schwefelsäure, am besten aber nach der Methode
\on Malaguti, v. Pechmann bzw. Hans Meyer (s. S. 488 u. 489).
14. p-Amino-m-oxy-benzoesäuremethylester {„Orthoform")^). I)ie Säure wird mit
' .. ihres Gewichtes konzentrierter Schwefelsäure und der zehnfachen Menge Methylalkohol
ca. 4 Stunden am Rückfluß gekocht, dann der Alkohol abdestilliert und der Rückstand
hl Wasser eingetragen. Axif Zusatz von Natrivimbicarbonat fällt der Ester aus, den man
/-weckmäßig durch Extraktion mit Äther isoliert und aus Benzol oder Wasser um-
krystallisiert. Schm. 120—1210.
15. a-Picolin Säureäthylester*): 20 g Picolinsäure werden mit einer Mischung
\ on je 40 g absolutem Alkohol und konzentrierter Schwefelsäure 3 Stunden am Rück-
fhißkühler auf dem Wasserbade erhitzt. Nachdem die erkaltete und mit Eis gekühlte
Lösung langsam in dünnem Strahle in das dreifache Volumen zerstoßenen Eises ein-
ixetragen ist, wird mit Soda alkalisch gemacht, und ausgeäthert. Nach dem Verdampfen
• ler durch Pottasche getrockneten Ätherlösung hinterbleibt ein gelbliches Öl, welches
hei 240 — 241" konstant siedet. Ausbeute 22 g, d. i. 90% der Theorie.
Die Veresterungsgeschwindigkeit von aromatischen Carbonsäuren hängt
\ on den übrigen Substituenten des Kerns ab. Einen besonderen Widerstand
setzen solche Komponenten der Veresterung entgegen, die in Ortho- Stellung
/um Carboxyl stehen. Früher hielt man gewisse derartige Säuren für un-
veresterbar, und bekanntlich hat sich hieran V. Meyers^) Vorstellung von
der sterischen Hinderung geknüpft. Es hat sich aber später herausgestellt,
tlaß sich diese aromatischen Säuren gar wohl verestern lassen, und daß man
\ielfach^) nur die Bedingungen zu verschärfen brauchte. Mitunter konnte
man aber auch unter denselben gelinden Bedingungen (vgl. S. 488, 489)
arbeiten, wie in andersartigen Fällen. Über die falschen Voraussetzungen
des V. Meyer sehen Esterifizierungsgesetzes siehe A. Michael und K. I.
Oechslin. B. 42, 310, 317 (1909).
16. Picollnsäuremethylester') erhält man beim Durchleiteii \on Salzsäure durch
ine auf dem Wasserbade erwärmte Lösung von 1 Teil Picolinsävire in 20 Teilen Methyl-
, Ikohol. Das anfänglich sich ausscheidende Chlorhydrat der Säure löst sich nach längerem
l'A'hitzen im Salzsäurestrom wieder auf. Nach etwa zweistündigem Erhitzen dampft
man ab, übersättigt den Rückstand mit Sodalösung und nimmt den Ester mit Äther auf.
Ebenso wurden von Engler die Picolinsäure-Äthylester, -Propylester, -Iso-
butylester, -Amylester dargestellt; ferner entsprechende Nicotinsäureester und Chinolin-
>;iureester. Die Salzsäuremethode ist der Schwefelsäuremethode überlegen, da die
Neutralisation der großen Massen Schwefelsäure zumal bei größeren Portionen sehr
lästig ist.
M Fischer vmd Speier, 1. c. «) Walbaum, J. pr. [2], 59, 352 (1899).
') A. Einhorn, A. 311, 43 (1900), siehe dort auch die Darstellung weiterer
Kster; D. R. P. 97, 335; Frdl. 5, 819 (1901). *) Camps, Ar. 240, 346 (1902).
^) Literatur siehe Lehrbuch Meyer- Jacobson, 2, 543.
«) Graebe, A. 238, 327 (1887); V. Meyer, B. 28, 182 (1895); Graebe, B. 33,
ii022 (1900); Marckes vmd Mc. Kenzie, B. 34, 486 (1901); Hans Meyer, M. 25,
1210 (1904); Rosanoff und Prager, Am. Soc. 30, 1895 (1900); Z. phys. 66, 275, 292
1909): Prager, Am. Soc. 30, 1908 (1909); Michael, B. 42, 310 (1909); Montagne,
ehem. Weekblad 6, 272 (1909). ') C. Engler, B. 27, 1785 (1894).
488 Kurt Heß
17. 3. 6. Dichlorphtalsäuremonoäthylester^): Die Dichlorphtalsäure wird mit
10 Teilen Alkohol übergössen und unter Eiskühlung die Lösung mit Chlorwasserstoff
gesättigt. Nach 12 stündigem Stehen ist die Säure fast quantitativ in den sauren Ester
verwandelt.
In mehreren Fällen ist die Esterifizierung von Säuren mit Alkohol und Schwefel-
säure so ausgeführt worden, daß zunächst die zu veresternde Säure mit Schwefelsäure
vermischt wurde, und in die Lösung der Alkohol eingetragen wurde. Malaguti^) hat
auf diese Weise die Schleimsäure verestert.
18. Cumalinsäuremethylester^): Ein Teil fein gepulverte und gesiebte Roh-
säure wird mit zwei Teilen konzentrierter Schwefelsäure Übergossen, worauf in einer
Viertelstunde Auflösung erfolgt. Dann fügt man unter XJmschütteln einen Teil Methyl-
alkohol hinzu und erwärmt eine Stunde lang unter Rückfluß auf dem Wasserbad. Nach
dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt vorsichtig mit Wasser vermischt und durch
ein Faltenfilter gegossen, wodurch Verunreinigvmgen beseitigt werden. Das Filtrat
wird ausgiebig mit Äther extrahiert, die Ätherlösung stark eingeengt, und der Rück-
stand in einer offenen Schale zur Krystallisation gebracht. Die Ausbeute an Rohester
beträgt 75 — 85%. Zur Reinigung wird im Vakuum destilliert.
H. Meyer*) hat diese Methode weiter ausgestaltet, und ihren weiteren
Anwendungsbereich an einigen Beispielen erprobt. Bei der oft unter Er-
wärmung erreichten Lösung von Säure und konzentrierter Schwefelsäure
wird in den meisten Fällen eine Anhydridbildung von anorganischer Säure
mit Schwefelsäure anzunehmen sein, denn man kann beobachten, daß be-
sonders in den Fällen, in denen die Auflösung durch Erwärmen erreicht werden
mußte, oder in denen die Lösung längere Zeit stehen geblieben ist, die orga-
nische Säure nicht mehr zur Abscheidung gebracht werden kann:
RCOOH -f OHSO2OH = RCOO.SO2OH.
Diese Anhydride reagieren beim nachfolgenden Zusammengießen mit
Alkohol meist glatt und schnell unter Esterbildung:
R • CO • O • SO2 • OH + C2H5OH = R • COOC2H5 -f OH • SO2 • OH.
Im Gegensatz zu der Einwirkung von konzentrierter Schwe-
felsäure als Katalysator im oben erörterten Sinne tritt also
in dem vorliegenden Verfahren die Schwefelsäure stöchio-
metrisch in die Reaktion ein. Man hat demgegenüber aber den Vor-
teil, daß nach dem Zusatz des Alkohols die Veresterung unmittelbar beendet
ist. Außerdem ist nach H. Meyer diese Methode dann beson-
ders zu empfehlen, wenn die zu veresternde Säure in Al-
kohol schwer löslich ist, und dementsprechend ihre Veresterung nach
den vor beschriebenen Verfahren nur sehr langsam und unvollkommen erfolgt.
Die in den meisten Fällen durchführbare Lösung in konzentrierter Schwefel-
säure ergibt dann mit Alkohol eine schnelle und oft glatte Veresterung. Die
Methode erfährt naturgemäß ihre Beschränkung in Fällen der Empfindlich-
keit der Komponenten konzentrierter Schwefelsäure gegenüber. Nach H. Me y e r
ist sie besonders für die Veresterung isocyclischer und heterocyclischer aroma-
tischer Carbonsäuren zu ^empfehlen. Doch ist dieses Verfahren bis jetzt nicht
sehr oft benutzt worden und scheint überschätzt worden zu sein. Die Ver-
suche werden folgendermaßen^) ausgeführt:
M Graebe, B. 33, 2022 (1900). «) Malaguti, A. eh. [2] 63, 86 (1936).
3) H. V. Pechmann, A. 264, 279 (1891). *) H. Meyer, M. 24, 840 (1903).
*) H. Meyer, Analyse und Konstitutionsvermittlung organ. Verbindungen.
3. Aufl. 608. Berhn. J. Springer, 1916.
\'('i'(-<1ri'(i und \'<'!-«'it<-ii 489
Dif, feingepulvei'te, aber nicht besonders sorytältig j?etroc;knete Substanz wird
mit dem ö — 10 fachen Gewicht reiner konzentrierter Schwefelsäure bis zur Jjiisung er-
wärmt und. beobachtet, ob die Flüssigkeit nach dem Wiedererkalten klar bleibt. Im
riitgegenstehenden Fall wird wieder über freier Flamme erwärmt, bis sich nach noch-
maligem Erkalten nichts mehr ausscheidet. Nunmehr wird die der orga-
nischen Säure äquivalente' Menge, z. B. Methylalkohol oder ein
kleiner Überschuß davon ohne besondere Vorsicht zugegossen, die auf-
tretende energische <?eaktion durch Schütteln oder Rühren mit einem Glasstab
unterstützt und wieder erkalten gelassen. Die schwefelsaure Lösung wird nunmehr
auf gepulverte krystallisierte Soda gegossen, wobei ohne die geringste Wärmeent-
wicklung Nexitralisation erfolgt. Der entstandene Ester wird mit Äther oder Chloro-
l(trm aufgenommen, welche Lösungsmittel man bereits der Krystallsoda zugesetzt
luit. Man kann auch den Alkohol, statt ihn direkt in die Acylschwefelsäurelösung zu
iließen, vorerst in ein wenig Schwefelsäure eintragen und die erkaltete Lösung zusetzen.
In diesem Fall muß man ziir Vollendung der Reaktion einige Zeit erwärmen oder in
der Kälte stehen lassen. Man kann übrigens sogar die Lösung des Esters
in der konzentrierten Schwefelsäure, falls keine salzbildende
Substanz vorliegt, direkt mit Chloroform ausschütteln. Das Chloro-
lorm pflegt sich dann im Scheidetrichter unterhalb der Schwefelsäure zu sammeln.
doch wurde auch der umgekehrte Fall beobachtet.
19. Mellithsäurehexamethylester 1): 2 g Säure werden in 30 ccm Schwefelsäure gelöst
und mit 12 ccm Methylalkohol 1 Stunde lang auf 120 — 125" erhitzt. Ausbeute 1,4 g
neutraler Ester.
20. Anthranilsäuremethylester-): 13,7 g technisch gepulverte Anthranilsäure
werden in die vierfache Menge konzentrierter Schwefelsäure unter Rührung eingetragen.
I >ie Anthranilsäure löst sich rasch unter Erwärmung auf. Ist die Lösung vollkommen,
' ) läßt man in diese 3,5 g Methylalkohol, den man auch vorher in konzentrierter Schwefel-
aa-e gelöst haben kann, einlaufen, verrührt und erwärmt kurze Zeit im Wasserbade.
1 >ie Esterifizierung geht sehr rasch vor sich \md ist beendet, wenn in einer Probe kerne
ii eie Anthranilsäure mehr nachweisbar ist. Dann gießt man entweder auf die berechnete
Menge Krystallsoda oder auf Eis. Im letzteren Fall neutralisiert man nachträglich
mit Soda, verdünnt mit Wasser um das Auskrystallisieren von Natriumsulfat zu ver-
hindern, zieht den ausgefallenen Ester ab und reinigt ihn in bekannter Weise. Aus-
brüte ca. 92% der Theorie.
Auch läßt si<"h direkt das in Äther fast unlösliche Sulfat des Anthranilsäiwe-
.in'thylesters diu'ch Zusatz von Äther zum Reaktionsgemisch ausfällen').
b) Mit anderen Zusätzen.
Neben den Zusatzsäuren, Salzsäure oder Schwefelsäure, sind als Zti-
itzmittel bei der Veresterung im Laufe der Zeit auch noch andere in Vor-
»clüag gebracht worden. Es ist zu betonen, daß die abgeänderten Zusätze
bisher noch keine prinzipiellen Vorteile den alten klassischen Methoden gegen-
über gebracht haben, die Vorschläge seien aber hier angeführt, da sie ge-
legentlich von Nutzen sein können. Zunächst sei auf ein Beispiel aufmerksam
<je macht, das sich des kombinierten Zusatzes von Salz- und Schwefelsäiu-e
l)edient. M. Fortner*) findet, daß sich die Ausbeute bei der Veresterung von
i-Nitrokresotinsäure mit Alkohol und Salzsäure wesentlich verbessert, wenn bis
i. 20% konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt wird. Ob aber die Ausbeute mit
konzentrierter Schwefelsäure allein nicht ebenso gift wäre, ist nicht angegeben.
1. Nitro-o-Kresotinsäurcäthylester wurde von Einhorn*) in guter Ausbeute
> riialten, als die Nitro -o -Kr esotinsäure mit Äthylalkohol unter Zusatz von konzen-
trieitor Schwefelsäure und Einleiten von Salzsäure behandelt wurde.
M H. Meyer, M. 25, 1209 (1904). ») H. Meyer, M. 25. 12(ii: (1904).
3) J. Ho üben, Privatmitteilung nach H. Wal bäum, J. pr. 59, 350 (1899); A.
Hesse u. Zeitschel, B. 34, 297 (1901). — S. a. Schimmel & Co., Berichte 190J.
1. 43; 1903, I. 05. «) Fortner, M. 22, 940 (1901).
s) Einhorn, A. 311. -18 (1900k D. R. P. 09114 (1894).
490 Kurt Heß
Ferner sind die systematischen Versuche zu erwähnen, über die A. Bogo-
jawlenski und I. Narbutt^) berichten. Als wasserbindende Mittel werden
wasserfreie Sulfate der Schwermetalle benutzt, wie Eisensulfat,
Nickelsulfat, Zinksulfat, Kobaltsulfat, Mangansulfat und Ka-
liumpyrosulfat. Entsprechend ihrer Bestimmung werden die Salze in
stöchiometrischen Mengen, und zwar etwas im Überschuß, zugesetzt. Die
Neutralsalze wirken anscheinend auch katalytisch, indem sich während der Ver-
esterung etwas freie Schwefelsäure bildet, oder aber, wie die Autoren ver-
muten, indem von der Bereitung der wasserfreien Salze durch Glühen geringe
Mengen Schwefelsäureanhydrid dem Zusatz anhaftet. Bei Benutzung von
Kaliumpyrosulfat entstellt durch Wasser saures Kaliumsulfat-), das kata-
lytisch wirkt. Die katali^'tische Wirkung wird durch Zusatz geringer
Mengen konzentrierter Schwefelsäure unterstützt. Am günstigsten
wirken Kupfersulfat mit einem geringen Zusatz konzentrierter Schwefel-
säure und KaliumpjTOSulfat. Im allgemeinen wurden durch diese Zusätze
von den Autoren Ausbeuten erzielt, die denen mit Salzsäure oder Schwefel-
säure mehr oder weniger nahekommen. Die Methodik ist vielleicht in den
Fällen anzuwenden, in denen die zu veresternden Komponenten säureemp-
findlich sind. Sie scheint sich aber bisher noch nicht eingebürgert za haben.
2. Bernsteinsäurediäthylester: 100 g Bernsteinsäure in 250 ccm Methylalkohol
ergeben mit 65 g wasserfreiem KupfersuLfat bei fünfstündigem Kochen 118 g an
neutralen Ester, d. i. SO^/q der Theorie. Besonders einfach gestaltet sich die Auf-
arbeitung, da man den Ester dabei nicht mit Wasser in Berührung zu bringen braucht.
Clemmensen und Heitman^) empfehlen die Methode, mit Kupfer-
sulfat zu verestern, in Fällen, in denen die zu veresternden Säuren, wie a-
Ox3^ettsäureester, wasserempfindlich sind. Sie heben hervor, daß Schwierig-
keiten auch bei dieser Methode erst behoben waren, als sie Kupfersulfat
benutzten, das bei niedriger Temperatur entwässert worden war, so daß
dabei keine Zersetzung unter SOg-Bildung eintreten konnte.
Milchsäure äthylester : Ausbeute 70 g aus 100 g Säure.
a-Oxybuttersäureäthylester: Ausbeute 25 g aus 100 g Säure,
Oxyisovaleriansäureäthylester : Ausbeute 100 g aus 100 g Säure.
Nach einer Patentschrift von F. Krafft und A. Roos'*) kann man auch
Ester aus Alkohol und Säure bei Gegenwart einer aromatischen Sulfo-
säure darstellen. Die Sulfosäure spielt anscheinend dabei eine ähnliche Rolle
wie die Schwefelsäure, indem sie sich mit dem Alkohol vereinigt, und dieser
Sulfosäureester sich darauf mit der Säure zum Carbonsäureester umsetzt,
während die Sulfosäure regeneriert wird. Danach kommt der Sulfosäure
auch der Charakter eines Katalysators zu. Krafft und Roos setzen die
Sulfosäure — es kommen außer Sulf onsäure noch andere Sulf osäuren : Benzol-
disulfosäure, Toluolsulfosäure^), Naphtalinsulfosäure u. a. in Frage — in
recht beträchtlichen Mengen zu, etwa in gleichem Gewicht wie die Carbon -
1) Bogojawlenski imd I. Narbutt, ß. 38, 3344 (1905).
2) Veresterung mit Kaliumbisulfat vgl. D. R. P. 23 775 (1882).
3) Clemmensen und Heitman, Am. 42, 319 (1909).
*) Krafft u. Roos, vgl. B. 26, 2826 (1893); D. R. P. 76574 (1893); Frdl.
4, 17 (1899); vgl. auch die Beispiele bei A. Reychler, B. B. 21, 428 (1907) I. 1908
I. 1042; Twitschels, Am. 29, 566 (1907).
^) Vgl. auch H. Wuyts und R. Bailleux, Bull. Acad. roy. Belgique Olasse
des Sciences 29, 55 (1920); O. 1920, I, 818.
Verestorii und Vcrstifcn 491
säure, so daß man vermuten muß, daß die Öultüsäure auch noch als wasser-
bindendes Mittel reagiert, was um so eher möglich ist, als die meisten Sulfo-
-;iuren Krystallwasser aufnehmen.
3. Buttersäureäthylester: entsteht, wenn man eine Mischung von
Buttersäure und Äthylalkohol zu j^-Naphtalinsulfosäure bei etwa 126 — -130**
zufließen läßt.
Das Krafft-Roossche Veresterungsverfahren ist vielleicht bei aro-
matischen Carbonsäuren da zu empfehlen, wo konzentrierte Schwefelsäure
s ulfurierende Wirkung ausübt.
Neben Salzsäure und Schwefelsäure findet wohl einmal auch die Ver-
esterung mit Salpetersäure als Zusatz statt. Wegen ihrer oxydierenden und
nitrierenden Wirkung tritt diese Säure sonst als Zusatzsäure aber ganz in
den Hintergrund. R. Wolffenstein^) verestert Glutarsäure durch kurzes
Erwärmen einer alkoholischen Lösung mit einigen Tropfen Salpetersäure.
Außerdem erwähnt z. B. das D. R. P. 80 711 (1893) die Esterifizierungs-
niöglichkeit von Terpenalkoholen auch bei Gregenwart von Salpetersäure als
Zusatzsäure.
Gelegentlich des Hinweises, daß Veresterung auch bei Gegenwart
schwacher Säuren, z. B. Phosphorsäure 2) u. a. stattfinden kann, sei hervorge-
hoben, daß die einfachen Fettsäureester nach den Beobachtungen von F. Bo-
droux^) sich auch bei Gegenwart der wässerigen Mineralsäuren bilden, und
zwar unter Umständen in nicht unbedeutenden Ausbeuten. Wird ein Ge-
misch von Essigsäure, Alkohol und verdünnter Hilfssäure unter Zuhilfenahme
eines langen Fraktionieraufsatzes in der Weise destilliert, daß in 1 Minute
25 Tropfen übergehen, so erzielt man folgende Ausbeute an Äthylacetat :
50 ccm einer 10%igen H2SO4- Lösung -f- 50 ccm Eisessig -f 70 ccm Alkohol:
92,1% Ausbeute.
50 ccm einer 3,5%igen HCl-Lösung + 50 ccm Eisessig -j- 70 ccm Alkohol:
88,9% Ausbeute.
50 ccm einer ca. 5 %igen HNOg-Lösung -f- 50 ccm Eisessig -f- 70 ccm Alkohol :
86,1% Ausbeute.
50 ccm einer ca. 10%igen H3PO 4- Lösung -f- do. -f- do.: 63,3% Ausbeute.
50 ccm einer 5%igen HIO3- Lösung -j- do. -f- do. : 68,2% Ausbeute.
50 ccm einer 5%igen Pikrinsäure-Lösung -f- do, -j- do.: 72,9% Ausbeute.
50 ccm einer 5%igen Oxalsäurelösung + do. -f- do. : 46,2% Ausbeute.
Piloty*) hat zudem die Beobachtung gemacht, daß gewisse Pyrrol-
derivate der Propionsäure, die Phonopyrrolcarbonsäuren, sich bei Gregenwart
von Pikrinsäure in der Siedehitze glatt verestern lassen.
Veresterung unter Zusatz von Enzymen als Katalysatoren.
Außer den bisher angeführten Katalysatoren, organischer oder anorga-
nischer Art besitzen auch organische Fermente die Fähigkeit, die Bildung von
M K. Wolffenstein, B. 25, 2780 (1892).
3) Vgl. auch H. Goldschmidt, Z. ph. C. 70, 627 (1910); 81, 30 (1913); 94,
'r$3 (1920).
3) F. Bodroux, C. r. 156, 1079 (1913); C. 1913, I, 2023; C. r. 157, 938 (1913);
C. 1914, 1, 125; C. r. 157, 1428 (1913); C. 1914, I, 340.
«) Piloty, B. 46, 1005 (1913).
492 Kurt Heß
Estern aus Alkohol und Säure zu beschleunigen (Esterasen). So wurde beob-
achtet, daß die Lipase neben ihrer esterspaltenden Wirkung (vgl. Kap. Ver-
seifung, S. 530) auch Ester aus Alkohol und Säure aufzubauen vermag, wie
dies entsprechend ihrem Charakter als Reaktionsbeschleuniger der reversiblen
Estersynthese zu erwarten ist. So wurde die Bildung von Buttersäureäthyl-
ester 1), Buttersäureamylester ^), Stearinsäureamylester, Ölsäuremethylester,
Triolein ^) u. a. beobachtet. Während aber diese biochemische Bildungsweise
wohl kaum von direktem methodischen Interesse sein dürfte, ist in neuerer
Zeit eine Esterase bekannt geworden, deren synthetische Wirksamkeit für
präparative Zwecke Bedeutung gewonnen hat. Willstätter und Stoll^)
haben in der Chlorophyllase ein Enzym entdeckt, das Chorophyllid in
ätherischer Lösung z. B. mit Phytol bei Gegenwart von das Enzym ent-
haltendem Blatt mehl zu Chlorophyll verestert :
lC3AoON,Mgj(COOCH3)(COOH) + C,,}I,,OK = [C3,H3oON,Mg](COOCH3)
(COOC20H3,) + H,0.
Experimentelle Ausführungen siehe Original^).
IL Veresterung mit Hilfe von Umwandlungsformen.
a) Veresterung durch Einwirkung von Säuresalz auf Halogenalkyl.
Die Veresterung unter Benutzung von Säuresalz und Halogenalkyl
wird in den Fällen herangezogen, in denen die direkte Veresterung nicht zum
Ziele führt. Nachdem es sich herausgestellt hat, daß viele der früher auf di-
rektem Wege als unveresterbar geltenden Säuren nach den oben beschriebenen
Methoden veresterbar sind, wird die Methode nur in beschränkten besonderen
Ausnahmefällen anzuwenden notwendig sein. Besonders zu empfehlen ist
die Methode für Säuren, deren COOH- Gruppe an einem tertiären Kohlen-
stoffatom haftet und dadurch schwer veresterbar ist, ferner für die Ver-
esterung komplizierter Säuren und Alkohole, ferner in Fällen der Empfind-
lichkeit der Komponenten gegen Säuren, sowie zur Darstellung von Estern
heterocyclischer Carbonsäuren, die sich oft nur schlecht direkt verestern lassen.
Auch zur Bildung neutraler Ester mehr basischer Säuren hat man sich mit
Erfolg des Weges über das neutrale Salz bedient. Zu vermeiden bleibt die
Methode bei solchen Körpern, die neben der Carbox^dgruppe noch andere
mit Halogenalkyl reagierbare Gruppen besitzen, also z. B. bei Aminosäuren^)
und Oxysäuren oder bei Säuren in denen leicht Kernalkylierung eintritt').
Als Halogenalkyl wird meist Jodalkyl benutzt, es reagiert oft in Fällen, in
denen das Chlorid versagt. Als Säuresalz verwendet man das Silbersalz.
1) Castle und Loewenhardt, Am. 24, 491 (1900).
») Bodenstein und Dietz, Z. El. 12, 605 (1906); Dietz, H. 52, 279 (1907).
3) Pottevin, C. r. 136, 1152 (1903); C. r. 138, 378 (1904).
*) Willstätter und Stoll, A. 380, 148 (1911).
*) Willstätter und Stoll: Untersvieliungen über Chloropliyl]. S. 190, Berlin
1913, Verlag J. Springer.
6) Vgl. H. Meyer, B. 36, 616 (1903).
') I. Herzig und F. Wenzel, M. 22, 216 (1901).
Verestern und N'erseifeii 493
Als Verdünnungsmittel stehen Benzol i), Ligroin-), Chloroform'), Äther*),
Aceton^), auch Acetonitril®), nicht aber die Alkohole') zur Verfügung. Natür-
lich werden neben dem Silbersalz auch andere Salze, die Salze der Alkalien,
alkalischen Erden usw. gegebenenfalls verwendet. Man arbeitet zweckmäßig
bei völligem Ausschluß von Feuchtigkeit. Oft vollzieht sich die Reaktion
unmittelbar nach dem Zusammenbringen der Komponenten, und dann wohl
auch sehr stüi'misch, so daß gekühlt werden muß. Ti'äge Umsetzungen
werden durch Erhitzen mit und ohne Verdünnungsmittel, mitunter im Bom-
l)enrohr beschleunigt.
1. Phlorog:lu(.*iiicarbonsäureiuethylester'*): 1'.» <4 iiorkur^ l'liloiouliHiiicarbonsaures
Silber werden mit der dreifachen Menge Jodniethyl übergössen, und dann 8 Stunden
am Iliiekflußkühler bei Wasserbadtemperatur gekocht. Das Jodinethyl mrd ab-
ilestilliert, imd der Rückstand mit Äther destilliert. Nach dem Verdunsten des
Äthers hinterbleibt ein zähes Öl, welches bald erstarrt. Die erstarrte Masse ist nahezu
i.iner Äthylester, der aus 30 — 40%igem Methylalkohol umkrystallisiert den konstanten
Schm. 166 — 168" besitzt. Ausbeute nahezu quantitativ.
2. Phtalsäuredibenzylester**): Man reibt Benzyljodid mit phtalsam-em Silber
an. Die Reaktion setzt unter Erwärmung ein und wird durch 1 — 2 stündiges Erwärmen
auf dem Wasserbade zu Ende geführt. Durch Extrahieren mit Alkohol wird der Ester
vom Jodsilber getrennt, der beim Abkühlen der warmen Lösung in dicken Prismen
auskrystallisiert. Der Ester wird aus Alkohol unter Anwendung von Tierkohle um-
.löst. Schm. 42—43°.
Wendet man das Benzyljodid im feuchten Zustand an, so erhält man statt des
neutralen Esters oder neben diesen den sauren Ester. Benzylchlorid reagiert nicht mit
plitalsaurem Silber.
3. Malonsäure-dibenzylester^"): 20 g Malonsaures Silber werden mit 15,9 g Benzyl-
■ lilorid in 60 ccm Benzol auf dem. Wasserbad bis zur eintretenden Reaktion erwärmt
rid nach der Reaktion 3 Stunden zvrni Sieden erhitzt. Die Benzollösung wird im Va-
MUim eingedunstet und im Vakuum fraktioniert. Sdp. 234,5 bei 14 mm unter Zersetzung.
4. Pyrrol-2-carbonsäüre-Methylester^^): Der Ester entsteht durch ca. einstün-
diges Erhitzen des a-carbopyrrolsauren Silbers mit einem Überschuß von Jodmethyl
in geschlossenen Röhren im Wasserbade. Man verjagt den Überschuß des Jo^piethyls
und behandelt den Rückstand wiederholt mit Äther. Den Verdunstungsrückstand
kiystallisiert man einige Male aus heißem Petroläther. Schm. 73°.
5. l-PhenyI-5-äthoxytriazol-4-earbonsäuremethylester: Das Silbersalz des Phenyl-
cxytriazolcarbonsäureesters mrd mit einem kleinen Überschuß von Jodmethyl
in ätherischer Lösung mehrere Stunden gekocht. Die Umsetzung geht glatt vonstatten.
Wird darauf vom Jodsilber abfiltriert, und der größte Teil des Äthers abdestilliert, so
krystallisiert beim Erkalten der Methylester in kleinen zu Drusen vereinigten farb-
losen Krystallen aus. Durch mehrmaliges Auskochen des Jodsilbers mit Äther wird
noch mehr von der Substanz gewonnen. Die Ausbeute ist fast quantitativ.
6. Benzoylasparaginsäuredimethylester'^): Das Disilbersalz der Benzoylasparagin-
lure wird in Äther mit Jodmethyl behandelt, wobei der gebildete Ester von Äther
1) Haller und Guyot, C. r. 129, 1214 (1899).
*) Weir, Diss., Würzburg 1909, S. 28.
3) Marckwald und Chwolles, B. 31, 787 (1898); Rohde und Schwab,
1^ 3S, 318, 319 (1905). *) Pauly und Weir, B. 43, 669 (1910).
*) Busse imd Kraut, A. 177, 272 (1875); Stohmann, J. pr. [21, 40, 352
iS89); Gordin, Am. 30, 270 (1908).
«) H. Meyer, M. 28, 36 (1907); Wegscheider und Frankl, M. 28, 79 (1907).
') B. Salway, Diss., Leipzig 1906, Seite 68; Michael, Am. 25, 419 (1901):
Hantsch, B. 42, 77 (1909); Donnan und Potts, Soc. 97, 1889 (1910).
«) J. Herzig und F. Wenzel, B. 32, 3541 (1899).
") R. Meyer und A. Jugilewitsch, B. 30, 780 (1897).
*») C. A. Bischoff und A. v. Hedenström, B. 35, 3457 (1902).
") G. Ciamician vmd P. Silber, B. 17, 1152 (1884).
»2) H. Pauly und J. Weir, B. 43, 669 (1910).
494 Kurt Heß
aufgenommen wird. Die Jodsilberrückstände wird dann noch mit Äther extrahiert.
Beim Abdunsten hinterlassen die gesammelten Lösungen einen öligen Rückstand, der
nach dem Aufnehmen in heißem Holzgeist auf Zusatz der gleichen Gewichtsmenge
Wasser in Form von Nadeln vom Schm. 92,5" zur Abscheidung kommt. Ausbeute 80%
der Theorie.
7. Dibrömbernsteinsäurecetylester^): Dibrombernsteinsaures Silber und Cetyl-
jodid reagieren auf dem Wasserbade miteinander noch nicht. Die Umsetzung erfolgt
aber im Ölbade bei 125 — -135°. Der Ester wurde diu-ch Extraktion mit Äther vom Jod-
silber getrennt und durch Krystallisation aus Alkohol mit Tierkohle rein erhalten.
Schm. 36—37".
8. Methoxylessigsäure-n-propylester^): 26 g des Silbersalzes der Methoxylessig-
säure werden in einem Fraktionierkolben von 150 com Inhalt eingeführt. Der Kolben
wird in ein Wasserbad mit kaltem Wasser eingetaucht, das Seitenrohr des Kolbens
schräg aufwärts gerichtet, es ist durch ein kleines Korkstück geschlossen. Nachdem
der Hals des Kolbens mit einem Rückflußküliler versehen ist, trägt man 22 g Propyl-
jodid ganz allmählich und nach längeren Pavisen ein. Sollte anfangs keine oder nur
eine langsame Reaktion stattfinden, was sich durch die unveränderte Farbe der vom
Propyljodid befeuchteten Salzteile kundgibt, wird nötigenfalls gelinde erwärmt. Nach-
dem alles Propyljodid eingetragen ist, wird die Wärme allmählich gesteigert und zum
Schluß eine Zeitlang im Wasserbade stärker erhitzt. Verfährt man auf diese Weise,
so ist die Anwendung eines Verdünnungsmittels entbehrlich. Die Befreiung des ge-
bildeten Esters kann durch Destillation aus demselben Fraktionierkolben ausgeführt
werden. Nach mehrmaliger Destillation war der Methoxylessigsäurepropylester rein.
Ausbeute 7 g.
9. Ester der Trimethylessigsäure sind von Butler ow^) aus dem
Blei- bzw. Silbersalz der Trimethylessigsäure mit Halogenalkyl dargestellt
worden.
10. Pinabietinsäureäthylester :
C3H7
— COOC2H5
Menschutkin hat schon beobachtet, daß die Carboxylgruppe am tertiären
Kohlenstoff atom stark herabgesetzte Esterifizierungsgeschwindigkeit zeigt.
Dies bestätigt sich auch an der Pinabietinsäure *), die sich auf dem üblichen
Wege mit äthylalkoholischer Salzsäure nicht verestern läßt.
14 g Pinabietinsävire und -4 g Äthyljodid wurden bei gewöhnlicher Temperatur
aufeinander zur Einwirkung gebracht. Das Reaktionsprodukt wurde mit Äther extra-
hiert, die Ätherlösung mit Sodalösung gewaschen, mit Calciumchlorid getrocknet, tmd
der Äther abgedarapft. Nach dem Verdunsten des Äthers wurde der Rückstand im
Vakuum destilliert, wobei 4 g des nahezu farblosen bei 240 — 245 " und 20 mm über-
gehenden Esters erhalten wurden.
b) Veresterung durch Einwirkung von Säuresalz auf Dialkylsulfat.
Statt Halogenalkyl hat man sich auch mit Vorteil der Alkylsulfate
zur Grewinnung von Estern bedient. Die erste Mitteilung hierüber stammt
1) R. Meyer und K. Marx, B. 41, 2467 (1908).
'-) M. H. Palomaa, B. 42, 1299 (1909).
3) Butlerow, A. 173, 371 (1874). *) Virtanen, A. 424, 189 (1921).
\'(i<'Kteru und Verseifi-ii 495
von Dumas und Peligot^j, die unter anderen die Benzoesäure auf diese
Weise veresterten. Die Umsetzung erfolgt nach folgender Gleichung:
R • COOMe + so/ - R COORi + S0o<
Me = K, Na, Ca ; RiRi = Radikale (Alkyl)
Im allgemeinen wird Dimethylsulfat benutzt. Man kann auch mit
] )iäthylsulf at die Äthylester darstellen. Das Arbeiten mit Alkylsulfat hat
mancherlei Vorzüge gegenüber Halogenalkyl. Die Umsetzungen erfolgen
n\e[»t glatter, man kann wegen des hohen Siedepunktes (188") mit Dimethyl-
tilfat im offenen Gefäß arbeiten. Es genügt gewöhnlich kurzes Schütteln
der alkalischen Lösung der Säure mit ungefähr der berechneten Menge Alkyl-
sulfat, um in den meisten Fällen eine fast quantitative Alkylierung der Säure
/.u bewirken. Man kann mit n- Alkali die zu veresternde Säure gerade neutra-
lisieren 2), man kann mit mehr oder weniger erheblichem Überschuß an Alkali
arbeiten 3) man kann auch, und dies mit besonderen Vorteil, auf die festen
Alkalisalze der Carbonsäure bei Abwesenheit von Wasser Alkylsulfat wirken
lassen*). Man kann schließlich mit gutem Erfolg Methylsulfat au freie Säuren
zur Einwirkung benutzen, z. B. auf Essigsäure.
Man wendet die Reaktion mit Alkylsulfat in solchen Fällen der Ester-
-NTithese an, in denen die Esterifizierung mit Alkohol und Säure versagt.
1. Werner und Seybold geben folgende allgemeine Vorschrift: 5 g
der zu alkylierenden Carbonsäure werden mit einem kleinen Überschuß von
u-Alkalilauge abgesättigt. Zu dieser alkalischen Lösung wird die auf ca.
■_* Mol. berechnete Menge Dimethylsulfat hinzugefügt und das Grcmisch
einige Zeit kräftig durchgeschüttelt. Die sofort eintretende Reaktion macht
sich durch schwache Erwärmung des Grcmisches und Abscheidung des Esters
bemerkbar. Bei fortgesetztem Schütteln ist die Reaktion nach einer halben
Stunde vollständig beendet, worauf man, um überschüssiges vorhandenes
Dimethylsulfat zu zerstören, das Gemisch etwa während einer halben Stunde
auf dem Wasserbade erwärmt. Nach dem Erkalten wird die freie Säure
durch Zusatz eines Alkaliüberschusses vom gebildetem Ester getrennt. Ist
der Ester fest, so wird er abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet; ist er
<lagegen flüssig, so wird die alkalische Reaktionsflüssigkeit der Wasserdampf-
destillation imterworfen und der übergehende Methylester durch Ausäthern
vom Wasser getrennt.
Aus 5 g Essigsäure wurden erhalten 3 g Essigsäuremethylester.
Aus 5 g Isovaleriansäure wurden erhalten 3,5 g Isovaleriansäuremethyl-
ester.
Aus 5 g Stearinsäure wurden erhalten 4 g Stearinsäuremethylester.
Aus 3,5 g 2,4,6-Tribrombenzoesäure wurden erhalten 1,6 g Tribroni-
benzoesäure methylester .
Aus 5 g 2,4,6-Trinitrobenzoesäm'e woirden erhalten 1 g Trinitrobenzoe-
säuremethylester.
M Dumas und Peligot, A. c\i. 58, 36 (1838).
-) Werner und Seybold, B. 37, 3658 (1909).
3) H. Meyer, B. 37, 4144 (1904).
*) C. Graebe, A. 340, 244 (1905).
496 Kurt Heß
2. Die nur schwer veresterbare Pinabietinsäure geht durch die
gleiche Operation in alkohoHscher Lösung in ihren Methylester über^).
3. Phenolcarbonsäuren kann man so in Alkoxyphenolcarbonsäureestei'
verwandeln"^): 10 g /:?-Oxy-a-Naphtoesäure geben 8 g /i-Methoxy-<;!:-
Naphtoesäuremethylester.
4. Kampfersäuredimethylester^): Zwei Gewichtsteile d-Kampfersäure werden
unter Rühren in 3,7 Gewichtsteile Kalilauge (s := 1,34) eingetragen, wobei sich die Aiif-
lösung unter starker Selbsterwärniung in kurzer Zeit vollzieht. Nach dem Abkühlen
auf Zimmertemperatur läßt man imter Rühren oder Schütteln 2,75 Gewichtsteile Di-
methylsulfat einfließen. Die Temperatur steigt von selbst bis auf etwa 60 •• und genügt,
um die Reaktion zu Ende zu führen. Wenn die Temperatur zu fallen beginnt, werden
noch 0,33 Gewichtsteile Kalilauge hinzugegeben und 0,25 Gewichtsteile Dimethylsulfat
einfließen gelassen, wobei die Temperatur des Gemisches durch Erwärmen auf etwa
60" gehalten wird, bis die alkalische Reaktion verschwunden ist. Nach dem Erkalten
AN'ird der als farbloses Öl oben aufschwimmende neutrale Kampfersäure-Methylester
\ on der wässerigen Schicht abgetrennt, zur Entfernung geringer Mengen sauren Esters
mit verdünnter Sodalösung gewaschen, und über Chlorcalcium getrocknet. Nach der
Destillation unter vermindertem Druck ist der Methylester vollkommen rein. Sdp.
145—147" bei 20 mm.
5. o-Benzoyl-bezoesäuremethylester*): Die Säure wird in überschüssiger 5%iger-
Sodalösung aufgenommen, und mit einem kleinen Überschuß von Dimethylsulfat
andauernd geschüttelt. Nachdem das Reagenz verschwunden ist, trübt sich die
Lösung, und die ausgeschiedenen Öltröpfchen erstarren plötzlich zu einem bei 51 — 52*
schmelzenden Methylester.
C. Graebe^) gibt für das von ihm benutzte Verfahren bei Abwesen-
heit von Wasser folgende Vorschrift : 5 g Kaliumsalz z. B. der Benzoesäure
oder die äquivalenten Mengen Natrium- und Calciumsalz werden in einem
Destillierkölbchen mit 5 ccm Dimethylsulfat in einem Öl bade erwärmt. Die
Reaktion beginnt, sobald die Temperatur des Bades auf 160 ** gestiegen ist.
Die Temperatur wurde dann langsam auf 205 — 210° gesteigert und solange
auf dieser Höhe gehalten, als noch etwas überdestillierte. Die Dauer der
ganzen Operation betrug 1 Stunde. Das Destillat wurde zum Zerstören
des Dimethylsulfats während ^ g Stunde mit Wasser auf dem Wasserbade
erwärmt. Im ganzen wurden 4,2 g Ester gewonnen, was der theoretischen
Ausbeute entspricht. Andere Mengenverhältnisse lieferten ungünstigere
Ausbeuten.
6. Chloranilsäure läßt sich nicht mit Dimethylsulfat in den Ester überführen,
dagegen entsteht aus bei 110" entwässerten, festem Kaliumsalz der Chloranilsäure der
Ester. 5 g fein gepulvertes Kaliumsalz werden im Rohr mit 5 ccm Dimethylsulfat
8 — 9 Stunden im Wasserbad erhitzt. Es wurden 2 — 2,2 g Ester und 1 — 15 g unver-
änderte Säure gewonnen.
Es ist auch gelegentlich Kaliumäthylsulfat als Äthjdierungsmittel für
Carbonsäuren verwendet worden. H. Meyer^) hat Picolinsäureäthylester
durch Erhitzen von picolinsaurem Kalium und Kaliumäthylsulfat im Auto-
klaven dargestellt. Der Reaktion kommt indessen keine größere Bedeutung
zu. Viel einfacher und bequemer lassen sich die Ester der Picolinsäure, der
Nicotinsäure und anderer ähnlicher Säuren mit Methylalkohol und Salz-
säure darstellen '').
1) Virtanen, A. 424, 190 (1921). '') B. 37, 3661 (1904).
3) D. R. P. 189840, 196152; Frdl. 8, 1339, 1343.
*) H. Meyer, M. 25, 476 (1904). *) C. Graebe, A. 340, 246 (1905]
«) H. Meyer, M. 15, 165 (1894). ') Engler, B. 27, 1784 (1894).
Verestern und Verseifen 497
c) Veresterung durch Einwirkung von Säureanhydrid auf Alkohol.
Diese Darstellungsweise füi* Ester kommt besonders für die niederen
l^'ettsäuren in Frage, da die höheren Fettsäuren, sich der Aufspaltung durch
Alkohol gegenüber meistens um so widerstandsfähiger zeigen, je größer ihr
Molekulargewicht ist. Vornehmlich wird die Methode benutzt, um den Essig-
iiurerest, die Acetylgruppe, in Alkoholradikale enthaltende Körper einzu-
führen, also zu acetylieren. So spielt die Methode für die Veresterung OH-
LHuppenreicher Verbindungen zumal der Polysaccharide eine besondere Rolle.
Man kann die Reaktion bei Gegenwart eines Verdünnungsmittels aus-
t Uhren, z. B. eines indifferenten Mittels oder bei Gegenwart von Essigsäure;
meistens wird jedoch ohne Verdünnungsmittel gearbeitet, durch unmittel-
bares Zusammenbringen des Säureanhydrides mit dem zu veresternden Alko-
hol. Handelt es sich um einen höher molekularen Alkohol, so ist meist mehr-
stündiges Erwärmen notwendig. Man benutzt vielfach zweckmäßig gewisse
Zusätze, die die Reaktion beschleunigen, so z. B. konzentrierte Schwefel-
-äurei), Zinkchlorid 2), Natriumacetat ^), Kaliumacetat *), Pyridin^) u. a.
IJeim Zusatz von Schwefelsäure kommt eine Anlagerung von Säureanhydrid
an Schwefelsäure in Frage, die die Acetylierung des Alkohols vermittelt:
CHgCO. OHv
CH CO/ "^ Oh/^^^ ^ ^^'^^ O SO, OH + CH3COOH
CH3CO • O • SO2 • OH + OHR = CH3COOR + HO • SO2 • OH.
Da bei Erwärmung die Acetylschwefelsäure sich in Sulfonessigsäure
umwandelt :
CH3CO • O • SOo • OH -> CH2 • COOH
SO2OH
und da die Sulfonessigsäure keine acetylierende Wirkung besitzt, so ist bei
Acetylierungen bei Gegenwart von Schwefelsäure eine Er-
wärmung über eine gewisse Grenze zu vermeiden, und man
soll daher im allgemeinen die Temperatm* im Acetylierungsgemisch nicht über
50" steigen lassen. Diese Methode ist z. B. zur Acetylierung von Cellulose
■^ehr eingehend studiert worden.
Die Wirksamkeit des Zusatzes von Natriumacetat soll nach Lieb er-
mann^) darauf beruhen, daß zuerst das Natriumsalz der zu acetylierenden
Substanz entsteht und dieses mit Essigsäureanhydrid reagiert. Nach einer
anderen Auffassung^) entsteht zunächst ein Additionsprodukt von Natrium-
acetat und Essigsäureanhydrid, das in Berührung mit hydroxylhaltigen Sub-
stanzen unter Bildung von Essigsäure, Natriumacetat und Acetylprodukt
/.erfällt .
M A. P. N. Franchimont, B. 12, 1941 (1879), 14, 1920 (1881); Cr. 89, 711 (1879);
«rronewold, Ar. 228124 (1890); Merck, D. R. P. 10358 (1899); D. R. P. 124408
1901); O. Stillich, B. 38, 1241 (1905); Zd. H. Skraup, M. 19, 458 (1898).
^) Kommt auch besonders für die Acetylierung von CeUulose in Frage.
3) Liebermann, B. 11, 1619 (1878).
*) Dieses wirkt gelegentlich besser als Natriumacetat, vgl. H. Meyer, M. 34,
".'>! (1913). '-) Liebermann, A. 331, 362 (1904).
•) Higley, Am. 37, 305 (1907).
Die Methoden der organischen Chemie. Band 11. 2. Aufl. 32
498 Kurt Heß
Im allgemeinen kann man aber über die Wirkungsweise der Zusätze für
den Mechanismus der Reaktion noch nichts bestimmtes aussagen. Es hat
den Anschein, als ob hier Molekülverbindungen höherer Ordnung eine Rolle
spielen.
Es ist zweckmäßig, nur gereinigtes Essigsäureanhydrid zu verwenden,
da mit ungereinigtem Anhydrid schlechte Erfahrungen gemacht worden
sindi). Korndörfer empfiehlt zur Reinigung Destillation über Calcium-
carbonat .
Der Zusatz von Pyridin bei Acetylierungen mit Essigsäureanhydrid
in der Kälte ist von E. Fischer und Bergmann^) als die mildeste Form
der Acetylierung von Hydroxylgruppen bezeichnet worden. B ehrend und
Roth 3) haben diese Methode zum ersten Male für die Veresterung OH-
gruppenreicher Substanzen (Zucker) vorgeschlagen, sie ist seitdem oft in
der Zuckerreihe vornehmlich von E. Fischer und seiner Schule benutzt
worden. Nach Heß und Meßmer*) läßt sich die Reaktion auch auf die Pro-
pionsäure und Buttersäure übertagen, indem z. B. Glykose mit den An-
hydriden dieser Säuren bei Gegenwart von Pyridin in die höheren Fettsäure-
derivate umgewandelt wird.
Analog der in Frage stehenden Reaktion lassen sich auch die Anhydride
mehrbasischer Säuren in die sauren Ester überführen:
/COx COOCH3
R\ ^^ /O -f HOCH, - R/ ^
\C0/ ^ ' \COOH
Dabei befördert oft Zusatz von Soda die Reaktion.
Die Methode der Veresterung mit Essigsäureanhydrid spielt auch eine
analytische Rolle, da sie gestattet, in eine Verbindung mit einer fraglichen
Anzahl Hydroxylgruppen in bequemer Weise, die entsprechende Anzahl
von Acetylgruppen einzuführen, die nach Verseifung in Form von Essig-
säure leicht bestimmbar sind.
1. a-Pentacetyl-glucose^): 1,8 g reine Grlucose wurden mit 1 g Pyridin, das über
Kaliumhydroxyd destilliert war, und 7 g Essigsäureanhydrid 8 Stunden bei 0 « digeriert.
Nachdem die Lösung in Wasser gegossen war, wurden die abgeschiedenen Kry stalle
nach einiger Zeit abfiltriert, und aus heißem absolutem Alkohol zweimal urakrystalli-
siert. Ausbeute 1,3 g. Schm. 110 — 111».
Bei Gegenwart von Natriumacetat bildete sich /S-Pentacetyl-glykose. Die hier
beste Vorschrift siehe E. Fischer, B. 49, 584 (1916).
2. l-Mandelnitril-pentacetyl-glucosid^): 10 g feingeptilvertes l-Mandelnitrilsäure-
glucosid wurden mit 15 ccm trockenem Pyridin und der gleichen Menge Essig-
säureanhydrid Übergossen. Dabei fand schnell Lösung statt und gleichzeitig setzte
Selbsterwärmung ein, der man zweckmäßig diu-ch Eiskühlung begegnet. Beim weiteren
Aufbewahren bei Zimmertemperatur war schon nach 2 Stunden die ganze Masse zu
einem Krystallbrei erstarrt. Dieser wurde nach etwas 15 Stunden mit Eiswasser ver-
rieben, der schneeweiße, krystallinische Niederschlag nach einiger Zeit abgesaugt, und
mit Wasser gewaschen. Nach einmahgem Umlösen aus verdünntem Alkohol wurde
14,6 g reines Präparat erhalten, entsprechend 93% der Theorie.
1) Korndörfer, Ar. 241, 450 (1903); E. Fischer, B. 30, 2483 (1897); Hins-
berg, B. 38, 2801 (1905).
2) E. Fischer und M. Bergmann, B. 50, 1048 (1917).
3) Behrend imd Roth, A. 331, 362 (1904).
*) Heß und Meßmer, B. 54, 511 (1921). ^) Roth und Behrend, 1. c.
6) E. Fischer und M. Bergmann, B. 50, 1059 (1917).
^'erestern und Verseifen 499
'S. Benzoylecgonin^): Eine heiß gesättigte Lösung von Ecgonin iu Wasser (etwa
dem halben Gewicht von Ecgonin) wird bei Wasserbadhitze mit etwas mehr als einem
Molekül Benzoesäureanhydrid, welches man allmählich zusetzt, etwa 1 Stunde dige-
riert. Die Mischung erstarrt beim Abkühlen oder Stehen, oder bei dem nun folgenden
Vusschütteln mit Äther, welches die Entfernung des überschüssigen Benzoesäureanhy-
(Irides und der gebildeten Benzoesäure bezweckt. Zur Gewinnung des reinen Benzoyl
icgonins braucht der ausgeätherte halbfeste Rückstand nur mit sehr wenig Wasser
angerieben luid auf der Filtrierpumpe abgesaugt zu werden. Das Benzoylecgonin bleibt
auf dem Filter zurück, während ein un verwandelter Rest des viel leichter löslichen Ec-
LTonins in Lösung geht. Ausbeute etwa 80% vom Gewichte des Ecgonins an Benzoyl-
gonin. Schmelzpunkt 86 — ^87" wasserhaltig, 195** wasserfrei.
4. Kampfersäuremonömethylester^): Werden 15 g Kampf ersävu-eanhydrid mit 50 g
Methylalkohol 6 Stunden am Rückflußkühler ohne Einwirkung erhitzt, so tritt noch
keine Einwirkung ein. Diese erfolgt erst bei 12 stündigem Erhitzen im Bombenofen
auf 160°. Nach Abdunsten des Methylalkohols erstarrt der Rückstand beim Impfen
\oUständig. Schm. 77° nach dem Umlösen aus heißem Benzin.
Verley und Bölsing^) haben die Methode zur Veresterung mit Essig-
ilureanhydrid und Pyridin benutzt, um Alkohole und Phenole quantitativ
Z.U bestimmen.
5. Statt der Einwirkung von Alkohol auf Säureanhydrid kann man sich
auch der Alkoholate bedienen. 15 g Kampfersäureanhydrid ^) werden in
50 ccm absolutem Methylalkohol gelöst. In die Lösung wird die einem Atom
Natrium entsprechende Menge Metall ziemlich rasch eingetragen. Es resul-
tiert euie klare, farblose Flüssigkeit, welche nach dem Abdestillieren des
überschüssigen Alkohols das Natriumsalz als zerfließliche Masse zurückläßt .
Auf Zusatz von verdünnter Schwefelsäure wird mit Benzin ausgeschüttelt,
beim langsamen Abdunsten hinterbleiben die Krystalle des Esters vom
Schm. 770.
Als Alkoholate kann man auch Halogenmagnesiumalkoholate benutzen,
die sich leicht dm'ch Umsatz von Alkoholen mit Grignard- Verbindungen
bereiten lassen^).
ROH + CHgMgJ -> ROMgJ + CH4.
Die Umsetzung mit Anhydrid erfolgt quantitativ.
rixr r<r\
ROMgJ + cjj'qq/0 ^ CH3COOR + CHgCOOMgJ.
Diese Methode ist besonders fik die Bildung leicht zersetzlicher Ester zu
« inpfehlen^
6. Essigsäureisobutylester. 10 g Magnesiumband werden in ca. 200 ccm abso-
lutem Äther mit 50 g Bromäthyl umgesetzt und unter Kühlung 25 g Isobutylalkohol
langsam zugetropft. Nachdem eine halbe Stunde zum Sieden erhitzt wurde, wird mit
Jus gekühlt und langsam eine absolut ätherische Lösimg von 70 g Essigsäureanhydrid
/.ufließen gelassen. Nach kurzem Erwärmen bis zum Sieden des Äthers und 12 stündigem
stehen wird das Reaktionsprodukt auf Eis gegossen, schwach mit Schwefelsäure an-
säuert, ausgeäthert und über geglühter Pottasche getrocknet, konzentriert unddestil-
1 rt. Ausbeute 23 g Ester vom Siedepunkt 115 — 116».
*) C. Liebermann und F. Giesel, B. 21, 3196 (1888).
2) J. W. Brühl, B. 26, 285; 337, 1097 (1893).
=") Verley imd Bölsing, B. 34, 3354, 3359 (1901).
*) Brühl, 1. c.
5) J. Houben, B. 39, 1736 (1906).
32^
500 Kurt Heß
d) Veresterung durch Einwirkung von Säurechlorid auf Alkohol.
Weitgehende Verwendung zur Darstellung von Estern finden die Säm'e-
chloride. Sie sind meist reaktionsfähiger als die Säureanhydride. Ihre An-
wendung kann oft ohne weiteres Zusatzmittel erfolgen i). So bildet sich z.B.
aus Acetylchlorid und Alkohol unter lebhafter Reaktion Essigester, wobei
die enstehende Salzsäure als Gas entweicht. Die Reaktion verläuft so ener-
gisch, daß bei Verwendung größerer Mengen stark gekühlt werden bzw.
in Verdünnungsmittel gearbeitet werden muß 2).
1. Acetylgärungsmilchsäure entsteht durch allmähliches Versetzen von mit Eis
gekühlter, trockner, reiner Milchsäure in Mengen von 30 g mit einem Überschuß von
reinem Acetylchlorid. Nach Beendigung der Salzsäureentwicklung wird die Acetyl-
milchsäure aus der TJeaktionsflüssigkeit unter stark vermindertem Druck heraus frak-
tioniert.
2. Acetylsalicylsäureester^): 10 Teile feingepiilverte Salicylsäure werden mit
8 Teilen Acetylchlorid am Rückflußkühler im Wasserbade erhitzt, solange noch Salz-
säure entweicht. Der Rest Chloracetyl wird dann verjagt, worauf nach dem Erkalten
das Produkt rasch fest wird. Es kann diirch Umkrystallisieren aus heißem Wasser ge-
reinigt werden. Schm. 135''.
Zur Veresterung von Skopolin mit Desoxytropasäure benutzte raan mit großem
Vorteil das Säurechromid. K. Heß u. O. Wahl, B. 55 Juliheft (1922); vergl. auch
Wolff enstein u. Mamlock, B. 41, 72 (1907).
In den verschiedenen Fällen benutzt man als Verdünnungsmittel zweck-
mäßig Benzol*), Toluol*), NitrobenzoP) oder Eisessig^) und kocht gegebenen-
falls darin äquimolekulare Mengen Alkohol und Säurechlorid, bis die Salz-
säureentwicklung beendet ist. Man vermeidet die unmittelbare Vereinigung
von Säurechlorid und Alkohol da, wo wegen der auftretenden freiwerdenden
Salzsäure Komplikationen zu befürchten sind.
3. Campholsäure- äthylester läßt sich auf dem üblichen Wege mit Al-
kohol und Salzsäure nicht gewinnen, Rupe und Kloppenburg'^) haben
den Ester glatt durch Umsatz des Säurechlorides mit Alkohol erhalten.
CH2 ' — CH • — CH3
H3C — C — CH3
CH2 — C(CH3)^COOC2H5
4. Einer direkten Einwirkung von Säurechlorid auf Alkohol kommen
die Fälle gleich, in denen das Säurechlorid erst im Schöße der Veresterungs-
reaktion gebildet wird^), z. B. bei der Bildung von Phenolestern, so dem
Ameisensäurephenylester, der nach R. Seifert^) durch Behandeln eines
Gemisches gleicher Teile Ameisensäure und Phenol bei 80^ mit ein Drittel
Molekül Phosphoroxychlorid darstellbar ist. Das flüssige Produkt wird nach
1) Tissier, A. eh. [6], 29, 364 (1893); Henry, Rec. 26, 89 (1907).
2) Anschütz und Bertram, B. 37, 3972 (1904).
3) K. Kraut, A. Schröter, Ad. Prinskorn, A. 150, 10 (1869), By. D. R. P.
F. 10581, Frdl., Bd. V, 782 (1901). *) D. R. P. 71159; Frdl. III., 910 (1896).
5) D. R. P. 85329; C. 1896, I, 1119.
6) D. R. P. 103857; Frdl. V, 745 (1901).
') Rupe und Kloppenburg, H. c. A. 2, 365 (1919).
«) Rasinsky, J. pr. [2], 26, 62 (1882); Bischoff und v. Hederström, B. .3-5,
3431 (1902); vgl. auch Fr. Pat. 223, 188 (1890).
») R. Seifert, J. pr. [2], 20, 242 (1885); 31, 467 (1885), s. a. D. R. P. 69289;
Frdl. III, 836, D. R. P. 96105; Frdl. V, 749.
Verestern und Verseifen 501
Beendigung der Salzsäureentwicklung in kalte verdünnte Sodalösung ge-
gossen und das ausgeschiedene, schwach rötlich gefärbte öl mit verdünnter
Natronlauge und darauf mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im
Vakuum siedet das öl bei 170—1800.
5. Salicylsäurephenylester^) entsteht beim Erhitzen von Salicylsäure
tind Phenol mit Phosphoroxychlorid auf 125 — ISO*'. Ähnlich wird der Wein-
^äurediphenylester ^) dargestellt .
6. Hipursäurephenylester^): 10 g feingepulverte Hipursäure werden mit 7 g
Phenol gemischt, diesena Gemenge bei Wasserbadtemperatur in kleinen Portionen
t) — 8 g Phosphoroxychlorid beigefügt, und solange weiter erhitzt, bis vollständige Lösung
eingetreten ist. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser gegossen, die gebildeten Säuren
mittels Soda neutralisiert, und solange mit Wasser ausgewaschen, bis die anfangs
schmierige Masse zu einem weißen Krystallbrei erstarrt. Durch wiederholtes Umkrystalli-
sieren aus Alkohol kann der Ester rein erhalten werden. Tafelförmige bei 104° schmel-
/.rndo Krystalle.
Die im vorstehenden beschriebene „saure" Methode der Veresterung
wird weitgehend ergänzt durch die vielen Möglichkeiten der Veresterung
mit Säurechlorid und Alkohol bei Gegenwart salzsäurebindender Mittel. An
erster Stelle steht die sog. Schotten-Baumannsche*) Reaktion, die sich
dabei verdünnter Natronlauge bedient. Vor allen Dingen kommt diese Reak-
t ion für solche Säurechloride in Frage, die gegen verdünnte Natronlauge nicht
empfindlich sind. Um diese Empfindlichkeit herabzusetzen, wird zweck-
mäßig bei 0^ gearbeitet. Man setzt das Säurechlorid in kleinen Por-
tionen nach Maßgabe seines Verbrauches zu. Bei kräftigem Schütteln
ist die Reaktion beendet, wenn nach Zugabe der etwas mehr als der Theorie
entsprechenden Menge Säurechlorid der Geruch danach verschwunden ist.
Die Reaktion von Schotten-Baumann hat mannigfache zweck-
iitsprechende Abänderungen erfahren. Die Gegenwart wässerigen Alkalis
kann bei der Schotten- Bau mannschen Reaktion die unliebsame Bildung
von Säureanhydrid zur Folge haben.
2 R . CO Cl + Na2 OJI^O = (R ■ C0)20 + 2 NaCl + H2O
und so hat man die Gegenwart von Wasser ganz ausgeschaltet. Es entstand
so das Verfahren von Claisen, nach dem in Äther gearbeitet wird, und
wobei das die Salzsäure bindende Mittel Alkali oder Erdalkalicarbonate,
Pottasche, kalzinierte Soda, Bariumkarbonat sind.
7. Benzoesäürephenylester^): 19 g Phenol wurden mit dem zehnfachen Gewicht
trocknen Benzol, mit 42 g sehr fein gepulvertem Kaliumcarbonat und 28 g Benzoyl-
thlorid, das unter allmählichem Zutropfenlassen in die Reaktion eingeführt wurde, auf
dem Wasserbade am Rückflußkühler mehrere Stunden erwärmt. Nach dem Abdunsten
des Benzols wurde mit Äther aufgenommen, mit Wasser gewaschen und destilliert.
Sdp. 307—310°. Ausbeute 31 g.
Weitgehender in der Mannigfaltigkeit der Anwendung und wichtiger
für die Ausgestaltung der Veresterungsmethodik ist aber die von Einhorn
') Nencki, J. pr. [2], 25, 282 (1882), D. R. P. 38973; Frdl. I, 237.
-) Kreis, D. R. P. 101860, Frdl. V, 927, s. a. Weiß, B. 26, 1699 (1893); D. R. P.
55027, Frdl. II, 529. ») F. Weiß, B. 26, 1700 (1893).
*) Lossen, A. 161, 348 (1872); 175, 274, 319 (1875); 205, 282 (1880); 217, 16
(1883), 265, 148 (1891); Schotten, B. 17, 2445 (1884); Baumann, B. 19, 32, 18 (1886).
») Claisen, B. 27, 3182 (1894).
502 Kurt Heß
und Holland.!) ausgearbeitete Methode der Acylierung mit Säurechlorid
bei Gegenwart von Pyridin. Der Anwendungsbereich der Methode ist groß.
Sowohl für die Einführung aliphatischer Säureradikale in aliphatische und
aromatische Alkohole, die Veresterung aromatischer Säurechloride mit Al-
koholen jeder Art, als auch besonders für die Veresterung mehrwertiger Alko-
hole ist diese Methode von großer Wichtigkeit geworden. Die Reaktion ist
so zu deuten, daß nach Dennstedt und Zimmermann^) aus dem Säure-
chlorid und Pyridin eine Anlagerungsverbindung gebildet wird, die mit dem
umzusetzenden Alkohol weiter reagiert :
/\ /\ /\
z.B. I I + CICOR^I | + HORi->| i+R-COORi
N , N ■ N
Cl^^CO-R Cl^^H
Man versetzt z. B, den zu veresternden Alkohol mit Pyridin, das vorher
zur Trocknung über Kali destilliert worden ist, und träufelt unter Kühlung
und Umschwenken das Säurechlorid hinzu. Je nach dem angewendeten Säure-
chlorid ist die Reaktion mehr oder weniger heftig, so daß man unter Um-
ständen besonders bei Anwendung kleinmolekularer Säurechloride zweck-
mäßig mit Kältemischung kühlt. Während der Umsetzung findet eine mehr
oder weniger starke Rötung der Reaktionsmasse statt. Zur Linderung der
anfänglich sehr energisch wirkenden Reaktion, sowie zur Lösung des sich
ausscheidenden Additionsproduktes von Säurechlorid an Pyridin setzt man
nach neueren Erfahrungen Chloroform zu. Vor allem empfiehlt es sich, das
Säurechlorid vor der Zugabe mit Chloroform zu verdünnen. Mäßigt man da-
durch die Reaktion, so bleibt in bestimmten Fällen die Verfärbung voll-
ständig aus. Nach längerem Stehen bei 0" oder Zimmert-enperatur oder nach
mehrstündigem Erwärmen ist die Reaktion beendet. Durch Eingießen in
verdünnte Schwefelsäure zur Aufnahme der Hilfsbase, Ausäthern oder durch
Aufarbeiten in ähnlicher Weise wird das Reaktionsprodukt vom Pyridin
befreit und isoliert.
Einhorn schlägt neben Pyridin auch Chinolin und andere tertiäre Basen
zu benutzen vor.
Die Einhornsche Methode hat gegenüber dem Schotten-Bau-
mann sehen Verfahren besonders dann den Vorzug, wenn es sich um die voll-
ständige Veresterung mehrwertiger Alkohole handelt. Schon Einhorn
hebt hervor, daß z. B. aus Erythrit und Benzoylchlorid nach Schotten-
Baumann nur ein Tribenzoat entsteht, daß mit Pyridin jedoch ein Gremenge
von Di-, Tri- und Tetra-Benzoat entsteht. Nach neueren Versuchen besonders
von E. Fischer und seiner Schule hat sich das Einhornsche Verfahren
ausnehmend für die vollständige Veresterung mehrwertiger Zucker geeignet
erwiesen. Die von Fischer und Mitarbeiter für die Einführung von Acetyl-
und Benzoyl-Radikalen in die Gruppen der Zuckerreihe an Dutzenden von
Beispielen erprobte vollständige Veresterung mehrwertiger Alkohole nach
der Einhorn sehen Methode konnte von Heß und Meßmer^) in neuester
1) Einhorn und Holland, A. 301, 95 (1898).
2) Dennstedt und Zimmermann, B. 19, 75 (1886).
3) Heß und Meßmer. B. 54, 499 (1921).
N'erestern und Verseifen 503
Zeit auf eine große Anzahl höherer Fettsäuren ausgedehnt werden. Fischer
und Mitarbeiter haben ferner durch den Schutz bestimmter OH- Gruppen
in mehrwertigen Alkoholen der Zuckerreihe, sowie des Glycerins die de-
finierbare teilweise Veresterung erfolgreich durchführen können.
8. Dibenzoylmannit M (Undefiniert): 9,3 g Benzoyichlorid wurden zu einer warmen
Ijösung von 2 g Mannit in 120 g Pyridin getropft, wobei ein einheitliches Produkt, Di-
benzoylmannit, resultiert, der aus Sprit in sternförmig gruppierten, verfilzten Nädelchen
kr\^stallisiert und bei 178° schmilzt.
9. TribenÄöylglycerln^): 2 g Glycerin wurden in der fünf- bis zehnfachen Ge-
wichtsmenge gelöst und 9,2 g Bezoylchlorid (3 Mol.) unter Abkühlen allmählich hinzu-
gefügt. Nach dem Eintropfen der Reaktionsmasse nach ca. 6 stündigem Stehen in kalte,
\ erdünnte Schwefelsäure erhält man das Reaktionsprodukt als einen aus Sprit in Nädel-
chen krystaUisierenden, bei 76° schmelzenden Körper.
10. Benzoyl-i-eugenoF): Gibt man ein- gut gekühltes Gemisch von gleichen
Teilen i-Eugenol und Benzoyichlorid auf einmal zu 1,5 Teilen Chinolin, so tritt nach
iniger Zeit spontane Temperaturerhöhung ein, und es vollzieht sich eine Reaktion, die
durch gelindes Erwärmen zu Ende geführt wird. Das Reaktionsprodukt trägt man in
\erdünnte Salzsävu-e ein, wobei Benzoyl-i-eugenol ungelöst bleibt, welches sich auf
liekannte Weise durch TJmkrystallisieren reinigen läßt.
11. Monobenzoylglycerin*): 40 g Acetonglycerin werden in einer auf 0° abgekühlten
Mischung mit 30 g Chinolin langsam mit 38 g Benzoyichlorid zusammengegeben. Aus
der klaren Lösung krystaUisiert bald salzsaures Chinolin als dicker Krystallbrei aus.
N'ach 15 — 20 stündigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur fällt auf Zusatz von Wasser
»in öl aus, das mit Äther aufgenommen wird. Die ätherische Lösung schüttelt man erst
mit einer Kaliumcarbonatlösung 10 — 15 Minuten, dann zur Entferntmg von über-
schüssigem Chinolin mit eiskalter überschüssiger n/10-Schwefelsäm*e, schließlich wäscht
man mit Wasser und trocknet mit KaUumcarbonat. Beim Verdampf en des Äthers unter
\ ermindertem Druck bleibt das Benzoyl-aceton-glycerin als fast farbloses Öl, das durch
Destillation im Vaktium gereinigt wird. Sdp. 164 — 165 bei 9 — 10 mm Ausbeute 68 g
oder 90% der Theorie. Schm. 34,5°. Dvirch Verseifen mit ^2 ii'Salzsätu'e bei 55 — 60°
u-ird der Acetonrest abgespalten, und es entsteht das bei 36° schmelzende a-Mono-
benzoyl- Glycerin .
12. a-Monopalmityl-glycerin^): Auch hier geht man von der Acetonverbindimg
des Glycerins aus und bringt 6,4 g davon in 6,8 g Chinolin bei 0° im Laufe von 10 Mi-
nuten portionenweise und unter dauernder Kühlung mit 12 g Palmitylchlorid zusammen.
Zum Schluß erstarrte die Mischung zu einem farblosen Krystallkuchen. Nach 20 stün-
digem Stehen wird durch Schütteln mit 100 ccm Äther und 50 ccm ^i-iiorinaler Schwefel-
>i\xae in Lösung gebracht imd die abgehobene Ätherschicht noch zweimal mit je 60 ccm
' 2-normaler Schwefelsäure gründlich gewaschen und schließlich mit 20 ccm einer 10 %igen
Kaliumbicarbonatlösung geschüttelt. Dabei entsteht eine recht lästige Emulsion.
I m sie zu zerstören, ist es nötig, die gebildete Seife durch Zusatz von einigen Gramm
Kochsalz auszuf locken und das Ganze dvu^ch eine große Saugnutsche zu filtrieren. Nun
'ißt sich die Ätherschicht gut abheben, sie wurde nach dem Waschen durch Natrium-
-ulfat getrocknet und verdampft. Der Rückstand bildete 15 g gut krystalUsiertes Roh-
produkt = 22,5% der Theorie. Nach einmaligem Umkrystallisieren aus 60 ccm Alkohol
war das Präparat rein und mußte nunmehr zur Gewinnung des a-Monopalmitins vom
Acetonrest abgespalten werden. Zu diesem Zweck löst man 5 g der Acetonverbindung
in 25 ccm absolutem Äther. Nach Zugabe von 25 ccm konzentrierter wässeriger Salz-
aure (D = 1,19), was vorsichtig unter Umschütteln zu erfolen hat, sorgt man dm-ch
anfängliche Eiskühlung dafür, daß die Temperatur zwischen 25° und 30° bleibt. Es
tritt vorübergehend klare Mischung ein, dann aber erfolgt Trennung in zwei Schichten
imd gleichzeitig beginnt die Abschoidung von krystallinischen Monopahnitin. Man be-
wahi-t noch 25 — ^30 Minuten bei 20° auf, fügt dann 140 ccm Wasser hinzu und läßt
unter zeitweiligem Umschütteln eine halbe Stunde in Kältemischung stehen. Das Mono-
M E. Fischer, A. 301, 102 (1898). ^) E. Fischer, 1. c. 101.
') E. Fischer und M. Bergmann, 1. c, S. 103.
*) E. Fischer, M. Bergmann \md H. Bärwind, B. 53, 1593 (1920).
^) 1. c. Seite 1603.
504 Kiu-t Heß
palmitin hat sich nun als volviminöse Masse avtf der Flüssigkeit abgeschieden. Es wird
ohne weiteres abgesaugt, mit Wasser gründlich nachgewaschen und, über Phosphor-
pentoxyd getrocknet. Ausbeute an Rohprodukt ist nahezu theoretisch. Nach Um-
krystallisieren aus Äther Schm. 78 — 79".
13. a-Palmito-a', jS-dilaurin^): 1,6 g a-Monopahnitin werden unter schwachem
Erwärmen mit 10 ccm trockneni Chloroform in Lösung gebracht, mit 1,53 g (4 Mol.)
Pyridin vermischt und dann unter Eiskühlung portionsweise 2,1 g (2 Mol.) Laurylchlorid
zugefügt. Die anfangs klare Lösung entmischt sich nach einiger Zeit und scheidet ein
dickflüssiges Öl ab, das jedoch diirch Zugabe von ein wenig Chloroform wieder in Lösung
gebracht werden kann. Dieselbe Erscheinung tritt noch ein- bis zweimal aiif. Nach
24 stündigem Stehen bei 35° wird aufgearbeitet und das Triglycerid als blättrige fettige
Masse erhalten. Nach einmaligem Umkrystallisieren aus Alkohol ist es ganz rein, und
die Ausbeute beträgt dann 87% der Theorie. Schm. 47—48".
14. Pentabutyryl-Glucose^): 1,8 g Glucose werden in Mischung mit 15 ccm Pyridin
und 10 ccm Chloroform bei Eiskochsalzkühlung mit einer Axiflösung von 5,8 g Butyryl-
chlorid in 5 ccm Chloroform unter Umschütteln nach und nach versetzt. Das Reaktions-
gemisch verbleibt dann einige Stunden in der Kältemischung, und dann 3 Tage bei
Zimmertemperatur (15 — 18"), bis alle Glucose verschwunden ist. Hat man vorsichtig
gearbeitet, so ist die klare Auflösung danach fast nahezu farblos geblieben. Das Pyridin
wird mit verdünnter Schwefelsäure entfernt, und etwas Buttersäure durch Schütteln
mit verdünnter Sodalösung der ätherischen Auflösung des Reaktionsproduktes entzogen.
Nach dem Trocknen über Pottasche wird im Hochvakuum destilliert und der Ester
als farbloses Öl vom Siedepunkt 228 — 230" bei 1,5 mm Druck erhalten. Ausbeute 3,5 g.
15. Penta-(pentacetyl-m-digalloyl)-/3-glucose^): Ein Gemisch von 1,25 g scharf
getrockneter und fein gepulverter ^3- Glucose und 20,6 g Pentacetyl-m-digalloyl-
chlorid (5,4 Mol.) werden mit 25 ccm reinem trocknem Chloroform und 6,5 g trocknem
Chinolin bei 10 — 15" auf der Maschine geschüttelt. Nach 24 Stunden ist der größte Teil
gelöst und nach einem weiteren Tag der Zucker bis auf Spuren verschwunden . Nachdem
die Lösung noch weitere 2 Tage gestanden hat, wird mit Chloroform verdünnt, durch
Schütteln mit stark verdünnter Schwefelsäure das Chinolin entfernt, dann wiederholt
mit Wasser gewaschen und das Chloroform unter vermindertem Druck abdestiUiert.
Die zurückbleibende farblose, blättrig spröde Masse wird viermal in 50 ccm warmen
Chloroform gelöst und durch Eingießen in 250 ccm stark gekühlten Methylalkohol wieder
abgeschieden. Die völlig farblose, flockige Masse wurde sofort im Vakuumexsiccator
und dann bei 100" und 2 mm getrocknet. Sie bildet ein lockeres Pulver, das bei Reiben
stark elektrisch wird. Ausbeute 16,7 g oder 87% der Theorie.
16. Penta-(triacetyl-Galloyl)-a-gIucose*): 3,6 g gebeutelte und scharf getrock-
nete a- Glucose werden rait 38 g Triacetyl- Gallussäurechlorid (6 Mol.), 18 g trocknem
Chinolin (etwa 7 Mol.) und 50 ccm trocknem Chloroform bei 18" auf der Maschine
geschüttelt. Nach etwa 4 Stunden ist eine klare, goldgelb gefärbte Lösung entstanden,
die noch 2 — 3 Tage bei der gleichen Temperatvir stehen bleibt. Zur Entfernung des
Chinolins wird sie mehrmals mit verdünnter Schwefelsäure, dann mit Wasser gewaschen,
und schließlich in 300 ccm stark gekühltem Methylalkohol unter Umschütteln in dünnem
Strahl eingegossen. Dabei fällt das Reaktionsprodukt teils flockig, teils in klebrigen
Massen aus, die schnell ganz hart werden. Nach einigem Aufbewahren in Kältemischung
wird abgesaugt, in 50 ccm Chloroform gelöst und die Reinigung durch Eingießen in
Methylalkohol einmal wiederholt. Ausbeute nach dem Trocknen bei 78" und 0,1 mm
über 90% der Theorie.
Ähnlich wie in dem oben erwähnten Fall der Bildung von Säurechlorid
im Schöße der Veresterungsreaktion bei Gegenwart von Phosphoroxychlorid
(Seite 500 Beisp. 4) sind von Einhorn s) für die Pyridinmethode ebenfalls Bei-
spiele gegeben worden. Einhorn bedient siclT dabei der von Th. Kempf ge-
machten Beobachtung, nach der sich Säurechloride durch Einwirkung von
1) L c, S. 1605. 2) Heß und Meßmer, 1. c.
') E. Fischer und M. Bergmann, B. 51, 1768 (1918).
*) E. Fischer und M. Bergmann, 1. c. S. 1779.
^) Einhorn, J. pr. 1, 412 (1870).
\%>rostPT'n und Verseifen 505
Phosgen auf Säuren bei höherer Temperatur bilden. Einhorn gibt die
berechnete Menge Phosgen, bzw. eine Lösung davon in Toluol in der Kälte
zu einer Lösung eines Phenols in Pyridin, die außerdem die berechnete Menge
derjenigen Säure enthält, deren Acyl Verbindung man darzustellen beabsichtigt.
Beim Eintropfen in Wasser scheidet sich das Veresterungsprodukt dann ent-
weder direkt ab, oder bleibt im Toluol gelöst. Auf diese Weise wurden die
acylierten /^-Naphtole von der Acetyl- bis zur i-Valeryl Verbindung, ferner
die Acetyl- und die Formylverbindungen von Eugenol und i-Eugenol dar-
gestellt .
Man kann auch Ester unter Benutzung von Chlorkohlensäureester nach
folgender Umsetzung darstellen:
ORi .ORi
E COOH +C0 -> R CO — 0 — CO + HCl ->■ RCO — ORi + COg.
- ^^Cl
Die Zwischenprodukte, gemischte Esteranhydride sind dabei auch gelegent-
lich isoliert worden^). R. Otto und W. Otto 2) haben eine Reihe bekannter
Ester auf diese Weise dargestellt.
Die kernsynthetische Darstellung von Estern aus Organi-
magnesiumhaloiden und Chlorkohlensäureester ist als nicht zu den Vereste-
rungsreaktionen gehörig, an anderer Stelle besprochen (s. u. Kondensation
mittels Mg im folgenden Kapitel).
e) Esterdarstellung mittels Diazomethan.
Diazomethan^) wird nicht nur zum Alkylieren von Phenolhydroxylen
(^ vgl. Kapitel ,, Äther, Oxyde, Acetate") benutzt, sondern auch zur Darstellung
von Estern :
RCOOH + CH2 : N : N -> R.COOCH3 + Na.
Abgesehen von der kostspieligen Beschaffungsweise bietet diese Methode
große Vorteile. Man arbeitet in ätherischer Lösung, auch in alkoholischer
oder gegebenenfalls in wässerig-alkoholischer Lösung, und hat nach Ent-
fernung des Lösungsmittels unter Umständen sofort den reinen Ester zur Hand.
1. Mellithsäurehexamethylester*): 1 g Mellithsäure wird mit einer ätherischen
Lösung von Diazomethan zusanmiengebracht. Sofort tritt stürmische Stickstoffent-
wicklung ein. Etwas überschüssiges Diazomethan wird durch verdünnte Schwefelsäure
zerstört. Die ätherische Lösung gibt an Soda keine Spur unveränderter Säure ab. Nach
dem Trocknen der Ätherlösung und Abdunsten erhält man nach dem Umlösen aus ver-
dünntem Alkohol in einer Ausbeute von 1-g den reinen bei 187 — 188° schmelzenden
Hexaester.
Dieses Beispiel zeigt, daß Ester, die sich nach der Alkoholmethode
nicht darstellen lassen, durch Diazomethan spielend gebildet werden, v. Pech-
mann gewann ebenso den Mesitylencarbonsäuremethylester, den s-Tri-
1) Vgl. auch D. R.P. 117267, Prdl. 6, 146.
«) R. Otto und W. Otto, B. 21, 1516 (1888); Ar. 228, 499 (1890), auch Sulfin-
säureester lassen sich ähnlich darstellen; B. 18, 2493 (1885); vgl. J. Herzog, B. 42,
2557 (1909) imd dazu A. Einhorn, B. 42, 2773 (1901).
3) H. V. Pechmann, B. 27, 856 (1895).
*) H. V. Pechmann, B. 31, 502 (1898).
506 Kurt Heß
brombenzoesäureester. Die Methode besitzt gegenüber der Esterbildung
durch Umsetzung von Silbersalz oder Alkalisalz mit Halogenalkyl gelegent-
lich Vorteile, indem letztere Methode versagt, während mit Diazomethan
der Methylester glatt gebüdet wird.
2. Phloroglucin-monomethyläther-carbonsäuremethylester^): 5 g Carbonsäure werden
fein zerrieben, getrocknet und in 100 ccm trocknem Äther verteilt. Dann wird
eine verdünnte ätherische Lösung von Diazomethan (1 g in 100 ccm) allmählich
hinzugefügt, so lange bei weiterer Zugabe noch stürmische Stickstoff entwicklung erfolgt,
und schließlich ein etwaiger kleiner Überschuß von Diazomethan durch Zugabe von
etwas Carbonsäure beseitigt. Aus der ätherischen Lösung werden dann kleine Mengen
der Carbonsäure durch Ausschütteln mit Soda entfernt, so daß beim Abdestillieren des
Äthers der Ester in farblosen Nadeln rein zurückbleibt. Er wird aus Methylalkohol
umkrystallisiert. Schm. 114 — 116".
Phloroglucin-monomethyläthercarbonsäure geht beim Versuch, sie
durch Methylalkohol und Salzsäure zu verestern unter Kohlendioxydabspal-
tung in Phloroglucindimethyläther über.
Weitere Beispiele für die Darstellung von Methylestern der Phloro-
glucincarbonsäure und seiner Kernhomologen vgl. I. Herzig und F. Wentzel .
M. 23, 86ff. (1902).
3. R. Meyer hat vergebens versucht, den normalen Äthylester der
Phenylhydrazonmesoxalsäure durch Behandlung ihres Silbersalzes mit
Jodäthyl darzustellen. Statt der verlangten Verbindung erhielt er den sauren
Ester. Ohne Schwierigkeit gelingt nach v. Pechmann^) die Darstellung
des normalen Methylesters mittelst Diazomethan. 1 g des sauren Methyl-
esters rief, in die aus 1 ccm Nitrosourethan bereitete Diazomethanlösung
eingetragen, eine lebhafte Reaktion hervor. Als später der Äther abdestil-
liert wurde, hinterblieb eine gelbe Krystallmasse, in der die quantitative
Bildung des neutralen Esters vorlag. Schm. 61 — 62 ^ nach dem Umlösen
aus verdünntem Alkohol. Ausbeute 1 g.
Von E. Fischer und- O. Pfeffer 3) sind eine Reihe von gegen Alkali
und Säuren empfindlichen Estersäuren von Phenol carbonsäuren recht glatt
mit Diazomethan in ihre Methylester übergeführt worden.
4. Methylester der 2.4-Dioxyben!zoI-2-inethyläther-4-carbOmethöxy-l-earbonsäure:
OOOOCH,
H3CO-
COOCH3
In eine ätherische Lösung von Diazomethan aus 20 ccm Nitrosomethylurethan wurden
unter guter Kühlung allmählich 8 g Monocarbonmethoxy-)S-resorcylsäure eingetragen,
wobei unter heftiger Gasentwicklung sofortige Lösung erfolgte. Die Stickstoff bildung
setzte dann bei Zimmertemperatur von neuem, wenn auch viel langsamer wieder ein.
Nach 12 stündigem Stehen bei 25° wurde die fast farblose Lösung eingeengt, nochmals
mit einer ätherischen Lösung von Diazomethan aus 5 ccm Nitrosomethylurethan ver-
setzt und wieder 12 Stunden bei 25° gehalten. Die noch gelbe Lösung wurde nun von
einigen Flocken abfiltriert und imter vermindertem Druck bei möglichst tiefer Tem-
peratur eingeengt, bis eine reichliche Abscheidung von Krystallen (4,5g) stattgefunden
^) J. Herzig und F. Wenzel, M. 22, 229 (1901).
2) v. Pechmann, B. 28, 858 (1895).
') E. Fischer und O. Pfeffer, A. 389, 205 (1912).
\'cr<'s1cin und Vci-scifi-ii 507
liutte. J-)ie Mutlerlauge hinteilicü beiui völligen Eindunsten eine halbfeste Masse,
aus der durch Abpressen und Waschen mit Äther noch 1,5 g isoliert werden konnten.
Mithin betrug die Ausbeute an diesem schon fast reinem Produkt 06% der Theorie.
Zur völligen Eeinigimg wurde aus Äther-Petroläther umkrystallisiert.
Darstellung von Diazomethan. Für die Darstellung von Diazomethan hat sich
' i^her immer noch die Vorschrift voji r. Prrhmann^) am besten bewährt:
CO + NH2CH3 -^ CO -'-Sl. CO -> CH, : N^ + CO^ + C2H5OH
'' Cl \NH.CH3 \N(N0)CH3
hl einem mit absteigendem Kühler verbundenen Kölbchen wird ein Raumteil Nitrosomethylure-
than (mehr als 1 — 5 ccm vmrde nicht auf einmal verarbeitet) nebst einer beliebigen ca. 30 — 50 ceni
betragenden Menge reinen Äthers und 1,2 Raumteile 25%iger methylalkoholischer Kali-
lauge auf dem Wasserbad erwärmt, alsbald färbt sich die Flüssigkeit gelb, und Kölbchen
und Kühler füllen sich mit gelben Dämpfen, während der bald darauf übergehende Äther
ebenfalls gelb gefärbt ist. Man unterbricht die Operation, wenn Destillationsrückstand und
abtropfender Äther farblos sind. Das Destillat enthält in der Regel ca. 50% von der theo-
retisch möglichen Menge Diazomethan; 1 ccm Nitrosoäther liefert 0,18 — 0,20 g Diazover-
hindung.
Wegen der glatten Umsetzung mit Jod:
CH2N2 + J2 = CH2J2 + N.,
kann eine ätherische Diazomethanlösung glatt mit einer ätherischen Jod-
lösung titriert werden^).
Veresterung einiger anorganischer Säuren.
Die Bildungsweise der Ester anorganischer Säuren ist vollkommen
analog der organischer Säuren, so daß sich eine weitergehende Detaillierung
der Beschreibung erübrigt. Es sei nur die Darstellung einiger wichtiger Ester
behandelt, die für die organische Methodik von besonderem Interesse sind.
Die Darstellung der Alkylester der Halogenwasserst off säuren findet sich im
Kapitel „Halogenverbindungen".
a) Schwefelsäureester.
Die sauren Schwefelsäureester bilden sich beim Zusammengehen von
Alkoholen mit konzentrierter Schwefelsäure nur unvollkommen, da der
Vorgang rückläufig ist :
.OH /OH
SO2 + ROH :^ SO, + H2O
^OH ^OR
Zur Darstellung von wasserfreier Alkylschwefelsäure benutzt Claesson^i
<l;iher den Umsatz zwischen Alkohol und Clüorsulfonsäure :
/OH
/OH
/
/
SO2
+ ROH
->
-<-
SO2
\ci
^OR
t
+ HCl
») V. Pechmann, B. 28, 856 (1895).
2) V. Pechmann, B. 27, 1889 (1894). ^) Claesson, J. pr. 19, 246 (1879).
508 Kurt Heß
Man kann auch von Schwefelsäureanhydrid und Alkoholen ausgehen i),
eine Methode, die für die Darstellung von neutralen Estern wichtig ist.
Viel wichtiger als die sauren Schwefelsäureester sind die neutralen
Ester der Schwefelsäure : die Dialkylsulf ate. Da sie ausgezeichnete Alkylierungs-
mittel sind, werden sie viel benutzt. Sie entstehen aus den sauren Estern
durch Erwärmen:
,0H OR
2 SO2 - SOa + H2SO4
^OR ^OR
Dimethylsulfat^): In einem Destillierballon von 200 ccm Inhalt, der 100 g Chlor-
sulfonsäure enthält, ist mittelst eines doppelt durchbohrten Gummistopfens ein Thermo-
meter und ein Bulkscher Tropftrichter befestigt, worin sich 27 g wasserfreier Methyl-
alkohol befinden. Das seitliche Ansatzrohr des Destillierballons ist mit einer mit wenig
konzentrierter Schwefelsäure gefüllten Waschflasche in Verbindung, und diese wieder
mit einem größeren mit Wasser teilweise gefülltem Gefäße, das zum Absorbieren der
Salzsäure dient. Der Inhalt des Destillierballons wird mittelst einer Kältemischung auf-
—10° abgekühlt; man reguliert den Zufluß des Methylalkohols derart, daß die Salz-
säureentwicklung nicht zu energisch wird und sich niu" geringe Mengen Nebel im Destil-
lierballon bilden. Durch öfteres kräftiges Schütteln mischt man die beiden Flüssig-
keiten innig, und sorgt dafür, daß die Temperatvu* nicht — 5° überschreitet. Nach un-
gefähr 1 1/2 Stunden ist die Gesamtmenge des Alkohols hinzugefügt, und man erhält
auf diese Weise eine fast farblose Methylschwefelsäure, die bei der Destillation bei
20 mm Druck (Ölbadtemperatur 140") 42—45 g Dimethylsulfat Uefert (80 — 83% der
Theorie). Dasselbe wird mit wenig Eiswasser gewaschen, getrocknet, und ist für die meisten
Alkylierungszwecke direkt verwendbar.
E. Merck^) verfährt für die Darstellung von Dimethylsulfat so, daß
er die Methylschwefelsäure, aus Schwefelsäureanhydrid und Methylalkohol
in besonders reinem Zustande dargestellt, was für die Gewinnung des Di-
methylsulfates wichtig ist, im Vakuum destilliert :
In 10 kg wasserfreien Methylalkohol werden unter guter Kühlung iind beständigem
Rühren 25 kg Anhydrid langsam eindestilliert vmd die Operation so geleitet, daß die
Temperatur des Gemisches stets unter 0 ", am besten zwischen — 5° bis — 10 ° bleibt. Das
Reaktionsgemisch wird dann am besten direkt ün Vakuum destilliert. Ausbeute an
reinem Dimethylsulfat 19 kg, d. i. nahezu quantitativ.
Die entsprechende Vorschrift für Diäthylsulfat liefert 50% der Theorie.
Aromatische Phenolschwefelsäureester wie die Phenolschwefelsäure,
Kresolschwefelsäure, Pyrogallolmonoätherschwefelsäure u. a. stellt man in
Form ihrer Kalisalze nach Baumann*) zweckmäßig durch Einwirkung von
Kaliumpyrosulfat auf die Kaliumphenolate dar. Die Reaktion verläuft nach
folgender Umsetzung:
K2S2O7 -f CeHgOK ^ K2SO4 + CßHs • O . SO2 • OK.
Phenolschwefelsaures Kalium: 100 Teile Phenol werden mit 60 Teilen Kalium-
hydroxyd und 80 — 90 Teilen Wasser in einem geräumigen Kolben zusammengebracht.
Nachdem die Mischung auf 60^ — -70° erkaltet ist, werden 125 Teile feingepulvertes Ka-
liimipyrosulfat allmählich in dieselbe eingetragen, die Masse unter häufigem Schütteln
8 — 10 Stunden bei 60 — 70° erhalten; alsdann ist die Reaktion im wesentlichen be-
endet. Der Inhalt des Kolbens wird nun mit siedendem Alkohol von 95% extrahiert
und heiß filtriert. Das Piltrat erstarrt beim Erkalten zu einem Brei glänzender Krystall-
1) D. R. P. 77278. ^) F. Ulimann, A. 327, 105 (1908).
=i) E. Merck, Frdl. 6, 18, D. R. P. 138542 (1901).
*) Baumann, B. 11, 1907 (1878).
Veresterii und Verseifen 509
liliittcheu von phenolschwefelsaxirem Kalium, das durch Umlösen aus Weingeist gereinigt
wird. Ausbeute 25 — 30% des angewandten Phenols.
V. Bayer!) erhielt durch Behandeln einer konzentrierten Lösung von
Indoxyl in Kalilauge mit pyroschwefelsaurem Kalium Indoxylschwefelsäure,
b) Salpetersäureester.
Der wichtigste Salpetersäureester ist das Trinitroglycerin, das aus
(xlycerin und Salpetersäure bei Gegenwart von Schwefelsäure dargestellt wird.
1. Trinitroglycerin 2): Man löst ein Teil Glycerin in drei Teilen Schwefelsäure
't)6° B) bei 30" und trägt die Lösung hierauf in ein erkaltetes Gemisch von 2,8 Teilen
alpetersäure (48" B) und drei Teilen Schwefelsäure ein. Nach 24 Stunden trennt man
lijis als schweres öl abgeschiedene Nitroglycerin ab, wäscht es mit Wasser und Soda
lind trocknet es mittelst Chlorcalcium oder über Schwefelsäure.
Über andere Darstellungsverfahren siehe M. Hay, B. 18, Ref. 269
I 1885); F. L. Nathan und W. Rintoul, I. Ind. 27, 193, C. 1908, 2, 496;
('. Göpner, Ch. I. 31, 576 (1908). Für die Darstellung des Nitroglycerins
im großen vgl. Escales, Die Explosivstoffe, Bd. Nitroglycerin und
Dynamit, Veit & Co., Leipzig 1908, Seite 71.
In entsprechender Weise lassen sich die primären einwertigen und die
zweiwertigen Alkohole sowie die Polyoxy Verbindungen, die der Zuckerklasse
nahestehen, nitrieren. Sekundäre Alkohole werden leicht zu den Ketonen
oxydiert (vgl. Kapitel Oxydieren).
2. Wallach und Schulze^) haben den Salpetersäurepropylester durch
Behandeln von Propylalkohol mit reinster konzentrierter Salpetersäure er-
halten.
2. Propyliütrat. Die zur Darstellung des Esters dienende Salpetersäure hatte ein
>I)ez. Gewicht von 1,40 und wurde kurz vor ihrer Verwendung mit Harnstoff (etwa
' g auf 1 1) bis zum Aufkochen erhitzt, und durch die heiße Flüssigkeit einige Sekunden
in starker Luftstrom getrieben. Ein mit absteigendem Kühler verbundener Destilla-
tionskolben von etwa 200 ccm Inhalt wurde nun mit einem frisch bereitetem Gemenge
\ on 25 g dieser Säure mit 15 g n-Propylalkohol beschickt, und nach Hinzufügen von
'1 — 3 g Harnstoff und etwas Talk die Mischung erhitzt, bis das am DestUlationsgefäß
'lofestigte, in die Flüssigkeit tauchende Thermometer 95° zeigte. Dann wurde die Flamme
utfernt, und ohne erkalten zu lassen ein frisch bereitetes Gemenge gleicher Volumina
Säure vmd Propylalkohol nachgegossen, schnell zum Sieden erhitzt, bis die Temperatur
der Flüssigkeit auf 105** gestiegen war, wieder, ohne erkalten zu lassen, das Gemisch
\on Säure und Alkohol nachgegossen usw. Die Operation läßt sich 6 — 12 mal wieder-
holen. Die vereinigten DestUlate werden nun mit Wasser gewaschen. Das n-Propyl-
iiitrat scheidet sich dann als dünnflüssiges öl unter dem Wasser ab. Die getrocknete
und rektifizierte Verbindung siedet ohne Zersetzung bei 110,5".
3. L. Henry*) beschreibt die Darstellung des Salpetersäureglykol-
ester.
4. Will und Lenze ^) beschreiben die Nitrierung einer großen Zahl
von Zuckern und Glykosiden.
5. Auch Alkoholsäuren lassen sich in entsprechender Weise zu
Nitroestersäuren verestern*).
*) A. v. Baeyer, B. li, 1745 (1881); vgl. auch H. 3, 256 (1880).
») H. Boutney u. L. Faucher, 0. r. 83, 786 (1876), Bl. [2], 27, 383 (1877).
3) Wallach imd Schulze, B. 14, 421 (1881).
*) L. Henry, B. 3, 530 (1870). ») Will und Lenze, B. 31, 68 (1898).
•) L. Henry, 3, 531 (1870); A. ch. [4], 28, 428 (1873); Waiden, B. 35, 4363
.1902); B. 36, 779 (1903); Frankland, Heathcok und Hartle, Soc. 83, 154 (1903).
510 Kvirt Heß
c) Salpetrigsäureester.
Die Veresterung mit salpetriger Säure geht außerordentlich leicht vor
sich, Baeyer und Villigeri) machen darauf aufmerksam, daß selbst in
verdünnter, wässeriger Lösung die Esterifizierung so schnell wie Salzbildung
erfolgt. Sie erörtern dies besonders für die Darstellung des Benzylnitrits.
1. Benzylnitrit: 10 g Benzylalkohol wurden mit 60 ccm Wasser und 25 g 30%iger
Schwefelsäure gemischt und unter Kühlung im Kältegemisch mit einer Lösung der be-
rechneten Menge Natriiunnitrit in 100 ccm Wasser tropfenweise versetzt. Das gebildete
Öl wurde mit Äther aufgenommen, mit Soda entsäuert, mit Kaliimticarbonat getrocknet
und im Vakuum fraktioniert. Unter 35 mm ging fast alles bei 80 — -83" über. Die Zer-
setzung des Benzylnitrits erfolgt beim Aufbewahren sehr schnell. Ein Zusatz von
Seignettesalz erhöht die Beständigkeit, wie auch bei anderen Alkylnitriten.
Wegen ihrer methodischen Bedeutung (als Nitrosierungs- und Oxy-
dationsmittel) sind von den Salpetrigsäureestern Äthylnitrit und Amylnitrit
besonders wichtig.
2. Äthylnitrit: Nach Thiele und Eichwede'') stellt man dieses gegenüber
anderen Vorschriften^) vorteilhaft dar, indem man 200 g Natriunmitrit in soviel Wasser
löst, daß 150 g Alkohol keine Fällung geben, und indem man bei gewöhnlicher Tempera-
tur verdünnte Salzsäure in das Gemisch einlaufen läßt, wobei sich das Äthylnitrit in
regelmäßigem Strom entwickelt.
3. Amylnitrit: Nach Hilger*) leitet man in Amylalkohol, welcher auf 60 — 70"
erwärmt wird, salpetrige Säure, die aus Arsentrioxyd und Salpetersäiire entwickelt
Avird, ein. Das Destillat wird mit verdünnter Kalilauge geschüttelt, entwässert und
rektifiziert. Sdp. 94 — 95".
d) Phosphorsäureester.
Ester der Phosphorsäure bilden sich bei der Einwirkung von Phosphor-
säure oder Phosphorsäureanhydrid auf Alkohole, beim Umsatz mit phosphor-
sauren Salzen mit Halogenalkylen, bei der Einwirkung von Phosphoroxy-
chlorid mit Alkoholen,
1. Monomethyl- und Dimethylphopshorsäure. Nach Ca v alle r^) bildet
sich eine Mischung dieser Ester durch Eintragen von Phosphorperoxyd in
ein Gemisch von gleichen Volumen Methylalkohol und wasserfreiem Äther.
Die entstandenen sauren Ester werden auf Grund der verschiedenen Löslich-
keit der Baryumsalze getrennt.
Trimethylphosphat wird durch Einwirkung von Jodmethyl auf
Silberphosphat erhalten.
2. a-Glycerin-Phosphorsäure. Um definierte Glycerinphosphorsäure-
ester zu erhalten, haben E. Fischer und Mitarbeiter^) zunächst Aceton-
glycerin mit Phosphoroxychlorid kondensiert und aus der Acetonglycerin-
d-phosphorsäure den Acetonrest entfernt.
Zu einer auf — 20" abgekühlten Mischung von 15,3 g Phosphoroxychlorid
(Vio Mol.) und 50 ccm trocknera Chinolin werden ira Laufe von % Stunde 13,2 g Aceton-
glycerin (Vio Mol.) in 20 ccm trocknem Chinoün unter dauerndem Umschütteln zu-
getropft, wobei langsam Chinolin-Hydrochlorid auskrystallisiert. Die Mischung bleibt
1) Baeyer und Villiger, B. 34, 755 (1901).
*) Thiele und Eichwede, A. 311, 366 (1900).
3) Wallach imd Otto, A. 253, 251 (1889).
4) Hilger, Ar. (3), 4, 485 (1874); Witt, B. 19, 915 (1886),
s) Cavalier, Bl. [3], 19, 883 (1898); C. r. 126, 1214 (1898); A. eh. [7], i<?,
449 (1899). 6) B. Fischer und Mitarbeiter, B. 53, 1616 (1920
Vercstern und Verseifen 511
l Stunde bei — 20", wii'd dann langsam aiif Zimmertemperatur erwärmt, und schließ-
lich in 800 ccm Eiswasser, das mit 70 com Schwefelsäure von 25 % angesäuert ist, unter
Rühi'en eingegossen. Die entstandene Salzsäure wird mit Silbercarbonat ausgefällt
das Chlorsilber über Tierkohle abgesaugt und das Fütrat mit Schwefelwasserstoff ent-
silbert. Die vom Silbersulfid abgesaugte Flüssigkeit versetzt man mit 100 g fein ge-
pulvertem, krystallisiertem Baryt und fällt den überschüssigen Baryt durch Kohlen-
säure. Die über Tierkolüe abgesaugte Flüssigkeit wird nun unter geringem Druck bei
höchstens 40° Badtemperatiu' zur Trockne eingedampft. Man schüttelt den farblosen
Rückstand mit 800 ccm kaltem Wasser, wobei er sich bis auf Spuren von Barium-
carbonat löst, filtriert und konzentriert das Filtrat im Vakuum bei höchstens 40° Bad-
temperatur bis auf etwa 120 ccm. Das Baryvma-Aceton-glycerin-phosphat scheidet
sich dabei in fettig glänzenden Plättchen aus. Man fügt dann langsam 100 ccm Alkohol
zu und saugt die Krystallmasse nach dem Abkühlen auf 0 ° ab. Ausbeute 82 % der Theorie.
Um aus dieser Verbindung die acetonfreie zu erhalten, wurde mit verdünnter Schwefel-
säure kurze Zeit auf dem Wasserbade erhitzt. Man erhält dann, in entsprechender
Weise aufgearbeitet, die a-Glycerinphosphorsäure in Form ihres Bariumsalzes in 90%iger
Ausbeute.
3. Saccharose-monophosphorsäuro^): Man erhält das Calcivimsalz dieses Esters,
iin man zu einer eisgekühlten Lösung von 180 g Rohrzucker in 2 1 Wasser,
in denen 150 g frisch geglühter Ätzkalk abgelöscht und gut suspendiert sind, tropfen-
weise und unter dauernder Kühlung ein Gemisch von 77 g Phosphoroxychlorid mit
250 ccm trocknem und alkoholfreien Chloroform setzt. Rohrzucker und Ätzkalk müssen
in geringem Überschuß vorhanden sein. Das Eintragen des Phosphoroxychlorids muß
unter dauerndem Schütteln erfolgen und ninunt ca. 3 — 4 Stunden in Anspruch. Die
Aufarbeitung des Calciumsalzes siehe im Original.
Verseifung und Esterspaltung.
Übersicht.
Entsprechend der oben erläuterten Esterreaktion von Säure und Alkohol
kann theoretisch jeder Ester durch Wasser in Säure und Alkohol gespalten
werden. Man bezeichnet diesen Vorgang als „ Verseif ung", indem man diesen
Ausdruck der hier tjrpischen Spaltung von Glycerinestern in Seifen und Gly-
cerin entlehnt. Wir halten uns in unserer Darstellung an die Auffassung,
daß der Begriff der Verseif ung nur für die Hydrolyse der Ester vorbehalten
bleiben soll.
Für den methodischen Gesichtspunkt der Verseifung sind auch hier
wieder die dynamischen Verhältnisse der Reaktion zu beachten. Man hat
hier die Gleichgewichtseinstellung zwischen Ester und Wasser einerseits,
Alkohol und Säure anderseits nach Möglichkeit dahin zu beeinflussen, daß
die Bildung von Alkohol und Säure optimal wird, d. h. man wird die Ver-
hältnisse nach Möglichkeit zu erstreben suchen, die für die Veresterung tun-
lichst zu vermeiden sind. Man muß die Wasserkonzentration groß wählen,
man muß die enstandenen Komponenten Alkohol und Säure ihrer gegenseitigen
Beeinflussung durch Abscheidung zu entziehen suchen.
Auch für die Methodik der Verseifung ist neben der optimalen Gleich-
gewichtsverschiebung die Geschwindigkeit der Reaktion von Bedeutung.
Dies kann durch Temperaturerhöhung erreicht werden-). Man hat gefunden,
daß unter geeigneten Umständen die Verseif ungsgeschwindigkeit bei einer
^) Neuberg und Pollak, Bi. Z. 23, 515 (1910), vgl. auch E. Fischer und
B, Helferich, B. 47, 217 (1914). ») L. Th. Reicher, A. 232, 107 (1886).
512 Kurt Heß
Erhöhung der Temperatur um lO'' auf das Zwei- bis Dreifache steigt i). Auch
bei den Verseifungsreaktionen bedient man sich für die Geschwindigkeits-
erhöhung anderseits bestimmter Katalysatoren, Auch hier hat man durch
umfangreiche Arbeiten Ostwalds^) und vieler anderer den katalytischen Ein-
fluß der Wasserstoifionen festgelegt und durch quantitative Messungen die
Proportionalität von H-Ionenkonzentration und Verseif ungsgesch windigkeit
in vielen Fällen sichergestellt^). Die OH-Ionen sind aber für die Verseifung
der Ester den H- Ionen überlegen^).
So lehrt z. B. der Vergleich der sauren und alkalischen Verseif ung des
Monoacetins, daß die alkalische Verseifung mit einer ungefähr 4000 mal
größeren Geschwindigkeit erfolgt^). Über die theoretischen Voraussetzungen
der OH-Ionen- Wirkung unterrichten die Ausführungen in Nernst „Theo-
retische Chemie", Enke, Stuttgart, 8.— 10. Auflage, 1921, Seite 635.
Die Verseifungsgeschwindigkeit ist bei den einzelnen Körperklassen
eine weitgehend verschiedene und stellt auch darin das Gegenstück zur
Esterifizierung dar. Die Verschiedenheit erstreckt sich auf jedes einzelne
Esterindividuum und hängt auch hier von Konstitutionseinflüssen ab, die
man noch lange nicht alle übersieht. Den Untersuchungen von L. Th. Rei-
cher^) ist zu entnehmen, daß im großen und ganzen die Reak-
tionsgeschwindigkeit bei Verseifung durch Alkali mit der
Molekulargröße abnimmt. Aus diesen Arbeiten geht ferner hervor,
daß für Ester der einfachen primären Alkohole die Natur des im
Ester enthaltenen Alkohols von geringerem Einfluß . auf die Verseifungs-
geschwindigkeit ist, als die der im Ester enthaltenen Säuren'). Man
kann ferner im allgemeinen sagen, daß sich Ester von einwertigen Alko-
holen schwerer verseifen lassen als Ester von mehrwertigen Alkoholen.
Man kann auch erkennen, daß eine Tendenz leichterer Verseifbarkeit für
Ester tertiärer und sekundärer Alkohole gegenüber solcher primärer Alkohole
besteht. Man kann sicher sagen, daß sich Ester aromatischer Carbonsäuren,
die in beiden Orthostellungen substituiert sind, schwer verseifen lassen, und
ist vielleicht mit Preiswerk ^) berechtigt, diese Fälle dem allgemeinen Ge-
sichtspunkt unterzuordnen, nach dem für die Veresterung wie für die Ver-
seifung diejenigen Wasserstoffatome eine Bedeutung haben, die bei alipha-
tischen Verbindungen sich an dem die Carboxylgruppe tragenden Kohlen-
stoffatom befinden, bei aromatischen Verbindungen in Orthosteilung zur
Carboxylgruppe stehen.
Nach Versuchen von E. Hjelt^) nimmt bei zweibasischen Säuren die
1) Ubbelohde- Goldschmidt, Handbuch der Öle und Fette, III. Bd., S. 324,
Hirzel, Leipzig 1910.
2) Ostwald, J.pr.[2], 25, 449(1883); Trey, J. pr. [2], 54, 353 (1886); R. Löwen-
herz, Z. ph. C. 15, 389 (1894).
■■*) Über Ausnahmen vgl. E. Wegscheider, B. 52, 235 (1919).
*) L. Th. Reicher, A. 228, 260 (1885).
*) L. Ubbelohde und F. Goldschmidt, Handb. der Öle und Fette, III. Bd..
S. 384. Hirzel, Leipzig 1910.
6) L. Th. Reicher, A. 228, 257 (1885), sowie A. de Hemptinne, Z. ph. C.
13, 561 (1894); R. Löwenherz, Z. ph. C. 15, 395 (1894).
') Vgl. auch Ubbelohde- Goldschmidt, Bd. III, S. 384.
») Preiswerk, H. c. A. 2, 647 (1919).
») E. Hjelt, B. 31, 1846 (1898).
Verestern und Verseifen 513
\ eiiseitiiiigsgescliwiiidigkeit mit zunehmenden Kohlenstoffgehalt bzw. Ent-
fernung der Carboxyle voneinander stetig ab.
Wir wissen schließlich, daß die Verseifnngsgeschwindigkeit optischer
Antipoden verschieden ist^).
Wenn sich so auch im Laufe der Zeit bestimmte Regeln für die Ver-
seifungsgeschwindigkeit von Estern erkennen ließen, so muß man letzten
Endes doch jeden einzelnen neuen Fall besonders prüfen und für ihn das
Optimum der Verseif ungsgeschwindigkeit erproben. Dementsprechend
haben sich auch hier weitgehende Modifizierungsmöglichkeiten der Ver-
seif ungsreaktion herausgebildet, bei denen die Löslichkeit des zu verseifenden
Esters in dem Verseifungsmedium Anpassung finden kann. So verfügt
man über eine große Reihe von Verfahren, von denen sich die wichtigsten
durch folgende Zusammenstellung wiedergeben lassen:
A. ohne Katalysatoren;
B. mit Katalysatoren;
ä) durch Zusatz von Säuren in wässerigen Lösungen;
b) durch Zusatz von Säuren in anderen Lösungen;
c) durch Zusatz von Alkalien in wässerigen Lösungen;
d) durch Zusatz von Alkalien in anderen Lösungen;
e) durch Zusatz von Salzen;
f) durch Zusatz von Enzymen in wässerigen und anderen Lö-
sungen.
Älmlich wie der Aufbau von Estern auch erfolgen kann, ohne von der
freien Säure und dem entsprechenden Alkohol nach der allgemeinen Esteri-
fizierungsgleichung auszugehen, sondern von Umwandlungsprodukten von
Säure und Alkohol (vgl. das Kapitel Verestern unter IIa, b, c, d) kann man
einen Ester auch direkt in Umwandlungsprodukte des ihn zusammensetzenden
Alkohols und Säure spalten. So zerlegen absolute Halogenwasserstoffsäure
in folgender Weise :
1. R COORi -f HX - RCOOH + XRi
X = Halogen.
Von der Umsetzungsmöglichkeit zwischen Ester und Säureanliydrid :
T>2 nry j^ , qq
2. R COOR> + ^^ ■ ^^>0 -> R^ . COORX + ^^ ^^>0
macht man methodisch m. W. keinen Grebrauch.
Ammoniak, meist in alkoholischer Lösung verwendet, spaltet :
3. R • COORi + NHg = R • CONH2 -f R^OH.
Die auf diese Weise entstandenen Säureamide lassen sich durch Wasser mit
und ohne Zusätze in Ammoniak und Säure zerlegen, so daß man auf diesem
\ 'mwege von einem Ester zu der ihr zugehörigen Säure gelangen kann (Näheres
il. das Kapitel Carboxylgruppe).
Natriumalkoholat setzt in folgender Weise um:
4. R COORi + NaOR^ -> R • COOR- -f NaORi.
1) Marckwald und Mc. Kenzie, B. 34, 469 (1901).
Die Methoden der organisdien Chemie. Band II. 2. Aufl. 33
514 Kurt Heß
Diese Reaktion hat eine wesentliche Bedeutung bekommen. Sie wird in
Lösungen des dem Alkoholat zugrunde liegenden Alkohols ausgeführt. Es
wurde erkannt, daß das Alkoholat die Rolle eines Katalysators spielt, so daß
die Reaktion letzten Endes auf die Wechselwirkung zwischen Ester und Al-
kohol zurückzuführen ist. Die Reaktion wurde als rückläufig erkannt.
R • COORi + R20H :^ R • COOR^ + RiOH.
Die Wirkungsweise des Natriumalkoholates könnte etwa durch Aufspaltung
und Regenerierung nach Art folgender Umsetzungen gedeutet werden:
R . COORi + NaOR2 :^ R ■ COOR^ + NaORi
NaORi + H0R2 l^ NaOR^ + RiQH.
Nachdem Claisen beobachtet hat, daß Ester und Alkoholat Additionsver-
bindungen liefern, könnte folgende strukturmechanische Anordnung geltend
gemacht werden:
R • Cf ^^^ + NaOR2 :> R • C-ONa :> R . C^^ + NaORi.
Wir glauben, daß dies nicht zutrifft, sondern daß wir hier viel wahrschein-
licher ähnliche Verhältnisse vor uns haben, wie sie Pfeiffer für die Wasser-
stoffionen formulierte und wie sie sich analog für die Hydroxylionen formu-
lieren lassen. Das letzte Wort ist für diese Deutungen indessen noch nicht
gesprochen.
Die Möglichkeit dieser Umsetzung führt uns also zu einer Esterspaltung,
die unmittelbar von einem gegebenen Ester zu einem Ester mit neuem Alkohol-
radikal führt. Man bezeichnet diesen Vorgang als ,,Umesterung" oder auch
gelegentlich als Alkoholyse. Purdie fand, daß solche Verdrängungsreak-
tionen allgemein außerordentlich leicht außer durch Natriumalkoholat auch
durch Kaliumcarbonat, oder auch durch Borax oder Chlorzink katalysiert
werden. Auch Säuren und schließlich auch neuerdings ein Enzym sind füi'
die Umesterung benutzt worden, so daß diese Reaktion für die Methodik
der Esterbildung und Esterzerlegung eine der bedeutungsvollsten auf diesem
Gebiete geworden ist.
Verseifung.
A. Ohne Katalysatoren.
Die Verseifung von Carbonsäureestern durch Wasser ohne Zusätze
verläuft selten glatt. Für einzelne Körperklassen kommt indessen diese Art
der Verseif ung als Methode in Betracht. Es sind vornehmlich Aminosäuren
imd Oxysäuren, die sich so aus ihren Estern gelegentlich bereiten lassen.
1. Ameisensäureäthylester wird im Gegensatz zu Essigsäure-
äthylester und anderen Estern der Ameisensäure durch Kochen mit Wasser
schnell verseift.
2. Zur Verseifung des Leucinäthylesters kocht E. Fischer^) mit
der 20fachen Menge Wasser am Rückfluß bis zur klaren Auflösung und bis
zum Verschwinden der alkalischen Reaktion. Beim Eindampfen scheidet
1) E. Fischer, B. 34, 445 (1901).
Wresterii tiiii] Verseif ea 515
sich das I^uciii kiystallinisch aus. Ausbeute quantitativ. Ebenso wird der
Alanijiäthylester, Glykokollester, Sarkosinester u. a. gespalten. Der zwei-
basische Asparaginsäuieäthylester erleidet dagegen durch Kochen mit Wasser
kompliziertere Umsetzung. Für eine glatte Verseif ung verwendet man Baryt -
Wasser 1).
3. Auch cyclische Aminosäuren, in denen der Stickstoff alicy-
clisch gebunden ist, lassen sich durch Wasser verseifen. A. Einhorn und
A. Meyenberg'-) verseifen Hexahydroanthranilsäureäthylester quan-
titativ durch Erwärmen in der lOfachen Menge Wasser auf dem Wasserbad.
4. Auch wichtige Alkaloide und ihre Abbauprodukte, die
i i boxalkylgruppen besitzen, werden bereits durch warmes Wasser in Amino-
säure und Alkohol gespalten. Dies zeigte Einhorn für das Cocain^), das
durch 10 stündiges Erhitzen mit überschüssigem Wasser quantitativ in
Benzoylecgonin und Methylalkohol zerfällt. Ähnlich verseifen A. Einhorn
imd B. Rassow*) Dioxyanhydroecgoninmethylester.
5. Die Alkaloide Arecolin und Guvacolin lassen sich schon durch
Kochen mit Wasser in Methylalkohol und alicyclische Aminosäure zerlegen.
6. dl-Tropinsäuredimethylester wird nach Willsätter^) durch
1< »stündiges Kochen mit überschüssigem Wasser verseift, ähnlich N-Dimethyl-
V. iithranilsäureester.
7. Gelegentlich können auch bei Verseif ungsreaktionen mit Wasser
unter schärferen Bedingungen bei empfindlichen Körpern außer der Ver-
-rifung noch andere Veränderungen erfolgen, wie dies außer bei dem oben
vr wälmten Asparaginsäureester z.B. auch für N-Methylpyrrolidin-aor-di-
carbonsäurediäthylester durch Willstätter und Ettlinger^) gefun-
den wurde, die den Ester durch Erhitzen mit Wasser auf 160 ^ in Einschluß-
röhren aus widerstandsfähigstem Glase in N-Methylpyrrolidin-or-Carbonsäure
l Kygrinsäure) umwandelten.
8. Glykolester, Milchsäureäthylester, ferner Oxybuttersäure-
äthylester werden durch Wasser sofort verseift'^). Leicht werden auch die
Glykolsäureester verseift, deren Alkoholgruppe durch eine Säure verestert
i-t. Also z. B, Benzoylglykolsäüre, die beim Kochen mit Wasser glatt in
l')t'nzoesäure, Glj^kolsäure und Alkohol zerfällt^).
Es sei hier auch hervorgehoben, daß man beim Umkrystallisieren von
tern aus Wasser beachten muß, daß gelegentlich schon hierbei Verseif ung
emtritt. So kann man das Acetat des Triphenylcarbinols aus diesen
Gründen mit Wasser nicht in Berührung bringen.
9. Man hat auch Verfahren ausgearbeitet*), nach denen man Fette
luit Wasser ohne Zusatz bei höherer Temperatur unter Druck verseift, doch
soll die Spaltung ein technisches Interesse nicht besitzen^^).
*) 1. c, S. 453.
-) A. Einhorn und A. Meyenberg, B. 27, 2470 (1894), vgl. D. R. P. 82 441,
1 p. III. 3) A_ Einhorn, B. 21, 48 (1888).
*) A. Einhorn und B. Rassow, B. 25, 1397 (1892).
') R. Willstätter, B. 28, 3279 (1895).
«) Willstätter und Ettlinger, A. 326, 122 (1902).
^) A. 197, 1, 12, 15 (1879). «) A. 208, 274 (1881).
*•) Tilghman, D. 138, 122 (1854); Berthelot Droux, Les produits chimiques,
uis 1878, S. 81: W^ilson und Gwynne, Engl. Patent vom 28. XII. 1843.
1») Ubbelohde-Goldsfhmidt, III, S. 135.
33*
516 Kurt Heß
B. Mit Katalysatoren.
a) Mit Säurezusatz.
Für die Verseifung mit Säuren kommen in Frage die Mineral-
säuren, einschließlich der schwefligen Säure, sowie niedere Fettsäuren und
aromatische Sulfosäuren. Als Reaktionsmedium kommt im allgemeinen
Wasser in Betracht, doch werden für empfindliche Stoffe gelegentlich
Aceton, wasserhaltiger Äther, sowie auch Emulsionen benutzt. Ähnliche
Zusätze sind auch mit Rücksicht auf die Löslichkeitsverhältnisse des in Frage
stehenden Objektes zu machen. Wenn Bedenken vorliegen, einen Ester auf
alkalischem Wege zu verseifen, so wird man ihn in wässeriger Lösung oder
Suspension mit verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure behandeln, ihn
entweder bei Zimmertemperatur stehen lassen, oder schütteln oder in den
meisten Fällen am Rückfluß kochen. Auch wird mit konzentrierten Säuren
verseift. Hier ist indessen der Verlauf der Reaktion meistens nicht so, wie
es durch das Schema auf Seite 480 dargestellt ist, sondern hier spielen Reak-
tionsmechanismen eine Rolle, wie sie z. B. S. 488 dargestellt sind.
Man kann im allgemeinen sagen, daß die katalytische Wirkung mit den
Dissoziationsgraden der Säure steigt und daß der Geschwindigkeitskoeffizient
der Wasserstoff ionenkonzentration proportional ist. Man wird also in gewissen
Konzentrationsbereichen den stärksten Säuren auch die größte Verseifungs-
geschwindigkeit zusprechen können.
1. Hof acker und Kehrer^) verseifen die Ester einer symmetrischen
Acetonylacetondiessigsäure
(ROOC • CH2)CH2 ~ CO — CHa — CH2 — CO — CH^ ^ (CH2 — COOR)
durch kurzes Erhitzen mit konzentrierter reiner Salzsäure auf dem Wasser-
bade, Die Säure scheidet sich nach dem Abdampfen von überschüssiger
Salzsäure krystallinisch ab.
2. Nietzki und MolP) verseifen Dinitro-diacetyl-brenzkatechin
glatt, indem sie es in kalter konzentrierter Schwefelsäure lösen, und das
Reaktionsprodukt mit Wasser ausfällen.
3. Besondere Schwierigkeiten für die Verseif ung bereiten die zusammen-
gesetzten Säureester, von dem Typus [RCOJ-0' — CH — COOR^, wenn
man beabsichtigt, die Säuregruppe COOR^ zu verseifen, ohne daß gleichzeitig
die Esterbindung [R-CO]0 ■ — gespalten wird. So spaltet sich z. B. von
vielen anderen der Salicysäureglykolester^) mit Alkali leicht in Benzoe-
säure, Glykolsäure und Alkohol. Nach dem D. R. P. 125988 kann man die
Verseifung des Salicylsäureglykolesters einheitlich und quantitativ zur
Salicylsäure gestalten, wenn man alkalisch bei tiefen Temperaturen arbeitet.
Das D. R. P. 125989 sieht vor, daß die Verseifung gut auch mit 80%iger oder
25%iger Salzsäure bei ca. 40 •^, mit Essigsäure zweckmäßig bei 100 ^ erfolgt.
4. Dies gilt ebenso für die analogen Ester mehrwertiger Alkohole
und Zucker. Körper vom Typus
H-C — 0 — CO^R — OCORi
HC — 0 — CO — R — OCORi
H-C- O — CO — R — OCO.Ri
1) Hofacker und Kehrer, B. 28, 920 (1895).
2) Nietzki und Moll, B. 26, 2183 (1893). ^) Senff, A. 208, 276 (1881).
Verestern und Verseifen 517
in denen die mehrwertige Alkoholkomponente a- oder /:?-Glykose ist, liegen
nach Emil Fischers Arbeiten in den natürlich vorkommenden Tanninen
vor. Bei ihrer Erforschimg ist die Methodik der Verseifimg von Fischer
und Mitarbeitern sehr verfeinert worden. Die Verseif ung am Zuckerrest
erfolgt durch verdünnte Säuren, wobei es möglich ist, die Zucker komponente
wenigstens teilweise zu erhalten. Diese würde bei alkalischer Verseifung
ihrer Zerstörung kaum entgehen. Für die Tannine und ihre Analogen be-
deutet R ein aromatisches Radikal, R^ ebenfalls ein aromatisches Radikal,
ein aliphatisches Radikal oder eine Alkoxylgruppe. Durch gelinde alkalische
Verseifung ist es möglich, die Carboxalkylgruppen bzw. die Acetylgruppen
abzuspalten, und die bei saurer Verseifung sich lösenden Esterbindungen
zwischen Zucker und aromatischem Rest zu erhalten (siehe unter b, S. 526).
Hydrolyse von Tannin ^). Eine Tanninmenge, die 10 g Trockensubstanz entspricht,
wird mit 100 ccm 5 %iger Schwefelsäure in einem Kolben aus Jenaer Resistenzglas am
Rückfluß in siedendem Wasser erhitzt. Nach einigen Stunden beginnt die von Anfang
an hellbraune Flüssigkeit sich dunkler zu färben, und ist zu Ende der Operation ganz
imdurchsichtig. Bleibt die abgekühlte Lösung jetzt 12 Stunden im Eisschrank, so
scheidet sich der größere Teil der Gallussäure als tiefdunkle Krystallmasse ab. Aus
dem. wesentlich helleren Filtrat fällt man nun in der Hitze die Schwefelsäure genau
diu-ch eine heiße Lösung von Bariumhydroxyd, wobei jeder Überschuß der Base zu
vermeiden ist. Das stark eingeengte Filtrat gibt eine zweite Krystallisation von Gallus-
säure. Um letztere möglichst vollständig zu gewinnen, ward die konzentrierte Mutter-
lauge dreimal mit je 30 ccm Essigsäure ausgeschüttelt. Der mit etwas Wasser sorg-
fältig gewaschene Essigäther hinterläßt beim Verdampf en einen Syrup. Wird dieser mit
w^enig warmen Wasser aufgenommen, so entsteht bei längerem Stehen in der Kälte
eine dritte Krystallisation von Gallussäure. Die Mutterlauge gibt beim Ausäthern
und späteren Umkrystallisieren des Extraktes eine vierte, sehr kleine Krystallisation.
Der Zucker befindet sich in der ersten mit Essigäther behandelten Mutterlauge und dem
Waschwasser, mit dem der Essigätherauszug behandelt war. Über seine Isolierung
-^trl. die Origmalmitteilung.
In genau derselben Weise läßt sich die Hydrolyse der synthetischen
Pent a -Dig all oyl-/i-gly kose durchführen 2).
5. 1,2,4-Triacetyl-trioxynaphtalin verseift man nach Thiele
und Winter^) zweckmäßig durch Salzsäure in alkoholischer Lösung, wenn
man z, B. 20 g des Triacetats in der eben nötigen Menge Alkohol löst, 10 ccm
Salzsäure hinzugibt, und im Kohlensäurestrom am Rückflußkühler solange
kocht, bis eine Probe sich in Wasser völlig klar löst. Zur Isolierung verdünnt
man mit Wasser, schüttelt möglichst schnell mit Essigäther aus (das Trioxy-
naphtalin ist sehr oxydabel) und konzentriert. Der krystaUisierende Rück-
stand wird auf Ton abgestrichen und umkrystallisiert . Es ist hier sehr wahr-
scheinlich, daß es sich um eine im Abschnitt II behandelte Umesterung im
sauren Medium handelt. Thiele und Winter bemerken allerdings nichts
über die Entstehung von Essigäther während der Reaktion. Die Autoren
haben diese Art der Verseifung noch auf andere ähnliche Phenolacetate mit
Erfolg angewendet.
6. Emil Fischer und Bergmann*) übertragen die Methode auf ace-
t vlierte Phenolcarbonsäuren und verfeinern sie dadurch, daß sie nicht
m dor Wärme arbeiten, sondern kalt.
') Emil Fischer und Karl Freudenberg, B. 45, 923 (1912).
2) E. Fischer imd M. Bergmann, B. 51, 1772 (1918).
=*) Thiele und Winter, A. 311, 346 (1900).
') E. Fischer imd M. Bergmann, B. 52, 833 (1919).
518 Kvirt Heß
Verseifung von Acetylsalicylsäure. Eine Lösung von 5 g in 50' ccm Methylalkohol
wurde mit 5 ccm konzentrierter wässeriger Salzsäure (D = 1,19) versetzt, und das Gemisch
1- — 5 Stunden bei 18 " aufbewahrt. Als jetzt nach Zusatz von 100 ccm Wasser der Methyl-
alkohol unter geringem Druck bei gewöhnlicher Temperatur zum größeren Teil ver-
dampft wurde, schied sich die entstandene Salicylsäure in reinem Zustande aus. Aus-
beute 3,2 g oder 84% der Theorie.
Ebenso wurde Triacetylgallussäure mit 85% der Theorie zu
Gallussäure verseift.
7. Peiita-m-digallo3d-/i-Glykose erhalten dieselben Autoren i) aus
der völlig acetylierten Verbindung, bei Zusatz von Aceton in glatter Reaktion.
Verseifung von Pentaacetyl-m-galloyl-|S- Glukose. 5 g Acetylkörper werden in
50 ccm Aceton bei Zimmertemperatur mit einem Gemisch von 50 ccm Methylalkohol
und 7 ccm wässeriger Salzsäure versetzt, und die zunächst erfolgende amorphe Fällung
durch 14 stündiges Schütteln zum Verschwinden gebracht. Man bewahrt noch 24 Stunden
bei 15- — 20" auf, verdünnt dann mit etwas Wasser, versetzt unter Kühlung und dauern-
dem Umschütteln mit 75 ccm n-Natronlauge und verdampft Aceton und Methyl-
alkohol unter stark vermindertem Druck zum größten Teil. Dabei scheidet sich der
Gerbstoff als braune zähe Masse ab, die noch besonders gereinigt wird. Ausbeute 2,8 g.
8. Der Essigsäureester des o-Nitrobenzylalkohols^) läßt sich be-
friedigend durch rückfließendes Kochen in verdünnter Schwefelsäure (1:2)
verseifen. Der entsprechende Benzoesäureester war unter gleichen Bedin-
gungen völlig unangegriffen geblieben. Beim Arbeiten im Bombenrohr er-
folgte Verkohlung. Glatt spaltet sich der Benzoeester durch konzentrierte
alkoholische Kalilauge, wobei die Benzoylgruppe als Benzoesäureester aus-
tritt (vgl. Kapitel II, Umestern). Auch bei den entsprechenden Aminoestern
des Benzylalkohols erkennt man das verschiedene Verhalten bezüglich der
Verseif barkeit zwischen Acetyl- und Benzoesäureester.
9. Über die Verseifbarkeit von substituierten Bernsteinsäure-
estern liegen mancherlei hierher gehörige Beobachtungen vor^). Nach
Auwers*) läßt sich der Tetramethylbernsteinsäuredimethylester
durch Kochen mit alkoholischem Kali nur schwer verseifen ; ohne Schwierig-
keit vollzieht sich aber die Verseifung durch Kochen mit mäßig konzentrierter
Schwefelsäure. Aus den Arbeiten von Bischoff geht hervor, daß auch
dreibasische substituierte Bernsteinsäuren (Kondensationsprodukte aus Na-
triummethylmalonester und or-Brombuttersäureester) zweckmäßig durch
Kochen mit verdüimter Schwefelsäure verseift werden. Nur gelegentlich
bei den benzylsubstituierten Estern wird alkoholische Kalilauge benutzt.
10. Mit Vorteil lassen sich die Fette bei Gegenwart von Säuren ver-
seifen, und man benutzt diese Art der Spaltung im Betriebe vornehmlicb
für die Stearinkerzenfabrikation. Man spaltet die Fette mit konzentrierte:
Schwefelsäure.
Die eigentliche Verseifung erfolgt im allgemeinen erst durch das Kochen
bei Wasserzusatz, während die vorhergehende Einwirkung der konzentrierten
Schwefelsäure dies in besonderer Weise vorbereitet^). Es bUden sich aus den
ungesättigten Fettsäuren Sulfosäuren^), die beim Verkochen für die Emul-
gierung einen günstigen Einfluß haben. Denn da die Verseifung nicht im
1) 1. c, S. 834. 2) paal und Bodewig, B. 25, 2963 (1892).
3) Bischoff und Mitarbeiter, B. 23, 647, 653 (1890); A. 214, 57 (1882).
*) Auwers, A. 292, 180 (1896).
6) Ubbelohde-Goldschmidt, Bd. III, S. 151ff.
6) Geitel, J. pr. 37, 53 (1888).
V'erestern und Verseifen 519
homogenen System verläuft, so ist für die Reaktionsgeschwindigkeit die Emul-
uierung von großer Bedeutung. Bei der Ausarbeitung der technischen Fett-
spaltungen ist auf dieses Moment nachdrücklich Wert gelegt worden (siehe
unten Twitc hell -Spaltverfahren). Die saure Fettverseifung hat den Vor-
unl, daß in der ersten Phase der Einwirkung von konzentrierter Schwefel-
säure die für die Stearinkerzenfabrikation unbrauchbaren niederschmelzenden
ungesättigten Säuren sulfm-iert werden, und beim Verkochen in der zweiten
Phase in die höher schmelzende Oxyfettsäure bzw. IsoÖlsäure übergehen.
Ein Nachteil des sauren Spaltverfahrens liegt in der Minderwertigkeit des
entstehenden Glycerins, da dieses durch die konzentrierte Schwefelsäure
während der ersten Spaltungsphase eine teilweise Veränderung erleidet.
Fette lassen sich auch durch Salzsäure verseifen. Da hier aber die emul-
gierende Wirkung der Sulfosäuren fehlt, erfolgt die Verseif ung langsamer i).
11. Eine größere Anzahl von Alkaloiden, die Esternatur haben,
-ind durch Kochen mit Säuren verseift worden. So z. B. das Tropacocain,
ilas durch Liebermann^) mit heißer Salzsäure in Benzoesäure und Tropin
gespalten wurde. Cocain^) zerfällt als Doppelester beim Kochen mit konzen-
trierten Mineralsäuren in Benzoesäure, Ecgonin und Methylalkohol.
12. Für die saure Verseif ung wird mitunter verdünnte und konzen-
trierte Essigsäure für leicht laufende Spaltungen von Vorteil sein. Es wurde
^>ereits erwähnt, daß Salicylglykolsäureester durch 50% ige Essig-
lure verseif bar ist . Heller*) verseift acetylierte Phenolverbindungen
durch Kochen mit Eisessig.
13. Gelegentlich wird auch verdünnte Salpetersäure benutzt. So teilt
Schmiedeberg^) mit, daß die Verseifung der Chondroitinschwefel-
-äure am besten mit 3%iger Salpetersäure bewirkt wird, weil Schwefel-
säure und Salzsäure zur Bildung brauner kaum entfernbarer Nebenprodukte
\'eranlassung geben.
14. Das Patent von Stein, Berge und de Roubaix^) sieht die
\'erseifung von Fetten im Druckautoklaven mit schwefliger Säure vor, wobei
die Fette glatt in Säure und Glycerin gespalten werden. Das Verfahren soll
aber eine technische Bedeutung nicht erhalten haben.
15. Die Verseif ung mit aromatischen Sulfosäuren ist durch die Fett-
mdustrie eingeführt worden. Nachdem bekannt ist, daß beim sauren Fett-
spaltungsverfahren mit Schwefelsäure entstehende Sulfosäuren für die Spal-
tungsgeschwindigkeit als EmuLsionbildner von großer Bedeutung sind, hat
R. Twitc hell') fertig gebildete Sulfosäuren dem Verseifungsansatz zu-
gesetzt. Er benutzte dazu das ölige Reaktionsprodukt, das bei der Einwir-
kung von konzentrierter Schwefelsäure auf eine Lösung von Ölsäure in einem
lomatischen Kohlenwasserstoff (Benzol, Naphtalin) oder in Phenol ent-
zieht und für das von Twitchell^) eine Zusammensetzung folgender Art
vorgesehen ist : CeH4(S03H)(Ci8H3502). Neben der emulgierenden Wirkung
^) J. Lewko witsch, Chemische Technologie der öle, Fette und Wachse, Bd. I,
Seite 45. «) Liebermann, B. 24, 2336 (1891).
3) Lossen, A. 133, 351 (1865). *) Heller, Diss., Marburg 1904, S. 21.
°) Schmiedeberg, A. Pth. 28, 355, 380 (1891).
•) D. R. P. 61329. ') E. Twitchell, D. B. F. 111491 (1898).
«) Twitchell, Am. 27, 22 (1899); 28, 196, vgl. auch Seifenfabrikant 26, 954
1906); vgl. auch Am. 29, 566 (1907); Augsburger Seifensieder-Zeitung 34, 161 (1907):
Jiewkowitsch, Bd. II, S. 642; Ubbelohde-Goldschmidt, Bd. III, 34.
520 Km-t Heß
dieser Verbindungen hat sich nun aber auch durch Untersuchungen von
Twitchell in homogener Lösung am Triacetin gezeigt, daß die sulfoaroma-
tische Fettsäure, z. B. Naphtalin- Stearin- Sulfosäure von gleichstarker spal-
tender Wirkung ist, wie z. B. Salzsäure, so daß die Twitchell sehen Säuren
gleichzeitig auch als Katalysatoren wirken, und ohne Zusatz einer Mineral -
säure benutzt werden können, was von großem Vorteil ist.
Geschmolzenes Fett oder Öl wird mit 1% einer derartigen sulfoaroma-
tischen Fettsäure und 50% Wasser 12 — 20 Stunden im offenen Gefäß durch
einströmenden Dampf gekocht. Die farblose wässerige Schicht enthält das
Glycerin, die Fettsäuren haben sich darauf abgeschieden i).
16. Sudborough und Thomas 2) haben gelegentlich für Verseif ung
von Acetylderivaten bei quantitativen Acetylbestimmungen 10%ige Lösung
von Benzolsulfosäure empfohlen, an deren Stelle auch eine der Naphtalin-
sulfosäuren treten kann.
b) Mit Alkalizusatz.
Für die alkalische Verseifung gelten ähnliche Gesetze wie für die saure
Verseif ung. Die Wirkungsweise des Alkalis wächst mit seinem Dissoziations-
grade, und so haben wir auch hier die Proportionalität von Stärke der Base
und Verseif ungsgeschwindigkeit. In diese Beziehung sind alle möglichen
Basen von den schwächsten organischer Natur bis zur starken Kali- und
Natronlauge gezogen worden.
Reicher und später Ostwald haben für die Verseifungsgeschwindig-
keit die Stärke der verschiedenen in Betracht kommenden Basen bestimmt,
die sich nachfolgend ihrem Grade nach ordnen lassen:
k
Kaliumhydrox3''d 2,298
Natriumhydroxyd 2,307
Lithiumhydroxyd —
Talliumhydroxyd —
Calciumhydroxyd 2,285
Strontiumhydroxyd 2,204
Bariumhydroxyd 2,144
Ammoniumhydroxyd 0,011.
Dabei können wir mit Nernst^) k als diejenige Zahl charakterisieren, die
uns die Anzahl Mole eines und desselben Esters angibt, die in einer
Minute verseift würden, wenn in 1 Liter 1 Mol Ester und 1 Mol Base
aufeinander reagierten, und man eine Vorrichtung träfe, welche die ent-
standenen Reaktionsprodukte aus dem Systeme immer wieder entfernte,
und die umgesetzte Menge des Esters und der Base immer wieder ersetzte.
Von allen Möglichkeiten machen wir für die Verseifungsmethodik
Gebrauch. Im allgemeinen wird die alkalische Verseifung in wässeriger Lö-
sung mit Kalilauge, Natronlauge und Bariumhydroxyd ausgeführt. Man
griff früher, als die organisch-chemische Methodik noch auf eine gewisse
Brutalität eingestellt war, gern zu dem stärksten Mittel, zur siedenden Kali-
oder Natronlauge. Man verseift heute milder, man arbeitet in der Kälte
1) D. R. P. 114491.
2) Sudborough und Thomas, Pr. E. S. 21, 88 (1905); Soc. 87, 1752 (1905).
3) Nernst, Theoretische Chemie, S. 633, 8. — 10. Auflage 1921.
Verestern und Verseifen 521
und kocht auch nicht gleich, wenn der Ester im Verseifungsmedium nicht
Uislich ist, stundenlang am Rückfluß, sondern schüttelt bei Zimmertemperatur
;nif der Maschine, Nur im Notfall, wenn die milderen Mittel versagen, greift
man zu den stärkeren. Zur Erhöhung der Löslichkeit wird Alkohol zugesetzt.
Man verseift auch mit wasserfreien Auflösungen der Ätzalkalien in Alkohol.
Die letzteren Mittel wirken oft sehr schnell. Da in Alkohol die Dissoziation
der Ätzalkalien wässeriger Auflösung gegenüber weit zurückgedrängt ist, so ist
nicht immer gesagt, daß derartige Veresterungen einem Mechanismus gehorchen,
w ie er für die wässerigen Lösungen oben erörtert wurde. In diesen Fällen wird
oft Umesterungsreaktion in Frage stehen, wie dies weiter unten ausgeführt ist .
Alkoholisches Alkali kann zumal in der Wärme neben der Verseifung
noch andere Veränderungen des Versuchsobjektes Isomerisierung auslösen,
worauf gegebenenfalls zu achten ist. Bei der Verseif ung von Nitroestern
\ ermeidet man Alkali tunlichst, weil dieses auf die Nitrogruppe einwirkt.
Bei Verseif ungsoperationen im kochenden wässerigen Alkali kann das
S(;häumen lästig werden. Bei kleineren Mengen empfielilt es sich daher im
l<]inschlußrohr zu arbeiten. Ist dies nicht angängig, so empfiehlt es sich
unter Umständen einen 10%igen Alkoholzusatz zu machen, durch den das
Schäumen gemäßigt wird.
1. Über die Verseifung von Essigsäureäthylester mit wässerigem
Alkali liegen viele Untersuchungen vor, die zum Teil den Ausbau unserer Kennt-
nisse über Verseifungsvorgänge veranlaßt haben^). Die Verseifungsgeschwin-
(ligkeit wird durch Basen der durch Säuren gegenüber erheblich heraufgesetzt.
Bei Estern der höheren Fettsäuren nimmt die Verseifungsgeschwindig-
keit ab. Man wird jedoch zumal im unteren Teil der Reihe in der Methodik
nicht sonderlich abweichen müssen.
2. Variationen treten bei Estern von zwei- und mehrbasischen Estern
auf. Man kann eine Estergruppe verseifen und erhält die sauren Estersäuren,
man kann beide Estergruppen verseifen. Man stellt den Malonsäuremono-
äthylester in folgender Weise dar^) : Man versetzt die Lösung von 25 g
Malonsäurediäthylester in 100 ccm absolutem Alkohol tropfenweise mit einer
Lösung von 8,7 g Kaliumhydroxyd in 100 ccm absolutem Alkohol, läßt
stehen, bis die alkalische Reaktion der Lösung verschwunden ist, kocht auf
und filtriert heiß. Beim Erkalten krystallisiert das Kaliumsalz des Mono-
äthylester aus. Dieses zerlegt man in konzentrierter, wässeriger Lösung durch
Salzsäure unter Kühlung. Kp. 147^.
Dasselbe Verfahren führt auch bei den neutralen Estern der substi-
tuierten Bernsteinsäuren zum Ziel.^)
Methylmalonsäureester wird halbseitig zweckmäßig mit sehr ver-
dünnter Kalilauge bei niedriger Temperatur verseift*). A. Michael^) nimmt
u, daß diese Spaltung nicht als eine normale Verseif ung aufzufassen ist,
1) Wardar, B. 14, 1361 (1881); Reicher, A. 228, 257 (1885); 232, 103 (1880);
Ostwald, J. pr. [2], 35, 112; Arrhenius, Ph. Ch^'i, 110; Spohr, Pli. Ch. 2, 203;
il. Goldschmidt, Ph. Ch. 31, 245; Kallgren, Ph. Ch. 57, 613; Walker und Crick-
ton, C. 1906, 996; Kremann, M. 27, 619, 624 [1906]; Trautz und Volkmann, Pli.
<'h. 64, 53. 2) Freund, B. 17, 780.
3) Anschütz, B. 30, 2649 (1897); A. 353, 139; 3r>4. l'iO (1907); Blais,-, C. v.
126, 753 (1898); Bl. [3] 21, 715 (1899).
*) Brown und Walker, A. 274, 48.
5) A. Michael, J. pr. [2], 72, 544 (1905).
522 Kurt Heß
da sie sehr verschieden je nach der Konzentration des Alkalis erfolgt, so daß
es möglich erscheint, daß das Alkali den Malonester zunächst ins Kalium-
derivat verwandelt, das dann unter Mitwirkung von Wasser in Kalium-
äthylsalz und Alkohol zersetzt wird. Diese Annahme macht Michael durch
das entsprechende Studium der Diäthylmalonsäure wahrscheinlich. Die
Verseifung des Diäthylmalonsäureesters geht nämlich nicht so rasch
wie die der einfach äthylierten Verbindungen vor sich. Erhitzt man aber
den Ester mit konzentrierter alkoholischer Kalilauge am Rückflußkühler
auf dem Wasserbade, so ist nach einigen Stunden die Umsetzung voll-
endet. Aus dem Calciumsalz, das durch Zusatz von Chlorcalcium zu der
mit Salzsäure neutralisierten Lösung ausgefällt und abfiltriert worden ist,
gewinnt man durch Ansäuern mit Salzsäure und wiederholtes Ausschütteln
mit Äther die freie Säure, welche nach dem Abdestillieren und Verdunsten
des Lösungsmittel zu einer krystallinischen Masse erstarrt. Auch der Iso-
amyl malonester wird durch alkoholisches Kali zum Kaliumsalz der Iso-
malonestersäure verseift^). Die Verseif ung der zweiten Estergruppe gelang
erst, als der neutrale Ester mit konzentrierter Kalilauge erhitzt wurde.
3. a,a-Dibenzylacetondicarbonsäureester verseift man durch
alkoholisches Kali in der Kälte ^).
4. Symmetrischer Äthantetracarbonsäuremethylester läßt sich
durch kochende verdünnte Kalilauge verseifen: 1 g Ester in 4,5 ccm Natron-
lauge (s = 1,2) und 4,5 ccm Wasser 1 Y2 Stunden gekocht, ergeben nach dem
Neutralisieren, Eindunsten, Ansäuern und Ausäthern die bei 167 — 169*^
schmelzende symmetrische Äthantetracarbonsäure, die sich aus dem Äthyl-
ester nach den Versuchen von Konrad und Bisehoff ^) sowie Guthzeit
auf diesem Wege nicht bildet, da hiernach der Äthylester nur zu einer
zweibasischen Est er säure verseift wird.
5. Die eben behandelte geflissentliche Verseifung nur einer Carbox-
alkylgruppe eines mehrwertigen Esters erheischt Maßregeln, die ähnlich zu
regulieren sind, wie im Falle der Verseifung von zusammengesetzten Estern
oder allgemein von solchen Körpern, die neben der zu verseifenden Ester-
gruppe noch andere verseif bare Gruppen besitzen. So führt Carrick*) die
Verseifung des a-Cyanzimtsäureäthylesters ohne Zersetzung der Nitril-
gruppe aus, indem er den Ester in n- alkoholischer Kalilauge aufnimmt,
worauf alsbald die Abscheidung des Kalisalzes der a-Cyanzimtsäure erfolgt.
6. Ketosäureester in die entsprechenden Carbonsäuren zu verwandeln,
ist wegen der parallellaufenden Säurespaltung bzw. Ketonspaltung schwierig
durchzuführen. Ceresole^) verseift Acetessigsäureäthylester zu Acet-
essigsäure durch 24 stündiges Stehen mit etwas mehr als der äquivalenten
Menge Alkali in verdünnter Lösung. Bei Äthylester der Verseif ung des Di-
acetbernsteinsäiu-eesters mit verdünntem Alkali erhielt Knorr^) Acetonyl-
aceton. Mit konzentriertem Alkali gelang es, die Diacetbernsteinsäure zu
bekommen. 4 Teile Diacetbernsteinsäureester werden mit 5 Teilen 25%iger
Natronlauge bei Zimmertemperatur 8 Tage stehen gelassen. Nach dem An-
1) Paal und Hoffmann, B. 23, 1497.
2) Dünschmann nnd Pechmann, A. 261, 185 (1891).
3) Konrad und Bischoff, 1. c. S. 37.
*) Carrick, J. pr. [2]. 45, 506 (1892).
5) Ceresole, B. 15, 1326, 1871 (1882). 6) Knorr, B. 22, 169 (1889).
Verestern und Verseifen 523
-[iueiii wird ausgeäth(M't . der ki'yslallisierte Allicii ückstand ans Athc?' lun-
ielöst. Schm. 160°.
7. Benzoesäureester läßt sich durch alkoholische Kalilauge leicht
quantitativ verseifen. Die substituierten aromatischen Carbonsäuren zeigen
bei der Verseif ung eine auffallende Verschiedenheit. Aus V. Meyers Ar-
beiten i) wissen wir, daß sich die o,o-substituierten Säuren oft schwer ver-
seifen lassen. Von den beiden Chlornaphtoesäureestern
COOC2H5
II. 'x A /-ci
COOC2H5
läßt sich mit alkoholischem Natron II glatt bei 12*^ verseifen, während I
nicht angegriffen wird.
8. Die heterocj'clischen Carbonsäureester werden meistens
durch Kochen mit alkoholischem Alkali verseift.
Besonders in der Pyrrolchemie^) ist dies ein beliebtes Mittel, um die
durch Kernsynthese entstandenen Carbonsäureester zu den Säuren zu ver-
seifen, um dann weiterhin durch Kohlensäureabspaltung zu den Mutter-
substanzen zu gelangen. Durch saure Verseifung mit starken Säuren kann
gegebenenfalls Verseifung und Kohlensäureabspaltung in einer Operation
erfolgen^).
Zur Verseifung von z. B. 2,3,5-Trimethyl-4-Oarbonsä\ireäthylester*) wui-de
mit der sechsfachen Menge 10°oiger wässerig- alkoholischer Ätznatronlösung 6 Stunden
am Rückfluß gekocht, dann der Alkohol abgetrieben, und aus derijösung nach dem Ver-
dünnen mit Wasser die Pyrrolcarbonsäure dvu'ch Säm-en als sandiges Ptdver ausgefällt.
Es bleibt leicht etwas Ester im verseift.
Dieser Anteil wird derselben Operation nochmals unterworfen. Kor-
schun^) gibt an, daß man den 2,3,5-Trimethyl-Pyrrol-4-Karbonsäureäthyl-
ester nicht durch kochende alkoholische Kalilauge verseifen kann. Zur voll-
ständigen Verseifung hat Korschun dem Ester im Bombenrohr 50 Stunden
auf 120 — 125'^ erhitzt, wobei nur kleine Mengen des unverseiften Esters
7Airückblieben. Gleichzeitig spaltet die entstandene Säure unter diesen Be-
dingungen Kohlendioxyd ab, so daß das 2,3,5-Trimethylpyrrol unmittelbar
entsteht. Die Ausbeute an Trimethylpyrrol ist schlecht. Unter Umständen
findet eine teilweise Kohlendioxydabspaltung auch schon beim Kochen
von Pyrrolcarbonsäureestern in alkoholischer Kalilauge statt®).
Die Verseifung entsprechender Ester der Pyrazolreihe versläuft ohne
Schwierigkeit in alkalischer oder saurer Lösung. Buchner') verseift 3,4.5-
Pyrazoltricarbonsäureester durch Kochen mit verdünnter Schwefelsäure
oder durch Alkali. Auch aus den Beschreibungen Knorrs^) und seiner
Schüler geht hervor, daß sich die Pyrazolcarbonsäm-eester ohne Schwierig-
keit verseifen lassen.
1) V. Meyer, B. 28, 1262 (1895). ^} Knorr, A. 236, 320 (1886).
3) H. Fischer und Bartholomäus, H. 77, 194 (1912).
«) Knorr und Heß, B. 44, 2761 (1911).
') Korschun, B. 38, 1125 (1905), vgl. auch Rud. V, 14, 39, 1. Sem.. S. 392
(1905). «) Knorr und Lange, B. 35, 3003 (1902).
^) Buchner, B. 22, 842 (1889); A. 273, 252 (1893).
«) Knorr, A. 279, 232ff. (1894).
524 Kurt Heß
Über die Verseifung von entsprechenden Imidazolcarbonsäureestern
liegen keine Erfahrungen vor.
9. Bei den reduzierten Estern der heterocyclischen Reihe
muß man schon vorsichtiger sein. Buchner und Papendiek^) verseifen
z. B. Pyrazolin-3-5-dicarbonsäureester am besten, wenn mit methylalkoholischer
Kalilauge in der Kälte behandelt wird, wobei sich das Kalisalz der Säure in
fester Form ausscheidet. Dieses ist in Wasser leicht löslich und sehr zersetzlich.
10. Die Verseifung von Estern hoher Fettsäuren mit hohem
Alkoholradikal, die in den Wachsen vorliegen, wird mit wässerigen
Alkalien oder besser mit alkoholischen Alkalien ausgeführt. So gibt B. C.
Brodi^) an, daß Myricin, der Hauptbestandteil des Bienenwachses von
verdünnter Kalilauge kaum angegriffen wird, daß beim Kochen mit kon-
zentriertem Kali Verseifung zu palmitinsaurem Kali und Myricylalkohol
erfolgt, daß diese Verseifung leichter noch erfolgt beim Kochen mit alko-
holischem Kali:
CisHgiCOOCgoHei -f- KOH ^ CisHgiCOOK + CgoHeiOH.
Man arbeitet in der Weise auf, daß man nach der Verseif ung mit Wasser
verdünnt, wobei sich der im Wasser unlösliche Myricylalkohol mit der Kali-
seife absetzt und emulgiert, und dann durch Äther den Alkohol auszieht,
oder aber, indem man die Lösung mit dem Ungelösten zur Trockene ver-
dampft, und die trockene Masse mit Petroläther auszieht. Wegen der schweren
Löslichkeit der entstehenden Seifen bei der Verseifung gewisser Wachsarten,
wobei die Seifen unverseiften Anteil umhüllen und dadurch der Verseifung
entziehen, hat Henriques^) eine Methode empfohlen, durch die dieser Übel-
stand bis zu einem gewissen Maße beseitigt ist*). Henri ques verseift in
der Kälte mit wasserfreien alkoholischem Natron, unter Zusatz von Petrol-
äther, bzw. je nach Löslichkeitsverhältnissen auch Benzin^). Auch andere
Zusätze wie z. B. Xylol^) oder Benzol') sind später für sonst schwerer ver-
seifbare Wachse und Fette benutzt worden.
11. Verseifung von Estern mehrwertiger Alkohole. Die alka-,
lische Verseif ung der Fette und fettartigen Körper (Ester mehrwertiger
Alkohole) bietet gegenüber der sauren Verseif ung viele Vorteile. Im Labora-
torium wird sie stets der sauren Verseif ung gegenüber bevorzugt, sie verläuft
schneller, schont die alkoholische Komponente des Fettes. Für die praktische
Verseifung eines natürlichen Fettes sind viele Vorschriften gegeben worden,
die nur in untergeordneten Einzelheiten abweichen. Lewkowitsch^) gibt
folgende Vorschrift an, die für die Mehrzahl der Fälle zutreffen wird: Zu
10 g Fett werden 30 — 40 ccm Alkohol und 4 — 6 g festes kaustisches Kali,
das man vorher in 20 ccm Wasser aufgelöst hat, zugesetzt und die Mischung
am Rückfluß ^- — 1 Stunde gekocht.
1) Buchner und Papendiek, A. 273, 236 (1893).
2) Brodi, A. 71, 145 (1849).
8) Henriques, Z. ang. 8, 720 (1895); 9, 221 (1896).
*) Für Wollfett ist die Methode nicht zu gebrauchen. Z. ang. 9, 224 (1896).
^) Vgl. Lewko witsch, Technologie und Analyse der Öle, Fette und Wach^
Vieweg, Braunschweig (1905); Bd. I, 63, Bd. II, 466.
•) Pschorr und Pfaff, B. 53, 2157 (1920).
') P. C. H. 1906, Nr. 25/26, 1910, S. 230.
«) Lewkowitsch, Bd. I, S. 60.
Verestern und Verseifen. 525
Kalt ver seif ung von Fetten ist durchzuführen, wenn bei Gegenwart
eines Lösungsmittel gearbeitet wird, das die Umhüllung unverseifter Anteile
durch Seife verhindert. Dementsprechend ist die Verseif ungsgeschwindigkeit
geringer, und die Verseif ung nimmt längere Zeit in Anspruch. Henri ques^)
läßt 12 Stunden bei Zimmertemperatur stehen, bei schwer verseif baren Fetten
24 Stunden. Die Vorschrift für eine Verseifungszahlbestimmung, die auch
füi' präparative Darstellung dienen kann, ist folgende : 3 — 4 g Fett werden
in 25 ccm Petroläther gelöst und mit 25 ccm alkoholischer etwa 4%iger (=7)
Lauge versetzt . Alsbald beginnt die Verseif ung, welche sich in vielen Fällen
durch die rasch auftretende Ausscheidung von Natronsalzen kenntlich macht,
und oft schon nach wenigen Stunden beendet ist. Zur Sicherheit läßt man
aber zweckmäßig über Nacht stehen.
Bei der technischen Kalt ver seif ung arbeitet man mit konzentrierten
Laugen-).
12. Neben die Fettsäureester des Glycerins sind die Fettsäureester
der Zucker getreten. Die niederen Ester, vor allem die Essigsäureester
verseift man u. a. auch mit alkoholischem Kali. So hat sich diese Methode
auch heute noch z. B. für die Verseif ung des Cellobioseacetates zu Cellobiose
am besten bewährt^).
Verseifung von Cellobioseacetat mit alkoliolischem Kali. 5 g Cellobioseacetat
werden mit Alkohol angefeuchtet und in kleinen Anteilen je 25 ccm einer 15%igen
liösung von Ätzkali in konzentriertem Alkohol zugefügt. Es tritt bald Erwärmung
und Essigäthergeruch (siehe Kapitel Umesterung, S. 537) auf. Das Acetat geht
in ein schweres, körniges Pulver über, nach 2 Stunden wird dieses Pulver rasch
-ibgesaugt, nait Alkohol nochmals gewaschen. Hierauf löst man es in möglichst
wenig Wasser, neutralisiert genau mit Essigsäure, filtriei^t von kleinen Resten unver-
änderten Acetates, und dampft zu einem dünnen Sirup ein. Der farblose Sirup wird
in Alkohol gelöst, auf Ätherzusatz krystallisiert die Cellobiose aus. Man reinigt durch
Umlösen aus Alkohol. Schm. 228°.
Während man die niederen Zuckerester durch Kochen mit verdünnten
Samen verseifen kann, ist dies für die höheren Zuckerester nicht möglich*).
Es empfiehlt sich hier zur Abspaltung der Fettsäuren mit alkoholischem
Alkali zu kochen, wodurch die Zuckerkomponente allerdings zerstört wird.
Aromatische Zuckerester lassen sich auch durch Alkali verseifen. Während
das Tannin zweckmäßig durch Säuren hydrolysiert wird, kann man nach
E. Fischer und K. Freudenberg ^) das methylierte Tannin mit methyl-
alkoholischer Kalilauge verseifen.
Verseilung von Methylotannin mit methylalkoholischer Kalilauge. 3 g des Methylo-
tannins werden mit 6 g 25%iger methylalkoholischer Kalilauge übergössen, wobei unter
' hwacher Erwärmung teilweise Auflösxuig stattfindet. Auf Zusatz von 6 ccm Methyl-
alkohol und einiger Tropf en Wasser entsteht eine klare, dunkelbraune Flüssigkeit, die 48
Stunden lang bei Zimmertemperatur sich überlassen bleibt. Dann wird mit Methyl-
alkohol verdünnt, von einem geringen braunen Niederschlag abfiltriert, unter vermin-
ilertem Druck zum Sirup eingeengt, und dieser mit 50 ccm Wasser aufgenommen. Beim
übersättigen mit Schwefelsäure entsteht ein schwach gefärbter krystallinischer Nieder-
1) Henriques, Z. ang. 8, 721 (1895).
») Goldschmidt, Bd. III, S. 722.
3) Skraup und König, M. 22, 1011 (1901).
♦) Heß, Meßmer und Kletzl, B. 54, 509 (1921).
^) E. Fischer und K. Freudenberg, B. 47, 2498 (1914).
526 Kurt Heß
sclilag, der sich, beim Konzentrieren noch etwas vermehrt. Die Mutterlauge wurde
schließlich ausgeäthert und der Ätherrückstand mit einigen ccm eines Gemisches von
gleichen Volumen Chloroform vmd Tetrachlorkohlenstoff ausgelaugt. Der Rückstand
ist Dimethylgallussäure, in Lösung gingen Trimethylgallussäure und Harz. Die krystalli-
nische Hauptfällung wird ebenfalls mit dem Gemisch von Chloroform und Tetrachlor-
kohlenstoff ausgelaugt, wobei wieder Dimethylgallussävire zvirückbleibt. Die auf 15 ccm
eingeengte Mutterlauge gibt eine starke Krystallisation von Trimethylgallussäure mit
wenig Dimethylgallussäm-e. Zur völligen Reinigung der Trimethylsäure wird in wenig
Aceton gelöst und mit 50 ccm kaltem Wasser gefällt. Nach einmaligem Umkrystalli-
sieren aus heißem Wasser unter Zusatz von Tierkohle ist dann die Trimethylgallus
säure rein.
An den synthetischen Objekten der Tanninklasse konnte durch die
Arbeiten E. Fischers und seiner Schule eine weitgehende Erprobung der
Modifizierung alkalischer Verseifungsmittel durchgeführt werden. Die sjti-
thetischen zusammengesetzten Ester des obigen Schema (Seite 516) konnten
durch gelinde alkalische Verseifung so gespalten werden, daß nur die Säure-
gruppen R abgetrennt werden. Die Verseif ung von a-Penta[tricarbo-
methoxy-galloylj-glykose zur a-Penta(-trigalloyl)glykose konnte ohne
Verseifung der Estergruppen am Zuckermolekül durch 2 n-Natronlauge in
Aceton bei 20° durchgeführt werden^).
Verseifung von «-Penta [Tricarbomethoxy-galloylJ-glykose durch Natronlauge in
Aceton. 15 g Carbomethoxy-galloylglykose werden in 75 ccm frisch destillierten Aceton
gelöst und im Wasserstoffstrom mit 132 ccm 2-n-Natronlauge (32 Mol.) langsam versetzt.
Dtu'ch Kühlung sorgt man dafür, daß dabei die Temperatur 20" nicht übersteigt. Die
anfangs klare Lösung trübt sich nach einigen Minuten, wird aber nach Zusatz von 30
bis 40 ccm Wasser wieder klar. Die Temperatur soll dauernd 20 " betragen. Nachdem
die Lösung von jetzt an noch Y> Stunde gestanden hat, wird mit 51 ccm 5-n-Schwefel-
säure angesäuert, das Aceton unter geringem Druck bei gewöhnlichier Temperatur ver-
jagt, und die hellgelbe Flüssigkeit mit soviel verdünnter Natronlauge versetzt, bis die
Farbe wieder in braiinrot umzuschlagen beginnt. Nun wird die schwach saure Flüssig-
keit bei 35 — 40° unter 15 — -20 mm zur Trockne eingedarapft, und der harzige Rückstand
solange mit Essigäther bei gewöhnlicher Temperatur behandelt, bis aller Gerbstoff
gelöst ist und die Salze fein suspensiert sind. Dazu ist es nötig, den Essigäther öfters
abzugießen, im ganzen wurden 300 ccm gebraucht, und die Lösung durch Umschütteln
mit kleinen Granaten zu beschleunigen. Die filtrierte Essigätherlösung wird mit dem
gleichen Volumen absolutem Äther versetzt und ein geringer, stark gefärbter Nieder-
schlag abfiltriert. Das hellgelbe Filtrat verdampft man unter vermindertem Druck,
löst den Rückstand in 30 ccm Wasser und engt auf die Hälfte ein. Diese wässerige
Lösung des Gerbstoffes ist durch einen selir geringen, milchigen Niederschlag getrübt,
der vielleicht durch Spuren von Chinolin, von der Darstellungsmethode herrührend,
verursacht ist. Sie wird in ein Schälchen gespült und im Vakuumexsiccator über Chlor-
calcitim, zuletzt im gelinde erwärmten Sandbad über Phosphorpentoxyd getrocknet.
Der Rückstand ist eine gelbe leicht zerreibbare amorphe Masse. Die Ausbeute beträgt
etwa 5,7 g oder 73 "/q der Theorie.
Ebenso wurden verseift : Penta[p-carbomethoxy-oxybenzol]glykose zu
Penta[p-oxybenzolJglykose, Tetra[tricarbomethoxy-galloylj-a-methylglykosid
zu Tetra[galloyli-a-methylglykosid, Tri[tricarbomethoxygalloyl]glycerin zu
Tri[galloyl]glycerin, Penta[pentacetyl-m-digalloyl]-/i-glykose zu Penta-
[m-Digalloyll-or-glykose^), Penta[pentacetyl-m-digalloylJ-a-glykose zu Penta
[m-digaUoylJ-ß-glykose. Für die Verseif ung der Penta[triacetyl-galloyl]-a-
glykose zu Pentagallolyl-a-glj^ose verwenden Fischer und Bergmann^)
1) E. Fischer und K. Freudenberg, B. 45, 929 (1912).
2) E. Fischer und Bergmann, B, 51, 1769 (1918).
3) E. Fischer und M. Bergmann, 1. c, S. 1780.
^'l'restc'nl und Verseifen 527
die bereits durch Claisen angeregte, von Perkin und Briggs i) durch-
ücarbeitete Methode mittels Kalium- oder Natriuraacetat.
Eine stufenweise Verseifung von Estergruppen in Frage stehender
\rt ist E. Fischer und Bergmann bei der l-[Triacetyl-galloyl|tetracetyl-
_lykose gelungen (vgl. unter Ammoniakverseif ung).
c) Mit Bariumhydroxyd.
Man verwendet in bestimmten Fällen für Verseifungsoperationen gerne
Baryumhydroxyd. Baryt wirkt milder als die Ätzalkalien, die Kompo-
nenten des Verseif ungsobjektes werden geschont (vgl. Beispiel 2). Das
Baryum hat ferner gegenüber den Leichtmetallen den großen Vorteil, daß
t s als Sulfat leicht aus dem Reaktionsgemisch herausgebracht werden kann.
Dies ist in den Fällen von Wichtigkeit, in denen die verseiften Komponenten
Säure oder Alkohol wegen ihrer leichten Wasserlöslichkeit und Unlöslichkeit
in organischen Extraktionsmitteln sonst schwer zu isolieren sind. In be-
stimmten Fällen ist es praktisch, zunächst das überschüssige Baryumhydrat
mit Kohlensäure zu fällen und durch Einengen der filtrierten Lösung wenn
möglich zunächst das Baryumsalz zu isolieren.
So ist Baryumhydroxyd ein beliebtes Verseif ungsmittel für die Ester,
zumal für die Essigsäureester der mehrwertigen Alkohole und Zucker, ferner
für die Ester von Aminosäuren geworden, sofern sich diese letzteren nicht
olme Zusätze verseifen lassen und wenn man die ihnen zugehörigen Säuren
in freier Form gewinnen will. Man benutzt dabei das Baryt in der Kälte
und in der Wärme, man erhitzt mit Baryt, wenn nötig, im Einschlußrohi",
man arbeitet in wässeriger und in alkoholischer Lösung.
1. Äthylindoxylsäureäthylester wird nach v. Bayer-) am besten mit
alkoholischem Baryt verseift. Die Isolierung erfolgt durch Ansäuern, worauf
die Säure in krystallinischen Flocken ausfällt. Schm. 60", aus Alkohol nur
kristallisiert,
2. Claisen und Crismer^) verseiften den Benzalmalonsäureäthyl-
t'ster mit Barythydrat zur Benzalmaionsäure. Bei der Verseifung mit Ätz-
alkalien tritt Spaltung zur Zimtsäure ein*). 10 g Benzalmalonsäureester
werden mit 18 g Baryt hydrat in 150 g Wasser einige Stunden am Rückfluß
<iekocht. Nach einiger Zeit löst sich der Ester auf und das kryst alline Baryum-
salz der Benzalmalonsäure scheidet sich neben der Bildung von geringen
-Mengen Benzaldehyd ab. Auf Zufügen von Salzsäure zu dem erkalteten
(iemisch fällt in beträchtlicher Menge die feste weiße Säiu-e aus, welche sich
leicht mit Äther ausschütteln läßt und nach dem Verdunsten des Äthers in
krystallinischer Form zurückbleibt. Nach dem Entfernen von Nebenprodukten
< hu'ch Auskochen der unlöslichen Säure mit Benzol und dann mit Chloroform
läßt sich die Benzalmalonsäure dm-ch Umkrystallisieren aus Wasser im reinen
Zustande erhalten.
3. Dank der milder wirkenden Natur des Baryumhydroxyds ist es
auch möglich, gelegentlich halogenhaltige Ester zu verseifen, ohne daß Ha-
^^gen durch Hydroxyl ersetzt wird, a- Jodproprionsäureester^) wird
^) Perkin und Briggs, Soc. 81, 218 (1902).
") A. V. Baeyer, B. 14, 1743 (1881).
') Claisen und Crisnaer, A. 215, 133 (1883).
*) Conrad. B. 14, 620 (1881). 6) Sernow, B. S6, 4392 (1903).
528 Kurt Heß
durch Verseifen mit kaltem Barytwasser mid Zerlegen des Bariumsalzes
mit Salzsäure in die «-Jodpropionsäure umgewandelt. Dies gut jedoch nicht
allgemein. Durch Erwärmen von p-Brommethyl-Benzoesäure mit Baryt-
wasser bildet sich p-Oxymethyl-Benzoesäure^):
HOOC • CßH^ . CHgBr -y HOOC • CgH^ • CH^OH.
4. Das Pentaacetat des Hämatoxylins^) läßt sich mit kochendem
Barytwasser leicht verseifen, während Kalilauge auch bei großer Verdünnung
beim Kochen die Substanz unter Bildung von Ameisensäure zersetzt.
5. Soviel ich sehen kann, ist die Verseif ung mit Baryt hydrat in die
Zuckerchemie von Königs und Knorr^) eingeführt worden, nachdem diese
Methode bei Estern mehrwertiger Alkohole schon vorher mit Erfolg erprobt
worden war*). Diese Forscher ersetzen in ihrer bekannten grundlegenden
Arbeit für die Verseifung von Zuckeracetaten das früher gehandhabte Ver-
kochen mit verdünnten Säuren^) durch kalte Barytlauge.
Verseifung von Tetraacetyl-/?-äthyigiykosid durch kalte Barytlauge. 4,6 g Tetra-
cetyl-|S-äthylglykosid^) wurden mit einer Lösung von 16 g reinem Barythydrat
in 300 ccm Wasser in einer Stöpselflasche etwa 20 Stunden auf der Schüttelmaschine
geschüttelt, die vollständig klare Lösung durch Kohlensäure von überschüssigen Baryt
befreit, das Filtrat vom kohlensaviren Baryuni zur Trockne verdampft und der Rück-
stand mit absolutem Alkohol ausgezogen. Beim Eindampfen der alkoholischen Lösung
hinterblieb das j8-Methylglykosid als farbloser Sirup.
Das Verfahren ist in der Zuckerreihe dann allgemein gebräuchlich ge-
worden und wird meistens da verwendet, wo die aus Synthesen anfallenden
i^cetate von Zuckerderivaten zu den Muttersubstanzen verseift werden sollen.
6. j8-Amylenhydrat-d-glykosid'): 4 g fein gepulverte Tetracetylverbindung werden
mit einer Lösiuig von 16 g krystallisiertem Barythydrat (ca. das Dreifache der theoretisch
erforderlichen Menge) in 240 ccm Wasser übergössen, und bei gewöhnlicher Temperatur
geschüttelt. Schon nach 1 Stunde ist die Hauptmenge in Lösung gegangen. Zur Ver-
vollständigung der Reaktion wird das Schütteln 20 Stunden fortgesetzt, dann der über-
schüssige Baryt durch Kohlensäure gefällt. Die filtrierte Lösung unter vermindertem
Druck zur Trockene verdampft, und das zurückbleibende Gemisch von Glykosid und
Baryumacetat wiederholt mit Alkohol ausgekocht. Beim Verdampfen des alkoholischem
Filtrats bleibt ein Sirup, der nach mehreren Stunden krystallinisch erstarrt. Löst man
ihn in ca. 30 ccm heißem Essigäther, so fällt aus der filtrierten Flüssigkeit beim Ab-
kühlen das Amylenhydratglykosid in schönen Nadeln. Nach einstündigem Stehen in
einer Kältemischung betrug die Menge der Krystalle, nachdem sie im Vakuumexsic-
cator getrocknet waren, 1,7 g. Aus der Mutterlauge konnten durch Zusatz von Petrol-
äther noch 0,4 g eines etwas unreineren Präparates gewonnen werden, so daß die Gesamt-
ausbeute 2,1 g oder 88% der Theorie betrug.
7. Barytlauge ist auch vielfach zur Spaltung von Alkaloiden mit Ester-
typus benutzt worden. Scopolamin (Hyoscin) wurde so in Scopolin und Tropa-
säure gespalten^). Atropin wurde von Kraut ^), Hyoscyamin i^) wurde von
1) Dittmar und Kekul(^, A. 162, 341 (1872); Einhorn vmd Ladisch, A. 310,
203 (1900). 2) Erdmann und Schultz, A. 216, 234 (1882).
=*) W. Königs und E. Knorr, B. 34, 957 (1901).
^) Erlenmeyer, A. 192, 246 (1878).
^) Vgl. A. P. N. Franchimont, B. 12, 1940 (1879).
«) Königs und Knorr, B. 34, 972 (1901).
') E. Fischer und Raske, B. 42, 1467 (1909).
8) Ladenburg, A. 206, 301 (1880).
») Kraut, A. 128, 281 (1863).
10) Hoehn und Reichhardt, A. 157, 104 (1871); A. 206, 282ff (1881).
Verestern und Verseifen 529
lloehn und Reichhardt in Tropin und Tiopasäure gespalten, Cocain')
in Ecgonin, Benzoesäure und Methylalkohol.
d) Mitanderen basischen Mitteln,
1. Kalk Wasser verhält sich ähnlich wie Barytwasser, Man kann
-ich zur Entfernung des Kalkes aus der Lösung auch der Ausfällung als
schwerlösliches Kalksalz bedienen, und benutzt hier Oxalsäure als Fällungs-
mittel. Wegen der Schwerlöslichkeit des Calciumhydroxydes muß man das
Calciumhydroxyd in fein gepulverter Form zusetzen und auf der Maschine
schütteln oder am Rückfluß kochen. Gerade die Schwerlöslichkeit des Cal-
ciumhydroxydes läßt die Anwendung von Baryt meist bequemer erscheinen.
Die Kalkverseifung spielt in der Fettindustrie eine große Rolle, wo
es Milly und Motard^) gelang, im Autoklavenbetrieb Fette bei verhältnis-
mäßig geringem Kalkzusatz glatt zu spalten. Die fett sauren Kalksalze werden
mit Schwefelsäure zerlegt.
2. Gelegentlich wird auch mit Magnesia unter Druck verseift.
3. Bleioxyd diente früher für die Verseifung der Fette. Bekanntlich
hat Scheele bei dieser Gelegenheit das Glycerin entdeckt. Die Verseif ung
führt zu den Bleisalzen der Fettsäuren (Pflaster). Auch andere Ester werden
durch Bleioxyd verseift, doch ist es als methodisches Verseif ungsmittel heute
ganz verschwunden.
4. Mit wässerigem Ammoniak führt man Verseifung von Carbon-
>äiireestern im allgemeinen nicht aus. Ostwald^) fand, daß z. B. bei der
Verseifung von Essigsäureäthylester ' das entstehende Ammoniumacetat
reakt ionsverzögernd wirkt. Methyl- und äthylalkoholisches Ammoniak wird
indessen vielfach verwendet, doch haben wir es hier mit einer eigentlichen Ver-
seif ungsreaktion nicht zu tun, und behandeln daher diese Methode weiter unten.
5. A. Einhorn und F. Konek de Nor wall*) verseifen Ecgoninsäure-
methylester durch Erhitzen auf 90 — 100 <* mit konzentriertem wässerigen
Ammoniak im Einschlußrohr während mehrerer Stunden. Mit Ammoniak
in absolutem Alkohol entsteht unter sonst gleichen Bedingungen der Ecgonin-
>aureäthylester (vgl. unter Umestern, Seite 537).
6. Autenrieth und Bernstein^) haben gefunden, daß sich Sulfon-
-iiureester mit alkoholischem Ammoniak in die Ammoniumsalze der Sulfon-
säuren verwandeln lassen. Neben diesen Salzen entstehen noch die Salze
von Alkylamin, indem neben der Verseifung Alkylierung des Ammoniaks
erfolgt.
e) Mit Zusatz von Salzen.
1. Verseif ung mit Hilfe von Kalium- oder Natriumacetat^) sind wieder-
holt durchgeführt worden. Diese Salze empfehlen sich zumal da, wo bei
leichter Verseifbarkeit die entstehenden Komponenten gegen Alkaliwirkung
möglichst geschützt werden müssen. Seelig*^) verseift die Acetate des Gly-
^) Calmels xind Gossin. C. r. 100, 143 (1885).
^) Ubbelohde und Goldschmidt, III. Bd., S. 128.
=>) Ostwald, J. pr. 35, 116 (1887).
*) Einhorn u. Konek de Norwall, B. 26, 969 (1893).
*) Autenrieth u. Bernstein, B. 37, 3801 (1904),
') Vgl, die Bewertxing des Verseif ungsmittels durch E. Fischer und Mitarbeiter.
I!. 51, 46, Anm. 1. ') Seelig, J, pr. 39, 166 (1889).
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 34
530 Kiirt Heß
kols durch mehrstündiges Erhitzen mit wasserfreiem Natriumacetat in alko-
holischer Lösung. Claiseni) fand, daß bei der Einwirkung einer konzen-
trierten Kaliumacetatlösung auf Oxalessigäther neben der aldolartigen
Kondensation zu Aconitoxalsäure Verseifung einer Carboxäthylgruppe zur
Carbonsäuregruppe erfolgt. Perkin und Briggs 2) verseifen das Diacetyl-
jocarandin quantitativ durch Kochen mit überschüssiger alkoholischer
Kaliumacetatlösung. Fischer und Bergmann^) verseifen mit Natrium-
acetat die Penta(triacetyl-galloyl)-a-glykose zu Penta(galloyl)-
«-glykose.
Verseifung von Penta-(triacetyl-g:alloyl-)-a-glykose zu Pentagallöyl-a-glykose. Wenn
die Lösung von 10 g der Acetylverbindung in 200 ccnx Aceton mit einer Lösung
von 15 g krystallisiertem wasserhaltigen Natriumacetat in 95 — '100 ccm Wasser
versetzt wird, tritt keine oder höchstens ganz geringe Entmischung ein. Beim Erhitzen
im Bad von 65 — 7 0 " kommt die Flüssigkeit in gelindes Sieden. Nach 25 Minuten werden
abermals 15 g Natriimaacetat, die in 75 ccm Wasser gelöst sind, zugegeben, imd falls
Entmischung eintritt, etwas Aceton zugefügt. Um die bei der Hydrolyse gebildete Essig-
säure abzustumpfen, gibt man nach weiteren 60 Minuten zu der sorgfältig mit Eis ge-
kühlten Flüssigkeit imter Umschütteln 24 ccm n-Natronlauge. Die Lösung, welche jetzt
amphoter gegen Lackmus reagiert, wird mit 100 ccm Wasser verdünnt, wieder bei
65 — 7 0 " avif bewahrt und weiterhin iri Zwischenräimien von 1 % Stunden immer tinter
Eiskühlung und Umschütteln mit 22, mit 20 und schließlich mit 15 ccm n-Natronlauge
versetzt. Zum Schluß wird noch 1 Stunde auf 70" erwärmt. Bis hierher führt man
alle Operationen nach Möglichkeit im Wasserstoffstrom aus. Beim Stehen über Nacht
scheiden sich geringe Mengen einer dunkelbraunen flockigen Substanz ab, von der ab-
filtriert wird. Das Filtrat wird mit 80 ccm n- Schwefelsäure versetzt, und unter stark
vermindertem Druck aus einem Bad auf etwa 100 ccm eingedampft. Jetzt fügt man
5 ccm n- Schwefelsäure bis zur stark sauren Reaktion auf Kongo zu, schüttelt die Flüssig-
keit sofort zweimal mit je 200 ccm Essigäther aus und wäscht die vereinigten Auszüge
zweimal mit 10 ccm Wasser. Beim Verdampfen des Essigäther unter vermindertem
Druck bleibt eine schwach braune, spröde Masse, die noch erhebliche Mengen von Essig-
säure enthält. Sie wird darum 4 — 5 mal in 200 ccm warmen Wasser gelöst und wieder
unter geringem Druck verdampft. Schließlich nimmt man mit 10 ccm heißem Wasser
auf, versetzt nach guter Kühlung mit starker Kaliumbicarbonatlösung, bis Lackmus
kaum mehr gerötet wird, schüttelt viermal mit 50 ccm Essigäther imd wäscht die ver-
einigten Auszüge dreimal sorgfältig mit je 3 — 4 ccm Wasser. Nach Verjagen des Essig-
äthers, Lösen im Wasser und abermaligem Eindampfen zur Trockne erhält man eine
amorphe, spröde, hellbraime Masse. Ihre Menge betrug nach dem Trocknen bei 100"
und 11 mm über Phosphorpentoxyd etwa 5 g, entsprechend 83% der Theorie.
2. Durch Aluminiumchlorid haben Gattermann*) und Hartmann
eine Reihe von Estern gespalten. So konnten z. B. aus Essigester, Bern-
steinsäureester, Phtalsäureester, Gaultheriaöl, Zimtsäureester, Paranitro-
zimtsäureester durch Erhitzen mit Aluminiumchlorid meistens in guter
Ausbeute die freien Säuren gewonnen werden. Die Spaltung geht offenbar
so vor sich, daß ' Halogenalkyl entweicht, und ein Aluminiumsalz der Säure
sich bildet, das nach der Spaltung durch Wasser zerlegt wird.
f) Mit Enzymen.
Entsprechend der Esterifizierung durch Enzyme kann man auch Ester
durch Enzyme in Alkohol und Säure zerlegen. Es ergibt sich dies ohne
weiteres aus der Rückläufigkeit der Veresterungsreaktion durch Enzyme.
1) Claisen, B. 24, 124 (1891). 2) Perkin u. Briggs, Soc. 81, 218 (1902).
'■^) Fischer und Bergmann, B. 51, 1780 (1918).
*) Gattermann und Hartmann, B. 25, 3534 (1892).
Verestern und Verseifen 531
rnter den Esteiasen sind die fett spaltenden Enzyme, die Lipasen, die be-
deutungsvollsten i). Das wichtigste fettspaltende Enzym ist die im Rhicinus-
<amen enthaltende Rhicinuslipase, mit ihr können präparative Verseif ungen
durchgeführt werden^), wenn gleich die festtspaltende Wirkung keineswegs
auf den Rhicinussamen beschränkt bleibt. Um eine rationelle Spaltung
aiiszufüliren, ist der Zusatz von Säure erforderlich^), da die Spaltung sonst
erst nach einiger Zeit in größerem Maße einsetzt, nämlich erst dann, wenn
die zur Unterstützung der fermentativen Wirkung des Enzyms nötige
Same sich im Verseif ungsansatz gebildet hat. Eine ausführliche , Be-
schreibung der präparativen Fettspaltung im Großen findet sich in Ubbelohde
und Goldschmidt, Bd. 3, S. 48ff. Wir geben hier nur eine kurze von
E. Hoyer*) gegebene Vorschrift, der man sich auch im Laboratorium be-
dienen kann.
Gewinnung von Ricinuslipase. Der geschälte oder auch ungeschälte lihicimts-
^(onen wird in einer von Friedrich Krupp, Grusonwerk, Magdeburg- Buckau, gelieferten
h'xcelsiormühle mit Wasser fein vermählen. Die gebildete Samenmilch passiert eine Über-
laufzentrifuge von hoher Umdrehungszahl, in der alle lipolytisch unwirksamen Bestand-
teile des Rhicinussamen zurückbehalten tverden, während das Enzym als zarte Emulsion
..Fermentmilch" die Zentrifuge verläßt. Diese „Fermentmilch'' enthält den größten Teil
des Rhicinu^öles aus dem Samen, emulsioniert mit den unlöslichen Eiweißstoffen des Proto-
plasmas, darunter auch das fettspaltende Enzym. Das Emulsionswasser hat alle wasser-
löslichen Bestandteile, darunter auch das säurebildende Enzym aufgenommen. Diese zentri-
fugierte Fermentmilch wird nunmehr bei ca. 24° der Gärung überlassen. Hierbei setzt sich
die fermenthaltige Emulsion als dicke „Sahne" an der Oberfläche des sauren Unterwassers
iih und kann so leicht gewonnen werden. Diese Sahne enthält das Ferment. Die Lösung
• iithält außer dem Enzym etwa 38% Rhicinusölsäure, 4% Eiweißkörper und andere feste
Substanzen und 58% Wasser. Am besten wird die Wirkung des Enzyms durch Zusatz
von Essigsäure, Buttersäure oder Milchsäure in seiner Wirksamkeit verstärkt. Ein Über-
schuß an Zusatzsäure ist aber für das Ferment schädlich. Da das eben beschriebene Präparat
eine genügende Menge Ölsäure besitzt, so bedarf es hier keines weiteren Säurezusatzes. Die
Wirkung des Enzyms wird durch kleine Beigaben von Manganoxydulsulfat verstärkt.
II oyer findet als geeignete Dosis 0,15 — 0,5 g Sulfat auf 100 g Palmkernöl und 7 g Ferment,
Das Ferment ist einigennaßen haltbar, wenn man steril arbeitet und die Präparate kühl
iiufbewahrt. Doch nimmt die Wirksamkeit im Laufe der Zeit ab, wie folgende Zusammen-
■ llung zeigt:
Je 100 g Leinöl werden mit 4 g Ferment und 40 ccm einer 0,5%igen
-Mangansulfatlösung zusammengerührt und der Spaltung überlassen.
Leinölspaltung nach je 20 Stunden
75%
74%
72%
67%
des
Fermentes
5
Tage
13
5)
26
5 >
56
S J
107
5 J
15 Monate
DO
44%
Die Spaltung mit Rhicinusferment läßt sich keineswegs an allen Estern
mit gleicher Leichtigkeit durchführen. Die Geschwindigkeit der Spaltung
') In neuster Zeit hat aiicli die Tannase als gerbstof fabbauendes Ferment
nie erneute Bearbeitung erfahren. Vgl. K. Freudenberg, Die Chemie der natür-
lichen Gerbstoffe, S. 48, Berün 1920, H. 116, 277 (1921).
') Connstein, Hoyer, Wartenberg, B. 35, 3988 (1902).
") E. Hoyer, B. 37, 1441 (1904). *) E. Hoyer, H. 50, 430 (1907).
34*
532 Kurt Heß
von niederen Fettsäureestern ist sehr klein. Es kommen für eine präparative
Spaltung nur höhere Fettsäureester in Frage. Esterspaltende Enzyme, die
auch die niederen Fettsäureester spalten, sind das Steapsin des Pankreas
und das Steapsin des Magensaftes, die im Gegensatz zu den Spaltungen
der Samenlipasen nur in alkalischen Medien wirksam sind. Für die
Bereitung der Lipase aus Pankreas vgl. E. Abderhalden, Handbuch
der biochemischen Arbeitsmethoden, Urban u. Schwarzenberg, Wien 1910,
Bd. 3, S. 9.
Das das Chlorophyll begleitende Ferment Chlorophyllase spaltet unter
geeigneten Umständen das Chlorophyll in Phytol und Chlorophyllid.
Hydrolyse von Chlorophyll durch Chlorophyllase in Phytol und Chlorophyllid.
24 kg frische Heracleumblätter werden in drei Steinzeugtöpfen in 29 1 reines Aceton
eingelegt, das durch das Wasser der Blätter etwa auf einen Wassergehalt von
33% gebracht wird. Sogleich werden die Blätter durch den Austritt von Chlorophyll
aus den Ohloroplasten tiefgrün. Schon nach 14 Stunde färbt sich das Lösungsmittel
schön an und zwar besteht bereits der erste Anteil des austretenden Farbstoffes aus
freiem Chlorophyllid. Versetzt man eine Probe dieses Extraktes mit Äther und viel
Wasser, so entsteht eine ätherische Lösung, die alles Grüne an n/100 KOH abgibt.
Nach 1 Stunde haben die Blätter gelbe Flecken, nach 3 — 4 Stunden sind sie hellgrau
und fertig extrahiert. Die Acetonlösung wird in der Zentrifuge von den Blättern ge-
trennt, mit 500 — 600 g Talk versetzt und portionenweise mit Wasser verdünnt, im ganzen
mit dem doppeltem Volumen. Das dabei auskrystallisierende Chlorophyllid wird vom
Talk aufgenommen. Über die Abtrennung davon vgl. OriginaP).
Esterspaltung.
A. Durch absolute Halogenwasserstoffsäuren.
Entsprechend der auf Seite 513 gegebenen Spaltungsgleichung mit stark
konzentrierten oder vollständig wasserfreien Halogenwasserstoffsäuren ge-
hören diese Reaktionen nicht zu den eigentlichen, durch Ionen katalysierten
Verseif ungsreaktionen, die Reaktionsprodukte sind nicht Alkohol und Säure.
Diese Reaktionen stellen eine besondere Klasse von Esterspaltungen dar,
sie gehorchen anderen Gesetzen. Die durch Einwirkung von konzentrierten,
also wasserhaltigen Halogenwasserstoffsäuren auf Ester angesetzten Reak-
tionen können sich entweder nach dem in Frage stehenden Spaltungsschema
benehmen oder nach den Gesetzen einer normal verlaufenden Verseifungs-
katalyse durch Wasserstoffionen erfolgen. Eine Entscheidung, welcher
Mechanismus vorliegt, ist ohne weiteres nicht möglich, auch nicht etwa
durch die Feststellung, ob der gebildete Alkohol als solcher, oder in Form
vom Halogenalkyl nach der Reaktion auftritt, denn es ist denkbar, daß
die Bildung von Halogenalkyl bei primär erfolgter Wasserstoffionenkatalyse
sich in sekundärer Reaktion zwischen Halogenwasserstoff und Alkohol
vollzogen hat. Ähnliche Überlegungen gelten auch für die Verseif ung mit
konzentrierter Schwefelsäure, wenn die Konzentration der Schwefelsäure
eine solche Höhe hat, daß eine Katalyse, also Beteiligung vom Wasser aus
stöchiometrischen Gründen überhaupt nicht möglich ist. Eine Umsetzung nüt
Schwefelsäure bei Abwesenheit mit Wasser würde in vollkommener Analogie
^) Willstätter und Stoll, Untersuchungen über Chlorophyll, S. 207. Berlin,
Julius Springer, 1913.
Verestern und Verseifen 533
ZU den Umsetzungen mit dem Halogenwasserstoffsäuren folgenden Ausdruck
finden :
RCOORi 4- H2SO4 = RCOOH + RiOSOgOH.
Man muß diese Reaktionen als eine Umesterung (vgl. S. 537) vom Ester
mit Schwefelsäure zum Schwefelsäureester und freier organischer Säure
auffassen, und kann sie als eine Sulfolyse bezeichnen, wenn man sie in Paral-
lele zur Spaltung durch Wasser (Hydrolyse) betrachtet. Eine analoge Aus-
drucksweise für die Halogenwasserstoffsäuren würde Chlorolyse, Bromolyse
imd Jodolyse sein. Wenn nachträglich z.B. die Schwefelsäureester mit Wasser
\ erkocht werden, so erhält man die Alkohole in freier Form, so daß also die
auf diesem Umwege erfolgte Spaltung von Estern in Säure und Alkohol in
zwei Phasen verläuft, von denen erst die zweite eine echte Verseif ung ist.
Man könnte geneigt sein, anzunehmen, daß z. B. die Sulfolyse im Falle der
Schwefelsäure als Zusatzsäure bei der echten Verseifung in wässerigem
Medium auch eine Rolle spielt, und man könnte versuchen, hiermit die Wir-
kungsweise des Katalysators zu erklären. Dies ist auch versucht worden,
und eine solche Auffassung findet sich in den Lehrbüchern zumal älterer Art.
Doch diese Annahme ist nach unseren modernen Anschauungen unwahr scheinlich.
Streng genommen müßten also an dieser Stelle alle ,, Verseif ungen" ab-
gehandelt werden, die mit konzentrierten Säuren ausgeführt werden. Wir
haben aber hiervon Abstand genommen, da bis jetzt zumal in der älteren
literatur zwischen wahren Verseif ungen und Umesterungen nicht scharf
unterschieden ist, und da eine scharfe Einteilung der beiden Reaktions-
typen Verseif ung und Umesterung erst möglich wird, wenn wir über die Wir-
kungsweise der Katalysatoren mehr als bisher aussagen können. Wir haben
daher z. B. die Fettspaltung mit konzentrierten Säuren vorläufig noch unter
\'erseifung mit Säurezusatz behandelt.
Nach Sapper^) ist die wasserfreie Salzsäure die ungeeignetste Halogen-
u asserstoffsäure fiu" die in Frage stehenden Spaltungen und Jodwasserstoff-
liu-e die geeignetste. Doch verläuft nach H. Gal^) auch die Spaltung mit
Bromwasserst off säure für eine große Reihe von ihm untersuchter Fälle noch
glatt. Gegenwart von Wasser verzögert nach Sapper die Reaktion.
1. Nach E. Lautemann^) wird Salicylsäuremethylester durch
Einleiten eines raschen Stromes von Jodwasserstoffsäure unter Wärme-
entwicklung nach vorhergehender Absorption des Jodwasserstoff glatt in
Salicylsäure und Jodmethyl gespalten.
2. Milchsaures Äthyl*) wird durch Erhitzen mit konzentrierter
•lodwasserstoffsäure auf 100" in Jodäthyl und Müchsäure gespalten.
3. Kostanecki und Tambor^) zerlegten das Tetracetyllutteoün
<lurch km-zes Kochen mit Jodwasserstoffsäure, worauf sich durch Eingießen
in Natriumbisulfitlösung das Luteolin abschied, das durch Umkrystallisieren
tu- \erdünntem Alkohol gereinigt wurde.
4. I. M. Grafts*) erhitzt die gesättigte Auflösung von Bromwaserstoff
in Essigsäureäthylester ^ Stunde auf 100" im Bombenrohi-, wonach
der Ester vollständig in Essigsäm-e und Bromäthyl gespalten ist.
1) Sapper, A. 211, 178 (1882). *) H. Gal, A. 135, 114 (1865).
») E. Lautemann, A. 125, 13 (1863). *) Butlerow, A. 118, 326 (1861).
5) Kostanecki u. Tambor, B. 33, 3417 (1900). «) Grafts, A. 129, 52 (1864).
534 Kxirt Heß
5. Au wer s und Meyer^) benutzen die Spaltungsmethode mit Brom-
wasserstoff im Falle der Zerlegung der Ester der Tetramethyl bernstein-
säure und Trimethylglutarsäure. Die Ester waren durch alkoholisches
Kali nicht zu spalten.
Spaltung von Tetramethylbernsteinsäure- und Trimethylglutarsäure -es ter durch Brom-
wasserstoff. 20—30 g des Gemisches beider Ester wurde mit dem gleichen Volumen konzen-
trierter Bromwasserstoffsäiire (s = 1,7) 10 Stunden auf 100" erhitzt. Der Rohrinhalt
bestand dann aus zwei etwa gleich großen Flüssigkeitsschichten, von denen die obere
größtenteils Bromäthyl war. Das Reaktionsprodukt wurde mit etwas Wasser verdünnt,
mit überschüssiger fester Soda versetzt und darauf durch Wasserdampf das Bromäthyl
und unveränderter Ester abgetrieben. Aus der alkalischen Lösung -wurden die beiden
Säuren dm-ch Mineralsäure abgeschieden.
6. Dasselbe Verfahren benutzt E. Fischer 2) zur Verseifung von }'-
Phtalimido-äthyl-brommalonsäurediäthylester, wobei unter Bil-
dung von Phtalimido-a-brombuttersäure noch einmal COg abgespalten wird.
Spaltung von Phtallmido-äthyl-brommalonsäurediäthylester durch Bromwasser-
stoff. 50 g Ester werden mit 250 com bei 0" gesättigter Brom Wasserstoff säure im Ein-
schlußrohr 3 Stunden auf 50 — 55" erhitzt, nach dem Abkühlen das Rohr geöffnet, der
Inhalt in einen Kolben gegossen, allmählich auf 50" erwärmt, zuletzt unter Durch -
saugen eines Luftstromes, damit das Bromäthyl und die Hauptmenge des Brom Wasser-
stoff es verjagt werden, und schließlich in Eis abgekühlt. Dabei fällt eine schwach gelb -
gefärbte, dicke Krystallmasse aus, welche atif Glaswolle stark abgesaugt, dann auf po-
rösen Tonplatten und zuletzt auf dem Wasserbade getrocknet wird. Zur Reinigung
löst man in warmen Äther, kocht mit etwas Tierkohle und fällt die eingeengte ätherische
Lösung mit Petroläther. Das anfangs ausgeschiedene Öl erstarrt bald und bildet dann
eine schöne, farblose Krystallmasse. Die Mutterlauge lieferte beim Eindampfen noch
eine zweite kleinere Krystallisation. Die Gesamtausbeute betrug 41 g.
7. Sundwick^) fand, daß man Psyllawachs in seine beiden Bestand-
teile Psyllostearinsäure und Psyllostearylalkohol am vorteilhaftesten zer-
legt, wenn man mit Bromwasserstoff (s = 1,49) im Einschlußrohr ^4 Stunde
im Ölbade auf 210^2200 erhitzt.
8. M. Senff^) spaltet Acetylglykolsäureäthylester mit heißer
konzentrierter Salzsäure in Chloräthyl, Glykolsäure und Essigsäure (I).
Beim Arbeiten mit wasserfreier Salzsäure zerfällt der zusammengesetzte
Ester in Chloräthyl, Chloressigsäure und Essigsäure (II).
I. CH3CO • 0 . CH2 • COOC2H5 + HCl -> Cl • C2H5 + HO CHa • COOH + CH3COOH
II. -^ClC^Hs-f ClCHaCOOH +CH3COOH
9. E. Fischer^) verseift d-j^-Chlorbuttersäuremethylester zur d-Chlor-
buttersäure bei 37" mit rauchender Salzsäure.
2 g Ester werden mit 20 ccm rauchender Salzsäure (s ~ 1,19) kurze Zeit bis
ziir klaren Lösimg geschüttelt. Bei Zimmertemperatur geht die Verseif ung langsam von-
statten und ist nach mehreren Tagen noch nicht vollendet. Rascher kommt man zum
Ziel bei 37". Die Verseif ung ist dann nach 3 Tagen so gut wie beendet. Man verdünnt
mit Wasser vuid extrahiert die /S-Ohlorbuttersäure durch Äther. Die ätherische Lösung
wird mit Natriimasulfat getrocknet, dann verdampft und der Rückstand fraktioniert.
Sdp. 100—105«. 13 mm, Ausbeute 1,6 g oder 90% der Theorie.
1) Auwers und Meyer, B. 23, 298 (1890).
2) E. Fischer, B. 34, 2902 (1901).
3) Sundwick, H. 32, 355 (1901).
*) Senff, A. 208, 275 (1881).
^) E. Fischer, B. 42. 1224 (1909).
Verestei'ii und Verseifen • 535
B. Durch Ammoniak.
Für eine Verseifung im alkalischen Medium kommt im allgemeinen
Ammoniak aus verschiedenen Gründen nicht in Betracht. Einerseits besteht
die bevorzugte Bildung von Säureamiden^), die man zur Gewinnung der
Oarbonsäuren dann erst durch eine weitere Operation zerlegen müßte (vgl.
Kapitel : Carboxylgruppe) :
RCOORi + NH3 -> RCONH2 + R^OH
RCONH2 + H2O -^ RCOONH4,
andererseits kann das entstehende fettsaure Ammoniak für die Verseifung
hinderlich werden, wie dies W. Ostwald^) für das Ammoniumacetat nach-
gewiesen hat. Daß man indessen mit wässerigen Ammoniak auch normale
Verseifungen ausführen kann, zeigen die oben gegebenen Beispiele, S. 529.
Man macht aber von der Zerlegung durch Ammoniak namentlich in alko-
holischem Medium Gebrauch, um für den Fall, daß der entstehende Alkohol
im Vordergrund steht und die Säure verworfen wird, bequem und unter
müden Bedingungen die Alkoholkomponente des Esters zu gewinnen. Man
arbeitet dann möglichst bei Abwesenheit von Wasser.
1. A. W. Hofmann und Cahours^) spalten Oxalsäurediallylester
durch Einleiten von trockenem Ammoniak in Allylalkohol und Oxalsäure-
amid. Das zunächst erhaltene Reaktionsprodukt ist eine krystallin erstarrte
Masse, die aus Oxalsäureamid, durchtränkt mit Allylalkohol besteht, und aus
der sich der Allylalkohol durch Erhitzen in einem Chlorcalciumbade ab-
destillieren läßt.
2. Grabe*) spaltet das Diacetylbenzoingelb, das durch Kochen
mit Natronlauge seine Acetylgruppen nicht verliert durch Kochen mit am-
nioniakhaltigem Alkohol.
3. Vielfach verwendet wird alkoholisches Ammoniak zur Abspaltung
\on Acetylgruppen aus den Essigsäureestern der mehrwertigen Alkohole
und der Zucker. Das Reagenz wirkt schon in der Kälte und schont daher
die Objekte. Man benutzt Methyl- und äthylalkohlische Lösung. Als Neben-
produkte entstehen Acetamid bzw. Essigsäure- methyl- oder -äthylester, die
letzteren als Reaktionsprodukte einer durch Ammoniak katalysierten Um-
rsterung.
3. E. Fischer und B. Helf ferich^) spalten die Acetate der Glykoside
der Puringnippe mit methylalkoholischem Ammoniak in der Kälte.
Spaltung von Tetracetyl-theobromin-glykosid mit Ammoniak. 120 ccm trockner
Methylalkohol werden mit Ammoniak unter Abschluß von Feuchtigkeit bei 0° ge-
sättigt. Man fügt nun weitere 150 ccm trockenen Methylalkohol und 3 g Tetracetyl-
heobromin-glykosid zu und schüttelt bei Zimmertemperatur, bis nach etwa
-II Minuten klare Lösung eingetreten ist. Nachdem die Flüssigkeit jetzt 3 Stvmden
li<'i 0" aufbewahrt worden ist, wird sie bei 20" unter geringem Druck möglichst rasch
/.lu* Trockne verdampft, der Rückstand mit 12 ccm kaltem Wasser aufgenommen,
<lie Lösung mit Tierkohle geklärt und unter Rülu'en nach und nach mit 120 ccm Aceton
versetzt. Bald beginnt die Abscheidung des krystallisierten acetylfreien Grlykosides.
Ausbeute 1 g oder 50% der Theorie.
M Liebig, A. 9, 130 (1834). -) 1. c.
») Hofmann und Cahours, C. r. 42, 217 (1856); J. 1856, 582.
*) Graebe, B. 312, 976 (1898).
*) E. Fischer imd B. Helfferich, B. 47, 218 (1914).
536
Kurt Heß
Bei sehr empfindlichen Glykosiden versagt auch diese wohl bis jetzt gelindeste
Esterspaltung. Die acetylierten Glykoside desAllylthiouretansund ähnlicherKör-
per konnten so nicht zu den reinen acetylf reien Verbindungen gespalten werden i) .
4. Fischer und Bergmann^) gelang die partielle Esterspaltung zu-
sammengesetzter Ester der Tanninklasse :
CH • 0 • CO • C6H2(OAc)3 CH • O • CO • C6H2(OH)3 CH • O • CO • CßHaCOH;
CHOAc
CH • OAc
CH
O
->
CH • OAc
CH • OAc
CH
O
CH OH
CHOH
->
CH
CH • OAc
CH • OAc
CHOH
CHa-OAc CHa-OAc CH^OH
l-Triacetylgalloyl-tetracetyl-glykose l-Galloyl-2,3,5.6-tetracetyl-glykose 1-Galloyl-glykose.
5. Auch substituierte Amine geben, auf gewisse Ester zur Einwirkung
gebracht, die Spaltung in Alkohol und Säureamid. Eine ausführliche Unter-
suchung hierüber liegt von Auwers^) vor, der fand, daß halogenhaltige
Phenolester durch Piperidin, Diäthylamin u, a. in Chloroform oder Benzol-
lösung glatt und leicht teilweise unter 0 ° zu acetylfreien Phenolen gespalten
werden. Dibrom-o-acetoxybenzylbromid wurde mit zwei Molekülen
Piperidin in Chloroform gelöst, bei < — 10 ** zusammengegeben. Nach mehr-
tägigem Stehen im Eisschranke wurde das Chloroform abgedunstet und der
Rückstand mit Eiswasser verrieben. Dieser war das acetylfreie Dibrom-o-
oxybenzyl-piperidin. Erst als in ätherischer Lösung bei ■ — 12 bis « — 15'' ge-
arbeitet wurde, konnte die Abspaltung von Acetyl verhindert werden.
6. Gort er*) spaltete das Acetat der Chlorogensäure mit Anüin in ver-
dünnter alkoholischer Lösung. Mit schwachen Metallbasen, Magnesiumhydro-
xyd, tritt demgegenüber bereits weitergehende Spaltung des Depsides^) in
Kaffee- und Chinasäure ein.
7. Eine partielle Esterspaltung mit Ammoniak in Äther gelang
P. Brigl^) in Mischestein der Glykose:
CHCl CHCl
CH~0 — COCCL
CH~0 — COCH.
CH
NH3
CHOH
CHOCOCH,
-fH^N-COCCls
CH
CH — O—CO — CH,
CHOCOCH,
CH,0~CO — CH.
CH, • O ■ COCH,
1) W.Schneider. Clibbens, Hüllweck, Steibelt, B. ^7, 1259, 2218 (1914)
^) E. Fischer und M. Bergmann, B. 51, 1763, 1794, 1801, 1802 (1918).
3) Auwers, A. 302, 150 (1898); B. 32, 2991 (1899); A. 332, 214 (1904).
*) Gorter, A. 359, 232 (1908).
5) Vgl. K. Freudenberg, B. 53, 953 (1920). 6).P. Brigl, H. 116, 39 (1921)
Vorcstorii iiiid Verseifen 537
Spaltims; von l-CMor-2-Ti'ichlora('«tyl-3,5,6-Triacot}l-g:lykosc mit ätherischem Ammo-
niak. Es wird zunächst trockener Äther bei Zimmertemperatur (16") mit Ammoniak
gesättigt, dann nachträglich auf 0** abgekühlt. Mit dieser ammoniakalischen Lösung
übergießt man die feingepulverte l-Chlor-2-Trichloracetyl-3,5,0-Triacetyl-glykose (I )
in einer auch auf 0 ' vorgekühlten Stöpselflasche und zwar mit je 20 ccm auf jedes Gramm.
Man kann bequem gleichzeitig 20 g verarbeiten. Beim Schütteln verschwindet das
Ausgangsmaterial rasch, jedoch noch bevor die letzten Partikelchen gelöst sind, beginnt
schon eine Trübung, die bald zu einer Krystallisation fein in der ganzen Masse ver-
teilter Nadelgruppen wird. Nach Vo stündigem Stehen in Eis wird abgesaugt. Man
erhält so 67 % des Ausgangsmaterials an reinem Rohprodukt, während sich 69 % be-
rechnen. Zur Reinigung wird aus der 10 fachen Menge Essigester, wobei die Hälfte
dos Rohproduktes in der Mutterlauge bleibt, umkrystallisiort . f*<chni. 158".
C. Alkoholyse.
Überblick.
Ganz analog der Spaltung von Ester durch wasserfreie Säure in Säure-
komponente und Alkoholderivat (I), kann man auch Ester durch wasser-
t leien Alkohol spalten ; das Radikal des zugegebenen Alkohols tritt an Stelle
des Alkoholradikals des Esters (II).
I. CHg • COOC2H5 + HX = CH3 • COOK + XC2H5
X = beliebiger Säurerest.
II. CH3 . COOC2H5 + ROH = CH3 . COOR -f C2H5OH
R = beliebiges Radikal.
Die Spaltung durch Alkohol tritt an die Seite der Spaltung durch Säure
Vcidolyse). Man bezeichnet sie als Alkoholj^se oder auch als Umesterung.
i nter den Begriff der Umesterung fällt auch die Acidolyse, und so ist es not-
wendig, im besonderen für die Spaltung durch Alkohole den Begriff der
Alkoholyse einzuführen. Die Alkoholyse ist in allen Fällen eine rückläufige
Reaktion und läßt sich durch folgendes Schema darstellen :
R • COORi -f R2OH :^ R . COOR2 + RjOH
Die Alkoholyse kann sich
a) ohne Reaktionsbeschleuniger
abspielen. Sie wird in der Mehrzahl der Fälle durch katalytische Zusätze
beschleunigt. Als katalytische Zusätze kommen in Frage:
ß) Säuren,
y) Alkali inkl. Ammoniak,
d) Natriumalkoholat,
fi) Enzyme.
Beispiele füi' die Alkoholyse sind seit langem bekamit geworden. Schon
im Jahie 1852 hat Duffy^) die wichtige Beobachtung gemacht, daß beim
Kochen von Fetten mit einer alkoholischen Natriumalkoholatlösung Stearin-
säureäthylester, beim Kochen mit Natriumamylat in Amylalkohol Stearin-
säureamylester entsteht. 1857 erkannte I. Bouis^), daß beim Behandeln
• iner ätherisch-alkoholischen Stearinlösung mit Kalilauge Stearinsäiu-eäthyl-
ster entsteht. Ähnliche Beobachtungen ergeben sich dann in der Folgezeit.
1) Duffy, Soc. 5, 303; J. 1852, 513.
*) I. Bouis, C. r. 45, 35; J. pr. 1857, 52, 308.
538 Kurt Heß
Auch wurde die Gültigkeit der Reaktion füi' einfache Ester erkannt. So
haben Friedel und Grafts^) gefunden, daß bei der Berührung von Essig-
säureäthylester und Amylalkohol Essigsäureamylester und Äthylalkohol
sich bilden, sowie umgekehrt aus Essigsäureamylester und Äthylalkohol
Amylalkohol und Essigsäureäthylester entsteht. Purdie^) fand, daß solche
Verdrängungsreaktionen allgemein außerordentlich leicht durch Natrium-
alkylat, durch Kaliumcarbonat oder auch durch Borax oder Chlorzink kata-
lysiert werden. Die Reaktion der Umesterung hob sich also bereits in den
80 er Jahren als eine Eigentümlichkeit nicht nur der Glycerinester, sondern
vieler Estertypen ab. Eingehend durchgearbeitet wurde die Reaktion für
die Glycerinester im Jahre 1898 von Henriques^), der nachwies, daß die
quantitative Umesterung von Estern der Glycerinreihe in alkoholischer
Lösung durch geringe Mengön von Alkali erfolgt.
1901 hatte Hall er*) die Beschleunigung der Umesterung durch kleine
Mengen von Mineralsäuren entdeckt und A. Grün u. a. haben sie auf die
mehrwertigen Ester des Glycerins übertragen^). Angeregt durch Beobachtung
bei Phenolcarbonsäuren haben Emil Fischer und Mitarbeiter^) unter be-
stimmten Bedingungen eine Acylwanderung bei gemischten Säureestern des
Glycerins beobachtet. Fischer stellte fest, daß beim Ersatz von Halogen
durch Hydroxyl in Verbindungen vom Typus
CH2 ' — CH — CH2
X OR OR *
während der Substitution ein Säurerest wandert, so daß nicht der erwartete,
sondern der isomere Diacylester entsteht:
CH2 ' — CHg — CH2
OR OH OR
Fischer versucht die Bildung durch Annahme von Zwischenprodukten
zu erklären. Wir glauben die am nächsten liegende Annahme ist die Auf-
fassung dieser Reaktion als einer intramolekularen Umesterung, wobei prinzi-
piell keine anderen Annahmen gemacht zu werden brauchen, wie für den
inner molekularen Umesterungsvorgang .
a) Ohne Katalysator.
1. Soviel ich sehe, hat den ersten Umesterungsversuch ohne Kataly-
sator E. Demole') im Jahre 1875 beschrieben. Er spaltet Glycoldiacetat
durch 18 stündiges Kochen mit 91%igen Äthylalkohol in Monoacetin, Äthyl-
acetat und Essigsäure:
1) Friedel und Grafts, A. 130, 198 (1864); 133, 207 (1865); Israel, A. 231,
220 (1885); Isbert, A. 234, 160, 166 (1886).
2) Purdie, B. 20, 1555 (1887); Soc. 47, 862 (1885); 51, 628 (1887); Purdie
und Marshall, Soc. 53, 391 (1888); vgl. auch Claisen, ^.20, 646 (1887).
3) Henriques, Z. ang. 338, 697 (1898).
*) Haller, C. r. 143, 657 (1901).
5) A. Grün, Vgl. Chem. Umschau, 24, Heft 2 (1917).
6) E. Fischer und Mitarbeiter, B. 51, 45 (1918); B. 53, 1622 (1920).
') Demole, A. 177, 49 (1875).
Verestern und ^'erseifen 539
CH2OCOCH3 OH2OH
h-cHsOh:^ I +CH3COOC2H,
CH2 ■ O • CO • CH3 CH2 • 0 • COCH3
2, A. Grün^) übertrug die Reaktion auf die höheren Fettsäureglyceride
und spaltete Tristearin durch Alkohol in Fettsäureäthylester und Glycerin.
Umwandlung von Tristearin durch Alkohol in Fettsäureäthylester und Glycerin.
le 20 g Tristearin wurden mit 20 g absolutem Äthylalkohol in Autoklaven 5, 10 und
1 5 Stunden auf 200 " erhitzt. Nach Ablauf der Reaktionszeit wTirde der unverbrauchte
Alkohol zum größten Teil abdestilliert, der Rückstand dvirch Umschmelzen auf Wasser
von den letzten Alkoholresten und von Glycerin befreit und dann getrocknet. Zur Be-
stimmung des gebildeten Stearinsäureäthylesters wurde dieser bei 3 mm Druck aus dem
Rückstand abdestilliert, wobei er restlos zwischen 175 — 180° überging.
Von Tristearin wurden in Stearinsäureäthylester verwandelt, nach
Stunden: 5 10 15
Prozente: 12,7 13,0 12,0
Ähnlich verlief die Umesterung mit Isoamylalkohol, die Ausbeute an Ester
betrug nach
Stunden: 5 15
Prozente: 14,3 14,0
Die Umesterung von Tristearin mit Äthyl und Isoamylalkohol ließ sich bei
höherer Temperatur und durch Herstellung besonders günstiger Löslichkeits-
verhältnisse bis auf 50% steigern.
3, Unter Umständen tritt Umesterung ohne Zusätze bereits beim Um-
kiystallisieren acetylgruppenhaltiger Körper aus Methyl- oder Äthylalkohol
ein. So empfehlen E. Fischer und Bergmann^) für das Umlösen von
Acetylester, die ähnlich aufgebaut sind, wie die l-Triacetylgalloyl-2,3,5,6-
Tetracetylglykose die Operation möglichst rasch auszuführen und auch den
anhaftenden Methylalkohol hinterher schnell zu entfernen, weil die Gefahr
besteht, daß durch Alkoholyse ein Teil der Acetylgruppen abgespalten wird.
Man merkt dies sehr rasch daran, daß Präparate in Frage stehender Art,
die ohne Befolgung der Vorsichtsmaßregel dargestellt sind, einen zu niedrigen
Schmelzpunkt zeigen. Besonders groß wird die Gefahr der teilweisen Ab-
spaltung von Acetyl durch den Methylalkohol, wenn noch Säuren auch nur
in kleiner Menge zugegen sind.
4, Auch zwischen Estern anorganischer Säuren erfolgt mit einem Al-
kohol unter Umständen Umesterung. Bertoni zeigte, daß durch Einwir-
kung von Methylalkohol auf Salpetrigsäureester des Gl ycerins Methyl-
nitrit und Glycerin entstehen.
ß) Mit Säurezusatz.
1. Die Alkoholyse bei Gegenwart von Säuren ist von A. Halle r^) und
Mitarbeiter entdeckt- worden. Sie haben die Reaktion ausschließlich bei
Fetten untersucht. Durch Kochen des Fettes mit einer 1 — 3%igen abso-
luten methylalkoholischen Lösung am Rückflußkühler lassen sich die Fette
^) A. Grün, B. Ö4, 294 (1921).
^) E. Fischer und M. Bergmann, B. 51, 1792 (1918).
^) A. Haller und Mitarbeiter, C. r. 143, 657 (1906); O. 1907, I. 151: <". v. 143,
;{ (1906); C. 1907, I. 421; O. r. 144, 462 (1907); 146, 259 (1908).
540 Kurt Heß
am besten in Glycerin und Fettsäuremethylester spalten. Ist beim Kochen
die Reaktionsmasse homogen geworden, so gießt man die Flüssigkeit in
Kochsalzlösung und fraktioniert die sich ausscheidenden Ester zweckmäßig
im Vakuum. Läßt sich trotz längeren Kochens eine homogene Flüssigkeit
nicht erzielen, so gießt man die obere Schicht der Reaktionsmasse ab, und
behandelt das zurückbleibende Fett mit neuen Mengen alkoholischer Salz-
säure. Es wird die Schwierigkeit hervorgehoben, Myristin-, Palmitin- und
Stearinsäuremethylester völlig von dem anhaftenden Ölsäureester zu trennen.
2. Die saure Alkoholyse hat bei der Abspaltung des Phytol aus dem
Chlorophyll wichtige präparative Dienste geleistet.
Willstätter und StolP) haben das Phäophytin durch Behandeln
mit methylalkoholischer Salzsäure in Methylphäophorbid und Phytol zerlegt :
[C3,H3,ONJ(COOCH3)(COOC2oH39) ^
[C32H320N,](COOCH3)(COOCH3) + C^oHg^OH.
Umwandlung von Phäophytin mit methylalkohollscher Salzsäure In Methylphäophorbid
und Phytol. 10 g Phäophytin werden möglichst fein zerdrückt mit 1 1 Methylalkohol an-
geschüttelt und unter Umrühren, damit die Substanz nicht zusammenklebt, mit 100 ccm
22%iger methylalkoholischer Chlorwasserstoff säure versetzt. Beim Kochen unter
Rückfluß wird die Methanolyse in 1 Stunde vollständig. Dann wird- eine Probe nach
dem Überführen in Äther quantitativ von 22%iger Salzsäure extrahiert, während diese
mit ätherischer Phäophytinlösung gar nicht anfärbt. Die Flüssigkeit wird etwas ab-
gekühlt, in 4 1 Äther eingegossen, und der Methylalkohol mit Wasser herausgewaschen.
Hiernach krystallisiert aus der Lösung bereits ein Teil des erhaltenen Esters aus, während
weitere Mengen beim Konzentrieren der Lösung sich abscheiden. Hierbei erfolgt
Trennung in die beiden Komponenten a und b. Die gesamte Ausbeute beträgt 6,2 g,
d. i. 94% der Theorie. Die ätherische Mutterlauge enthält das abgespaltene Phytol,
das diirch die Wirkung der methylalkoholischen Salzsäixre in seinen Methyläther vo -
wandelt ist.
E. Fischer und M. Bergmann^) spalten acetylierte Phenolcarbon-
säuren, sowie deren Ester mit Glykose durch Methylalkohol und Salzsäure
bei Zimmertemperatur.
3. Spaltung von Acetylsalicylsäure mit Methylalkohol und Salzsäure. Eine Lösung
A'on 5 g Acetylsalicylsäure in 50 ccm Methylalkohol wurde mit 5 ccm konzentrierter Salz-
säure (D = 1,19) versetzt und das Gemisch 4 Stunden bei 18" aufbewahrt. Als jetzt
nach Zusatz von 100 ccm Wasser der Methylalkohol unter geringem Druck bei gewöhn-
licher Temperatur zum größeren Teil verdampft wurde, schied sich die entstandene
Salicylsäure in farblosen Nadeln aus. Ausbeute 3,2 g oder 84% der Theorie.
4. Ebenso ließ sich Triacetylgallussäure verseifen, die mit 85%
der Theorie in Gallussäure überging.
5. Spaltung von Penta-(pentaacetyl-m-digalloyl)-i3-glykose mit Methylalkohol und
Salzsäure wurde in Menge von 5 g in Lösung von 50 ccm Aceton bei Zimmertem-
peratm' mit einem Gemisch von 50 ccm Methylalkohol und 7 ccm wässeriger Salz-
säure (D = 1,19) versetzt. Es erfolgt zunächst eine amorphe Fällvmg, die aber bei
dauerndem Schütteln in etwa % Stunde wieder verschwindet. Man bewahrt noch
24 Stiuiden bei 15 — 20" auf, verdünnt dann mit etwas Wasser, versetzt imter Kühlung
und dauernden Umschütteln mit 75 ccm n-Natronlauge und verdampft Aceton und
Methylalkohol unter stark vermindertem Druck zum größten Teil. Dabei scheidet
sich der Gerbstoff als braune zähe Masse ab. Sie wird nach Zusatz von etwas verdünnter
Schwefelsäure mit Essigäther aufgenommen, der Essigäther mehrmals mit Wasser ge-
^) Willstätter und Stoll, Untersuchungen über Chlorophyll. J. Springer,
Berlin 1913. Seite 280.
2) E. Fischer und M. Bergmann, B. 52, 833 (1919).
\'erestern und. Verseifen 541
waschen uiul unter verminderten Druck vei'dauipft. Da die ziu-ückbleibende braune
Masse noch eine kleine Menge Acetyl, einige Prozent der Gesamtmenge enthält, so
■wird die Behandlung mit Methylalkohol und Salzsäure genau in der zuvor beschriebenen
W'eise einmal wiederholt. Man erhält schließlich ein amorphes Produkt vom Aussehen
der Tannine, dessen Menge nach dem Trocknen bei 100° und 15 mm über Phosphorpent-
iixyd etwa 2,8 g beträgt. Ein Gehalt an Acetyl ließ sich durch die von Fischer und
Bergmann (B. 51, 1768 [1918]) beschriebene Methode nicht mehr nachweisen,
Dio acetylfreie a-Form ließ sich ebenso mit 90% der Theorie gewinnen.
y) Mit Alkalizusatz.
1. Erfahrungen über die Alkoholyse unter Zusatz von Alkali liegen in
mehreren Beispielen der Literatur vor. Kremann i) hat die Alkoholyse
unter Zusatz von Natriumliydroxyd ausführlich studiert, und an Beispielen
\ on Estern ein- und mehrwertiger Alkohole die Allgemeingültigkeit der Reak-
1 ion dargetan. Er führt den Nachweis, daß es sich dabei um eine katalytische
Wirkung des Alkali handelt . Glykoldiacetat, Triacetin, Mannithexa-
acetat geben in überschüssigem Alkohol bei 60^ mit 5%, 3% und 7%
der zur vollständigen Verseif ung nötigen Menge Natriumhydroxyd sofort
nach dem Vermischen einen Maximalwert von 93%, 86% und für Mannit-
hexaacetat 88% der an Acetylgruppen entsprechenden Menge Essigester.
Durch Zugabe von mehr Alkali (94% der zur vollständigen Verseifung nötigen
-Menge) wird die Ausbeute nicht erhöht.
2. Auch für die Alkoholyse von z. B. Amylacetat in methylalkoho-
lischer Lösung durch Natriumhydroxyd beobachtete Kremann die Bildung
\()n Essigsäuremethylester und Amylalkohol in unmeßbar kurzer Zeit.
3. Für die höheren Fettsäureester und aromatischen Ester des Gly-
cerins hat Henri qu es 2) die Alkoholyse durch Alkali durchgearbeitet.
Spaltung von Tribenzoin mit alkoholischer Natronlauge. 10 g Tribenzoin wiu'den
iji kalter alkoholischer Lösung mit 24,7 ccm alkoholischer n-Natronlauge (= Vs der
zur völligen Verseif ung nötigen Menge) versetzt und die klare Mischung über Nacht
stehen gelassen. Alsdann wurde die stark nach Benzoesäureäthylester riechende Flüssig-
(it mit Wasser unter Zugabe von etwas Sodalösung verdünnt, der un verseifte Anteil
mit Äther extrahiert, die ätherische Lösung mit Wasser gewaschen und abdestilliert.
Die alkaUsche Lauge wurde nach dem Ansäuren ebenso mit Äther erschöpft, und so
auch die gebildete Benzoesäure isoliert. Die Ausbeute an Benzoesäureäthylester betrug
7,18 g und an Benzoesäure 2,90 g. Auch als mit der Konzentration der Natronlauge
auf 10 ^o der Theorie heruntergegangen vrarde, war die Spaltung des Tribenzoins
\ ollständig erfolgt.
4. Spaltung von Tripalmlfin mit alkoholischer Kalilauge. 5 g Tripalmitin wurden
in 25 g Petroläther gelöst und mit 4,93 ccm alkoholischer Kalilauge (10 ccm == 11,34 ccm
i-KOH = Vs der Theorie) versetzt. Die Trennung der Ester und Säuren erfolgte
ilmlich wie beim Tribenzoinversuch. Die Avisbeute an Palmitinsäm'ethylester betrug
;.81 g, an entstandener Palmitinsäure 1,26 g,
5. E. Fischer^) ersetzte das Ätzalkali durch Pottasche und schafft
durch Anwendung eines für den Katalysator unlöslichen Mediums besonders
milde Bedingungen. E. Fischer überträgt auch die Reaktion auf Monoester
mehrwertiger Alkohole und erhält so z, B, durch Schütteln von Monoacetin
in Chloroform mit frisch geglühtem Kaliumcarbonat Diacetin und Glykol.
^) Kremann, M. 26, 783 (1905); 29, 23 (1908); vgL auch Allen Chem. New.s.
^f, 179 (1891). ») Henriques, Z. ang, 11, I, 339 (1898),
") E, Fischer, B. 53, 1637 (1920).
542 K^i't Heß
CH2 — OH CHg^O — COCH3 CH2OH
2 I . ^1 +1
CHa^OCOCHg CH2— O — COCH3 CH2OH
Beim Monobenzoylglykol verläuft die Reaktion ebenso, wenn nicht bei
Zimmertemperatur, sondern am Rückfluß gearbeitet wird.
6. Zur schonenden Abspaltung von Acetylgruppen aus Estern der Tannin-
klasse benutzte E. Fischer und Bergmann i) Äthylalkohol mit nur ^ 5
der berechneten Menge Natriumhydroxyd.
Spaltung von 1 (Acetyl-p-oxyl()enzoyl)-tetracetyl-^-glykose inp-Oxybenzoyl-jS-glykose.
5 g feingepulvertes 1 (Acetyl-p-oxybenzoyl)-tetracetyl-^-gly kose werden in
50 ccm Alkohol suspendiert und dazu unter Umschütteln bei Zimmertemperatur
1 ccm wässerige lOn-Natronlauge (etwa 1 Mol) zugefügt. Die Krystalle verschwinden
rasch imd an ihre Stelle tritt eine starke, leicht ölige Trübimg, gleichzeitig wird der
Geruch von Essigester wahrnehmbar. Fügt man im Laufe der nächsten 1/2 Stunde in
fünf Portionen 50 ccm Wasser zu, so erfolgt erst Abscheidung einer zähen Masse, die
aber wieder in Lösung geht. Nach einer weiteren Stunde ist die Verseifung beendet.
Zur Isolierung der Oxybenzoyl-Glykose dient das Bleisalz. Man versetzt die alkalisch
reagierende Flüssigkeit mit einer konzentrierten wässerigen Lösung von 15 g Blei-
acetat und fügt solange in kleinen Portionen starkes Ammoniak zu, bis sich der starke
farblose Niederschlag nicht melir vermehrt. Jetzt wird abgesaugt, mit schwach ammonia-
kalischem Wasser gewaschen, in 250 ccm Wasser suspendiert, mit Schwefelwasserstoff
vöUig zersetzt, nach Zugabe von 150 ccm Alkohol bis nahe zum Sieden erhitzt und fil-
triert. Beim Verdampfen des Filtrates unter geringem Druck scheidet sich der Zucker-
ester krystallinisch ab. Ausbeute 1,65 g oder ^^6% der Theorie.
d) Mit Natriumalkoholat.
1. Für die Alkoholyse von einfachen Estern hat I. Purdie^) zuerst
reichhaltiges Material gegeben.
Essigsäuremethylester aus Essigsäureamylester. 50 g Essigsäureamylester
wurden mit einer Auflösung von 0,44 g Natrium in 25 g Methylalkohol zusammen-
gebracht, woraiif sofort die Bildvmg von 55,8% Essigsäuremethylester erfolgte. Die Auf-
arbeitung erfolgt dvirch fraktionierte Destillation.
2. Zimtsäuremethylester aus Zimtsäureäthylester. 10 g Zimtsäureäthylester
wurden mit einer Auflösvmg von 0,10 g Natrium in der zweifachen Gewichtsmenge
^Methylalkohol zusammengebracht. Es ergaben sich nach dem Aufarbeiten 7,7 g Zimt-
säuremethylester .
3. Oxalsäuremethylester aus Oxalsäureäthylester. 20g Oxalsäureäthylester
gaben in 45 g Methylalkohol und mit 0,02 g Natrium als Methylat 13 g Oxalsäure-
methylester.
Purdie und W. MarshalF) haben die Reaktion an einer reich-
haltigen Serie von Fällen studiert und gefunden, daß der xA.ustausch der
Radikale weitergehender ist, wenn ein kohlenst off reicherer Alkohol auf einen
Ester mit einfacherem Radikal einwirkt, als im umgekehrten Fall. Nur im
Falle der Konkurrenz zwischen Methyl- und Isobutyl ist der Unterschied
nicht groß. Als Katalysator der Umesterung wurde auch Chlor zink erprobt.
4. Umesterungen mit verschiedenen Alkoholen hat Peters*) am Acet-
essigester vorgenommen. Diese Versuche sind um so wichtiger, als sie zeigen,
daß man mit Hilfe der Methode des Umesterns auch zu allen möglichen Estern
1) E. Fischer und Bergmann, B. 52, 848 (1919).
2) Purdie, B. 20, 1555 (1887).
=») Purdie imd Marshall, Soc. 53, 391 (1888).
•») Peters, B. 20, 3323 (1887); Conrad und Epstein, B. 20, 3057 (1887).
Veresteru und Verseifen 543
\uii solchen Säuren gelangen kann, die wegen ihrer Empfindlichkeit (z. B.
Acet essigsaure) direkte Veresterungen nicht vertragen würden.
Acetcssigsäurelsobutylester wurde aus je 30 g gewöhnlichem Acetessigester
mit 150 g Isobutylalkohol und 0,5 g Natrium sowohl bei 3 wöchigem Stehen, als auch
bei 2tägigem Erwärmen auf dem Wasserbade in guter Ausbeute dargestellt. Ebenso
befriedigende Ergebnisse erzielte man als 30 g des Acetessigesters mit 240 g Isobutyl-
alkohol über freiem Feuer am Rückflußkühler gekocht wurden.
Äthylacetessigsäure-Isobutylester wurde leicht durch Erwär-
mung von Äthylacetessigsäure-äthylester mit der 8 — lOfachen Menge Iso-
butylalkohol und einer Spur Natrium auf dem Wasserbade erhalten.
5. Benzylbeuzoat ^) aus Methylbenzoat und Bonzylacetat : 6,8 g destilliertes
Methylbenzoat und 7,5 g destilliertes Benzylacetat wurden in 50 ccm trocknem Chloro-
form gelöst und nach Zugabe von 0,4 ccm 6,5 %iger methylalkoholischer Natritunmethylat-
Lösung 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Natriummethylat schwanam flockig
in der Flüssigkeit. Nach dem Waschen mit Wasser wurde die Chloroformlösung mit
Natriumsulfat getrocknet, das Chloroform verdampft und der Rückstand \xnter 9 mm
Druck destilliert. Ausbeute an Benzylbenzoat betrug 1,8 g, an Methylbenzoat und Ben-
\ lacetat, die nicht getrennt wm-den, 11,1 g.
6. Kossel und Obermüller'^) spalten durch äthylalkoholisches Alko-
holat Salicylsäurephenylester in Salicylsäureäthylester und Phenol.
7. Auwers und Schuhmann^) spalten empfindliche Ester nitro-
gruppenhaltiger Bromphenole unter Kühlung glatt mit methylalkoholischem
Natriummethylat .
CH2N02
CH2.NO2
Br,/\CH3
HgC'x^^'Br
OCCH,
>►
BrXXcHg
HgCx^/'Br
OH
8. 1. W. Brühl^) empfiehlt füi' die im alkoholischen Kali sowie mit starken
Säuren nicht durchzuführende Verseifung alkylierter Kamphocarbonsäure-
ester natriummethylathaltigen Methylalkohol, wodurch die Ester zum Teil
bereits bei Zimmertemperatur gespalten werden.
9. Baisch^) verseift benzoylierte Zucker mit Natriumäthylat-
haltigem Äthylalkohol, um die Zuckerkomponente zu schonen und präparativ
zu gewinnen und spaltet nach diesem Verfahren 5 g Pentabenzoylglykose
L'latt in Traubenzucker, den er isoliert und Benzoesäure.
E. Fischer und Bergmann^) spalten analog die Acetate von Glykose
und Methylglycosid.
Spaltung von Pentaacetylglykose mit alkoholischem Natriumäthylat. Werden 1,5 g
•■ingepulverte Pentacetylglykose mit 25 ccm wasserfreiem Alkohol und 3,8 ccm n/2-
atriumäthylatlösung übergössen, so geht der größere Teil schnell in Lösung. Schon
ich wenigen Minuten tritt starker Geruch nach Essigäther auf, und es entsteht
11 etwas gefärbter amorpher Niederschlag. Das Gemisch wiu'de noch 14 Stunde
i'is zur völligen Lösung der Pentacetylglykose geschüttelt und dann 24 Stunden
l)L'i 15 — 18" aufbewahrt. Zur quantitativen Bestimmung des gebildeten Äthylacetatea
wurde die Mischung auf einem Bad von 18" an der Wasserstrahlpmnpe destilliert und
^) E. Fischer, B. 53, 1641 (1920).
=>) Kossel und Obermüller, H. 15, 422.
3) Auwers und Schuhmann, B. 34, 4269 (1901).
*) J. W. Brühl, B. 35, 3624 (1902).
'•>) Baisch, II. 19, 342. «) 1. c.
544 Kurt Heß
und die Dämpfe in einer diu'ch flüssige Luft gekühlten Vorlage aufgefangen. Das De--
stiUat wurde mit Wasser und 25 ccm Natronlauge versetzt und nach 24 stündigem Stehen
ziirücktitriert. Es ergab sich eine 90% ige Abspaltung des Acetyls aus der Pentacetyl-
glykose als Bssigester. Die Glykose wurde in einem zweiten Versuch präparativ isohert.
Leichter erfolgt die präparative Isolierung auch der Zuckerkomponente im Falle der
Umestertmg von Tetracetyl-Methylglykosid. 3,6 g Tetracetat wurden in 50 ccm Alkohol
gelöst, mit 20 ccm alkaholischer n/4-Natriumäthylatlösung versetzt und 24 Stimden
bei 15" aufbewahrt. Aus der farblosen Flüssigkeit hatte sich ein Teil des entstandenen
Methylglykosides (0,4 g) in glänzenden Prismen abgeschieden. Die Mutterlauge wurde
zur Entfernung des Natriums mit 5 ccm n-Schwefelsäure versetzt, filtriert und unter
geringem Druck auf etwa 5 ccm eingeengt. Dabei erfolgte eine zweite Krystallisation
des Glykosides (1 g). Die Gesamtausbeute an Methylglykosid betrug demnach 75%
der Theorie.
10. Für die Fettchemie hat die Alkoholyse bei Gregenwart von Natrium-
alkoholat zum erstenmal durch die Arbeiten von Kos sei und ObermüUer^)
eine präparative Bedeutung erhalten.
Die Verseifung der Fette mit natriumalkoholhaltigem Alkohol nach
Kossei und Obermüller findet bei gewöhnlicher Temperatur schnell und
vollständig statt, wenn man eine Lösung des zu spaltenden Fettes in Benzol,
Petroläther oder Äther mit Natriumalkoholat versetzt. Es scheidet sich hierbei
in kürzester Zeit ein leicht filtrierbarer Niederschlag ab, welcher die Seifen
enthält. Während 1 kg Wollfett nur durch 20 stündiges Erhitzen
mit überschüssiger alkoholischer Kalilauge verseift werden
kann, erfordert es kaum mehr als die theoretische Menge
Natriumalkoholat, um die Zerlegung in der Kälte innerhalb
24 Stunden zu vollenden. Bei der Reaktion mit weniger Natrium-
alkoholat entstehen nach Obermüller neben Glycerinnatrium die
Fettsäureäthylester. Das Glycerinnatrium soll nach Obermüller durch
Wasser, welches dem nicht völlig entwässerten Alkohol entstammt, in Gly-
cerin und Natriumhydroxyd zerfallen, und das Natriumhydroxyd soll auf die
Fettsäureäthylester unter Verseifung einwirken. Diese Vorstellung entspricht
nicht mehr den neuesten Ergebnissen der Alkoholyse durch Natriumäthylat .
Es handelt sich auch in den Kossei- Ober müUerschen Versuchen wohl
unzweifelhaft um eine katalytische Wirkung, die auch ohne Gegenwart von
Wasser vor sich geht.
Emil Fischer estert Salicylsäureester mit Glycerin um.
Glycerinsalicylin 2) : 4,6 g Glycerin und 7,6 g Salicylsäuremethylester wvirden durch
Zusatz von 8 ccm Pyridin zur Mischung gebracht, und mit 0,5 g Natriummethylat
{ ^/loo Mol) 10 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Das Natriummethylat löste sich all-
mählich auf. Zum Schluß war die Lösung weinrot gefärbt. Pyridin und unveränderten
Salicylsäuremethylester entfernte man durch Destillation im Vakuum bis zur Bad-
temperatur 170° bei 9 mm. Der ziemlich dickflüssige Rückstand wurde mit Wasser auf-
genommen, die wässerige Schicht mit Kochsalz gesättigt und zweimal mit Äther aus-
geschüttelt. Nach dem Trocknen der ätherischen Lösung mit Natriumsulfat und Ver-
dampfen des Äthers blieben 3,5 g Glycerin- Salicyline zurück.
Auch Ammoniak kann bei der Umesterung wie die Alkalien wirken.
Es ist hier nicht immer gesagt, daß bei der Einwirkung einer alkoholischen
Ammoniaklösung auf Ester Spaltung zu Säureamid und Alkohol erfolgt.
Beispiele für die Umesterung mit alkoholischen Ammoniak liegen vor. Er-
1) Kossei und Obermüller, H. 15, 422.
2) E. Fischer, B. 53, 1640 (1920).
Vorestorn uiul Verseifen 545
liitzt man Ecgoninsäuremethylester^) mit einer bei 0" gesättigten wasser-
treien äthylalkoholischen Ammoniaklösung 10 — 16 Stunden lang im ge-
schlossenen Rohr auf 100**, so resultiert nach dem Eindunsten ein schweres
gelbes öl, das aus einem Gemenge unverändert gebliebenen Methylesters
und gebildeten Ecgoninäthylesters besteht.
e) Mit Enzymen.
Mit den tierischen Lipasen konnten seither Alkoholysen nicht durch-
geführt werden. Auch mit der Rhicinuslipase versagt nach Willst ätt er
die Alkoholyse beim Chlorophyll^). Ein das Chlorophyll in den Blättern
begleitendes Ferment, die Chlorophyllase ist aber befähigt, in methyl- und
äthylalkoholischer wasserhaltiger Lösung den Farbstoff zu spalten ^j. Die
Alkoholyse konnte so geleitet werden, daß sie für die Chlorophyllchemie
präparativ nutzbar wurde. (Über die Umkehrbarkeit der Reaktion siehe
Willstätter und Stoll, Untersuchungen über Chlorophyll, S. 13.)
Enzymatischc Alkoholyse von Chlorophyll. 1 kg Blattmehl von Heraclevini-
hUittern wird nüt nm' 90%igeni Alkohol (2 Liter) angesetzt und unter zeitweiseni
I inschütteln 12 Stunden stehen gelassen. Schon nachwenigen Stunden ist bei gutem
Enzymgehalt eine 80% ige Alkoholyse eingetreten, nach 12 Stunden soll eine
Probe, in Äther übergeführt, an 22% ige Salzsäure allen Chlorophyllfarbstoff als
Äthylphäophorbid abgeben, so daß die Ätherschicht durch zweimaliges Ausziehen
mit dieser Säure reingelb und frei von Fluoreszenz wirkt. Der Wassergehalt des Al-
kohols bewirkt nicht in irgend erheblichem Maße neben der Umesterung Hydro-
l\se. Eine in Äther übergefühi-te Extraktprobe färbt nämlich in guten Versuchen
II lOO-KOH beim Durchschütteln nicht an. Nach Beendigung der Enzymreaktion
tiitriert man auf der Nutsche und wäscht mit 2 Yz 1 Aceton nach, und zwar Yo 1 weise
unter abwechselndem kurzem Macerieren xind Absaugen, wobei das Lösungsmittel
»'i-ünes und Gelbes quantitativ aus dem Mehl aufnimmt. Die vereinigte Alkohol- imd
utonlösung wird mit 150 g grobem Talk versetzt imd im Laufe 1 Stunde unter Um-
iliren mit ^Yz 1 Wasser verdünnt. Das Chlorophyllid scheidet sich mit vielen Bei-
ischungen in schönen metallisch glänzenden Krystallchen aus, die der angewandte
I alk bei einigem Stehen sammelt. Weitere Aufarbeitung vgl. Original, R. Willstätter
iitul A. Stoll, Untersuchungen über Chlorophyll. Berlin, Springer, 1913. Seite 199.
L) Intramolekulare Umesterung.
Der Umesterung zwischen Ester und Alkohol steht die intramolekulare
I inest erung zwischen Estergruppe und Alkoholgruppe an demselben Grund-
lolekül zur Seite. Man kann die Reaktion auch als Acylwanderung be-
/:.eichnen. Die Acylwanderung von einer Estergruppe an eine Aminogruppe
ein und desselben Grundmoleküls ist eine längst bekannte Erscheinung. Man
kann sie als eine intramolekulare Esterspaltung eines substituierten Amins.
auffassen :
_C^ —C— — C. — C—
I -> I I
OCOR NHR^ OH N(COR)Ri
^) A. Einhorn u. F. Konek de Norwall, B. 26, 9ß9 (1893).
*) Willstätter, A. 378, 24 (1910).
') Willstätter, A. 378, 18 (1910); 380 148 (1911): 387, 317 (1912); Will-
ätter und Stoll, Seite 199.
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 35
546 Kurt Heß
1. Beispiele dieser Art sind von K. Au wer s u. a.^) in großer Zahl be-
Bclirieben worden.
CH3
NH— N— CßH^ c^H^.HCi I \^ N— CßH,
ÖCOaH. COCH3 ^^ C0CeH,C0CH3
^6J-^5
3,8 g 0-Benzoyl-N|5-acetylhydrazo-p-KresoP) löst man in Alkohol,
fügt zu der heißen Lösung 5 ccm konzentrierte Salzsäure und kocht das
Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß. Auf Zusatz von Wasser scheiden sich
die durchsichtigen Prismen des Nj3-Acetyl-Na-benzoyl-hydrazo-p-kresols ab.
die durch kurzes Verreiben mit verdünnter Natronlauge von einer kleinen
Menge eines Nebenproduktes befreit werden. Umlösen aus Alkohol, dann
aus Ligroin. Schm. 151,5.
2. Von den Beispielen, die S. Gabriel und Mitarbeiter^) aufgefunden
haben, sei folgendes angeführt :
CßHs • CH • CHj C6H5 • — CH ' — CHjOH
! I Alkali I
HClNHa OCOCeHs ^ NH • CO • CßHs
Wird das Chlorhydrat der Base mit einer wässerigen Ammoniaklösung
oder mit Alkalilauge übersättigt, so fällt zunächst ein Öl aus, das offenbar
im wesentlichen aus der freien Base besteht, da es sich, frisch gefällt, in Salz-
säure wieder löst. Beim Reiben erstarrt es jedoch sehr schnell, zu einer
weißen körnigen, nunmehr in Salzsäure unlöslichen Masse. Nach dem Um-
krystallisieren aus Essigäther erwies sich das Präparat als Benzoyl-Amino-
methyl-phenyl-carbinol. Schm. 148 — 149,5".
3. Von E. Fischer und Bergmann*) wurde das analoge Verhalten
für Ester der Gallussäure aufgefunden. So wandert in der p-Benzoyl-
diacetylgallussäure beim Abspalten der Acetylgruppen durch ebenfalls
kaltes verdünntes Ammoniak der Benzoylrest an das metaständige Hydro-
xyl (I), und ebenso beim Verseifen der Acetylgruppen der Pentaacetjd-p-
digallussäure der Gallussäurerest aus der para- Stellung in die meta-Stel-
lung (II).
CH3COO. HO.
C«H,COO— / >— COOK -^ HO— < >— COOH
CH3C0 0^ CßH^COO
1) Auwers und Eckardt, A. 359, 341 (1908); S. Gabriel, A. 409, 30'
(1915); F. Wolfheim, B. 47, 1447 (1914); S. Gabriel und J. Oolman, B. 4>
1871 (1914).
^) Auwers und Eckardt, 1. c. 365.
3) S. Gabriel und Mitarbeiter, B. 47, 1447 (1914).
*) E. Fischer und Bergmann, B. 51, 52 (1918).
^'oruskTn und Verseifen 547
OH
-COOK ir.
\,.()
AcO
AcO/
>C0-
-0-<'
_>-
-COOK
->►
OH
]
10
AcO/
/
H0< >-^
-CO-
-0
OH
Die Verwandlung der 4-Benzoyl-3,5-diacetyl-gallussäure in 3-Benzoyl-
_;iilussäure kann sowohl durch kurzes Erhitzen mit verdünnter Salzsäui'e
i ri essigsaurer Lösung wie auch durch Einwirkung von kaltem Ammoniak
oder durch Behandlung mit schwach basischen Salzen, wie Natriumacetat
in der Wärme ausgeführt werden. Am glattesten verläuft die saure Versei-
lung und ist deshalb für die Darstellung vorzuziehen.
Umwaudlung Ton 4-Benzoyl-3,5-(Iiacetyl-galIussäure in S-Benzoyl-gallussäure. Die
'öiing von 12 g 4-Benzoyl 3,5-diacetylgallussäiire in 24 ccm warmem Eisessig wird
mit 24 ccm wässeriger 5-n-Salzsäure versetzt und die klare Lösung, farblose Flüssig-
keit auf dem Wasserbad auf 85 — 90° erhitzt. Nach spätestens 10 Minuten beginnt
die Abscheidung von glitzernden mikroskopischen Prismen, deren Menge bei weiterem
Erhitzen langsam zunimmt. Nach 3 Minuten ist die Reaktion im wesentlichen beendet.
Zur Vervollständigung der Abscheidung wird einige Zeit bei 0" aufbewahrt. Ausbeute
6.75 g oder etwa 80% der Theorie.
4. Verwandlung der Pentacetyl-p-dlgallussäure in die m- Gallussäure. 50 g gut
gepulverte Pentacetyl-p-digallussäure werden mit 200 ccm Wasser zu einem dicken
Brei angerühi*t und bei Ausschluß der Luft unter Eiskühlung und Umschütteln
im Laufe von 10 — 15 Minuten mit 175 ccm 5-n-Ammoniak (8 — 9 Mol) versetzt; dabei
entsteht eine klare weniggefärbte Lösung, die nach 2 stündigem Stehen bei Zinmier-
temperatui* mit verdünnter Salzsävire bis ziu" sauren Reaktion auf Kongofarbstoff
versetzt wird. Bald beginnt die Abscheidung von Digallussäxu-e in Form farbloser
Flocken, die unter dem Mikroskop als glänzende, nicht deutlich krystallisierte Kügel-
chen erscheinen. Die weitere Reinigung vgl. Original. Ausbeute 19 — 20 g oder 65%
der Theorie.
5. Eine analoge Umesterung ist dann weiterhin von E. Fischer und
Mitarbeitern^) bei den Estern des Glycerins sowie bei Zuckerderivaten auf-
gefunden worden.
Wird in einer Verbindung vom Typus
a ß a'
CH2 ■ — CH ■ — CH2
I i I
J OR OR
J = Halogen, R == Säurerest.
• las Halogen durch Hydroxyl ersetzt, so wandert der Säurerest aus der
a- Stellung in die /^-Stellung. Diese Wanderung wurde in mehreren Fällen be-
obachtet. »"
Umwandlung von a,/3-DistearyIglycerin-a'.Jodhydrin in aa'- Distearylglycerln. 3,5 g
a,^-Distearyl-a'-iodhydrin wurden in einer Mischung von 35 ccm Äthylalkohol
und 3 ccm Wasser mit 3,5 g Silbernitrit etwa 30 Minuten unter Rückfluß gekocht,
bis alles Jod abgespalten war. Die heiß filtrierte Flüssigkeit hinterließ beim
Verdampfen auf dem Wasserbad ein dickes öl, vermischt mit Sil her Verbindungen. Es
wurde mit 150 ccm Äther aufgenommen und zur Klärung einige Minuten mit Tierkohle
gekocht. Aus dem Filtrat schied sich beim langsamen Verdunsten das aa'-Distearyl-
-'lycerin krystallinisch ab. Ausbeute 2,3 g oder 77% der Theorie.
K. Fischer und Mitarbeiter, B. 53, 1621 (1920).
35*
^
548 Kurt Heß, Verestern iind Verseifen
6. Umwandlung von a,i9-Di(p-nitro-benzoyl)-glycerm-a'-jotlliydrin. 3,0 g a,ß-J)i(.
p-nitro-benzoyl)glycerin-a'-jodhydrin Averden in 40 ccm Propylalkohol gelöst, mit 2,0g
Silbernitrit und 5 ccm Wasser 1 Stunde unter Rückfluß gekocht, dann heiß filtriert
und auf dem Wasserbad verdampft. Der Rückstand ist ein zähes Öl, das sich beim
Verreiben mit Äther in ein Pulver verwandelt. Da es noch Silber enthält, wird es
mit Wasser ausgekocht. Ausbeute 2,1 g oder 90% der Theorie.
7. Ein Beispiel für die Acylwanderung bei einem Rhamnosederivat
haben E. Fischer und Mitarbeiter^) erbringen können, als sie Acetobrom-
rhamnose mit Methylalkohol und Silbercarbonat behandelten (vgl. die
Zusammenstellung, 1. c, S. 2368).
Für die Beschreibung der Operationen muß auf das Original verwiesen
werden.
1) E. Fischer und Mitarbeiter, B. 53, 2362 (1920).
Kondensation
bearbeitet von
Dr. Richard Kempf.O
Chemisch-Technische Reichsanstalt, Berlin.
Mit 4 Abbildungen.
Einleitung.
I. Umschreibung des Begriffs Kondensation.
a) Über die Bedeutung und Zuständigkeit des Begriffs „Kondensation"
herrscht noch vielfach Unklarheit in der chemischen Literatur. Man findet
die Bezeichnung auf ganz verschiedene Reaktionen angewendet. Es sei
daher hier zunächst eine Definition des Ausdrucks gegeben.
Rein physikalisch versteht man bekanntlich unter Kondensation,
lern wörtlichen Sinn entsprechend, Verdichtungsvorgänge, z. B. die Ver-
licht ung eines Gases zu einer Flüssigkeit durch Temperaturerniedrigung
der Druckerhöhung, ferner die Verdichtung statischer Elektrizität und
cilmliche Erscheinungen.
Demgemäß müßte man bei sinngemäßer Übertragung des Begriffs
uf chemische Vorgänge bei diesen nur dann von einer Kondensation
prechen, wenn eine Verdichtung, d. h. eine Volumverminderung der
asförmigen oder gasförmig gedachten Reaktionskomponenten,
tatt findet, sich also die Zahl der Moleküle im reagierenden System ver-
i Hindert. Dies tritt einmal bei Additions Vorgängen ein, z, B, bei der An-
lagerung von Halogen an ungesättigte Verbindungen, etwa von Chlor an
Ühj^len :
CH2=CH2 -f CI2 -> CH2CI— CH2CI
1 Vol. 1 Vol. 1 Vol.
der bei der Anlagerung von Cyanwasserstoff an Aldehyde :
CeHs CHO 4- HCN -^ CeH^ CHOH CN.
Zweitens ist dies der Fall bei Polymerisationen, z. B. bei der Bildung
von Paraldehyd oder Metaldehj'd aus Acetaldehyd:
3CH3CHO -XCHa-CHO),.
^) Unter teil weiser Mitwirkung von Herrn cand. ehem. Hans Pabst, der leider
12. August 1921 in Tirol ein Opfer der Berge wurde.
550 Einl.; I. Richard Kempf
Logisch einwandfrei wäre es daher, diese beiden Reaktionsklassen unter
dem gemeinsamen Begriff ,, Kondensation" zusammenzufassen, wie es auch
vielfach geschieht.
Es hat sich jedoch in der Chemie daneben mehr und mehr eingebürgert \),
die Bezeichnung Kondensation solchen Vorgängen vorzubehalten, bei denen
zwar ebenfalls eine Neuverknüpfung von Atomen eintritt, aber außerdem
Elemente (z. B. H2, Og, Ng) oder einfache chemische Verbindungen (z. B.
HgO, HCl, CO2) unter den Reaktionsprodukten erscheinen. Je nachdem sich
der Prozeß zwischen gleichen oder verschiedenen Molekülen oder im
Einzel molekül abspielt, lassen sich dann drei verschiedene Arten dieser
Abspaltungskondensationen unterscheiden. Als typisches Beispiel für die
erste Art solcher Prozesse („Selbstkondensation") sei die pyrogenetische
Bildung von Biphenyl aus Benzol unter Wasserstoffabspaltung angeführt (I),
als Beispiel für die zweite Art die Bildung von Triphenylmethan aus Benz-
hydrol und Benzol bei Gegenwart von Phosphorpentoxyd (II) und als Bei-
spiel für die dritte Art („innere Kondensation") der Übergang von
Diphenylmethan unter Wasserstoffabspaltung in Fluoren (III):
I- \ (Bimolekulare CgHe + CßHe -^ G^Ji^-C^Ji^ + H2(Selbstkondens.)
II. J Kondensationen) (C6H5)2 -C -OH + C^H, -^ (C^'Hs)^ -CH -C^H, + HgO.
r^ TT
III. (Monomolekulare C^eHsX^ ^ ^X^
Kondensationen) CeHg/ ^ "^ C H ^ 2-1-2-
Da sich bei diesen chemischen Prozessen die Zahl der Moleküle nicht
vermindert, im Gegenteil bei den inneren Kondensationen sogar vergrößert,
erfährt das gasförmig gedachte System auch keine ,, Verdichtung" und die
Bezeichnungsweise Kondensation ist mithin nicht ganz korrekt. Sie erscheint
aber zur systematischen Unterscheidung dieser Vorgänge von den eigentlichen
Additions- und Polymerisationsreaktionen durchaus zweckmäßig und soll
deshalb auch hier beibehalten werden^). „Addition", ,, Polymerisation"
und „Kondensation" werden also als nebengeordnete Begriffe betrachtet
und nur die letztere wird in der vorliegenden Arbeit behandelt^).
b) Die Kondensationsprozesse werden weiterhin zweckmäßig in zwei
große Gruppen gegliedert. Als ,, Kondensationen im engeren Sinne"
1) Vgl. z.B.: F. Beilstein, Org. Chemie, 3. Aufl. (1893), Bd. 1, S. 59. — Lassar-
Cohn, Arbeitsmethoden, 4. Aufl. (1907), Bd. 2, S. 622.
*) Es muß ausdrückhch hervorgehoben werden, daß die fast allgemein übliche
Bezeichnung ,,Benzoln- Kondensation" für den Vorgang: CgHs-CHO + CHO -CeHB-^
OgHj-CHOH'CO'CeHs unter den entwickelten Gesichtspunkten inkorrekt ist
und durch „Benzoindimerisation oder -addition" zu ersetzen wäre. Entsprechendes
gut für die Bezeichnung „Aldolkondensation", bei der allerdings nachträglich leicht
Wasserabspaltung eintritt, so daß sich der Gesamtprozeß alsdann als typische Kon-
densation kennzeichnet:
CH3OHO -f CH3.OHO -> CH3.CHOH.OH2.OHO -> CH3.0H=CH.0HO+HsO.
^) Additionsreaktionen sind in diesem. Handbuch unter „Aldehyde und
Ketone", (Bd. III) und „Ghinone" (Bd. III), ferner in dem Kapitel „Doppelte
und dreifache Bindung" (Bd. II) behandelt; die Polymerisationserschei-
nungen sind unter „Polymerisation und Depolymerisation" bearbeitet.
Kondensation Einl.; I, II, 551
oder „Kernkondensationen" ^) mögen diejenigen Reaktionen bezeichnet
werden, bei denen — wie in den obigen Beispielen — eine Neuverknüpfung
zweier Kohlenstoffatome stattfindet, als ,, Kondensationen im wei-
t eren Sinne" solche, bei denen eine Neu Verknüpfung zwischen anderen
lOlementen eintritt, z. B. zwischen Kohlenstoff und Stickstoff, Sauerstoff
oder Schwefel, zwischen Stickstoff und Sauerstoff usw. Zu dieser Art von
Kondensationen gehört u. a. das Alkylieren, Esterifizieren, Äthe-
lifizieren, Acetalisieren.
Diese Scheidung der verschiedenen Arten von Kondensationsprozessen
nach der Natur der Liganden rechtfertigt sich einmal rein äußerlich aus
Zweckmäßigkeitsgründen, um das gewaltige Grebiet übersichtlich zu ge-
stalten, sodann aber auch aus inneren Gründen infolge der Vorzugsstellung,
die die Schaffung neuer Kohlenstoff- Kohlenstoffbindungen im Zusammen-
hang mit deren besonderen Festigkeit und Vielgestaltigkeit für die chemische
S3mthese bedeutet^) (,, Kernsynthesen"). Beruht doch gerade auf der
Fähigkeit der Kohlenstoffatome zu gegenseitiger Verkettung, wodurch
>ich der Kohlenstoff vor allen anderen Elementen auszeichnet, die unend-
liche Mannigfaltigkeit der Verbindungen der ,, organischen" Chemie.
c) Es bleibt noch übrig, den Begriff „Synthese" klar zu umschreiben
und ihn von dem der ,, Kondensation" scharf abzugrenzen^). Unter Synthese
\ersteht man ganz allgemein Jeden künstlichen Aufbau größerer Mole-
küle aus kleineren (,,Partial8ynthese"), im äußersten Fall aus den Ele-
menten (,, Totalsynthese")*). Die Bezeichnung Synthese stellt also den
übergeordneten Begriff jeglichen Aufbaues von Molekülen dar und umfaßt
mithin alle drei Arten desselben: Addition, Polymerisation und Konden-
iition.
n. Die praktische Bedeutung der Kondensation.
Von den eben genannten drei wichtigsten Methoden der chemischen
S3mthese kommt der Kondensation zweifellos die größte praktische Bedeu-
tung zu. Die mannigfachen wichtigen Erfolge der synthetischen Chemie bei
der künstlichen Darstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln, Riech-
imd Süßstoffen, sowie vielen anderen wertvollen natürlichen Produkten
ind in erster Linie der systematischen Anwendung der Kondensationsme-
^) Von A. V, Baeyer als ,, wahre" Kondensationen bezeichnet (allerdings nur
iir Unterscheidung von Polymerisationen, die unter Vermittlung eines anderen
Klementes als C eintreten): A. Spl. 5, 70 (67); vgl. auch C. Böttinger, A. 208, 122 (81).
2) Siehe z. B.: A. Lieben, A. 146, 210 (1868).
«) Vgl. dazu: A. Lieben, A. 146, 205 u. 209ff. (1868).
*) Letzten Endes läxift überhaupt jede künstüche Darstellung von organischen
Verbindungen, besonders auch von Naturprodukten, auf eine ,, Synthese" hinaus, auch
wenn den letzten entscheidenden Schritt z. B. nur eine Austauschreaktion zwischen
• mgst bekannten Substanzen bildet. Denn schließlich ist es theoretisch möglich, jede
rganische Verbindung — oft allerdings nur über komplizierten Umwegen — aus den
(dementen aufzubauen; daß es nur selten in Wirklichkeit geschieht, ist ausschließlich
ine Zweckmäßigkeitsfrage von systematisch untergeordneter Bedeutung. Dement-
I »rechend wird der Begriff der Synthese im weitesten Sinne vielfach für die Gesamt -
leit der künstlichen Darstellungsmethoden chemischer Verbindiuigen im Gegensatz
II deren einfachen Isolierung aus Naturprodukten angewendet (vgl z. B. Th. Posnor,
Synthetische Methoden der organischen Chemie, Leipzig 1903, S. 2).
552 Einl.; II. III. Richard Kempf
thoden zu danken, die sicher auch im Haushalt der lebenden Natur, sowohl
in der Pflanzen- wie in der Tierwelt, eine wichtige Rolle spielen. Nach
A. V. Baeyer erinnert z. B. die Friedel-Craftssche Kondensations-
methode in bezug auf die Mannigfaltigkeit ihrer Erfolge fast an das Märchen
von der Wünschelrute ^), und seit jener Zeit sind noch einzelne ebenbürtige
Verfahren aufgefunden worden.
Als Beispiel für die Leistungsfähigkeit der modernen chemischen Syn-
these bei der künstlichen Schaffung großer Molekülkomplexe sei erwähnt,
daß bei den Polypeptid- Synthesen Emil Fischers das höchstmolekulare
Produkt, ein aus 15 GlykokoU- und 3 1-Leucinresten bestehendes Octade-
capeptid, ein Molargewicht von 1213 besaß (l-Leucyl-triglycyl-l-leucjd-tri-
glycyl-l-leucy]-oktaglycyl-glycin = C48H8oOi9Ni8)''^). In der Depsidchemie
gelang es demselben Forscher sogar, eine wohldefinierte, aus 405 Atomen ge-
bildete Substanz vom Molargewicht = 4021 aufzubauen (ein Hepta-[tri-
benzoyl-galloyl]-p-jodphenyl-maltosazon = C22oHi42058N4J2)^).
Besonders wichtige Anwendungen hat die Kondensation im besonderen
auch für den Auf bau ringförmiger Atomkomplexe aus Substanzen
mit offenen Kohlenstoffketten und für die Darstellung größerer
Ringsysteme aus gemischt aromatisch-aliphatischen Verbin-
dungen gefunden. Es sei z. B. an die Bildung von Mesitylen aus Aceton
(vgl. S. 699 ff.), sowie die verschiedenen Pyridin- und Chinolinsynthesen
(vgl. S. 679, 702, 710, 711, 720, 722) erinnert (vgl. ferner S. 692, 698).
III. Abgrenzung und Einteilung des behandelten Stoffgebiets.
Wenn in der vorliegenden Arbeit das fast unabsehbare Gebiet der
Kondensationsreaktionen auf dem eng begrenzten Räume von wenigen
Druckbogen behandelt wird, so ist dies nur unter gewissen Einschränkungen
und Vorbehalten möglich.
Zunächst sollen hier im wesentlichen nur die oben definierten ,,KerE-
kondensationen" behandelt werden, also nur die Vorgänge, bei denen
unter Abspaltung von Wasserstoff, Sauerstoff, Halogen, Wasser, organischen
Komplexen usw., kurz von Elementen oder einfacher chemischer Verbindungen,
eine Neuverkettung zweier oder mehrerer Kohlenstoffatome zu-
stande kommt. ,, Kondensationen im weiteren Sinne" werden nar ge-
legentlich angeführt, wo es der Zusammenhang erfordert.
Trotz der Abgrenzung des Stoffes nach diesen Gesichtspunkten mußte
nichts destoweniger auf Vollständigkeit verzichtet werden. Es konnte sich
nur darum handeln, einige typische Kondensations bei spiele von beson-
derer theoretischer oder praktischer Wichtigkeit zu beschreiben. Bei der
Auswahl des Stoffs leitete hauptsächlich der Gesichtspunkt, möglichst Me-
thoden von allgemeiner Anwendbarkeit zu bringen, und bei der Beschrei-
bung der einzelnen Reaktionen wurde vor allem die praktische Arbeits-
methodik in den Vordergrund gestellt, um für analoge Fälle allgemeine
Richtlinien der Arbeitsweise an die Hand zu geben.
1) A. V. Baeyer, B. 12, 642 (1879).
2) Emil Fischer, B. 40, 1754 (1907).
3) Emil Fischer, B. 46, 3287 (1913).
Kondensation Kap. 1. 553
Auf Vollständigkeit in der Zusammenstellung der Kondensations-
luethoden zu verzichten gebot sich um so eher, als eine große Anzahl Kon-
densationsprozesse an anderen Stellen des Handbuches ausführlich behandelt
werden, z. B. die Synthesen durch Wasserstoffabspall iinjz initer „Oxyda-
tion" (vgl. Stoermer, Bd. II, S. öff.), die Synthesen durch Sauerstoff-
abspaltung unter ,, Reduktion" (vgl. Stoermer, Bd. II, S. 188ff.), die
Synthesen unter Stickstoffabspaltung im Kapitel ,,Azo- , Diazo- , Hydrazo-
körper" (Bd. IV). Ferner sei bezüglich der besonders wichtigen Synthesen,
die sich auf den Eintritt der Cyangruppe in organische Verbindungen gründen,
auf den Abschnitt über ,,die Cyangruppe" (Bd. III.), bezüglich der Grig-
nardschen Arbeitsmethoden auf den Abschnitt ,,Organo- u. Organazo-metall-
verbindungen (Bd. IV), und bezüglich der auf intramediärer Aldolbildung be-
ruhenden Kondensationen (z. B. der Perkinschen Zimtsäuresynthese) auf
das Kapitel „Die Carboxylgruppe" (Bd. III) verwiesen. An derselben
Stelle sind auch die mannigfachen Kondensationen beschrieben, die Carbon-
säure-ester eingehen (Acetessig-ester- und Mal onsäure-ester- Synthesen). End-
lich sind viele Kondensationen (z. B. die Friedel-Crafts^che Synthese),
die sich nur bei Anwesenheit bestimmter Katalysatoren vollziehen, in dem
Kapitel ,, Katalyse" (Bd. II) von Meerwein bearbeitet worden und
viele Aldehyd- und Ketonkondensationen in dem Kapitel ,,Aldehyde und
Ketone" (Bd. III).
Die vorliegende Arbeit gliedert sich in zwei Hauptabschnitte. In einem
allgemeinen und theoretischen Teil (A) werden zunächst die all-
meinen Gesichtspunkte, soweit sie für ein erfolgreiches Arbeiten auf diesem
Gebiet von Wichtigkeit erschienen, aus dem Wust der Einzeltatsachen heraus-
geschält; in einem speziellen und praktischen Teil (B) wird sodann
auf die praktische Ausführung von Kondensationen im Einzelfall näher ein-
gegangen und an typischen Musterbeispielen der Arbeitsgang vor Augen ge-
führt .
A. Allgemeiner und theoretischer Teil.
Im folgenden wird zunächst die allgemeine Versuchstechnik bei der
Ausführung von Kondensationen geschildert (Kapitel 1), sodann die Theorie
der Kondensation, der ,,Reaktionsmechanismus", erörtert (Kapitel 2) und
am Schluß eine Übersicht über die gebräuchlichsten Kondensationsmittel
und ihre Anwendungskreise gegeben (Kapitel 3).
Kapitel 1.
Die allgemeine Arbeitsweise bei Kondensationen.
Es sei vorausgeschickt, daß die in diesem Kapitel geschilderten Me-
thoden größtenteils auch auf Kondensationen im weiteren Sinne, besonders
auf C-N-Kondensationen, anwendbar sind. Auf die besonderen Fälle
der Pyrokondensationen und der Elektrosynthesen wird hier nicht
näher eingegangen (siehe darüber Teil B).
554 Kap. l; a, b. Richard Kempf
a) Kondensation ohne Anwendung besonderer Zusatzstoffe (^^Autokonden-
sation"^)).
Die Arbeitsmethodik bei Kondensationen ist verhältnismäßig einfacher
Art. Um Kondensation — sei es zwischen zwei Molekülen, sei es im Innern
eines Molekülverbandes — • herbeizuführen, genügt bei einer einheitlichen
Substanz öfters bloßes Erhitzen, indem man sie entweder einfach destilliert
(vgl. S. 715, 732) oder ihre Dämpfe durch glühende Röhren leitet (,,pyrogene
Synthese"; vgl. Kap. 4, I).
Auch zur Kondensation zweier verschiedener Substanzen führt ge-
legentlich einfaches Zusammenschmelzen des innigen Gemisches der Kom-
ponenten (vgl. S. 632, 719) oder Erhitzen der gemeinsamen Lösung zum Ziel
(S. 703). Je nach den Löslichkeitsverhältnissen der Ausgangsstoffe arbeitet
man in wässeriger, alkoholischer, eisessigsaurer Lösung usw. und erhitzt
entweder in offenen Gefäßen auf dem Wasserbade oder über freier Flamme,
bei leicht flüchtigen Sahst anzen am Rückflußkühler. Nur selten ist die An-
wendung von Autoklaven oder Einschlußröhren notwendig (vgl. S. 665, 669,
679—681, 724)?
In einzelnen Fällen mag es zur Beschleunigung der Umsetzung auch
vorteilhaft sein, das Reaktionsgemisch — am besten in Glasröhren ein-
geschmolzen— dem Sonnenlicht auszusetzen. Denn nach Kling er werden
,, durch das Sonnenlicht spielend Verbindungen erzeugt, die auf chemischen
Wege nur durch gewaltsame oder raffinierte Methoden" darstellbar sind'^).
So geht z. B. Vanillin in alkoholischer, ätherischer oder acetoniger Lösung
beim Stehen im Sonnenlicht in Divanillin (Dehydro- vanill in) über^):
CH30C6H2(OH)CHO
CH30.C6H2(OH)CHO.
Jedoch ergibt sich bei Durchsichtung der einschlägigen Literatur, namentlich
der photochemischen Arbeiten von Kling er, Ciamician und Silber*),
Paternö^) u. A., daß durch das Licht weniger Kondensationen im oben
definierten Sinn, als besonders Additions- und Polymerisationsprozesse
günstig beeinflußt werden (vgl. im übrigen den Abschnitt ,, Belichten",
Houben, Bd. II).
b) Kondensation unter Zusatz eines Kondensationsmittels.
Die im vorstehenden geschilderte einfache Arbeitsweise genügt aber
zur raschen und vollständigen Herbeiführung von Kondensationen nur ver-
hältnismäßig selten. In den meisten Fällen bedarf es dafür des Zusatzes
eines ,, Kondensationsmittels", d. h. eines Stoffes, meist anorganischer
Natur, der die Umsetzung erleichtert (vgl. die Tabelle am Schluß der Arbeit).
1) Während also unter dem Begriff ,, Selbstkondensation" (vgl. oben, S. 550),
alle Prozesse verstanden werden, bei denen sich zwei Moleküle ein und derselben
chemischen Verbindung miteinander kondensieren, werden mit dem Ausdruck ,,Auto-
kondensation" alle freiwillig verlaufenden Kondensationsvorgänge zusammen-
gefaßt. 2) H. Klinger und O. Staudke, B. 24, 1340 (1891).
3) G. Ciamician und P. Silber, B. 34, 1540 (1901).
*) G. Ciamician und P. Silber, B. 34, 1530 (1901); 48, 190 (1915).
») E, Patern o, R. A. L. [5], 18, I, 104 u. G. 39, I, 237; C. 1909, I, 1161 u, 1479.
Kondensation Kap. 1; c. 555
Je nachdem die Wirkungsweise des Zusatzstoffes auf rein chemischen
Reaktionen oder auf physikalisch-katalytische Beeinflussung des Pro-
zesses zurückzuführen ist, lassen sich die Kondensationsmittel in zwei große
Oruppen einteilen, ohne daß es jedoch immer möglich ist, eine scharfe Grenze
zu ziehen.
Bei der ersten Gruppe handelt es sich um Stoffe, die die Spalt-
tücke der Reaktion chemisch binden und dadurch deren Loslösung aus den
Stammkörpern erleichtern. Die hierdurch gelockerten oder freiwerdenden
Affinitäten der zur verknüpfenden Atome bewirken dann den Zusammen-
tritt der Rumpfmoleküle zu den Kondensationsprodukten.
Ist z. B. die erstrebte Kondensation theoretisch nur möglich, wenn
die neu zu verknüpfenden Atome von Wasserstoff entblößt worden sind,
-0 Avü'kt häufig der Zusatz eines Oxydationsmittels, z. B. von Eisen-
chlorid, Kaliumpermanganat u. dgl., günstig auf die Reaktion ein. Sind die
Liganden zunächst von Sauerstoff zu befreien, so setzt man umgekehrt
ein Reduktionsmittel hinzu, z. B. Zink oder Zinn und Salzsäure, um
die Kondensation zu erleichtern oder überhaupt erst zu ermöglichen. Buden
Halogenatome die Spaltstücke, so kondensiert man zweckmäßig unter
Zusatz von Metallen, die das Halogen energisch an sich zu reißen ver-
mögen, wie z. B. Natrium, Silber oder Kupfer.
Verläuft die Kondensation unter Freiwerden von Wasser, indem
z. B. die eine Reaktionskomponente Wasserstoff, die andere Sauerstoff ab-
spaltet, so ist der Zusatz eines wasserbindenden Mittels, z. B. von Ghlor-
zink, Phosphor- pentoxy d, Schwefelsäure oft von günstiger Wirkung. Tritt
bei einer Kondensation Halogenwasserstoff aus, so fügt man zweck-
mäßig Stoffe zum Reaktionsgemisch, die entweder den Halogenwasserstoff
völlig neutralisieren, wie Natronhydrat, Calciumcarbonat, Pyridin, oder ihn
durch schwächere Säuren ersetzen und somit die Konzentration der aktuellen
Wasserstoff ionen vermindern, wie z. B. Natriumacetat, Borax, tert. Natrium-
phosphat.
Während in den angeführten Fällen die Wirkung des zugesetzten Kon-
densationsmittels offenbar eindeutig auf nicht umkehrbaren chemischen
Prozessen beruht und daher der beste Erfolg mit dem stöchiometrischen
Mengenverhältnis erzielt wird, sind bei der zweiten Gruppe der ,,kataly-
tischen" Kondensat ions mittel, deren Wirkungsweise allerdings nicht immer
klar zutage liegt, oft nur geringe Mengen für den Erfolg genügend. Häufig
sind mit Grewißheit Zwischenreaktionen auszunehmen, bei denen das
Kondensationsmittel immer wieder regeneriert wird (,, Zwischenreaktions-
katalysen"; vgl. das Kapitel „Katalyse", Bd. 2, z. B. S. 422, 423). Beispiele
für derartige Kondensationsmittel bilden eine Reihe von Metallsalzen, die haupt -
sächlich Halogen Wasser st off abspaltend wirken, z. B. Eisenchlorid.
Aluminiumchlorid, Zinkchlorid (siehe im übrigen Kap. 3 und die Schluß -
tabelle S. 737 ff.).
e) „Abtönen" des Reaktionsverlaufs durch die Auswahl des Kondensationsmittels.
Je nachdem man unter den für eine bestimmte Kondensationsart zur
Verfügung stehenden Kondensationsmitteln die engere Wahl trifft, kann
man den Reaktionsverlauf in ganz verschiedenem Grade beeinfhissen, und
556 Kap. 1; d. Richard Kempf
mitunter führt schon eine kleine Variation in der Auswahl des Zusatzstoffes
und in der Art, wie man ihn anwendet, zu ganz verschiedenen Ergebnissen.
Wie stark der Erfolg einer Kondensation von der richtigen Wahl des Kon-
densationsmittels abhängt, mögen folgende Beispiele erweisen.
Bei der Kondensation von o-Nitrobenzaldehyd mit Aceton zu o-Nitro-
phenyl-milchsäure-methylketon, einem Zwischenprodukt auf dem Wege zur
Indigosynthese, erzielt man eine um 25% höhere Ausbeute, wenn man das
zuerst von Baeyer angewandte Natriumhydroxyd durch Natriumsulfit oder
tert. NatriumphospJiat ersetzt (vgl. S. 695 — 696 u. 736). Ferner gelingt die
Kondensation von Benzol mit Ameisensäurechlorid (d. h. einem Gemisch von
HCl und CO) nicht mit dem für diese Art von Kondensationen sonst sehr
wirksamem Aluminiumchlorid, sondern nur mit Aluminiumhromid oder -Jodid,
was auf die größere Löslichkeit der letzteren Salze zurückzuführen ist.
Aber auch der Wirkungsgrad ein- und desselben Kondensationsmittels
läßt sich in gewissen Grenzen „abtönen"^). So soll z. B. ein Vermischen
der Kondensationsmittel mit mindestens 50% Infusorienerde (Kieselgur)
ihre Wirksamkeit ganz allgemein erheblich steigern^). Die Erscheinung läßt
sich daraus erklären, daß sich der Zusatzstoff über eine große Oberfläche
verbreitet und in den mit ihm imprägnierten Kapillaren des Kieseigurs eine
starke Oberflächenspannung entsteht. Man läßt entweder die wässerige
Lösung des Kondensationsmittels von der Infusorienerde aufsaugen und ver-
dampft dann das Wasser 2), oder man setzt die Infusorienerde, frisch aus-
geglüht, direkt zum Reaktionsgemisch ^) (vergl. S. 570).
In anderen Fällen kann das Zamischen von trockenem Sand zweck-
mäßig sein (vgl. S. 570, 572, 584, 614, 615, 641).
Endlich hängt der Erfolg einer Kondensation häufig von Menge und
Art des angewandten Lösungsmittels ab. Eine je verdünntere Lösung
man anwendet, um so milder wird im allgemeinen der Reaktionsverlauf sein.
Führt man den Prozeß unter gewöhnlichem Druck beim Siedepunkt des
Lösungsmittels aus, wie es vielfach geschieht, so wird die Reaktion im all-
gemeinen um so heftiger verlaufen, das Kondensationsmittel um so ener-
gischer wirken, je höher der Siedepunkt des benutzten Lösungsmittels liegt
(vgl. z. B. Kap. 3 unter Aluminiumchlorid, S. 573).
Zur Erleichterung der Wahl des Kondensations- und des Lösungs-
mittels mögen im übrigen die Angaben des Kap. 3 dienen (vgl. ferner die
tabellarische Übersicht über die Kondensationsmittel am Schlüsse der Arbeit).
d) Einführung von Siibstituenten in die Ausgangsstoffe vor der Kondensation.
Aus zwei Gründen kann es zweckmäßig sein, in einen der Stammkörper,
die man miteinander zu kondensieren beabsichtigt, zunächst Substituenten
(die man nach der Reaktion ev. wieder entfernen kann) einzuführen : einmal,
um leicht veränderliche Gruppen in den Ausgangsstoffen vor unerwünschten
Eingriffen durch das Kondensationsmittel oder die andere Reaktionskom-
ponente zu schützen, sodann um den eigentlichen Kondensationsvorgang zu
erleichtern oder überhaupt zu ermöglichen.
1) Nach Lassar-Cohn, Arbeitsmethoden für org.-chem. Laboratorien, 4. Aufl.
(1907). Bd. II, S. 631. ^) G. Wendt, D. R. P. 75455; B. 27, R. 814 (1894).
3) G. Wendt, J. pr. [2], 51, 344 (1895).
Kondensation Kap. 1;<1. 557
Der erste Fall ist z. B. bei der Friodel-Craftsschen Ketonsynthese
iregeben, wenn Substanzen kondensiert werden sollen, welche eine Hydroxyl-
oder Aniinogruppe enthalten. Da diese Gruppen gegen Aluminiumchlorid
• ■mpfindlich sind, müssen sie vor der Kondensation durch Alkylieriuig oder
Acetylierung zunächst geschützt werden. Statt von Säuren und Phenolen
('lit man besser von den entsprechenden Estern oder Äthern aus.
Bei Kondensationen organischer Basen genügt häufig die Gegenwart
einer starken Säure, um die Aminogruppe zu schützen^) (vgl. S. 581, 583
u. 719).
Beispiele für den zweiten Fall, also für die Erleichterung von Kon-
lensationen durch Einführung von Substituenten in die reagierenden Sub-
tanzen, lassen sich in großer Zahl anführen. Es handelt sich hierbei in erster
[Arne um die erhöhte Reaktionsfähigkeit von Methyl- und Methylengruppen,
in deren Nachbarschaft sich ,, saure" oder ,, negative" Atomgruppen ^) be-
finden. Während die Wasserstoffatome der Methyl- und Methylengruppe
owohl in aromatischen wie in aliphatischen Kohlenwasserstoffen überaus
träge reagieren, werden sie sofort ,, gelockert", beweglicher gemacht und auch
zu Kondensationen geneigter, sobald in ihre Nähe, bei Ringgebilden be-
sonders in o- oder p-Stellung, ein negatives Radikal, etwa eine NOg-, COOH-,
CN- Gruppe, eingeführt wird.
Während z. B. Toluol selbst keinerlei Neigung zu Kondensationen,
twa mit Carbonyl- oder Nitro sokörpern, verrät, zeigen die Wasserstoff-
atome der Methylgruppe im o- und namentlich im p-Nitrotoluol unter ge-
wissen Bedingungen eine auffallende Beweglichkeit 3), indem sie z. B. unter
dem Einfluß von alkoholischem Alkali eine Reihe von Kondensationen ein-
gehen köimen. Jedoch ist die Lockerung der Wasserstoffatome nicht groß
genug, um die Ausführung der wichtigen Sachs-Ehrlichschen Konden-
ation*) mit Nitrosodialphylanilin zu gestatten^). Diese Reaktion tritt da-
gegen in alkoholischer oder acetoniger Lösung unter der Einwirkung von
Soda beim 2,4-Dinitro-, sowie 2,4,6-Trinitrotoluol®) äußerst glatt ein, ein
Beweis dafür, daß die Häufung der Nitrogruppen die Beweglichkeit der
Methylwasserstoffatome noch zu steigern vermag: (NO2)2*06H3-CH3 -[-
XOC6H4N(CH3)2 -^ (NO,)3-C6H3CH-NCeH,N(CH3)2 + H^O.
Ebenso leicht kondensierbar verhält sich 2, 4-Dinitro-toluol gegenüber
Benzaldehyd (vgl. S. 680).
Auch aromatische Aldehyde werden nach Einführung von Nitrogruppen
in den Kern bedeutend reaktionsfähiger. Während sich z. B. nach A.
V. Baeyer') aliphatische Aldehyde bei Gegenwart von konzentrierter Schivefel-
M O. Flacher, A. 206, 86 (1881).
2) Viktor Meyer, B. 20, 534, 2994 usw. (1887). — Nach Henrich, B. i':'.
t>73 (1899), ist für ein negatives lladikal kennzeichnend, daß in ihm homogene odei-
heterogene Atome in engerer Gruppierung, d i. doppelt oder dreifach unter-
einander gebunden vorkommen; vgl. auch: P. Henrich, Theorien der organ.
Chemie, 4. Aufl. (1921), S. 127.
=») A. Reissert, B. 30, 1031 (1897).
«) P. Ehrlich und F. Sachs, B. 32, 2341 (1899). — F. Sachs, B. 33, 959
(1900). — F. Sachs und R. Kempf , B. 35, 1224 (1902) usw.
*) R. Kempf, Dissertation, BerUn 1903, S. 17. — H. Kantorowicz, Disser-
tation, Berlin 1906, S. 10.
®) W. E verding, Dissertation, Berlin 1903.
') Vgl. z. B.: A. V. Baeyer, B. 5, 1094 (1872); 6, 220 (1873).
558 Kap. 1; d. Richard Kempf
säure schon bei gewöhnlicher Temperatur mit aromatischen Kohlenwasser-
stoffen nach folgendem Schema kondensieren lassen:
-CHO + 2 CgH« -> -0H<( ' ' + H^O,
tritt diese Reaktion mit Benzaldehyd nicht ein, wohl aber mit m-Nitro-
benzaldehyd ^) und ebenso mit p-Nitrobenzaldehyd^). Auch mit aroma-
tischen Aminen kondensieren sich diese beiden Nitrobenzaldehyde unter
den gleichen Versuchsbedingungen bereits bei gewöhnlicher Temperatur zu
Triphenylmethanderivaten, während es z. B. nicht gelingt, Benzaldehyd auf
diese Weise mit p-Toluidin zu kondensieren^). Endlich sei erwähnt, daß
sich Benzaldehyd in Gegenwart von Zinkchlorid zwar mit Vanillin zu Benzal-
divanillin kondensieren läßt*), daß aber diese Reaktion mit m- und p-Nitro-
benzaldehyd schon bei niedrigerer Temperatur und mit beträchtlich besserer
Ausbeute verläuft^):
(3) CH30\
NO,.C,H,CH<^^«^^HOH).CA.CHO^^^^
\CH3O) (OH) CßHa CHO
Auch in der Pyridinchemie lassen sich nach Einführung saurer Sub-
stituenten in den Kern öfters Reaktionen erzielen, die vorher nicht eintreten,
wie folgender Fall beweist. Da die Einführung von Alkylgruppen in den
Pyridinkern nach den in der aromatischen Reihe üblichen Methoden nicht
gelingt, versuchten Koenigs und Jaeschke®) in einer bei aliphatischen
Verbindungen üblichen Weise die /-Halogen-pyridine, die eine weit größere
Reaktionsfähigkeit als die Halogen-benzole zeigen, zu Kernkondensationen
zu verwenden. Während aber das /-Chlor-pyridin zu träge reagierte, um sich
mit Natrium- malonester umzusetzen, zeigte sich nach Einführung zweier
Carboxylgruppen in den Pyridinkern die Beweglichkeit des Chloratoins so
weit erhöht, daß die gewünschte Kondensation zwischen den Estern zu-
stande kam:
ROOCx /COOR
Gl CH
/X yCOO-R /\
ROOcl JcOOR "^^^^^XcOOR ^ ROOol JcOOR + ^^^^
N N
Chlor-dipicolinsäure-ester y-Dipicolinsäure-malonester
Durch Abspalten der vier Carboxylgruppen des Kondensationsproduktes
gelangt man auf diese Weise zum y-Picolin oder y -Propyl-pyridin.
Wie saure Radikale die Kondensationsfähigkeit organischer Verbin-
dungen erhöhen, so schwächen umgekehrt basische Radikale, wie die Anüno-
1) O. Tschacher, B. 19, 2463 (1886); 21, 188 (1888).
2) F. Stolz, D. R. P. 40340; B. 20, R. 615 (1887).
3) Aug. Bischler, B. 20, 3302 (1887); 21, 3207 (1888).
*) M. Rogow, B. 34, 3881 (1901). ß) M. Rogow, B. 35, 1961 (1902),
«) E. Koenigs tmd W. Jaeschke, B. 54, 1351 (1921).
Kondensation Kap. 1; e. 559
üiuppe, sie im allgemeinen ab. In solchen Fällen kann es besonders zweck-
1 läßig sein, durch Einführung negativer Substituenten die Basizität zu ver-
mindern. Während sich z. B. Benzaldehyd mit Benzylcyanid leicht zu a-
Phenyl-zimmtsäurenitril kondensieren läßt^): CeHgOHO + H2C<( ->
(*6H6-CH=C< + HgO und die analoge Reaktion auch mit Halogen-,
Nitro- imd Methoxyderivaten der beiden Komponenten eintritt^), zeigt sich
o-Amino-benzaldehyd infolge seines basischen Charakters nicht zur Kon-
densation mit p-Nitrobenzylcyanid befähigt. Führt man aber eine Acetyl-
iiuppe am Aminostickstoff ein, so vollzieht sich die Reaktion ganz glatt ^).
Auch die mehrfach vergeblich versuchte Synthese der im tierischen
Organismus vorkommenden Glykocholsäure aus Cholalsäure und Gly-
kokoU gelingt nur auf einem Umwege, indem der Ester der ersteren zunächst
mittelst Hydrazinhydrat in das Monohydrazid übergeführt (I) und dieses
dann mit HUfe von salpetriger Säure in das Azid umgewandelt wird (II).
Dieses Azid läßt sich in alkalischer Lösung unter Abspaltung von Stickstoff -
alkali mit GlykokoU zu glykocholsaurem Salz kondensieren (III), aus dem
durch Einwirkung von Salzsäure die freie, Glykocholsäure abgeschieden
werden kann:
I. C23H3,03 COOCA + NH^-NH^^ C^,Vl,,0, CO NH NH^-f CgH^ OH ;
II. C23H39O3.CONHNH2 -f NOOH = C23H39O3CON3 -f 2 H2O;
III. C23H39O3CON3 + KH2CH2COOH -f 2NaOH =
C23H39O3 CO NH .CH2 COONa + NaN3 -f 2 HgO.
Auf dem analogen Umweg gelingt die Kondensation von Cholalsäure
mit Taurin zu Taurocholsäure, die der tierische Körper ebenfalls für
seine physiologischen Zwecke aufbaut*).
e) Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach der Kondensation.
In vielen Fällen ist die Isolierung des Kondensationsproduktes sehr
♦ infach, da sich dieses infolge seines größeren Moleküls von den Ausgangs-
-t offen durch geringere Löslichkeit und Flüchtigkeit zu unterscheiden pflegt.
Häufig scheidet es sich daher schon im Laufe der Reaktion aus der Lösung
in fester Form ab und kann nach dem Abkülüen des Gremisches direkt ab-
tiltriert werden.
In anderen Fällen destilliert man die unverändert gebliebenen, flüch-
tigen Ausgangsstoffe, sei es direkt, sei es mit Wasserdampf, zunächst ab,
engt dann die Lösung ein und extrahiert sie mit Äther, Benzol od. dgl. Die
endgültige Reinigung pflegt, wie üblich, dm'ch UmkrystaUisation oder frak-
tionierte Destillation vorgenommen zu werden.
Arbeitet man bei Gegenwart von Metallsalzen als Kondensationsmittel,
so muß am Schluß des Prozesses gewöhnlich die zunächst entstandene Kom-
M Viktor Meyer, A. 250, 124 (1889).
2) H. V. Frost, A. 250, 160 (1889). — P. Remse, B. 23, 3134 (1890).
3) R. Pschorr, B. 31, 1289 (1898)
*) S. Bondi und E. Müller, H. 47. 499 (1906).
560 Kap. 2. Richard Kempf
plexverbindung durch Wasser zerlegt werden. Man gießt in diesem Fall
das Reaktionsgemisch in Eiswasser oder auf zerstoßenes Eis und äthert dann
aus (vgl. im übrigen Kap. 2 und Teil B).
Kapitel 2.
Der Reaktionsmechanismus bei Kondensationen.
Wie bei vielen chemischen Reaktionen der organischen Chemie ist
wohl auch bei den meisten, vielleicht bei allen Kondensationen als primärer
Vorgang eine einfache molekulare Aneinanderlagerung der Reak-
tionskomponenten (oder ihrer Dissoziationsprodukte ^)) anzunehmen^).
Mit den Fortschritten in der Verfeinerung der Untersuchungsmethoden sind
diese häufig sehr unbeständigen Zwischenprodukte, die im allgemeinen leicht
wieder zerfallen, immer zahlreicher nachgewiesen und isoliert worden. Die
Entstehung derartiger Molekularverbindungen sucht man durch die Hypo-
these von den sog. ,,Partialvalenzen" zu erklären, die dabei abgesättigt
werden 2).
Bei Kondensationen, die bei Gegenwart von Metallsalzen, wie z. B.
von Aluminium-, Eisen-, Zinkchlorid vor sich gehen, wurden solche labile
Additionsverbindungen zwischen organischer Substanz und Kondensations-
mittel vielfach festgestellt und isoliert , namentlich von Perrier, Gustavs© n,
Nencki und Reddelien.
a) Nach Perrier*) spielt sich z. B. die Friedel-Craftssche Keton-
synthese bei Gegenwart von Aluminiumchlorid nach folgendem Schema in
drei Phasen ab, wie Boeseken voll bestätigen konnte-^):
I. 2 R -CO -Gl -f Allele = (R -CO -01)2, AI2CI6,
IL (R -CO -01)2, AlgCle -f 2R'.H = 2HC1 + (R-C0-R')2, AlgClß,
III. (R CO •R')2, AlgCle + nHgO = 2 R CO R' -f AlgCle nHaO.
Hierbei bezeichnet R undR' sowohl Aryle (CgHgUsw.) als auchAlphyle
(CH3 usw.). Diese Aufklärung des Reaktionsmechanismus wies auch prak-
tisch der Arbeitsweise neue Wege. Zur Erzielung einer besseren Ausbeute
und Vermeidung schmieriger Nebenprodukte empfiehlt es sich nach Perrier,
die intermediäre Doppelverbindung durch gelindes Erhitzen der äquimole-
kularen Mengen Säurechlorid und Aluminiumchlorid in reiner Form zu iso-
lieren und sie dann in Schwefelkohlenstofflösung auf den betreffenden Kohlen-
wasserstoff bis zur Beendigung der Salzsäureentwicklung einwirken zu lassen.
Beim Abkühlen scheidet sich dann die Doppelverbindung des Ketons mit
1) W. Lob, Z.EI. 11, 507 (1904)
^) Kekulesche Additionstheoiie ; Aug. Kekvile, Lehrbuch der organ. Chemie,
Bd. I, S. 142 (1867) — Siehe auch: F. Henrich, Theorien der organ. Chemie, 4. Aufl.
(1921), Braunschweig (F. Yieweg u. Sohn). — Jul. Schmidlin und E. Lang, B. 43,
2806 (1910).
3) Vgl. z. B.: F. Henrich, Theorien der organ. Chemie, 4. Aufl. (1921), S. 39.
— G. Reddelien, A. 388, 182 (1912).
«) G. Perrier, B. 33, 815 (1900). — G. Perrier, 0. r. 116, 1298 (1893); B. 26,
R. 538 (1893).
5) J. Boeseken, Rec. 19, 19 (1899); C. 1900, I, 756. — J. Boeseken, Reo. 20,
102 (1901): C. 1901, I, 1263.
Kondensation Kap. 2. 561
Aluminiumchlorid krystallinisoli ab und kann mit kaltem Wasser zerlegt
worden (vgl. S. 573).
Auch Gustavson^) fand bei der Friede! -Grafts sehen Reaktion ähn-
liche Molekularverbindungen auf. Nach ihm entsteht z, B. bei der Einwir-
kung von einem Teil Äthylchlorid auf zwei Teile Benzol in Gegenwart von einem
Teil Aluminiumchlorid zunächst unter bedeutender Wärmeentwicklung ein
gelbes, öliges Produkt von folgender Zusammensetzung: CeH3(C2H6)3, AlgClß.
Diese Doppelverbindung hat fermentähnlichen Charakter. Sie ist befähigt,
die verschiedensten Kohlenwasserstoffe, z. B. 6 Moleküle Benzol, 5 Toluol,
4 m-Xylol, 3 Mesitylen, 1 s-Triäthylbenzol usw., zu addieren und ihnen dabei
IM höhte Reaktionsfähigkeit zu verleihen. Denn alle diese Doppel Verbin-
dungen kondensieren sich nun leicht, auch ohne Anwesenheit von weiterem
Vluminiumchlorid, mit Halogenalkylen unter Salzsäureaustritt, und zwar
agieren hierbei in erster Linie die addierten Kohlenwasserstoffe, während
(.las ,, Ferment" nur sehr langsam und allmählich in das völlig substituierte
Endprodukt : Ce(C2H5)6, AlaClg, übergeht ; auch dieses verhält sich übrigens
genau ebenso fermentartig wie das analoge Triäthylprodukt. Es genügt
daher eine höchst geringe Menge Aluminiumchlorid- Doppelverbindung, um
eine relativ große Menge eines Kohlenwasserstoffs mit Halogenalkyl zu kon-
densieren; jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit proportional der Menge
des vorhandenen Ferments. Die Fermente selbst nehmen an den beschrie-
benen Umsetzungen nicht teil und werden lediglich von solchen Agentien,
die Aluminiumchlorid zersetzen, wie z. B. Wasser, in ihre Komponenten
"erlegt.
Aus den Versuchsergebnissen Gustavsons gehen folgende praktische
Regeln hervor'^). Wenn man Triäthylbenzol gewinnen will, so muß man die
Reaktion bei einem Überschuß von Aluminiumchlorid ausführen; will
man jedoch Mono- oder Diäthylbenzol darstellen, so muß man den Prozeß
ohne freies Aluminiumchlorid, nur in Anwesenheit des Fermentes, vor sich
fwhen lassen. —
Auch wenn Aluminiumchlorid wasser abspaltend bei Kondensationen
wirkt, bilden sich zunächst komplexe Verbindungen. Bei der Umsetzung
on Phtalsäure-anhydrid mit Benzol bei Gegenwart von Aluminiumchlorid
i Benzoyl-benzoesäure addiert sich z. B. wahrscheinlich zunächst 1 Mol.
Anhydiid, Chlorid und Benzol zu einem Zwischenprodukt, das dann Salz-
säure abspaltet und in eine komplexe Verbindung übergeht, die sich von der
Kenzoyl-benzoesäure ableitet, nach folgendem Schema^):
.HA -f- Allele -f CeHe ^CsH^Og -Al^Cls -CeHe -^ C^H A ' AI2CI5 + HCl ->
/CO CeHs
. P TT /
b) Ganz ähnlich wie Aluminiumchlorid verhält sich Eisenchlorid bei
Ivondensationen. Auch dieses Salz geht sowohl mit dem reagierenden Körper
ie mit dem Reaktionsprodukt molekulare Verbindungen ein. Bei der Kon-
1) G. Gustavson, C. r. 136, 1065; C. 1903, 1, 1333. — J. pr. [2] 68, 209 (1903).
— C. r. 140, 940; C. 1905, I, 1379. — J. pr. [2] 72, 57 (1905); C. 1905, II, 818.
2) G. Gustavson, J. pr. [2] 68, 227 (1903).
3) G. Heller xind K. Schülke, B. 41, 3627 (1908).
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 36
562 Kap. 2. Eichard Kempf
densation von Benzoylchlorid mit Benzol bei Gegenwart von Eisenchlorid
bildet sich z, B, in der ersten Phase der Reaktion eine Additions Verbindung
zwischen dem Säurechlorid und dem Kondensationsmittel (I). Durch die
Molekularvereinigung wird das Chloratom im Benzoylchlorid besonders
labil; es tritt mit einem Wasserstoffatom des Kohlenwasserstoffs als Salz-
säm:e aus und es entsteht eine Doppelverbindung von Benzophenon mit
Eisenchlorid (II). Das schließlich krystallinisch ausfallende Endprodukt
steht ein Doppelsalz der beiden Eisenchloridverbindungen dar (III), das durch
Wasser in Benzophenon, Benzoesäure, Salzsäure und Eisenchlorid zer-
legt wird (IV) 1):
I. R-CO-Ol + FeClg ^R-CO-Cl, FeClg;
IL RCO
Cl
FeClg + ;H; -CeHs -> R -CO C^H,, ¥qO\^ + HCl;
III. 2RCOC6H5, FeClg + RCOCl, FeCla ->
(R-CO-CßHg, FeC^a— R-CO-Cl, FeCl^;
IV. (R -CO .GeHg, FeCl3)2— R -CO Cl, FeCls + HgO -> 2 R -CO Q^B.^ +
R COOH + HCl + 3 FeClg.
c) Als drittes und letztes Beispiel für den Reaktionsmechanismus bei
Kondensationen in Gegenwart von Metallsalzen sei auf die Wirkungsweise
eines der gebräuchlichsten modernen Kondensationsmittel: des Chlorzinks,
bei Kohlenstoff- Stickstoff kondensationen kurz eingegangen^). Auch hier
hat sich ergeben, daß primäre Komplexverbindungen von der allgemeinen
Form (Amin),, ZnClg entstehen, die katalytisch stark wasserabspaltend und
dadurch reaktionsbeschleunigend wirken^). Die Kondensation zwischen
Benzophenon und Anilin verläuft z. B. wahrscheinlich nach folgendem Schema :
I. ZnCl2H-2C6H5-NH2 ^ (CßHs •NH2)2, ZnCla (Chlorzink-anilin) ;
(C6H5)2COx
IL (CeH,)2-C0 -f (CeH5.NH2)2, ZnCl2 ^ ^^ ^ '' ^ >ZnCl2;
(C6±l5-JNJl2)2'''
III. (C6H5)2-CO ZnCla (CßHs • NH2)2 + C6H5NH2 ->
(C,H5)2 .C(OH) -NH -CeHs + ZnCl2(CeH, ■NH2)2;-
IV. (CeH,)2 qOH) NH -CeH^ ^ (CeH,)2 C-N CeH^ -f H2O.
Die Reaktionen I und IV verlaufen fast momentan, II und III in wenigen
Minuten. Es läßt sich somit die ungeheure Reaktionsbeschleunigung durch
Zusatz von Zinkchlorid verstehen. Die Bildung des Ketoanils ist aber nie
vollständig, indem sich offenbar zwischen diesem und seinen Komponenten
ein Gleichgewicht einstellt :
^g'>C0 + NH2.CeH, :> ^'||'>C=N.CÄ + H20
Wie Chlorzink bilden auch andere Metallchloride, z. B. Cadmiumsalze, kata-
lytisch wirkende Komplexamine. Die stärkste Wirkung üben aber Zink-
salze aus.
1) M. Nencki, B. 32, 2414 M899). — G. Perrier, B. 33, 816 (1900).
2) J. Kondakoff, .T. pr. [2] 48, 467 (1893).
3) G. Reddelien, A. 388, 165 (1912).
Kondensation Kap. i. 5(53
(1) Das charakteristische Merkmal der bisher behandelten Konden-
ations-Zwischenprodukte ist einmal ihre Mischung aus organischen und an-
organischen Bestandteilen, sodann ihre ,, komplexe" Natur: ihre Bildung
l)ernlit auf einer bloßen Nebeneinanderlagerung der reagierenden Moleküle
/u ., Verbindungen höherer Ordnung" (heterogene Molekülverbin-
(lungen^)) und kann nur durch die Annahme von „Partialvalenzen" erklärt
werden.
Es bleibt noch übrig, auf eine zweite Art von Kondertsations-Zwischen-
})rodukten einzugehen, die zwar ebenfalls durch Addition von Molekülen
entstehen, aber rein organischer Natur sind und durch die Betätigung der
Hauptvalenzen der verknüpfenden Atome zustande kommen, so daß die
Erklärung ihrer Konstitution keine Schwierigkeiten macht („Organische
X'erbindungen erster Ordnung").
Das klassische Beispiel für diese Art von Z\^dschenprodukten bei Kon-
densationen bildet das ,,Aldol", z. B. der /!?-Oxybutyraldehyd (II) als Zwi-
>chenstation beim Übergang von Acetaldehyd (I) in Crotonaldehyd (III 2)):
( ^Hg CHO + CHg GHO ->CH3 OHOH .CHg- CH0->CH3 .CH=CH .CHO-fH^O
(I) (II) (III)
Während in diesem Fall und ebenso bei einer Reihe anderer analoger
Reaktionen^) der Zwischenkörper infolge seiner Beständigkeit längst genau
bekannt und seine Konstitution sichergestellt ist, ist es in vielen anderen
Fällen bisher nicht gelungen, ein Zwischenglied zu fassen. Es liegt aber
natürlich nahe, trotzdem die intermediäre Bildung derartiger, auf die ,, Auf-
richtung" des Sauerstoff atoms in Carbonylgruppen beruhender Additions-
verbindungen als wahrscheinlich anzunehmen und ihre Nicht auffindbarkeit
nur auf ihre geringe Beständigkeit, ihre kurze ,, Lebensdauer", zurückzuführen.
So gelingt es z. B. bei der Kondensation zwischen Carbonylkörpern und
primären aromatischen Aminen zu den sog. ,,Schiffschen Basen" bei der
gewöhnlichen Arbeitsweise nur in einzelnen Fällen, die intermediären Hydrate-
/u fassen, da sie einerseits leicht Wasser verlieren und in die Benzyliden-
\erbindungen übergehen, andererseits leicht wieder in Carbonylkörper und
Basen zerfallen. Wendet man aber einen Kunstgriff an, indem man bei
Gegenwart von wässeriger Salzsäure arbeitet, so ist es leicht möglich, die
idditionellen Verbindungen als erste Phase bei der Kondensation zwischen
iromatischen Aldehyden und Aminen zu isolieren, da die .Produkte als Salze
bei weitem beständiger sind, als in Form der freien Basen^). So entsteht z. B.
aus Benzaldehyd und p-Nitranilin bei Gregenwart von konz. Salzsäure augen-
blicklich schon bei gewöhnlicher Temperatur das Additionsprodukt Benzal-
dehyd-p-nitranilin-Chlorhydrat : CeHs-CHOHNH .CßH^-NOa, HCl. Noch
weit beständiger als diese Verbindung erweisen sich die Aldehyd-Anilinsalze
durch Eintritt von einer und namentlich mehrerer Hydroxylgruppen in das
Molekül des Aldehyds. —
Ferner ist es gelungen, in den Reaktionsmechaiüsmus der Kondensa-
tion zwischen Aldehyden und Malonsäure (oder deren Ester) bei Gegen-
': P. Pfeiffer, Z. ang. 34, 349 (1921).
-) Siehe z. B.: V. Grignard und J. Reif, Bl. [4] 1, 114: ('. 19U7, I, 1400.
^) Ad. Lieben, M. 22, 289 (1901).
') O. Dimroth und R. Zoeppritz, B. 35, 984 (1902).
36*
564 Kap. 3. Richard Kempf
wart von organischen Aminen einen interessanten Einblick zu gewinnen.
Bei diesen Prozessen reagieren primär zunächst die Aldehyde mit den orga-
nischen Basen unter Bildung von Alkyliden-aminen (Schiff sehen Basen)
und Alkyliden-bisaminen :
__CHO-f — NH2 ^— CH=N— u. — CHO + 2— NH2 ^ — CH<^
und erst diese Kondensationsprodukte setzen sich dann mit dem Malonester
(und ähnlichen Verbindungen) um. Unter Rückbildung des Amins, also
des Kondensationsmittels, wird hierbei die Alkylidengruppe auf den Malon-
ester übertragen; es entstehen Alkyliden- malonester (bei aromatischen Alde-
hyden) und vorwiegend Alkyliden-bismalonester (bei fetten Aldehyden i)). —
e) Überblickt man die im vorstehenden geschilderten Reaktionsvor-
gänge bei Anwendung katalytisch wirkender Kondensationsmittel, so ergibt
sich als springender Punkt des Reaktionsmechanismus, daß sich der Kata-
lysator stets zunächst mit der einen Reaktionskomponente, sei es komplex,
sei es atomistisch, verbindet, und daß dieses Produkt dann mit der zweiten
Reaktionskomponente reagiert, wahrscheinlich ebenfalls unter vorhergehender
Anlagerung, also unter Bildung eines dreiteiligen Additionsmoleküls 2) (vgl.
oben S. 561,562), Die Wirkungsweise des Katalysators erklärt sich dann daraus,
daß er die reaktionslustigen Gruppen der beiden Moleküle räumlich nahe
bringt^) und die Beweglichkeit der reagierenden Atome vergrößert.
Kapitel 3.
Kurze Charakteristik der wichtigsten Kondensationsmittel*).
(Die eingeklammerten Seitenzahlen beziehen sich auf den folgenden Abschnitt B, S. 592 ff,)
Wie oben dargelegt, hängt der Erfolg einer Kondensation wesentlich
davon ab, daß man unter der großen Zahl der heute zur Verfügung stehenden
Kondensationsmittel im Einzelfall die richtige Wahl trifft (vgl. S. 555 ff).
Jedoch muß betont werden, daß auch bei Kondensationen wie bei
allen übrigen chemischen Prozessen daneben das Konzentrationsverhält-
nis, die Temperatur, die Einwirkungsdauer und das Lösungsmittel
eine wichtige Rolle spielen. Paßt man die Versuchsbedingungen dem Kon-
densationsmittel an, so kann man häufig bei ein und derselben Reaktion
auch mit verschiedenen Kondensationsmitteln eine günstige Wirkung
erzielen (Beispiele siehe im Teil B).
Zur Erleichterung der Wahl einerseits des Kondensationsmittels, anderer-
seits der Versuchsbedingungen wird im folgenden eine allgemeine Übersicht
über die gebräuchlichsten Kondensationsmittel und ihre wichtigsten An-
wendungsgebiete gegeben. Wenn nötig, wird ferner ihre Darstellung
und die allgemeine Arbeitsweise mit ihnen beschrieben.
1) E, Knoevenagel, B, 31, 2585 u, 2596 (1898); 37, .4461 (1904) usw.
2) Vgl. z. B.: G, Heller und K, Schülke, B, 41, 3627 (1908).
^) Siehe auch: M. Bergmann, Festschrift der Kaiser Wilhelm- Gesellschaft,
Berlin (Jul. Springer) 1921, S. 33.
*) Eine tabellarische Übersicht über die wichtigsten Konden-
sationsmittel findet sich am Schluß der vorliegenden Abhandlung (S. 737 ff ).
Kondensation Kiip. li; a. 5ö5
Die Einteilung des Stoffes ergab sich von selbst nach der Art der ab-
/.ii.spaltenden Elemente oder Verbindungen. Es werden der Reihe nach die
wichtigsten Kondensationsmittel behandelt, die eine Abspaltung der Ele-
mente Wasserstoff, Sauerstoff, Halogen, Stickstoff, Schwefel,
Metall, und der Verbindungen Halogenwasserstoff, Wasser, Ammo-
niak, Alkohol herbeizuführen oder zu beschleunigen vermögen.
Vorausgeschickt sei, daß als die weitaus am häufigsten gebrauchten
Kondensationsmittel Aluminiumchlorid (Abspaltung von Hg, HCl, H2O),
Schwefelsäure (HgO), Zinkchlorid (HCl, HgO, NH3, Alkohol), Salzsäure (H2O,
NH3), in weiterem Abstände Natriumäthylat {K^, HCl, HgO, Alkohol) und
Magnesium (Hlg, Hlg + OH usw.) zu bezeichnen sind. Das letztgenannte
Metall hat namentlich in neuerer Zeit die ausgedehnteste und vielseitigste
Anwendung gefunden.
a) Wasserstoff abspaltende Kondensationsmittel (Kap. 4, S. 592 — 609).
Bei Kondensationen, die unter Abspaltung von Wasserstoff aus den
reagierenden Substanzen verlaufen, kann der Wasserstoff entweder frei als
solcher entweichen, wie es bei den meisten pyrogenen Synthesen der
Fall ist (S. 592 ff.), oder aber unter Mithilfe von Zusatzstoffen gebunden an
Halogen oder Sauerstoff in Form von Salzsäure oder von Wasser aus-
treten.
Die Bildung von Chlorwasserstoff ist gegeben, wenn bestimmte Metall-
salze, wie z. B. wasserfreies Aluminiumchlorid (S. 601), Antimontrichlorid
(S. 602) und Zinntetrachlorid (S. 602 — 603) zugesetzt werden, die unter Ent-
wicklung von Salzsäure eine beschleunigende Wirkung ausüben. Aluminium-
chlorid wurde häufig mit sehr gutem Erfolg zur Verknüpfung aromatischer
Kerne benutzt in Fällen, wo man sonst Bleioxyd bei hohen Temperaturen
anwandte^).
Im zweiten Fall sind einesteils Zusatzstoffe, die rein katalytisch oder
durch Wasseranziehung die Wirkung des Oxydationsmittels verstärken, andern-
teils die reinen Oxydationsmittel selbst zu unterscheiden.
Zur erstgenannten Gruppe, die hauptsächlich bei Oxydationen durch
den Luftsauerstoff in Frage kommt, gehören ausschließlich basische
Stoffe, durch deren Gegenwart bekanntlich zahlreiche Autoxydationen,
wahrscheinlich z. T. auch durch Wasseranziehung, katalytisch stark be-
schleunigt werden (Alkalischmelzen). Für Kondensationen haben sieb außer
Alkalihydrat und -alkoholat auch Alkali-amid, Anilin-natrium, Dinatriumcyan-
amid und Formamid bewährt, so z. B. bei der Indigoschmelze (S. 603 — 604),
Auch der Zusatz von energisch wasserbindenden Mitteln, wie gebranntem
Kalk (S. 604), wirkt hierbei günstig. Im übrigen siehe unter g, S. 675 ff.
Unter den rein oxydativ wirksamen Zusatzstoffen sind fast alle der
auch sonst üblichen Oxydationsmittel 2) zu finden, z. B. Metalloxyde und
Superoxyde: Bleioxyd (S. 605), Bleisuperoxyd (S. 605), Mangansuper-
oxyd (S. 606); die Halogene: Ghl&r (S. 606, 609), Brom, Jod (S. 606);
M R. Scholl und J. Mansfeld, B. 43, 1738 (1910). — R. Scholl und
Chr. Seer, A. 394, 116 (1912); 398, 92 (1913); B. 55, 109 und 330 (1922). —
R. Scholl und H. Neumann, ebenda, S. 118, — R. Scholl und G. Schwarzer,
ebenda, S. 324. *) M. Lange, B. 18, 1918 (1885).
566 Kap. 3; b, c. Richard Kempf
anorganische Säuren: Salpetersäure (S. 607), Chromsäure (S. 607), Arsen-
säure (8. 608) und Metallsalze: Eisenchlorid (8. 608 — 609), Kaliumpermanganat
(S. 607), Zinntetrachlorid, Mercurisalze (S. 607—608).
In einzelnen Fällen haben sich auch Nitrohenzol (S. 608) und Nitro-
phenol (S. 722) als gelinde Oxydationsmittel bewährt. Das erstere geht,
während es oxydierend wirkt, unter Stickstoffentwicklung in Benzol über^).
Es bedarf zur vollen Entfaltung seiner Wirksamkeit meist eines Sauerstoff -
Überträgers {Eisen oder Eisenchlorid) oder eines wasserbindenden Mittels,
wie z. B. Chlorzink (S. 608). —
Die wasserbindenden Kondensationsmittel sind im Zusammenhang
unter g abgehandelt (S. 575 ff).
b) Sauerstoff abspaltende Kondensationsmittel. (Kap. 5, S. 609 — 612).
Als solche kommen die gewöhnlichen Reduktionsmittel in Betracht,
z. B. Zink oder Zinn und Salzsäure (S. 609 — 611). Für gelinde Wirkungen
eignet sich Alkohol unter Mithilfe des Sonnenlichts (S. 612), ferner Trauben-
zucker in alkalischer Lösung (S, 733).
Im übrigen sei auf den Abschnitt ,, Reduktion", Bd. II, S. 188 ff.
verwiesen.
c) Halogen abspaltende Kondensationsmittel. (Kap. 6, S. 612 — 626).
Zu diesen gehören ausschließlich Metalle in feiner Verteilung, und zwar
hauptsächlich Silber (S. 613—614), Kupfer (S. 615—617), Natrium {S. 617)
und Natriumaynalgam (S. 618),
Silber und Kupfer wirken in Form von sog. ,, molekularem" Silber
oder als käufliche Silber- und Kupferbronze am günstigsten. Über die
Bedeutung der Darstellungsweise des Silbers für dessen Wirksamkeit siehe
Teil B, S. 614.
Darstellung molekularen Silbers^.) Reines, gut ausgewaschenes Chlorsilber
wird in einem Batterieglase mit Wasser üherschichtet und auf das Chlorsilber eine Ton-
zelle gestellt, die mehrere Zinkstangen enthält. Ein Stück Platinhlech, an das ein Platin-
draht angeschweißt ist, wird in das Chlorsilber versenkt und dann der elektrische Strom
durch Umwickeln der Zinkstangen mit dem Platindraht geschlossen. Fügt m,an einige
Tropfen Salzsäure zu dem in der Zelle befindlichen Wasser, so läßt sich der Beginn der
Reaktion tvesentlich beschleunigen, und es gelingt, 250 g Chlorsilber innerhalb weniger Tage
zu reduzieren. Um die Diffusion des Zinkchlorids möglichst zu beschränken, muß man
dafür sorgen, daß die Flüssigkeit im Innern der Tonzelle stets tiefer steht als außen. Das
graue pulvrige Silber wird zunächst mit Wasser, dann mit Ammoniak, hierauf wieder mit
Wasser und schließlich mit Alkohol und Äther gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum
über Schwefelsäure wird es auf 150^ erhitzt und zuletzt, damit ein Präparat von einheit-
licher Korngröße zur Verwendung gelangt, durch ein 100- Maschen-Sieb getrieben. —
Auch durch Reduktion von Chlorsilber mit Eisen und verdünnter Schwefelsäure),
mit Formaldehyd*) oder Traubenzucker^) in alkalischer Lösung usw. läßt sich molrknlnrrs
Silber gewinnen.
1) M. Lange, B. 18, 1918 (1885).
2) M. Gomberg und L. H. Cone, B. 39, 3286 (1906); vgl.: J. Wislicenus.
A. 149, 220 (1869)
3) Jul. Gorodetzky und C. Hell, B. 21, 1801 (1888).
4) L. Vanino, B. 31, 1765 (1898).
^) Vgl. z. B.: J. Volhard, Anleitung zur qualit. ehem. Analyse v. H. v. Pecli-
mann, 11. Aufl. (1904), S, 90.
Kondensation Kap. .{; d. ,-. i. 567
In manchen Fällen ist ein Zusatz von Seesand zu staubförmigem
Silber von Nutzen (S. 614),
Darstellung von Kupferpulver ^). In eine kalt gesättigte KupferviirioUöaung
irdiß man tio lange Zinkt^tauh ein, bis die Flüssigkeit nur noch einen ganz schwachblauen
kimmer zeigt. Unter lebhafter Wärtneentwicklung scheidet sich ein äußerst fein ver-
,.iltes, schweres, dunkelrotes Kupferpulver ab; die darüberstehende Zinksulfatlösung wird
abgegossen und das Kupferpulver mit kaltem Wasser durch Dekantieren ausgewaschen.
Um. Spuren von Zink zu entfernen, setzt man so lange stark verdünnte Salzsäure hinzu,
(ils Wasserstoffentwicklung stattfindet. Schließlich wird das Präparat abgesaugt und mit
Wasser gewaschen. Man bewahrt es als feuchte Paste in gut schließenden Gefäßen auf,
da es sich leicht an <lrr Luft unter spontaner Erwärm,ung oxydiert. Jedoch läßt sich dieses
..ttwlekulare^^ Kupfer nach ilcm /iehandehi mit Alkohol und Äther auch in trockenem Zu-
lande verwenden^). —
Häufig erweist sich das im Handel vorkommende außerordentlich fein verteilte,
ine Kupfer, die sog. Kupferbronze, als ebenso brauchbar vne molekulares Kupfer und
ist viel bequemer im Gebrauch als dieses. Vor der Benutzung muß man die technische
Kupferbronze mit Ligroi'n oder Äther waschen, um sie zu entfetten^).
Auch Kupferpulver, das durch Reduktion von porösem Kupfer-
Kjd mittelst Wasserstoff bei möglichst gelinder Hitze hergestellt wird, er-
NNcist sich als wirksam (S. 615).
d) Stickstoff- und Schwefel abspaltende Kondensationsmittel.
(Kap. 7, S. 627—629; Kap. 8, S. 629).
Bei der Kondensation von Diazoverbindungen dient zur Abspaltung
von Stickstoff, ferner bei der Umwandlung von Senf ölen in Nitrile zur Ab-
-j)altung von Schwefel, ebenfalls Kupferpulver (S. 627 — 628 u. 629).
e) 31 et all abspaltende Kondensationsmittel. (Kap. 9, S. 629 — 631).
Bei der Kondensation zweier Moleküle Natrium-malonester oder Na-
M ium-acetessigester usw. benutzt man zur Abspaltung von Natrium haupt-
ichlich Jod, bei inneren Kondensationen zu ringförmigen Gebilden auch
Jircm (S. 629—631).
Zur Abspaltung von Kupfer in dem speziellen Fall der Acetylenkupfer-
\erbindungen dient Ferricyankalium (S. 631).
f) Halogenwasserstolf abspaltende Kondensationsmittel.
(Kap. 10, S. 632—654).
Hierher gehören eine große Anzahl teils in molekularem Mengenver-
hältnis, teils katalytisch in geringen Mengen wirkender Stoffe.
Häufig genügt die Anwesenheit überschüssiger Natronlauge, um Kon-
densationen herbeizuführen, die unter Abspaltung von Halogenwasserstoff
vorlaufen (Reimer sehe Aldehydsynthese; S. 635 — 637), in anderen Fällen setzt
man Cyankalium als Kondensationsmittel hinzu (S. 636) oder wendet festes
Ätznatron an, das unmittelbar vor dem Gebrauch geschmolzen und nach
dem Abkülilen in einem heißen Mörser mit heißem Pistill gepulvert wird^),
(z. B. Abspaltung von HJ zwischen Benzylcyanid und Jodmethyl).
M L. (xatterinann, B. 23, 1219 (1890).
*) F. Ullmann und J. Bielecki, B. 34, 2175 (1901).
8) F. Ulimann, B. 29, 1878, Fußnot« (1896).
•) Viktor Meyer, B. 17, 1078 (1884).
568 Kap. 3j f. Eichard Kempf
Bei vielen Acetessigestersynthesen fügt man zunächst Natriumalko-
holat zur Ausgangssubstanz, wobei diese in Natracetessigester übergeht, der
dann mit Halogenalkyl unter Abspaltung von Halogennatrium reagiert
(S. 656). Zu demselben Zweck läßt sich auch festes Ätznatron, gekörntes
amalgamiertes Zink oder metallisches Natrium verwenden (S. 657).
Auch bei der Kondensation aromatischer Kohlenwasserstoffe mit orga-
nischen Halogenverbindungen dienen Metalle zur Beschleunigung der Halogen-
wasserstoffabspaltung, z. B. ZmÄ;sto2*& (Zinckesche Synthese; S. 638—639),
Eisen, gelegentlich auch Kupfer oder Silber (S. 638). Zinkstaub läßt sich
häufig mit Vorteil durch kleine Mengen amalgamierten Aluminiums ersetzen^).
Ferner üben Phosphorverbindungen bei Kondensationen, die unter Salz-
säureentwicklung verlaufen, einen günstigen Einfluß auf den Reaktions-
verlauf aus. Während z. B. reines Benzoylchlorid auf Naphtalin auch bei
stundenlangem Sieden nicht einwirkt, erfolgt bei Anwendung von Benzoyl-
chlorid, dem etwas freie Benzoesäure und Phosphorpentachlorid zugesetzt
ist, eine lebhafte Wechselwirkung unter Bildung von a-Naphtylphenylketon^).
Wahrscheinlich wirkt hierbei Phosphoroxychlorid, das durch die Umsetzung
von Phosphorpentachlorid mit Benzoesäure entsteht oder daraus hervor-
gehende Metaphosphorsäure günstig auf die Salzsäureabspaltung ein.
Ein analoger Fall des katalytischen Einflusses der Metaphosphorsäure
(oder einer anderen Phosphorverbindung, die sich mit dem Oxychlorid viel-
leicht durch Umsetzung mit Carboxyl bildet, etwa ein gemischtes Anhydrid
aus Metaphosphorsäure und organischer Säure) auf die Abspaltung von Chlor-
wasserstoff wurde auch von anderer Seite beobachtet^).
Es zeigte sich dann, daß besonders Phosphorpentoxyd schon in geringer
Menge bei etwa 180—2000 katalytisch die Abspaltung von Halogenwasser-
gtoff bewü-kt. Z. B. läßt sich auf diese Weise aus Benzoylchlorid und Naphtalin
ein Gemisch von a- und ^-Naphtyl-phenyl-keton in einer Ausbeute von 90%
der Theorie erhalten. (Betreffs des Reaktionsmechanismus vgl. die Original-
abhandlung und weiter unten.) Gegenüber dem sonst üblichen Aluminium-
chlorid besteht einerseits ein Vorzug dieser Arbeitsweise darin, daß man mit
sehr geringen Mengen des Kondensationsmittels auskommt, andererseits be-
deutet die notwendige hohe Temperatur, die häufig das Arbeiten im Ein-
schlußrohr nötig macht, wobei die Reaktion durch den gebildeten Halogen-
wasserstoff stark verzögert wird, einen großen Nachteil*). Aus diesem Grunde
läßt sich die Methode praktisch nur auf solche Säurechloride und Benzol-
derivate anwenden, deren Siedepunkte oberhalb der angegebenen Temperatur
liegen.
Die in Rede stehende Reaktion erfordert dagegen in der Thiophen-
reihe nicht so hohe Temperaturen, ist vielmehr schon bei der Siedetemperatur
des Thiophens (84 o) mit befriedigenden Ausbeuten durchführbar, so daß sie
hier allgemein als bequeme Darstellungsmethode verwendet werden kann^).
Man arbeitet in offenen Gefäßen am Rückflußkühler und kann sowohl ali-
1) H. R. Hirst und J. B. Cohen, Soc. 1895, I, 826; B. 28, R. 921 (1895).
«) S. Grucarevic und V. Merz, B, 6, 1240 (1873).
3) H. Lauchs, J. Wutke und E. Gieseler, B. 46, 2203 (1913). — H. Leuchs
und J. Wutke, ebenda, S. 2421. *) H. Lecher, B. 46, 2664 (1913).
^) W. Steinkopf, A. 413, 343 (1917). — W. Steinkopf und J. Schubert,
A. 424, 1 (1921).
Kondensation Kap. 8; f, 1. 569
phatische, wie aromatische 8äurechloiide anwenden, um die mannigfachsten
Ketone der Thiophenreihe (Tliienylketone) aufzubaueji. Ferner sind auch
aliphatische und aromatische Säureanhydride der gleichen Reaktion
fähig. Die katalytische Wükung des Phosphorpentoxyds beruht wahrschein-
lich auf der intermediären Bildung gemischter Säureanhydride der Meta-
phosphorsäure und der entsprechenden organischen Säure (I), Das Säure-
anhydrid reagiert dann mit dem Thiophen (oder dem Kohlenwasserstoff)
unter Bildung des betreffenden Ketons und der Metaphosphorsäure (II),
die ihrerseits mit einem zweiten Molekül des gemischten Säureanhydrids
unter Rückbildung von Phosphorpentoxyd und Bildung der entsprechenden
organischen Säure in Reaktion tritt (III), z. B.:
/COCH3 /COCHg
COCH3 ^ PO2
COCH3
II. 0<^ " + C^H.S = C4H3S -CO CHg + HPO3;
/COCH3
III. HPO3 + 0\ pQ = P2O5 + CH3 COOK.
Weitaus am häufigsten werden aber zur Abspaltung von Halogenwasser-
stoff einige MetaUsalze angewendet, besonders Chlorzink, Aluminiumchlorid
und Eisenchlorid, die daher im folgenden etwas eingehender behandelt werden
sollen.
1. Chlorzink {ZnCl,^ als Salzsäure abspaltendes Kondensationsmittel.
Dieses bei 262^ schmelzende und bei 730 ** siedende, stark hygroskopische
Salz, das zuerst von O.Fischer vorgeschlagen und angewandt wurde^), stellt
eins der allergebräuchlichsten Kondensationsmittel der organischen
Chemie dar. Es zeichnet sich durch hervorragende Wirksamkeit und viel-
seitige Anwendbarkeit aus, da es fähig ist, nicht bloß Halogenwasserstoff,
sondern auch Wasser (siehe weiter unten, S. 585), Ammoniak (S. 588)
vmd Alkohol (S. 588) abzuspalten. Auch bei der Zinckeschen Synthese
(siehe oben) wird wahrscheinlich weniger der Zinkstaub als solcher, sondern
intermediär gebildetes Zinkchlorid die Chlorwasserstoffentwicklung ver-
anlassen^).
Auf den Reaktionemechanismus beim Arbeiten mit Chlorzink ist
bereits eingegangen worden (vgl. S. 562).
O.Fischer wandte das Salz stets in feingepulverter Form und möglichst
trocken an. Der günstige Verlauf der Kondensation hängt wesentlich von
der guten Beschaffenheit des Zinkchlorids ab; namentlich muß es frei sein
von basisch kohlensaurem Zink, das im Handelsprodukt zuweilen in be-
trächtlicher Menge vorhanden ist, und ferner von Oxychlorid. Um es von
diesen Verunreinigungen zu befreien, leitet man durch das in einer Retorte
eingeschmolzene Chlorzink bis zum Überschuß trockenes Chlorwasserst off gas
ein und verdrängt dessen Überschuß darauf durch trockenen Wasserstoff').
') O. Fischer, A. 206, 83—158 (1881).
-) J. Kondakoff, J. pr. [2] 48, 468 (1893) — G. Reddelien, A. 388, 16.5
(1912). 3) V. Merz und P. Müller, B. 19, 2901 (1886).
570 Kap. 3; f, 2. Riilwud Kempf
Schmilzt man käufliches Zinkchlorid, so entweicht unter Schäumen
Wasserdampf, aber auch wenn man es bis zum ruhigen Schmelzen erhitzt
hat, enthält es trotzdem noch erhebliche Mengen Wasser, von denen es am
besten auf elektrolytischem Wege befreit werden kann^).
In den meisten Fällen wird das Chlorzink direkt in fester Form in das
Reaktionsgemisch eingetragen oder zunächst mit einer der Komponenten
innig verrieben, ev. unter Zusatz von Sand (vgl. S. 641) oder Kiesel-
gur 2), um den Reaktionsverlauf zu mildern (S. 642). Sodann wird auf dem
Wasser- oder im Ölbade bis zur Beendigung der Salzsäureentwicklung er-
hitzt (,,Chlor zinkschmelze"). Grelegentlich arbeitet man auch in alkoho-
lischer oder Eisessiglösung,
In seiner Fähigkeit, Halogenwasserstoff abzuspalten, ähnelt das Chlor-
zink sehr dem Aluminiumchlorid (siehe weiter unten), aber es eignet sich
besonders zu Synthesen aliphatischer Verbindungen, während die Haloid-
salze des Aluminiums fast ausschließlich^) zu Synthesen aromatischer
Körper dienen*).
Grelegentlich wirkt Zinkchlorid gleichzeitig Chlorwasserstoff- und Wasser-
abspaltend (S. 725).
2. Aluminiumchlorid (Äl^Glg) als Salzsäure abspaltendes Kondensationsmittel.
Neben Zinkchlorid stellt Aluminiumchlorid das von allen anorganischen
Salzen bei weitem am meisten benutzte Kondensationsmittel dar. Unter
Atnxosphärendruck verdampfen (sublimieren) kleine Mengen Aluminium-
chlorid beim Erhitzen, ohne vorher zu schmelzen, während größere Mengen
bei starkem und schnellem Erhitzen zuerst' schmelzen und dann sieden^).
Im geschlossenen Rohr schmilzt das Salz bei 193 — 194°^) und siedet unter
2.37 Atm. bei 204.20 7).
Auf den Reaktionsmechanismus bei Kondensationen mit Aluminium-
chlorid ist schon eingegangen worden (vgl. S. 560 — 561), auch wurden dort
bereits einige praktische Arbeitsvorschriften angedeutet.
Zur Darstellung von wasserfreiem, sublimiertem Aluminiumchlorid leitet
man entweder, trockenes Chlor ^) oder — was wohl einfacher ist — trockenen
Chlorwasserstoff^)^) über metallisches Aluminium in Form von Blechstücken,
Spänen oder Grieß. Die zweite Methode sei hier beschrieben.
Darstellung von sublimiertem Aluminiumchlorid ^''). Die Apparatur ergibt sich
ohne weiteres aus Abbildung 11. Das Metall befindet sich in einem schwer schmelz-
baren, möglichst weiten Glasrohr (1,5 — 2 cm<?), dieses bis zur halben Höhe seines Quer-
schnittes füllend, zwischen zwei lockeren Asbesfcpropfen. Wendet man Aluminium-
späne an, so müssen diese vorher durch mehrmaliges Auskochen mit Alkohol entölt
1) R. Lorenz, Z. anorg. 10, 82 (1895).
^) G. Wendt, J. pr. [2] 51, 344 (1895).
3) Ausnahmen: G. Gustavson, Dissertation. — A. Combes, O. r. 103, 814;
104, 855 u. 920; B. 20, R. 12, 251 u. 285 (1887). — A. Comb es, A. eh. [6], i2, 199 (1887).
*) G. Gustavson, Dissertation; vgl J. Kondakoff , J. pr. [2], 48, 467 (1893).
5) J. Liebig, A. 17, 47 (1836).
«) K. Seubert imd W. Pollard, B. 24, 2575 (1891).
">) 0. Friedel und J. Grafts, C. r. 106, 1764; B. 21, 563 (1888).
«) F. Stockhausen und L. Gattermann, B. 25, 3521 (1892). — Vgl. dazu
auch: R. Escales, B. 30, 1314 (1897).
9) M. Gomberg, B. 33, 3146 (1900). — G. Gustavson, J. pr. [2] 63, 111 (1901).
^'') L. Gattermann, Praxis des organischen Chemikers, 14. Aufl. (1919), S. 361.
Kondensation
Kap. '.i: r. 2.
571
lind (i.iiiti bei i2U^' j^eU'ockiiet werden; AIuuiiuiiuuKiie ^J bedail dagegen Iveine V'ur-
lichandlung. Das Glasrohr ist auf dem einen Ende durch Ausziehen etwas verengt
und steht hier nüt zwei, Schwefelsäure enthaltenden Trockenflaschen in Verbindung :
auf dem anderen Ende ist es durch einen Korken mit einer weithalsigen Flasche ver-
bunden, in die es nur ganz kurz (um Verstopfungen zu vermeiden) hineinragt. Durch
den Korken der Vorlage führt no(!h ein zweites, nicht zu enges, mindestens 9 mm weites
Ableitungsrolu? bis in die Mitte hinein. Man leitet einen sehr lebhaften Sti-om
trockenen Salzsäuregases, den man zweckmäßig einem mit geschmolzenen Salmiak
und konz. Schwefelsäure beschickten Kippschen Apparat entnimmt, durch die zuvor
gut ausgetrocknete Apparatur und erhitzt das Rohr (sofort seiner ganzen Länge nach)
auf einem Verbrennungsofen zunächst mit kleinen Flämmchen, sobald die Luft voll-
ständig aus dem Apparat verdrängt ist. Um Verstopfungen zu vermeiden, darf der
aus dem Ofen herausragende Teil des Rohres nur kurz sein (Schutz des Korkens durch
eine durchlochte Asbestscheibe), und der Salzsäurestrom muß äußerst lebhaft sein.
Das in der Vorlage kondensierte Produkt wird in einem gut verschlossenen Glase am
sten im Exsikkator aufbewahrt.
Von der Beschaffenheit des Aluminiumchlorids hängt der Reaktions-
\t>rlauf von Kondensationen sehr erheblich ab^). Nach Stockhausen und
Gatt er mann ist das reine, nach obiger Vorschrift dargestellte Präparat
der Handelsware, die allerdings damals noch nicht von solcher Reinlieit wie
lu'ute hergestellt wurde, bedeutend überlegen. Nach Biltz erhält man bei
^^
]/\ f^^.
1^ M H H-(^
Abb. 11.
Apparat zur Darstellung von sublimierten Aluminium-
chlorid nach L. Gattermann.
der Darstellung von Triphenylmethan aus Benzol und Chloroform bei Gegen-
wart von Aluminiumchlorid mit einem reinen Präparat nur eine wenig
bessere oder die gleiche Ausbeute, wie mit einem weniger reinen Produkt").
Häufig wirkt aber zweifellos die heutige Handelsware besser, als das
ganz reine und namentlich trockene Aluminiumchlorid, wie von verschiedenen
Seiten einwandfrei festgestellt worden ist.
So fand z. B. Anschütz, daß reines, sublimiertes Aluminiumchlorid
in einem speziellen Fall viel weniger günstig wirkte als ein Präparat, das
infolge längeren Stehens in nicht ganz sorgfältig zugestopften Flaschen schon
etwas Wasser angezogen hatte und nur etwa 80% sublimierbares Chlorid
enthielt^). Auch Biltz erzielte mit einem reinem Präparat in einzelnen Fällen
viel geringere Ausbeuten, als mit einem weniger reinen; einige Versuche ver-
liefen sogar vollkommen resultatlos, die sonst zu guten Ergebnissen führten^).
Die Ursache dieser auffallenden Erscheinung ist wohl hauptsächlich
auf die Gegenwart von Oxychloriden zurückzuführen, die sich im Aluminium-
chlorid beim Stehen an feuchter Luft bilden, und die den Reaktionsverlauf
günstig beeinflussen. Daneben dürfte das dem käuflichen Produkt stets
krustenförmig anliaftende Äluminiumhydrat eine günstige Wirkung ausüben.
Man wendet daher zweckmäßig entweder die Handel <^v•n■<' t^n r,f}(^r
M Viktor Meyer, B. 29, 847 (1896).
') R. Anschütz, A. 235, 303 (1886).
*) H. Biltz, B. 2(J, lUUü (lö'j:ij.
*) H. Biltz, B. 26, 1960 (1893).
572 Kap. 3; f, 2. Richard Kempf
setzt das reine Präparat zur Anziehung von Wasser vor dem Versuch 1 — 2
Stunden der Luft aus. Zuverlässiger verfährt man jedoch in der Weise, daß
man eine bestimmte Menge krystalhsiertes Aluminiumchlorid (AlgCle + 3 HgO)
hinzusetzt^); auf diese Weise läßt sich die zugeführte Wassermenge genau
und bequem dosieren.
Für manche Zwecke erwies es sich ferner als vorteilhaft, das Aluminium-
chlorid mit reinem, durch Erhitzen auf 130° getrocknetem Aluminiumhydrät,
mit dem die Handelsware ja verunreinigt zu sein pflegt, zu vermengen. Die
günstige Wirkung dieses Zusatzes dürfte auf eine rein mechanische Ursache
zurückzuführen sein; das Aluminiumhydroxyd bettet sich beim Verreiben
des Gemisches zwischen die kleinsten Teilchen ein, verhindert dadurch ein
Klumpigwerden der Mischung und ermöglicht die vorteilhafte, denkbar
feinste Verteilung des Ganzen im Reaktionsgemisch 2). Für den gleichen
Zweck kann auch fein gepulverter, trockener Quarzsand dem Aluminium-
chlorid beigemischt werden, wie es z. B. bei der technischen Darstellung
von tert. Butyltoluol für künstlichen Moschus geschieht.
Als praktische Regel beim Arbeiten mit Aluminiumchlorid empfiehlt es
sich jedenfalls, bei neuen Reaktionen stets mehrere Versuche anzusetzen, und
zwar einmal mit reinem Aluminiumchlorid und ferner mit einem käuflichen
oder durch ein mehrstündiges Liegen an der Luft gemilderten Präparat^).
Wendet man das käufliche Aluminiumchlorid an, so ist das öffnen
der Flasche wegen des häufig darin herrschenden Druckes mit Vorsicht aus-
zuführen*). Um beim Pulvern des Präparates eine übermäßig große Wasser-
anziehung zu vermeiden, benutzt man zweckmäßig Mörserkappen aus Patent-
gummi ^).
Man arbeitet mit Aluminiumchlorid nach zwei verschiedenen Methoden,
indem man es entweder direkt zum Reaktionsgemisch — gewöhnlich in
kleinen Portionen — hinzusetzt oder indifferente Lösungsmittel an-
wendet. Die erstere Anwendungsart ist wegen der gewöhnlich sehr heftigen
Einwirkung des Aluminiumchlorids selten am Platze. Besonders bei der Dar-
stellung von Ketonen ist ein Zusatz von Verdünnungsmitteln zweckmäßig.
Hierzu wird häufig die eine Komponente der zu kondensierenden Stoffe
selbst, z. B. Benzol^), Toluol') usw. benutzt, indem man diese Flüssigkeiten
im großen Überschuß anwendet.
Im übrigen kommen namentlich Schwefelkohlenstoff*), Petrol-
äther und Nitrobenzol als indifferente Lösungsmittel in Betracht. Da-
gegen ist Äther nicht anwendbar, weil es u. U, selbst in Reaktion tritt ^).
Bei der Darstellung von o-Nitro-diphenylmethan aus Benzol und Nitro-
benzylchlorid wendet man z. B. statt eines großen Überschusses an BenzoP^)
ebensogut ein viel kleineres Volumen trockenen. Schwefelkohlenstoff
1) R. Scholl, B. 32, 3492 (1899). -) E. Scholl, B. 32, 3494/95 (1899).
») H. Biltz, B. 26, 1962 (1893).
*) Vgl : Emil Fischer, Anleitixag zur Darstellung ehem. Präparate, 7. Aufl.
(1905), S. 68 (Fußnote). ^) R. Scholl, B. 32, 3494 (1899).
•) G. Heller, Z. ang. 19, 670 (1906). — H. Biltz, B. 26, 1960 (1893).
') H. Limpricht, A. 299, 300 u. 312 (1892).
8) Ad. Claus und R. Wollner, B. 18, 1856 (1885). — R. Anschütz, A. 235,
207 (1886). — Viktor Meyer, B. 29, 847 u. 1413 (1896).
») Vgl. z. B.: P. Jannasch und A. Rathgen, B. 32, 2391 (1899).
10) R. Geigy und W. Koenigs, B. 18, 2403 (1885).
Kondensation Kap. 3; f, :i. 573
als Verdünnungsmittel an^). Auch wenn man nach der von Perrier ange-
gebenen Arbeitsweise zunächst die komplexe Verbindung von Aluminium-
chlorid mit Säurechloriden isoliert, um sie dann auf Kohlenwasserstoffe ein-
wirken zu lassen, ist Schwefelkohlenstoff als indifferentes Lösungsmittel
L^iit geeignet (vgl, oben, S. 561).
Nach Elbs wirkt ein Zusatz von Schwefelkohlenstoff bei Kondensa-
t ionen mit Aluminiumchlorid in dreifacher Beziehung günstig. Erstens sichert
er als Verdünnungsmittel eine langsame, ruhige Umsetzung; sodann hält
er beim Erwärmen auf dem Wasserbade die Temperatur stets konstant auf
die für die Reaktion günstigste Höhe von etwa 50 ^'i und schließlich ver-
hindert er, daß bei der heftigen Einwirkung des Wassers auf die Reaktions-
masse nach Beendigung des Prozesses ein Teil der. Substanz verharzt 2).
Füi' manche Reaktionen liegt die Temperatur des siedenden Schwefel-
kohlenstoffs zu niedrig; man wendet dann beispielsweise die bei 90 — 100 '^
siedenden Fraktionen des Petroläthers an^).
Nitrobenzol und seine Homologen wirken als Verdünnungsmittel
insofern sehr günstig, als sie die Aluminiumchlorid-Doppelverbindungen
häufig zu lösen vermögen*). —
Zu erwähnen bleibt noch, daß Aluminiumchlorid beim kernsjmthe-
tischen Aufbau der Benzolhomologen auch den umgekehrten Vorgang : Ab-
spaltung von Alkylgruppen unter Rückbildung von Halogenalkyl, zu be-
hleunigen vermag. Diese Erscheinung kann auch präparativ für die Dar-
öiellung der Benzolhomologen ausgenützt werden^) (vgl. den von Meer-
wein bearbeiteten Abschnitt ,, Katalyse"; S. 447).
Auch bezüglich des Ersatzes von Aluminiumchlorid durch ein Gemisch
von metallischem Aluminium mit Salzsäure^) oder mit Quecksilberchlorid')
sei auf das Kapitel ,, Katalyse" (S. 448) verwiesen.
Bezüglich der Fähigkeit des Aluminiumchlorids, auch Wasserstoff-
imd Wasser -abspaltend zu wirken, siehe S. 565 u. 586.
3. Eisenchlorid {Fe^Cl^ als Salzsäure abspaltendes Kondensationsmittel.
Das stark hygroskopische, wasserfreie Salz sublimiert bereits merklich
'>ei 100° und siedet bei 280". Es wurde als Salzsäure abspaltendes Konden-
itionsmittel zuerst von Hamonet®) benutzt und seine allgemeine Anwend-
Darkeit für Synthesen besonders von Nencki*) und seinen Mitarbeitern
eingehend untersucht. Der Reaktionsmechanismus ist bereits oben dar-
legt worden (vgl. S. 561—562).
M S. Gabriel und R. Stelzner, B. 29, 1303 (189Ü).
2) K. Elbs, J. pr. [2], 33, 182/3 (1886).
3) K. Elbs, J. pr. [2], 41, 147 (1890).
*) R. Behn, D. R. P. 95901; C. 1898, 1, 1223 und Prdl. 5, 143 (1901).
5) R. Anschütz und H. Immendorff , B. 17, 2816 (1884) und 18, 657 (1885).
O. Jacobsen, B. 18, 338 (1885). — C. Radziewanowski, B. 27, 3235 (1894).
«) C. Radziewanowski, B. 28, 1139 (1895).
') C. Radziewanowski und Wl. Gulewitsch, B. 37, 1560 (1904).
») J. Hamonet, Bl. [2], 50, 355 (1888); B. 22, R. 141 (1889). — Derselbe, Bl.
, 2, 334 (1889); B. 22, R. 766 (1889).
») M. Nencki, B. 30, 1766 (1897). — Mit E. Stoeber, ebenda 1768. — Mit
IJialobrzeski, ebenda 1773 und 1776. — M. Nencki, B. 52,2414(1899).—
Mi'ißel, ebenda 2419. — A. Gurewitsch, ebenda 2424. — L. Röiycki, ebenda 2428.
574 Kap. 3; f, 3. Richard Kempf
Eisenchlorid wirkt ähnlich wie Aluminiumchlorid aber nicht so ener-
gisch. Es kann u. a. für die Darstellung von Ketonsäureestern und Ketonen
aus Fettsäurechloriden benutzt werden. Zu beachten ist, daß es öfters neben
seiner kondensierenden auch eine oxydierende und chlorierende Wir-
kung ausübt (siehe weiter unten).
Im Gegensatz zum Chlorzink und zum Aluminiumchlorid ist Eisen-
chlorid nur für Kondensationen geeignet, die unter Abspaltung von Halogen-
wasserstoff, im allgemeinen nicht für solche, die unter Wasserabspaltung
verlaufen^).
Bei der Darstellung von Oxyketonen aus Säurechloriden und Phenolen,
COOH
z.B. von Acetylsalicylsäure : CH3-CO-C6H3\ , die auf andere Weise
^ OH
nicht erhalten werden kann, ist, wie überhaupt bei den meisten Synthesen
mit Eisenchlorid, auf ein Äquivalent des Phenols (oder des Kohlenwasser-
stoffs) 1 Äqu. des Eisenohlorids nötig, wobei dieses allmählich und in kleinen
Portionen direkt in das Reaktionsgemisch eingetragen wird. In einigen
Fällen jedoch, wie z. B. bei der Darstellung von Butyltoluol aus Toluol und
tertiärem Butylchlorid, genügt ein minimaler Zusatz von Eisenchlorid zu
dem äquivalenten Gemisch beider Komponenten, um eine stürmische Salz-
säureentwicklung einzuleiten, wobei die Reaktion mit fast quantitativer
Ausbeute ohne weiteren Zusatz von Eisenchlorid sich vollzieht. Für mehr-
atomige Phenole sind von dem Halogenradikal so viel resp. mehr Äquivalente,
als das Phenol Hydroxylgruppen enthält, anzuwenden. Öfters ist es nötig,
durch Erwärmen auf dem Wasserbade die Reaktion zu unterstützen. Nach
beendeter Einwirkung werden die entstandenen Ester der Ketone durch
Kochen mit Wasser zerlegt '^).
Auch hier, wie beim Aluminiumchlorid, reagieren die Säurechloride
viel glatter als die Halogenalkyle. Eine Eigentümlichkeit in der Wirkung
des Eisenchlorids ist aber, daß aus Säurechloriden und einigen zwei- und drei-
atomigen Phenolen (z. B. Phloroglucin) nicht Mono-, sondern stets Diketone
entstehen^). In den Benzolkern des Phenols selbst, sowie seiner einatomigen
Substitutionsprodukte kann dagegen mittelst Eisenchlorid nur ein Säure-
bzw. Alkylradikal eingeführt werden^).
Eine weitere Eigentümlichkeit bei den Synthesen mittelst Eisenchlorids
ist die, daß bei der Einwirkung organischer Chlorkörper auf Phenole nicht
nur der Wasserstoff im Benzolkern, sondern häufig auch in der Hydroxyl-
gruppe substituiert wird. So entsteht z. B. bei der Einwirkung von
tert. Butylchlorid^) auf Resorcin der Butyläther des Dibutyl-resorcins:
C4H9X y OH
>CßH<>< , während bei Anwendung von Aluminiumchlorid in
C4H9/ ' ^XOC^H/ ^
einem analogen Versuch nur das Dibutyl-resorcin sich bildet^).
Das Eisenchlorid wirkt, wie erwähnt, nicht bloß bei Kondensationen,
die unter Abspaltung von Wasserstoff verlaufen (S. 566), sondern auch ge-
legentlich bei solchen unter Salzsäureabspaltung zugleich oxj^dierend. ^ So
1) M. Nencki, B. 30, 1767 (1897); vgl. aber auch B. 32, 2419 (1899).
2) M. Nencki, B. 30, 1767 (1897). =*) M. Nencki, B. 32, 2418 (1899).
*) Normales und sekundäres Butylchlorid reagiert bei Gegenwart von Eisen-
chlorid nicht mit Phenolen.
Kondensation Kap. 8; g. 575
t iitsteht aus Chloroform und Benzol unter dem Einfluß von Eisenchlorid
iißer Triphenylmethan auch TriphenylcarbinoP), aus Acetylchlorid und
iii-Xylol außer Dimethyl-acetophenon die 2,4-Xylylsäure, aus Butylchlorid
und Hydrochinon das Dibutyl-chinon an Stelle des Dibutyl- hydrochi-
nons^).
Bezüglich der chlorierenden Wirkung des Eisenclüorids siehe das
Kapitel „Halogenverbindungen" (Bd. IV) und die Originalliteratur 3).
g) Wasser abspaltende Kondensationsmittel. (Kap. 12, S. 668 — 720).
Die Zahl der Kondensationen, die unter Bildung von Wasser verlaufen,
i-t überaus groß. Zu den Bestandteilen des Wassers liefert entweder die eine
I ganische Reaktionskomponente eine Hydroxylgruppe, die andere ein
Wasserst offatom, oder die eine Komponente ein Sauerstoffatom, die andere
zwei Wasserstoffatome.
Im gewissen Sinne gehören ferner auch die Kondensationen hierher, die
unter Abspaltung von Wasserstoff bei Gegenwart von Oxydationsmitteln
(S. 565, 603ff.) oder unter Abspaltung von Sauerstoff bei Anwesenheit von
Reduktionsmitteln (S. 566, 609 ff.) vor sich gehen. Denn auch in diesen Fällen
gehört Wasser zu den Reaktionsprodukten. Von dieser Art von Kondensa-
tionsprozessen, die gewöhnlich in wässerigen Lösungen verlaufen und daher
den Zusatz eines wasserbindenden Kondensat ions mittels ausschließen, wird
in diesem Abschnitt abgesehen; die bei ihnen üblichen Zusatzstoffe (haupt-
sächlich Oxydations- bzw. Reduktionsmittel) sind bereits oben besprochen
\\orden (unter a und b). Die im folgenden behandelten Kondensationsmittel
kommen im allgemeinen allein für diejenigen unter Abspaltung von Wasser-
et off verlaufenden Kondensationen in Betracht, bei denen der Luftsauer-
t off eine vermittelnde Rolle spielt, wie z. B. bei der Alkalischmelze
vgl. S. 565, 603).
Die Wasser abspaltend wirkenden Kondensationsmittel lassen sich in
fünf Gruppen einteilen:
I. Basen: Alkalihydroxyd, Alkalialkoholat, Alkaliamid, Baryumhydroxyd,
Calciumoxyd, Ammoniak, organische Stickstoffbasen (Methylamin,
Piperidin usw.).
II. Basisch reagierende anorganische Salze: Natriumcarbonat, Na-
triumsulfit, Trinatriumphosphat.
111. Anorganische und organische Säuren: Salzsäure, Schivefelsäure;
Oxalsäure, Essigsäure (Eisessig).
1\'. Säureanhydride und -chloride : Phosphorpentoxyd, Phosphoroxy-
chlorid (POCl^); Essigsäureanhydrid.
\. Anorganische Metallsalze: Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Zinn-
tetrachlorid.
An Hand dieser Einteilung möge die Besprechung der einzelnen Kon-
densat inusmittel folgen.
M Vgl. N. Meißel, B. 32, 2422 (1899). ") M. Nencki, B. 32, 2418 (1899).
") Siehe namentüch: V. Thomas, C. r. 126, 1211 (1898); C. 1898, I, 1229. —
Derselbe, C. r. 128, 1576 (1899); C. 1899, II, 287.
576 Kap. 3; g, I, 1. Richard Kempf
I. Basen als Wasser abspaltende Kondensationsmittel.
Ihre Wirksamkeit geht im allgemeinen ihrer „Stärke", d. h. ihrer Kon-
zentration an aktuellen Hydroxylionen, parallel. Am stärksten dürfte Alkali-
alkoholat oder -hydroxyd, am schwächsten Ammoniak und Pyridin wirken.
1. Alkalihydroxyd.
Natrium- und Kaliumhydrat wird sowohl in fester Form, als auch in
Form von wässeriger oder alkoholischer Lauge der verschiedensten Kon-
zentration angewendet.
Festes Ätzkali ist das wirksame Agens in den Kalischmelzen, deren
Zweck vielfach eine Kondensation ist.
Natronlauge ist allgemein imstande, Ketone und Aldehyde unter Wasser-
austritt miteinander zu kondensieren, und zwar merkwürdigerweise schon in
äußerst verdünnter wässeriger Lösung^) (S. 694, 696). Die Methode führt
in der Hauptsache zu ungesättigten Ketonen (I), die so dargestellt werden
können, daneben bilden sich in geringerer Menge zweifach ungesättigte Ketone
(11)2), 2. B.:
I. CßHs CHO + CH3 CO .CH3 = CeHg CH-CH CO CHg + HgO;
['^ Monobenzyliden-aceton (Zimtsäure-methylketon).
IT. 2C6H5 CHO + CH3 CO -CHg = CßHg CH-CH CO •CH=CH CgHs +2H2O
Dibenzyllden-aceton.
Der Verlauf der Reaktion ist wesentlich abhängig von der Konzen-
tration der Natronlauge: während mit verdünnter Lauge der Prozeß in der
geschilderten Weise hauptsächlich nach Schema I verläuft, spielt er sich bei
Gegenwart von konzentrierter Lauge (und Alkohol) im Sinne des Schemas II ab.
Unter der Einwirkung von starker Natronlauge können Aldehyde (1 Mol.)
und Ketone (2 Mol.) sich drittens auch zu 1,5-Diketonen kondensieren,
z. B.3):
/CHa-COCeHs
III.OH.CeH,.CHO-f2CH3.CO.CeH5 = OH.CeH,.CH<; ' ^^ nV+^sO.
Salicyl-aldehyd Acetophenon 2-Oxybenzal-diacetophenon
(Vgl. im übrigen Teil B, S. 693ff.)
Alkoholisches Kali (konz. methylalkoholische Lösung) bewirkt sehr leicht
die Kondensation von Nitromethan mit aromatischen Aldehyden (z. B.
Zimtaldehyd) zu Styrolderivaten, in die die zuerst gebildeten Additions-
produkte beim Ansäuern leicht übergehen, z. B. : CgHg-CHO +CH3-N02 =
CßHs-CH^CH.NOa (S. 681)^).
Kali- und Natronlauge hat Claisen bei geinen Kondensationen als
wirksames wasserentziehendes Mittel (neben Natriummethylat, siehe weiter
unten) erprobt und wurde auch von Friedländer und Göhring^) zur Sjm-
these von Chinolinderivaten angewandt (S. 710 — 7 1 1). Es führt z. B. o-Amino-
1) J. Gust. Schmidt, B. 14, 1459 (1881).
2) L. Claisen, B. 14, 2468 (1881). — L. Claisen und A. C. Ponder, A. 223,
140 (1884). — Vgl. ferner: R. Fabinyi, D. R. P. 110521; C. 1900, II, 302.
3) A. Cornelson xmd St. v. Kostanecki, B. 29, 240 (1896).
*) J. Thiele, B. 32, 1293 (1899).
s) P. Friedländer und O. P. Göhring, B. 16, 1833 (1883).
Kondensation Kap. 3; g, I, 2. 577
Ucnzophenon und Aceton nahezAi quantitativ in Py-3-phenyl-chinaldin
N
x^/NH2 COCH^ / \/\^^^=*
+ 2H,0
CO
CH.
2^)
CeHg
CeHg
nur muß man hierbei bedeutend stärker konzentriertes Alkali anwenden
!^ bei den Clai senschen Kondensationen, sowie bei der Darstellung von
linaldin aus o-Amino-benzaldehyd und Aceton (S. 711), und man muß
<las Gemisch längere Zeit kochen.
Alkalien bewirken auch die ganz ähnlichen Per i- Ringschlüsse an Anthra-
rhinonderivaten (S. 702).
Bei den Ehrl ich -Sachs sehen C-N-Kondensationen wurden die Reak-
i ionskomponenten in Alkohol gelöst und dann starke Natronlauge hinzu-
fügt 2); jedoch genügte in anderen Fällen auch Natriumcarbonat oder Trina-
Iriumphosphat für derartige Kondensationen. 3)
2. Alkali-alkoholat.
Es kommt fast ausschließlich Natrium-, seltener Kaliumäthylat zur
Anwendung. Obwohl sich Natriumäthylat vom Natriumhydrat nur durch
den Ersatz eines Wasserst off atoms durch die Äthylgruppe unterscheidet,
übertrifft es doch das Ätznatron in vielen Fällen ganz erheblich an Wirksam-
keit, so daß es oft in wesentlich geringeren Mengen als jenes angewandt zu
werden braucht.
Ein weiterer Vorzug des Mittels dürfte nach Lassa r-Gohn darin
stehen, daß sich durch die Variationsmöglichkeit der Alkylgruppe seine
Wirkungsweise voraussichtlich gradweise abstufen lassen wird.
Man benutzt das Natriumäthylat entweder in fester Form*) oder ein-
cher als Lösung von Natrium in Alkohol.
Darstellung von staubförmigem, alkoholfreiem Natriumäthylat. Man fügt
i Natriuiiidraht, der mit möglichst wenig kaltem Äther bedeckt ist, die berechnete
Menge absoluten Alkohols und läßt bis zur Beendigung der Wasserstoffentwicklung
(24 Stunden) stehen").
Darstellung von fein verteiltem Natriummethylat. Man beschickt einen
kleinen, starken Rundkolben mit möglichst wenig absolutem Äther (10 g), preßt 0,75 g
Natriumdraht hinein und gießt 1 g Methylalkohol darauf. Die anfangs heftige Wasser-
stoffentwicklung hört sehr bald auf, da sich das blanke Natrium mit einer glasigen,
festhaftenden Schicht des Methylates überzieht. Zur Beschleunigung der weiteren Um-
setzung ist es zweckmäßig, das Metall freizulegen. Dies geschieht entweder durch
heftiges Kochenlassen des Äthers oder durch häufiges Schütteln mit Zuhilfenahme einer
Olaskugel. In etwa 2 Tagen ist alles Natrium verschwunden.
Eine andere, von Claisen angegebene Darstellungs weise für festes
itriumäthylat besteht darin, daß man das Metall zunächst in der zehn- bis
M R. Geigy und W. Koenigs, B. 18, 2405 (1885).
■') P. Ehrlich xmd F. Sachs, B. 32, 2344 (1899). — F. Sachs und A. Römer,
>-. 3314 (1899).
') Vgl.: R. Kempf, Inaug.-Dissertation, Berlin 1903.
*) Von Claisen als Kondensationsmittel eingeführt: vgl. B. 20,' 655 (1888).
*) H. Stobbe, A. 308, 89 (1899).
nie Mpthoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 37
578 Kap. 3; g, I, 2. Richard Kempf
zwölf fachen Menge absoluten Alkohols am Rückflußkühler auflöst, dann
den Überschuß des Lösungsmittels abdestilliert (am besten aus einer Kupfer-
retorte) und den Rückstand im Ölbade bei 200 '^ trocknet, wobei man gleich-
zeitig einen scharf getrockneten Wasserstoffstrom in die Retorte leitet i).
An Stelle von Äther kann man als Lösungsmittel für die Alkohole auch
Toluol oder Xylol anwenden. Man erhitzt das Gemisch im ölbade am Rück-
flußkühler, der mit einem Natronkalkrohr verschlossen ist, bis die theoretische
Menge Natrium aufgenommen ist. Man erhält so die alkoholfreien Natrium-
verbindungen schließlich als schneeweiße, gelatinöse Massen, die in den
Benzolkohlenwasserstoffen suspendiert bleiben 2).
So dargestelltes Natriumalkoholat zeichnet sich durch eine merkwürdige
Reaktionsfähigkeit aus, welche diejenige der nach den übrigen Verfahren
gewonnenen Alkoholate weit übertrifft. Zur Darstellung größerer Mengen
wendet man aber zweckmäßig nicht kompaktes Natrium an, das bei obigem
Verfahren in geschmolzenem Zustande, also mit sehr geringer Oberfläche,
reagiert und sich daher nur äußerst langsam umsetzt, sondern Natrium -
staub, den man nach folgendem Verfahren erhält.
Darstellung von Natriumstaub 2). — Man erhitzt in einem Rundkolben Natrium
unter Xylol bis zum Sieden des letzteren, verschließt dann den Kolben mit einem Kork,
umwickelt ihn mit einem Handtuch und schüttelt kräftig. Das Metall gelangt so in
einen äußerst fein verteilten, staubförmigen und sehr reaktionsfähigen Zustand. Man
kann auf diese Weise 50 — 60 g Natrium bequem und gefahrlos in einer Portion ver-
arbeiten.
Darstellung von Natriumalkoholat daraus 3), — Man fügt noch trockenes
Xylol hinzu, so daß auf je 1 Atomgewicht (23 g) Natrium etwa ^4 1 Flüssigkeit vorhanden
ist, und setzt mittels Itiftdichter Stopfbüchse ein Rührwerk*), sowie einen Rückfluß -
kühler mit Natronkalk Verschluß und Tropf trichter auf. Unter Kühlen mit kaltem
Wasser und Rühren läßt man die berechnete Menge Alkohol (1 Mol.: 1 At. Na), mit
etwa dem doppelten Volumen Xylol verdünnt, langsam zutropfen. Nachdem die äußerst
heftige Reaktion nachgelassen hat, ist auch schon fast alles Natrium verzehrt. Man er-
wärmt unter beständigem Rühren noch einige Zeit, um die letzten Spuren des Metalls
zum Verschwinden zu bringen.
Gleichgut wie im Schöße von Xylol kann das Alkoholat auch — nach
Dekantation des zum Verstauben des Natriums benutzten Xylols — innerhalb
von Benzol, Ligroin, Äther oder irgendeinem auf Natrium nicht ein-
wirkenden Medium bereitet werden, was unter Umständen erwünscht
sein kann^).
Man kann auf diesem Wege die alkoholfreien Natrium- oder Kalium-
verbindungen der verschiedensten Alkohole als amorphe, flockige Körper
darstellen, ferner auch die mit zwei Molekülen Krystallalkohol verbundenen,
krystallinischen Alkoholate, z. B. CH3 • ONa -f- 2 CB^ • OH, die aber viel
weniger reaktionsfähig sind, als die alkoholfreien Alkoholate.
Bei allen Synthesen mit Natriumäthylat usw. ist es zweckmäßig, ein
frisch bereitetes, völlig weißes Präparat anzuwenden. Hat man es in
gröberen Stücken dargestellt, so zerstampft man es in einem heißen Eisen-
mörser und schlägt es rasch durch ein feines Sieb. Das Natriumäthylat läßt
sich schlecht aufbewahren, außer in zugeschmolzenen Glaskolben; es scheint
1) L. Olaisen, B. 22, 1010, Fußnote 1 (1889). — Vgl. auch: Emil Fischer,
Anleitung zur Darstellung organischer Präparate, 7. Aufl. (1905), S. 65.
2) J. W. Brühl, B. 35, 3516 (1902). ^) .1. W. Brühl, B. 37, 2067 (1904).
«) J. W. Brühl, B. 37, 923 (1904).
Kondensation Kap. 8j g, I, 2. 579
nicht nur Feuchtigkeit, sondern auch Sauerstoff zu absorbieren, wohl
unter Bildung von essigsaurem Salz^). Ist es durch melir oder weniger langes
Stehen gelb geworden, so ist es für Kondensationen völlig untauglich ge-
worden-).
Für die oben beschriebene Kondensation zwischen Ketonen und Al-
dehyden (S. 576) sind die Natriumalkylate ein ganz vorzügliches Mittel.
\n Stelle der großen Flüssigkeitsmengen, die bei Anwendung von verdünnter
\'atronlauge notwendig sind, genügt z. B. ein ganz geringes Volumen einer
i'0%igen Natriummeihylatlösung ^).
Auch für die Synthese ß, y -ungesättiger Dicarbonsäuren {y-
(lisubstituierte Itaconsäuren) aus gesättigten Ketonen und Bernsteinsäure-
oster in ätherischer Lösung nach dem Schema:
CHg COOK >C=C COOK
>C0 +1 -> I + H2O
CH2COOR CH2COOR
t Natriuraäihylat gut geeignet, auch, wenn es nicht ganz alkoholfrei ist*).
-Man gelangt so zur Terakonsäure (I), Diphenyl-itaconsäure (II) und dgl. :
I. (CH3)2C : C COOK II. (C6H5)2C : C COOH
I ■ I
CH2COOH CH2COOH.
Eine ausgedehnte Anwendung findet festes Alkalialkoholat bei Konden-
ationen, die unter Abspaltung von Alkohol verlaufen (siehe weiter unten,
>. 590). —
Als Beispiel für die Anwendung von Natriumäthylat in gelöster Form
-ei die Darstellung von /^-lonon durch Kondensation von /^-Cyclo-citral mit
\ceton erwähnt (S. 696). Es genügen hierbei 0,05 Teile Natrium in abs.
Vlkohol auf 1 Teil Aldehyd und 3 Teile Keton.
Bei der Kondensation von 10 g Benzylcyanid mit 9,5 g Benzaldehyd
/CN /CN
/u «-Phenyl-zimtsäure-nitrU : CgHs -CHO + CHg^ ^ __ = CßHg .CH=C<'
1 eichen 5 ccm einer 20%igen NatriumalkoholaÜösung als Kondensations-
niittel aus^).
Die völlig analoge Kondensation von Benzaldehyd mit Cyan-essig-
/ /CN \
äureester zu or-Cyan-zimtsäureester ICgH5-CH=C< I verläuft
V ^COO'CgHg/
' benfalls bei Gegenwart sehr geringer Mengen Natriumäthylat in alkoholischer
Ixisung glatt. Die Ausbeute ist von der Menge des angewandten Äthylats
abhängig. Es genügt für eine Ausbeute bis zu 80% 0,02 g Natrium (als
Vthylat) auf je 5 g Benzaldehyd; wendet man mehr als 0,1 g Natrium an,
-0 wird die Ausbeute mit Zunahme des Natriumäthylats immer schlechter^).
') L. Claisen, B. 22, 1010, Fußnote 1 (1889).
•) H. Fleischhauer, .T. pr. [2], 47, 376 (1893).
») L. Claisen, B. 20, 657 (1888).
♦) H. Stobbe, B, 36, 198 (1903); A. 308, 89 (1899).
5) H. V. Frost, A. 250, 157 (1889).
«) J. T. Garrick, J. pr. [2], 46, 500 (1892).
37*
580 Kap. 3; g, I, 3, 4, 5. Richard Kempf
3..Natriumamid (Na-NHz).
Diese Substanz, die bei 155*^ schmilzt^) und bei 400° zu sublimieren
beginnt, bewährt sich bei manchen Kondensationen als Ersatz für Natrium-
äthylat. Während z. B, Aceton bei Behandlung mit diesem nur sehr langsam
in Isophoron übergeht (S. 700), erfolgt die Kondensation bei Anwesenheit
von Natriumamid augenblicklich unter heftiger Ammoniakentwicklung ^).
Bei der Darstellung des Pseudojonons durch alkalische Kondensation
von Citral mit Aceton (S. 696) hat Natriumamid große Vorzüge vor den
sonst dazu benutzten Basen, wie wässerigen Baryumhydroxyd, wässerig-
alkoholischer Kalkmilch u. dgl. Die Reaktion verläuft mit Natrium- oder
Kaliumamid, von dem nur sehr geringe Mengen erforderlich sind, unter Aus-
schluß von Wasser bereits bei Zimmertemperatur, ist schon nach kurzer Zeit
beendet und ergibt erheblich (um etwa 30%) höhere Ausbeuten^), als beim
Arbeiten mit anderen Kondensationsmitteln, da das Pseudojonon bei Gregen-
wart von Wasser gegen alkalische Agentien außerordentlich empfindlich ist^).
Die Anwendung des Natriumamids bei der Indigoschmelze nach dem
Heumannschen Verfahren wurde bereits unter a) erwähnt (S. 565); über
Natriumamid als alko hol entziehendes Kondensationsmittel siehe weiter
unten (S. 591).
4. Baryumhydroxyd.
Diese Base hat bisher vergleichsweise wenig Anwendung als Konden-
sationsmittel gefunden. Sie wurde, wie oben erwähnt, bei der Darstellung
von Pseudojonon benutzt, ferner bei Kondensationen mit Brenztrauben-
säure^).
5. Ammoniak; primäre und sekundäre organische Basen.
Ammoniak und namentlich organische Amine, wie die Mono- und
Dialkylamine, Anilin, Piperidin usw. haben sich außerordentlich gut be-
währt bei Kondensationen, die einerseits zwischen dem Aldehydsauerstoff
der verschiedensten aliphatischen und aromatischen Aldehyde, andererseits
den Methylen- Wasserstoffatomen der verschiedensten Ester (Acetessigester,
Malonsäureester, Cyanessigester usw.) und Ketone (Acetyl-, Benzoylaceton
usw.) sich abspielen. Die Methylengruppe steht dabei entweder zwischen
zwei negativen Radikalen oder ,, reaktiven Gruppen", wie in Verbindungen
vom Typus des Acetessigesters : X-CHg-X, oder es ist nur eine reaktive
Gruppe, nämlich die Nitrogruppe, mit Methylen verbunden: R-CHg-X,
wobei R nicht bloß ein Alkoholradikal zu sein braucht, sondern auch Wasser-
stoff sein kann (,, saure Methylgruppe" ^)).
So ist z. B. 2,4-Dinitro-toluol mit Aldehyden in Gegenwart von Basen,
insbesondere Piperidin, bei etwa 160 — 170° leicht zu 2,4-Dinitro-stilben
kondensierbar') (S. 680).
1) Ganz rein schmilzt Natriumamid bei 208"; J. M. Mc Gee, Am, Soc. 43, 586
(1921); C. 1921, III, 398. ^) M. Freund und B. Speyer, B. 35, 2322 (1902).
3) F. Bayer u. Co., D. R. P. 147 839; Frdl. 7, 726 (1905).
*) F. Tiemann, B. 31, 841 (1898).
5) C. Böttinger, A. 172, 241 (1874); 208, 122 (1881).
«) Siehe besonders: E. Knoevenagel, B. 37, 4461 (1904); hier befindet sich
eine ausführliche Literaturzusammenstellung.
') F. Bayer u. Co., D. R. P. 124681. — J. Thiele und R. Escales, B. 34,
2842 (1901).
Kondensation Kap. SJj g, IJ, Jll, 581
Auch aliphatische Nitrokörper (Nitromethan, -äthan, Phenyl-
lütromethan) lassen sich bei Gegenwart organischer Basen unter Wasser-
abspaltung nach folgendem Schema kondensieren:
R CHO + R . CH2 .NO2 = R.CH=CR.N02 + H2O.
Besonders primäre Basen, wie Amylamin, Äthylamin und auch Methyl-
amincarbonat sind imstande, diese Reaktion herbeizuführen. Sekundäre
Amine, wie Piperidin und Diäthylamin, scheinen hierzu schlechter geeignet
zu sein, denn entweder bleibt die Reaktion ganz aus, oder es entstehen poly-
inere Produkte der zu erwartenden ungesättigten Nitrokörper i).
Die gleichen Kondensationen werden aber auch bewirkt durch Chlar-
-iink'^), Ätzalkali in alkoholischer Lösung 3) und Natriummethylaf^).
Noch mehr erweitert wird das Grebiet der mittelst organischen Basen
(liuchführbaren Kondensationen dadurch, (^aß an Stelle von Aldehyden
auch Ketone, sowohl aliphatische^), wie cyklische*), zu den in Rede stehen-
den, unter Wasseraustritt verlaufenden Reaktionen befähig sind.
Über den Reaktionsmechanismus bei Kondensationen mit organischen
Basen siehe oben (S. 563 — 564).
//. Basisch reagierende anorganische Salze als Wasser abspaltende
Kondensationsmittel.
Häufig wirken die im vorstehenden erwähnten basischen Stoffe un-
günstig, sei es, daß sie zu energisch reagieren, sei es, daß sie auf die Aus-
gangsstoffe oder die Reaktionsprodukte verharzend einwirken. In diesen
Fällen sind oft an Stelle der freien Basen alkalisch reagierende Salze vorzu-
ziehen. Als solche wendet man bei Kondensationen, die unter Wasserab-
-paltung verlaufen, namentlich wasserfreies Natriumcarbonat, Trinatrium-
phosphat (S. 577, 696) oder Natriumsulfit (S. 736—737) an.
Die ersten beiden bewährten sich z. B. bei der Darstellung von Tri-
ketopentan CHg -CO -CO -CO -CHg mit Hilfe der Ehrlich- Sachsschen
Kondensation zwischen Acetyl-aceton und p-Nitroso-dimethylanilin') (vgl.
S. 557).
///. Anorganische und organische Säuren als Wasser abspaltende Kon-
densationsmitte l.
Hierher gehören die anorganischen Säuren: Salz- und Schwefelsäure,
und die organischen Säuren : Oxal- und Essigsäure. Die beiden starken Mineral-
säuren werden außerordentlich häufig als Kondensationsmittel angewendet.
Sie haben den gemeinsamen Vorzug, daß sie bei manchen Kondensationen
von primären Aminen die Aminogruppe durch Salzbüdung vor unerwünschten
Nebenreaktionen „schützen" (vgl. S. 557, 583 u. 707).
M E. Knoevenagel und L. Walter, B. 37, 4502 (1904).
») B. Priebs, A. 225, 321 (1884). — Th. Posner, B. 31, 656 (1898).
») J. Thiele, B. 32, 1293 (1899); A. 325, 1 (1902).
«) L. Bouveault und A. Wahl, C. r. 120, 1265; 121, 210 (1895); B. 28, R. 606
u. 774 (1895).
») Gust. Komppa, B. .35, 3530 (1900).
•) E. Knoevenagel, B. 37, 4463 (1904).
') F. Sachs und A. Kömer, B. 35, 3310 (1902).
582 Kap. 3; g, III, 1, 2. Rk-hard Kempf
1. Salzsäure.
Man benutzt sowohl gasförmigen Chlorwasserstoff als auch seine Lö-
sungen in Wasser oder absolutem Alkohol. Wenn das Reaktionsgemisch
flüssig ist, so leitet man häufig das getrocknete Gas direkt ein, oft bis zur
Sättigung (S. 694, 704).
Feste Körper löst man gewöhnlich in Eisessig oder Alkohol (S. 688,
713), leitet ebenfalls Salzsäuregas ein oder setzt je nach dem leichteren oder
schwierigeren Verlauf der Reaktion verdünnte, konzentrierte oder rauchende
Salzsäure hinzu (S. 675, 677, 684). Bisweilen genügt bei Kondensationen
(ebenso wie bei der Esterifizierungsmethode nach Emil Fischer) der Zusatz
sehr geringer Mengen der Säure.
Gelegentlich arbeitet man auch mit rauchender Salzsäure im Einschhiß-
rohri) (S. 689).
Die Hauptanwendung scheint Salzsäure bei den überaus zahlreichen
Kondensationen zu finden, deren eine Reaktionskomponente ein aliphatischer
oder aromatischer Aldehyd ist, während die andere Komponente den ver-
schiedensten Körperklassen angehören kann, z. B. den Phenolen (S. 683 ff.),
Aldehyden (S. 704 ff.), Carbonsäuren (S. 690 ff.), aromatischen Aminen
(S. 707 ff.), Methylketolen (S. 712 ff.) usw. In allen diesen Fällen tritt unter
dem Einfluß der Salzsäure der Sauerstoff der Aldehydgruppe mit zwei
Wasserstoffatomen, die entweder zwei Ringkernen oder einer sauren Methyl-
bzw, Methylengruppe entstammen, als Wasser aus.
Bei den meisten dieser Reaktionen kann an die Stelle des Al-
dehyds ein Keton treten, z. B. bei der Kondensation mit Phenolen
(S. 689), Ketonen (S. 699), aromatischen Aminen (S. 710), Methyl-ketolen
(S. 713) usw.
2. Schwefelsäure.
Diese Säure ist in ihrer Wirkungsweise der Salzsäure sehr ähnlich und
kann sie vielfach ersetzen. Sie hat vor dieser den Vorzug, nicht in Äther
löslich zu sein, so daß sie bei Ätherextraktionen nicht zusammen mit der
organischen Substanz in den Äther übergeht, andererseits den Nachteil,
u. U. nicht nur kondensierend, sondern zugleich auch oxydierend 2) und
sulfurierend (S. 715) zu wirken.
Man verwendet nicht nur rauchende und konzentrierte Schwefelsäure
(S. 677, 678, 680, 683), deren stark wasseranziehende Wirkung ja bekannt
ist, sondern auch wässerige verdünnte Säure. Gelegentlich erweist sich auch
Verdünnen mit Eisessig (S. 669, 684, 689) oder mit Äthyl- sowie mit
Methylalkohol (S. 701) als zweckmäßig.
Ganz besonders bewährte sich in einigen Fällen eine 73 Joige Schwefel-
säure (=57'' Be), die dem Hydrat H2SO4 + 2 HgO entspricht 3) ; sie unter-
scheidet sich in ihrer Wirkungsweise bisweilen auffallend von Schwefelsäuren
höherer Konzentration*). So reagiert z. B. o-Phtaläldehydsäure (I) bei Gegen-
wart der genannten Säure in ihrer desmotropen Form als Oxyphtalid (II)
1) Z. B.: A. Dianin, B. 25, R. 334 (1892).
2) Siehe z. B.: K. Elbs, B. 41, 3628 (1908).
3) A. Bistrzycki und J. Flatau, B. 30, 124, Fußnote 2 (1897).
4) Vgl. auch z. B.:-C. Liebermann, B. 29, 184 (1-896).
Ivoiul.'iisation Kap. :t: u'. IN. .!. I. 583
und kondensiert sieh leicht mit Phenolen zu farblosen Uxyphenyl-phtali-
den (III):
I I
OH CgH^ OH
während bei Anwendung stärkerer Schwefelsäure (66® Be) gefärbte Ver-
l)indungen von anderer Zusammensetzung entstehen^) (S. 688),
In ähnlicher Weise läßt sich mittelst 73%tgrer Schwefelsäure Mand'48äure
mit Phenol zu p-Oxydiphenyl-essigsäure kondensieren-):
/OH /CeH4 0H
I Daneben entsteht das Lakton der o-Oxydiphenyl-essigsäure.)
Von Interesse ist das spezifische Verhalten der Schwefelsäure zum
Interschied gegen alkalische Kondensationsmittel bei der Heu mann sehen
I iidigosynthese. Bei dieser gelingt die Kondensation mit Alkali mir
i Derivaten der Anthranilsäure, die eine Methj^^lengruppe enthalten:
NRCH2 —
.H4C ^^TT ' Glicht dagegen gelingt die Wasserabspaltung aus einer
Methingruppe, wie sie z. B. im Anthranilsäure-malonester =
/NHCH(C00R)2
,.,HX ^^^„ enthalten ist. Konzentrierte Schwefelsäure wiiktgera,de
COOH
umgekehrt. Sie ist nicht imstande, die Wasserabspaltung aus dem Methylen zu
ermitteln, selbst wenn dieses von ungesättigten, reaktiven Gruppen um-
'ben ist, wie z. B. in Acyl-phenyl-glycincarbonsäure, wohl aber verwan-
delt sich obiger Malonester und einige andere ähnliche Verbindungen beim
Erwärmen mit gewöhnlicher konzentrierter Schwefelsäure mlndigosuHossbiire^).
Eine technisch wichtige Anwendung findet Schwefelsäure ferner bei
der Darstellung von Rhodaminfarbstoffen. Während die Gewinnung von
Fluorescein aus Phtalsäureanhydrid und Resorcin durch einfaches Zu-
immenschmelzen der Komponenten (ey. unter Zusatz von wasserfreier
Oxalsäure) gelingt (S. 719), hat sich zur Kondensation von Phtalsäure-an-
hydrid mit m-Amino-phenol und zum Schutze seiner Aminogruppe
die Mitwirkung von konz. Schwefelsäure in starkem Überschusse als not-
wendig erwiesen*) (vergl. S. 719).
3. Oxalsäure.
Man verwendet ausschließlich die wasserfreie Substanz, die besonders
im Schmelzflusse stark wasserentziehend wirkt (S. 707 u. 719).
4. Essigsäure.
Auch diese Säure wendet man fast ausschließlich in wasserfreiem Zu-
-iande, also in Form von Eisessig an, häufig im Gemisch mit Schwefelsäure
M A. Bistrzycki und G. J. Oehlert, B. 27, 2(532 (1894).
2) A. Bistrzycki und J. Piatau, B. 28, 989 (1895); 30, 124 (1897).
») D. Vorländer und C. Koettnitz, B. 33, 2466 (1900).
M Bad. Anilin- und Soda-Fabrik, D. R. P. 44002; Frdl. 2, 68 (1891).
584 Kap. 3; g, IV, 1, 2, 3. Richard Kempf
(siehe oben) und in Verbindung niit anderen wasserentziehenden Mitteln
(S, 587 u. 688), z. B, als Verdünnungsmittel bei Kondensationen mit Alu-
miniumchlorid (S. 586).
/ F. Säure-anhydride und -Chloride als wasserentziehende Kondensationsmittel.
1 . Phosphor- pentoxy d.
Die überaus energisch wasseranziehende und -bindende Wirkung dieser
Substanz hat für Kondensationen, die unter Wasserabspaltung verlaufen,
weitgehendste Anwendung gefunden (S. 669, 675, 700, 714, 715, 717, 718).
Man arbeitet mit Phosphor- pentoxy d häufig im Einschlußrohr und
mischt zweckmäßig feinkörnigen Sand hinzu, um es möglichst fein zu ver-
teilen und eine Verringerung der wirksamen Oberfläche durch Klumpig-
werden zu verhüten. So stellt man z. B. Benzophenon durch 4 — 5 stündiges
Erhitzen eines Gemisches von Benzoesäure, Benzol und Phosphorpentoxyd
im Einschlußrohr auf 180 — 200° dar. Ein Überschuß an dem Kondensations-
mittel ist aber hierbei zu vermeiden, da das Benzophenon sonst weiter kon-
densiert wird ^).
Nach dieser Methode läßt sich Benzoesäure auch z. B. mit Dimethyl-
anilin kondensieren 2).
2. Phosphor-oxychlorid (POCIq).
Diese bei — 1,5° erstarrende und bei 107° siedende, an feuchter Luft
stark rauchende Flüssigkeit dient u. a. zur Kondensation von Aldehyden
oder Ketonen mit Aminen (S. 707), z. B. zur Darstellung der Leukobase des
Malachitgrüns aus Benzaldehyd und Dimethylanilin, indem man die Kom-
ponenten in alkoholischer Lösung am Rückflußkühler erwärmt und langsam
Phosphor-oxychlorid zufließen läßt ^) :
CeH^CHO -f 2CÄN(CH3), == CeH3CH< ^^ -f H,0.
In manchen Fällen erweist sich der Zusatz von Ghlorzink zum Phosphor-
oxychlorid als nützlich (S. 717).
3. Essigsäure- anhydrid.
Dieses bei 137° siedende Anhydrid bewährt sich als ein bedeutend
stärkeres Kondensationsmittel als Eisessig. Meist verwendet man es bei
Gegenwart von Kalium- oder Natriumacetat (Perkinsche Sjmthese; S. 704),
sowie im Gemisch mit Chlorzink.
Man arbeitet im letzteren Fall vielfach im Einschlußrohr. Bei der Kon-
densation von o-Nitrobenzaldehyd mit phenylessigsaurem Natrium zu
a-Phenyl-o-nitrozimtsäure erhitzt man z. B. die Komponenten mit Chlorzink
imd Essigsäure-anhydrid im ölbade 5 Stunden auf 120°*):
NO,.C,H..CHO + H.C<^^^^^ = NO..C.H,.CH = C<^^^^^ + H,0
1) M. Kollaritz und V. Merz, B. 5, 448 (1872); 6, 536 (1873).
2) Emil Fischer, A. 206, 90 (1881).
3) M. Nencki, B. 19, 744 (1886); vgl auch: M. 9. 1148 (1888).
*) R. Pschorr, B. 29, 497 (1896).
Kondensaiioti Kap. .'{; tx. \', 1. 585
V. Anorganische Metallsalze als wasserabspaltende Kondensationsmittel.
1. Zinkchlorid.
Dieses bereits mehrfach erwähnte Salz (vgl. S. 560 u. 562), dessen
Reindarstellung ebenfalls schon beschrieben wurde (S. 569 — 570), zeichnet
sich durch ein besonders energisches Wasserbindungsvermögen aus, weshalb
es bei Kondensationen, die unter Wasserabspaltung verlaufen, ausgedehnteste
Anwendung findet ; zu diesem Zweck wird Chlorzink bei weitem am häufigsten
benutzt, zuerst von 0. Fischer i) (vgl. S. 670,, 672, 675, 680, 691, 720).
Der Wasserdampfdruck über dem feuchten, äußerst hygroskopischen
Salz beträgt bei 25 ''nur 0,85 mm, bei 50^ 2,19 mm Quecksilbersäule, und selbst
beim Schmelzpunkt (290 — 297'') gibt es seinen Wassergehalt nicht vollständig
ab (vgl. oben, S. 570). Aus diesem Grunde ist es als wasserentziehendes
Mittel innerhalb sehr weiter Temperaturgrenzen benutzbar. Merkwürdigerweise
wirkt es bisweilen, z. B. bei der Kondensation aromatischer Ketone mit Aminen,
nicht unter Wasser bin düng , sondern unter mehr oder weniger starker Wasser-
dampf e nt Wicklung. Man muß daher wohl annehmen, daß es nicht allein durch
seine Hygioskopicität, sondern auch katalytisch wasserabspaltend wirkt 2).
Der Reaktionsmechanismus bei Kondensationen mit Zinkchlorid
ist bereits oben besprochen worden (S. 562).
Man verwendet Chlorzink meist in f e s t e r Form, indem man das Reaktions-
gemisch entweder direkt mit ihm auf dem Wasser- bzw. ölbade schmilzt
(,, Chlorzinkschmelze") (S. 707, 717), oder es in Einschlußröhren auf höhere
Temperaturen erhitzt^) (S. 680, 681), im letzteren Falle gelegentlich unter
Zusatz von Chlorcalcium'^).
Bei leicht erfolgenden Kondensationen wird Chlorzink öfters auch gelöst
angewendet, z. B. in Eisessig^) oder in Alkohol®). Bei der Kondensation
aromatischer Aldehyde mit m-Amino-phenolen oder deren Abkömmlingen
zu Leukobasen der Triphenyl methanreihe arbeitet man entweder in alko-
holischer Chlorzinklösung, in Eisessiglösung unter Zusatz von wenig konz.
Schwefelsäure oder Chlorzink, mit wenig konz. Salzsäure und Chlorzink oder
endlich auch nur mit konz. Schwefelsäure"^). Hat man die Kondensation in
alkoholischer Chlorzinklösung vorgenommen, so wird die entstandene Leukobase
direkt durch Eingießen in kaltes Wasser erhalten. Der Prozeß ist allgemein
anwendbar und verläuft nach folgendem Schema : /NR R
/ OH /^«^' OH
^"^NRaRg
Ri = Phenyl, ev. substituiert durch NOg, NHg, N(CH3)2, N(C2H5)2, OH, CH3,
Halogen ;
R2 = Alkyl oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ;
R3 = ein Wasserstoff atom oder Alkyl.
M O. Fischer, B. 9, 1753 (1896); A. 206, 86 (1880). — Vgl. auch: J. Konda-
koff, J. pr. [2], 48, 467 (1893). «) G. Reddelien, A. 388, 165 (1912).
») Th. Posner, B. 31, 656 (1898). — O. Döbner, B. 12, 813 (1879). — U.
V. Huber, B. 36, 1657 (1903).
*) A. Calm, B. 16, 2786 (1883). ») A. Bourquin, B. 17, 502 (1884).
•) P. Friedländer und A. Weinberg, B. 15, 2103 (1882).
') F. Bayer u. Co., D. R. P. 62574; Frdl. III, 98 (1896).
586 Kap. 3; g, V, 2. Kichard Kempf
Nicht unerwähnt darf bleiben, daß manche Kondensationen bei Gegen-
wart von Chlorzink viel weniger glatt verlaufen, als ohne Anwesenheit irgend-
eines Kondensat ions mittels 1).
2. Aluminiumchlorid (AlaClg).
Seine Hauptanwendung findet das Salz zur Salzsäureabspaltung
(vgl. oben, S. 570 ff). In einzelnen Fällen aber erweist es sich auch zur Was s er -
abspaltung von größtem Wert, so z. B. bei der Kondensation von Naphtal-
säure-anhydrid mit Phenol zu Phenol-naphtalein, eine bei Anwesenheit von
Aluminiumchlorid glatt verlaufende Reaktion, bei der konz. Schwefelsäure,
Chlorzink und Zinntetrachlorid als Kondensationsmittel völlig versagen 2):
C y-^^\ \ ^•C^[CeH,.(OH)%
V< >0 + 2 CßH, . OH = > - < >0 + H,0
Hier sei auch die wichtige Sjmthese von o-Benzoyl-benzoesäure aus
Phtalsäure-anhydrid und Benzol bei Gegenwart von Aluminitimchlorid er-
wähnt, obwohl der Vorgang bei Betrachtung der summarischen Gleichung
ohne Abspaltung von Wasser verläuft, hiernach also einen Additionsprozeß
vorstellen würde:
Aber man kann wohl annehmen, daß die Reaktion nicht eigentlich mit Phtal-
säure-anhydrid, sondern mit der freien Säure zustande kommt, von der zunächst
nur ein einziges Molekül zugegen zu sein braucht :
. ^ /COOH /CO-CsHg
^«<COOH + «•"= = ^=«-vCOOH +«»«
Bei diesem Vorgang, der eine wirkliche Kondensation vorstellt, wird Wasser
abgespalten, das nun ein zweites Molekül Phtalsäureanhydrid hydrolysieren
kann. Dieses regeneriert bei der Umsetzung mit Benzol das eine Molekül
Wasser, das daher ausreicht, den Prozeß völlig zu Ende zu führen.
An Aluminiumchlorid ist zur quantitativen Durchführung der Reaktion
(97% Ausbeute 3)) auf ein Molekül Phtalsäure-anhydrid genau ein Molekül
AlgCle erforderlich, so daß dieses bei der Darstellung von o-Ketonsäuren nicht
katalytisch, sondern im gewöhnlichen -Sinne chemisch wirkt*) (vgl.
betreffs des Reaktionsmechanismus im übrigen oben, S. 561).
Während man bei der Kondensation von Benzol, Toluol und ähnlichen
Flüssigkeiten mit Phtalsäiu-eanhydrid ohne besonderes Lösungsmittel aus-
kommt, ist ein solches bei festen Kohlenwasserstoffen, z. B, dem erst bei
80 <* schmelzenden Naphtalin, notwendig. Bei der Darstellung von Naphtoyl-
benzoesäure ist es nun zweckmäßig, nicht die sonst bei Aluminiumchlorid-
Synthesen üblichen I^sungsmittel Petroläther oder Schwefelkohlenstoff an-
zuwenden (vgl. S. 572), sondern Benzol oder Toluol. Diese Kohlenwasser-
1) Eug. Bamberger und B. Berl(^, A. 273, 319 (1893).
2) G. F. Jaubert, B. 28, 991 (1895). '>) Q. Heller, Z. ang. 19, 670 (1906),
*) G. Heller und K. Schülke, B. 41, 3627 (1908).
fNondensation Kap. 3; g, \ . :;. 587
-lolto leagkuoii zwiii /uiiächist selb.st mit dem Ahimiiiiumchlorid, aber das
Xaphtalin verdrängt sie alsbald aus der komplexen Verbindung und die ge-
wünschte Kondensation verläuft sehr glatt, indem der zugesetzte Kohlen-
wasserstoff scheinbar nur als Lösungsmittel fungiert^).
Bei der Synthese des Aceto- Vanillins aus Guajakol und Eisessig wendet
man das Aluminiumchlorid zweckmäßig zusammen mit Chlorzink in Form
ciTK's tV ingepulverten Greniisolies an^):
O-CHg O-CH^
CeH/^^jj + CH3.COOH ^ CH3.CO.CeH3 ^^^ + H,0.
Auch in Form von Doppelchloriden, z. B. außer mit ZnClz auch
zusammen mit Fe<ßl^, Cr^Cl^, TiCl^, SnCl^, Sb^Gl^, hat das Chloraluminium
\^er Wendung gefunden^).
3. Zinntetrachlorid (SnCl^).
Dieses Salz, eine bei — 33^ kristallinisch erstarrende, bei 114° siedende
Flüssigkeit, stellt infolge seiner wasserabspaltenden Fähigkeit ebenfalls ein
ür manche Zwecke sehr wertvolles Kondensationsmittel dar.
Es dient z. B. (neben Phosphorfentoxyd oder konz. Schwefelsäure u. dgl.)
/m" Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen (S. 669
bis 671), zwischen Aldehyden (oder Ketonen) und Phenolen (S. 672 — 674)
und bei Phtaleinkondensationen (S. 718).
Während z. B. die Kondensation von Acetaldehyd (in Form vonParal-
(lehyd) mit Thymol zu Dithymol-äthan bei Gegenwart von koriz. Schivefel-
^äure harzartige Nebenprodukte ergibt, verläuft sie bei Anwendung eines
(^misches von gleichen Teilen Zinnchlorid und Chloroform sehr glatt ^):
.(CH3)(C3H7)-C6H2.0H
li.rHO + 2(CH3)(C3H,)-CeH3-OH = CH3 •CH< ^^ V nw + ^^-^^
(1) (4) (3) C^HsX'^sJiT) •'^eJia -O-U
Bei der analogen Darstellung von Diphenol-äthan fügt man in die
kalt gehaltene Mischung von geschmolzenem (etwas überschüssigem) Phenol
und Paraldehyd tropfenweise unter fortwährendem Umschütteln das Zinn-
lilorid hinzu ^).
Kondensiert man Phenol mit Salicylsäure zu Salicyl-phenol :
OH CgH^ COOH + CA OH = OH CßH^ -CO .CeH4 OH + H2O,
>o erhält man unter Zusatz von Zinnchlorid eine bessere Ausbeute als mit
Chlorzink^).
Bei der Kondensation von Benzhydrol mit Toluol zu Diphenyl-p-tolyl-
methan (S. 670) erhält man beim Arbeiten mit Phosphorpentoxyd ein sehr
umeines Produkt'), aus dem erst E. und 0. Fischer die reine Verbindung
abzuscheiden vermochten s). Wendet man dagegen Zinnchlorid als Konden-
M G. Heller, D. K. P. 193961; C. 1908, 1, 1113. — G. Heller und K. Schülke,
O. *) Th. Otto, B. 24, 2869 (1891).
») Ad. Herran und Alfr. Chand6, D. R. P. 7991; B. 13, 211 (1880).
*) A. Steiner, B. 17, 287 (1878). ») H. Fabinyi, B. 11, 283 (1878).
«) A. Michael, B. 16, 2298 (1883).
') W. Hemilian, B. 7, 1209 (1874); vgl. auch B. Iß, 2369 (1888).
») E. und O. Fischer, A. 194, 263 (1878).
588 Kap. 3; h, i, 1, Richard Kempf
sationsmittel an, so entsteht ohne weiteres ein sehr reines Präparat (vgL
S. 6701)).
h) Ammoniak abspaltende Kondensationsmittel.
Als solche kommt hauptsächlich Salzsäure oder Ghlorzink in Betracht,
im besonderen bei der Synthese von Indolderivaten nach E. Fischer (vgl.
im übrigen S. 725 — 726).
Auch bei anderen inneren Kondensationen, die unter Ammoniakab-
spaltung verlaufen, erweist sich der Zusatz starker (20%iger) Salzsäure als
sehr, vorteilhaft. Man arbeitet dabei gewöhnlich bei höherer Temperatur
(180^) im Einschlußrohr unter Druck 2),
Bei der Kondensation von a-Naphtylamin mit Methylalkohol zu
a-Naphtyl-methyläther verwendet man Ghlorzink und erhitzt im Einschluß-
rohr auf 180—2000 3):
CioH, -NHa + CHg -OH = Q^^K, -OCHg + NHg.
i) Alkohol abspaltende Kondensationsmittel.
Für die große Anzahl wichtiger Synthesen, die mit Säureestern in der
Weise ausführbar sind, daß aus diesen Alkoxyl (meist C^^-0 — ), aus der
Gegenkomponente ein Wasserstoffatom abgespalten wird, mithin Alkohol
oder ■ — bei Anwesenheit überschüssigen Natriums — Natriumalkoholat
auftritt (vgl. S. 726ff.), kommen hauptsächlich die folgenden vier Konden-
sationsmittel in Betracht (aufgeführt in der Reihenfolge zunehmender Wirk-
samkeit*)): 1. Natrium- äthyktt in alkoholischer Lösung; 2. festes alkoholfreies
Natrium-äthylat; 3. metallisches Natrium; 4. Natrium-amid. Außerdem wird
gelegentlich Zinkchlorid für den gleichen Zweck angewendet.
1. Alkalimetall.
Mit Hilfe metallischen Natriums, das zuerst von Geuther^), sowie
— unabhängig von ihm — von Frankland und Duppa^) auf einbasische
organische Säuren zur Einwirkung gebracht wurde, läßt sich z. B. Acet-
essigester aus Essigester darstellen (S. 726 — 732).
Jedoch scheint hierbei nicht eigentlich Natrium, sondern Natrium-
äthylat das wirksame Agens zu sein ') ; dieses bildet sich als Zwischenprodukt
entweder aus den Spuren freien Alkohols, die Essigester fast stets enthält,
oder aus Alkohol, der durch Zerstörung eines Teiles des Essigesters entsteht ^),
und wird im Laufe der Reaktion, bei der ja Alkohol abgespalten wird, immer
von neuem regeneriert. Bewiesen wird die Annahme, daß Natriumäthylat
das eigentliche Kondensationsmittel ist'''), einesteils indirekt dadurch, daß
die Reaktion auch bei Anwendung von Natriumäthylat in manchen Fällen
1) A. Bistrzycki und J. Gyr, B. 37, 659 (1904).
2) E. Täuber, B. 24, 200 (1891). — D. R. P. 58165; Frdl. III, 33 (1896).
3) A. Hantzsch, B. 13, 1347 (1880). *) L. Olaisen, B. 38, 709 (1905).
6) Geuther, J. 1863, 323; vgl.: J. Wislicenus, A. 186, 161ff. (1877).
6) E. Prankland und B. J. Duppa, A. 135, 217 (1865); 138, 204 u. 328 (1866).
Vgl. im übrigen J. Wislicenus, A. 186, 161ff. (1877).
') Vgl. darüber: L. Claisen, B. 38, 710ff. (1905).
«) L. Claisen, B. 20, 651 (1887).
Kondensation Kap. 3; h. i. !. 58
iiiil fast ebenso guter Ausbeute wie mit metallischern Natrium verläuft^),
und andernteils direkt dadurcli, daß vollkommen alkohol- und wasserfreier
Essigester von Natrium erst bei liöherer Temperatin- und ohne Wasserstoff-
entwicklung angegriffen wii'd^).
Bei der Darstellung von Natracet-essigester mittelst Natrium hängt
daher die Ausbeute wesentlich von der Beschaffenheit des angewandten
Essigesters ab 3), der auch anderseits nicht zu viel Alkohol enthalten darf,
w eil dieser fertigen Natracetessigester zu einem gewissen Betrage im Sinne
•Igender Gleichung in Essigester und Natriumalkoholat zu spalten vermag*):
rH3CO.CH(Na)-COOC2H5 + 2C2H5-OH = 2 CH3 .COOC2H5'+ CgHs-ONa.
Die Ausbeute an Acetessigester ist im übrigen um so größer, je geringer
die auf einmal in Reaktion gebrachten Quantitäten der Reaktionskompo-
iienten sind, und je vollständiger das Natrium sich im Essigester freiwillig,
ohne von außen zugeführte Wärme, löst. Das letztere wird durch feine Zer-
reilung des Metalls, wodurch dessen wirksame Oberfläche vergrößert
wird, befördert. Jedoch findet die Reaktion bei Anwendung von Natrium-
pulver (S. 578) zu heftig statt. Am günstigsten gestaltet sich der Prozeß,
wenn man Natrium in Würfelchen von etw^a dem Kubikinhalt einer Erbse
oder in möglichst dünne Scheiben zerschneidet. Die Auflösung erfolgt dann
s<'hiipll, aber nicht zu heftig^).
Besonders auch bei der Darstellung von Diketonen von der
allgemeinen Formel R-CO-CHa-CO-R (S. 729) wird zweckmäßig nicht
Natriumäthylat, sondern metallisches Natrium als Kondensationsmittel an-
gewendet. Man erspart sich so nicht nur die vorherige Darstellung des trockenen
Äthylats, sondern erhält auch eine bessere Ausbeute, was begreiflich ist,
wenn man bedenkt, daß in dem einen Fall doppelt so viel Alkohol austreten
muß, als in dem anderen*), und die Gleichung II, wie oben erwähnt, um-
kehrbar ist :
I. RCOOC2H5 -f Na + CH3COR = R CO CHNa CO R + H +
0^5- OH;
11. RCOOC2H5 -f NaOCaHs + CH3COR -f. R CO CHNa CO R +
2C2H3OH.
Für die Anwendung von Natrium ist aber noch von weiterem Vorteil,
ilaß nicht alles Natrium, wie es die Gleichung I angibt, sondern nur die Hälfte
in Natracet-essigester verwandelt wird; die andere Hälfte geht in Natrium-
äthylat über:
1' CH3 -COOCaHg + 2Na = CH3 -CO -CHCNa) .COOC2H5 + C2H6.0Na + Hg.
Dem zweiten Atom Natrium fällt also die wichtige Aufgabe zu, den aus-
tretenden Alkohol durch Umwandlung in Natrium-äthylat zu beseitigen
und so die Begrenzung der Reaktion aufzuheben; für das andere Natrium-
*) L. Claisen; vgl. R. Anschütz und G. Schroeter, Lehrbuch der oi'ganischen
H-mie, 11. Aufl. (1909), Bd. I, S. 456. — J. Wislicenus, A. 186, 193 (1877).
^) A. Ladenburg, B. 3,305(1870).— Vgl.: J. Wisli( enus, A. 186, 175 (1877).
1- Claisen und O. Lowman, B. 21, 1155 (1888).
^) L. Gattermann, Praxis des organischen Chemikers, 15. Aufl. (1920), S. 168.
*) L. Claisen, A. 291, 50 (1896); B. 38, 717 (1905).
*) J. Wislicenus, A. 186, 212 (1877).
590 Kap. 3; h, i, 2. Richard Kempf
atom kann infolgedessen der Prozeß nach Gleichung I bis zum Ende durch-
laufen.
Als praktische Folgerung ergibt sich hieraus, daß man in allen Fällen,
wo es angeht, die- Ingredientien im Verhältnis von
R .COOC2H5 + CH3 -CO • + 2 Na
aufeinander wirken lassen sollte.
Allerdings wirkt das Metall bei starker Verdünnung mit Äther oder
anderen Solventien und bei der meist notwendigen Kühlhaltung der Mischung
oft nicht oder nur unvollständig auf den eintretenden Alkohol ein. In diesen
Fällen ist dann Natrium-amid vorzuziehen (siehe unten, S. 591).
Bei der Darstellung von Diketonen, z.B. bei der Darstellung von Benzoyl-
aceton, verwendet man häufig als indifferente Verdünnungsmittel Äther^)
oder Benzol 2) und setzt das Natrium in Form von Draht oder Band hinzu
(vgl. S. 729).
Über die Einwirkung von Kalium auf Fettsäureester hat neuerdings
H. Scheibler^) Untersuchungen angestellt, die zu wichtigen Ergebnissen
geführt haben und vielleicht einer ganz neuen Auffassung der Acetessig-
ester-Kondensation den Weg ebnen. So entsteht aus Kalium und Essig-
ester in Äther Kalium-Essigester, CH2=C(OK)OC2H5, der beim Zusatz von
Essigester Acetessigester liefert^).
Auch bei der Darstellung der Acyloine aus einbasischen Fettsäure-
estern wendet man metallisches Natrium in Gegenwart von wasserfreiem
Äther oder Benzol an (S. 731).
2. Alkali-alkoholat.
Über dieses Kondensationsmittel, das u. a. zur Darstellung von Di-
ketonen, z. B. von Benzoyl-aceton, benutzt wird*), ist bereits alles Nötige
(Anwendungsweise, Darstellung in fester Form usw.) früher mitgeteilt worden
(S. 57'7ff).
N atriumäthylat wirkt in alkoholischer Lösung noch schwächer als in
fester, alkoholfreier Form. Es ist nur in wenigen Fällen, bei einigen Oxal-
ester- und Ameisenester-Kondensationen anwendbar; die schwieriger er-
folgende Umwandlung des Essigesters in Natracetessigester wird von ihm
nicht oder doch nur in minimalem Betrage zuwege gebracht, und selbst
mit dem trockenem Äthylat tritt diese Reaktion nur unvollständig und erst
bei ziemlich hoher Temperatur und unter Druck ein^).
Überall da, wo die Kondensation schwieriger erfolgt, verdient daher
metallisches Natrium vor dem Natrium-äthylat den Vorzug (vgl. den vorher-
gehenden Abschnitt).
Auf die Umkehrbarkeit der Acetessigester-Kondensation unter der
Wirkung von Natriumalkoholat sei hier nur hingewiesen^).
1) Li. Claisen, A. 291, 50 (1896); B. 38, 717 (1905).
2) H. Erdmann, Darstellung organischer Präparate.
') H. Scheibler und J. Voß, B. 63, 388 (1920); H. Scheibler und
H. Ziegner, B. 55, 789 (1922). *) Siehe z.B.: EmilFischer, Anleitung zur
Darstellung organischer Präparate, 7. Aufl. (1905), S. 65.
6) L. Claisen, A. 291, 50 (1896); B. 38, 717 (1905).
6) Siehe darüber: W. Dieckmann, B. 33, 2670 (1900). — W. Dieckmann
und A. Krön, B. 41, 1260ff. (1908).
Kondensation Kap. 3; h, i, 3, i. 591
3. Alkali- amid.
Dieses Kondensationsmittel, das sowohl bei Wasserabspaltungen
(Vgl. S. 580). als auch bei Alkoholabspaltungen vor Natrium bzw. Natrium-
ithylat häufig vorzuziehen ist^), wirkt bei den zuletzt genannten Konden-
ationen deshalb viel rascher und glatter als Natrium, weil von ihm der aus-
tretende Alkohol augenblicklich vernichtet, d. h. in Natriumalkoholat um-
gewandelt wird, so daß der Rückwärtsverlauf der Reaktion (vgl. oben S. 590)
unterbunden ist 2):
R.COOC2H5 -f CHg.CO- -f 2Na.NH2 = R .C(ONa) : CH -CO • -f
CaHs-ONa-}- 2NH3.
Die zu befürchtende Bildung von Säureamiden aus den Estern tritt
in größerem Betrage nicht ein^). Man läßt die Reaktionskomponenten meist
im Verhältnis von 1 Molekül Keton zu 1 Molekül Säureester und 2 Mole-
külen Natriumamid aufeinander wirken; nur bei der Kondensation von
Aceton mit Essigester wird zweckmäßig der letztere, der hierbei zugleich
ils Verdünnungsmittel dient, im Überschuß angewandt^) (vgl. auch
S. 728, 729).
Während die Bildung von Benzoyl-aceton aus Acetophenon und Essig-
oster mittelst Natrium oder N atrium-äthylat sehr glatt verläuft*), ergibt die
zweite mögliche Synthese des Diketons; aus Aceton und Benzoesäureester
bei der gleichen Arbeitsweise nur eine höchst spärliche Ausbeute^). Hier
eigt sich die Überlegenheit des N atriumamids über die beiden anderen Kon-
lensations mittel besonders deutlich, indem bei seiner Anwendung auch die
/.weite Synthese ein ganz gutes Ergebnis liefert, was bei der größeren Billig-
keit der Ausgangsmaterialien nicht ohne Wert ist 3).
Auch für die Ameisenesterkondensationen (Darstellung der Oxymethyleh-
ketone) erweist sich Natriumamid als recht gut geeignet^).
4. Zinkchlorid.
Gelegentlich zeigt Chlorzink neben seinen HCl-, HgO- und NHg-ab-
paltenden Eigenschaften (vgl. S. 569, 585 u. 588) auch die Fähigkeit, alkohol-
• nt ziehend zu wirken. So kondensiert sich in seiner Gegenwart z. B. o-Ameisen-
-äureäthylester mit Dimethyl-anilin zu Hexamethyl-p-leukanilin') (vgl.
S. 727—728).
') M. Freund und E. Speyer, B. 35, 2321 (1902).
2) L. Claisen, A. 291, 50 (1896); B. 38, 717 (1905).
'■") L. Claisen (u. R. Feyerabend), B. 38, 694 (1905).
*) Siehe z.B. Emil Fischer, Anleitung zur Darstellung organischer Prä-
parate, 7. Aufl. (1905), S. 65.
») L. Claisen, A. 291, 52 (1896).
•) L. Claisen, B. 38, 696 (1905).
') O. Fischer und G. Koerner, B. 17, 99 (1884).
592 Kap. 4; I. Richard Kempf
B. Spezieller und praktischer Teil.
Erster Abschnitt.
Kondensation unter Abspaltung von Elementen.
Kapitel 4.
Kondensation unter Abspaltung von Wasserstoff.
Häufig verknüpfen sich zwei organische Substanzen durch Kohlenstof f -
Kohlenstoffbindung in der Weise, daß Wasserstoff abgespalten wird. Der Vor-
gang verläuft entweder als ,,pyrogene Reaktion" nach folgendem Schema :
~^CH + ^CH = ^C ^ C^ + H2
oder aber als Oxydationsprozeß in diesem Sinne:
-^-,CH + ^CH + O = '-^C — C^ + H2O.
I. Kondensationen unter unmittelbarer Wasserstoffabspaltung durch bloßes
Erhitzen („ Auto-Pyrokondensation") .
Erhitzt man organische Verbindungen über ihre Stabilitätsgrenze, wie
es im größten Maßstabe in den glühenden Retorten der Gasanstalten und
Kokereien geschieht, so spielen sich gleichzeitig Abbau- und Aufbau-
prozesse ab.
Bei diesen ,,pyrogenen Reaktionen" ist als primärer Vorgang stets
eine Dissoziation des Moleküls anzunehmen, indem sich infolge der Tem-
peratursteigerung die Anzahl der tätigen Valenzen verringert. Durch die
Dissoziation werden intermediär Produkte mit wenigerwertigem Kohlenstoff,
also ,, ungesättigte" Verbindungen geschaffen, welche unter den herrschenden
Bedingungen meist unbeständig sind und im Zustande freier Valenz betätigung
zu ,, gesättigteren" Komplexen zusammentreten i).
Überhitzt man z. B. Benzoldampf, so zerfällt das Molekül primär in
freies Phenyl und 1 Atom Wasserstoff. Sekundär vereinigen sich dann die
Bruchstücke einerseits zu Diphenyl, andererseits zu molekularem Wasserstoff.
Man kann ^sowohl eine einheitliche Substanz als auch ein Gemisch
verschiedener Substanzen der Pyrokondensation unterwerfen. Im ersteren
Fall (,, Selbst kondensation") treten entweder zwei Moleküle untereinander
durch C-C- Verkettung zusammen (dimolekulare Kondensation) oder
aber die neue C-C- Verkühlung findet innerhalb jedes einzelnen Moleküls
statt (monomolekulare oder innere Kondensation).
Ausgangsstoffe bei derartigen Synthesen sind fast stets entweder gas-
förmige oder unzersetzt flüchtige Kohlenwasserstoffe (welch
letztere man zunächst in Dampfform überführt), seltener feste Substanzen.
Im folgenden wird zunächst die Arbeitsweise bei der pyrogenen Kon-
densation mit gas- oder dampfförmigen Stoffen, sodann mit festen
Stoffen dargelegt.
') Vgl.: W. Lob, Z. El. 10, .504 (1904).
Koadensatiou
Kap. 4; I, 1,
593
1. Kondensation durch Überhitzung von Dämpfen und Gasen (Autokonden-
sationen).
ji) Nach den klassischen Arbeiten Berthelots genügt es zum Aufbau
höherer Kolilenwasserstoffe, wenn man den Dampf der Reaktionskompo-
nenten durch rotglühende Röhren streichen läßt^).
So vollzieht sich z. B. beim Durchleiten von Benzoldämpfen durch ein
glühendes Eisenrohr die folgende Reaktion : CeH^ + CeHj = CßHg • CeHg + Hg.
Dieser Prozeß, der ein typisches Beispiel einer pyrogenen Synthese
bildet, ist die gewöhnliche Darstellungsart von Diphenyl nach der Bert helot -
sehen Methode i).
Darstellung: von Diphenyl-). (Abb. 12.) Der Siedekolben S von etwa 11/2 1
Inhalt enthält 500 g Benzol, das in einem Wasserbade zum Sieden erhitzt wird. Aus dem
Siedekolben gelangen die Benzoldämpfe durch das Glasrohr b in das schmiedeeiserne
Rohr R (von etwa 1 m Länge und 20 mm lichter Weite), das mit Bimssteinstücken
gefüllt ist und in einem gut wirkenden Verbrennungsofen zur hellen Rotglut erhitzt
wird. Das überschüssige, vin verändert gebliebene Benzol gelangt nebst dem flüchtigen
Diphenyl durch das Rohr e in den Kühler K und fließt dann durch das Rohr c, dessen
Mündung unter die Benzollösung taucht, in den Kolben zurück. Aus dem Rohrstutzen d
entweicht der gebildete Wasserstoff; a
ist ein Sicherheitsrohi*. Nach 6 — -10 stün-
digem Gange des kontinuierlich funk-
tionierenden Apparates wird das Benzol
abdestilliert und der Rückstand fraktio-
niert: die über 150° siedende Fraktion
erstarrt in der Vorlage und ist fast reines
hiphenyl. Ausbeute daran über 100 g.
Neben Diphenyl lassen sich aus den
hochsiedenden Fraktionen drei Kohlen-
wasserstoffe isolieren : p-Diphenylbenzol,
m-Diphenylbenzol und Triphenylen ^ )
(vgl. auch weiter unten S. 606).
Die beste Ausbeute (ca. 70%)
an Diphenyl wird erhalten, wie
systematische Untersuchungen über
die Temperatur und die Dauer des Erhitzen« ergeben haben, wenn man das
Benzol durch ein 3,2 cm weites, auf einer Strecke von 36 cm auf 720*'
erhitztes Eisenrohr mit einer Geschwindigkeit von 100 ccm Benzol per
-<) Min. leitet; bei eOO** findet noch keine Diphenylbildung statt*).
Durch die gleiche Methode lassen sich die Benzolkerne im Diphenyl-
methan verknüpfen, wobei durch ,, innere Kondensation" Fluoren (o-Di-
l>henylen-methan), wenn auch nur in geringer Ausbeute, entsteht^):
Abb. 12.
Apparat zur pyrogenetischen Darstellung von Di-
phenyl aus Benzol.
CftHs
CßHs
OH,
!
an/
>CH3 + H,
') M. Berthelot, 'L. 1866, 707; vgl.a.: C. r. 62, 965 (1865); 63,479(1866): A. ch
145 (1866); 12, 52 (1867); 16, 143, 172 (1869).
-) Nach E. Fischer, Anleitung z. Darst. org. Präparate, 7. Aufl., S. 63. — Vgl.
auch G. Schultz, B. 9, 547 (1876); H. Hübner, A. 209, 339 (1881); W. La Coste
und C. Sorger, A. 230, 5 (1885).
') H. Schmidt und G. Schultz, A. 203, 135 (1880); C. Mannich, B. 40.
- '1007).
') C. Smith und W. Lewcock, Soc. 101, 1453; O. 1912, II, 1436.
'•') C. Graebe, A. 174, 194 (1874),
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 08
594 Kap. 4j I, I. Eichard Kempf
Der Wasserstoff entweicht in diesem Falle nicht als solcher, sondern
reduziert ein zweites Molekül Biphenyl- methan zu Benzol und Toluol.
In ähnlicher Weise entsteht aus Stilben Phenanthren und daneben
Toluol 1):
C0H5 — CH CßH^ — CH
3 11 = 2 I , il -|~ 2 CgHj '0113
CgH-s — CH CeH4- — CH
und aus Toluol bez. Dibenzyl ebenfalls Phenanthren 2):
CßHg — CH2 C6H4 — CH
I = I li + 2 H2.
CßHg — CHg CßH^ — CH
Naphtalin läßt sich nach der gleichen Methode in /^,/i?-Binaphtyl (Iso-
binaphtyl) überführen^) : 2 doHg -> CiqH, — CiqH, + Hg.
Auch Pyridin wird durch langsames Hindurchleiten seiner Dämpfe
durch rotglühende Glasröhren zu Dipyridyl*) kondensiert:
2C5H5N = NC5H, — CsH.N + H^.
Leitet man Anilin (oder Diphenylamin) in dampfförmigem Zustand
durch glühende Röhren, so erhält man Carbazol^):
C H .NU ^6^4
C:H:.NH:=i^jj/NH + NH3 + H,
Bei pyrogener Behandlung aliphatischer Verbindungen finden neben
Kondensationen häufig Polymerisationsvorgänge statt, wie etwa die Bildung
von Benzol aus Acetylen:
^CH /CH.
HC CH HC CH
!ll ^ I II
HC CH HC CH
~^CH %C^
H
Das Studium der von Berthelot®) ausgeführten pyrogenen Reaktionen
des Acetylens, die neben Benzol (Polymerisation) auch Naphtalin (Konden-
sation) ergaben, ist in moderner Form wieder aufgenommen worden'). Durch
Erhitzen von Acetjden in zwei vertikal gestellten, hintereinander geschaltetem
elektrischen Röhrenöfen auf 640 — 800® wurden größere Mengen eines dem
Steinkohlenteer ähnlichen Produktes erhalten, aus dem eine große Anzahl
Substanzen isoliert werden konnten. Von den Kondensationsprodukten,
die durch Wasserstoff abspaltung entstanden waren, seien erwähnt : Phenan-
thren, Fluoren und Anthracen.
1) 0. Graebe, A. 174, 177 (1874). ^) C. Graebe, B. 7, 48 (1874).
3) P. Ferko, B. 20, 662 (1887). *) 0. F. Roth, B. 19, 360 (1886).
5) C. Graebe und C. Glaser, A. 163, 343 (1872).
6) 1. c.
') R. Meyer und Mitarbeiter, B. 46, 3183 (1913) Apparatur; 51, 1571 (1918)
Übersicht; 53, 1261 (1920).
Kondcnsalioii Kii|>. 4; T. 1. 595
Durch gleiche Behandhing von Gemischen au.s Acetylen und Blau-
säure bzw. Benzoldanipf und Ammoniak entstehen stickstoffhaltige Basen^):
Anilin, Carbazol u. dgl.
Leitet man ein Gemisch von Benzoldampf und Acetylen
durch eine glühende Röhre, so entsteht neben anderen Produkten
unter Abspaltung von zwei Atomen Wasserstoff Naphtalin'^):
CH CH CH CH
HC^\CH ^CH CH^\C/\CH
I II + = ! !i I +H2
HC\/CH CK CH^/CXZ-CH
CH CH CH CH
Beim Durchleiten eines Gemisches von Benzoldampf und
Äthylen durch ein glühendes Eisenrohr von 60 cm Länge und 4 cm Weite
t ihält man aus 1,5 1 BenzoP): 80 g unverändertes Benzol, 17 g Styrol CgHj-
( H : CHg, 300 g Diphenyl, 10 g Phenanthren und 15 g Anthracen. Wie man
aus diesem Beispiel ersieht, führen die pyrogenen Prozesse häufig zu einem
werüg einheitlichen Reaktionsgemisch.
Die Bildung von Anthracen hierbei:
/\ CH, /\A^
4- ii -> I I II +
\ / CHg
CH, ^/
verläuft endotherm nach folgender Gleichung*):
2 CA + C2H2 -^ C14H10 + 2 H, — 5,2 Cal.
Aus Naphtalindampf und Äthylen erhält man nach der gleichen Me*
thode Acenaphten (I) und Phenanthren (11)^):
+ C2H, =
n. i i i-f 2C2H4 = 1 ! f +6H.
Leitet man Äthylen allein durch ein dunkelrot glühendes
Glasrohr, so entsteht neben Benzol, Naphtalin, Anthracen und vielen anderen
Produkten Divinyl*):
2 CH2 : CH., = CH 2 : CH — CH : CH, + H,.
b) Eine apparative Fortbildung erhielt die Berthelotsche Methode
iurch Lob, der für pyrogenetische Synthesen verschiedene auf elektrischem
M R. Meyer und A. Tanzen, B. 46, 3184, 8198 (1913).
«) M. Berthelot, Bl. [2], 7, 306 (1867). ^) P. Ferko, 13. 20, 660 (1887).
*) J. E. Zanetti und M. Kandell, J. of J. (I), 13, 208 (1921); C. 1921,111, 473.
') P. Ferko, B. 20, 663 (1887).
•) S. M. Norton und A. A. Noyes, B. 20, K. 200 (1887).
38*
596
Kap. 4; I, 1.
Eicliai'd Kempf
Wege zum Glühen gebrachte Leiter erster Klasse verwandte und eine prak-
tische Apparatur für derartige Versuche bei verschiedenen Temperaturen
und Drucken entwickelt hat^). Die Ausgangskörper werden einfach am
Rückflußkühler gekocht und in die Dämpfe der elektrisch erhitzte Glüh-
körper gehängt (Abb. 13).
Der Rundkolben A von etwa % 1 Inhalt ist durch den dreifach durchbohrten
Korkpfropfen B verschlossen. Die zwei seitlichen Durchbohrungen dienen der Strom-
zuführung. Zu dem Zwecke werden in 7 cm langen Glasröhrchen 0 k\irze, starke, zu
Haken gebogene Platindrähte eingeschmolzen und so in die Durchbohrungen eingesetzt,
daß die Glasröhrchen mindestens 4 cm (damit der Korken nicht anbrennt), in das Innere
des Kolbens hineinragen. An die Platinhaken wird der Glühdraht D durch Einhängen
oder Umwickeln befestigt. Quecksilber vermittelt die Stromzufuhr. Die mittlere Durch-
bohrung nimmt einen Schlangenkühler G auf.
Will man auch die etwa entwickelten Gase nach Menge und Art untersuchen,
so verbindet man das obere Kühlerende mit Waschflaschen, die zu einem Gasrezipienten
führen (einer mit destilliertem Wasser gefüllten Flasche von 4 1 Inhalt, die mit einer
zweiten, ebenso großen kommuniziert). Es wurden Eisen-, Nickel-, Platin- imd
Abb. 13.
Apparat zur Ausführung pyrogener Reaktionen nach W. Lob; erste Form.
Platiniridiumdrähte benutzt. Die Art des Materials, aus dem der glühende Draht
besteht, ist für die Versuchsergebnisse ziemlich belanglos, da sich seine Oberfläche
sofort mit einer ganz dünnen, festanhaftenden Kohlenstoffschicht bedeckt.
Mit dieser Apparatur läßt sich ebenfalls Benzol in Diphenyl, ferner
Anilin in Diphenylamin und Carbazol überführen.
Zur bequemen Darstellung von DiphenyP) eignet sich als Heizkörper
auch ein einer gewöhnlichen Glühlampe entnommener Kohlefaden^), den
man unter Hinzufügung eines äußeren Widerstandes in die Lichtleitung
einschaltet, nachdem die Luft in der Apparatur durch längeres Sieden des
Benzols vollständig verdrängt ist. Steigt die Temperatur des Kohlefadens
zu hoch, so verdickt er sich infolge Kohlenstoffabscheidung aus den Benzol-
dämpfen, wodurch sich sein Querschnitt vergrößert und damit seine Tem-
') W. Lob, Z. El. Ch. 7, 903 (1901); 8, 777 (1902); B. 34, 917 (1901).
'') W. Lob, Z. El. Oh. 8, 777 (1902).
') Die den Kontakt vermittelnden Metall- (Nickel- )Enden der Glühfäden müssen
so verlängert werden, daß sie in die Platinöfen, welche der Stromzuführung dienen,
eingehängt werden können, was bei der großen Elastizität der Fäden keine Schwierig-
keiten macht.
l\(>ii(l<'iisati()Ji
Kap. 4; I, 1.
597
peratur sinkt. Es tritt iiiithin eine selbstätige Regulierung auf die richtige
Zersetzungstemperatur ein, bei der gerade keine Verkohlung des Benzols
stattfindet. Die Erhitzung des Siedekolbens geschieht auf dem Wasserbade.
Die Apparatur hat Löb^) später noch praktischer ausgestattet (Abb. 14).
Der Zersetzungskolben von etwa % 1 Inhalt trägt, seitlich eingeschliffen, einen
Innenkiililer, der an seinem oberen Ende mit einem kleinen trichterförmigen Aufsatz
aur Ableitung der etwa entweichenden Gase in die Rezipienten versehen werden kann.
Der Kolbenhals ist durch einen großen eingeschliffenen Glasstopfen verschlossen, an
den zwei etwa 10 cm lange, bis in die Rxmdung des Kolbens hinabi*eichende Glasröhrchen
mit eingeschmolzenen starken Platindrahthaken angeblasen sind. Quecksilber in den
Röhrchen vermittelt die Stromzufuhr. Der ca. 15 cm lange, spiralförmig gewundene
Glühdraht besteht aus Platin vmd wird je nach der angewandten Stromstärke von ver-
schiedener Dicke gewählt; beim Arbeiten mit 110 V. Wechselstrom (mit einem Vor-
schaltwiderstand von ca. 20 .0) benutzt man einen Drahtdurchmesser von etwa 0,25 mm,
beim Arbeiten mit Akkumulatorenstrom (4 — 5 A.) einen solchen von 0,05 mm. Der
Olühdraht erreicht so Temperaturen von 700 — 850°.
Lob wandte die Apparatur hauptsächlich auf chlorhaltige organische Ver-
bindungen an, die sich gewöhnlich unter Salzsäureabspaltung kondensierten.
c) Mit einer ähnlichen Apparatiu* haben
Meyer und Hof mann zahlreiche Pyrokonden-
sationen in der aromatischen Reihe ausgeführt,
und zwar unter solchen Versuchsbedingungen,
(laß eine Verschleierung oder Komplikation des
\'organges nach Möglichkeit ausgeschlossen war,
tiiithin die primären Produkte der Reaktion
faßt \\'urden-).
Der Apparat zum Überhitzen der Dämpfe be-
zieht aus einem Kjeldahlkolben von ca. 35 cm^ In-
halt, 30 mm Halsweite und 33 — 100 cm Halslänge.
Auf den Hals wird ein Kühler gezogen und durch einen
Ulf gesetzten, mit Chromgelatine gedichteten Kork noch
liu Steigrohr geführt. Bis in die Mitte des Kolben-
bauches sind durch den Hals von oben her zwei
Kupferdrähte (d = 1,7 mm) eingeführt, deren einer
itüt einer Glasröhre überzogen und durch Eisendraht-
-rhlingen an den anderen befestigt wird. Die Drähte
rid an ihrem unteren Ende auseinandergebogen, hakig
fi,ekrümmt und tragen einen zur Spirale gewundenen Platindraht von 0,2 — 0,3 mm
Dtirchmesser und 25 cm Länge. Die oberen Enden der Kupferdrähte werden durch
Klemmschrauben mit dem Stromkreis verbunden.
Man arbeitet mit Wechselstrom von 110 — 120 V. unter Anwendung
\on Vorschalt widerständen und wählt die Temperatur (meist 700 — 800")
nach Maßgabe eines Vorversuchs so, daß eben die Zersetzung statthat, sekun-
däre Zerfallsreaktionen aber noch tunlichst vermieden werden.
Als Heizquelle für die Dampf erzeugung dient ein Bad aus Wo od scher
l^gierung oder Blei, in manchen Fällen auch die direkte Flamme.
Bei dieser Arbeitsweise gelingt es in vielen Fällen leicht, einheitliche
lleaktionsprodukte in guter Ausbeute zu gewinnen.
Als niedrigste Temperatur für die Bildung von Diphenyl aus Benzol
wTu-de 650 •* festgestellt. Die sonst leicht eintretende Bildung von Diphenyl-
M W. Lob, Z. El. Ch. 10, 504 (1904). — M. Joist und W. Lob, Z. El. Cli. U,
':5S (1905).
*) H. Meyer imd A. H. Hofmann, M. 37, 681 (1916): 38, 141 u. 343 (1917).
Abb. 14.
Apparat zur Ausführung pyrogener
Reaktionen nadi W. Lob; zweite
Form.
598 Kap. 4; I, 1. Eicliard Kempf
benzolen infolge von Nebenreaktionen läßt sich mit der geschilderten Ap-
paratur leicht vermeiden.
Bei der Pyrokondensation der Benzolhomologen' verketten sich in
der Hauptsache die Seitenketten unter Abspaltung von Wasserstoff, und
zwar bildet sich bei dunkler Rotglut im wesentlichen Dibenzyl und seine
Derivate (I), bei heller Botglut Stilben und seine Abkömmlinge (II), z. B.^):
I. 2 CeHs . CH3 -^ CA . CH2 — CH2 • CeHs + H2 ;
IL 2 CeHs . OB, — CH^ • CeHg -> C,B, • CH=CH. CßH^ + 2 CA • CH3.
Bei der zweiten Reaktion entweicht der Wasserstoff nicht ausschließ-
lich als solcher, sondern reduziert einen Teil des Dibenzyls rückwärts zu
Toluol. Bei gesteigerter Reaktionstemperatur wird außerdem das p-ständige
Wasserstoff atom des Kerns in Mitleidenschaft gezogen (III), z. B.:
III. 2 CßHs . CH3 -> CßHg • CH2— CeH^ • CH3 und CH3 • CgH^ — C^H^ • CH3.
p-Methyl-diphenylmethan. p-Ditolyl.
Unterwirft man Dibenzyl der Pyi'okondensation, so bildet sich
Anthracen:
CH2
! i -> ^ !■ ' '^ ' + 2H2
CH^
Besonders glatt verlaufen die Reaktionen bei p-Xylol, das bei heller
Rotglut des Heizdrahtes in p-Xylyl (I), bei Gelbglut in p -Dirne thyl-
stilben (II) übergeht:
I. CH3 ■ CßH^ • CH2 — CR, • CeH, • CH3 ; II. CH3 • C^H^ • CH = CH • CßH, • CH3.
Ebenfalls mit guter Ausbeute läßt sich auf dieselbe Weise Dimesityl
(3,5, 3',5'-Tetramethyl-dibenzyl) aus Mesitylen (I), Diphenylen-oxyd
aus Diphenyl-äther (II), Acridin aus Benzyl-anilin (III) erhalten:
CHgV CH3, /CH3
CeHjx C6H4S
II. >0 ^ ! >0 -f H^;
CßHg C6II4
CH2 CH
III. ! 'I : :' : = ■ :: I i^ ■ + 2Ho.
NH N
Auch vielkernige Systeme lassen sich nach dem Verfahren aufbauen,
z. B. 4,4'-Diphenyl-biphenyl aus Diphenyl (I), ß, /9-Dinaphtyl (bei
dunkler Rotglut), a, a-Dinaphtyl (bei heller rotgelber Glut) aus Naphtalin
(II), Dianthryl (in Mesostellung verknüpft) aus Anthracen (III):
M H. Meyer und A. H. Hofmann, M. 37, 681 (1916).
Kondensation Kap. 4; I, 1. 599
1. ,^ \~^ \ -/ \-/ \: II.
III.
\_
\
/
/
\
Unterwirft man aromatische Halogenverbindungen der Über-
hitzung, so zeigt es sich, daß Chlor und Brom den Benzolkern widerstands-
fähiger machen. Man muß, um Reaktion zu erzwingen, viel länger und höher
erhitzen wie beim Stammkörper selbst. In allen Fällen wird sowohl Wasser-
stoff wie Halogen abgespalten; Jod am leichtesten, Fluor am schwersten.
Jod wird zum größten Teil, Brom und Chlor spurenweise in elementarer
Form, sonst als Halogenwasserstoff erhalten. An Stelle des Halogens tritt
Wasserstoff in den aromatischen Kern; Verkettung der Reste an der Stelle
der abgespaltenen Halogensubstituenten findet im allgemeinen niemals statt i).
Bei den Monohalogen-benzolen besteht die Hauptreaktion in der Bildung
von p-substituierten Diphenylen, z. B. bildet sich aus Chlorbenzol (neben
geringen Mengen Chlor-diphenylen) p-Dichlor-diphenyl (I), aus m -Fluor -
toluol m-Fluor-dibenzyl (II):
I. ClCßH^ — CßH^Cl; II. FI.C6H4CH2 — CHa-CßH^Fl.
Ist die p- Stellung ebenfalls durch Halogen besetzt, so tritt Ortho-
Ivondensation ein (z. B. Bildung von 1,1, 3,3-Tetrachlor-diphenyl aus p-
Dichlor-benzol), oder das eine Halogenatom wird abgespalten und man erhält
aus dem Monosubstitutionsprodukt die aus diesem auch direkt entstehenden
Derivate.
o-Brom-toluol liefert beim Überhitzen seiner Dämpfe in äußerst glatter
Reaktion Anthracen:
Br .. .Br CHg.
+ 2H
CH, \/ ^CH, Br
-f- 2HBr
L3 v^-iX2
Ferner bildet sich bei der Pyrokondensation aus p-Toluidin p-Diamino-
dibenzyl (I), aus p-Toluylsäure-methylester vollkommen glatt Dibenzyl-
p-dicarbonsäure-dimethylester, der bei stärkerer Erhitzung in das
entsprechende Stilbenderivat übergeht (11)^):
1. NHo— <>— CH,— -CH,— / \- NH.
112 CH5OOC • CeH^ • CH3 -> CHgOOC^CeH, • CHg — CH^ • CßH, • COOCH3 -^
CH3OOC— / ^V-CH = CH— / \— COOCH3
) H. Meyer und A. H. Hofmann, M. 38, 111 (1917).
') H. Meyer und A. H. Hofmann, M. 38, 343 (1917).
600 Kap. 4; II. Riehard Kempf
2. Kondensation unter Wasserstoffabspaltung durch Überhitzen fester Stoffe
(„trockene Destillation").
a) Das Prototyp der hierher gehörenden Pyrokondensationen ist die
trockene Destillation der Steinkohle und anderer fossiler Brennstoffe, die
durch bloßes Erhitzen über ihre Stabilitätsgrenze hinaus eine chemische
Aufschließung von größter technischer Wichtigkeit erfahren. Die thermische
Zersetzung wirkt teils destruktiv, indem u. a. aus den Wachsen und Harzen
die mannigfachsten Abbaustufen, z. B. Kohlenwasserstoffe, entstehen, teils
aufbauend, indem u. a. die Phenole des Urteers teilweise zum Aufbau von
Naphtalin, Anthracen u. dgl. verwandt werden i).
Überträgt man die technische Methode der Kokerei unter Anwendung
einheitlicher Ausgangsmaterialien auf das Laboratorium, so gelangt man in
manchen Fällen zu Ergebnissen, die auch präparativ Bedeutung haben können.
Erhitzt man z. B. Phenol -natrium im Wasserstoff- oder Stickstoff ström
am absteigenden Kühler im Metallbade, erst auf 150 — 200°, dann zur Ver-
treibung der letzten Wasserreste auf 400 <^ und schließlich auf 485 — 490°,
so erhält man unter Entwicklung eines Gases, das zu ca. 90% aus Wasser-
stoff besteht, ein Destillat, das neben Diphenyl und Diphenyloxyd haupt-
sächlich Benzol enthält. In der Schmelze finden sich von den sechs theoretisch
möglichen Dioxy-diphenylen (OH-CgH^' — C6H4OH) vier verschiedene
Formen vor, und daneben lassen sich geringe Mengen o-Oxydiphenyl
(OH ■ CßH^ • CeHg) isolieren 2).
b) Ameisensaure Salze gehen beim schnellen Erhitzen in oxalsaure
Salze über (Auto- Selbstkondensation) ^); daneben entsteht etwas Carbonat :
COOK
2 H • COOK = i + H^.
COOK
Nach Patenten der Elektrochemischen Werke, G. m. b. H., Bitterfeld '^),
wird dieser Prozeß bei niederer Temperatur (280°) und im luftverdünnten
Räume ausgeführt, wobei der entwickelte und abgesaugte Wasserstoff gleich-
zeitig als Wärmequelle ausgenutzt wird.
Es wird auch der Zusatz von Borsäure oder deren Alkalisalzen in einer
Menge von etwa 5% empfohlen. Die Ausbeute beträgt dann 88%^).
Nach einem neueren Patent^) soll aber weder der Zusatz von Chemi-
kalien, noch das Arbeiten im Vakuum, vielmehr genaue Temperaturein-
haltung (wie oft bei pyrogenen Reaktionen) für den Erfolg maßgebend sein.
Als günstigste Temperatur wird 385 — 400° angegeben.
II. Pyrokondensation unter Wasserstoff abspaltung bei Gegenwart von Zusatz-
stoffen.
Neuere Untersuchungen haben ergeben, daß durch Zusatz gewisser
Kontaktsubstanzen zum Reaktionsgemisch einerseits die oft schlechten Aus-
^) Vgl. Franz Fischer und H. Schrader, Festschrift der Kaiser-Wilhehn-
Gesellschaft, Berhn (Jul. Springer) 1921, S. 76.
*) F. Hof mann und M. Heyn, Festschrift der Kaiser-Wilhelni- Gesellschaft,
Berlin (Jul. Springer) 1921, S. 132. ^) V. Merz und W. Weith, B. 15, 1508 (1882).
*) Franz. Fat. 381245; vgl. Oh. Z. 32, Rep. 32 (1908) und D. R. P. 204795; vgl.
Oh. Z. 33, Rep. 23 (1909); s. a. Oh. Z. 34, R. 482, 596 (1910).
") D. R. P. 229853; 0. 1911, I, 275. «) D. R. P. 269833; 0. 1914, I, 715.
Kondensation Kap. 4; 11, 601
Ix'uten der pyiogenen Synthesen wesentlich verbessert werden kcVrmon.
;itidererseits weit niediigere Temperaturen ausreichen.
a) Leitet man ein Gemisch von Acetylen und Methan bei ca. 200"
über eine geeignete Kontaktmasse, so erhält man Propylen in guter Aus-
beute (70%). Der primäre Vorgang dieser Addition dürfte eine Kondensation
sein, der eine Reduktion des Kondensationsproduktes durch den abgespal-
tenen Wasserstoff folgt (vgl. einen ähnlichen Vorgang oben, S. 594 u. 598)
CH EEE CH + CH4 ^ CH -- C • CH3 (+ Ha) ->► CHa^CH • CH3
Allylen Propylen
Günstig wirken hierbei einige Gemische von unedlen Metallen, wie Eisen,
Kupfer, Nickel, Silber oder Aluminium, mit Edelmetallen, wie Platin, Iri-
'liiim und Palladium^), ferner Kieselsäure und Titansäure^). Die Reaktion
ist auch auf die Darstellung von Erythren, Isopren und deren Homologen
übertragbar ^).
b) Bei vielen pyrogenen Prozessen wird auch Aluminiumchlorid zur
Beschleunigung der Wasserstoffabspaltung benutzt ^) ; das Salz wirkt ähn-
lich wie Bleioxyd, aber bei wesentlich niedrigeren Temperaturen.
Die einfachsten Beispiele, die Umwandlung des Benzols durch Er-
hitzen mit Aluminiumchlorid auf 180 — 200° im Biphenyl, des Naphtalins
(schon unter 100°) in 2,2'-Binaphtyl verlaufen allerdings wenig glatt und
haben sich nicht verallgemeinern lassen, da sich bei den aromatischen Kohlen-
wasserstoffen leicht mehrere Kondensationen nebeneinander abspielen oder
hintereinander schieben*).
Die durch diese Nebenreaktionen bedingten Schwierigkeiten treten
mcht ein, wenn die Geschwindigkeiten der einzelnen möglichen Reaktions-
weisen stark verschieden sind. Dies trifft in folgenden Fällen zu, in welchen
die Kondensation stets unterhalb 150° C, bisweilen schon bei Zimmertem-
peratur, verläuft :
1. Wenn ein Wasserstoff atom des Kerns besonders locker gebunden
ist, wie z. B. im Naphtol-methyläther.
Dieser wird in Nitrobenzollösung durch Alujniniumchlorid schon bei
Zimmertemperatur und in wenigen Stunden in Binaphtoläther verwan-
delt s):
2 CH3O • C10H7 -> CH3O • CioH« — CioHe • OCH3 -f H,.
2. Wenn eines oder ein Teil der sonst reaktionsfähigen Wasserstoff-
atome durch Substituenten, die gegen Aluminiumchlorid widerstandsfähig
sind, ersetzt ist. 4,4'-Dicyan-l,r-binaphtyl kann sich nicht wie Naphtalin
bzw. Binaphtyl, zu einem Tetranaphtyl, sondern nur zu Dicyan-perylen kon-
densieren®) :
1) A. Heinemann, Franz. Pat. 458397 (1913); Ch. Z. 38, \\. 130 (1914). —
\\:1. auch: H. Moissan und Ch. Mouren, C. r. 122, 1240; B. 29, R. 540 (1896).
2) Chem. Fabrik in Buckau-Magdeburg, D. B. F. ang. 21963 u. 22647: Frdl.
//, 829 u. 12, 19; C. 1921, IV, 191.
3) R. Scholl und J. Mansfeld, B. 43, 1737 (1910). — R. Scholl, Ohr.
Seer und R. Weitzenböck, B. 43, 2202 (1910). — R. Scholl, Ch. Z. 38,
418 (1914).
*) Vgl. z. B.: A. Homer, 80c. 91, 1103 (1907): (". 1907, if, 600.
') R. Scholl, Ch. Z. 38, 418 (1914).
«) R. Scholl, loc. cit.
602 Kap. 4; II. Richard Kempf
CN— <_^ ">— <" \'-CN CN-Y >— < > CN
3. Wenn durch allgemeine reaktionserschwerende Gruppen, wie Cyan,
Hydroxyl und namentlich Ketoncarbonyl, die weitere Kondensation der
primären Kondensationsprodukte gehemmt wird, Beispiele sind die Bildung
von Oxyperylen aus Binaphtylenoxyd, von Phenanthrenchinon aus
Benzil (innere Kondensation) u. dgl.^):
CßHg-CO CßH^CO
CeHg-CO CßH^CO
Auch heterocyclische und vielkernige Verbindungen reagieren nach Sche-
ma 3. Über die Bildung von Fünfringen nach der besprochenen Methode ist
bisher nur wenig bekannt. Diphenylmethan gibt mit Aluminiumchlorid nicht
Fluoren, sondern wird schon bei 50^ glatt in Benzol und Anthracen gespalten^).
Die Kondensationsmethode ist besonders zum Aufbau hochgeglie-
derter Ringsysteme geeignet 2). Die Arbeitsweise möge das folgende
Beispiel: Bildung von Perylen aus Dinaphtyl, das seinerseits nach dem
gleichen Verfahren aus Naphtalin darstellbar ist^), erläutern*):
Darstellung von Perylen. — 10 g a,a - Dinaphtyl und 40 g wasserfreies Alu-
miniumchlorid verreibt man innig miteinander, erhitzt in einem mit Chlorcalciumrohr
verschlossenen Kolben 1 Std. auf 140", zersetzt dann vorsichtig mit Wasser und kocht
mehrmals mit verdünnter Salzsäure auf. Nach dem Trocknen bei 110° sublimiert man den
Rückstand aus einem Schiffchen, das sich in einem mittels Lufttrockenkasten ge-
heizten Verbrennungsrohre befindet, im Kohlendioxydstrom, wobei das Perylen bei
etwa 350 — 400" in glänzenden gelben Blättern übergeht. Ausbeute nach dem Um-
krystalUsieren aus Benzol, dann aus Eisessig: 1,5^ g.
c) Ferner hat sich der Zusatz von Äntimontrichlorid und Zinntetra-
chlorid, also von leicht reduzierbaren Metallchloriden, bei pyrogenen Reak-
tionen als günstig erwiesen.
Eine Mischung von Naphtalin- und Antimontrichloriddampf^), welche
durch ein glühendes und mit Bimssteinstückchen gefülltes Rohr streicht, ent-
wickelt reichliche Mengen Salzsäure, und es bildet sich in sehr guter Aus-
beute /ij/'i- Dinaphtyl (,,Isodinaphtyr'):
C10H7
6 CioHg -f 2 SbClg = Sba + 6 HCl + 3 i
Qo^f?-
1) R. Scholl, Oh. Z. 38, 418 (1914).
2) Vgl. z. B.: R. Scholl und J. Mansfeld, B. 43, 1737 (1910).
3) A. Homer, Soc." 91, 1103 (07); C. 1907, II, 600.
*) R. Scholl, Chr. Seer und R. Weitzenböck, B. 43, 2204 (1910).
^) W. Smith, B. 9, 407 (1876): 10, 1272 u. 1603 (1877). — Vgl. auch P. Ferko,
B. 20, 662 (1887).
K..n<l.n-,,fion Kiip. 4; HI, 1. 603
Zinntetrachlorid wirkte in diesem ialle noch lebhutter auf Naphtalin
ein, doch bildeten sich neben Dinaphtyl auch stets gechlorte Produkte.
Auch die Diphenjidarstellung aus Benzol zeitigt namentlich bei An-
Avendung von Zinntetrachlorid bessere Ausbeuten als ohne Kondensations-
raitteli).
III. Kondensation unter Wassers toffabspaltung durch Oxydationsmittel.
Die Methode, zwei organische Verbindungen durch direkte Kohlenstoff-
Kohlenstoff Verknüpfung in der Weise zu kuppeln, daß aus jeder der beiden
Verbindungen je ein direkt an Kohlenstoff gebundenes W asser sto ff atom fort-
oxydiert wird, läßt sich häufig anwenden und hat in Wissenschaft und Technik
die wichtigsten Synthesen ermöglicht (vgl. auch Stoermer, 2. Bd., S. 87 ff.).
Die Einteilung des ausgedehnten hierüber vorliegenden Materials er-
folgte nach den angewendeten Oxydationsmitteln, von denen aber nur einige
wichtigere Beispiele angeführt werden können. Es kommen für die in
Rede stehenden Operationen meistens nur mildere Oxyda-
tionsmittel in Frage; denn im allgemeinen ist die Wirkung von starken
Oxydationsmitteln auf organische Verbindungen weit eher eine destruktive
als eine synthetische : Bei fast allen Oxydationsreaktionen, denen organische
Substanzen unterworfen werden, treten — wenigstens als Nebenprodukte —
Kohlenoxyd, Ameisensäure und Kohlendioxyd auf, wie ja auch alle orga-
nischen Stoffe bei der Verbrennung an der Luft oder beim Erhitzen mit
Kupferoxyd quantitativ zu den Endprodukten: Kohlendioxyd und Wasser,
abgebaut werden können.
1. Der Luftsauerstoff als Kondensationsmittel.
(Vgl. Tabelle S. 185.)
Lin den Sauerstoff der Luft zu Kondensationen zu verwenden, bedient
m .sich gewöhnlich der Alkalischmelze. Man erhitzt die Substanz,
innig mit gepulvertem Ätz-kali oder -natrium vermischt, auf höhere Tem-
per atiu-en, indem man für möglichst große Oberflächen sorgt.
Seltener genügt die Erwärmung der zu kondensierenden Substanz mit
einer konzentrierten wäßrigen oder alkoholischen Alkalilösung.
In einigen Fällen führt bloßes Schütteln der alkalischen Lösung mit
Luft zum gewünschten Ziele.
Besonders die Indigochemie ist reich an Reaktionen, die hierher ge-
hören. Die Darstellung von künstlichem Indigo nach dem Heu-
mannschen Verfahren durch Behandlung von Phenyl-glycokoll oder dessen
Orthocarbonsäure mit schmelzendem Alkali beruht z. B. auf der Konden-
sation des zunächst gebildeten Indoxyls^) (I) bezw. der zunächst gebildeten
Indoxylsäure =*) durch die Wirkung des Sauerstoffs der Luft (II):
M W. Smith, B. .'^. liiT (isTO): KK 1272 u. ll)0o(lS7T). -Vgl. auch P. Fe rko .
20, 062 (1887).
*) K. Heumann, B. 23,3043 (1890); Baumann umlFrd. Tiemann, B. 25,415
^80); Bad. Anilin- und Sodafabrik, Ludwigshafen, D. K. P. 54626 (vgl. H. Winther,
11, 507).
») K. Heumann, B. 23, 3431 (1890).
604 Kap. 4; III, 1. Richard Kempf
/C0\
I. CeH5 • NH . CH, • COOH = ^eH^/^^ ^CH^ + H^O;
IL 2 CeH,<;^^^>CH, + 20 = GeH ,<^^>C : C<^jj>CeH, + 2 H,0.
Rascher vollzieht sich die Indigoblaubildung allerdings bei Anwendung
kräftigerer Oxydationsmittel, z. B, von Eisenchlorid und Salzsäiu-e.
Neuerdings wurden zur Erhöhung der Ausbeute bei der Phenylglycin-
schmelze verschiedene Kondensationsmittel vorgeschlagen, nämlich Anilin-
natrium^), Formamid^), Dinatrium-cyanamid^), Älkalialkoholat^), Alkaliamid^),
Ätzalkalien mit Zusatz von metallischem Natrium^) oder gebranntem Kalk'')
(als Wasser bindende Mittel) u. a.
Ebenso geht Bromindoxyl beim Schütteln mit Luft in alka-
lischer Lösung in Dibrom-indigo über^):
2BrCeH3<;^j^)CH,+ 20 = Br • CeH3/ ^^\c : C<;^^>CeH3 • Br + 2 H,0
Auf analoge Weise bildet sich aus Oxy-thionaphten durch Oxy-
dation der Thioindigo^):
/CO. /C0\ /COx
2 CeH,<^ g >CH, -> CeH ,< g >C : C/ g ,>CeH,
Hier wirken allerdings schwache Oxj^dationsmittel wie Ferricyankalium,
FeCl^ u. a. schneller.
Ebenso entsteht aus Cumaranon der entsprechende indigoartige (rote)
Farbstoff :
/C(OH)^ /COx /CO.
CeH / ; ^ ')CH -> CeH,< ^ ^C : C<^ ^ >CeH,
Darstellung von Dichlor- dinitro-stilben. Erwärmt man 2-Chlor-4-nitrotoluol [in
alkoholischer Lösung mit einer konzentrierten wäßrigen oder alkoholischen Kali-
oder Natronlösung auf 25 — 30°, so entsteht eine tief purpurrote Lösung, die durch den
Luftsauerstoff (oder NaOCl) oxydiert wird zu eis- und trans-Dichlor-dinitrostilben^"):
2NO2(01)C6H3-CH3 -> N02(01)C6H3-OH:CH-C6H3(Cl)NOj
1) H. Beiart, Franz. Pat. 369907; vgl. Ch. Z. 1907, E. 110.
2) Ges. f. ehem. Industrie, Franz. Pat. 375812; vgl. Ch. Z. 1907, E. 451; vgl.
auch: D. R. P. 23143; H. Winther, II, 511.
=*) N. Oaro, V. St. Amer. Pat. 860900; vgl. Ch. Z. 1907, E. 468; F. Becker,
R.E.P. 31030; H. Winther, II, 517.
*) Chem. Fbk. v. Heyden, Eadebeul, D. E. E. 138903; vgl. Winther, II, 510.
*) Deutsche Gold- und Silber- Scheide- Anstalt, vorm. Eößler, Frankfurt a. M.,
D. E. P. 137955; vgl. P. Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 6,
567. — Siehe auch: Kalle & Co., Biebrich a. Eh., D. E. P. 154524; Friedl. 7, 273.
«) Baseler chem. Fabrik in Basel, D. R. P. 36266; vgl. H. Winther, II, 510.
') Bad. Anilin- u. Sodafabrik, Ludwigshafen a. Eh., D. E. P. 63310; vgl.
H. Winther, II, 508.
8) A. Baeyer und Fr. Bloem, B. 17, 969 (1884).
») P. Friedländer, A. 351, 390 (1907).
lö) A. G. Green, Fr. Marsden und Fr. Scholefield, P. Ch. S. 20, 185; 0.
1904, II, 1740.
Kondensation Kap. 4; III, 2. 605
Die Reaktion ist ziemlich allgemein anwendbar, führt aber bei gewissen
Substituenten im Toluolkern auch zu Dibenzylderivaten^), z. B. :
2 NO2 • CeH, • CH3 ^ NO2 • CeH^ • CH2 • CH2 • CeH , • NO^.
Auch Phenole können sich in der Alkalischmelze kondensieren und in
JDiphenole übergehen. So bildet sich aus Hydrochinon in der Natron-
schmelze neben Oxyhydrochinon Dihydrochinon :
( ( )H)2C6H3 — CeH3(OH)2 und ö-Hexaoxy-diphenyl (OH)3C6H2 — CeH2(OH)32)
Auf die gleiche Weise werden viele Ringzwillinge aus Antrachinon-
molekülen in der Farbstofftechnik kondensiert, z. B. bildet sich auf diese
Weise durch Selbst kondensation von /^-Methyl-anthrachinon Anthraflavon^):
O O
^ «I " ^n +2H,
H
CH2
h'^ch
H NH
Oft genügt zur Gewinnung derartiger Farbstoffe bloßes Erhitzen der
Ivüpen mit Wasser, Ammoniak oder Salzen (unter Druck),
2. Oxyde und Superoxyde als Kondensationsmittel.
(Vgl. Tabelle S. 177).
a) Die erste synthetische Darstellung von Chinolin gelang durch Über-
leiten von Allyl-anilin-Dämpfen über Bleioxyd, das zur schwachen Rotglut
erhitzt ist*):
H H
Der Vorgang entspricht der von Ba^yer und Caro aufgefundenen
Synthese von Indol aus Äthylanilin ^).
Darstellung yon Tetramethyldia mino-diphenyl. Löst man Dimethylanilin in
Schwefelsäure, erwärmt auf dem Wasserbade und trägt alsdann in kleinen Portionen
unter tüchtigem Umschütteln Bleisuperoxyd ein, so bildet sich Tetramethyl-diamino-
diphenyl (Tetranaethyl-benzidin). Nach beendeter Reaktion filtriert man, fällt das
"Filtrat mit Ammoniak und destilliert das überschüssige Dimethylanilin mit Wasser-
iinpf ab. Der Rückstand wird mittels des Hydrochlorids oder durch Destillation
it'inigt und aus Alkohol unikrystallisiert*):
C,H..N(CH,),
2 C.H5 N(CH,),^+ O = 1 +HjO.
. C,H«-N(0H3),
M Dieselben, ebenda 23, 289; C. 1908, I, 642.
2) L. Barth und J. Schreder, M. 5, 589 (1884).'
=») J. Cibulka, Ch. Z. 34, 758 (1910). *) W. Koenigs, B. 12, 453 (1879).
*) A. Baeyer und H. Caro, B. 10, 692 (1877).
•) W. Michler und S. Pattinson, B. 14, 2163 (1881).
606 Kap. 4; III, 3, 4. Kichard Kempf
b) Nach F. Lossen^) wirkt ein Gemisch von gepulvertem Braunstein
und verdünnter Schwefelsäure (etwa 33% H2SO4) beim Erhitzen energisch
auf Naphtalin in der Weise ein, daß sich neben Kohlendioxyd und Phtal-
säure a,a-Binapht yl bildet:
2 CioHg — Hg -> C10H7 • — C10H7.
Die Bildung von Benzoesävire und Phtalsäure (neben Ameisensäure,
und anderen Produkten) aus Benzol bei dessen Oxydation mit Braun-
stein und verdünnter Schwefelsäure^) dürfte ohne Zweifel so zu erklären sein,
daß die zunächst gebildeten Kondensationsprodukte Diphenyl und Naphtalin (vgl.
S. 593) oxydativ abgebaut werden.
3. Schwefel als Kondensatioiismittel.
Wie Sauerstoff kann auch Schwefel oxydierend und somit kondensierend
wirken. Es finden sich jedoch nur wenige Angaben hierüber in der Literatur.
Offenbar wirkt erschwerend, daß der Schwefel leicht in organische Verbin-
dungen eintritt.
Diphenyl-methan wird durch Schwefel zu Tetraphenyl-äthylen kon-
densiert:^)
Darstellung von Tetraphenyl-äthylen. — Man erhitzt 20 g Diphenylmethan und
8 g Schwefel im Ölbade auf 240 — 250". Hat sich die lebhafte Schwefelwasserstoff ent-
wicklung verlangsamt, wird das Gremisch noch 10 Stunden auf 170" gehalten. Der
erkaltete, schwarzbraune, krystallinische Kuchen wird zur Reinigung mit Äther ver-
rieben. Ausbeute: 15 g.
Versucht man jedoch z. B. Anilin auf diese Weise zu kondensieren,
so erhält man unter C- S- Verknüpf ung Thioanilin*) (,, Kondensation im
weiteren Sinne"):
2 aHs -NHa -f- 2 S = S < + HoS.
4. Die Halogene als Kondensationsmittel.
(Vg^Tabelle S. 177 ff.)
Durch Einwirkung von Brom auf Benzylcyanid bei 160 — 180° wird
Wasserstoff in Form von Bromwasserstoff abgespalten. Man erhält (neben
anderen Produkten) Dicyan-stilben^):
CßHg • C • CN
2C6H5CH2.CN + 4Br = li +4HBr.
CßHs • C • CN
Auch Chlor und Jod können gelegentlich in ähnlicher Weise als oxydative Kon-
densationsmittel Anwendung finden.
M F. Lossen, A. 144, 78 (1867); W. Smith, Soc. 35, 225 (1879).
2) L. Carius, A. 148, 50 (1868).
■■") I. H. Ziegler, B. 21, 119 (1888).
«) V. Merz und W. Weith, B. 4, 384 (1871).
^) C. L. Reimer, B. 13, 742 (1880) u. B. 14, 1797 (1881).
Koiidenaation Kap. 4; III, 5, 607
.>. Kiniu'c Säuren und Salze als Koiideiisationsinittel.
(Vgl. Tabelle S. 177ff.)
a) Dem oben (S. 600) erwähnten Übergang von Formiaten in Oxalate
analog ist die Oxydation von Ameisensäure zu Oxalsäure mittels
•'rrdiinnter Salpetersäure^) (vgl. Tabelle S. 184):
(H • C00H)2 -^ (COOK), -f Ha.
Dieser Prozeß geht leicht weiter bis zur Bildung von Kohlendioxyd (und
Wasser).
[Der umgekehrte Vorgang: Der Übergang von Oxalsäure in Ameisen-
aire läßt sich bekanntlich nach verschiedenen Methoden unschwer aus-
führen.]
b) Einige Amine sind mittels konz. Schwefelsäure unter Wasserstoff-
abspaltung kondensiert worden. Erhitzt man z. B. Dimethylranilin mit
konz. Schwefelsäure, so erhält man Tetramethyl-benzidin^).
Der Reaktionsverlauf ist wohl der, daß sich zunächst Dimethylanilin-
-ulfosäure bildet, die unter dem Einfluß der Schwefelsäure weiter mit un-
angegriffenem Dimethyl-anilin reagiert:
QH,.N(CH3), CeH,.N(CH3)2 '
, + C„H, . N(CH3), = H,0 + S0,+ I
SO. OH C,H4N(CH3)2
Analog verhält sich Diäthyl-anilin und Dimethyl-paratoluidin.
Darstellung von Tetramethyl-benxidin. — ■ Man erhitzt Dimethyl-anilin mit dem
drei- bis vierfachem Gewicht konz. Schwefelsäure im Ölbade auf 180 — 210". Es ent-
weicht Wasser und schweflige Säure. Nach 6 — 8 Stunden wird das überschüssige Di-
methyl-anUin abdestilliert. Die zurückbleibenden Flocken können über das salzsaure
Salz aus Wasser oder direkt aus Alkohol umkrystallisiert werden.
c) Chromsäure und Chromate sind gelegentlich ebenfalls als oxydative
Kondensationsmittel brauchbar (vgl. Stoermer, 2. Bd., S. 179, Tabelle).
Phenol läßt sich durch Oxydation mit Kaliumpermanganat (vgl. Tabelle
S. 182) zu p-Biphenol oxydieren:
CßHs -OH ^ HO • CgH^ — CgH, OH.
Darstellung: von p-Biphenol^). Man versetzt ein Gemisch aus 100 g Phenol,
liD g Natrivunbicarbonat und 200 ccm Wasser tropfenweise und unter Schütteln mit
einem Gemisch von 20 g Kaliumpermanganat, das in 500 ccm Wasser und 150 g kon-
zentrierter Schwefelsäure in 1 1 Wasser gelöst ist. Man verdünnt das Reaktionsgemisch
mit Wasser, wäscht nach 12 Stunden das ausgeschiedene Öl mit 500 ccm kalten Wassers
lind kocht es alsdann wiederholt mit je 100 ccm Wasser aus. Aus den heißen Filtraten
1 leidet sich beim Stehen allmählich Biphenol aus. —
Ebenso entsteht bei der vorsichtigen Oxydation von o-Nitrophenol
mit Kaliumpermanganatlösung Dinitro-diphenol*).
(1) Zinnchlorid und andere Chlormetalle^), Mercuro- imd Mercurinitrai^)
1) M. Ballo, B. 17, 9 (1884).
'•') W. Michler und S. Pattinson, B. 14, 2161 (1881).
^) A. P. Dianin, }h. 23, 508 (1883); vgl. J. 1883, 875. — Vgl. auch über ähn-
1' ' Oxydationen anderer Phenole: B. 15, 1194 (1882).
*) Hr. Goldstein, B. 7, 734 (1874).
-) Renard und Franc, J. 1860, 720.
•) Gerber-Keller, J. 1860, 720.
608 Kap. 4; III, 5. Richard Kempf
(vgl. Tabelle S, 177ff.) dienen bei der Fuchsindarstellung als kondensie-
rende Oxydationsmittel :
NHo
NH/ >CH^+2< >NH2 ^H,N< > — CH— < >NH
2 -?- J.X2X-,\ / ^xj. X /-^^XX2
Das so aus p-Toluidin und Anilin zunächst gebildete Paraleukanilin
wird durch weitere Einwirkung des Oxydationsmittels fast vollständig in
den entsprechenden tertiären Alkohol: Pararosanilin verwandelt^). Der
Prozeß ist vielfacher Anwendung fähig, und zwar führen die verschiedensten
Oxydationsmittel in einem Gre misch von Aminen die Rosanilinbildung herbei.
Für Versuche im kleinen eignet sich Quecksilberchlorid als oxydierendes Agens ;
in der Technik werden neben vielen anderen Oxydationsmitteln Quecksilber-
nitrat, Arsensäure und Nitrobenzol benutzt. Letzteres bedarf zur Entfaltung
seiner Wirksamkeit eines Sauerstoffüberträgers; als solcher dient meist
Eisen oder Eisenchlorid, außerdem begünstigt ein Zusatz von Chlorzink die
Wasserbindung und damit auch die Oxydation. Das Nitrobenzol geht,
während es oxydierend wirkt, unter Stickstoff entwicklung in Benzol über^).
e) Eisenchlorid leistet als oxydierendes Kondensationsmittel sowohl in
wäßriger, wie in ätherischer Lösung auch sonst oft hervorragende Dienste;
z. B. entzieht es Phenolen leicht Wasserstoff, so daß sich die aromatischen
Kerne miteinander verknüpfen. Das /?-Dinaphtol (II) ist zuerst von Dianin^)
durch Einwirkung von Eisenchlorid auf eine wäßrige Lösung von /:?-Napthol
(I) dargestellt worden; Merz und Weith*), sowie Wälder^) zeigten dann
daß sich die Oxydation in ätherischer Lösung viel glatter abspielt^):
OH OH OH
' (I) 2 y-Y + 2 FeClg = (II) ")>— ^ ^-^\ + 2 FeCla + 2 HCl
Darstellung von i^-DmaphtoP). Käufliches /3-Naphtol wird in einem Kolben in
viel Äther gelöst. Zur Lösung setzt man auf 100 g /3-Naphtol nach und nach 160 ^f
wasserfreies Eisenchlorid (Theorie verlangt 113 g). Das Chlorid löst sich mit dvmkel-
grüner Farbe unter so bedeutender Erwärmung, daß der Äther ins Sieden gerät. Nacli
beendigtem Eintragen wird das Gemisch am Rückflußkühler 30 — 40 Stunden lang im
schwachen Sieden erhalten. Nach dem Abdestillieren des Äthers, wobei am Schluß
viel Salzsäure entweicht, hinterbleibt eine dunkle Masse; diese wird in Wasser auf-
geschlämmt, Bariumcarbonat hinzugefügt, dann in Natronlauge gelöst und filtriert.
Beim Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure scheidet sich das Dinaphtol aus, das nacli
dem Auslaugen mit kochendem Wasser oder Ligroin aus Benzol umkrystallisiert wircl.
Ausbeute: 63 g reines /9-Dinaphtol =60% der Theorie.
1) E. und O. Fischer, B. 13, 2206 (1880).
2) M. Lange, B. 18, 1918 (1885); vgl. auch S. 368 dieser Abhandlung.
^) A. P. Dianin, B. 6, 1252 (1873).
*) V. Merz und W. Weith, B. li, 2345, Fußnote (1881).
») H. Walder, B. 15, 2166 (1882).
®) Vgl. aber auch: Ulimann, Organisch-chemisches Praktikum (1908), S. 21ö.
Kondensation Kjip. 5; 1. 609
Vanillin verwandelt sicli in älmliclun' Weise durch Eisenchlorid in De-
li ydro-di Vanillin 1) :
(OH) • (CH3O) • (CHO) • CßHs — CßHa • (CHO) • (OCH3) • (OH)
4 3 1 13 4
und Thymol in Dithymol^):
(C3H,) • (CH3) • (OH) ■ CeH., — CeH^ • (OH) • (CH3) • (C3H7).
6 3 1 13 6
Auch der schon S. 95 erwähnte Übergang von Dimethyl-pyro-
galloläther in Cedriret (Cörulignon) ist eine analoge Kondensation
und gelingt ebenfalls mit Eisenchlorid; jedoch wirken Kaliumdichromat und
Essigsäure, Chlor, Ferricyankalium, Salpetersäure^) und andere Oxydations-
mittel in gleicher Richtung.
Kapitel 5.
Kondensation unter Abspaltung von Sauerstoff.
(Vgl. auch Stoermer, 2. Bd., S. 226 ff.)
Die Abspaltung von Sauerstoff erfolgt stets unter der Einwirkung von
Reduktionsmitteln, die aber häufig das entstandene Kondensationsprodukt
fjrleich weiter reduzieren. Einige Beispiele werden dies klarlegen,
1. Ziuk und Salzsäure als Kondensationsmittel.
(Vgl. auch 2. Bd., S. 211, 226 ff., 384.)
Erhitzt man eine ziemlich konzentrierte alkoholische Lösung von Benzo-
plienon mit Zink und Salzsäure und erhält sie längere Zeit im Sieden, so ver-
knüpfen sich je zwei Moleküle des Ketons unter Abspaltung eines Atoms
Sauerstoff miteinander*); man erhält stets zwei isomere Verbindungen:
I. 2C6H.COC6H. > " '>C — C<
a-Benzpinakolin
II. 2 CeHs • CO • CeHs ~% O.^^C — CO — CeH^
CeH/
/$-Benzpinako1in
Das a-Produkt lagert sich bei längerer Dauer des Prozesses und
IjL-i Anwendung starker Lösungen in das stabilere /3-Produkt um. Um
a-Pinakoline darzustellen, muß man die Lösung des Ketons in sehr viel Alkohol (z. B.
eine 5%ige Lösung von Benzophenon in 96%igem Alkohol) zu einem heftig Wasserstoff
entwickelnden Gemenge von Zinkschnitzeln und heißer konzentrierter Salzsäure gießen,
1 — 2 Stunden am Rückflußkühler kochen, durch Nachfügen von Säure die Wasser-
stoffentwicklung lebhaft unterhalten und dann siedend heiß abgießen: Beim Erkalten
heidet sich eine Krystalhnasse ab, die hauptsächlich aus a-Pinakolin besteht"). Will
M Frd. Tiemann, B. 18, 3493 (1885).
2) A. P. Dianin, Ä. 14, 135; B. 15, 1194 (1882).
') A. W. Hqfmann, B. 11, 336 (1878): vgl. auch C. Liebermann, A. 169,
I (1873); C. Liebermann und J. Flatau, B. 30, 234 (1897) und B. Nietzki und
Bernard, B. 31, 1334 (1898).
*) W. Thörner und Th. Zincke, B. 11, 65 (1878).
'') W. Thörner und Th. Zincke, B. 11, 68 (1878).
Die Methoden der organisdien Chemie. Band U. 2. Aufl. -^9
610 Kap. 5; 1. Richard Kempf
man dagegen /S-Pinakoline gewinnen, so löst man das Keton in so wenig Alkohol, daß
beim Kochen eben eine klare Lösung entsteht, und kocht mehrere Tage hindurch bei
ganz schwacher Wasserstoffentwicklung.
Zwischenprodukt bei der Pinakolinbildung aus Ketonen durch
Reduktion sind wahrscheinlich die Pinakone^) (I), die bei der Darstellung von
Pinakolinen meistens ebenfalls entstehen und leicht durch wasserentziehende Mittel*)
in diese übergehen, und zwar zunächst in das a-Produkt (II), das sich sodann in das
i^-Isomere (III) umlagert:
RCOR R C(OH)R R C • R ^\c • R
->(I) ' > (U) )0 >► (III)
RCOR R C(OH)R R-C-R
R^
COR
(CeH,),
:C0
+
CH3
•COCl
(CeH^),
:C0
CH3
■COCl
Die Pinakolinbildung ist ziemlich allgemeiner Anwen-
dung fähig. Acetophenon^), Tolylphenylketon^) gehen z. B. ebenfalls durch
Zink und Salzsäure zunächst in Pinakone und dann in Pinakoline über.
An Stelle von Salzsäure verwendet man auch mit gutem Erfolge Acetyl-
chlorid^). Es bildet sich wahrscheinlich intermediär das unbeständige Beilz-
pinakon-biacetat, das sogleich in a-Benzpinakolin und Essigsäure-anhydrid
zerfällt :
(CeH5),:CO(GH3-CO)
+ Zn -> ! + ZnClg
(CA),:C0(CH3C0)
(CeHs), : a CH3 • CO
-> : >0 + >0
(CÄ),:C/ CHg-CO/
Im Überschuß vorhandenes Acetylchlorid verwandelt hierauf das «-
Benzpinakolin in i*?-Benzpinakolin.
Darstellung: von jS-Benzpinakolln. In eine mit Zinkstaub versetzte ätherische
Lösung von Benzophenon wird das Vierfache der theoretischen Menge Acetylchlorid
eingetragen; der Äther gerät in heftiges Sieden und scheidet nach wenigen Minuten
einen weißen krystallinischen Körper ab. Nach dem Abdestillieren des Äthers wird
die Masse mit kochendem Chloroform, oder Benzol extrahiert; durch Verdampfen oder
auf Zusatz von Petroläther scheidet sich das )S-Benzpinakolin in weißen Nädelchen ab,
die aus heißem Chloroform umkrystallisiert werden. Ausbeute: quantitativ.
Läßt man nur die theoretische Menge Acetylchlorid (4,5 g auf 10 g Benzophenon)
einwirken, so erhält man auf analoge Weise a-Benizpinakolin.
Um Pinakone in PinakoUne ün verwandeln, erhitzt man das betreffende Pinakon
mit Salzsäure oder verdünnter Schwefelsäure auf 200" oder löst es in kochendem Eis-
essig, setzt tropfenweise rauchende Salzsäure hinzu, fällt mit Wasser und filtriert nacli
einstündigem Stehenlassen ab*).
Die Darstellung des einfachsten Pinakolins geschieht über drs
Pinakon (Tetramethyl-äthylen-glycol) (I), das man nach verschiedenen
Reduktionsmethoden'') aus Aceton erhält, und das beim Kochen mit ver-
1) A. F. Holleman, R. 25, 206 (1906); vgl. C. 1906, II, 748.
2) W. Thörner und Th. Zincke, B. 10, 1473 (1877).
3) W. Thörner und Th. Zincke, B. 11, 1988 (1878).
*) W. Thörner, A. 189, 108 (1877); vgl. B. 10, 1476 (1877).
5) C. Paal, B. 17, 911 (1884).
6) A. Zagumenny, M- 12, 429; B. 14, 1402 (1881).
') Vgl. z. B. A. F. Holleman, R. 25, 206 (1906); C. 1906, II, 748. — Vgl. auch
Stoermer, dieses Werk, 2. Bd. S. 211ff., S. 226ff.
Kondensation. Kap. 5; 2. 611
(liimiter Schwefelsäure oder bei der Einwirkung \(>u C'liK>r in das ■:?-Pinakolin
( II) übergeht :
CHg. ^_ /CH3 _ ^jl3\
■2 CH3 CO .CH3 ^ (I.) 7G(0H)~C(0H)<(^^^->(n.)CH3-C~-C0-CH3.
GH3/ NCHg QH3/
Neben den Pinakonen bilden sich aus den Ketonen bei Einwirkung
\on Zinkstaub vielfach auch die entsprechenden Äthylene, z. B. aus Benzo-
phenon neben Tetraphenyl-äthan und Diphenyl-methan Tetraphenyl-
äthylen^) (I), aus Fluorenon neben dem Diacetat des zugehörigen
Pinakons Diphenylen-äthylen^) (II) und aus Xanthon sehr glatt
Dixanthylen^) (III):
I. 2 (CeHs)^ : CO ^ (CeH^), : C^^C : (C^), ;
C«H4v 06H4^ .CeH4
II. 2 1 >C0 -^ I >C=C< I ;
CßH/ cm/ ^C.K,
in. 2 o< >co -> o< >c=c< >o
C r — — P
über die Entstehung von Biphtalyl C8H4/ ^O 0\ppj)>C6H,
/COv
US Phtalsäure-anhydrid C6H4<f ^O mittelst Zinkstaitbs'^) vgl. Stoer-
luer, 2. Bd., S. 384.
2. Zinn und Salzsäure als Kondensationsmlttel.
p-Dimethylamino-benzophenon und Tetramethyl-pa-diamino-benzophe-
non (Michlers Keton) werden durch Zinn und Salzsäure unter intermediärer
Bildung der entsprechenden Pinakone fast quantitav in die zugehörigen
Äthylene (vgl. oben) übergeführt^):
(CH3),N . CeH4x ^^ (CH3)3N • CeH4. /CeH4 ■ ^(CHg),
(CH3)2N-CeH4/ (CH3)2N-CeH4/ ~ \CeH4 • N(CH3)2
Michlers Keton Oktomethyltetramino-tetraphenyl-äthylen.
Durch das gleiche Reduktionsmittel wird Anthrachinon über das Anthra-
pinakon in meso-Bianthryl^), |i?-Naphtochinon dagegen in /?-Dinaphtyl-di-
hydrochinon übergeführt'^).
1) W. Stadel, A. 194, 307 (1878).
2) H. Klinger und C. Lonnes, B. 29, 2154 (1896).
^) G. Gurgenjanz und St. v. Kostanecki, B. 28, 2310 (1895).
*) J. Wislicenus, B. 27, 2179 (1884). — Vgl.: C. Gräbo und P. Juillard, A. 24J.
-2 (1887).
*) K. Willstätter und M. Goldmann, B. 39, 3765 (1906).
«) C. Liebermann und A. Gimbel, B. 2a, 1855 (1887).
') C. Tiiebermann und V. Jacobson, A. 21L 58 (1882). — O. Korn, B. 7,\
'24 (1884).
39*
612 Kap. 5; 3. — Kap. 6. Richard Kempf
S, Alkohole im Sonnenlicht als Kondensationsmittel.
(Vgl. das Schlußkapitel dieses Bandes: Houben, „Belichten".)
Äthylalkohol^), sowie Benzylalkohol, CymoP) und Buttersäure^) vermögen
unter Mitwirkung des Lichtes Ketone, z. B. Acetophenon und Benzophenon,
zu den entsprechenden Pinakonen (vgl, oben, S. 610), ferner Benzaldehyd
zu Hydrobenzoin zu reduzieren:
CßHs • CHO + CHO • CeHs+Hg = CßHg • CHOH — CHOH ■ CeH^.
Wirksam sind hierbei die brechbareren (blauvioletten) Lichtstrahlen,
völlig unwirksam erwies sich rotes Licht*). Man setzt die Substanzen in
alkoholischer Lösung in zugeschmolzenen Röhren oder Flaschen möglichst
dem direkten Sonnenlicht aus und wendet zweckmäßig, um eine geringe
Schicht dicke und eine große Oberfläche zu haben, hohe, dünnwandige Ge-
fäße von geringem Durchmesser an.
Darstellung von Ben!zpinakon aus Benzophenon^). 4 g Benzophenon werden in
20 ccm absolutem Alkohol gelöst und die Lösung in zugeschmolzener Röhre dem direkten
Sonnenlicht ausgesetzt. Nach achttägiger Bestrahlung hat sich 3,6 g Benzpinakon in
Krystallen, also mit fast quantitativer Ausbeute, abgeschieden, und ein Teil des Alkohols
ist in Aldehyd übergegangen.
Kapitel 6.
Kondensation unter Abspaltung von Halogen.
Es sind Fälle bekannt, in denen sich aus zwei organischen Substanzen
je 1 Atom Halogen direkt in freiem Zustande abspaltet und sich die zwei Kohlen-
stoff kerne mit den freigewordenen Valenzen verknüpfen. Versucht man z. B.
in Chlor- oder Bromverbindungen das Halogen mittels Natriumjodid oder
Jodwasserstoff durch Jod zu ersetzen (vgl. den Abschnitt ,, Halogenverbin-
dungen", Bd. IV), so tritt leicht Jodabspaltung ein und es kondensieren sich
die beiden Reste (Autokondensation). Aus Monobrom-malonester erhält man
so Äthan-tetra-carbonsäure-ester^):
(COOCaHs)^- CHBr (COOCaHg)^ = CH
+ 2 Na J = Ja + 2 NaBr + j
(COOC2H5)2 • CHBj (COOCaHg)^ = CH
Ebenso geht Isatinchlorid beim Behandeln mit Jodwasserstoffsäure
(oder Schwefelammonium) in Indigo über^):
'^«^<C0>^-^^ ^ ^'«H/^^>C = C<^^>CeH,.
Im allgemeinen muß jedoch das Halogen durch Reagenzien
entzogen werden.
1) G. Ciamician und P. Silber, B. 33, 2912 (1900).
2) G. Ciamician und P. Silber, B. 36, 1577 (1903).
') E. Paternö, Rnd. [5], 24, I, 674; O. 1915, II, 177.
*) G. Ciamician und P. Silber, B. 55, 3595 (1902). — Vgl. auch: Oechsner
de Coninck und Derrien, C. r. 130, 1768 (1900); C. 1900, II, 334.
5) H. Pinkelstein, B. 43, 1530 u. 1533 (1910). — Vgl. auch dieses Handbuch,
Bd. IV, ,, Halogen Verbindungen".
8) A. V. Baeyer, B. 11, 1296 (1878); 12, 456 (1879).
Kondonsation Kap. 6; 1. 613
Dies geschieht meistens durch Metalle, selten durch Reduktionsmittel;
denn bei Reduktionsprozessen pflegt ohne weiteres Wasserstoff an die Stelle
des Halogens zu treten, wodurch die Verschmelzung der Kohlenstoff kerne
\ereitelt wird.
Von Metallen gelangen hauptsächlich Silber, Kupfer und Natrium
(oder Kalium) zur Anwendung.
1. Silber als Eondcnsationsmittel.
Der Abspaltung mittels Silbers unterliegt fast ausschließlich Halogen in
aliphatischer Bindung. Das Metall muß sich im molekularen Zustande
befinden, d. h. amorph und sehr fein verteilt sein (Darstellung feinzerteilten
Silbers siehe S. 566).
Läßt man molekulares oder feinverteiltes Silber auf ein Gemisch von
Halogenalkyl und halogensubstituierter Fettsäure oder deren
Ester einwirken, so gelangt man zu höheren Fettsäuren, z. B. von Jod-
ithyl und /t?-Jod-propionsäure aus zur n-Valeriansäure ^) :
• VHä- J + JCHg CH2COOH + 2Ag = CjHg • CHa • CH^ • COOK + 2 Ag J.
Bei Verwendung von aromatischen Halogenalkylen benutzt man
besser feinverteiltes Kupfer (siehe S. 566 — 567, 615 — 617).
Läßt man Silberpulver auf eine halogensubstituierte Fett-
säure oder deren Ester einwirken, so vollzieht sich die Synthese zwei-
basischer Säuren. So stellte J. Wislicenus^) aus /:?-Jod-propionsäure Adipin-
-äiure dar :
COOK • CHg • CHg J -}- JCHa ■ CHg • COOK + 2 Ag =
COOK • CHa • CHg — CHa ■ CHg • COOH + 2 Ag J.
a-Brom-propionsäure-ester ergibt ebenso beim Erhitzen
mit 7nolekularem Silber während einiger Stunden am Rückflußkühler auf
150 — 160^ neben anderen Produkten die beiden Modifikationen des
>-Dimethyl-bernsteinsäureesters^):
CHgCHBrCOOH CH3CHCOOH
+ 2Ag - I + 2AgBr.
CH3 • CHBr . COOH CH3 • CH • COOH
Ganz ebenso ist der Reaktionsverlauf bei höheren Halogensäuren:
Durch 9 stündiges Erhitzen von er- Brom- oder «-Jod-palmitinsäure in
Heptan (3 g in 25 ccm) mit feinverteiltem, ,, molekularem" Silber erhält man
mittels Petroläther-Extraktion in der Hauptsache sym.-Ditetradecyl-bern-
st einsäure*):
CH3(CH2)i3CH.COOH
CH3(CHj)i3CHCOOH
M V. Schneider, Z. 1869, 342.
2) J. Wislicenus, A. 149, 220 (1860).
') C. Hell und M. Rothberg, B. 22,60(1889). Vgl. auch C. Hell und S.Wein-
weig, B. 28, 2445 (1895).
*) D. Breese Jones, Am. See. 37, 586 (1915); C. 1915, II, 22.
614 Kap. 6; 1. Richard Kempf
Noch tmrTcsamer als molekulares Silber (siehe oben S. 613) erweist sich gelegentlich
die im Handel befindliche, aus einem äußerst feingemahlenen Pulver bestehende „Silber-
bronze" ^), die durch Zermahlen chemisch reinen Blattsilbers hergestellt wird^).
Erst hiermit wurde die Kondensation des Tetraphenylen-bernstein-
säure-methylesters aus Diphenylen-chloressigsäurester erreicht^) :
(CeH4)2=C~COOCH3
2 (C6H4)2 : CGI • COO • .CHg + 2 Ag -= j +2 AgCl.
(C6H4)2=C~COOCH3
Selbst zwischen der Wirkungsweise, einerseits durch Eisensulfat, anderer-
seits durch alkalische Traubenzuckerlösung reduzierten Silbers soll ein Unter-
schied bestehen.
So versagte ein Kondensationsversuch des a-Jod-thiophens zu a,a-
Dithionyl im ersten Falle, während die zweite Silberart zum Ziele führte*).
Von anderer Seite wurde gezeigt, daß der Zusatz von Seesand zu
staubförmigem Silber vorteilhaft ist^).
Man erhält o,o-Dichlor-stilben-dichlorid aus o-Chlor-benzalchlorid :
/Gl [1] ^Gl Clx^
^^«^*\GHCl2[2] ^ ^«^*\gHG1 — GHGl^^^^^-
nach folgender Vorschrift:
Darstellung von o,o-Dlchlorstilben-dlchlorid. — Je 15 g o-Chlor-benzalchlorid,
mit 70 g reinem Methylalkohol verdünnt, erhitzt man mit einem Gemenge von 25 g
molekularem Silber und 25 g Seesand in zugeschmolzenen Röhren 6 Stunden lang auf
95°. Die warme Lösung wird abfiltriert und das Filtrat im trockenen Luftstrom ab-
gedunstet, die sich abscheidenden schmierigen Krystalle zur Reinigung aus Äther vor-
sichtig mittels Petroläther ausgefällt.
Bei symmetrisch halogenierten zweibasischen Säuren tritt durch Halogen -
entziehung häufig keine Kondensation zwischen zwei Molekülen ein, sondern es entsteht
eine doppelte Bindung zwischen zwei Kohlenstoff atomen im Molekül selbst; kocht
man z. B. eine Lösung von Dibrom-bernsteinsäxireester in Petroläther mit Silberstaub.
so entsteht glatt Fumarsäureester 6 ) : ROOO CHBr OHBrOOOR ->► ROOC CH : CH •
COOR. (Vgl. auch den Abschnitt: ,, Doppelte und dreifache Bindung'- dieses Bandes. )
Im allgemeinen ist zu beachten, daß die Kondensation unter Halogen-
abspaltung mittels Silber einmal, wie erwähnt, auf aliphatische Verbin-
dungen beschränkt isf^), ferner, daß die Reaktionen keineswegs ganz glatt
zu verlaufen pflegen®).
Zum Aufbau höherer zweibasischer Säuren behält die Methode
jedoch ihre Bedeutung.
In den meisten übrigen FäUen ist Kupfer vorzuziehen (vgl. den fol-
genden Abschnitt).
1) D. Breese Jones, Am. Soc. 37, 586 (1915); 0. 1915, II, 22.
^) Die Fürther Blattmetallfabriken erzeugen ein Präparat, das mit 4% Ver-
unreinigung an Zink und Eisen zu guten Erfolgen führt.
3) Türkheimer, Diss. Königsberg 1904.
*) O. Eberhard, B. 27, 2919 (1894).
») A. H. Gill, B. 26, 651 (1893).
6) Jul. Gorodetzky und C. Hell, B. 21, 1801 (1888).
') Th. Posner, Synthetische Methoden. Leipzig, Veit & Co. (1903), S. 301.
«) C. Hell und M. Rothburg, B. 22, 48, 60 (1889); ferner B. 28, 2439, 2453
(1895).
Kunclfiisalioii Kap. (J; 2. 615
2. Kiiptor als Kondt^nsationsiuittc].
Besser als Silber wirkt Mufig bei Syntfiesen durch Halogenentziehung
if'in zerteiltes Kupfer (Darstellung desselben S. 567).
a) Monochlor-essigsäure-methylester und Bronibenzol kon-
(Ituifsieren sich beim längeren Erhitzen mit molekularem Kupfer auf 180
!)is 200° zu Phenyl-essigsäureester^):
( VHs- Br + Cl • CHg. COOC2H5 + 2 Cu = CeHj- CHj • COOC2H5 + CuCl + CuBr.
Die Umsetzung aromatischer Halogenderivate mit Kupferbronze ver-
liiuit meistens äußerst glatt und ist mithin eine sehr bequeme Dar-
stellungsmethode für symmetrische Diphenylderivate.
Darstellung von 2.-2.'-Dinitro-(liphenyP). 5 g o-Brom-nitrobenzol werden im
Keagenzrohr im Schwefelsäiirebad auf 200" erwärmt und unter beständigem Rühren
mit dem Thermometer 3 g Kupfer in kleinen Portionen langsam hinzugefügt. Das Kupfer
\ crliert seinen Glanz und die Masse wird dickflüssig. Man erhitzt noch kurze Zeit auf
'!]() — -220° und laugt dann das Cuprobromid mit heißem Benzol mehrmals im Kolben
aus. Nach Konzentration der filtrierten Lösung scheidet sich das Dinitro-diphenyl
völlig rein in Krystallen aus; aus der Mutterlauge läßt sich besonders auf Zusatz von
Ligroin eine zweite, weniger reine Krystallisation gewinnen:
Br Br
21 JNO. + 2 Cu + ^oi / = k>0, N0,1 . + 2C"B'
Zur Darstellung größerer Mengen des Dinitro-diphenyls^) geht man zweck-
mäßig vom o-Ohlor-nitrobenzol aus: 30 g dieser Substanz werden mit 50 g trockenem Sand
-•■mischt, in einem Rundkolben im Ölbade unter Rühren auf 200 — 210" erhitzt und lang-
im 30 g Kupferbronze eingetragen. Die Reaktionsmasse darf nicht über 250 — 260"
..ciß werden. Ist alles Kupfer eingetragen, so wird noch y^ Stunde avif 240 — 245° er-
hitzt und der Rückstand mit Alkohol oder Benzol extrahiert.
Diese Reaktion ist der allgemeinsten Anwendung fähig*), und
/. vvai- erweisen sich häufig aromatische Jodverbindungen als besonders
/u derartigen Kondensationen geneigt. Z. B. läßt sich außerordentlich glatt
S2% Ausbeute) fast reines Diphenyl gewinnen, wenn man Jodbenzol mit
iiiöglichst feiner Kupferbronze auf ca. 230" erhitzt. Ebenso erhält man aus
p-Jod-toluol durch Ein\virkung von Kupferpulver sehr leicht reines p, p'-
Ditolyl (p, p'-Dimethyl-diphenyl)^). Bei allen Benzolabkömmlingen, die
über 220*^ sieden, kann man die Umsetzung durch kurzes Erhitzen der Kom-
ponenten in offenen Gefäßen vor sich gehen lassen; bei niedriger siedenden
Substanzen, z. B. bei Jodbenzol, wird die Kondensation in Einschlußröhren
MSL'eführt.
Durch Halogenentziehung mittels Metallen kondensieren
-ich ferner Benzotrichlorid, Benzalchlorid und Benzylchlorid^).
Hierzu dient am besten Kupferpulver, das diu-ch Reduktion von porösem
Kupferoxyd mittels Wasserstoff bei möglichst gelinder Hitze dargestellt wiixl.
Es hat sich gezeigt, daß aromatische Jod Verbindungen Selbst-
kondensationen leichter eingehen, wenn sie eine Aldehyd- otler zwei Carboxyl-
M Th. Zincke, B. 2, 738 (1869).
«) F. Ullmann und J. Bielecki, B. 34, 2176 (1901).
3) F. Ullmann und F. Bielecki, B. 34, 2174 (1901).
♦) F. Ullmann, A. 332, 38 (1904).
») C. Liebermann, B. 44, 1453 (1911).
•) U. Hanhart, B. 15, 898 (1882). — A. Onufrowicz, B. 17, 833 (1884]
616
Kap. 6; 2.
Eichard Kempf
J— <
gruppen enthalten. So war es nicht möglich, vic-ni-Jod-xylol (I) zu konden-
sieren, wohl aber gelang dies, als die beiden Methylgruppen durch Carboxyl
ersetzt worden waren (II). Jodtoluylsäureester (III) — mit einer Carboxyl-
gruppe — lieferte auch nur sehr geringe Ausbeute ^) :
CH3 COOR CH,
/\J /\J
I. I _ II. I I III.
CH,
COOR
COOR
Das gleiche gilt für die Aldehydgruppe.
Bei Aminoderivaten muß man, um Verharzung zu verhüten, die Wasser-
stoffatome des Stickstoffes vorerst substituieren.
Z, B. wurde m-Jod-anilin kondensiert, nachdem es in p-Toluolsulfon-
säure-3-jod-methylanilid übergeführt worden war. Man erhält Di(p-toluol-
sulfonsäure-3, 3'-methylamino)-biphenyP) :
-N • SO2 • CßH^ • CH3 ^^^ ^^jj^ gQ^ -^ ^,jj^
CHo
CH,NSO,C«H.CH,
Halogen-anthrachinone, mit Kupferpulver behandelt, liefern Dianthra-
chinonyle (a, ß; a, a usw.^)):
O O
-->-
Hai.
O
Peri-dijod-naphtalin, mit Kupferpulver erhitzt, führt zu Perylen'^),
dem Kohlenwasserstoff, den man auch durch bloßes Erhitzen von Naphtalin
mit wasserfreiem Aluminiumchlorid erhalten kann (vgl. oben, S. 602):
->
J J
b) Doch auch zur Kondensation aliphatischer Verbindungen ist die
Methode tauglich. So wird z. B. i^- Jod-propionsäure durch Erhitzen mit fein
zerteiltem Kupfer unter Selbstkondensation in Adipinsäure übergeführt^):
1) F. Mayer, B. 44, 2298 (1911).
*) F. Ullmann, A. 332, 61 (1904).
3) Vgl.: R. Staeble, Ch. Z. 34, 732 (1910). — Bad. Anilin- und Sodafabrik,
D. R. P. 184495; Ch.-Z. 31, R. 259 (1907).
*) R. Scholl, Chr. Seer und R. Weitzenböck, B. 43, 2204 (1910).
*) Hofmann und Ince, Soc. 1, 137.
Koud.MisHl ioii Kap. 6; '^. 617
JCHo • CH2 • COOH CH2 • CH2 • COOK
+ 2 Cii = I +2 Cu J
JCH2 • CH2 • COOH CH2 • CH2 • COOH
Die Einwirkung von Kupfer auf Tetrachlorkohlenstoff führt
y.n Hexachlor-äthan 1) :
2 CCI4 + 2 Cu = CI3C • CCI3 + CU2CI2.
Aus Dihalogensubstitutionsprodukten des Methans lassen
-ich in analoger Weise Olefine gewinnen, z. B. 2):
H2C J2 + J2CH2 + 4 Cu = CH2 : CH2 + 2 Cua J2
irl. Bd. II, den Abschnitt über doppelte und dreifache Bindung).
3. Natrium als Koudensationsmittel.
a) Eine der wichtigsten Anwendungen als halogenentziehendes Mittel hat
Natrium bei der Wurtzschen Synthese von Kohlenwasserstoffen ge-
funden^). Die Reaktion verläuft z. B. nach folgender Gleichung:
2 CH3 • CH2 J + 2 Na = CH3 • CH2 • CH2 • CH3 + 2 Na J.
• lodallyl und Jodmethyl geben beim Erhitzen mit Natrium a-Butylen '; :
CH2=CH • CH2J + JCH3 + 2 Na - CH2=CH • CH2 • CH3 + 2 NaJ.
Fittig^) übertrug diese Synthese auf aromatische Kohlen-
wasserstoffe:
I. 2 CgHg • Br + 2 Na = C^Hg • CgHs + 2 NaBr;
II. CA • Br + CH3 • J + 2 Na = CßH^ • CH3 + NaBr + Na J«).
Die Wurtz-Fittigsche Reaktion hat einen großen Anwendungskreis:
man kann aus den entsprechenden Chlor-, Brom- und Jodverbindungen rein
fette, gemischt aromatisch-fette und rein aromatische Kohlenwasserstoffe
erhalten, und zwar sowohl gesättigte wie ungesättigte. Fett-aromatische
Kohlenwasserstoffe werden jedoch im allgemeinen besser nach der Synthese
von Friedel und Crafts (S. 642ff.) dargestellt, und in vielen Fällen ist die
Anwendung von Kupferbronze (s. S. 615) der von Natrium vorzuziehen. So
erhielt Uli mann') bei Verwendung von p-Brombenzol und Natrium nach
langwieriger Reinigung 5% der theoretischen Menge Diphenyl, während aus
Jodbenzol und Kupfer sofort der reine Kohlenwasserstoff in einer Ausbeute
\on 82% gewonnen wiu-de, wie oben erwähnt.
Die Darstellung von o-Isopropyl-toluol aus o-Bromcumol und Methyl-
jodid nach der Wurtz-Fittigschen Synthese beschrieb H. Sprinkmeyer®),
M Br. Radziszewski, B. 17, 834 (Fußnote) [1884].
2) A. Butlerow, A. 120, 356 (1861).
■') A. Wurtz, A. 96, 364 (1855),
M A. Wurtz, A. 144, 235 (1867); vgl. auch Berthelot und Luca, A. 100, 361
-")6); B. Aronheim, A. 171, 225 (1874).
*) R. Fittig, A. 121, 363 (1862); 152,. 201 (1864).
•) B. Tollens und R. Fittig, A. 131, 304 (1864): R. Fittig, C. Schaeffer
und J. König, A. 149, 334 (1869).
') Fr. Ulimann, A. 332, 40 (1904).
*) H. Sprinkmeyer, B. 34, 1950 (1901).
618 Kap. 6; 3. Bichard Kempf
Man fügt im allgemeinen entweder in ätherischer Lösung oder in Benzol
die berechnete Menge Natrium zu den zu kondensierenden Stoffen, Im Falle
des letzten Beispiels war man genötigt, ohne Verdünnungsmittel zu arbeiten.
Nach dieser Methode ist auch die längste bisher bekannte normale
Kohlenstoff kette, das Hexacontan: CgoHiga (Molargewicht = 842) erhalten
worden ^).
Auch optisch aktive Kohlenwasserstoffe konnten nach Wurtz's Me-
thode gewonnen werden 2).
Als Zwischenprodukte entstehen gewöhnlich tiefblaue krystallinische
Natriumverbindungen, die wahrscheinlich Halogennatrium- Verbindungen der
Kohlenwasserstoffreste darstellen. Hiemach würde die obige Reaktion in
folgenden beiden Phasen verlaufen ^) :
I. C2H5 • J + 2 Na - C2H5 • Na2 J ;
II. C2H5 • Na^ J + J . C2H, = C2H5 • C2H5 + 2 Na J.
b) An diese Wurtz-Fittigsche Synthese schließt sich eng die Wurtz-
Freundsche an, die zu ringförmigen Kohlenwasserstoffen führt (innere
Kondensation) :
Entzieht man Propan-dibromid mit Natrium die beiden Bromatome,
so erhält man Cyclopropan*) :
/CH^Br /C5H2
CHo< + 2 Na = CH/ + 2 NaBr.
^XCH^Br^ '\cH2
Ebenso kann aus Hexamethylenbromid Hexahydro-benzol dargestellt
werden^).
Über die Umkehrung dieser Reaktion siehe Kapitel 9 unter ,,Jod und
Brom als Kondensationsmittel ".
c) In Form von Amalgam^) wird Natrium bisweilen zur Synthese
von Carbonsäure es tern aus im Kern halogenisierten aromatischen
Kohlenwasserstoffen und Chlor-ameisensäureester angewandt. Der Vorgang
verläuft z. B. nach folgendem Schema'^):
CßHs • Br + Cl • COOC2H5 + 2 Na == CgHs • COOC2H5 + NaBr + NaCl.
d) Über die Entstehung von Acetylenkohlenwasserstoffen
aus Trihalogensubstitutionsprodukten des Methans^) vergleiche
den Abschnitt: R. Stoermer, ,, Doppelte und dreifache Bindung" dieses
Bandes (Die analoge Bildung von Olefinen aus Dihalogensubstitutions-
produkten des Methans durch Kupfer siehe oben, S. 617).
Zur Orientierung sei kurz erwähnt : Chloroform wird durch Natrium^)
(oder glühendes Kupfer^), noch bequemer aber Bromoform oder Jodoform
durch Silber oder Zinkstaub'^^) nach folgender Gleichung kondensiert:
') C. Hell und C. Hagele, B. 22, 502 (1889).
-) F. Just, A. 220, 155; J. Welt, B. 27, R. 852 (1894).
3) F. Krafft und J. Göttig, B. 21, 3187 (1888).
*) A. Freund, M. 3, 625 (1882).
'") E. Haworth und H. Perkin jun., Soc. 65, 599 (1894); G. Colman und
H. Perkin jun., Soc. 53, 201 (1888); G. Gustavson, J. pr. [2], 36, 300 (1887).
*) Ausführliches über Natriumamalgam siehe diesen Bd., S. 200.
') A. Wurtz, A. Suppl. 7, 124 (1870).
8) R. Fittig und Pletzinsky,' C. 1866, 127.
s) M. Berthelot, A. eh. [3], 57, 82.
10) P. Oazeneuve, Bl. [2], 41, 106 (1884); [:|], 7, 70 (1892); B. 25, R. 108 (1892).
Kondensation Ivap. <>; I. 619
HCCI3 + CI3CH + 6 Na - HC^ CH + 6 NaCl.
\uch aus Tetrahalogen- Substitutionspiodukten der gesättigten Kohlen-
\\ii»vi Stoffe können durch Entziehen des Halogens mittelst Natrium Ace-
tylene dargestellt werden. So geht z. B. Dichlor-acetonchlorid, das mit
Natrium heftig reagiert, in Alljden über:
CIH2C • CCI2 • CH2CI -> H3C — C = CH.
Darstellung von Allylen. — 4 Vol. durch Natriiim gereinigtes Benzol und 1 Vol.
l>ic'hlor-acetonchlorid werden langsam mit Natrium versetzt. Es findet eine Gasent-
wicklung statt. Das Allylen wird getrocknet und in eine ammoniakalische Kupfer-
chlorürlösung geleitet, worin sich die bekannte Allylen-kupf er- Verbindung abscheidet^).
Interessant ist auch eine Methode der inneren Kondensation, um von
Ketonen über or,/^-Styrole zu Acetylenen zu gelangen.
Werden Ketone vom Typus des Chlormethyl-p-tolylketon (I) mit
rhosphor-pentachlorid behandelt, so wird es chloriert und spaltet ein Molekül
Salzsäure ab. Das so entstandene p-Methyl-or,/i?-dichlorstyrol (II) kann
mittels Natrium in p-Tolylacetylen (III) übergeführt werden 2):
i [.) CH2CI — CO — C6H4 • CH3 ^% (II.) CHCl = CGI— C6H4 • CH3 -^
(in.) CH = C— CßH^CHg.
Sowohl diese Entfernung der beiden Chloratome aus den Dichlor-
styrolen, als auch die Gewinnung der Chloracetylene mittelst alkoholischer
Kalilauge (Abspaltung von HCl) gelingt leicht.
ÜarsteUung Ton p-ÄthyI-a,|3.dicMorstyroI: CaHs-CeH^CCl^- CHCP). — 10 g
lialogenketon erhitzt man 3 Stunden mit 25 g Phosphor-pentachlorid am Rück-
flußkühler, gießt alsdann in viel Wasser und zieht mit Äther aus. Hierauf wird destilliert.
TTm ein vollkommen reines Dichlor -styrol zu erhalten, muß die Destillation mindestens
Ireimal wiederholt werden.
Durch 3 stündiges Kochen mit alkoholischer Kalilauge erhält man mit
(|uantitativer Ausbeute p-Äthylphenyl-chloracetylen (CgHg • C8H4 • C^ C • Cl).
Darstellung von p-Äthyl-phenyl-acetylen: CgHs CgH^ CetCH. — Man versetzt 70 g
\v asserf reien Äther mit 10 g in dünne Scheiben geschnittenem Natrium und verschließt
'i;is Gefäß mit einem Kork, der ein Steigrohr und einen Scheidetrichter mit 8 g p-Äthyl-
i-dichlorstyrol trägt. Man läßt langsam zutropfen und erwärmt nach beendigter
iveaktion noch 1 Stunde auf dem Wasserbade. Der Bodensatz enthält die Acetylen-
natrium Verbindung, die man mit Wasser zersetzt und ausäthert. Das Ätherextrakt
wird getrocknet und im Vakuum destilliert.
4. Magnesium als Kondensationsmittel.
Bei der Darstellung von Alkyl-magnesiumhaloiden (R • Mg • Hlg) zwecks
Ausführung der Grignardschen Reaktion (vgl, in Bd. 4 das Kapitel
,Organo- und organazo-Metallverbindungen") treten bisweilen Prozesse ein,
die der Wurtz-Fittigschen Synthese mittelst Natrium (vgl. den vorher-
gehenden Abschnitt) bezüglich ihres Endergebnisses vollkommen analog sind :
') G. Borsche imd R. Fittig, A. 133, 119 (1865).
«) F. Kunckell imd F. Gotsch, B. 33, 2651 (1900).
=») F. Kunckell und R. Koritzky, B. 33, 3261 (1900).
620 Kap. 6; 4. Richard Kempf
2 R ■ Hlg + Mg = R — E + Mg • Hlgg ^).
Diese Reaktion vollzieht sich hauptsächlich dann, wenn man einen
Überschuß von Halogenalkyl anwendet, und zwar besonders glatt bei den
höheren Alkyljodiden (von Cg an), den Arylbromiden und beim
Benzylbromid^).
a) So erhält man z. B. aus tert. Butylbromid (I) oder aus einem Gemisch
von Pentamethyl-äthylbromid und Methylbromid (II) durch die Einwirkung
von metallischem Magnesium in ätherischer Lösung Hexamethyl-äthan ^) :
CHg
I. CHg-C-
CHg^
CHg
Br + BrC-CHg
^CHg
CHg
[I. CHg^C
ch/
/CHg
— C-CHg +BrCHg
^Br
-^
CHg
CHg
CHg^C-
- C-CHg + Br,
xT
CHg/
^CHg
Ebenso gehen Isoamylbromid, Isohexylbromid *) und Cetyljodid^) in
Di-isoamyl, Di-isohexyl und Dicetyl über (Selbstkondensation).
Die gleiche Umsetzung findet zwischen halogenierten Äthern und
Halogenalkylen statt (I)®); bei Anwendung von unsymmetrischen Dichlor-
äthyläthern bilden sich Chlorhydrinäther ') (II):
I. CgHii • Br + Br • CHa • O • CHg = CgHn • CHg • 0 • CHg + Brg.
CgHg /C,H:;
II. o< ^ o<
\CHC1 • CH2CI \CH(R) • CH2CI.
b) Als Beispiele aus der aromatischen Reihe sei angeführt, daß bei
der Grignardschen Reaktion mit Brombenzol stets nebenher Diphenyl
entsteht. Besonders glatt erfolgt die kernsynthetische Verknüpfung von
Radikalen bei der Einwirkung von Magnesium, auf ungesättigte Haloide
der Fettreihe wie AUylbromid, wobei Diallyl, oder z. B. auf ein Gemisch
von Allylbromid auf p-Bromanisol, wobei p-Allylanisol entsteht^):
1) Von den magnesiumorganischen Zwischenprodukten, die als solche an und
für sich keine praktische Bedeutung haben, wird hier durchwegs vollständig abgesehen
vind nur die organischen Anfangs- und Endglieder der Reaktionen ins Auge gefaßt;
über die Zwischenglieder unterrichtet das Kapitel: ,,Organo- und Organazo-Metall-
verbindungen" (Bd. 4), wo auch die ähnlich wirkenden zink organischen Verbindungen
imd ihre Anwendungsarten für die Synthese beschrieben sind.
2) L. Tissier und V. Grignard, C. r. 132, 835; C. 1901, I, 999. — Grignard,
Ann. Ohim. Phys. [3], 24, 453 (1901). — J. Houben, B. 36, 3083 (1903). — Vgl. dazu:
A. Klages, Ch.-Z. 29, 20 (1905). — J. Schmidlin, Ch.-Z. 36, 1451 (1912). — J.
Schmidlin und P. Massini, B. 43, 2381, Fußnote 5 (1909).
3) L. Henry, C. r. 142, 1075, und Bull. Acad. roy. Belgique 1906, 352; C. 1906,
II, 101 u. 748.
*) Vgl. J. Houben, B. 36, 3084 (1903).
») A. Klages, Ch.-Z. 29, 20 (1905).
•) J. Hamonet, 0. r. 138, 813 u. 975; C. 1904, I, 1195 u. 1400.
') J. Houben und K. Führer, B. 40, 4990 (1907).
8) ^ Verley, Verf. z. Darst. v. p-AUyl-phenol-alkyl-äthern, D. R. P. .154654;
0. 1904, II, 1354. — Vgl. J. Houben, Bd. 36, 2897 (1903).
Kondensalioii Kap, ö; 4. 621
/OCH3 /OCH
CeH.C. + Br • CH, • CH = CH, ^ C,h/^ . ,,„ = f ,K + ^^
2 ■ ^1^ — VVXX2
c) Bei der Überführung von Carbonsäure-chloriden (I) oder von
riiosgen (11)^) in tertiäre Alkohole nach der Grignardschen Reaktion
(siehe S. 624) findet in erster Phase ebenfalls eine Kondensation unter Halogen-
abspaltung statt; es bilden sich hierbei Ketone, z. B. :
I. CH3COCI + J C2H5 ^CHgCOCaHg (+C1, J);
CeHg-COCl + BrCioH, -^ CßHg • CO • CjoH, (+ Cl, Br)^);
Phenyl-naphtyl-keton
CeH^ • COCl + Br • CHg • COOR -> CeHg • CO • CHg • COOR ( + Cl, Br) =*) ;
Benzoyl-essigester
.Cl /CH,
11. C0<;^^ + 2Br-CH3 -). C0<^^^ (+ Br^, Cl^).
Phosgen läiJt sich auch mit Halogenarylen kondensieren*).
Bei den vorstehend besprochenen Kondensationen bewirkt Magnesium
im wesentlichen infolge seiner Affinität zu Halogen die Verkettung zweier
halogenhaltiger organischer Moleküle, indem es diesen je ein Halogenatom
entzieht und selbst in Magnesiumhaloid übergeht.
Anhangsweise seien hier einige ähnliche Reaktionen des Magnesiums
zusammengestellt, bei denen das Metall ebenfalls seine Affinität zu Halogen,
daneben aber gleichzeitig seine Affinität zum Sauerstoff betätigt, indem es
die Kernverknüpfung sauerstoffhaltiger mit halogenhaltigen
organischen Verbindungen herbeiführt und selbst in Magnesium-oxy-
/OH yO ■ R
haloid (Mg<( ) bzw. dessen Alkylderivat (Mg<' ) übergeht. Sieht
\Hlg \Hlg
man von den uns hier nicht interessierenden magnesiumorganischen Zwischen-
produkten ab, so verlaufen alle diese Reaktionen praktisch nach einem der drei
folgenden Schemas:
'OH
(1) Nc=0 + R • Hlg. + HÖ;H -*yo(^ [+Hlg+ — OH| ; also Aiilage-
rung von R und H unter Aufrichtung des Carbonyl- Sauerstoff atoms.
(2) ^C • OR -f R' • Hlg ^ ^C • R' [+ Hlg + — OR] ; also Substitution von
Alkoxyl durch AJkyl.
Mit freien Hydroxylgruppen dagegen treten nur unter besonderen
Itn ständen Kernkondensationen nach folgendem Schema ein:
(3) ^C • OH + R • Hlg -> ^C • R 1+ Hlg -f — OH) ; also Substitution von
Hydroxyl durch Alkyl (oder Aryl).
M V. Grignard, C. r. 136, 815; C. 1903, I, 1077.
») S. F. Acree, B. 37, 628 u. 2753 (1904).
») R. Meyer und K. Tögel, A. 347, 55 (1906).
*) F. Sachs und H. Loevy, B. 36, 1588 (1903).
622 Kap. 6; 4. Richard Kempf
Im einzelnen kommen folgende Körperklassen für derartige Konden-
sationen mit Alkylmagnesiumhaloiden (oder Halogenalkylen + Magnesium)
besonders in Betracht:
A. Aldehyde, a) Formaldehyd (in Form von Trioxy-methylen). End-
produkte: primäre Alkohole:
(1) IN /OH
b) Die höheren Aldehyde (auch aromatische). Endprodukte :
sekundäre Alkohole:
(1) /OH
CH3CHO -fCoHs-J 4^ CH3CH<
CCI3CHO +CH3-Hlg % CCl3CH(CH3)OH2)
Chloral Trichlor-isopropylalkohol
c) Aromatische Dialdehyde -> disekund. Alkohole.
d) Oxy-aldehyde (Aldole) -^ Glykole, z.B.:
CH3 CHOH CH3 • CHOH
i -> I
CH2 • CHO CH2 • CHOH CH3.
Aldol Dimethyl-trimethylen-glycol
e) Phenol-aldehyde (nach Schützen der Hydroxylgruppe
durch Alkylierung) ->- sekund. Alkohole.
f) o- bzw. y- Aldehydsäuren ->■ y-Oxysäuren.
g) Dialkylamino-aldehyde -> N-dialkylierte Cumidine^):
RaNCeH^CHO % RaNCßH^CH/ %
R,NCeH,CH<(^,
B. Ketone. a) Aliphatische, aromatische, hydro-aromatische Ketone.
Endprodukte: tertiäre Alkohole; z. B. :
CH3COCH3 % (CH3)3COH
CH3. (1)
>C = CH — CHo — CHo — CO--CH3 ->
CH3/ 22.3
Methyl-heptenon
^^^> = CH-CH,-CH,-C(OH)<^;;^
Dimethyl-heptenol
^) Die eingeklammerten Ziffern über den Pfeilen zeigen das Schema an, nach
welchem die Reaktion verläuft (vgl. S. 621).
«) F. Bayer & Co., D. R. P. 151545; C. 1904, I, 1586.
3) F. imd L. Sachs, B. 38, 517 (1905); F. Sachs und W. Weigert, B. 40,
4356 u. 4361 (1907).
Kondensation Kap. 6; 4. 623
b) Keton-alkohole -> ditertiäre Glykole; z.B.:
CHg
CH,
C(0H).CHa-C0-CH3
Diaceton-alkohol
CH,x . /CH,
'>C(OH).CH,C(OH)<^,^^
CH3
Tetramethyl-trimethylenglyco l
c) Diketone -> ditertiäre Glykole; z.B.:
/OH
CH,-CO CH3C<„
Lr
CH3CO CHgCX^
3 3 \0H
Diacetyl
d) Cyclische Diketone (Chinone) ->- Mono- und Dichinole :
>0 % ><«
('. Carbon- a) Ameisensäure. Endprodukte: Aldehyde:
säuren. o)
HCOOH -> RCHO
b) Höhere Monocarbonsäuren ->- Ketone oder tertiäre
Alkohole:
RCOOH % RCOR % R2C(0H)R'
(3) (3, 1)
c) Phtalsäuren -> Ketosäuren oder ->- ditertiäre
Glykole.
d) Kohlensäure ->'aliph. und arom, Carbonsäuren, die
ev. nach b) weiter reagieren; z. B. :
(3)
H2CO3 + CgHs • Br ->■ Benzoesäure (I), Benzophenon (II),
Triphenyl-carbinol (III) :
/OH (3) /OH
II. CeH^COOn % C.Hs-CO CßHs;
CrHc\ (1) C-Hgx /OH
\>. fcjalze der a) Formiate -> Aldehyde, z. B:
Carbon- (3)
säuren H CO • OH (als Cu-salz) -j-CgHs-CHaCl ->
CgH^CHg CHO
Phenyl-acetaldehyd
624 Kap. 6; 4. Richard Kempf
b) Magnesiumdoppelsalze oder Alkalisalze von Alkylcarbon-
säuren -> tertiäre Alkohole (I) oder Ketone (II):
/OH
I. RCOOH (als Salz) -> RCH<^ ;
IL RCOOH (als Salz) % RCOR'
E. Ester der a) Ameisensäure-ester ->• Aldehyde (bei überschüssigem
Carbon- Ester) (I) und sekund. Alkohole (II):
säuren. qjj
H-C/^ % H-C^^ % HC^R
\0C2H5 Nr \-^
(I) (II)
b) Ortho- ameisensäure-ester ^- Acetale:
H.C(0-C,H,)3 % H.C<;^^^^'^'^'
c) Alkyl-carbonsäure-ester -> Tertiäre Alkohole:
-<O.C,H - Tk-C//«
2^^5
% R.C.
OH
'\CH3j ■ ^(CHg),
d) Oxysäure-ester ->■ Glykole.
e) Dicarbonsäure-ester -> ditertiäre Glykole, z.B.:
CH2 • COOC2H5 CH^ • C(CH3)2 • OH
, I +CH3-J ^ !
CH2 • COOC2H5 CHa • C(CH3)2 • OH
Bernsteinsäure-ester Tetramethyl-tetramethylenglycol
f) Malonsäureester -^Keto-carbinol:
/COOR (2) /CO • CßHs
CHo< +C6H5Br -> CHo<
' \COOR ^ « ^ (2, 1) '\C(OH)(C6H5)2
P. Carbon- a) Phosgen, Säurechloride -> Ketone (siehe S. 621) (]),
säure-chlo- tertiäre Alkohole (II):
ride und j^
-^'^'^'- CO/^^ -> CO/^ % C(OH)^R
\C1 \R \-^
(i) (11)
CH3COCI -> CH3COR % CH3C(0H)<(
(I) (11)
b) Alkyl-carbonsäure-amide ->• Ketone:
(1)
R'
RGONH2 4- RC(OH)/ ^RCOR'-fNH
\NH
L3
KondcMsalioii Kap. ö; i). 625
In vielen Fällen reagieren schwefelhaltige organische Verbindungen
analog den entsprechenden, eben auf gezählten s a u e r s t o f f haltigen Körper-
klassen.
Endlich vermag Magnesium auch die Umsetzung von Halogen-alkylen
mit stickstoffhaltigen Verbindungen, welche die Gruppe • — C^N oder
('=N — enthalten, zu vermitteln. Die Reaktion verläuft in analoger
Weise wie bei Carbonylkörpern (Schema 1, S. 621) derart, daß sich unter
Aufhebung einer doppelten Bindung Alkyl am Stickstoff, Wasserstoff am
Kohlenstoff anlagert.
Aus Carbonsäure-nitrilen lassen sich z. B. mit Hilfe von Alkyl-magne-
tsium-haloiden (also von Halogenalkyl + Magnesium) Ketone aufbauen,
indem die zunächst entstehenden Imidkörper mit Wasser unter Abspaltung
von Ammoniak reagieren^):
,NH
CeHs . (J = N + CH3 ■ J ^ G,K, ■ C^^_ + "jj OeH, • CO • CH3 + NHg
In prinzipiell gleicher Weise gehen Anile (,,Schiffsche Basen") über
in sekundäre Amine (I), Isocyansäure-ester in Saure-anilide (11)^),
Senf öle in Säure-thioanilide (III)^):
/NH • R'
I. RCH=NR' ->RCH<( ,^ ;
\R"
/NH • CßHg
II. C0=NCeH5 ->C0\^ ;
/NHC«H,
III. cs-N-an, -^GS<f
^6^^5
Nr
Bezüglich aller Einzelheiten der Grignardschen Reaktionen sei im
übrigen auf die einschlägigen Kapitel dieses Handbuches, besonders auf die
Abschnitte: ,,Organo- und Organazo-Met all Verbindungen" (Bd. 4), ,, Hydr-
oxylgruppe" (Bd. 3), ,, Aldehyde und Ketone" (Bd. 3) verwiesen*).
5. Calcium als Kondensationsmittel.
Calcium (unter Zusatz einer Spur Jod) kann häufig an Stelle von Mag-
nesium für Grignardierungen angewendet werden^). So läßt sich z. B. Phenyl-
jodid und Kohlendioxyd über die calcium-organischen Zwischenprodukte zu
Benzoesäure kondensieren:
') E. B. Blaise, C. r. 132, 39 (1901); C. 1901, I, 298. — Vgl. auch C. r. 132,
1 >: ('. 1901, I, 724.
-) E. E. Blaise, C. r. 132, 38—41 (1901); 0. 1901, I, 298.
') F. Sachs und H. Loevy, B. 36, 585 (1903); 37, 874 (1904).
*) Zusammenfassende Darstellungen des Gebietes sind ferner u. a.
folgende: A. Klages, Ch. Z. 29, 19 — 23 (1905). — Jul. Schmidt, Die organischen
Magnesium Verbindungen und ihre Anwendung zu Synthesen, Sammlung ehem. und
chem.-techn. Vorträge von Ahrens, Bd. X. u. XIII, 1905 u. 1908.
^) E. Beckmann, B. 38, 905 (1905).
Die Methoden der organischen Chemie. Band H. 2. Aufl. 40
626 Kap. 7; I. Richard Ketnpf
I. CßH^J + Ca = CeH^CaJ;
II. CßHs • Ca • J + CO2 = CßHg • COOCa • J ;
/OH
III. CßHg • COOCa J + H2O = CßHs • COOH + Ca<^
Kapitel 7.
Kondensation unter Abspaltung von Stickstoff.
I. Kondensationen unter freiwilliger Abspaltung von Stickstoff („Auto-
kondensation").
a) Diazomethan reagiert mit Alkoholen, Phenolen und Carbon-
säuren in der Weise, daß unter Stickstoffentwicklung eine neue Kohlen-
stoff-Sauerstoff Verknüpfung eintritt :
H • COOH -\- QB./ li = H • COOCH3 -h Ng.
• ^N
In ähnlicher Weise reagieren aliphatische und aromatische Aldehyde
mit Diazomethan, indem ziemlich glatt und in guter Ausbeute das dem
Aldehyd entsprechende Methylketon entsteht, also eine neue Kohlen-
stoff-Kohlenstoffbindung zustande kommt ^) (vgl. S. 680) :
RCH0 + CHZ|| = RCOCHg-f N2.
\N
So gelangt man vom Benzaldehyd zum Acetophenon, vom Önanthol
zum Methyl-hexylketon, vom Isovaleraldehyd zum Methyl-isobutylketon.
Zwischenprodukte der Reaktion sind wahrscheinlich Furodiazole.
Darstellung und quantitative Bestimmung von Diazomethan. Zur Darstel-
lung von Diazomethan^) geht man vom, Methyl-urethan (Methyl-carbaminsäure-
äthylester) (I) aus, führt dieses mit gasförmiger salpetriger Säure in Nitroso-methylurethan
(II) über und zersetzt den Nitrosokörper mittels methyl- alkoholischer Kalilösung in Kohlen-
dioxyd, Alkohol und Diazomethan {IV). Zwischenprodukt hei dieser Zersetzung ist methyl-
azosaures Alkali flllj^):
Die aus Arsenik und Salpetersäure entwickelten roten Dämpfe (vgl. 1. Bd., S. 676)
werden unter Kühlung in das mit dem gleichen Volumen Äther verdünnte reine Methyl-
urethan eingeleitet, bis die Flüssigkeit eine schmutziggraue Farbe angenommen hat. Dav^
wird mit Wasser und Soda gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Ein Raumtei^
des so erhaltenen rohen Nitroso-urethans wird nun in einem mit absteigendem Kühler ver-
bundenen Kölbchen zusammen mit etwa 30 — 50 ccm reinem Äther und 1,2 Raumteilen
25%iger methylalkoholischer Kalilösung auf dem Wasserbade erwärmt. Bald destilliert
der gelb gefärbte Äther über. Man unterbricht die Operation, wenn Destillationsrückstand
und abtropfender Äther farblos sind. Das Destillat enthält in der Regel etwa 50% von der
theoretisch möglichen Menge Diazomethan. 1 ccm Nitrosoäfher liefert 0,18 — 0,2 g Diazo-
verbindung. Der Gehalt der ätherischen Lösung an Diazomethan kann leicht durch Titraitov
1) F. Schlotterbeck, B. 40, 479 (1907).'
2) H. V, Pechmann, B. 28, 856 (1895); B. 31, 2640 (1898).
=>) A. Hantzsch und M. Lehmann, B. 35, 897 (1902).
Kondeusatioii Kap. 7; II. 627
ätherischer JndlöMung oder ans dem Volumen des enhvickelten Stickstoffs beatimml
CH.N^ (42) 4- Jz (252) = CH^J^ (266) + A'a (28).
Beim Arbeiten mit Nitroso-methyl-urethan und mit Diazomethan ist tvey. it
ih-r toxischen Wirkung dieser Körper größte Vorsicht geboten (gut~ichenfJer
Zur praktischen Ausführung: des Verfahrens setzt man gewöhnlich /u
der ätherischen Lösung des Aldehyds eine ätherische Lösung von Diazo-
methan und läßt die Mischung so lange bei gewöhnlicher Temperatur stehen,
bis sie farblos geworden ist.
Darstellung Ton Diazomethan und Acetophenon^) Zunächst werden 12 ccm Ni-
troso-methyl-urethan, ca. 480 ccm reiner Äther und 14,4 ccm 25%ige methylalkoholische
KaUlösung auf dem Wasserbade am absteigenden Kühler erwärait und der Äther ab-
destilliert. Man unterbricht die Destillation, wenn Destillationsrückstand und der über-
gehende Äther farblos sind; das Destillat enthält in der Regel ca. 50% der Theorie an
Diazomethan ^). Nun wird reiner, unter vermindertem Druck frisch destillierter Benzal-
dehyd (3,0 g) in reinem Äther gelöst, die Diazomethanlösung zugefügt und die Mischung
sich selbst überlassen, bis sie farblos geworden ist; evtl. kann nach einigen Tagen noch
etwas (ca. 0,5 g) Aldehyd hinzugegeben werden. Ist die Entfärbung nach 5 — 10 Tagen
eingetreten, so wird der Äther abdestilliert und der Rückstand bei 15 mm Druck im
Öl- oder Metallbade fraktioniert. Die zwischen 98° und 108" übergehende Fraktion ist
Aoetophenon. Ausbeute 3,8 g = 97% der Theorie.
b) Durch Anlagerung von Diazoessigester an teilweise hydrierte Benzol-
derivate und folgende Stickstoffabspaltung gelingt es, zu Abkömmlingen
eines kombinierten Kohlenstoffringsystems, bestehend aus einem Drei- und
^einem Sechs-Ring, zu gelangen.
A'-Tetrahydro-benzoesäureester kondensiert sich mit Diazoessigester
zu Cis-Norcaran-dicarbonsäureester (1,2)*):
^2 ^COOR
H,
nooR
H,/\X
CHCOOR -
TT
\CHC00R
H2\/H
H,
Ha
H\/H + ^.
H,
Darstellung von Cis-Norcaran-diearbonsäure-diäthylester. — Äquimolekulare Mengen
I Ausgangsstoffe werden im Ölbad xuiter Rückfluß auf 110 — 120° erhitzt, wobei
Stic kstoffent Wicklung auftritt, bis keine Diazo Verbindung mehr nachweisbar ist. Das
Produkt, mit Wasserdampf übergetrieben, ausgeäthert und getrocknet, wird im Va-
kuum destilliert. Aus dem Ester wird die freie Säure durch di-eistündiges Kochen mit
■Mcohoüschem Kali, neben anderen Produkten, gewonnen.
n. Kondensationen unter Stickstoffabspaltung bei Gegenwart eines
Kondensationsmittels,
a) Werden aromatische Diazoverbindungen mit Kupferpulver erhitzt,
spalten sie den Stickstoff ab, und die beiden Reste treten zusammen.
So entsteht aus Diazobenzolsulfat Diphenyl^):
2 C,H, Na • HSO4 -^ CeHs - CeHg.
'} H. V. Pechmann, B. 27, 1889 (1894).
') F. Schlotterbeck, B. 40, 482 (1907).
') H. V. Pechmann, B. 28, 856 (1895); vgl. auch: B. 31, 2040 (1898).
') W. Braren imd E. Bachner, B. 33, 3453 (1900).
I . (ratterinann. B. 23. 1226 (1890).
40*
628 Kap. 7; II. Richard Kempf
Über die ümwandelung der homologen Diazoverbindungen scheint
wenig bekannt zu sein.
Diazo-anthrachinone kondensieren sich zu Dianthrachinonylen ^ ) :
L3 . ^
O Na R
Darstellung von 2,2-Dimethyl-l,l-(liantbrachinonyI. Man diazotiert 20 T. 1-Amino-
'2-iTiethyl-anthrachinon in 250 T. Schwefelsäure durch Zugabe von 8 T. festem
Natriumnitrat. Nach dem Verdünnen mit Wasser auf 500 T. saugt man nach 3 Stunden al»
und wäscht mit Wasser, Alkohol und Äther. — 10 T. dieses Diazosulfats schlemmt man in
öO T. Essigsäure-anhydrid auf. Nach Zusatz von 2 T. Kupferpulver findet unter Er-
wärmung Stickstoffentwicklung statt und nach einigen Stunden scheidet sich ein Nieder-
schlag ab. Man erwärmt kurze Zeit auf dem Wasserbade, zersetzt das Anhydrid mit
Wasser und gibt zur Entfernung unveränderten Kupfers verdünnte Salpetersäure
hinzu. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser gewaschen.
Für die Kondensation substituierter Diazobenzolderivate wird füi
Erzielung der besten Ausbeute folgende Vorschrift gegeben^):
Darstellung des 2-2'-Dinitro-biphenyl. — Man diazotiert 276 g fein gesiebtes
o-Nitranilin in einem 4 1-Kolben in 2 1 Wasser und 700 ccm roher Salzsäure mittels 143 u
Natriunanitrit. Die vierfache Menge des Diazokörpers wird unter gehörigem Durcli
mischen auf 1000 — 1200 g (in einem geräimiigen Porzellantopf befindliche) Kupferpasii
gegossen. Letztere stellt man aus 4 — 5 kg krystallisiertem Kupfersulfat durch Um-
setzung mit Zinkstaub und Auswaschen am Colirtuch dar. Nach genügendem Rühren
sammelt man auf dem Colirtuch, verdrängt das Wasser mittels Alkohol und zieht wiedei-
holt mit Benzol aus. Diese Benzollösung engt man ein, um derbe Krystalle des End-
produktes zu erlialten.
b) In Isodiazoverbindungen kann auf dem Wege über die Natrium-
verbindung der Diazostickstoff durch aromatische Reste ersetzt werden.
Durch innere Kondensation kann auf analoge Weise Carbazol^) au>
:2 L> -Diamino-biphenyl dargestellt werden:
NH , • GM. - C«H5 • NH, ^ Cl • N. • aH. - aH. • N, • Cl
Carbazol
Bringt man z. B. p-Nitrophenyl-nitrosamin-natrium unter wasser-
freien Flüssigkeiten mit Säurechloriden zusammen, so entstehen Körper,
in denen der Diazorest durch den Rest des Lösungsmittels ersetzt worden
ist'^). Der Reaktionsverlauf ist wohl folgender:
1) Bad. Anilin- und Soda-Fabrik, D. R. P. 184 495, Cli. Z. cfi, R. 259 (19071.
2) St. v. Nioiiientowsky, B. 34, 3327 (1901).
») Ebenda.
') O. Küliliiii,'. B. -28, 41 (1895).
Kondensation Kap. M; Kap. 9, 1 . 629
I. ^O.CfiH^N-.NONa + RCOCl
- NaCl + N02C6H4N:NOCOR.
11. NOo • CeH4 • N : N • O • COR 4- CgHe - R • COOH
+ N02C6H,-CeH5 + N2.
Der Diazorest kann auch durch die Reste des Benzaldehyds, Aceto-
phenons, Benzoesäureesters, Phenetols, Benzylalkohols, Pyridins, Naphta-
lins und Chinolins ersetzt werden ^).
Die Arbeitsweise ist im allgemeinen die, daß die scharf getrocknete nnd fein
mpulverte Natrium-Verbindung des Isodiazokörpers mit einem großen Überschuß der
an Stelle des Diazorestes einzuführenden Verbindung übergössen und in das^Gemenge
unter gutem Abkühlen Acetylchlorid, oder wo es ohne Erstarren des Gemisches möglich
ist, Eisessig eingetragen wird. Nach beendeter Reaktion, die in wenigen Minuten ver-
läuft, wird der Überschuß der zweiten Komponente mit Wasserdampf abgeblasen, das
zvu'ückbleibende Kondensationsprodukt durch Lösen in Benzol und Zusatz von Ligroin
von der Hauptmenge der entstandenen Harze befreit und der Rückstand der Lösung
in Alkohol mit Tierkohle gekocht. Beim Eingießen der filtrierten Flüssigkeit in Wasser
scheidet sich das Reaktionsprodukt meist in Krystallen ab.
Die Ausbeuten sind bei nichtsubstituierten Verbindungen: Benzol,
l'vTidin usw. gut, in vielen anderen Fällen noch mangelhaft.
Diese Kondensation ist auch ohne Zusatz von Säurechlorid durch ein-
faches Lösen der Isodiazoverbindung in Benzol und dreitägiges Stehenlassen
tireicht worden 2).
Kapitel 8.
Kondensation unter^ Abspaltung von Schwefel.
Senföle können durch Kupfer entschwefelt werden. Man erhält durch
iimere Kondensation über die Isoninitrilverbindungen, die sich sofort um-
lagern, die wichtigen Nitrile. So entsteht z. B. aus Phenyl-senföl Benzo-
nitril^):
CÄ-N-C^S-f 2Cu - CuaSH- [CßHs-N^C '^'"^^^"""-^^] CgHs-C^N.
Mit Thioharnstoffen verläuft die Reaktion ähnlich, doch sind die Aus-
beuten schlecht.
Darstellung von Benzouitril aus Plienylseiiföl. — Man erhitzt Phenylsenföl mit
viel überschüssigem Kupferpulver unter Rückfluß im ölbade. Die Reaktion beginnt
bei 180 — 200°. Das Kupfer schwärzt sich, und es tritt der Geruch des Cyanphenyls auf.
Nach 1 Stunde wird destilliert. Bei 191" geht Benzonitril über. Cyanphenyl kann durch
2 — -Sstündiges Erhitzen im Bombenrohr auf 200 — 220° quantitativ in Benzonitril um-
gelagert werden.
Kapitel 9.
Kondensation unter Abspaltung von Metall.
1. Jod oder Brom als Kondensationsmittel.
Zwei Moleküle Natrium-malonester oder seiner Monoalkylderivate
lassen sich durch Kohlenstoff -Kohlenstoffbindung verketten, wenn man auf
sie Jod einwirken läßt (vgl. auch Kap. 18, S. 735):
') O. Kühling, B. 28, 523 (1895); B. 29, 165 (1896).
= ) Eug, Bamberger, B. 28, 403 (1895).
^) W. Weith, B. 6, 212 (1873); B. r. 722 (1874).
+ 2C0
630 Kap. 9; 1. Richard Kempf
/GOOC2H5
COOC2H5 CH<
2NarfC< +J, = I COOCH +'''^'
COOC2H5 CH<
\COOC2H,,
Natrium-malonsäureester Äthan-tetracarbonsäure-äthylester
Darstellung von Äthan-tetracarbonsäure-ester^). 2,3 g Natrium werden in ab-
solutem Alkohol gelöst, zur erkalteten Lösung 16 g Malonsäureester zugefügt und die
klare Flüssigkeit mit absolutem Äther bis zur beginnenden Trübung versetzt. Dann
werden 12,7 g Jod, in absolutem Äther gelöst, unter Umschütteln zufließen gelassen.
Hierauf wird dm^ch Wasser das Jodnatrium entzogen, die ätherische Schicht mit ver-
dünnter Natriumthiosulfatlösvmg geschüttelt, dann geschieden, getrocknet und auf dem
Wasserbade eingedampft. Das hinterbleibende Öl erstarrt zu farblosen Prismen von
reinem Atlian-tetrararbonsäure-ester. Ausbeute: nahezu quantitativ.
Diese Reaktion, die eine umgekehrte Wurtzsche Sjmthese vor-
stellt (siehe dort), führt allgemein zu Tetracarbonsäuren, die unter
Kohlendioxydabspaltung leicht in Dicarbonsäuren übergehen:
/COOH
XC<^ XCHCOOH
I /COOK ^ I
XC< X CHCOOH
\COOH
Analoge Synthesen lassen sich mit den Natriumverbin-
dungen von i^-Ketosäureestern ausführen, z. B. mit Natracetessigester.
Fügt man zu einer ätherischen Lösung dieses Körpers Jod hinzu, so
findet momentan eine reichliche Natriumjodidabscheidung statt, und es
bildet sich Diacetbernsteinsäureester^).
CH3 CO CHNa CH3 ■ CO • CH — CH CO CHg
2 1 -> I !
C2H5O2C CA-OgC CO2C2H5
Von Interesse ist diese Methode ferner für die Darstellung ring-
förmiger Verbindungen aus offenen.
Stehen an zwei Stellen einer Kette Natriumatome an Kohlenstoff ge-
bunden, so können diese durch Halogen (innere Kondensation) entzogen
oder mit zweifach halogenierten Verbindungen kondensiert werden (vgl.
Kap. 11, S. 655ff. : ,,Acetessigestersynthesen" und ,,Malonestersynthesen').
Man geht also von Körpern aus, die zweimal die Gruppe
(x)>C00CoH5 (v)/C0CH3
— CH< oder — CH<^^^^ '
-\COOC2H5 \COOC2H5
enthalten, ersetzt das mit einem Kreuz bezeichnete Wasserstoff atom durch
Natrium und fügt Brom oder Jod hinzu.
Butan-tetracarbonsäureester bzw. dessen Na- Verbindung führt z. B.
zum Cyclobutan-tetracarbonsäureester^):
1) C. A. Bischoff imd Räch, B. 17, 2781 (1884).
2) Vgl. E. Fischer, Anleitg. z. Darst. org. Präp., (1905), S. 41.
«) W. H. Perkin, B. 19, 2041 (1886).
Koiulensatiou Kap. 9; 2. 631
CHs — CNa fCOOCaH.^, CHg — C (COOCoH5)2
+ 2 Br = ! I +2 NaBr
( 'H 2 — CNa (COOCaHs)., CH^ — C (COOC^U,)^
Darstellung von Cyclobutan-tetracarbonsäure-cster. — Zu einer Lösung von 21 g
I > iitan-tetracarbonsäiu'eester in etwa 100 g reinem Äther gibt man eine mit Äther ver-
täte Lösung von 3 g Natriimi in möglichst wenig Alkohol und läßt zur völligen Aus-
iieidung der Na- Verbindung etwa 5 Minuten stehen. Unter Umrühren und Abkühlen
gibt man 10 g Brom tropfenweise hinzu. Die letzten Tropfen müssen der Lösung eine
andauernde schwach gelbe Färbung erteilen. Nach 1 Stunde gibt man Wasser hinzu,
hebt die ätherische Lösung ab und verdunstet. Der Ester bleibt als farbloser Sirup
zurück. Man kocht mit 16 g Kali in wenig Alkohol etwa 8 Stunden am Rückfluß kühler,
(hmstet ab, neutralisiert mit Essigsäure, fällt mit essigsaurem Blei und zersetzt das Blei-
>alz der Säure mit Schwefelwasserstoff. Die filtrierte Lösung wird über Schwefelsäure
im Vakuum eingeengt und man erhält die freie Säure.
Natürlich kami man auch höhere Polycarbonsäuren auf die.se Weise
/iii Kondensation bringen, sofern sie nur die Gruppe — CH (C02C2H5)2
riithahen (vgl. Stoermer, „Oxydation", Bd. 2, S. 89).
Es sei besonders darauf hingewiesen, daß häufig Broin bei derartigen
Kondensationen besser wirkt als Jod (siehe obiges Beispiel).
2. Ferricyankaliuin als Kondensationsmitte].
Eine wichtige Kondensation, die sich unter Abspaltung von Kupfer
\ ollzieht, ist die Bildung von o-Dinitro-diphenyl-diacetylen, das wegen
-einer nahen Beziehung zum Indigotin von Interesse ist, aus der Kupfer-
•rbindung des o-Nitrophenyl-acetylens durch Kondensation mittels Ferri-
/ankali^):
2NO.,C6H4 C iCCu -> N02C6H4C!C— CiC-CsH^.NOa
xgl. Stoermer, „Oxydation", Bd. 2, S. 92/93).
Darstellung von o-Dinitro-diphenyl-diaeetylen. — Man löst 1 T. o-Nitro-phenyl-
icetylen in viel Alkohol und fällt mit ammoniakalischer Kupferchlorürlösung. Diese
Kupfer Verbindung verteilt man noch feucht in einer Löstmg von 2,25 T. Ferricyan-
kalium und 0,38 T. Kali in 9 T. Wasser, läßt wenigstens 24 Stunden bis zum Verschwinden
■r roten Färbung stehen, wäscht den grünbraunen Niederschlag aus und extrahiert
,;ich dem Trocknen mit Chloroform.
Die Kupferverbindung des Allylens führt zum Dimethyl-diacetylen^)
CHgC^CCu ->CH3CeeeC— C^CCHg.
Diacetylenverbindungen lassen sich nach der gleichen Methode zu
Tetraacetylenen weiterkondensieren.
Diacetylen-dicarbonsäure z. B., nach obiger Arbeitsweise behandelt,
igibt Tetraacetylen-dicar bonsäure ') :
HOOC .C = C— C^C— C = C— C = C— COOH.
') A. Baeyer, B. 15, 51 (1882).
-) G. Griner, C. r. 105, 283 (1887); B. 20, E. 564 (1887).
3) A. Baeyer. B. 18, 2271 (1885).
632 Kap. lOj I. Richard Kempf
Zweiter Abschnitt:
Kondensation unter Abspaltung anorganischer Verbindungen.
Kapitel 10.
Kondensation unter Abspaltung von Halogenwasserstoff.
Über Kondensationen, die unter Abspaltung von Halogenwasser-
stoff verlaufen, liegt eine außerordentliche Fülle von Literaturangaben vor,
von denen hier nur einige typische Beispiele Erwähnung finden können.
In einzelnen Fällen tritt Halogenwasserstoff bei Kondensationsprozessen
freiwillig aus (,, Autokondensation"), meistens ist aber ein Zusatz chemischer
Agenzien notwendig, die halogenwassersto ff abspaltend wirken. Die hierfür
in Betracht kommenden Kondensationsmittel sind hauptsächlich
Alkalien, Metalle (Zink), Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Ghlorzink, Phos-
phoroxy Chlorid und Kupferchlorür (vgl. Kap. 3, S. 567 ff. und Tabelle 3, S. 739).
I. Kondensation unter freiwilliger Abspaltung von Halogenwasserstoff
(Autokondensationen) .
a) Durch Umsetzung von Benzotrichlorid mit Phenol gelangt
man zu den für die Farbstoffchemie wichtigen Triphenylmethankörpern
nach folgendem Schema:
aH^OH
CßHs • CCI3 + 2 CeHg • OH = Gl • C- CßH^ ■ OH + 2 HCl
Dieses tertiäre Chlorid (I) zersetzt sich mit Wasser zu dem entsprechen-
den Carbinol (II), das dann unter freiwilliger Wasserabspaltung in den p-
chinoiden Farbstoff Benzaurin (III) übergeht :
CeH^OH CeH^OH CßH^OH
I. CIC-C6H4OH > II. OHC^CeH^OH ^ III. C=:C6H4=0
\/^ TT \/^ TT \/-i TT
^e^ö '-^6^5 ^ßti^b
Darstellung von Benzaurin^). 1 Mol. Benzotrichlorid und 2 Mol. Phenol werden
in einer geräumigen Schale auf dem Wasserbade bis zvmi Aufhören der Chlorwasser-
stoff entwicklung unter stetem Umrühren erwärmt; wenn die Reaktion zu heftig zu
werden beginnt, wird die Wärmezufiihr zeitweilig unterbrochen. Die Schmelze wird in
heißes Wasser eingetragen, das Phenol durch einen Wasserdampf ström abgeblasen,
der Rückstand nach dem Erkalten gepulvert und mit einer wäßrigen Lösung von Natriiim-
bisulfit erwärmt, die das Benzaurin aufnimmt und ein gelbes Harz ungelöst läßt. Zer-
setzt man nun die farblose Bisulf itlösung durch Kochen mit Salzsäiire, bis kein Schwefel -
dioxyd mehr entweicht, so scheidet sich das Benzaurin in harten metallglänzenden
Krusten ab.
Ähnlich reagiert Benzotrichlorid mit Resorcin^), mit Kre-
solen, Naphtolen, Brenzkatechin, Hydrochinon, Orcin, Pyro-
gallol usw.^)
1) O. Döbner, B. 12, 1463 (1879): A. 217, 227 (1883).
2) O. Döbner, B. 13, 610 (1880); A. 217, 234 (1883).
3) O. Döbner, B. 13, 613 (1880).
Kondensation Kap. 10; I. 633
Über die anlöge Reaktion von Benzotrichlüiid mit aiomatitichen
Aminen siehe weiter unten (unter Chlorzink S. 641). •
b) Carbonylchlorid (Phosgen) kondensiert sich unter freiwilliger
Halogenwasserstoffabspaltung mit tertiären aromatischen Aminen.
So entsteht z. B. aus Phosgen und Dimethylanilin — eine Reaktion, die bald
nach ihrer Entdeckung durch Mi c hl er auch Eingang in die Technik fand
— zunächst das Chlorid der p-Dimethylamino-benzoesäure ^) (I), sodann,
unter Wiederholung des Vorganges mit einem zweiten Molekül des Amins,
Tetramethyl-p-diamino-benzophenon2) (,,Michlers Keton") (II); nebenher
bildet sich Hexamethyltriamino-dibenzoyl-benzoP) (III):
/Gl /CeH^.NcCHa)^
I C0\ • II co^ •
\CeH,.N(CH3)/ • ' XH4-N(CH3)/
^ /CeH,.N(CH3),
"I- .3C6H3N(CH3)2
CO
\CeH,.N(CH3)
Darstellung von Michlers Keton ^). In eine abgewogene Menge von Dimethyl-
anilin wird unter häufigem Umschütteln bei gewöhnlicher Temperatur so lange Phosgen-
gas eingeleitet, bis die berechnete Gewichtszunahme erfolgt ist. Dann wird die Masse
mit Wasser ausgekocht; das ungelöst bleibende Keton wird schließlich durch wieder-
holtes Auflösen in Salzsäure und Fällen mit Natronlauge, endlich durch Krystallisation
a\is Alkohol gereinigt.
Auf ähnliche Weise führt Kohlenstoffsulfochlorid zu den analogen
l'hioketonen.
Es sei hervorgehoben, daß nur tertiäre Amine diese Kernsynthesen
• rmöglichen; primäre und sekundäre Amine kondensieren sich, wie
hier nebenbei bemerkt sei, mit Kohlenstoffoxy- bez. -sulfochlorid zu sub-
stituierten Harnstoffen, indem das Halogen in diesen Fällen nicht in den
Kern, sondern in die Amidgruppe eingreift (,, Kondensation im weiteren
Sinne"):
C0< + = C0< -f 2 HCl
Cl NH^.CßHs
/NHCeHs
= co<
^NHCeH^
+
Cl NHa-CgHs
Diphenyl-harnstoff
In analoger Weise wie Phosgen reagieren auch andere Säurechloride
mit Dimethyl-anüin ; z. B. : das Chlorid der Äthyl-oxylsäure unter Bildung
\on Dimethylamino-phenyl-glyoxylsäure*) (I); Benzoylchlorid unter Bil-
dung von Dibenzoyldimethyl-anilin^) (II); Phtalsäurechlorid unter Bildung
des Phtaleins des Dimethyl-anilins ^) (III):
/CO • Cl /CO — C6H4 • N(CH3)2
I. C0< -^ C0< ;
\OCÄ ^OCA
') W. Michler, B. 9, 400 (1876).
^) W. Michler, B. 9, 716 (1876).
=>) W. Michler und Ch. Dupertuis, B. 9, 1899 (1876).
*) W. Michler und U. Hanhardt, B. 10, 2081 (1877).
*) W. Michler und Ch. Dupertuis, B. 9, 1901 (1876).
•) O. Fischer, B. 9, 1753 (1876).
634 Kap. 10; I. Richard Kempf
II. 2 CA- CO- Gl -> ^,y^^\GeH3.N(GH3),;
/CO • Gl /CO — GßH^ . N(CH3)2
III. GeH/ -^ cm/ '^ ' ^ ^^'
' 'NGO -Gl ' '^CO— GeH^.NCGHg)^
Ein Zusatz kleiner Mengen Zinkstaub erleichtert die letztgenannte
Reaktion.
c) Die Garboxylierung mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe
gelingt durch Kondensation derselben mit Kohlenoxychlorid oder besser
mit Oxalylchlorid^) (siehe auch Friedel-Graftssche Reaktion, S. 642ff.).
Anthracen und Oxalylchlorid führen zur meso-Anthroesäure (Ausbeute
70—80% vom Anthracen) 2) :
COOH
GeH^/ j \CeH4 + (G0G1)2 + H2O = GeH/ I NCeH^ + 2 HCl + CO
Gleiche Versuche wurden mit Kohlenwasserstoffen, die gewisse leichter
bewegliche (bei der Oxydation auch leichter durch Sauerstoff ersetzbare)
Wasserstoffatome enthalten, angestellt, z. B. mit Fluoren, Inden, Acenaphten,
Phenanthren, Reten, Chrysen, die sämtlich Monocar bonsäuren ergaben,
z.B.: Flupren-carbonsäure (I), Inden-carbonsäure (II), Acenaphten-carbon-
säure (III):
I.
1 >CHGOOH;
CeH/
II. C6H4<^ \CG00H;
'^CH/
COOH
III.
/ N— GH.,
Garboxylierung mehrkerniger Kohlenwasserstoffe. — Man benutzt zu dieser
Reaktion Einschmelzrohre, füllt sie mit je 2 — 3 g des Kohlenwasserstoffes imd dem
2 1/^ fachen Gewicht desselben an Oxalylchlorid und erhitzt etwa 16 Stunden auf 160
bis 170° (Anthracen nur 8—10 Stunden; Acenaphten nur auf 140 — 145°). In den Röhren
herrscht starker Druck. Etwa unverändertes Oxalylchlorid läßt sich nach dem Öffnen
durch AbdestJUieren zurückgewinnen. Nach schnellem Verdunsten des noch anhaften-
den Oxalylchlorids an der Luft läßt sich die Carbonsäure mit, womöglich kalter, Soda-
lösung entziehen, da warme, namentlich kaustische Alkalilösungen, leicht etwas harzige
Substanzen mit ausziehen. Die Säuren lassen sich meist gut aus Benzol umkrystalli-
i^ioren.
d) Fluoren und Benzophenonchlorid lassen sich durch einfaches Er-
hitzen zu Biphenylen-diphenyläthylen^) kondensieren:
CeH 4 /GeHg G6H4. /CeHg
I ^CHg + GI2G/ = • i >G=G<' + 2 HCl
G6H4/ CgHs C6H4'^ CßHä
1) H. Staudinger, B. 41, 3558 (1908).
2) C. Liebermann und M. Zsuffa, B. 44, 214. (1911).
3) V. Kaufmann, B. 29, 73 (1896).
Koiulensation Kap. \U; IT. I. fiHf)
Darstellung von ItipliejiyU'u-dipheuyl-ätliylen. — Mau \iiniis«lii die Kouipo-
nenten im Yeihältnis ihrer Molokiilaigewichte, erlützt im Paraffinbad allmählich, bis
die Temperatur auf 820 — 830" gestiegen ist, und hält etwa 10 Minuten auf dieser Tem-
peratur; dann hat die zuerst lieftige Salzsäureentwickhmg ganz aufgehört. Die erkaltete
Schmelze löst man in wenig heißem Benzol, woraus sich nach kurzer Zeit das Reaktions-
jtrodukt abscheidet.
e) Pyiidinhomologe lassen sich durch folgende interessante Konden-
sation gewinnen, die durch eine intramolekulare Umlagerung zustande-
kommt : Das Pyridin vereinigt sich als tertiäre Base mit Jodalkylen zu Am-
moniumjodiden :
i + ^.'2^5 • J =
N N • C2H5 • J
Wenn diese \mter starkem Druck erhitzt werden, wandert das Alkyl
vom Stickstoff an ein Kohlenstoffatom des Kerns, und zwar so, daß es immer
die a- oder /-Stellung, niemals aber die /?- Stellung zum Stickstoff einnimmt^):
C2H5
NC2H5J NHJ
Aus dem entstandenen jodwasserstoffsaurem Alkyl-pyridin wird durch
Neutralisation die freie Base gewonnen.
n. Kondensation unter Halogenwasserstoffabspaltung mittels Reagenzien.
1. Die ißntziehung von HalogenwasserstoH durch Alkalien,
a) Nach der Reimerschen Aldehydsynthese kondensieren sich
Phenole in alkalischer Lösung heim. Erwärmen mit Chloroform unter
Abspaltung von Halogenwasserstoff und Bildung von Oxyalde-
hyden; z. B. entsteht das Natriumsalz des o-Oxy-benzaldehyds (Salicyl-
aldehyds) und gleichzeitig des p-Oxy-benzaldehyds aus Phenol nach folgender
summarischen Gleichung ^) :
/ONa
CeHg . OH + CHCI3 -f 4 NaOH - ^e^KpHO "^ ^ ^^^^ ^ ^ ^'^'
die man sich in folgende Phasen zerlegt denken kann:
/OH
I. CeHg-OH-l-ClCHCla-fNaOH = ^«^^CHCl +^^^^ + ^20;
das entstehende Oxybenzalchlorid reagiert dann mit dem überschüssigen
Alkali:
/OH /OH
II. CeH,<;^jj^^ + 2 NaOH = <^eH4<^jj^ + 2 NaCl + H,0
M A. Ladenburg, B. 16, 1410 (1883); vgl. auch J. Schmidt, „Pflanzen;il-
kaloide", Vlg. Frd. Enke, Stuttgart (1900).
*) K. Reimer und Ferd. Tiemann, B. 9, 423, 824 (1876).
636 Kap. 10; II, 1. Richard Kempf
Diese Methode läßt sich recht verallgemeinern. Es liefern so auch
Kresole Oxy-tolylaldehydei):
/OH3
CH3 • OßH^ • OH + CHCI3 + 4 NaOH = CßHg^ ONa + 3 NaCl + 3 H2O
Sie läßt sich auch ausdehnen auf mehrwertige Phenole, wie Resorcin -)
und Hydrochinon ^), und auf Oxysäuren nebst deren Substitutionsprodukten *),
sofern sie nur eine zum Hydroxyl unbesetzte o- oder p- Stellung enthalten.
Aus Salicylsäure z. B. erhält man durch Kondensation mit Chloroform
o-Aldehydo-salicylsäure :
. /OH (2, /O«'^'
XCOOHC) \cjj^,,„
Die Arbeitsweise ist fast stets die gleiche.
Darstellung von Salicylaldehyd^). — Man löst z. B. 10 T. Phenol in 20 T. Natiium-
hydrat, das in 30 — 35 T. Wasser gelöst ist, und erwärmt am Rückflußkühler. Zu der
siedenden Flüssigkeit läßt man allmählich 15 T. Chloroform unter Schütteln hinzufließen.
Die Lösung färbt sich zuerst blau- oder rot-violett und zuletzt tiefrot. Nach beendeter,
anfangs heftiger Reaktion siedet man noch etwa 1/2 Stunde \ind gibt verdünnte Salz-
säure oder Schwefelsäure bis zur stark sauren Reaktion hinzu. Man treibt dann mit
Wasserdampf über oder äthert sofort aus. Die ätherische Lösung schüttelt man mit
Natriumbisulfit und regneriert aus der wasserlöslichen Bisulfitverbindung des Aldehyds
diesen durch Zersetzen mit Schwefelsäure.
b) Ganz analog der Reimer sehen Aldehydsynthese setzen sich alka-
lische Lösungen von Phenolen mit Tetrachlorkohlenstoff unter
Austritt von Halogenwasserstoff zu den Alkalisalzen von
Oxycarbonsäuren um^):
/OH
CeHs-OH + Ca + SKOH = CeH4<^^^^^ + 4 KCl -f 3 H^O
Über diese Synthese vgl. das Kapitel: Die Carboxylgruppe (Bd. 3),
c) Unterwirft man Toluole, die in der Seitenkette ein Halogenatom
und im Kern saure Reste wie — NOg, — CN usw. tragen, der Kondensation
durch Alkali oder Cyankali, so spaltet sich Halogenwasserstoff ab, und man
gelangt zu Stilbenderivaten (Selbstkondensation):
2 NO2 . CßH^ • CH2CI = NO2 . CßH^ . CH : CH . CgH^ • NO^ + 2 HCl.
Darstellung von p-Dlnitro-stilfcen''). Eine warme Lösung von p-Nitro-benzylchlorid
in Alkohol wird in überschüssige wäßrige Kalilauge eingegossen, wobei sofort ein Nieder-
schlag ausfällt; dieser wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen, mit etwas gewöhnlichem
Alkohol ausgekocht, getrocknet und aus siedendem Nitrobenzol umkrystallisiert. Die
Ausbeute ist sehr gut.
») Perd. Tiemann und 0. Schotten, B. 11, 767 (1878).
2) Perd. Tiemann und A. Parrisius, B. 13, 2354 (1880).
3) Perd. Tiemann und K. Köhler, B. 14, 1976 (1881).
*) Perd. Tiemann und K. L. Reimer, B. 10, 1562 (1877).
«) K. Reimer und Perd. Tiemann, B. 9, 423, 824 (1876).
•) K. L. Reimer und Perd. Tiemann, B. 9, 1285 (1876); G. Hasse, B. 10,
2186 (1877).
') J. Strakosch, B. 6, 328 (1873); K. Elbs und P, Bauer, J. pr. 34, 343 (1886).
Kondensation Kap. 10; IT, 2. 637
Die analoge Darstellung von o-Dinitro-stilbeni) verläuft nur mit einer
Ausbeute bis zu 50" der Theorie. Es entstehen gleichzeitig zwei geometrisch
Isomere.
d) Auch Ketone setzen sich bei Anwesenheit von Ätzalkali mit Ha-
logenalkylen um, und es gelingt z. B. im Acetophenon oder Aceton der Reihe
nach die Wasserstoffatome durch Alkyl zu ersetzen 2):
( '«Hg • CO • CHg -> CA • CO • CHa • CHg -> CßHg • CO • CH(CH3)2 -^
( H3 CO CHg -> CH3COCH2CH3 -^ CH3COCH(CH3)2 bis ->
(CH3)2CH.CO.C(CH3)3.
Darstellung von Ä.thylphenyl-keton. — Man erhitzt Acetophenon mit wenig mehr
als der berechneten Menge Jodmethyl und 3% Mol. gepulvertem Ätzkali im Einschmelz-
)ohr 6 — 10 Stunden lang auf 100°. Nach Zusatz von Wasser fraktioniert man das ab-
it'schiedene, mit Chlorcalcium getrocknete Öl.
e) Verbindungen, welche die Gruppierung — CO • CHg • CO — enthalten
Malonsäureester, 1,3-Ketonsäureester, 1,3-Diketone usw.), lassen sich unter
Salzsäureabspaltung mit Acylchloriden kondensieren. Als Kondensations-
mittel wird Alkalicarhonat benutzt ^).
Aus Acetessigester und Benzoylchlorid erhält man sehr leicht den C-
inonobenzoylierten Acetessigester :
(Hg • CO ■ CH2 • COOC2H5 + CßHg • CO • Cl + K2CO3 =
CH3 • CO • CH(C6H3 • CO) . COOC2H5 + KCl + KHCO3.
Darstellung von C-BenÄoyl-aeetessigester. — Man löst den Ester in dem zehn-
fachen Gewicht trockenen Äthers, erwärmt mit soviel Alkalicarhonat, daß nach der
Gleichung saures Alkalicarhonat entsteht, und läßt die berechnete Menge Benzoyl-
clJorid allmählich zutropfen. Nach mehrstündigem Erwärmen destUliert man den Äther
ah, fügt zum Rückstande Wasser und saugt die migelöste Substanz ab.
Diese Methode läßt sich besonders auch für Acylierung von Alko-
liolen, Phenolen und Aminen verwenden.
2. Entziehung von Halogenwasserstoff durch Natriumamid.
a) Die oben erwähnte direkte Alkylierung der Ketone durch Behand-
lung derselben mit gepulvertem Kali und Alkylhaloiden, läßt sich glatter
und schon in der Kälte mit Natriumamid durchführen. Besonders empfehlens-
wert ist dieses Kondensationsmittel, speziell bei diesem Beispiel, wenn es
■i\\i, die Reaktion nur bis zum Monoalkylderivat*) zuzulassen. Ganz läßt
ich die Bildung des Dialkylderivates allerdings auch so nicht vermeiden.
Acetophenon und Äthylchlorid ergibt unter folgenden Bedingungen
in der Hauptsache Monoäthyl-acetophenon :
C2H5 • CH2 • CO • CgHg.
Darstellung von Monoäthyl-acetophenon. — Man löst Acetophenon und Äthyl-
jodid zu gleichen Molekülen in dem mehrfachen Volumen trocknen Äthers und versetzt
allmählich mit der berechneten Menge (1 Mol.) N atriumatnid . Es tritt bei jedesmaligem
1) C. A. Bischoff, B. 21, 2071 (1888).
») .T. U. Nef, A. 310, 318 (1900).
=*) L. Claisen, B. 27, 3182 (1894).
*) L. Claisen, B. 38, 697 (1905); vgl. auch Haller, C. r. 138, 1139 (1904).
638 Kap. 10; II, 3. Richard Kempf
Eintragen des letzteren lebhafte Ammoniakentwicklung und leichtes Aufsieden des
Äthers ein. Nach 24 stündiger Einwirkung behandelt man mit Wasser und isoliert das
entstandene Produkt aus dem Äther. Durch mehrmaliges Rektifizieren gelingt es, den
Hauptbestandteil, das Monoäthyl-acetophenon, von den Beimengungen zu trennen.
Analog dient die Methode z. B. auch zur Benzylierung von Ketonen.
b) Die Kondensation von Ketonen und Monochlor-essigester mittels
Natriumamid führt zu /5-dialkylierten Glycidsäureestern. Mit Acetophenon
setzt sich Chloressigester z. B. sehr glatt zu i:?-Phenyl-methyl-glycidsäure-
äthylester unti^) :
CßHs . CO ■ CH3 + CICH2 . COOC2H5 =
CßHs • C(CH3) — CH . COOC2H5 + HCl.
Äthyl-phenylketon liefert /!^-Phenyl-äthyl-glycidsäureester :
CeHs . C(C A> - CH . COOC A.
L— 0 — ^
Den Verlauf der Reaktion wird man sich wie folgt zu denken haben:
1. Anlagerung des Natriumamids an das Keton zu:
/ONa
CA.C(CH3)<^jj^;
2. Kondensation dieses Additionsproduktes mit Chloressigester unter
Austritt von Ammoniak:
CßHs • C(CH3)(0Na) • CHCl • COOC^H, + NH3 ;
3. Abspaltung von Chlornatrium:
CßHs • CCCHg) — CH • COOC^Hs + NaCl.
1 O '-
Darstellung yon jS-Phenyl-äthyl-glycidsäureester. — Man löst 100 g des Ketons
und 102 g Chloressigester in 200 ccm trockenem Äther in einem Kolben mit Rückfluß-
kühler und setzt allmählich (3 Stunden) 38 g Natriumamid zu. ' Nach 2 34 Tagen gießt
man die Mischung auf Eis und schüttelt mehrmals mit Äther aus. Die Auszüge werden
mit Pottasche getrocknet und im Vakuum rektifiziert. Die Haiiptmenge destilliert
unter 13—15 mm Druck bei 140— lOO«. Ausbeute: 73%.
3. Entziehung von Halogenwasserstoff durch Metalle.
(Zinckesche Synthese.)
(Vgl. Kapitel „Katalyse".)
a) Läßt man auf ein erwärmtes Gemisch von Benzol und Benzylchloiid
Zinkstaub einwirken, so entsteht unter lebhafter Salzsäureentwicklung Di;
phenylmethan ^) :
CßHe -f CeHs . CH.Cl = C,H, • CH, • CeH, + HCl.
Ähnlich wie Zink wirkt gelegentlich Kupfer, Silber, Aluminium, Eisen.
Nach derselben Methode läßt sich auch z. B. Diphenyl-essigsäure s^oithetisch
darstellen^):
1) L. Claisen, B. 38, 702 (1905).
2) Th. Zincke, A. 161, 93 (1872); vgl. auch A. 159, 373 (1871).
3) R. Symans und Th. Zincke, A. 171, 123 (1874).
KoiHlciisnf ii)ii Kap. I(); FI, :\. 639
>CH COOH + C.H , = >CH • COOll + HBr
Phtalsäurechlorid kondensiert sich mit Benzol und dessen Derivaten beim Er-
liitzen mit Zinkstaub unter Abspaltung von Halogenwasseratoff zu Anthrachinonen^):
/COCl /CO\
^•"*\C001 + ^^•=- = C.H.<^^>0.H.+ 2H01
Neben der analogen Kondensation zwischen Phtalsäure-anhydrid und Benzol-
tlerivaten ist dies die einzige methodische Synthese derAnthracenreihe.
Erhitzt man Benzoylchlorid mit dem 1 Y, fachen der theoretischen Menge Naphtalin
und läßt einen kleinen Zinkstreifen in das Gemisch eintauchen, so gelangt man zu Naph-
t ylketonon*).
Im allgemeinen ist aber die Zinckesche Synthese durch
diejenige von Friedel-Crafts (S. 642ff.) fast ganz in den Hinter-
uaiind gedrängt worden.
Zur Theorie der Zincke sehen Synthese sei erwähnt, daß man annimmt,
es bilde sich primär Zinkchlorid, das dann die Kondensation bewirkt (vgl.
Entziehung von Halogenwasserstoff durch Zinkchlorid, S. 569 u. 640 ff).
b) Bei der Darstellung von Kohlenwasserstoffen nach der Zincke sehen
Methode läßt sich der Zinkstavb durch kleine Mengen amalgamierten Alu-
miniums'^) ersetzen.
Darstellung von Diphenylmethan. — Man übergießt 0,5 g des Amalgams mit
65 com Benzol und läßt zu der unter Rückflußkühler befindlichen Flüssigkeit 30 g
Benzylchlorid innerhalb einer Stunde zufließen. Die Flüssigkeit erwärmt sich von selbst
und es entweicht Chlorwasserstoff. Man erwärmt schließlich noch kurze Zeit auf dem
^Vasserbade und gewinnt das Diphenylmethan in der gewöhnlichen Weise.
c) Es hat sich in einigen Fällen gezeigt, daß die Verwendung von Eisen-
feile (das wohl als Eisenchlorid wirkt) Kondensationen herbeiführt, die weder
durch Zink noch durch Chlorzink bewirkt werden können'*).
Will man eine Vereinigung von Benzotrichlorid und der Phenylgruppe
eines Phenylamins, z. B. Anilin, bewerkstelligen:
CeH5-CCl3 + 2CA.NH, = CeH5.C(Cl)<( + 2 HCl,
^L/eM4- JNH2
>() verfährt man zweckmäßig nach folgendem Beispiel, welches allerdings,
da anwesendes Nitrobenzol oxydierend wirkt, zur entsprechenden Carbinol-
\ erbindung führt :
Darstellung von Diamino-tn'phenyl-carbinol. — Man erhitzt Anilin-chlorhydrat
10 T ), Nitrobenzol (45 T.), Benzotrichlorid (40 T.) vmd Eisenfeile (5 T.) in einem
l^olben mit aufsteigendem Kühler 3 — 4 Stunden auf ISO'*. Es bildet sich unter Ohlor-
\v asserstof fentwicklung ein blauvioletter Farbstoff. Die tiefgefärbte Masse gießt man
in heißes Wasser und entfernt durch Wasserdampfdestillation das unverändert« Nitro-
t>enzol. Die Flüssigkeit säuert man hierauf mit Salzsäure schwach an und kocht mehrmals
*) J. Piccard, B. 7, 1785 (1874).
») O. Kegel, A. 247, 180 (1888); vgl. auch K. Elbs und G. Steinicke, B. 10,
i!»65 (1886).
») H. E. Hirt und J. B. Cohen, B. 28, R. 921 (1895); Soc. 1895, I, 826—829.
*) O. Döbner, A. 217, 242 (1882).
640 Kap. lOj II, 4. Richard Kempf
mit angesäuertem Wasser aus. Es bleibt Azodiphenylblau zurück (CigHigNa). Den
wässerigen Auszug engt man ein; es scheidet sich der Farbstoff ab, was man durch
Zusatz von Koclisalz vollendet. Beigemengtes Benzenyl-diphenylamidin wird durch
Umfallen aus angesäuertem Wasser mit Natronlauge und wiederholtes Umkrystalli-
sieren aus verdünntem Alkohol entfernt.
4. Entziehung: von Halogenwasserstoff durch Zinkchlorid.
a) Läßt man Säurechloride auf Phenole einwirken, so wird unter Salz-
säureentwicklung zunächst der Wasserstoff der Hydroxylgruppe durch
das Säureradikal substituiert, und es bilden sich also aromatische Säure-
ester, z. B. aus Benzoylchlorid und Phenol Phenylbenzoat (I) (vgl. den
Abschnitt : ,,Carboxylgruppe", Bd. 3); läßt man mit diesen Estern ein zweites
Molekül Säurechlorid bei Gegenwart von Chlorzink reagieren, so wird jetzt
Kern Wasserstoff (in Parastellung) substituiert, und es entstehen Keton-
ester (II), die beim Verseifen (Kochen mit alkoholischem Kalihydrat) in die
freien Oxyketone, z. B. p-Benzoyl-phenol (III), • übergehen i) :
I. CgHs • OH -f Cl • CO • CßHs = C^Hä • 0 • CO • CßH^ + HCl ;
IL CeHs-COCl + CeHgOCOCeHs = CgHs • CO ■ CgH^ • O CO CeHg -f HCl;
IIL CßHs • CO . CßH^ • O • CO • CßHs -f HgO
= CeHg . CO • C6H4 • OH + CßHs COOH.
Die Reaktion hat allgemeinere Gültigkeit; auch mehratomige Phenole
einerseits und Fett säure chloride (z. B. Acetylchlorid) andererseits lassen
sich so miteinander kondensieren^). Resorcin und Hydrochinon gestatten
die Substitution zweier Wasserstoffatome durch Benzoylgruppen^).
Auch mittelst Benzo-trichlorid lassen sich Phenole benzoylieren ; man
wendet dann Zinkoxyd als salzsäurebindendes Mittel an (vgl. auch oben,
S. 639)*):
2C6H5.CCl3-f 2C6H5.0H-f 3ZnO = 2C6H5 -CO -CßH^ ■ 0H + 3ZnCl2-f H^O.
b) Auch bei der Einwirkung von Säurechloriden auf aromatische Carbon-
säuren^) wird zunächst der Hydroxyl Wasserstoff durch den Säurerest
substituiert, indem unter Salzsäureentwicklung Säure-anhydride entstehen
(I); bei weiterer Einwirkung des Säurechlorids in Gegenwart von Chlorzink
erfolgt sodann von neuem Salzsäureabspaltung, und es tritt das Säureradikal
in MetaStellung in den Kern (II), z. B. :
I. CeHgCOOH +C1-CO.C6H5 = CgHs-CO— O— CO •C6H5+ HCl;
CßHg . COv CgHs ■ CO • CeH^ • COx
II. ' ' ^O+^CeHs-COCl = ' ' ' ' >0+2HCl
CßHe-CO/ ^ CeHs-COCßH^CO^
Darstellung von m-Benzoyl-benzoessure^*). — Man erhitzt 1 Mol. Benzoesäure-
inhydrid mit 2 Mol. Benzoylchlorid in einem mit Kühh-ohr versehenen Kolben
am Paraffinbade auf 180 — 200'* und hält durch Zusatz kleiner Mengen (etwa je 1 g)
Zinkchlorid eine kontinuierliche Chlorwasserstoffentwicklung, die freiwillig nicht ein-
tritt, aufrecht. Sobald Chlorzinkzugabe keine weitere Salzsäurebildung mehr hervor-
ruft (in ca. 8 Stunden), ist die Reaktion beendet. Durch Eingießen der warmen Schmelze
Döbner, A. 210, 249 (1881).
Döbner und W. Stackmann, B. 11, 2268 (1878).
Döbner, A. 210, 278 (1881).
Döbner und W. Stackmann, B. 9, 1918 (1876).
')
0.
')
0.
')
0.
*)
0.
Kondensation Kaip. 10; II, 4. 641
in einen großen Überschuß heißen Wassers vt-ixitt man die gebildeten Anhydride,
sowie unzersetztes Benzoylchlorid und treibt die Benzoesäure mit Wasserdampf ab.
Die Benzoyl-benzoesäure bleibt zurück xmd krystallisiert beim Erkalten aus.
c) In ähnlicher Weise wird bei der Einwirkung von Säurechloriden auf
primäre aromatische Basen^) zunächst der Wasserstoff der Amino-
gruppe durch den Säurerest substituiert, und zwar zumeist nur das eine
Wasserstoff atom. Zur Einführung des Säureradikals in den Kern, also
zur Darstellung von Aminoketonen geht man zweckmäßig von einem
Säure-anilid aus, in welchem beide Wasserstoffatome der Aminogruppe
ersetzt, also dem Angriff des Säurechlorids entzogen sind. Für diesen Zweck
1 1 weist sich als ganz besonders geeignet das Anilid der Phtalsäure: das von
Laurent und Gerhardt 2) entdeckte Phtal-anil (I), das sich einfach
durch Destillieren eines Gemisches von 1 Mol. Phtalsäureanhydrid und 1 Mol.
Anilin herstellen läßt. Durch Einwirkung von Benzoylchlorid auf dieses Anil
erhält man das p-benzoylierte Anil (II), das beim Kochen mit alkoholischem
Kali in p-Benzoyl-anilin (III) übergeht:
(I)
+ CoHs • COCl /C0\ 4- H.O
— ^ > ^«^Kco/-^ ■ ^'^' ' ^^ ' ^'^' ^'^' • CO • C^H, . NH,
(II) (III)
Darstellung von p-Benzoyl-anilln^). — Man erwärmt 75 g Phtalanil (1 Mol.)
und 50 g Benzoylchlorid (1 Mol.) in einem mit Kühlrohr versehenen Kolben im Paraffin-
bade auf 180° und setzt dem (an sich nicht reagierenden) Gemisch etwa 1 g trocknes,
gepulvertes Chlorzink hinzu. Die lebhaft einsetzende, alsbald nachlassende Entwicklung
von Chlorwasserstoff erhält man durch erneuten Zusatz von Chlorzink in Gang; die
Heaktion ist nach 10 — 12 Stunden vollendet. Das entstandene Phtalyl-benzoyl- anilid
\\ird nach dem Umkrystallisieren aus Eisessig einige Stunden am Rückflußkühler mit
alkoholischen Kalium gekocht, der Alkohol dann verdampft und der Rückstand mit
Wasser versetzt, wobei sich die freie Base krystallinisch ausscheidet, während das phtal-
säure KaUum in Lösung geht.
Diese Darstellungsmethode von primären Amino-ketonen
hat deshalb Bedeutung, weil man diese Körperklasse nicht leicht aus den
rtiären Amino-ketonen (die aus Säure Chloriden und tert. aromatischen
iJiisen, wie Dimethyl-anilin ohne weiteres entstehen; siehe oben, S. 633)
durch Entalkylierung darstellen kann.
d) Aus Benzotrichlorid und Dimethylanilin bildet sich in Gegenwart
\on Chlorzink beim Erwärmen Malachitgrün das Chlorid des Tetramethyl-
p-diamino-triphenylcarbinols) :
/CeH, . N(CH3)2
C8H,.CCl3 + 2CeH5-N(CH3)2 = CgH^ • C : CgH, : N.CHg)^ • Cl + 2 HCl
Darstellung von Malachitgrün^). Zwei Mol. Dimethylanilin werden mit der
Hälfte ihres Gewichts Chlorzink vermischt und mit einem indifferenten Verteilungsmittel,
wie Sand, innig vermengt. Das Gemisch wird sodann auf dem Wasserbade erwärmt,
\em man unter stetigem Umrühren allmählich 1 Mol. Benzotrichlorid einträgt. Nach
') O. Döbner, A. 210, 278 (1881).
") A. Laurent und C. Gerhardt, A. 68, 33 (1848).
') O. Döbner, A. 210, 267 (1881). *) O. Döbner, A. 217, 250 (1883).
Die Methoden der organiscben Chemie. Band II. 2. Aufl. 41
642 Kap. 10; II, 5, a. Richard Kempf
einigen Stunden bläst man darauf mit Wasserdampf aus der mit lieißem^ Wasser auf-
genommenen Reaktionsmasse die entstandenen Nebenprodukte ab und fällt schließ-
lich aus der filtrierten wäßrigen Lösung den Farbstoff durch festes Kochsalz als Chlor-
zinkdoppelsalz. Hieraus kann man wiederum durch Lösen in Wasser und Fällen mit
überschüssigem Alkali die Farbbase als rötlichen krystallinischen Niederschlag gewinnen.
Denselben Farbstoff der Triphenyhnethanreihe erhält man neben p-Dimethyl-
aminobenzophenon beim Erwärmen von Benzoylchlorid (1 Teil) und Dimethylanilin
(2 Teile) mit Chlorzink {% Teil) auf dem Wasserbade ^).
Bei Kondensationen mit Zinkchlorid soll häufig auch ein Zusatz von
Kieselgur von Nutzen sein^).
5. Entziehung von Halogenwasserstolf durch Aluminiumhaloid.
(Synthese nach Friedel-Crafts).^)
(Vgl. Abschnitt „Katalyse" in diesem Bande).
Der Reaktionsmechanismus (vgl. S. 560) und die allgemeine Arbeits-
methodik bei Kondensationen mittelst Aluminiumchlorid (S. 570 — 573) wurde
bereits behandelt, ebenso sind die Eigenschaften und die Darstellungsarten
des Salzes oben angegeben worden (vgl. S. 570).
Die Friedel-Craftssche Reaktion ist auf die aromatischen Ver-
bindungen beschränkt, aber dort von sehr vielseitiger Anwendbarkeit. Sie
dient zum Aufbau :
a) von Benzolhomologen;
b) von Monoketonen;
c) von Aldehyden;
d) von o-Diketonen (o-Chinonen), Ketonsäuren, Mono- und Dicarbon-
säuren ;
e) von Carbonsäurederivaten, die durch Verseifung leicht in die freien
Säuren überführbar sind, z. B. von Aniliden und Nitrilen.
Im folgenden werden einige typische Beispiele die Arbeitsweise im
einzelnen erläutern.
a) Synthese von Benzolhomologen nach Friedel-Crafts.
Man kann mit Hilfe von Aluminiumchlorid und Halogenalkylen die
verschiedensten Alkylgruppen, selbst noch die Cetylgruppe (CjeHgg) in den
Benzolkern einführen. Es gelingt unschwer, sämtliche Wasserstoffatome
des Benzols z. B. durch Methyl-'*) oder Äthylgruppen ^) zu ersetzen.
Jedoch hat das Verfahren die folgenden Nachteile, die seine praktische
Bedeutung für Kohlenwasserstoffsynthesen beeinträchtigen. Erstens
bilden sich häufig Gemische von Homologen, indem der zunächst syntheti-
sierte Kohlenwasserstoff teilweise von neuem die Friedel-Craftssche
Reaktion eingeht, auch wenn dies nicht erwünscht ist. Zweitens entstehen
vielfach gleichzeitig Stellungsisomere, indem die Alkylgruppe sowohl in
o-, wie in m- und p- Stellung in den Kern tritt. Und drittens wirkt Aluminium-
chlorid nicht bloß kondensierend, sondern auch im umgekehrten Sinne alkyl-
1) B. Fischer und O. Fischer, B. 12, 797 (1879).
2) G. Wendt, J. pr. [2], 51, 344 (1895).
3) Friedel und J. M. Grafts, C. r. 84, 1392, 1459 (1877); B. 10, 1180 (1877).
*) O. Jacobson. B. 14, 2624 (1881).
*) K. Galle, B. 16, 1744 (1883).
Kondensation Kap. 10; II, 5. a. 643
abspaltend, so daß aus schon gebildeten höheren Homologen niedrigere ent-
stehen.
Die zuletzt genannte Abbaureaktion, die besonders leicht beim Ein-
leiten von Salzsäure in das mit Äluminiumchlorid versetzte Polyalkylbenzol
eintritt, verläuft unter geeigneten Versuchsbedingungen so, daß die Seiten-
ketten aus dem einen Molekül eines Kohlenwasserstoffs in ein anderes Molekül
desselben Kohlenwasserstoffs übertragen werden ^). Sowohl bei diesem
Abbau wie beim Aufbau werden bestimmte Stellungen der Alkylgruppen
bevorzugt, wie aus dem folgenden Reaktionsschema der Methylierung des
Benzols hervorgeht 2):
I
^ JW C6H5CH3 .^r
C«H,(CH3),[1.4] CeH4(CH3)2[l-3]
^.
CeH3(CH3)3 [1,2,4] C6H3(CH3)3[1,3.5]
Pseudo-cumol Mesitylen
I
C«H,(CH3)J1,2.4,5] C6H2(CH3)J1,2,3,5]
Durol Isodurol
""^^ CsH(CH3), ^-^
\
I
y
C6(CH3)6
Die Fähigkeit des Aluminiumchlorids, aus den höheren Homologen
des Benzols Alkylgruppen abzuspalten, läßt sich präparativ ausnutzen, indem
man bei der Darstellung von Monoalk^d-benzolen die gleichzeitig nebenher
entstandenen höheren Homologe für sich noch einmal mit ^äluminiumchlorid
behandelt ^).
Zui- Methylierung von Toluol, Xylolen, Mesitylen, Pseudocumol, Durol usw.
leitet man durch die mit einem^ Fünftel ihres Gewichts Aluminiumchlorid versetzten
und auf 75—85° erhitzten Kohlenwasserstoffe einen durch Schwefelsäure getrockneten
Strom Methylchlorid und läßt die austretenden Gase eine 5 — 6 cm hohe Quecksilbersäule
passieren. Beide Schichten des Beaktionsproduktes versetzt man dann mit Eisstücken
und Wasser, wäscht das ausgeschiedene Kohlenwasserstoffgemenge und fraktioniert
es sorgfältigst, zuletzt über Natrivun*).
Zur Äthyl ierung von Benzol und seiner Homologen ist es zweck-
mäßiger, statt gasförmiges Äthylchlorid durch ein Gemenge von Benzol und
1) 11. Anschütz und H. Immehdorff, B. 17, 2816 (1884) und 18, 657 (1885).
— R. Anschütz, A. 235, 177" (1886). — Vgl. auch: O. Jacobson, B. 18, 338 (1885).
^) R. Anschütz und H. Immendorf f, B. 18, 661 (1885). — Eine etwas andere
l^ormulierung gab O. Jacobson, B. 14, 2630 (1881).
') Vgl.: C. Radziewanowski, B. 27, 3235 (1894).
*) O. Jakobson, B. 14, 2624 (1881).
41*
644 Kap. 10; II, 5, a. Richard Kempf
Aluminiumchlorid zu leiten, das Gemiscli in einem Autoklaven mit flüssigem
Äthyl bromid auf 100^ zu erhitzen. Dieses Verfahren ermöglicht eine be-
stimmte Menge des Alkylhaloids vollständig einwirken zu lassen und so
zu ziemlich einheitlichen Reaktionsprodukten zu gelangen.
Darstellung von Tetraäthyl-benzol^). Man beschickt lange und weite Binschluß-
röhren zunächst zum dritten Teil mit wenig käuflichem Aluminiumchlorid, dann mit
Äthylbromid und zuletzt mit Benzol und erhitzt ca. 9 Stunden im Wasserbade unter
3 — 4maligeni Öffnen und Nachfüllen von Äthylbromid. Das resultierende, gereinigte
Kohlenwasserstoffgemisch wird 1/4 Std. mit konzentrierter Schwefelsäure geschüttelt
und dann fraktioniert. Das bei 250 — 255 " übergehende Hauptprodukt besteht aus Tetra-
äthyl-benzol, im Rückstand befindet sich hauptsächlich Hexaäthyl-benzol.
Den Alkylhaloiden analog reagieren in einzelnen Fällen die Olefine,
wenn man zum Einleiten der Reaktion nur kurze Zeit einen Salzsäurestrom
durch das Gemisch leitet und dadurch eine kleine Menge Halogenalkyl er-
zeugt. Da bei der Friedel-Craftsschen Reaktion selbst Salzsäure entsteht,
geht der Prozeß kontinuierlich von selbst weiter. Die Darstellung von tert.
Butyl-xylol verläuft z. B. nach folgenden Gleichungen 2) :
'>C:CH2 + HC1 = '>CC1-CH3;
CH3/ CH3/
Isobutylen
^^'>CCl.CH3H-CeH,<™' = (CH3)3C.CeH3<^^||'^ + HCl
tert. Butylchlorid
Bei sehr geringem Verbrauch an AluminiumcMorid erhält man auf diesem
Wege in fast theoretischer Ausbeute ein Produkt, das nahezu frei von hoch-
siedenden Nebenprodukten ist, während bei Anwendung von fertigem
tert. Butylchlorid nur eine ganz unzureichende Ausbeute erhalten wird.
Auch zwei-, drei- und vierfach halogenierte aliphatische Koldenwasser-
stoffe geben die normale Friedel-Craftssche Reaktion, indem sie mit
mehreren aromatischen Molekülen Kondensationen eingehen.
So läßt sich z. B. darstellen: aus Dibrom-äthan s-Diphenyl-äthan
(Dibenzyl) (I), aus Tetrabrom-äthan (Acetylen-tetrabromid) s-Tetraphenyl-
äthan (II), aus Chloroform Triphenyl-methan (III) ^), aus Tetrachlor-kohlen-
stoff Benzophenon-dichlorid (IV)*) usw.:
I. CHaBr— CHaBr ^ CgHs CH^ — CH^ CeHs;
IL CHBr, - CHBr, -> ^'!^'>CH - CH<(^^^^ ;
III. CHCI3 ->CH(CeH5)3;
IV. CGI 4 ^CeHs-CCl^CeHs.
1) K. Galle, B. 16, 1745 (1883).
2) Akt.-Gesellsch. f. Anilin-Fabrikation, D. R. P. 184230; C. 1907, II, 366.
3) Friedel und J. M. Grafts, Bl. 37, 6 (1882); A. Ch. [6], 1, 41 und 497; B. lo,
361 (1882). — Über die Nebenreaktionen siehe: J. Boeseken, R. 22, 301; C. 1903.
II, 202.
*) Vgl. darüber: J. Boeseken, R. 24, 6; C. 1905, I, 1248. — Derselbe, B. 23,
98; C. 1904, I, 1136.
Kondensation Kap. 10; TT, ."), 1). ß45
Darstellung- von Triphenyl-niethan'). Man trägt in ein Gemisch von 500 g mög-
lirlist reinem und trocknem Benzol und 100 g Chloroform bei gelinder Wärme 150 g
sublimiertes, zerriebenes Aluminiumchlorid in 4 — 5 Portionen ein, erwärmt etwa 2 Stun-
den bis zum Sieden des Benzols am Rückflußkühler, gießt dann die Masse unter Um-
srhütteln sehr vorsichtig (!) in das gleiche Volumen Eiswasser und fügt Salzsäure bis
zxxp Lösung der Aluminiumverbindungen zu. Die abgehobene Benzollösung gießt man
zur Entfernung suspendierten Wassers durch ein trockenes Faltenfilter und destilliert
auf dem Wasserbade ab. Der Rückstand wird fraktioniert destUliert, wobei gegen 200"
eine lebhafte Salzsäureentwicklung eintritt und dann ein Gemenge von Di- und Tri-
phenyl-metha,n destilliert. Durch nochmaliges Fraktionieren und Umkrystallisieren
aus Benzol erhält man das letztere rein. Ausbeute: 10 — 30 g, je nach der Qualität
(Ifs angewandten Aluminiumchlorids.
Auch fett -aromatische Chloride, die das Halogen in der Seitenkette
enthalten, lassen sich mit Benzol kondensieren, z. B. o-^) und p-Nitro-benzyl-
clilorid^). Dagegen geht Benzylchlorid selbst, sowie seine p-Chlor- und p-
Brom-derivate durch die Einwirkung von Aluminiumchlorid in hochmole-
kulare, harzartige Produkte über^).
Darstellung von o-Nitro-diphenyl-methan*): NOz • CeH4 • CH2CI -> NOj • C6H4
OH 2 — CgHg. Man trägt in eine Lösung von 20 g o-Nitro-benzylchlorid in 80 ccm
trockenem Benzol vmd 100 ccm trockenem Schwefelkohlenstoff (Kolben mit Rück-
fhißkühler) zunächst 20 g gepulvertes, käufliches Chloraluminium ein, setzt die Reak-
tion durch gelindes Erwärmen in Gang und fügt nach ca. V2 Stunde, wenn die Salz-
säureentwicklimg nachzulassen beginnt, weitere 20 g Aluminiumchlorid hinzu. Am
Schluß wird zum Sieden erhitzt. Man versetzt nach beendeter Reaktion unter Küh-
lung ganz allmählich mit Wasser und Salzsäure, schüttelt durch, hebt die obere (Benzol-)
Schicht ab, filtriert und dampft ein. Es hinterbleiben 18 — 22 g rohes o-Nitro-diphenyl-
motllMTl.
Benzylidenchlorid (30 g) ergibt, in gleicher Weise behandelt, 3 g Di-
phenyl-methan, 6,1g Triphenyl-methan und 11 g Tri-phenyl-chlor-methan.^)
Selbst Halogenkörper mit längeren fett-aromatischen Ketten, z. B.
hloramyl- und «-Chlorhexyl-benzamid lassen sich in normaler Weise nach
Friedel-Crafts mit Benzol kondensieren, ohne daß die lange Kohlenstoff-
kette dabei eine Veränderung erleidet. Man gelangt so z. B. zum e-Phenyl-
amyl-benzamid (I), das beim Behandeln mit Phosphor-pentachlorid in das
Imidchlorid übergeht (II); dieses läßt sich dann zu Phenyl-amylchlorid auf-
spalten (III), das zu weiteren Synthesen in der Phenyl-pentanreihe Ver-
wendung finden kann^):
CeHgCHaCHaCHsCHaCHa-NHCOCeHs -^
(II.) CeH5-(CHA-N=CCl-CeH5 ^ (III.) CeH5-(CH.,),.Cl.
b) Synthese von Monoketonen nach Friedel-Crafts.
Die Anwendung der Friedel-Craftsschen Reaktion zum Aufbau
11 Ketonen hat eine größere praktische Bedeutung als jene zur Synthese
n Kohlenwasserstoffen, weil die bei dieser auftretenden Komplikationen
A. S. 642) bei der Ketonsynthese größtenteils fortfallen.
') Nach Emil Fischer, Anleitung zur Darstellung organischer Präparate.
Aufl. (1905), S. 08.
■') S. Gabriel, B. 29, 1303 (1896).
'') J. Boeseken, R. 23, 98; 0. 1904, I, 1135.
M S. Gabriel, B. 29, 1303 (1896).
) J. Boeseken, R. 22, 301; C. 1903, II, 203. — Vgl. auch: C. Böttinger,
;t76 (1879). «) J. V. Braun, B. 43, 2837 (1910).
646 Kap. 10; II, 5, b. Richao-d Kempf
Ketone bilden sich durcli Einwirkung sowohl von aromatischen wie
aliphatischen Säurechloriden (Acetyl- und Benzoylchlorid, sowie ihre Homo-
logen und Substitutionsprodukte) auf aromatische Kohlenwasserstoffe. Bei
den Benzolhomologen, die bei der Aluminiumchlorid- Synthese noch lebhafte i
als der Stammkörper selbst zu reagieren pflegen, tritt der Säurerest stets
in die p-Stellung zum Alkylradikal ; ist diese besetzt, in die o-Stellung.
Im Kern halogenierte Kohlenwasserstoffe reagieren schlecht, Nitro-
körper gar nicht ; im Molekül des Säurechlorids eingelagerte negative Atome
oder Gruppen beeinträchtigen dagegen die Umsetzung gewöhnlich nicht.
Bei komplizierteren aromatischen Kohlenwasserstoffen gibt die Reaktion
weniger gute Resultate, versagt mitunter auch ganz^).
Darstellung' der Homologen des Benzophenons^). — ManmischtKohlenwasserstoff uml
Säurechlorid in äquivalenten Mengen und setzt nötigenfalls soviel Schwefelkohlenstoff
hinzu, daß eine klare Lösung entsteht. Einen geräumigen, gut getrockneten Kolben,
der einen mit Chlorcalciumrohr versehenen Rückflußkühler trägt, beschickt man mit
einer dem Volumen der obigen Mischung gleichen Menge Schwefelkohlenstoff, fügt
ungefähr soviel Chlor aluminium ein, als das Gewicht des angewandten Säurechlorids
ausmacht) und gibt durch den Kühler in kleinen Mengen das Gemisch hinzu, indem
man jeweils abwartet, bis die unter starker Salzsäureentwicklung und freiwilliger Er-
wärmung verlaufende Reaktion nachgelassen hat. Wenn alles eingetragen ist, erwärmt
man auf dem Wasserbade, bis die Salzsäureentwicklung nahezu aufhört ( ^4 — 2 Tage).
Nach dem Erkalten zersetzt man durch Zugabe sehr kleiner Mengen Wasser luid
vorsichtiges Umschütteln und destilliert mit Waserdampf. Im Rückstand bleiben die
Homologen des Benzophenons als gelbe bis braune schwere Öle oder butterartige Massen
zurück, von denen die überstehende wässerige C/iZoraZuminiumlösung abgegossen wird.
Die Reinigung geschieht durch mehrfache Behandlung mit Wasserdampf bei Gegen-
wart von sehr verdünnter Salzsäure und sehr verdünnter Natronlauge, Waschen
mit Wasser und fraktionierte Destillation. Ausbeute an reinem Keton 50 — 80% df-r
Theorie.
Um zum cf-Amino-butyrophenon (IV) zu gelangen, geht man von der
a-Phtalimido-n-buttersäure aus (I), chloriert diese mit Phosphor-pentachlorid,
kondensiert das Chlorid (II) mit Benzol zu a-Phtalimido-butjrrophenon (III),
wobei kein besonderes Verdünnungsmittel zugesetzt zu werden braucht, und
spaltet dann hydrolytisch Phtalsäure ab^):
(L)CH3CH2.CH(N:02C8H4)-COOH->-(II.)CH3CH2CH(N:02C8H4)COCl|
-> (III.) CHg • CHa ■ CH(N : O2C8H4) • CO • CgH^ -> '
(IV.) CH3-CH2CH(NH2).COC6H5. ,
Darstellung- von a-Phtalimido-butyrophenon^). Man nimmt 10 g des Säurechlori-
in 25 ccm Benzol auf, versetzt mit 10 g Alum^iniumchlorid und erwärmt nach Reendigu 1
der ersten Reaktion noch etwa 1 Stunde auf dem Wasserbade. Nach dem völlig»
Erkalten des Gemisches versetzt man vorsichtig mit verdünnter Salzsäure und destil
liert das überschüssige Benzol mit Wasserdampf ab. Das hinter bleibende, dicke, dunkel-
braun gefärbte Harz krystallisiert beim Anreiben mit kaltem, gewöhnlichem Alkohol.
Ausbeute nach dem UmkrystaUisieren aus sehr wenig 90%igem Alkohol: 67%.
Chlorkohlenoxyd (Phosgen) geht die Friedel-Craftssche Reak
tion bei geeigneter Arbeitsweise mit beiden Chloratomen ein:
1) K. Elbs, J. pr. [2], 33, 181 (1886).
^) Die Menge des Aluminiumchlorids läßt sich in manchen Fällen bis auf di
Hälfte vom Gewichte des angewandten Säurechlorids ohne Beeinträchtigung der An-
beute ermäßigen.
3) A. Hildesheimer, B. 43, 2797 (1910).
I
Kondensation Kap. 10; II, 5, b. 647
Darstellung' von p,p'-Dltolyl-keton M. Man trägt in 200 g der im Handel vor-
kommenden, 20*^0 igen Lösung von Phosgen in Toluol im Verlaufe von 3 — 4 Stunden
100 g Aluminiumchlorid ein und erwärmt dann noch einige Zeit sehr gelinde. Der Apparat
ist so einzurichten, daß das sich verflüchtigende Phosgen in einer gekühlten, Toluol
enthaltenden Flasche wieder kondensiert wird. Die Verarbeitung nach beendigter Reak-
tion ist die übliche.
Über die Synthese aromatischer Thioketone mittelst Thiophosgen
■^iehe die Literatur 2).
Perylen liefert mit Benzoylchlorid bei Gegenwart von Aluminiumchlorid
in Schwefelkohlenstofflösung Dibenzoyl-perylen^).
Besonders glatt reagieren mit Säurechloriden statt der Kohlenwasser-
>toffe die Phenoläther, die ebenfalls p- bzw. o-Derivate ergeben^). Anisol
läßt sich z. B. mit guter Ausbeute in p-Anisyl-phenyl-keton überführen:
CeH, . OCH3 + CA ■ COCl -> CeH,<(^^ ^^^^^1 + HCl
Darstellung: von 2,5-Dimethoxy-benzophenon^). Man trägt in die Lösung von 50 g
H ydrochinon-dimethyläther, 50 g Benzoylchlorid und 50 g Schwefelkohlenstoff unter
/.i'itweiser Kühlung 50 g Aluminiumchlorid allmählich ein, zersetzt das Eeaktions-
Lcomisch nach zweitägigem Stehenlassen durch Einwerfen von Eisstückchen und ent-
Itint den unverändert gebliebenen Hydrochinon-dimethyläther durch mehrstündige
W'asserdampfdestillation. Aus dem Rückstand wird nach dena Erkalten das ausge-
schiedene Benzophenonderivat abfiltriert und durch wiederholte Behandlung mit
H»%iger Natronlauge und Wasserdampf destillation gereinigt. Ausbeute: 74 — 82%
der Theorie.
Auf freie Phenole ist die Friedel-Craftssche Synthese im all-
I meinen nicht oder nur mit sehr schlechter Ausbeute anwendbar, weil das
i l aminiumchlorid auf ungeschützte Hydroxylgruppen direkt einwirkt*).
Wendet man aber Nitrobenzol oder seine Homologen als Verdünnungs-
mittel an, so gelingt auch die Synthese von Phenolketonen, wohl deshalb,
weil die genannten Nitrokohlenwasserstoffe ^ie bei der Friedel- Graft sschen
Reaktion entstehenden Aluminium-Doppelverbindungen zu lösen vermögen ^)
(siehe oben S. 573).
Darstellung von Thymol-methylketon^). Man versetzt eine Lösung von 10 g Thymol
in 50 ccm Nitrobenzol mit einem Überschuß der berechneten Menge von Acetylchlorid
und trägt allmählich 30 g feingepulvertes Aluminiumchlorid ein. Nach Beendigung
ili'r Salzsäureentwicklung wird die Reaktionsmasse durch Eintragen in kaltes Wasser
/.ersetzt, sodann kurze Zeit mit verdünnter Salzsäure erwäa*mt und nach dem Erkalten
tiiit Äther ausgeschüttelt. Der ätherischen Lösung wird das Acetylprodukt durch ver-
(liinnte Natronlauge entzogen und aus der alkalischen Lösvmg durch Säurezusatz ge-
fallt. Ausbeute: fast quantitativ.
1) H. Limpricht, A. 312, 92 (1900).
2) Vgl. z. B. L. Gattermann, B. 28, 2869 (1895).
3) R. Scholl, Chr. Seer und R. Weitzenböck, B. 43, 2208 (1910).
*) L. Gattermann, B. 22, 1129 (1889); 23, 1199 (1890).
^) H. Kauffmann, A. 344, 46 (1905). — Vgl. auch: FT. Kanffniann und
Pannwitz, B. 43, 1205 (1910).
«) Vgl. z. B.: Th. Otto, B. 24, 2869 (1891).
') R. Behn, D. R. P. 95901; Frdl. 5, 143 (1901) und C. 1898, I. 1223.
648 Kap. 10; II, 5, c. d. Kichard Kempf
c) Synthese von Aldehyden nach Friedel-Crafts.
{Aldehydsynthese nach Gattermann-Koch^).)
Ein Gemisch von Kohlenoxyd und Salzsäure verhält sich bei Gegen-
wart von Kupferchlorür wie Ameisenchlorid, das mit den verschiedensten
Kohlenwasserstoffen, nicht aber mit Phenoläthern^), unter Beihilfe
Yon Aluminiumchlor id die normale Friedel-Craftssche Reaktion eingeht:
CeH, . CH3 + Cl • CO • H = ^e^^XcHO + ^^^-
p-Tolyl-aldehyd
Zur Einführung der Aldehydgruppe in Phenoläther, sowie in die
freien Phenole läßt man an Stelle des Kohlenoxyds Blausäure einwirken,
wobei die Anwesenheit von Kupferchlorür entbehrlich ist ^Y). Blausäure
und Salzsäure vereinigen sich zunächst zu dem Chlorid der Imido-ameisen-
säure (I), das in normaler Weise nach Friedel-Crafts reagiert und Al-
dehydimide liefert (II), die leicht zu den freien Aldehyden verseifbar sind
("^)^ .NH
I. HCN + HCl = HCf ;
Ol
/O • CH3
IL CeHs-OCHg-fClCH^NH = ^«^KcH=NH "^ ^^^'
/OCH3 /OCH3
III. CeH,< ^„ '„ + H„0 ^ CeH /^_^ + NH3.
:/ -t- HoO - CeHX
Im übrigen sei bezüglich dieser Aldehydsynthesen auf die Abschnitte
,, Katalyse" (Bd. II) und ,, Aldehyd und Ketone" (Bd. III) verwiesen.
d) Synthese von Diketonen (o-Chinonen)usw. nach Friedel-Crafts.
Die Chloride zweibasischer Säuren, z. B'. Bernsteinsäure- (I), Iso-
bzw. Terephtalsäure-chlorid (II) usw. liefern bei Anwendung der Friedel-
Crafts sehen Reaktion, je nachdem beide Chloratome, oder nur eins in-
Reaktion treten, Diketone bzw. Ketonsäuren, indem im letzteren Fall das übrig-
bleibende Chloratom durch Verseifung leicht gegen Hydroxyl austauschbar
ist. Kohlenoxychlorid, das Chlorid der Kohlensäure (III), geht auf dieselbe
Weise in Ketone (vgl. oben, S. 646/647) bzw. Monocar bonsäuren über. Das
Chlorid der Phtalsäure liefert — neben einer ganzen Reihe komplizierterer
Produkte *) — das technisch wichtige Phtalophenon (Diphenyl-phtalid) (IV) :
I.
CH2
CH2
— CO
—CO
•Cl
•Cl
->
CH2-
CH2-
Benzoyl
-CO^CeH,
-COOH
-Propionsäure
und
CH^-
CH2
-CO
-CO
CeH,
CsH,
II.
CßH
/CO
*\co
Cl
Cl
(m-
u. p.
■) -> CeH
/COCßH^
'\COOH
/CO
und CeH,<^^
CeH,
•CeH
1) L. Gattermann und J. A. Koch, B. 30, 1622 (1897). — L. Gattermann.
347, 349 (1906), 357, 313 (1907) und 393, 215 (1912).
2) L. Gattermann, B. 31, 1149 (1898).
") L. Gattermann. A. 357, 313—383 (1907).
4) Vgl. M. Copisarow, Soc. 111, 10; C. 1917, II, 160.
Kondensation Kap. 10; II, 5, d. 649
Cl
III. C0< -^CeHs-COOH und CßH^ • CO • CgHs.
Eine besondere Bedeutung für derartige Kondensationen hat das Chlorid
der einfachsten Dicar bonsäure : das vornehmlich durch Staudingers
Arbeiten leicht zugängliche Oxalylchlorid ^), erlangt, worauf im folgenden
näher eingegangen werden soll.
Oxalylchlorid liefert ebenfalls (analog den obigen Schemas I und II)
Ketonsäuren bzw. Diketone, je nachdem es mit einem oder mit beiden Chlor-
atomen reagiert, und zwar naturgemäß a-Ketonsäuren bzw. Ortho-di-
ketone. Im letzteren Fall kann die Umsetzung der beiden Chloratome aber
auch mit einem Molekül eines kondensiert -kernigen aromatischen Kohlen-
AMTsserstoffs vor sich gehen; es bilden sich dann unter Schließung eines Fünf-
<(!er Sechsrings Ortho-chinone. Eine weitere Eigentümlichkeit des Oxalyl-
( lilorids besteht darin, daß es wie Phosgen in statu nascendi zu reagieren
vermag: Aluminiumchlorid zerlegt Oxalylchlorid in der Tat leicht in Phosgen
und Kohlenoxyd 1):
COCl
I -^ COCI2 + CO.
COCl
In diesem Fall findet die Umsetzung nach obigem Schema III statt, aber
sie führt nicht, wie gewöhnlich beim Phosgen, bis zu Diketonen, sondern
bleibt hauptsächlich bei der Bildung von Monocarbonsäuren stehen,
eine Reaktion, die bei manchen Kohlenwasserstoffen mit gewissen beweglichen
Wasserstoffatomen auch schon ohne Zusatz eines Kondensationsmittels,
wenn auch weniger glatt, eintritt (vgl. oben S. 634).
Infolge dieser Umsetzung, die bei melirkernigen Gebilden, z. B. beim
Triphenyl-methan. auch zu Di- und Tricarbonsäuren führen kann,
besitzen wir in dem Oxalylchlorid ein ausgezeichnetes, wertvolles
Reagens zur Einführung von Carboxylgruppen in aromatische
Kohlenwasserstoffe -).
Die verschiedenen Wirkungsärten des Oxalylchlorids bei Fr i edel -
< 1 aftsschen Synthesen lassen sich also folgendermaßen übersichtlich wieder-
geben :
A. 1 Mol. Chlorid -\- 1 Mol. Kohlenwasserstoff = o- Ketonsäuren; einmalige
Kondensation (Abspaltung eines Chloratoms);
B. Zweimalige Kondensation (Abspaltung beider Chloratome):
a) 1 Mol. Chlorid + 1 Mol. Kohlenwasserstoff = o-Chinone;
b) 1 ,, ,, +2 ,, ,. = o-Diketone:
C. Oxalylchlorid wie Phosgen reagierend :
a) 1 Mol. Chlorid -|- 1 Mol. Kohlenwas^t-i.sioff = Monocarbonmuren u.
ev. Monoketon;
b) 2 ,, ,, -f 1 ,, ,, = Dicarhonsäuren;
c) 3 .. ,. -f 1 ,, ,, = Tricarbonsäuren.
') U. Staudinger, B. 41, 3558 (1908).
= ) Vgl. C. Liebermann, B. 45, 1186 und 1191 (1912).
650 Kap, 10; II, 5, d. Richard Kempf
Einige Beispiele mögen diese verschiedenen Reaktionen erläutern.
Während Naphtalin mit Oxalylchlorid allein nicht reagiert, bilden sich
in Gegenwart von Aluminiumchlorid a- und /:?-Naphtoesäure (CioH7-COOH)
in einer Rohausbeute bis über 80% (Verlauf des Prozesses also nach C. a
in obigem Schema)^).
Behandelt man Anthracen, dessen meso-Kohlenstoff ja sehr geneigt
ist, neue Ringe am Anthracenkern entstehen zu lassen, in gleicher Weise
mit Oxalylchlorid, so bildet sich neben der auch ohne Aluminiumchlorid,
aber in geringerer Ausbeute entstehenden Anthroesäure (I) (Schema C, a)
das o-Chinon ,,Aceanthren-chinon" (II) (Schema B, a):
COOK CO— CO
Darstellung yon Aceanthren-chinon (und Anthroesäure) ^). In einem mit Rührwerk.
Quecksilberverschluß und Kühler versehenen Kolben verrührt man 10 g feingepulvertes
Anthracen mit 25 g Oxalylchlorid, 75 ccm Schwefelkohlenstoff und 8 g Aluminiumchlorid
erst 2 Stunden unter Eiskühlung, dann nach Zusatz von 7 g Alum,iniumchlorid und
75 ccm Schwefelkohlenstoff weitere 4 Stunden und läßt über Nacht stehen. Man ver-
setzt nun mit wässeriger Salzsäure, verjagt den Schwefelkohlenstoff, zieht die Anthroe-
säure mit 5%iger Sodalösung aus und fällt durch Säurezusatz. Ausbeute: 3 g Roh-
säure. I
Das mit Soda extrahierte orange Produkt wird getrocknet und sublimiert. Aus,
beute: 9 g Ohinon.
Mit /^-Monomethyl-, a- und /':?-Monochlor-, 1,2- und l,8-Dichlor-anthrac(
verläuft die Reaktion gleichartig^).
Läßt man Oxalylchlorid auf Diphenyl in Gegenwart von Aluminium
chlorid einwirken, so reagieren offenbar die p-ständigen Wasserstoffatom
rascher als die o-ständigen, und es entsteht kein Diketon, sondern ausschlief
lieh Diphenyl-p-monocarbonsäure in sehr guter Ausbeute (Schema C, a:
Ebenso wird Dibenzj^^l monocarboxyliert *).
Wendet man dagegen Diphenylderivate mit besetzter p- Stellung ai
z. B. p, p'-Ditolyl, so bildet sich neben der 4,4'-Dimethyl-2,3'-dicarboi
säure (I) und wenig Monocarbonsäure (Schema C, a) das 4,4'-Dimethy
phenanthrenchinon (II) ^) :
COOK COÖH
CH3.<' ^-/ ^•CH3
(I)
CO-CO
~ (11) ~
^^^,
1) C. Liebermann und M. Zsuffa, B. 44, 208 (1911).
2) C. Liebermann und M. Zsuffa, B. 44, 208/209 (1911).
ä) C. Liebermann, B. 45, 1187 und 1213 (1912).
") C. Liebermann und M. Zsuffa, B. 44, 852 (1911).
*) G. Liebermann, B. 44, 1453 (1911).
Kondensation Kap. 10; II, 5, d. 651
Andere p- Substitutionsprodukte des Diphenyls, z. B. Dinitro-, Di-
brom-diphenyl, Dianisol geben keine guten Resultate. m,m'- und o,o'-
Ditolyl liefern sehr reichlich Dicarbonsäuren (Schema C, b), neben wenig
Monocar bonsäuren (C, a), aber keine Chinone. Ebenso verhält sich 4,4',
L',2'-Dixylyl und ähnlich Triphenyl-methan, das in eine Tri- und Dicarbon-
säure übergeht (Schema C, b und c), wobei in jeden Benzolkern nicht mehr
als eine Carboxylgruppe eintritt i). —
Ob die Friedel-Craftssche Reaktion nach Schema B oder C verläuft,
hängt nach Staudinger von der Geschwindigkeit ab, mit der die einzelnen
Reaktionen erfolgen. Ist der aromatische Körper sehr reaktionsfähig (wie
in obigen Beispielen das Anthracen, Ditolyl usw.), so erfolgt die Kondensa-
tion des Oxalylchlorids schneller als dessen Zerfall in Phosgen und Kohlen-
üxyd, und es entstehen Diketone (Schema B, a oder b), im umgekehrten Fall
einfache Ketone (Schema C, a).
Da sich Phenoläther allgemein durch große Reaktionsfähigkeit bei
den Aluminiumclilorid- Synthesen auszeichnen (vgl. oben S. 647), ist es nach
obigem verständlich, daß» sie auch bei der Umsetzung mit Oxalylchlorid
liauptsächlich Diketone ergeben. So liefert z. B. Anisol mit Oxalylchlorid
leicht AnisiP) (I); a-Naphtoläther das Dinaphtilderivat 3) (II); /^-Naphtol-
äther das o-Chinon (III) und daneben, indem die Methoxylgruppe in Mitleiden-
schaft gezogen wird, Benzo-cumarandion ') (IV):
Schema B,b _ „
I. 2CH3OC6H5 > CHgOCeH^.COCOCeH^OCHg
R0.^"~> SchemaB.. RO • /^S-CO • CO^ /^\ • OR
Tl. 2 >=.< — >
CO-CO
OCH,
\/\/
OCHo Methoxy-acenaphten-chinon
III.
CO-CO
-6
Benzp-cumarandion
IV.
Darstellung von Anisil *). In einer Lösung von 15 g Anisol (2 Mol.) und 6,3 g Oxalyl-
«hlorid (1 Mol.) in 50 ccm Schwefelkohlenstoff trägt man unter Eiskühlung 15 g Alu-
miniumcMorid (2 Mol.) ein. Nach zweistündigem Stehen wird noch »4 Stunde auf dem
1) C. Liebermann, B. 45, 1186 (1912).
2) H. Staudinger, B. 45, 1594 (1912); 46, 1429 (1913).
3) H. Staudinger, E. Schlenker und H. Goldstein, H. c. A, 4, 334; C.
1921, III, 408.
*) H. Staudinger, B. 45, 1594 (1912).
652 Kap. 10; II, 5, e. Richard Kempf
Wasserbade erwärmt und das tief rote Reaktionsprodukt durch Einträgen in Kälte -
mischung zersetzt. Das ausgeschiedene Anisil wird abfiltriert, mit Sodalösung be-
handelt und aus Alkohol umkrystallisiert. Ausbeute: 14 g.
Kühlt man nicht, so entsteht daneben auch Dimethoxy-benzophenon.
Zur Darstellung von Diketonen scheint übrigens das Oxalylbromid,
obwohl es ebenfalls leicht in Bromphosgen und Kohlenoxyd zerfällt, wegen
seiner größeren Reaktionsgeschwindigkeit bei Kondensationen geeigneter zu
sein als das Chlorid. Während z. B. Benzol mit Oxalylchlorid und Chlor-
.aluminium, ebenso wie mit fertigem Phosgen, hauptsächlich Benzophenon
ergibt (I), erhält man bei Anwendung von Oxalylbromid und Aluminium-
bromid in erster Linie Benzil (H)-'^):
Schema C,a „ „ ^^
I. Gl -CO— CO -Gl >► Gl -CO -01 + CO >► CeHs-CO-CeHs;
Schema B, b
II. BrCO — COBr > CßH^ • CO — CO • CeH^.
e) Synthesen von Carbonsäurederivaten nach Friedel-Crafts.
Harnst off Chlorid geht mit den verschiedensten aromatischen Kohlen-
wasserstoffen: Benzol und — noch leichter — seinen Homologen, Naphtalin,
mehrkernigen Kohlenwasserstoffen, Phenoläthern usw. die normale Friedel-
Craftssche Reaktion ein 2), z. B.:
Benzamid
Arbeitsweise bei der Gattermann sehen Harnstoff chloridmethode"). — Man geht
von der doppelten der theoretischen Menge des Kohlenwasserstoffs oder der 1 Yo fachen des
Harnstoffchlorids aus, je nachdem dieses oder jener weniger wertvoll ist, und fügt etwa
die dreifache Gewichtsmenge des angewandten Kohlenwasserstoffs an Schwefel-
kohlenstoff zur Verdünnung hinzu. Hierbei schwimmt das Harnstoff chlorid ungelöst
unter dem Schwefelkohlenstoff. In dieses Reaktionsgemisch trägt man allmählich unter
häufigem Umschütteln und ev. zeitweisem Erwärmen auf dem Wasserbade pulveri-
siertes Aluminiumchlorid ein, beendet die Reaktion durch kurzes Erwärmen, gießt die
Schwefelkohlenschicht von dem zähflüssigen bis festen Reaktionsprodukt ab, wäscht
dieses mit neuem Schwefelkohlenstoff nach und zersetzt es dann unter Kühlung vor-
sichtig mit Wasser. Hierbei scheiden sich die Amide in fester Form ab, die aus Wasser
oder verdünntem Alkohol umkrystallisiert werden. Die Verseif ung zu den freien Säuren
geschieht durch Kochen mit wässeriger oder alkoholischer Kalilauge, ev. am Rückfluß-
kühler.
In völlig analoger Weise reagieren Isocyanate ^) (I) und Senf öle *) (II),
indem sie sich in erster Phase zunächst mit Salzsäure zu Säurechloriden
vereinigen, die dann mit aromatischen Kohlenwasserstoffen (Diphenyl,
Naphthalin, Thiophen) und ihren Substitutionsprodukten, ein- und mehr-
wertigen Phenoläthern, Naphtoläthern usw. die normale Friedel-Crafts-
sche Reaktion unter Bildung von Säureaniliden eingehen:
1) H. Staudinger, B. 45, 1594 (1912) und 46, 1429 (1913).
2) L. Gattermann und G. Schmidt, A. 244, 43 (1887). — Vgl. auch: L. Gat-
termann und A. Rossolymo (eine Modifikation der Harnstoffchlorid-Synthese),
B. 23, 1190 (1890) und L. Gattermann, B. 32, 1116 (1899).
=>) R. Leuckart, B. 18, 874 (1885). — R. Leuckart vmd M. Schmidt, B. IS.
2338 (1885). — R. Leuckart, J. pr. [2], 41, 301—329 (1890).
*) L. Gattermann, J. pr. [2], 59, 572 (1899).
Kondensation
Kap. 10; 11, rt.
653
I. CO-NCßHs
Phenyl-iso-cyanat
(Carbanil)
CeHj • COOK
Benzoesäure
II. CS=NC«H.
+ HCl
>►
co<
NHCeH
Phenyl-Harnstoff Chlorid
5 4- CeHs u. Al.Cl«
CO
+ HC1
CS
.NHC«H
\C1
5 + C,He U. AljCIg
CS
NHCeHj
CeHg
Benzanilid
.NHCÄ
Verseift
^CJl,
Verseift
Thio-benzanilld
Phenyl-senföl
CßHs-CSOH
Thio-benzoSsäure
Auch die S\Tithesen von Nitrilen mit Hilfe von Knall quecksilber
gehören hierher. Denn in erster Phase bildet sich wahrscheinlich aus Knall-
quecksilber durch die Einwirkung von Aluminiumchlorid Chlore yan:
C:N-OH -> [C:N-C1] ->C1C = N,
das dann in normaler Weise mit Benzol, leichter noch mit seinen Homologen,
unter Bildung aromatischer Nitrile reagiert^).
DarsteUungvon BenzonitrU^): C,He+ CICeieN -> C.Hs-CNf HCl. Man über-
gießt 87,5 g frisch bereitetes, sublimiertes und unter einer Mörserkappe ') fein ge-
pulvertes Aluminiumchlorid in einem weithalsigen Erlenmey er- Kolben von etwa
^1^^0 ccm Inhalt mit 40 g Benzol und trägt unter andauerndem Schütteln und Ein-
halten einer Temperatur von 35 — 40" (evtl. Kühlung mit bereitgestelltem Wasser!)
10 g benzolfeucht abgesaugtes Knallquecksilber (enthaltend etwa 37 g trockenes Salz)
in kleinen Portionen von ca. 2 g im Verlaufe einer Stunde ein. Man läßt wenigstens
'S Stunden stehen, gießt das Gremisch dann in mit etwas konzentrierter Salzsäure ver-
setztes, zerstoßenes Eis ein, wobei man die Umsetzung durch Zerreiben in einem großen
.Mörser beschleunigen kann, und zieht mit Äther aus. Der Ätherrückstand wird zur
Entfernung des Quecksilberchlorids mit gesättigter Kochsalzlösung, zur Abtrennung
des gleichzeitig entstandenen Benzaldoxims mit 25%iger Kalilauge und des Benzal-
dehyds mit Bisulf itlösung ausgeschüttelt und nach dem Trocknen fraktioniert destil-
liert. Ausbeute: 19 g.
Die ähnliche Darstellung von Benzaldoxim aus Knall quecksilber
und Benzol, wobei die Gegenwart von Aluminiumoxytetrachlorid notwendig
ist, stellt einen Additions Vorgang dar:
CßHß -f C : N • OH
C6H5.CH:NOH
und wird daher an anderer Stelle behandelt (vgl. ., Aldehyde und Ketone",
Bd. III).
6. Entziehung von Halog:en\vasserstoff durch Eisenchlorid.
Der Reaktionsmechanismus bei Synthesen mit Eisenchlorid (vgl. S. 561
bis 562), sowie die allgemeine Arbeitsweise und der Anwendungskreis des
Salzes ist bereits dargelegt worden (S. 573 — 575). Hier mögen einige prak-
tische Beispiele das Nähere erläutern.
Darstellung von Acetyl-salicylsäure *)< C.Hi (0-C0CH3)C00H. Man mischt
>■<• g SaUcylsäure mit 100 g Acetylchlorid und trägt in die Flüssigkeit 100 g Eisen-
1) R. Scholl, B. 32, 3496 (1899): 36, 10 u. 322 (1903).
2) R. Scholl, B. 36, 13 (1903). ») R. Scholl, Ch. Z. 24, I, 15 (1900).
*) M. Bialobrzeski und M. Nencki, B, 30. 1776 (1897).
654 Kap. 11. Richard Kempf
Chlorid in kleinen Portionen ein. Erlahmt die zuerst sehr lebhafte Salzsäureent-
wicklung, wobei zunächst der Acetylester der Salicylsäure entsteht, so wird der Kolben -
Inhalt über freier Flamme unter Umschwenken erwärmt, wobei die Temperatur der
Schmelze nicht über 115" steigen darf. Nach dem Erkalten übergießt man die Schmelze
mit kaltem Wasser, gießt die Lösxing ab und wäscht noch 1 — 2 mal mit kaltem Wasser
nach. Die zurückbleibende Masse zieht man dann mit siedendem Wasser aus, filtriert
und versetzt mit Salzsäure bis zur Entfärbung, worauf sich beim Erkalten die Acetyl-
salicylsäure in gelben Nadeln abscheidet.
Wie bei den Synthesen mit Aluminiumchlorid ist es häufig auch hier
zweckmäßig, Schwefelkohlenstoff als Verdünnungsmittel anzuwenden,
z. B. bei der Darstellung von Dimethyl-acetophenon aus m-Xylol und Acetyl-
chlorid^),
Darstellung von tert.-Dibutyl-pyrogalloP):
/C{OH3)3
C«H3(OH)3+ 2C1-C(CH3)3 -> CeH(0H)3<^^^^^ ^ + 2 HCl.
\L(OH3)3
Man löst in einem mit Rückflußkühler versehenen Kolben 12 g Pyrogallol in
37 g tert.-Butylchlorid in der Wärme auf und versetzt mit 2 g Eisenchlorid. Ziu' Mäßi-
gung der sehr heftigen Reaktion entfernt man den Kolben von Zeit zu Zeit vom Wasser-
bade und schüttelt gut durch. Nach etwa 35 Min. wird der Kolbeninhalt in viel Wasser
gegossen, auf 0" abgekühlt und nach mehrstündigem Stehenlassen das krystallinische
Produkt abfiltriert und ausgewaschen.
Kapitel 11.
Kondensation unter Abspaltung anorganischer Salze.
Im folgenden wird auf diejenigen Kondensationen eingegangen, die
unter Abspaltung von Halogennatrium zwischen organischen Natrium-
verbindungen und Halogenalkylen, Säurehaloiden usw. verlaufen.
Für diese Reaktionen kommen hauptsächlich solche Verbindungen in
Betracht, die eine Methylengruppe zwischen zwei Carbonylgruppen, sei es
eine Keto- und eine Carboxalkylgruppe (I), sei es zwei Keto- (II) oder zwei
Carboxalkylgruppen (III) enthalten; auch kann die Carbonylgruppe durch
ein anderes negatives Radikal, z. B. eine Phenylgruppe (IV) oder Cyangruppe
(V) ersetzt sein:
I. CHg-CO -Ofi^a "COOR Acet-essigester (und die homologen li^-Keton-
säureester) ;
II. CHg . CO • CH^ ■ CO • CHg Acetyl-aceton % ]
CßHs • CO • CH^ ■ CO • CHg Benzoyl-aceton % \ 1, 3-Diketone
CßHg • CO • CH^ • CO • CßHg Dibenzoyl-methan s) ; J
III. COOR . C^2 • COOR Malonsäure-ester;
1) N. Meißel, B. 32, 2420 (1899).
2) L. Rozycki, B. 32, 2428 (1899).
3) A. Oombes, C. r. 104, 920 u. 105, 868; B. 20, 285 (1887) u. 21, 11 (1888).
— L. Claisen, A. 277, 184 (1893).
*) L. Claisen und O. Lowman, B. 21, 1151 (1888). — L. Claisen, A. 277,
184 (1893) u. 291, 25 (1896).
s) L. Claisen, A. 291, 25 (1896).
Kondensation Kap. II; 1. 655
IV. CgHs • C//2 • CO • CßHs Desoxy-benzoiii^);
V. CeHg-C^a-CN BenzylcyanidS).
In allen diesen Verbindungen ist die Reaktionsfähigkeit des einen der
cursivgedruckten Wasserstoff atome so groß, daß es direkt durch Natrium ersetzt
werden kann ^). Diese Natriumverbindungen haben dann gemeinhin die Fähig-
keit, sich mit organischen Halogenkörpern unter Austritt von Halogen-
natrium zu kondensieren*).
Im folgenden werden aus der Fülle der hierher gehörigen Kondensationen
was eingehender -, nur die Acetessigester- und Malonsäureester-
>ynthesen behandelt, die einesteils besondere praktische Bedeutung haben,
aiidernteiis vorbildlich fiu- alle ähnlichen Fälle sind.
Die Kondensationen mittelst Zink, Magnesium, Calcium verlaufen
zwar in letzter Phase ebenfalls unter Austritt der betreffenden (neutralen
oder basischen) Metallsalze, indem intermediär metallorganische Verbindungen
tstehen, sind aber wegen ihrer Verwandtschaft mit den Wurtz-Fittig-
schen Synthesen bereits in Kapitel 6 (Abspaltung von Halogen) be-
handelt worden.
1 , Acetessigestersynthesen ^) .
Die Acetessigestersynthesen gehören zu den wichtigsten
synthetischen Arbeitsmethoden der organischen Chemie. Der
ikneji zugrunde liegende Kondensationsvorgang beruht auf der Beweglichkeit
der Wasser Stoff atome in der ,, sauren Methylengrupfe" des Acetessigesters.
Da diese CHg- Gruppe zwischen zwei CO- Gruppen (einer Keto- und einer
' Carboxylgruppe) steht, tritt Natrium leicht an die Stelle eines Wasserstoff-
atoms, und die Natriumverbindung reagiert dann mit den verschiedensten
Halogenverbindungen.
a) Mit Halogenalkylen, z. B. mit Propyl-jodid, findet die folgende
l'msetzung statt:
CH3 . CO . CH • COOC2H5 + C3H7 • J = CH3 . CO • CH . COOC2H5 -f Na J
Na C3H7
Natracetessigester Propyljodid Propyl-acetessigester
Nachdem auf diese Weise ein Wasserstoff atom des Acetessigesters
durch Alkyl ersetzt ist, läßt sich nun auch das zweite Wasserstoff atom der
auren Methylengruppe durch Natriu^m ersetzen, und diese Natriumver-
M \ . Meyer, B. 20, 534 (1887). — V. Meyer und L. Oelkers, B. 21, 1295
SS»). ~ E. Knoevenagel, B. 21, 1355 (1888) u. 25, 285 (1892). — - M. Buddeberg,
23, 2066 (1890). — P. Petrenko-Kritschenko, B. 25, 2239 (1892).
2) V.Meyer, B. 2Ö, 534 (1887). — M. Buddeberg, B. 23,2066(1890). — L. Cha-
lanay und E. Knoevenagel, B. 25, 285 u. 289 (1892),
=•) Auf dieKeto-Enol-Desmotropie: — CO— CHg > — C(OH) = CH— kann
liier nicht näher eingegangen werden; es sei hierzu verwiesen auf: F. Henrich,
l'lieorien der organ. Chemie. 4. Aufl. (1921). S. 219ff.
*) Über einige Variationen der Arbeitsmethode in schwierigeren Fällen vgl. z. B,:
Rattuer, B, 21, 1316 (1888). — Fr. March, C. r, 134, 179 u. A. Ch. [7], 26, 295:
1902, I, 457 u. II, 345.
*) Vgl. besonders: Johannes Wislicenus, A. 186, 161—228 (1877).
656 Kap. 11; 1. Richard Kempf
bindung liefert wiederum, wie vorher, mit den mannigfachsten Halogen-
alkylen Kondensationsprodukte unter Halogennatrium- Abspaltung, z.B.:
CH3 • CCCgHO • COOC2H5 + CH3 . J = CH3 . CfCgH,) ■ COOC2H5 + Na Ji).
Na CH3
Propyl-acetesslgester Methyl-propyl-natracetessigester
Man kann nicht nur die in den Acetessigester eingeführten Alkylgruppen
beliebig variieren, sondern auch statt des Acetessigesters andere i^-Keto-
säureester, z. B. Benzoyl-essigester : CgHg • CO • CHg • COOC2H5, verwenden.
Ferner reagieren in der gleichen Weise wie die Halogenalkyle auch andere
aliphatische und aromatische -) Halogenverbindungen, z. B. Säurechloride
(vgl. weiter unten), halogensubstituierte Ketone usw.
Die durch diese Synthesen dargestellten ein- oder zweifach substi-
tuierten Acetessigester spalten ebenso wie ihre Muttersubstanz und wie
I
alle /3-Ketosäuren von der Atomgruppierung : — CO — C — COOH leicht
I
CO2 ab und gehen in Ketone über 3):
CH3 . CO . C • COOH -> CH3 . CO • CH(RR') + CO2 *)
R R'
Außer dieser sog. ,,Ketonspaltung" lassen sich der Acetessigester
und seine Derivate unter anderen Bedingungen auch der „Säure Spaltung" ^)
unterwerfen :
CHa • CO • C . COOH — i$. CH3 . COOH -f CH • COOH *)
RR RR
Zur praktischen Ausführung dieses ausgezeichneten Verfahrens,
einfach oder zweifach substituierte Acetone oder Essigsäuren
zu synthetisieren, stellt man zunächst die Natriumverbindung
des Acetessigesters her.
Man löst ein Atomgewicht Natrium in ca. 95%igem Alkohol und ver-
setzt diese Lösung von N atriumäthylat nach dem Abkühlen mit einem Mole-
kulargewicht Acetessigester :
CH3 • CO • CH2 • COOC2H5 + C2H5 • ONa = CH3 . CO • CHNa • COOC2H5 -f C2H5 • OJ
Zur Kondensation mit Halogenalkyl fügt man zu dieser alkoholischen
Lösung des Natracetessigesters, der also nicht erst in fester Form isoliert
zu werden braucht, allmählich und unter Umschütteln das Halogenalkyl —
zweckmäßig im kleinen Überschuß — hinzu. Die Reaktion verläuft oft ziem-
lich heftig; sollte sie bei gewöhnlicher Temperatur zu langsam zu Ende gehen,
1) E. J. Jones, A. 226, 287 (1884).
2) W. Borsche, B. 42, 601 (1909).
3) Vgl. z. B. J. Wislicenus, A. 190, 257—281 (1877).
*) Der klaren Übersichtlichkeit halber sind in dem Schema nicht die Ester bez.
Salze, sondern die freien Säuren geschrieben; dadm-ch fallen alle die selbstverständ-
lichen Nebenreaktionen: Verseif ung des Esters, Salzbildung der entstehenden Säuren
in der gewöhnlich alkalischen Lösung fort, und das Bild wird wesentlich einfacher.
Kondensation Kap. 11; 1. 657
SO erhitzt man kurze Zeit am Rückflußkühler. Der Prozeß ist zu Ende, wenn
die zunächst stark alkalische Lösung neutral reagiert.
In den einfach alkylierten Acet essigest er kann man auf die gleiche Weise
auch ein zweites Natriumatom und darauf eine weitere beliebige Alkyl-
gruppe usw. einführen.
Um aus dem Reaktionsgemisch den mono- oder di-substituierten
Acetessigester zu gewinnen, wird zunächst der Alkohol abdestilliert,
dann so viel Wasser hinzugefügt, daß die Salze sich eben lösen, und aus-
geäthert.
Statt Natriumäthylat läßt sich auch festes Ätznatron^) oder gekörntes
amalgamiertes Zink^) anwenden; früher wurde gewöhnlich metallisches Na-
trium benutzt.
Die Keton- und die Säurespaltung gehen stets gleichzeitig nebeneinander
vor sich; jedoch tritt hauptsächlich die Säure Spaltung ein, wenn man
konzentrierte oder alkoholische Kalilauge oder Natriumalkoholat^) anwendet,
dagegen die Ketonspaltung, wenn man verdünnte Kalilauge, Barytwasser
oder verdünnte Mineralsäure gebraucht*). Um Ketone darzustellen, scheint
Kochen mit verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure (1 Teil Säure und 2 Teile
Wasser) am besten zum Ziele zu führen.
Darstellung- von n-Oktyl-acetessigester (I) und Bi-n-oktyl-acetesslgester*) (II):
I. CH3.CO.CH(CH2.CH2.CH2-CH,-CH2-CH2.CHe-CH3).COOC,H8.
II, CH3-CO-C(CH2.CH2.CH2.CHj.CH2.0H2.CH2.CH3)2.COOCsH5.
Ein Atomgewicht Natrium wird in der 10 — 12 fachen Menge absoluten Alkohols
t^elöst nnd 7a\ der Lösung je ein Molekulargewicht Acetessigester und n-Oktyljodid
gefügt. Nach dreistündigem Erhitzen des sich zuerst spontan erwärmenden Gemisches
auf dem Wasserbade ist die Lösung neutral geworden, und Wasserzusatz scheidet nun
den Oktyl-acetessigester als Öl ab, das abgehoben, mit geglühter Pottasche getrocknet
und dann mehrfach fraktioniert destilUert wird. Siedepunkt: 280 — 282° (unkorr.).
Die Darstellung des Dioktyl-acetessigesters aus dem so er-
haltenen Manoprodukt vollzieht sich ohne Schwierigkeit auf analoge Weise ^).
b) Wie Alkylgruppen lassen sich auch Acylgruppen und die Resto
der verschiedensten Ketone in den Acetessigester usw. einführen.
Jedoch entstehen hierbei primär stets 0-Acylderivate, indem der Acet-
essigester in seiner Enolf orm reagiert ') ; die Umlagerung in die C-Acylkörper
erfolgt leicht, teils durch einfaches Erhitzen auf 200'^), teils bereits unter
dem Einfluß des Natracet-essigesters allein^).
Man arbeitet daher zweckmäßig bei der Darstellung von C-Acyl-acet-
essigester aus Säurechlorid und Natracet -essigester mit einem Überschuß
des letzteren und setzt das Erhitzen noch längere Zeit fort i°).
Im übrigen ist die praktische Ausführung dieser Prozesse
der oben beschriebenen von Monoketonen (Methylketonen) im
1) V. Meyer, A, 250, 123 (1888): Methylierung von Benzylcyanid.
2) O. Hofmann, A, 201, 76 (1880).
') Vgl. hierüber W. Dieckmann, B, 33, 2671 (1900).
*) Vgl auch J, Wislicenus, A, 190, 257 (1877); A. 206, 308 (1880).
*) M. Guthzeit, A. 204, 2 (1880). •) M. Guthzeit, 1. c„ S. 9,
') Vgl.: F, Henrich, Theorien der organ. Chemie. 4. Aufl. (1921). S. 256.
*•) W. Wislicenus und H. Koerber, B. 34, 218 u. 3768 (1901).
9) L. Bouveault und A. Bongert, Bl. [3], 27, 1160; C. 1903, I, 228.
'«) Vgl. z. B.: J. Wislicenus, A. 242, 24 (1887).
Die Methoden der organisdien Chemie. Band II. 2. Aufl. 42
658 Kap. 11; 1. lüchard Kempf
allgemeinen analog; nur muß man bei der Einführung der Acylgruppen
in den Acetessigester wegen der leichten Zersetzlichkeit der Säurechloride
den Natracetessigester als solchen isolieren. Dies geschieht in der Weise,
daß man metallisches Natrium auf eine Lösung des Acetessigesters in trockenem
Äther, Ligroin oder Benzol einwirken läßt^).
An die Bildung von C-Monobenzoyl-acetessigester nach folgender Glei-
chung :
CH3 ■ CO • CH(Na) • COOC2H5 + CßHs • COCl = CH3 • CO • CH • COOC.H^ + NaCl
COCeHs
schheßen sich aber sekundäre Reaktionen an, indem das entstandene stark
saure Benzoylderivat sofort dem noch vorhandenen Natracetessigester Na-
trium entzieht, sodaß Acetessigester und Natrium-Benzoyl-acetessigester
entstehen; der letztere setzt sich dann z. T. mit Benzoylchlorid zum Di-
benzoylkörper um. Glatte Reaktion in dem gewünschten Sinne mit fast
theoretischer Ausbeute erzielt man daher nur, wenn man nach folgender
Gleichung arbeitet ^) :
2 Natracet -essigester + 1 Benzoylchlorid = Natrium-Benzoyl-essigester +
Acetessigester + NaCl;
nach Ablauf dieser Umsetzung führt man dann den regenerierten Acetessig-
ester durch Behandlung mit stetig abnehmenden Mengen Natriumäthylat
und Benzoylchlorid wieder in die Reaktion zurück:
Darstellung von C-Monobenzoyl-acetessigester ^). Auf je 100 g Acetessigester (1 Mol.)
wendet man 35,4 g Natrium (2 Atome), die man in Alkohol zu 600 ccm löst, und 90 ccm
Benzoylchlorid (1 Mol.) an. Letzteren füllt man in eine Bürette; den gesamten Acet-
essigester mischt man mit 300 ccm der Äthylatlösung, kühlt auf 5" ab und läßt unter
beständigem Turbinieren 45 ccm Benzoylchlorid in 10 — 15 Min. zutropfen, wobei die
Temperatur nicht über 10 — 12» steigen darf. Nach halbstündigem Stehenlassen fügt
man wieder 150 ccm Äthylatlösung und allmählich 22,5 cm Benzoylchlorid zu, läßt
wieder eine Zeit lang stehen und setzt diese Behandlung mit immer der Hälfte des vorher-
gehenden Zusatzes fort, bis die 600 ccm Äthyllösung und 90 ccm Säurechlorid ver-
braucht sind. Nach dem letzten Zusätze läßt man 12 Stunden stehen, saugt durcli
ein Nutschfilter ab, wäscht mit etwas Äther nach, löst das rohe Salz direkt in der drei-
fachen Menge Wasser und gibt unter Eiskühlung Essigsäure bis zur beendeten Ölaus-
fällung zu. Mit Äther extrahiert man dann den Benzoyl -acetessigester. Ausbeute: 165 g
aus 100 g Acetessigester.
Zwei Acylgruppen lassen sich in den Acetessigester nur in der Weise
einführen, daß ein 0-Acetat des Diacetessigesters entsteht; die erste Acyl-
gruppe bindet sich an Kohlenstoff, die zweite an Sauerstoff^):
CH3 • C(0 • CO • CH3) : C(CO • CH3) • COOC2H5.
Über die Einwirkung von Chloriden zwei basischer Fettsäuren auf
Natrium-acetessigester sei auf die Literatur verwiesen*).
1) O. Hofmann, A. 201, 76 (1880).
2) L. Claisen, A. 291, 65—69 (1896). — Vgl. auch: E. Fischer und 0. Bülow,
B 18, 2131 (1885).
=>) L. Claisen, A. 277, 205 (1893). — L. Claisen und E. Haase, B. 33, 1244
(1900).
") Siehe namentlich: J. Scheiber, B. 44, 2422 (1911).
Kondensation Kap. 11; 1. 659
Die C-Acyl-acetessigester lassen sich auf drei verschiedene Arten hydro-
lytisch spalten:
A. Die Ketonspaltung führt zu Diketonen:
COOK' +H.O
CO-R ^^3 2 12 1 >
H. Die Säurespaltung ergibt /i^-Ketosäure-ester :
CH3 ■ CO : CH/^^ ^ — "-> R • CO • CH2 • COOR' + CH, • COOK.
^ \CO-R 13
< . Gleichzeitige Keton- und Säurespaltung führt zu Methylketonen;
CH3 CO CH<; "^^"^ CH3 • CO R + CO2 + R' • OH + CH3 • COOK.
CO "R
Nach Schema A verwandelt sich z. B. C-Benzoyl-acetessigester durch
l)loßes Kochen mit Wasser am Rückflußküliler in Benzoylaceton (I) ^),
ebenso der aus Chlor-aceton und Natracetessigester darstellbare Acetonyl-
acetessigester beim Erhitzen mit Wasser im Einschlußrohr auf 160" in
Acetonylaceton (11) 2):
1. CH3 • CO • CH(CO • CßHs) • COOC2H5 + H2O = CH3 . CO • CH2 • CO • CgHs
+ CO2 + CAOH;
1 1 . CH3 ■ CO • CH(CHj • CO • CH3) • COOC2H5 + H2O = CH3 . CO • CHo • CO • CH3
+ CO2 + C2H5OH.
Die Spaltung nach Schema B erfolgt beim C-Benzoyl-acetessigester
rn glattesten mit 8 — 10%igem wässerigem Ammoniak. In diesem löst sich
der Ester beim Schütteln zunächst klar auf, aber alsbald fällt unter frei-
williger Erwärmung ein Öl aus, das aus fast reinem Benzoyl- essigest er
besteht^):
CH3 • CO • CH(CO . CßHä) . COOC2H5 -> CßHs . CO • CH^ • COOC2H5.
Darstellung von Benzoyl-essigester^). Man braucht den Benzoyl-acetessigester nicht
/.u isolieren, sondern geht zweckmäßig von dem rohen kochsalzhaltigen Natriumsalz
aus, wie man es bei der Darstellung des Esters erhält (siehe oben S, 658). Man löst das
Salz zu je 40 g in 100 ccm Wasser, fügt 9 g Salmiak, sowie 25 ccm 10%iges Ammoniak
hinzu und erwärmt unter Umschütteln 5 — 10 Min. aiif dem Wasserbade auf 35—40"».
I^ann äthert man aus, wäscht den Auszug mit Wasser, trocknet über Chlor calciimi,
• U'stiUiert ab und rektifiziert den Rückstand im Vakuvmi. Ausbeute: ca. 100 g Benzoyl-
-sigester aus 100 g Acetessigester.
Das Verfahren verdient weitaus den Vorzug vor der Darstellung des
l'sters durch Kondensation von Essigester und Benzoeester^) (vgl. Kap. 17)
und eignet sich allgemein zur Darstellung solcher Ketonsäure-ester R-CO-
CHj-COOCaHs, deren RCO-gruppe weniger negativ ist als Acetyl^), also
/.. B. zur Synthese von Propionyl- und Butyryl-essigester.
M L. Claisen und E. Haase, B. 33, 1244 (1900).
*) E. Fischer und C. Bülow, B. 18, 2132 (1885).
3) C. Paal, B. 18, 59 (1885). — L. Bouveault xmd A. Bongert, Bl. [3], 37
1083: C. 1903, I, 225. *) L. Claisen, A. 291, 70 (1896).
5) L. Claisen, B. 20, 653 (1887). «) l. Claisen, A. 277, 204 (1893).
42*
660 Kap. 11; 1. Richard Kempf
Die Umsetzung nach, obigem Schema C verläuft nahezu quantitativ,
wenn man C-Acyl-acetessigester mit konz. Salzsäure im Rohr auf 130 — 140
oder auch mit überschüssiger verdünnter Kalilauge erhitzt^). Man erhält
so z.B. aus C-Butryl-acetessigsäure-methylester Methyl-propyl-keton:
CHg • CO . CH(CO . C3H7) • COOC2H5 + 2 H2O = CH3 . COOH + CH3 • CO -CgH,
CO2 + C2H5OH.
Es stellt diese Reaktion das bequemste Verfahren zur Gewinnung
von Methylketonen CHg-CO-R aus den entsprechenden Säuren
RCOOH dar.
c) Auch Di- und Poly-halogenalkyle reagieren mit den Natriumver-
bindungen des Acetessigesters usw. unter brückenartiger Verknüpfung zweier
Moleküle der Ester durch die verschiedensten zweiwertigen Reste 2), z. B.
in folgender Weise ^) :
CH3 CH3
CO CO
CHNa -f Br CHg CK^ Br + NaCH ~
Äthylenbromid
COOC2H5 COOC2H5
Dieser a^jC^-a- Diacetyl-adipinsäureester bildet sich zu etwa 20% des
angewandten Acetessigesters; das Hauptprodukt der Reaktion ist 1,1-Acetyl-
trimethylen-carbonsäureester, der nach folgenden Gleichungen entsteht*):
I. CH3 • CO • CH • COOC2H5 + Br • CH2^CH2 • Br =
1
Na CH3 • CO • CH • COOC2H5 + NaBr
CH2CH2Br
II. CH3 • CO • CNa . COOC2H5 = CH3 • CO • C • COOC2H5 + NaBr
I /\
CH3
CH3
CO
CO
GH — CH2 • CH2 -
-CH -f-2NaBr
COOC2H5
COOC2H5
CHa-CHa-Br CH2 — CH2
In analoger Weise reagiert Acetessigester (und ebenso Benzoyl-essig-
ester) mit Trimethylenbromid unter Bildung des Acetyl-tetramethylen-
carbonsäure-esters (I), der nach Verseifung zur freien Säiu-e beim Erhitzen
Kohlendioxyd abspaltet und in Aceto-tetramethylen (II) übergeht^):
I. CH^COCCOOCÄ II. CHvCO-CH — CHa
CH2 CH2 CHg CH2
CH2
Auch der oben erwähnte Diacetyl-adipinsäure-ester läßt sich in ein
Tetramethylen-Derivat überführen. Behandelt man seine Dinatriumverbin-
1) L. Bouveault und A. Bongert, Bl. [3], 37, 1083; C. 1903, I, 225.
^) Die ganz ähnliche Verkettung zweier Moleküle Acetessigester durch Jod
wurde bereits erwähnt (vgl. S. 630).
^) W. H. Perkin (jun.) und M. Obrembsky, B. 19, 2045 (1886).
*) W. H. Perkin (jun.), B. 16, 2136 (1883); Soc. 47, 829.
*) W. H. Perkin, B. 16, 208 u. 1787 (1883).
Kondensation Kap. 11; 1. 661
(hing mit Jod, so erhält man durch innere Kondensation den Ester der Dia-
( etyl-tetramethylen-dicarbonsäure ^) :
(^HgCOx^ /Na Nas^ ^CO-CHg
("OOCoH^ ^^^CHa — CHa^^ \COOC2H5 + ^2 ""
CHgCO^ .COCH3
>V— ?\COOC,H+^^'''^
COOC2H5
CH2 dl2
d) Sämtliche bisher behandelten Reaktionen des Natracetessigesters
vollzogen sich am Kohlenstoff atom der Methylengruppe, indem hier eine
tKMie C — C- Verknüpfung eintrat. Der Ester reagierte also in seiner Keto-
toi tu, L'nter anderen Versuchsbedingungen vermag er auch in der Enol-
torm zu reagieren. Es entstehen dann unter 0 — C- Verknüpfung esterartige
Wrbindungen,
Läßt man auf Acet-essigester o-Ameisensäure-ester einwirken, so
trhält man u. a. 0-Alkylderivate (/^-Äthoxy-crotonsäure-ester) von der
lM>rm : — C(OR) = CH — CO — nach folgender Gleichung 2) :
« Hg CO GHa •COOC2H5 + (C2H50)2CH OCaHs -
CH3 •C(OC2H5) : CH COÖCsHs + OCH OCaHg + C2H5 OH.
O-Äthyl-acetessigester
Ebenso gelangt man zu 0-Acidyl- Essigester, wenn man Säurechloride
lici Gegenwart von Pyridin oder anderen tertiären Basen auf Acet-essig-
• ster (und überhaupt auf Körper mit der Gruppierung — CO — CH2 — CO — )
einwirken läßt ^).
Die Reaktion verläuft wahrscheinlich in zwei Phasen. Zunächst lagert
sich das Säureclüorid an das Ketocarbonyl an, sodann wird dem Addi-
tionsprodukt durch das Pyridin Salzsäure entzogen*):
< K3 CH3 CH3
I OCO CßHs I
'0 c<; cocoCßHs
+ Cl CO CeHs :^ ! ^Cl ^ c_jj^jj _ II _^ (._jj^;^^ jj(.|
' ^2 CH2 > CH
I I
< OOC2H5 COOC2H5 COOC2H5
Während sich diese 0 - Ac yl - acetessigester in Berülirung mit alkalischen
Aiijentien, z. B. mit Kaliumcarbonat , leicht in die Alkalisalze der ent-
l)rechenden C-Acyl-verbindungen umwandeln (vgl. oben), z. B. :
CH3— CO CO .CH3 CH3— C OK
!i + K2CO3 = + KHCO3,
H,0 OC — CH C2H5O OC — C -CO .CH3
') W. H. Perkin (jun.) und M. Obrembsky, B. 19, 2045 (1886).
-) L. Claisen, B. 26, 2729 (1893). — Vgl. auch B. 29, 1005 (1896). — L. Claisim
und E. Haase, B. 33, 3778 (1900). •.
') L. Claisen, A. 291, 106 u. 110 (1896); 297, zweite Fußnote (1897). — L. Clai-
M und E. Haase, B. 33, 1242 (1900). — L. Bouveault und A. Bongert, Bl. [3],
1160; C. 1903, I, 228.
*) L. Claisen und E. Haase, B. 33, 1243 (1900).
662 Kap. 11; 2. Richard Kempf
lassen sich die 0- Alk yl- acetessigester nicht in die C- Alk vi -Verbindungen
umlagern 1).
Über die wichtige und allgemein anwendbare Kondensation von Acet-
essigester mit Aldehyden siehe weiter unten (S. 704ff.) und den Abschnitt
„Aldehyde und Ketone" (Bd. 3).
2. Malonestersynthesen.
Die Malonsäure-ester enthalten ebenfalls die Gruppe : — CO — CH^ — CO — -,
also eine ,, saure Methylengruppe'', und reagieren daher in ganz ähnlicher Weise
wie der Acetessigester.
a) Über die Natriumverbindungen lassen sich die Wasserstoff atome
der Methylengruppe durch eine oder zwei Alkylgruppen ersetzen^). Jedoch
unterscheiden sich die so erhaltenen homologen Malonsäure-ester dadurch
von den entsprechenden Derivaten des Acetessigesters, daß sie bei der Ver-
seifung mit Kalilauge nicht zerfallen (Ketonspaltung des Acetessigesters),
sondern die freien substituierten Malonsäuren liefern. Diese geben beim
Erhitzen auf höhere Temperatur Kohlendioxyd ab und gehen in Mono-
carbonsäuren über, z. B. :
COORx +j.c,H. COOK COOHx
^^^^ >CHNa > ^^ >CH CHa CH, -> >CH -CHo .CH.
COOR/ COOR/ ' ^ COOK/ ' ""
Natrium-malonsäure-ester
-> COOH CHä CHa •CH3+ CO2
Buttersäure
Für die Darstellung der homologen Essigsäuren nach diesem Schema
eignet sich Malonester besser als Acetessigester, weil bei diesem die Keton-
und Säurespaltung (vgl. oben) häufig gleichzeitig nebeneinander verlaufen,
so daß Gemische entstehen^) (vgl. im übrigen den Abschnitt ,,Carboxylgruppe".
b) Ebenso wie Natracetessigester (vgl. oben S. 660) reagiert nach der
Perkinschen Methode Natrium- malonester mit Äthylen ^)- und Trimethylen-
bromid *) :
COOCgH^x /Na BrCHa COOC2H5. /CHa.
COOCAXNa + Br.CH/™^ ^ COOCaXcH /^^«^ + ^ ^*«'-
Der so gebildete Ester läßt sich mit alkoholischer Kalilauge zur Tetramethylen-
dicarbonsäure (I) verseifen, die beim Erhitzen im Ölbad auf 210° in Tetra-
methylen-monocarbon säure (II) übergeht :
COOH. .CH^v C!H2 — CHo
COOH/ CH/ CH2-CHCOOH
I. II.
In analoger Weise reagiert Malonsäure-ester mit Natrium und Dibrom-
bernsteinsäure-ester unter Bildung von Trimethylen — 1,1,2,3-tetracarbon-
1) L. Claisen «nd E. Haase, B. 33, 3778 (1900).
2) Vgl. z. B.: J. Wislicenus, A. 212, 249 (1882). — C. A. Bischoff, B.
2616 (1895).
3) W. H. Perkin (jun.), B. 17, 54 (1884).
*) W. H. Perkin (jun.), B. 16, 208 (1883).
Kondensation Kap. 11; .!. 663
säure-ester (I), der beim Kochen mit Natronlauge in die freie Tetracarbon-
säm-e (II) übergeht, die ihrerseits beim Erhitzen im ölbade auf 190 — 200*^
Trimethylen-l,2,3-tricarbonsäure liefert:
CÄO • Oa /CH - COOCoH, HOOCx /GH - COO H
(I.) >C< I ^ (11.) >C< I
C2H5O • OC^ \CH — COOC2H5 HOOC/ \cH -_ COOH
OH — COOH
-> (III.) HOOC~CH<; i
^CH —COOH
Geht man statt von dem Malonsäure-ester von dem aus ihm leicht
darstellbaren (vgl. oben S. 630) Äthan-tetracarbonsäure-äthylester aus und
kondensiert dessen Dinatriumverbindung mit Dibrom-bernsteinsäure-äthyl-
ester, so gelangt man zum Tetramethylen-I,l,2,2,3,4-hexacarbonsäure-äthyl-
ester^):
(COOCaHsl^C Na Br CH ■COOC2H5 (COOC2H5)2C — CH -COOCgH-
I + i -> ! !
((^OOC2H5)2C • Br CH COOCaH. (COOC2H5)2C — CH COOCoH^
Die Perkinsche Methode läßt sich auch auf aromatische Verbin-
dungen mit zwei orthost ändigen halogenierten Seitenketten anwenden,
wobei ein kondensiertes System aus einem Benzolring und einem hydrierten
5-ring entsteht. Läßt man z. B. o-Xylylenbromid mit Natrium-malonsäure-
ester nach der folgenden variierten Vorschrift reagieren, so bildet sich ein
Dicarbonsäure-ester des ,,Hydrindo-naphtens"2):
/CHa-Br Na\ /COOC2H5 _ /v /CH^x /COOC2H5
^'«""^XCH. -Br + Na/^\COOCA " ! , \COOCA + ^^^^'
CH2
Darstellung von Hydrindo-naphtcn-dicarbonsäure *). Eine zweiAtomen entsprechende
Menge Natrium wird in dem achtfachen Gewicht Alkohol gelöst und die gebildete halb-
feste Masse mit dem dreifachen Gewicht Äther in einem Kolben gleichmäßig verteilt.
Hierzu gießt man nun in rascher Folge eine Lösung von einem Mol. Bromid in 5 Teilen
Äther und von einem Mol. Malonsäure-ester in der gleichen Menge Äther. Nach drei-
stündigem Stehenlassen wird der Äther von dem Niederschlag abgegossen und ab-
destilUert. Der Rücksliand davon, sowie der Niederschlag wird nun mit alkoholischem
Kali gekocht (etwa 10 Minuten), bis keine Trübung auf Wasserzusatz stattfindet, der
Alkohol vollständig verjagt, der Rückstand in viel Wasser gelöst und die Flüssigkeit
abfUtriert. Ziu' Abscheidung der Säure säuert man mit verdünnter Schwefelsäure an,
filtriert, wenn nötig, noch einmal und äthert aus. Ausbeute (nach Umkrystallisieren
aus Wasser): 75% der Theorie.
Zu einem Doppelvierring gelangt man durch Kondensation von Malon-
ester mit dem Tetrabromhydrin des Pentaerythrits in Gegenwart von Natrium.
Der zunächst entstehende Tetracarbonsäureesier (I) geht beim Verseifen
und Erhitzen unter Kohlendioxydabspaltung in Spiroheptan-dicar bonsäure
(II) über 3):
^) y. Shibata, B. 43, 2619 (1910); hier findet sich eine Literaturzusammenstel-
lung über Tetramethylen-carbonsäuren.
") A. Baeyer und W. H. Perkin (jun.), B. 17. 12J (iNSt).
H. Fecht, B. 40, 3888 (1907).
664 Kap. 11; 3. Eichard Kempf
BrCH,/ ^CHpBr '\COOR ROOC/ ^CH/ ^CH/ ^COOR
'-2
I.
-> HOOC .Hc/ '^X)<( ')>CH COOK
li.
Darstellung von Spiroheptan-dicarbonsäure^). Man löst 40 g Pentaerythrit-tetra-
hromhydrin in siedendem Amylalkohol und versetzt in Zwischenräumen von je einem
Tag viermal mit einer Auflösung von 2 g Natrium + 10 g Malonsäure-methylester in
Amylalkohol. Nach dem viertägigen Stehen bläst man den größten Teil des Amyl-
alkohols mit Wasserdampf ab, kocht das Öl 3 Stunden mit alkoholischem Kali, entfernt
den Alkohol, säuert an und äthert aus. Der Ätherrückstand Avird direkt destilliert und
das Destillat aus Essigester umkrystallisiert. Ausbeute: 15 — 20% der Theorie.
c) Auch Säurechloride und -bromide lassen sich mit Natrium-
malon-säure-ester kondensieren, sowohl die Haloide einbasischer wie zwei-
basischer, aliphatischer wie aromatischer Säuren^) (vgl. den Abschnitt
,,Carboxylgruppe", Bd. 3).
d) Zu /^- Aldehydo-f ettsäuren gelangt man auf folgendem Wege.
Durch 4stündiges Erhitzen von Natrium-malonsäure-äthylest er mit Bromacetal
in zugeschmolzenem Rohr auf 130 — 140*^ erhält man das normale Konden-
sationsprodukt (I), das beim Verseifen mit alkoholischem Kali die freie Acetal-
malonsäure liefert. Diese spaltet beim Erhitzen mit .Wasser auf 180 — 190^
Kohlendioxyd und Alkohol ab und geht in |^-Aldehydo-propionsäure (II)
über ^) :
CaH^Ov /COOC2H5 C2H5.OV /COOC2H5
I. >CHCH2Br + NaCH< ^^ ' ' = ' ' >CH.CH2CH< ' +NaBr
C2H5.O/ ' ^ \COOC2H5 C2H5.O/ ' \COOC2H5
II. ^y ^^CH . CH2 • GH<((.QQjj + H2O ^ CHO . CH2 • CH2 • COOH + CO2+ 2C2H5 -OH
In derselben Weise erhält man aus Methyl-malonsäure-ester /iJ-Alde-
hydo-isobuttersäure : CHO • CHg • CH(CH3). COOH.
e) Erwähnt sei endlich eine Dar st eil ungs weise von w- Amino-
säuren mittelst Malonester und bromierten Phtalimidderivaten nach der von
Gabriel entwickelten Methode (siehe im übrigen den Abschnitt: ,, Amino-
säuren", Bd. 4).
3. Synthesen mittels Cyanverbindungen.
a) Bei der Darstellung von Nitrilen durch Einwirkung von Cyan-
kalium auf Halogenalkyle, alkylschwefel saure Salze, aromatische sulfon-
saure Salze, Phosphorsäureester der Phenole, Bisulf it-Additions Verbindungen
Schiff scher Basen und Diazoverbindungen (vgl. den Abschnitt ,,Cyan-
1) H. recht, B. 40, 3888 (1907).
2) Siehe besonders: J. Scheiber, B. 42, 1318 (1909) u. 44, 2422 (1911), wo sich
ausführliche Literaturangaben finden.
3) W. H. Perkin und C. H. G. Sprankling, Soc. 75, 11 u. Proc. 1897/98, 112;
C. 1899, I, 657 u. 1898, II, 16.
Koiulcnsation Kap. 11; :}. fiDö
gruppe", Bd. 3) vollziehen sich ebenfalls Kernkondensationen unter Ab-
spaltung anorganischer Salze (Alkalihaloid, -sulfat, -sulfit, -phosphat).
Die Reaktionen haben namentlich zum Aufbau aliphatischer
oder fettaromatischer Säuren der verschiedensten Art eine große
praktische Bedeutung. Denn sie gestatten, aliphatisch gebundene Wasser-
stoffatome oder Hydroxylgruppen in beliebigen Verbindungen nach folgen-
dem Schema durch die Carboxylgruppe zu ersetzen, die ihrerseits zur Alde-
hyd- oder primären Alkoholgruppe reduziert werden kann:
X • H X
^^ ^XHlg. ^ XCN -> XCOOH -> XCHO -> X-CHaOH
X • OH -^
Man kann also auf diese Weise jeden Alkohol in den nächst höheren
Homologen überführen.
Um z. B. vom Äthyl- zum Propylalkohol zu gelangen, kann man den
folgenden Weg einschlagen^). Man stellt zunächst Äthylcyanid dar, indem
man gepulvertes Cyankalium mit Chloräthyl, das in seinem dreifachen Ge-
wicht Alkohol gelöst ist, in zugeschmolzenen Röhien auf 100 — 105° erhitzt,
verseift das Nitril zu Propionsäure und führt diese durch Destillation eines
innigen Grcmisches von propionsaurem und ameisensaurem Kalk in Propion-
aldehyd über, der durch naszierenden Wasserstoff zu Propylalkohol reduziert
werden kann.
Die Umsetzung zwischen Cyankalium und Alkyljodid erfolgt in der
Kegel nicht, wenn man die trockenen Substanzen aufeinander einwirken
läßt, sondern erst bei Anwesenheit von wässerigen Alkoholen 2). In einigen
Fällen vollzieht sich die Reaktion dann schon bei gewöhnlicher Temperatur,
in anderen Fällen muß man längere Zeit am Rückflußküliler kochen oder
in zugeschmolzenen Glasröhren auf höhere Temperatur erhitzen. Gewöhn-
lich löst man das Halogenalkyl in so viel Alkohol, daß die Lösung beim Zusatz
der in wenig Wasser gelösten äquivalenten Cyankaliummenge klar bleibt,
und kocht kürzere oder längere Zeit am Rückflußkühler.
Sowohl in aliphatischen Verbindungen, wie in Seitenketten aromatischer
TTörper ist Halogen gegen Cyan austauschbar, nicht aber direkt an den Benzol-
n gebundenes Halogen, wenigstens nicht so leicht, daß die Reaktion als
I Darstellungsmethode in Betracht käme.
Auch Polynitrile können dargestellt werden, z. B. erhält man aus
Äthylenbromid das Bernsteinsäure-nitril ^) :
CH^Br KCK CHa-CN
I -f =1 -f 2 KBr
CH^Br K:<^N CH2CN
Läßt man Cyankalium auf Halogenhydrine einwirken, so entstehen
Kynitrile, z. B. geht Äthylen-chlorhydrin in Äthylen-cyanhydrin über,
> beim Verseifen /?-Oxy-propionsäure (CHgOH CHa COOH) liefert*):
1) A. Rossi, A. 259, 79 (1871).
*) L. Henry, C. r. 104, 1181; B. 20, 383 (1887).
») Ad. Claus, A. 191, 34 (1878). — A. P. N. Franchimont, B. 5, 1048 (1872).
M J. Wislicenxis, A. US, 4 (1863).
666 Kap. 11; 3. Richard Kempf
CHg • Gl CHa • CN
! +KCN - I +KC1
CH2 • OH CH2 • OH
Für die Darstellung tertiärer Nitrile, z. B. des Nitrils der Trimethyl-
essigsäure (Trimethyl-acetonitril) :
(CH3)3C.J -^(CH3)3C.CN
verwendet man an Stelle von Cyankalium zweckmäßiger dessen Doppelsalz
mit Cyanquecksilber: Hg(CN)2-2KC]Sr, und arbeitet ohne Lösungsmittel,
weil die tertiären Halogenatome sowohl mit Wasser, wie mit Alkohol zu leicht
reagieren 1).
Unter gewissen Umständen erhält man durch Einwirkung von Metall-
cyaniden, besonders von Cyansilber, auf Halogenalkyl, nicht Nitrile, sondern
Carbylamine (Isonitrile ^)). Dieser Reaktionsverlauf tritt dann ein, wenn
unter den gegebenen Versuchsbedingungen das Cyanid mit dem Carbylamin
eine beständige Verbindung bilden kann^).
b) Sowohl halogenierte Fettsäuren, als auch Fettsäurechloride
und -bromide tauschen bei Einwirkung von Cyankalium ebenfalls ihr Halogen
gegen Cyan aus.
So erhält man z. B. aus Chlor-essigsäure (I) die Cyan-essigsäure (II
das Mononitril der Malonsäure, in die sie bei der Verseif ung übergeht (Hl
ClCHa-COOH ->C]SrCH2.C00H ->C00HCH2.C00H
I. II. III.
c) Bei der Umsetzung von Säurehaloiden mit Cyanmetallen muß aus
demselben Grunde wie bei den tertiären Halogenverbindungen (siehe oben >
ohne Lösungsmittel gearbeitet werden. Höher siedende Säurehalogenid^
z. B. Benzoylchlorid, destilliert man über Quecksilbercyanid*), niedrig
siedende, z. B. Acetylchlorid, erhitzt man mit Silbercyanid im Einschluß-
rohr ^).
Die so dargestellten Acidylcyanide liefern bei der Verseif ung mit kon
Salzsäure a-Ketosäuren, z. B. geht Acetylcyanid in Brenztraubensäui
(a-Keto-propionsäure) über ®) :
CH3COCI ->CH3C0-CN -> CH3COCOOH.
Ebenfalls Nitrile von Ketosäuren erhält man durch Umsetzung hal<
genierter Ketone mit Cyankalium, z. B. das Nitril der Acetessigsäure (Cyan
aceton) aus Chlor-aceton '^) :
1) A. Butlerow, xV. 170, 154 (1873).
2) Gautier, A. 151, 239 (1869).
3) H. Guillemard, C. r. lU, 141; C. 1907, 1, 949. — Vgl. ferner: C. r. HS.
1158; 144, 326; Bl. [4], 1, 530; A. eh. [8], 14, 311; 0. 1907, I, 669, 1186; II, 392; 190s
II, 583. — Siehe auch: J. U. Nef , A. 309, 157 (1900). — F. Kauf 1er und C. Pomeranv
M. 22, 492 (1901).
*) A. Wöhler und J. Liebig, A. 3, 267 (1832).
^) H. Hübner, A. 120, 334 (1861); 124, 315 (1862) u. 131, 68 (1864). — Vgl.
L. Claisen und J. Shadwell, B. 11, 1564 (1878). — L. Olaisen und E. 3Ioritz
B. 13, 2121 (1880).
«) L. Claisen und J. Shadwell, B. 11, 620 u. 1564 (1878).
') A. E. Matthews und W. R. Hodgkinson, B. 15, 2679 (1882). — S. W.
James, A. 231, 245 (1885).
Kondensation Kap. II; :i. Gü7
OH3 • CO • CHaCl -^ CH3 • CO • CH, . CN -^ CH3 • CO • CH^ • COOK.
d) In Nitrilen, welche zwischen der Cyangruppe und einem anderen
auren Radikal, wie z. B. der Phenyl- oder der Carboxylgruppe, eine Methylen-
Gruppe enthalten, sind die Wasserstoff atome der letzteren, genau ebenso
wie im Acetessigester und Malonsäureester (siehe oben) durch Alkylgruppen,
Acidylreste usw. ersetzbar (vgl. S. 655ff. u. 662 ff.).
Aus Benzylcyanid und Benzylchlorid läßt sich z. B. mit Hilfe von
S atriumäihylat a-Phenyl-hydrozimtsäure-nitril gewinnen ^) :
(^eH5.CH..CN 1^^^:^% CeH3-CH(Na).CN -^Ll^!*!l^«!^ C^CH-CN
I
CH2 • CjHj
Aus Cyan-essigester, Jodäthyl und Natriumäthylat entsteht Äthyl-
en yanessigest er (das Mononitril der Äthyl-malonsäure)^):
/CN • /CN
CH2 ..^^^ H-JCaHs + NaOCaHg = C2H5CH(^^ ^ +NaJ + C2H5 0H
'\COOC2H5 ' ' ' ' ' " \COOC2Hg '
In analoger Weise läßt sich a-Cyan-propionsäureester mit «-Brom-
propionsäure-ester zu sym.-Dimethyl-cyanbernsteinsäure-diäthylester konden-
>ieren 2) :
CH3 CH3 CH3 CH3
! ! I i
CNCNa +BrCH - CNC CH + NaBr
I I I \
COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5COOC2H5
e) Kondensiert man die Natriumverbindungen derartiger Nitrile mit
Säure Chloriden, so gelangt man zu Mononitrilen zweibasischer Keto-
iiuren. Man erhält z. B. Acetyl-cyan-essigester aus Cyan-essigester und
\cetylchlorid^):
C0H5OOCV CgH.OOCx
CN/^^^^ ■^^^■^^■^^' = )>CHC0CH3
Darstellung von Acetyl-cyan-essigester*). — Man vermischt eine l^ö«uug von 23 g
' yan-essigester in 23 g Alkohol mit einer Lösung von 4,6 NatAum in 60 ccm Alkohol
und sodann mit einer Mischung von 8 g Acetylchlorid in 20 g Äther, erwärmt bis zum
Verschwinden der alkalischen Reaktion, destilliert ab, löst in Wasser, schüttelt den
unverändert gebliebenen Cyan-essigester mit Äther aus, säuert die wässerige Schicht
an und extrahiert wieder mit Äther. Der Rückstand des Äthers wird im Vakuum
destilliert.
1) A. Meyer, B. 21, 1308 (1888). — H. Janssen, A. 2ö0, 129 (1889). — Vgl.
»uch: M. Buddeberg, B. 23, 2066 (1890).
1) L. Henry, C. r. 104, 1618; B. 20, R. 477 (1887).
») N. Zelinsky,,B. 21, 3165 (1888).
3) A. Haller und A. Held, C. r. IQS, 115; vgl. auch 104, 1627: B. 21, 563 u.
477 (1887).
*) Über eine andere Darstellungsweise des Esters siehe: A. Haller und A. Held,
C. r. 106, 210; B. 21, R. 187 (1888).
668 Kap. 12. Richard Kempf
Kapitel 12.
Kondensation unter Abspaltung von Wasser.
Synthetische Prozesse, die zu neuen Verknüpfungen von Kohlenstoff-
atomen führen und unter Abspaltung von Wasser verlaufen, bilden die weit-
aus am häufigsten angewendeten Kondensationsreaktionen.
Sie verlaufen nach einem der folgenden Schemas:
A. '-)C • OH ■+ H • C^- = ^C— C^ + H2O ;
B. Nc=0 + 'R^C<( - '>C=C<' + H2O;
c. >c=o -f ) = >c< ; + H,o.
Eine vierte, theoretisch mögliche Reaktion nach folgendem Schema:
D. ^C-OH -f OH-C/ = ^C— C<' + H2O
findet im allgemeinen nicht statt.
Als hydroxylhaltige Reaktionskomponente des Schemas A kommen
primäre, sekundäre, tertiäre Alkohole, ferner Formaldehyd in seiner Ortho-
form als Methylenglykol, sowie Carbonsäuren, nicht dagegen Phenole in
Betracht .
Die carbonylhaltige Reaktionskomponente des Schemas B und C
liefern sowohl Aldehyde und Ketone, als auch Säure-anhydride.
Die nur Wasserstoff abspaltenden Gegenkomponenten der Schemas
A, B und C können den allerverschiedensten Körperklassen angehören.
Voraussetzung für die Reaktionsfähigkeit ist eine gewisse ,, Beweglichkeit"
der Wasserstoff atome, wie sie u. a. durch die Nähe ungesättigter Radikale
hervorgerufen wird (vgl. oben S. 557, 654). Eine besonders wichtige Rolle
spielen auch hier die ,,sauren Methyl- und Methylengruppen", worauf
an den betreffenden Stellen noch zurückzukommen sein wird.
Bei den nach Schema B verlaufenden Kondensationen findet man selu*
häufig, daß in erster Phase der Reaktion unter ,, Aufrichtung" des Carbonyl-
sauerstoffatoms eine Addition der Reaktionskomponenten stattfindet (I),
der dann erst die eigentliche Kondensation unter Wasserabspaltung (II)
folgt :
I. ^C=0 -fHaCx^ = ;>C(OH) — CH<^;
II. ^C(OH) — CH<( = ^C=C<^ + H2O.
Die Reaktionen nach Schema A und B können sich sowohl innerhalb
eines Moleküls (,, innere oder mono molekulare Kondensation"), als auch
zwischen zwei gleichen oder verschiedenen Molekülen (,,dimolekulare Kon-
densation") abspielen. Die Reaktionen nach Schema C gehen zwischen drei
Molekülen vor sich (,,trimolekulare Kondensation").
Es sei vorausgeschickt, daß zuerst Baeyer die Kondensation
sauerstoffhaltiger Verbindungen, namentlich der Aldehyde, mit
Kondensation Kap. 12; I. 1. 669
aromatischen Kohlenwasserstoffen bei der Einwirkung wasserent-
/ieliender Substanzen beschrieben hat. Dann wurden andere sauerstoff-
haltige Verbindungen: Säuren (durch Merz), Alkohole (durch Victor Meyer,
\V. Hemilian u. a.) bezüglich ihrer Reaktionsfähigkeit in gleicher Richtung
»intersucht.
Aus der äußerst umfangreichen Literatur über diesen Gregenstand können
liier selbstverständlich nur einige wenige Beispiele gegeben werden, die ent-
weder von großem theoretischen Interesse sind oder als wichtige Darstellungs-
inethoden Bedeutung besitzen.
Die Einteilung des Stoffs erfolgte nach der Körperklasse der Sauer-
stoff haltigen Reaktionskomponente. Es werden zuerst Alkohole, sodann
Aldehyde (oder Ketone) und endlich Carbonsäuren behandelt.
Über die zahlreichen Kondensat ions mittel, die für diese Reaktionen
angewendet werden, die also Wasserabspaltend wirken, siehe Kap. 3, S. 575 ff.,
und Tabelle 3, S. 740.
1. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und anderen Verbindungen.
Die hierher gehörigen Kondensationen verlaufen nach Schema A (vgl.
S. 668). Gregenkomponenten sind: Kohlenwasserstoffe, sowie deren Halogen-
iind Nitroderivate, ferner ebenfalls Alkohole, sodann Phenole, aromatische
Amine, Aldehyde und endlich Carbon- und Sulfosäuren.
1. Wassorabspaltung zwischen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen sowie deren
Halo!2:en- und Nitroderivaten.
a) Aromatische Alkohole kondensieren sich mit Benzolkohlenwasserstoffen,
ierner mit Thiophen^) oder Pyrrol^) unter Wasser austritt bei Gegenwart
istimmter Kondensationsmittel. Als solche dienen bei sekundären Alkoholen
jwöhnlich Phosphorpentoxyd oder Zinntetrachlorid, bei primären meistens
izentrierte Schwefelsäure.
Das neu eintretende Alkyl tritt zu einer schon vorhandenen Seiten-
3tte in die p-Stellung oder, wenn diese besetzt ist, in die o-Stellung.
So entsteht aus Benzylalkohol und Benzol unter der Wirkung von
izentrierter, mit Eisessig verdünnter Schwefelsäure bei gewöhnlicher Tem-
i'oratur in guter Ausbeute Diphenylmethan^):
CßHä • CHgOH -\- CßHe = CßHg • CHj • C^üs + HgO.
Auf analoge Weise bildet sich Triphenylmethan, wenn man eine
Lösung von Benzhydrol (Diphenylcarbinol) in Benzol mit Phosphor pe7itoxyd
im Rohr 4 Stunden lang auf 130—140» erhitzt*):
^'^'>CH.OH+CeHe = ^*'^'>CH-CeH5-f H,0.
Die Ausbeute beträgt ca. 50% des Hydrols an Triphenylmethan. Die
Reaktion geht bei Anwendung substituierter Benzhydrole, z. B. mit den
1) L. E. Levi, B. 19, 1624 (1886).
2) M. Dennstedt, B. 23, 2562 (1890).
=>) V. Meyer und C. Wurster, B. 6, 964 (1873).
*) W. Hemilian und Schrank, B. 7, 1203 (1874).
670 Kap. 12; I, 1. Richard Kempf
p-Aminoderivaten und ihren am Stickstoff alkylierten Substitutionsprodukten,
noch glatter vor sich, und auf der anderen Seite lassen sich auch Monohalogen-
benzole und -toluole, o- undp-MtrotoluoU), Nitro-m-xylol, «-Nitro-naphtalin ^)
usw. anwenden.
Geht man vom Fluoren-alkohol aus, so gelangt man in derselben Weise
zum Diphenylen-phenyl-methan (9-Phenyl-fluoren)^):
^6^4^ C6H4S
i ^CHOH-hCßHe = I yCH— CeHs + HjO.
C6H4 C6H4
In neuerer Zeit wurde die Reaktion z. B. zur Darstellung von Di-
phenyl- p-tolylmethan aus Toluol und Benzhydrol wieder aufgegriffen:
CgHjx CßH
H.0H + CeH,CH3 = ^„>CH.CeH,.CH3 + H,0.
^6^5 ^&^r/ (1) (4)
Darstellung von Biphenyl- p-tolylmethan *). 2 g Benzhydrol werden in warmem
Toluol gelöst und nach Zugabe von 2 g Zinntetrachlorid 1 Stunde gekocht. Nach dem
Erkalten wäscht man mit Wasser, hebt das Toluol ab und schüttelt es zur Entfernung
der letzten Spuren SnCli mit Sodalösung durch. Das wieder abgehobene und filtrierte
Toluol hinterläßt beim Eindunsten in guter Ausbeizte das Diphenyl-tolyl-methan in kry-
stallinischer Form.
Benzhydrol und seine Derivate sowie verschiedene diarylierte sekun-
däre Carbinole kondensieren sich ferner mit sauren Methylenverbindungen
(z. B. mit /5-Ketosäureestern, /i?-Diketonen usw.) nach folgendem Schema^):
CeHjx /X C6H:;\ /X
b) Von den aliphatischen Alkoholen gehen nur die höheren vom Butyl-
alkohol aufwärts einigermaßen glatt diese Kondensation ein.
Es liefert z, B. tertiärer Butylalkohol durch Kondensation mit Iso-
butylen in Gegenwart Yon Chlorzink oder Schwef elsäurelsohnt jl-hoh-atylen^) :
CH3-C.OH + H.CH=C/ ^ = CH3-C— GH=C^ ^ + H20
c) Synthese nitrierter Alkohole. — Formaldehyd und Acetal-
dehyd setzen sich unter gewissen Bedingungen mit Nitro-paraffinen
(Nitro-methan, -äthan, -propan usw.) um unter Bildung der Kohlenstoffkette
1) F. Bayer & Co., D. R. P. 63743; Frdl. 5, 128.
*) F. Bayer & Co., D, R. P. 64306; Frdl. 3, 129.
^) W. Hemilian; vgl.: M. Hanriot und O. Sainte-Pierre, B. 22, R. 660
(1889).
*) A. Bistrzycki und J. Gyr, B. 37,659 (1904). —Vgl. auch: E. u. O. Fischer,
A. 194, 263 (1878).
^) R. Fosse, C. r. 145, 1290; C. 1908, I, 643.
«) A. Wischnegradsky, B. 16, 398 (1883); A. 190, 328 (1878). — Vgl. auch:
A. Baeyer, B. 6, 224 (1873).
Kondensation Kap. 12; I, 2. 671
I I
XO2 C — C • OH, indem sie sich wie Glykole verhalten^) und nach Schema A
I !
668) reagieren, z. B.^):
^^^yCü. + OK-m.OK =: '>CH.CH20H + H,0;
Uli 3^ Uxlß/
Nltro-äthan Methylen-glykol prim. Nitro-pi>)pyl-alkohol
NO2., NO2, /CH2OH
tert. Nitro-isobutyl-glykol
Es können — entweder gleichzeitig oder nacheinander — ebensoviel
Moleküle Aldehyd reagieren, als das die Nitrogruppe gefesselt haltende
Kohlenstoff atom noch außerdem Wasserstoff atome trägt. Im Nitromethair
assen sich z. B. alle drei Wasserst off atome gegen die Carbinolgruppe aus-
auschen :
CH2OH
NO2 • CH3 + 3 OH • CH2OH = NO2 • C-CH2OH
^CHgOH
Nitro-isobutyl-glycerin
Als Kondensations mittel dient hierbei eine kleine Menge Ätzkali oder
besser Kaliumcarbonat. Am heftigsten reagiert Formaldehyd, weniger
heftig Acetaldehyd; die höheren Homologen wirken träger und die pol y-
ineren Aldehyde überhaupt nicht. Die Ausbeuten erreichen oft die Theorie.
Darstellung von prim. Nitro-propylalkohoF). Man schüttelt 30 g 35%ige
nialdehydlösung mit dem gleichen Volumen Wasser und 25 g Nitro-äthan unter
y.u^iitz einiger kleiner Stücke Kaliumcarbonat, äthert aus und kühlt den Ätherrückstand
if Ivältemischung, wobei sich das nebenher entstandene Isobutyl-glykol (siehe oben)
fi'ster Form abscheidet. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird dann im Vakuum
1 illiert.
Im übrigen siehe über Kondensationen von Aldehyden mit Nitro-
affinen nach Schema B und C weiter unten (S. 680).
2. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen untereinander.
Durch Wechselwirkung zwischen Alkoholen und Natriumalkoholaten
Letten sich zwei niedrigere Alkohole unter Wasseraustritt zu einem höheren
A Ikohol :
CmH2m + 1 • OH + CnHjn + 1 • OH = Cm + nH2(m + n)+ 1 ' OH + HgO *).
Z. B. bUdet sich aus zwei Molekülen Propylalkohol nach Schema A
Methyl-n-amylalkohol :
M M. Apel und B. Tollens, A. 289, 36 (1896). — Man kann die Reaktion auch
als einen aldolartigen Additionsprozeß auffassen:
CH,.CHO + CHs-NOj = OH3.OHOH. CHj-NOa
2) L. Henry, C. r. 120, 1265 u. 121, 210; Rec. 16, 250 u. 17, 1; B. 28, R. 606
u. 774 (1895); C. 1895, II, 156 u. 525. — L. Henry, B. B. [3], 33, 115; C. 1897, I, 741.
•■') L. Henry, a. a. O. (C. 1897, I, 741).
*) M. Guerbet, C. r. 135, 172: O. 1902, II, 567.
672 Kap. 12; I, 3. Richard Kempf
^„^CH^ + OH-CH^CH^CHg = '>CH CH^-CH^ .CH3 + H.o
Bemerkt sei, daß Methyl-alkohol nicht in der angegebenen Weise
reagiert. Im übrigen sei bezüglich dieser ziemlich allgemein anwendbaren
Reaktion auf die Originalliteratur verwiesen.
3. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und Phenolen (sowie Phenoläthcrn).
a) Bei Gegenwart wasserentziehender Mittel (Erhitzen mit Chlorzink.
Schwefelsäure, Eisessig, Älkalibisulfat^), Magnesiumchlorid ^) u. a.) konden
sieren sich höhere aliphatische Alkohole mit Phenolen unter Wasser austritt nacli
Schema A in der Weise, daß das Alkyl in den Benzolkern der Phenole ih
p-Stellung zu deren Hydroxylgruppe eintritt'^):
C4H9 . OH + CßHs . OH = C4H9 • CßH^ . OH + HgO
Isobutylalkohol p-Isobutylphenol
Ebenso entsteht aus Benzylalkohol und Phenol : p-Oxydiphenyl-methan.
Als Nebenprodukte, beim Methyl-alkohol sogar als Hauptprodukt
treten Phenol-äther auf.
b) Hierher gehört auch die Kondensation zwischen Phenol und Formal-
dehyd zu o- und p-Oxy-benzyl-alkohol, da man anzunehmen geneigt ist
daß der Aldehyd in der alkalischen Lösung in seiner Orthof orm als Methylen
-glykol reagiert^) (vgl. oben S. 670/671):
/OH /OH[i]
CH/ H-CeHs-OH = C-H/ +H2O.
'\0H ' ' ' *\CH20H[4]u.[2] ^ '
Darstellung von Sallgenin (Salicylalkohol) und p-Oxybenzylalkohol. — Man 16>
das Phenol in etwas mehr als einem Molekül verdünnter Natronlauge und läßt nach Zi
satz eines Moleküls der käuflichen, 40 % igen Formaldehydlösung stehen, bis der Formal
dehydgeruch verschwunden ist. Dann wird mit Essigsäure angesäuert und ausgeäthert.
Das unangegriffen gebliebene Phenol läßt sich durch Wasserdampf oder geeignete L<j
sungsmittel entfernen, die Trennung der beiden Alkohole mittelst Benzol erreichet 1
Diese Lederer-Manassesche Meth ode, beider Formaldehyd nact
Schema A (S. 668) reagiert, ist für die Synthese von o- und p-Phenol-alkoholei
aus Kresolen, Xylenolen, Cumenol, Thymol, Eugenol usw. allgemein an
wendbar. Als Kondensationsmittel kommen einesteils basische Stoffe, wii
Ätznatron, Kali, Baryt, Bleioxyd, Zinkoxyd, Soda, Pottasche, anderenteil
auch Neutralsalze, wie Natrium- oder Kalium-acetat in Betracht.
Starke Alkalien, wie Natronlauge, begünstigen die Bildung von Para
Verbindungen^). So erhält man z. B. aus p-Xylenol, Natronlauge und Formal-
1) M. Guerbet, A. eh. [7], 27, 67; O. 1902, II, 886. — Derselbe, Bl, [.3], :.'-.
578 u. 1034,
2) Akt.-Ges, f. Anilin-Fabrikation, Berlin, D. R. P. 23775; B. 16, 254i
(1888).
3) G. Mazzara, G. 12, 505; B, 16, 792 (1883),
*) Ad, Liebmann, B. 15, 150 (1882). — Vgl. aber: L. v. Dobrzycki, J. pr.
[2], 36, 390 (1887).
6) C. Manasse, B. 27, 2411 (1894); 35, 3844 (1902). — L. Lederer, J. pr. [2
50, 225 (1894). — F, Bayer & Co,, D. R. P. 85588; Frdl. 4, 95 (1894). — Vgl.: M. Ap.'
imd B. Tollens, A. 289, 36 (1896).
») K. Auwers, B. 40, 2525 (1907).
Kondensation Kup. 12; I, 3. 673
«It'hyd schon bei gewöhnlicher Temperatur als einziges Produkt in nahezu
(|uantitativer Ausbeute und vorzüglicher Reinheit p-Oxy-pseudocumyl-
alkoholi):
CH,OH
CH3/ \ +H.CHO CH,
OH OH
Läßt man Formaldehyd auf p- Nitro- phenole einwirken, so nimmt
<1ie Reaktion einen etwas anderen Verlauft). Zwar entsteht zunächst wahr-
lieinlich in normaler Weise 5-Nitro-saligenin (I), aber dieser Phenol-alkohol
reagiert dann äußerst glatt mit einem zweiten Molekül Formaldehyd unter
Bildung des Methylenäthers (II):
OH +OHCH,OH / V ^^^ +CH,0
> ..^ I OH
XO, ,,^/ NO2
CH2
(I) (II.)
Die beiden nächsten Homologen des p-Nitro-phenols : 5-Nitrokresol-2
luid 6-Nitro-kresol-3 verhalten sich analog.
Darstellung von 6-Nitro-saligenin-methylenäther. — Man löst 5,4 g reinstes
p-Nitro-phenol unter gelindem Erwärmen in 6 ccm 40%iger Formaldehydlösung und
fugt 15 ccm verdünnte Schwefelsäure (4 Vol. H2SO4 + 1 Vol. HjO) hinzu. Der unter
'iwiUiger Erwärmung entstehende feste Kuchen wird mit 100 ccm Wasser durch-
_. rührt, scharf abgesaugt und aus Alkohol umkrystallisiert. Rohausbeute: ca. 6 g.
IBei etwas anderer Arbeitsweise erhält man aus Formaldehyd und p-
tro-phenol 3,3'-Dinitro-6,6'-dioxy-diphenylmethan (S. 685, Fußnote 4).
>er diese nach Schema C verlaufenden Aldehyd-Phenol-Kondensationen
ihe weiter unten (S. 683 ff.).
c) Tetramet hyl-diamino-benzhydrol läßt sich mit Leichtigkeit bei
a'genwart von konz. Schwefelsäure kondensieren mit aromatischen Hydro-
xylkörpern, wie z. B. ein- und mehrwertigen Phenolen und ihren Homologen,
mit Naphtolen, Dioxy-naphtalinen, sowie deren Carbonsäuren und Sulfo-
säuren, wobei sich die Leukobasen von Triphenyl- bzw. Diphenyl-naphtyl-
methanfarbstoffen bilden^).
Darstellung von Tetramethyldiamino-diphenyl-oxytolyl-methan:
(CHsljN-CeH.v /CHgll] (CH3)oN.C,H4\ /OHs
>C-OH + C«H4< ,^, -^ >CH — 0,H3< 4-H.O
Man löst 8,1 kg Tetramethyl-diamino-benzhydrol in 50 kg konz. Schwefelsäure,
trägt nach dem Abkühlen allmählich 3,5 kg m-Kresol unter starkem Umrühren ein,
wobei zur Vermeidung einer Sulfurierung die Temperatur nicht über 20" steigen darf,
gießt nach beendigter Reaktion auf Eis, verdünnt auf 350 1 und fügt konzentrierte Natron-
lauge hinzu, bis die Masse nur noch schwach sauer ist. Die Leukobase wird dann mit
o^^io-saiu-em. Natrium gefällt.
Auch o-Ki*esol-o-carbonsäure (o-Kresotinsäure)*), sowie Nitro-anisole
M K. Auwers und H. Ercklentz, A. 302, 115 (1898).
2) W. Borsche und A. D. Berkhout, A. 330, 82 (1904).
») F. Bayer & Co., D. R. P. 58483 (1890); Frdl. 3, 120 (1896).
*) F. Bayer & Co., D. R. P. 67429; Frdl. 3, 126.
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 48
674 Kap. 12; I, 4. Bichaa-d Kempf
und -phenetole^) reagieren mit tetraalkyliertem Diamino-benzhydrol in
gleicher Weise (vgl. auch S. 670, 675 u. 677).
Ebenso läßt sich die Carbonsäure des Benzhydrols : die Diphenyl-
glycolsäure (Benzilsäure) (I), leicht mit Phenolen kondensieren^). Die hierbei
entstehenden tertiären Säuren, z. B. die p-Oxy-triphenyl-essigsäure (II)
spalten beim Lösen in konz. Schwefelsäure ungemein leicht Kohlenoxyd
ab unter Bildung des entsprechenden Carbinols^) (III):
CßHsv /OH CgHsv /C6H4.0H[4]
ChXcOOH + «A •«« - C3H,><COOH + «"«
(I.) (11.)
CeHsv yCeüi • OH
CeH/ \0H
(III.)
[p-Oxy-triphenyl-carbinol]
Ähnlich verhält sich Diphenylen-glycolsäure ^) :
Darstellung von 9-(4:'-Oxyphenyl-)fluoren-9-carbonsäure:
CeH«. OH C«H, (g) /0«H, • OH (4')
I >c<; +0eH6.oH= i >c<; +H,0.
CßH/ ^COOH CßH/ ^COOH
Man erhitzt 4 g Diphenylen-glycolsäure (1 Mol.), die diirch Trocknen bei 80°
entwässert worden ist, und 2 g (ca. 1 Mol.) Phenol mit etwa 100 ccm reinem Benzol
unter Rückfluß zum Sieden und fügt 5 g wasserfreies Zinntetrachlorid allmählich hinzu.
Nach viertelstündigem Kochen läßt man erkalten, schüttelt zur Entfernung des Zinn-
tetrachlorids mehrmals mit Wasser durch, dem man etwas Salzsäiu-e zugesetzt hat,
entzieht der Benzolschicht die gebildete Oxysäure durch Schütteln mit mäßig starker
Sodalösung und fällt diese mit stark verdünnter Salzsäxire.
Auch Salicylaldehyd läßt sich mit Benzilsäure kondensieren^). Man
erhält 4-Oxy-3-aldehydo-triphenyl-essigsäure (I), die bei der Kohlenoxyd-
Abspaltung ziemlich glatt in 4-Oxy-3-aldehydo-triphenyl-carbinol (II)
übergeht :
CßH^vll] /CHO[3] CeHs- [IJ /CH0[31
(I-) (II.)
4. Wasserabspaltung' zwischen Alkoholen und aromatischen Aminen,
a) Bei der Einwirkung aliphatischer Alkohole auf primäre aromatische
Basen oder deren Chlorhydrate pflegt zunächst keine Kernkondensation,
sondern eine Alkylierung der Aminogruppe, also eine N-C- Verknüpfung
einzutreten, z. B. :
CßHs . NHa, HCl -f CHg • OH = C6H5 • NH • CH3, HCl -f HgO ^).
1) F. Bayer & Co., D. R. P. 64306; Frdl. 3, 12y.
2) A. Bistrzycki und L. Nowakowski, B. 34, 3065 (1901). — R. Geipei ' .
B. 37, 664 (1904).
3) A. Bistrzycki und 0. Herbst, B. 34 8073 (1901).
*) A. Bistrzycki und Fr. v. Weber, B. 43, 2497 (1910).
'") A. Bistrzycki und M. Fellmann, B. 43, 772 u. 3579 (1910).
^) Bei Anwendung der halogenwasserstoff sauren Basen dürfte allerdings
der Alkohol nicht als solcher auf das Amin einwirken, sondern zunächst in Halogen^
alkyl übergehen, das dann mit der Aminogruppe unter Abspaltung von Halogenwasser-
stoff reagiert: in der obigen Gleichung ist von dieser Komplikation abgesehen worden.
Kondensation Kap. 12; I, 5. 675
Das so entstandene salzsaiire N-Methyl-aniiin (^Piienyl-methyl-amin) lagert
sich aber beim Erhitzen unter Verschiebung der Methylgruppe im Molekül um
in salzsam-es C-Methyl-anilin (Toluidin-Clüorhydrat) (I), ebenso geht z. B.
das Endprodukt der Methylierung : das Phenyl-trimethyl-ammoniumjodid
über in Mesidin-jodhydiat (11)^):
/NHa, HCl
I. CA-NH-CHa, HCl ->C«h/ ^'
II. CeH5 . N(CH3)3 • J ^ (CH3)3C8H2 • NH^, H J
Diese Umlagerung, die schließlich bis zum öfach methylierten Anilin
führt 2), ermöglicht also ein Aufsteigen von der Benzolreihe in die Toluol-,
Xylol-, Cumolreihe usw. Unter geeigneten Versuchsbedingungen lassen
>ich die Kernkondensationen in einem Arbeitsgange bewerkstelligen, ohne
daß es nötig wäre, erst die N-Alkyl-verbindungen zu isolieren.
So erhält man z. B, beim Erhitzen von salzsaurem Anilin und Iso-
hut yl-alkohol auf 230° ein Amino-tertiärbutyl-benzol :
CßHs • NHa + C4H9 . OH = C4H9 • CeH^ • NH^ + H^O.
Die gleiche Reaktion erfolgt, wenn man gleiche Moleküle freies Anilin, Iso-
l)utylalkohol und Phosphor- pentoxy d (oder Chlorzink) während 7 — 8 Stunden
im geschlossenen Rohr auf 250 — 260° erhitzt^).
b) Benzhydrol {und seine Derivate) kondensiert sich ebenso wie mit
aromatischen Kohlenwasserstoffen und Phenolen (vgl. oben S. 670 u. 673),
-<i auch — und zwar noch viel leichter — mit aromatischen Aminen^). Man
laucht z. B. Tetramethyl-diaminobenzhydrol (I) mit Anilin oder anderen
Monaminen bei Anwesenheit von verdünnter Salzsäure nur auf dem Wasser-
hade zu erwärmen, um zum Tetramethyl-p-triamino-triphenylmethan (11)^)
/.VI gelangen:
(CH3)2N • CßH^x (CH3)2N • CeH^x
^ >CHOH + CßHs ■ NH2 = , ^CHCßH.NHa+HoO
(CH3)2N-CeH,/^ ^ ' ' ' (CH3)2N-CeH/ ' ' '^ '
(i.) _ (II.)
Nach beendigter Reaktion destilliert man das überschüssige Anilin aus der alka-
lisch gemachten Lösung mit Wasserdampf ab, filtriert die ausgeschiedene Base ab und
krystallisiert sie aus Benzol um. Oder man fällt das überschüssige Anilin vorerst als
Sulfat aus und saugt ab.
An Stelle von Anilin lassen sich auch Mono- und Dimethylanilin, Benzyl-
anilin, Methyl-diphenylamin, a-Naphtylamin, Dimethyl-naphtylamin usw.
zur Darstellung von Leukobasen der Triphenyl methanreihe (Rosanilingruppe)
verwenden^).
5. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und Aldehyden (oder Ketonen).
Formal dehyd reagiert ebenso wie mit Phenolen (siehe oben S. 672),
f» auch mit aliphatischen Aldehyden und Ketonen in seiner Orthoform
Is Methylenglycol . Diese von Toll eng und seinen Schülern aufgefundenen
M A. W. Hofmann, B. 5, 704 u. 720 (1872).
«) A. W. Hofmann, B. 13, 1729 (1880). ^) E. Louis, B. 16, 114 (1883).
*) O. Fischer und A. Fränkel, A. 241, 362 (1887).
^) Bad. Anilin- und Soda-Fabrik, D. R. P. 27032; B. 17, 244 (1884).
«) Vgl. auch: F. Bayer & Co., D. R. P. 66712 u. 67232; P>dl. 3, 134 u. 135.
48*
676 Kap. 12; I, 5. Richard Kempf
Kondensationen ^) erfolgen bei Gegenwart von Kalk (oder Baryt) und Wasser
in der Weise, daß der Wasserstoff jener Kohlenstoffatome, welche der Alde-
hyd- oder Ketongruppe benachbart sind, Atom für Atom völlig durch die
Methylolgruppe — CHg • OH ersetzt wird ; nebenher wird durch die redu-
zierende Wirkung des Formaldehyds, der in Anwesenheit des Kalkes leicht
in. Ameisensäure übergeht, die Aldehydgruppe ebenfalls in CHa • OH, die
Ketogruppe in CH • OH umgewandelt . Es entstehen also auf diese Weise
nach Schema A mehrwertige Alkohole, z. B. aus Acetaldehyd undFormal-
dehyd Tetra- methylol-methan (Penta-erythrit ^)) :
CHaOH
CH3 • CHO 4- 4 H • CHO + H2O = CH2OH-C • CH2OH + H • COOH
CHgOH^
In Aldehyde mit einer Methylengruppe wandern nur zwei Methylol-
gruppen (I), in Aldehyde mit einer Methingruppe neben dem Carbonyl
nur eine Methylolgruppe in das Molekül (II), z. B. :
GH2OH
I. CH3CH2CHO -> CH3C-CH2OH
^CHgOH
Acetaldehyd ') Methyl-trimethylol-methan (Penta-glycerin)
CHo\ CHox /CHoOH
Isobutyraldehyd *) Penta-glycol
Dem Acetaldehyd analog verhält sich Iso-valeraldehyd :
^^'>CHCH2CH05).
Aliphatische Ketone (oder Ketonsäuren) nehmen gegebenenfalls auf
beiden Seiten des Carbonyls Methylolgruppen auf, z. B. Brenztrauben-
säure 3 (I), Lävulinsäure 5 (II), Aceton 6 Methylolgruppen (III):
(CH20H)3C • CHOH . COOH ^) ;
(Als Lacton isoliert)
II. CH3 • CO • CH2 • COOH -^ (CH20H)3C • CHOH • C(CH20H)2 • COOH ') .
(Als Lacton isoliert)
III. CH3.CO-CH3 -^ (CH20H)3CCHOH-C(CH20H)3 8).
Enneaheptit (als Anhydrid isoliert)
Darstellung- des Pentaglycols®) Man. überläßt 50 g Isobutyraldehyd (Siedepunkt:
60—65»), 88 g Formaldehyd (z. B. 220 g einer 40 % igen Lösung )i<>), 3250 g Wasser und
CH3
•CO
COOH ->
CH3
•CO
•CH2C00H^
CH3
•CO
CH3 ^
M B. Tollens, A. 276, 82 (1893).
2) B. Tollens und P. Wigand, A. 265, 316—340 (1891). — Über die Neben-
produkte der Reaktion: P. Rave und B. Tollens, A. 276, 58 (1893).
3) H, Hosaeus, A. 276, 75 (1893).
*) M. Apel und B. Tollens, A. 289, 36 (1896); B. 27, 1087 (1894).
5) C. M. van Marie und B. Tollens, B. 36, 1342.(1903).
«) H. Hosaeus, A. 276, 79 (1893).
') P. Rave und B. Tollens, A. 276, 69 (1893).
8) M. Apel und B. Tollens, A. 289, 46 (1896).
9) Apel und Tollens, a. a. O., S. 38. i") H. Hosaeus, A. 276, 80 (18i» : .
Kondensation Kap. 12; I, ü. 677
7.') g vorher mit Wasser zu Milch gelöschten Kalk unter mehrfachem Umschütteln längere
Zeit sich selbst (ca. 18 Tage). Dann wird die Mischung einige Stunden im Wasserbade
. iliitzt, dekantiert, filtriert und der Kalk aus der klaren Flüssigkeit mit Oxalsäure
IMipfel probe) quantitativ ausgefällt. Das FUtrat dampft man auf dem Wasserbade
in imd destilliert den zurückbleibenden, bald krystallisierenden Sirup im Vakumn.
Darstellung von Formaldchyd-brenztraubensäure-Iacton (3,3,3-Trimethylol-2-milch-
.iiue-lacton) ^). Man erwärmt 27 g Brenztraubensäure mit einer Lösung von 90 g 40%igem
l'ormaldehyd (1 Mol. Säure auf 4 Mol. Aldehyd) in 1200 g Wasser mit 70 g in 250 ccm
Wasser gelöschtem Kalk ca. 20 Stunden auf dem kochenden Wasserbade, fällt aus der
\()ru Bodensatz abgegossenen Flüssigkeit möglichst quantitativ den in Lösung ge-
itigenen Kalk durch Oxalsäure imd verdampft das Filtrat zUm Sirup, aus dem durch
i'sen in kaltem, absolutem Alkohol Spuren von Calciumformiat entfernt werden.
Auf aromatische Aldehyde angewendet, versagt die Reaktion, oder
>it' verläuft im anderen Sinne 2).
Jedoch gelingt es, durch Einwirkung von Salzsäure auf ein Gemisch
\ (>n Formaldehyd und Salicylaldehyd, sowie von Formaldehyd und o-Homo-
ssalicylaldehyd zwei aromatische Alkohole, welche den Carbinolrest haupt-
sächlich in p- Stellung zur Phenolgruppe zu enthalten scheinen, darzustellen 3) :
CH3
CHäOnl yCHO CH^OHk /'CHO
4-Oxy-5-aldehydo-benzyl- 3-Methyl-4-oxy-5-aldehydo-
alkohol benzylalkohol
Die Reaktion verläuft unter intermediärer Bildung der Chlormethyl- Ver-
bindimg.
Darstellung von 3-Methyl-4-oxy-5-aldehydo-benzylalkohoP). — Man kocht 5 g
u-liotuo-salicylaldehyd nüt 6 g Formaldehydlösung vmd 25 g konz. Salzsäure 10 Min.
unter Schütteln, preßt die nach mehrstündigem Stehenlassen ganz krystallinisch er-
'; irrte Masse auf Ton ab und kocht mit Wasser aus. Beim Erkalten scheidet sich aus
m Filtrat der neue Alkohol in schönen Nadeln ab.
6. Wasserabspaltung zwischen Alkoholen und Carbon- sowie Sulfosäuren.
Mit tetraalkyliertem Benzhydrol vereinigen sich in Anwesenheit von
konz. Schwefelsäure auch Benzoesäure*), sowie p-Methoxy-benzoesäure ^),
ferner Naphtalin-of- und -/^-monosulfosäure ^), Dimethyl-anilin-m-sulfosäureund
ähnliche Sulfosäuren'') nach Schema A zu Leukoverbindungen der Tri-
j)henyl-methan- Reihe.
Darstellung von Hexamethyl-paraleukanilin-monosnlfosäure^):
(CH3)2N.O,H. ^ //N(CH3)2
(CH3)2N-CeH,/ '\SO3H
M Der Gehalt der Formaldehydlösung wird durch Titrieren mit Ammoniak
il Säure oder dm-ch Abdampfen mit Anmaoniumcarbonat bestimmt; vgl. Tolle ns
l Wigand, a. a. O., S. 319.
«) Siehe im übrigen: C. M. van Marie und B. Tollens, B. 36, 1347 u. 1351
•03).
') R. Stoermer vmd K. Behn, B. 34, 2455 (1901). — Vgl.: M. Rogow, B. 34,
-Sl (1901).
') F. Bayer & Co., D. R. P. 60606; Frdl. 3, 125.
'") F. Bayer & Co., D. R. P. 72898; Frdl. 3, 127.
«) F. Bayer & Co., D. R. P. 59969; Frdl. 3, 124.
■! F. Bayer & Co., D. R. P. 68291; Frdl. 3, 130.
678 Kap. 12; II, 1. Richard Kempf
Man versetzt eine Lösung von 27 kg Tetramethyl-diaminobenzhydrol in 135 kg
10%iger Schwefelsäure mit einer Lösung von 20 kg DimethylanUin-m-sulfosäure in
80 kg Wasser, erhitzt solange bei Wasserbadtemperatur, bis alles Hydrol verschwunden
ist, und neutralisiert dann mit Soda. Beim Erkalten scheidet sich das Natriumsalz
der gebildeten Sulfosäure in silberglänzenden Schuppen aus.
II. Wasseralbspaltung zwischen Aldehyden (oder Ke tonen) und anderen
Verbindungen.
Die hier zu behandelnden Reaktionen gehören zu den an Zahl und Be-
deutung hervorragendsten Kondensationsprozessen der organischen Chemie,
wie sich ja Aldehyde und Ketone überhaupt durch Reaktionsfähigkeit aus-
zeichnen. Sie sind auch durch A. v. Baeyer und seine Schüler (1872) der
Ausgangspunkt gewesen, der die Lawine der zahllosen Kondensationen ähn-
licher Art ins Rollen brachte.
Die Aldehydkondensationen unter Wasserabspaltung verlaufen im
allgemeinen entweder di molekular unter Entstehung einer C-C-Doppel-
bindung nach Schema B oder tri molekular nach Schema C (vgl. S. 668).
Die Gegenkomponente kann den verschiedensten Körperklassen an-
gehören: den Kohlenwasserstoffen und ihren gewöhnlichen Substitu-
tionsprodukten (namentlich Nitrokörpern), den Phenolen, Aldehyden,
Ketonen, Carbonsäuren, Aminen usw.
1. Wasscrabspaltung zwischen Aldehyden oder Ketonen und Kohlenwasserstoffen, sowie
deren Nitroderivaten.
a) Aliphatische Aldehyde und hesser noch ihre Svbstitutions'produkte
(Chloral)i), oder ihre Polymerisationsprodukte (Trioxymethylen, Paral-
dehyd^) . . .) oder endlich ihre Acetale^) kondensieren sich sehr glatt schon bei
gewöhnlicher Temperatur mit aromatischen Kohlemvasserstoffen und deren
Substitutionsprodukten, beispielsweise nach folgenden Gleichungen (Schema C) :
CHg . CHO + 2 CeHe = CH3 • CH^ ' ' + H^O *) ;
Cgüs
asym. Diphenyläthan
HCHO-f 2CeH5.N02 = ^^Kq H • NO + ^^^ '^
Dinitro-diphenyl-niethan
An Stelle von Formaldehyd wendet man bequemer Paraformaldehyd
/ /O-CHgX
(CH20)x oder Methylal I CHg^ ) an, das unter den Versuchsbedingungen
den freien Aldehyd regeneriert und daher wie dieser reagiert 2)^).
Als Lösungsmittel dient bei derartigen Synthesen gewöhnlich Eis-
essig, als Kondensationsmittel konzentrierte oder rauchende Schwefelsäure
1) A. Baeyer, B. 5, 1098 (1872); 6, 223 (1873); 7, 1190 (1874). — O. Zeidicr
B. 7, 1180 (1874). — O. Fischer, B. 7, 1191 (1874).
2) A. Baeyer, B. 6, 220 (1873).
3) O. Fischer, J. pr. [2], 79, 557 (1909). — J. Weiler, B. 7, 1181 (1874).
*) Vgl. auch: A. Baeyer, B. 5, 1097 (1872).
*) F. Bayer & Co., D. R. P. 67001: Frdl. 3, 76 (1896).
Kondensation Kap. 12; 11. 1. 679
(ßaeyersche Methode). Kohlenwasserstoff und Aldehj^d werden in den
lierechneten Mengen angewendet, also 2 Mol. : 1 Mol. Die Temperatur soll
nicht über 40° steigen. Nach melirstündigem Stehen wird die Reaktionsmasse
in Wasser gegossen. Die Ausbeuten pflegen 60 — 90% der Theorie zu be-
1 ragen.
Darstellung von Ditolyl-methan^). — Man mischt 100 g Methylal bzw. Paraformal-
ilohyd und 250 g Toluol nach und nach mit 1 kg Schwefelsäure von 73% (sog. Schwefel-
säure-trihydrat) unter Scliütteln und Kühlen mit fließendem Wasser, schüttelt 1 — 1 V^
Stunden auf der Maschine, läßt einige Stunden stehen und hebt die Toluolschicht ab.
Das Toluol wird mit Wasser, dann mit Natronlauge und wiederum mit Wasser ge-
waschen, lüerauf mit Ätzkali getrocknet und abdestilliert, am Schluß unter vermindertem
Druck. Ausbeute: 100 — 110 g reines Ditolyl-methan. — ■ Nebenprodukt ist iS-Methyl-
anthracen '*).
Enthält ein Ringkörper eine Methylgruppe mit beweglichen Wasser-
Btoffatomen, so verläuft der Prozeß anders als beim Toluol : die Kondensation
erfolgt an der Methylgruppe und verläuft dimolekular (Schema B, S. 668).
Dies ist z. B. der Fall, wenn die Methylgruppe, wie z. B. im a-Picolin, a-
Chinaldin, an einem C-Atom sitzt, das im Ring doppelt an Stickstoff ge-
bunden ist ^) :
' CH3
Durch lOstündiges Erhitzen von a-Pikolin (I) mit Paraldehyd (II)
iii zugeschmolzenen Röhren gelangte z. B. A. Ladenburg*) zum a-Allyl-
pyridin (III), das er durch Reduktion in or-Propyl-piperidin (IV) über-
führte, d. h. in das Schierlingsalkaloid Koniin, wodurch zum ersten
Male die vollständige Synthese eines natürliches Alkaloids durchgeführt war:
J-CH3 '^ ^^^3 ' ^^^^3 "^ '^ J-CH=CH • CH3 "^ ^2\/ CH2 • CHa . CH3
N N NH ■
(I) (II) (III) (IV)
Später hat Ladenburg allerdings nachgewiesen, daß das synthetische
Konün ein Isomeres des natürlichen Korüins ist und erst durch Erhitzen auf
(twa 300^ in dieses übergeht^).
Auch Naphtalin ist für die Synthese mit Aldehyden verwendbar.
So erhält man durch Einwirkung von Formaldehyd auf Naphtalin Dinaphtyl-
methan, wenn man zu einer Lösung von 5 Teüen Naphtalin und 1 Teil Me-
thylal in 20 Teilen Chloroform allmählich 10 Teile konzentrierte Schwefelsäure
zufügt^).
Wie Benzol und Naphtalin reagieren die verschiedensten Kohlen wasser-
)ffe, z. B. Toluol, Diphenyl, Thiophen usw., und auch die andere
M O. Fischer, J. pr. [2], 79, 557 (1909).
-) O. Fischer und H. Groß, J. pr. [2], 82, 232 (1910).
=*) Vgl. z. B.: O. Stark, B. 42, 702 (1909).
♦) A. Ladenburg, B. 19, 439 u. 2578 (1886); A. 247, 26 (1888); B. 22, 1403
(1889).
') A. Ladenburg, B. 39, 2486 (1906).
8) J. Grabowsky, B. 7, 1605 (1874).
680 Kap. 12; II, 1. Richard Kempf
Reaktionskomponente läßt sich in der mannigfachsten Weise variieren;
jedoch. kondensieren sich im allgemeinen aliphatische Aldehyde leichter
mit aromatischen Kohlenwasserstoffen als aromatische Aldehyde.
b) Während die Aldehyde der fetten Reihe nach dem Baey er sehen
Verfahren bei Gegenwart von konz. Schwefelsäure in der beschriebenen Weise
äußerst leicht Kondensationen eingehen, versagt die Methode beim Benzal-
dehyd. Diese hindernde Wirkung der Phenylgruppe ist aber durch Ein-
führung von Mtrogruppen in den Kern leicht aufhebbar.
So läßt sich sowohl m-Nitro- ^), als auch p-Mtro-benzaldehyd^) mit
Benzol, Toluol, Xylol zu Leukobasen der Triphenylmet hanreihe leicht kon-
densieren.
Darstellung von Mono-p-nitro-triphenyl-methan^):
N02-C«H4-CHO + 2 CeHg =- NOa-CgH^ — Ch/ * * -f H^O
Man mischt 5 Teile p-Nitro-benzaldehyd und 20 Teile Benzol mit 20 Teüen konz.
Schwefelsäure und überläßt das Gemisch unter Umrühren solange bei gewöhnlicher
Temperatur sich selbst, bis der Aldehyd verschwunden ist (1 — 2 Tage). Dann destüüert
man nach Zusatz von Wasser das Benzol ab und krystallisiert den Triphenyl-methan-
körper aus verdünntem Alkohol um.
Wendet man stärkere Mittel an, so gelingt es auch, die Kondensation
des unsubstituierten Benzaldehyds mit aromatischen Kohlenwasserstoffen
zu erzwingen:
Darstellung von Triphenyl-methan ^). — Man erhitzt 80 g Benzaldehyd und 114 g
Benzol zusammen mit 80 g Zinkchlorid im zugeschmolzenen Rohr 6 — 8 Stunden auf
250 — 270", befreit das dunkel gefärbte Produkt mit heißem Wasser vom Chlorzink und
nimmt mit Äther auf. Zur Entfernung des Benzaldehyds und geringer Mengen Benzoe-
säure wird die ätherische Lösung zunächst mit Natriumbistdfitlösung, sodann mit
Sodalösung ausgeschüttelt und hierauf destilliert.
c) Wie aliphatische Aldehyde (siehe oben), so reagieren auch aro-
matische Aldehyde mit Verbindungen, die reaktionsfähige Methyl- (oder
Methylen- )gruppen enthalten, in dimolekularer Weise nach Schema B. Hüer-
für kommen z. B. aromatische Mtrokörper und Diazomethan*) in Betracht.
So gelingt es, aromatische Aldehyde mit der Methylgruppe in sub-
stituierten Toluolen bei Anwesenheit von Piperidin als Kondensationsmittel
in Reaktion zu bringen, wenn die Wasserstoffatome der Methylgruppe durch
negative Substituenten im Benzolkern beweglich genug sind. Dies ist der
Fall beim 2,4-Dinitro-toluol, das daher z. B. mit Benzaldehyd in folgender
Weise unter Bildung von 2,4-Dinitro-stilben reagiert^):
CßHs . CHO + CH3 • CeH3(N02)2 = CeHs • CH : CH • CeH3(N02)2 + H^O.
Darstellung von 2,4-Dinitro-stilben^). — Man mischt 6 kg Benzaldehyd mit 9 kg
o,p-Dinitro-toluol, gibt 0,4 — 0,5 kg Piperidin hinzu imd erwärmt auf ca. 170". Sobald
die Reaktion beginnt (Abspaltung von Wasser), wird auf 130 — 140" heruntergegangen
und bei dieser Temperatur 2 Stimden gehalten. Das beim Erkalten erstarrende Reak-
1) A. Baeyer und seine Schüler; vgl.: O. Tschacher, B, 19, 2463 (1886); 21,
188 (1888).
2) F. Stolz, D. R. P. 40340; Frdl. i, 58 (1888).
3) H. Griepentrog, B. 19, 1876 (1886).
*) Vgl. oben, S. 626.
6) J. Thiele und R. Escales, B. 34, 2842 (1901). — F. Bayer & Co., D. R. F.
124681; Frdl. 6, 56 u. C. 1901, I, 1029.
Kondensation Kap. 12j II, 1. 681
1 ionsgemisch wird mit Alkoliol angerührt, abgesaugt, getrocknet und aus Eisessig um-
krystallisiert.
Zwei Methylgiuppen in ähnlicher Bindung wie im a-Picolin (siehe oben
S. 679) liegen im Acetyl-acetonharnstoff (4,6-Dimethyl-2-keto-pyri-
midin) vor :
C:0
Dieser Körper kondensiert sich daher ebenfalls mit aromatischen Aldehyden
(Benzaldehyd, p-Oxy-benzaldehyd, Vanillin, Protocatechualdehyd usw.) zu
Mono- bzw. Dibenzalverbindungen, je nachdem nur die eine oder beide Methyl-
gruppen reagieren. Man arbeitet in alkoholischer Lösung unter Zusatz von
Piferidin als KondensationsmitteP).
d) Auch in Nitr oparaff inen mit der Orupfe NOg — CHg — (Nitro-
methan, Nitro-äthan, Phenyl-nitro-methan) sind die Wasserstoffatome in
unmittelbarer Nachbarschaft der Nitrogruppe beweglich genug, um bei
(legenwart gewisser Kondensationsmittel mit aliphatischen oder aromatischen
Aldehyden unter Wasseraustritt nach folgendem Schema zu reagieren:
RCHO -f R.CH2NO2 = RCH=CRN02.
Zur Darstellung von Phenyl-nitroäthylen CßHg • CH : CH • NO2 mischt
man Benzaldehyd und Nitromethan im Verhältnis ihrer Molekulargewichte,
gibt auf 25 g der Mischung 1,5 g Chlorzink hinzu und erhitzt in Einschluß-
röhren ca. 8 Stunden lang auf 160 ^2). Ebenso läßt sich aus Benzaldehyd
und Nitro-äthan Phenyl-nitropropylen
CeH5CH:C(N02)CH3
darstellen^).
Die gleiche Reaktion läßt sich mit Nitro-benzaldehyden ausführen. Man
langt so zu Dinitro-styrolen (Nitrophenyl-nitroäthylenen) :
NOa-CeH^CHiCH-NOa.
Darstellung Ton w-o-Dlnitro-styrol*). — Man erhitzt 5 g o -Nitro- benzaldehyd und
- g Nitro-methan mit 0,5 g Zinkchlorid im Einschlußrohr 8 — 9 Stunden auf 160°, saugt
lue Beaktionsmasse ab und krystallisiert aus Alkohol um.
Sehr leicht wirkt Nitromethan bei Gegenwart von alkoholischem Kali
auf aromatische Aldehyde, z. B. Zimtaldehyd, ein; hierbei scheinen allgemein
zuerst Kaliumsalze von Additionsprodukten zu entstehen, die beim An-
säuern leicht in Styrolderivate übergehen^).
Dieses Verfahren läßt sich in folgender Weise auch auf Anisaldehyd
übertragen, wozu die Chlorzink-Methode nicht brauchbar ist :
DarsteUnng von p-Methoxy-w-nitrostyrol^):
CH3OC6H4OHO + CHa-NOj = CH30C,H4CH = CHNOs-f HjO.
1) Siehe im übrigen: O. Stark, B. 42, 699 (1909). — O. Stark und M. Bröge-
inann, B. 43, 1126 (1910).
2) B. Priebs, A. 225, 321 (1884). ») B. Priebs, A. 225, 353 (1884).
♦) Th. Posner, B. 31, 656 (1898).
») J. Thiele, B. 32, 1293 (1899); A. 325, 1 (1902).
«) K. W. Rosenmund, B. 42, 4780 (1909).
682
Kap. 12; II, 1.
Eichard Kempf
Man löst 45 g Anisaldehyd (1 Mol,) und 21 g Nitro-methan (geringer Überschuß)
in 70 ccm abs. Alkohol, kühlt auf 0 " ab und fügt 45 g 50%iger Kalilauge in 60 ccm Alkohol
in kleinen Portionen liinzu, wobei die Temperatur nicht über 5" steigen soll. Den am
Schluß erstarrten Brei (Natrium Verbindung des Styrols) löst man in 300 ccm Eiswasser,
gießt die Lösung in überschüssige, eisgekühlte, 10% ige Salzsäure und saugt ab. Ausbeute
(nach Umkrystallisieren aus Alkohol): 40 g.
Für derartige Kondensationen eignen sich auch primäre Basen, wie
Amylamin, Äihylamin und auch Methylamin- carhonat als Kondensations-
mittel, nicht dagegen sekundäre Basen, wie Piperidin und Diäihylamin'^).
Die tri molekulare Kondensation (1 Mol. Aldehyd mit 2 Mol. der Nitro-
körper) gelingt im allgemeinen aber auch so nicht (vgl. jedoch weiter unten
S. 683). Die folgende Zusammenstellung (Tabelle 1) veranschaulicht die nach
dieser Methode erhaltbaren Ergebnisse.
Tabelle 1.
Kondensationen zwischen aromatischen Aldehyden und ali-
phatischen Nitrokörpern in Gegenwart primärer Amine.
Aus-
Kondensation
Smp.
beute
in»/„
der
von
mit zu
durch
Theorie
Nitro-methan
Benzaldehyd
Benzyliden-nitro-
methan
Amylamin
57"
75
>?
Piperonal
PiperonyUden-nitro-
methan
Methylaminchlor-
hydrat u. Sodla
158»
93
"
Anisaldehyd
Anisyliden-nitro-
methan
"
860
86
"
Vanillin
VaniUy liden-n itr o -
methan
"
165«
90
Nitroäthan
Benzaldehyd
a-Benzyliden-nitro-
äthan
Äthylamin oder
Amylamin
64»
76
5»
Piperonal
a-Piperonyliden-
nitro-äthan
5>
98»
80
»J
Anisaldehyd
a-Anisyliden-nitro-
äthan
»»
48»
60
Phenylnitro-
Benzaldehyd
BenzyUden-phenyl-
Methylaminchlor-
75»
66
methan
nitromethan
hydrat und Soda
oder Äthylam,in
5»
Piperonal
Piperonyliden-
phenyl-nitromethan
"
124»
82
'•
Anisaldehyd
Anisyliden-phenyl-
nitromethan
5»
151»
85
Bei der Kondensation von Benzaldehyd und Phenyl-nitromethan
nach dieser Methode entstehen drei Kondensationsprodukte:
Cis-7-nitro-stilben (Benzyliden-phenyl-nitromethan) (I), Trans- 7-nitro-
stilben (II) und l,2,3-Triphenyl-l,3-dinitro-propan (III) 2):
CgHs • CH ClgHs • CH
I. II II. II III.
CeHs-CHNO,
CgHs • CH
^) E. Knoevenagel und L. Walter, B.
2) Vgl.: F. Heim, B. 44, 2016 (1911).
CeHg.CHNO^.
37, 4502 (1905),
Kondensation Kap. 12; II, 2, 683
Der zuletzt genannte Körper entsteht aus einem Molekül Aldehyd und zwei
Molekülen Nitromethan (Schema C) und geht durch Abspaltung von NOgH,
-i>wie NOoH und HgO teilweise in zwei weitere Verbindungen über.
Kondensiert man Nitro-paraffine in Gregenwart von Kaliumcarhonat
mit Fettaldehyden, so verläuft die Reaktion nach Schema A (S. 668); vgl.
(>l)en S. 682.
e) Keto säuren, z. B. Brenztraubensäure, lassen sich in Gregenwart
\oi\ konz. Schwefelsäure glait mit aromatischen Kohlenwasserstoffen (Benzol,
Toluol, Äthylbenzol, Cumol, Cymol, Mesitylen usw.) kondensieren, indem
an die Stelle des Carbonylsauerstoffatoms zwei Kohlenwasserst off reste ein-
treten i).
Darstellung: von a-Diphenyl-propionsäure:
/CH3 _ C,Hj\^ ^CH»
* * \C00H '" C.Hs/^XcOOH + * '
Man tröpfelt in das 10 fache Volumen auf — 10" abgekühlte konz. Schwefelsäure
Brenztraubensäure vorsichtig ein, so daß die Temperatur unter 0° bleibt, setzt unter
Schütteln Benzol hinzu und entfernt die Kältemischung. Die Temperatur soll nicht
über +10° steigen. Nach Beendigung der Reaktion scheidet man durch Eintragen
des Gemisches in kalt gehaltenes Wasser das überschüssige Benzol, das mittelst eines
I .iiftstromes abgesaugt wird, und das Kondensationsprodukt ab. Dieses wird abfütriert,
mit Wasser gewaschen, in warmer Södalösung gelöst und mit Salzsäure gefällt.
.C(OH),
NH
säure mit Aldehyden, Ketonen und Ketonsäuren zu den sog. Indogeniden-)
kann hier nicht näher eingegangen werden ; ebensowenig auf die analoge Kon-
densation von Cumaranon^): C6H4X )^CH und von Oxy-thionaphten :
CgH4<(^ ^pOH mit Aldehyden zu den analog konstituierten Oxy- bzw.
^ S ^
Thio-indogeniden.
Auch auf die Kondensation von Narkotin, Hydro-kotarnin und Papa-
\ erin sowohl mit Opiansäure wie mit Formaldehyd, wobei ein reaktionsfähiges
Wasserstoffatom im Isochinolinrest der genannten Alkaloide in Reaktion
ttitt, sei hier nur hingewiesen*).
2. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden (oder Ketonen) und Phenolen.
Noch leichter als mit aromatischen Kohlenwasserstoffen kondensieren
sich aliphatische und aromatische Aldehyde und ebenso Ketone mit Phenolen
oder deren Estern^). Als Kondensationsmittel dienen hierbei konzentrierte
/C(OH)^
Auf die Kondensation von Indoxyl: C6H4<' "7CH und Indoxyl-
1) C. Böttinger, B. li, 1595 (1881).
'') A. Baeyer, B. 16, 2197 (1883); C. Noelting, C. 1903, I. 34; C. Forrer,
1^. V,. 975 (1884).
=«) P. Friedländer imd J. Neudörfer, B. 30, 1077 (1897); B. 32, 1867 (1899).'
*) Siehe im übrigen: M. Freund und K. Fleischer, B. 48, 406 (1915) vmd die
hier angegebene Literatur.
*) A. V. Baeyer, B. 5, 25, 280, 1095 (1872) und seine Schüler (Jäger, ter Meer,
Fabinyi, Steiner u. a.).
684 Kap. 12; II, 2. Richard Kempf
Schwefelsäure und Eisessig, Alkalibisulf at^), rauchende Salzsäure, Zinnchlorid
\ivsw. Die Kondensation zwischen Aldehyden und Phenolen ist nach A.
V. Baeyer so allgemein, wie etwa die Salz- oder Ätherbildiing 2).
Bei den Kondensationen der freien Phenole scheint der Wasserstoff
der Hydroxylgruppe als erster Angriffspunkt für die Einwirkung des Al-
dehyds zu dienen; es entstehen zunächst acetalartige Verbindungen (I), die
erst im weiteren Verlauf der Reaktion, durch Wanderung des Aldehydrests
in den Kern, in die isomeren Verbindungen (II) übergehen, bei mehrwertigen
Phenolen evtl. unter Anhydridbildung (III), z. B. im Falle des /5-Naphtols ^) :
/O • CioH7 /CinHe • OH /CinHgx
a) Zunächst sei auf die Reaktionen aliphatischer Aldehyde, im be-
sonderen des Formaldehyds, der ein besonders Wechsel volles und viel-
seitiges Verhalten zeigt, näher eingegangen.
Formaldehyd reagiert mit Phenolen hauptsächlich auf drei verschiedene
Weisen *) :
1. Nach Schema A (S. 668): 1 Mol. Aldehyd und 1 Mol. Phenol addieren
sich zu substituierten Benzylalkoholen ; z. B. :
OHCßH^H-fCHa: O = OH CeH^CHaOH.
Diese Umsetzung kann man auch als Kondensationsvorgang so inter-
pretieren, daß man annimmt, der Aldehyd reagiere in Form von Methylen-
glykol :
OHCßH^H-f OHCH2OH = OHC6H4.CH20H4- H2O.
Diese Prozesse, die allgemein als erste Phase der Umsetzung zwischen
Aldehyden und Phenolen zu betrachten sind, wurden bereits oben be-
handelt (S. 67 2 ff., vgl. auch S. 563).
2. Nach Schema C: 1 Mol. Aldehyd kondensiert sich mit 2 Mol. Phenol
zu Diphenyl-methan-Derivaten, indem der (nach 1.) zunächst gebildete
aromatische Alkohol sogleich mit einem zweiten Molekül Phenol reagiert :
OH • CßH^ • CH2OH + H • CgH^ ■ OH = OH . CßH^ • CHg ■ CgH^ • OH + H^O.
Es erfolgt also summarisch folgende Umsetzung:
/CßH^ • OH
CH2 : 0 -f 2 CßHg . OH = CH/ + HgO,
'\CeH4 -OH '
wobei vor allem das zum Hydroxyl p-ständige Wasserstoffatom in Reak-
tion tritt. Ist dieses substituiert, so entstehen gewöhnlich o-Oxy-benzyl-
alkohole bzw. 0,0-Dioxy-diphenyl-methane.
3. Kondensation zu harzartigen Produkten, die wahrscheinlich aus
den leicht verharzenden Oxy-benzylalkoholen entstehen (siehe hierüber
S. 687).
1) Akt.-Gesellsch. f. Anilinfabr. (Berlin), D. R. P. 23775; B. 16, 2541 (1883).
2) A. V. Baeyer, B. 5, 25 (1872).
3) L. Claisen, A. 237, 264 u. 271 (1887); B. 19, 3316 (1886).
4) Siehe auch: W. Borsche und A. D. Berkhout, A. 330, 82 (1904).
Kondensation Kap. 12; II, 2. 685
Bei der praktischen Ausführung der nach Schema C erfolgenden Kon-
(K^nsationen, die eine große technische Bedeutung haben, läßt sich auch hier
(vgl. S. 678) an Stelle von Fornialdehyd MethylaP), an Stelle von Acetal-
dehyd Paraldehyd ■^) anwenden. Man gelangt so mit aliphatischen Aldehyden
direkt zu Diphenyl-methan- und -äthan-Derivaten usw., z. B. zum p-Di-
methoxyl-diphenyl-methan durch Kondensation von Anisol mit Methylal
bei Gregenwart von Eisessig und konz. Schwefelsäure^) (I), zum Dithymyl-
trichlor-äthan auf dieselbe Weise durch Kondensation von Chloral mit
TliymoP) (II):
/OCH3 [1] /CßH.OCHoW
I. CHo< +2C6H5OCH3 -^CH2< \^^ ;
' \0 • CH3 ' " ' ^CeH4 • OCH3 [4]
II. CCl3.CHO + 20H.CA<^^^jj^^^, -. CCVCH^^^^^^^^
o-Nitrophenol kondensiert sich mit Formaldehyd zu Dinitro-dioxy-
diphenylmethan, wenn man ersteres in konzentrierte Schwefelsäure einträgt
und dann allmählich Formaldehyd hinzufügt :
/NO2
2N02CeH40H + HCHO - CH2<' /NO. + ^^^
CßHa
2
\0H
Darstellung von Dinitro-dioxy-diphenylmethan^). In 200 Teilen Schwefelsäure
\Miden unter Eiskühlung 56 Teile o-Nitrophenol (2 Mol.) und dann allmählich 15 Teile
Formaldehyd (40%ige wäßrige Lösung) eingetragen und die Masse nach längerem Di-
gerieren in Wasser gegossen. Das überschüssige Nitrophenol wird mit Wasserdampf
abgetrieben und das Diphenylmethanderivat abfiltriert, gewaschen und bei 100" ge-
trocknet.
Ähnliche Kondensationen lassen sich mit o-Nitrophenetol,
p-Nitrophenol, p-Nitrophenetol^), m-Nitrophenol und m-Nitro-
phenetol^) erzielen.
Auch mehrwertige Phenole lassen sich in ähnlicher Weise mit Formal-
dehyd kondensieren, z. B. Resorcin'), Pyrogallol ^), Oxy-hydrochinon ^). Die
vielfach amorphen Kondensationsprodukte neigen aber zu inneren Anhydrid-
bildungen^), und in geeigneten Fällen entstehen Oxy-fluorone^").
In manchen Fällen ist Zinntetrachlorid ein geeigneteres Kondensations-
niittel bei Phenol-Aldehyd-Kondensationen als Schwefelsäure. Fügt man
z. B. zu einer kalt gehaltenen Mischung von geschmolzenem (etwas über-
^) Edm. ter Mer, B. 7, 1200 (1874).
•-) R. Fabinyi, B. 11, 283 (1878). — A. Steiner, B. 11, 287 (1878).
») E. Jäger, B. 7, 1197 (1874).
*) Farbwerke vorm. Meister, Lucius & Brüning (Höchst a. M.), D. li. P.
t90; A. Winther, Patente 1908, II, 46.
") D. R. P. 73946; A. Winther, 1908, II, 47.
«) D. R. P. 73951; A. Winther, 1908, II, 47.
") N. Caro, B. 25, 947 (1892).
») L. Kahl, B. 31, 143 (1898).
^) C. Liebermann und S. Lindenbaum, B. 37, 1176 (1904).
'«) R. Möhlau und P. Koch, B. 27, 2887 (1894). — L. Kahl, B. 31, 143 (1898).
686 Kap. 12; II, 2. Bichard Kempf
schüssigem) Phenol mit Paraldehyd tropfenweise unter fortwährendem
Umschütteln Zinnchlorid hinzu, so bildet sich Diphenol-äthan i) :
CH3 . CHO + 2 CeH^ • OH = CH3 . CH< ' ' + H^O.
Auf analoge Weise läßt sich Dithymol-äthan darstellen 2).
Von den Naphtolen liefert a-Naphtol bei Einwirkung von Acet-
aldehyd in ätherischer Lösung in Gegenwart von Salzsäure Aethyliden-di-
a-naphtol, während /^-Naphtol eine acetalartige Verbindung erzeugt (vgl.
oben, S. 684) 3). Bei Anwendung von Formaldehyd sind keine derartigen
Unterschiede zu beobachten: beide Naphtole liefern Dinaphtol-methane *).
Darstellung von )?-Dinaphtol-methan ^). — Man löst 8 g/5-Naphtol unter Erwärmen
in gleichen Voliimteilen Eisessig und Wasser, versetzt nach dem Erkalten mit 5 ccm
rauch. Salzsäure und 3 g Methylal, läßt einige Stunden bei gewöhnlicher Temperatur
oder besser unter gelindem Erwärmen auf dera Wasserbade stehen und filtriert ab.
Ausbeute nahezu quantitativ (8,0- — 8,2 g). An Stelle des Methylais läßt sich auch die
berechnete Menge einer titrierten Formaldehydlösung (vgl. 8. 677, Fußnote 1) an-
wenden.
b) Teilweise anders verhält sich Formaldehyd, wenn man ihn in
alkalischer Lösung mit Phenolen kondensiert. Es können dann zwei ver-
schiedene Prozesse eintreten: entweder die bereits behandelte Lederer-
Man a s s e sehe Reaktion, die zur Bildung von Phenolalkoholen führt (vgl. oben,
S. 672, 684), oder die Baeyersche Reaktion, nach der Diphenyl-methan-
derivate entstehen. Im ersteren Fall verläuft der Prozeß dimolekular nach
dem Schema A, im zweiten Fall trimolekular nach dem Schema C (S. 668).
Im allgemeinen entstehen um so leichter die zweikernigen Reaktions-
produkte, je kräftigere Kondensationsmittel man anwendet ^). Behandelt
man z. B. as-m-Xylenol nach der Vorschrift von Manasse') mit Formal-
dehyd und gelöschtem Kalk bei 50^, so erhält man bei vorsichtigem Arbeiten
in recht befriedigender Ausbeute den o-Oxy-mesitylalkohol (I), daneben,
bei zu langem und zu hohem Erhitzen, 3,5,3',5'-Tetramethyl-2,2'-dioxy-di-
phenyl-methan (II):
CH3 CHo CH,
I ^^
CHg'x yCHa • OH
OH
Zum Hauptprodukt wird aber die zweite Substanz, wenn man Natron-
lauge, selbst stark verdünnte (etwa 1 — 2%ige) anwendet und ganz in der Kälte
arbeitet ^).
Für die Entstehung derartiger Diphenyl-methanderivate bei der
Le der er -Manass eschen Reaktion ist indessen nicht allein die Art des Kon-
densationsmittels maßgebend, sondern in noch höherem Grade die Natur des
Phenols. So liefert z. B. fi-Naphtol ^), ferner vic-m-Xylenol ^) nach dieser
1) E. Fabinyi, B. 11, 283 (1878).
2) A. Steiner, B. 11, 287 (1878).
3) Ad. Claus und E. Trainer, B. 19, 3010 (1886).
«) H. Hosaeus, B. 25, 3213 (1892).
6) J. Abel, B. 25, 3478 (1892). «) K. Auwers, B. 40, 2526 (1907).
') O. Manasse, B. 35, 3844 (1902). ») O, Manasse, B. 27, 2412 (1894).
Kondensation Kap. 12; II, 2. 687
licaktion ausschließlich Diphenyl-methankörper und keine Oxy-alkoholo ;
also p-Dioxy-dinaphtyl-methan (I) bzw. 3,5,3', 5'-Tetraniethyl-4,4'-dioxy-
diphenylmethan (II) :
/K CH,
T ph/^'"^"'^" TT
• 'XoHe-OH • CHg'x /'CH, CH^v JCH,
OH
c) Vielfach treten bei der Kondensation von Formaldehyd mit Phe-
nolen, im besonderen mit Phenol selbst, amorphe, harzige, überall schwer
liehe Produkte auf, die mit den natürlichen Harzen große Ähnlichkeit
liaben^). Ilire Bildung beruht wahrscheinlich darauf, daß die zunächst ent-
standenen Phenol-alkohole (vgl. oben S. 684, 686) bei Gregenwart von Säuren
imd anderen reaktionsfähigen Substanzen ungemein rasch verharzen^).
Läßt man z. B. auf Phenol die käufliche 40%ige Formaldeh5''dlösung
einwirken, so erfolgt unter starker Dampfentwicklung eine sehr heftige
Keaktion, und es scheidet sich ein fester Harzkuchen ab^).
Diese ,, unerquicklichen Harze" haben in neuerer Zeit durch ihre Ver-
wendung zur Herstellung von Kunstharzen als Ersatz für Schellack, Elfen-
liein. Hörn, Celluloid usw. größte technische Bedeutung gewonnen. Die
mannigfachsten Patente in zahlloser Menge liegen über diesen Gregenstand
vor, worauf hier nur verwiesen werden kann. Die bekanntesten derartigen
Kunstharze sind ,,Resinit"*) und ,, Bakelit" ^).
d) Aromatische Aldehyde reagieren ebenfalls leicht mit Phenolen
und deren Äthern nach Schema C.
Mit vorzüglicher Ausbeute kondensiert sich z. B, Benzaldehyd mit
Anisol und Kresol-methyläthern zu Triphenyl-methanderivaten :
CeH5.CHO+2CÄ.OCH3 = ^eH^ • CH<; ^^ ^^^' + H.,0
Darstellung yon Dianisyl-phenylmethan "). Zu einer Mischung von 10 g Anisol
(2 Mol.), 5 g Benzaldehyd. (1 Mol.) und 15 g Eisessig setzt man unter starker Kühlung
allmäliUch ein abgekühltes Gemenge von 100 g konzentrierter Schwefelsävu-e und 20 g
Eisessig, wobei die Temperatur möglichst bei 0" gehalten wird. Man läßt das Gemisch
einige Stunden bei 0" stehen und gießt es dann auf Eis. Das Dianisyl-phenylmethan
scheidet sich hierbei in krystaUinischen Flocken ab, die aus Alkohol unter Zusatz von
otwas Zinkstaub und einigen Tropfen Essigsäure umkrystallisiert werden.
Auf gleiche Weise läßt sich Benzaldehyd mit p-Kresolmethyl-
äther, p-Kresol und o-Kresol-methyläther kondensieren®), ferner
mit Phenol und Thymol '), Anisol ^) und mit Naphtolen.
M A. Baeyer, B. 6, 223 (1873); 7, 1190 (1874). — Edm. ter Mer, B. 7, 1200
-74). '— B. Tollens; vgl.: H. Hosaeus, B. 25,3213 (1892). — W. Kleeberg, A. 263,
284 (1891). — J. Abel, B. 25, 3477 (1892). — Vgl. auch: C. M. van Marie und B. Tei-
lens. B. 36, 1348 (1903).
2) L. Lederer, J. pr. [2], 50, 223 (1894). 3) H. Hosaeus, a. a. O.
') Siehe z. B.: H. Lebach, Z. ang. 22, 1598 (1909).
°) L. H. Baekeland, Ch. 33, 317, 326, 347, 358 u. 857 (1909).
«) W. Feuerstein und A. Lipp, B. 35, 3253 (1902). — Vgl. auch: L. Claisen,
B. 19, 3316 (1886).
') A. Russanow, B. 22, 1943 (1889).
») A. Baeyer, B. 35, 1197 (1902).
II.
688 Kap. 12; II, 2. Richard Kempf
Die vom j^-Naphtol sich ableitenden Aldehydo-dinaphtole sind aber
im Gegensatz zu den entsprechenden Derivaten des Phenols, Thymols und
a-Naphtols nicht oder nur wenig beständig; statt ihrer werden stets die
inneren Anhydride erhalten, welche einen zu den Hydro-acridinen in naher
Beziehung stehenden geschlossenen Ring ent halten i):
R
i
CH-
rCioHß • OH
o
Auch substituierte Aldehyde der aromatischen Reihe, z. B. Anisal-
dehyd 2), p-Nitro-benzaldehyd, Nitro- vanillin, bromierte Oxy-benzaldehyde,
Brom-piperonal, Brom-zimtaldehyd ^) lassen sich bei Gregenwart von Eis-
essig und konz. Salzsäure mit Phenolen kondensieren, aber es entstehen aus-
schließlich amorphe Produkte, und ferner verbindet sich 1 Mol. Aldehyd
nicht stets mit 2 Mol. Phenol, sondern z, T. auch mit 1 Mol. Phenol. Welche
Endprodukte man erhält, hängt wohl nicht so sehr von den Ausgangsstoffen
allein, als vielmehr von dem Kondensationsmittel, von der Temperatur und
von der Zeit ab*).
Salicylaldehyd vereinigt sich mit 2 Mol. Thymol schon in Gegenwart von
verdünnter Schwefelsäure (5 T. Säure -f- 1 T. HgO). Es entsteht ein Triphenyl-
methanderivat, das in jedem Benzolkern eine Hydroxylgruppe trägt ^):
Hydroxy-phenyl-dithymol-methan :
OH CH "' X C«H,(CH3)(C3H,) . OH
° * Xh,(CH3)(C3H,)-OH
Mehrfach sind auch aromatische Aldehydsäuren mit Phenolen
kondensiert worden. So läßt sich Phenol mit Opiansäure (5,6-Dimethox}^-
o-phtalaldehydsäure) zu Leuko-piaurin (I), mit o-Phtalaldehydsäure, die in
ihrer desmotropen Form als ;^-Oxy-lacton reagiert, zu Oxy-phenylphtalid
(II) kondensieren; im ersteren Fall arbeitet man in Gegenwart von konz.
Schwefelsäure (66^ Be^)), im zweiten Fall mit höchstens 73%iger Schwefel-
säure (570 Be')):
\}CM/ +2C6H5 0H= /QHo< +H»0:
CH3O/ ' '\CHO ^ « ^ - CH3O/ ' '\CH:(C6H4 0H)2 '
/COOH
.^«^*\CHO
/ CO \ .C0\
CHCeH^OH
1) L. Glaisen, A. 237, 264 (1887). ^) A. Baeyer, B. 35, 1197 (1902).
3) P. Danckwortt, B. 42, 4164 (1909). — Vgl. darüber ferner: L. Olaisen;
A. 237, 262 (1887). — 0. Liebermann und S. Lindenbaum, B, 37, 1172 (1904). -
Siehe auch: L. Kahl, B. 31, 143 (1898).
*) P. Danckwortt, B. 42, 4165 (1909).
^) F. L. Llorens, Ann. soc. espanola Fis. Quim. [2], 18, 139; 0. 1927. TTI. 785.
«) C. Liebermann und P. Seidler, B. 20, 873 (1887).
') A. Bistrzycki und G. J. Öhlert, B. 27, 2632 (1894).
Kondensation Kap. 12; II, 2. 689
il) Mehrwertige Phenole verhalten sich ähnlich'). Die Konden-
sationsprodukte neigen aber zur inneren Anhydridbildung 2) und werden
häufig nur in amorpher Form erhalten (vgl. auch oben S. 684, imd die dort
angegebene Literatur)?
Die Bildung wohldefinierter, krystallisierter Hydroxy-triphenyl-me-
thane aus mehrwertigen Phenolen und aromatischen Benzaldehyden wird
nur selten beobachtet. Ein solcher Fall liegt z. B. bei der Kondensation von
Benzaldehyd mit Guajacol vor. Man arbeitet am besten nach der Baeyer-
schen Methode unter Benutzung der Erfahrungen von Feuerstein und Lipp
(Fußnote 6, S. 687):
Darstcliung von Diguajacyl-phenyl-methan ^):
/C.H,(OCH3)-OH
\CeH3(OOH3)OH
Zu einer mit Kältenüschung abgekühlten Lösung von 5 g Guajacol (2 Mol.)
imd 2,2 g Benzaldehyd (1 Mol.) in 10 g Eisessig setzt man eine abgekühlte Mischung
von 60 g konz. Schwefelsäure und 10 g Eisessig unter Umrühren allmählich hinzu und
läßt 5 Stunden in der Kälte (unter 0°) stehen. Man gießt dann auf Eis, zerreibt die bald
erstarrende Masse mit Eiswasser, wäscht aus und trocknet auf Ton. Ausbeute an Roh-
produkt: nahezu theoretisch.
e) Auch die Ketone der Fettreihe kondensieren sich — in Gegenwart
rimchender Salzsäure — nach Schema C leicht mit Phenolen:
Il\ R\ /CßH^ ■ OH
r> + ^«A«« = rXc,h;.oh+«^«-
Die günstigste Temperatur für diese Reaktion liegt im allgemeinen
zwischen 50 ^ und 60"; je größer die Menge der zugesetzten Salzsäure und
je geringer das Molekulargewicht des Ketons ist, desto rascher verläuft die
Kondensation. Jedoch darf die Menge der Salzsäure ein gewisses Maximum
nicht übersteigen*).
DarsteUung von Dimethyl-p-diphenol-inethan. — Man versetzt ein Gemisch aus
220 g Aceton, 1600 g Phenol und 1800 ccm Eisessig mit 600 ccm rauchende Salzsäure
(d — 1,19) und läßt das Ganze im verschlossenen Gefäß bei 40—^50" stehen. Nach
24 Stunden kühlt man ab und sammelt die ausgeschiedenen Krystalle. Das Filtrat
von diesen wird von neuem auf 40 — 50 ° erwärmt usf. — Rascher erhält man das Diphenol
durch zweitägiges Erhitzen eines Gemisches aus 1 Teil Aceton, 7 Teilen Phenol und
0,7 Teilen rauchender Salzsäure im zugeschmolzenen Rohr auf 80 — 90 ". Man wäscht das
Ifi-aktionsprodukt mit Wasser und entfernt die letzten Spuren von Phenol im Dampf-
Primäres Produkt bei dieser Reaktion ist eine Molekülverbindung
zwischen 2 Mol. Phenol und 1 Mol. Aceton, wie durch Aufnahme des Schmelz-
diagramms einwandfrei feststellbar ist*).
Von den mehrwertigen Phenolen vereinigt sich Resorcin dagegen mit
Mol., Brenzkatechin und Hydrochinon mit nur 1 Mol., Pyiogallol mit
1 Mol. Aceton*).
') A. Baeyer, B. 5, 25, 280 u. 1096 (1872).
-) Siehe z. B.: C. Liebermann und S. Lindenbaum, B. 37, 1171 (1904>
') W. Manchot, B. 43, 950 (1910).
*) A. Dianin, }h. 1891, [1], 488; B. 25, R. 334 (1892).
'•>) Jul. Schmidlin und R. Lang, B. 43, 2808 (1910).
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 44
i.
690 Kap. 12; II, 3. Richard Kempf
Ziemlich leicht und glatt kondensiert sich Cyclo-hexanon mit Phenol :
Darstellung von Bis-oxyphenyl-ljl-cyclohexan^):
H~H, C«H4-OH
Man erwärmt ein Gemisch von 12 g Phenol mit 3,6 g Cyclohexanon und 3,7 g
konz. Schwefelsäure unter öfterem Durchschütteln 10^ — -15 Min. schwach über freier
Flamme (auf 50 — 70**). Das Gemisch erstarrt beim Abkühlen zu einem dicken Kry stall -
brei, der sofort gut mit Wasser ausgewaschen wird. Maximalausbeute: 3,7 g, mittlere
Ausbeute: 2 g.
Ebenso kondensiert sich Diphenylenketon mit Phenol beim
mehrstündigen Erhitzen mit Zinnchlorid auf 115 — 120" 2):
C6H4. C6H4^ /C6H4 • OH
I >C0 + 2CeH. • OH = ! >C< + H2O.
CeH/ CßH/ XH^OH
Ebenfalls mit Zinntetrachlorid als Kondensationsmittel voll-
zieht sich die Kondensation zwischen Anthrachinon und Phenol
nach Schema C zu Phenol-anthrachinon^):
/C0\ /CO.
C6H4<^^^)>CeH4+2CeH,.OH = CeH^/ ^ )>CeH4 + H,0.
/\
OH • CeH4 C6H4 • OH
Darstellung von Phenol-anthrachinon. — Zur Brzielung einer guten Ausbeute ist
es notwendig, unter Ausschluß des Luftsauerstoffs zu arbeiten. Man beschickt
ein Kölbchen mit einem innigen Gemisch von je 20 g feingepulvertem Anthrachinon
und Phenol mit 25 g Zinnchlorid, evakuiert, füllt dann mit trockenem Stickstoff und
schmilzt zu. Nach 4 — 5 stündigem Erhitzen auf 135 " kocht man die Masse oft mit Wassei
aus, behandelt den Rückstand mit verdünntem Alkali, fütriert vom unveränderten
Anthrachinon ab und neutralisiert, wobei das Kondensationsprodukt in Gestalt von
gelblichgrauen Flocken ausfällt. Ausbeute: etwa 10 g.
3. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden untereinander.
a) Aldehyde können sich zunächst auf zweierlei Weise durch Kohlenstoff-
Kohlenstoffbindung miteinander verketten: Erstens durch die sog. Benzoin-
kondensation und zweitens durch die Aldolkondensation (vgl. Bd. 3).
Beide Reaktionen gehören jedoch nicht zu den eigentlichen Konden-
sationsprozessen in dem oben definierten Sinne (vgl. S. 549 ff.), da sie ohne
Abspaltung von Atomen oder Atomkomplexen verlaufen, sondern zu den
Additions- oder Polymerisationsreaktionen. Die Aldole spalten allerdings
sehr leicht Wasser ab, und man erhält oft auch direkt die entsprechenden
1) J. Schmidlin und R. Lang, B. i3, 2819 (1910).
2) C. Grabe und Ch. Aubin, A. 247, 285 (1888).
3) W. Scharwin undKusnezof, B. 5(5,2020 (1903); W, Scharwin, N.nui.oi
imd Sandurin, B. 37, 3616 (1904).
Kondensation Kap. 12; II, 3. 691
ungesättigten Aldehyde, z. B. aus Acetaldehyd durch Selbstkondensation
( rotonaldehyd (I)i), aus Acetaldehyd und Benzaldehyd Zimtaldehyd (TI) 2) :
I . CH3 • CHO + CH3 • CHO -> CH3 • CHOH • CHa • CHO -^
CH3CH-CH.CHO + H2O;
1 1 . C,H, ■ CHO + CH3 • CHO -> CßHs • CHOH • CHg • CHO ->
CßHä CH = CH • CHO + HjO.
Als Kondensationsmittel dienen bei derartigen Reaktionen wässerige
Lösungen von Natriumacetat^), Kaliumcarhonat^), Chlorzink^) oder Cyan-
kalmm^), ferner Natronlauge'^) oder — wohl ihre älteste Anwendimg als Kon-
dcnsationsmittel — Salzsäure^).
Darstellung von Zimtaldehyd ^). — Ein Gemisch von 10 TeUen Benzaldeliyd,
15 Teilen Acetaldehyd, 900 Teilen Wasser und 10 Teilen 10%iger Natronlauge überläßt
man 8 — ^10 Tage bei 30" unter häufigem Umschütteln sich selbst, extrahiert mit Äther
imd destilliert den Rückstand bei 30 — 40 mm Druck fraktioniert. Bei ca. 130" geht
ihezii reiner Zimtaldehyd über.
Acet-aldol, frisch dargestellt (bei längerem Stehen polymerisiert er sich
/.u Paraldol), geht schon beim Destillieren unter gewöhnlichem Druck unter
W'asserabspaltung in Crotonaldehyd über^°).
b) Bei vorsichtiger Arbeitsweise und unter Anwendung von Chlorzink
gelingt es, aliphatische und aromatische Aldehyde mit aromatischen Oxy-
aldehyden in derselben Weise zur Kondensation zu bringen, wie die normale
Reaktion zwischen Aldehyden und Phenolen verläuft (S. 684), d. h. tri-
molekular nach Schema C (S. 668)^^):
OH ^ - /CeH3(0H).CH0
CHO ■ ^C6H3(OH)CHO
Man gelangt also auf diesem Wege zu Dialdehyd-derivaten des Di- bzw.
Triphenyl-methans, je nachdem man von fetten oder aromatischen Alde-
hyden ausgeht.
Darstellung von Benzal-divanilUn ^M:
/ C,Hj(0H)(0CH3) • CHO
C8Hs-CH<
\CgH2(OH)(OCH3) • CHO
Man verreibt 20 g Vanillin in einem Mörser innig mit 10 g frisch geschmolzenem
/ytukchlorid, bringt das Gemisch in einen mit Steigrohr versehenen Kolben, setzt 6,5 com
Benzaldehyd hinzu und erwärmt in einem Ölbade 6 Stunden auf 114 — 116". Das Reak-
tionsprodukt V7ird in 125 ccm heißer 80%iger Essigsäure bis ztma Lösen erhitzt, das
1) A. Lieben, A. Spl. 1, 177 (1861); M. 13, 519 (1892). — Vgl.: C. Böttinger,
A. 208, 126 (1881).
2) L. Chiozza, A. 97, 350 (1856). — G. Peine, B. 17, 2117 (1884).
^) A. Lieben, a. a. O.
*) W. R. Orndorff imd S. B. Newbury, M. 13, 516 (1892). — O. Herzog
uudO. Kruh, M. 21, 1095 (1900). — A. Hildesheimer, M. 22,497 (1901). — V. Neu-
atädter, M. 27, 911 (1906).
*) J. A. Müller, Bl. [3], 6, 795; B. 25, 77 (1892).
«) L. Kohn, M. 19, 519 (1898). — L. Claisen, A. 306, 322 (1899).
') J. Gust. Schmidt, B. 13, 2342 (1880). — G. Peine, B. 17, 2117 (1884).
8) L. Chiozza, A. 97, 350 (1856); vgl. A. Baeyer, A. Spl. 5, 81 (1867).
») G. Peine, a. a. O.
'") W. R. Orndorff und S. B. Newbury, a. a. O.
") M. Rogow, B. 34, 3882 (1901).
44*
R • CHO + 2 C,il^{^^^^ - R • CH<; ' /'^^^' ^,^^ + H^O.
k.
692 Kap. 12; II, 3. Richard Kempf
Gelöste abgekühlt, mit 600 ccm Wasser versetzt, stehen gelassen und am nächsten Tage
abgesaugt.
Glatter reagieren auch hier wieder negativ substituierte Benzaldehyde.
So verläuft z. B, die Kondensation von Vanillin mit p- und m-Nitro-benzal-
dehyd schon bei niedrigerer Temperatur und außerdem mit beträchtlich
besserer Ausbeute i).
Über die Kondensationen von Formaldehyd mit Aldehyden nach
Schema A (S. 668), siehe oben (S. 684).
c) Ringbildungen. — Setzt man den bei der Kondensation von
Aceton mit Ameisensäure-ester unter Alkoholabspaltung entstehenden (vgl.
Kap. 17) Acetyl-acetaldehyd aus seinem zunächst gebildeten Natriumsalz
durch Essigsäure in Freiheit, so geht der Keto-aldehyd bei längerem Stehen
unter Selbstkondensation in s-Triacetyl-benzol über^) (vgl. S. 730):
COCH3
CH CH
SCHgCO-CHa-CHO = ...|[ j + 3 H2O
CH3COC CCOCH3
\CH^.
Die innere Kondensation von Citral (Geranial) (I) zu Cymol (1,4-Iso-
propyl-toluol) (II) läßt sich mit den verschiedensten Kondensations mittein
erreichen, z. B. mit Salzsäure^), Kaliumhydrosulfat'^), Eisessig^) und selbst
mit schwachen Säuren^):
CH3 — C — CH3
II
CH3 - — CH — CH3
/CH
CH2 CHO
CH CH
1 1
CH2 CH
-> (11.) ;| \
CH CH
\c^
\c^
1
CH3
CH3
(I.) i I -> (11.) ;| i +H2O.
Versetzt man die wässerige Lösung von Natrium-nitro-malonaldehyd
mit einer äquimolekularen Menge Salzsäure, so scheidet sich beim Stehen
s-Trinitro-benzol ab, indem gleichzeitig Ameisensäure frei wird'):
1) M. Rogow, B. 35, 1961 (1902).
2) Meister, Lucius und Brüning, D. R. P. 45367; Frdl. 2, 547.
3) F. D. Dodge, Am. 12, 553 (1890); B. 24, R. 90 (1891).
*) F. W. Semmler, B. 24, 201 (1891).
^) Ph. Barbier und L. Bouveault, C. r. 118, 1051 (1894); B. 27, R. 409 (1894).
«) F. Tiemann, B. 32, 108 (1899).
') H. B. Hill und J. Torrey jr., B. 28, 2597 (1895) u. Am. 22, 89; C. 1899,
II, 609.
Kondensation Kap. 12; II. 1. 693
NO2
CHO
4. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden und Ketonen.
Da auch Ketone [Mono- und Diketone, Ketosäuren usw.) saure Methyl-
oder Methylengruppen enthalten, ermöglichen sie den gleichen Kondensations-
prozeß wie Aldehyde (vgl. den vorigen Abschnitt), und zivar reagieren sowohl
Aldehyde mit Ketonen, wie Ketone untereinander (über den letzteren Fall
siehe S. 698 ff.).
Es lassen sich hauptsächlich drei verschiedene Reaktionsmöglichkeiten
unterscheiden :
1) 1 Mol. Aldehyd kondensiert sich mit 1 Mol. Keton nach Schema B
(S. 668) unter Bildung einfach ungesättigter Ketone; in erster
Phase entstehen auch hier aldolartige Anlagerungsprodukte :
I.CHO + CH3COCH3 -> RCHOHCH2COCH3 ->RCH=CH.C0.CH3
Kondensationsmittel: verdünnte Natronlauge^), besser Natriummethylat^)
oder Cyankalium^). Methode von Schmidt*) und Claisen^).
Bei Diketonen reagiert in erster Linie die zwischen den Ketogruppen
befindliche Methylengruppe in gleicher Weise.
2) 2 Mol. Aldehyd kondensieren sich mit 1 Mol. Keton nach Schema B
(S. 668). Da in Ketonen der Form — CHg — CO — CHg — auf jeder Seite
der Carbonylgruppe reaktionsfähige Wasserstoffatome vorhanden sind, kann
sich die Umsetzung nach 1. auch zweimal abspielen; es bilden sich zwei-
fach ungesättigte Ketone^):
iCHO + CHa-COCHa + CHOR = R CH^CH CO •CH=CH R + 2 H^O
Kondensationsmitte] : starke Natronlauge unter Anwendung alkoholischer
Lösung.
3) 1 Mol. Aldehyd kondensiert sich mit 2 Mol. Keton nach Schema C
(S. 668) unter Bildung von 1,5-Diketonen:
/CH2.COCH3
RCHO + 2CH3.COCH3 = ^-^KcH -CO.CH ^^'^-
Geht man von Diketonen aus, so gelangt man zu Tetraketonen.
Kondensationsmittel : ebenfalls starke Natronlauge ') oder sehr geringe
Mengen von primären oder sekundären Aminen^).
') ('. llarries, B. 24, 3180 (1891).
2) J.. Olaisen, B. 20, 657 (1888).
'M L. Claisen, B. 25, 3164 (1892).
*) J. Gust. Schmidt, B. 14, 1459 (1881).
°) L. Claisen. B. 14, 2468 (1881). — L. Claisen und A. C. Ponder, A. 223,
140 (1884).
•) L. Claisen und A. Claparöde, B. 14, 350 (1881).
7) A. Cornelson und St. v. Kostanecki, B. 29, 240 (1896).
«) E. Knoevenagel, A. 281, 25 (1894).
694 Kap. 12; II, 4. Richard Kempf
4) In einigen Fällen kondensieren sich Aldehyde mit Ketone zu ring-
förmigen Gebilden (siehe unter e, S. 698).
a) Synthesen ungesättigter Ketone. — Man kann sowohl von
aliphatischen wie aromatischen Aldehyden ausgehen.
So bildet sich durch Kondensation von Isovaleraldehyd mit Aceton
unter Benutzung der Gl ai senschen Methode bei Gegenwart sehr verdünnter
Natronlauge das ungesättigte Keton Iso-amyliden-aceton (Methylheptenon ^)) :
CHo , CHo\
'CHCHa-CHO + CHgCOCHg = '>CH CHa CH-CH •CO.CH3+ H^
O-H o' ÜM3/
Darstellung von Methyl-heptenon ' ). — Man läßt ein Gemisch von 100 g Isova-
leraldehyd und 100 g Aceton mit 100 g lO'^o'iger Natronlauge und 600 ccni Wasser 3 Tage
stehen.
Diese Reaktion ist insofern nur beschränkter Anwendung fähig, als
sich nur Aceton leicht kondensiert und sich die Reaktionsfähigkeit der Al-
dehyde mit steigendem Molekulargewicht immer mehr verringert ^).
Aus Acetaldehyd und Aceton entsteht durch alkalische Agenzien und
besonders durch Cyankalium zunächst „Hydracetyl-aceton" (I), das beim
Kochen mit Essigsäure-anhydrid oder wasserfreier Oxalsäure in Äthyliden-
aceton (Crotonsäure-methyl-keton) (II) übergeht ^) :
CH3 • CHO + CH3 • CO • CH3 -> CH3 . CHOH . CHj • CO • CH3 -^
(I-)
CHgCH^CHCOCHg.
(II.)
Kondensiert man in derselben Weise Benzaldehyde mit Aceton,
so gelingt es nicht, die sich zunächst bildenden Keton-alkohole festzuhalten,
sondern es spaltet sich sofort Wasser ab und es entstehen ungesättigte Ver-
bindungen.
Durch Sättigen eines Gemisches von Aceton und Benzaldehyd
mit Salzsäuregas bildet sich Dibenzyliden-aceton*) (Dibenzal-aceton) :
CeHsCH-CHCOCH^CH-CeHg.
Noch günstiger wirkt bei der Darstellung dieser Verbindung und ebenso
des Monobenzyliden-acetons (Benzal-acetons) : CgHs • CH = CH • CO • CHg
Natronlauge^) oder eine alkoholisch-wässerige Cyankaliumlösung^) als Kon-
densationsmittel .
Wie Aceton reagieren auch gemischte Ketone, z. B. Acetophenon ^),
wobei man auch Methylalkoholat als Kondensationsmittel anwenden kann^);
CßHs • CHO + CH3 • CO • CfiHs = CeHg • CH =CH • CO ■ CeHg
Benzal-acetophenon oder „Chalkon"
1) Ph. Barbier und L. Bouveault, C. r. 118, 198; B. 27, R. 121 (1894).
2) Ph. Barbier und L. Bouveault, C. r. 120, 1269; B. 28, R. 607 (1895).
3) L. Claisen, B. 25, 3164 (1892); A. 306, 322 (1899).
*) L. Claisen und A. Claparöde, B. 14, 350 (1881).
5) L. Claisen, B. 14, 2468 (1881). — L. Claisen und A. C. Ponder, A. 223,
138 (1884).
«) L. Claisen, A. 306, 331 (1899).
■') Vgl. z. B.: St. V. Kostanecki und G. Roßbach, B. 29, 1492 (1896). ''
^) L. Claisen, B. 20, 657 (1887). 1
KoncIens<ation Kap. 12; II, 4. 695
Darstellung von ChalkonM* — Ala" vermisrht 12 g Acetophenon mit 10,5gBen/al-
(lehyd, fügt 3 ccm 20%ige Nalrium-methylat-Lösung hinzu und läßt das Gemisch, das
allmählich vollständig zu schön krystallisiertem Benzyliden-acetophenon erstarrt,
.inige Tage bei Winterkälte stehen. Ausbeute: 17 g = ca. 90% der Theorie.
i)ie Natrium- alkylate bewähren sich überhaupt ausgezeichnet bei Kon-
densationen von Ketonen mit Aldehyden; sie gewähren den Vorteil vor der
Anwendung stark verdünnter Natronlauge nach dem Verfahren nach Schmidt -
Claisen (Fußnote 4, 5; S. 693), daß sich große Flüssigkeitsmengen so ver-
meiden lassen. Von anderer Seite wurde für die gleiche Kondensation ein
Zusatz von Natrium- oder Kalium-pyrosulfat vorgeschlagen"^).
Wie Benzaldehyd reagiert auch Salicylaldehyd mit Aceton und
zwar ebenfalls entweder in der Weise, daß je ein Molekül Aldehyd und Keton
unter Bildung von Methyl-o-zinnamylketon (Methyl-o-kumarketon) zu-
sammen reagiert (I)^), oder in der Weise, daß zwei Moleküle Aldehyd sich
mit einem Molekül Keton unter Bildung von Di-o-oxy-dibenzal-aceton
kondensieren (II)*):
[2] [1]
I. 0HCeH4.CH0 + CH3COCH3 = OHC6H4CH:CHCOCH3-f H2O;
II. 2 OH • CßH^ . CHO + CH3 • CO • CH3 =
OH . CßH^ • CH CH . CO • CH CA • OH -f 2 H2O.
Für beide Reaktionen dient Natronlauge, aber in verschiedenen Kon-
zentrationen (siehe oben) als Kondensationsmittel.
Kondensiert man Salicylaldehyd mit Aceton dagegen bei Anweseüheit
von konz. Schwefelsäure, so treten je 2 Moleküle des zunächst entstandenen
o-Cumarsäure-methyl-ketons (siehe oben) unter doppelter Wasserabspaltung
\md Bildung eines Ringes von vier Kohlenstoffatomen zu ,,Ceracidin" zu-
sammen (,, Selbstkondensation") ^) :
,0H CH3 OCCH = CH.
'\^/ I -f I . >C«H4 =
\CH = CH.CO HgC HO^
,0H CH = CCH = CH.
C.-ii/ I i >CaH4 + 2H,0.
^CH = CH C^-CH HO/
Wie Aceton reagieren allgemein Ketone der Formel CH3 -CO CHgR (Methyl -
äthylketon, Phenyl-aceton usw.) mit Salicylaldehyd.
Das interessanteste und wichtigste Beispiel der hierher gehörenden
Reaktionen ist die Indigosynthese nach Baeyer und Drewsen^)
US o-Nitrobenzaldehyd (I) und Aceton (II). Zwischenprodukt ist o-Nitro-
()henylmilchsäure-methylketon (III), das sehr leicht in o-Nitrobenzyliden-
aceton (o-Nitrozinnamenyl-methyl-keton) (IV) und dann ebenso glatt in
Indigo (V) (und Essigsäure) übergeht. (Vgl. Kap. 10, S. 736.)
') L. Claisen, B. 20, 657 (1887).
') F. Odell und W. Hines, Am. Soc. 35, 81 (1913); Oh. Z. 37, R. 326 (1913),
') C. Harries, B. 24, 3180 (1891).
') B. Fabinyi, D. R. P. 110521; C. 1900, II, 302.
•) R. Fabinyi, D. R. P. 110520; Frdl. 5, 658.
') A. Baeyer und V. Drewsen, B. 15, 2856 (1882).
696 Kap. 12; II, 4. Richard Kempf
/CHO /CHOH • CHa • CO • CH,
(I) CeH/ ^^^ + (II) CH3 • CO • CH3 -^ (III) CcH /^^^ ^
/CHiCHCOCHg /C0\ /CO.
(IV) CeH,/^^^ ^ (V) CeH,<^jj>C : C<^jj>CeH, + CH3 • COOH
Analog verläuft der Vorgang mit o-Nitrobenzaldehyd und Brenz-
traubensäure ^), sowie mit p-Nitro-benzaldehyd und Aceton 2).
Als Kondensationsmittel wird bei diesen Prozessen gewöhnlich Natron-
lauge angewendet, jedoch sollen alkalisch reagierende Salze, z. B. Natrium-
sulfit oder tert. Natriumphosphat vorzuziehen sein^) (vgl. S. 556).
Auch die verschiedensten parasubstituierten o-Nitrobenzaldehyde lassen
sich so in den entsprechenden substituierten Indigo überführen (vgl. Kap. 19).
Die Darstellung des Pseudo-jonons (II) beruht auf der Kondensation vonCitral (I)
mit Aceton bei Gegenwart von Bnrythydrat*):
CHaX
(I) )C: CHCH2CH2C: CHCHO + CH3COCH3 = HjO +
CH3/ I
CH3
(II) '^CrCHCHoCHa-CiOHCH: CHCOGH3
CH3/ "1
CH3
Das Pseudojonon geht bekanntUch beim Erhitzen mit verdünnten Säuren in
ein Gemisch hydroaromatischer isomerer Ketone: das a- und jS-Jonon über, das in
naher Beziehung zum Iron, dem riechenden Prinzip der Veilchenwurzel, steht und als
„künstliches Veilchenöl" technisch dargestellt wird. Ähnlich vollzieht sich die
Bildung des /3-Jonons aus /5-Cyklocitral und Aceton bei Gegenwart von Natriumalko-
holai^).
Bei Gegenwart von 1 %iger Natronlauge läßt sich auch Citronellal mit
Aceton kondensieren^).
Statt in Gegenwart von Wasser arbeitet man vorteilhafter, um Ver-
harzungen zu vermeiden, mit Natrium-amid"^) oder mit sublimiertem Alu-
miniumchlor id^).
Auf die überaus zahlreichen Patente, die die Darstellung
der verschiedenen Jononarten zum Gegenstande haben, kann im
übrigen hier nicht näher eingegangen werden^).
b) Ringförmige Ketone gehen mit Aldehyden die gleiche Reaktion
ein. Kondensiert man z. B. Indanon in Anwesenheit von alkoholischer Natron-
lauge oder auch alkoholischer Salzsäure mit Benzaldehyd, so gelangt man zu
Benzal-indanonen.
1) A. Baeyer und V. Drewsen, B. 15, 2862 (1882). — Bad. Anilin- und
Sodafabrik, D. R. P. 19768; Frdl. 1, 140.
2) A. Baeyer und P. Becker, B. 16, 1968 (1883).
=>) D. R. P. 146294; Frdl. 7, 274.
*) Ferd. Tiemann und P. Krüger, B. 26, 2692 (1893). — Haarmann \u\d
Reimer, D. R. P. 73089; Frdl. 3, 889. — F. Tiemann, B. 31, 840 (1898).
«) F. Tiemann, B. 33, 3722 (1900).
«) H. Rupe und W. Lotz, B. 36, 2801 (1903).
') F. Bayer & Co., D. R. P. 147839; 0. 1904, I, 128.
*) J. G. Pereira, Revista de la Real Academia de Ciencias de Madrid /, 4i^H
(1908); Ch. Z. 33, R. 406 (1909).
8) Vgl. z. B.: H. Winther, Patente, T, miU.
Kondensation Kap. 12; 11. 1. 697
Darstellung von 2'-OxybenzaMndnnonM:
' \ CO / \ CO /
Zu einer wannen alkoholischen Lösung molekularer Mengen Salicylaldehyd
und Indanon setzt man die doppelte Gewichtsmenge des angewandten Aldehyds an
50%iger Natronlauge. Es scheidet sich ein Krystallbrei des Natriiunsalzes aus; man
nimmt mit heißem Wasser auf, filtriert, säuert mit Salzsävu"e an, preßt auf Ton ab
und krystallisiert aus Alkohol um. Ausbeute: nahezu quantitativ.
Neben diesen Prozessen, die also eine allgemeine Darstellungs-
>raethode ungesättigter Ketone bedeuten, läuft eine dritte Reaktion,
besonders bei Gegenwart starker Natronlauge und in alkoholischer Lösung,
nebenher (vgl. oben S. 693), nämlich die Kondensation je zweier
Moleküle Keton mit je einem Molekül Aldehyd (vgl. Schema C,
S 668).
So erhält man aus Acetophenon und Salicylaldehyd: 2-Oxybenzal-
diacetophenon^):
/CHo ■ CO • CfiH=
OH • CeH^ • CHO + 2 CH3 • CO • CeH^ = OH • CR, ■ 0K<^^^ ^^ ^"^ + H^O.
c) Zu Tetraketonen gelangt man, wenn man z. B. Formaldehyd mit
:\cetyl-aceton in Gegenwart von Diäthylamin oder Piperidin kondensiert^):
/COCH3 CHa-COx /COCH3
Darstellung von Methylen-bisacetyl-aceton (Tetraacetyl-propan). — Man mischt
50 g Acetyl-aceton mit 20 g Formaldehyd (40 %ige Lösung) unter Eiskühlung und fügt
wenige Tropfen Piperidin hinzu. Nach wenigen Stunden bilden sich zwei Schichten,
»^«^Ten untere das Tetraketon enthält.
Analog reagieren andere Aldehyde, z. B. Acetaldehyd*), Benzal-
dehyd^), bzw. andere (^-Diketone.
Über weitere Kondensationen von Aldehyden mit Ketonen bei Gegen-
wart von tertiären Aminen nach der Methode von Knoevenagel vgl. den
Abschnitt: ,, Aldehyde und Ketone", Bd. 3.
d) Auch gewisse cyclische Ketone, z. B. die Hydro-resorcine, ver-
einigen sich in analoger Weise leicht, und zwar ohne Zuhilfenahme eines
Kondensationsmittels (,, Autokondensation") mit Aldehyden zu hy-
drierten Derivaten des Di- und Triphenyl-methans ^) :
R
CO R CO CO j CO
/\ ; • ./\ /\ /CH. /\
CH2CH2 CHO CH2CH2 CHaCH^ ^CH CH2
I i ! ! -^ II 11+ H20
CH2CO CO CH2 CH2CO CO CH2
CH2 CH2 CH2 CHq
M W. Feuerstein, B. 34, 413 (1901).
2) A. Cornelson und St. v. Kostanecki, B. 29, 240 (189(3).
*) M. Scholtz, B. 30, 2296 (1897); vgl.: E. Knoevenagel und W. Rusch-
upt, B. 31, 1025 (1898).
*) In stark mit Chloroform verdünnter Lösung unter Einleiton Aon Salzsäure
: Knoevenagel und Ruschhaupt, a. a. O., 1029.
') H. Ryan und J. M. Dunlea, B. 47, 2423 (1914).
«) D. Vorländer, A. 309, 348 (1899).
698 Kap. 12; II, 5. Richard Kempf
Darstellung von Benzal-bishydro-resorcin i). — Man löst 30 g rohes Hydro-
resorcin und 15 g Benzaldehyd in einer Mischung von 90 ccm Alkohol und etwa 200 com
Wasser, läßt 1 — 2 Tage stehen und krystallisiert das ausgeschiedene Reaktionsprodukt
aus Alkohol um.
e) Ringbildungen. — Aus Methyl-äthyl-acrolein (I) und Aceton
bildet sich nach Schema B (S. 668) das normale Kondensationsprodukt (II),
das beim Kochen mit Chlorzink in 1,3,4-Trimethyl-benzol (Pseudo-cumol)
(III) übergeht 2):
_t_ p|-i PO CH
CH,CH,CH:CCHO — — ^ '■ — > CH., CH, CH : C CH^ CH CO CH,
Lg V^J-Xg
CH., CH
oder
3 ^^^3
(I) (11)
CH3
CHg
CH3
CH CO — CH3 /^
CH3 — C CH
CH3-
CH
^ m
In ähnlicher Weise entsteht aus 2 Mol. Isovaleraldehyd und 1 Mol.
Aceton ein Kondensationsprodukt (I), das sich in Diisopropyl-toluol (II)
verwandelt ^) :
C3H7
!
/CH2
CH CO — CH3
''I) !l I " — > (11)
C3H7— C CH
\CH^
C3H7
-CH,
C3H7
1) D. Vorländer und O. Strauß, A. 309, 375 (1899).
2) Ph. Barbier und L. Bouveault, 0. r. 120, 1420; B. 28, R. 608 (1895).
3) Ph. Barbier und L. Bonveault, 0. r. 120, 1420; B. 25, R. 608 (1895).
■') H. B. Hill und J. Torrey jr.. Am. 22, 89; C. 1899, II, 609 u. B. 28, 2697
(1895).
Kondensiert man die wässerige Lösung des Natriumsalzes von Nitro-
malonsäure-aldehyd (I) mit Aceton bei Gegenwart von Natronlauge, so erhält
man das Natriumsalz des normalen Kondensationsprodukts (II), das auf Zusatz I
von Salzsäure in p-Nitrophenol (III) übergeht^):
/CHO CH3\ xCH^CHs. /"\ ^^^
(I) (II) (III)
5. Wasscrabspaltung zwischen Ketonen untereinander.
Ebenso wie Aldehyde untereinander Kondensationen eingehen (vgl. S. 6 90 ff.),
und wie Aldehyde sich mit Ketonen kondensieren (vgl. S. 693ff.), so verketten
Kondensation Kap. 12; II, 5. 699
sich auch Ketone durch die Wirkung kondensierender Agenzien unter Wasser-
abspaltung miteinander.
a) Als typisches Beispiel sei das Verhalten des einfachsten Ke-
tons, des Acetons, Kondensationsmitteln gegenüber geschildert.
Aceton läßt sich hauptsächlich fünf .verschiedenen Kon-
densat ionsprozessen^) unterwerfen. Es geht nämlich über: entweder
in Mesityloxyd (I), oder in Phoron (II), oder in Mesitylen (1,3,5-Tri-
methyl-benzol)(III),oderin Isophoron(IV), oder endlich in Pinakolin2)(Y):
CHOOCH,
(I) CH.COCHsH- 0H,COCH, = || + H,0
(II) CHgCO-CH» + 2CH3COCH,
OH 3
CO
H aC CH 3
(III)
/CO COx
CH3 \ ^CII;
CH3
CH,
1
CO
(IV
CHj-CCH,
CH CO
CH
II
CHjC-CHa
II . +2 H,0
CHß 0 • C/3H
CH,
C
CH CH
l|
+ 3H2O
/C Cx
CH3/ \^ \CH3
CH
CH 3
CH3 eil,
CH CH2
1 /'^^3
CO co<
\ \CH3
CH3
>►
1 1 .CPI3 -f 2 H,0
CO c<
\/ \CH3
CH,
CHgC CHs
(V) CH,C0CH3 + CHgCO-CH, = \)0 -f O.
CH3C'^ -CHs
In erster Phase der Reaktion dürften bei den meisten dieser Konden-
sationen aldolartige Additionsprodukte (z. B. Aceton- alkohol, siehe
weiter unten) entstehen, die leicht Wasser abspalten und in ungesättigte
Verbindungen übergehen.
Mesityloxyd und Phoron entstehen nebeneinander beim
Behandeln von Aceton mit wasserentziehenden Mitteln, wie Chlorzink,
Schwefelsäure, Salzsäure, Ortho- oder Metaphosphorsäure^) Aluminiumchlorid,
metallischem Calcium usw. Man wendet z. B. Salzsäuregas an, indem man
Aooton unter guter Kühlung damit sättigt, zersetzt die zunächst entstandenen
^) Über eine weitere Reihe von Kondensationsprodukten des Acetons (Xyli-
tone) vgl. z. B.: E. Knoevenagel und R. Schwartz, B. 39, 3441 (1906); E. Knoe-
vejiagel und L. Blach, B. 39, 3451 (1906); E. Knoevenagel und H. Beer, B. 39,
3457 (1906).
2) Über diese nicht unter Austritt von Wasser, sondern von Sauerstoff vor
sich gehende Kondensation siehe oben (Kap. 5, S. 609 — 611).
=«) P. Ne6gi, Ch. Z. 35, 465 (1911).
700 Kap. 12; II, 5. Richard Kempf
Salzsäure-Additionsprodukte durch Alkalilauge und trennt Mesityloxyd und
Phoron durch Destillation ^).
Speziell zur Gewinnung von Mesityloxyd wurde sublimiertes Alu-
miniumchlorid^), ferner metallisches Calcium^) als Kondensationsmittel
vorgeschlagen.
Darstellung von Mesityloxyd*). — Man erwärmt 150 ccm über geschmolzenem
Chlorcalcium getrockneten Acetons mit 10 g sublimierten Aluminiumchlorids 4 Stunden
am Rückflußkühler auf dem Wasserbade auf etwa 40", gießt das Reaktionsprodukt
in 1000 ccm einer 10% igen Natriimahydroxydlösung, hebt die obere der zwei sich bil-
denden Schichten ab und trocknet sie über Chlorcalcium. Dann wird das überschüssige
Aceton abgedampft und der Rückstand fraktioniert destilliert. Ausbeute: 15 ccm.
Bei der Einwirkung von Alkalien auf Aceton entsteht ebenfalls Mesityl-
oxyd. Als primäres Reaktionsprodukt konnte hierbei Diaceton-alkohol (I)
festgestellt werden*), der durch Destillation über einer verhältnismäßig
geringen Menge konz. Schwefelsäure leicht in Mesityloxyd (II) überführbar ist :
CH3C(OH)CH3 CH3CCH3
(I.) i -^ (11.) 11
CH2COCH3 CHCOCH3
Auf diese Reaktionsfolge gründet sich ebenfalls eine DarsteUungs-
methode für Mesityloxyd^).
Kondensiert man Aceton mit Kalk oder Natriumäthylat, so
entsteht neben dem Mesityloxyd das Isophoron, ein mit dem
Phoron isomeres cyclisches Keton, das zur technischen Darstellung von
Riechstoffen dient ^). Während aber Aceton bei Behandlung mit Natrium-
äthylat nur sehr langsam in Isophoron übergeht, erfolgt die Kondensation
bei Anwesenheit von Natriumamid augenblicklich unter heftiger Am-
moniakentwicklung.
Darstellung von Isopboron. Gewöhnliches Aceton (Sdp. 56 — 58") wird mit Chlor-
calcium getrocknet und in dasselbe dann unter Kühlung fein gepulvertes N atrium,am,id
langsam eingetragen, und zwar auf 1 kg Aceton ca. 150 g Natriumamid. Das Reaktions-
produkt wird mit Eis zersetzt und die abgehobene Ölschicht nach dem Auswaschen
mit wenig Wasser mit Dampf destilliert. Hierbei geht zuerst das Aceton über, dann ein
Öl, das gesondert aufgefangen, vom Wasser nach Zusatz von Kochsalz abgehoben,
mit Chlorcalcium getrocknet und fraktioniert destilliert wird. Siedepvmkt des Isophorons
110"').
Zvir Darstellung von Mesitylen versetzt man 300 ccm Aceton allmählich mit
einem abgekühlten Gemisch von 300 ccm Vitriolöl und 150 ccm Wasser, läßt 24 Stunden
stehen und destilliert dann langsam^). Auch aus Phoron läßt sich Mesitylen gewinnen,
wenn man es mit Schwefelsäure destilUert^). Dagegen entsteht aus Phoron durch Wasser-
entziehung mittels Chlorzink oder Phosphorpentoxyd ein dem Mesitylen isomerer Kohlen-
1) A. Baeyer, A. 140, 297 (1866); vgl. L. Claisen, A. 180, 1 (1875); P. C. Freer
und A. Lachmann, Am. 19, 887 Anm. (1898); C. 1898, I, 202.
2) J. G. Pereira, Revista de la Real Academia de Ciencias de Madrid, 7, 491
(1908); Ch. Z. 33, R. 406 (1909).
3) P. N. Raikow, Ch. Z. 37, 1455 (1913).
*) K. Koelichen, Z. ph. C. 33, 129 (1900).
5) M. Kohn, D. R. P. 208635; Frdl. 9, 62.
«) W. Kerp und F. Müller, A. 299, 211 (1898); vgl. W. Kerp, A. 290, 137 (1896).
') M. Freund und E. Speyer, B. 35, 2322 (1902); vgl. D. R. P. 134982 der
Farbwerke Höchst a. M. (C. 1902, II, 1164).
8) F. W. Küster und A. Stallberg, A. 278, 210 (1894).
9) L. Claisen, A. 180, 18 (1875).
Kondensation Kap. 12; 11, 5. 701
Wasserstoff, nämlich Pseudocumol (1,2,4-Trimethyl-benzol)^), ein Beispiel dafür
wieviel von der Wahl des Kondeusationsmittels abhängt (vgl. S. 555/556).
b) Ähnliche Kondensationen, wie im vorstehenden am Aceton be-
schrieben, gehen zahkeiche andere Ketone und auch Gemische von solchen
mit Aceton ein.
Von Ringschließungen, die der Bildung von Mesitylen aus Aceton
analog sind, sei erwähnt, daß Methyl-äthyl-keton in 1,3,5-Triäthyl-benzol,
Methyl-n-propyl-keton in 1,3,5-Tri-n-propyl-benzol, Oxymethylen-aceton (oder
Formyl-aceton) leicht in 1,3,5-Triacetyl-benzol übergeht.
Acetophenon verwandelt sich bei der Selbstkondensation mittelst
Chlorzinks'^) oder Jods^) zunächst in 7-Methyl-benzal-acetophenon (,,Dyp-
Tion'M (I), sodann in (s)-l,3,5-Triphenyl-benzol (II):
GgH5 • G • CH3
( «Hs • CO • CH3 + CH3 • CO • CeHs -> (I) II
CHCOCßHä
1
-> (11) I II
QH/^/\CeH,
Mit Benzoin kondensiert sich Acetophenon unter dem Einfluß von
lankalium zu Desyl-acetophenon*):
CÄ-COCHCÄ
C eH, CO • CHOH . CßHg + CH3 • CO • CeH^ = } + HgO.
CH2COCA
c) Auch Cyklohexanon (I) kondensiert sich — in derselben Weise
wie Aceton zu Mesityloxyd — durch Einwirkung methylalkohoUscher
Schwefelsäure. Man gelangt so zu einem Dodekahydro-triphenylen (II), das
beim Leiten über erhitztes Kupfer in Triphenylen (III) übergeht, das nächst-
höhere Homologe in der Reihe Benzol, Naphtalin, Phenanthren ^) :
H, II
H.
H.
o ;
H,/ \..0
IT.,
o
H
Ha H„/ NHa H/ ^,H
/\ H, ii H
-> (") II J l„ -> <in) II I L
x/ ■ 1 I H2 H
H.. H,'\ y-H, TI\Jh
H.
M O. Jacobsen, B. 10, 854 (1877).
2) C. Engler und L. Dengler, B. 26, 1445 (1893).
') E. Knoevenagel, J. pr. [2], 89, 1 (1914). — Vgl. auch: M. Delacre, Bull.
ad. roy Belgique 1900, 64 u. 68; C. 1900, II, 255.
*) Smith, Soc. 57, 644; B. 26, 61 (1893).
'') C. Mannich, B. 40, 153 u. 159 (1907).
m
702 Kap. 12; II, 5. Bichard Kempf
Cyklohexanon geht fernerauch die der Phoron- und der Mesi-
tylenbildung analogen Kondensationen ein^).
Auf die Kondensation von 3-Methyl-hexanon mit Aceton in Gegenwart
von 5%iger Natriumäthylatlösung sei hier nur hingewiesen 2).
d) In ähnlicher Weise kondensieren sich sodann manche
Diketone zu Chinonderivaten. Diacetyl (I) geht z. B. durch Alkalien
zuerst in Dimethyl -chinogen (II) und dann in p-Xylochinon (III) über^):
CO CO CO
CH3 CO — CH3 CH CO — CH3 HC C — CHj
(I) ^(11) li ■ ^(III) II II
CH, — CO CH, OH, — C CH, CH, — C CH
CO CO CO
Ebenso verwandelt sich Acetyl-propionyl in Duro-chinon
(Tetramethyl-chinon *)) .
e) Auch Ghinone können mit Ketonen Kondensationen eingehen. So
bildet sich aus a-Amino-anthrachinon und Aceton in Gegenwart
von Alkalien ein Pyridinring, indem sich zwei Moleküle Wasser abspalten
und nicht bloß eine direkte Kohlenstoffverkettung, sondern auch eine Kohlen-
stoff-Stickstoff bindung zustande kommt ^):
CH— C— CH,
NHg
C0\ /\
/
I I I 1 +CH3-CO-CH3 = I I I 1 + 2H20
\/\co/\/'
Auch gehen die durch Kochen der a-Amino-anthrachinone
mit Essigsäure-anhydrid entstehenden Acetylverbindungenbeim
Behandeln mit Alkalien unter Wasseraustritt in Pyridonderi-
vate über^):
CH3— C0\ CH-CO
>N-CH3 II >N-CH3
C0\ X /\ /C^. . .
+ H,0.
\co/\/ \/\co.
über diese „Peri-Ringschlüsse" des Anthrachinons existiert
eine umfangreiche Literatur, namentlich in zahllosen Patenten der verschi«
denen Farbenfabriken').
1) O. Wallach, B. 4:0, 70 (1907).
2) Siehe: O. Wallach, A. 3ÖÖ, 268 (1898).
3) H. V. Pechmann, B. 21, 1418 (1888).
*) H. V, Pechmann, ebenda, S. 1420.
5) Frz. Patent 372 676 der Farbenfabriken vorm. F. Bayer & Co.; vgl. Oh. Z.
1907, Rep. 201; ebenda 1908, Rep. 403, Rep. 420; ebenda 1909, Rep. 67 usw.
«) D. R. P. 192201 der Farbenfabriken vorm. F. Bayer & Co.; vgl. Oh. Z. 1907,
Rep. 627.
^) Vgl. ferner F. Sachs, A. 5Ö5, 53 u. 135 (1909).
Kondensation Kap. J2; II-ü. 703
(J. VV^ftssenibspaltiiiiiü!: zwischen Aldehyden (oder Ketonen) und Nitrilcn.
Aldehyde, besonders solche der aromatischen Reihe, kondensieren sich
leicht unter Wasserabspaltung mit den sauren Methylengruppen in Cyaniden,
So liefert z. B. Benzaldehyd mit Benzylcyanid bei Gegenwart von
S atriumalkoholatlösung in quantitativer Ausbeute Benzal-benzylcyanid (a-
Phenyl-zimtsäure-nitril) (I)^), mit Cyan-essigesterCyan-zimtsäure-ester (II)^).
mit Malonitril Benzal-malonitril (III) ^):
1. CeHs • OHO + Ch/ J_ ' - CeHs • CH =c( J^^ ' + H.^O ;
CN . ' '' \CN
.COOC2H5 /COOC2H5
IL CÄ.CH0 + CH2<(^^ =CÄ.CH=C<^^^ + H^O;
/CN /CN
III. CÄ-CHO + CH/^^ = CeH,-CH=C<(^^ + H20.
Besonders leicht, bereits ohne Kondensationsmittel (,,Autokonden-
ition"), reagiert o-Nitro-benzaldehyd in alkoholischer Lösung mit Malo-
nitril (I) und ebenso mit Cyan-acetamid (II)*):
[2] [1] -CN [2] [1] /CN
I NO^CßH^CHO + CH^^C^^^ = N02CeH4.CH=C<;^^ + H^O;
o-Nitro-styrol-dicyanid
/CONH2 /CONH,
o-Nitrobenzal-cyan-acetamld
Die zweite Umsetzung verläuft bei Zusatz einiger Tropfen Diäthylainin
besonders rasch, geht bei höherer Temperatur aber auch freiwillig vonstatten.
Darstellung von o-Nitro-styrol-dicyanid. — Man löst 15,1 g o-Nitro-benzaldehyd
iiid 6,6 g Malonitril in 30 g warmem Alkohol. Beim Erkalten scheidet sich das Konden-
itionsprodukt ab und wird aus Alkohol oder Eisessig umkrystallisiert. Ausbeute:
Miantitativ.
Darstellung von 0- Nitro benzal-cyan-acetamid. — Man löst lp,l g des Aldehyds
und 8,4 g Cyan-acetamid in 30 g Alkohol, kühlt rasch ab und versetzt mit einigen Tropfen
h'iäthylamin, wobei die freiwilhge Erwärmung nicht über 35" steigen soll. Es erfolgt
L()sung und alsbald Krystallisation des Kondensationsproduktes. Ausbeute: quantitativ.
Resorcin-aldehyd (2,4-Dioxy-benzaldehyd) und p-Dimethyl-amino-benz-
aldehyd kondensieren sich mit Malonitril beim Kochen ihrer alkoholischen
l^ösungen in äquimolekularen Mengen unter Zusatz weniger Tropfen Soda-
lösung zu den entsprechenden Benzal-malonitrilen^).
Nach derselben Methode, aber schon ohne Zusatz von Sodalösung,
läßt sich Isatin mit Malonitril zu Isato-malonitril kondensieren^):
M H. V. Frost, A. 250, 157 (1889). —Vgl.: Viktor Meyer, B. 21, 355, Fuß-
■ "W- 1 (1888).
») J. T. Carrick, J. pr. [2], 45, 500 (1892).
») R. Heuck, B. 28, 2253 (1895).
*) G. Heller und P. Wunderlich, B. 47, 1617 (1914).
*) W. Waltor, B. 35, 1320 (1902).
704 Kap. 12; II, 5. Richard Kempf
7. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden (oder Ketonen) und Carbonsäuren, sowie Oxy-
und Aldehydo-carbonsäuren.
(bezw. deren Salzen oder Estern).
(Perkinsche und Claisensche Synthese.)
a) Sowohl aliphatische wie aromatische Aldehyde — besonders aber die
letzteren — sind befähigt, mit sauren Methyl- oder Methylengruppen, die sich
in ein- oder mehrbasischen fetten oder fettaromatischen Säuren bezw. deren Na-
triumsalzen befinden, Kondensationen einzugehen. Als wasserabspaltendes
Kondensationsmittel dient hierbei u. a. Essigsäureanhydrid oder besser
das Anhydrid der betreffenden Säure, die mit dem Aldehyd kondensiert
weiden soll. Diese von Bertagnini^) entdeckte und von Perkin^) auf-
geklärte Reaktion gehört zu den wichtigsten synthetischen Methoden der
organischen Chemie; sie dient — in ihrer Hauptanwendung — zur Dar-
stellung ungesättigter Säuren, und da diese leicht Wasserstoff
addieren, indirekt auch zur Darstellung gesättigter Säuren.
Die im übrigen analoge Claisensche Synthese geht von den Estern
der Carbonsäuren aus und führt dementsprechend zu den Estern a,ß-
ungesättigter Säuren. Als Kondensationsmittel dient Natrium^).
Wie bei der völlig analogen Kondensation zwischen Aldehyden unter-
einander, zwischen Aldehyden und Ketonen usw. nach Schema B (vgl. die
vorhergehenden Abschnitte) ist auch hier der primäre Vorgang eine Addition :
es entstehen zunächst /i-Oxysäuren, die aber unter den Bedingungen der Reak-
tion äußerst leicht ihre Hydroxylgruppe mit einem Wasserstoffatom des
der Carboxylgruppe benachbarten (a-)Kohlenstoffatoms als Wasser ab-
spalten und in a, /^-ungesättigte Säuren übergehen; z. B. :
R • CHO + CH3 . COOH -^ R • CHOH • CH^ • COOH ^ R • CH =CH COOH.
Benzaldehyd läßt sich z. B. mit Brenztraubensäure bei Gegenwart von
Salzsäure zu Cinnamyl-ameisensäure (I)*), mit Lävulinsäure mittelst frisch
geschmolzenen Natriurrmcetats zu Benzal -lävulinsäure (11)^) kondensieren:
I. CeHgCHO + CHg.COCOOH = CgHs •CH=CH CO COOH + H^O;
/COOH
II. CeH^CHO-f CH3C0CH,CH,.C00H = ^A™=^\CHCO CH "^^'
Darstellung von Cimamyl-ameisensäure. — Man sättigt ein äquimolekulares
Gemisch der beiden Komponenten unter starker Abkühlung mit Salzsäuregas, läßt
einige Tage gut verstopft stehen, versetzt mit Eiswasser und bringt die Säuren durch
vorsichtigen Zusatz von Natriumcarbonat in Lösung. Dann wird die abfiltrierte und
ausgeätherte Lösung zur Abscheidung der Säure mit Salzsäure versetzt und wiederum
ausgeäthert.
Um Benzaldehyd mit p-Nitro-phenyl -essigsaure zu p-Nitro-stilben-/'-
carbonsäure (p-Nitro-phenyl-zimtsäure) :
M C. Bertagnini, A. 100, 126 (1856).
^) W. H. Perkin, Soc. 31, 389 (1877); B. 10, 299 (1877).
3) L. Claisen, B. 23,917 (1890). —Vgl. auch: L. Claisen und F. E. Matthew-,
A. 218, 170 (1883).
*) L. Claisen imd A. Claparede, B. 14, 2472 (1881).
n H. Erdmann, B. 18, 3441 (1885).
I
Kondensation Kap. 12; TI, 7. 705
1.11 CeH4-NÜ2[4]
6 0 COOH
zu kondensieren, erhitzt man das Gre misch der Komponenten 8 Stunden
im geschlossenen Rohr auf 205*^ ^). Der Prozeß verläuft glatter, wenn man
Ptperidin hinzufügt; schon bei 150 — 160° setzt dann eine lebhafte Reaktion
(in, aber gleichzeitig wird Kohlendioxyd abgespalten, und es entsteht p-
Nitro-stilben ^). Piperidin wh'kt hierbei also in doppelter Hinsicht als Kata-
lysator, einerseits die Kondensation, andererseits die Kohlendioxydabspal-
t ung beschleunigend.
b) Geht man von aromatischen Dialdehyden aus, so reagiert z. B.
im Falle des Terephtalaldehyds nur die eine Aldehydgruppe, und es entsteht
(ine ungesättigte Aldehyds ä ure ^) :
/CHO [1] /CHO
C„h/ +CH3COOH = CeH/v +H2O.
' *\CH0 14]^ ^ ' *\CH=CH.COOH '
Darstellung von Benzaldehyd-^imtsäure. — Man erhitzt ein Gemisch des Al-
dehyds mit geschmolzenem Natriuniacetal (2 TeUe) und Essigsäure-anhydrid (3 Teile)
einige Stunden auf 150 — 160", zieht die Reaktionsmasse mit Sodalösung in der Wärme
ans, fällt die Lösung warm mit Schwefelsäure und extrahiert im Apparat mit Chloroform.
c) In einzelnen Fällen kondensiert sich 1 Mol. Aldehyd auch mit 2 Mol.
der Gegenkomponente unter Bildung gesättigter Säuren nach Schema C
(8. 668), z. B. wenn man p-Tolylaldehyd mit Acetessigester bei Gegenwart
\t)n Diäthylamin umsetzt*):
CH3COCHCOOR
[4J [1] . i
CH3 • CeH^ • CHO + 2 CH3 • CO • CH2 • COOR2 - CH3 CbH^ CH + HjO
i
CH3COCHCOOR
Darstellung von p-Methyl-benizyliden-bisacetessigester. — Man mischt 36 g Toh 1-
ildehyd mit 78 g Acetessigester, erwärmt unter Zusatz von 3 g Diäthylamin auf
dem Wasserbade auf 40" und läßt dann einige Wochen stehen, bis ■die Masse erstarrt
ist. Ausbeute: 1-07 g = 98,6% der Theorie.
In analoger Weise reagiert u. a. Formaldehyd mit Gallussäure unter
Bildimg von Methylen-digallussäure (Hexaoxy-diphenylmethan-dicarbon-
lu-e); die Reaktion verläuft, ohne Zusatz eines Kondensationsmittels, auf-
lallend leicht^):
rH,.0+2C6H2(OH)3COOH = COOH .(OH)3CeH—CH2—C6H(OH)3 COOH
+ H2O.
Darstellung von Methylen- digallussäure^). — Man löst in einem mit Kühler ver-
-< Ikikh Rundkolben auf einem stark siedenden Wasserbade 100 g Gallussäure in 1125 g
M R. V. Walther und A. Wetzlich, J. pr. [2], 61, 181 (1900).
*) P. Pfeiffer und S. Sergiewskaja, B. 44, 1107 (1911).
=*) W. Low, A. 231, 375 (1885).
♦) B. Flürscheim, B. 34, 787 (1901).
') N. Oaro, B. 25, 946 (1892). — Vgl.: A. Baeyer, B. 5, 1096 (1872); W. Klee-
'"•il:. A. 263, 285 (1891).
«) R. Möhlau und L. Kahl, B. 31, 260 (1898), wo noch drei weitere Methylen-
'liicallussäuren beschrieben werden.
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 4)
706 Kap. 12; II, 7. Richard Kempf
Wasser und fügt tmter Rühren 375 g heiße honz. Salzsäure und 60 g 40% ige Formal-
dehydlösung hinzu. Nimmt die alsbald erfolgende Abscheidung der Methylen-digallus-
säure nicht mehr zu, so läßt man erkalten, filtriert ab und wäscht gut aus. Die Rohsäure
wird mit Wasser ausgekocht, heiß filtriert und zur Entfernung geringer Farbstoff-
mengen erst mit Alkohol, dann mit Äther gewaschen. Ausbeute: 57%.
Acetaldehyd wirkt auf Gallussäure ungleich schwieriger und unter
anderen Verhältnissen als Formaldehyd ein. Ähnliches gilt für Benzaldehyd ^).
Auch mit Salicylsäure 2) sowie mit p-Oxy-benzoesäure^) kondensiert
sich Formaldehyd zu Diphenyl-methan-Derivaten ; im ersteren Fall tritt
die Methylengruppe in' die para- Stellung (I), im zweiten Fall in die ortho-
Stellung (II) zur Hydroxylgruppe:
COOH. . CH, /x /COOK
HO/ \^ \/^0H \/ ^OH HO^
COOH COOH
4,4'-Dloxy-diphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure 2,2'-Dioxy-diphenylmethan-5,5'-dicarbonsäure
Darstellung der Verbindung I. — Man erhitzt 2 Teile Salicylsäure mit 1 Teil 40 % ige
Formaldehydlösung und 8 Teile konz. Salzsäure auf dem Wasserbade solange, bis die
feinen Nadeln der Salicylsäure sich in ein schweres, sandiges Pulver verwandelt haben.
d) Ebenso wie Aldehyde können auch Ketone mit Carbonsäuren, die
saure Methylengruppen enthalten, kondensiert werden, jedoch weniger leicht^).
Die Kondensation zwischen Aceton und Cyan-essigester erfolgt gleich-
zeitig dimolekular nach Schema B (I) und trimolekular nach Schema C
(S. 668) (II):
I. CO+HaC< = ^>C = C< + HoO
CHg/ ' \COOR CH3/ \COOR '
Dimethyl-methylen-cyan-essigester
/CN
CH3, CN CH3 /CH\poOR
II. NCO + 2 H2C< ^ >C< f^y +.H,0.
/CN
CH3 COOK CH3 CH<^^^^
Dimethyl-methylen-dicyanessigester
Kondensation ton Aceton mit Cyan-essigester^). — Zu einem mit Eis gut ge-
kühltem Gemisch von 36 g reinem und trockenem Aceton und 150 g Cyan-essigester
(ca. 2 Mol.) fügt man etwa 15 Tropfen Diäthylamin hinzu, läßt gut verschlossen in einer
Kältenaischung, bis das Eis geschmolzen ist, dann 24 Stunden an einem kalten Ort
und etwa 1 Monat bei gewöhnlicher Temperatur stehen. Am Schluß erhitzt man einige
Stunden auf dem Wasserbade, hebt die wässerige Schicht ab und fraktioniert das öl
im Vakuum. Unter 10 mm Druck destilliert bei 100 — 120 " hauptsächlich der ungesättigte,
bei 120 — 175" der gesättigte Ester über.
Auch cyclische Ketone lassen sich mit Cyan-essigester durch Basen
unter Wasseraustritt im Sinne der obigen Gleichung I vereinigen^).
1) L. Kahl, B. 31, 150 u. 151 (1898).
2) L. Eahl, B. 31, 148 (1898). - J. R. Geigy & Co., D.R.P. 49970; rrdl.2,50.
=•) F. Epstein, J. pr. [2], 81, 89 (1910); Ch. Z. 34, R. 89 (1910).
*) Cust. Comppa, B. 33, 3530 (1900).
5) E. Knoevenagel und S. Mottek, B. 37, 4473 (1904).
Koadensation Kap. 12; II, S. 707
Im übrigen sei bezüglich zahbreicher Kondensationen von Aldehyden
t»(ler Ketonen mit Carbonsäuren und ihren Derivaten bei
(Gegenwart von Ammoniak oder organischer Basen namentlich auf die
Arbeiten von Knoevenagel verwiesen ^) .
Ferner finden sich eine große Anzahl der hierher gehörenden Konden-
sationen in diesem Handbuch in dem Abschnitt: ,,Carboxylgruppe"
(Bd. 3) beschrieben.
^. Wasserabspaltuiig: zTvischen ^Vldehyden (oder Ketonen) und aromatischen Aminen.
Aldehyde kondensieren sich mit aromatischen Aminen in ganz analoger
Weise wie mit aromatischen Kohlenwasserstoffen (siehe oben, S. 678 ff.) und
mit Phenolen (siehe oben, S. 683ff.) trimolekular nach Schema C (S. 668) zu
Tjeukobasen der Triphenyl-methanreihe 2).
Als Kondensationsmittel für diese wissenschaftlich und technisch
wichtige Reaktion werden hauptsächlich Chlorzink'^) oder Salzsäure^) ver-
wendet, seltener Schwefelsäure^) Alkalibisulf ate^), entwässerte Oxalsäure^),
Phosphoroxychlorid"^) u. a.
Primäre Amine müssen in Form ihrer Salze, am besten ihrer Sulfate,
angewendet werden, da andernfalls eine Bindimg zwischen Kohlenstoff und
Stickstoff eintritt:
CßHg • CHO + CßH^ • NH2 = H2O + CßHs • CH : N • OßH^ (Benzyliden-anUin)
oder:
rH,.CHO + 2CeH,.NH, = H,0 + CH3 • CH<;,^ " ^^^^ ^^^^^^^^^^^^^^^^
•^ ^65 - 2^3 XNH-CeHs nyldiamm)
Die Wasserstoff atome, die in p- Stellung zur Aminogruppe stehen,
treten mit dem Aldehydsauerstoff in Reaktion; ist die p- Stellung besetzt,
>io reagiert der am o-Kohlenstoffatom befindliche Wasserstoff.
So bildet sich aus Benzaldehyd und Dimethylanilin Tetramethyl-
diamino-triphenylmethan (= Leuko-malachitgrün) ;
Celi, ■ CHO -f 2 CeH, . N(CH3), = CeH, • CH</^ 7 + H,0.
Darstellung der Leukobase des Bittermandelölgrüns (Malachitgrüns)*). — 20 g
Benzaldehyd, 50 g Dimethylamlin und 40 g festes Chlorzink werden in einer Porzellan-
«»"hale auf dem Wasserbade einige Stunden erhitzt, bis der Geruch des Aldehyds nur
>ch schwach ist. Nach beendigter Reaktion wird das unveränderte Dimethylaniün
mit Wasserdampf abgeblasen und die Chlorzinklösung von der ziu-ückbleibenden, in
.der Kälte erstarrenden Leukobase abgegossen, die dann aus heißem absolutem Alkohol
umkrystallisiert wird. Ausbeute: 90% der Theorie.
M Eine Literatxirzusammenstellung darüber findet sich bei E. Knoevenagel,
IV r;\ 4461 (1904). «) Vgl. namentlich: O. Fischer, A. 206, 83—158 (1880).
3) Verfahren nach G. Mazzara, G. 15, 44; B. 18, R. 334 (1885).
*) Verfahren nach O. Tschacher, B. 19, 2463 (1886); 21, 188 (1888). — Vgl.
"Ii: F. Stolz, B. 20, R. 615 (1887).
'") D. R. P. 23775 der Akt.-Ges. f. AniUnfabrik. in BerUn; B. 16, 2541 (1883). —
\ Li. auch O. Wallach und M. Wüsten, B. 16, 149 (1883).
«) R. Anschütz, B. 17, 1078 (1884); A. Kaeswurm, B. 19, 744 (1886).
') M. Nencki, M. 9, 1148 (1888).
») O. Fischer, A. 206, 122 (1880); vgl. E. Fischer, Darst. org. Präp. 1905, S. 71.
45*
708 Kap. 12; II, 8. Kichard Kempf
Die Darstellung von p-Diamino-triphenylmethan aus Benzaldehyd, Anilin und
Chlorzink verläuft analog; nur wendet man das Amin in Form seines schwefelsauren
Salzes an^), wobei die Schwefelsäure als Kondensator wirkt (S. 582/583).
Diese Reaktion verläuft mit substituierten Aldehyden, z. B.
mit Nitro-, Oxy- und Halogen-benzaldehyden, häufig noch leichter^).
So läßt sich z. B. Benzaldehyd mit p-Toluidin in Gegenwart von konz.
Schwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur nicht kondensieren, dagegen
Avirken unter diesen Bedingungen p- und ebenso m-Nitro-benzaldehyd auf
p-Toluidin unschwer ein^).
Darstellung von p-Nitro-phenyl-di-p-amino-tolylmethan*). — Man mischt 14 Teile
p-Toluidin und 16 Teüe konz. Salzsäure mit soviel Alkohol, daß sich beim Er-
Avärmen alles löst, und erhitzt ca. 6 Stunden auf dem Wasserbade am Rückflußkühler.
Die beim Erkalten erstarrende Masse zieht man warm mit verdünnter Schwefelsäure
aus, filtriert, übersättigt das Fütrat mit Lauge und befreit vom überschüssigem Toluidin
mit Wasserdampf. Das zurückbleibende harzartige Produkt wird aus Benzol umkrystal-
lisiert.
An Stelle von p-Toluidin lassen sich auch andere Basen der Parareihe
anwenden, z. B. p-Amino-isobutyl-benzol. Statt mit Salzsäure gehen die
Kondensationen häufig mit konz. Schwefelsäure^) glatter und weniger mit
unerfreulichen Nebenreaktionen vor sich^).
Man kann substituierte aromatische Aldehyde auch gleichzeitig mit
zwei verschiedenen Gegenkomponenten, z. B. einem Amin und einem
Kohlenwasserstoff, kondensieren, um so zu sonst schwer darstellbaren Tri-
phenyl-methanverbindungen zu gelangen. Erhitzt man z. B. p-Dimethyl-
amino-benzaldehyd (1 Mol.) in Anwesenheit von 7 Obiger Schwefelsäure
mit Dimethyl-anilin (etwas mehr als 1 Mol.) und überschüssigem m-Xylol
24 Stunden unter Rühren auf dem Wasserbade, so erhält man in quantita
tiver Ausbeute Tetramethyl-diamino-diphenyl-xylyl-methan ') :
/--x i '>-^N(CH3),
^- < >-CH3 .
CH.
'3
(0H3),N-x.^
1) O. Fischer. B. 15, 676 (1882),
2) Siehe z. B.: O. Fischer und C. Schmidt, B. 17, 1889 (1884). — A. Kaes-
wurm, B. 19, 742 (1886). — J. R. Geigy, D. R. P. 169929; Frdl. 8, 195.— Vgl. auch
die darüber zusammengestellte Patentliteratur: H. Winther, II, S. 92ff.
3) Aug. Bischler, B. 20, 3304 (1887); 21, 3207 (1888). — Vgl.: M. Rogow,
B. 35, 1961 (1902).
*) Aug. Bischler, B. 20, 3302 (1887); Verfahren nach G. Mazzara, B. i^.
R. 334 (1885).
5) Verfahren nach O. Tschacher, B. 19, 2463 (1886); 21, 188 (1888).
«) Aug. Bischler, B. 21, 3207 (1888).
') A. Conzetti, Ch. Z. 34, 1099 (1910). — Vgl.: J. R. Geigy, D. R. P. 169929;
Frdl. 8, 195 u. Ch. Z. 30, 406 (1906).
Kondensation Kap. 12; IT. S. 709
Ferner lassen sich Aldehydo-o-oxycarbonsäureri mit aro-
matischen Aminen zu beizenfärbenden Triphenylmethanfarb-
>t offen kondensieren^).
o-Aldehydo-salicylsäure liefert z. B. mit Dimethyl-anilin bei eintägigem
Erhitzen auf 90^ in Gegenwart von konz. Schwefelsäure Tetramethyl-diamino-
t liphenylmethan-oxycarbonsäure :
(CH3)2NC«H4X /OH[l]
(CH3)2]SrC6H/ " ^^C00H[2]
Im Gegensatz zum Dimethyl- und Diäthyl-anilin kondensieren sich die
i )ialkylderivate des o-Toluidins nicht unter den üblichen Bedingungen mit
Aldehyden; dagegen liefern die Monoalkyl-o-toluidine mit derselben Leichtig-
keit Körper der Triphenyl-metham*eihe wie das Dimethyl-anilin. Dichlor-
benzaldehyd kondensiert sich z. B. mit Monomethyl-o-toluidin bei Gegen-
wart von Alkohol und konz. Schwefelsäure (oder Salzsäure oder Ghlorzink)
leicht zu Dimethyldiamino-o-ditolyl-dichlorphenylmethan ^) :
,NH • CHoLl] yC^RJCii^) ■ NH • GH,
hl3CHO + 2CeH/ = ClaCßHgCHx; + H..0.
3 -r 6 4\cjj3[2] ^ « 3 \C6H3(CH3)-NH-CH3 -
Phenyl-dihydro-isoindol läßt sich mit Aldehyden ebenso kondensieren
wie Dimethyl-anilin, als dessen Derivat es angesehen werden kann; es liefert
z. B. mit 40%iger Formaldehydlösung bei mehrstündigem Erhitzen im ge-
schlossenen Rohr auf 125*' Bis-xylylenamino-diphenyl-methan 3) :
GTT
.•H,0 + 2GeH4<(^jj')N.CÄ
- CeH,<(™'>N • C«H, - GH, - GeH, • N<^™^ >GeH, -f- H,0.
b) Die bisher besprochenen Kondensationen zwischen Aldehyden (iMol.)
und Aminen (2 Mol.) zu Leukokörpern der Di- bzw. Triphenyl-methanreihe
verlaufen wahrscheinlich durchgängig in zwei Phasen: zunächst addieren
sich die Reaktionskomponenten im äquimolekularen Verhältnis aldolartig
unter Benzhydrolbildung (I), sodann kondensiert sich das Benzhydrol
unter Wasseraustritt mit einem zweiten Molekül Amin (II); z. B. :
1 CA • GHO + GeHs ■ N(GH3)2 = GeH, • GHOH • GeH, • N{CR,),',
1 1 . CßHs . GHOH • GßH^ • N(GH3)2 -\- GßH^ • N(GH3)2
. /GßH^ •N(GH3)2
=:GeH5GH< ' ^ +H2O.
' ' \G6H,.N(GH3)2
Die zweite Phase der Reaktion vollzieht sich um so schwerer, je stärker
uer die Reaktionsflüssigkeit ist; von 10%iger Schwefelsäure an hört die
/weite Reaktion ganz auf, und es bilden sich bis zu einem gewissen Gleich-
'1 (;iieiu. Fbk. a. Akt. (vorm. E. Schering), D.H. l\ 80950: II. Wintli
98 u. -FTdl. 4, 195.
'-) Gesellsch. f. ehem. Industrie, D. R. P. 71370; Frdl. 3, 100.
3) M. Scholtz vind R, Wolfrum, B. 43, 2305 (1910).
710 Kap. 12; II, 9. Richard Kempf
gewicht ausschließlich die Hydrole i). Je nachdem man die Reaktion leiten
will, wendet man daher entweder konz. Säuren an, indem man außerdem
noch wasserentziehende Mittel, wie z. B. Chlorzink, hinzusetzt, oder man
arbeitet in Gegenwart verdünnterer Salz- oder Schwefelsäure (1 Teil Aldehyd
+ 20 Teile Salzsäure [21» B.] oder 20 Teile Schwefelsäure [660B.|, verdünnt
mit dem gleichen Gewicht Wasser). Glatt verläuft die Hydrolbildung aller-
dings nur bei substituierten Aldehyden, z. B. beim p-Mtro-benzaldehyd^).
Darstellung von p-Nitro-dimethylamino-benzhydrol. — Man erhitzt ein Gemisch
von 15,1 kg p-Nitro-benzaldehyd und 12,1 kg Dimethyl-anilin mit 300 kg. Salzsäure
(21" B.) 40 Stunden auf 100", verdünnt mit dem gleichen Volimaen Wasser, filtriert
nach dem Erkalten, neutralisiert die Lösung und filtriert das sich ausscheidende Benz-
hydrol ab.
Die so erhaltenen Hydrole lassen sich dann mit primären, sekundären
und tertiären Basen zu Derivaten des Triphenyl-methans kondensieren.
Solche Additionsprodukte zwischen Aldehyden und Aminen sind in
großer Zahl bekannt. Aus Chloral und Dimethyl-anilin bildet sich z. B. in
Gegenwart von Chlorzink p-Dimethylamino-phenyl-trichlor-äthylalkohol (I),
wenn man 40° nicht überschreitet; arbeitet man ceteris paribus bei Wasser-
badtemperatur, so erhält man dagegen Dekamethyl-pentamino-pentaphenyl-
äthan (Uy):
I. CCl3CHOHC6H4N(CH3)2;
II. [(CHg)^^ • CeH J3C - CH[CeH, • NCCHg),] ,.
Da die Additionsprodukte zwischen Aldehyden und Aminen, besonders
die Benzhydrole, in der Farbstoffchemie eine wichtige Rolle spielen, ist
eine umfangreiche Literatur über diesen Gegenstand vorhanden*), worauf
hier nur verwiesen werden kann.
c) In ähnlicher Weise wie Aldehyde kondensieren sich auch sub-
stituierte Benzophenone mit tertiären Basen unter dem Einfluß
wasserentziehender Mittel zu Triphenylmethanderivaten^) ; z. B. bildet sich
aus Tetramet hyl-diamino-benzophenon und Dimethylanilin Hexamethyl-
rosanilin:
(CH3)2N-C6H4\ (CH3)2N-C6H4X ,
>C0 + CgHs . N(CH3)o -f HCl = >C • CßH. • N(CH»)2 + H
(CHg^^N-CßH/ ^ « « ^ 3^2 -r (CH3)2N:C6H/ ' * ^ '^'^ '
■ I
Gl
9. Wasserabspaltung zwischen o-Amino-benzaldehyd und Aldehyden, Eetonen usw.
{Synthese von Chinolinderivaten nach Friedländer.)
o-Amino-benzaldehyd^) kondensiert sich mit Aldehyden, Ketonen und
ähnlichen Verbindungen zu ChinoliTiabkömmlingen nach folgendem Schema'):
1) Vgl.: A. Conzetti, Ch. Z. 34, 1099 (1910).
2) Kalle & Co., D. E. P. 45806; Frdl. 2, 26.
'') P. Boeßneck, B. 18, 1516 (1885); 19, 367 (1886). — O. Knöfler und V.
Boeßneck, B. 20, 3193 (1887).
*) Man vgl. z. B.: D. R. P. 45806, 73147 usw.; H. Winther, II, S. 22 u. 68.
^) Man vgl. darüber: K. Nietzki, Chemie der organ. Farbstoffe 1906, S. 138 usw.
«) P. Friedländer, B. 15, 2572 (1882); P. Friedländer und C. F. Göhring,
B. 17, 456 (1884). ') P. Friedländer und C. F. Göhring, B. 16, 1833 (1883).
Kondensation Kap. 12; II, 10. 711
CH
N
A und B kann Wasserstoff, Kohlenwasserst off rest oder Carboxyl sein;
die Synthese zeichnet sich mithin durch einen recht großen Anwendungskreis
aus. Auch bei dieser Reaktion läßt sich vermuten, daß zunächst eine Aldol-
kondensation, also ein Additionsprozeß, der Wasserabspaltung vorangeht.
Als Kondensationsmittel dient verdünnte Natronlauge.
Chinolinsynthese^). — Versetzt man eine verdünnte wäßrige Lösung von o-
Auünobenzaldehyd mit etwas Acetaldehyd und einem Tropfen Natronlauge, erwärmt
kurze Zeit auf 40 — 50" und verjagt nach dem Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure
den überschüssigen Acetaldehyd, so erhält man beim Übersättigen mit Natronlauge
eine starke Trübung und einen intensiven Geruch nach Chinolin.
Bei Anwendung von Aldehyden der Form — CH2 — CHO gelangt
man zu /?- Substitutionsprodukten, bei Anwendung von Ketonen der
Form CH3 — CO — C zu a-Substitutionsprodukten des Chinolins;
-o vereinigen sich wässerige Lösungen von o-Amino-benzaldehyd und reinem
Aceton auf Zusatz von wenig Natronlatige bereits in der Kälte zu a-Methyl-
chinolin (Chinaldin).
10, Wasserabspaitimg zwischen Acetessigester und Aldehydammoniaken.
{Hantzschsche PyridinsyntJiese.)
Verbindungen, die zwei CO-Gruppen in ß-Stellung zueinander enthalten,
nlso ß-Diketone oder ß-Ketosäureester, kondensieren sich mit Aldehyden und
Ammoniak zu einem Dihydro-pyridinderivat, das dann durch gelinde Oxydation
leicht in das entsprechende Pyridinderivat übergeht.
Z. B, liefert Acetessigester und Acetaldehyd- ammoniak Dihydrokolli-
din-dicarbonsäureester (Trimethyl-dihydropyridin-dicarbonsäureester) :
CH3 CH3
OCH CH
( oHgOOC • CH2 H2C • COOC2H5 C2H5OOC • C/\C . COOC2H5
j I = I +3HA
CH3CO OCCH3 CHgC^yCCHa
NH3 NH
Darstellung von Kollldln (1,3,6-Triinethyl-pyridin) 2). — 13 g frisch dargestelltes
\ Idehydammoniak werden in einem Becherglase mit 50 g Acetessigester übergössen;
man erwärmt bis zum gelinden Sieden und fügt nach etwa 5 Minuten, wenn die Reak-
tion beendet ist, zu der noch heißen Flüssigkeit etwa das gleiche Volumen verdünnter
Salzsäure; das ausgeschiedene öl erstarrt bald krystaUinisch und wird dann abfütriert,
mit verdünnter Salzsäure, darauf mit Wasser gewaschen, abgepreßt und aus möglichst
wenig heißem Alkohol umkryställisiert.
^) P. Friedländer, B. 15, 2574 (1882); P. Friedländer und C. F. Göh-
ring, B. 16, 1833 (1883).
2) A. Hantzsch, A. 215, 1 (1882); B.^18, 2579 (1885); vgl. E. Fischer. Anleit.
ur Darst. org. Präp. (1905), 8. 61.
712 Kap. 12; II, 11. - Kkliard Kciupf
Um den so eivhalleiHMi Diliydrc-kolloidindicarbonsäuic-estcj' (J) /,uiii Kolliditi-
dicarbonsäiireester (II) zu oxydieren, übergießt man die soigiältig gepulverte Ilydro-
verbindung mit der ungefähr gleichen Gewichtsmenge Alkohol und leitet in das durch
Wasser gekühlte Gemisch gasförmige salpetrige Säure ein (aus AsgOj + HNO 3 [vgl.
1. Bd., 676]), bis eine klare Lösung entstanden ist und eine Probe der Flüssigkeit si(;li
in verdünnter Salzsäure völlig auflöst. Dann wird der Alkohol verdampft, der ölige
Kückstand mit überschüssiger verdünnter Sodalösung gescluiitclt und schließlicli mit
Äther aufgenommen. Reinigung des Ätherrückstandes durch Destillation. Siedepunkt iiOo».
Der so erhaltene Kollidin-dicarbonsäureester wird durch alkoholische Kalilösung
beim gelinden Erwärmen verseift (III), und das Kaliumsalz geht beim l<]rhitzen mit
Ätzkalk imter CO ,- Abspaltung in Kollidin (IV) über:
CH3 V\l,
crr c
CaHsOOCC ('("()( »(1,11, ('JI5ÜÜCC (' (■()()(',!!;,
(I) I: -> (11) ■ ->
CH,-C <'•(']!, ('ll,(' (' <'ll,
\/ \/
N N
IJ
OH, ("11,
C V
.^\ ^\
IIOOCC CCOOH HO CH
(Hl) I II ^ ^ (IV) . I 11
Cir,,-C O-OHg CHa-O 0 011,
\/ \./
N N
Diese Synthese hat eine große allgemeine Bedeutung; sie
ist mit aliphatischen und aromatischen Aldehyden^) und anderer-
seits mit verschiedenen /i?-Ketonsäuren und /*?-Diketonen^) möglich
und gestattet daher die Darstellung zahlreicher P>i*idinderivate. Die Aus-
beute ist meistens sehr gut. Ein besonderes Kondensat ioiismittel an/Aiwenden
erübrigt sich gewöhnlich (,, Autokondensation").
U. Wasserabspaltung zwischen Aldehyden oder Ketonen (und ähnlichen VerMndun«en)
und Methylketol.
Methylketol («-Methyl- indol) kondensiert sich leicht mit aliphatischen
und aromatischen Aldehyden, mit Ketonen, mit Säurechloriden, Säureanhy-
driden und Diazokörpern^). So entstehen aus Aldehyden und Methylketol
Diketole :
C0H..CHO + ^l^jlj^.c^^ - 1^ ,\/llc.CH3 rjl. ('H3.C\/^\^ + "='
NH NH NH
Benzyliden-dimethyl-ketol
Mit den aromatischen Aldehyden verbindet sich das Methylketol
beim bloßen Erwärmen auf 100"; bei den fetten Aldehyden wird die
Reaktion durch eine kleine Menge ChJxyrzink eingeleitet.
') Lachovvicz, M. 18, :;i:i (ISttO). 2) 0. lU-yt-r. H. ;.'/. lHti2 (IS91).
KoiHlciisatioii Kap. 12; II, II. Tili
Darstellung: von Benzyliden-dimcthylketoIM* - Ki'i CcmLsc Ii von 1 Teil Benzal-
dehyd und 2 Teilen Methylketol wird auf dem Wasserbade erwärmt. Die nach 30 — 40
Minuten ausgeschiedene KrystaUmasso wird mit wenig Alkohol ausgekocht und der
farblose Kückstand aus Aceton umkrystallisiert. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
Ebenso reagieren Skatol (Pr.-3-Methylindol) CgHeNCCHg) mit
Benzaldehyd^) und andrerseits Brenztraubensäure, Säurechloride
und -anhydride usw.^) mit Methylketol.
Alle diese Kondensationsprodukte gehen durch Oxydation in rote
Farbstoffe über: die Rosindole, deren Leuko Verbindungen sie vorstellen*).
Aber auch im molekularen Verhältnis 1 : 1 vermögen sich Aldehyde usw.
mit Methylketol unter Austritt von Wasser zu kondensieren, nämlich dann,
Kenn man in absolut alkoholischer Lösung hei Gegenwart von Chlorwasserstoff ' )
arbeitet:
R • CHO + (I) i ^ iFjnt^' -= (11) I ' , :^^ ^^^ ^\ -r H3O.
Diese Bildung des „Monoketols" (II) erklärt sich so, daß das Methyl-
ketol nicht in der Iminform, sondern als Indolenin (I) reagiert. Auch die
Monoketole sind technisch wichtig, weil sie bei der Oxydation blaue Farb-
stoffe liefern.
Wie Aldehyde lassen sich auch aromatische Ketone (z. B. Benzophenon) uiul
die entsprechenden Hydrole (z. B. Benzhydrol) mit Indolen leicht zu Färb
Stoffen bezw, deren Leukoverbindungen kondensieren. Eine große Reihe von
Patenten der Farbenfabriken vorm. Bayer & Co. in Elberfeld*) liegen über
diesen Gegenstand vor.
Beispiel. 2,1 kg p-Diamino- benzophenon (I) und 1,5 kg Bs-Prä-Dimethyl-indol (II)
CH,
cn
(!) NH.C.H. — CO — CVH,NH, (II) ; , „^
werden in 20 kg Alkohol in der Wärme gelöst, 5 g konzentrierte Salzsäure zugesetzt und
auf dem Wasserbade ca. 3 Stimden bis nahe zum Sieden erwärmt. Der Alkohol wird
dann zur Hälfte abdestüliert und die Flüssigkeit in mit Eis und Kochsalz versetztes
Wasser eingerührt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert, mit wenig kochsalz-
haltigem Wasser ausgewaschen und bei 40 — 50" getrocknet').
Auch Indolsulfosäuren vermögen sich mit Ketonen vom Typus des
})-Diamino-benzophenons, bezw. mit den zugehörigen Thioketonen und Aura-
minen, in glatter Weise zu Farbstoffen zu kondensieren 8).
M E. Fischer, B. 19, 298S (1886); A. 242, 372 (1887).
») M. Wenzing, A. 239, 241 (1887).
'') Vgl. namentlich R. v. Walter und J. Clemen, J. pr. [2] 61, 249 (1900).
*) E. Fischer \md P. Wagner, B. 20, 815 (1887).
^) M. Freund und G. Lebach, B. 38, 2640 (1905); vgl. auch B. 36, 308 (1903\
— M. Freund, B. 37, 322 (1904); C. Benz und K. Loew, B. 36, 4326 (1903).
•) D. B. P. 121837, 127245, 128660 usw.; vgl. P. Friedländer, Fortschr. d.
Teerfarbenfabrik. 6, 235 (1904). ') D.R.P. 127245 (Beispiel 1).
«) D. R.P. 137117 der Farbenfabriken vorm. Fr. Ha vor & Co.: vgl. C. 190:L
I. 109.
714 Kap. 12; III, 1. Eichard Kempf
Auf die ähnlichen Kondensationen von Pyrrolen und Pyrrolcarbon-
säureestern mit aromatischen Aldehyden kann hier nur verwiesen werden^).
III. Wasserabspaltung zwischen Carbonsäuren (oder deren Anhydriden)^
und anderen Verbindungen.
Die hier zu behandelnden Kondensationen organischer Carbonsäuren
erfolgen fast stets dimo|ekular im Sinne des Schemas A (S. 668) in der Weise,
daß die Hydroxylgruppe zusammen mit einem Wasserstoffatom der Gregen-
komponente als Wasser austritt :
-C/ + HCf ^ -CC / + H,0.
'\0H
^C<-
Seltener reagieren Carbonsäuren trimolekular nach Schema C, indem
der Carbonylsauerstoff zusammen mit j.e einem Wasserstoffatom zweier
Moleküle der Gegenkomponente als Wasser austritt. Dieser Fall ist nur bei
Säure anhydri den der gewöhnliche:
C C
\/
— COx / — c
Geht man von der Ameisensäure aus, so reagiert, entsprechend deren
Doppelnatur als Aldehyd und Carbonsäure, sowohl die OH-gruppe nach
Schema A, als auch die CO-gruppe nach Schema C, so daß unter Bildung
von Triphenyl-methankörpern eine dreimalige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Neü-
verkettung zustande kommt :
■ «<
H • cf +3 HC^ = H • C-C(^ + 2 HgO.
OH
C.^
1. Intramolekulare Wasserabspaltung bei aromatischen Säuren.
{Synthese von Anthrachinonen.)
Benzoyl-o-henzoesäure (I) geJit unter der Einwirkung wasserentziehender
Mittel (Phosphorpentoxyd, konzentrierter Schwefelsäure usw.), am besten durch
einstündiges Erhitzen mit 5 — 6 Teilen Schwefelsäure (6Q^ B6), quantitativ
in reines Anthrachinon (II) über 2):
(1)1 1 I .1-^(11)1. ! 1 l+H,0.
^COOH
1) Vgl. z. B.F. Feist, B. 35, 1647 (1902).
-) A. BehrtindW. A. van Dorp,B. 7, 16 u. 578 (1874). — C. Liebermann, B. 7,
805 (1874). — H. V. Pechmann, B. 13, 1612 (1880). — Siehe auch namentUch:
G. Heller, Z. ang. 19, 669 (1906). Hier befindet sich eine Literaturzusammenstellung
und nähere Angaben über die Darstellung der Benzoyl-benzoesäure.
Kondensation Kap. 12: III, 2. 715
Da die gleiche Reaktion bei vielen Substitutionsprodukten ^) und Homo-
logen 2) der Benzoyl-o-benzoesäure ebenfalls eintritt, ist die Synthese ziemlich
allgemein anwendbar,
Darstellung von 1,2,4- Trichlor-authrachinou aus TricMorbenzoylbenzoesäure^'):
Ol
CO
CO
Cl
Cl
1 g Trichlorbenzoyl-o-benzoesävire wird mit 5,6 ccm konzentrierter Schwefelsäure 5 Minuten
auf 200" erwärmt; das neben etwas Sulfonsäure gebildete Trithlor-anthrachTnon wird
mit Natriumcarbonatlösimg ausgekocht und dvu-ch Umkrystallisieren aus Chloroform
oder Alkohol gereinigt. Ausbeute 75%.
y-Phenyl-isocrotonsäure (/^-Benzal-propionsäure) (I) erfährt bei der
Destillation ebenfalls eine intramolekulare Wasserabspaltung und geht dabei
in ß-Naphtol (II) über*):
TT Tl
h^\/\h
= (II) „I !! ,„4-H,0.
H OH
Auf ähnliche Weise lassen sich substituierte a-Naphtole synthetisch
darstellen.
Kondensationsmittel brauchen bei dieser Reaktion nicht
angewendet zu werden; es genügt, die Phenyl-isocrotonsäure bez. deren
Derivate rasch zu destillieren (,, Autokondensation'').
Aus dem mit verdünnter Natronlauge versetzten Destillat werden
/u nächst die Nebenprodukte der Reaktion ausgeäthert, dann durch Einleiten
\on Kohlendioxyd das Naphtol gefällt.
•2. Wasserabspaltun^ zwischen Carbonsäuren und Kohlenwasserstoffen.
Organische Säuren lassen sich durch Erhitzen mit Phosphor-pentoxyd
mit Kohlenwasserstoffen zu Ketonen kondensieren^), z. B. :
CßHs • COOH + CßHe = CeHs • CO • CeH^ + H^O,
aber die Reaktion verläuft nur sehr träge und unvollkommen und hat wegen
der glatt verlaufenden Friedel-Craftsschen Ketonsynthese (vgl. S. 645ff.)
keine praktische Bedeutung mehr.
Erwähnt sei, daß Sulfosäuren analog reagieren^); z. B. :
«'«^soIh + ^•"' = ^^'»^O^-CH, + «"«•
') G. Heller, B. 28, 312 (1895).
2) L. Gresly, A. 234, 239 (1886).
^) C. Graebe und S. Rostowzew, B. 34, 2113 (1901).
*) R. Fittig und H. Erdmann, A. 227, 242 (1885).
') M. Kollarits und V. Merz, B. 5, 447 (1872); B. 6, 536 (1873).
6) A. Michael und A. Adair, B. 11, 116 (1878).
716 Kap. 12; III, 3. Richard Kempf
3. Wasserabspaltuug zwischen Carbonsäuren und Phenolen.
„Die Kondensation einbasischer Säuren mit Phenolen verläuft je nach
den Versuchsbedingungen außerordentlich verschieden. Wenn man von
einzelnen besonderen Fällen absieht, daß z. B. die Salicylsäure unter Um-
ständen mit Phenolen zu Xanthonen zusammentritt, daß die Zimtsäure
das Resorcin in die doppelte Bindung aufnimmt und daß bei der Einwirkung
von Äpfelsäure auf Phenole Cumarine entstehen, so geht die Kondensation
der Carbonsäuren mit Phenolen nach einer der folgenden Gleichungen vor
sich"i):
1. CH3COOH + CeH^fOH)^ - CHgCOCVHgfOH), + HoO;
OH
,CcMq^ _
/ ' ^ OH
3. CßH^ • COOH + 2 CeH4(OH)2 = C,R, ■ C ^^ + 2 HoO
j CeH3<^
Im ersten Fall residtieren also (nach Schema A) Oxyketone, im zweiten
Ester („Kondensation im weiteren Sinne"), im dritten (nach Schema C)
Triphenylmethanderivate von ausgesprochenem Farbstoffcharakter.
Die Kondensation organischer Säuren mit Phenolen im Sinne der ersten
Gleichung tritt erheblich leichter ein, als die entsprechende Reaktion mit
Kohlenwasserstoffen (vgl. den vorhergehenden Abschnitt).
So entsteht z. B. aus Essigsäure und Resorcin bei Gegenwart von
Chlorzinh leicht Dioxy-acetophenon ^) :
CH3 • COOH + C6H4(OH)2 = CH3 • CO • C6H3(OH)2 + H^O.
In analoger Weise erhält man nach Schema A aus Salicylsäure und
Phenol Dioxy-benzophenon (Salicyl-phenol) (I)^), aus Protocatechusäure und
Pyrogallol Pentaoxy-benzophenon (II)*):
I. OH • CßH^ • COÖH + CßHg • OH = OH • C^H^ ■ CO • CVH^ • OH + H^O ;
II. OH— < >^COOH + < >- OH = OH- < ^ CO / OH
\ / \ / \ / _!. K
/ / \ /
OH OH OH OH OH OH
Bei der ersteren Reaktion erhält man bei Zusatz von Zinntetrachlorid
eine bessere Ausbeute als mit Zinkchlorid.
Darstellung von Sallcyl-phenoF). — Man erhitzt je 50 g Phenol und Salicyl-
säure mit 40 g Zinntetrachlorid 14 Stunden auf 115 — 120", dann noch einige Stunden
auf 125 », befreit die Schmelze mit Wasserdampf von Phenol, kocht sie mit einem großen
1) G. Cohn, J. pr. [2], 48, 384 (1893).
2) M. Nencki und N. Sieber, B. 14, 677 u. 1566 (1881): J. pr. [2] 23, 147 u.
537 (1881).
3) A. Michael, Am. 5, 81; B. 16, 2298 (1883).
4) E. NÖlting und A. Meyer, B. 30, 2591 (1897).
Kondensation Kap. 12; III, 4. 717
l bcrt^tliuß von Sodalösung aus und fällt das zinnfreie Filtrat mit Kohlendioxyd. Die
Källimg wird in Natronlauge gelöst und wiederum mit Kohlendioxyd gefällt, und diese
Behandlung solange fortgesetzt, bis lange weiße Nadeln auszufallen heginnen, die dann
rndgültig abfiltriert werden.
Oxyketone, welche mindestens zwei benachbarte Hydroxyle im aro-
matischen Kern enthalten, haben technische Bedeutung, weil sie sich ge-
beizten Stoffen gegenüber wie Farbstoffe verhalten i).
Besonderes Interesse hat die Bildung von Trioxy-triphenylmethan
aus Ameisensäure und Phenol bei Gegenwart von Zinkchlorid:
H • COOK + 3 CßHg . OH = HC : (CgH^ OHjg + 2 H2O.
Als Zwischenprodukt muß man einen Oxyaldehyd annehmen, der
sich mit weiteren Molekülen Phenol unter Wasseraustritt (vgl. oben S, 709)
kondensiert. Das Trioxy-triphenylmethan oxydiert sich beim Prozeß frei-
willig zum Aurin (Pararosolsäure)^): (C6H4 • 0H)2 : C : CeH^ : 0.
Darstellung: von Aurin ^). — 10 g Ameisensäure, 30 g Phenol und 40 g Chlorzink
N' t rden am Rückflußkühler 3 Stunden auf eine 120" nicht übersteigende Temperatur
erhitzt. Die Schmelze wird sodann in Wasser gegossen und durch Wasserdampf destil-
lation vom Phenol befreit. Der als festes grünes, metallisch glänzendes Harz hinter-
bleibende Farbstoff wird in Natronlauge gelöst und in die Lösung so lange schweflige
Säure eingeleitet, bis die Flüssigkeit vollständig entfärbt ist; dann wird filtriert, das
Filtrat gelinde erwärmt und der Farbstoff mit Salzsäure in roten Flocken ausgeschieden.
Die abfUtrierte und ausgewaschene Verbindung kann nochmals in Natriumbisulfit gelöst
und wie oben behandelt werden.
Diese Reaktion ist allgemeiner Anwendung fähig.
Über die Pechmannsche Cumarinsynthese siehe die Literatur.
4. Wasserabspaltunsc zwischen Carbonsäuren und Aminen.
Analog den Phenolen kondensieren sich auch tertiäre aromatische Amine
unter Wasserabspaltung mit Säuren, und zwar entstehen dabei Aminoketone.
Z. B. bildet sich beim Erhitzen von Benzoesäure, Dimethylanilin und Phos-
phorpentoxyd nach Schema A p-Dimethylamino-benzophenon* ) :
C,R, ■ COOH + CeH, . N(CH3)2 = C.R, ■ CO • C^H, • ^(01,), -f H^O.
Während jedoch diese Reaktion infolge schlechter Ausbeute keine prak-
t ische Bedeutung besitzt, lassen sich o-Toluylsäure (o-Methyl-benzoesäure)
und ihre Homologen ganz glatt mit tertiären aromatischen Anunen zu Tri-
phenylmethanfarbstoffen (Malachitgrünreihe) kondensieren s). Ein Ge-
M lisch von Phosphor- oxychlorid und Chlorzink dient als Kondensations mittel.
Darstellung von Tetramethyldiamino-diphenylearbinol. — 11 Teile o-Toluylsäure
werden mit 18 Teilen Phosphoroxychlorid angerührt, mit 70 Teilen Dimethylanilin ver-
.setzt und nach dem Abkühlen 20 Teile trockenes Chlorzink langsam hinzugegeben. Man
rührt, bis die Temperatur nicht mehr von selbst steigt, und erhitzt dann 2 Stvmden
M Bad. Anilin- u. Soda-Fbk., D. K. P. 49149, 50450, 50451; B. 23, 43 u.
s (1890). — Vgl.: A. Goldzweig und A.Kaiser, J. pr. [2], ^5,86(1891). — H.Frey
iid M. Horowitz, J. pr. [2], 43. 113 (1891). — P. Cröpieux, Bl. [3], 5, 151: B. 24,
70 (1891).
-) M. Nencki vmd W. Schmid. J. pr. [2] 23, 549 (1881).
=») M. Nencki, J. pr. [2] 25, 273 (1882).
*) O. Fischer, A. 206, 88 (1880).
') D. R. P. 101426 der Farbenfabriken vorm. Fr. Bayer & Co. in Elberfeld;
1. H. Winther, II, S. 112 u. Ch.-Z. 1900, 904.
718 Kap. 12; III, 5. 6. Richard Kempf
atif dem Wasserbade. Hierauf nimmt man mit kochendem Wasser auf, bindet die freie
Salzsäure durch Soda und destilliert das Dimethylanüin ab. Aus dem Rückstand zieht
man den Farbstoff durch heißes Wasser aus und fällt ihn aus der etwas mit Essigsäure
angesäuerten Lösimg durch Kochsalz in Form gelber Krystallnadeln. — Der nach
Schema 0 verlaufende Prozeß wird durch folgende Gleichimg illustriert:
/C«H.-N(CH3)2
OH, • 0,H, • COOH + 2 OgHs • NCCHj), = C(OH)— CeH, • NCCHa)^ + H^O.
\CeH,CH3
6. Wasserabspaltung' zwischen zwei Molekülen von Oxybenzoesäuren.
{Synthese von Oxy-anthrachinonen.)
Oxy-benzoesäuren, die eine Hydroxylgruppe in Metastellung zum Gar-
hoxyl enthalten, kondensieren sich heim Erwärmen mit konzentrierter Schwefel-
säure auf 100 — 180^ unter Wasserabspaltung zu Oxyanthrachinonen. Der
Vorgang, der zu den am längsten bekannten Synthesen gehört, verläuft z. B.
zwischen zwei Molekülen Gallussäure (Trioxy-benzoesäure) (I) in folgender
Weise, indem Rufigallol (s-Hexaoxy-anthrachinon) (II) entsteht i):
OH
CO OH ^^ OH
^^ oh/\/ /\oh ^^ oh/V^N/\oh „ ^
oh CO OH CO
OH
Auch Benzoesäure selbst kondensiert sich mit Oxybenzoesäuren in
derselben Weise; so erhält man z. B. Anthragallol (1,2,3-Trioxy-anthrachinoii i
durch achtstündiges Erwärmen von 1 Teil Gallussäure, 2 Teilen Benzoesäure
und 20 Teilen konzentrierter Schwefelsäure auf 70 •^ und zuletzt auf 125^^),
Destilliert man Benzoesäure mit Phosphorpentoxyd, so bildet
sich dagegen Anthrachinon nur in geringer Menge ^) :
/COOH /C0\
CeH/^^^jj/CeH, — > CeH,<(^^>CeH, + 2 H,0.
6. Wasserabspaltung Zwischen Phtalsäure-anhydrid und Phenolen usw.
(Synthese von Phtaleinen und Oxy-anthra^hinonen.)
Phtalsäure-anhydrid kondensiert sich mit Phenolen auf zwei verschiedem
Arten :
rn p^CßH^OH
CH -OH
(I) C,H,<()>0 + 2C6H5.0H == C,-R,<(yO ' ' + H^O;
CO CO
1) Robiquet, A. 19, 204 (1836); H. Schiff, A. 163, 218 (1872); Löwe, Z
1870, 128.
2) c. Seuberlich, B. 10, 39 (1877).
3) A. Behr und W. A. van Dorp, B. 7, 579 (1874).
Kondensation Kap. 12; III, 6. 719
CO CO
(II) CeH,<^ 0 + CeH, • OH = CeH4<()>C8H3 • OH + H^O.
CO CO
Der Prozeß I findet beim Erhitzen der reagierenden Stoffe ohne Kon-
densationsmittel oder bei niedriger Temperatur statt und fülirt zu Phenol-
phtaleinen (Derivaten der Triphenylcarbinol-o-carbonsäure); die Reaktion II
dagegen tritt ein beim Erhitzen des Ausgangsmaterials mit Schwefelsäure
auf Temperaturen über 140*^.
Die Phtaleinbildung wird oft durch gelinde Einwirkung wasser-
entziehender Kondensationsmittel, wie wasserfreie Oxalsäure, ZinntetroAMorid,
Innzentrierte Schive feisäure, begünstigt. Die aus mehrwertigen Phenolen
itstandenen Phtaleine bilden gewöhnlich innere Anhydride, z. B.:
/ CgHa • OH
G< >0
CßU/yol^sRs- OH _ Resorcin-phtalein.
CO
Wie Phtalsäure-anhydrid reagieren auch viele seiner Substitutionspro-
dukte, ferner die Anhydride mancher zweibasischer Säuren, wie Bernstein-
säure-anhydrid, Maleinsäure- anhydrid usw. An Stelle von ein- und mehr-
wertigen Phenolen lassen sich auch m-Amino-phenole und tertiäre aromatische
Amine anwenden.
Bei Amino-phenolen ist zum Schutze der Aminogruppe Schwefelsäure
im großen Überschuß anzuwenden; ist dagegen der Wasserstoff der Amino-
gruppe durch Alkylgruppen substituiert, so genügt einfaches Zusammen-
schmelzen der Reaktionskomponenten^).
Dargtellung von Phenol-phtaleün^), — Zu einer heiß bereiteten und auf 115" ab-
gekühlten Lösung von 250 g Phtalsäui-e-anhydrid in 200 g reiner konzentrierter Schwefel-
säure setzt man 500 g geschmolzenes Phenol und erwärmt 10 — 12 Stunden hindurch
auf 115 — 120". Die noch heiße Schmelze wird dann in kochendes Wasser gegossen und
so lange mit Wasser ausgekocht, bis der Geruch nach Phenol verschwunden ist; der
Rückstand wird mit warmer, sehr verdünnter Natronlavige ausgezogen und die Flüssig-
keit nach dem Erkalten mit Essigsävire gef-äUt, einige Tropfen Salzsäure hinzugesetzt
und 24 Stvmden stehen gelassen. Das Phtalein setzt sich ab und wird abgesaugt. Aus-
beute 75%.
Darstellung von Fluoresce'in^). — 10 g gepulvertes Phtalsäure-anhydrid und 14 g
käufliches Resorcin werden im Ölbade auf 195 — 200" erhitzt, bis sich keine Wasser-
dämpfe mehr entwickeln und die Masse fest geworden ist. Die Schmelze wird zerkleinert,
mit Wasser ausgekocht, filtriert, in verdünnter Natronlauge gelöst, mit Äther über-
schichtet und mit verdünnter Schwefelsäure gefällt. Versetzt man nun die abgehobene
ätherische Lösung mit Alkohol, so scheidet sich beim Abdampfen des Äthers das Fluores-
cem in roten krystaUinischen Krusten ab. Ausbeute nahezu quantitativ.
«- und /^-Oxy-anthrachinon entstehen durch Erhitzen von Phtalsäure-
anhydrid und Phenol mit konzentrierter Schwefelsäure auf 200"*).
M Siehe im übrigen: Bad. Anilin- u. Soda-Fbk., D. R. P. 44002; Frdl.
, 68. — Vgl. auch: R. Meyer und W. Sundmacher, B. 32, 2122 (1899).
2) A. Baeyer, A. 202, 68 (1880).
3) A. Baeyer, A. 183, 3 (1876); vgl. E. Fischer, Anl. z. Darst. org. Piäp.
1005, S. 72.
*) A. Baeyer und H. Caro, B. 7, 909 (1874); B. 8, 152 (1S74).
720 Kap. 13; 1. Richard Kempf
In ahnlicher Weise wie mit Phenolen kondensiert sich Phtalsäure-anhydrid
mit einer großen Anzahl anderer Verbindungen unter Wasseraustritt. Mit
Säuren vereinigt es sich z. B. zu Derivaten des Phtalids von folgender
Konstitution (I), die sich leicht in Abkömmlinge des a,/-Diketo-hydrindens
(II) umlagern 1):
C- CHX ,C0,
(I) CeH/ }0 -->(II)C6H/ ,CH.X
(X = COOH, CßHg usw.)
Mit Nitro methan bildet es zunächst ein Additionsprodukt (I), das
beim Kochen mit Essigsäure- anhydrid Wasser abspaltet und in Nitro- methylen-
phtalid (II) übergeht ^) :
C(OH)CH2N02 C:CHN02
(l) C,H, ; ; 0 > (II) CeH,<( )>0 + H^O.
CO bo
Mit Phtalid kondensiert sich Phtalsäure-anhydrid unter Wasseraus-
tritt zu DiphtalvP):
CO /CO.
CßH' 0 C«H/ >0
+ = :; +H2O.
CeH/ /O cm/ )0
Die besten Ausbeuten erhält man bei Zusatz von geschmolzenem essig-
saurem Natrium nach folgender Vorschrift.
DarsteUung von Diphtalyl*). - Man erhitzt 1 TeU Phtalid, 13/4—2 Teile Phtal-
säui-e-anhydrid und Yo Teil geschmolzenes und gepulvertes Natriumacetat während
10 Stunden im Ölbade auf 260 — 265" (Therm, in der Masse selbst), zieht nach dem Er-
kalten mit heißem Wasser aus und behandelt den Rückstand nach dem Trocknen mit
heißem Alkohol, der das Phtalid und ein Kondensations-Nebenprodukt löst. Das Di-
phtalyl bleibt in Form von Krystallnadeln zurück und ist fast rein. Ausbeute: 5.5% der
Theorie.
Andere Kondensationsmittel, wie z. B. Schwefelsäure, Zinnchlorid,
Ghlorzink, Salzsäuregas usw. ergeben weniger gute Ausbeuten,
Auf zahlreiche ähnliche Kondensationsprozesse kann hier nicht näher
eingegangen werden.
Kapitel 13.
Kondensation unter Abspaltung von Wasser und Wasserstoff.
1. Wasser- und Wasserstoff abspaltung zwischen primären aromatischen Aminen
und Aldehyden.
{Chinolinsynthese von Döhner und v. Miller.)
Ungesättigte Aldehyde kondensieren sich mit primären aromatischen
Aminen zu Chinolinderivaten. So entsteht aus Anilin und Crotonaldehyd
Chinaldin (ö-Methylchinolin)^):
1) S. Gabriel und A. Neumann, B. 26, 952 (1893).
2) S. Gabriel, B. 36; 570 (1903). ") c. Graebe u. Ph. Guye, B. 17, 2851 (188 l .
*) C. Graebe und Ph. Guye, A. 233, 241 (1886).
') O. Doebner und W. v. Miller, B. 14, 2812 (1881); B. 15, 3075 (1882); B. 7",
1664 n. 2465 (1883).
Kondensation Kap» 13; 1. 721
H OCH H H
h/\h \ch h,^^/ Vh
H NH, H
HkA ^ "CH.CHs H'^^/'I^^^'CH.,
Diese Synthese ist allgemeiner Anwendung fähig. Alle
gesättigten Aldehyde, die Aldole bilden oder sich zu ungesättigten Aldehyden
kondensieren können, also aUe Aldehyde von der allgemeinen Formel R • CH..^
('HO sind für die Synthese geeignet, die z. B. zwischen Anilin und dem
Aldol des Acetaldehyds folgendermaßen verläuft:
OCH H -
,^\ \CH, J\/ \h
+ !rHOHrK= II I" +.2H,0-fH
s^ / \ CHOH . CH3 \/\vr/' ^^3
NH.
2^ n- ^'^a
Ferner lassen sich auch Gemische zweier verschiedener Aldehyde
zu der Synthese verwenden und auf der anderen Seite die meisten Substitu-
tionsprodukte des Anilins und seiner Homologen, z. B. Amino-phenole, Amino-
plienylketone, Amino-benzoesäuren usw.
Der bei der Reaktion frei werdende Wasserstoff entweicht nicht als
solcher, sondern wird entweder von Oxydationsmitteln zu Wasser gebunden,
oder er wirkt auf einen Teil des Aldehyds oder auf andere Substanzen des
Reaktionsgemisches reduzierend ein.
Ziir praktischen Ausführung der Synthese trägt man den Aldehyd,
z. B Paraldehyd, ganz allmählich und unter Kühlung in ein Gemisch des be-
treffenden Amins mit dem doppelten Gewicht rauchender Salzsäure ein und
führt nach dem Aufhören der freiwilligen Reaktion den Prozeß durch mehr-
stündiges Erwärmen auf dem Wasserbade zu Ende. Zweckmäßig setzt man
zur Zerstörung des frei werdenden Wasserstoffs ein gelindes Oxydationsmittel,
z. B. Nitrohenzol, hinzu.
Aus Anilin, Tiglinaldehyd und rauchender Salzsäure erhält man 40 ^o
vom Gewichte des Aldehydes an «-/^-Dimethyl-chinolin^).
Analog bildet sich aus Anilin und Zimtalddhyd a-Phenyl-chinolin^).
An Stelle von Aldehyden kann man auch das Gemisch
eines Aldehyds und eines Ketons mit primären Aminen kon-
densieren. Es bildet sich auch in diesem Fall zunächst Aldol und dann
ein ungesättigtes Keton, das sich mit dem Amin wie ein ungesättigter Al-
dehyd kondensiert. So entsteht aus einem Gemisch von Acetaldehyd und
Aceton zunächst Crotonsäure-methylketon (I), und dieses kondensiert sich
'l'inn mit Anilin zu a-,^-Dimethyl-chinolin (II)'):
CH3 CHO + CH3COCH3 ^ CH3CHOHCH.,COCH3 ->
(I) CH3CH:CH CO CH3 + H2Ö.
M C. Bohde, B. 20, 1912 (1887).
-) O. Doebner u. W. v. Miller, B. 16. 1665 (IHM).
■') C. Beyer, J. pr. [2] 33, 393 (1886).
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 46
722 Kap. 13; 2. Richard Kempf
CH3
I
H CO H GH
4- ^ (Ti\ +H<>0+H.,.
H NH2 H
2. Wasser- und Wasserstoff abspaltung zwischen primären aromatischen Aminen
und Glycerin. {Skraupsche Chinolinsynihese'^)).
Die hier in Betra<;ht kommenden Synthesen verlaufen nach folgendem
Schema :
X CH2OH
X.^ H NCHOH
xL /"v + mOH^xl k Ih + ^H,0 + H,.
X NH2
Der Reaktionsmechanismus läßt sich folgendermaßen interpretieren:
CH2OH CH2
(I) CHOH J«»^ CH +2H2O;
CH2OH ^''""^ CHO
Acrolein
CH2 CH2
\,CH /\ VCH
NH2 N N
Acrolein-anilin Chinolin
(Anil des AcroloYns)
Die Ausbeute wird durch Zusatz eines Oxydationsmittels
— gewöhnlich Nitrobenzol oder besser Ärsensäure^) — beträchtlich er-
höht, indem der abgespaltene Wasserstoff fortoxydiert wird.
Die Methode ist der vielseitigsten Anwendung fähig; die Homologen
des Anilins, substituierte Aniline, aromatische Diamine, die Aminoverbindun-
dungen des Naphtalins, des Antliracens, des Fluorenons^), desChinolins selbst
usw. sind zu einer analogen Kondensation unter Ringschluß befähigt.
Zur praktischen Ausführung des Verfahrens mischt man das Amin
mit dem Dreifachen der berechneten Menge Glycerin, dem dreifachen Gewicht
konzentrierter Schwefelsäure und dem halben Gewicht Nitrobenzol, Nitro-
phenol, Arsensäure usw. und erwärmt das Gemisch in einem geräumigen
Kolben vorsichtig bis zum Eintritte der gewöhnlich stürmisch verlaufenden
Reaktion. Man erhält dann die Reaktionsmasse noch 2 — 3 Stunden im ruhigen
ZI) d. H. Skraup, M. 2, 139 (1881); vgl. C. Graebe, A. 201, 333 (1880):
Darstellung von Alizarinblau.
2) Chr. A.Knueppel,B. 25,703(1896); vgl. H. Decker, J. pr. [2] 63,575(1901).
3) O. Diels und O. Staehlin, B. 35, 3275 (1902).
Kondensation Kap. 14. 723
.Sieden. Nach dem Erkalten verdünnt man mit Wasser und treibt das Nitro-
benzol mit Wasserdampf ab. Die Chinolinbase wird schließlich durch über-
schüssige Natronlauge freigemacht und nach Methoden, die im einzelnen Fall
verschieden sind, isoliert.
Ein eigentümliches Verhalten zeigt /?-Amino-anthrachinon,
wenn man es der Skraupschen Chinolinsynthese unterwirft i).
Die Reaktion bleibt nicht bei dem Pyridinring stehen, sondern ein zweites
Molekül Glycerin nimmt an dem Prozeß in der Weise teil, daß eine neue
Ringbildung stattfindet und Benzantlu:on-chinolin (I) entsteht. Zu dem
Stammkörper der neuen Körperklasse, zu dem Benzanthron (II), gelangt
man, wenn man Anthranol oder Anthrachinon mit Glycerin in schwefel-
< aurer Lösung kondensiert :
Darstellung Ton Chinolin^). — 24 g Nitrobenzol, 38 g Anilin, 120 g Glycerin und
100 g konzentrierte Schwefelsäure werden vorsichtig gemischt und am Rückflußkühler
bis zur eben beginnenden Reaktion erhitzt. Wenn diese beendet ist, erhält man noch
2 Stimden im Sieden, verdünnt dann mit Wasser und bläst das Nitrobenzol mit Wasser-
dampf ab. Die mit Natronlauge übersättigte Lösung wird hierauf wieder mit "Wasser-
dampf destilliert und Chinolin und Anilin übergetrieben. Letzteres wird in salzsaurer
Lösung durch Zusatz von Natrimnnitrit und Versieden des Diazobenzols zerstört. Dann
wird die Flüssigkeit wiederum alkalisch gemacht, mit Wasserdampf destilliert und das
Destillat ausgeäthert. Der Ätherrückstand wird mit Ätzkali getrocknet und destiUiei-t.
Siedepunkt 237°. Ausbeute ca; 40 g.
Kondensationen unter Wasser- und Wasserstoffabspaltung haben u. a.
auch Michael^) und Baeyer^) beschrieben.
Kapitel 14.
Kondensation unter Abspaltung von Wasser und Stickstoff.
Die Diazoverhindung der a- Phenyl-o-aminozimtsäure (/) spaltet beim
Schütteln mit Kupferpulver in schwefelsaurer Lösung Stickstoff und Wasser
ab und kondensiert sich in glatter, nahezu quantitativer Reaktion zu ß-Phe-
nanthren-carbonsäure {II), die bei der Destillation unter CO ^-Abspaltung in
Phenanthren {III) übergeht^):
M Ü. Bally, B. 38, 194 (1905) und eine Reihe Patente der Bad. Amiin- u. Soda-
i.rik.
-) Cd. H. Skraup, M. 2, 141 (1881); Emil Fischer, Anl. z. Darst. org. Präp.
1 ""■".. S. 60.
M R. Michael, B. 18, 2021 (1885).
') A. Baeyer, B. 19y 2184 (1886).
2) R, Pschorr, B. 29, 496 (1896).
46*
724 Kap. 15. Richard Kempf
CH
" ^CCOOH / Y ^'^^OOH
OH.
(III) k /. A +C0,.
Die Synthese ist ziemlich allgemein anwendbar und hat aus dem Grunde
großen Wert, weil sie erlaubt, ohne größere Mühe zu Phenanthrenderivaten
von genau bestimmter Konstitution zu gelangen^).
Ebenfalls unter Stickstoffentwicklung verläuft die Kondensation von
Diazobenzolsulf at zu Diphenyl ^) : Löst man den Diazokörper in möghchst
wenig Essigsäureanhydrid und versetzt in der Kälte mit Kupferpulver, so
tritt Stickstoffent Wicklung ein, und nach kurzer Zeit erstarrt die ganze
Masse zu einem Krystallbrei von Diphenyl:
2CeH5N:N.O.S03H + 2 Cu =C6H5C6H5 + 2 N2 + 2CUHSO4.
Ausbeute ca. 50% der Theorie.
Kapitel 15.
Kondensation unter AbspaHung von Wasser und Halogenwasserstoff.
a) Tertiäre aromatische und fett-aromatische Amine kondensieren sich
7nit Phosgen beim Erhitzen unter Druck und bei Gegenwart von Chloraluminium
unter Abspaltung von Wasser und Salzsäure zu Eosanilinderivaten. So liefert
Dimethyl-anilin mit Carbonylchlorid : Hexamethyl-pararosanilinclilorid ^) :
aH,.N(CH3)2
COCl2 + 3CA-N(CH3)2 = c4CeH4:N(CH3)2Cl + H20 + HCl.
XH4-N(CH3)2 -
Auf die Zwischenprodukte dieser Reaktion kann hier nicht eingegangen
werden.
Darstellung von Krystallviolett*). — 40 Teile Dimethyl-anilin,— 10 Teile JL^MmimMw^
Chlorid und 6 Teile Chlorkohlenoxyd werden 5 — 6 Stunden auf 20 — 30 " erwärmt. Nacli
dem Entfernen der flüchtigen Produkte durch Wasser dampf destillation wird der Farb-
stoff ausgesalzen und aus Wasser umkrystallisiert oder durch Überführung in sein gul
krystallisierendes Sulfat oder Oxalat gereinigt.
Ähnliche Kondensationen, die unter Austritt von Wasser und Ohlorwassei
Stoff verlaufen, lassen sich mit Chloralhydrat bewerkstelligen. Erhitzt man z. ü
1) Vgl. z. B. R. Pschorr, O. Wolfes und W. Buckow, B. 33, 162 (1900):
R. Pschorr, B. 33, 176 (1900); R. Pschorr und B. Jaeckel, B. 33, 1826 (1900s
R. Pschorr und W. Buckow, B. 33, 1829 (1900); R. Pschorr, B. 39, 3106 (1906) usw.
2) B. Knoevenagel, B. 28, 2049 (1895).
3) W. Michler, B. 9, 400 u. 716 (1876); W. Michler und Oh. Dupertui>-
B.^, 1899 (1876); A. W. Hof mann, B. 18, 769 (1885); D. R. P. 26016 und 29943 d<i
Badischen Anilin und Sodafabrik, Ludwigshafen (vgl. H. Winther, Bd. II, S. 105 ff.)-
') D. R. P. 26016 (siehe oben).
I
rCoiuleusation Kap. Iß. 725
zn Teilt' l'lüoialh> drat, 50 Teile l>iätliylauiliri uiul lü Teile Zinkchlurul mil dem Wasser-
bade, so bildet sich Dekaäthyl-pentamino-pentaphenyl-äthan^):
{C,HJ,N-CbH4. .k'
]-(\\{),ö{\li,-^(i\H,)^ = (CjHJjN-CsH.-C — C^O,H4-x\(C,lls)2 f H^O -f 3 HCl.
(c,H5),n-c,h/ c«h«-N(c;Hs),
b) Chlor-aceton läßt sich unter dem Einfluß von rauchender Salzsäure
mit Phenolen unter Austritt von Wasser und Salzsäure kondensieren, z. B.
mit Phenol selbst zu Trioxy-triphenyl-propan, mit Resorcin zu Hexaoxy-
triphenyl-propan ^).
Darstelhmg von Trioxy-triphenyl-propan:
CH3OO CH,C/
I -f 3 C.H.OH - I \O.H4OH _|. jj,0 + HCl.
CHjCl CHj-CgH^OH
Man erhitzt 5 g Chlor-aceton, 15,3 g Phenol (3 Mol.) und 10 ccm rauchende Salz-
säure auf dem Wasserbade solange, bis der Kolbeninhalt zu einem festen Kuchen er-
starrt, löst diesen in 10%igei* Kalilauge, fällt die Lösung mit Säure und schüttelt mit
Äther avis. Die rasch getrennte ätherische Schicht wird nach dem Trocknen mit Chlor-
calcium unter Rühren in viel Petroläther 'eingetragen, wobei die Substanz in schwach
rötlichen Flocken ausfällt.
Kapitel 16.
Kondensation unter Abspaltung von Ammoniak oder Aminen usw.
(Synthese von Indolderivaten.)
Die Phenylhydrazone von Aldehyden, Ketonen und Ketocarhonsäuren
lassen sich häufig unter Abspaltung von Ammoniak in Indolderivate über-
führen^). So geht Aceton-phenylhydrazon beim Erhitzen mit Chlorzink in
a-Methyl-indol (Methylketol) über:
H
h/\ ^H
H
Nach Reddelien wirkt bei dieser Reaktion das Ghlorzink als Kata-
lysator*).
Die Methode ist großer Verallgemeinerung fähig; so entsteht z, B. aus
Propionaldehyd-phenylhydrazon : Skatol^) (/^-Methylindol), analog aus dem
Methyl- phenylhydrazon des Acetessigesters : N-cf-Dimethylindol-/?-carbon-
sä\u-e*), aus Phenylhydrazon-brenztraubensäure-ester Indol-carbonsäure-
ester usw.
Als Kondensationsmittel dient gewöhnlich Salzsäure oder
' hlorzink.
') P. Boeßneck, B. 19, 367 (1886).
-) Ed. Lippmann, B. 45, 2490 (1912).
M Emil Fischer und Fr. Jourdan, B. 16, 2245 (1883). — Emil Fischer
'i <). Heß, B. 17, 559 (1884). — E. Fischer, A. 236, 116 (1886).
*) G. Reddelien, A. 388, 180 (1912): C. 1912, I, 1462.
') E. Fischer, A. 236, 137 (1886).
") Jos. Degen, A. 236, 157 (1886).
726 Kap. 17. Richard Kempf
Darstellung von MethylketoP). — 30 g Phenylhydrazin werden mit etwas mehr
als der berechneten Menge Aceton (Siedepunkt 56—58°) versetzt und etwa Y^. Stunde
auf dem Wasserbade erwärmt, bis Fehlingsche Lösung durch eine Probe der Flüssig-
keit nur noch schwach reduziert wird. Dann erhitzt man die Reaktionsmasse ziir Ver-
treibimg des Acetons 14 Stunde avtf dem Wasserbade in einem geräumigen Kupfer-
tiegel, setzt zum Rückstand 200 g käufliches trockenes Chlorzink und erhitzt \inter
Umriilu'en zuerst auf dem Wasserbade, dann einige Minuten in einem auf 180° erhitzten
Ölbade, bis die Reaktion unter Färbung und Dampfentwicklung einsetzt. Die dunkle
Schmelze wird mit der drei- bis vierfachen Menge Wasser tmd wenig Salzsäure zur Lösung
des Chlorzinks auf dem Wasserbade behandelt und die Gesamtflüssigkeit mit Wasser-
dampf destilliert. Das übergehende, bald erstarrende Methylketol wird abfiltriert,
nochmals geschmolzen, nach dem Erstarren durch Betupfen mit Filtrierpapier vom
Wasser befreit und dann destilliert. Ausbeute 20 g.
Körper vom Typus des Diphenyls oder auch solche, in denen zwei
Benzolkerne durch eine Brücke verbunden sind, spalten leicht, wenn die
0-0'- Stelle durch die Aminogruppe substituiert ist, unter Ringschluß Am-
moniak ab. Mitunter geht eine andere Kondensation voran, und man hat
den interessanten Fall einer Doppelkondensation.
Es kondensiert sich z. B. p-Amino-o-kresol ziuerst mit Formaldehyd
zu p-Dioxy-o-diamino-ditolyl-methan (Ij, das dann Ammoniak abspaltet und
Dioxy-ditolu-acridin (II) liefert 2):
0H\ /\ /NH2 OHx y\ /NH2 HaNx /x /OH
CH3
Dritter Abschnitt.
Kondensation unter Abspaltung kohlenstoffhaltiger Komplexe.
Kapitel 17.
Kondensation unter Abspaltung von Alkohol oder Alkohole t
(„Esterkondensation").
.Eine große Anzahl wichtiger Kondensationen verlaufen unter Ab
Spaltung von Alkohol. Die eine Reaktionskomponente ist hierbei stets
ein Carbonsäure-ester, der eine Alkoxylgruppe (gewöhnlich — 0 -02115)
verliert, während die Gegenkomponente, die ein Wasserstoffatom abspaltet,
gewöhnlich die Atomgruppe CH3 • CO • oder RCHaCO- enthält und ent-
weder ebenfalls ein Ester oder aber ein Keton sein kann. In einigen Fällen,
wenn man von o-Ameisensäure-ester ausgeht, kann die Gegenkomponen! *
auch eine aromatische Base, z. B. Dimethyl-anilin sein.
1) Emil Fischer, Anl. z, Darst. org. Präp.. 1905, S. 62.
2) L. Casella & Co., F». R. P. 120466 uew.; Fi'dl. 6. 486ff.
Kondensation
Kap. 17.
727
Die Abspaltung von Alkohol erfolgt also ganz allgemein nach dem
folgenden Schema:
RCOOC2H5 + HC:^ = R-COC^ + C2H5.OH.
Hierher gehören besonders die folgenden Reaktionen (Tab. 2),
Tabelle 2,
Kondensationen, die unter Abspaltung von Alkohol verlaufen.
Ud.
Reaktionskoniponenten
Reaktions-
Kondens. -Mittel
produkte
Bemerkungen
St.
I. 1 II.
1
o-Ameisen-
Dimethyl-
ZnClj
Triphenylmethan-
' säure-äthvl-
anilin
derivat
1 ester
2
Aliph. u. arom.
■
Na; CaHgONa;
/3-Ketonsäure-
„Selbstkon-
Säiireester
Na-NH,
ester
densation"
2a
Aliph. u. arom.
Ameisen-
»j
Aldehyd-säure-
Sättreester
säure-ester
ester
Spezialfälle
2b
Einbasische
Zweibas.
»>
Keto-dicarbon-
von 2
Säureester
Säiire-ester
säure-ester
3
Aliph. u. arom.
Ketone
Na; CjHsONa;
Polyketone (1,3-
Säureester
NaNH^
Diketone)
3a
Ameisensäure-
ester
Ketone
>»
^-Keto-aldehyde
3b
Zweibas. Säure-
Ketone
91
Diketo-carbon-
Spezialfälle
ester (IMol.)
(1 Mol.)
säureester
von 3
3c
Zweibas. Säure-
Ketone
5»
Tetraketone
ester (1 Mol.)
(2 Mol.)
4 i Aliph.. Säure-
— "
Na
Keton-alkohole
„Selbstkon-
ester
(„Acyloine")
densation"
5 Höhere Fett-
—
..
Dialkylester von
„Selbstkon-
säure-ester
Oxysäuren
densation"
Über die Kondensationsmittel, die bei diesen Reaktionen hauptsäch-
lich angewendet werden, die also Alkohol abspaltend wirken, siehe Kap. 3,
S. 588—591.
a) Läßt man 1 Teil o-Ameisensäure-äthylester (I) und
;i — 4 Teile Dimethyl-anilin (II) unter Anwendung von etwa
2 Teilen CMorzink, das man allmählich zufügt, einige Stunden
;iuf dem Wasserbade aufeinander einwirken, so entsteht unter
Vustritt dreier Moleküle Alkohol Hexamethyl-paraleukanilin^):
OCA CeH,N(CH3)2
HC - OC2H3 + (II) 3 CeH, . N(CH3)2 = (III) Kc' C,K, • N(CH3)2 -f 3 C^Hb • OH.
^OC^H^ ^CeH,.N(CH3)2
Die Reaktionsmasse wird zunächst durch Wasserdampfdestillation vom
iberschüssigen Dimethyl-anilin befreit, der Rückstand in Salzsäure gelöst und
1) O. Fischer und G. Koerner, B. 17, 98 (1884).
728 Kap. 17. Richard Kempf
die Lösung in kaltes Ammoniak eingetragen; die Base scheidet sich dann
krystallisiert in fast theoretischer Ausbeute ab. —
b) /5-Ketonsäureester entstehen allgemein bei der Einwirkung von
Estern beliebiger aliphatischer oder aromatischer Säuren auf Säureester, die
eine der COOK- Gruppe benachbarte CHg- oder CHg- Gruppe enthalten. Als
Kondensationsmittel dient hierbei metallisches Natrium'^), Natriumäihylat^)
oder Natriumamid^).
Die Gewinnung des Acetessigesters, das klassische Prototyp der Ester-
kondensationen, durch Selbstkondensation des Essigesters entspricht z. B.
folgender summarischer Gleichung:
CHg • COOC2H5 + CH3 • COOC2H5 = CH3 • CO CH2 • COOC2H5 + C2H5 • OH.
[In Wirklichkeit addiert der Säureester wohl zunächst ein Molekül
Natriumäthylat usw.*).]
Darstellung Ton Acetessigester^). — Ca. 50 g gut pulverisiertes Natriumamid wird
in 250 g gut geküiilten, käviflichen, nicht besonders gereinigten Essigester eingetragen.
Unter heftiger Ammoniakentwicklung und Festwerden der Masse büdet sich Natracet-
essigester. Das Reaktionsprodukt wird mit Eis versetzt, mit verdünnter Essigsäure
schwach angesäuert, Kochsalz hinzugefügt, die Esterschicht abgehoben und nach dem
Trocknen im Vakuum fraktioniert. Ausbeute 14 g Acetessigester; zurückgewonnen
130 g Essigester.
In ganz ähnlicher Weise verläuft die allgemein anwendbare
Synthese bei Estern von analoger Konstitution, z. B. entsteht
aus Benzoesäureester und Essigester der Benzoyl -essigester®):
CßHs • COOC2H5 -f CH3 • COOC2H5 = CßHg . CO • CH2 • COOC2H5 + C2H5 . OH.
Wird als die eine Reaktionskomponente Ameisensäureester ange-
wendet, so entstehen Ester von Aldehydsäuren; z. B. läßt sich so Formyl-
essigester, der sich aber bei gewöhnlicher Temperatur zu Trimesinsäureester
kondensiert, darstellen^):
H • COOC2H5 + CH3 • COOC2H5 = HCO CH2 • COOC2H5 -f C2H5 . OH.
CeH3(COOC2H,)3
Auch Ester zweibasischer Säuren lassen sich zu der Reak-
tion benutzen, so daß man zu Ketodicarbonsäureestern gelangt, z. B.
zu Oxalessigester®), der bei der „Ketonspaltung" Brenztraubensäure liefert :
COOCgHg CO • CHg • COOC2H5
I + CH3 • COOC2H5 = I -f C2H5 • OH.
COOC2H5 COOC2H5
1) W. Wislicenus, B. 19, 3225 (1886); L. Claisen, B. 20, 654 (1887).
2) J. Wislicenus, A. 186, 214 (1877).
3) M. Freund und E. Speyer, B. 35, 2321 (1902).
*) L. Claisen, A. 297, 92 (1897); B. 38, 709ff. (1905); vgl. aber R. Michael,
B. 33, 3735 (1900); E. v. Meyer, J. pr. [2] 65, 528 (1902).
») M. Freund iind E. Speyer, B. 35, 2321 (1902); Über die Darstellung des
Acetessigesters mittels metallischen Natriums vgl. L. Gattermann, Praxis des org.
Chemikers, und J. Wislicenus, A. 186, 214 (1877).
«) L. Claisen und O. Lowman, B, 20, 651 (1887).
') W. Wislicenus, B. 20, 2933 (1887); B. 28, 767 (1895).
8) W. Wislicenus, B. 19, 3225 (1886): A. 246, 312 (1888).
Kondensation Kap. 17. 729
l^äßt man auf Oxalsäureester seinerseits eine zweibasische Säure mit
zwei reaktionsfähigen CH2- Gruppen einwirken, so erhält man ringförmige
Ivetosäureester. Glutarsäureester führt zu l,2-Diketo-pentamethylen-3,5-
(l i 0 arbonsäureest er i) :
CHa • COOC2H5 /CH • COOC2H5
CÜOC2H5 i CO^ i
I +CHo =1 CH2 +2aH,.0H.
COOC2H5 j CO- I
CHg • COOC2H5 \CH • COOC2H5
c) Läßt man an Stelle des einen Moleküls Säureester ein
Keton reagieren, das eine CH3- oder CH2- Gruppe benachbart
der Ketogruppe enthält, so gelangt man zu Polyketonen^) (1,3-
T>iketonen) bezw. zu Ketonaldehyden; z. B. bildet sich aus Phenyl-essig-
-iinre-ester und Acetophenon Phenyl-acetyl-acetophenon :
OeH5CH2COOC2H5 + CH3-COCeH5 = CßH^ • CH2 • CO • CHg • CO • CßHs
-fCaH^OH.
Darstellung: von Phenylacetyl-acetophenon^). — Zu einer gut gekühlten Mi-
<rhung von 250 g trockenem Phenyl-essigsäureester, 120 g Acetophenon und 500 ccm
Äther gibt man 23 g Natriumdraht und läßt darauf die Mischung unter Eiskühlung bei
Zimmertemperatur einige Zeit stehen. Schließlich erhitzt man so lange am Rückfluß-
kühler, bis alles Natrium gelöst ist, kühlt ab, fügt etwas Essigsäure hinzu, schüttelt
mit einer konzentrierten Kupferacetatlösung gut dm-ch und läßt einige Zeit stehen.
Das kiystallisierte Kupferdiketon wird abgesaugt, mit verdünnter Schwefelsäure zer-
setzt und das Diketon ausgeäthert, das aus Äther oder verdünntem Alkohol krystalli-
i«»rt erhalten wird. Ausbeute 50% des angewandten Acetophenons.
In derartigen Fällen wirkt jedoch Niairium-amid häufig rascher und
slatter als Natrium oder Natrium-äthylat. Die zu befürchtende Bildung von
Säureamiden aus den Estern tritt in größerem Umfange nicht ein. Die
Reaktionskomponenten läßt man im allgemeinen in dem Verhältnis von
1 Mol. Keton zu einem Mol. Säureester und 2 Mol. Natriumamid aufeinander
einvdrken (vgl. Kap. 3, S. 591).
So bildet sich z. B. aus Essigester und Aceton bei Gegenwart von
Xatriumamid glatt Acetyl-aceton*) :
CH3 • COOC2H5 + CH3 . CO • CH3 = CH3 . CO • CH2 • CO • CH'3 + C2H5 • OH.
Darstellung von Acetyl-aceton. — Man trägt 34 g Natriumamid in eine Mischung
\ on 120 ccm Essigester und 32 ccm Aceton xinter Kühlung mit einer Kältemischung
alhnählich ein, läßt das Gemenge einige Stunden bei 0° und weitere 12 Stunden bei
gewöhnlicher Temperatur stehen, versetzt dann mit Eiswasser und hebt die wässerige
Schicht ab, aus der nach Ansäuern mit Essigsäiure vmd Zugabe von konz., wässerigem
Kupferacetat reichlich das blaugraue Kupferacetyl-aceton ausfällt. Ausbevite: 25 g,
*nt sprechend 20 g Acetyl-aceton.
1) W. Dieckmann, B. 27, 965 (1894); 30, 1470 (1897); 32, 1930 (1899).
- Vgl. ferner: W. Wislicenus und A. Schwanhäußer, A. 297, 98 (1897). — E. Ri-
n.ini, G. 26, 2, 374; B. 29, 1117 (1896).
*) L. Claisen, B. 20, 655 (1887).
3) C. Bülow und H. Grotowsky, B. 34, 1483 (1901). — Vgl. auch: Meister,
l.u< ius & Brüning, D. R. P. 49165 u. 49542; B. 23, R. 39 u. 40 (1890).
*) L. Claisen und R. Feyerabend, B. 38, 695 (1905). — L. Claisen, B. 38,
709 (1905). — Vgl. auch: L. Claisen und E. F. Ehrhardt, B. 22, 1009 (1889), wo die
Darstellvmg von Acetyl-aceton mittelst festen N atrium- äthylaiaheschiiehenist.
730 Kap. 17. Richard Kempf
Zu gut krystallisierten, ungesättigten j:?-Diketonen gelangt man, wenn
man Zimtsäure-ester bei Gegenwart von Natrium oder Natrium-amid auf
Aceton und seine Homologen einwirken läßt, z. B. ^):
CeHg • CH = CH • COOC2H5 + CH3 . CO • CH3 =
CeHsCH^CHCOCHaCOCHg + CgHsOH.
[Eine zweite Methode der Darstellung ungesättigter i^-Diketone be-
steht in der Kondensation eines alkylierten /?-Diketons mit Aldehyden in
Gregenwart wasserentziehender Mittel; vgl. darüber Kap. 12, S. 694.]
In dem speziellen Fall, daß der reagierende Ester Ameisensäure-
ester ist, entstehen naturgemäß /^-Ketoaldehyde von der allgemeinen Form:
R • CO • CH2 • CHO ; so erhält man aus Äthylf ormiat und Acetophenon : Ben-
zoyl-acetaldehyd ^) ^) :
H . COOC2H5 + CH3 • CO • CßHg = HCO • CH2 • CO • CßHg + C2H5 • OH.
Darstellung des Benzoyl-acetaldehyds*). - Zu je 35 g trockenem in 100 g absolutem
Äther suspendierten Natriumalkoholat wird unter sorgfältiger Kühlung langsam ein
Gemisch von 60 g Acetophenon und 40 g Ameisensäureester hinzugegeben. Nach kurzer
Zeit fällt das Natriumsalz des 1,3-Ketoaldehydes in einer Ausbeute von ca. 90% des
angewandten Acetophenons aus. Zur Lösung des Natriumsalzes in wenig Wasser wird
konzentrierte Kupferacetatlösung gesetzt und das ausfallende Kupfersalz abf iltrieit .
Dieses wird dann mit wenig Wasser in einen Scheidetrichter gefüllt, mit Äther über-
schichtet und unter Umschütteln durch langsamen Zusatz verdünnter Schwefelsäure
zersetzt. Der Äther hinterläßt den Ketoaldehyd als Öl. Ausbeute 30 — 35 g Ketoaldehyd
aus 60 g Acetophenon.
Durch Kuppelung von Aceton mit Ameisensäure- äthylester entsteht
Acetyl-acetaldehyd ^) (oder Formyl-aceton), der sich unter Zusammentritt
dreier Moleküle leicht zum symmetrischen Triacetyl-benzol kondensiert^)
(S. 692):
H • COOC2H5 + CH3 • CO • CH3 = HCO • CH2 • CO • CH3 + C2H5 • OH.
CO CH3
CH3-CO\^yCOCH3
d) Grehört der reagierende Ester einer zwei basischen Säure an und
enthält das einwirkende Keton zwei reaktionsfähige CHg- Gruppen neben
zwei Ketogruppen, so erhält man wie oben ringförmige Produkte '). Jedoch
kondensieren sich Diacetyl und Oxalsäureester nicht zu einem Ringköiper,
sondern zu Diacetyl-bis-oxalester ^) :
1) H. Ryan und J. M. Dunlea, B. 47, 2423 (1914).
2) L. Claisen tmd L. Meyerowitz, B. 22, 3273 (1889); vgl. auch L. Clais rn
B. 20, 655 u. 2192 (1887) usw.: 0. Bülow und W. v. Sicherer, B. 34, 3891 (1901
3) Meister, Lucius & Brüning, D. R. P. 45367; Frdl. 2, 547.
*) C. Bülow und W. v. Sicherer, B. 34, 3891 (1901).
*) L. Claisen imd L. Meyerowitz, B. 22, 3274 (1889).
6) L. Claisen und N. Stylos, B. 21, 1145 (1898).
') L. Claisen, B. 27, 1353 (1894). — L. Claisen und Th. Ewan, A. 284, 245
(1895).
8) O. Diels, B. 36, 957 (1903). — Vgl. auch: O. Diels und A. Köllisch, B. "
268 (1911). — O. Diels und J. M. Johlin, B. 44, 403 (1911).
I
Kondensation Kap. 17. 731
COOCVH5 COOC2H5 COOC2H5
!H3COCOCH3 + 2 I -I I H-2C2H.50H.
COOC2H, CO — CH2 • CO • CO • CH2 —CO
Wendet man Ester zweibasischer Säuren und einfache
Ketone an, so entstehen Tetraketone. So bildet sich aus Oxalsäureester
und Aceton das sog. Oxalyl-diaceton^):
COOC2H5 CO • CH, • CO • CH3
I + 2CH3-CO-CH3 = I " +2C<,H50H.
COOC2H5 COCH2COCH3
Tritt nur eine Carboxäthylgruppe des Oxalessigesters in Reaktion,
so entstehen Diketo-carbonsäureester, z. B. läßt sich Benzoyl-brenz-
t raubensäureester aus Oxalsäureester und Acetophenon gewinnen 2):
COOC2H5 CO • CH2 • CO • CgH-
I + CH3 • CO • CßHö = j + C2H5 • OH.
COOC2H5 COOC2H5
e) Ein grundsätzlich anderer Reaktionsverlauf als in den Beispielen
der letzten Seiten tritt ein, wenn man metallisches Natrium auf die Ester
der einbasischen, einwertigen Säuren der Fettreihe in Gegenwart von wasser-
tieiem Äther oder Benzol einwirken läßt. Es bilden sich dann durch Ver-
einigung zweier Acylreste Keton-alkohole, die sog. Acyloine, im Sinne
folgender Gleichungen^):
R CO; OCA Na Na ^ C(ONa)
I. + •= 1' +2C2H,.ONa;
RCOOC2H5 Na;Na R.C(ONa)
II. RC(ONa)-C(ONa).R + 2C2H5 0Na + 4H2O - RCOCHOHR
+ 2 C2H5 • OH + 4 NaOH.
So entsteht z. B. aus Essigester Acetoin (I), aus Buttersäure-ester
(mit 80% Ausbeute) Butyroin (II), aus Capronsäure Capronoin usw.
I. CH3COCHOHCH3; II. C3H7COCHOHC3H7.
Man kann sich diese Verbindungen so entstanden denken, als ob der
Säureester zum Aldehyd reduziert worden sei und dieser die Benzoinkonden-
-ation eingegangen wäre. Nebenprodukt der Reaktion ist stets eine geringe
Menge des a-Diketons (RCOCOR).
Darstellung von Butyroin oder Capronoin^). — Man trägt in die Suspension von
2 At. Natrium in trockenem Äther oder Benzol zunächst Vio Mol. Ester ein, wartet, bis
die sehr heftige Reaktion eingetreten ist, stellt den Kolben in Eiswasser und fügt dann
in Z wisch enräunaen von 1 Stunde je ein weiteres Vio Mol. (im ganzen 1 Mol.) Ester hinzu.
Hierauf läßt man das Reaktionsgemisch bei gewöhnlicher Temperatvir stehen, bis sich
sämtliches Natrium in ein weißes oder gelblich weißes Piüver verwandelt hat. Dies ist
1) L. Claisen und N. Stylos, B. 21, 1142 (1888).
2) C. Beyer vmd Ti. Claisen, B. 20, 2178 (1887); TC. Brömme und L. Claisen,
B. 21, 1131 (1888).
=») L. Bouveault und K. Locquin, Bl. [3], 35, 629, 633 u. 637; C. 1906, II.
1113. — Dieselben, C. r. HO, 1699; C. 1905, II, 394.
*) L. Bouveault und R. Locquin, C. r. 140, 1593; C. 1905, II, 213.
732 Kap. 18; 1. Richard Kempf
beim Biittersäure-ester nach 1 Tage, beim Capronsä\are-ester in 2 — 3 Tagen der Fall.
Man gießt dann atif Bis und rektifiziert die ätherische Schicht nach Entfernung des
Äthers im Vakuum.
f) Während Essigester durch Natrium in Natracetessigester übergeführt
wird (siehe oben), gehen die höher molekularen Fettsäure-ester bei der
Einwirkung von Natrium in die Dialkylester von Oxysäuren der folgenden
Zusammensetzung über:
/OC2H5 /OC2H5
R-CHs-C^^-T"— ^CHRCOOC^H- bzw. R,CHC(--: ^CR, • COOCgHs ;
untergeordnet entstehen auch die freien Oxysäuren selbst i).
g) Läßt man bei 0" überschüssigen Ameisensäure-ester (etwa 2 Mol.)
auf die ätherische Suspension der Natriumverbindungen von Acetylen-
kohlenwasserstoffen : RC=^CNa (1 Mol.) einwirken, so gelangt man zu
komplexen Verbindungen, die, mit Eiswasser zerlegt, Acetylen-aldehyde :
R . C ^ C • CHO ergeben 2).
Aus Phenyl-acetylen entsteht so z. B. Phenyl-propiolaldehyd :
C^Hs • C = C • Na + H • COOC2H5 ^ ^ iCßHg ■ C ^ C • CH(ONa) • OCgH^I — ->
CßH. • C = C ■ CHO + CoHg . OH + NaOH.
Kapitel 18.
Kondensation unter Abspaltung von Kohlendioxyd (und Wasser usw.) aus
Carbonsäuren.
1. Synthese von Ketonen.
Zwei Moleküle gleicher oder verschiedener einbasischer Säuren können
sich unter Abspaltung von Kohlendioxyd und Wasser zu Ketonen kondensieren:
RCOÖH:
= RCO R' + C02 + H20.
R';COO:H
Bei manchen hochmolekularen Säuren tritt dieser Prozeß beim bloßen
Destillieren ein, in anderen Fällen ist ein Zusatz von Phosphorpentoxyd not-
wendig.
Am glattesten aber verläuft die Reaktion, wenn man die Calcium- oder
Baryumsalze der betreffenden Säuren trocken destilliert.
Aus einem Gemisch von pikolinsaurem und propionsaurem Calcium
erhält man so z. B. a-Äthyl-pyridyl-keton, das sich durch völlige Reduktion
mit Natrium in alkoholischer Lösung in Coniin (or-Propyl-piperidin) ^) über-
führen läßt :
(NC^H, • C00)2Ca + (CH3 • CH^ • C00)2Ca -> \ I . co ■ CH • CH3
Weiteres siehe unter ,, Aldehyde und Ketone", Bd. 3.
1) A. Hantzsch, A. 249, 65 (1888).
2) Ch. Moureu und R. Delange, C. r. 133, 105; C. 1901, I, 40i.
3) C. Engler und F. W. Bauer, B. 24, 2530 (1891).
Kondensation Kap. 18; 2, 3. 733
2. Indigosyiithese aus o-Nitropheiiyl-propioIsüure.
o-Nitrophenyl-piopiolsäure (1) liefert beim Erwärmen ihier alkalischen
Lösung mit gelinden Reduktionsmitteln, z. B. mit Traubenzucker, unter
Ivohlendioxydabspaltung Indigo (11)^):
/C = CCOOH .COx /COv
Ausbeute ca. 60 "/o der Theorie.
3. Elektrosynthesen-).
a) Unterwirft man eine konzentrierte wässerige Lösung von essigsaurem
Kalium an Platinelektroden in gesonderten Zellen der Elektrolyse, so entstellt
lieben anderen Produkten Äthan ^):
+
CH3 . \ coo
CH3 . : COO
Na CH3
— > i + 2CO0 + 2Na
Na CH3
Ebenso bildet sich Isoootan (Diisobutyl) aus isovaleriansaurem Ka-
lium*), Dekan (Diamyl) aus capronsaurem Kalium^) usw.
Man kann bei diesen elektrolytischen Zersetzungen fettsaurer Alkali-
Salzlösungen annehmen, daß das positive Metall an die Kathode*) wandert
und an die Anode der an sich unbeständige Rest : R • COO', der unter Kohlen-
dioxydabspaltung paarweise zusammentritt'^):
RCOO' -f RCOO' -RR-f 2CO2.
Zum Teil verläuft die Kondensation der Säure-ionen auch in anderer
Richtung, die zur Bildung von Säureestern führt:
R • COO' -f R COO' = R COOR + COg.
Schließlich spielt sich — besonders in verdünnteren 'Lösungen —
an der Anode auch noch folgender Prozeß^) ab:
2R COO'-fHgO - 2RC00H + 0.
1) A. Baeyer, B. 13, 2260 (1880).
«) Siehe auch: K. Elbs, Z. El. 12, 682 (1906); 16, 135, 542 (1910); 18, 662
1912). — P. Straumer-Barkhausen, El. 18, 241 (1911); C. 1912, I, 1433.
3) Th. Kempf undH.Kolbe, J.pr. [2] f^, 46 (1871); H. Kolbe, A. 69,279(1849).
*) H. Kolbe, A. 69, 259 (1849).
*) J. S. Brazier und G. Goßleth, A. 75, 265 (1850).
•) Hier mit dem Wasser Wasserstoff und Kalilauge bildend.
') Vgl. auch: G. Preuner, Z. ph. C. 59, 610 (1907). — G. Preuner und E. B.
I^udlam, Z. ph. C. 59, 682 (1907). — F. Kaufler und C. Herzog, B. 42, 3858 (1909).
F. Kaufler, B. 43, 266 (1910). — Über die neueren Theorien dieser Vorgänge sieht-
tmentlich: F. Henrich, Theorien der organ, Chemie, Braunschweig (F. Vieweg «S:
Sohn) 1921, S. .524.
*) Über die Annahme einer intermediären Anhydrid- oder einer Säviresuper-
xydbildung vgl. W. Lob, Z. El. Ch. 3, 43 (1896) und'c. Schall, ebenda 3, 83 (189H).
Umfassende Versuche über den Gegenstand hat namentlich J. Petersen veröffent-
licht, vgl. Z. ph. C. 33, 99, 295, 698 (1900).
734 Kap. 18; 3. Eichard Kempf
Um diese letztere Reaktion und die üblen sekundären Prozesse des
naszierenden Sauerstoffs möglichst einzuschränken, wendet man erstens
konzentrierte Lösungen und zweitens eine möglichst große Stromdichte
an. Bei der praktischen Ausführung derartiger elektrolytischer Synthesen
ist ferner für gute Kühlung Sorge zu tragen.
Auf kompliziertere, substituierte Fettsäuren läßt sich das Schema
der Äthanbildung aus Essigsäure nicht übertragen i).
Aus Trichlor-essigsäure entsteht z, B. als Hauptprodukt Trichlor-
essigsäure-trichlor-methylester ohne eine Spur von Hexachlor-äthan 2) :
2 CCI3 • COO' -> CCI3 • Cf^ ^^^ + CO2,
also nicht, wie eigentlich zu erwarten:
2 CCI3 • COO' -> CCI3 • CCI3 + 2 CO2.
Ähnlich verhalten sich andere mono- und dihalogensubstituierte Na-
triumacetate.
b) Von zweibasischen Säuren liefern die niedrigeren Glieder der
Bernsteinsäure-Reihe reichlich Kohlenwasserstoffe, während bei den höheren
Gliedern diese normalen Produkte der Elektrolyse immer mehr zugunsten
komplizierterer und sekundärer Produkte zurücktreten^).
Aus adipinsaurem Kalium bilden sich z. B. bei der Elektrolyse zwei
somere Butylene, statt Tetramethylen:
CH2CH2COO CHCH3 CH2CH3
I -> II u. I + 2CO2.
CH2CH2COO CHCH3 CH-CH2
Ungesättigte Dicarbonsäuren können durch den elektrischen Strom
in Acetylenkohlenwasserstoffe zerlegt werden*):
CHCOOK HÖH CH COg KOH H
II + =- ii! + + +1
CHCOOK HÖH CH CO2 KOH H
c) Unterwirft man die Salze von Dicarbonsäure-monoestern der Elektro-
lyse, so wird nur ein Carboxyl als Kohlendioxyd abgespalten, und der ver-
bleibende Rest tritt nach Art der Kol besehen Äthanbildung mit einem
zweiten zu einem Dicarbonsäure-diester zusammen^). So gelangt man z. B.
vom Kaliumsalz des Malonsäure-monoäthylesters zum Diäthylester der
Bernsteinsäure :
1) Vgl. z. B.: C. Neuberg, Bi. Z. 7, ö'2.1 (1908).
^) K. Elbs, J. pr. [2], 47, 101 (1893) u. 55, 502 (1897). — F. Kaufler und
0. Herzog, B. 42, 3864 ff. (1909). — Vgl.: K. Elbs, Z. El. 18, 664 (1912). — F. M. Jäger,
Koningl. Akad. van Wetensch., Amsterdam, 20, 295 (1911).
3) B. L. Vanzetti, Rud. 15, l, 514: (1906); 16, II, 79 u. 139 (1907); Z. El. 7 '.
682 (1906) u. 16, 135 (1910).
*) Aug. Kekulö, A. 131, 85 (1864). — G. Aarland, J. pr. [2], 6, 256 (1872);
7, 142 (1873). — Vgl. auch: Jul. Petersen, Z. El. 18, 710 (1912); C. 1912, II, 1343.
*) A. C. Brown und James Walker, A. 261, 107 (1891); 274, 41 (1893); vgl.
auch L. Bouveault, Bl. 29, 1038—1043 (1903); C. 1903, II, 1424.
Kondensation Kap. 19; 1. 735
Anion Kation
ir.ll.-OOCCHg COO K ^CaH-OOCCHa — CH2COO.C2H5 + 2K + 2CO2.
Ebenso bildet sich aus dem Kaliumsalz des Methylmalonsäure-mono-
iithylesters : symmetrischer Dimethylbernsteinsäure-diäthylester :
2 C2H5OOC • CH . i COO K -^ C2H5OOC • CH — CH . COÖC2H5 + 2 K + 2 CO2.
CH3 Cxia CH3
Die Diäthylester zweibasischer Säuren fungieren bei der Elektrolyse
dann als Säure, wenn Methylengruppen mit ausgesprochen saurem Charakter
vorhanden sind. Besonders der Natriummalonsäure-dialkylester verhält sich
ganz ähnlich wie die Kaliumsalze der Monoester von Dicarbonsäuren, indem
bei der Elektrolyse die Anionen unter Bildung von Äthan-tetracarbonsäure-
ester^) zusammentreten 2):
Anion Kation
__ 4- . '
C!ÖOC^,'~'^ COOC2H5 COOC2H5
! 1 I
2 CH — Na > CH CH + 2 Na
I I I
COOC2H-, COOC2H5 COOC2H5
d) Auch Gemische von fettsauren Salzen und den Monoestern von
Dicarbonsäuren lassen sich ähnlichen Elektrolysen unterwerfen, z. B. bildet
sich aus einem Gemisch von Kaliumacetat und Kaliumäthylsuccinat an der
Anode Buttersäure-äthylester ^) :
CHg- COOK + KOOC -CHgCHaCOOCgHs -> CH3 • CHg • CH2 • COOC2H5.
Auch Acetalsäuren gehen durch Elektrolyse Kondensationen ein*).
e) Bei den aromatischen Carbonsäuren findet die typische Reaktion
der Fettsäure-Elektrolyse im Gegensatz zu den aliphatischen Säuren nicht
statt, sondern es wird aus dem Anion die Säure regeneriert, auch dann, wenn
das Carboxyl nicht im aromatischen Kern liegt ^) :
X COO' + H2O =XCOOH + 'OH;
40H = 2H2O + O2.
Kapitel 19.
Kondensation unter Abspaltung von Carbonsäuren.
1. Synthese von Phenyl-fettsäureestern.
Aus den Fettsäureestern von Phenylcarbinolen, z. B. des Benzyl-
alkoliols l>ilden sich durch Einwirkung von Natrium die Ester von Phenyl-
^) Siehe darüber auch oben, Kap. 9, S. 630.
2) S. P. Mulliken, Am. 15, 523 (1893); 16, 569 (1894); B. 26, R. 884 (1893).
=") W. V. Miller und H. Hofer, B. 28, 2427 (1895).
*) A. Wohl und H. Schweitzer, B. 39, 890 a906).
*) Vgl. 7.. B.: F. Kauf 1er und-©r-Herzog, B. 42, 3870 (1909).
736 Kap. 19; 2. Richard Kempf
fettsäuren^). Die Reaktion hat eine gewisse Ähnlichkeit mit der Synthese
des Acetessigesters (siehe oben S, 728). Es entsteht z. B, aus zwei Molekülen
Benzylacetat unter Abspaltung von einem Molekül Essigsäure Phenylbutter-
säure-benzylester :
cäch;oocch,
:H + CHg • COO : • CH2 CßH^ ->
CßH^ • CH2 • 00c • CH2 • CH2 • CeHs + CH3 • COOH.
Da Natrium zugegen ist, wird natürlich nicht Essigsäure frei, sondern
Natriumacetat und Wasserstoff gebildet.
2. Indigosynthesen aus o-Nitro-benzaldehyden.
Die Bildung von /i-Orthonitro-phenylmilchsäure-methylketon aus o-
Nitrobenzaldehyd und Aceton ist schon oben dargelegt worden (vgl. S. 695/696),
ebenso ist bereits die Reaktionsgleichung, nach der sich das Methylketon
unter Austritt von Essigsäure und Wasser zum Indigo kondensiert, angegeben
worden.
Eine große Reihe von Derivaten des Methylketons reagiert in derselben
Weise. Gewöhnlich dient als Ausgangsmaterial zu der Synthese nicht das
fertige Keton, sondern ein Gemisch von o-Nitro-benzaldehyd (oder einem
seiner Derivate) und Aceton.
Löst man z. B. p-Brom-o-nitrobenzaldehyd in Aceton, setzt bis zur
beginnenden Trübung Wasser und dann einen Tropfen verdünnte Natron-
lauge hinzu, so fällt fast momentan der 6, 6-Dibrom-indigo nieder^):
^Br^ X + 2CH3.CO.aH3 ^J j ':)C^C( Y ■ Ij,,
+ 2CH3COOH + 2H2O.
Da nach den Untersuchungen Fr ie dl anders') der aus den Purpur-
schnecken gewonnene Purpur der Alten mit dem 6, 6-Dibrom-indigo iden-
tisch ist, liegt in diesem Prozeß die erste synthetische Darstellun<.i
des antiken Purpurs vor.
Auf die gleiche einfache Weise erhält man aus dem p-Chlor-o-nitro
benzaldehyd den entsprechenden m-Dichlor-indigo, aus dem p- Jod-o-nitro-
benzaldehyd den analogen Dijod-indigo und aus dem 2,4-Dinitro-benza]
dehyd den Dinitro-indigo usw.*)
Soll der Prozeß bei dem Methylketon stehen bleiben, so wendet man
als gelinder wie Natronlauge wirkende Kondensationsmittel alkalisch rea-
gierende Salze an, z. B. Trinatriumphosphat odev Natriumsulf it^) (vgl. S. 556).
Darstellung von o-Nitrophenyl-milchsäureketon^). — Zu einer Lösung von 25 u
1) M. Conrad und W. R. Hodgkinson, A. 193, 321 (1878); W. R. Hodgkin -
son, A. 201, 166 (1880); vgl. auch M. Conrad und C. A. Bischoff, A. 204, 200 (1880 .
2) R. Kempf, Inaug.-Dissert., Berlin 1903, S. 58; vgl. auch F. Sachs und
R. Kempf, B. 36, 3302 (1903).
3) P. Friedländer, M. 28, 991 (1907) und Sitzg. der Akad. d. Wiss. Wien \.
7. 1. 1909 (vgl. Ch. Z. 1909, 77) und Sitzg. der Deutsch. Chem. Ges. Berlin im Januar 190«.
*) Vgl. R. Kempf, ferner F. Sachs u. R. Kempf, a. a. O.
^) D. R. P. 146294 der Soci(^t6 chimique des mines du Rhone . . .; vgl. P. Fricnl-
länder, 7, S. 274.
Kondensation Tabelle 3. 737
o-Nitro-benzaldehyd in 125 g Aceton fügt man 40 — 60 ccm Wasser und eine Lösung
\()n 3 — 5 g krystallisiertes Natriiimsuljit in 16 ccm Wasser hinzu. Das Ende der bei
ircwöhnlicher Temperatur rasch verlaufenden Reaktion erkennt man an der hellgrünen
l'iirbung der liösung; man fügt dann etwas Salzsäure hinzu, um die Einwirkung des
Sulfits aufzuheben, und dampft das überschüssige Aceton ab. Der ölige, bald krystaUi-
sierende Rückstand wird aus Benzol umkrystaUisiert.
Darstellung von Dichlor-indigo^). — 4,5 g 2-Nitro-4-chlorbenzaldehyd werden in
• iü g Aceton gelöst, mit 20 g Wasser und 30 g gestoßenem Eis versetzt und eine Lösung
\ on 2 g Tnnatriumphosphat in 10 g lauwarmem Wasser zugefügt. Nach y.> Stunde
wird zu der gelbrot gewordenen Lösung 6 ccm verdünnte Salzsäure hinzugegeben und
(las Aceton abdestiUiert. Der Rückstand erstarrt in einer Kältemischung imd wird
aus Wasser umkrystalüsiert. Ausbeute 93%.
Das Keton wird dann in Wasser heiß gelöst und mit einigen Tropfen Natronlauge
oder etwas Soda zum Indigo kondensiert, der sich in rotvioletten Flocken abscheidet;
IT wird abfiltriert und mit viel heißem Wasser gewaschen.
Die Bildung von o-Nitro-cinnamylameisensäure (II) aus o-Nitrobenzaldehyden
imd Brenztraubensäiu-e (I) und die Kondensation zweier Moleküle der Nitro-cinnamyl-
ameisensäure zu Indigo (III) unter Abspaltung von Oxalsäure verläuft analog der soeben
behandelten Indigosynthese in folgender Weise:
/OHO /CH : CH • CO • COOH
(I)t%H,/^^ +CH3COCOOH >► (II) OeH4<(^^^ +H,0 >
-CO\ /C0\ COOH
COOH
/CO\ /C0\ c
(III) C.H/ >C:C< >C«H4+ •
Darstellung von Orthonitro-cinnamylameisensäure^). — Man löst o-Nitrobenzal-
tlehyd in etwas mehr als der berechneten Menge Brenztraubensäxu'e aiif, kühlt
ilie Flüssigkeit auf + 10 " ab und sättigt mit Salzsäuregas. Nach 2 — 3 Tagen wird der
entstandene KrystaUbrei abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Benzol mnkry-
stallisiert.
Beim Behandeln der Verbindung mit Soda oder kaustischen Alkalien tritt schon
in der Kälte Indigobildving ein.
Tabelle 3.
Taheiiarische Obersichi iiDer die uilchtigsten Kondensatlonsminei.
[Die beigefügten Ziffern deuten auf die Seitenzahlen der vorhergehenden Abhandlung;
die Seitenzahlen des allgemeinen Teils (A) sind kursiv gedruckt.]
I. Allgemeine Hilfsmittel und Zusatzstoffe bei Kondensationen.
Vluminiumchlorid 565.
Destillieren 732.
— trocken 732.
Erhitzen 554, 592 ff. (Pyrogene Reak-
tionen), 634, 712, 715 (Destillieren),
719.
- unter Druck 554, 665, 669, 675,
679, 680, 681, 689, 705, 709, 724.
Infusorienerde (Kieselgur) 556, 570,
642.
Natriumäthylat 565.
Salzsäure 565.
Sand 556, 570, 572, 584, 614, 615, 641.
Schwefelsäure 565.
Sonnenlicht 554.
Zinkchlorid 565.
M F. Sachs und E. Sichel, B. 37, 1866 (1904); vgl. auch die Inaug.-Dissert.
des letzteren, Berlin 1904, S. 33 und 37.
*) A. Baeyer und V. Drewsen, B. 15, 2862 (1882).
An
Die Methoden der organisdien Chemie. Band H. 2. Aufl. ^'
738
Tabelle 8.
Richard Kempf
IL Kondensationsmittel bei Abspaltung von Wasserstoff.
(Kapitel 4 und 13.)
Alkali- alkoholat 565.
Alkali-amid 565 (Indigoschmelze).
Alkalichromate und -bichromate 607,
609.
Alkali- hydroxyd 565 (Indigoschmelze),
603 (+ Luftsauerstoff).
Aliiminiumclilorid 565, 601 (bei pyro-
genen Synthesen), 602 (desgl.), 616.
AniHn-natrium 565 (Indigoschmelze).
Anorganische Säuren 566, 607 — 609.
Antimontrichlorid 565, 602 (bei pyro-
genen Synthesen).
Arsensäure 566, 608 (Fuchsin- Dar-
stellung), 722 (Skraupsche Chüio-
linsynthese).
Bleioxyd 565, 605.
Bleisuperoxyd 565, 605.
Borsäure oder Alkaliborate 600 (bei
pyrogenen Synthesen).
Brom 565, 606.
Calciumoxyd 565.
Chlor 565, 606, 609.
Chromsäure 566, 607.
Dinatrium-cyanamid 565 (Indigo-
schmelze).
Eisen 566.
Eisenchlorid 555, 566, 608—609.
Ferricyankalium 609.
Formamid 565 (Indigoschmelze).
Gemische unedler Metalle mit Edel-
metallen 601 (bei pyrogenen Syn-
thesen).
Halogene 565, 606.
Jod 565, 606.
Kaliumpermanganat 555, 566, 607.
Luftsauerstoff 603—605.
Mangansuperoxyd 565, 606 (+ verd.
H2SO4).
Mercurisalze 566, 607, 608.
Metalloxyde und -superoxyde 565, 605
bis 606.
Metallsalze 566, 607—609.
Nitrobenzol 566, 608 (+ Fe oder FeClg;
Fuchsindarstellung), 721 (Chino-
linsynthese von Döbner und
V. Miller), 722 (Skraupsche Chi-
nolinsynthese).
Mtrophenol 566, 722 (Skraupsche
Chinolinsynthese) .
Quecksilberchlorid 608 (Fuchsin-Dar-
stellung).
Salpetersäure 566, 607, 609.
Schwefel 606.
Überhitzung (Pyrogene Reaktionen)
592 ff.
Zinkchlorid 566, 608 (Zusatz bei
Fuchsin-Darstellung).
Zinntetrachlorid 565, 566, 602 (bei
pyrogenen Synthesen), 603 (desgl.),
607.
IIL Kondensationsmittel bei Abspaltung von Sauerstoff.
(Kapitel 5.)
Äthylalkohol 612 (im Licht).
Alkohole 566, 612 (im Licht).
Benzylalkohol 612 (im Licht).
Buttersäure 612 (im Licht).
Cymol 612 (im Licht).
Elektrolyse 733—735.
Traubenzucker 566 (mit Alkali), 733
(Indigosynthese) .
Zink und Salzsäure; Zinkstaub 555,
566, 609—611.
Zinn und Salzsäure 555, 566, 611.
IV. Kondensationsmittel bei Abspaltung von Halogen.
(Kapitel 6.)
Calcium 625 — 626 ( + einer Spur Jod). Kupferpulver ; Kupfer bronze), 613,
Jodwasserstoffsäure 612. 614, 615—617, 615 (Darstellung
Kupfer 555, -56Ö, .507 (Darstellung von von Kupferpulver), 617, 618.
KondensatiDii
Tabelle 8.
739
^lagnesiiim 619 — 626 (Grignardsche
Reaktion; Abspaltung von Hlg +
OH).
Natrium, Kalium 555, 566, 613, 617
bis 619 (Wurtz-Fittigsche und
Wurtz-Freundsche Synthese).
Natrium-umalgam 566, 618.
Natrium] odid 612.
Silber 555, 566 (Darstellung moleku-
laren Silbers; Silberbronze) 613
bis 614, 618.
Zinkstaub 618.
V. Kondensationsmittel bei Abspaltung von Stickstoff.
(Kapitel 7 und 14.)
Diazomethan 626 (Darstellung und
quant. Bestimmung von Diazo-
methan).
Kupfer 567 (Darstellung von Kupfer-
pulver), 627—628, 723—724.
VI. Kondensationsmittel bei Abspaltung von Schwefel.
(Kapitel 8.)
Kupfer 567 (Darstellung von Kupferpulver), 629.
VII. Kondensationsmittel bei Abspaltung von Metall.
(Kapitel 9.)
Brom 567, 629—631. 1 'Jod 567, 629—631, 661.
Ferricyankalium 567 (Abspaltung von
Kupfer), 631. I
VIII. Kondensationsmittel bei Abspaltung von Halogen-
wasserstoff.
(Kapitel 10 und 15.) .
Alkalicarbonat 637.
Alkalihydroxyd 555, 567, 568, 619,
632, 636—637.
Aluminium 568 (a^algamiertes AI.),
638 (Zinckesche Synthese), 639
(desgleichen).
h Salzsäure oder Quecksilber-
chlorid 573.
Aluminiumbromid 556.
Aluminiumchlorid 555, 557(Friedel-
Craftssche Ketonsynthese), 560
bis 561 (Reaktionsmechanismus),
568, 570—573 (Darstellung von
suhl. AlgClß), 574, 632, 642—653
(Synth, nach Friedel-Crafts),
642 — 645 (Synthese von Benzol-
homologen), 645 — 647 (Synthese
von Monoketonen), 648 (Synthese
von Aldehyden n. Gattermann-
Koch), 648—652 (Synthese von
Diketonen), 652—653 (Synthese
von Carbonsäurederivaten), 724.
Aluminiumhydroxyd 571, 572.
Aluminium] odid 556.
Aluminium-oxychloride 571, 653.
Borax 555.
Cadmiumsalze 562 (Reaktionsmecha-
nismus).
Calciumcarbonat 555.
Eisen 568, 638 (Zinckesche Syn-
these), 639 (dgl.).
Eisenchlorid 555, 560, 561—562 (Re-
aktionsmechanismus), 573 — d75,
632, 653—654.
Kaliumcyanid 567, 636.
Kupfer 568, 638 (Zinckesche Syn-
these).
Kupferchlorür 632, 648 (Aldehyd-
47*
740
Tabelle 3.
Richard Kempf
Synthese nach Gattermann-
Koch).
Metalle 632, 638—640 (Zinckesche
Synthese).
Metaphosphorsäure 568.
Natrium 568.
Natriumacetat 555.
Natrium -alkoholat 568.
Natrium-amid 637—638.
Natriumphosphat, tert. 555.
Phosphor-oxychlorid 568, 632.
Phosphor-pentachlorid 568.
Phosphor-pentoxyd 568, 569.
Pyridin 555, 661.
Silber 568, 638 (Zinckesche Syn-
these).
Zink, amalgamiert 568.
Zinkchlorid 555, 560, 562 (Reaktions-
mechanismus), 569—570,574,632,
640—642, 725 (gleichzeitig HgO
und HCl abgespalten).
Zinkoxyd 640.
Zinkstaub 568, 632, 634, 638—640
(Zinckesche Synthese).
IX. Kondensationsmittel bei Abspaltung anorganischer
Salze.
(Kapitel 11.)
Alkalihydroxyd 657 (Acetessigester-
synthesen). •
Alkohole 665.
Calcium 655.
Magnesium 655.
Natrium 655 — 664 (Acetessigester- u.
Malonester- Sjnithesen).
Natriumäthylat 666 — 664 (Acetessig-
estersynthesen), 667.
Zink 655, 657 (amalgam. Zn).
X. Kondensationsmittel bei Abspaltung von Wasser.
(Kapitel 12.)
Äthylamin 581, 683.
Alkali-acetat 672, 705 (mit Essig-
säureanhydrid) .
— -alkoholat 575, 577—579 (Dar-
stellung von Natriumäthylat,
-methylat und von Natriumstaub)
580, 581, 693, 694—695, 696, 700,
702, 703.
— -amid 575, 580, 696, 700.
— -bisuUat 672, 684, 692, 707.
— -carbonat 557, 575, 577, 581, 671,
672, 683, 691, 703.
— -hydroxyd557, 559,575, 576—577,
579, 581, 583, 671, 672(Lederer-
Manasse sehe Methode), 681, 682,
686, 691, 693, 694, 695, 696, 697,
698, 700, 702 (Per i- Ringschlüsse
des Anthrachinons), 711 (Chino-
linsynthese nach Fr ie dl ander).
— -pyrosullat 695.
Aluminiumchlorid 575, 586—587, 587
(mit ZnCla, FegClß, CraClß usw.),
696, 699, 700.
Aminbasen 564 (Reaktionsmechanis-
mus), 575, 580—581, 693, 697
(Knoevenagel), 707.
Ammoniak 575, 580-581, 707.
Amylamin 581, 682.
Anilin 580—581.
Baryumhydroxyd 575, 580, 672, 676,
696.
Bleioxyd 672.
Calcium 699, 700.
Calciumoxyd und -hydroxyd 575, 580,
676, 677, 686, 700.
Diäthylamin 581, 682, 697, 703, 705,
706.
Essigsäure (Eisessig) 575, 581, 583
bis 584 (mit K- und Na-acetat.
ferner mit ZnCla), 669 (mit H2SO4),
672, 684, 685 (dgl.), 686 (mit
HCl), 687 (mit H2SO4), 688 (mit
HCl), 689 (mit H2SO4), 692.
— -anhydrid 575, 584, 704 (Perkiii-
sche Synthese), 705 (dgl.; mit
Natriumacetat), 720.
Kondensation
Tabelle 3.
741
Jod 701.
Kaliumcyanid 691, 693, 694, 701.
Magnesiumchlorid 672.
Methylamincarbonat 581, 682.
Natrium 704 (Claisensche Syn-
these).
Natriumacetat 691, 704 (mit Essig-
säure-anhydrid ; Perkinsche Syn-
these), 720.
Natriumsulfit 575, 581, 696.
Oxalsäure 575, 581, 383, 707, 719
(Synthese von Phtaleinen).
Pliosphor-oxyehlorid 575, 584 (mit
ZnCla), 707, 717 (mit ZnClg).
-pentoxyd 550, 555, 575, 584,
587, 669, 675, 700, 714 (Synthese
von Anthrachinonen), 715, 717,
718.
Phosphorsäure (o- und m-) 699.
Piperidin 580—581, 680, 681, 682,
697, 705.
Sjilzsäure 563 (Reaktionsmechanis-
mus), 575, 581, 582, 675, 677,
684, 686, 688 (mit Eisessig), 689,
691, 692, 694, 696 (alkoholische
HCl), 699, 704, 706, 707, 708,
709, 710, 711 (Hantzsche Pyri-
dinsynthesen), 713, 720, 721 (Chi-
nolinsynthese von Döbner und
V. Miller), 725 (gleichzeitig HgO
und HCl abgespalten).
Schwefelsäure 555, 557—558, 575,
581, 582—583, 586, 587, 669
(H- Eisessig), 670, 672, 673, 677,
678—679 (Baeyersche Methode),
680, 683, 684 (+ Eisessig), 685
(dgl.), 688 (570 u^ 660 g^)^ 689
(H- Eisessig), 690, 695, 699, 700,
701 (methylalkoholische H2SO4),
707, 708, 709, 710, 714 (Synthese
von Anthrachinonen), 715 (dgl.),
718 (Synthese von Oxy-anthra-
chinonen), 719 (Synthese von
Phtaleinen), 720, 722, 723
(Skraupsche Chinolinsynthese).
Trinatriumphosphat 575, 577, 581,
696.
Zinkchlorid 555, 558, 575, 581, 584
(mit POCI3), 585-586, 587 (mit
AlgClß), 670, 672, 675, 680, 681,
691, 698, 699, 700, 701, 707, 708,
709, 710, 712,715, 717(mitPOCl3),
720, 725 (gleichzeitig HgO und
HCl abgespalten).
Zinkoxyd 672.
Zinntetrachlorid 575, 586, 587—588,
669, 670, 674, 684, 685, 686, 690,
716, 719 (Synthese von Phta-
leinen), 720.
XL Kondensationsmittel bei Abspaltung von Ammoniak
oder Aminen.
(Kapitel 16.)
Salzsäure 588, 725 (Synthese von |
Indolderivaten).
Zinkchlorid 588, 725, 726 (Synthese
von Indolderivaten).
XII. Kondensationsmittel bei Abspaltung von Alkohol oder
Alkoholat.
(Kapitel 17.)
Vlkali-alkoholat 588, 589, 590, 591,
727 (Tabelle), 728, 729, 730.
— -amid 588. 590, 591, 727 (Tabelle),
728, 729, 730.
Alkalimetall 588-590, 590, 591, 727
(Tabelle), 728, 729(Natriumdraht),
730—732.
Zinkchlorid 588, 591, 727 (Tabelle).
742 Tabelle 3. Richard Kempf, Kondensation
XIII. Kondensationsmittel bei Abspaltung von Carbon-
säuren.
(Kapitel 19.)
Natrium 735. | Natriumhydroxyd 736, 737 (Indigo-
Natriumcarbonat737(Indigosynth.ese). | synthese).
XIV. Zusatzstoffe bei Aldolisierungen.
(Kapitel 19.)
Natriumhydroxyd 556, 696.
Natriumphosphat, tert. 556, 696, 736
bis 737 (Indigosynthese).
Natriumsulfit 556, 696, 736—737 (In-
digosynthese).
Salzsäure 710, 737 (Indigosynthese).
Doppelte und dreifache Bindung
Prof. Dr. R. Stoermer in Rostock.
I. Olefine und ihre Derivate.
Einleitung.
Unter ungesättigten Verbindungen versteht man Körper, die ein gewisses
Bestreben zeigen, Elemente oder Elementgruppen an die Molekel anzu-
lagern, und drückt das gewöhnlich durch die Annahme einer doppelten
(oder dreifachen) Bindung zwischen zwei Atomen des Komplexes aus. Diese
Additionsfähigkeit der mehrfachen Kohlenstoffbindungen — nur von solchen
ist im folgenden die Rede — , die an sich nur ein festeres Zusammenhalten
der beiden doppelt (oder dreifach) gebundenen Atome erwarten ließen, wird
diu-ch die Baeyersche Spannungstheorie i) erklärt, wonach die gewaltsame
Ablenkung der Kohlenstoffvalenzen aus ihrer natürlichen Richtung eine
gewisse Spannung erzeugt, die die Ursache der leichteren Aufspaltung dieses
„zweigliedrigen Ringes" ist. Ein weiterer Erklärungsversuch liegt in der
Theorie der Partialvalenzen vor 2). Die Anlagerungsreaktioneri sind daher
das wesentlichste Merkmal aller ungesättigten Yerbindungen und nehmen
im vorliegenden Kapitel den breitesten Raum ein. Sie sind in folgenden
Gruppen untergebracht, von denen einige (11, 23, 28) besondere Kapitel
dieses Buches ausmachen.
Verhalten gegen Oxydations-
mittel, Formaldehyd und Farben-
reagentien (Bestimmung des Ortes
der Doppelbindung) S. 760.
Anlagerung von Wasserstoff
S. 762.
Anlagerung von Halogenen S. 763.
Anlagerung von Halogen Wasser-
stoff S. 768.
Anlagerung von Wasser (ein-
schließlich der Schwefelsäure und
organischer Säuren) S. 771.
Anlagerung von Salpetersäure
S. 774.
Anlagerung von schwefligsauren
Salzen und schwefliger Säure
S. 774.
Anlagerung von unterchloriger,
unterbromiger und unterjodiger
Säure S. 778.
M Baeyer, B. 18, 2211 (1885).
2) Thiele, A. 306, 87 (1899); 319, 129 (1901).
744 R- Stoermer
9. Anlagerung von Phosphortri- 19. Anlagerung v.FormaldehydS. 798,
chlorid, Phosphoroxyden und 20. Anlagerung von Säurechloriden
Schwefelchlorür S. 780, und von Phosgen S. 799.
10. Anlagerung von Metallsalzen 21. Anlagerung von Blausäure S. 799.
(Quecksilber-, Zink-, Platin-) und 22. Anlagerung von Diazomethan,
von Metallen (Natrium) S. 781. Diazoessigester und Stickstoff-
11. Anlagerung von Ozon S. 784. wasserstoffsäure S. 800.
12. Nitrosochloride, Mtrosite und 23. Anlagerung von magnesiumorga-
Mtrosate S. 784. nischen Verbindungen S. 802.
13. Anlagerung von Ammoniak und 24. Anlagerung von Malonester und
aliphatischen Aminen S. 787. verwandten Verbindungen, von
14. Anlagerung von Hydroxylamin Aldehyden und Ketonen, von
S. 789. Mtroparaffinen S. 803.
15. Anlagerung von Anilin, Phenyl- 25. Anlagerung von aromatischen
hydrazin und Hydrazin S. 792. Kohlenwasserstoffen oder deren
16. Anlagerung von Harnstoff, Gua- Derivaten S. 805.
nidin und Semicarbazid S. 794. 26. Anlagerungsreaktionen der Ke-
17. Anlagerung von Alkohol S. 796. tene S. 806.
18. Anlagerung von Mercaptanen, 27. Sprengung der-Doppelbindungen
Thioharnstoff, Schwefelwasser- S. 807.
Stoff und Schwefel S. 797. 28. Polymerisationen S. 808.
Auf die Darstellung ungesättigter Verbindungen wird im
vorliegenden Kapitel nur eingegangen, soweit es sich dabei
nicht um synthetische Methoden handelt, die durch Konden-
sationsreaktionen herbeigeführt werden (s. „Kondensation", 2. Bd.
S. 594/95, 601, 606, 631, 634, 661, 668, usw.). Es werden daher nur die
Methoden berücksichtigt, bei denen inan, von gesättigten Verbindungen aus-
gehend, durch Abspaltungsreaktionen zu ungesättigten Körpern gleicher
Kohlenstof fanzahl gelangen kann, Methoden also, mit deren Hilfe die dop-
pelte Bindung innerhalb derselben Molekel hergestellt wird. Sodann werden
die Umlagerungen der ungesättigten Verbindungen (B.) behandelt wer-
den, die auf Grund einer Verschiebung der doppelten Bindung oder von
Radikalen zustande kommen, soweit sie nicht schon im Rahmen der Bil-
dungsweisen besprochen sind.
A. Darstellung ungesättigter Verbindungen.
1. Kohlenwasserstoffe aus Halogenverbindungen.
Von den zahlreichen Darstellungsmethoden olefinischer Ver-
bindungen kommen in erster Linie die Methoden durch Abspaltung von
Halogenwasserstoff und von Wasser in Betracht, zu deren Ausführung die
verschiedensten Mittel verwendbar sind. Für die Darstellung aus Halogen-
verbindungen (Brom- und Jodalkylen) bedient man sich meist des alko-
holischen Kalis, und zwar besser des methyl alkoholischen als des äthyl-
alkoholischen, ein Verfahren, das besonders empfehlenswert ist, da hierbei
weniger sekundäre Umlagerungen eintreten als bei der Wasserabspaltung
aus Alkoholen. Als Nebenreaktion ist öfter bei primären Alkyljodiden oder
-bromiden eine reichliche Ät her bil düng zu beobachten. So gibt das Heptyl-
Doppelte und dreifache Bindung 745
bioinid wesentlich Heptyläther (vgl. imten S, 749)i), und aus Allylbromid
erhält man hauptsächlich Allyläther (I) neben nur wenig des erwarteten
Aliens^):
I. CHg : CH CH^Br + KOC2H5 = CH^ : CH • CH^ • OC2H5 + KBr
II. CH2 : CH • CHaBr + KOC2H5 - CH2 : C : CHg + KBr + HOC2H5
Zur Grewinnung von Diolefinen, besonders Butadien, Isopren und
Piperylen, aus Olefindibromiden eignet sich Kalihydrat viel • weniger, weil
dabei viel ungesättigte Monobromide auftreten. Sehr viel brauchbarer ist die
Destillation über Natronkalk bei ßOO^'^) oder ü^er Kajj^ l^ei 45O — 500» unter
Ncrmindertem Druck *), wobei man aus den Isopentan-dihalogeniden in guter
Ausbeute Isopren erhält :
(CH3)2C Br • CHBr • CH3 .^ CH2 : C • CH : CH^
(CH3)2CH • CHBr • CH^Br ^ CH3
CH3 CHBr • CHBr • CH2 • CH3 -> CH2 : CH • CH : CH • CH3
Bei den eben genannten Diolefinen und bei hydroaromatischen
Halogenverbindungen bedient man sich gern, um Nebenprodukte zu
vermeiden, des Anilins, Dimethylanilins oder Chinolins, so z. B. um Dipenten
aus Dipentendichlorhydrat zu gewinnen^). Satt durch Basen kann man hier
auch sehr gut Halogenwasserstoff mit Hilfe von Natriumacetat abspalten,
und zwar durch Erhitzen in Eisessiglösung. So gewinnt man z. B. Sylvestren
aus dem Dichlorhydrat, Camphen u. a. ^)
CioHie • 2 HCl -> CjoHiß.
Bei tertiären Chloriden ist zur Abspaltung des Halogenwasser-
>toffes vielfach Pyridin angewandt worden'), eventuell im zugeschmolzenen
Rohr. Halogenalkyle können auch durch Erhitzen mit wasserfreiem Blei-
oxyd auf 220 — 225" in Olefine übergeführt werden. Isoamyljodid gibt dabei
65 % Amylen, und zwar fast absolut reines Trimethyläihylen (CH3)2C : CH • CHg,
w ährend mit alkoholischem Kali normal Isopropyläthylen (CH3)2CH • CH •
(' H : CH, entsteht ®). Isobutyljodid liefert neben Isobutylen (CH3)2C : CHg
auch ß-Butylen^) CH3 • CH : CH • CH3. Zur Abspaltung von Chlorwasserstoff
aus Pinenchlorhydrat und glatter Überführung in Camphen hat sich auchEr-
liitzen mit trockenem Bleiacetat in Eisessig als vorteilhaft erwiesen^*').
Auf katalylischem Wege läßt sich häufig mit gutem Erfolge die Ab-
spaltung von Halogenwasserstoff herbeiführen. So spaltet entwässerte
Tonerde unterhalb Rotglut Salzsäure oder Bromwasserstoff ab ; aus Isobutyl-
chlorid entsteht Isobutylen, aus Propylchlorid Propylen usw. ^^) Aus Di-
halogeniden werden ebenso die Diolefine recht glatt erhalten, wenn man
1) Welt, B. 30, 1495 (1897). 2) Vaubel, B. 24, 1685 (1891).
3) Harries, A. 383, 164, 175 (1911): Harries u. Schönberg, A. 395, 243
1!>13). *) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 264008 (1913).
*) Wallach, A. 227, 286ff. (1885); 245, 196 (1888); B. 40, 603 (1907); Crossley,
), 1403 (1904).
«) Wallach, A. 239, 3, 6, 27 (1887); Semmler und Ascher, B. 42, 2358 (1909).
") Klages, B. 37, 1453 (1904).
**) Eltekow, B. 11, 414 (1878). ») Eltekow, B. 13, 2404 (1880).
'") Basler u. Co., D. R. P. 212 901 (1909).
") Senderens, C. r. 146, 1211 (1908). — Vgl. a. Faragher u. Garner, Am.
• . 13, 1715 (1921); 0. 1922, I, 1292.
746 R- Stoermer
sie in Dampf form bei etwa 300° und etwa 15 — 20 mm Druck über Kataly-
satoren wie Chlorbaryum, Tonerde, Nickel- oder Bleiclilorid leitet. Tri-
methyl-äthylenbromid liefert in guter Ausbeute Isopren^).
Auch aus /5-gebromten Säuren entstehen häufig sehr glatt, und
zwar schon beim Erwärmen mit Sodalösung, ungesättigte Verbindungen.
Bromhydrotiglinsäure liefert so reines ß-Butylen^):
CHg • CHBr • CH(CH3) • COONa = CHg • CH : CH • CH3 + CO2 -f NaBr
und 10- Bromstyrol erhält man am bequemsten durch Zersetzen des Zimt-
säuredibromids mit Soda^) oder mit Natriumacetat *) :
CßH^ • CHBr • CHBr • COONa - C^Hg • CH : CHBr + NaBr + CO2.
Aus Verbindungen der allgemeinen Formel R • CHg • CHBr • CHg spaltet
sich Brom- (oder Chlor-) Wasserstoff in den meisten Fällen so ab, daß Pro-
penylverbindungen entstehen, nur etwa ein Drittel liefert Ällylverbindungen.
Bestimmte Gresetzmäßigkeiten sind noch nicht erkannt worden^).
Über die Gewinnung von Olefinen aus Olefindibromiden und von
Diolefinen aus Diolefintetrabromiden vgl. 2. Bd., S. 301 (Red. Gruppe
XV, 2).
2. Kohlenwasserstoffe und deren Substitutionsprodukte aus Alkoholen.
Zur Gewinnung von Olefinen aus Alkoholen bedient man sich als
wasserentziehender Mittel hauptsächlich des Chlorzinks oder der konzen-
trierten Schwefelsäure, ein Verfahren, das besonders für die Anfangsglieder
das in den Laboratorien übliche ist {ÄthylendarsteWung), während bei den
höheren Homologen häufig Gemische entstehen, ja hierbei sogar Radikal-
verschiebungen stattfinden. Isobutylalkohol (CH3)2 • CH • CHgOH liefert bei
der Einwirkung von Schwefelsäure ein G«misch von % Isohutylen (CH3)2'
C : CH2 und 14 ß-Butylen CH3 • CH : CH • CH3 6).
Eine Trennung wird beAvirkt, wenn man das Gas verflüssigt mit Schwefelsäure
(1:1) schüttelt, wobei Isobutylen gelöst, i3-Butylen nicht aufgenommen wird.
An Stelle von Schwefelsäm-e kann auch mit Erfolg p-Toluolsulfosäure bei se-
kundären ixnd tertiären Alkoholen verwendet werden'').
Eine Verschiebung der Doppelbindung wird z. B. beobachtet
beim Behandeln des gewöhnlichen Gärungsamylalkohols mit Chlorzink,
indem aus primär entstehendem Isopropyläthylen Trimethyläthylen gebildet
wird :
(CH3)2CH • CH : CH^ -> (CH3)2C : CH • CH3.
Da bei der genannten Reaktion neben unsymmetrischem Methyläthyl-
^ 3\
äthylen /C : CHg (aus dem optisch aktiven Anteil des Gärungsamyl-
C2H5/
alkohols) auch ein Amylen mit normaler Kette entsteht, so findet hierbei zu-
gleich eine Radikalverschiebung statt ^).
1) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 255519 (1913).
2) Pagenstecher, A. 195, 112 (1879). ^) Nef, A. 308, 267 (1899).
*) Straus, B. 42, 2878 (1909). *) Johnson und Jones, C. 1911, I, 1827.
«) Konowalow, B. 13, 2395 (1880).
') Wuyts, C. 1912, II, 1006. «) Kondakow, C. 1893, I, 383.
Doppelte und di-eifaclie Bindung 747
Manche Alkohole spalten beim Erhitzen mit sehr wenig Jod ziemlich
itt Wasser ab; so geht tert. Amylalkohol in Trirnethyläthylen, Cyclohexanol
in Tetraliydrobenzol über usw.^). In selteneren Fällen hat schmelzendes Kali
zum gleichen Zweck gedient, z. B. zur Überführung von ac. Tetrahydro-,^
naphtol in J^-DihydronaphtaUn'^).
Zahlreiche Olefine lassen sich in großer Reinheit aus Alkoholen mit
Hilfe von Katalysatoren bei genügend hoher Temperatur gewinnen.
Besonders Aluminiumoxyd eignet sich hierfür vorzüglich. Leitet man die
Dämpfe des Äthylalkohols bei 350" darüber, so erhält man fast glatt Äthylen,
aus Propyalkohol bei 560" Propylen, aus Isobutylalkohol bei 500" Iso-
hutylen^). Hierbei finden auch Kontaktisomerisationen statt, Isopropyl-
äthylen geht in Trirnethyläthylen^) und Methyl-äthyläthylen über^). Von
anderen Kontaktsubstanzen kommen in Frage Aluminiumsilicat *) ^), Gips®)
und Aluminiumphosphat'). Menthol geht hierdurch in Menthen über, Cyclo-
hexanol in Cyclohexen. Auch Infusorienerde ist für den gleichen Zweck ver-
wandt worden^).
Eine Isomerisierung der Olefine kann durch aufeinander-
folgende Anlagerung und Wiederabspaltung von Halogen-
^' asserstoff bezw. Wasser bewirkt werden, insofern als sich bei der
Idition von Jodwasserstoff oder Wasser z. B. das Jod bzw. Hydroxjd an
das wasserst off ärmste Kohlenstoff atom anlagert und bei der Abspaltung
der Wasserstoff dem wasserstoffärmsten Kohlenstoff entnommen wird^)
(Saytzewsche Regel). So liefert Isopropyläthylen (CH3)2CH • CH : CH.,
das Jodid (CH3)2CH • CH J • CH3 und dies bei der Abspaltung von Jodwasser-
stoff gewöhnhches Fuselölamyleni") (CH3)2C : CH • CH3.
Die genannte Regel von Saytzew verläuft aber keines-
wegs ohne Ausnahme, sondern sie bestimmt nur die Hauptrichtung
der Abspaltung; denn zu einem kleinen Betrage wird der Wasserstoff auch
wasserst off reicheren Gruppen entzogen. So gibt t-Amyljodid (I) mit alko-
holischem Kali hauptsächlich Trirnethyläthylen (II), daneben aber auch
noch ca. 6% Methyläthyläthylen (III)"):
i I CH3).,C J • CH2 • CH3 -^ II (CH3)2C : CH • CH3 + III CH3 • C( : CH2) • ÖHg • CH3.
Behandelt man Nonylmethylcarbinol CsH^y ■ CH2 • CHOH • CH3 mit
wasserabspaltenden Mitteln (60%iger Schwefelsäure), so besteht das erhaltene
Olefin zu 4 % aus einem Undecylen CHg : CH • CgH^g, der Rest ist das normal
gebüdete Octylmethyläthylen i^) CH3 • CH : CH • C8Hi7.
Über die Richtung, m welcher die Abspaltung von Wasser (oder Salz-
säure aus den zugehörigen Carbinolchloriden) verläuft, sind auch sonst noch
Untersuchungen angestellt worden. Sind Phenylgruppen vorhanden, so
') Hibbert, Am. Soc. 37, 1748 (1915); C. 1915, II, 689.
-) Bamberger, B. 23, 204 (1890); Straus vind Lemmel, B. 54, 25 (1921).
^) Ipatiew, B. 36, 1997 (190a). *) Ipatiew, B. 36, 2004 (1903).
^) Senderens, C. r. 171, 916 (1920)..
«) Senderens, Bl. [4], 3, 633 (1908), C. 1908, II, 150.
') Senderens, C. r. 144, 1109 (1907); Ipatiew, C. 190S, II, 1099.
«) Apolit, C. r. 172, 1493 (1921). ») Saytzew, A. 179, 300 (1875).
1°) Flawitzky, B. 5, 264 (1875).
") Wagner, B. 21, 1234 (1888); 27, 1630 Anm. 2 (1894).
''') Thoms tmd Mannich, B. 36, 2544 (1903).
748 E- Stoermer
wird der Wasserstoff in der Richtung des am nächsten stehenden Phenyls
entnommen 1), z. B.
CgHs ■ CH2 ■ 01x2 • C(0H)(CH3) • CH2 • C6H5 — >-C6H5 ■ CH2 • CH2 • C(CH3) : CH • CgHj
An Stelle der obengenannten Agentien ist für die Darstellung von
Olefinen aus Alkoholen auch sirupöse Phosphorsäure empfohlen worden, in
die man, unter Erhitzen auf 200 — 220", den Alkohol (Äthyl-, Propylalkohol)
eintropfen läßt, wobei in guter Ausbeute die betreffenden niederen Olefine
entstehen 2). Das Verfahren dürfte dem von Beilstein und Wiegand^)
für Propylen empfohlenen • — Verwendung von Phosphorpentoxyd • — vorzu-
ziehen sein.
Aus sekundärem Butylalkohol erhält man aber mit letzterem Mittel sehr
reines Butylen^), und auch aus normalem Butylalkohol entsteht damit oder
mit Phosphorsäure vorwiegend das Butylen CH3 • CH : CH • CH3, während
aus diesem Alkohol durch Erhitzen mit Chromphosphat, Aluminiumphosphat
oder Tonerde das isomere Butylen-l CH3 • CHg • CH : CHg sich bildet^).
Auch für die Gewinnung ungesättigter Amine aus basischen Carbinolen
eignet sich Phosphorpentoxyd. Conhydrin (aktiv) liefert beim Erhitzen damit
auf 125*^ zwei stereoisomere Propenylpi'peridine (ß-Coniceine), neben dem
(inaktiven) y-Conicem^).
C5H10N • CHOH • CH2 • CH3 -> C5H10N • CH : CH • CH3 neben CgHgN • CHg • CHg • CHg
Conhydrin ^-Conicein y-Conicein
Bei der Wasserabspaltung aus a,a-Dialkyl-/5-ketonalkoholen durch Phosphor-
pentoxyd können Radikalverschiebungen eintreten'):
CHaOH.C(CH3)2.CO.02Hs -> CHg- OH: ClCHj) • CO • C„H,.
In manchen Fällen hat sich Phtalsäureanhydrid als wertvolles wasser-
abspaltendes Mittel erwiesen; erhitzt man das ungesättigte Phytol damit
in Benzollösung, so entsteht daraus PTiytadien^). Vgl. unten bei den Diole-
finen. Zuweilen genügt das Einleiten von Salzsäuregas in die heiße benzo-
lische Lösung, wodurch z. B. das im Gegensatz zur iraws- Verbindung leichter
wasserabspaltende c^s-Camphylcarbinol in Bornylencarbinol übergeht^), eine
Umwandlung, die auch durch Kochen mit 20%iger Schwefelsäure erfolgt.
Saure Salze der Schwefelsäure, wie Natrium- oder Kaliumbisulfat, sind
ebenfalls häufig verwendet worden (s. w. u.). Natriumbisulfat führt /5-Nitro-
äthylalkohol in Nitroäthylen über ^O).
Um. Isomerisationen leicht veränderlicher Alkohole (z. B.
der Terpenreihe) vorzubeugen, ist die Verwendung schwächer organischer
1) Orechoff und Konowalow, B. 45, 861 (1912); Orechoff und Meerson,
B. 45, 1926 (1912). ^) Newth, P. Ch. S. 17, 147 (1901); C. 1901, IT, 177.
3) Beilstein und Wiegand, B. .15, 1498 (1882).
*) Harries, A. 383, 181 (1911). ^) Gillet, C. 1920, IIT, 708.
8) Löffler und Tschunke, B. 42, 929 (1909).
') Blaise und Herman, C. r. 146, 1326 (1908).
«) Willstätter, Mayer und Hüni, A. 378, 87 (1910).
s) Höchster Farbwerke, D. B. P. 127855 (1902); Bredt, A. 366, 67 (1909).
1") Wieland und Sakellarios, B. 52, 899 (1919).
" Doppelte und dreifache Bindung 749
Säuren, z. B. der Oxalsäure oder der Ameisensäure, angezeigt^). So geht
das Terpineol C^oHi, • OH (Schmp. 35") beim Kochen mit einer wäßrigen
( )xalsäm'elösung hauptsächhch in Terpinolen CjoHig über, während dies durch
Schwefelsäure zu T erpinen isomerisiert wird. Wasserfreie Oxalsäure ist von
M. Saytzew jun. 2) beim Triäthylcarbinol zur Wasser abspaltung angewandt
worden und später von Zelinsky und Zelikow^) mit gutem Erfolg bei
cyclischen Alkoholen. Auch Kaliumbisulfat ist hier mit Vorteil anwendbar.
Terpineol gibt damit bei 180^ — 190" als Hauptprodukt Dipenten% Borneol
('amphen^). Für den Übergang des Terpineols in Dipenten scheint auch
das Erhitzen mit Glycdlid oder Glycolsäure, die gut wasserabspaltend wirken,
in Frage zu kommen^).
Aus zahlreichen tertiären Alkoholen, die nach Grignard leicht dar-
stellbar sind, läßt sich durch einen Überschuß des Grignardschen
Reagens in glatter Weise Wasser abspalten, wenn man diesen von vornherein
bei der Synthese anwendet. Man destilliert zu diesem Zweck den Äther
von der Magnesiumverbindung ab und erhitzt das Reaktionsgemisch dann
auf 100" oder höher, wobei oft ausschließlich das zugehörige Äthylen entsteht.
So erhält man z.B. aus Acetophenon und. 2 Mol. Magnesiumjodmethyl Metho-
vinylbenzoV) CgHs • CCCHg) : CHg.
Für die Darstellung höhermolekularer Olefine empfiehlt es
sich, den Alkohol zunächst durch Behandeln mit Palmitinsäurechlorid in
den Palmitinsäureester überzuführen und diesen bei einem Drucke von 500
t)i8 600 mm zu destillieren, wobei er glatt zerfällt®):
C15H31 • CO • OCH2 • CH2 • C]^qH2i = O15H31 • COOH -f- CH2 : CH • CjqH2i.
Palmitinsäuredodecylester Palmitinsäure Dodecylen
Auch für niedere Olefine verdient das Verfahren zuweüen den Vorzug,
z.B. für das Heptylen, da Heptylbromid mit alkoholischem Kali wesentlich
Heptyläther bildet^).
Beim Vergleich der Alkohole hinsichtlich der Leichtigkeit, mit welcher
-ie Wasser abspalten, zeigt sich, daß von allen Alkoholen am meisten
die tertiären zur Abspaltung von Wasser neigen, so daß Olefine
daraus bei Operationen entstehen, bei denen Derivate der Alkohole erwartet
werden. So bilden sich bei der Einwirkung von Eisessig auf tertiäre Alkohole
bei 154" hauptsächlich Olefine, z. B. Isobutylen aus Trimethylcarbinol u. a.^").
Erhitzt man ferner z. B. den Alkohol CH3 • CH2 • C(OH) • CH2 • CH2 • CH3
C2H5
mit Aeetanhydrid und etwas Chlorzink, so entsteht nicht der Ester, sondern
das Octylen^^) CH3 • CH : C • CH2 • CHg • CH3. Ähnlich mit Aeetanhydrid und
C2H5
konz. Schwefelsäure 1=^).
M Wallach, A. 275, 106 (1893); 291, 361 (1896); 356, 243 (1907).
*) M.. Saytzew, J. pr. 57, 38 (1898).
») Zelinsky und Zelikow, B. 34, 3249 (1901).
*) Wallach, A. 275, 104 (1893). *) Wallach, A. 230, 239 (1886).
«) J. D. Riedel, D. R. P. 281902 (1915).
') Klages, B. 35, 2640 (1902). ' «) Krafft, B. 16, 3020 (1883).
») Welt, B. 30, 1495 (1897). ">) Menschutkin, A. 197, 204 (1879).
") Masson, C. r. 132, 483 (1901).
'-) Henry, C. r. 144, 552 (1907): 147, 1260 (1908).
750 R- Stoermer
Für gewisse ungesättigte Verbindungen der Terpenreihe
scheint besonders ein von Tschugaeff^) aufgefundenes Verfahren empfehlens-
wert, das gestattet, aus den Alkoholen ohne Umlagerungen ungesättigte
Kohlenwasserstoffe zu erhalten. Man führt zunächst den Alkohol (z. B.
Menthol) durch Behandeln mit Natrium in ToluoUösung in das Natriumsalz
und dies durch Umsetzen mit Schwefelkohlenstoff in das Xanthogenat über.
Der durch Einwirkung von Jodmethyl daraus gewonnene Methylester liefert
bei der trocknen Destillation glatt den zugehörigen ungesättigten Kohlen-
wasserstoff neben Kohlenoxysulfid und Methylmercaptan :
CiQXljgO • CS • SCJII3 = cos -|~ CH3SH -f- CjgHjg.
Menthyl-xanthogensäure-methylester Menthen
Die Xanthogenate primäier und sekundärer Alkohole sind beständig
und isolierbar, die der tertiären zerfallen sofort. (Unterscheidung!) 2)
Die Abspaltung von Wasser läßt sich zuweilen weit glatter indirekt
bewirken, indem man die Acetylverbindungen der Alkohole im Va-
kuum (oder auch unter gewöhnlichem Druck) destilliert. So liefert das Acetyl-
derivat der Borneolcarbonsäure, im Vacuum destilliert, sofort reine Bornylen-
carbonsäure^).
Um Diolefine darzustellen, sind die verschiedensten Methoden in
Anwendung gebracht worden, Nach dem letztgenannten Verfahren erhält
man z. B. aus Methyl-isopulegolacetat, das unter gewöhnlichem Druck destil-
liert wird, sehr reines Methyl-menthadien^). Die Abspaltung von Wasser aus
ungesättigten Alkoholen erfolgt um so leichter, je näher die Doppelbindung
der Carbinolgruppe steht. Sie kann erreicht werden durch Überführung
des Alkohols in das Chlorid (mit PCI3) und Behandeln desselben mit Kalium-
carbonat oder besser Kaliumacetat, während Anilin oder Chinolin leicht
verharzend wirkt*), ferner durch Erhitzen der ungesättigten Alkohole mit
Kaliumbisulfat im Ölbad unter Durchleiten eines Kohlensäurestromes, der
den Kohlenwasserstoff überreißt ^). So geht z. B. Methyl- 3-hexen-2-ol- 4
in Methylhexadien über:
CH3 • CH : C(CH3) • CHOH • CH2 • CH3 -> CH3 ■ CH : C(CH3) • CH : CH • CH3.
Um Pinakon in ß J -Dimethylhutadien überzuführen, kann man es bei ver-
mindertem Druck in Dampf form über auf 400 ^ erhitzte Tonerdestückchen
leiten^) (80% Ausbeute), oder man erhitzt es mit sehr wenig verdünnter
Schwefelsäure (von 20%)') bzw. dem sauren Kaliumsalz von Naphtalin-
disulfosäuren'). Die Abspaltung von Wasser gelingt auch, wenn man in das
wasserfreie Pinakon, in Chloroform gelöst, unter starker Kühlung trocknes
Salzsäuiegas einleitet und das ausgeschiedene Chlorhydrat über Natronkalk
destilliert ^).
Endlich kann Phtalsäureanhydrid verwandt werden, mit dessen Hilfe
z. B. das Pentenol CH^ : CH • CHOH • CHj • CH3 in Piperylen CH^ : CH • CH :
1) Tschugaeff, B. 32, 3332 (1899). ^) Gandurin, B. 41, 4359 (1908).
3) Bredt, A. 366, 33 (1909). *) Rupe und Ebert, B. 41, 2067 (1908).
5) Abelmann, B. 43, 1585 (1910).
«) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. E. P. 235311 (1911), 256717
(1913).
') Farbwerke vorm. Bayer u. Co., D. E. P. 253081 (1912), 249030 (1912).
«) Harries, A. 383, 184 (1911).
Doppelte lind di'eifachc Jiiiuhitii^ 751
CH • CH3 Übergeht ^). Auch das Erhitzen von Pinakon mit Kaliiimbisulfat
oder den sauer reagierenden normalen Salzen, wie Alaun, Kiipfersulfat auf
140" u. a. genügt, um in guter Ausbeute das Diolefin zu erhalten^).
3. Kohlenwasserstoffe aus Aminen.
Eine weitere Methode zur Gewinnung olefinischer Verbindungen besteht
in der Zersetzung von primären Aminen durch salpetrige Säure
Erhitzt man ein Salz eines primären Amins mit Natriumnitrit, so entsteht,
neben dem zu erwartenden Alkohol auch eine reichliche Menge des Olefins ^) :
C3H7 • CH2 . NH2 + NOOH - C2H5 . CH : CH2 + N2 + 2 HgO.
Auch durch Erhitzen von Amin-nitriten oder von Aminen mit Amyl-
iiitrit lassen sich ungesättigte Kohlenwasserstoffe erhalten, so aus dem ac.
'retrahydro-/?-naphtylanün, das in ^''■-Dihydronaphtalin übergeht*).
Noch glatter vollzieht sich die Bildung ungesättigter Verbindungen bei
der trocknen Destillation der Aminsalze, besonders der Chlor-
hydrate u. a. Salze. So liefert Dihydrocarvylamin CiqHi7NH2 Terpinen^)
C10H18, Thujylamin Thujen^). Salzsaures Hydrindamin gibt glatt luden
und das analog konstituierte Cumaranamin ebenso glatt Cumaron'^):
CHNHj CH CHNHj CH
Inden Cumaron
Auch die Phosphate sind gut verwendbar. Das Salz des vollständig
gesättigten 1,3-Diamino-methylcyclohexans wird mit einer Ausbeute von
riO% in ^'^-Dihydrotoluol umgewandelt^):
CH3\ /NH, CH3
— > „1 I
Mit den Phosphaten vollzieht sich der analoge Vorgang auch in offenen
Ketten »).
Zu den Methoden der Gewinnung ungesättigter Verbindungen aus
Aminen gehört auch die der erschöpfenden Methylierung, die, in
zahlreichen Fällen angewandt, häufig zum Abbau stickstoffhaltiger, be-
sonders heterocyclischer Verbindvmgen und so zur Aufklärung von deren
Konstitution gedient hat. Das von A. W. Hof mann^*') aufgefundene Ver-
fahren, dessen Mechanismus Ladenburgii) richtig gedeutet hat, besteht
M Harries und Schönberg, A. 395, 243 (1913).
») Farbenfabriken vorm. Bayer u. Co., D. R. P. 246660 (1912): 250086
^>12). ») V. Meyer, B. 9, 529, 535 (1876); 10, 130 (1877).
*) Bamberger, B. 21, 1115, 1117 (1888); Straus und Lemmel, B. 54,
' (1921). 6) Wallach, A. 275, 125 (1893).
•) Semmler, B. 25, ,3345 (1892); Wallach, A. 286, 99 (1895).
') Kipping und Hall, Soc. 77, 469 (1900); Stoermer und König, B. 39,
'>! (1906). 8) Harries und Antoni, A. 328, 88 (1903).
») Harries und de Osa, B. 36, 2997 (1903).
'<•) A. W. Hofmann, B. 14, 659 (1881). ") Ladenburg, B. 16, 2058 (1883).
752 R. Stoermer
im wesentlichen darin, daß die betreffende Base durch Jodmethyl zunächst
in das quaternäre Ammoniumjodid und dieses durch Silberoxyd in das zu-
gehörige Hydrat übergeführt wird, welch letzteres dann bei der trockenen
Destillation zerfällt. Piperidin liefert so Trimethylamin und Piper ylen:
yOHaX yCHg-v /OHaX /CHjV yOHjVX
OHj CH, OH CHa OH OH^ OH OH OH OH
1 I -> II I -> II I -> I! II -> II I
CH, CHa OHj OHj. CH^ OH^ (JH, OH^ OH, OH,
N(0H3)2OH NCOHsh N(0H3)3OH N(0H,)3 Piperylen
In derselben Weise wird Pyrrolidin zu Pyrrolylen CHg : CH • CH : CHa ^ )
und /^-Methylpyrrolidin zu Isopren CHa : C(CH3) • CH : CHg^) abgebaut, indem
die quaternären Jodide mit Kalihydrat destilliert werden. Auch' zahlreiche
andere künstlicjie und natürliche Basen sind der gleichen Reaktion unter-
worfen worden, so das Coniin, das den Kohlenwasserstoff Conylen liefert^)
das Tropin, das zu Cycloheptatrien (Tropiliden) abgebaut werden kann^i
das Ecgonin, das in Cyclo-heptatrien-carbonsäure übergeht^), das Pseudo-
pelletierin u. v. a.
Neuerdings hat die Reaktion, die übrigens auch an Aminosäuren aus-
gefiihrt ist (vgl. „Doppelte Bindung", S. 755), technische Bedeutung ge-
wonnen, insofern, als es gelungen ist, Diamine wie das Tetramethylen-
diamin und das /^-Methyltetramethylendiamin zu den für die Kautschuk-
gewinnung wichtigen Kohlenwasserstoffen Butadien und Isopren abzubauen^).
Die halogenierten quaternären Ammoniumsalze, wie z. B.
CHCH-CH(CH3)CH2C1
' oder CH3-CHBr-CH(CH3)-CH2-N(CH3)3Cl
N(CH3)3C1 ^ V 3; 2 V 3^3
werden durch Erhitzen mit ätzenden Alkalien oder Kalk ebenfalls zu Isopren
abgebaut, wobei im letzteren Falle der abgespaltene Wasserstoff (des HBr)
auffallenderweise nicht dem tertiären Kohlenstoff, sondern dem primären
entnommen wird').
Auf dem angegebenen Wege ist auch das Cyclo-octa-tetraen aus dem
Jodmethylat des Tetramethyldiamino-cyclo-octadiens gewonnen worden^).
4. Darstellung von ungesättigten Säuren aus Halogen-, Oxy- und
Aminosäuren.
Grerade wie die olefinischen Kohlenwasserstoffe, so entstehen auch die
ungesättigten Säuren aus Oxy- oder Halogenfettsäuren, doch sind je
nach der Entfernung der betreffenden Gruppe vom Carboxyl deutliche Unter-
schiede vorhanden.
1) Oiamician und Magnaghi, B. 19, 569 (1886).
-) W. Euler, B. 30, 1989 (1897); J. pr. 57, 131 (18Ö8).
3) A. W. Hofmann, B. 14, 710 (1881).
*) Ladenburg, A. 217, 133 (1883); Willstätter, B. 31, 1542 (1898).
*) Willstätter, B. 31, 2498 (1898).
6) Farbwerke vorm. Bayer u. Oo., D. R. P. 231806 (1911); Harries, A 3S3.
157 (1911); Willstätter und Heubner, B. 40, 3869 (1907).
') Farbwerke vorm. Bayer u. Oo., D. R. P. 247271 (1912).
8) Willstätter imd Waser, B. 44, 3442 (1911); 45, 1464 (1912).
Doppelte und dreifache Bindung 753
a-Halogenfettsäuren liefern mit Alkali in erster Linie a-Oxysäuren;
ist aber das a-Kohlenstoffatom tertiär, so gelingt die Bildung ungesättigter
Säuren. a-Bromisobuttersäure (CH3)2 • CBr • COOH liefert mit 4 Mol. 25%iger
Natronlauge 75% Methacrylsäure i) CHg-CXrCHa) -COOH. Besser als AlkaU
t'icrnet sich Chinolin^) oder Pyridin und noch besser Diäthylanilin, womit
i^romvaleriansäureester leicht Äthyl-acrylsäureester gibt usf. ^). a-Brom-
lisobuttersäureester liefert mit Chinolin leicht Methacrylsäureester und a-
Broiiibuttersäureester ebenso Crotonsäureester^).
Indessen tritt hierbei zum Teil Abrückung der Doppelbindungen vom
Carboxyl auf, wahrscheinlich durch Anlagerung und Wiederabspaltung
von Bromwasserstoff^):
RCHgCHaCHBrCOOR -> RCH2CH : CHCOOR
^ R • CH2 • CHBr • CH2 • COOR ^ R • CH : CH • CH2 • COOR.
Die a-Oxysäuren mit normaler Kette liefern beim Erhitzen kaum
ungesättigte Säuren, hauptsächlich Lactide und Aldehyde, doch gehen
ihre Nitrile durch Phosphorpentoxyd leicht in ungesättigte Nitrile über^).
Dagegen werden a-Oxysäuren mit tertiärem Kohlenstoff beim Erhitzen
unter gewöhnlichem Druck in Acrylsäuren übergeführt, um so leichter, je
größer das Molekulargewicht und je länger die Seitenkette ist').
a-Ox>äsobuttersäure (CHs)^. C(OH)- COOH gibt 13% Methacr ylsäure CB.t :
' .UH3)-C00H, a-Oxy-a-methylbuttersäure (02Hb)(CH3)- C(OH) • COOH 18% Tiglin-
aäure und 17% Angelicasäure CHa- CH : CCCHa) 'COOH. a-Oxy-a-äthylbuttersävire
/C,H5)2C(OH).COOH 55% a-Äthyl-ß-methylacrylsäure CHa- CH : CCC^Hs)- COOH.
Die gesättigten hydroaromatischen a-Oxysäuren, wie Cyclopentanol-
1- und Cyclohexanol-l-carbonsäure-1 sind sehr viel schwerer in ungesättigte
Säuren überzuführen und verhalten sich gegen die üblichen wasserabspalten-
den Agentien sehr spröde. Am besten gelingt dies noch mit den Estern, die
durch Phosphorpentachlorid oder konz. Schwefelsäure in Cyclopenten-carbon-
ester und Tetrahydro-benzoeester übergehen^).
Die Unter cheidung de isomeren ungesättigten Säuren und ihre Tren-
nung gründet sich auf ilu* verschiedenes Verhalten gegen kochende verdünnte
Schwefelsäure (gleiche Volumina konzentrierte Säure (1,84) und Wasser),
wodurch -^i^,/- Säuren glatt in (sodaunlösliche) Lactone verwandelt werden,
^a,i^- Samen unverändert bleiben^). In der aromatischen Reihe geht dieser
Vorgang nicht so glatt vor sich^"). Manche fette Jßj Säuren, werden durch
Schwefelsäure nicht in Lactone, sondern in ^a/?,- Säuren umgelagert, so die
Vinylessigsäure in Crotonsäure ^^) :
_^ CH2 : CH • CH2 • COOH -> CH3 • CH : CH • COOH.
1) Lossen und Gerlach, A. 342, 157 (1905); vgl. Engelhorn, A. 200, 68
(1880) und Bischoff, B. 24, 1041 (1891). *) Weinig, A. 280, 252 (1894).
3) Crossley und Le Sueur, Soc. 75, 161 (1899).
*) Pope und Perkin jun., Soc. 99, 762 (1911).
*) Rupe, Ronus und Lotz, B. 55,4265 (1902); Rupe, Pfeiffer und Splitt-
gerber, B. 40, 2813 (1907); Fichter und Gisiger, B. 42, 4707 (1909).
•) Henry, C. 1898, II, 662.
') Blaise und Bagard, A. eh. [8], 11, 111, 141 (1907).
8) V. Auwers und Krollpfeiffer, B. 48, 1389 (1915).
») Fittig, A. 283, 51 (1894).
^O) Fittig, B. 27, 2668 (1894).
") Fichter und Sonneborn, B. 35, 940 (1902).
Die Methoden der organisdien Chemie. Band II. 2. Aufl. 48
754 E" Stoermer
Der Satz von Fit t ig i), daß ^a,/^- Säuren gegen kochende verd. Schwefel-
gäure beständig sind, bedarf insofern der Einschränkung, als solche Säuren
nur dann unverändert bleiben, wenn sie eine" gerade Kette enthalten. Alkyle
am a- oder ^-Kohlenstoffatom veranlassen die Rückverschiebung der Doppel-
bindung nach ß-y und somit die Bildung von Lactonen. So geht z, B. die
/^-Methyl-a-/^-pentensäure in /i-Methylvalerolacton über 2):
CH3 • CH2 • C(CH3) : CH • COOH -^ CH3 • CH : C{GR^) • CHg • COOH -^
CH3CHCH(CH3)CH2
j i
O ^CO
a-/5-ungesättigte Säuren, wie z. B. a,^-Penten- und Heptensäuie
werden beim Erwärmen mit CMnolin oder Pyridin zum Teil in /?-/ -ungesättigte
Säuren umgelagert, deren Anwesenheit dann nach der Methode von Fittig
nachweisbar ist^ .
Eine weitere Unterscheidung und Trennung s. S. 780.
Die /5-Halogenfettsäuren spalten besonders leicht Halogenwasser-
stoff ab. j^-Bromisobuttersäure liefert mit Barythydrat quantitativ Meth-
acrylsäure^),
CH3 • (CH2Br)CH • COOH -^ CH3 • (CH^ :)C • COOH,
Bromhydrotiglinsäure schon beim Kochen mit Wasser Tiglinsäure, während
mit Soda Butylen entsteht (s. o.)^). Die Citrabrombrenzweinsäuren (Alkyl-
bromäthylenbernsteinsäuren) liefern aber beim Kochen mit Sodalösimg glatt
ungesättigt« Säuren^):]
CHg-CBr-COOH CH3.CCOOH
I -> II
CH2COOH CH2
Die /i- Bromsäuren mit normaler Kette liefern beim Kochen mit Wasser
als Hauptprodukt /i-Oxysäuren, daneben in geringerer Menge ^/5,j/- Säuren,
in größerer Menge -/a,/^- Säuren.
/5-Bromvaleriansäure CHj- OHj- OHBr • CH^ • COOH gibt 56,3% ß-Oxyvaleriari'
säure, 11,1% a-ß-Pentensäiire, 10% ß-y-Pentensäure'').
/5-Clilorpropionsäure geht beim Erhitzen mit zwei Molekeln wässeriger
10%iger Natronlauge in kürzester Zeit in Acrylsäure über*).
Die i^-Oxysäuren liefern bei der trocknen Destillation in der Haupt-
sache a- ß-ungesättigte Säuren, in geringerer Menge Jß,y -Säuren. Auch durch
Kochen mit 10 %iger Natronlauge wird der gleiche Vorgang teilweise bewirkt *).
Die Ester der ^-Oxysäuren, so z. B. die leicht zugänglichen a-Alkyl- oder
-Dialkyl-hydracrylsäureester liefern beim Erhitzen mit der halben Menge
1) Fittig, A. 283, 51 (1894).
2) Fichter, Kiefer und Bernoulli, B. 42, 4710 (1909).
3) Rupe, Ronus und Lotz, B. 35, 4265 (1902); Rupe und Pfeiffer, ü. !"■
2813 (1907). *) Engelhorn, A. 200, 68 (1880).
5) Pagenstecher, A. 195, 116 (1879).
«) Fittig, A. 188, 80 (1877); Ssemenoff, C. 1899, 1, 1070).
') Fittig, A. 283, 61 (1894); Mackenzie, A. 283, 93 (1894).
«) Moureu, Murat ujad Tampier, C. r. 172, 1267 (1921).
s) Fittig, A. 283, 59, 60 (1894); Spencer, A. 283, 78, 79 (1894).
Doppelte und dreifache Bindung 755
IMiosphorpentoxyd in Benzollösung in ziemlich guter Ausbeute Ja,ß-Fett-
säureester^):
CH2OH • CHCCaHg) • COOK -> CH2 : C{C^ll,) • COOK.
a-Athyl-hydracrylsäureester a-Äthyl-acrylsäureester
Über das Verhalten der /^-Oxysäuren gegen kochende verdünnte Schwefel-
säure siehe unter B „Isomerisation".
Ist bei der Abspaltung von Wasser aus /J-Oxysäui-en die Bildung von
stereoisomeren Äthylenderivaten vorherzusehen, so müssen starke Säuren
unter Umständen — wegen ihrer umlagernden Wirkung — vermieden werden.
In solchen Fällen empfiehlt sich ein Gemisch von Acetylchlorid und Essig-
ssiureanhydrid, mit dessen Hilfe z. B. die stereoisomeren Anisylzimtsäuren
C6H5(C6H40CH3)C : CH • COOK
aus Phenyl-anisyl-hydracrylsäureester C6H5(C6H40CH3)C(OH) • CH2 • COOR
darstellbar sind 2).
Verschiedene Mittel können bei derselben Substanz zu
verschiedenen ungesättigten Verbindungen führen. So liefert
Jvaliumbisulfat oder Phosphorpentoxyd aus der Cyclohexanolessigsäure im
wesentlichen -/^-Cyclohexenessigsäure
( X ' ^ \ 7-CH2-COOH,
\ — / ^CHa-COOH \— /
wählend Acetanhydrid hauptsächlich ^^^^-Cyclohexenessigsäure gibt^):
< \ = CH-COOH.
Auch aus /i -Aminosäuren entstehen unter bestimmten Bedingungen
ungesättigte Säuren, nämlich beim Behandeln mit überschüssigem Jod-
methyl und Alkali. Amino-dimethyl-bernsteinsäureanhydrid gibt so z. B.
unter Abspaltung von N(CH3)4J Dimethylfumarsäure'^):
C00HCHC(NH2).C00H COOH-C : CCOOil
CH3 CH3 CH.3 CH3
Nach diesem Verfahren der erschöpfenden Methylierung (s. S. 751)
geht TjTOsin OH • C6H4 • CH2 • CHCNHg) • COOH über die quaternäre Am-
moniumverbindung hinweg in p-Methoxyzimtsäure über^) und die sog. Jod-
gorgosäure (Dijodtjrosin) in Dijod-p-methoxyzimtsäure^):
J/ \-CH2.CH(NH2)-COOH J ,/ \CH: CH-COOH
Hol / ^ CH,0
1) Blaise und Luttringer, Bl. [3], 33, 635, 760 (1905); Blaise und Courtot
1. Ul, 724 (1905); Courtot, Bl. [3], 35, 111, 217 (1906).
2) R. Stoermer und E. Friderici, B. 41, 325 (1908).
=») Wallach, A. 365, 257 (1909).
*) Molinari, B. 33, 1408 (1900); Willstätter, B. 35, 591 (1902).
*) Körner und Menozzi, C3. 11, 550 (1881).
«) Wheeler und .Tohns, Am. 43, 11 (1910).
48*
756 R. Stoermer
Auch mit salpetriger Säure liefern Aminosäuren zuweilen glatt ole-
finische Säuren, e-Aminocapronsäure ist so in ß-Allylpropionsäure umge-
wandelt worden!) :
NH2 • CH2 . CH2(CH2)3 • COOK -> CH2 : CH • (CH2)3 • COOK.
y-Oxj- wie y- Halogenfettsäuren bilden keine ungesättigten
Säuren.
Hinsichtlich der Gewinnung ungesättigter Säuren aus Di-
halögenfettsäuren durch Halogenentziehung (s. Redukt., Gr. XV,
2, 2. Bd. 301).
Über eine Darstellung doppelt ungesättigter Säuren siehe unter Nr. 7
„Anlagerung von schwefligsauren Salzen".
5. Darstellung ungesättigter Acetale, Ketone usw.
In analoger Weise wie bei Halogen- und Oxysäuren lassen sich auch
bei halogenierten Acetalen, Oxyaldehyden, basischen Carbinolen Abspal-
tungen bewirken. So liefert z. B. /:?-Chlorpropionacetal beim Erhitzen mit
festem Ätzkali leicht AcroleinacetaV^), Aldol liefert bei vorsichtiger trockner
Destillation Crotonaldehyd^) (bequeme Darstellung), /?-Chloräthylmethylketon
CH2CI • CH2 • CO • CH3 beim Behandeln mit Diäthylanilin Vinylmethylketon^).
Vinylphenylketon CHg : CH • CO • CgHg gewinnt man aus seinem synthetisch
leicht zugänglichen Dibromid durch Kochen mit Jodkalium in alkoholischer
Lösung^).
Zur Abspaltung von Wasser aus /i?-Oxyketonen wird am besten wäßrige
Kalilauge verwandt^).
Äcrolein entsteht in großen Mengen durch Erhitzen von Glycerin mit
Glycolsäure als wasserabspaltendem Mittel auf höhere Temperaturen').
B. Isomerisation ungesättigter Verbindungen.
Umwandlungen ungesättigter Verbindungen in Isomere können außer
nach den schon bei der Darstellung (S. 747 u. 753) besprochenen Methoden
auch noch auf verschiedenen anderen Wegen herbeigeführt werden. So beim
Durchleiten von Olefinen durch stark erhitzte Glasröhren, und zwar be-
sonders leicht, wenn das Rohr mit Aluminiumoxyd gefüllt ist. Aus Isopro-
pyläthylen entsteht bei 525' — 535 ^ bis zu 80% Trimethyläthylen („Kontakt-
isomerisation") ^).
(CH3)20H • CH : CH2 -> (CH3)2C : CH • CH3.
Butylen-1 CHg ■ CHg • CH : CHg, bei 270—280« über Aluminiumsulfat
geleitet, geht in Butylen-2 CH3 • CH : CH • CH3 über»). Das asymmetrische
1) Wallach, A. 312, 190 (1900). ^) Wohl, B. 31, 1798 (1898).
3) örignard und Reif, Bl. [4], 1, 114 (1907); C. 1907, I, 1400; vgl. auch DeU-
pine, 0. 1909, I, 437. *) Blaise und Maire, Bl. [4], 3, 265 (1908).
') Kohler, Am. 42, 375 (1909).
«) Blaise und Maire, A. eh. [8], 15, 556 (1908).
') J. D. Riedel, D. R. P. 281902 (1915).
«) Ipatiew, B. 36, 2006 (1903). ») Gillet, C. 1920, III, 708.
Doppelte und dreifache Bindung 757
JDi methylallen (CH3)2 0:0: CHg im Vakuum über erhitzte Tonerde ge-
leitet, lagert sich zu fast reinem Isopren CH2:C(CH3) -CH : CH2 um^).
Erhitzen mit Natronlauge bewirkt bei ungesättigten Säuren eine Ver-
schiebung der Doppelbindung von ß-y nach a-ß^). (Genaueres s. unten:
5. Anlagerung von Wasser.) Wie Natronlauge wirkt auch Natriumcarbonat,
Alkaliacetat, Ammoniak und die alkalisch reagierenden fetten Amine, auch
Piperidin, während Anilin, Pyridin und Chinolin unwirksam sind ^). In manchen
Fällen muß man konzentriertere Lauge anwenden*). Für die Verschiebung
der Doppelbindung bei der Umlagerung der a-Benzylcrotonsäure in a-Benzäl-
^'"ftersäure
CHgCHiCCOOH CH3 • CH2 • C • COOK
CH2 • CgHg CH • CgHg
i-i sogar Schmelzen mit Alkalien (bei 230^) notwendig 5). Eine Ausnahme
von der Verschiebung der Doppelbindung aus ß-y nach a-ß macht die sog.
Phenylisocrotonsäure (/^-Benzalpropionsäure), die durch Natronlauge kaum
in die Ja,ßSäuTe übergeht®) und das z/^-Phenylcrotonlacton, das sogar
durch alkalische Agentien aus ^^-Phenylcrotonlacton erhalten wird'). Diese
Umkehrung der Stabüitätsverhältnisse ist vielleicht der anziehenden Wir-
kung der Phenylgruppe auf die Doppelbindung zuzuschreiben.
CH : CH • CH • CgHg CH2 • CH : C • CgHg
CO O ^ CO- — o
Durch konzentrierte Schwefelsäure, ja schon durch 80- oder 62%ige
Säure kann aber bei ungesättigten Säuren mit verzweigten Ketten die
Verschiebung in umgekehrter Richtung von a-ß nach ß-y erfolgen^).
Man trägt zu diesem Zwecke die ungesättigte Säure tropfenweise in die 6 — 10 fache
Menge avif 0 " abgekühlter Säure ein, erhitzt dann einige Stimden auf dem Wasserbade,
gießt auf Eis, schüttelt mit Äther aus und behandelt die ätherische Lösung mit Bi-
karbonat, wobei etwa gebildetes Lacton im Äther bleibt.
Bei den untersuchten a-Alkyl-acrylsäuren wandert im allgemeinen zu-
nächst die A-Bindung in die längste Kette :
CH3 • CH2 • C( : CH2) • COOH -^ CH3 . CH : C(CH3) • COOH,
a-Äthyl-acrylsäure Tiglinsäure
dann aber findet, wenn das y-Kohlenstoffatom sekundär ist, auch Verschie-
bung und nach Anlagerung von Wasser Lactonbildung statt :
CH3 • CH2 • CH2 • C : CH2 CH3 • CH : CH • CH • CH3 CH3 • CH • CH2 • CH CHg
i -> i -> I I
COOH COOH O .CO
a-Propyl-acrylsäure a-Methyl-/?-y-Pentensäure a-Melhyl-valerolacton
M Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R. P. 251216 (1912).
2) Fittig, A. 283, 51 (1894); B. 27, 2677 (1894).
3) Thiele, A. 319, 148 (1901).
*) Fichter und Latzko, J. pr. 74, 331 (1906).
») Fichter und Alber, J. pr. 74, 332 (1906).
«) Fittig und Luib, A. 283, 297 (1894).
') Thiele, A. 319, 148 (1901).
8) Blaise und Luttringer, C. r. 140, 148 (1905); Bl. [3], 33, 816 (1905).
758 ^' Stoermer
/5,/5-Diäthylacrylsäure gibt so mit 62%iger Schwefelsäure schließlich
ß-Äthylvalerolacton^) :
CH3-0H,\ OHs-CHaV CHa-OHj-C-CHj-CO
>0:CH-COOH ->► >C.CH,OOOH <-
So wird es verständlich, daß zahlreiche /!?-Oxysäuren mit höherem
Kohlenstoffgehalt und verzweigten Ketten beim Kochen mit Schwefelsäure
häufig nicht a, ^-ungesättigte Säuren, sondern über die A/i,-?' Säuren hinweg
in /-Lactone übergehen 2), z. B.
CH3-0H-C(OH)- On-COOH CHg-C : C • CH-COOH CH3. ClCHa) -CH-CH— CO
OHoCH, CH3 "^ CHoCHoCH, ~^ O CH,CH, ;
Die aliphatischen All ylke tone und /^,/ -ungesättigten cyclischen
Ketone werden außerordentlich leicht, schon in der Kälte oder beim gelinden
Erwärmen mit Säuren, wie Schwefelsäure, in die isomeren Äa,/?- Ketone
umgelagert. Halogenwasserstoff säuren bewirken diese Umlagerung noch
bei — 80«*):
CHarCH CH2COR -> CHgCHiCHCO-R.
Ganz analog wird Isopulegon, aber durch alkoholische Baryt lauge, .zu
Pulegon umgelagert^):
CH s ^ — CH ,
O '\ /' : O
CHg-CrCHa CHg-C-CHa
während umgekehrt die Umlagerung von Pulegon zu Isopulegon erfolgl
bei der Bildung des Oxims in alkalischer Lösung^).
Besonders häufig finden Isomerisationen in der Terpenreihe
statt, und zwar unter dem Einfluß von Mineralsäuren oft schon in der Kälte.
Als wichtigste Gesetzmäßigkeit auf diesem Gebiete scheint festzustehen,
daß die Doppelbindungen, seien sie semicyclisch oder in der Seitenkette be-
findlich, in Berührung mit verdünnten Säuren oder unter Umständen bei
höherer Temperatur in den Kern wandern. So geht z, B. Terpinolen (I) in
T erpinen (II) über'), und ebenso Dipenten (III)®) (wie auch Pinen):
CH3 OH3 CH3
^ II < III I 1
C{CR,), CH(CH3)2 CH3.C:CHj
1) Fichter, Kiefer und Bernoulli, B. 42, 4713 (1909).
2) Reformatzki, B. 28, 2842 (1895); Pospjechoff, C. 1897, II, 571; Re-
formatzki und Schischkowski, C. 1901, I, 1196; R. und Protopopoff , C. 1901,
II, 30; Raichstein, 0. 1907, II, 1324.
3) Willstätter und Hatt, A. 418, 148 (1919).
*) Blaise, C. r. 138, 636 (1904); Auwers und Hessenland, B. 41, iSu^
(1908); Wallach, A. 359, 278 (1908).
5) Tiemann und Schmidt, B. 30, 29 (1897); Harries und Boeder, B. 32,
3371 (1899). 6) Wallach, A. 365, 240 (1909).
') Wallach, A. 239, 24 (1887). «) Wallach, A. 239, 33 (1887).
Doppelte und dreifache Bindung 759
Analog wandelt sich Dihydrocarvon in Carvenon^) um usw. :
CH3 CH3
O / \ : O
CHj-CiCIla CH(CH3)2
Bei grew-Dimethyl-semibenzolderivaten tritt gleichzeitig mit der Ver-
schiebung der semicyclischen Bindung in den Ring eine Wanderung* einer
Methylgruppe ein 2):
CH3 CH3 Qjj^
^ (f\ Ach.
z. B. II II — > : '
\/ \/
Die Umlagerungen der Allylbenzole in Propenylderiveite des Benzols
gelingen nach den systematischen Untersuchungen von Ciamician und
Silber 3) sowie Eykman*) dm-ch Erhitzen der Allylverbindungen mit alko-
holischem Kalij wobei die Propenylisomeren oft quantitativ entstehen :
CH2O2 '• C6H3 '0112 ■ CH : CH2 -^ CH2O2 iCgHß ■ CH : CH • CH3.
Safrol Isosafrol
Analog werden Apiol und Methyleugenol in die Isoverbindungen, Methyl-
chavicol in Anethol CH3O • C6H4 • CH : CH • CH3 umgewandelt ; nur die Um-
lagerung des Eugeriols (mit freiem Phenolhydroxyl) in Isoeugenol gelingt so
nicht. Sie läßt sich indessen nach Tiemann^) ebenso glatt bewirken beim
Krsatz des Äthylalkohols durch Amylalkohol nach 16 — 20 stündigem Erhitzen
auf 1400 :
(0H)(0CH3) . CßHa • CHg • CH : CHg -> (OHXOCHg) • CeHg • CH : CI^ • CH3.
Nach Angeli') gelingt die angegebene Umlagerung der AUylverbindiuagen noch
bequemer durch mehrstündiges Erhitzen mit 5% trocknem Natriumäthylat auf 200".
Durch Kochen mit Piperidln in alkoholischer Lösung lassen sich ebenfalls Bin-
(iungs Verschiebungen bewirken, ^^-Dihydro-cinnamyliden-fluoren geht so in einen
isomeren Kohlenwasserstoff über').
Auch bei der Reduktion von A^'^-Stjrrolenen mit Natrium und Alkohol
treten zuweilen analoge Verschiebungen der Doppelbindungen ein^), die
übrigens an die Umlagerungen der A/*?-/- Säuren in Aa,,«^- Säuren erinnern
^. oben), in denen die Doppelbindung nach dem Carboxyl zu wandert.
Eine Unterscheidung der Allyl- und Propenylisomeren liegt
in dem verschiedenen Verhalten gegen Reduktionsmittel (vgl. Reduk-
M Wallach, A. 286, 130 (1895); vgl. besonders A. 360, 29 (1908).
2) V. Auwers, A. 352, 219 (1907); v. Auwers und Ziegler, A. 425, 217, 280
(1921). 3) Ciamician und Silber, B. 23, 1159, 1164 (1890).
*) Eykman, B. 23, 855 (1890). ^) Tiemann, B. 24, 2870 (1891).
•) Angeli, B. 26, Ref. 597 (1893).
') Thiele und Henle, A. 347, 310 (1906).
8) Klages, B. 37, 2301 (1904).
760 R- Stoermer
tion, Gruppe XIII, 2, 2. Bd., 258) und gegen Mercuriacetat (vgl. Oxy-
dation, Gruppe XV, 2, 2. Bd., 110). Nach Semmler^) werden Propenyl-
körper beim Behandeln mit konzentrierter Ameisensäure verharzt, während
AUylverbindungen wenig oder nicht verändert werden. Beide Körperklassen
werden durch Behandeln mit Ozon leicht in die zugehörigen Aldehyde über-
geführt, die zur Unterscheidung dienen können^). (Vgl. Oxydation, Gruppe
XVI, 12, 2. Bd., 128 und Ozonide, 3. Bd.) Zur Unterscheidung dient
auch Molekularrefraktion und -dispersion^), ferner das Verhalten
gegen Pikrinsäure, die sich nur mit Propenylderivaten verbindet*).
Die Propenyl Verbindungen liefern beim Behandeln mit Quecksilber-
oxyd und Jod unter Wanderung des aromatischen Restes quantitativ
Aldehyde, die AUylverbindungen nicht ^). (Vgl. hierzu 8. Addition von HOJ.)
CH3O • CßH^ • GH : CH • CH3 -> CHO • CH • CH3
Anethol
CeH4 • OCH3
p-M ethoxy-hydratropa-aldehyd
Umwandlung eines Propenylderivates in einen Aldehyd. Man trägt 15 g
Quecksiberoxyd in 50 ccm Alkohol ein, setzt 10 g Anethol hinzu und dann so lange
Jod (17,2 g) in Portionen von 1 — 2 g, bis nichts mehr verbraucht wird. Man filtriert
vom Jodquecksilber ab, setzt Jodkaliumlösung zix und reinigt den ausgeschiedenen
Aldehyd durch Bisulfit.
C. Erkennung, Bestimmung und Eigenschaften olefinischer
Verbindungen.
. 1. Verhalten gegen Oxydationsmittel, Formaldehyd und Farhenreagentien.
(Bestimmung des Orts der Doppelbindung.)
Alle Oxydationen ungesättigter Gruppen sind auf Additionsreaktionen
zurückzuführen, indem zuerst Hydroxyle (oder auch Sauerstoff) an die Doppel-
bindung addiert werden (vgl. Oxydation, Gruppe XV, 2. Bd., 106, 112,
XVI, 12, 2. Bd., 127). Da die Hydroxyladditionen sich am besten mit Per-
manganat ausführen lassen und dies dabei binnen kurzem zu Braunstein
reduziert wird, so läßt sich nach Baeyers Vorgänge^) hierauf ein Verfahren
basieren, um ungesättigte Verbindungen von gesättigten zu unterscheiden.
Fast alle ungesättigten Verbindungen verraten sich so durch ihr Verhalten
gegen Permanganat bei Gegenwart von Soda oder Bicarbonat, während
die gesättigten Verbindungen nicht entfärbend wirken. Auch andere oxydable
Verbindungen, wie Aldehyde, Alkohole usw., werden viel langsamer als die
ungesättigten Körper oxydiert; aromatische Verbindungen werden nicht an-
gegriffen. Schwer lösliche Körper können in reinem Benzol oder auch
in Alkohol gelöst der Reaktion unterworfen werden, wobei dann ein Ver-
gleichsversüch mit Alkohol angestellt wüd. Basen dürfen nicht in Soda-
1) Semmler, B. 41, 2185 (1908). ^) Semmler, B. 41, 2751 (1908)
3) Eykman, B. 23, 855 (1890).
«) Bruni und Tornani, G. 34, II, 281, 474 (1904); 35, II, 304 (1905); Thoms
B, 41, 2760 (1908).
5) Bougault, C. r. 130, 1766; 131, 42 (1900); A. eh. [7], 25, 483 (1902).
") Baeyer, A. 245, 146 (1888).
Doppelte und dreifache Bindung 761
lösung durch Permanganat auf etwaige Doppelbindungen geprüft werden,
sondern nur in schwefelsaurer Lösung. So läßt z. B. die gesättigte Tropin-
säiire, in Schwefelsäure gelöst, Permanganat ganz unverändert, während
sie dies in Sodalösung sofort entfärbt ^).
Offenbar sind Basen in alkalischer Lösung als solche ungesättigt, in saurer Lösung
aber gesättigt, indem der dreiwertige Stickstoff in den gesättigten f ünfwertigen Stick-
stoff des Ammoniums übergeht*).
Ganz anders wie Permanganat wirkt eine Lösung von Kaliumpersulfat
in Schwefelsäure, die durch Zusatz von etwas Permanganat violett gefärbt
ist. Hierdui-ch wird auch Benzol oder z. B. Phtalsäure augenblicklich an-
gegriffen und die Lösung entfärbt, während die reinen Paraffine keine Ein-
wirkung zeigen. Cyclohexan wirkt zwar auch entfärbend, ist aber beständiger
als Benzol. Fast ohne Einwirkung ist Bernsteinsäure, während die höheren
Homologen dieser Säure, wie Adipinsäure, augenblicklich entfärben. Das
Reagens ist daher zum Nachweis von Benzolderivaten nicht geeignet^).
Bei gesättigten Kohlenwasserstoffen mit leicht angreifbarem tertiären
Kohlenstoff soll aber unter Umständen auch schon in der Kälte durch Per-
manganat Entfärbung eintreten*), ein Befund, der aber von Tafel^) bei
dem fraglichen Kohlenwasserstoff, 3-Methylpentan, nicht bestätigt wurde.
Bei anderen gesättigten Verbindungen ist Ähnliches beobachtet worden.
So wird das gesättigte Additionsprodukt von schwefliger Säure an Conchinin
in kalter verdünnter Schwefelsäure durch Permanganat sofort angegriffen,
während es gegen Brom und Jodwasserstoff beständig ist®). Auch Malon-
ester gibt die Permanganat-reaktion. Andererseits ist wiederholt bei unge-
sättigten Verbindungen eine völlige oder fast völlige Indifferenz gegen Per-
manganat festgestellt worden, z. B. bei dem als Enol vorliegenden Äcetyl-
camphocarbonsäureester, der auch gegen Brom beständig ist'), bei den noch
eine Äthylenbindung enthaltenden beiden Phellandrennitriten, sowie dem
Limonennitrosochlorid (in Acetonlösung ^)), beim Pentamethyl-cyclopentenol^)
und bei der ungesättigten Cholsäure, die ihre Doppelbindung nur im Ver-
halten gegen Ozon verrät i°) (vgl. unten Nr. IL S. 784 und das Kapitel über
Ozonide. 3. Bd.), beim Phyten"), beim Tetraphenyl-alleni^) (0^11^)20 : C :
C(C6H5)2, bei der /?/?-Diphenyl-acrylsäure (C6H5)2C : CH • COOK"), beim
\'erbenendibromid ^'*) und vielen anderen.
Die Bestimmung des Ortes der Doppelbindung erfolgt ent-
weder durch Oxydation (vgl. Oxydation, XV. Bd. II, S. 106, XVI, 127ff.)
oder nach der Methode von Jegorow^^), wonach zunächst die Additions-
produkte mit N2O4 hergestellt und diese mit starker Salzsäure im Rohr auf-
1) Willstätter, B. 28, 2279 (1895). ^) Vorländer, B. 34, 1637 (1901).
3) Baeyer und Villiger, B. 33, 2496 (1900).
*) Zelinsky und Zelikow, B. 34, 2865 (1901).
«) Tafel, B. 45, 452 (1912).
•) Königs und Schönewald, B. 35, 2981 (1902).
') Brühl, B. 35, 4032 (1902). «) Wallach, A. 336, 16 (1904).
») Harries und Hübner, 1. 296, 319 (1897).
1») Langheld, B. 41, 1024 (1908).
") Willstätter und Hocheder, A. 354, 256 (1907).
^2) Vorländer und Siebert, B. 39, 1029 (1906).
") Staudinger und Reber, H. c. A. 4, 3 (1921); Rupe und Busolt, B. 40,
'■^'SO (1907). ^«) Blumann und Zeitschel, B. 54, 888 (1921).
") Jegorow, J. pr. 86, 521 (1912).
762 ' R. Stoermer
gespalten werden. Undecylensäure liefert so z. B. ein Additionsprodukt, das
beim Zerfall Sebacinsäure und Ameisensäure ergibt, hat also die Konstitution
CHg : CH(CH2)8COOH, Erucasäure gibt Nonansäure und Brassylsäure, ist
also CH3(CH2)7-CH:CH(CH2)ii-COOH, Ricinusölsäure gibt Heptyl- und
Azelainsäure, ist also CHg • {GR^\ • CHOH • CHa • CH : CH • (CHg), • COOH usf.
Nach den Untersuchungen von Nastjukow^) reagieren ungesättigte
cyclische Kohlenwasserstoffe mit Formalin und konzentrierter Schwefel-
säure unter Bildung amorpher, unschmelzbarer und unlöslicher Verbindungen,
deren Entstehung zum Nachweis cyclischer Körper mit Doppelbindungen
benutzt werden kann. Man verwendet Substanz, Schwefelsäure und Formalin
im Verhältnis von 1 : 1 : 14 Volumen; steigt die Ausbeute an unlöslichem
Produkt bei Vorversuchen über 50%, so wird besser das Verhältnis 1:2:1 Vol.
angewandt.
Nicht reagieren gesättigte aliphatische und alicyclische Verbindungen
sowie aliphatische Olefine, leicht dagegen alle ungesättigten cyclischen
Körper, auch Benzolkohlenwasserstoffe, also z. B. Methylcyclohexen, Menthen,
Limonen, Camphen, Phellandren, Benzol, Toluol.
Die Reaktion, die besonders für technische Zwecke zur Unterscheidung
der Naphta verschiedener Herkunft benutzt werden kann, läßt sich auch
zur Trennung der gesättigten von den cyclischen ungesättigten Ver-
bindungen benutzen.
Bei der Ausführung der Keaktion wird das Öl am besten in Benzin gelöst und dann
mit Formaldehyd und Schwefelsäure behandelt, wobei die Formaldehydein\virkung
vollständiger verläuft und eine wiederholte Behandlung überflüssig wird 2), Nach
Herr^) soll Methylal dem Formaldehyd vorzuziehen sein.
Als sehr empfindliches Farbenreagens auf ungesättigte Verbindungen
eignet sich das Tetranitromethan, das mit ihnen goldgelbe bis braunrote
Lösungen gibt, während sich die Paraffine in dem farblosen Reagens farblos
auflösen. Auch die aromatischen Kohlenwasserstoffe geben damit gelbe
bis goldgelbe Färbungen. Andererseits reagieren gewisse a, /^-ungesättigte
Säuren, wie Acrylsäure, Crotonsäure, Fumar- und Maleinsäure, aber auch
Benzoesäure nicht mit Tetranitromethan*).
Darstellung von Tetranitromethan. Man mischt unter Kühlung tnit
Wasser 180 g rauch. Salpetersäure {48 Be.) mit 100 g Eisessig, fügt tveiter 290 g
Acetanhydrid hinzu, läßt einige Stunden in kaltem Wasser, darauf eine Nacht
hei gewöhnlicher Temperatur stehen, erwärmt dann 3 — 4 Std. auf 25 — 30^,
schließlich auf 65 — 70^, gießt in die vierfache Menge kalten Wassers, wäscht
das ausgeschiedene Tetranitromethan mit schwach alkalischem, dann mit reinem
Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Ausheute 28 — 32 g, die sich wesent-
lich erhöht, wenn statt der rauchenden, absolute Salpetersäure genommen wird. ^)
2. Anlagerung von Wasserstoff.
Die Angaben über die Addition von Wasserstoff an ungesättigte Ver-
bindungen finden sich bei den Reduktionsmethoden, 2. Bd., Gruppe XIII,
1) Nastjukow, 0, 1904, II, 1042; 1909, II, 2052, 1911, I, 1511.
") Marcusson, Ch. Z. 33, 729 (1911). 3) Herr, Ob. Z. 34, 893 (1910).
*) A. Werner, B. 42, 4324 (1909); Ostromißlensky, B. 43, 197 (1910);
Fomin und Sochanski, B. 46, 246 (1913).
5) Berger, 0. r. 151, 813 (1910); C. 1911, J, 9; Chattaway, 0. 1911, I, 123.
Doppelte und dreifache Bindung 763
1-yl zusammengestellt. Das daselbst geschilderte Verfahren, Wasserstoff
hei Gegenwart von molekularem Platin bei gewöhnlicher Temperatur zu
addieren, läßt sich nach Fokin^) benutzen, um aus der dabei verschwundenen
Anzahl der Kubikzentimeter Wasserstoff die Menge der ungesättigten Ver-
bindungen zu berechnen (,,Wasserstoffzahr'). Das Verfahren ist gewiß
weiterer Ausarbeitung fähig. — Hinsichtlich ähnlicher Methoden vgl,
H. Meyer, Bestimmung organischer Atomgruppen, 3, Aufl. 1916, 940.
3. Anlagerung von Halogenen.
^Quantitative Bestimmung ungesättigter Verbindungen.)
Das Verhalten ungesättigter Verbindungen gegen Halogene, besonders
'He Entfärbung von Bromlösungen, wird vielfach zur Erkennung und Be-
limmung solcher Substanzen herangezogen. Die Addition erfolgt meist
leicht ; wenn nicht unter gewöhnlichen Verhältnissen, so doch im Sonnenlicht
oder in größerer Konzentration, in manchen Fällen auch erst bei
höherer Temperatur,
Die bei der Bromaddition pich zuweilen eLastellenden Gleichgewichte werden
wesentUch von Konzentration und Belichtung beeinflußt. a-Phenyl-o-nitrozimtsäure-
nitril addiert im Dunkeln 4%, bei Behchtvuig 34% Brom 2), Zuweilen wirkt Sonnen-
licht geradezu hindernd bei der Bromaddition, z. B. bei der o-Nitrozimtsäure^).
Als Mittel zur Chloraddition kann für manche ungesättigte Verbindungen
Siilfurylchlorid bei Gegenwart von etwas Essigsäure verwendet werden*),
wobei dies Agens in SOg und Clg zerfällt. So gelingt z. B. die Chlorierung des
schwer Halogen aufnehmenden Tetraphenyl-äthylens.
Als Lösungsmittel für die Halogenaddition empfehlen sich
Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff (besonders für Chlor), Eisessig,
Äther. Auch trocknes Chloroform ist oft sehr zweckmäßig. Die Wahl des
Lösungsmittels hängt im allgemeinen von der Löslichkeit der zu halogenieren-
den Substanz darin ab. Alkohol empfiehlt sich bei vielen Terpenen, die von
Brom viel schneller angegriffen werden als Alkohol^), ebenso Amylalkohol*).
Um eine genau bestimmte Menge von Chlor anwenden zu können, bedient man
>ich am besten der Darstellungsmethode von Grabe'), wonach man z, B. zu 12 g
krystallisiertem Permanganat 75 — 80 ccm Salzsäure (1 • 17) zutropfen läßt, um genau
13,2 g Chlor zu erhalten.
Manche ungesättigten Verbindungen spalten selbst bei niedriger Tem-
peratur und genügender Verdünnung sofort Halogenwässerstoff ab unter
Bildung monosubstituierter Olefinderivate, so das Isobutylen (CH3)2C : CHg,
das in CHg : C(CH3) • CHgCl übergeht ®), manche grem-Diphenyläthylene, wie
das p-Bromdiphenyl-äthylen, das in die stereoisomeren Monochlorderivate
CeHs
T> r.TT >C:CHC1 übergeht 9) u. a.
BrCgH/
') Fokin, O. 1908, II, 2039, 2) Bauer und Moser, B, 40, 922 (1907).
3) Müller, A. 212, 128 (1882).
*) Norris, Thomas und Brown, B; 43, 2940 (1910).
5) Wallach, A. 227, 280 (1885). «) Godlewski, B. 32, 3204, Anm. (1899),
') Grabe, B. 35, 43 und 2754 (190.2).
«) Scheschukow, B. 16, 1869 (1883); 17, Ref. 412 (1884); Pogorshelski
1905, II, 667. ») Stoermer und Simon, A, 342, 6 (1905).
764 ^' Stoermer
Bei vielen anderen Olefinverbindungen erfolgt aber die Aufnahme des
Halogens, besonders des Broms, so glatt, daß aus dem Gewicht des Dibromids
sich direkt die Menge des Olefins ergibt, was zur quantitativen Bestimmung
dienen kann. Limonen, in der vierfachen Menge Eisessig gelöst, wird unter
guter Kühlung so lange tropfenweise mit Brom versetzt, als noch Entfärbung
eintritt, wonach sich bei längerem Stehen das Tetrdbromid ausscheidet i).
Zuweilen kann man mit einer normalen Bromchloroformlösung geradezu
titrieren, z. B. die doppelt ungesättigten stereoisomeren Alkohole Geraniol
und Nerol, die isomere Tetrabromide liefern.
Bestimmung von Nerol durch Titration. 1,54 g Nerol in 75 g Chloroform werden
tropfenweise mit einer -Y--Bromlösung in Chloroform unter Eiskühlung versetzt, bis
eine deutlich gelbe Farbe bestehen bleibt. Für das Nerolteträbromid berechnen sich
40 ccm, verbraucht werden 40,4 ccm^).
Über quantitative Bestimmungen durch Chlor jodaddition nach Hübl
siehe weiter unten.
Bei den labilen stereoisomeren Olefinderivaten kann bei der Brom-
addition zuweilen Umlagerung eintreten. So liefert Allozimtsäure-methyl-
ester bei der Bromierung in Schwefelkohlenstoff viel Zimtsäure-methylester-
dibromid neben wenig des Älloderivats^). Über die Addition von Brom an
Angelica- und Tiglinsäure vgl, Wislicenus*), an Crotonsäure und Iso-
crotonsäure vgl. C. Kolbe und Arthur Michael^). Umgekehrt entsteht
aber auch aus Zimtsäureäthylester und Brom im Dunkeln neben dem hoch-
schmelzenden auch das niedrigschmelzende Dihromid^), und die freie Zimtsäure
liefert bei der Chloraddition (in CCI4) im Dunkeln ein niedrigerschmelzendes
Dichlorid, das dem im Licht entstehenden höherschmelzenden isomer ist').
Allozimtsäiiredibromid entsteht am besten beim Eintragen von Allozitntsäure
in Brom, nicht umgekehrt, weil dann die Addition sehr rasch geht und keine Umlagenmg
eintritt^).
Die Bromierung der Zimtsäiu-e findet am besten in ätherischer Lösung statt,
da sie darin viel leichter löslich ist als in Schwefelkohlenstoff. An Maleinsäurieanhydrid
addiert sich Brom am besten in trocknem Chloroform (Bildung von Isodibrombern-
steinsäiire), an die schwerlösliche Fmnarsäure am besten in Eisessig im geschlossenen
Gefäß auf dem Wasserbade (Bildung von gewöhnücher Dibrombernsteinsäure. ^)).
Die Addition von Brom kann als diagnostische Unterscheidung
der Ketone von den tautomeren Enolen dienen. Die Enole, die so
auch quantitativ bestimmt werden können, reagieren, am besten in alko-
holischer Lösung mit Brom momentan, während alle unzweifelhaften ge-
sättigten Ketone indifferent sind. Dies wurde festgestellt z. B. beim Acetyl-
dibenzoyl-methan, beim Mesityloxyd-oxalester, Diacetbernsteinsäureester,
Acetessigester, bei den Mesophenolen der Anthracenreihe u. a.^<^).
1) Wallach, A. 239, 3 (1887).
2) V. Soden und Zeitschel, B. 36, 266 (1903); v. Soden und Treff, B. 39,
911ff. (1906). ä) Liebermann, B. 2i, 1108 (1891).
*) Wislicenus, A. 272, 98 (1893).
6) 0. Kolbe, J. pr. 25, 386, 396 (1882); Arthur Michael, J. pr. 46, 241 (1892);
H. A. Michael, J. pr. 46, 281 (1892). «) Michael, B. 34, 3660 (1901).
') Liebermann und Finkenbeiner, B. 28, 2235 (1895).
8) Liebermann, B. 27, 2039 (1894). ») Michael, J. pr. 52, 292ff. (1895).
1«) K. H. Meyer, A. 379, 37 (1911); 380, 212, 220 (1911); 398, 51 (1913). Vgl.
auch H. Meyer, Analyse und Konstitutionsermittlung organ. Verbb., 3. Aufl., 1916, 512.
Doppelte und dreifaclK^ Bindung 765
Man titriert das Keto-enolge misch mit alkoholischer Bromlösung, bis
die Farbe des Broms eben bestehen bleibt. Die verbrauchte Brommenge
gibt direkt die Menge des Enols an. Noch besser verfährt man, indem man
zu der alkoholischen Lösung des Keto-enolgemenges alkoholische Brom-
lösung unbekannten Gehalts bis zum Umschag und sodann nach Entfernung
des überschüssigen Broms durch alkoholische /i?-Naphtollösung Jodkalium
hinzufügt und das ausgeschiedene Jod mit Thiosulfat zurücktitriert.
/OH
C—OH — C<-o —CO —CO
li + Br„ ^ pBr ^ I ^ 2HJ = | + HBr + Jo.
— CH — CHBr — CHBr — CHg
Auch die refraktometrische Analyse kann für solche Unter-
scheidungen mit Erfolg herangezogen wer den i) ; sie zeigt im allgemeinen Über-
einstimmung mit der Bromtitrationsmethode. Die direkte Titration wird
hier für sicherer gehalten als die indirekte.
Ferner kann die Ozonidspaltung für die Entscheidung der Struktur
von Enolformen gut benutzt werden; Ketonformen reagieren nicht mit
Ozon. So liefert z. B. Oxale sigester hierbei Oxalsäu e und Glyoxylsäure, ist
also sehr weitgehend nach de Formel COOK • C(OH) : CH • COOR und nur
untergeordnet nach der Formel COOR • CO • CH : C(OH) • COOR enohsiert usf. 2).
(1)
Bei Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen CH:
(2) (3) (4)
CH-CH:CH erfolgt die Addition von Brom zunächst in 1,4- Stellung und
st danach an die noch vorhandene Doppelbindung; so liefert das Butadien
OHg : CHCH: CHg, unter guter Kühlung in Chloroform gelöst das Bromid^)
CHaBrCHiCHCHaBr, das 2,4 Hexadien CH3CH : CH CH : CH CHg,
das Dibromid*) CH3 • CHBr • CH : CH ■ CHBr • CH3. A'-^-Dihydrobenzol addiert
Brom im selben Sinne, nimmt aber nur zwei Atome Brom auf^). Dagegen
nimmt das Diphenylbutadien Brom in 1,2- Stellung auf unter Bildung des
Dibromide CA CHBr CHBr CH : CH CßH^ß). Die Addition von Halogen
kann also auch im Gregensatz zur Wasserstoffaddition in 1,2-Steliung er-
folgen. (Vgl. Reduktionsmethoden XIII, 6, S. 268, Addition von Wasserstoff
an konjugierte Doppelbindungen.)
Jod addiert sich nur an sehr wenige Olefiaverbindungen in glatter
Weise, z. B. an Allylalkohol'). Chlorjod dagegen läßt sich an viele Verbin-
dungen ungesättigter Natur, besonders Säuren, in so vollkommener Weise
addieren, daß darauf eine quantitative Bestimmung der Doppelbindungen
basiert ist (v. Hübische Jodzahl). Das Verfahren, bei dem das Chlor jod von
einer vorher zu mischenden Quecksilberchlorid- und Jodlösung gemäß
HgCl^ -f 2 J2 = Hg J2 + 2 JCl
^) V. Auwers, A. 415, 169 (1917); v. Auwers und Helene Jacobson,
\. 426, 161 (1922).
2) Scheiber und Herold, A. 405, 295 (1914); B. 46, 1105 (1913); Scheiber
und Hopfer, B. 53, 697, 898 (1920); v. Auwers und Auffenberg, B. 51, 1106 (1918).
3) Thiele, A. 308, 339 (1899); vgl. ferner Thiele, A. 306, 96f., " 176, 201
(1899): 314, 296 (1901); Thiele und Jehl, B. 35, 2320 (1902).
*) Duden und Lemme, B. 35, 1339 (1902).
*) Crossley, P. Ch. S. 20, 160 (1904); Soc. 85, 1403 (1904).
•) Straus, B. 42, 2866 u. 2872 (1909).
') Hübner und Lellmann, B. 14, 207 (1881).
766 R. Stoermer
geliefert wird, kann zur Analyse der natürlichen Fette, der Wachsarten,
ätherischen Öle usw. dienen, wobei die Lösungen so gewählt werden, daß
die gefundene Zahl (,, Jodzahl") die Prozente Chlorjod angibt, die ein Fett
usw. aufzunehmen vermag. Die erhaltenen Zahlen sind durchaus konstant i).
Da das Gemisch von Jod- und Sublimatlösung wegen der Bildung von unter-
jodiger Säure und deren Einwirkung auf den angewandten Alkohol fort-
während seine Zusammensetzung ändert ^), so muß gleichzeitig mit der eigent-
lichen Bestimmung ein blinder Versuch zur Ermittlung des Titers der Jod-
lösung angestellt werden.
Eine Lösung von Chlorjod in 99%igem Eisessig oder Tetrachlorkohlen-
stoff ist dagegen nahezu vollkommen stabil und der üblichen alkoholischen
Jod- Sublimatlösung, auch wegen der schnelleren Addition, vorzuziehen.
Die so erhaltenen Jodzahlen sind dieselben wie nach HübP). Über die Aus-
führung der Bestimmung nach Wijs, welcher Jodtrichlorid in Eisessig als
Halogenüberträger benutzt, vgl. außer 1. c. auch König*). Von den ver-
schiedenen Methoden zur Bestimmung der Jodzahl ^) scheinen die von Ha-
nusch^) und Winkler^) an erster Stelle zu stehen. Ersterer benutzt an Stelle
des Chlor jods das leicht darstellbare und vollkommen haltbare Jodmono-
bromid, womit sich die Addition schon in wenigen Minuten vollzieht. Letz-
terer verwendet Brom in Form einer mit Salzsäure versetzten Bromid-
Bromatlösung als Überträger. Durch das überschüssige Brom wird aus zu-
gesetztem Jodkalium die äquivalente Menge Jod in Freiheit gesetzt und
titriert. Letztere Methode wurde z. B. bei der Untersuchung des Montan-
wachses angewandt').
Sind der Doppelbindung ,, negative" Reste benachbart, so
ergibt die Methode nur qualitativ, nicht quantitativ brauchbare Resultate.
Malein- und Fumarsäure addieren nicht (vgl. weiter unten), andere Säuren
nur einen gewissen Prozentsatz^).
Zur Ausführung der Bestimmung sind folgende Lösungen nötig:
1. Jodlösung. Man löst 25 g Jod in 500 ccm Alkohol (96%), sowie 30 g Sublimat
in 500 ccm Alkohol, xnischt gleiche Teile beider Lösungen 24 Stunden vor dem Gebrauch,
wonach der Titer einigermaßen konstant wird. Je wasserfreier der Alkohol, tmii so mehr
vvird die Bildung der unter jodigen Säxu?e und deren Einwirkxrag auf den Alkohol ver-
mindert.
2. Natriumthiosulfat. 25 g des Salzes werden zum Liter gelöst. Der Titer
der Lösung wird in der üblichen Weise nach Volhard dvirch eine Bichromatlösung
bestimmt, die so gestellt ist, daß jeder Kubikzentimeter von ihr = 0,01 g Jod ist (daher
3,866 g KgCraO im Liter). Der so erhaltene Titer der Thiosulfatlösung (z. B. 15,4 ccm
davon = 0,2 g Jod = 20 ccm Bichromat oder 1 ccm Thiosulfat = 0,013 g Jod) Avird
dann als Koeffizient für Jod in Rechnung gesetzt.
3. Reines Chloroform. 4. 10%ige Jodkaliumlösung. 5. Verdünnte Stärke-
lösvmg.
1) V. Hübl, Dingl. Polyt. Journ. 253, 281 (1884).
2) Vgl. van Leent, Z. anal. Ch. 43, 661 (1904).
3) Wijs, B. 31, 750 (1898); Zeitschrift f. Unters, d. Nahrungs- und Genußmittel 5,
497, 1150, 1193 (1902).
*) König, Untersuch, landwirtschaftl. und gewerbl. wichtiger Stoffe, 3. Aufl.,
S. 532 (1906).
^) Vgl. Holde, Untersuchung der Kohlenwasserstofföle und Fette, 5. Aufl.
1918, 562ff.
«) Hanusch, Z. f. Untersuchung d. Nahrungs- xmd Genußmittel, 1901, 913.
') Pschorr und Pfaff, B. 53, 2147 (1920).
«) Gomberg, B. 35, 1840 (1902).
Doppelte und dreifache Bindung 767
Man löst 0,5 — 1 g Substanz in einer mit eingesdiliffenem Olasstopfen versehenen
Stöpself lasche in etwa 15 com Chloroform, setzt mit HUfe einer Pipette 25 ccm der
( lilorjodlösung hinzu oder soviel, daß nach 1 — 2 Stunden die Lösung stark braun aus-
sieht; bei etwaiger Entfärbung noch 5 ccm der Jodlösung. Nach 12 stündigem Stehen
im Dunkeln bei Zimmertemperatur werden mindenstens 20 ccm Jodkalilösung und
100 ccm Wasser zugefügt; eine etwaige Ausscheidung von Quecksilber] odid wird durch
Jodkali wieder in Lösung gebracht. Nun titriert man durch Thiosulfat bis zur schwachen
Gelbfärbung und dann nach Stärkezusatz zu Ende. Gleichzeitig führt man die Titer-
stellung der Chlor jodlösung mit 25 ccm davon aus. Die wirklich verbrauchte Jodmenge
wird in Prozenten des Fettes usw. angegeben und stellt die Jodzahl desselben dar, die
bei mittlerer Temperatur bestimmt immer gleich ausfällt.
Wie manche ungesättigte Verbindungen sich Permanganat
gegenüber indifferent verhalten, so auch gegen Brom, was in
zahlreichen Fällen festgestellt wurde. Diese Reaktionsunfähigkeit ist wohl
in den meisten Fällen auf die Anwesenheit ,, negativer" Gruppen an der
Doppelbindung oder auf sterische Gründe zurückzuführen, oder wohl richtiger
darauf, daß die an der Doppelbindung angelagerten Gruppen, z. B. Phenyl-
giuppen, in ihrer Häufung mehr als je eine Valenzeinheit verbrauchen, so
daß keine vollwertige Doppelbindung melir übrig bleibt und der olefinische
Charakter zum Verschwinden gebracht wird. Andererseits müssen auch
noch konstitutionelle Einflüsse wirksam sein, denn a-Phenyl-o-äthoxy-
zimtsäurenitril nimmt Brom auf^), während die p-Äthoxyverbindung weder
Brom noch Chlor addiert. Ferner nimmt o- und p-Nitrozimtsäure Brom nur
sehr schwer auf 2), die m- Verbindung sehr leicht^). Über Addition und Nicht-
addition sind eingehendere Untersuchungen angestellt worden*).
Wird diese ,,Negativität" durch irgendwelche Mittel beseitigt oder
\en'ingert, so tritt häufig Addition ein.
a-Phenylzimtsäure CgHj • CH : C(C6H5)CQOH ist unfähig, Brom auf-
zunehmen, doch addiert der Ester ^), wenn auch erst beim Erwärmen. Benzal-
lualonsäure CßHj • CH : C(C00H)2 verhält sich genau so*), Benzylidencyan-
»ssigsäm'e nimmt auch als Ester kaum Brom auf), Cumarilsäure ist ebenfalls
nicht zur Bromaddition befähigt.
Die ,, negative" Sulfonsäuregruppe kann die gleiche Reaktionsunfähig-
keit hervorrufen. So nimmt Vinylsulfonanilid CHg : CH • SO2 • NH • CßHj
weder Wasserstoff noch Brom auf, ebenso wie die /3-Phenylsulfon-croton-
äiu-e CH3C(S02C6H5):CHCOOH, die auch kein Brom aufnimmt«).
Während die Fumarsäure Brom addiert', ist die Dimethylfumarsäurg.
dazu außerstande^). Diphenyläthylen ist befähigt, leicht Brom aufzunehmen;
beim Tetraphenyläthylen wird die Unfähigkeit der Addition durch sterische
< rründe erklärt^"), doch nimmt dies Äthylen leicht und glatt Chlor auf^^),
das allerdings sehr locker gebunden ist. Sehr leicht erfolgt die Chloraddition
I) Bistrzycki, B. 34, 3081 (1901). ^) Müller, A. 212, 128 (1882).
=») Reich und Köhler, B. 46, 3732 (1913).
*) Bauer, B. 37, 3317 (1907): J. pr. 72, 201 (1905); Bauor und Moser, B. 40,
18 (1917). <*) Müller, B. 26, 661 (1893).
•) Claisen und Orismer, A. 218, 140 (1883).
') Carrick, J. pr. 45, 500 (1892); Liebprmann, B. 28, 143 (1895).
») Autenrieth und Rudolph, B. 34, 3470 (1901); Autenrie'th, A. 259,
II (1890). ») Fittig und Kettner, A. 304, 171 (1899).
1») Biltz, A. 296, 231 (1897); Schmidlin und Escher, B. 43, 1155 (1910).
II) Finkelstein, B. 43, 1534 (1910).
768 R. Stoermer
an Tetraphenyl-äthylen auch durch Einwirkung von Sulfurylchlorid bei
Gegenwart kleiner Mengen von Essigsäure i). Aber auch noch andere Ursachen
müssen hierbei wirksam sein, denn während Cumarin sich leicht mit Brom
verbindet, ist das bei einigen seiner Substitutionsprodukten nicht mehr der
Fall, ohne daß hier ein Grund für die Reaktionsunfähigkeit zu ersehen wäre.
6-Nitrocumarin addiert nur schwer, 6-Aniinocumarin sowie seine Acetyl-
verbindung überhaupt kein Brom. Hier tritt nur Substitution im Benzol-
kern ein 2). Zahlreiche weitere Fälle sind bekannt 3).
4. Anlagerung von Halogenwasserstoff.
Die Vereinigung der Olefine mit den Halogenwasserstoffen
erfolgt verschieden leicht, am leichtesten die mit Jodwasser-
stoff, schwieriger die mit Brom- und Chlorwasserstoff, zweck-
mäßig durch Erhitzen der Olefine mit wäßrigen konzentrierten
Säuren im geschlossenen Gefäß*). Von den ungesättigten Kohlen-
wasserstoffen nimmt Propylen leichter Halogenwasserstoff auf als Amylen,
und dies leichter als Caprylen. Aber auch bei den Isomeren gleicher Zu-
sammensetzung kann die Vereinigung verschieden leicht erfolgen; so nimmt
das Hexylen CH3 • CHg • CHg • CH : CH • CH3 Chlorwasserstoff aus rauchender
Salzsäure schon bei gewölinlicher Temperatur auf, das Hexylen CHg • (CH2)3 •
CH : CH2 dagegen erst bei 100°, so daß die Isomeren hierdurch trennbar
sind. Gerade so verhalten sich die entsprechenden Heptylene^).
Bei der Addition von Halogenwasserstoff nimmt vor-
zugsweise das wasserstoffärmere Kohlenstoffatom eines Olefins
das Halogenatom auf:
CH2 : CH • CHg + HJ = CH3 . CHJ • CH3; (CH3)2C : CH2 + HBr = (CH3)2CBr • CH
[Markownikowsche Regel^)]. Halogenierte Olefine addieren das Halogen
immer an das Kohlenstoffatom, das schon Halogen trägt').
CH2 : CHBr + HBr - CHg • CHBra«)
CH2 : CHBr + H J = CHg • CHBr J«).
(Vgl. hierzu auch die Angaben über fortgesetzte Addition von Halogen-
wasserstoff an Acetylene, S. 818.)
Hierbei nehmen die /^-Derivate, z. B. CHg-CClrCHa, in der Kälte
Bromwasserstoff viel leichter auf als die a- Verbindungen, z. B. CH^ • CH : CHCl,
so daß sich hierdurch eine glatte Trennung der Isomeren erzielen läßt^").
Sind in einem Oleiin die beiden ungesättigten Kohlenstoffatome gleich
hydrogeniert , von denen eines mit CHg in Verbindung steht, so tritt das
1) Norris, Thomas und Brown, B. 43, 2949 (1910).
2) Struss, Dissertation Rostock 1907, Seite 6.
3) Vgl. z. B. Reimer, B. 13, 745 (1880); Almström, A. 411, 361 (1916);
Straus, A. 370, 317 (1909). *) Berthelot, A. 104, 184 (1857); 115, 115 (1860).
») Schorlemmer vmd Morgan, A. 177, 305 (1875); Schorlemmer, A. 166,
177 (1873); vgl. Michael und Brunei, Am. 48, 267 (1912); C. 1912, II, 1767.
«) Markownikow, A. 153, 256 (1870); Butlerow, A. 145, 274 (1868).
') Markownikow, A. 153, 257 (1870).
8) Reboul, J. 1870, 438. ») Pfaundler, Bl. [2], 1865, 242.
") Reboul, A. eh. [5], 14, 464 (1878).
Doppelte und di'eifache Bindung 769
Ilalogen nach Saytzew- Wagner an den diesem benachbarten Kohlen-
toff i):
CH3 • CH2 • CH : CH • CH3 + H J = CH3 . CH2 . CH2 • CH J ■ CH3.
Übrigens verläuft die Halogenwasserstoffaddition nicht absolut ein-
deutig nach den Regeln von Markownikow und Saytzew- Wagner, denn
an Propylen z. B. addiert sich Jodwasserstoff auch zu einem geringfügigen
Betrage in der umgekehrten Weise 2):
CH3 • CH : CH2 -f- H J = CH3 • CHg • CH2 J.
Wenn man die Reaktion sich in Eisessig abspielen läßt, so
entsteht das anomale Produkt in noch größerem Betrage. So
Hefert Isobutylen mit einer 40%igen Lösung von Bromwasserstoff in Eis-
e>;sig neben dem t- Butylbromid (CH3)3CBr noch 6 — 7% Isohutylhromid^)
H3)2CH.CH2Br.
Beim AJlylbroniid (I) geht die verschiedene Addition bei verschiedenen Tempera-
turen vor sich. Trimethylenbromid (II) bildet sich fast ausschließlich bei — 16 — 19'*),
lif'i liöherer Temperatur entsteht daneben Propylenbromid (III) ^)
^ II CH,Br.CH...CH2Br
I CHaBr • CH : CH^ ^T
^^III CHjBr.OHBr.OH3
Bei Aa,/^- Säuren sucht das Halogen den vom Carboxyl entfernteren
Ort auf, wie Erlenmeyer sen.*) zuerst feststellte:
CeHß • CH : CH • COOH + HBr = CgHs • CHBr • CH2 • COOK
CH2 : CH • COOH -f H J = CHg J • CHg • COOH,
ebenso verhalten sich die /?,/ -ungesättigten Säuren, während die Ay,di-
Säuren Halogenwasserstoff in der umgekehrten Weise addieren'):
CH3 • CH : CH • CH2 • COOH -f HBr ^
^ ^ CH3 • CHBr CHsCHa- COOH
CH2 : CH CHa-CHa- COOH -f- HBr -^ ^ '
Hinsichtlich der Benzoylacrylsäme CqH^ • CO • CH : CH • COOH vgl. dagegen
Bougault A. eh. [8], 15, 491 (1908).
Häufig erfolgt die Anlagerung von Bromwasserstoff schwierig in der Kälte,
besser in der Wärme, z.B. bei der Dehydrocamphersäure, die mit der Säure
im Rohr 10 Stunden auf 120 — 125 ^^ erhitzt werden muß®). Unter Umständen
kann auch hier die Addition in verschiedener Richtung erfolgen, Bornylen-
carbonsäure addiert Clüor- und Bromwasserstoff in Eisessig normal, indem
Brom oder Chlor in ß- Stellung tritt ; in wässriger Lösung erhält man dagegen
eine andere (vielleicht a-halogenierte) Säure ^). Atropasäure gibt mit konz.
Bromwasserstoffsäure bei gewöhnlicher Temperatur sowohl a- wie ß-Broni-
Injdrafropasäure, bei 100^ nur die /^-Säurei'^).
M Wagner und Saytzew, A. 179, 316 (1875).
2) Michael und Leighton, J. pr. 60, 446 (1899); Michael, J. pr. 60, 348 (1899).
'■') Ipatiew und Ogonowsky, B. 36, 1988 (1903); Ipatiew und Dechanow.
< . 1904, II, 691. *) Erlenmeyer sen., A. 197, 180 (1879).
">) Reboul, A. eh. [5], 14, 487 (1878).
«) Erlenmeyer sen., B. 13, 304 (1880); vgl. Pittig, B. 27, 2661 (1894).
■) Fittig und Fränkel, A. 255, 32 (1889); Messerschmidt, A. 208, 100 (1881).
") Komppa, A. 370, 225 (1909). ») Bredt, A. 36G, 4, 40, 44 (1909).
") Fittig und Wurster, A. 195, 152 (1879).
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 49
770 R. Stoermer
Die Addition von Jodwasserstoff wird bei den hochmolekularen un-
gesättigten Säuren am besten durch Erhitzen in Eisessiglösung herbeigeführt.
Ölsäure liefert so Monojodstearinsäure, Erucasäure die unter dem Namen
Sajodin therapeutisch verwertete Monojod-hehensäure^) :
CHg • (CHa)^ • CH : CH • {CB.^\^ • COOK -> CH3 • (CHg), ■ CH2 • GH J • {GR^\^ ■ COOH
Bei Kohlenwasserstoffen und Säuren mit konjugierten Doppelbindungen
läßt sich der Ort der Anlagerung bisher nicht voraussehen. Cinnamyliden-
malon- und -essigsaure addieren Bromwasgey«toff in 1,2- Stellung, Phenyl-
butadien an derselben Stelle 2):
CßHs • CH : CH • CH : C(C00H)2 -^ CßH^ • CH : CH • CHBr • CH(C00H)2
CßHs • CH : CH • CH : CHg ^CgH, • CH : CH • CHBr • CH3
Aa,/?-Ketone addieren Bromwasserstoff unter Bildung von |!?-Brom-
alkylketonen^), A/?,y-Ketone in derselben Richtung, da Allylketone Hydro-
bromide liefern, welche durch Alkalien in Propenylketone übergehen*):
CHaiCHCHa-COR ->CH3CHBrCH2COR ->CH3CH: CHg-COR.
Bei der Addition von Halogen wasserst off an ungesättigte Ketone und andere
ungesättigte Verbindungen kann die Bildung verschiedenartiger Additionsprodukte
stattfinden, die sich durch verschiedene Bildungsgeschwindigkeit, Farbe und verschie-
denes Verhalten hinsichtlich der Haftfestigkeit des Halogenwasserstoffs unterscheiden.
Bin und dasselbe Keton kann also mit der gleichen Säure sich zu isomeren Additions-
produkten verbinden. So existieren ein orangegefärbtes und ein weißes Monohydro-
hromid des Dibenzalacetons und ein rotes und ein weißes Dihydrobromid desselben Ketons").
Die farbigen Derivate dürften Halogenwasserstoff nicht an die Doppelbindungen an-
gelagert enthalten.
Einige Terpenkohlenwasserstoffe bilden mit Salzsäure und Brom-
wagserstoff besonders in ätherischer oder Eisessiglösung — diese
Mischung eignet sich auch sonst besonders zu Anlagerungszwecken — gut
krystallisierende Derivate, die sich geradezu zur Abscheidung (auch technisch)
eignen. So das Sylvestren CioHig, das in ätherischer Lösung mit Salzsäuregas
ein beim Abkühlen sich ausscheidendes Dichlorhydrat CioHjgCla liefert^),
ebenso das Cadinen C15H24. Carvestren CioHjg gibt mit Eisessig-Bromwasser-
stoff ein Dibromhydrat, das durch Destillation mit Chinolin den Kohlen-
wasserstoff zurückbildet'), während das Sylvestren- und Cadinendichlor-
hydrat die Rückbildung durch Anilin oder Natriumacetat zuläßt^).
Gewisse bicyclische Systeme der Terpenreihe erleiden aber durch Salz-
säure Ringsprengungen, so daß die Aufnahme von Halogenwasserstoff hier
nicht unbedingt auf Doppelbindungen hinweist. Pinen liefert z. B. Dipea-
tendihydrochlorid ^) .
M Farbwerke vorm. Bayer u. Co., D. R. P. 180087 (1907).
-) Ruber, B. 44, 2976 (1911).
3) Maire, Bl. [4], 3, 280 (1908).
*) Blaise, C. r. 138, 284, 636 (1904).
^) Vorländer nebst Schülern, B. 36, 1470, 3528 (1903); B. 37, 1644, 3364 (1904);
A. 341, 1 (1905).
«) Wallach, A. 230, 241 (1885); A. 239, 25 (1887).
^) Baeyer, B. 27, 3489 (1894).
») Wallach, A. 238, 80 (1887); 271, 297 (1892).
'■') Berthelot, J. 1852, 622; Flawitzky, 0. 1880, 157; Wallach, A. 239,
8 (1887).
Doppelte und dreifache Bindung 771
5. Anlagerung von Wasser
(einschließlich Schwefelsaure und organische Säuren).
Die Addition von Wasser an Olefine erfolgt unter dem Einfluß ver-
schiedener Agentien verschieden leicht, am leichtesten durch Säuren, die
intermediär Additionsprodukte vom Typus der Halogenwasserstoffanlage-
lungen bilden. Konzentrierte oder mäßig konzentrierte Schwefelsäure liefert
v() zunächst Alkylschwefelsäuren, die beim Kochen mit Wasser unter Bildung
vim Alkoholen zerfallen:
(HarCHa + H^SO^ = CH3 • CH^O • SO3H + H^O = CH3 • CH^OH + H^SO^
CH3.CH:CH2 + H2S04 = CH3 • CH(0S03H) • CH3 -> CH3 • CHOH • CH3
(CH3)2C : CH2 + H2SO4 = (CH3)2C(OS03H)CH3 -> (CH3)2C(OH) • CH3
Mit Ausnahme des Äthylens bilden sich stets sekundäre oder tertiäre
llkohole^). Äthylen wird von Schwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur
nicht absorbiert, rasch aber beim Erwärmen auf 160 — 175^ und leicht von
lauchender Säiu-e.
Die Addition kann bei symmetrisch substituierten Oiefinen in zwei Richtungen
rfolgen; so liefert das Mannithexen (Hexen-2) neben viel Hexanol-2 auch etwas Hexa-
•^ OH3-CH2-CH2.CH2-CHOH.CH3
CHa-CHa-CH^.CHtCH.CHa ^
^ CH3.CH2.CH2.CHOH.CH2.CH3
Manche Olefine werden schon von verdünnterer Schwefelsäure auf-
icnommen wie das Isobutylen^)j und es sind hinsichtlich der Additions-
läliigkeit zuweilen solche Unterschiede vorhanden, daß man diese zur Tren-
nung von Isomeren benutzen kann. Von den aus Isoamylalkohol entstehenden
Amylenen Isopropyl-äthylen (CH3)2CH • CH : CHg und Methyläthyl-äthylen
(C2H5)(CH3)C : CHg wird beim Schütteln des Gremisches mit Schwefelsäure
(1 Vol. Wasser, 2 Vol. Säure) letzteres leicht gelöst, ersteres bleibt ungelöst*).
Auch bei den ungesättigten Alkoholen der Terpenreihe sind
(hinsichtlich der Stellung der Doppelbindung zur Carbinolgruppe) solche
Unterschiede in der Additionsfähigkeit vorhanden, daß sich darauf eine
Trennung von Isomeren gründen läßt, z, B, bei den verschiedenen Menthe-
nolen^). Besonders leicht findet die Wasseranlagerung (beim Schütteln mit
verdünnter Schwefelsäure) statt, wenn die Doppelbindung der Seitenkette
angehört®).
Die ungesättigten Säuren addieren in gleicher Weise Schwefel-
säure und spalten sie unter Bildung von Oxysäuren wieder ab ; Ölsäure imd
Elaidinsäure liefern Oxystearin-schwefelsäure, die rasch beim Kochen in die
gleiche Oxy Stearinsäure übergehen').
Ähnlich wie durch Schwefelsäure können auch unter dem Einfluß
von verdünnter Salpetersäure Olefine gelöst und beim DestiUieren der neu-
*) Berthelot, A. eh. [3], 43, 391 (1855); Butlerow und Goriainow, A. 169,
147 (1873).
^) Michael und Hartman, ß. 39, 2149 (1906); das angewandte Hexen war
allerdings nicht ganz einheitlich. ») Butlerow, A. 180, 247 (1876).
*) Wischnegradsky, A. 190, 354 (1878).
*) Wallach, A. 356, 218 (1907); 360, 101 (1808). Vgl. Wallach, Terpene
und Carapher 1909, 58. «) Wallach, A. 360, 102 (1908).
') Sabanejew, B.iS, Ref. 239 (1886); Saytzew, J. pr. 35, 369 (1887); Tscher-
bakow und Saytzew, J. pr. 57, 29 (1898).
49*
772 ^' Stoermer
tralisierten Flüssigkeit in Alkohole umgewandelt werden. Kacli diesem Ver-
fahren bildet sich leicht TrimeihylcarbiTiol aus Isobutylen^),
Durch Einwirkung von Alkalien läßt sich bei ungesättigten Säuren
eine Wasseranlagerung bewirken oder ist wenigstens vielfach intermediär
anzunehmen. Acrylsäure gibt beim Erhitzen mit Natronlauge Hydracryl-
säure^). CHaiCHCOOH + HsO - CH2OH • CH2 • COOH.
A|!?,y -Säuren gehen bei 10 — 20stündigem Kochen mit 10 Molekeln
Natriumhydroxyd in 10%iger Lösung zum großen Teil in Aa,/?-Säuren über,
wobei intermediär ß-Oxysäuren entstehen.
R • CH : CH • CHa • COOH ->R • CH2 • CHOH • CR^ • COOH ->R- CH2 ■ CH : CH • COOI
Die Umlagerung wird aber nie vollständig, da ein Gleichgewichts-
zustand eintritt zwischen den drei Säuren. Ay, (5- Säuren addieren mit Natron-
lauge kein Wasser 3).
Die Phenyl-jS-y-crotonsäure lagert sich mit Natronlauge niir spurenweise in die
aß-Säxxre um, die Phonyl-l^-y-pentensäure aber wieder sehr leicht*).
OeHg . CHa • CH : CH • OH^ • COOH -> CgHs • CHj • CHa • CH : CH • COOH.
Methylenmalonester addiert schon bei der Verseif ung mit Kali Wasser^),
und ebenso Benzalmaionester bei der Verseif ung mit methylalkoholischem
KaH®). Die doppelt ungesättigte Linolsäure nimmt, wenn auch in unvoll-
kommener Weise beim Erhitzen mit Alkalien Wasser auf').
Die Anlagerung von Wasser an ungesättigte Säuren kann auch durch
ultraviolettes Licht erfolgen, doch ist sie bisher nur in der Fettreihe beobachtet
worden. So geht Crotonsäure (als Natriumsalz) in wässeriger Lösung bis zu
24% in ß-Oxyhutter säure über®).
Einige ungesättigte Amine nehmen unter dem Einfluß von Schwefel-
säure Wasser auf und gehen in Oxyhasen über, Allylpropylamin liefert so
Oxydipropylamin^) :
C3H7 . NH . CH2 . CH : CH2 -> C3H7 . NH • CgHß • OH.
Bei der Darstellung des aliphatischen Menthonylamins aus Mentho-
nitril durch Reduktion entsteht gleichzeitig Oxyhydro-menthonylamin (Oxy-
decylenaminy^) :
C9H17.CN -> C10H19NH2 und CioH2o(OH)-NH2.
Auch unter dem Einfluß organischer Säuren findet Addition von Wasser
statt, indem sich diese zunächst unter Bildung von Estern anlagern. Erhitzt
man Heptylen mit Essigsäure auf 300 0, so entsteht Heptylacetaf^^). Kocht
man Olefine mit einer wäßrigen Oxalsäurelösung, so findet allmählich Hy-
dratation statt :
(CH3)2C:CHCH3-f H2O = (CH3)2C(OH) • CHg • CH3.
1) Butlerow, A. 180, 246 (1876).
2) E. Erlenmeyer sen., A. 191, 281 (1878); Linnemann, B. 8, 1095 (1875).
») Pittig, A. 283, 51 (1894); B. 27, 2677 (1894).
*) Fittig, A. 283, 55 (1894). *) Zelinsky, B. 22, 3294 (1889).
«) Blank, B. 28, 145 (1895).
') G. Schicht, A.-G. und A. Grün, D. R. P, 287 660 (1915).
«) Stoermer und Stockmann, B. 47, 1786 (1914).
9) Liebermann und Baal, B. 16, 531 (1883).
10) Wallach, A. 278, 315 (1894).
^1) Behal und Desgrez, C. r. 114, 676 (1892).
T)o])peltc lind dreifacho Bindung 773
Andere Säuren wirken bei bloßem Kochen schwächer; Propyläthylen
und Diisobiityläthylen lassen sich selbst bei 200'' nicht hydratisieren^).
Besser verläuft die Addition organischer Säuren bei Gegenwart von
riilorzink. Man läßt dazu unter Verwendung von 3 — 5 g Chlorzink auf 25 g
Kohlenwasserstoff molekulare Mengen des letzteren und der organischen
Säure 20 Stunden bei 20** aufeinander einwirken^) :
(CH3)2C:CHCH3 + CH3COOH = (CH3)2C(OCO • CH3) • CHj • CHg.
Die Ausbeuten betragen 20% und mehr.
Ganz besonders empfehlenswert ist das über den Ester hinweggehende
Verfahren der Hydratation von Bertra,m^), das in vielen Fällen sehr
glatt zum Ziele führt und in der Einwirkung von Eisessig und 50 %iger Schwefel-
säure besteht.
Isobornylacetat aus Camphen. Man erhitzt 100 g Camphen mit einem Gemisch
von 250 g Eisessig und 10 g 50 %iger Schwefelsäure einige Stunden auf 50 — 60 " und er-
hält Isobornylacetat. Nach diesem Verfahren, das auch bei anderen Kohlenwasserstoffen
mit den gleichen Mengen ausgeführt wird, lassen sich viele ungesättigte Verbindimgen
in Ester von Alkoholen überführen, z. B. das Pinolen*), Das Verfahren wird viel-
fach geradezu zum Nachweis von Substanzen olefinischer Natur benutzt.
Das schwer zu identifizierende CaryophyUen führt man nach Bertram-Walbaum in
«las krystallinische Caryophyllenhydrat über, dessen Derivate charakt-eristische Schmelz-
punkte haben ^).
Über Wasseranlagerung mittels Eisessig, Acetanhydrid und Benzol-
-ulfosäure vgl. Barbier und Grignard, Bl. [4], 5, 512 (1909),
Auf dem Prinzip der Anlagerung von organischen Säuren beruht die
künstliche Darstellung des Camphers aus Pinen (Terpentinöl). Bouchardat
und Lafont®) haben gefunden, daß Terpentinöl durch langes Erhitzen mit
gewöhnlichen Säuren (z. B. Benzoesäure) in Borneolester übergeht. Das bei
der Verseif ung entstehende Borneol wird dann zu Campher oxj^^diert. Granz
t)esonders leicht erfolgt die Bildung des Borneol-trichloracetats aus Pinen
imd Trichloressigsäure').
CH — CfCHj) = CH CHa — C(CH3) — CHOH
C(CH3)2
C(OH3)2
CHj — CH -CH, CH2 — CH -CH,
Pinen Borneol
Technisch %sTrd Pinen (amerikanisches Terpentinöl) z. B. mit wasserfreier Oxal-
säure auf Temperaturen über 100" erhitzt; man zerlegt' den entstandenen Ester durch
Kalk und oxydiert das Borneol diu-ch Bichromat-Schwefelsäure. 350 g Pinen liefern
100 g Campher ").
1) Miklaschewsky, B. 24, ReL 209 (1891). .
-) Kondakow, J. pr. 48, 479 (1893).
*) Bertram, D. R. P. 67255 (1893); Bertram und Walbaum. J. pr. 49,
(1894). *) Aschan, B. 40, 2752 (1907).
») Wallach und Walker, A. 271, 288 (1892).
«) Bouchardat und Lafont, A. eh. [6], 9, 507 (1886): 15, 145 (1888); C. r.
i/)'. .-,51 (1891); 118, 249 (1894); 125, 111 (1897).
^) Reychler, B. 29, 696 (1896); Wagner und Ertschikowsky, B. 32, 2306
Anra. (1899).
*) The Ampere Electro-chem. Company, D. R. P. 134553 (1902).
774 R. Stoermer
In selteneren Fällen gelingt auch eine Hydratation direkt durch Erhitzen mit
Wasser? so liefert Acrolein beim Erhitzen damit auf 100" Hydracrylaldehyd^) CH-^OH •
OH2.CHO.
Über Ringsprengungen durch Wasseranlagerung vgl. Wallach^).
6. Anlagerung von Salpetersäure.
Im allgemeinen sind Anlagerungsprodukte von NOg • OH an ungesättigte
Verbindungen bisher nur selten beobachtet worden, doch scheint es, als ob
sie unter bestimmten Bedingungen auch bei einfachen Olefinen erhalten
werden können. Das sog. Oxy-nitro-benzyldiphenyl-maleid aus Benzal-di-
'phenyl-maleid
CßHs • C — C = CH • CßHg CßHs • C — C(OH) • CH(N02) • CßH^
. Il ^O -> II >0
CßHe-C — CO CeH^-C— CO
entsteht durch Einleiten von gasförmiger salpetriger Säure in die Benzol -
lösung des letzteren^). Das schon länger bekannte analog gebaute Oxynitro-
benzylphtalimidin kann in der gleichen Weise, oder mit Hilfe von Untersalpeter-
säure erhalten werden*)
Behandelt man Äthylen mit Nitriersäure, so entsteht neben Glycol-
dinitrat ß-Nitro-äthylnitrat, der Salpetersäureester des i^-Mtro-äthylalkohols
CH2 : CH2 + NO2 . OH = NO2 • CH2 • CH2 • OH -> NO2 • CH2 • CH2O • NO3.
Ohne die Gegenwart von Schwefelsäure wird der Nitroalkohol weiter oxy-
diert. a,a- Diphenyläthylen lagert dagegen mit größter Leichtigkeit Salpeter-
säure an:
(C6H5)2C:CH2 + N020H = (C3H5)2C(OH) • CH2 • NOg.
Oft verlieren die Additionsprodukte intramolekular Wasser unter Bildung
von Nitroäthylenen. So entsteht aus Trimethyläthylen Nitro-i-amylen^) :
(CH3)2C(OH) . CH(N02) • CH3 -> (CH3)2C : GQ^O^) ■ CH3.
Ähnüch nimmt Phenanthren an der olefinischen Doppelbindung NOg-OH
auf, aber unter sofortiger Bildung eines Äthers^).
Das aus dem obigen Diphenyl-nitro-äthylalkohol hervorgehende Di-
phenylnitroäthylen addiert nochmals NOg-OH unter Bildung von a,a-J)i-
phenyl-ß,ß-dinitro-äthylalkohol, der unter Wasserverlust Diphenyl-dinitro-
äthylen liefert^):
(CeHs)^ . C(OH) . CH(N02)2 -^ (CeH,)2C : CQ^O,),.
7. Anlagerung von schwefligsauren Salzen und schwefliger Säure.
Die schweflige Säure und ihre Salze lassen sich an die verschiedensten
ungesättigten Verbindungen addieren, an Alkohole, Säuren, Aldehyde,
Ketone und Basen, zuweilen auch an Kohlenwasserstoffe.
1) Nef, A. 335, 219 (1904). ^) Wallach, A. 360, 84ff. (1908).
3) Cohn, B. 24, 3866 (1891). *) Gabriel, B. 18, 2442 (1885).
^) Wieland und Sakellarios, B. 53, 201 (1920); Wieland und Bahn,
B. 54, 1770 (1921). «) Anschütz und Hilbert, B. 54, 1857 (1921).
Doppelte vmd dreifache Bindung 775
Die Auffassung der Additionsprodukte von schwefliger Säure und von
Bisulfiten an Doppelbindungen dürfte sich wohl entsprechend der Auffas-
sung der Bisulf itanlagerungsprodukte an Aldehyde und Ketone als Schwef-
ligsäureester modifizieren. Wie man hiernach die Aldehydbisulfite besser
nach der Formel R • CH(OH) • 0 ■ SOgNa konstituiert annimmt (weil sie leicht
mit Cyankalium unter Bildung von Nitrilen reagieren), um sie von den damit
nicht reagierenden Oxy-sulfosäuren R-CH(OH)- SOg-ONa zu unterscheiden,
so dürfte eine solche Isomerie auch bei den C — C-additionsprodukten anzu-
nehmen sein, da hier eine ähnliche Verschiedenheit in der Reaktion mit
Cyankalium zu beobachten ist^).
Die Addition erfolgt nicht bloß an a-/?-imgesättigte Verbindungen, bei
tliesen aber vorzugsweise und dann wohl immer so, daß der schwefelhaltige
Rest an das von der sauerstoffhaltigen Gruppe entferntere Kohlenstoffatom
tritt.
Von Alkoholen nimmt der Allylalkohol beim Kochen mit einer
wäßrigen Lösung von KaliumbisuKit die Elemente der schwefhgen Säure
auf und bildet oxypropan-sulfonsaures Kalium^) CHgOH • CHa • CHa • SO3K.
Der Zimtalkohol CgH^ • CH : CH • CHgOH gibt bei Sstündigem Kochen mit
Xatriumbisulfit eine weiße, zerfHeßliche Natriumbisulfitverbindung, Geraniol
lind Citronellol addieren ebenso, ersteres zwei Moleküle Natriumbisulf it an
beide Doppelbindungen^) (weiße, zerfließliche Salze).
Ungesättigte Säuren addieren häufig schweflige Säure. Einzelne
Säuren reagieren schon rasch in der Kälte, rascher erfolgt meist die An-
lagerung des Bisulf its in der Wärme. Cyclogeraniumsäure, Undecylensäure,
Ölsäure addieren nicht, wohl weil die Doppelbindung nicht dem Carboxyl
konjugiert ist. Man kann das Verhalten der Aa,//- Säuren gegen Sulfite be-
nutzen, um solche Säuren von gesättigten zu trennen, z. B. Zimtsäure von
Benzoesäure, Protocatechusäure von Kaffeesäure usf.*). Kocht man Zimt-
-äure mit einer Molekel neutralem Sulfit KgSOg in wäßriger Lösung, so erhält
man (nach 12 Stunden) beim Ansäuern mit Essigsäure das saure Kaliumsalz
der Phenyl-sulfopropionsäure krystallinisch ausgeschieden. Die (aus dem
Bleisalz gewonnene) freie Säure 0^ •CH(S03H) CHa COOH läßt sich mit
konzentrierter Salzsäure oder verdünnter Schwefelsäure ohne Veränderung
kochen; beim Erhitzen mit Alkali wird glatt Zimtsäure zurückgebildet ^).
Ebenso addiert sich an Fumar- und Maleinsäure Kaliumsulfit, üidem
idfobej'nsteinsaures Kalium entsteht, das beim Erhitzen mit Kalihydrat
l»is zum Schmelzen Fumarsäure regeneriert®). Itacon-, Citracon- und Mesacon-
-äiu-e liefern mit Kaliumsulfit untereinander identische Sulfo-hrenzivein-
'iuren"^).
Besonders wichtig ist das Verhalten der Sulfite und Bisulf ite gegen un-
ce satt igte Aldehyde. Acrolein geht durch Natriumbisulf it unter starker
M Knoevenagel iind Lange, B. 37, 4059 (1904); Reinking, Dehnel und
Labhardt, B. 38, 1069 (1905); Bucherer imd Schenkel, B. 41, 411 (1908); Kalb,
T.. 12. 3653 (1909).
2) M. Müller, B. 6, 1442 (1873); Marckwald vmd Frahne, B. 31, 1864 (1898).
3) Labbö, Bl. [3], 21, 1077 (1899).
*) Bougault und Mouchel-la Fosse, C. r. 156, 396 (1913).
") Strecker und Valet, A. 154, 63 (1870); L»bb6, Bl. [3], 21, 1077 (1899):
C. 1900, I, 258. «) Messel, A. 157, 15 (1871).
') Wieland, A. 157, 34 (1871).
776 ^^- Stoermer
Erwärmung schon bei gewölinlicher Temperatur in eine Sulfonsäure der Bi-
sulfitverbindung CHgCSOgNa) • CHg • CH(OH) ■ SOgNa über, aus der Säuren
wie Alkalien den einen Rest unter Bildung der Propionaldehyd-sulfosäure
SOgNa • CH2 • CHa • CHO abspalten^). Ebenso bildet Crotonaldehyd eine
Butanol-disulfosäure CHgCHCSOgli) CHg CHOH • SO3H, die schon beim
Einleiten von Wasserdampf Butyraldehyd-sulfosäure CH^- 01(80^11) Cli2-
CHO liefert 2). Anderseits scheint der Eintritt eines Radikals in die a-
Stellung die Anlagerung einer zweiten Bisulf itmolekel zu verhindern, denn
die a-Alkylacroleine liefern nach Sommelet^) nur normale Bisulf it Verbin-
dungen.
Zimtaldehyd gibt beim Schütteln mit kalter konzentrierter Natrium-
bisulf itlösung die normale, schwer lösliche Doppelverbindung CßH. • CH : CH •
CHOH • SOgNa, die beim Kochen mit Wasser zerlegt wird in Zimtaldehyd
und die Hydrosulfosäure der Bisulf itverbindung^):
20eHj . CH : CH . CHOH • SOgNa = CeH^ • CH : OH • CHO+ G,Ii, • CH • CH^ • CHOH • SO.Na^
SOgNa
Beim Kochen mit überschüssigem Bisulfit entsteht sogleich letztere
Verbindung, die dmch Alkali wieder in Zimtaldehyd, durch verdünnte Schwefel-
säure aber nur in die lös iche Zimtaldehyd-hydrosulfonsäure CJiri ■ CJI(SOq'K) -
CH2CHO umgewandelt wird (Heusler).
Diese Doppeladditionsprodukte kann man mit Vorteil zur Darstellung gewisser
zweifach ungesättigter Satiren benützen. Man kondensiert sie mit saurem Kalium-
malonat und behandelt die Kondensationsprodukte mit Kali:
OgHs . CHlSOsK) . CH2 • CH(OH)0 • SO^K -f CH^ • COOK
COOH ~
C ,H 5 . CH • CH2 . CH • CHa • COOK
• • -f CO2+ H20->CoH5.CH:CH.CH:CH.COOH.
SO3K O • SOgK Cinnamenylacrylsäure
In ähnlicher Weise kann man Vinylacrylsäure vmd besonders gut (aus Crotonal-
dehyd-bisuKit) Sorbinsäure darstellen^).
Besonders gut erfolgt die Anlagerung an die Äthylenbindung, weim
man nicht Bisulfit, sondern neutrales Sulfit bei Gegenwart
von Bicarbonat oder Natriumsulfit z. B. auf Zimtaldehyd einwirken
läßt oder durch Einleiten von Kohlensäure das freiwerdende Alkali abstumpft.
Aus der Lösung kann man durch Natronlauge aber nur 75% an Zimtaldehyd
wiedergewinnen. Möglicherweise entstehen dabei isomere Hydrosulfonsäuren^).
Von besonderer Bedeutung war die Untersuchung dieser Verhältnisse
bei den sonst so ähnlichen Aldehyden Citral und Citronellal.
Das einfach ungesättigte Citronellal wird durch freie schweflige Säure weitgehend
verändert. Die normale Bisulfitverbindung entsteht nur, wenn man Citronellal
mit gewöhnlicher Bisulf itlauge, die durch Hindurchsaugen von Luft von freiem Schwefel-
dioxyd befreit ist, unter Zusatz von Eis schüttelt oder auch durch eine konzentrierte
Lösung von Natriumsulfit bei Gegenwart von nicht zu großen Mengen Natriumbi-
carbonat
CH2 : 0(CH3)CH2 • CH;, -CH, • • OHCCHg) • CH^ • CHOH • SOgNa.
1) M. Müller, B. 6, 1442 (1873). '-) Haubner, M. 12, 546 (1891).
3) Sommelet, A. eh. t8], 9, 566—570 (1906).
*) Heusler, B. 24, 1805 (1891). ^ Nottbohm, A. 412, 49 (1916).
«) Tiemann, B. 31, 3304 (1898).
Doppelte lind dreifache Bindung 777
Diese Verbind\ing wird sclioii durcli Soda oder Alkali quantitativ gespalten.
I )ie H ydrosulfonsäure dieser Bisulf itverbindung entsteht selu? leicht, wenn man letztere
. »der freies Citronellal mit überschüssigem Natriiunbisulfit. welches etwas Sulfit enthält,
. 1 \väi-mt, als äußerst zerfließliches Natriumsalz der Formel C8Hi8(SO jNa) • CHOH • SOgNa.
\ Ordünnte Lauge spaltet hieraus den an die Aldehydgruppe gebundenen Bisulf itrest
al) vinter Bildung der Citronellal-hydrosulfonsmire CiTlii(S03'Na.)'C'H.O, aus der selbst
in der Siedehitze dtirch Natron kein Citronellal mehr zurückgebildet wird^).
Das doppelt ungesättigte Citral gibt zunächst sehr rasch die normale Bisulf it-
\ .'rbindung beim Schütteln mit Bisulf it, welches etwas freie Essigsäure enthält (oder
mit Na^SOa'? H^O und etwas mehr als 1 Mol. Eisessig). Sie wird durch Soda oder
Natronlauge mit einem Verlust von 10 — 15% wieder in Citral übergeführt. Behandelt
man sie mit überschüssigem Bisulf it, welches dauernd saure Reaktion behalten muß,
bei etwas erhöhter Temperatur mehrere Stxmden, so bildet sich quantitativ die stabile
Dihydrosulfonsäure des Ciirals C9Hi7(S03Na)2 • CHO, die diu-ch Alkali auch bei 100"
noch nicht zersetzt wird^). Schüttelt man Citral mit einer verdünnten wäßrigen
1 .( »simg von Natriumsulfit imd sorgt dafür, daß das frei werdende Alkali
C.Hiä • CHO + 2 NajSOa -f- 2 H^O = C9Hi7(S03Na)2 • CHO + 2 NaOH
I I urch Essigsäure oder eine ausreichende Menge von Natriumbicarbonat oder anderem
abgestvunpft wird, so erhält man das Salz der labilen Citraldihydro-sulfonsäure, das
d\irch Alkali quantitativ in Citral und Natriumsulfit gespalten wird *). Unter den letzt-
genannten Umständen wird Citronellal gar nicht angegriffen, was eine glatte Trennung
beider Aldehyde ermöglicht*).
Auch ungesättigte Ketone vereinigen sich ebenfalls zuweilen mit
Natriumbisulf it. Mesityloxyd wird davon allmählich gelöst zu Isobutylmethyl-
ketonsulfosäure (CH3)2C( SOgNa) CHa CO CHg, woraus konzentrierte JsTatron-
lauge das Mesityloxyd zurückbildet. Ebenso vereinigt sich Phoron, aber viel
langsamer, damit unter Bildung von Di-isohutylketon-disulfosäure^)
(CH3),C(S03Na) • CHa • CO • CH^ • C(S03Na)(CH3)2.
Auch wäßrige schweflige Säure addiert sich an viele a- /^-ungesättigte
Ketone, so an l,3-Dimethyl-cyclohexen-3-on-5, an Carvon, an Äthyliden-
acetessigester, an Benzylidenaceton, an Zimtaldehyd, Mesityloxyd, Phoron
und viele andere. Leicht gelingt auch die Addition mit Natriumbisulfit, z. B.
beim Allylaceton, Benzal-acetophenon, wobei ebenfalls, wie oben,, Hydro-
"Ifonsäuren entstehen*),
Carvon liefert mit neutralisierter Bisulfitlösung gekocht eine Dihydro-
ilfonsäure, die zu seiner Isolierung dienen kann'). Solche labilen Hydro-
sulfonsäuren, die auch gut durch Behandeln der Ketone mit Natriumsulfit
und Bicarbonat entstehen, sind öfter mit Erfolg zur Reindarstellung benutzt
worden, z. B. beim Isomet hylheptenon^).
Dehydro-indigo nimmt mit größter Leichtigkeit zwei Molekeln Bisulfit
an den Doppelbindungen auf unter Bildung von Schwefligsäureestern*).
Auch bei einigen ungesättigten Basen, den Chinabasen, ist die
Addition von schwefliger Säure beobachtet worden; so addiert Chinin langsam
bei niedriger Temperatiu-, leichter aber Conchinin^*^) :
C20H24N2O2 + H2SO3 + SO2 = CgoHgeNaSgO,.
') Tiemann, B. 31, 3306ff. (1898); B. 32, 817 (1899).
-) Tiemann und Semmler, B. 26, 2710 (1893); Tiemann, B. 31, 3313 (1898).
^) Tiemann, B. 31, 3315 (1898). *) Tiemann, B. 32, 816 818 (1899).
'") Pinner, B. 15, 592 (1882); Harries, B. 32, 1326 (1899).
«) Knoevenagel, B. 37, 4038 (1904). ') Labb^, Bl. [3], 23, 250 (1900).
') Tiemann, B. 33, 561 (1900). ») Kalb, B. 42, 3653 (1909).
") Königs und Schönewald, B. 35, 2980 (1902).
778 ^' Stoermer
Pyridin verhält sich ebenfalls wie eine ungesättigte Base; es lagert
drei Molekeln Sulfit an, so daß auch die C— C-bindungen addieren i).
Von Kohlenwasserstoffen scheinen nur die mit konjugierten
Doppelbindungen zu addieren, so z. B. Dimethyl-butadien und Isopren.
Sie nehmen schweflige Säure auf beim Schütteln oder besser beim Einleiten
von Schwefeldioxyd in das Kohlenwasserstoffgemisch. Die Verbindungen
sind teilweise wasserlöslich, teilweise unlöslich, zerfallen aber beim Erhitzen
wieder in die Komponenten 2).
8. Anlagerung von unterchloriger, unterbromiger und unter jodiger Säure.
Die von Carius^) aufgefundene Addition von unterchloriger Säure
an Olefine erfolgt leicht bei längerem Schütteln des betreffenden Kohlen-
wasserstoffs mit einer verdünnten (1 — 3%igen) Lösung der frisch bereiteten
Säure.
Über die Barstellung freier imterchloriger Säure vgl. Oxydation Gr. XXVI,
2. Bd., 176.
Ein Überschuß des Reagenses, der gewöhnlich nichts schadet, kann
nach der Reaktion durch Zusatz von Bisulf it zerstört werden. Das entstandene
Ghhrhydrin CH^ : CH^ + HOCl = CHaOHCH^Cl
wird entweder durch Äther ausgeschüttelt oder mit Wasserdampf über-
getrieben und aus dem Destillat durch Pottasche oder Natriumnitrat aus-
gesalzen und dann ausgeäthert.
Bei den unsymmetrisch gebauten Olefinen findet die Addition in der
Weise statt, daß das Hydroxyl an das wasserstoffärmere Kohlenstoffatom
tritt*):
CHg • CH : CH2 -f HOCl = CHg • CHOH • CHgCl
(CH3)2C : CH . CH3 + HOCl = (CH3)2 • C(OH) • CHCl • CH3.
Nach Henryk) besteht das Additionsprodukt aus einem Gemisch der Isomeren,
z- B- (CH3)2CC1.0H20H und (0H3)aC{0H)- CH2CI.
In verschiedenen Fällen findet alsbald eine Abspaltung von Wasser
aus dem Anlagerungsprodukt statt, so daß ein ungesättigtes Chlorid erhalten
wird, z. B. beim Dimethyl-isopropyl-äthylen oder Diiso-butylen^) :
(CH3)2CH.CH:C(CH3)2 -> (CH3)2CH • CHCl • C(OH)(CH3)2 -> (CH3)2CH •
CHCl •C(CH3): CHg.
Bei den Styi'olen erfolgt die Anlagerung im gleichen Sinne; Metho-
äthenylbenzol liefert das Chlorhydrin C6H5-C(OH)(CH3) -CHaCl'). Dioxy-
styrol analog (OH)2C6H3 • CHOH • CHgCl S).
Über den Mechanismus der Reaktion vgl. Michael^).
M Bucherer und Schenkel, B. 41, 411 (1908).
2) Badische Anilin- und Sodafabrik, D. E. P. 2.36386 (1911).
3) Carius, A. 126, 197 (1863).
*) Markownikow, A. 153, 255 (1870); Kablukow, B. 21, Ret. 179 (18881:
Krassuski, C. 1901, I, 996; Michael, J. pr. 60, 463 (1899); B. 39, 2157 (1906).
s) Henry, Bl. Ac, roy. Big. 1906, 523.
«) Umnowa, C. 1911, I, 1279. ') Tiffeneau, O. r. 134, 774 (1902).
8) Pauly und Neukam, B. 41, 4154 (1908).
9) Michael, B. 39, 2158 (1906).
Doppelte und dreifache Bindung 779
An Stelle von unterchloriger Säure ist für viele Fälle untorbromige
Säure zu empfehlen (Darstellung aus Brom, Wasser und Quecksilberoxyd),
da sie bessere Ausbeuten gibt und schnelleres Arbeiten gestattet. Äthylen
iribt 60% Ausbeute an Äthylenbromhydrin^).
Auch unterjodige Säure läßt sich mit Hilfe von Quecksilberoxyd und
-lod an ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Stjrrol, addieren^).
Darstellung" eines Jodhydrins. Man löst z. B. 40 g Cyclohexen in 150 ccm reinem
' her, gibt 7 — 8 g Wasser sowie 55 g Quecksilberoxyd hinzu und versetzt unter Um-
üi'iiütteln und Kühlen allmähüch mit 124 g Jod. Ist Entfärbung eingetreten, so wird
die Ätherlösung nach dem Filtrieren mit Jodkalilösung und etwas Sulfit geschüttelt,
mit Natriumsulfat getrocknet und verdunstet. Das krystallinisch werdende Jodhydrin
wird aus Petroläther umkrystallisiert^).
Diese Jodhydrine lif fern zuweilen bei der Einwirkung von Quecksilber-
oxyd oder Silbernitrat unter Phenyl Wanderung Aldehyde oder Ketone, indem
das Phenyl, das dem die OH- Gruppe tragenden Kohlenstoff benachbart ist,
wandert.
Hg • CH : CH • CHs -^ CßH., • CHOH • CH J • CH3 -> CßH^ • CHOH • C • CH3 ^
Propenylbenzol / \
CHOH : C • CH3 CHO • CH • CH3
I ->- I (Hydratropa-aldehyd)
CeHg CßHg
Ebenso liefert Diphenyläthylen (C6H5)2C : CHg Desoxybenzoin CßHj • CO •
'H,-CeH,*).
Bei der Addition von unterchloriger Säure an Kohlenwasserstoffe
der Allenreihe scheint die obige Regel nur zum Teil befolgt zu werden.
Man erhält aus Allen (I) als Hauptprodukt Monochlor-acetylcarbinol (II) neben
symmetrischem Dichloraceton (III) ^).
I CH2 : C : CH2 -> II CH2CI • CO . CH2OH neben III CH2CI ■ CO • CH2CI.
Bei ungesättigten Alkoholen ist die Art der Anlagerung noch
nicht völlig geklärt^).
An ungesättigte Säuren und Aldehyde bez. Acetale lagert
!-ich die unterchlorige Säure in der Regel so an, daß das Hydroxyl die vom
Carboxyl entferntere Stelle aufsucht. So gibt die Dimethylacrylsäure damit
eine Chlor-oxyvaleriansäure, aus der leicht Wasser abgespalten werden kann,
was nm- mit folgender Formulierung in Einklang zu bringen ist'):
(CH3)2C : CH • COOH + HOCl = (CH3)2C(OH) • CHCl • COOH .
Daneben bildet sich aber zuweilen in kleinerer Menge die isomere Säure,
so daß die Regel hier keine allgemeine Geltung hat. Unterchlorige wie unter-
hvomige Säure gibt mit Crotonsäure im wesentlichen a-Ualogen-ß-oxybvMer-
'ure neben wenig ß-Halogen-a-oxybuttersäure:
CH3 • CH : CH • COOH -> CH3 • CHOH • CHCl • COOH
neben etwas CH3 • CHCl • CHOH • COOH.
1) Mokiewsky, C. 1899, I, 591.
«) Bougault, C. r. 130, 1505 (1902); C. r. 131, 42, 528 (1900).
=*) Brunei, C. r. 135, 1055 (1902).
*) Tiffeneau, C. r. 134, 1505 (1902); 137, 989 (1904); 142, 1537 (1906); A. ih.
[51, 10, 322 (1907); C. r. 147, 678 (1908). =) Smirnoff, C. 1904, I, 576.
«) Reformatzky, J. pr. 40, 389 (1889). ') Prentice, A. 292, 276 (1890).
780 1^. Stoermer
Ähnlich ist es mit Tiglin- und Angelikasäure^).
In der aromatischen Beihe addiert die Zimtsäure der Regel nach
unter Bildung von Phenyl-chlorhydracrylsäure^) CßHg • CHOH • CHCl • COOH.
Unterbromige Säure addiert sich ebenso mit ziemlich guter Ausbeute an Zimt-
säure zu CeHgCHOH CHBr -COOns).
Da die a-/i-ungesätt igten Säuren sich gegen unter jodige Säure in-
different verhalten, während die ß-y- und 7 -^-ungesättigten Säuren sie ad-
dieren — übrigens in derselben Richtung wie die unterchlorige Säure — , so
läßt sich auf dies Verhalten eme Trennung der genannten Säuren basieren.
Es bilden sich so Jodlactone, aus denen durch Zink und Eisessig die ungesät-
tigten Säuren regnerierbar sind*):
RCHrCHCHa-COOH + HOJ = R • CHOH • CH J • CH2 • COOK ->
RCHCHJCH2CO-O
Man löst z. B. 2 Mol. der Säure in 20 T. Äther unter Zusatz von etwas Wasser,
fügt 4 At. Jod und 1 Mol. Quecksilberoxyd hinzu vind filtriert nach 24 Stunden vom
Quecksilber Jodid ab. Dann behandelt man den Ätherrückstand mit verdünnter Jod-
kaliumlösung und etwas Bisulf it, nimmt mit Soda auf und fällt, wenn Lösung erfolgt,
die Sodalösung, die die ^a,^-Säure enthält, wieder dxirch eine Sävire, während sich im
Äther das Lacton befindet.
Die Jodlactone entstehen auch durch Einwii'kung von Jod auf die Na-
triumsalze.
Die aus den ^,y-ungesättigten Säuren entstehenden Verbindungen werden durch
überschüssiges Jod und Soda leicht weiter verändert unter Büdung ungesättigter y-
Ketonsäuren. So gibt die sog. Methoxy-phenyl-isocrotonsäure erst das Jodlacton und
dann Methoxy-benzoyl-acrylsäure ^).
CH3O • CßH^ . OH • CH J . CH2 • COO -> CH3O . CgH« • CO • CH : CH • COOH
Von ungesättigten Aldehyden bzw. Acetalen ist das Verhalten
des Acroleinacetals bekannt ; es addiert unterchlorige Säure in gleicher Weise,
so daß ß-Oxy-a-cJilorpropionacetal CH2OH • CHCl • CH(OCH3)2 entsteht«).
9. Addition von Phosphortiichlorid, Phosphoroxyden und Schwefelchlorür.
a, /^^-ungesättigte Ketone reagieren in Eisessig mit Phosphortrichlorid
unter Bildung von Ketophos'phinsäuren; aus Benzal-acetophenon erhält man
die Säure CeHj • CHCPOsHg) • CHg • CO • CeHg. In Essigsäureanhydrid bilden
sich Zwischenprodukte man erhält ein phosphorhultiges Säurechlorid, aus
dem durch Wasser die Ketophosphinsaure hervorgeht. Das Säurechlorid aus
Benzalacetophenon hat vielleicht die Formel'):
CßHg • CH • CH : C • CßHs CgHs • CH • CHg • CO • CßH^
, I ! ' -- > I
CIPO—^ — O PO3H2
1) Melikoff , J. pr. 61, 556, 559 (1900); vgl. ferner Albitzky, J. pr. 61, 67 (1900).
2) Glaser, A. 147, 79 (1868); Erlenmeyer und Lipp, A. 219, 185 (1883).
^) Ruber und Berner, B. 54, 1954 (1921).
') Bougault, C. r. 139, 864 (1904); 143, 398 (1906); A. eh. [8], 14, 145 (1908).
°) Bougault, C. r. 146, 140, 411 (1908); C. 1908, I, 1175, 1458.
") Wohl und Schweitzer, B. 40, 94 (1907).
■) Conant, Am. Soc. 42, 830 (1920); 39, 2679 (1917); C. 1920, III, 187, 1918,11, 180.
Doppelte uml dreifache Bindung 781
Ungesättigte Terpene, Alkohole und Säiueester vermögen öicb, in
Olganischen Lösungsmitteln mit Phosphor und Sauerstoff geschüttelt, zu
Verbindungen zu vereinigen, die je nach der Menge des Sauerstoffs P2O3
oder P2O4 gebunden enthalten und als Phosphorite und Phosphorate bezeichnet
werden. Es sind farblose, meist krystallinische Verbindungen, die durch
Wasser in Phosphorsäure und eine phosphinige Säure gespalten werden:
(j P - 0 ^C PO ^C - P OH
I )>0 bzw. I I ■ )>0 > \ ^H _|_ H^po^
( 0 - P yC - 0 - PO )>C - OH
Daneben bilden sich sekundärer Reaktion Phosphine. Glatter verläuft die
Spaltung durch Salpetersäure, wobei neben Phosphorsäure organische Phos-
phinsäuren entstehen. Diese Produkte bilden sich z. B. aus Menthen, Pinen,
Amylen, AUylalkohol, Zimtsäureester und mit ungesättigten Fetten, wie
Olivenöl^).
Auch Schwefelchlorür SaCL, scheint sich an Olefine, wie z. B. Äthylen,
anzulagern^).
10. Anlagerungen von Metallsalzen (Quecksilber-, Zink-, Platin) und vort
Metallen (Natrium).
Mercurisalze addieren sich unter bestimmten Bedingungen an Olefine,
z. B. C2H4 + HgClg = CICH2 • CH2 • HgCl, Verbindungen, aus denen durch
Hydrolyse Äthanol-quecksilbersalze hervorgehen. Zur Darstellung letzterer
verfährt man so, daß man Mercurinitratlösung mit Kalilauge versetzt, bis
ein weißer Niederschlag von basischem Salz bleibt . Dann leitet man Äthylen
ein (oder gibt das Olefin hinzu), wobei klare Lösung entsteht, fügt wieder
Kalilauge hinzu und fährt so fort, bis die Flüssigkeit alkalisch reagiert. Hierauf
versetzt man mit 1 Molekül Chlorkalium oder Bromkalium und leitet nach
einigen Stunden Kohlensäure ein, wonach das Äthanol-quecksilberchlorid
CH2OH • CH2 • HgCl oder -hromid ausfällt. Verwendet man Jodkalium, so
erhält man Äthenquecksilberjodid CHg : CH ■ Hg J. Salzsäure und Cyankalium
zersetzten beide Klassen von Verbindungen unter Äthylenentwicklung. Eine
dritte Klasse quecksüberhaltiger Verbindungen entsteht, wenn man
Äthylen in eine möglichst schwach saure, konzentrierte Mercurisulfatlösung
einleitet, den Niederschlag in Kali löst, mit Chlorkalium versetzt und mit
Kohlendioxyd fällt. Man erhält Ätherquecksilberchlorid, ClHg -CHj-CHa -O •
CHa • CHo • HgCl, als weißen, körnigen Niederschlag, der ebenfalls mit
Salzsäure Äthylen liefert ^). Läßt man die alkoholische Lösung von Queck-
silbersalzen auf ungesättigte Verbindungen einwirken, so nimmt das Lö-
sungsmittel an der Reaktion teü. Beim Einleiten von Äthylen in eine alko-
holische Lösung von Quecksilberacetat entsteht ß-Monoacetat-quecksilber-
äthyläther*) :
'"^T : CHj + H3(C2H302)2 + C2H5OH = CH3 • COO • Hg • CHa CHa • OC2H5 -f- CaH^O,
M Willstätter und Sonnenfeld, B. 47, 2801 (1914); D. K. P. 288393 (1915).
'^) Conaut, Hartshorn und Richardson, C. 1920, III, 79.
>) K. A. Hofmann und Sand, B. 33, 1340, 2692 (1900).
*) Schöller, Schrauth imd Essers, B. ^6", 2864 (1913).
782 B. Stoermer
Nach Manchot^) sind die Ätlianolquecksilber Verbindungen nicht als solche,
sondern als Anlagerungs Verbindungen, z. B. C2H4, Hg(OH)X anzusehen, eine Auf-
fassung, die von Schöller^) sowie Dimroth^) zurückgewiesen wurde.
Stets tritt das Quecksilber an das wasserstoffreichere Kohlenstoff atom ;
so erhält man aus Propylen die Propanolsalze, z. B. ClHg • CH2 • CHOH • CH3,
aus Isobutylen die Verbindungen vom Typus (CH3)2 • C(OH) • CHg • HgX
und (0113)20 : OH • Hg J*). Derselben Regel gemäß addieren sich Quecksilber-
salze an Terpineol, Dimethylheptenol, ungesättigte Oxime usw. Substanzen
mit konjugierten Doppelbindungen scheinen nicht zu addieren^).
An Allylalkohol addiert sich Mercurinitrat und -chlorid unter nach-
folgender Abspaltung von Wasser und Säure und Bildung von Allenqueck-
silbersalzen,
HgCNOs) j + OH2 : CH . CH2OH = NOsHg • OH^ • CH(NOs) • CHjOH = NOgEg • OH : C : CHo,
die durch Lösen in Alkali und Fällen durch Säure in Dipropylenoxyd-queck-
HgOlCHa-OHOHa
silbersalze, z. B. 0<f yO übergehen®). Durch ab-
OH2 0HOH2Hg01
wechselnde Behandlung von Mercurinitratlösung mit Kalilauge und Allyl-
alkohol erhält man rasch eine alkalische Lösung, aus der nach Zusatz
von Jodkalium durch Kohlensäure Quecksilber- propylenglycol- Jodid OHaOH-
OHOH • OH2 • Hg J ausfällt ').
Die Quecksilberäthanolsalze wie die Äther- und AUylquecksilberver-
bindungen geben beim Behandeln mit Jodjodkalium unter Abspaltung des
Quecksilbers organische Jodide:
OH2OH . CH2 • Hg J + J2 = CH2OH • OH2 J + Hg J2,
wonach man z. B. Glycoljodhydrin mit 60% Ausbeute bequem darstellen
kann. Die Ätherquecksilberverbindungen liefern so symmetrischen Dijod-
äiher JOH2 • OH2 • O • OHgOHg J, der durch Ammoniak in Morpholin überführ-
bar ist^). Behandelt man die Quecksilberalkoholsalze mit Wasser und Na-
triumamalgam oder elektrolytischem Wasserstoff, so wird das Quecksilber
glatt unter Bildung von Alkoholen abgespalten^):
CH3 • OHOH • OH2 • Hg J -> OH3 • OHOH • OH3.
Auch an ungesättigte Säuren lassen sich Quecksilbersalze und
Quecksilberoxyd addieren; so ergibt die Acrylsäure und die Orotonsäure
Stoffe der Formel:
OH2OH.OHHg.COO bzw. OH3.CHOH.OHHg.COO
Auch die Salze der Säuren addieren reichlich Quecksilberoxyd. Von anderen
Säuren addieren Maleinsäure, AUozimtsäure, Itaconsäure, Citraconsäure ;
1) Manchot, B. 53, 984 (1920); A. 420, 170 (1920); 421, 316 (1920).
2) Schöller, B. 53, 21U (1920). ^) Dimroth, B. 54, 1504 (1921).
*) Hofmann und Sand, B. 33, 1353 (1900).
') Sand und Singer, B. 35, 3170 (1902); A. 329, 166, 146 (1903).
«) Hofmann und Sand, B. 33, 1358, 2697 (1900); Biilmann, B. 33, 1641
(1900); Sand, B. 34, 1387 (1901). ') Hofmann u. Sand, B. 33, 2698 (1900).
**) Sand, B. 34, 1388, 1391, 2906 (1901).
») Sand und Singer, B. 35, 3172 (1902).
Doppelte und dreifache Bindung 783
lücht Zimtsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure^). Das Verfaliren kami zur
Unterscheidung von eis- und ^rans- Formen benutzt werden. Die Anlagerung
des Hg-atoms erfolgt bei ungesättigten Säuren am a-Kohlenstoff, weil beim
Behandeln der Verbindungen mit Schwefelwasserstoff die freien jS-Oxy-
säuren entstehen 2).
In alkoholischer Lösung findet bei Estern eine gleichzeitige Addition
von Metallsalz- und Alkoholresten statt, so daß z. B. aus Zimtsäuremethyl-
ester ß-Methoxy-a-acetatquecksilber-hydrozimtsäureester entsteht ^) :
CeHgCH -CH COOCH3
OCHg HgOCOCHg
Ganz ebenso addiert sich Mercuriacetat in alkoholischer Lösung an
Ölsäure, Erucasäure usw., unter Bildung quecksilberhaltiger Seifen, die sich
durch starke Desinfektionskraft auszeichnen*).
Über das Verhalten der Propenyl- und Allylverbindungen der
aromatischen Reihe gegen Mercuriacetat, das zur Unterscheidung dieser
Isomeren dienen kann, vgl Oxydation, Gr. XV 2, S. 110.
Ähnlich wie Quecksilberchlorid vermag sich auch Platinchlorür an
gewisse ungesättigte Verbindungen in Gegenwart von wäßrigen Alkoholen
zu addieren, so z. B. an Dicyclopentadien, wobei die Gruppen OAlk und
PtCl (mit ionisierbarem Chlor) an die Doppelbindung angelagert sein dürften^).
Zink Verbindungen. Chlorzink addiert sich an Olefine bei längerer
Berührung damit im zugeschmolzenen Rohr, besonders wenn Spuren von
Wasser zugegen sind. So gibt Trimethyläthylen C5H10 • 2 ZnClg oder vielleicht
(J5H10 • 2 ZnClg • H2O. Behandelt nian den Körper mit Wasser, so entsteht
Dimeihyl-äthylcarbinol (CH3)2C(OH) • CHgCHg, mit Salzsäure tertiäres Amyl-
chlorid. Isobutylen gibt eine krystallinische Doppel Verbindung, die mit
Wasser tertiären Butylalkohol liefert. Zur Bildung der Additionsprodukte
befähigt sind Olefine, die eine tertiäre Gruppe enthalten®).
Alkalimetallverbindungen. Ungesättigte Gruppen, besonders so-
weit sie mit Arylen belastet sind, erweisen sich als sehr additionsfähig gegen-
über Alkalimetallen. Man erhält diese leicht zersetzlichen und ungemein
reaktionsfähigen Verbindungen, wenn man die ungesättigten Substanzen
in Äther löst und mit Natriumpulver unter Luftabschluß schüttelt. Die
MetaU Verbindungen sind z. T. in Äther löslich und durch besondere Farbe
ausgezeichnet. Dinatrium-stilben ist braunviolett, Dinatrium-di'phenyläthyien
ziegelrot, Dinatrium-tetraphenyläthylen dunkelrot, Dinatrium-anthracen tief
blau usf.
Besonders interessant ist die letztere Verbindung, die nur mit der ungesättigten
l'ormel des Anthracens | 1 vereinbar ist.
Die Natriumverbindungen reagieren mit Wasser unter Bildung von
Xatriumhydro^yd und hydrierten Kohlenwasserstoffen, z. B.
CeHsjCHNa • CHNa • CßHg -f 2 HÖH - 2 NaOH -|- CeHg • CH» • CH2 • CeHj.
') Biilmann, B. 35, 2571 (1902). *) Biilmann, B. 43, 574 (1910).
') Schrauth, Schöller und Struensee, B. 43, 695 (1910); 44, 1048 (1911).
♦) Höchster Farbwerke, D. R. P. 271820 (1914).
) Hofmann und v. Narbutt, B. 41, 1625 (1908); Hofmann und Kirm-
reuther, B. 42, 4481 (1909). «) Kondakow, J. pr. 4S, 472 (1893).
784 R- Stoermer
mit Sauerstoff werden neben Natriumsuperoxyd die ursprünglichen Kohlen-
wasserstoffe zurückgebildet. Kohlensäure addiert sich unter Bildung von
Garbonsäuren, z, B. Yon Diphsnyl-hernsteinsäure Cßllg ■ CH(COOH) • CH(COOH) •
Noch leichter scheinen sich die Natriumverbindungen in flüssigem
Ammoniak zu bilden 2).
11. Anlagerung von Ozon.
Die bei der leicht erfolgenden Addition von Ozon an ungesättigte Ver-
bindungen entstehenden Ozonide sind bereits bei den Oxydationsmethoden.
Gr. XVI 12, S. 130 sowie in einem besonderen Abschnitt dieses Buches
(3. Bd.) behandelt. Das Verfahren kann auch benutzt werden, um die An-
zahl der Doppelbindungen in der Molekel festzustellen^).
12. Nitrosochloride, Nitrosite und Nitrosate.
(Vgl. auch unter Nitrosogruppe.)
Sehr geeignet zum Nachweis und zur Charakterisierung ungesättigter
Verbindungen sind die Additionsprodukte von Nitrosylchlorid, Stickstofftri- ,
und -tetroxyd, die oft in sehr leichter und glatter Weise entstehen. Solche
Verbindungen bilden sich vorzugsweise, aber nicht ausschließlich bei An-
wesenheit der Gruppierung RaC : CHR, die auch im Ring vorkommen
kann, und ihr Bau entspricht dann der Formel
/RaO CHR\ /R,C CHR\ /R^C CHE.
IIa ! i ) IIb 'I I III I !
\ O-NO NO J^ \ NOa NO /" V O-NOjNO
Diese Additionsprodukte sind also bimolekular*), sie werden als Bis-
nitrosochloride, Bisnitrosite (IIa) bzw. Pseudonitrosite (IIb) und Bisnitrosate
bezeichnet und sind im festen Zustande farblos. Nach ihren Reaktionen ver-
halten sie sich aber monomolekular ^), und bei Umsetzungen, z.B. mit Aminen,
Alkoholaten usw., die außerordentlich leicht eintreten, tritt Gl oder ONO
oder ONO2 aus; die Nitrosogruppe bleibt erhalten und geht in die Gruppe
:NOH über, d. h. es entstehen Oxime.
Es scheint, als ob die Formel IIa der Nitrosite durchgängig durch die
der Pseudonitrosite IIb zu ersetzen ist®). Neben diesen Körpern bilden sich
häufig bei der Einwirkung der höheren Stickoxyde noch Dinitrüre = C — C —
NOgNOo"
die also echte Dinitrokörper sind'). Die Einwirkungsprodukte von N2O4
auf ungesättigte Säuren sind nach Jegorow^) teils Dinitro Verbindungen,
teils Substanzen der Formel — CH(ONO) •CH(N02)-, wie sich aus ihrer
Reduktion und Spaltung mit konz. Salzsäure ergibt, wobei z. T. echte Mono-
nitrokörper entstehen.
1) Schlenk u. Mitarbeiter, B. 47, 473 (1914). ^) Schlubach, B. 48, 12 (1915^.
3) Molinari und Fenaroli, B. 41, 2785 (1908).
*) Baeyer, B. 28, 641, 650, 1586 (1895); 29, 1078 (1896).
6) Wallach, B. 28, 1311 (1895). «) Wieland, A. 424, 72 (1921).
') Wieland, A. 424, 77 (1921); B. 54, 1776 (1921).
8) Jegorow, J. pr. 86, 521 (1912); C. 1903, II, 342, 554ff., 1904, I, 259f.
Doppelte und dreifache Bindung 785
Darstellung' eines Nltrosochlorids. Linioitotnitrosochlorid entstellt sehr glatt,
wenn man gleiche Molekeln Linionen und Amylnitrit mit einer Molekel rauchender
Salzsäure unter Abkühhmg durchschüttelt und Alkohol oder besser Eisessig zusetzt,
die einer schnellen Abscheidung des Nltrosochlorids sehi' förderUch sind^). Für das
Phininitrosochlorid bedient man sich besser des Äthylnitrits*).
Darstellung von Äthyl- und Amylnitrit s. 2. Bd., S. 9 und S. 30.
Darstellung eines Nitrosats. Nitrosate erhält man entweder, indem man in
Mit' kalt gehaltene Lösung von z. B. Amylen im doppelten "Volumen Eisessig Stlcli-
stolftetroxyd einleitet, bis die anfangs blau gefärbte Flüssigkeit grün wird, wona(;h
sich in der Kälte farblose Krystalle, Trimethyläthylen-niirosat, abscheiden') oder besser
durch Amylnitrit und Salpetersäure. Man versetzt 5 g Dipenten mit 4 g Amylnitrit
und 2 ccm Eisessig vmd trägt unter Abkühlimg und Umschütteln 3,5 g rohe Salpeter-
säure (1,395) ein. Nach einiger Zeit setzt man so viel Alkohol hinzu, daß klare Lösung
entsteht und bis zur beginnenden Trübung einige Tropfen Wasser. In der Kältemischung
scheidet sich dann allmählich das Dipenten-nitrosat CioHxg • NO(ON02) ab*).
Darstellung eines Nitrosits. Nitrosite bzw. Pseudonitrosite erhält man durch
Behandeln vieler Verbindungen in Äther- oder Ligroinlösung mit salpetriger Sävire*);
sie gehören z. T. sicher in das Gebiet der Pseudonitrosite. 250 g Terpinen werden
mit 110 g Eisessig und 440 g Wasser vermischt und unter Umschütteln während zweier
Stunden mit 125 g Natriumnitrit in kleinen Portionen versetzt. Nach 2 Tagen ist die
Ausscheidung des Terpinenpseudonitrosits CioHia'NaOa beendet. Ebenso geben a- und
^-Phellandren sehr leicht Nitrosite, die ihren Reaktionen nach auch Pseudonitrosite
sind').
Darstellung von Anetholpseudonitrosit. Man überschichtet 200^ — 300 ccm ver-
dünnte Schwefelsäure mit einer Lösung von 20 g Anethol in 1 1 Ligroin, kühlt in der
Kältemischung stark ab vmd läßt durch einen in die Säure tauchenden Tropftrichter
eine konzentrierte Natriunmitritlösvmg ziemlich rasch zufüeßen. Das alsbald aus-
geschiedene Nitrosit wird abgesogen, gewaschen und durch Lösen in heißem Benzol
und Fällen mit Ligroin gereinigt. 40% Ausbeute^).
Pseudonitrosite sind dargestellt worden aus zahlreichen aromatischen
Olefinderivaten, z. B. Anethol^), Safrol, Isosafrol, Eugenol, IsoeugenoP),
Styi'ol, Phenylisocrotonester, Benzalaceton, Zimtaldehyd, Benzalacetophenon,
Cyclopendadien (Konstitution und Reaktionen der Pseudonitrosite i")).
Nitrosylchlorid addiert sich im selben Sinne wie N2O3 an Anethol,
l-( »safrol, Methylisoeugenol ^), z. B. :
CH3O • CaH« . CH • CH . CHs\ /OH3O • C,H« • CH • CH • CHaX \
NO Cl /* V NO NOg /-
Die bei der Darstellung häufig beobachteten blauen Lösungen — man
erhält solche zuweilen auch beim Erwärmen der festen Substanzen, z. B. des
Pinol-bisnitrosochlorids in Chloroform ^2^ _ enthalten diese Verbindungen im
nionomolekularen Zustande. In einigen Fällen lassen solche sich auch
M Wallach, A. 245, 255 (1888); A. 252, 109 (1889).
^) Wallach und Otto, A. 253, 251 (1889); vgl. auch Tilden und Shenstone,
I. Ifi77, 427. 3) Wallach, A. 241, 292 (1887).
*) Wallach, A. 245, 243, 270 (1888); A. 248, 162 (1888).
•) Tönnies, B. 11, 1511 (1878).
•) Wallach, A. 239, 35 (1887); A. 336, 9 (1904); A. 340, 10 (1905); Wieland,
424, 73, 92 1921). ') Wallach und Müller, A. 332, 318 (1904).
«) Tönnies, B. 11, 1511 (1878>; 13, 1845 (1880); 20, 2982 (1887).
») Angeli, G. 23, 124 (1893); 25, 188 (1895); 26, I, 11 (1896); 29, I, 275 (1899);
^\ allach, A. 332, 305 (1904).
") Wieland, B. 36, 2558 (1903); A. 328, 154 (1903); 329, 225 (1903); A. 360,
- "908). 11) Wallach, A. 332, 330ff. (1904).
) Wallach und Sieverts, A. 306, 278 (1899).
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 50
786 R- Stoermer
rein gewinnen, so z. B. das Mtrosochlorid (I), Nitrosit (II) und Mtrosat (III)
des Trimethyläthylens, wenn man in ätherischer Lösung unter guter Kühlun«:
arbeitet 1):
(CH3)2.C-CH-CH3 (0113)20 -CH-OHa (CH3)20 • OH • OH3
I II II I i III II
Ol NO O2N NO NO^-O NO
Auch das Trimethyl-äthylen-nitrosit ist höchstwahrscheinlich als Pseudo-
riitrosit (wie unter II angegeben) zu formulieren^).
Aus den tiefblauen Lösungen scheiden sich die Verbindungen all-
mählich farblos-krystaUinisch und bimolekular ab. Die monomolekularen,
rein blauen Substanzen erfahren teilweise durch Alkalien oder durch vor-
sichtiges Erwärmen oder Kochen mit absolutem Alkohol eine Umlagerun^^
zum isomeren Oxim'^):
(OH3),.0-0-OH3 (CH3)20.0-OH3 (0H3)jC- O-OH,
la I II IIa I II Illa | ||
CINOH O2N NOH NOj-G NOH
Verbindungen, die dem Typus RgC : CRg entsprechen, bilden
ebenfalls sehr leicht blaue (krystallinische) Nitrosochloride und -bromide und
in geringerer Menge Nitrosate*) :
(0H3),C: 0Br-0H3 (OH3)20.0Br. OH3 {OH3)20 : OlOHa)^ {Gli^)fi-C(CB-s)..
-^ \ \ ', -> ! '1 ■
NOa-O NO Ol NO
Man löst z. B. 3 ccm Tetramethyläthylen in 3 ccm Amylnitrit und fügt 3 ccm
bei 0" gesättigter Brom Wasserstoff säure eiskalt hinzu, wonach die Flüssigkeit zu einem
blauen Krystallbrei des Nürosdbromids erstarrt. Quantitative Ausbeute^).
Andererseits entstehen hier aber auch in manchen Fällen Dinitrite
und keine Mtrosite oder Mtrosate, so z. B. aus dem Tetramethyläthylen
bei der Einwirkung von Stickstofftetroxyd :
(CH3)2C : C(CH3), -> (CH3)2C(ONO) •C(ONO)(CH3)2
neben geringen Mengen eines Isomeren, vielleicht des Dinitro-tetrameihyl-
äihylens^).
Dinitroverbindungen bilden sich unter analogen Bedingungen aus
Stuben, g'em-Diphenyläthylen, Dibenzalaceton usw., so z. B. Diphenyl-
dinitroäihan CßHg • CHNO2 • CHNOg ■ CeHg') und ebenso aus Diphenylbutadien,
wo die Addition der Mtrogruppen in 1,4- Stellung erfolgt^):
CßHs • CH(N02) • CH : CH • CH(N02)C6H5.
Mit Alkalien spalten sie NOgH ab anter Bildung von Nitroäthylenen.
Reaktionen der Nitrosochloride, Nitrosite und Nitrosate.
Nitrosochloride, Nitrosite und Nitrosate setzen sich oft sehr leicht mit primären
1) Jul. Schmidt, B. 35, 2323, 3727 (1902).
2) Wieland, A. 424, 73 (1921).
■') J. Schmidt, B. 35, 2323, 3727 (1902); J. Schmidt xmd Leipprand, B. 37,'
532 (1904).
*) Wallach, A. 241, 312 (1887); J. Schmidt und Austin, B. 36, 1768 (1903)^
Thiele, B. 27, 455 (1894). ^) J. Schmidt u. Leipprand, B. 37, 545 (1004).
«) J. Schmidt, B. 36, 1775 (1903).
') J. Schmidt, B. 34, 624, 3536 (1901); Wieland und Blümich, A. / '
79 (1921); Wieland und Bahn, B. 54, 1771 (1921).
8) Wieland und Stenzl, A. 360, 302 (1908).
Doppelte und dreifache Bindung 787
und sekundären Aminen um zu Nitrolaminen, wobei die Gruppe NO erhalten
bleibt. Diese Nitrolamine eignen sich oft noch besser zur Charakterisierung,
als die Ausgangskörper, weil letztere oft einen unscharfen Schmelzpunkt
zeigen, die Nitrolamine aber durch leichtere Löslichkeit und scharfen Schmelz-
punkt ausgezeichnet sind, auch durch größere Krystallisationsfähigkeit^),
Manche Nitrosochloride und Nitrosate tauschen mit Alkoholen das
Chlor gegen OR aus^),
)>C(0N02) - CH(NO) - -> ^qOCHa) - C(: NOH) -
in anderen Fällen wird Salpetersäure abgespalten unter Bildung von Oximen^).
Bei der Einwirkung von Cyankalium wird in den Nitrosaten ONO2 gegen CN
ausgetauscht*).
Die Pseudonitrosite spalten mit alkoholischem Kali untersalpetrige
iiu-e ab, indem Nitroolefine entstehen^), zuweilen auch mit Acetylchlorid*),
^ CeH, • CH • CH • CeH, CsH^ • CH : C ■ CeH^
. NO NO2 ~^ NO2
Analog wirkt konzentrierte Schwefelsäme. Beim Kochen mit Alkohol,
Wasser oder verdünnten Säuren gehen sie in die Oxime von Nitrokörpern
über ') :
CßHg • CH(NO) • CH^CNOa) -^ CA • C( : NOH) • CH2NO2.
Reduktion liefert zuweilen Diamine, neben Oximen bez. Ketonen
ler Aldehyden, die aus den Mononitrokörpern (vgl. Reduktion Gr. XVIII, 1
■ Bd., 333) hervorgehen.
Über die Zersetzung der Nitrosate aus ungesättigten Säuren durch
konzentrierte Salzsäure im Rohr vgl. unter 1 : Bestimmung des Ortes der Dop-
pelbindung.
13. Anlagerung von Ammoniak und aliphatischen Aminen.
Die Addition von Ammoniak an ungesättigte Säuren,
Ketone usw. erfolgt stets in der Richtung, daß die Aminogruppe
das vom Carbonyl entferntere Kohlenstoffatom aufsucht. Sie
vollzieht sich in verschieden leichter Weise.
Malein- und Fumarsäure addieren Ammoniak, werm man sie mit über-
schüssigem wäßrigen oder alkoholischen Ammoniak 20 Stunden im Rohi-
uf 140 — 150*^ erhitzt. Man dampft dann ein und setzt Salzsäure hinzu,
uodiu-ch nach einiger Zeit Krystallisation eintritt. Die geringe Ausbeute
au Asparaginsäure (30 — 35%) wird durch anderweitige Umsetzungen ver-
tilaßt»).
COOK • CH : CH • COOH + NH3 - COOH • CHg • CH(NH2) • COOH.
') z. B. Wallach, A. 241, 296 (1887); 262, 327ff. (1891); A. 245, 253ff. (1888);
'?. 107 (1889).
-) Wallach und Sieverts, A. 306, 278 (1899); J. Schmidt und Austin,
, 3722 (1902).
=*) Wallach, A. 262, 339 (1891); Schmidt und Austin, B. 35, 3725 (1902).
') Wallach, A. 248, 164 (1888); Schmidt und Austin, B. 35, 3726 (1902).
') Wallach, A. 239, 42 (1887); 287, 374 (1895); 336, 31 (1904); Wieland und
'^lümich, A. 424, 75, 7& (1921). •) Wallach, A. 313, 349 (1900).
') z. B. Wieland, A. 329, 225 (1903). ») Engel, 0. r. 104, 1805 (1887).
50*
788 B- Stoermer
Crotonsäure und Acrylsäure addieren schon bei 100 — 110", besser bei
1401); erstere liefert ß-Äminobuttersäure CH3 • CH(NH2) • CHg • COOH.
Zur Gewinnung der Aminobuttersäure werden 40 g Crotonsäure mit 400 ccm Am-
laoniak von 25% 24 Stunden im Autoklaven auf 140" erhitzt, dann die Substanz auf
dem Wasserbade eingedunstet und mehrmals mit Alkohol bis zur Bildung einer Kry-
stallhaut abgedampft. Die noch warme Masse wird mit wenig warmem Alkohol ver-
rieben und die ausgeschiedene krystallinische Aminosäure nach längerem Stehen in
der Kälte abgesogen. Ausbeute ca. 73% d. Th.
i^-Aminosäiiren bilden sich auch diu-ch Bestrahlen einer Lösung der
ungesättigten Säure in konz. Ammoniak mit ultraviolettem Licht 2).
Die Aminosäuren können sich dann noch einmal an eine Molekd un-
gesättigter Säure addieren, so bildet sich z. B. durch Erhitzen von /?- Amino-
buttersäure mit Crotonsäm-e^) oder durch ultraviolettes Licht-) ß-Imino-
dibuttersäure :
CH3 • CH • CH 2 • COOH CH3 • CH • CH2 • COOK
NH2 >. NH
+ CH3 • CH : CH • COOH CH3 • CH • CH2 • COOH
Die Ester der ungesättigten Säuren liefern entsprechende
Aminosäureester, und zwar auch schon bei 100 — 110". Grenau so wird auch
Methylamin addiert. Fumar- und Maleinsäureester gehen über in Meihyl-
asparaginsäureester COOR ■ CHg • CH(NHCH3) ■ COOR (neben dem Methyl-
amid der Säure*)).
Ungesättigte Ketonsäuren, wie Benzoylacrylsäure CgHs • CO • CH : CH •
COOH, nehmen schon bei gewöhnlicher Temperatur Ammoniak auf unter
Bildung von Benzoyl-ß-amino-propionsäure^).
Indirekt lassen sich Aminosäuren erhalten durch Addition von Hydro-
xylamin und Reduktion der Oxyaminosäuren. (Vgl. 14 und Reduktion
Gruppe XVII, 2. Bd., 330.)
Doppelt ungesättigte Säuren nehmen, allerdings viel schwerer,
beim Erhitzen mit konzentriertem wäßrigen Ammoniak im Rohr bei etwa
140 — 1500 zwei NH3 auf. Muconsäure (bez. ihr Amid) gibt das Dilactam
der ß-ß-Diamino-adipinsäure^).
NHjCO . CH : CH • CH : CH . CONHj+ 2 NH, =- NH,CO • CH^ • CH • CH • CHj • CONHj ->
I I
NHjNHj
NH
CO -CH, • CH . CH • CHj • CO
I I
NH 1
1) Engel, C. r. 106, 1677 (1888); E. Fischer tmd Röder, B. 34, 3755 (1901);
V. Wender, G. 19, 437 (1889); C. 1889, II, 490; Scheibler, B. 45, 2272 (1912).
2) Stoermer und Robert, B. 55, 1030 (1922).
3) Stadnikoff, B. 44, 46 (1911); Scheibler, B. 45, 2279 (1912).
*) Körner und Menozzi, G. 17, 226 (1887); B. 22, Ref. 86 (1888); G. 19, 422
(1889); B. 22, Ref. 735 (1889).
') Bougault, A. Ch. [8] 15, 491 (1908); C. 1909 I 530.
«) Koehl und Dinter, B. 36, 172 (1903).
Doppelte und dreifache Bindung 789
Sorbinsäure liefert eine Diaminocapronsäure, (i^-Vinylacrylsäure eine
Diaminovaleriansäure^) Cinnamenyl-acrylsäure gibt aber weder mit Am-
moniak noch mit Aminen Additionsprodukte 2)
Über die Addition von Ammoniak an ungesättigte Ketone
ist folgendes bekannt Mesityloxyd addiert schon beim Schütteln mit starkem
wäßrigen Ammoniak unter Bildung von Diacetonamin^).
(CHe)2C : CH • CO • CH3 + NH3 = (CH3)2C(NH2) • CHg • CO • CH3.
Phoron (I) nimmt in der Kälte zwei NH3 auf, besonders beim Be-
handeln mit gasförmigem Ammoniak unter Druck*) unter Bildung von
Triacetondiamin (II). Erwärmt man jedoch die Mischung oder läßt sie 8 Tage
lang stehen, so erhält man beim Ausäthern reines Triacetonamin (III)^).
CH: C(CH3), CH2.C(NH,){CH3)a .0H,.C(CH3)j
I C0( >■ II CO/ ^ III C0< >NH
\CH:C(CH3)3 X^H,.C(NH2)(CH3)2 \CH,.0(CH3),
Analog verhält sich Mesityloxyd bez. die Vinylketone gegen Methyl-
amin bezw. Diäthylamin, Piperidin u. a.*), z. B.
CH2 : CH • CO • R + ]SrH(C2H5)2 = (C2H.)2N • CH2 • CH2 • CO • R.
Verhalten des Phorons gegen substituierte Amine und Äthylendiamin
d. Guareschi').
Auch Kohlenwasserstoffderivate vermögen Ammoniak zu addieren, so
das Vinylchlorid, das in Äthylendiamin übergeht^):
CH2 : CHCl + 2 NH3 = NH2 • CHo • CH2 • NHa + HCl.
14. Anlagerung von Hydroxylamin.
Die Addition von Hydroxylamin an Doppelbindungen erfolgt genau wie
die des Ammoniaks, d. h. die Gruppe NHOH sucht die vom Carbonyl
entferntere Stellung auf; die Anlagerung findet indessen nur statt, wenn
die Doppelbindung dem Carbonyl oder Carboxyl direkt benachbart ist.
Nicht bei allen Aa,|t?- Säuren erfolgt Addition. Bei Fumar- und Malein-
lure ist sie nicht gelungen, leicht dagegen bei der Zimtsäure.
Darstellung von /?-Oxyamino-i3.phenylpropionsäure. Man löst 2 Mol. salzsaures
Hydroxylamin (7 g) in absolutem siedendem Methylalkohol (75 ccm), versetzt sofort
mit einer Lösung von 2,3 g Natrium in 50 ccm Methylalkohol, kühlt mit Eis,
saugt vom Kochsalz ab und setzt zu der wieder erhitzten Lösung allmählich 1 Mol.
(7,4 g) Zimtsäure oder Methylzimtsäure (8 g). Nach einstündigem Kochen am Rück-
flußkühler krystallisiert beim Erkalten und Einengen die Oxyaminosäure aus. Auch
durch freiea Hydroxylamin — dargestellt aus tertiärem Hydroxylaminphosphat nach
XThlenhut') — ist die Säure bequem gewinnbar.
») E. Fischer u. Schlotterbeck, B. 37, 2357 (1904); E. Fischer und Baske,
U. S8, 3607 (1905).
2) Hinrichsen imd Triepel, A. 336, 213 (1893); Riedel und Schulz, A. 367,
15 (1909). 3) Sokoloff und Latschinoff, B. 7, 1387 (1874).
*) Chem. Fabrik vorm. Schering, D. R.P. 98705 (1898).
'■') Guareschi, B. 28, Ref. 160 (1895).
«) Hochstetter xmd Kohn, M. 24, HS (1903); Kohn, M. 25, 135 (1903):
1907, II, 1226f.; Blaise und Maire, C. r. 142, 215 (1906); Riedel, A. 361, 96
!'.>08); Riedel und Schulz, A. 367, 15 (1909).
') Guareschi, B. 28, Ref. 161 (1895).
«) Engel, C. r. 104, 1621 (1887). ^) LThlenhut, A. 311, 117 (1900).
790 ^' Stoermer
Ebenso reagieren a-Methylzimtsäure, Atropasäure, Phenylisocroton-
säure usw.^).
Komplizierter verläuft die Reaktion beim Acrylsäureester, der Hydro-
xyl-amino-diacrylsäureester N(0H)(CH2 • CHg • C00E/)2 neben Hydroxamsäure-
abkömmlingen gibt 2).
Doppelt ungesättigte Säuren bilden mit Hydroxylamin ebenfalls, wenn
auch schwieriger, Alagerungsprodukte. Cinnamenylacrylsäure^) gibt z. B.:
OH
CßH^ • CH : CH • CH • CHg •, C-NHOH
NHOH NHOH
An a-/i -ungesättigte Ketone, bei denen diese Additionsfähigkeit
am längsten bekannt ist, lagert sich ebenfalls Hydroxylamin an, und zwar
besonders leicht, wenn das /^-Kohlenstoffatom tertiär gebunden ist. Die Ad-
ditionsprodukte reduzieren Fehlings Lösung und lassen sich durch Queck-
silberoxyd zu einem in Lösung blauen Nitrosoketon oxydieren. Ist das
^-Kohlenstoffatom sekundär gebunden, so entsteht bei der Oxydation eine
Oximgruppe. In der hydroaromatischen Reihe findet meist gleichzeitige
Oximierung statt. So liefert das Dimethyl-cyclohexenon(I), ebenso wie andere
ähnlich gebaute Verbindungen, leicht ein Oxyaminoxim (II), und zwar schon
innerhalb 24 Stunden, das Carvon (III) ebenfalls ein solches (IV), aber erst
innerhalb 8 Tagen. Die erstere Verbindung liefert bei der Oxydation eine
Nitrosoverbindung, letztere, das Oxyaminocarvoxim, ein Dioxim*).
CH3 CHs CH3 OH3
I Lnhoh J /\-^
-^V / \h„ 0:/\, HON:!/ \h- NHOH
Ich.;. . J:0— >"l J:NOH "^ ( J -'-> ^^^ !
CHj : 0 • OH3 CHg '• C • OH 3
Benzalaceton und ähnliche Verbindungen, wie z. B. Benzal-benzyl-
aceton geben keine Anlagerungsprodukte 5), ebensowenig die Benzhydriliden-
brenztraubensäure^). Anderseits bildet Dibenzalaceton ein Oxyaminoxim'),
Benzal-acetophenon gibt zwei isomere Oxyaminoxime ^) und Cinnamyliden-
benzalaceton verhält sich wie Dibenzalaceton^).
Bei isomeren ungesättigten Ketonen kann das Verhalten gegen
Hydroxylamin zur Unterscheidung benutzt werden. So verhalten sich die
Allyl- und Propenylalkylketone
CHgiCHCHgCOR und CHgCHrCHCO R
1) Posner, B. 36, 4308 (1903); 38, 2316 (1905); 39, 3706 (1906).
2) Harries und Haarmann, B. 37, 25? (1904).
3) Posner und Rohde, B. 43, 2665 (1910); Eiedel und Schulz, A. 367,
20 (1909).
*) Harries imd Matfus, B. 32, 1340 (1899); Wallach, A. 279, 368 (1894);
Harries und Mayrhofer, B. 32, 1345 (1899).
») Harries, A. 330, 192, 234 (1904).
«) Staudinger und Reber, H. c. A. 4, 3 (1921).
') Minunni, 0. 1898, II, 900; 1900, I, 335.
8) Claus, J. pr. 54, 405 (1896).
») Ciusa und Bernardi, R. A. L. [5], 19, II, 58 (1910); C. 1910, II, 882.
Doppelte und dreifache Bindung 791
\ eischieden. Bei Verwendung von 2 Mol, Hydroxylainin, das frei von Alkali
-ein muß, erhält man aus letzteren in Wasser lösliche Oxyaminoxime, während
die A/9.;'-Ketone nur ein Monoxim liefern^). Ebenso wie die Propenylver-
l)indungen verhalten sich die Vinylketone^):
CHa : CH • CO • R -> NHOH • CHg • CHg • C( :NOH) • R.
Man kann daher aus der bloßen Anlagerung von Hydroxylamin bei
einem ungesättigten Keton schon mit Sicherheit auf die a-/?- Stellung der
Doppelbindung schließen^).
Nicht immer bilden die ungesättigten Ketone auch zugleich Oxime.
Unter bestimmten Bedingungen kann man die Oximbildung hintertreiben
und die Hydroxylaminanlagerung in den Vordergrund treten lassen. So bildet
Mesityloxyd mit salzsaurem Hydroxylamin beim Kochen in wäßriger
Lösung Diaceton-hydroxylamin:
(CH3)2C : CH • CO • CH3 + NH^OH • HCl = (CH3)2C • CHg • CO • CH3
I
NHOH . HCl
in der Kälte dagegen, bei 6 — Stägigem Stehen damit, das normale Oxim.
Freies Hydroxylamin erzeugt in der Kälte beide Verbindungen*), Das doppelt
ungesättigte Phoron nimmt zwei Molekeln Hydroxylamin an den Doppel-
bindungen auf bei Verwendung der freien Base, unter Bildung von Triaceton-
dihydroxylamin :
'f .OaC : CH • CO • CH : C(CH3)2 -^ (CH3)2C(NHOH)CH2 • CO • CH2 • CCNHOHXCHg)^
Ist zugleich freies Natriumäthylat zugegen, so addiert sich 1 Mol.
Hydroxylamin an die beiden Doppelbindungen, indem Triaceton-hydroxyl-
imin entsteht^):
CH2COCH2
I
(CH3)2C-N(OH).C(CH3)2
CH3\ /COCH:C(CH3)2
Isobutenyl-p-kresylketon ^C6H3<' gibt mit salz-
saiu-em Hydroxjdamin das normale Oxim, mit der freien Base nur das An-
1 agerungsprodukt ® ) .
Über Addition von Hydroxylamin an Methyl-cyclohexenon
vgl. Harries und Jablonski'), an Campherphoron Harries und Matfus®),
an Dypnon Harries und Gollnitz*),
') Blaise, C. r. 138, 1106 (1904); C. 1904, I, 1551.
2) Blaise und Maire, C. r. 142, 215 (1906),
») Vgl, z. B. Harries und Boeder, B. 32, 3357 (1899) beim Pulegon und Iso-
pulegon; ferner Diels und Abderhalden, B. 37, 3095 (1904) beim Cholestenon.
*) Harries imd Jablonski, B, 31, 1371 (1898); Harries und Qley, B, 31,
1808 (1898); Harries, A. 330, 200 (1904).
^) Harries \md Lehmann, B. 30, 2781 (1897),
•) V. Auwers, B. 54, 990 (1921).
') Harries und .Tablonski, B, 3i, 1382 (1898).
*) Harries und Matfus, B. 32, 1343 (1899).
») Harries und Gollnitz, A. 330, 229 (1903),
792 R. Stoernier
15. Anlagerung von Anilin, Phenylhydrazin und Hydrazin.
Die Anlagerung von Anilin und Plienylhydrazin an ungesättigte Ver-
bindungen zeigt die gleichen Regelmäßigkeiten hinsichtlich des Ortes der
Anlagerung wie Ammoniak und Hydroxylamin u. a. Die a-/i?-ungesättigten
Verbindungen lagern den Anilinrest in /?- Stellung an. und bei/?-/ -unge-
sättigten Säuren ist dasselbe beobachet worden. Besonders leicht addieren
sich die genannten Basen an Alkyliden- bez. Arylidenmalonester an, schon
beim einfachen Erhitzen in Benzoll ösung^):
CßH^ • CH : C(C00R)2 -> CeHgCHCNHCeHj) ■ CH(C00R)2.
Schwieriger addiert sich Anilin an die zweibasischen Säuren, so
an Maleinsäure, deren Anhydrid aber beim Erhitzen mit Anilin leicht Phenyl-
asparaginanil C «H ^ • NH • CH — CO
I )>N.C,H5
CHj — CO^
liefert^). Fumarsäure gibt bei 160 — 170^ dieselbe Verbindung, Citraconsäure
aber addiert schon bei gewöhnlicher Temperatur Anilin in trockener ätherischer
Lösung zu Anilino-brenzweinsäure^).
Die ungesättigten einbasischen Säuren addieren Anilin sehr
glatt bei höherer Temperatur unter Bildung von Anilino-fettsäure-anilideii'^):
CHs-CH.CHCOOH -^
CH, : CH • CH, • COOH -^ ™^ ' ^^ " ^^^ ' ^'^'^ ' ^^' ' ^^ ' ^^^'^'
CH2 : CCCHg) • COOH -> CHaCNH • CgHs) • CH(CH3) • CO • NHCgHs
Zur Darstellung erloitzt man 1 Mol. der Säure mit % — 2 y.> Mol. frisch destillierten
Anilins im Ölbade 3 — 4 Stunden auf 180 — 190 ». Nach dem Erkalten wü'd mit 15 — 20 % iger
Salzsävire dvirchgerührt, wobei das meist schwer lösliche salzsaui*e Salz des Anilinofett-
säureanilids entsteht, das durch Soda oder Ammoniak zerlegt wird.
Diese Anilide können mit Vorteil zur Unterscheidung von Isomeren
benutzt werden. — Ein analoges Verhalten ist bei vielen a-substituierten
Acrylsäuren beobachtet worden^).
Auch im ultravioletten Licht findet leicht Anlagerung von Anilin
an ungesättigte Fettsäuren statt^).
Ungesättigte Ketonsäuren, wie Benzoyl-acrylsäure nehmen bei
Gegenwart von etwas Soda sehr leicht Anilin auf), z. B.
CßHs • CO • CH(NHC6H5) • CH^ • COOH,
ungesättigte Ketone ebenso, wenn auch nicht so leicht wie die aliphatischen
Amine. Vinyläthylketon gibt so |5-Anilinoäthyl-äthylketon CgHs NH-CH, •
CH2COCÄ8).
Anilin lagert sich in ätherischer Lösung an Nitroäthylen an^) zu
CßHg ■ NH • CH2 • CH2 . NOo.
1) Blank, B. 28, 145 (1895). 2) Anschütz, A. 239, 150ff. (1887).
3) Tingle und Bates, Am. Soc. 31, 1233 (1909).
*) Autenrieth und Pretzell, B. 36, 1262 (1903).
^) Blaise und Luttringer, Bl. [3], 33, 760 (1905).
«) Stoermer und Bobert, B. 55, 1030 (1922).
') Bougault, C. 1909, I, 531.
8) Blaise und Maire, C. r. 144, 93 (1907); Bl. [4], 3, 658 (1908); C. 1908,
II, 174. ») Wieland und Sakellarios, B. 52, 903 (1909).
Doppelte und dreifache Bindung 793
Sehr leicht addiert sicli Phenylh5^drazin an verschiedene unge-
•ittigte Säuren, unter gleichzeitigem Wasseraustritt und Bildung von Pyra-
olidonen, so z. B. bei den Crotonsäuren u. a.^).
NHaNHCßH^ NHN(C6H.)C0
yCOOH - I 1 + H2O
CH3 ' Cxi = Cxi CHgCH CH2
Mit zweibasischen Säuren bilden sich schon beim Kochen der wäßrigen
Lösungen mit Phenylhydrazin die Additionsprodukte, besser jedoch durch
direktes Zusammenerhitzen im ölbade auf ca. 125^.
Maleinsäure wie Fumarsäure ergeben so l-Phenyl-5-pyrazolidon-3-
carhonsäuren neben dem Phenylhydrazino-bernsteinsäure-dihydrazid^)
CeHs • NH • NH • CH • CO • NH • NHOoHg
CHaCONHNHCßHs
Ölsäure und Elaidinsäure sind unfähig, Anlagerungsprodukte zu bilden-).
Doppelt ungesättigte Säuren wie Cinnamenylacrylsäure addieren kein
Hydrazin mehr, sondern bilden nur Hydrazide^).
a-j^-ungesättigte Aldehyde und Ketone unterliegen einer ganz
analogen Reaktion. So addiert sich Phenylhydrazin an Acrolein schon in
verdünnter ätherischer Lösung unter gleichzeitiger Kondensation zu Phenyl-
pyrazolin
C.Hä-NH-NHa €611, X X
CH^rCH-CHO CH-j.CHj.CH
und ebenso an Mesityloxj'd zu Trimethyl-phenylpyrazolin^). Auch andere
Aa,ß-Ketone verhalten sich genau so, z, B. die Vinyl-alkylketone, CH2 : CH •
CO-R; mit Hydrazin entstehen ebenso Pyrazoline^). Beim Vinylphenyl-
keton erfolgt die Pyrazolinbildung ebenfalls noch leicht, schwieriger beim
Propen ylphenylketon, nicht mehr beim Isobutenyl-phenylketon^), das aber
beim Erwärmen mit Eisessig und Alkohol schließlich ebenfalls das zugehörige
Pyrazolin liefert'). Auch Propenyl-p-anisylketon und -p-lo-esylketon liefern
in normaler Weise Pyrazoline, nicht dagegen das Isobutenyl-p-kresylketon.
das in das Phenylhydrazon des ß-Phenylhydraz{no-i8ohutyl-p-kresylketo7is über-
geht'):
CHs CrN-NH-CgHa
CH,\ /OO . OH : C(CH3)2 \ / \
Die fertigen Phenylhydrazone ungesättigter Aldehyde zeigen dieise
Additionsreaktion beim Kochen ihrer Eisessiglösung. So geht z. B, das Zimt-
ildehydphenylhydrazcn in 1,5-Diphenyl-pyrazolin über)®:
1) Knorr und Duden, B. 25, 759 (1892); 26, 103, 109 (1893).
2) Duden, 26, 117, 118 (1893).
=») Riedel und Schulz, A. 367, 17 (1909).
♦J E. Fischer und Knoevenagel, A. 239, 194 (1887).
5) Blaise und Maire, C. r. 142, 215 (1906); Kischuer, C. 1912, II, 1925:
btraus, B. 51, 1457 (1918); Bauer und Dieterle, B. 44, 2697 (1911).
•) Kohler, Am. 42, 375 (1909).
') V. Auwers und Lämmerhirt, B. 54, 1000 (1921).
8) V. Auwers und Müller, B. 41, 4230 (1908).
794 ^- Stoermer
CeH^NH-N CßHs-N- N
CßHs • CH : CH • CH CßH, • CH • CHg • CH
Die Hydrazone R • CH : CH • C(Ri) : N • NH. • CßHg lassen sich isolieren,
wenn R ein aromatisches Radikal ist, während bei den aliphatischen Ver-
bindungen immer gleich die entsprechenden Pyrazoline entstehen. Eine
wichtige Rolle spielt die Struktur von Rj. Ist es ein primärer aliphatischer
Rest, so ist die Neigung zur Pyrazolinbildung gering, ist es dagegen ein se-
kundärer oder tertiärer aliphatischer oder ein aromatischer Rest, so tritt
alsbald Umlagerung ein. Auch Substituenten in den Benzolkernen üben
deutlich beschleunigende oder verzögernde Wirkung aus^).
Die Skraupsche Chinolinsynthese ist am besten durch Anlagerung
von Anilin an Acrolein und nachfolgende Abspaltung von Wasser und Wasser-
stoff zu erklären^):
CH2 : CH • CHO ^ CßHs • NH • CH, CHg • CHO = C^H^N + H^ + H2O.
16. Anlagerung von Harnstoff, Onanidin und Semicarbazid.
Die Addition von Harnstoff ist bisher selten beobachtet worden;
sie läßt sich herbeiführen, bei a-/?-ungesättigten Säuren, wobei unter
gleichzeitiger Wasserabspaltung zwischen der einen Aminogruppe und dem
Carboxyl Ringschluß eintritt unter Bildung von Hydro-uracilen^):
CHCOOH NH2 CH2CONH
II' +■ 1 = ! 1 + H2O
CH2 NH2C0 CH.2NHC0
Die Anlagerung gelingt z. B. bei Acryl-, Croton-, Methacryl- und Zimt-
säure.
Zur Darstellung erhitzt man z. B. 40 g Crotonsäm'e mit 30 g Harnstoff im Öl-
bade auf 210—220°, wobei bei 200° stvirmisch Gase entweichen. Wenn die Reaktion
schwächer geworden ist, Avird nach dem Erkalten die feste Masse in 400 ccm siedendem
Alkohol gelöst, woraus sich beim Erkalten 14 — 15 g Methylhydrouracil (25% Ausbeute)
ausscheiden.
Von ungesättigten Ketonen reagieren Mesityloxyd und Phoron
leicht mit Guanidin, zunächst unter Büdung von Additionsprodukten,
die dann in ringförmige Pyrimidinderiyate übergehen. Ganz a>nalog reagiert
Benzamidin*):
GH3CO NHj 0H3-C = N
CH + C-NHj = CH2 C-NH^+HgO
(CH3)2C NH (CH3)2C — N
Eine Reihe von a-/i-ungesättigten Ketonen nehmen außer an
der Ketogruppe auch an der Doppelbindung noch eine Molekel Semicarbazid
auf unter Bildung von Semicarbazino-semicarbazonen, so z. B. das a-Isomethyl-
heptenon (CH3)2CHCH2 CH : CH CO CHg, wenn man es mit überschüs-
1) V. Auwers und Voß, B. 42, 4411 (1909).
2) Blaise und Maire, BL [4], 3, 667 (1908).
3) E. Fischer und Boeder, B. 34, 3751 (1901).
*) W. Traube tmd Schwarz, B. 32, 3163 (1899),
Dopix'llc und dri'ifaclie Bindung 795
sigem Seniicarbazidchlorhydrat, Natriuniacelat vind Alkohol 24 Stunden
-tehen läßt und dann diu-ch Wasser fällt i). Diese Doppelverbindungen sind
zuweilen leichter zu erhalten als die normalen Semicarbazone. Das Produkt
aus Citronellal ist bei Verwendung von 2 Mol. Semicarbazid sofort krystal-
linisch zu erhalten, während das Semicarbazon ölig bleibt*). Auch Mesityl-
oxyd und Phoron zeigen das gleiche Verhalten, wenn man von vornherein
2 Mol. Semicarbazid bei Gegenwart von Kaliumacetat einwirken läßt.
(CH3)2C(NH • NH • CO • NH2)CH2 • C • CHg
|l
NNHCONH2
(CHa)^ • C : CH • C • CHg • C{Cli^)^ • NH • NH • 00 • NHa
II
NNHCONH,
Semicarbazino-semicarbazone des Mesityloxyds und Phorons.
Beim Phoron wird also nur an einer Doppelbindung addiert, und zwar
findet die Addition nicht mit der ,, Harnstoffseite" des Semicarbazids statt,
sondern mit der ..Hydrazinseite", Benzalaceton CgH- • CH : CH • CO • CH3
addiert nicht, so daß also gewisse Gruppen, wie Phenyl,' die Anlagerung zu
verhindern scheinen*).
Auch an gewisse fettaromatische ungesättigte Ketone lagert sich Semi-
carbazid an, so an das Isobutenyl-p-kresylketon, bei dem nicht das echte
SJemicarbazon entsteht, sondern nur das Anlagerungsprodukt ^):
(HaX /CO-CH:C(CH3)2 CHsX /CO • CHj- CCCHa)^- NH • NH- CO • NH,
Doch liefert das Prophenyl-phenylketon und das Propenyl-p-anisylketon
('H30C6H4COCH:CHCH3 in 1-2 Tagen leicht das normale Semi-
( arbazinosemicarbazon*).
Bei cyclischen Ketonen, wie beim Cyclohexenon*) und Campher-
})horon^) entstehen Verbindungen letzterer Art ebenfalls, doch Verhältnis-
mäßig langsam.
Das Verhalten der a-(i-ungesättigten Ketone gegen Semicarbazid
kann ebenso wie das gegen Hydroxj^lamin in gewissen Fällen zur Unter-
scheidung von A/?,/-Ketonen benutzt werden, da diese an der Doppelbindung
nicht addieren. So liefern die Allylalkylketone CHg : CH • CHg • CO • R sofort
Monosemicarbazone, die isomeren Propenylketone CH3 • CH : CH • CO • R :
iagegen Semicarbazino-semicarbazone^), z. B,
CH3 • CH • CH2 — CH • C2H5 .
I 11
NHCONHNH2 NNHCONHo
Beim Umkrystallisieren spalten diese Verbindungen zuweilen Semi-
arbazid ab, das dann Anlaß zur Bildung von Hydrazo-dicarbonamid gibt
') Tiemann, B. 33, 562 (1900).
2) Rupe und Schlochoff, B. 36, 4377 (1903); Rupe und Keßler, B. 42,
450:i (1909); Rupe, Werder und Takagi, H. c. A. 1, 309 (1918).
3) V. Auwers, A. 421, 13 (1920); B. 54, 989 (1921).
*) Mazurewitsch, C. 1914, I, 1653. ^) Wallach, A. 331, 326 (1904).
«) Blaise, C. r. 138, 1106 (1904).
796 1^- Stoermer
(Kupe, Blaise). Weitere Literatur vgl. bei Blaise und Maire^) (Vinyl-
alkylketone), Semmler^) (ümbellulon).
17. Anlagerung von Alkohol.
Die Anlagerung von Alkohol erfolgt am leichtesten durch die Ein-
wirkung von Natriumäthylat, seltener diu?ch Alkohol direkt. Sie ist bisher
nur beobachtet, wenn konjugierte Doppelbindungen vorhanden sind, näm-
lich eine Äthylenbindung mit einer CO- oder NOg- Gruppe verknüpft ist.
Bei der Darstellung von Crotonnitril aus Jodallyl und Cyankalium
in alkoholischer Lösung entsteht so Äthoxyhutyronitril CHg • CH(OC2H5) •
CH2-CN3).
Bei der Einwirkung von Natriummet hylat, -äthylat, -isobutylat auf
Fumar- oder Maleinsäureester in alkoholischer Lösung entstehen die ent-
sprechenden Alkoxyhernsteinsäureester COOR • CH(OR) ■ CHj • COOR*), und
ebenso liefert Akrylsäureester Älkoxy-propionsäureester. Eine Addition
findet nicht statt bei Angelicasäure, Allylessigsäure, Zimtsäure und Äthyl-
cumarsäure^).
Besonders leicht erfolgt die Addition bei ungesättigten Malonestern
der Formel = C : C(C00R)2. So entsteht bei der Verseifung des Benzal-
malonesters mit alkoholischem Kali die unbeständige Äthoxy-benzylmalon-
säure®). Behandelt man Benzalmaionester oder einen ähnlichen Ester in
ätherischer Lösung mit 1 Mol. nicht zu verdünnten Natriumäthylats, so
erhält man ganz glatt die Natriumverbindung CgHg • CH(OC2H5) • CNa(C00R)2,
die mit kaltem Wasser den Äthoxy-benzylmalonester liefert'). Der doppelt
ungesättigte Cinnamylidenmalonester addiert Natriumäthylat nur in a-ß-
SteUung zu CßHs • CH : CH • CH(OC2H5) • CNa(C00R)2 »). Acrolein und
Crotonaldehyd addieren Alkohol (unter gleichzeitiger Acetalisierung) direkt
z. B. zu Äthoxy-propionaldehyd-acetal CH2OC2H5 CHg 011(002115)2 **).
Bei Aa,/^- Säuren der Fettreihe ist bisher festgestellt, daß die Anlagerung
von Methyl- und Äthylalkohol auch direkt unter dem Einfluß ultravioletter
Strahlen erfolgt. Crotonsäure liefert so ß-Methoxy- bzw. ß-Äthoxy-butter-
säureester'^^).
Die a,/^-ungesättigten Nitroverbindungen lagern an das konju-
gierte System der C-C- und N-0-Doppelbindung Alkohol, teils direkt, teils
in Form von Natrium- oder Kaliumalkoholat an unter Bildung von Produkten,
die die Addenden in 1,4- Stellung enthalten:
R • CH : C(N02)Ri -^ R CH(0CH3) • e( : NO2K) • R^.
p- und m-Nitro-a-nitrozimtsäureester addieren Methyl- und Äthyl-
alkohol schon beim Umkrystallisieren daraus unter Bildung von NO2 -06114 •
1) Blaise und Maire, C. r. 142, 215 (1900).
2) Semmler, B. 41, 3991 (1908).
3) Rinne, B. 6, 389 (1873); Pinner, B. 12, 2053 (1879).
*) Purdie, B. 14, 2238 (1881); Chem. N. 52, 169 (1885); Ber. 18, Ref. 536 (1885).
5) Purdie und Marshall, Soc. 59, 468 (1891); Ber. 24, Ref. 855 (1891).
8) Claisen und Crismer, A. 225, 143 (1883).
') Liebermann, B. 26, 1876 (1893). ») Hinrichsen, A. 336, 202 (1904).
«) Newbury und Chamot, Am. 12, 521 (1890); Newbury xmd Chalkin,
Am. 12, 524 (1890); Claisen, B. 31, 1014 (1898).
1") Stoermer imd Stockmann, B. 47, 1786 (1914),
Doppelte und dreifache Bindujig 797
('H(OCH3)CH(N02)COOR, löslich in Alkalieni). w,p-Dinitrostyrol
>owie w-Nitrostyrol nehmen so keinen Alkohol auf, wohl aber p-Nitro-w-
hromnitrobenzol NO2C6H4CH : CBr-NOg-), aber m- und p,w-Dinitro-
>tyrol vereinigen sich mit alkoholischem Kali zu der Verbindung NOj 03114 •
(•H(OC2H5)CH:N02K3).
Auch gewisse aromatische Nitroverbindungen, wie das Trinitrobenzol,
das 9-Nitroanthracen, das 1-Nitronaphtalin, ferner das 1-Nitrocumaron sind
/u der Addition befähigt*). Die Anlagerungsprodukte zeigen sehr interessante
LTmwandhmgen.
18. Anlagerung von Mercaptanen, von ThioharnstoW, Schwefelwasserstoff und
Schwefel.
Mercaptane addieren sich an a-,:?-ungesättigte Carbonylverbindungen
unter dem Einfluß von gasförmiger Salzsäure oder in Eisessig durch Chlorzink,
wobei in den Ketonen häufig noch die Ketogruppe unter Mercaptolbildung
initreagiert. Die Aufnahme des schwefelhaltigen Restes erfolgt in /5- Stellung
zum Carbonyl.
So liefert z. B. Mesityloxyd ein Thio-äthylmercaptol folgender Formel :
^HgloC : CH • CO • CH3 + 3 C.H^SH = (CH3)2C(SCoH5) • CHo • C(SC2H5)2 • CH3 + HoO.
Bei höheren Mercaptanen, Amyl-, Phenylmercaptan, tritt manchmal nur
Addition, keine Kondensation ein, so beim Benzalacetophenon, v^ohei Phenyl-
fhiohenzyl-acetophenon C6HgCH(SCßH5)CH2 -CO -CeHg entsteht. Doppelt
ungesättigte Ketone, aliphatische wie aromatische, reagieren nur mit der
Äthylenbindung, so das Phoron^) :
(CH3)2C : CH • CO • CH : C(CH3)2 -^ (CH3)2C(SC2H5) • CH2 • CO • CH^ • C{SC2H5)(CH3)2.
In sehr glatter Weise erfolgt die Addition unter dem Einfluß von etwas
Piperidin oder Natriumäthylat, wobei niemals Kondensation am Carbonyl
eintritt. An doppelt ungesättigte Ketone kann man sowohl ein wie zwei
Molekeln Mercaptan addieren. Zahlreiche Verbindungen lassen sich so in
krystallisierter Form erhalten*). Aus Dibenzalaceton erhält man
CßHs • CHlSCßHs) • CH2 • CO • CH : CH • C^Hj und (CeHg • CH(SC6H5)CH2)2CO
Phenylthiobenzyl-benzalaceton Di-phenylthio-dibenzylaceton
Auch ungesättigte Säuren sind zur Addition in manchen Fällen
befälligt. Häufig sind hier, wie auch oben, die Oxydationsprodukte der An-
lagerungsreaktion leichter zu isolieren als die Additionsprodukte selbst,
Acrylsäure gibt so z. B. CeHg • SOg • CH2 • CH2 • COOH. Zimtsäure gibt in
Kisessig- Salzsäure sehr leicht Thioyh£.nyl-hydrozimtsäureCQH.-^ 011(^0^^)0^2. '
' OOH, ebenso a-Phenylzimtsäure, nicht dagegen a-Methyl- und a-Äthyl-
imtsäiu-e').
M Friedländer und Mähly, A. 229, 218 (1885).
'^) Flürscheim, J. pr. 66, 20 (1902).
=*) Friedländer tind Lazarus, A. 229, 234 (1885).
♦) Meisenheimer, A. 355, 249 (1907); A. 323, 205 (1902); Thiele und Häckel,
A. 325, 1 (1902); Halberkann, Diss., Rostock 1908.
*) Posner, B. 34, 1395 (1901); 35, 799 (1902); 37, 502 (1904); 38, 646 (1905);
40, 4788 (1907). «) Ruhemann, P. Ch. S. 20, 251 (1904); Soc. 87, 17, 461 (1905).
') Posner, B. iO, 4788 (1907).
798 R. Stoermer
Auch Kohlenwasserstoffe können Mercaptane addieren, und zwar
geht der schwefelhaltige Rest an das Wasserstoff reichere Kohlenstoff atom.
Trimethyläthylen addiert z. B. in Eisessig bei Gegenwart von konzentrierter
Schwefelsäure Thiophenol (nicht Äthylmercaptan) ; man erhält nach der
Oxydation die Verbindung (CH3)2CH-CH(S02C6H5)CH3. Styrol geht über
in CßHg • CHg • CHg • SCgHj. Stilben addiert nicht, dagegen manche Terpene,
wie Menthen^); ^^-^t
/NH2
Thioharnstoff lagert sich in der Pseudoform C = NH an iUlylmalon-
\SH
est er an unter Bildung eines vielleicht 7-gliedrigen Ringsystems 2).
COOR NH : C • NKg CO • N = C • NHg
SH
S
COOR CH • CH2 • CH : CHg COOR CH • CH, ■ CH CHg
Einige «-/^-ungesättigte Ketone vermögen sich mit Schwefel-
wasserstoff zu vereinigen. Ein solches Produkt ist das schon seit langem
bekannte Schwefelwasserstoff-Carvon, das sich gut zur Isolierung des Carvons
eignet und bei Gegenwart von Alkohol und Ammoniak entsteht^). Über
analoge Verbindungen vgl. Wallach"*).
Auch die Addition von Schwefel ist beobachtet worden, allerdings
nur in wenigen Fällen, nämlich bei der Einwirkung auf ungesättigte Alkohole
und Ester der Terpenreihe sowie einige ätherische Öle. Diese den Ozoniden
an die Seite gestellten Thioozonide entstehen beim Erhitzen z. B. vonLinalool,
Linalyl-acetat, Geraniol u. a. mit Schwefel auf 160 — 170° unter Addition
von drei Schwefelatomen an jede Doppelbindung, so daß Linalylacetat die
Verbindung CiaHgoOgSg und Linalool (unter Verlust von HgS) das DitJiio-
ozonid CioHigOSg bildet^).
19. Anlagerung von Formaldehyd.
Formaldehyd lagert sich bei niedriger Temperatur an eine ganze Reihe
ungesättigter Verbindungen der aromatischen und der Terpenreihe an, teils
in 20 — 30%iger Schwefelsäure, teils in Eisessig, welcher 10% Schwefelsäure
enthält. Die Konstitution der entstehenden Verbindungen ist noch nicht
völlig geklärt, doch bilden sich entweder primäre Alkohole oder häufiger
Glycol-methylenäther oder Glycol-acetate, die durch Vefseifung in Glycole über-
gehen. So entsteht aus Styrol mit Trioxymethylen in Eisessigschwefelsäure
Phenyl-propylglycol-diacetat bzw. der Methylenäther
CßHs • CH : CH2 + 2 CH2O - CßHs • CH — CH^ CßH^ • CH CH,,
T 0 CHo , TT CHo O
I . ■ oder 11 •
CH2 - 0 0 CH2
und daraus la CeHg-CHOH •CH2-CH20H oder IIa CßHs • CH(CH20H)2.
1) Posner, B. 38, 646 (1905).
2) Johnson und Hill, Am. 45, 356 (1911); C. 1911, I, 1859.
3) Varrentrapp, 1849; Flückiger, B. 9, 469 (1876).
*) Wallach, A. 279, 385, 388 (1894); A. 343, 32 (1905).
s) Brdmann, A. 362, 133 (1908): P. Koch, D. E. P. 214950 (1909),
Doppelte und dreifache Bindung 799
Sehr glatt reagieren analog Anethol und Isosafrol, ferner Cedren,
Camphen, Limonen u. a. z. T. unter Bildung einatomiger Alkohole i),
20. Anlageriiug von Säurechloriden und von Phosgen.
Ungesättigte Kohlenwasserstoffe der Fettreihe, wie Trimethyl-äthylen,
Isobutylen, Tetramethyl-äthylen u. a. vereinigen sich mit aliphatischen
Säurechloriden wie Acetylchlorid bei Gegenwart von Chlorzink heftig
/.u Chlorketonen, die oft von selbst oder beim Erhitzen imter Abspaltung
von Salzsäure in ungesättigte Ketone übergehen^):
(CHgl^C Cl (CH3)2CC1 (CH3)2C
CH2 "^ CO • CH3 "^ CH2 • CO CH3 ^ CH • CO • CH3
Analoge Prodvikte entstehen unter dem Einfluß von Aluminium- bromid oder
-Chlorid bei niedriger Temperatur in Schwefelkohlenstoff. Aus Propylen
und Acetylbromid entsteht so Pentenon^):
CHgCOBr 4-CH2:CHCH3 -> (CH3CO CHg CHBr • CH3) ->
CH3 C0CH:CHCH3.
Die Zwischenprodukte lassen sich zuweilen isolieren. Noch besser als Alu-
miniumchlorid wirkt zuweilen Zinntetrachlorid*). So erhält man in guter
Ausbeute aus Tetrahydrobenzol T etrahydro-aceto'phenon.
Die Anlagerung von Phosgen scheint bisher mu- beim Äthylen be-
>bachtet zu sein, das damit in das Chlorid der ß-Chlorpropionsäure übergeht^)
CH2: CH2 + COCI2 = CH2CICH2COCI.
21. Anlagerung von Blausäure.
Die Addition von Blausäure an die Doppelbindung erfolgt
nur bei Anwesenheit ungesättigter konjugierter Gruppen, also
bei Ketonen, Säuren oder deren Nitrilen, und zwar in derselben Weise wie
bei den bisher genannten Additionen.
So lagert sich Blausäure an Crotormitril an unter Bildung von Brenzwein-
säurenitril, aber nur mit geringer Ausbeute^):
CH3 • CH : CH • CN + HCN = CH3 • CH(CN) • CHg • CN.
Leicht gelingt die Anlagerung bei den Estern ungesättigter Säuren,
wenn an dem einen Äthylenkohlenstoff zwei ungesättigte Radikale sich be-
finden, wie z. B. bei den Alkylidenmalonestern. Die Anwendung freier Blau-
säm-e ist nicht nötig, eine wäßrige Lösung von Cyankalium bewirkt das gleiche.
So liefert Benzalmalonester in alkoholischer I.<ösung Cyanhenzylmdlonester
C6H5-CH(CN)CH(COOR)2, der aber sofort durch das freiwerdende Alkali
verseift und unter Abgabe von Kohlensäure in Phenyl-cyanpropionsäure
CeH5-CH(CN)CH2-COOH übergeführt wiid. Analog verhält sich Cumarin').
Der doppelt ungesättigte Cinnamylidenmalonester addiert Cyankalium (nicht
1) Prins, C. 1918, I, 168; 1919, III, 1001; 1920, 1, 423.
2) Kondakow, C. 1894, I, 1617. =») Krapiwin, C. 1910, l, 1335.
*) Darzens, C. r. 150, 707 (1910); C. 1910, I, 1785.
') Lippmann, A. 129, 81 (1864). «) Claus, A. 191, 33 (1878).
•) Bredt und Kallen, A. 293, 338 (1896).
800 ^- Stoermer
Blausäure), und zwar in 1,2-Stellung unter Bildung von Cinnamenyl-hern-
steinsäure C,Il, • CH : CH • CH(COOH) • CH2 • COOHi).
Daß die Anwesenheit freier Blausäure häufig zur Addition nicht genügt,
ja daß die Gregenwart starker Basen die Anlagerung sehr begünstigt, ist dann
durch besondere Untersuchungen von Lap wort h festgestellt worden, a-
Phenylzimtsäurenitril gibt beim Schütteln mit konzentrierter Cyankalium-
lösung mehr als 30% Diphenyl-bernsteinsäurenüril:
CeHs-CCN CeHs-CHCN
II +HCN = I
CeHjCH CßHsCHCN
Aa,/:?-Ketone addieren ebenso. Mesityloxyd mit überschüssigem Cyan-
kalium in wäßriger Lösung erhitzt gibt das Nitril der Mesitonsäure (CH3)2C(CN) •
CH2CO-CH3, Phoron ebenso das Phoron-nitril^) usf.
Eine erhebliche Beschleunigung kann die Addition auch erfahren durch
die Verwendung organischer Basen, wie Piperidin, Diäthylamin, Äthylamin
n. a. So gelingt die Anlagerung an a-Phenyl-zimtsäurenitril, Benzal-acet-
essigester, Benzalaceton, Mesityloxyd, Dimethyl-cyclohexenon u. a.^).
Darstellung von a-Phenylbernstelnsäure aus Benzalacetessigester. 5 g des Esters
\verden mit 2 ccm wasserfreier Blaiisäure und 5 Tropfen Piperidin versetzt. Nach
einigen Stunden gibt man 33%ige Natronlauge hinzu und verseift dvirch mehrtägiges
Kochen am Rückflußkühler, säuert an und entzieht durch Äther 1 g Phenylbernsfeinsäure.
OHg-CO-C-COOE OH-COOH
Jl + HCN >- j
CH-CeHs 0H(CgH5)-COOH
Das a-/:?- ungesättigte Dimethylcyclohexenon gibt etwa 55% Aus-
beute an Dimethyl-cydohexanmi-carhonsäure:
C-CHs CHa-C-COOH
Alkyliden-cyanessigsäiu'en liefern mit Blausäure bei Gegenwart von
Basen fast quantitativ Doppelnitrile vom Tj^us:
CHs-CH: C(CN)-COOH CHg- CH- CH- COOK CH3 -.CH-CHj-COOH
-f CN H ON CN ON ON
woraus Alkyl-hernsteinsäuren hervorgehen*).
Anlagerung von Blausäure an Carvon^), an Pulegon^), dagegen an Ben-
zoylacrylsäure ').
22. Anlagerung von Diazomethan, Diazoessigester und Stickstoffwasserstoff-
säure.
Die Addition von Diazomethan an ungesättigte Kohlenwasserstoffe
vollzieht sich nur schwer, z. B. beim Styrol, das damit erst in der Wärme
1) Thiele und Meisenheimer, A. 306, 247 (1899).
2) Lapworth, P. Ch. S. 19, 189 (1903); Soc. 85, 1214 (1904); Soc. 97, 38 (1910).
■') Knoevenagel, B. 37, 4070 (1904).
') Lapworth, P. Ch. S. 20, 245 (1904). ^) Lapworth, Soc. 89, 945 (1906).
«) Clarkeu. Lapworth, Soc. 59, 1869(1906). 7) Bougault,C.r. i^6,936(1908).
Doppelte und dreifache Bindung 801
Phenylpyrazolin bildet. St üben und Tiiniethyläthylen reagieren nicht mit
)iazomethan, sehr lebhaft dagegen Vinylbromid, wobei aus dem primär ge-
bildeten Brmnpyrazolin quantitativ Pyrazol entsteht (einfach^ Darstellung)*),
nr, rir... on.. cn^ ch — oh.
■ : In ^ j ■ . ^N ^ ii >N
CHBr N^ CHBi— NH CH — NH
Die Addition von Diazomethan an die Ester a-/^-ungesättigter Säuren
\()llzieht sich in der Weise, daß das Kohleastoffatom des Diazomethans an
(las (^-Kohlenstoffatom der ungesättigten Säure tritt und sich eine PyrazoUn-
airhonsäure bildet :
R.OH CH, R.CH — OH, ^ ^ ♦• KC — CH,
COOH.CH N^^ COOKi-CH — NH^ COORi-C — NH^
Alkyl-pyrazolincarbonsäure Alkyl-pyrazolcarbonsäure
Die Konstitution des Anlagerungsproduktes ergibt sich aus der Oxy-
hition, wobei ernheiiliche Alkylpyrazolcarhonsäuren entstehen. Die Addition
■ Ibst vollzieht sich sehr leicht schon bei niedriger Temperatur in ätherischer
Lösung-).
Diazomethan addiert sich ebenfalls quantitativ an Fumar- oder Malein-
iureester unter Bildung von Pyrazolin-4.5-dicarbonsäureester^).
Ganz entsprechend sind die Additions Vorgänge bei der Einwirkung von
Diazoessigester auf ungesättigte Verbindungen, die schon vorher von
Buchner untersucht waren. Besonders eignen sich die ungesättigten Säure-
ester, weniger sind Kohlenwasserstoffe zur Anlagerung geneigt. Die ent-
stehenden Pyrazolincarbonsäureester sind durch Brom leicht in Pyrazol-
(lerivate überführbar und gehen bei der Destillation unter Stickstoffabgabe
in Trimethylen-carhonsäureester über*):
CH, OH- COOK (^Hj — CH-COOK CH, — C-COOR
II i> -> i > -^ \ V
' )0 R • CH S^ COO K • CH - N^ COOK • CH — NH/
Xcrylsäure- Diazoessig- Pyrazolindicarbongäureester
ester ester
■CH — C-COOR
-> li V
COOR-C — NH/
Pyrazoldicarbonester
Darstellung von . P}Tazolln-3,4,5-tricarbonester. Man mischt Fumarsäureester und
I »iazoessigester in äquimolekularen Mengen (ein kleiner Überschuß von letzterem ist
\orteilhaft), und erwärmt 40 g des Gemisches mit 80 ccm Ligroin (70 — 80") auf dem
\ asserbade am Rückflußkühler 2 Stunden. Danach gießt man das Ligroin von dem aus-
•schiedenen dicken Öl ab, das nach dem Impfen mit einem Krystall bald erstarrt.
Ausbeute sehr gut^).
Addition an Zimtsäureester vgl. Buchner und Dessauer*), an a-
Hromzimtsäureester vgl. Buchner und Fritsch').
M Oliveri-Mandalä, O. 40, I, 117 (1910); C. 1910, I, 1531.
*) V. Pechmann und Burkard, B. 33, 3590, 3595, 3597 (1900).
') V. Pechmann, B. 27, 1890 (1894). -•) Buchner, A. 273, 228 (1893).
') Buchner, A. 273, 239 (1893). Zur Konstitution vgl. Biilow, B. 44.
■iu (1911): 45, 3349 (1912); Buchner, B. 45, 117 (1912): Buchner und Darapsky,
:• 45, 797 (1912); Darapsky, B. 46, 218 (1913)..
•) Buchner imd Dessauer, B. 26, 258 (1893).
') Buchner und Fritsch, B. 26, 2.50 (1893).
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 51
802 R. Stoernier
Auch Stickstoff wasserstoffsäure scheint sich an ungesättigte
Kohlenstoffverbindungen anzulagern. Mit Chinon verbindet sie sich in
Benzollösung zu dem sehr explosiven Triazo-hydrochinon'^).
CeH.O^ + N3H - CeH3(OH)2 -Ng.
23. Anlagerung von magnesiumorganischen Verbindungen.
Magnesiumorganische Verbindungen reagieren nach Kohl er 2) niit
zahlreichen a,|5-ungesättigten Ketonen und Säuren nicht unter Bildung von
tertiären Alkoholen, sondern unter Anlagerung an die Doppelbindung, oder
es können beide Reaktionen nebeneinander verlaufen. Für eine ungesättigte
Carbonylverbindung • CH : CH • CO • E sind folgende Gesetzmäßigkeiten auf-
gefunden worden :
1. Ungesättigte Aldehyde (R = H) bilden ausnahmslos normal tertiäre
Alkohole.
2. Ungesättigte Ketone (R = CHg) reagieren teils ebenso wie die Aldehyde,
teils nach 3.
3. Ungesättigte Ketone (R = CeHg) addieren Mg-verbindungen in 1,4-Stel-
lung unter Anlagerung an die Doppelbindung.
4. Bei ungesättigten Estern (R = OR) wird entweder die Alkoxylgruppe
ersetzt oder es erfolgt Addition an die Doppelbindung, letzteres in der
Hauptsache. Ebenso scheint der Verlauf zu sein, wenn R = Cl oder NHg
ist. 'Nur bei Magnesiumjodmethyl scheinen sich stets Derivate eines
tertiären Alkohols zu bilden.
Man hat also folgende Umsetzungen:
CßHsCHiCHCOCHg + RMgBr -> CgH^ • CH : CH • C(OH) • CHg • R.
CeHg • CH : CH ■ CO • CßHg + R • MgBr -^ CeHgCHR • CHg • CO • CeH5.
CßHs • CH : CBr • COOCH3 + R • MgBr -^ CJI, ■ CHR • CHBr • COOCHg neben
CeH^CHRCHBrCOR.
Der Reaktionsverlauf wird jedoch auch von den in a- Stellung befindlichen
Atomen oder Gruppen beeinflußt. Sogenannte negative Gruppen begünstigen
die 1,4-Addition. Bei a-Cyanzimtsäureester erfolgt durch alle Magnesium-
verbindungen die letztere Umsetzung, so liefert Magnesiumbrombenzol a-Cyan-
diphenyl propionester, Magnesiumjodmethyl a-Cyanphenylbuttersäureester:
(C6H5)2 . CH • CH(CN) • COOR bzw. CHg • CRiC^Ü,) • CH(CN)COOR.
Beim Benzalmaionester erfolgt ebenfalls Anlagerung in 1,4-Stellung. CßHgMgBr
liefert also Diphenylmethyl-malonester
CßHs • CH : C(C00R)2 -> (C6H5)2CH • CH(C00R)2.
Doppelt ungesättigte Ketone und Säureester reagieren ebenfalls unter Ad-
dition an die Doppelbindung^). Cinnamyliden-acetophenon gibt z. B. mit
CßHgMgBr Styryl-phenyl-propiophenon
CeHg • CH : CH • CH : CH • CO • C,1I, -> CßHg • CH : CH • CH(C6H5) • CHg • CO CeHg
1) Oliveri-Mandalä, C. 1905, II, 596, 1100; G. 45, I, 307, II, 120 (1915).
2) Kohler, Am. 31, 642 (1904); 0. 1904, II, 444; Kohler und Johnstin,
Am. 39, 35 (1905); C. 1905, I, 523;. Kohler und Reimer, Am. 33, 333 (1905); 0. 1905,
I, 1389; Kohler, Am. 34, 132 (1905); C. 1905, II, 1021; Am. 35, 386 (1906); O. 1906,
II, 46. 3) Kohler, B. 38, 1203 (1905).
Doppelte und m-eifache Bindung 803
Uit' Ergebnisse der umfangreichen Untersuchungen sind in Tabellen zu-
sammengestellt 1 ).
24. Anlagerung von Malouester, Acetessigester und verwandten Verbindungen,
von Aldehyden und Ketonen, Nitroparaöinen.
An zahlreiche ungesättigte Verbindungen lagert sich unter dem Einfluß
von Basen Malonsäureester, Acetessigester oder ein anderer Ester von ver-
wandtem Typus (Cy anessigester, Oxalessigester, Phenylessigester) an, wozu
erforderlich ist, daß der Doppelbindung eine Carbonylgruppe benachbart
ist. Die Anlagerung gelingt also nicht bei ungesättigten Kohlenwasserstoffen
oder Alkoholen, auch nicht bei ß-y- oder 7 -d- ungesättigten Carbonylver-
bindimgen, ferner nicht bei a-/?-ungesätt igten Ketoximen und Säureamiden^).
Eine scheinbare Ausnahme macht der /^-BenzalpropionsäureesterCgHg- CH : CH •
CHj-COOR, der Malonester addiert; doch dürfte das auf eine vorherige Verschiebung
der Doppelbindung in die «-/^-Stellung zurückzuführen sein').
Die Anlagerung erfolgt nach folgendem Schema:
LUORCHgCOOR COOK CH- COOK COOHCHo
I ^ I
+ R CH.CHCOR RCHCH2COR RGHCHa-COR
COOR • CH2 • CO • CH3 COOR ■ CH • CO • CHg COOR • CH • CO • CH^
■ =1 -> I I
RCHiCHCOOR RCHCHa-COOR RCHCHaCO
Im zweiten Falle kann also noch Alkoholabspaltung erfolgen unter
Bildimg eines Alkyl- oder Aryl-hydro-resorcylsäure-esters. Auch im Falle 1
kann ein solcher Ringschluß erfolgen, wenn das neben dem Carbonyl befind-
liche Radikal R zm* Abspaltung von Alkohol befähigt ist, also ein CH3 oder
CH2, nicht dagegen, wenn es CeHg, CH(CH3)2, C(CH3)2 ist. Die richtige Deu-
tung der letzten Reaktion*) ist von Vorländer^) und gleichzeitig voij Knoe-
\ enagel*) gegeben worden.
Die Anlagerung karm in absolut alkoholischer Lösung durch Natrium-
alkoholat bewirkt werden, erfolgt eventuell auch durch Natriummalonester
in trockenem Äther bei verschieden langer Einwirkung. Die Anlagerung des
Acetessigesters an a-/?-ungesättigte Säuren geht nicht so glatt vor sich, ein
erheblicher Teil von beiden Bestandteilen bleibt unverändert. An Stelle
des Natriumäthylats kann mit sehr gutem Erfolge auch eine geringe Menge
Oiäthylamin oder Piperidin angewandt werden').
Addition von Malonester an Ben^alaceton. Natriummalonsäureester (1 Mol.) und
lienzalaceton (1 Mol.) reagieren in alkoholischer Lösung unter Erwärmen mit-
einander. Nach 2 — 3 stündigem Kochen reagiert die Mischung neutral und das Natrium-
salz des Phenyldihydro-resorcylsäureesters scheidet sich ab. Aus seiner wäßrigen Lösung
fällen Säuren den freien Ester 8).
1) Kohler. Am. 38, 511 (1908); C. 1908, I, 225; vgl. ferner Kohler, Am. 36,
"J (1907); C. 1907, I, 659.
-) Vorländer, A. 294, 298, 332 (1897); A. 345, 206 (1906).
') Vorländer und Strunck, A. 345, 233 (1906).
*) Michael, J. pr. 35, 349 (1887); Michael und Freer. J. pr. 43, 390 (1891).
») Vorländer, A. 294, 253 (1897); 304, 1 (1899).
') Knoevenagel, A. 297, 134 (1897).
') Knoevenagel, B. 27, 2339 (1894). ») Vorländer, B. 27, 2054 (1894).
51*
coc
CH.
)R
CO
0,
5H5
CH
\
CH
\
OH,
/
•CO
CHj-CO
CH
•CO
CH CH,
CeHs-CH
\
CH
CHCOOR
\
CH.
/
•CO
804 R- Stoermer
GOOR COOR
CHj^COOR CH-COOR
--^ ,_ / , ^-
-\- CgHj'GH CH3 CgHj'CH CH3
% / \ /
CH^CO CHa-CO
Dasselbe Produkt entsteht auch aus Acetessigester iincl Ziratsäureestei'M:
COOR COOR
C.H.
Addition von Acetessigester an Acrylsäureester. 11,5 g Natrium werden in
der zehn- bis zwölffachen Menge absoluten Alkohols gelöst und diese Lösung mit 70 g
Acetessigester und 50 g Acrylsäureester versetzt. Nach 24stündigem Stehen oder
10 — 20 Minuten langem Erhitzen auf dem Wasserbade ist die Umsetzung vollendet.
Nach dem Ansäuern mit Essigsäure wird der Alkohol abdestUliert und der Acetyl-glutar-
säureester mit Äther ausgezogen, der bei 174—177" bei 30 mm Druck überdestilliert^):
COOR -CHsj -CO CH, COOR •CH • CO •CH3
+ CHi,:CH^COOR CHjCH^^COOR
Genau so vollzieht soch die Bildung der Phenylglutarsäure aus Zinit-
säureester und Natriummalonester^).
In manchen Fällen gelingt die Addition nicht oder nur schlecht in alko-
holischer Lösung, da, wie Vorländer*) nachwies, die Reaktion der Keto-
methanderivate mit den ungesättigten Verbindungen in alkoholischer oder
wäßriger Lösung umkehrbar ist. So addiert Pulegon in Benzol gelöst
sehr leicht Natriummalonester, in alkoholischer Lösung wird unveränderte>
Pulegon zurückgewonnen ^ ) .
Auch an ungesättigte zweibasische Säuren findet eine An
lagerung von Malonester und Acetessigester statt. So kann man z. B. au>
Natriummalonester und Fumarsäureester leicht Tricarballylsäure erhalten®):
CHCOOR (COOR)j-CH -CH-COOR COOH-CHa-CH-COOH
OHNalCOOB,, + 3^ ^^^^ = „HNa-COOB ^ CH,.COOH
Der doppelt ungesättigte Sorbinsäureester addiert Malonsäure-
ester nicht in a-/5- Stellung, sondern — gemäß der Anlagerung der Halogene
und des Wasserstoffs — ausnahmsweise in 1,4- Stellung'):
CH3 • CH : CH • CH : CH • COOR CH3 • CH • CH : CH • CH^ • COOR
-f CH2(COOR)2 CH(C00R)2
Andererseits addiert der Cinnamenylacrylsäureester normal in 1.2- Stellung^).
1) Michael und Freer, J. pr. 43, 390 (1891).
2) Vorländer -und Knötzsch, A. 294, 317 (1897).
3) Michael, J. pr. 35, 352 (1887). *) Vorländer, B. 33, 3185 (1900^.
5) Vgl. auch Vorländer und Köthner, A. 345, 158 (1906).
«) Auwers, Köbner und Meyenburg, B. 24, 2887 (1891); Michael un.l
Schulthess, J. pr. 45, 56 (1891); Ruhemann und Browning, Soc. 73, 727 (1890).
') Vorländer, Weißheimer und Sponnagel, A. 345, 227 (1906).
8) VorländtT, Gröbel xmd Staudinger, B. 36, 2339 (1903).
Doppelte und dreifache Bindung 805
Auch Beiizalanilin vermag sich an gewisse Ketone zu addieren^).
Die Mannigfaltigkeit der Reaktion geht ferner daraus hervor, daß auch
einfache Aldehyde und Ketone der aliphatischen und aromatischen Reihe,
sowie cycliache Ketone sich an a,(^-ungesättigte Carbonylverbindungen an-
lagern kömien, und zwar besonders unter dem Einfluß von Natrium- oder
Kaliummethylat, wie aus folgenden Beispielen hervorgeht :
(OHsljCH-CHO (CH3)i..C-CH0 '
^ I
(%II-CFI : (^IT CHO C^Hj -CH CH, -CHO
Phenyldimethyl-glutardialdehyd
C.Hs.CHjCHO CgHs-CH-CHO CHjCH CH ., O
-> ! ^. I 1
C.Hs-CH: CHCHO CsH^ CHCH^CHO CgHsCH-CHjCO
Hier wird der gebildete Diphenyl-glutardialdehyd durch weiteres Me-
thylat in ßj-Diphernyl-valerolacton umgelagert, eine Reaktion, die auch bei
anderen ähnlich gebauten Stoffen eintritt^). Bei einem cyclischen Keton
/. B. findet die Addition folgendermaßen statt ^):
CHa-CHa-CHj CHCJIs CH, -CH^ CH — CH -CgHä
! i + ii -^ r ! i
CHj CO CH-CO-CgHs CH^ — —CO CH2CO-C6H5
Ferner lagern sich ungesättigte Aldehyde und Säuren, sofern sie an dem
der Doppelbindung benachbarten Kohlenstoff mindestens ein H-atom ent-
halten, an ungesättigte Verbindungen an. so der Glutaconsäureester*) und
das :Meth3'^l-äthyl-acrolein5). Z. B. :
CH3CH2CH:C(CH3)-CHO CHj CH • CH : C(CH3)- CHO
->
CgHä • CH : CH • CO • CgHs CglJ , ■ CIL ■ CHj • CO -C^Hs
Endlich unterliegen Nitroparaffine, wie Nitromethan und Nitroäthan
der gleichen Anlagerung, wenn sie in Form ihrer Natriumsalze in methyl-
alkoholischer Lösung mit Benzal-acetophenon, Benzalmaionester u. a. zu-
sammengebracht werden^) :
CHa-NO^ (11 2 NO,
^►
CjHä CH : CH • CO • C.Hs CeH^ • CH • CH ^ • CO • C^H^
Die Anlagerung von Cyanessigester vollzieht sich genau so wie die von
Acetessigester oder Malonester').
26. Anlagerung von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Derivaten.
Aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Phenole addieren sich leicht
unter dem Einfluß von konzentrierter Schwefelsäure an ungesättigte Ver-
M Schiff, B. 31, 205, 601 (1898): 35, 4325 (1902); Rabe, B. 35, 3947 (1902);
iM-anzis, B. 36, 937 (1903).
=^) Meerwein, J. pr. 97, 225 (1918); B. 53, 1829 (1920).
■*) Stobbe, J. pr. 86, 209 (1912).
*) Ingold, Soc. 119, 329, 341, 492 (1921).
-) Meerwein, B. 53, 1832 (1920).
') Kohler, Am. Soc. 3S, 889 (1916): 41. 764 (1919).
') Vgl. Wohl und Maag, B. 43, 3281 (1910); Hope und Perkin, Soc. 99,
"•i2 (1911); Ingold, Soc. 119, 329 (1921).
806 E. Stoermer
bindungen; besonders die Homologen des Benzols, wie Toluol, Xylol, Pseudö-
cumol u. a. sind dazu befähigt, ferner Phenol, die Kresole, Resorcin, Pyro-
gaUol, Phlordglucin. Von olefinischen Verbindungen ist hauptsächlich das
Styrol geeignet, ferner aber auch Amylen, Hexylen, Dihydronaphtalin und
Terpene. Beim Styrol erfolgt die Addition des Benzolrestes stets an das a-
Kohlenstoffatom :
CßHg OH + CßHs •• CH : CH2 = CßHg ■ CH(CH3) • CeH^OH
C6H4(CH3)2 + CßHs • CH : CHg = CgHs • CH(CH3) • C6H3(CH3)2
und zwar am besten, indem man die Komponenten in äquimolekularen Mengen
mischt und mit dem zehnfachen Volumen einer Mischung von 1 Vol. kon-
zentrierter Schwefelsäure und 9 Vol. Eisessig 1 — 2 Tage lang stehen läßt^).
Auch an gewisse ungesättigte Säuren wie Zimtsäure und besonders
Allozimtsäure addiert sich unter denselben Bedingungen Phenol, Xvlol usw. 2),
z. B.:
CßHs • OH + CßHg • CH : CH • COOK = CßH^ • CH • CHg • COOH
CßH^ • OH
Benzalacetophenon gibt mit Benzol und konz. Schwefelsäure bei
sechstägigem Schütteln Diphenyl-'propiophenon (C6H5)2-CH -CHa-CO CeHj^).
Besonders leicht lagern sich Benzolkohlenwasserstoffe bei Gregenwart
von Aluminiumchlorid an viele ungeättigte Säuren an*), und zwar scheint es
gleichgültig zu sein, in welcher Lage sich die doppelte Bindung zur Carboxyl-
gruppe befindet, da freiwerdende Salzsäure sich zuerst unter Bildung einer
halogenierten Säure anlagert und die Halogensäure sich dann nach Art
der Friedel-Craftsschen Reaktion umsetzt. So entsteht aus der sog.
Phenylisocrotonsäure CgHg • CH : CH • CHg • COOH y ,y -Diphenyl-buttersäure
(C6H5)2CH • CHg • CHg ■ COOH, aus Crotonsäure ß-Phenylhutter säure CHg-
CH(C6H5) • CH2 • COOH, und analog reagieren Allylessigsäure, /?,y-Hydro-
sorbinsäure, Tiglinsäure, Zimtsäure u. v. a.
Im Gegensatz dazu soll sich nach Marcusson^) Benzol und Homo-
loge, Naphtalin, Anthracen u. a. mittels Aluminiumchlorid nur an ungesät-
tigte Säuren addieren, die die Doppelbindung nicht in a,/?- Stellung enthalten.
So gibt Ölsäure und noch leichter Elaidinsäure glatt Phenylstearinsäure,
während Crotonsäure und Zimtsäure nicht reagieren sollen. Vermutlich wird
dieser Unterschied nur auf die Dauer der Einwirkung zurückzuführen sein.
26. Anlagerungsreaktionen der Ketene.
Ketene entstehen nach Staudinger^) durch Halogenentziehung aus
halogenierten Säurechloriden und zeigen in sehr ausgesprochenem Maße die
1) Königs, B. 23, 3144 (1890); 24, 179, 3889 (1891); Krämer und Spilker,
B. 23, 2169, 3269 (1890); B. 24, 2785 (1891); Brocket, C. r. 117, 115 (1893).
2) Liebermann und Hartmann, B. 24, 2582 (1891); 25, 957 (1892).
3) Kolller, Am. 31, 642 (1904); 0. 1904, II, 446.
*) Eykman, C. 1907, II, 2045; C. 1908, II, 1100.
5) Marcusson, Z. Ang. 33, 234 (1920).
6) Staudinger, B. 38, 1735 (1905); B. 39, 968, 3062 (1906); 41, 4465 (1908).
Vgl. auch Staudinger, Die Ketene, Stuttgart 1912.
Doppelte lind dreifache Bindung 807
Reaktionen ungesättigter Verbindungen. Weitere Methoden zur Gewinnung
vgl. Wilsmore^) und Schroeter^).
Über die Darstellung und Umsetzungen s. J. Schmidt, 3. Bd.
Die Ketene addieren unter heftiger Reaktion in ätherischer Lösung
Wasser, wobei Säuren entstehen:
{C^Ti.^^C : CO + H2O = (C6H5)2CH COOK
in Benzollösung bildet sich beim Schütteln mit verdünnter Salzsäui'e das
Säureanhydrid. Mit Alkohol entstehen Ester, mit ätherischer Anilinlösung
Anilide, mit trockenem Ammoniak Säureamide, mit trockenem Salzsäuregas
in Benzollösung Säurechloride. Auch an ungesättigte Verbindungen lagern
-ich Ketene an, so an Cyclopentadien, an Benzalanilin. Mit letzterem bilden
sich ß-Lactame^):
(CeH5)2-C:CO {C,Il,),C-CO
+ CeH5CH:NCeH5 CeHsCHNCA
Auch mit tertiären Basen entstehen Additionsprodukte*). Umsetzungen
treten ferner ein mit ungesättigten Aldehyden und Ketonen^), mit Chinonen*),
wobei ß-Lactone entstehen, mit Diazoessigester'), mit Stickstoffwasserstoff-
äure®) u. a.
27. Sprengung der Doppelbindungen.
Über die Sprengung von Doppelbindungen durch Oxydationsmittel
vgl. Oxydation, Gr. XV 1, S. 107, XVI 12, S. 127; XVI 14 B, S. 137.
Zuweilen wird eine hydrolytische Spaltung an der Stelle der Doppel-
bindung unter dem Einfluß von verdünnten Säuren oder Alkalien beobachtet.
So werden Mesityloxyd und Phoron durch längeres Sieden mit verdünnter
Schwefelsäure vollständig gespalten in zwei Molekeln Aceton bzw. Aceton
und Mesityloxyd^) :
(CH3)2C : CH • CO • CH3 + H^O = (CH3)2CO + CH3 • CO • CH3.
Benzyliden-brenztraubensäure wird durch Alkalien gespalten ^^^ ) :
CeHg • CH : CH • CO COOK -^ CßHg • CHO + CH3 • CO • COOH
und ebenso Benzhydryliden-brenztraubensäure (CeH5)2C : CH CO -COOH").
Ganz analog zerfällt Citral, wenn man es mit der gleichen Menge Kalium -
carbonat und der zehnfachen Menge Wasser erhitzt, in Acetaldehyd und Me-
thylheptenon, nicht dagegen diu-ch Säuren, da es dabei anderweitige Ver-
änderungen erleidet ^2)
{CH3)2C:CHCH2CH2.C(CH3):0HCHO + HaO = {OH3)2C: OH-CHa-CHj-CO -OHs +
CH,CHO
M Wilsmore, Soc. 91, 1939 (1907); B. 41, 1025 (1908).
2) Schroeter, B. 42, 1269 (1909).
=>) Staudinger, B. 40, 1145 (1907); A. 356, 516 (1907).
*) Wedekind und Miller, B. 42, 1269 (1909); Staudinger, Klever und
Kober, A. 374, 1 (1910). «) Staudinger, B. 42, 4249 (1909).
•) Staudinger und Bereza, A. 380, 243 (1911).
') Staudinger, H. c. A. 3,' 840 (1920); 4, 3 (1921).
«) Oliveri-Mandalä, C. 1913, II, 668.
«) Claisen, A. 180, 19 (1876). 1°) Claisen, B. 14, 2472 (1881).
^M Staudinger und Reber, H. c. A. 4, 3 (1921).
1») Verley, Bl. [3], 17, 175 (1897).
808 ^- Stoermer
Pulegon wird durch Erhitzen mit wasserfreier Ameisensäure oder
3Iineralsäureii, besser durch bloßes Erhitzen mit Wasser im Autoklaven glatt
zerlegt in Aceton und Methylcyclohexanon^):
/CHa-CO \ /CHo-CO \
CH3-CH< >C: C(CH,).<+ H^O = CH3-CH< >CH2 + COlCHa)^
Campherphoron erleidet die gleiche Spaltung, aber nur durch Alkalien, wobei
Aceton und l-Methylpentanon-(2) entsteht 2), ebenso das Dicumarketon^).
Die Spaltung kann also stattfinden, wenn das eine der durch Doppel-
bindung verknüpften Kohlenstoffatome sich einer Carbomdgruppe benach-
bart befindet.
28. Polymerisationen.
Die häufig bei der Darstellung von Olefinen durch starke Säuren, Chlor-
zink usw., ferner bei Belichtvmgen beobachteten Polymerisationen sind in
einem besonderen Kapitel behandelt.
II. Acetylen und seine Derivate.
A. Darstellung von Acetylenverbindungen und deren
Umlagerungen.
Die Acetylenverbindungen enthalten nach der landläufigen Auffassung,
zwei dreifach miteinander verbundene Kohlenstoff atome , einen Atomkomplex,
dessen Unbeständigkeit durch die starke Ablenkung der Valenzen des tetra-
edrischen Kohlenstoffatoms, wie sie für die Herstellung der dreifachen Bin-
dung erforderlich ist, erklärt werden kann. (Baeyers ,, Spannungstheorie".)*
Für die Herstellung von Acetylenverbindungen kommen außer synthetischen
Methoden, die weiter unten bei den Metallverbindungen kurz erwähnt werden
sollen, fast nur solche Verfahren in Betracht, bei denen es sich um Abspaltung
von zwei Halogenatomen handelt, die an das gleiche oder an zwei benach-
barte Kohlenstoff atome gebunden sein müssen.
Man behandelt zu dem Zweck die Dibromide der Olefine oder die
Aldehyd- bez. Ketonchloride mit alkoholischem Kali*), wobei intermediär
Monobromolefine entstehen, die oft erst bei höherer Temperatur in Acetylene
übergehen .
CH3 • CHBr • CH^Br = CH3 • C i CH -f 2 HBr
Propylenbromid Allylen
CH3 ; (CH2)4 • CH2 • CHCI2 -> GHg . (CHa)^ • C i CH
Önanthylidenchlorid Önanthyliden
An Stelle des alkoholischen Kali empfiehlt sich noch mehi% getrocknetes
gepulvertes Ätzkali anzuwenden, evtl. unter etwas vermindertem Druck ^). da
durch dieses Mittel Umlagerungen vermieden werden.
1) Wallach, A. 289, 338, 340 (1896); B. 32, 3338 (1899).
2) Wallach, A. 331, 318 (1904). =*) Decker u. Felser, B. 41, 2997 (1908).
4) Sawitsch, A. 119, 184ff. (1861); Eltekow, B. 10. 2058 (1877); Henry,
B. 7, 759 (1874); Bruylants, B. 8, 406 (1875); Bc^hal, Bl. 49, 581 (1888).
^) Krafft, B. 25, 2246 (1892).
IJoppelto und dreifache BinduiiK 809
Nach den Untersuchungen von Faworsky^) erleiden nämlich mono-
substit liierte Acetylene, die ein primäres Alkyl enthalten, durch Erhitzen
rait alkoholischem Kali auf ITO*^ eine Umlagerung in disubstituierte sym-
metrische A cet y len kö rper-).
CH3 • CH2 • C : CH = CH3 • C : C • CH3
C3H7 • C ■ CH = C2H5 • C " C • CH3
Eine Ausnahme macht das Allylen, das unter denselben Bedingungen Alkohol
addiert unter Bildung von CHg- CCOCüHJ : CHj (Faworsky).
Acetylene mit zwei dreifachen Bindungen unterliegen der gleichen
Inilagerung:
CHCCHa-CHaC CH ^ CH3 C ; C C C CHg
Dipropargyl Dimethyldiacetylen
Isopropylacetylen, mit einem sekundären Radikal, wird zu einem Allen-
körper umgelagert :
(CH3)2CH-C;CH ^ (CH3)2C:C:CH2,
Acetylene mit tertiärer Gruppe werden nicht verändert. Diese Umlagerung,
ist auch in vielen anderen analogen Fällen beobachtet worden^).
Die umgekehrte Reaktion läßt sich bewirken durch Erhitzen der
disubstituierten Acetylene init metallischem Natrium im Rohr auf 100** oder"
höher, wobei das Natriumsalz des monosubstituierten Acetylens entsteht):
CgHj • C : C • CH3 — >- CH3 • CH2 • CH2 " C : CH
Körper vom Allentj^us, wie Allen selbst oder Dimethylallen, lagern
-iih unter der Einwirkung von Natrium in Acetylene um*):
CH2:C:CH2^CH3CiCH
(CH3)2C:C:CH2 ^(CH3)2CH C i CH
Für die Darstellung des Acetylens kommt heute nur noch das
Calciumcarbid in Betracht, das beim Zusammenbringen mit Wasser stürmisch
Acetylen liefert.
Zur Befreiung von Schwefel- und Phosphorverbindungen schickt man das Gas
am besten zuerst durch eine schwach saiu'e Kupfersulfatlösung, sodann durch mit
Bimsstein gefüllte Türme, die mit einer Lösung von Chromsäure in verdünnter Schwefel-
säure beschickt sind^). Die Reinigung kann auch geschehen, indem man das Gas diu'ch
-tirk basischen Chlorkalk und dann durch eine Bleiacetatlösung (1:2) leitet').
Die Darstellung aus Acetylendicar bonsäure, deren Silbersalz beim Er-
wärmen oder auf Zusatz einer Säure Kohlendioxyd verliert und Acetylen-
-ilber bzw. Acetylen liefert'), hat keine präparative Bedeutung.
Phenylacetylen wird am besten aus den halogenierten Styrolen gewonnen,
indem man Acetophenon durch Phosphorpentachlorid in rohes a-Chlorst^Tol
1) Faworsky, B. 20. Kef. 781 (1887); 21, Ref. 014 (1888).
^) Zusammenfassende Abhandlung Faworsky, J. pr. 44, 208, 229 (181*1),
A. auch Krafft und Reuter, B, 25, 224:^ (1892): Krafft, B. 29, 22:36 (1896),
" VA. 7.. B. Behal. Bl. 49, 581 (1888); Krafft und Reuter. B. 25, 2245
') Faworsky, B, 21, Ref. 177 (1888); .1, pr. Z7 , :W2, 417. 423 (1888); Behal,
151. ,1^1. 49, .581 (1888); Gustavson und Demjanoff, J. pr. .3Ä, 206 (1889); Kuku-
'itschkin, C. 1904. I. 577.
^) Ulimann, C. 1S99, II, 19; Matthews. C. 1900, I, 789.
•) Erdmann. Fr. 4(i, 125 (1907), ') Lossen, A. 272, 139 (1893).
810 R- Stoermer
oder Zimtsäure in ff^-Bromstyrol überführt, und diese durch Erhitzen mit wenig
Alkohol und 3 Mol. festen Ätzkalis auf 120 — 1400 mit 60% Ausbeute in
Phenylacetylen verwandelt ^).
Auch durch Abspalten von Kohlendioxyd aus Phenylpropiolsäure entsteht bequem
Phenylacetylen, indem man die Säure mit Anilin erhitzt *) oder indem man das Cuprisalz
der rohen Säure darstellt und diese mit Wasserdampf behandelt, wobei der Kohlen-
wasserstoff übergeht^).
Auf verschiedenen Wegen lassen sich aus dem sog. Epidibromhydrin
CHa : CHBr • CHaBr Acetylenkohlenwasserstoffe gewinnen, indem man es
z. B, zuerst in Tribrompropylen CHBr :CBr • CHaBr verwandelt und dies dann
durch überschüssiges Magnesiumbrombenzol in Phenylpropin CgHg • CHg • C i CH
überführt, während die isomere Verbindung CeHg • C i C • CHg aus dem Bromid
C6H5-CH2-CBr:CH2 durch alkoholisches Kali bei 110" entsteht*).
Alkohole und Amine der Acetylenreihe sind in einigen Fällen
aus Halogenverbindungen dargestellt worden, a- Bromall ylalkohol CHgiCBr-
CH2OH geht durch Erhitzen mit wäßrigem Kali in Proparg ylalkohol CHIC-
CHgOH über^). Dibrompropylamin, mit Natriumäthylat behandelt, liefert
Proparg ylamin^) CH ! CCH2NH2. In ähnlicher Weise entsteht Propargyl-
äthyläther aus 1,2,3-Tribrompropan und alkoholischem Kali'):
CHgBr • CHBr • CH^Br + aKOCgH^ - CHiC • CH2 • OC2H5 + 3KBr+2C2H50H.
Die Aldehyde der Acetylenreihe lassen sich aus den Dibromiden
der Acetale und nachfolgende Verseifung der Acetalgruppen durch verdünnte
Schwefelsäure^) erhalten, z. B.
CßHg • CHBr • CHBr • CH(OC2H5)2^C6H5 • C :C • CH(OC2H5)2^C6H5 • C i C • CHO
Die Säuren der Propiolsäurereihe werden außer auf synthe-
tischem Wege (vgl. unten bei den Metallverbindungen) auch aus den Di-
bromiden der Acrylsäurereihe gewonnen. Die dabei intermediär entstehenden
ungesättigten Monobromsäuren spalten oft erst beim Erhitzen mit höchst-
konzentriertem Ätzkali die zweite Molekel Bromwasserstoff ab.
Darstellung von Phenylpropiolsäure. Man erhitzt 25 g Zimtsäureesterdibromid
mit 25 g Kali, in Alkohol gelöst, 4 Stunden axif dem Wasserbade. Die durch
Säure ausgefällte Propiolsäxu-e trocknet man zunächst avif Ton und krystäUisiert sie
nach dem Hartwerden aus Wasser um (90 — 95% Ausbeute®)).
Umwandlung von Erucasäure in Behenolsäure. Erucasäme wird zunächst
nach Otto^") in das Dibromid übergeführt, dies durch Kochen mit alkoholischem Kali
in Monobrom-erucasäure verwandelt und diese mit einer höchst konzentrierten wäßrigen
Lösung von 4 Mol. Kali bis zum dicken Brei eingedampft und danach noch 10 Stunden
im ölbade auf 180° erhitzt. Letzteres Verfahren wird ev. nochmals 10 Stunden wieder-
^) Nef, A. 308,26811. (1899): Straus, A. 342, 221 (1905): Moureu und De-
lange,"Bl. [3], 25, 302 (1901).
2) Holleman, B. 20, 3081 (1887); 29, Ref. 797 (1896).
3) Straus, A, 342, 222 (1905).
'') Lespieau und Bourguel, 0. r. 170, 1584 (1920); Lespieau und
Garreau, 0. r. 171, 111 (1920).
«) Henry, B. 5, 569 (1872); Lespieau, C. r. 150, 113 (1910).
«) Paal und Heupel, B. 24, 3035 (1891).
7) Liebermann, A. 135, 278 (1865).
8) Claisen, B. 31, 1021 (1898); B. 36, 3665 (1903); 44, 1166 (1911).
9) Liebermann und Sachse, B. 24, 4113, Anm. 1 (1891); vgl. dazu Michael,
B. 34, 3647 (1901); 36, 902 (1903). 1») Otto, A. 135, 227 (1865).
Doppelte und dreifache Bindung 811
holi. Beim Ansäuern der in Wasser gelösten SchmelTie fällt Behennlsäure in einer Atis-
bcute von 75% aus^):
CH3-(CH2),-CH: 0H.(CH2)n- COOJJ -^ CJI3 • (Cli,)^ • U C • (Uli ,)„ • COOH
Eriicasäure Behenolsäure
Darstellung von Tetrolsäure CH3 • C ! C • COOH aus /^-Chlorcroton- und
jC?-Clilorisocrotonsäure-), aus Acetessigester^).
Die zweibasische Acetylen-dicarbonsäure erhält man gut nach
folgendem Verfahren*).
50 g Dibrombernsteinsäui'e werden in möglichst wenig heißem Alkohol gelöst,
nach dem Erkalten mit der berechneten Menge alkoholischen Kalis allmählich versetzt
itid eine Stunde auf dem Wasserbade gekocht. Falls nach dem Erkalten eine Probe
ich noch milchig trübt, so muß noch mit etwas alkohoüschem Kali kurze Zeit gekocht
w erden, bis diese Erscheinung nach dem Erkalten nicht mehr auftritt. Der ausgefallene
Niedersclilag von Bromkali und acetylendicarbonsaurem Kali wird mit Alkohol ge-
w jischen, in wenig Wasser gelöst und mit der berechneten Menge Schwefesläure (4,75 g)
\ ersetzt, wobei fast das gesamte savire Kaliumsalz der Acetylendicarhonsäure ausfällt.
l>ies wird nach dem Abfiltrieren mit viel überschüssiger 40%iger Schwefelsäure versetzt
und die Löstmg nach dem Abfiltrieren der Fumarsäure 15 — 20mal ausgeäthert, wobei
die Säiu'e nach dem Verdunsten des Äthers krystallisiert.
Acetylen-dicarbonsäureester entsteht glatt aus Dibrombernsteinsäiu'eester und
2 Mol. Natriumäthylat^).
Acetylenabkömmlinge mit der dreifachen Bindung in einem
Ringe sind nur in sehr beschränkter Zahl bekannt geworden. 5- und 6-Ringe
ind nicht beständig, sondern nur viel höhergliedrige Ringe; zu ihrer Her-
stellung ist eine bedeutende Streckung der Molekel erforderlich. Als Au>^-
gangsmaterial diente das 0,0-Diaminotolan, das mit den Säurechloriden
der Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure usw. zur Umsetzung gebracht
win-de und so Ringe mit 12 — 17 Gliedern lieferte^).
B. Synthetische Gewinnung, Erkennung und Abscheidung von
Acetylenen durch ihre Metallverbindungen.
Die die Acetylenkörper am meisten auszeichnende Eigenschaft ist die
Bildung von Metallverbindungen, die durch Austausch von Methin-
wasserstoff gegen Metalle entstehen, und zwar teils in wäßriger Lösung, teils
durch Einwirkung der Metalle selbst bei etwas erhöhter Temperatur.
Die besonders reaktionsfähigen Alkalimetallverbindungen entstehen
durch Einwirkung von tu. B. metallischem Natrium auf die abgekühlte äthe-
rü<che Lösung der Acetylene als in Lösungsmitteln unlösliche Stoffe'),
/. B. CH3 • C i CNa oder durch Erhitzen der Dialkylacetylene mit mfitallischem
Natrium auf 100 <* im Rohr (s. o.)®).
Die Mononatriumverbindung des Acetylens selbst, CaHNa oder CaNa.,.
C2H2, erhält man durch Überleiten von gasförmigem Acetylen über Natrium
») V. Großmann, B. 26, 640 (1893).
«) Friedrich, A. 219, 342, 348 (1883).
3) Fittig und Clutterbuck, A. 268, 97 (1892); bequemer nach Desgrez,
Bl. [3], 11, 392 (1894) imd Feist, A. 345, 100 (1906).
*) Bandrowsky, B. 10, 838 (1877); Baeyer, B. 18, 677. 2269 (1885).
') Pum, M. 9, 446 (1888).
•) Ruggli, A. 392, 92 (1912); 399, 174 (1913); 412, 1 (1916).
') Lagermark^ B. 12, 853 (1879). ») Faworsky, B. 21, Ref. 177 (188S).
812 ^^- Stoermer
bei 180^1), wobei durch Umrühren die Oberfläche des Natriums beständig
erneuert werden muß. Oberhalb 210" entsteht nach
2C2HNa = C2H2 + CaNa^
das (nicht explosive) Natriumcarhid.
Die Natriumverbindungen der Alkyl- oder Arylacetylene eignen sich
vorzüglich zu zahlreichen Synthesen von Abkömmlingen dieser Reihe. Ein-
wirkung von Kohlendioxyd (oder Chlorkohlensäureester) liefert Carbon-
sauren'-) : ^,^^^ ^ ._ ^^^ ^ ^^^ _ ^^^ ^,^ COONa,
Säurechloride geben Acetylenketone^) R • C : C • COCH3, Ameisensäureester
liefert Aldehyde*) :
R • C ; C • CHONa • {Oa,H,) -^ R . C : C • CHO + NaOCaHj
Formaldehyd führt in Alkohole der Acetylenreihe über'^):
RC:CNa + CH2O = RCiCCHaONa.
Höhere Acetylene lassen sich gewinnen aus Mononatrium-acetylen
und den Jodiden primärer Alkohole, soweit sie die gerade Kette R • CH2 • CHg J
enthalten. Man erhält z. B. aus Isoamyljodid (0113)2 -CH -CHa -CHaJ
Isoheptin (CH3)2CH -CHa -CHa -C: CH (40%) neben 2-Methylbuten- 1 CHg-
CH(CH3) -CHiCHa (20%). Aus den primären Alkyljodiden mit verzweigter
Kette entstehen nur Olefine (wie das letztere)^).
Die Natriumverbindungen setzen sich ferner mit Ketonen um zu
Alkoholen"') :
CßHs • C : CNa + C,H, ■ CO • CH3 -^ CgH^ • C : C • C(0H)CH3 ■ (CeH^),
mit Säureestern zu Acetylenketonen^) :
C6H5 • C : CNa + Ce H 5 • COOR = CgH, • C i C • CO • C^H,, + NaOC^H^.
Alkohole der Acetylenreihe entstehen auch nach Merling^)
durch Addition von Acetylen an Acetonnatrium, das aus Aceton und Natrium-
amid gewonnen wird oder nach der eben angegebenen Methode aus Aceton
und Acetjdennatrium^).
CH3 CH3 CH3
CONa + CH:CH = C( "" ->C(OH)C:CH
CHg CH3 CH3
Aus dem so gewonnenen Methyl-butinol geht dann durch Reduktionsmittel
das für die Isoprendarstellung wichtige Methyl-butenol (CH3)2C(OH) •CH:CH2
hervor. (Vgl. Red. Gr. XIII, 1, S. 253.) ' .
1) Matignon. C. r. 124, 775 (1897).
2) Glaser. A. 154, 140 (1870): Lagermark und Eltekow, B. 12. 853 (1879):
Faworsky, B. 21, Ref. 177 (1888). ^ " ^) Nef, A. 308, 277 (1899).
*) Moiireu und Delange, C. r. 133, 105 (1901); Charon und Dugoujon,
('. r. 137, 125 (1903).
5) Moureu und Desmots, C. r. 132, 1223 (1901): 134, 355 (1902).
«) Picon, C. r. 168. 894 (1919); C. 1919, III, (U)7: C. r. 169, 32 (1919); C 1919,
III, 980. ') Nef, A. 308, 281 (1899).
8) Moureu und Delange. C. r. 134, 45 (1902).
«) Farbwerke vorm. Bayer u. Co., D. R. P. 280220 (1914), 286920 (1915),
2S8271 (19]5), 285770 (1915); Ruzicka und Fornasir, H. c A. 2. 182 (1919).
Doppelte und clreifa<'he Bindung 813
Die Erdalkalimetallverbindungen, von denen das Calcium-
carbid hohe technische Bedeutung besitzt, kommen für Umsetzungen, Er-
kennungen oder synthetische Zwecke kaum in Betracht.
Von ungleich größerer Bedeutung sind für Nachweis, Erkennung und
Abscheidung der monosubstituierten Acetylene die Cupro- und Silber-
verbindungen. Acetylen liefert beim Einleiten in eine ammoniakalische
Cuprolösung braunes Acetylenkupfer C.2Cu.^, das trocken explosiv ist.
Darstellung; der amiuoniakalischen CuprosalKlösung:. Man löst 1 g Kupfersulfat
111 wenig Wasser, gibt 4 ccni Ammoniak (20 — 21%) und 3 g Hydroxylamin-
<hlorhydrat hinzu, schüttelt durch und füllt auf 50 ccm auf. Nach kurzer Zeit ist die
Ij<)simg entfärbt: sie ist 3 Tage gut haltbar').
Geringe Mengen von Acetylen lassen sich so in Gasgemischen erkennen ;
die braune Verbindung bildet mit Salzsäure den Kohlenwasserstoff
/.urück. Die Fällung des Kupfers ist quantitativ und kann zur Trennung
von anderen Metallen, außer Silber und Quecksilber, dienen^). Allylen
liefert einen zeisiggelben Kupferniederschlag, Propargylaldehyd eine orange-
farbene Füllung^), ebenso wie der Propiolsäureester*).
Die Cuproverbindungen können auch zur quantitativen Abscheidung
der Acetylene aus Gemischen dienen, Phenylacetylen kann z. B. als Cupro-
salz gewogen werden^). Die Cuproverbindung der Propargylsäure zersetzt
sich sofort imter Bildung von Acetylenkupfer. ist aber in alkalischer Lösung
beständig*).
Ganz analog erhält man mit animoniakalischer Silberlösung weiße
und gelbe unlösliche Niederschläge, z. B. C^Agg, die zuweilen lichtempfindlich
und im trocknen Zustande häufig explosiv sind.
Das gelbe Silbersalz des Diacetylens CH i C • C : CH ist außerordentlich explo.siv '),
das weiße Phenylacetylensilber CgHä-C : CAg ist dagegen sehr beständig und nicht ex-
plosiv.
Als besonders empfindliches Reagens auf die dreifache
Bindung am Ende der Kette ist eine alkoholische Silbernitratlösimg
empfohlen worden^), mit der selbst noch die kleinsten Mengen eines mono-
substituierten Acetylens nachgewiesen werden können. Die weißen Nieder-
schläge, die ebenfalls zuweilen explosiv sind, besitzen die Zusammensetzung
R • C i CAg,. AgNOg und dienen besonders zur quantitativen Be-
stimmung der Acetylene in Gemischen^). Sie werden durch Er-
wärmen mit Cyankalilösung oder verdünnter Salzsäure unter Rückbildung
des Kohlenwasserstoffs zerlegt. Die Menge des Acetylens in Gemischen
kann auch durch Titration der bei diesem Verfahren freiwerdenden Salpeter-
säure bestimmt werden^'').
R • C i CH + 2 AgNOg = R • C i CAg, AgNOj + HNO3.
In den Silber- und Kupfersalzen läßt sich durch Einwu-kung von Jod das Metall
durch Jod ersetzen; aus AUvlensilber entsteht z. B. Jodalh/Ien CH^-C CJ'M- In den
1) Ilosvay von Nagy Ilosva, B. 32, 2ü98 (1899).
2) Erdmann und Makowka, Fr. 46, 128 (1907).
») Claisen, B. 3L 1022 (1898). *) Baeyer, B. 18, (578 (1885).
*) HoUeman, B. 20, 3081 (1887). «) Baeyer, B. 18, 2270 (1885).
") Baeyer, B. 18, 2273 (1885). «) Behal, A. eh. [Ol. 15. 429 (1888).
») Kra'fft und Reuter, B. 25, 2249 (1892).
") Chavastelon, C. v.,125, 245 (1897); C. 1897, II, 510.
") Nef, A. 308, 309 (1899).
814 B. Stoermer
Silbersalzen ist aber das Silber viel weniger reaktionsfähig als das Natrium in den Na-
triumsalzen, erst bei höherer Temperatvir findet Umsetzung statt, z. B. mit Benzoyl-
ehlorid^).
Der Methinwasserstoff ist in den Acetylenen auch durch Hg" ersetz-
bar, und zwar durch Behandeln mit alkalischen Quecksilberlösungen (Neßlers
Reagens), wobei weiße Niederschläge entstehen, mit Acetylen z. B, das sehr
explosive CgHg^). Phenylacetylen gibt das beständigere, in Äther lösliche
(CßHg -C: C)2Hg, das sich mit Jod zu Jodphenylacetylen CeHg-CiCJ um-
setzt S).
Durch das Verhalten gegen das Reagens unterscheidet sich das Allylen
CH3 • C i CH von dem isomeren doppelt olef inischen Allen CHg : C : CHg ; ersteres
gibt (CHg • C : C)2Hg, letzteres reagiert nicht*).
Mit Sublimatlösung bilden die Acetylene weiße Niederschläge, die,
früher als Anlagerungsprodukte der Kohlenwasserstoffe aufgefaßt, sich als
Quecksüberabkömmlinge von Aldehyden und Ketonen herausgestellt haben.
Acetylen liefert Trichlor-mercurialdehyd
C2H2 + 3HgCl2 + H2O = CHO •C(HgCl)3 -h 3HC1,
Allylen Tri-chlormercuriaceton CH3 • CO • C(HgCl)3, woraus durch Säuren
Aldehyde oder Ketone entstehen^). Vgl. unter Addition von Wasser, C 3.
Allen und Allylen liefern mit Sublimat dieselbe FäUung**).
Über die Darstellung der Acetylen-mercurichlorid- Verbindung vgl.
Jenkins').
Auch aus sauren Palladiumlösungen fällt durch Acetylen ein
Niederschlag, der sich zur quantitativen Metallfällung eignet^).
C. Additionsreaktionen der Acetylene.
Die Additionsreaktionen der Acetylenverbindungen sind in folgenden
Gruppen untergebracht :
1. Verhalten gegen Oxydationsmittel, S. 815.
2. Anlagerung von Wasserstoff, S. 815.
3. Anlagerung von Wasser, S. 815.
4. Anlagerung von Halogen, S. 817.
5. Anlagerung von Halogenwasserstoff, S. 818.
6. Anlagerung von unterchloriger und unter bromiger Säure, S. 819.
7. Anlagerung von Stickoxyden, S. 819.
8. Anlagerung von Arsentrichlorid und Phosphortrichlorid, S. 820.
9. Anlagerung von Alkohol, Phenol, Mercaptan, Thioharnstoff, S. 820.
10. Anlagerung von Aminen, Hydro xylamin, Hydrazinen, Harnstoffen,
Amidinen, Säureamiden, S. 821.
1) Nef, A. 308, 277 (1899). 2) Keiser, Am. 15, 535 (1893).
3) Nef, A. 308, 299 (1899). *) Lossen und Domo, A. 342, 189 (1905).
«) Kutscheroff, B. 17, 13 (1884); K. A. Hofmann, B. 32, 874 (1899); 37,
4459 (1904); Biltz und Mumm, B. 37, 4417 (1904).
«) Lossen und Domo, A. 342, 184, 189 (1905).
') Jenkins, Soc. 115, 847 (1920); C. 1920, I, 153; Soc. 119, 747 (1921); 0. 1921,
III, 608.
8) Erdmann und Makowka, Fr. 46, 141 (1907).
Doppelte und dreifache Bindung 815
11. Anlagerung von Diazomethan, Diazoessigester, Diazobenzolimid und
Stickst off Wasserstoff säure, S. 823.
J 2. Anlagerung von Natriummalonester, Ketonsäureestern und Ketonen,
S. 824.
13. Anlagerung von Kohlenwasserstoffen, S. 825.
1. Verhalten gegen Oxydationsmittel.
Die Acetylenverbindungen verhalten sich als ungesättigte Körper
gegen Permanganat geradeso wie die Olefinverbindungen (vgl. I, C 1, 2. Bd., 760).
Hinsichtlich der Addition von Sauerstoff oder Hydroxylen s. Oxydation.
Gruppe XV, 1 (S. 109, 111).
2. Anlagerung von Wasserstoff.
Die Anlagerung von Wasserstoffatomen ist in Reduktion, Gruppe XTII, 1
.\ Bd., S. 252) behandelt.
3. Anlagerung von Wasser.
Die Addition von Wasser an Acetylene gelingt meist durch Behandeln
iiiit konzentrierter oder verdünnter Schwefelsäure (z. B. vom spezifischen Ge-
wicht 1,35). Man trägt z. B. Tolan CßHg • C i C - CgHs oder Capryliden (Octin-1)
CßHi3 • C : CH in konzentrierte Schwefelsäure ein und verdünnt nach kurzer
Einwirkung mit Wasser, wobei Desoxyhenzoin CgHs • CHg • CO • CßHg bzw.
Meihylhexylketon CeHig-CO-CHg sich abscheidet, die durch Behandeln mit
Äther oder Destillation mit Wasserdämpfen entfernt werden. Man erhält
bei den homologen monosubstituierten Acetylenen stets Ketone,
nie Aldehyde^). Bei unsymmetrischen Acetylenen erfolgt die
Addition nach beiden Richtungen^):
C3II7 • C : C • CH3 ->■ C3H7 • CO • CH2 ■ CH3 -|- C3H7 • CH2 • CO • CH3
Hexin-2 S-Hexanon (•/») 2-Hexanon ('/j)
Nur Acetylen selbst liefert einen Aldehyd, Acetaldehyd, der sich ent-
weder sofort zu Crotonaldehyd kondensiert^) oder bei Zusatz von etwas
Quecksilberoxyd zu der siedenden verdünnten Schwefelsäure (3 Vol. H2SO4 :
7 Vol. HgO) als solcher erhalten werden kann*). Rauchende Schwefelsäure
führt Acetylen in Acetaldehyd-disulfosäure über^):
CH : CH -f H2O + 2 SO3 = CHO • CH(S03H)2
Füi- die technische Gewinnung des Acetaldehyds aus Acetylen kommen
ausschließlich sam-e Mercurisalze in Frage, wobei eine Reihe von Zusätzen
erforderlich sind, teils um Kondensationsprodukte zu vermeiden oder um
der Ausscheidung von metallischem Quecksilber vorzubeugen. Man arbeitet
meist in schwefelsaurer Lösung bei Gegenwart von Quecksilberoxyd unter
Zusatz von Ferrisalzen oder Manganiverbindungen*), bei Gegenwart von
1) Schrohe, B. S, .367 (1875); Böhal, A. eh. [6], 15, 421 (1888); Bl. 47, 33
1887); 49, 337 (1888). «) Michael, B. 39, 2143 (1906).
=») Berthelot, C. r. 50, 805 (1862); Lagermarck und Eltekow, B. 10,
'1 (1877). «) Erdmann und Köthner, Z. anorg. Ch. 18, 48 (1898).
») Schroeter, B. 31, 2189 (1898); A. 303, 114 (1898).
•) Höchster Farbwerke, D. R. P. 292818 (1916), 299466 (1916), 299467
1916).
816 R. Stoermer
Mercurisalzen organischer Sulfosäuren^), ferner unter Zusatz von Ferro-
salzen^).
Zur Herstellung von Acetaldehyd im Laboratorium leitet man Acetylen
in 96proz. Essigsäure, welche 3 g Mercurisulfat in 100 ccm enthält, wobei
fast 90% Acetylen umgewandelt werden. Zur Darstellung von Essigsäure
benutzt man dieselbe Lösung, nachdem man einen Sauerstoff Überträger,
am besten Vanadinpentoxyd zugegeben hat und leitet abwechselnd Acetylen
und Sauerstoff ein^).
Auch ein Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure und Eisessig läßt
sich für manche Acetylenverbindungen mit Vorteil verwenden*). Diamino-
tolan wird schon beim Kochen mit Salzsäure in Diamino - desoxyhenzoin
NH2 • CßH^ • CO • CHa . CßH^ • NH., übergeführt =^).
Acetylensäuren oder deren Ester werden ebenfalls durch Lösen
in konzentrierter Schwefelsäure und Ausfällen mit Wasser leicht in Keton-
säuren oder deren Ester übergeführt, so Phenylpropiolsäureester in Benzoyl-
essigester^). Stearolsäure wie Behenolsäure gehen leicht so in Ketostearin-
bzw. Ketobehensäure über'):
CH3 . (CHa)^ • C : C • (CH2), • COOH -> CH3 • (CR.,), • CO • CH^ • (CHg), • COOK
stearolsäure KetostearinsÄure
Acetylenketone lagern unter der Einwirkung verdünnter oder kon-
zentrierter Schwefelsäure die Elemente des Wassers in folgender Weise an:
CH3(CH2)4C;CCOCH3 + H2O = CH3(CH2)4CO.CH2COCH3.
Acetyl-Önanthyliden Acetyl-caproylmethan
so daß ß-Diketone entstehen*).
Sehr bequem läßt sich häufig die Hydratation durch Quecksilbersalze
bewirken, indem man die Acetylenverbindung mit einer konzentrierten
Sublimatlösung zusammenbringt und den dabei entstehenden Niederschlag
erhitzt, wobei die primär gebildete Quecksilberverbindung zersetzt wird
(vgl. oben unter B). Allylen liefert so Aceton^), Propylacetylen Meihyl-
iwo'ptjlketon'^^) C3H7 • C i CH + H2O = C3H7 • CO ■ CH3. Dimethyldiacet3den wird
durch Sublimat in alkoholisch- wäßriger Lösung in ein ß-Diketon übergeführt^^) :
CH3C:CCiCCH3-f 2H2O - CH3CH2COCH2COCH3
Auch Zink-, Magnesium- und Cadmiumsalze bewirken bei höherer
Temperatur (150°) die Anlagerung von Wasser^^^
Zur Aufklärung des Prozesses vgl. K. A. Hofmanni^) und Biltz und
Mumm^*).
1) Farbwerke vorm. Bayer u. Co., D. K. P. 291794 (191(3).
2) Consortium für elektrochem. Industrie in Nürnberg, D. R. P. 309103
309104 (1919). 3) Neumann und Schneider, Z. Ang. 33, 189 (1920).
*) Fritsch und Buttenberg, A. 279, 335 (1894); Nef, A. 308, 294 (1899).
») Kalle u. Co., D. R. P. 45371 (1888); Zincke und Fries, A. 325, 74 (1902).
«) Baeyer, B. 15, 2705 (1882); Baeyer und Perkin, B. 16, 2128 (1883).
') Holt und Baruch, B. 26, 838 (1893); Baruch, B. 27, 172 (1894).
«) Nef, A. 308, 277 (1899); Moureu und Delange, C. r. 131, 710 (1900).
") Kutscheroff, B. 14, 1540 (1881); 17, 15 (1884).
1») Faworsky, B. 21, 177 (1888). i^) Griner, A. eh. [6], 26, 305 (1892).
^2) Kutscheroff, B. 42, 2759 (1909).
13) K. A. Hofmann, B. 37, 4460 (1904).
1*) Biltz vind Mumm, B. 37, Uli (1904).
Doppelle und dreifaohe Bindung 817
Während einige Acetylencarbonsäuien durcli Schwefelsäure nur schlecht,
hydratisiert werden, gelingt dies in befriedigender Weise durch Erhitzen mit
iilkoliolischem Kali, z. B. bei der Amylpröpiolsäure, die so in Caproyleasig-
.Hiure übergeht^):
CH3(CH2)4C:CCOOH + H20 = CH3 • (CHa)^ ■ CO • CHj • COOH
Zur Darstellung erhitzt man 1 Mol. Säure mit 3 Mol. Kalihydrat in der 10 fachen
Menge Alkohol 8 — 24 Stunden lang zum Sieden, verdünnt danach mit Wasser, äthert
■ las in geringen Mengen entstandene Keton aus und säuert bei 0° schwach mit Schwefel-
uire an. Der mit Äther gleichzeitig ausgeschüttelte Alkohol wird durch Ohlorcalcium
K.rtgenommen.
Wird die alkoholische Lauge durch wäßrige ersetzt, so entsteht stets
unter Kohlensäureabspaltung als Hauptprodukt das zugehörige Keton. Die
Trimethyltetrolsäure wird allein nicht hydratisiert.
Die Überführung in Ketone läßt sich auch durch direkte Anlagerung
von Wasser bewirken, und zwar durch Erhitzen des Kohlenwasserstoffs auf
:i25*^, falls dieser sich dabei nicht zersetzt. Disubstituierte Acetylene liefern
dabei, wie zu erwarten, zwei Ketone, und zwar zu gleichen Teilen:
CH3 • C : C • C4lf y — >■ CH3 ■ CO • CH2 • C4H9 -|- CH3 • CH2 ■ CO • 04119
Heptin-2 Methylamylketon Äthylbutylketon
Tolan liefert natürlich nur Desoxybenzoin'^).
Durch Erhitzen mit organischen Säuren auf 250 — 280° bilden sich imbe-
^tändige Verbindungen, die durch Wasser in Ketone übergehen. Heptin-1 liefert so
.1 fefh ylamylketon ^ ) .
CH3 . (CH,)4 • C ; OH + H2O = CH, • (0Hj)4 . CO • CH,.
4. Anlagerung von Halogen.
Die Körper der Acetylenreihe addieren teilweise die Halogene sehr
leicht, doch hängt das Maximum der Halogenaufnahme von der Natur der
mit der Acetylengruppe verbundenen Radikale und — wenigstens in einigen
Fällen — von der Temperatur ab. Nur die einfachen Acetylene nehmen vier
Atome Chlor oder Brom auf; so liefert Acetylen CHClgCHCla und CHBra •
CHBr..*). Phenylacetylen CgHs-CsCH und Tolan C^Hs • C i C • CgHj ver-
mögen ebenfalls noch vier Atome Halogen zu binden, ebenso wie Phenyl-
allylen CgHs • C i C • CH38). Tolan bildet bei-O« Tolantetrachlorid^), bei ge-
wöhnlicher Temperatur Tolandichlorid"^); von Brom scheint es nur zwei
Atome zu fixieren^), von Jod nimmt es nur zwei Atome auf^).
Sind Carboxyle direkt mit der Acetylengruppe verknüpft, so werden
nur zwei Atome Brom addiert, z. B. an die Acet ylen-dicar bonsäure ^°); hängen
sie nicht direkt mit ihr zusammen, so steht der Aufnahme von vier i\tomen
1) Moureu und Delange, C. r. 132, 1121 (1901); 136, 753 (1903)
*) Desgrez, A. eh. [7], 3, 209 (1894).
') Behal \md Desgrez, C. r. 114, 1074 (1892).
*) Berthelot und Jungfleisch, A. Spl. 7, 254 (1870); Anschütz, A. 221,
138 (1883). 5) Körner, B. 21, 276 (1888).
«) Redsko, B. 22, Ref. 760 (1889).
') Liebermann und Homeyer, B. 12, 1974 (1879).
*) Limpricht und Schwanert, B. 4, 379 (1871).
») E. Fischer, A. 211, 233 (1882).
"») Bandrowsky, B. 12, 2213 (1879).
Die Methoden der organischen Chemie. Band U. 2. Aufl. o2
818 li- Stoermer
nichts im Wege. Stearolsäure CjgHsaOa, die isomere Taririnsäure CigHgjO.,
und Behenolsäure C22H40O2 lagern vier Bromatome an^). Bei konjugierten
Acetylenbindungen werden, wie es scheint, ebenfalls nur zwei Bromatome
an jeder dreifachen Bindung addiert, so z. B. beim Dimethyldiacetylen
CHaClCCiCCHs)^).
Bei der Anlagerung von Brom an Acetylenderivate, die sogen. ,, negative"
Radikale an der dreifachen Bindung enthalten, bilden sich stets zwei stereo-
isomere Dibromide, so gibt Acetylen-dicarbonsäure Dibromfumarsäure
(70%) und Dibrom-maleinsäure (30%)^). Tolan gibt zwei stereoisomere
Tolandibromide^), Phenylpropiolsäure zwei ebensolche Dibromzimtsäuren^),
Tetrolsäure zwei Dibrom-crotonsäuren^).
o-Mtrophenyl-propiolsäure nimmt nur in Benzollösung einigermaßen
glatt Brom auf unter Bildung einer o-Nitro-dibrom-zimtsäure. In Eisessig-
lösung entsteht fast nur o-Nitrophenyl-tetrabromäthan C6H4(N02) • CBra • CHBro,
was beachtenswert ist, da o-Nitrophenylacetylen kein Brom aufnimmt').
Die Addition von Jod (zwei Atome) erfolgt ziemlich leicht nur bei
den monosubstituierten Acetylenen, so beim Acetylen, Allylen, Propargyl-
jodid CH:CCH2J, Dipropargyl CHiC-CHa CHaClCH usf. Die zwei-
fach substituierten Acetylene addieren Jod nur langsam und oft unvoll-
ständig^). Bei den Säuren dieser Gruppe kann diese geringe Additions-
fähigkeit durch Zusatz eines Jodüberträgers, wie des wasserfreien Ferrojodids,
erheblich gesteigert werden. So wird Phenylpropiolsäure CßHg • C i C • COOH
nach zehntägiger Einwirkung in Schwefelkohlenstoff fast vollständig in.
Dijodzimtsäure übergeführt, während die Zimtsäure auch so kein Jod addiert').
Ebenso verhalten sich Stearol- und Behenolsäure. — Die Addition findet
auch leicht statt bei der Einwirkung von Kupfersulfat und Jodkalium auf
die Kaliumsalze der Säuren^"), öfters auch bei der Einwirkung von Jodjod-
kalium, z. B. bei der y-Oxjrtetrolsäure^i).
Jodtrichlorid addiert sich an Acetylen unter Bildung von 1-Jodidchlorid-
2-chloräthylen CHCl:CHJ:Cla, das sich teilweise in Jod-trichlor-äthan
CHCL • CHJCl umlagert").
5. Anlagerung von Halogenwasserstoff.
Bei der Anlagerung von .Halogenwasserstoff an Acetylenkohlenwasser-
stoffe bis zur Sättigung werden die Halogenatome fast immer an demselben
Kohlenstoffatom fixiert, und zwar nimmt bei monosubstituierten Acetylenen
das wasserstofffreie Kohlenstoffatom das Halogen auf (vgl. Olefine C, 4).
So gibt Acetylen zunächst Vinylbromid, CHgrCHBr, und dann Äthyliden-
1) O verbeck, A. 140, 56 (1866); Arnaud, 0. r. 114, 79 (1892); Haußknecht .
A. 143, 45 (1867). ^) Griner, A. eh. [6], 26, Sil (1892).
3) Michael, J. pr. 46, 221 (1892).
*) Limpricht und Schwanert, B. 4, 379 (1871).
«) Roser und Haseloff, B. 20, 1576 (1887)»--
«) Pinner, B. 28, 1877 (1895).
■) Heller und Tischner, B. 42, 4566 (1909).
8) Peratoner, G. 22, II, 86 (1892).
») Liebermann und Sachse, B. 24, 4112 (1891).
1«) James und Sudborough, Soc. 91, 1037 (1907).
") Lespieau und Viguier, C. r. 148, 419 (1909).
^2) Noyes und Howell, Am. Soc. 42, 991 (1920).
^|Ri
Doppelte und dreifache Bindung 819
midi), CHa-CHBra^ »ut Salzsäure 2) CH3CHCI2. Allylen liefert Aceton-
uhlorid bzw. Acetonbromid^):
tCHs-CiCH ^CHsCCla-CHa bzw. CHgCBraCHg
Bei 0» gesättigte Bromwasserstoffsäui'e führt indessen Vinylbromid in Äthylen-
id CHjBi'-CHjBr über, mit % Vol. Wasser versetzte Säure bildet in der Wärme
das obige Äthylidenbromid*).
Bei der Anlagerung an a-j^-Acetylensäuren sucht das Halogen die
,- Stellung auf; Propargylsäm-e liefert ß-Chlor- oder Brmnacrylsäure^) CHBr:
CHCOOH, Tetrolsäure ß-Halogencrotonsäure^). Bei weiterer Addition
geht /^-Chloracrylsäure in /?,/^-Dichlorpropionsäure über').
Bei der Addition von Bromwasserstoff an jl?-Brompropargylsäure CBr i O'COOH
entsteht aß-Dihromacrylsäiire CHBr : CBr • OOOH ^), ebenso bildet Jodpropargylsäure
nromjodacrylsäure CH J : CBr • COOH »).
Was die Bildung von Stereoisomeren betrifft, so liefert Acetylen-
dicarbonsäure mit verdünnter Bromwasserstoffsäure nur Brom- bzw. Ghlctr-
furmarsäure, keine Halogenmaleinsäurei^), bei der Phenylpropiolsäure erhält
man jedoch zwei stereoisomere ß- Halogenzimtsäuren, die AUosäure in größerer
Menge 11).
Aus Dimethyl-acetylen entsteht mit Bromwasserstoff nur das eine
der beiden stereoisomeren Brombutylene^*).
6. Anlagerung von unter chloriger und unterbromiger Säure.
Unterchlorige Säure addiert sich in verdünnter wäßriger Lösung an
Acetylenverbindungen in Form von Chlormonoxyd unter Bildimg von Di-
halogenketonen^^) :
CH3 • C i C • C2H5 + 2H0C1 = CH3 • CO ■ CCla • C^Hg.
Unterbromige Säure liefert dementsprechend mit Acetylen Dihram-
acetuldehyd CHBraCHO (70% Ausbeute), Allylen Dibromaceton CH3 -GO-
CH Br 3, Phenylacetylen Dibromacetophenon, aber nicht im reinen Zustaijdei'*).
7. Anlagerung von Stickoxyden.
Acetylen setzt sich mit höheren Stickoxyden in verwickelter, noch
nicht völlig geklärter Weise umi^). Wesentlich einfacher liegen die Verhält-
M Reboul, J. 1872, 304, A. t-h. [5], 14, 466 ff., 482 (1878).
'") Sabanejew, A. 178, 111 Anm. 3 (1875).
') Reboul, C. r. 74, 613, 669, 944 (1872); J. 1873, 321.
*} Reiaoul, J. 1870, 438.
*) Bandrowsky, B. 15, 2702 (1882); Stolz, B. 19, 540 (1886).
•) Friedrich, A. 219, 370 (1883); Michael und Browne, B. 21, Ref. 242
-^8). 7) Otto, A. 239, 267 (1887).
«) Hill, B. 12, 660 (1879). ») Stolz, B. 19, 587 (1886).
") Michael, J. pr. 46, 222 (1892); 52, 322 (1895).
") Michael und Browne, B. 19, 1378(1886); 20, 550 (1887>; Erlenmeyer,
~S7, 1 (1895); Michael, B. 34, 3658 (1901).
'^) J. Wislicenus, A. 313, 207 (1900).
) Faworsky, J. pr. 51, 533 (1895). 1*) Wittorf, C. 1900, II, 29.
j '-) Testoni imd Mascarelli, O. 1901. Tl. 177; Mascarelli, G. 33. Tl. 31«»
I (1903).
52*
820 R. Stoermer
nisse beim Phenylacetyleni) und Tolan^). Ersteres liefert in Äther-Gasolin
mit Stickstoff-dioxyd das schön krystallisierte Phenyl-dinitroäthylen CgHs •
C(N02):CHN02, während durch Stickstofftrioxyd Phenylfuroxan entsteht,
Tolan gibt in ätherischer Lösung ein Gemisch der beiden jedenfalls stereoiso-
meren Dinüro-stilhene CgHs • C(N02) : C(^0^) ■ CeHg.
Ganz abweichend verhält sich zunächst der Phenylpropiolsäureester ;
er lagert in Gasolinlösung Stickstoffdioxyd an unter Bildung der gut krystal-
lisierenden Verbindung Cgllg • C i C • COOC2H5, NO2, die äußerst leicht zer-
setzlich ist und alsbald zerfällt in Phenylpropiolester und a,ß-Dinitro-zimt-
- Säureester G^YL^ • C • C • COOR -f CgHs • C(N02) : C(N02) • COOR»).
8. Anlagerung von Arsentrichlorid und Phosphortrichlorid.
Die von E. Fischer entdeckte Anlagerung von Arsentrichlorid an
Acetylenverbindungen erfolgt in folgender Weise:
-CiC - -f- AsCL = _C:C- -C:C-
+ H20= • •
ClAsCls ClAsO
und die chlorhaltige Arsengruppe geht durch Wasser oder Alkalien in di
Arsinosogruppe über. Behenol- und Stearolsäure liefern mit AsClg bei l^(
leicht das Anlagerungsprodukt*), das durch Wasser in die Chlor-arsinos<'
behenol- bzw. -stearolsäure übergeht, von denen die erstere als Elarson medi
zinische Anwendung findet. Wertvoller scheint das von Callsen und Grütte-
fien^) entdeckte Anlagerungsprodukt von AsClg an Heptin zu sein, da-
. ebenso dargestellt, durch Wasser in das Heptin-chlor-arsinoxyd und dan;
durch Oxydation in die Heptin- chlorarsinsäure übergeht, deren Ammoniun
salz als ,,Solarson" gegen Kachexie und Tuberkulose Verwendung findet
In ähnlicher Weise reagiert Phosphortrichlorid^),®). und mit Pheny
propiolsäure sind analoge Umsetzungen erzielt worden'*),®).
Auch an Acetylen selbst lagert sich AsClg an, allerdings in verwickelte
Weise').
9. Anlagerung von Alkohol, Phenol, Mercaptan, Thioharnstoff.
An die Ester von Acetylen-carbonsäuren lassen sich leicht zwei Molekeh
Alkohol addieren unter Bildung von Äcetalen der ß-Ketonsäureester. Di<
Äthoxylgruppen lagern sich dabei an das /^-Kohlenstoffatom an.
Das Dirne thylacetal des Benzoyl-essigsäure-methylesters erhält man, wenn ma
eine Lösung von 4 g Natrium in 92 g Methylalkohol vorsichtig mit 27,7 g Phenylpropioi
Säuremethylester versetzt, diese 15 Stunden am Rückflußkühler und sodann 4 Stundei^
im Rohr auf 125" erhitzt. Man zersetzt danach das Produkt mit Eiswasser und gewinnt
80% des Dimethylacetals :
C6H5.C:C-COOCH3 + 2CH3OH = C.Hg • CCOCHj)^- CH^ • COOCH3.
Wird bei der Darstellung nur rückfließend gekocht, so bildet sich daneben eiin
kleine Menge des Monoalkoholates, des ß-Methoxy-zimtsäureesiers CbHs • C(0CH,1
CH-COOCHgS).
1) Wieland u. Blümich, A. 424, 100 (1921). *) J. Schmidt, B. 34, 619 (1901
=*) Wieland, B. 53, 1343 (1920). *) E. Fischer, A. 403, 106 (1914).
'") Farbwerke vorm. Fr. Bayer u. Co., D. R. P. 257 641 (1913), 296915 (1917 i
«) Heinemann, D. R. P. 273219 (1914), 291614 (1916).
') Dafert, M. 40, 813 (1919); Green und Price, Soc. 119, 448 (1921).
«) Monreu, 0. r. 137, 259 (1903).
JJoppc'lte und (liHsilaclu- Bindung? gOt
Ähnlich addiert das Propargylacet al sehr leicht eine Molekel Alkohol
unter Bildung des ß-Äthoxyracrolemacetals, CH(OC2H)5 :CH • CHiOC^K,)^, wenn
manersteres mit alkoholLschem Natriumäthylat längere Zeit auf 100« erhitzt i).
Besonders leicht addieren unter analogen Bedingungen die Acetylen-
iiitrile; so gibt das Amylpropiolsäurenitril Amyl-ß-ynetlioxy-acrylsäurenitril
CÄi.C:CCN + HOCA = C,H,,.C(0CA):CH.CN2)
Ebenso verhalten sich die Äther der Acetylenglvcole wie CH O • CR •
Behandelt man die Ester der Acetylenreihe mit Phenolnatrium so
bilden sich ebenfalls leicht Anlagerungsprodukte, Phenyl-propiolsäure-ester
-vird m ß-Phenoxy-zimtsäureester CeH^ •C(OC6H5):CH -COOR übergeführt*)
\cetylen-dicarbonester in Phenoxy-fumarsäureester^). Die Mtrile und Säure
imide addieren Phenolnatrium, in Phenol gelöst, bei MO" «).
Verwendet man Thiophenol, so läßt es sich, entweder bei Gegenwart
ron Alkall oder unter dem Einfluß von Basen wie Piperidin, in derselben
Dichtung anlagern. Phenylpropiolsäureester gibt Phenylthio-zimtsäure-
'ster') CßHs • C(SCeH-) :CH • COOR, Methoxy-benzoylphenylacetylen die gelbe
Verbindung CH3O • CgH^ ■ CO • CH : C(SCeH,) • CeH^ «).
In ganz analoger Weise vereinigen sich Phenylpropiolsäure und Thio-
larnstoff beim Kochen in Acetonlösung miteinander zwß-Thiocarbamid-
)he7iyl-proptolsäure, die durch Alkalien in Cyanamid und ß-Sulfhydryl-zimt-
aure zerlegt wird, wobei ersteres in Dicyandiamid übergeht ») :
CeH, CS- C^^^^ -> CeH, • C(SH) : CH • COOH + CN • NH3
CH • COOH '
Über die Vereinigung von Thioharnstoff mit Phenyl-propiolsäureester
lurch Natriumäthylat vgl. unter 10.
10. Anlagerung von Aminen, Hydroxylamin, Hydrazinen, Harnstoffeb,
Amidinen, Säureamiden.
Manche Acetylenverbindungen nehmen primäre und sekundäre
Jasen außerordentlich leicht an der dreifachen Bindung auf, so die Propiol-
äuremtrile schon in ätherischer Lösung 10):
CeH,.C:C.CN + C5H,oNH = CeH,.C(NC5Hio):CH.CN,
Phenylproplolsäurenitril Piperidin /?-Piperidoacrylsäurenitril
ndere, wie Acetylen-dicarbonsäureester erst beim Erhitzen auf 100 o") •
j;WR.CiCCOOR + C,H,oNH = COOR- CH:C(NC,Hio) COOR
M Claisen, B. 36, 3668 (1903).
^) Moureu und Lazennec, C. r. 142, 338 (1906).
') Gauthier, A. eh. [8], 16, 289 (1909).
*) Ruhemann und Beddow, P. Ch. S. 16, 123 (1900); Soc. 77, 984 (1900).
*) Dieselben, Soc. 77, 1119 (1900).
•) Moureu und Lazennec, C. r. 142, 450, 894 (1906).
') Ruhemann und Stapleton, Soc. 77, 1179 (1900).
*) Ruhemann, P. Ch. S. 21, 123 (1905).
") E. Fischer und Brieger, B. 47, 2469 (1914).
"*) Moureu und Lazennec, C. r. 143, 553, 596 (1906).
") Ruhf-mann \md Ounnington, Soc. 75, 954 (1899).
822 '^- Stoermer
Acetylenketone lagern primäre und sekundäre Amine ebenfalls leiclil
an unter Bildung Alkylamino-äthylenketonen. So entsteht z. B. aus Propiol-
säure-phenylketon und Benzylamin ß-Benzylamino-zimtsäure-phenylketon^) :
CgHs . C i C • CO • CßHg + CßHs • CH2 . NH2 = CßHß • C(NH • C^H,) : CH • CO • C^K,
Ebenso leicht wird freies Hydroxylamin addiert. Die Propiolsäure-
nitrile bilden in alkoholischer Lösung damit Isoxazolon-imine (I), die zugehöri-
gen Carbonester Isoxazolone {ll)^)\
I OeH5-CiC-CN+ NHjOH = CgHs • C : CH • C : NH
I I
I i
NH^ O
II OeHj-C 0-COOC2H5+ NH,OH = CsHs-OtCHCO '
i I + HOC,H,
NH O
Propargylaldehyd und Phenylpropargylaldehyd addieren ebenfalls,
aber in anderer Weise, Hydroxylamin. Hier bildet sich zunächst normal ein
Oxim und dann, unter Anlagerung der Hydroxylgruppe, bei Gegenwart von
etwas Natronlauge ein Isoxazol^):
HO i C • OHO -> HO i 0 . OH : NOH = CH : OH • OH
1 II
O N
Phenylhydrazin und freies Hydrazin lagert sich unter energischer
Reaktion an die dreifache Bindung an. Ersteres gibt mit Acetylen-dicarbon-
säureester glatt Oxalessigester-phenylhydrazon^) :
OOOR-C 0OOR-0:N-NHO.H5
III + NHa-NH-O.Hj = I
OOOR-C COOR-CHa
letzteres unter sofortiger Ringschließung 5-Pyrazolon-carbonsäure-ester-{Z)^)'
NHb-NH, coor n-nh-co
" I ■ ^ II I I
COOR- 0 0 OOOR-0 CHj f
Entsprechend liefern die Acetylennitrüe Pyrazolon-imine^):
NH, ■ NHj ON N • NH • 0 : NH
C,H,-0:0 '■ CsH^C OH,
Propargylaldehyd bildet zunächst ein normales Hydrazon, das dan
unter Addition in das isomere Phenylpyrazol übergeht '') :
N-NHOeHsCH N.N(C,HJ.CH
II III -II I!
OH C CH OH
1) Aiidr6, 0. r. 152, 525 (1911).
2) Moureu und Lazennec, C. r. 144, 1281 (1907); Oliveri-Mandalä, <-
40, I, 124 (1909); 0. 1909, II, 1461.
3) Claisen, B. 36, 3665 (1903); B. 44, 1161 (1911).
*) Buchner, B. 22, 2929 (1889).
'") V. Rothenburg, B. 26, 1719, 1722 (1893); Moureu und Lazennec, C.
142, 1634 (1906); Phenylpropiolsäure ; v. Rothenburg, B. 27, 783 (1894).
«) Moureau imd Lazennec, 0. r. 143, 1239 (1906).
') Claisen, B. 36, 3666 (1903). 11
Doppelte und dreifach»' liiiiduiig 823
Harnstoff, Thioharnstoff und Guanidin addieren sich unter der
Einwirkung von Natriumäthylat an Phenylpropiolester unter Bildung von
ßenzal-hydantoin, Benzal-thiohydantoin, Benzal-imidohydantoin, z. B.
f',^'i . •() C COOK C„H, • CH : C CO
-> I I
NHjCO.NH, NHCONH
mit Beiizamidin entstehen zwei isomere Produkte^):
C^HsO CCOOR C.Hj.CHrC CO CoH^CrCH CO
-> I I und I I
NFT:C(C«H5).NH, • NtOiCeHJ-NH N:C(C6Hä).NH
Benzal-phenylglyoxalidon Diphenyl-pyritnidon
Auch Säureamide, wie Benzamid, Toluylsäureamid, Cuminamid, Anis-
anüd lagern sich in Form ihrer Natriumverbindungen an Phenyl-propiol-
säureester an unter Bildung von Diketo-diphenyl-'pyrrolinen^) \
CeHs • C .= C • COOK CßHg • CH : C CO C^Hg • C • CO • CO
-> I >(?)^ li I
OH . CCCeHg) :NH O • CCCeH^f C(CeH,) • NH
Vgl. die Einwirkung von Thioharnstoff auf Phenylpropiol säure unter 9.
11. Anlagerung von Diazomethan, üiazoessigester, Diazobenzolimid und
Stickstoff Wasserstoff säure.
Diazomethan addiert sich an Acetylen äußerst langsam, aber ziem-
lich glatt unter Bildung von PyrazoP) :
CH CH. CH — CH
CH N CH NH
Die Anlagerung von Diazoessigester erfolgt zum Teil unter außer-
ordentlich heftiger Reaktion, die sich ohne Anwendung von Verdünnungs-
mitteln bis zur Feuererscheinung steigern kann.
Auf Acetylendicarbonester muß man daher die Diazoverbindung in
ätherischer Verdünnung einwkken lassen, während sie an Phenylpropiol-
säureester sich direkt bei längerem Erwärmen auf 80 — 90" addiert. Man
erhält dabei Pyrazolderivate^) :
C«H-C OH -COOK C,HjC — CCOOR
ili > - II >
COOB • C N COOK • O — NH
4-Phenylpyrazol-3,5-di-
carbonester
Ganz analog findet die Anlagerung von Diazobenzolimid statt, und
zwar unter Bildung von Triazolderivaten, die sich in ätherischer Lösung lang-
sam schon bei gewöhnlicher, rasch bei höherer Temperatur bilden*):
^) Ruhemann und Stapleton, P. Ch. S. 16, 11 (1900); Ruhemann, Soc. 95,
984, 1603 (1909); C, 1909, 11, 434, 2171.
») V. Pechmann, B. 31, 2950 (1898).
") Buchner, B. 22, 842 (1889); Buchner und Fritsch, B. 26, 256 (1893);
Büchner, A. 273, 252 (1893).
*) Michael, Luehn und Highbee, C. 1898, II, 197.
824 R. Stoemiei-
COOR • C N • CgH 5 COOR • C — N • C JI .,
III z)'' = II >
COOR-C N OOOR-C — N
An Acetylen selbst addiert sich Diazobenzolimid in Acetonlösung beim
Erhitzen im Rohr unter Bildung von PhenyltriazoP).
Ebenso addiert sich Stickstoffwasserstoffsäure an Acetylen in
Acetonlösung bei TOstündigem Erhitzen auf 100** unter Bildung von Triazol^) :
NH NH^
OH ^N OH/ \N
III ■ III ■ ^ II II
CH N CH N
Acetylencarbonsäure gibt schon bei 14 ^fündigem Erhitzen mit einer
ätherischen Lösung derselben Säure Triazol-dicarbonsäure, und analog reagiert
Phenyl-propiolsäure ^).
12. Anlagerung von Natriummalonsäureester, Ketonsäureestern und Ketonen.
Grerade wie an olefinische Säuren addiert sich Natriummalonester aucli
an Acetylensäuren, wenn man ihn auf deren Ester in ätherischer oder ben-
zolischer Lösung längere Zeit einwirken läßt. Acetylendicarbonsäureester
liefert so nach dem Zersetzen mit Wasser und Schwefelsäure zunächst eine
Tetracarbonsäure, die unter Kohlensäureverlust in guter Ausbeute in Aconit-
säure übergeht :
CNa(0OOR)j CHj-COOH
0HNa(C00R)3 + 0-COOR = COOOR ->-C-COOH
CCOOR CH-COOR CH-COOH
Aus Phenylpropiolsäureester bildet sich analog Phenyl-glutaconsäure^)
CßHß-CrCHCOOH
CH2COOH
und aus Acetylendicarbonsäureester und Oxalessigester ebenfalls Aconit-
säure^).
Auch /^-Diketone und /^-Ketonsäureester addieren sich an Ace-
tylenderivate unter Bildung von Acyl-a-pyronen bzw. a- Pyron- carbonsäur e-
estern. Die Vereinigung wird durch Erhitzen unter Zusatz von Natrium -
äthylat bewirkt, evtl. auch in ätherischer Lösung^):
CCOOR CHCO
#^
CA-C^ >0
CH:C(0H)CH3 C : C • CH3
CO-CHs COCH3
Phenylpropiolester + Acetylaceton Phenylmethylacetyl-a-pyron
1) Dimroth und Fester, B. 43, 2219 (1910).
2) Oliveri-Mandalä und Coppola, G. 40, II, 435 (1910); C. 1910, II, 226.
=^) Michael, J. pr. 49, 20 (1894); Ruhemann, Soc. 73, 1006 (1898); 76, 245
(1899). *) Lovön, B. 22, 3053 (1889).
*) Ruhemann und Cunnigton, Soc. 75, 778 (18«9).
DopiX'Ur ntul (lii'if.ulu' Hinduiig 825
In etwas anderer Weise erfolgt die Addition zwischen Phenylpropargyl-
aldehyd und Malonester. Hier tritt erst Kondensation und dann Anlagerung
der Carboxylgruppe ein unter Bildung ebenfalls eines Pyronderivates^).
CeHsCrCCHiCCOOR CeHsCiCHCHiCCOOR
I ^ I I
COOR 0 CO
4-Phenyl-a-pyron-l-carbonester
Desoxybenzoin vermag sich bei Gregenwart von in Äther suspendiertem
Natriumäthylat an Phenylpropiolsäureester anzulagern unter Bildung von
Triphenyl-pyron^) :
^CCOOR CH-CO
C,H5.0H:C(OH).C,H3 C,H,-C : C(C,HJ
13. Anlagerung von Kohlenwasserstoffen.
Die Anlagerung von Methan und seinen Homologen an Acetylen erfolgt
beim Überleiten von solchen Gemischen bei 200 — 350*' über nicht metallische
Kontaktsubstanzen, wie SiOa, TiOg®) u. a. oder solche Kontaktkörper, die
aus Gemischen von edlen und unedlen Metallen bestehen*).
C2H2 + CH4 = CR^-CK-.CH^ (Propylen),
C2H2 + C2H6 = CaHgCHiCHa {Butylen).
Bei höherer Temperatur soll auch die Bildung von Isopren erfolgen:
CHgCHiCHa + CHiCH - CH3C:CH2
CH:CH2
Nach einer sehr alten Angabe soll sich Acetylen auch an Äthylen addieren,
wenn beide durch ein glühendes Rohr geleitet werden, und zwar unter Bil-
dung von Butadien^):
CH:CH + CHatCHa -> CH2 : CH • CH : CHg.
1) Claisen, B. 36, 3671 (1903).
2) Ruhemann, Soc. 97, 457 (1910).
») Chemische Fabrik Buckau-Magdeburg, D. R. P. 294 794 (1919).
*) Heinemann, D. R. P. 315747 (1919).
*) Berthelot, A. eh. [4], 9, 466 (1867); Noyes, Am. 8, 362 (1886).
Darstellung und Anwendung der wichtigsten Enzyme
von
Prof. Dr. J. Meisenheimer in Greifswald.
Zur Gewinnung von Enzymen^) ist man ausschließlich auf
ihr Vorkommen im Tier- und Pflanzenkörper angewiesen. Die
Reindarstellung eines Enzyms ist bisher in keinem einzigen Falle
auch nur annähernd gelungen. Da infolgedessen ihre chemische Zu-
sammensetzung vollkommen unbekannt ist, kann heutigen Tages an eine
künstliche Darstellung, an eine Synthese, nicht im entferntesten gedacht
werden.
Die Hindernisse, welche einem erfolgreichen Ausbau der Chemie der
Enzyme im Wege stehen, sind sehr mannigfaltiger Art. Zunächst finden
sich diese Stoffe, ihrer Natur als Katalysatoren entsprechend (vgl
S. 388 ff,), im Organismus stets nur in sehr geringer Menge; da die kleinsten
Quantitäten genügen, um eine gewaltige Wirkung zu entfalten, so wäre eine
Anhäufung in irgendeinem Organe zweckwidrig. Ferner sind sie sehr un-
beständig, sowohl gegenüber chemischen Agenzien als physikalischen Ein-
flüssen, insbesondere werden sie beim Kochen mit Wasser zerstört; auch
vernichtet häufig ein Enzym das andere, wenn, wie das meist der Fall ist,
mehrere gleichzeitig in derselben Lösung vorhanden sind ^). Als erschwerender
Umstand kommt endlich hinzu, daß sie sicherlich von sehr verwickelter Zu-
sammensetzung sind. Es ist in den letzten Jahren in mehreren Fällen nach-
gewiesen worden, daß die typische Enzymwirkung nicht auf der Tätigkeit
eines Stoffes (des eigentlichen Enzyms) beruht, sondern daß die Reaktion
erst durch das Zusammenwirken mit einer zweiten Substanz (dem Koenzym)
oder gar mit noch mehr Faktoren zustande kommt. Ferner existieren viel-
fach Zymogene und Antienzyme ; aus ersteren wird das Enzym langsam ge-
bildet, letztere wirken seiner Tätigkeit entgegen.
1) Reichhaltige Zusammenstellungen über Literatur der Enzyme findet man bt i
C. Oppenheimer, Die Fermente und ihre Wirkungen, Leipzig, 1909. — H. Euler,
Allgemeine Chemie der Enzyme, Wiesbaden, 1910. — J. Wohlgemuth, Grvmdriß der
Fermentmethoden, Berlin, 1913.
-) Vgl. E. Buchner und R. Rapp, B. 30, 2669 (1897).
Enzyme 827
Alle diese Schwierigkeiten machen es begreiflich, daß die Reindarstel-
lung von Enzymen bisher nicht geglückt ist. In vielen Fällen ist sie sogar
kaum versucht; man beschränkte sich vorläufig nur darauf, die Wirkung
außerhalb des lebenden Körpers, also abgetrennt von den Lebenserscheinungen,
nachweisen zu können. Eine ganze Anzahl der unten beschriebenen ,, Dar-
stellungsmethoden" sind weiter nichts als derartige Scheidungen zwischen
Enzymreaktion und Lebensprozeß, wobei unter letzterem Begriff alle die-
jenigen Vorgänge zusammengefaßt sind, welche noch nicht ohne Beteili-
gung der lebenden Zelle durchgeführt werden konnten.
Der allgemeine Weg der Enzymdarstellung besteht darin, daß
man die tierischen oder pflanzlichen Organismen oder Organe, welche das
gewünschte Enzym enthalten, mit Wasser oder wäßrigen Lösungen extrahiert
oder, falls das Enzym nicht durch die Zell wand diffundiert, zunächst me-
chanisch die Zellen zerreißt und direkt den Zellsaft auspreßt. Die weitere
Reinigung erfolgt durch Fällen der erhaltenen Flüssigkeiten mit Alkohol,
mit Aceton, durch Aussalzen mit einem unschädlichen anorganischen Salz,
diu-ch Mitniederreißen bei Erzeugung eines indifferenten Niederschlags, durch
Dialyse usw. Der Erfolg des angewandten Verfahrens läßt sich durch Prü-
fung auf anhaftende bekannte Verunreinigungen und durch Bestimmung der
Wirkungskraft beurteilen.
Im folgenden sind die Enzyme in vier Haupt gruppen zusammengefaßt,
für deren Aufstellung ihre Wirkung maßgebend war:
I. Enzyme des Eiweißumsatzes.
II. Fettspaltende Enzyme (Lipasen).
III. Enzyme des Kohlenhydratauf- und -abbaus.
IV. Oxydasen.
Ausführliche Berücksichtigung haben im nachstehenden lediglich die
wichtigsten Enzyme gefunden, nur für diese sind genaue Darstellungsmetho-
den angegeben; die anderen sind im höchsten Falle kurz erwähnt. Bei der
Auswahl der beschriebenen Verfahren war auch der Gesichtspunkt maß-
gebend, daß möglichst alle bisher angewandten. Arbeitsweisen wenigstens in
einem Beispiel wiedergegeben werden sollten. Grcmeinsam mit den betreffen-
den Enzymen werden die zugehörigen Pro- und Koenzyme, soweit solche be-
kannt sind, abgehandelt. Da die Güte der gewormenen Präparate lediglich
durch Vergleich mit der Wirkung anderer beurteilt werden kann, ist an die
Darstellungsmethoden stets die Prüfung auf Wirkungskraft angeschlossen.
Zum Schluß folgen erforderlichen Falls Angaben über die Verwendung des
Enzyms. ^
I. Die Enzyme des EiweiPumsa^es.
a) Proteolytische Enzyme.
Die eiweißabbauenden oder proteolytischen Enzyme zerfallen nach ihrer
Wirkungsweise in zwei Hauptgruppen, die Peptasen (Pepsine) und die Tryp-
tasen (Trypsine). Die Enzyme der ersten Gruppe greifen genuine Eiweiß-
stoffe nur in schwach saurer Lösung an und verändern sie nicht sehr weit-
gehend; als Einwirkungsprodukte erscheinen die Albumosen und Peptone,
d. h. lösliche Eiweißstoffe von noch immer sehr kompliziertem Aufbau.
828 J- Meisenheimer
1. Der Haupt Vertreter dieser Gruppe ist die Peptase der Wirbeltiere;
zu ihrer Darstellung benutzt man ihr reichliches Vorkommen im
Magen gewisser Säuger. Eine an Enzym reiche Flüssigkeit erhält man
leicht, indem man die innerste Schleimhaut eines Kalbs- oder Schweine-
magens mit Wasser oder 'verdünnten Glycerinlösungen extrahiert. Aus dieser
Lösung kann die Peptase zusammen mit Eiweißstoffen als gelblich-weißes
haltbares Präparat durch Alkohol ausgefällt werden. So werden die gewöhn-
lichen Peptasepräparate gewonnen. Eine Reinigung läßt sich nach E. Brücke^)
dadurch erzielen, daß man in dem wäßrigen Auszug aus der Magenschleim-
haut einen Niederschlag von Calciumphosphat erzeugt, welcher das Enzym
mit niederreißt. Durch Wiederauflösen in sehr schwacher Salzsäure und
nochmaliges Niederreißen mit einer Cholesterinfällung ist eine weitere Rei-
nigung zu erreichen. Das Verfahren ist später von C. Sundberg^) in folgender
Weise abgeändert worden:
Darstellung gereinigter Peptase. Von einem Kalbsmagen wird der Pylorusteil ab-
getrennt und von der Oberfläche des gereinigten mid sorgfältig mit Wasser abgewaschenen
Magens die oberste Schleimhaut abgeschabt. Die erhaltene Masse wird mit einer ab-
gewogenen Menge Kochsalz verrieben und dann mit soviel Wasser versetzt, daß eine ge-
sättigte Kochsalzlösung entsteht; nach 2 — 3 Tagen filtriert man ab und entfernt das
Ohlornatrium durch Dialyse gegen angesäuertes Wasser. Dabei scheidet sich eine
Proteinsubstanz aus, welche auch etwas Peptase mit sich niederreißt. Um die letzten
noch vorhandenen geringen Mengen koagulierbaxen Eiweißes in Pepton zu verwandeln,
läßt man die Lösung bei 400 1 — 2 Wochen stehen. Sie gibt jetzt kaum noch Eiweiß-
reaktionen, die Verdauungsfähigkeit aber erfährt keine merkliche Herabsetzung.
Sie wird jetzt bei noch immer schwachsaurer Reaktion mit einer Chlorcalciumlösung
und einer dieser äquivalenten Menge Natriumphosphat vermischt und mit Ammoniak
neutralisiert. Der ausfallende Calciumphosphatniederschlag reißt die -Peptase zum Teil
mit nieder; um eine vollständigere Ausfällung zu erreichen, muß man die Operation
noch 2 — 3 mal wiederholen. Die gesammelten Fällungen werden ausgewaschen, in
möglichst wenig 5%iger Salzsäure gelöst und der Dialyse unterworfen, bis die Lösung
keinerlei Eiweißreaktionen mehr gibt. Dann fügt man das 5 — 6 fache Volumen
Alkohol hinzu, wodurch die Peptase allmählich als rein weiße flockige Fällung ausgefällt
wird. Das abgesaugte und getrocknete Pulver bewahrt seine Wirkungskraft lange Zeit
ungeschwächt.
Durch Extraktion der Magenschleimhaut mit Wasser, verdünnten Salzlö-
sungen usw. erhält man stets Auszüge, die naturgemäß neben der Peptase eine
große Menge anderer Stoffe enthalten, welche erst auf kompliziertem Wege ent-
fernt werden müssen. Eine weit reinere Peptaselösung stellt der natürliche Ma-
gensaft dar, welchen man nach J. P. Pawlow^) in beliebigen Mengen, frei von
Speiseresten und anderen Beimengungen, sich verschaffen kann, indem man
einem Hunde eine gewöhnliche Magenfistel anlegt und außerdem die Operation
der Ösophagotomie ausführt. Dadurch wird die Verbindung zwischen Mund-
und Magenhöhle unterbrochen; die beiden Stümpfe der Speiseröhre werden
gesondert in die Hautwunde eingeheilt. Füttert man einen solchen Hund
mit Fleisch, so fällt das gefressene Fleisch am Halse aus dem offenen Ende
der Speiseröhre wieder heraus, in dem leeren Magen aber beginnt infolge
Reizung der Nerven eine kräftige Absonderung von Magensaft, welcher nach
außen abfließt und so leicht in großer Menge, in Hunderten von Kubik-
1) E. Brücke, Vorlesungen über Physiologie, (1881), I, 304.
*) Sundberg, H. 9, 319 (1885).
^) Pawlow, Die Arbeit der Verdauungsdrüsen, (1898), 13.
Knzyni.' 829
Zentimetern, erhalten wird. Dieser reine Magensaft stellt ein vorzügliches
Allsgangsmaterial für die Gewinnimg eines trefflichen Peptasepräparates ^) dar :
Der filtrierte Magensaft wird 20 Stunden lang bei 0" in Pergamentschläucheu
gegen destilliertes Wasser dialysiert. Die Flüssigkeit trübt sich im Dialysator und bald
setzt sich in durchsichtigen Kügelchen ein Niederschlag ab, der den größten Teil der
in der Lösung vorliandenen Peptase enthält. Dialysiert man zu lange, so geht der ent-
standene Niederschlag wieder in Lösung, kann aber durch Zusatz von Salzsäure bis zu
0,02% von neuem hervorgerufen, werden. Es wird zentrifugiert, mit wenig Wasser aus-
gewaschen und getrocknet. Den in der Mutterlauge verbliebenen Rest kann man durch
Ammonivimsulfat aussalzen vmd nach dem Aufnehmen in 0,2%iger Salzsäure wie oben
durch Dialyse reinigen.
Das gewonnene Präparat ist frei von Phosphor, enthält aber Stickstoff
imd Schwefel. Es gibt keinerlei Eiweißreaktionen mehr; trotzdem verdaut
es Eiweiß noch etwa ebenso stark wie der ursprüngliche Magensaft. Zur
Bestimmung seiner Wirksamkeit 2) sind zahlreiche Methoden in Vor-
schlag gebracht, von denen die beiden einfachsten, für klinische Versuche
am meisten in Betracht kommenden, hier angeführt seien:
Eine abgemessene Menge der Peptaselösung (etwa 0,5 bis 1 ccm) wird mit 10 bis
12 ccm 0,1 %iger Salzsäure verdünnt und dazu etwas uiit Carmin gefärbtes, sehr gleich-
mäßig zerriebenes Blutfibrin, sog. Carminfibrin, welches man in Ö,l%iger Salzsäure
liat aufquellen lassen, zugegeben. Die Flüssigkeit bleibt unter häufigem Umrühren
etwa 10 Minviten stehen und wird dann rasch durch GlaswoUe filtriert. Mit dem Fibrin
löst sich avich das Carmin; die Intensität der Eotfärbung der Flüssigkeit bildet das
Maß für die verdaute Eiweißmenge'). Zum Vergleich benutzt man verdünnte Carmin-
lösungen von bekanntem Farbstoffgehalt. — Oder man saugt in GlascapiUaren von
1 — 2 mm lichter Weite Hühnereiweiß auf und läßt das Eiweiß durch Eintauchen der
Höhren in Wasser von 95" gerinnen. 1 Y^ — 2 cm lange Stückchen der zerschnittenen
CapiUaren werden in der Verdauungsflüssigkeit horizontal eingelegt und 10 bis 12 Stun-
den bei 37° darin belassen. Das Eiweiß wh'd von den Enden der Röhrchen her auf-
gelöst; die Länge des gelösten Cylinders wird genau gemessen*). — Die verdaute Ei-
weißmenge wächst annähernd proportional mit der Quadratwurzel aus der Peptase-
konzentration (Schützsche Regel).
Die Durchführung eines künstlichen Verdauungsversuchs er-
folgt allgemein nach dem ursprünglich von A. Stutzer^) angegebenen Ver-
fahren :
2 g aufs feinste zerkleinerter, durch 6 stündiges Ausziehen mit Äther entfetteter
Substanz werden mit ca. 450 ccm Wasser, 1 g eines käiiflichen Peptasepräparates und
20 ccm 10 %iger Salzsäure 48 Stunden lang im Brutschranke unter öfterem Umschütteln
digeriert; etwa alle 12 Stunden setzt man jedesmal weitere 10 ccm der gleichen Salz-
säure hinzu, so daß die Verdauungsflüssigkeit schließlich 1% Salzsäure enthält. Nach
dieser Behandlung sind die gesamten P^iweißstoffe in leicht lösUche Albvunosen und
Peptone vungewandelt. Man saugt vom L'nlöslichen ab, wäscht sorgfältig aus und be-
stimmt im Rückstand den Stickstoffgehalt. Die gefundene Stickstoffmenge, vom Ge-
samtstickstoff abgezogen, ergibt die Menge des verdaulichen Stickstoffs.
Die Peptase ist in der Magenschleimhaut nicht als solche enthalten,
sondern als Zymogen, sogenannte Propeptase, welche durch Säuren rasch in
M C. A. Pekelharing, H. 35, 14 (1902); vgl. auch H. 22, 233 (1890/97) und
M. Nencki und N. Sieber, H. 32, 295 (1901).
») Vgl. L. J. Geselschap, H. 94, 205 (1915).
=«) P. Grützner, Pfl. 106, 478 (1904/5).
*) S. G. Mett, zitiert nach P. Grützner, a. a. O. — Vgl. auch J. P. Pawlow,
Die Arbeit der Verdauungsdrüsen, (1898), 31.
^) Stutzer, zitiert nach J. König, Chemie der menschlichen Nahrung«- und
Genußmittel, BerUn, 4. Aufl., Bd. 3, 1. Teil, S. 256 (1910).
830 J. Meisenheimer
Peptase umgewandelt wird. Zu ihrer Isolierung verfährt man nach A. Glaess-
ner^) wie folgt:
Die Schleimhaut des Fvmdusteils eines Schweiaemagens, abpräpariert und fem
gehackt, wird mit der doppelten Gewichtsmenge Wasser versetzt, Soda bis zur deutlich
alkalischen Reaktion hinzugefügt und mit Toluol überschichtet 3 — 4 Wochen
bei 40° sich selbst überlassen. Fertig gebildete Peptase sowie das Labzymogen gehen
hierbei zugrunde; die zum. Schkisse filtrierte klare Lösung enthält neben Eiweißstoffen
usw. nur noch die Propeptase. Um letztere nachzuweisen, fügt man zu 0,5 ccm Extrakt
ebenso viel n/g-Salzsäure und digeriert eine Viertelstunde bei 40*'. Wirft man nunmehr
eine Pibrinflocke in die Flüssigkeit, so beobachtet man alsbald Auflösung,
In reinerer Form, d. h. frei von Eiweißstoffen, erhält man die Propeptase, wenn
man den frisch bereiteten, schwach alkalischen Auszvig mit Uranylacetat fällt. Dabei
werden die Zymogene der Peptase und des Ohymosins (s. u.), nicht aber das Eiweiß,
mit niedergerissen. Die Fällung löst man' zur Trennung von Propeptase und Prochy-
mosin in verdünnter Essigsäure tmd versetzt mit äquivalenten Mengen von Uranylacetat
und Dinatriumphosphat. Der entstehende feinflockige Niederschlag von Uranylphos-
phat reißt nur die Propeptase mit sich nieder, während Prochymosin in Lösung bleibt.
Der Fällung läßt sich die Propeptase durch Extrahieren mit schwach alkalischem Wasser
entziehen.
Die in der Magenwand der Wirbeltiere ebenfalls enthaltene Anti'pe'ptase,
welche die Magenwand vor dem Angriff des Enzyms schützt, läßt sich nach
E. Weinland 2) in der Weise isolieren, daß man aus dem auf üblichem Wege
gewonnenen wäßrigen oder besser mit Hilfe einer l%igen Kochsalzlösung
erhaltenen Extrakt zuerst mit 1,5 Volumen Alkohol die Peptase ausfällt und
dann nochmals zwei Raumteile Alkohol hinzugibt. Das sich binnen 24 Stun-
den zu Boden setzende feine Pulver hebt, in 0,2%iger Salzsäure gelöst, die
Wirkung nicht allzu großer Peptasemengen vollständig auf; bei stärkerer
Konzentration der Salzsäure (0,4 — 0,6%) dagegen bleibt die Hemmung aus.
2. Im Gegensatz zur Peptase greift die Tryptase Eiweiß nur im neu-
tralen oder besser schwach alkalischen Medium an. Die Tr3rptase der Wirbel-
tiere wird von der Pankreasdrüse sezerniert. Ein vorzügliches Ausgangs-
material für ihre Gewinnung stellt daher der aus einer Pawlowschen Pan-
kreasfistel^) abfließende Pankreassaft dar. Durch Fällen mit Alkohol erhält
man daraus ein sehr wirksames Präparat, welches indessen noch stark durch
Eiweißstoffe verunreinigt ist. Kühne gewann eine Substanz von hoher tryp-
tischer Kraft, indem er zerkleinertes Rinderpankreas entweder frisch, oder
mit Alkohol und Äther getrocknet, mit Wasser bei" Gegenwart eines Anti-
septikums extrahierte und die Auszüge nach längerem Digerieren bei 40®
mit Ammoniumsulfat fällte. In neuerer Zeit hat sich K. Mays*) um die
Reindarstellung des Enzyms bemüht.
Rinderpankreas wird möglichst sorgfältig von Fett und Bindegewebe befreit, in
einer Fleischhackmaschine zerkleinert und dann einige Tage mit der gleichen bis dop-
pelten Gewichtsmenge Wasser bei Gegenwart von Toluol und 0,2% Salicylsäure bei
Zimmertemperatvu? stehen gelassen. Das Filtrat davon macht man mit Soda alkalisch,
sättigt mit Kochsalz und filtriert den entstehenden Niederschlag ab. Die Lösung wird
mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und nunmehr mit Ammoniumsulfat ge-
sättigt. Es tritt eine neue Fällung ein, welche die Hauptmenge der Tryptase enthält.
Das so gewonnene Präparat gibt in den meisten Fällen kaum mehr Biuretreaktion und
verdaut, wenn die Darstellung gut gelungen ist, Fibrin noch ebensogut wie der ursprüng-
liche Extrakt.
1) Glaessner, Btr. i, 1 (1901). -) Weinland, Z. B. 44, 48 (1903).
^) Pawlow, Die Arbeit der Verdauungsdrüsen, (1899), S. 7.
") Mays, H. 38, 428 (1903).
Kivzyiiie 831
Die Panjkieasdiü.se liefert ebensowenig wie die Magenschleimhaut fer-
tiges Enzym, sondern ein Zymogen. Ganz reiner Pankreassaft enthält da-
her keine Trjrptase, sondern nur das Trypsinogen. Durch Beimischung von
Darmsaft witd das Trypsinogen aktiviert, und zwar durch die sich darin
findende Enterokinase i).
Zur Prüfung der Tryptasepräparate eignen sich die gleichen Me-
thoden wie für die Peptase (s. dort), nur daß man an Stelle von Salzsäure
etwa 0,5 — 1 % entwässerte Soda hinzufügt . Um einen Verdauungsversuch
durchzuführen, bringt man die Substanz mit der Tryptaselösung zusammen,
setzt 1 % Soda hinzu und läßt sie im Brutschrank (37' — 40°) stehen. Bei dieser
Behandlung werden die Eiweißstoffe bis zu den einfachsten Bruchstücken,
Aminosäuren, Diaminosäuren usw. abgebaut. Doch ist diese totale Zerstörung
wahrscheinlich gar nicht der Tätigkeit der eigentlichen Tryptase, sondern der
eines verwandten Enzyms, der Ereptase, zuzuschreiben, welches sehr verbreitet
ist und von 0. Cohnheim^) aus dem Darm des Hundes isoliert worden ist:
Die vorsichtig abgeschabte Darmschleimhaut eines frisch getöteten Hundes wird
mit Sand gründlich zerrieben, 12 Stunden mit alkalischer physiologischer Kochsalz-
lösung extrahiert und dann abgepreßt. Die trübe, rötliche Flüssigkeit scheidet auf Zii-
satz von 1 1/2 Volumina gesättigter Ammoniumsulfatlösung einen dicken Niederschlag
ab. Derselbe wird abfiltriert, in Wasser suspendiert und dialysiert. Der größte Teil
der Eiweißkörper wird dabei unlöslich, während das Enzym in Lösiuig geht. Nach
3 — 4 Tagen ist alles Ammoniumsulfat entfernt; die Flüssigkeit enthält nur noch
geringe Mengen Eiweiß, spaltet, wie die Tryptase in schwach alkalischer Lösung, schnell
und reichlich Pepton in kristallinische Produkte, greift dagegen im Gegensatz zur Tryp-
tase native Eiweißkörper (z. B. Fibrin) überhaupt nicht an.
Eine Antitryptase^) läßt sich, ähnlich wie viele andere Antienzyme,
erzeugen, wenn man durch Tonfilter filtrierte Tryptaselösungen einem
Meerschweinchen intraperitoneal injiziert. Das Serum eines derartig behan-
delten Tieres hemmt die Tryptasewirkung in auffallendem Maße, weit stärker
als das normale Serum.
Als Beispiel eines pflanzlichen Verdauungsenzyms sei die Darstellung
der sogenannten Hefenendotryptase^) angeführt :
500 g gut ausgewaschener Brauerei- oder Bäckereihefe werden mit 30 g Calcium-
«arbonat und 30 ccm Chloroform verrieben und der flüssige Brei bei Zimmertemperatur
sich selbst überlassen. Nach 3 Tagen preßt man dvirch ein Siebtuch und fütriert den
trüben Saft wiederholt durch Faltenfilter. Die hellgelbe, klare, sehr eiweißreiche Flüssig-
keit wird unter Zusatz von Toluol 4 — 6 Tage lang in einem Sörensenschen Dialysator
bei 0" dialysiert. Allmählich scheiden sich Eiweißstoffe avis, von welchen man abfiltriert.
Der Saft enthält Peptase, Tryptase und Ereptase zugleich in reichlicher Menge. Eine
Trennung oder Anreicherung gelingt nicht. — Auch der Buchnersche Hefepreßsaft*)
(•S. S40) und der Lebedewsche Macerationssaft®) (S. H41 ) ist proteolytisch sehr wirksam.
b) Koagulierende Enzyme.
1. Labenzym (Chymosin). Der Magensaft und die Magenschleimhaut
der Wirbeltiere enthalten neben der Eiweiß spaltenden Peptase auch ein Eiweiß
^) O. Hammarsten, Lehrbuch der physiolog. Chemie, (1911), S. 467.
-} Cohnheim, H. 33, 457 (1901).
=*) P. Achalme, Annales de l'Institut Pasteur, 15, 737 (1901).
*) A. H. Koelker, H. 67, 298 (1910); K. G. Dernby, Bi. Z. 81, 135 (1917).
^) xM. Hahn und L. Geret Z. B. 40, 152 (1900); E. und H. Bachner und
M. Hahn, Die Zymasegärung, (1903), S. 323.
*) K. At.dcrlialden und A. Fodoi-. F. r. nM 'H>1()).
832 J. Meisenheinier
koagulierendes Enzym, das Chymosin, welches das Casein der Milch zum
Gerinnen bringt ; alle Peptasepräparate enthalten daher gleichzeitig das Lab-
enzym. Die Trennung von der Peptase gelingt nach 0. Hammarsten^)
folgendermaßen :
Der Labmagen, eines Saugkalbes wird von dem Darm und den drei anderen Mägen
getrennt, längs der kleinen Curvatur avifgeschnitten und von dem Inhalte durch Aus-
spülen mit Wasser befreit. Dann wird der Pylorusteil so reichlich weggeschnitten, daß
wenigstens 3 — 5 cm von den großen Falten des Fundusteiles mit weggenommen werden;
der Pylorusteil ist weniger reich an Enzymen als der Fundusteil imd liefert außerdem
einen schleimreicheren Extrakt. Der Rest des Magens wird äußerst sorgfältig gewaschen
und darauf mit dem Rande eines Uhrglases die Drüsenschicht abgeschabt. Die ge-
wogene Masse verteilt man in der 10 — 20 fachen Menge 0,2 %iger Salzsäure und läßt
die Säure 12 — 24 Stunden bei wenig über 0" unter wiederholtem Umschütteln einwirken.
Dann wird filtriert. Der so gewonnene Saft enthält Pepsin und Chymosin nebeneinander.
Die Abtrennung des Chymosins vom Pepsin verspricht nur dann Erfolg, wenn viel Chy-
mosin zugegen ist. Man überzeugt sich daher zunächst von der kräftig labenden Wirkung
des Auszugs, er muß so chymosinreich sein, daß er nach der Neutralisation und Ver-
dünnung mit dem 20 fachen Voliunen Wasser das 5 — 10 fache Volumen Milch bei 37°
innerhalb 1 Minute koaguliert. Ist dies der Fall, so versetzt man auf 100 ccm Infusion
mit 1 g Magnesiumcarbonat und schüttelt wiederholt einige Minuten. Dann wird fil-
triert und das Verfahren so oft wiederholt (meist 3 mal), bis eine neutralisierte, mit dem
gleichen Volumen Wasser verdünnte Probe bei dem Säuregrad von 0,1% Salzsäure
binnen 1 Stunde Fibrinflocken nur noch zum starken Aufquellen bringt, aber es sonst
nicht sicher angreift, während die labende Wirkung fast ungeschwächt bleiben muß. —
Um die Zeit abzukürzen, ist es zweckmäßig, zunächst im Vorversuch mit 100 ccm die
Zahl der nötigen Fällvmgen festzustellen und erst dann zum Hauptversuch zu schreiten.
— ■ Das alkalisch reagierende Filtrat vom Magnesiumcarbonat wird angesäuert und mit
einer Lösung von Cholesterin in Alkohol und etwas Äther rasch vermischt. Nach kräf-
tigem Umschütteln wird das Cholesterin abfiltriert, mit Wasser gewaschen, in nicht zu
viel Wasser fein aiifgeschlämmt, Äther zugegeben und leise geschüttelt. Die wäßrige
Schicht wird von der Ätherlösung getrennt und der Äther darin möglichst rasch in
flacher Schale verdunstet. Die Lösung koaguliert Milch sehr kräftig, greift dagegen
in 0,2%iger Salzsäure bei 370 pibrin binnen 12 Stunden nicht merklich an.
Die Trennung des Prochymosins vom Propepsin ist bereits Seite 830
beschrieben; durch Säure wird es in Chymosin übergeführt.
Die Wirksamkeit des Chymosins bestimmt man in der Weise, daß
man ermittelt, wie stark eine Lösung des Enzyms verdünnt werden kann, bis
sie eben noch eine gegebene Menge auf 40^ erwärmter Milch in 30 Minuten
zur typischen Koagulation zu bringen vermag 2).
2. Fibrinenzym (Thrombose). Dem Tierkörper frisch entströmendes Blut
gerinnt nach kurzer Zeit infolge Umwandlung des Fibrinogens in Fibrin,
welches unlöslich ist und sich abscheidet. Die Koagulation wird durch ein
Enzym, die Thrombase, bewirkt, welche indessen nicht als solche, sondern
als Proenzym in dem Blut vorhanden ist und durch verschiedenerlei Ein-
flüsse aus dem Zymogen entsteht. Zur Gerinnung ist weiterhin die Gegen-
wart von Kalksalzen erforderlich; man kann daher die Gerinnung durch
Entfernen des fällbaren Kalks verhindern und demnach verhältnismäßig
reines Fibrinogen in folgender Weise gewinnen^):
Beim Schlachten eines Pferdes fängt man das Blut in einem Gefäß auf, welches
eine 5 — 6%ige Kaliumoxalatlösung enthält. Es wird gut diu?cheinander gemischt; die
Menge des Oxalates muß so bemessen sein, daß das Gemenge am Schluß 0,25 — 0,3%
Oxalat enthält. Das Plasma wird durch starkes Zentrifugieren von festen Teilchen be-
1) O. Hammarsten, H. 56, 26 und 53 (1908).
*) K. Glaessner, Btr. 1, 5 (1901). ^} O. Hammarsten, H. 22. 344 (1896/97).
Enzyme 833
ftoit, bleibt mindestens 20 Stunden bei 0" stehen uml wiicl dann nochmals von einem
amorphen Niederschlag, der die Prothrombase enthält, abfiltriert. Zu der ganz klaren
l'lüssigkeit setzt man ein halbes Volumen konzentrierter reinster Chlornatriumlösung,
filtriert und fällt mit nochmals 1 — 1 Y^ Volumen der gleichen Lrfisung. Der dabei ent-
>1 eilende Fibrinogenniederschlag wird in einer etwas Kaliumoxalat haltenden 6 — 8%igen
Kochsalzlösung gelöst und wie oben wieder ausgefällt. Das Verfahren wird dann noch
I —2 mal wiederholt. Der schließlich gewonnene , noch etwas Kochsalz enthaltende
Niederschlag wird in Wasser gelöst und gegen Wasser, das eine Spur Natronlauge ent-
hält, dialysiert. Aus der fast salzfreien Lösung kann schließlich das Fibrinogen durch
Fällen mit Alkohol niedergeschlagen werden.
Die Lösung des so gewonnenen Fibrinogens in destilliertem Wasser darf
mit Kalksalzen nicht gerinnen, wohl aber auf Zusatz einer Lösung von Throm-
base. Die Thrombase ist im Blut nicht oder nur in sehr geringer Menge vor-
handen, sie entsteht erst unmittelbar vor dem Gerinnungsvorgang in kom-
plizierter, noch nicht vollkommen aufgeklärter Weise unter Mitwirkung von
Kalksalzen. Sie ist daher nach der Gerinnung im Blutserum enthalten;
für ihre Bereitung aus letzterem gibt 0. Hammarsten^) folgende Vorschrift :
Man versetzt zentrifvigiertes Pferdeblutserum, mit 0,3% Kaliumoxalat, zentrifu^
giert das Calciumoxalat ab, verdünnt mit 2 — 3 Teilen Wasser, läßt 24 Stunden stehen
und entfernt den flockigen Niederschlag durch Filtration. Aus der nunmehr ganz klaren
Flüssigkeit wird durch stärkeres Verdünnen mit Wasser und Zugabe von etwas Bssig-
sävire die Thrombase neben Eiweißstoffen gefällt. Man löst nochmals in etwas alkali-
haltigem Wasser und fällt in gleicher Weise.
Das so erhaltene Produkt ist ganz frei von fällbarem Kalk und wirkt,
in Wasser unter Zusatz von etwas Chlornatrium gelöst, auf Fibrinogenlösungen
energischer als das Plasma selbst.
Nicht füx die Wirkung, sondern nur für die Bildung des Enzyms ist
also die Gegenwart von Kalksalzen erforderlich.
Gewöhnlich wird die Thrombase nach dem von A. Schmidt 2) an-
gegebenen Verfahren gewonnen: Man versetzt Blutserum mit der 20 fachen
Menge Alkohol und läßt den gebildeten Niederschlag unter dem Alkohol
monatelang stehen. Vor dem Gebrauch filtriert man die Fällung ab und
trocknet über Schwefelsäure. Bei der Extraktion mit physiologischer Koch-
ilzlösung geht das Enzym in Lösung.
c) Harnstoff und Harnsäure zersetzende Enzyme.
In näherem Zusammenhang mit den Enzymen des Eiweißstoffwechsels
-tehen noch die Harnstoff und Harnsäure zersetzendenEnzyme, in-
fern als ihre Tätigkeit ebenfalls in der Verseifung der Säureamidgruppe be-
zieht. Sie finden sich in zahlreichen Bakterien. Eine wäßrige Lösung der
ersteren, der Urease, gewinnt man nach P. MiqueP), indem man Kulturen
eines Harnstoff vergärenden Bazillus in mit Harnstoff versetzter Pepton-
bouillon durch eine keimdichte Chamberlandkerze filtriert. Moll^) erreichte
<iie Abtrennung der Enzymwirkung von der lebenden Zelle dadurch, daß er
^) Hammarsten, a. a. O.
^) A. Schmidt, Die Blutlehre, Leipzig, (1892). Weitere Beiträge zur Blutlehre,
NViesbaden 1895.
3). Miquel, Annales de micrographie 5, 371 (1893), zitiert nach A. Mayer und
Meisenheimer, Gärungschemie, (1906), S. 227. — Vgl. auch C. r. 111, 897 (1890).
*) Moll, Btr. 2, 344 (1902).
Die Methoden der organischen Chemie. Band U. 2. Aufl. 53
834 J- Meisenheimer
die dick und trübe gewordene Kulturflüssigkeit samt den Bakterien in Alkohol
eintrug. Das erhaltene staubtrockene Pulver verwandelte Harnstoff kräftig
in Ammoniumcarbonat ; dagegen waren wäßrige Auszüge davon unwirksam.
— Sehr reich an Urease ist die Sojabohne i); man erhält sehr kräftig wirkende
wäßrige Lösungen, wenn man die zerstoßenen Bohnen mit Wasser auszieht.
IL Fettspaltende Enzyme (Lipasen).
1. Tierische Li'pase. Fettspaltende Enzyme finden sich im Körper der
höheren Tiere in verschiedenen Organen, im Magen, im Pankreas, in der
Leber. Sie sind im Gegensatz zu allen anderen Enzymen in Wasser schwer
oder unlöslich und zum Studium ihrer Wirkungen benutzt man am besten
den natürlicher} Magen- odet Pankreassaft oder die zerkleinerte Pankreas-
drüse selbst. Leichter zu gewinnen sind die den eigentlichen Lipasen nahe-
stehenden, einfachere Ester spaltenden Esterasen^) :
Fein gewiegte und mit Quarzsand verriebene frische Rindsleber wird mit 0,9%-
iger Kochsalzlösung bei Gegenwart von Toluol zweimal extrahiert und zentrifugiert.
100 ccm des klaren Saftes fällt man mit 100 ccm gesättigter Uranylacetatlösung, neu-
tralisiert mit einer gesättigten Lösung von Soda und Natriumphosphat und setzt noch
so viel Natriumphosphat zu, bis keine Fällung mehr erfolgt. Der sofort abfiltrierte
Niederschlag bleibt 20 Stunden unter 100 ccm 0,9%iger Kochsalzlösung stehen. Dann
wird vom Ungelösten abgetrennt und die schwach alkalische Flüssigkeit mit ^/^q-t^ov-
mal- Schwefelsäure genau neutralisiert.
Die Lösung gibt nur noch spurenweise Eiweißreaktionen, ihre Wirkung
aber, gemessen durch Verseifung von Salicylsäureamylester, gleicht noch
durchaus der des ursprünglichen Lebersaftes. Durch mehrtägige Dialyse
gegen fließendes Wasser geht die Wirksamkeit verloren; sie kehrt vollkommen
zurück, wenn man das eingedampfte Dialysat oder gekochten, an sich un-
wirksamen Leberpreßsaft hinzufügt. Durch Dialyse gelingt also eine
Trennung der Leberlipase in eigentliches Enzym und Koenzym;
das letztere besteht aus von Lecithin befreiten Gallensalzen ^).
2. Pflanzliche Lipase. Im Pflanzenreiche finden wir Lipasen ganz be-
sonders in manchen ölreichen Samen, z. B. in Rizinussamen. Diese Lipasen
sind ebenfalls durch Unlöslichkeit in Wasser ausgezeichnet und wirken nur
in ziemlich stark saurer Lösung. Die Bereitung einer an Enzym reichen Emul-
sion hat E. Hoyer*) beschrieben:
Geschälter oder ungeschälter Ricinussamen wird in einer Exzelsiormühle mit
Wasser fein vermählen. Die gebildete Samenmilch geht durch eine Überlaufzentrifuge
von hoher Tourenzahl, wobei alle lipolytisch unwirksamen Bestandteile des Ricinus-
samens zurückgehalten werden. Die davon abgetrennte Emulsion enthält neben Ri-
cinusöl und unlöslichen Eiweißstoffen auch das Enzym; sie bleibt 24 Stunden der Gärung
bei 24° überlassen. Dabei wird die für die Wirksamkeit der Lipase erforderliche Säure
(größtenteils Milchsäure) gebildet und die enzymhaltige Emulsion setzt sich als dicke
SaJme an der Oberfläche ab und kann leicht abgehoben werden. Sie besteht aus etwa
38% Ricinusölsäure, 4% Eiweißkörpern bzw. festen Bestandteilen und 58% Wasser
und besitzt im hohen Maße die Fähigkeit, Fett in Fettsäure und Glycerin zu spalten.
Zusätze von 0,2 Manganosulfat pro 100 g Öl erhöhen die Wirksamkeit erheblich.
1) T. Takeuchi, Ch. Z. 1911, 408. ^) R. Magnus, H. 42, 149 (1904).
3) A. S. Loevenhart, Journal of Biological Chem. 2, 391 (1907).
*) Hoyer, H. 50, 430 (1906/07). — Vgl. auch W. Connstein, E. Hoyer und
H. Wartenberg, B. 35, 3988 (1902).
Enzyme 835
Zur Ausführung der enzymatischen Fettspaltung verrührt man
100 g öl mit obiger Emulsion (5 — 10 g) und 0,2 g Manganosulfat und über-
läßt das Ganze sich selbst. Der Verlauf der Spaltung wird durch Titration
verfolgt.
III. Die Enzyme des Kohlenhydratauf- und -abbaus.
Von den Enzymen dieser Gruppe sind einige von besonderem Interesse
deshalb, weil seit alters her ein wichtiger Zweig der chemischen Technik, die
Gärungsindustrie, auf ihrer Anwendung beruht. Man bedient sich im tech-
nischen Betriebe der Enzyme allerdings nicht in isoliertem oder auch nm- ge-
reinigtem Zustande, sondern benutzt entweder die Rohlösungen, welche man
durch Einweichen und Extraktion des enzymhaltigen Materials mit Wasser
erhält (Verzuckerung der Stärke durch Malzdiastase) oder verwendet direkt
die lebenden Organismen, welche das Enzym erzeugen (Überführung der
Maltose in Glucose und Vergärung der letzteren zu Alkohol und Kohlendioxyd
durch die Maltase und Zymase der Hefe).
a) Hydrolysierende Enzyme.
1. Diastase. a) Pflanzliche Diastase. Das neben der Cellulose wichtigste
imd verbreitetste Kohlenhydrat der höheren Pflanzen ist die Stärke. Die Um-
wandlung dieses unlöslichen Reservestoffes in diffundierbare, leicht lösliche
Zuckerarten, insbesondere Maltose, wird durch die Diastase (neuerdings wohl
auch Amylase genannt) bewirkt. Das Enzym findet sich daher in den meisten
höheren Pflanzen. Zu seiner Darstellung geht man am zweckmäßigsten von
gekeimter Gerste, dem Malz, aus^):
Ein Teil fein geschrotetes Gerstengrünmalz (d. h. gekeimte, an der Luft getrock-
nete Gerste) wird mit 2 — 4 Teilen 20%igein Alkohol 24 Stunden digeriert, abgesaugt
und das Filtrat mit dem doppelten Volumen Alkohol gefällt. Der rasch abfiltrierte,
gelblichweiße Niederschlag wird erst mit absolutem Alkohol, dann mit Äther sorgfäl-
tigst ausgewaschen tmd im Vakuum über Schwefelsäure getrocknet. Durch wieder-
holtes Umfallen und Dialyse lassen sich noch etwas reinere und wirksamere Präparate
''t'winnen.
Die reinste von Lintner dargestellte Diastase hatte einen Gehalt von
etwa 10 °o Stickstoff. Ihr war indessen noch ein Kohlenhydrat, und zwar
ein Araban^) beigemengt, welches man entweder durch Quecksilber jodid-
jodkalium und Salzsäure ausfällen oder nach Th. B. Osborne und G. F.
Campbell^) dadurch abtrennen kann, daß man die Lösung mit Ammon-
sulfat sättigt und die Fällung mit kaltem Wasser auszieht ; dabei geht nur
die Diastase in Lösung, während das Kohlenhydrat ungelöst bleibt. Ein
sehr viel reineres Produkt wird nach H. C. ShermanundM, D. Schlesinger*)
auf folgendem Wege gewonnen:
Malzauszug wird im Vakuum bei niederer Temperatur auf eine Dichte von
1»3 — 1,4 eingedampft. 1 1 des konzentrierten Auszugs wird in 20 KoUodiumsäcke von
je 500 ccm Inhalt verteilt und in einem eisgekühlten, 30 1 fassenden G^fäß 24 Stunden
M C. J. Lintner, J. pr. 34, 386 (1886).
-) A. Wröblewsky, B. 30, 2289 (1897); 31, 1130 (1898); H. 24, 173 (1897).
^) Osborne und Campbell, Am. Soc. 18, 536 (1896); B. 31, 254 (1898).
*) H. C. Sherman und M. D. Schlesinger, Am. Soc. 37, 645 (1915).
53*
836 J- Meisenheimer
lang bei 5 — 10" gegen fließendes Wasser (800 ccm in der Minute) dialysiert. Die aufs
dreifache Volvunen angewachsene klare Lösung wird durch Zentrifugieren von dem un-
wirksamen Niederschlag abgetrennt und mit 45 g Ammoniumsulfat auf je 100 ccm Flüssig-
keit unter Eiskühlung versetzt. Den abgeschiedenen Niederschlag zentrifugiert man ab,
löst ihn in 50 — 60 ccm Wasser und dialysiert nochmals wie oben 24 Stunden lang in
4 Kollodiumsäcken. Die dialysierte Lösung wird mit dem gleichen Volumen kaltem
absoluten Alkohol gefällt und zentrifugiert. Gibt man nun soviel Alkohol zu, daß die
Flüssigkeit 65%ig wird, so scheidet sich die Diastase in Flocken aus, welche abzentri-
fugiert und im Dunkeln bei tiefer Temperatur (unter 15°) über Schwefelsäure getrocknet
werden.
Dieses Präparat verzuckert Stärke außerordentlich stark, enthält etwa
15% Stickstoff und gibt die üblichen Eiweißreaktionen.
Auf ganz anderem Wege haben S. Fränkel und M. Hamburg i) und
neuerdings E. Pribram^) die Diastase von den beigemengten Verunreini-
gungen zu befreien gesucht:
5 kg Malzschrot werden mit 20 1 Wasser eingemaischt, die Maische möglichst
schnell über den Trebern geläutert, in Kolben gefüllt, 500 g reine Ansatzhefe und eben-
soviel Kreide zugesetzt und vergoren. Nach beendeter Gärung wird das Filtrat im
Vakuum bis zur Krystallisation des müchsauren Kalkes eingedampft'. Der Sirup so-
wohl wie die scharf abgepreßte Krystallmasse ist reich an Diastase. Der Sirup wird
tagelang dialysiert, im Vakuum eingeengt und filtriert. Bei weiterem Eindampfen im
Vakuum und schließlichem Trocknen über Schwefelsäure hinterbleibt ein braunes,
etwa 8% Stickstoff enthaltendes Pulver.
Zur Bestimmung der diastatischen Kraft dient die von Lint-
ner^) angegebene Methode:
Man bereitet sich zunächst eine lösliche Stärke von bestimmter Qualität: Kar-
toffelstärke wird, mit 7,5%iger Salzsäure eben bedeckt, 7 Tage stehen gelassen,
mit kaltem Wasser bis zur neutralen Reaktion ausgewaschen und an der Luft getrocknet.
Die so vorbehandelte Stärke löst sich in heißem Wasser leicht und klar auf. — 0,02 bis
0,5 g Diastase (die Menge ist abhängig von der ungefähren Stärke des Präparates,
welche durch einen Vorversuch ermittelt werden muß) werden in 50 ccm Wasser gelöst
und davon 0,1, 0,2 usw. bis 1,0 ccm in je ein Reagensrohr, welches 0,2 g Stärke in
10 ccm Wasser enthält, gegeben. Man schüttelt gut um und läßt die Diastase bei Zim-
mertemperatiu" eine Stunde wirken, versetzt dann mit 5 ccm Fehlingscher Lösung,
mischt und stellt die Röhrchen 10 Minuten lang in kochendes Wasser. Das Röhrchen,
in welchem eben alles Kupferoxyd reduziert ist, läßt sich leicht ermitteln. Zur genaueren
Bestimmung wiederholt man den Versuch innerhalb der durch das erste Resultat ge-
gebenen engeren Grenzen unter Verwendung solcher Mengen von Diastaselösungen, daß
sich die einzelnen Proben nur ^xm 0,02 ccm unterscheiden. Um den' Gehalt der ver-
schiedenen Präparate in vergleichbaren Zahlen bequem ausdrücken zu können, ist die
Wirksamkeit gleich 100 gesetzt, wenn 0,3 ccm einer Lösung von 0,1 g in 250 ccm Wasser
in 10 ccm einer 2%igen Stärkelösung unter obigen Bedingungen so viel Zucker bilden,
daß 5 ccm Fehlingscher Lösung gerade reduziert werden.
Kommt es nicht darauf an, die diastatische Ej:aft eines Präparates zu
bestimmen, sondern nur darauf, Stärke möglichst rasch und vollständig in
gärbaren Zucker zu verwandeln, eine Aufgabe, die in der Brauerei- und Bren-
nereitechnik täglich im größten Maßstabe gelöst wird, so arbeitet man besser
bei erhöhter Temperatur:
Verzuckerung von Malzstärke*). 50 g Malzmehl oder -schrot werden in 2UU ccm
Wasser bei 45" eingemaischt und unter Unarühren genau eine halbe Stunde bei dieser
1) Fränkel und Hamburg, Btr. 8, 389 (1906).
2) E. Pribram, Bi. Z. 44, 293 (1912).
3) Lintner, a. a. O., S. 382. Das Verfahren ist später von Chr. Wirth und
C. J. Lintner, Ztschr. f. ges. Brauwesen, 31, 421 (1908), etwas modifiziert worden.
*) W. Windisch, Das chemische Laboratorium des Brauers, (1898), 170.
Enzyme 837
Temperatur erhalten. In den folgenden 25 Minuten läßt man allmählich und gleich-
mäßig das Thermometer auf 70" steigen und beendet die Verzuckerung durch einstün-
diges Verweilen bei 70".
Darstellung von Maltose aus Stärke M. 2 kg Stärke werden mit 9 1 kaltem Wasser
allgerieben imd im Wasserbade verkleistert. Nachdem die Temperatur auf 60 — 65*
gesunken ist, gibt man den aus 120 — 140 g Luftmalz und 400 ccm Wasser bei 40" be-
reiteten wäßrigen Malzauszug hinzu, erhält 1 Stunde bei 60 — 65 " und erhitzt dann zum
Kochen. Nach dem Verdampfen der heiß filtrierten Flüssigkeit in flachen Schalen
hinterbleibt ein Sirup, der wiederholt mit 90 %igem Alkohol ausgekocht wird. Die Aus-
züge werden nach längerem Stehen *) zum dicken Sirup verdampft und in diesen nach
dem Erkalten eine geringe Menge krystallisierter Maltose eingerührt. Der Sirup erstarrt
in 3 — 5 Tagen zu einem steifen Brei, welcher abgesaugt und mit wenig Methyl-
alkohol gewaschen wird. Je 100 g der so gewonnenen Maltose werden in 30 ccm heißem
Wasser gelöst, mit 260 ccm 30%igem Alkohol aufgekocht und filtriert. Beim Erkalten
krystallisiert farblose Maltose.
b) Tierische Diastase. Außer in den Pflanzen kommt Diastase auch in
tierischen Organen vielfach vot, so im Speichel, in der Leber, im Pankreas
und im Darm der Wirbeltiere. Eingehend untersucht ist von diesen Diastasen
namentlich die des Speichels, das Ptyalin, welches bereits vor vielen Jahren
.J. Cohnheim^) nach dem Brückeschen Verfahren (vgl. S. 828), Ausfällen
mit einem Calciumphosphatniederschlag, Herauswaschen des Enzyms aus
dem Niederschlag mit Wasser und nochmaliges Niederreißen mit Cholesterin,
in sehr wirksamer Form gewonnen hat. Neuerdings haben H. C. Sherman
und M. D. Schlesinger*) Pankreasamylase ausführlich studiert und in be-
sonders reinem Zustande gewonnen:
20 g Pankreatinpulver werden 5 — 10 Minuten lang mit 200 ccm 50%igem Al-
kohol angerührt, unter Vermeidung von Erwärmung abfiltriert (1 — 2 Stunden) und das
FUtrat in die 7 fache Menge eines Gemischs von 1 TeU Alkohol mit 4 TeUen Äther ein-
gegossen. Der sich abscheidende ölige Niederschlag wird abdekantiert und in möglichst
wenig kaltem Wasser gelöst. Gießt man diese Lösung in die 5fache Menge Alkohol,
so fällt ein flockiger Niederschlag aus. Man läßt absitzen, filtriert, löst die Fällung in
200 — 250 ccm 50%igem Alkohol vmter Zugabe von 5 g Maltose und.dialysiert in einem
Kollodiumsack gegen 2 1 50 %igen Alkohol unter 2 maliger Erneuerung des letzteren
2 Tage lang. Dann wird filtriert und die klare Flüssigkeit in das gleiche Voliimen Al-
kohol-Äther (1:1) eingegossen.
Die Pankreasamylase ist der Malzamylase an Wirksamkeit beträchtlich
überlegen, sonst aber sehr ähnlich ; sie unterscheidet sich von ihr hauptsäch-
lich dadurch, daß letztere am besten in schwach saurer, erstere in schwach
alkalischer Lösung wirkt.
2. Malzauszug enthält neben der Diastase auch ein Stärke koagulieren-
des Enzym, die Amylokoagulase^), deren Wirksamkeit man unter geeigneten
Bedingungen zur Darstellung bringen kann. Eingehende Untersuchungen
haben ergeben, daß die Amylokoagulase am besten wirkt, wenn die Reaktion
'der Lösung gegen Phenolphtalein neutral ist; dagegen ist Neutralität gegen
Methylorange Vorbedingung für energische Verzuckerung, also den entgegen-
nesetzten Vorgang^).
M F. Soxleth, J. pr.[2] 21, 276 (1880). ^) A. Herzfeld, B. 12, 2120 (1879).
=») Oohnheim, Virchows Archiv 28, 241 (1863).
*) Sherman und Schlesinger, Am. Soc. 34, 1104 (1912).
5) A. Fernbach und J. Wolff, Ann. de l'Institut Pasteur, 18, 165 (1904);
' • 1. 139, 1217 (1904); i^ö, 95 (1905).
**) Vgl. A. Fernbach, Jahrbuch der Versuchs- und Lehrsantelt für Brauerei in
lierlin, 1908, 648.
838 J- Meisenheimer
3. Die bei der Hydrolyse der Stärke durch die Diastase gebildete Mal-
tose ist noch nicht direkt vergärbar, sie muß vielmehr erst durch ein anderes
Enzym, die Maltase, in Glucose gespalten werden. Letzteres Enzym ist in
der Bierhefe enthalten, geht indessen aus gesunder frischer Hefe nicht in
das umgebende Wasser über. Zu ihrer Isolierung verfährt man folgender-
maßen ^) :
Frische, gut ausgewaschene und abgepreßte Brauereiunterhefe wird im Vakuum
über Schwefelsäxu'e in dünner Schicht ausgebreitet, 2 Tage lang getrocknet, noch-
mals fein gepulvert und nunmehr zuerst einige Zeit bei 40", schließlich nach langsamer
Steigerung der Temperatur eine Viertelstunde bei 100° getrocknet. Das im Exsikkator
erkaltete staubfeine gelbliche Pulver extrahiert man mit dem zehnfachen Gewicht
0,l%iger Natronlauge 3 Tage lang bei Zimmertemperatur bei Gegenwart von Toluol
und filtriert schließlich dieLösung durch eine Chamberlandkerze in eine sterile Flasche,
Löst man in dieser die Maltase enthaltenden Flüssigkeit Maltose auf,
so wird sie in zwei Moleküle Traubenzucker gespalten. Die Menge des letz-
teren bestimmt man durch Überführung in das Osazon; die Trennung von
gleichzeitig gebildetem Maltosazon gelingt, indem man den Niederschlag mit
dem 100 fachen Grewicht Wasser auskocht, welches nur das Maltosazon löst 2).
Da Traubenzucker alkalische Kupferlösungen sehr viel stärker reduziert als
Maltose, so kann auch das Verhalten gegen Fe hl in g sehe Lösung als Grund-
lage der quantitativen Bestimmung der Maltasewirkung dienen.
Umgekehrt vermag der wie oben bereitete Hefenauszug auch Glucose
zu komplizierteren Kohlenhydraten, Isomaltose und Dextrinen aufzubauen,
und zwar um so mehr, je mehr Glucose man der Enzymlösung zusetzt^).
4. Ferner sind in solchen Extrakten stets noch eine ganze Reihe andrer,
Kohlenhydrate spaltender Enzyme vorhanden, von welchen die Invertase ein
besonderes Interesse in Anspruch nimmt, weil sie mit zu den am genausten
studierten Enzymen gehört.
Da auch die Invertase durch die Zell^and lebenskräftiger Hefe nicht
hindurch diffundiert, so erhält man bei der Digestion frischer Hefe mit Wasser
nur sehr wenig wirksame Auszüge. Man muß vielmehr vor der Extraktion
des EnzjTns die Hefe schwächen oder töten.
Darstellung: von Rohinvertase. Gewöhnliche Preßhefe wird einige Wochen \A<
Monate in einer Flasche bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Die Hefe verflüssigt sich
dabei. Das Unlösliche wird abfütriert und die klare Flüssigkeit mit 70%igem Alkohol
versetzt, bis nichts mehr ausfällt, imd der Niederschlag mit 45 %igem Alkohol gewaschen * ) .
Oder man reibt 5 kg Hefe init 5 1 Alkohol an, läßt 1 Tag stehen, filtriert die Hef<-
ab und digeriert sie einige Tage bei 2 — 5*" mit etwa dem gleichen Gewicht Wasser. I>i'
abfütrierten Auszüge werden mit etwas Ammoniak versetzt, wodvirch Anamoniumma - -
nesiumphosphat avisgefällt wird, nochmals durch ein Pvikalfilter gesaugt, stark im \'
kuum bei 40" eingeengt und mit absolutem Alkohol gefällt °).
Das so gewonnene Präparat stellt nach dem Trocknen im Vakuum ein
gelbliches staubtrocknes Pulver dar, welches noch viel Asche, ferner Kohlet -
hydrate enthält und Eiweißreaktionen gibt. A. W^roblewsky*) erhielt ein
kohlenhydratfreies EnzjTii durch Aussalzen mit Ammoniumsulfat und nacli-
1) E. Fischer, H. 26, 74 (1898); A. Croft-Hill, Soc. 73, 635 (1898).
2) E. Fischer, B. 28, 1437 (1895).
3) A. Croft-Hill, Soc. 73, 649 (1898); 83, 578 (1903). — Emmerling, B.
600 (1901). «) C. O'Sullivan und F. W. Tompson, Soc. 57, 869 (1890).
^) W. A. Osborne, H. 28, 408 (1899); B. Hafner, H. 42, 3 (1904).
«) Wröblewski, B. 31, 1184 (1898).
Enzyme 839
iidgeiide Dialyse; die beigemengten anorganischen Salze lassen sich zum
großen Teil durch wochenlang anhaltende Dialyse entfernen ^), wobei aller-
dings auch viel Enzj'-m verloren geht. Das weitaus wirksamste Invertase-
präparat ist von H. Euler und S. Kuliberg'-) erhalten worden:
Keini^uii^ von Iiivertasc: 500 ccm Autolysesaft (gewonnen dui-ch 12 tägige Auto-
lyse von 2 kg gepreßter Brauereihefe) werden mit einer konzentrierten Liisung von
70 g Bleiacetat gefällt, ^"or dem Abfiltrieren wird die ganze Masse mit Kaolin verrieben
und dann abgesaugt. Die Flüssigkeit wird mit Schwefelwasserstoff gesättigt und das
Schwefelblei nach Zusatz von Kaolin abfiltriert. Das Filtrat verreibt man mit wenig
Tierkohle, danach mit der dreifachen Menge Kaolin und dialysiert in einem KoUodium-
<Hck. Zum Schluß wird die Tuvortaso mit Alkoliol gefällt, man erhält 7 — 8 g eines rein
•ißen Pulvers.
Auch durch Ausfällung eines großen Teils der beigemischten Eiweiß-
>toffe durch vorsichtigen Zusatz von Schwefel- und Oxalsäure^) kann eine
wesentliche Reinigung der Invertase erzielt werden.
Die Bestimmung der Wirksamkeit von Invertasepräparaten
gestaltet sich sehr einfach, indem man eine abgemessene Menge bei 25^ im
Polarimeterrohr auf eine Rohrzuckerlösung einwirken läßt und den Drehungs-
rückgang innerhalb einer bestimmten Zeit abliest. Doch muß man, wenn man
aus der Drehung auf die gebildete Menge Invertzucker schließen will, dabei
beachten, daß vor der Ablesung behufs Ausschaltung der Multirotation die
Flüssigkeit mit Soda schwach- alkalisch gemacht werden muß*).
Die Invertase der Monilia Candida läßt sich aus den unverletzten Zellen
überhaupt nicht mit Wasser extrahieren. Man kann in diesem Falle das Enzym
.nachweisen, indem man die Zellen durch Zerreiben mit Glaspulver zerreißt^),
oder besser, indem man in der später (S. 840) beschriebenen Weise einen Preß-
ift der Zellinhaltsstoffe darstellt*).
5. Mit den Disaccharide hydrolysierenden Enzymen stehen im nächsten
Zusammenhang die Glucoside spaltenden Enzyme. Von diesen ist am ein-
gehendsten untersucht das Emulsin, welches das Amygdalin in zwei Mole-
küle Traubenzucker und je ein Molekül Benzaldehyd und Blausäure zerlegt.
Man gewinnt es am besten nach den Angaben von Herissey'): ^
Darstellung des Emulsins : 100 g süße Mandeln werden 1 Minute lang in ko-
rlii-iides Wasser getaucht, sorgfältig geschält und in einem Mörser möglichst fein
zerstoßen. Das erhaltene Produkt wird mit 200 ccm eines Gemischs aus gleichen
Teilen destilliertem und mit Chloroform gesättigtem Wasser angerieben und
21 Stunden stehen gelassen. Dann preßt man ab und erhält 150 — 160 ccm Flüssigkeit,
aus welcher man durch Zusatz von 10 Tropfen Eisessig koagulierbare Eiweißstoffe aus-
fällt. Das klare Filtrat davon (120 — 130 ccm) wird in 500 ccm Alkohol eingegossen,
der Niederschlag abfiltriert und mit einem Gemisch von gleichen Teilen Alkohol und Äther
ausgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum über Schwefelsäure erhält man horn-
: tige, durchscheinen.de Blättchen, welche beim Zerreiben ein fast weißes Pulver liefern.
Die Substanz enthält noch Eiweißstoffe sowie Kohlenhydrate; eine
weitere Reinigung ist bisher nicht gelungen. Interessant ist, daß auch dieses
Piäparat den der Spaltung entgegengesetzten Vorgang wenigstens bis zu
^) Osborne, a. a. O., S. 416; Hafner, a. a. O., S. 7.
«) H. Euler und S. Kullberg, H. 72, 335 (1911).
») J. Meisenheimer, St. Gambarjan und L. Semper, Bi. Z. 54, 108 (1913).
*) O'Sullivan und Tompson, a. a. O. S. 866. — C. S. Hudson, Am. Soc. 30,
■>64 (1908). 5) E. Fischer und P. Lindner, B. 28, 3037 (1895).
•) E. Buchner und J. Meisenheimer, H. 40, 167 (1903).
">) Em. Bourquelot, Ar. 245, 173 (1907).
840 J- Meisenheimer
€'ineiii gewissen Grade zu katalysieren vermag ; es findet nämlich unter seiner
Einwirkung eine Vereinigung von Benzaldehyd mit Blausäure statt, und zwar
entsteht nur die rechtsdrehende Form^). Es liegt hier eines der besten Bei-
spiele asymmetrischer Synthese vor.
Synthese des d-Benzaldehydcyanhydrins. 5 g Emulsin werden mit 20 ccm Wasser
angerieben, 0,675 g Blausäxire hinzugesetzt, nach einer Stunde 20 g Benzaldehyd unter
ständigem Schütteln binnen 1 % Stunden dazugetröpf elt und noch 1 Stunde bei 20 "
geschüttelt. Das gebildete Nitril wird mit Chloroform ausgeschüttelt; die daraus durch
Verseif ung gewonnene 1-Mandelsäure ist nahezu optisch rein.
Die Mandelenzyme sind weiterhin befähigt, /i-Glucoside und ß-Galakto-
side zu spalten, sowie auch umgekehrt aus Hexose und Alkohol zu synthe-
tisieren. Das Verfahren eignet sich als Darstellungsmethode für viele Gluco-
side^):
Synthese des /^-Methylgalactosids: 2 g Mandelemulsin läßt man 20 Tage lang
bei gewöhnlicher Temperatm* auf 950 ccm einer l%igen Lösmig von Galaktose in 85%-
igem Methylalkohol einwirken, filtriert dann ab und verdampft im Vakuum zur Trockne.
Um unveränderte Galaktose zu entfernen, versetzt man mit Traubenzucker und Bier-
hefe, läßt einige Zeit gären, filtriert und dampft wiederum ziir Trockne. Das hinter-
bleibende /5-Methylgalaktosid wird aus absolutem Alkohol mnkrystallisiert.
b) Gänmgsenzyme^).
1. Zymase. Die Hefenzymase, das Enzym der alkoholischen Gärung,
gehört zu den am eingehendsten untersuchten Enzymen. Sie ist wahrschein-
lich in pflanzlichen und tierischen Organismen allgemein verbreitet, findet
sich aber besonders reichlich in der Hefe. Das beste Ausgangsmaterial stellt
frische Brauereiunterhefe dar. Die Zymase diffundiert unter keinen Umständen
durch die Zellwand frischer, lebenskräftiger Hefe; um das Enzym aus der
Zelle zu isolieren, ist es daher erforderlich, die Zellmembran durch Zerreiben
mit Sand und Kieselgur zu zerreißen und dann den Zellsaft auszupressen
oder die Zellen durch vorangehende Trocknung zu verändern (Lebedew).
Eine andere Methode zur Trennung der Enzymwirkung von dem Lebens-
prozeß der Hefe besteht darin, daß man die Zellen durch Eintragen in Alkohol-
äthermischung oder Aceton plötzlich abtötet, ohne das Enzym zu vernichten.
Darstellung von Hefepreßsaft*). 1 kg gut gewaschene, unter einem Druck von
etwa 20 — 30 kg pro Quadratzentimeter in der hydraulischen Presse abgepreßte Hefe
wird mit 1 kg Quarzsand und 300 g Kieselgur gut diu-chgemischt und in 4 — 6 Portionen
in einer großen Reibschale mit schwerem Pistill so lange zerrieben, bis die anfangs ganz
pulverige Masse vollkommen weich und knetbar geworden ist. Der gewonnene Teig
wird in ein sehr starkes, nicht appretiertes Segeltuch eingeschlagen, in einen dickwandigen,
vielfach dvu-chlochten Stahlcylinder eingesetzt und unter die hydratdische Presse ge-
bracht. Bei langsamem Anziehen der Schraube beginnt ein fast klarer, gelblicher Saft
abzufließen, welcher direkt auf ein Papierfilter tropft und in einem mit Eis gekühlten
Gefäß aufgefangen wird. Man steigert im Verlauf von etwa zwei Stunden den Druck
allmählich so, daß er schließlich etwa 90 kg pro Quadratzentimeter beträgt, und beläßt
1) L. Rosenthaler, Bi. Z. 14, 251 (1908).
2) Em. Bourquelot und M. Bridel, 0. r. 156, .1104 (1913).
3) Die wichtigsten Arbeiten über Gärungsenzyme sind in den Berichten d- >
Deutschen chemischen Gesellschaft vom Jahre 1897 ab erschienen. Die Untersuchungen
bis zum Jahre 1902 sind zusammengefaßt in E. und H. Buchner und M.Hahn, Die
Zymasegärung (1903). — Über neuere Literatur vgl. H. Euler und P. Lindnei .
Chemie der Hefe und der alkoholischen Gärung, Leipzig, 1915.
*) E. und H. Buchner und M. Hahn, Die Zymasegäriing, S. 58.
i
En/yme 841
dann noch etwa eine Stunde bei diesem Druck, wobei die Presse ständig nachgezogen
werden muß. Man erhält etwa 400 ccm Saft; durch nochmaliges Zerreiben des Preß-
kuchens vmd wiederholtes Pressen lassen sich weitere 100 ccm gewinnen.
Ein andres Verfahren, welches den Vorteil hat, daß es nicht die Ver-
wendung einer hydraulischen Presse erfordert, ist von A. von Lebedew^)
jttigegeben worden:
Darstellung von Mazerationssaft : Gewaschene und abgepreßte Brauereihefe wird
(liu'ch ein 5 mm-Sieb hindurchgesiebt, in dünner, 1 — 1,5 cm hoher Schicht auf IHtrier-
papier ausgebreitet und bei 25 — 30" im Trockenschrank 2 Tage lang getrocknet. 50 g
dieser getrockneten Hefe (sie kann auch von der Firma Schröder in München, Land-
wehrstraße 45, käuflich bezogen werden) werden mit 150 ccm Wasser zu einem gleich-
mäßigen Brei angerieben und bleiben dann 2 Stunden lang bei 35" oder 6 Stunden bei
25" stehen. Die Masse läßt sich jetzt durch ein gewöhnliches Faltenfilter filtrieren;
innerhalb 12 Stunden bekommt man 70 — 80 ccm klares Filtrat,
Der Hefepreßsaft stellt eine etwas dickflüssige, opaleszierende Flüssig-
keit von gelbbrauner Farbe dar, welche auf Zusatz von Zucker bei Zimmer-
temperatur alsbald in lebhafte Gärung gerät.
Darstellung von Dauerhefe 2). 500 g gut abgepreßte Brauereiunterhefe werden, grob
zerkleinert, auf ein Haarsieb gebracht und das Ganze in eine Schale mit 3 1 Aceton
eingetaucht. Durch Heben und Senken des Siebes und Reiben mit einer Bürste schwemmt
man die Hefe in 3 — 4 Minuten durch die Maschen hindurch und läßt sie dann noch
10 Minuten ina Aceton liegen. Die Hefe setzt sich gut am Boden ab; man dekantiert
die überstehende Flüssigkeit ab und filtriert den Bodensatz an der Saugpumpe. Der
Filterrückstand wird aufs neue in 1 1 Aceton gegeben, ordentlich durchgemischt, wieder
abgesaugt und endlich mit 250 ccm Äther gut ausgewaschen. Die Hefe wird dann zu-
nächst an der Luft getrocknet, nochmals fein zerrieben und zum Schluß 24 Stunden
bei 45" im Trockenschrank gehalten. Das Präparat, ein staubtrockenes Pvdver, vergärt
energisch Zuckerlösungen und ist lange Zeit haltbar.
Zur Ermittlung der Gärkraft*) verfährt man in der Weise, daß
man in einem kleinen Erlenmeyerkolben (100 ccm) mit eingeschliffenem Glas-
stopfen, der ein Meißlsches Ventil trägt, 20 ccm Preßsaft (2 g Dauerhefe)
mit 8 g Rohrzucker (bzw. 10 g Wasser und 4 g Rohrzucker) bei Gegenwart
^on 1% Toluol zusammengibt und den Gewichtsverlust nach einem, zwei,
drei und vier Tagen bei 22° bestimmt. Die Abnahme soll 1 — 2 g Kohlen-
dioxyd betragen.
Alle Versuche, die in dem Preßsafte enthaltene Zymase in reinerer Form
zu gewinnen, sind bisher erfolglos geblieben. Es macht zwar keine Schwierig-
keiten, aus dem Saft das wirksame Enzym mit Alkohol oder Aceton analog
dem oben für Dauerhefe angegebenen Verfahren, also z. B. durch Einfließen-
lassen des Hefepreßsaftes in die 10 fache Menge Aceton ohne Einbuße an
Wirkung niederzuschlagen*), allein die Fällung enthält auch so gut wie alle
N'erunreinigungen, d. h. Eiweißkörper, Kohlenhydrate und Aschenbestand-
leile des ursprünglichen Saftes, so daß also auf diesem Wege kein Fortschritt
erzielt wird. Zur Gewinnung gärkräftiger Präparate ist übrigens ein sehr
großer Alkohol- bzw." Acetonüberschuß erforderlich ; wahrscheinlich rührt das
daher, daß bei zu geringer Menge des Fällungsmittels stark wasserhaltige
Niederschläge entstehen, welche sich, vielleicht durch gegenseitige Einwirkimg
^) A. von Lebedew, H. 73, 447 (1911).
2) R. Albert, E. Buchner und R. Rapp, B. 35, 2376(1902). — E. und H.
Buchner und M. Hahn a. a. O., S. 265.
») E. und H. Buchner und M. Hahn a. a. O., S. 80.
*) E. imd H. Buchner und M. Hahn, a. a. O., S. 237.
842 J« Meisenheimer
ihrer verschiedenen Enzyme, noch rasch weiter verändern i). Auch eine Tren-
nung der Zymase in die Einzelenzyme, aus welchen sie wahrscheinlich be-
steht, ist noch nicht gelungen. Dagegen läßt sich der die Gärung bewirkende
Stoff in anderem Sinne in zwei Bestandteile zerlegen, nämlich in eigent-
liches Enzym und Koenzym. Die Trennung gelingt mit gleich gutem
Erfolge nach zwei verschiedenen Methoden. Nach A. Harden und W. J.
Young^) preßt man den Hefesaft mit einem Druck von 50 Atmosphären
durch eine mit einer 10%igen Gelatinelösung imprägnierte Chamberland-
kerze (Martinsches Gelatinefilter); dabei bleibt auf dem Filter, natürlich
nicht in reinem Zustande, die eigentliche Zymase zurück, das Koenzym geht
in das Fütrat. Nach E. Buchner und W. Antonio) erreicht man dasselbe
durch 24 stündige Dialyse des Preßsaftes in Pergamentschläuchen gegen
Wasser unter Eiskühlung, wobei man die Dialyse durch Rühren beschleunigt.
Das Enzym bleibt im Dialysator, das Koenzym geht in das äußere Wasser
über und kann daraus durch Eindampfen im Vakuum erhalten werden. Das
Koenzym ist kochbeständig; es kann daher auch durch kurzes Aufkochen
des Saftes oder noch einfacher durch Erhitzen von Hefe mit Wasser und nach-
folgende Filtration gewonnen werden; bei diesem Verfahren wird natürlich
das Enzym zerstört. Wahrscheinlich besteht das Koenzym aus einer phos-
phorsäurehaltigen Substanz.
Enzym und Koenzym sind nach der Trennung voneinander jedes für
sich ganz unwirksam gegenüber Traubenzucker usw., vergären aber, wieder
miteinander im richtigen Verhältnis vereinigt, zugesetzten Zucker ebenso
energisch wie der ursprüngliche Saft.
Präparativ, d. h. also für Vergärungsversuche von Zucker im Labora-
torium oder in der Technik, bietet keines der vorstehend erwähnten Zymase-
präparate Vorteile. Will man eine möglichst vollständige und schnelle Um-
wandlung von Zucker in Alkohol und Kohlendioxyd erreichen, so
ist es am einfachsten, eine etwa 10 — 20%ige Lösung der betreffenden Zucker-
art, ev. nach vorangehender Sterilisation, mit einer Reinhefe (14 bis 14 ^'
wichtsteile vom verwendeten Zucker) zu versetzen und bei etwa 25^ bis zum
Verschwinden der Zuckerreaktionen (1^ — 2 Tage) vergären zu lassen.
2. Außer der Hefenzymase ist bisher nur noch ein einziges Gärungs-
enzym isoliert worden, nämlich die ihrer Wirkung nach der Zymase sehr nahe-
stehende Lactacidase der Milchsäurebakterien*). Da die letzteren nicht wie
Hefe in der zur Enzymbereitung erforderlichen Menge im Handel ohne wei
teres zu haben sind, muß man sich die Bakterien erst heranzüchten:
Durch Verzuckern eines Gemenges von gleichen Teilen Roggen- und Gersten
malz bereitet man sich nach der Seite 836 gegebenen Vorschrift eine hoch konzentrierte,
etwa 20% Maltose enthaltende Malzroggenmaische, entfernt durch Filtration mittelst
grober Tücher so gut als möglich die Treber und impft die ziemlich klare Maische nach
dreimaliger Sterilisation im Dampfstrome unter den üblichen Vorsichtsmaßregeln der
Reinzucht mit kräftigen Kulturen des Bacillus Delbrücki. Als Zuchtgefäße eignen
sich sehr gut etwa zu fünf Sechstel gefüllte, mit Watte verschlossene Fünf literkolben ;
die günstigste Temperatur ist 40 bis 45". Nach zehn Tagen hebert man die über der
herangewachsenen Bakterienernte überstehende, nur wenig trübe Flüssigkeit ab vuid
1) E. Buchner imd F. Duchacek, Bi. Z. 15, 225 (1909).
2) Harden und Young, Pr. R. S. 77, 408 (1906).
3) Buchner und-Antoni, H. 46, 136 (1905).
4) E. Buchner und J, Meisenheimer, B. 36, 635 (1903); A. 349, 125 (1906).
I
Enzyme 843
/A-iitrifugiert den Bodensatz in einer großen Zentrifuge mit 3000 Touren pro Minute,
je 20 Minuten lang. Die Bakterien setzen sich fest am Boden der Zentrifugiergefäße
ab: man rührt sie noch einmal mit Wasser auf, zentrifugiert nochmals und trocknet die
Masse über Nacht auf Ton.
Die auf diese Weise von der Hauptmenge des anhaftenden Wassers befreiten
l>;ikterien werden in einer großen Reibschale in das 15 — 20 fache Gewicht Aceton ein-
getragen, mit einem Pistill unter dem Aceton 10 — 15 Minuten lang zu einem feinen Pulver
zerrieben, abgesaugt, mit Aceton, schließlich mit Äther gewaschen und im Vakuiun über
Schwefelsäure getrocknet. Die Aiisbeute beträgt etwa 1 g auf 1 1 Maische.
Dieses Präparat von Lactacidase ist natürlich außerordentlich unrein;
enthält es doch nicht nur die Bakterienleiber, sondern auch noch eine ganze
Menge Würze bestandteile, welche durch die saure Reaktion der Flüssigkeit
niedergeschlagen werden. Daher ist die Wirkung auch nur eine sehr geringe,
aber immerhin so stark, daß sie mit Sicherheit nachzuweisen ist, wenn man
etwa 10 g mit 50 g Wasser und 20 g Zucker bei Gegenwart von Calcium-
carbonat und Toluol einige Tage bei 45^ stehen läßt. Die dabei entstehende
Milchsäure ist inaktiv, während die zur Darstellung des Dauerpräparates an-
gewandten lebe nden Bakterien aller Wahrscheinlichkeit nach d-Milchsäure er-
zeugen.
Will man sich aktive Milchsäure bereiten, so muß man also lebende
Bakterien verwenden. Man verfährt genau wie oben für das Züchten der Milch-
säurebakterien angegeben, gibt aber den Nährlösungen außerdem Calcium-
carbonat im Überschuß zu und impft mit einer Bakterienrasse, welche die
gewünschte Art Milchsäure büdet. Nach beendeter Gärung säuert man das
Ganze an, schüttelt sehr häufig mit Äther aus und reinigt die entstandene
Milchsäure durch Krystallisation des Zinksalzes.
3. Ein eigenartiges Enzym, welches vielleicht zu der Zymase in naher
Beziehung steht, die Carboxylase, ist von C. Neuberg in der Hefe und im
Hefepreßsaft entdeckt worden. Man kann es von der Zymase abtrennen, in-
dem man Macerationssaft eine Viertelstunde lang auf 50^ erwärmt und die
entstandene Trübung abfiltriert; das FUtrat vergärt Zucker nicht mehr,
w ährend die Carboxylasewirkung, wenn auch geschwächt, erhalten geblieben
ist^). Die Carboxylase spaltet Brenztraubensäure und andere a-Ketonsäuren
in Aldehyd und Kohlendioxyd. Zum Nachweis der Carboxylase vermischt
man Hefepreßsaft oder Macerationssaft mit dem gleichen Volumen einer
l%igen Brenztraubensäurelösung ; die Kohlensäureentwicklung setzt meist
fast augenblicklich ein. Um auch den entstandenen Acetaldehyd nach-
zuweisen, destilliert man ihn über und identificiert ihn als p-Nitrophenylhy-
drazon.
IV. Oxydasen und Reduktasen.
a) Tierische Oxydasen'^). Oxydierende Enzyme spielen ohne Zweifel
im Stoff Wechselprozeß von Tieren und Pflanzen eine große Rolle. Dement-
sprechend sind oxydierende Enzyme in den verschiedensten tierischen Or-
ganen aufgefunden worden. Sie sind häufig sehr empfindlicher Natur und
vielfach hat man sich auf ihren Nachweis mit Hülfe einiger qualitativer Re-
M C. Neuberg und P. Rosenthal, Bi. Z. 51, 139 (1913).
*) Eme ausfühliche Literaturangabe über Oxydasen findet man bei F. Batelli
vmd L. Stern, Ergebnisse der Physiol. 12, 96 (1912).
844 J» Meisenheimer
aktionen, wie Bläuung von Guajactinktur u. ähnl. beschränkt. In manchen
Fällen sind die Oxydasen durch Fällen von Gewebeauszügen mit Alkohol,
Ammonsulfat, Urahylacetat usw. als gelbliche Pulver von sehr geringer Rein-
heit erhalten worden. Sie vermögen recht verschiedenartige Oxydations-
wirkungen auszuüben, Polyphenole, Tyrosin, Harnsäure, auch primäre Al-
kohole unter Übertragung des Luftsauerstoffs zu oxydieren. Ihre Wirksam-
keit ist meist eine sehr geringe.
b) Pflanzliche Oxydasen. 1. Laccase. Leichter zu isolieren und genauer
bekannt sind pflanzliche Oxydasen. An erster Stelle ist hier zu erwähnen
die Laccase von G. Bertrand^). Man gewinnt sie, indem man den Saft des
tonkinesischen Lackbaumes mit dem vier- bis fünffachen Volumen Alkohol
fällt, den Niederschlag durch gründliches Auswaschen mit Alkohol, noch-
maliges Aufnehmen in Wasser und wiederholtes Ausfällen mit Alkohol rei-
nigt. Diese Laccase besteht im wesentlichen aus Kohlenhydraten und einer
raanganreichen Asche. Sie wirkt nur in schwach alkalischer Lösung; sie
oxydiert unter Mitwirkung des Luftsauerstoffs den Rindensaft des Lack-
baumes zu einem schwarzen Lack, außerdem aber auch mehrwertige Phenole,
besonders' Hydiochinon, zu Chinonen. Bei diesen Oxydationen spielt der
Mangangehalt eine große Rolle, ja verschiedene neuere Autoren^) sind sogar
geneigt, die ganze Wirkung lediglich auf das Zusammenwirken von Mangan-
salzen mit einem beliebigen. Kolloid (Albumin) bei Gegenwart von Luftsauer-
stoff und Alkali zurückzuführen. Demnach ist die enzymatische Natur der
Laccase zweifelhaft.
2. Von A. Bach und seinen Mitarbeitern sind die oxydierenden Enzyme
einer Anzahl von Wurzeln (Meerrettichwurzeln, Rüben usw.) sogenannte Per-
oxydasen, genau untersucht worden. Sie bereiteten ihre Präparate auf fol-
gendem Wege^):
30 kg weiße Rüben werden zerkleinert, abgepreßt und der erhaltene Saft — 20 1 —
mit 2 1 Alkohol versetzt. Nach demFütrieren gibt man 130 1 Alkohol zu und trocknet
den abgesaugten Niederschlag (52 g) im Vakuum. Von dieser ersten Fällung geht beim
Verreiben mit 600 ccm Wasser nur ein geringer Teil (7 g) in Lösung. Die filtrierte Flüssig-
keit wird mit 40 g basischem Bleiacetat versetzt, der Niederschlag abgesaugt und das
klare Filtrat mit trocknem Natriumcarbonat (etwa 25 g) bis zum Ausbleiben jeder Trü-
bung behandelt. Das alkalische Filtrat davon (600 ccm) wird durch echtes Pergament
gegen destilliertes Wasser, das öfter gewechselt werden muß, 13 Tage lang dialysiert,
schließlich mit dem 6 — 7 fachen Volumen absolutem Alkohol gefäUt und der Nieder*
schlag (weniger als lg) nach 2 4stündigem Stehen abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
Die auf diese Weise gereinigte Peroxydase enthält wenig Asche und
Stickstoff und gibt eine Anzahl von Eiweißreaktionen. Sie oxydiert aroma-
tische Amine und Phenole, desgleichen Jodwasserstoffsäure nur bei Gegen-
wart von Hydr Operoxyd. Zur quantitativen Bestimmung der Wirksam-
keit von Peroxydasepräparaten löst man eine abgewogene Menge in etwa
0,5%igem Hydroperoxyd und setzt 1 g Pyrogallol hinzu; das nach längerem
Stehen ausgeschiedene Purpurogallin wird abfütriert und gewogen.
Sehr viel reiner erhält man die Peroxydase nach R. Willstätter und
A. Stoll*):
1) Bertrand, Bl. [3] 11, 717 (1894).
2) A. Trillat, C. r. 138, 94 u. 274 (1904); O. Dony, B. B. (1908), 105.
3) A. Bach und J. Tscherniack, B. 41, 2345 (1908).
^) R. Willstätter und A. Stoll, A. 416. 28 (1918).
Enzyme 845
5 kg frische Meerrettichwvirzeln werden einige Stunden in Wasser eingelegt, dann
in 1 mm dicke Scheiben geschnitten vmd 4 — 6 Tage lang im fließenden Wasser der
I )ialyse unterworfen. Danach saugt man ab und digeriert die Schnitzel 4 — 6 Stunden
in 10 1 Wasser, die 40 g kryst. Oxalsäure gelöst enthalten. Nun werden die Schnitzel
abgepreßt, bis üir Gewicht nur noch 3 kg beträgt und aufs feinste zermahlen, der dünne
Brei wird in 7 1 Wasser eingetragen, abgesaugt, mit 15 1 0,01 %iger Oxalsäurelösung ge-
wiischen und sehr scharf abgepreßt (bis auf 1 V2 kg). Den Preßrückstand verrührt man
vorsichtig mit 1 1 halbgesättigter Barytlösung, preßt die nur sehr wenig Peroxydase
nthaltende Flüssigkeit ab und verrührt jetzt mit 1 ^^ 1 gesättigter Barytlösung. Dabei
geht die Peropydase in Lösung; man vervollständigt den Prozeß durch noch 2 maliges
Ausziehen mit je I/2 1 Barytlösung. Die Auszüge werden sofort mit Kohlensäure neu-
tralisiert, mit '/lo ihres Volumens Alkohol gefällt, über Nacht stehen gelassen und nun-
mehr durch eine Schicht groben Talk über Koliertuch abgesaugt. Die klare Enzymlösung
w ird rasch im Vakuum auf 50 — 70 ccm eingeengt, erneut filtriert und mit der 5fachen
Menge absolutem Alkohol vermengt. Die Peroxydase fällt in gelblichen Flocken, welche
nach Abgießen der Mutterlauge beim Anreiben mitAlkohol pulvrig werden. Diirch Umfallen
unter Zusatz einiger Tropfen Schwefelsäure wird der Reinheitsgrad wesentlich erhöht.
iOine weitere Verbesserung wird durch Behandeln mit Quecksilberchlorid erzielt: 7,5 g
der Fällung werden in 150 ccm Wasser gelöst und allmählich 20 ccm 0,5%iger Sublimat-
lösung, sodann 10 ccm 5 %iger Chlorcalcimnlösung zugegeben. Das Filtrat von dein
ntstehenden dichten Niederschlag (Quecksilberverbindung eines der Peroxydase bei-
.1 mischten Glucosids) wird in das 6 fache Volumen Alkohol eingetragen, die Fällung
jiiit Alkohol gut ausgewaschen und durch noch wiederholtes Lösen in Wasser und erneutes
Ausfällen mit Alkohol vollständig von der Glucosidquecksilberverbindung befreit.
Das gewonnene Präparat ist ein bräunliches, in Wasser leicht lösliches
Pulver, das 8% Stickstoff, etwas Asche und 30% Pentose neben einem an-
deren Zucker enthält. Die Wirksamkeit bestimmt man zweckmäßig in äußerst
\ erdünnten Hydioperoxydlösungen bei großem Pj^rogallolüberschuß.
3. Die bisher erwähnten Oxydasen vermögen nur leicht oxydierbare
Körper anzugreifen. Von ihnen in dieser Hinsicht scharf unterschieden ist
die Oxydase der Essighakterien. Diese oxydiert Alkohol zu Essigsäure, voll-
zieht also einen Oxydationsprozeß, der auf rein chemischem Wege nur durch
recht energische Oxydationsmittel zustande gebracht werden kann. Das
oxydierende Enzym der Essigbakterien läßt sich, ähnlich wie die Lactaci-
<lase der Milchsäurebakterien, nur durch Abtöten der Bakterien mit Aceton
nachweisen; eine Darstellung des Enzyms in gelöstem Zustande ist bisher
nicht gelungen^).
Größere Mengen von Essigbakterien (am besten Bacterium, aceti, welches man
ich jederzeit durch Stehenlassen von Bier an der Luft in einer Glasschale verschaffen
kann) züchtet man auf mit 4% Alkohol und 1% Essigsäure versetzter Bierwürze. Als
/uchtgefäße eignen sich möglichst große flache Glasschalen, welche durch Überdecken
iiit einer Lage Watte gegen das Hereinfallen von Keimen aus der Luft einigermaßen
•schützt sind. Die Bakterien bilden binnen 4 — 5 Tagen nach der Impfung eine
iemlich kräftige Decke auf der Nährlösimg. Nach dieser Zeit hebert man die untere
klare Flüssigkeitsschicht ab; der Rest wird zentrifugiert und die so von der Haupt -
menge Flüssigkeit befreiten brüchigen Bakterienhäute werden nach einmaligem Aus-
wjuschen mit Wasser oberflächlich avif Ton getrocknet. Am anderen Tage trägt man
<lie Masse in das 10 — 20 fache Gewicht Aceton ein, verreibt sie zu einem feinen Pulver,
iltriert nach 10 Minuten ab, wäscht mit Äther vmd trocknet ina Vakuiun über Schwe-
' Isäure.
Das Bakterienpräparat ist ein gelbliches staubtrocknes Pulver, welches
verdünnte (4%ige) Lösungen von Äthylalkohol bei Gegenwart antiseptischer
M E. Buchner und J. Meisenheimer, B. 36, 637 (1903); E. Buchner
i "i W. Gaunt, A. 349, 140 J1906).
346 J- Meisenheimer, Enzyme
Mittel (Toluol) und Durchleiten eines Luftstromes, allerdings nur in recht
geringen Mengen, zu Essigsäure oxydiert. Die Quantität der wegen ihrer
Flüchtigkeit leicht zu bestimmenden Essigsäure bildet ein bequemes Maß für
den Enzymgehalt der abgetöteten Bakterienmasse.
Manche Essigbakterien, nämlich Bacterium xylinum, greifen mehrwertige
Alkohole in der Weise an, daß sie zuerst die sekundäre Carbinolgruppe zur
Ketogruppe oxydieren; ein hierauf gegründetes Verfahren zur Darstellung
von Dioxyaceton ist bereits S. 47 dieses Bandes beschrieben.
4. An die Oxydasen anzuschließen ist ein weit verbreitetes Enzym,
welches Hydroperoxyd in Wasser und Sauerstoff spaltet, die Katalase. Von
den Katalasen, welche sich in fast allen Tier- und Pflanzenteilen finden, ist
am besten untersucht die Katalase des Blutes, auch Hämase^) genannt.
Darstellung: der Hämase. Defibriniertes Ochsenblut bleibt mit dem lOfachen
A'olumen kohlensauren Wassers über Nacht stehen. Dann wird zentrifugiert und fil-
triert, die Flüssigkeit mit dem gleichen Volvimen Alkohol gefällt, die Hämoglobin-
Alkohollösung abgegossen und der rotbraune Niederschlag noch wiederholt mit 50%-
igem Alkohol gewaschen. Die im Vakuum getrocknete Fällung verreibt man zu einem
feinen Pulver, rührt sie mit Wasser an und läßt 2 — 3 Tage in Eis stehen, um
das Enzym vollkommen zu extrahieren. Die Lösung wird so oft durch gehärtetes Fil-
trierpapier filtriert, bis sie ganz klar ist; die schwach gelbliche Flüssigkeit zerlegt zii-
gesetztes Hydroperoxyd kräftig unter Entwicklung von Sauerstoff.
5. Reduzierende Enzyme, Reduktasen oder Hydrogenasen genannt,
scheinen in manchen Pflanzensäften und z. B. auch in Milch vorhanden zu
sein. Erfolgreiche Versuche einer Isolierung oder Anreicherung derartiger
Enzyme sind nicht bekannt.
1) G. Senter, Z. ph. O. 44, 272 (1903).
Zerlegung optisch inaktiver Körper in ihre aktiven
Komponenten')
bearbeitet von
Dr. H. Seheibler in Charlottenburg.
(Mit 1 Abbildung.)
Die Darstellung optisch aktiver Körper auf direktem Wege ist bisher
nicht gelungen; man erhält vielmehr jedesmal, wo aus inaktiven Stoffen ein
neuer Körper synthetisiert wird, der infolge seines asymmetrischen Baues 2)
befähigt sein könnte, den polarisierten Lichtstrahl zu drehen, ein Gemisch
gleicher Teile beider aktiver Komponenten (Racemkörper)^). Es mußten
daher besondere Methoden ausgearbeitet werden, die es gestatten, die beiden
oder wenigstens den einen der beiden aktiven Verbindungen aus dem synthe-
tischen inaktiven Gte misch herzustellen. Diese Zerlegung von Razemkörpern
in die optisch aktiven Komponenten bezeichnet man als ,, Spaltung" der-
selben. Die Methoden, die mit Erfolg Verwendung gefunden haben, sind
fast alle schon von Pasteur aufgefunden worden. Es sind dies die folgenden:
/. Spontane Spaltung durch Krystallisation.
II. Spaltung durch Kombination mit optisch aktiven Körpern.
III. Biochemische Spaltung.
I. Spontane Spaltung durch Krystallisation.
Die Lösungen mancher Racemkörper scheiden unter gewissen Um-
ständen Krystalle der d- und Z-Modifikation nebeneinander aus, so daß sie,
an ihrer enantiomorph-hemiedrischen Ausbildung kenntlich (Abb. 1), durch
' ) Siehe den Abschnitt über Polarisation 1. Bd. S. 209 ff.
I Die große Mehrzahl dieser Körper besitzt ein ,, asymmetrisches Kohlenstoff-
"i'jiu , doch sind auch Fälle bekannt, wo allein der asymmetrische Bau des Moleküls
tlie optische Aktivität bedingt, z. B. bei der l-Methyl-cyclohexyliden-4-essigsäure (s. die
'" belle der optisch aktiven Säuren). Ferner sind Spaltungen von Basen mit asymme-
-chem Stickstoffatom, Schwefelatom usw. beschrieben worden.
^) Racemkörper abgeleitet von acidum racemicum = Traubensäure.
848
H. Scheibler
mechanisches Auslesen voneinander getrennt werden können. Die Abschei-
dung der Antipodenkrystalle ist für manche Körper an eine bestimmte,
für jede Substanz verschiedene Temperaturgrenze gebunden. So
scheiden sich aus einer Lösung von traubensaurem Natrium- Ammonium die
optischen Antipoden {d- und Z-Tartrate) nur unterhalb 27'' aus,
während sich oberhalb 21^ die krystallisierte Molekül Verbindung eines äqui-
molekularen Antipodengemisches (Racemat) ausscheidet.
Links
Abb. 15.
Natriumammoniumtartrat.
Rechts
Die Methode, welche Pasteur zur Spaltung der Traubensäure im
Jahre 1848 benutzte, sei hier nach seinen Angaben i) wiedergegeben: Eine
wäßrige Lösung von Traubensäure wird in zwei Hälften geteilt, die eine mit
Natronlauge oder Soda, die andere mit überschüssigem Ammoniak neutrali-
siert und sodann die Mischung auf dem Wasserbade so weit eingedampft, bis
beim Abkühlen sich Krystalle ausscheiden. Man bringt dieselben sodann durch
Zusatz von Wasser nebst etwas Ammoniak wieder in Lösung und überläßt
die Flüssigkeit in einer weiten Krystallisierschale der Verdunstung, wobei die
1) Pasteur: A. ch [3] 28, 56 (1850).
Zerlegung optisch inaktiver *Körper in ihre aktiven Komponenten
849
Temperatur stets unter 27 *• bleiben muß. Es ist zweckmäßig, am Morgen immer
riaen Teil der Krystalle herauszunehmen, weil bei Erhöhung der Zimmer-
temperatur während des Tages ein teil weises Wiederauflösen der Krystalle
(1 folgt, wobei die hemiedrischen Flächen verschwinden können. Da die Lö-
sung allmählich Ammoniak verliert, muß solches von Zeit zu Zeit bis zur
schwach alkalischen Reaktion zugesetzt werden. Die sich ausscheidenden
Krystalle (Abb. 1), die oft die Länge von mehreren Zentimetern erreichen,
zieht man bisweilen mit einer Pinzette heraus, prüft mit der Lupe auf die
Lage der hemiedrischen Flächen und sortiert. Wenn die Individuen sich
gegenseitig überwachsen oder zu Gruppen vereinigt sind, ist es besser, durch
schwaches Erwärmen und Zusatz von Wasser die ganze Krystallisation wieder
in Lösung zu bringen. Die Abscheidung des d- und ^Natriumammoniumtar-
trates wird sehr erleichtert, wenn man von Anfang an Krystalle beider in die
Flüssigkeit einlegt, und zwar möglichst weit voneinander entfernt.
Sind an den Krystallen die hemiedrischen Flächen undeutlich oder gar
nicht ausgebildet, so daß man im Zweifel ist, ob man links oder rechts wein-
saures oder traubensaures Natriumammonium vor sich hat, so läßt sich die
Frage durch das Verhalten der Kalksalze entscheiden i), indem traubensaures
Calcium viel schwerer löslich ist als die weinsauren Calciumsalze. Man löst
einen Teil des von der Mutterlauge befreiten Ejrystalls in wenig Wasser, teilt
die Lösung in zwei Hälften und versetzt die eine Hälfte mit einer, gesättigten
Lösung von rechtsweinsaurem Calcium und läßt einige Zeit stehen. Erscheint
eine Fällung, so war Linksweinsäure vorhanden. Entsteht keine Fällung und
gibt die zweite Probe mit linksweinsaurem Calcium einen Niederschlag, so ist
Rechtsweinsäure vorhanden. Tritt in beiden Fällen ein Niederschlag auf, so
< uthielt der Krystall Traubensäure.
Man kennt bisher verhältnismäßig wenig Fälle, in denen eine derartige
Spaltung so glatt durchfühlbar ist, wie in dem beschriebenen klassischen Bei-
spiel. Die optisch aktiven Komponenten scheiden sich nur selten gesondert
nebeneinander in gut ausgebildeten Krystallen aus, die durch charakteristische
Merkmale, wie He miederflächen. Streif ung usw. deutlich erkennbar sind, so
daß ihre Trennung durch mechanisches Auslesen möglich ist.
Folgende Beispiele von Verbindungen, bei denen innerhalb aller bisher
igewandten Temperaturen stets nur das Antipodengemisch und niemals
die Racemverbindung auskrystallisiert, sind noch beschrieben worden:
Substanz
Literatur
Aspji vagin
Piutti, C. r. 103, 134 (1886); Körner und
Menozzi, B. 21, Ref. 87 (1888).
-U omoasparaginsäure
Körner u. Menozzi, C. (1894) I, 462.
Glutaminsäure
Menozzi u. Appiani, C. (1894) I, 463.
Gulonsäurelacton
E. Fischer, B. 25, 1027 (1892).
Isohydrobenzoin
Erlenmeyer jun., B. 30, 1531.
Oamphersäure
Friedel, C. r. 108, 982 (1889); Jungfleisch,
C. r. 110, 792 (1890); Bl. (2) 41, 226 (1884).
1 'imethyldioxyglutarsäure
Zelinsky, B. 24, 4006 (1801).
'i Anschütz, A. 226, 192 (1884).
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl.
54
850 H. Scheibler
Bei einigen Körpern konnte eine Spaltung des Racemats in die Anti-
poden durch Kxystallisation erzielt werden, indem die übersättigte Lösung
des Racemats mit einem Krystall einer der beiden optisch aktiven Kompo-
nenten angeimpft wird. Alsdann scheidet sich, auch wenn die Temperatur
in das Stabilitätsgebiet des Racemats fällt, die mit dem eingeimpften Krystall'
identische optische Komponente aus.
So erhält man^) aus racemischer Gärungsmilchsäure in Form ihres
Zinkammoniumsalzes ZnNH4 (0311503)3 + 3 H2O die Komponenten d- und
Z-Lactat ZnNH4 (0311503)3 -f 2 HgO, wenn man eine sehr konzentrierte
übersättigte Lösung der Racemverbindung mit Krystallen eines der aktiven
Lactate impft, wobei sich das entsprechende Salz ausscheidet. Die dazu
erforderlichen Krystalle verschafft man sich durch Spaltung von d,l-M.i\ch-
säure mittels des Strychninsalzes (s. folgenden Abschnitt). Wird eine Lösung
des ci,^Zinkammoniumdoppelsalzes für sich verdunstet, ^o krystallisiert die
Racemverbindung zum größten TeU wieder unverändert aus.
Die Spaltung gelingt auch zuweilen durch Einimpfen von Krystallen
anderer optisch aktiver Stoffe in die übersättigte Lösung der (?,Z- Konglo-
merate. Impft man Lösungen von d,Z-Natriumammoniumtartrat mit Krystall-
pulver von Z-Asparagin, so scheidet sich reines d-Tartrait aus.
Diese Trennungsweise ist begrenzt durch die Fälle, bei denen die Anti-
poden unter bestimmten Bedingungen keine racemische Doppelverbindung
miteinander einzugehen imstande sind, sondern als Gemisch von gleichen
Teilen der optisch aktiven Komponenten vorliegen ((i,^Konglomerat).
Die Trennung der Komponenten gelingt selbst mit Stoffen, die kein
asymmetrisches Kohlenstoffatom besitzen. So verursachen einige Glykokoll-
krystalle beim Einimpfen in übersättigte inaktive Asparaginlösung die Ab-
scheidung der cZ-Komponente andere Krystalle die der Z-Komponente. Dies
beruht darauf, daß Glykokoll in zwei verschiedenen hemiedrischen Modifika-
tionen krystallisiert 2).
IL Spaltung durch Kombination mit optisch aktiven Körpern.
Die Methode beruht darauf, daß man durch Salzbildung mit einer op-
tisch aktiven Base oder Säure optische Antipoden in zwei Verbindungen über-
führt, die mehr asymmetrische Kohlenstoff atome enthalten als das Ausgangs-
material und die nun nicht mehr Spiegelbüdisomere sind. Die entstehenden
Verbindungen zeigen infolgedessen in ihren chemischen und besonders in den
physikalischen Eigenschaften bedeutende Unterschiede. Die wichtigste
Eigenschaft, die in Betracht kommt, wenn es sich um die Ausführung der
Spaltung handelt-, ist die Löslichkeit ; je größer der Unterschied in der Lös-
lichkeit der entstehenden Verbindung ist, um so leichter und quantitativer
wird eine Trennung derselben möglich sein. Ebenfalls wichtig ist die Krystal-
lisationsfähigkeit der entstehenden Isomeren, die sehr verschieden sein kann.
Die Krystallisation erfolgt oft nur äußerst langsam, manchmal erst nach Ein-
säen konfigurativ ähnlicher Verbindungen. Infolge dieser Umstände gelingt
es nur in seltenen Fällen, beide optische Antipoden in reinem Zustande zu
1) Purdie Soc. 63, 1144 — 1151 (1893); ebenda Purdie und Walker 67,
616 (1895]. 2) j_ Ostromisslensky, B. 41, 3035 (1908).
Zerlegung optisch inaktiver Körper in ihre aktiven Komponenten 851
gewinnen; meist ist die Komponente, die bei der Krystallisation in der Mutter-
lauge bleibt, noch durch mehr oder weniger große Anteile der schwerer lös-
lichen Modifikation verunreinigt. Zuweilen bildet nun die aus dem Rück-
stände isoliei-te aktive Verbindung mit anderen aktiven Basen bzw. Säuren
-chwer lösliche Salze, so daß bei dieser zweiten Krystallisation die Reste des
Antipoden als leicht lösliches Salz in der Mutterlauge bleiben. Hat man von
dem ursprünglich zur Spaltung benutzten Reagens auch den Antipoden zur
Hand, so kann man diesen benutzen, um auch das zweite optische Isomere
lein zu isolieren^).
Diese Methode setzt voraus, daß die zu spaltende Verbindung saure
der basische Eigenschaften besitzt, damit sie zur Salzbildung befähigt ist.
Bei Aminosäuren, die infolge ihres amphotheren Charakters mit schwachen
•^^äuren und Basen keine beständigen Salze liefern, verstärkt nan den ba-
schen bzw. sauren Charakter dadurch, daß man die Carboxyl- bzw. Amino-
gruppen der Aminosäuren dadurch unschädlich macht, daß man diese mit
bestimmten Radikalen kombiniert. Bei der Carboxylgruppe erreicht man
dies durch Veresterung, bei der Aminogruppe durch Darstellung von Acyl-
verbindungen, z. B. Formyl-, Acetyl- und Benzoyl-verbindungen. Die er-
haltenen Aminosäureester sind nun ausgesprochene Basen '^), die Acylamino-
säuren verhalten sich wie ziemlich starke Säuren^). Ähnlich liegt der Fall
bei den Hexahydrochinolinsäuren, die mit Hilfe ihrer Nitrosoderivate ge-
spalten wurden und bei den Alkoholen von asymmetrischem Bau, deren saure
Phtalsäureester und saure Bernsteinsäureester ausgesprochene Säuren sind,
die mit Alkaloiden gut krystallisierende Salze liefern (s. die Tabelle).
1. Spaltung racemischer Säuren mittels optisch aktiver Basen.
In den natürlichen Alkaloiden stehen uns eine große Anzahl optisch
aktiver Basen zur Verfügung. Die racemischen Säuren bringt man meist in
dem Molekularverhältnis 1 : 1 mit den Alkaloiden zusammen. Es bilden sich
dann bei einbasischen Säuren die neutralen Salze, bei mehrbasischen die
sauren Salze, welche leichter krystallisieren. Entweder vermischt man die
gesondert hergestellten Lösungen der Säure und des Alkaloids oder man
trägt das fein gepulverte Alkaloid allmählich in die heiße Säurelösung ein.
Bei schwachen Säuren empfiehlt es sich zuweilen, Lösungen äquimolekularer
Mengen von salzsaurem Alkaloidsalz und Metallsalz der Säure zusammen-
zugeben, z. B. bei der l-Methylcyclohexyliden-4-essigsäure (s. die Tabelle),
Die Trennung des schwerer löslichen Salzes vom leichter löslichen wird je
nach der Natur der Substanzen bewerkstelligt :
a) durch Abkühlen der heißgesättigten Lösung,
b) durch langsames Verdunsten der Lösung und fraktionierte Krystal-
lisation,
c) durch Einimpfen mit einem bereits vorrätigen BLrystall des schwerer
löslichen Salzes in die stark konzentrierte oder übersättigte Lösung.
^) Marckwald, B. 29, 43 (1896); s. auch die Tabellen.
^) Im Falle der Amino-phenylessigsäure ist es gelungen, die Spaltung der freien
Aminosäure mittels Camphersulfosäure und Bromcamphersulfosäure dvu'chzuführen, da
hier die beständigen Camphersulfonate in Wasser schwer löslich sind (s. die Tabelle der
aktiven Basen S. 863.). ') s. auch Abschnitt „Aminosäuren".
54*
852 H. Scheibler
Als Lösungsmittel benutzt man meist Wasser, Äthyl- und Methyl-
alkohol oder Gemische von Wasser und Alkohol. Seltener werden Aceton
oder Benzol verwandt. Es sind Fälle beschrieben, wo durch Wechsel des
Lösungsmittels die andere Komponente das zuerst auskrystallisierende Al-
kaloidsalz bildete, z.B. Phenylchloressigsäure (s. die Tabelle). Auch das Ver-,
hältnis der zu spaltenden Säure zum Alkaloid kann von Einfluß sein, z. B.
bei der ,,Phenyl-a,/':^-dibrompropionsäure" (s. die Tabelle), Bei zweibasischen
Säuren liefert manchmal die eine Komponente ein schwer lösliches neutrales,
die andere ein schwer lösliches saures Alkaloidsalz, z. B. bei der ,,Benzoylas-
paraginsäure" (s. die Tabelle), — Die wertvollen Alkaloide gewinnt man nach
ausgeführter Spaltung wieder, indem man sie durch starke Basen aus den
Salzen abscheidet. Nach dem Umkrystallisieren und Trocknen können sie
von neuem verwandt werden. Zur Herstellung möglichst konzentrierter Salz-
lösungen muß man die Alkaloide fein pulverisieren; man nimmt dies zweck-
mäßig hinter der Glasscheibe des Abzugs vor, da der Alkaloidstaub (besonders
bei Strychnin und Brucin) äußerst giftig wirkt.
Von den meist verwandten Alkaloiden seien die Molekulargemchte
hier angeführt:
Brucin
C^sH^eNÄ (394)1)
Strychnin
CaiHaaN^Oa (334)
Morphin
CivHisNOa + HaO (303)
Chinin
C20H24N2O2 + 3 H2O (378)
Chinidin
C20H24N2O2 + C2H5OH (370)
Cinchonin
CiÄ^N^O (294)
Außer den Alkaloiden sind in einigen Fällen auch Z-Menthylamin sowie
d- und Z-Phenyläthylamin verwandt worden (s. die Tabelle).
Beispiel: Gewinnung von Z- Weinsäure aus Traubensäure ^). Hierbei werden auf
2 Moleküle Traubensäure 1 Molekül Cinchonin angewandt. In die kochende, wäßrige
Lösung der Traubensäure trägt man das Cinchinon in kleinen Portionen ein und fügt
so viel Wasser hinzu, daß eine klare Lösung entsteht. Beim Erkalten krystallisiert
saures Z-weinsaures Cinchonin in reinem Zustande aus, welches nach eintägigem Stehen
abfiltriert wird. Die Ausbeute beträgt nahezu zwei Drittel der Theorie. Nachdem das-
selbe nötigenfalls nochmals aus heißem Wasser umkrystallisiert ist, wird es mittels
Ammoniak zerlegt, die vom Cinchonin abfiltrierte Lösung mit Bleiacetat versetzt und
aus dem Niederschlag mit Schwefelwasserstoff oder bei größeren Mengen besser durch
verdünnte Schwefelsäiire die Z-Weinsäure abgeschieden. Die Mutterlauge des links-
weinsauren Cinchonins enthält hauptsächlich freie d-Weinsäure, nebst kleinen Mengen
Z-Weinsäure und die Cinchoninsalze beider.
Als Beispiel für die Spaltung einer synthetischen Aminosäure sei die
Zerlegung des d, Z-Leucins in die optisch aktiven Komponenten angeführt
nach der Methode von E. Fischer vermittels der Formyl Verbindung^).
Leucin wird mit der 1 % fachen Menge wasserfreier, käuflicher Ameisen-
säure (98,5%) 3 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt, wobei es genügt, den
Kolben mit einem kurzen, zu einer Capillare ausgezogenen Steigrohr zu ver-
sehen. Dann verdampft man unter einem Druck von etwa 20 mm das Lö-
^) Brucin wird in der Weise gereinigt, daß man das mit Natronlauge gefällte
rohe Alkaloid nach dem Abpressen auf der Nutsche ohne besondere Trocknung in
warmem Alkohol löst und mit viel Wasser ausfällt. In lufttrocknem Zustande enthält
die Base 4 Mol. KrystaUwasser, Hiervon befreit man sie diu'ch Trocknen im Trocken
schrank bei etwa 120o, ^) Marckwald, B. 29, 42 (1896).
3) E, Fischer, B, 38, 4000 (1905); 39, 2325 (1906).
Zerlegung optisch inaktiver Körper in ihre aktiven Komponenten 853
sungsmittel möglichst vollständig. Der zurückbleibende Sirup wird aber-
mals mit der gleichen Menge Ameisensäure 3 Stunden auf 100® erhitzt, dann
wieder abdestilliert und diese Operation nochmals wiederholt. Beim Ver-
dampfen erstarrt jetzt der Rückstand krystallinisch. Dieses Produkt wird
ungefähr mit der l^/^fachen Menge eiskalter Normal- Salzsäure verrieben,
um das noch unveränderte Leucin zu lösen, dann scharf abgesaugt und mit
wenig eiskaltem Wasser sehr sorgfältig gewaschen, um alle Salzsäure zu ent-
fernen. Im Vakuum getrocknet beträgt das fast farblose Rohprodukt gegen
S0% der Theorie. Es wird in der Sfachen Menge heißem Wasser gelöst, mit
wenig Tierkohle aufgekocht und das Filtrat stark abgekühlt, wobei es zu
inpm dicken Krystallbrei erstarrt. Der Verlust beim Umkrystallisieren be-
trägt etwa 10% des Rohproduktes. (Aus den Mutterlaugen kaim das Leucin
wiedergewonnen werden).
Zu einer Lösung von 50 g Formyl-ci.Z-Leucin in 4 1 absolutem Alkohol
setzt man 124 g wasserfreies Brucin {1 Mol.) und erwärmt unter Umschütteln
bis völlige Lösung eingetreten ist. Beim Abkühlen erfolgt sofort die Krystal-
lisation vom Brucinsalz des Formyl-<i-leucins. Man läßt unter zeitweisem
Schütteln 12 Stunden im Eisschrank stehen, saugt die Krystallmasse scharf
ab und wäscht sie sorgfältig mit etwa 500 ccm kaltem Alkohol. Die Menge
der Krystallmasse beträgt ungefähr 93 g. Umlösen des Salzes hat keinen
Zweck, da dadurch kein reineres aktives Formyl-leucin erhalten wird. Die
alkoholische Mutterlauge, die das Brucinsalz des Formyl-Z-leucins enthält,
wird unter vermindertem Druck verdampft und der Rückstand in 450 ccm
Wasser gelöst, dann die Flüssigkeit auf 0® abgekühlt und mit 175 ccm Normal-
Xatronlauge versetzt ; dadurch wird das Brucin gefällt. Man läßt noch etwa
10 Minuten in Eis stehen, saugt dann ab und wäscht mit wenig kaltem Wasser.
Um den sehr kleinen Rest des Brucins zu entfernen, kann man das Filtrat
erst mit Chloroform und dann nochmals mit Äther ausschütteln, bis die
wäßrige Lösung mit Salpetersäure keine Brucinreaktion mehr gibt.
Um den größeren Teil des Alkalis, das bei längerer Einwirkung eine
partielle Hydrolyse des Formylkörpers bewirken kann, zu neutralisieren,
fügt man möglichst bald 23 ccm 5fach Normal- Salzsäure zu, verdampft unter
geringem Druck auf etwa 100 ccm und übersättigt jetzt durch weitere Zugabe
von 15 ccm derselben Salzsäure. Dadurch wird die Abscheidung des Formyl-
d-leucins, die schon während des Einengens begonnen hat, vervollständigt.
Man läßt noch eine Viertelstunde in Eiswasser stehen, saugt dann ab und
wäscht mit kaltem Wasser. — Die Ausbeute an rohem Formyl-Z-leucin
betrug 22 g und nach dem Umkrystallisieren aus der 5fachen Menge Wasser
H) g. — Das Formyl-(i-leucin wird aus dem krystallisierten Brucinsalz ganz in
der gleichen Weise gewonnen. Seine Menge betrug nach dem Umkrystalli-
sieren 18 g. Der Schmelzpunkt der aktiven Formyl-leucine liegt erheblich
höher wie beim inaktiven Produkt, nämlich 141 — 144 <* (korr.) gegenüber 115
bis 116° (korr.). Das spezifische Drehungsvermögen in ll"/oiger alkoholischer
Lösung beträgt + 18,5**. —
Die Abspaltung der Formylgruppe erfolgt beim Kochen mit verdünnten
Mineralsäuren rasch. Die Isolierung der Aminosäure wüd am bequemsten
bei Anwendung von Bromwasserstoff säure. Man kocht die Formylverbindung
mit der lOfachen Menge Bromwasserstoff säure von lO^/o 1 Stunde am Rück-
flußkühler, verdampft dann unter stark vermindertem Druck zur Trockne,
854
H. Scheibler
bis das Bromhydrat krystallisiert , löst dies in kaltem Alkohol und füllt die Amino-
säure mit einem kleinen Überschuß von konzentrierter, wäßriger Ammoniak-
lösung. Sie wird abfiltriert und bis zur völligen Entfernung des Bromammons
mit heißem Alkohol gewaschen. Die Ausbeute beträgt etwa 90 "/q der Theorie.
Mit optisch aktiven Basen sind folgende Racemverbin-
dungen gespalten worden:
Racemische
Säure
Base
Lösungs-
mittel
Erhaltene
Antipode
Literatur
Saurer Phthalsäure-
ester^) des:
Isopropylmethyl-
Brucin
Aceton
d-carbinol
R. H. Pickard und
cärbinols
J. Kenyon, Soc.
101, 620 (1912).
Isopropyläthyl-
Strychnin
Alkohol
d-carbinol
55
carbinols
Isopropyl-n-propyl- ,,
Strychnin
Alkohol und
d-carbinol
55
?»
Chloroform
,,
Brucin
Aceton
1-carbinol
j,
Isopropyl-n-butyl- „
Strychnin
— •
d-carbinol
55
>>
Brucin
—
1-carbinol
55
Isopropyl-n-amyl- ,,
Strychnin
Alkohol
d-carbinol
:>
Isopropyl-n-hexyl- ,,
Strychnin
Methylalkohol
d-carbinol
5J
Isopropyl-n-octyl- ,,
Strychnin
Aceton
d-carbinol
,,
sek. Butyl- ,,
Brucin
Aceton und
Methylalkohol
d-carbinol
R. H. Pickard und
J. Kenyon, Soc.
103, 1923 (1913).
Äthyl-n-propyl- ,,
Bmcin
Aceton
1-carbinol
,,
5» »5
Strychnin
Chloroform u.
Alkohol
d-carbinol
55
Äthyl-n-butyl- ,,
Strychnin
Methylalkohol
d-carbinol
,,
Äthyl-n-amyl- ,,
Strychnin
Methylalkohol
d-carbinol
,,
Äthyl-n-hexyl- „
Strychnin
Methylalkohol
d-carbinol
55
Äthyl-n-heptyl- ,,
Strychnin
Methylalkohol
1-carbinol
55
Äthyl-n-octyl- ,,
Strychnin
Methylalkohol
1-carbinol
,,
Äthyl-n-nonyl- ,,
Strychnin
Methylalkohol
1-carbinol
55
Methyl -tert-butyl- ,,
Brucin
Aceton
d-carbinol
R. H. Pickard und
J. Kenyon, Soc.
105, 923 (1914).
»> )j
Strychnin
Alkohol
d-carbinol
55
;? 55
Oinchonin
—
1-carbinol
55
Methyl-benzyl- „
Brucin
Aceton
d-carbiiiol
55
,, ,,
Strychnin
Alkohol
d-carbinol
»5
Methyl-phenyl- ,,
Brucin
Aceton
d-carbinol
55
äthyl-
Cinchonin
Aceton
1-carbinol
,,
Äthyl-n-propyl- ,,
Strychnin
—
d-carbinol
J. Kenyon, Soc. 105,
2226 (1914).
55 55
Chinidin
—
1-carbinol
55
Äthyl-n-butyl- ,,
Strychnin
—
d-carbinol
55
ac. Tetrahy<iro-2-
Cinchonin
Aceton
1-carbinol
R. H. Pickard und
naphthyl-carbinol
J. Kenyon, Soc.
101, 1427 (1912);
105, 2677 (1914). ^
55
Brucin
Aceton
d-carbinol
i
^) Darstellung der sauren Phthalsäureester der Carbinole durch Erhitzen mit
dem Anhydrid oder durch Einwirkung von Säurechlorid und Pyridin. (R. H. Pickart
und J. Kenyon, Soc. 105, 830 (1914).
Zerlegung optisch inaktiver Körper in ihr«' aktiven Komponenten
855
Haremische
Säure
Base
Lösungs-
mittel
Erhaltene
Antipode
Literatur
\l.thyl-«-naphthyl-
carbinol
\.iphtliyl-n-hexyl- ,,
<uuvr Bernsteinsäure
■ster des sek. Bu-
lylcarbinols
\t hylniethylessig-
-.äure ( Valeriansäure )
I 'lopyl-isopropyl-
t'ssigsäure
Propyl-isobutyl-
essigsäure
Butyl-isobutyl-
essigsäure
\ 1 1 thylbernsteinsäure
Brenzweinsäure )
luphersäure
1 - Methylcyclohexy-
liden-4-essigsäure
Phenylpropylessig-
säure (a-Phenyl-
xaleriansäure)
1 'henylaUylessigsäure
i >« Mzylmethylessig-
säure (/S-Phenyl-a-
r n ethy Ipropionsäure )
I Jt-nzyläthylessig-
säure
I 'ihydro-o-phtalsäure
Trans-hexahydro-
phtalsäure
-i'-Dihydro-2-
naphtoesäure
I 'ropylisopropylcyan-
essigsäure
Brucin
Strychnin
Brucin
Cinchonidin
Brucin
Chinidin
Brucin
Brucin
Strychnin
Chinin
Aceton
Alkohol
Aceton
Aceton
Wasser
Alkohol und
Wasser
Wasser und
Alkohol
Wasser und
Alkohol
Wasser
Brucin Wasser
(2 Mol. Na- Salz imd 1 Mol.
salzsaures Brucin)
Cinchonin
1-Menthyl-
amin
1-Menthyl-
amin
1-Menthyl-
amin
1-Menthyl-
amin
Strychnin
Chinin
Alkohol
Alkohol
Methylalkohol
und HjO
Aceton
Methyl-
alkohol
Wasser
Wasser
1-Menthyl- Alkohol und
amin HjO, Alkohol
und Aceton
(K-Salz und 1-Menthyl-
aminchlorhy drat )
Brucin Wasser
Morphin
Wasser
l-carbinol
i-carbinol
d-carbinol
l-carbinol
1- Säure
d- Säure
d- Säure
d- Säure
d- Säure
1- Säure
1- Säure
d- Säure
(nicht rein)
d- Säure
d- Säure
d- Säure
d- Säure
d-Säure
1- Säure
d- Säure
d-Säure
1- Säure
R. H. Pickard und
J. Kenyon, Soc.
105, 923 (1914).
J. Kenyon, und R.
H. Pickard, Soc.
105, 2644 (1914).
R. H. Pickard \ind
J. Kenyon, Soc.
103, 1923 (1913).
Schütz u. Marck-
wald B. 29, 52
(1896).
B.Fischer, J. Holz-
apfel und H. V.
Gwinner, B. 45,
247 (1912).
A.Ladenburg,B. 28,
1171 (1895).
G. Komppa, B. 41,
Uli (1908).
W. H. Perkin, W. J.
Pope U.O.Wallach,
Soc. 95, 1789 (1909);
A. 371,1 80 (1910).
W. Marckwald und
R.Meth,B. 39,1175
(1906).
R. H. Pickard und J.
Yates,Soc. 95,1011
(1909).
Proost, B. 27, 3185
(1894).
A. Werner u. H. E.
Conrad, B. 32,3046
(1899).
R. H. Pickard u. J.
Yates, Soc. 95, 1011
(1909).
E. Fischer u.E. Fla-
tau, B. 42, 2981
(1909).
856
H, Scheibler
Racemische
Säure
Base
Lösungs-
mittel
Erhaltene
Antipode
Literatur
AUylpropylcyanessig-
Brucin
Wasser
d- Säure
E. Fischer und W.
säure
Brieger, B. 48, 1517
(1915).
Isopropylmalon-
Chinin
Wasser
d- Säure
E. Fischer und F.
amidsäiire
Braun, B. 47, 318(5
(1914).
Äthylisopropyl-
Chinin
Wasser und
d-Säure
E.Fischer, A. Roh-
malonamidsäure
Alkohol
de u. F. Brauns,
A. 402, 376 (1914).
>>
Morphin
Alkohol und
Wasser
1-Säure
55
« - 0 xy Propionsäure
Strychnin
Wasser
1- Säure
Purdie u. Walker
(Milchsäure)
Soc. 61, 754 (1892).
B. 25, R.794; C.1906
I, 1150, II, 499.
« - O xy buttersäure
Brucin
Wasser
1- Säure
Guye u. Jordan, V.
r. 120, 562 (1895).
/S-Oxybuttersäure
Chinin
?
1- Säure
A. Mc. Kenzie, Soc
81, 1402 (1902).
« - Oxyisocapronsäure
Chinidin
Alkohol
1- Säure
H. Scheibler u. A. 8
(Lucinsäure)
und Wasser
Wheeler, B. 44,
2686 (1911).
Isopropenylglykol-
Chinin
Alkohol
l-Sätu-e
M. Filette, J. pr. [2 |
säure
46, 560 (1892).
Apfelsäure
Cinchonin
Wasser
d-Sä\ire
Bremer, B. 13, 351
(1880).
Methyläpfelsäure
Brucin
Wasser
d- Säure
W. Marckwald u. 8.
(Citramalsäure )
Axelrod,B. 32,712
(1899).
Weinsäure
Chinin
Wasser
d- Säure
L. Pasteur, A. eh. [3]
38, 437 (1853).
»j
s»
Alkohol
d- Säure
5»
"
Chinicin
Wasser
d- Säure
L. Pasteur, C. r. 37,
162 (1853).
55
Cinchonin
Wasser
1- Säure
G. J.W.Bremer, B.
13, 351 (1880); W.
Marckwald, B. 29.
42 (1896).
Cinchonin
Alkohol
1-Säure
L. Pasteur, A. ch.[:^j
38, 437 (1853).
Cinchonicin
Wasser
1-Sävu*e
L. Pasteur, Cr. 37,
162 (1853).
"
Brucin
Alkohol
d- Säure
L. Pasteur, A.ch,[3]
38, 437 (1853).
(s. auch oben)
Phenylglykolsäure
Cinchonin
Wasser
d- Säure
Lewkowitsch, B./^'
(Mandelsäure)
,
1574 u. 2721 (1883);
Rimbach,B. 32,2385
p-Methoxymandel-
Cinchonin
Wasser
d-Säiu-e
E. Knorr, B. 37,
säure
3174 (1904).
« -Phenyl-hy dracry 1-
Chinin
Wasser
d- Säure
Ladenburg u.Hund :
säure (Tropasäure)
B. 22, 2590 (1889).
Phenyhnethylglykol-
Morphin
Wasser
1-Säure
A. McKenzie u. G.
säure
W. Clough,Soc. 97,
1016 (1910).
5»
Chinin
Alkohol
d-Säure
5J
Zuriegung optisch inaktiver Körper in ihre aktiven Komponc^nleu
8.57
Hacemische
Säure
Base
Lösungs-
mittel
Erhaltene
Antipode
Literatur
« -Oxy-/J-phenylpro-
Morphin
Wasser !
d- Säure
A. McKenzie u. H.
pionsäure
i
1
Wren, Soc. 97, 1355
(1910).
/?-Oxy-/?-phenylpro-
Morphin
Wasser
1- Säure
A. Mc Kenzie und
fiionsäure
Humphries, Soc.
97, 121 (1910).
Isopropylphenyl-
Chinin
Alkohol
d- Säure
Fileti, J. pr. [2] 46,
glykolsäure
560 (1892).
Äthoxylpropionsäure
Cinchonidin
Wasser
d- Säure
T. Purdie u. J. W.
Walker, Soc. 65,
229 (1893).
Methoxylbernstein-
Strychnin
Wasser
1- Säure
T. Purdie u. H. B.
säure
Bolam, Soc. 67,946
(1895).
>«
Cinchonin
Wasser
d- Säure
T. Purdie u. W.
Marshall, Soc. 65,
217 (1893).
Äthoxylbernstein-
Cinchonidin
Wasser
d- Säure
T. Purdie u. J. W.
säure
Walker, Soc. 65,
229 (1893).
Propoxylbernstein-
Strychnin
Wasser
1-Säiu?e
T. Purdie u. H. B.
säure
'
Bolam, Soc. 67,946
(1895).
Mannonsäure
Strychnin
Alkohol
1- Säure
H. Finkenbeiner,
B. 27, 889 (1894);
E. Fischer, B. 25,
379 (1890).
j»
Morphin
Wasser
d- Säure
,,
Galaktonsäure
Strychnin
Wasser
Zuerst Salz
derd-Säure,
dann der
1-Säure,bei-
de rein.
E. Fischer, B. 25,
1256 (1892).
Cineolsäure
Strychnin
Wasser
d- Säure
H. Rupe, M. Bornes,
B. 55, 3541 (1901).
Dihydrofurandicar-
Cinchonin
Wasser
akt. Säxu-e
H. B. Hill, Am. 25,
bonsä.ure
439 (1901).
Dithiodilactylsäure
d-Phenyl-
äthylamin
Wasser
d- Säure
J. M. Loven, J. pr.
[2] 75, 63 (1908).
>»
1-Phenyl-
äthylamin
Wasser
1- Säure
5?
d,I-Campher--r-sulfo-
Strychnin
Alkohol
Zuerst Salz
W. Popeu. J.Read,
säure
derd-Säiu-e,
dann der
1-Säure,bei-
de rein.
Soc. 97, 987 (1910).
- Hrompropion säure
Cinchonin
Wasser
1- Säure
L. Ramberg, B. 55,
3354 (1900).
1 ilorbuttersäure
Chinin
Methylalkohol
und Wasser
1-Säiu'e
H. Scheibler und J.
Magasanik,B. i8,
1814 (1915).
i5romisocapron-
Brucin
Wasser
Zuerst Salz
E. Fischer und H.
-äure
der 1- Säure,
dann der
d-Säure,
beide rein.
Carl, B. 5.9, 3996
(1906).
858
H. Scheibler
Racemische
Säure
Base
Lösungs-
mittel
Erhaltene
Antipode
Literatur
Isodibrombernstein-
Cinchonin
_
1-Säure
B. Holmberg, C.
säure
1911, II, 1433.
"
Morphin
Methylalkohol
1- Säure
A. Mc Kenzie, Soc.
101, 1196 (1912).
Phen ylchloressig -
Morphin
Methylalkohol
1- Säure
A. McKenzie u. H.
säure
W.Clough, Soc. 9.3,
811 (1908).
,,
)»
Alkohol
d- Säure
A. Mc Kenzie u. H.
(2 T. Säure,
(Kryst. bei
W.Clough, Soc. 95,
1 T.Morphin)
16—18")
777 (1909).
Phenylbromessig-
Morphin
Methylalkohol
1- Säure
A. Mc. Kenzie u. N.
säure
Walker, Soc. 107,
1685 (1915).
a-Broin-hydi'ozinit-
Brucin
Alkohol und
1- Säure
E.Fi scher U.H.Carl,
säure
Wasser
B. 39, 4000 (1906).
Phenyl-a-/S-dibrom-
Cinclionin
Alkohol
d- Säure
Erlenmeyer jun.,
propionsäure
1 : 1
B. 26, 1659 (1893).
"
Cinchonin
2: 1
Alkohol
1- Säure
Liebermann, B. 26,
1663 (1893).
j?
Conchinin
1: 1
Alkohol
d- Säure
Hirsch, B. 27, 887
(1894).
"
Cinchonidin
1:1
Benzol
1- Säure
Hirsch, B. 27, 888
(1894).
»>
Strychnin
Alkohol
1- Säure
\ L. Meyer jun,, B.
1: 1
1 25, 3121 (1892).
!»
Strychnin
Alkohol
d- Säure
(Liebermann, B.
2: 1
26, 247 (1893).
»J
Brucin
Alkohol
d- Säure
Hirsch, B. 27, 887
2: 1
. (1984).
Allozimtsäuredibro-
Cinchonidin
Benzol
1- Säure
Liebermann, E.27,
mid
2041 (1894).
Phenyl-a-/S-diclilor-
Strychnin
Alkohol
zuerst Salz
Liebermann u.Fin-
propionsäure
2:1
d. d- Säure;
Mutter-
lauge, Salz
der 1- Säure,
beide rein
kenheimer, B. 26,
833 (1893).
Phenyldibrombutter-
Brucin
Alkohol
d- Säure
L. Meyer jun. und
säure
Stein, B. 27, 890
(1894).
Phenyl-«-broniniilch-
Cinchonin
Alkohol
d-Sä\ire
Erlenmeyer jun.,
säure
A. 271, 159 (1892);
B. 2^,2830 (1891).
Benzoyl-alanin
Brucin
Wasser
1- Säure
E. Fischer, B. 32,
2451 (1899).
,,
Strychnin
Wasser
d- Säure
»5
Benzoyl-«-amLno-
Morphin
Wasser
d- Säure
E. Fischer und A.
buttersäure
Mouneyrat, B. 33,
2383 (1900).
>>
Brucin
Wasser
1- Säure
55
P'ormyl-rt-aminoiso-
Brucin
Methylalkohol
1- Säure
E. Fischer, B. ■
valeriansäure (For-
2320 (1906).
myl-valtn)
Formyl-a-Aniino-
Brucin
Alkohol
d- Säure
-E. Fischer u. B.
methyläthylessig-
(85%)
V. Grävenitz, A.
säure
406, 5 (1914).
Zerlegung optisch inaktiver Körper in ihre aktiven Komponenten
859
Raceniische
Säure
Base
Lösungs-
mittel
Erhaltene
Antipode
Literatur
Benzoylleucin
Cinchonin
Wasser
d- Säure
E. Fischer, B. 33,
2370 (1900) (s. oben)
>»
Chinidin
Wasser
1- Säure
»»
Formyl-leucin
Brucin
Alkohol
d- Säure
E. Fischer, B. 38,
4000 (1905) (siehe
oben).
Benzoyl-a-amino-
Cinchonin
Wasser
1- Säure
E. Fischer und R.
n-rapronsäure
Hagenbach, B. 34,
3764 (1901).
lüniiiy 1-Isoleucin
Brucin
Alkohol
1- Säure
R.Locquin,Bl.[4]i,
(-a-Amino-methyl-
595 (1907)
äthy Ipropionsäure )
Formyl-amino-
Cinchonin
Wasser
1- Säure
E. Fischer und O.
I »henylessigsävire
Weichhold, B. 41,
1286 (1908).
>»
Chinin
Wasser
d- Säure
,,
Formyl-phenyl-
Chinin
Wasser
d-Sätu'e
A. Mc Kenzie u. G.
methylaminoessig-
W. Clough, Soc.
säure
101, 390 (1912).
,,
Cinchonidin
Wasser
1- Säure
,,
Ti.nzoyl-rt-amino-^-
Cinchonin
Wasser
d- Säure
E. Fischer und A.
- phenylpropion-
Mouneyrat, B. 33,
näure (Benzoyl-
2383 (1900).
phenylalanin)
Formyl-/S-amino-/S-
Chinidin
Metyhlalkohol
d-Säiu-e
E. Fischer, H.
phenylpropion-
Scheibler und R.
iure
Groh, B. 43, 2022
(1910).
>?
Chinin
Alkohol und
Wasser
1- Säure
»5
Benzoyl-tyrosin
Brucin
Wasser
l-Säiu-e
E. Fischer, B. 32,
3638 (1900).
m-Nitrobenzoyl-pro-
Cinchonin
Wasser
d-Säure
E. Fischer und G.
lin(-pyrroUdin-rt-
Zemplen, B. 42,
carbonsäure)
2989 (1909).
PhenyUsocyanat-/-
Chinin
Alkohol
1- Säure
H. Leuchs u. J. F.
Oxy Prolin («)
Brewster,B. 46,986
(1913); H. Leuchs
u. K. Bormann,
B. 52, 2086 (1919).
Phenylisocyanat-7 -
Chinin
Alkohol und
l-Säure
»>
Oxy Prolin (b)
Wasser
Bonzoyl-asparagin-
Brucin
Wasser
1- Säure
E. Fischer, B. 32,
iiure
1:2
2459 (1900).
?»
Brucin
1:1
Strychnin
Wasser
d- Säure
»»
Benzoyl-glutamin-
Wasser
1- Säure
E. Fischer, B. 32,
säivre
1:2
2464 (1910).
"N^itrobenzoyl-serin
Chinin
Alkohol
d- Säure
E. Fischer u. A.
't-amino-j3-oxy-
Jacobs, B. 39,2942
i'iopionsäure)
(1906).
»»
Brucin
Wasser
1- Säure
>j
Benzoyl-isoserin
Brucin
Alkohol
l-Säure
E. Fischer u. W.
( -a-oxy-|S-amino-
Jacobs, B. 40,1060
propionsäure)
(1907).
„
Chinin
Wasser
d-Säure
>»
860
H. Scheibler
Racemische
Lösungs-
Erhaltene
Säure
Base
mittel
Antipode
Literatur
Dibenzoyldiamino-
Chinidin
Alkohol
d- Säure
E.Fischer U.W.Ja-
propionsäure
cobs, B. 40, 1064
(1907).
"
Chinin
Alkohol und
Wasser
1- Säure
»5
^,^'-Iminodibutter-
Brucin
Alkohol
1-Sä\xre;
H. Scheibler, ^.45,
säure
(saures Salz)
aus der
Mutterl.,
d- Säure
u. meso-
Säiu-e
2279 (1912)
Nitroso-trans-hexa-
Strychnin
Wasser
1- Säure
E. Besthorn, B. 28.
hydrochinolinsäure
(Nitroso-
säure
dreht
nach r.)
3156 (1895).
Nitroso-cis-hexahy-
Strychnin
Wasser
akt. Säure
E. Besthorn, B. 29,
drochinolinsäure
(Nitroso-
säure
dreht n.
rechts)
2662 (1896).
2. Spaltung racemischer Basen mittels optisch aktiver Säuren.
Diese Methode wurde zuerst von Ladenburg i) zur Spaltung des
synthetischen Cpniins angewandt. Die racemische Base wurde mit gewöhn-
licher (i- Weinsäure in ein Gemenge der Bitartrate der d- und Z-Base um-
gewandelt. Die konzentrierte, aber nicht bis zur Sirupdicke abgedampfte
Lösung des Bitartrats wurde mit Krystallsplittern von (i-Coniin-cZ-Bitartrat
(aus natürlichem Coniin dargestellt) geimpft. Es entsteht ein Krystallbrei,
aus welchem nach Abpressen und Umkrystallisieren die cZ-Base rein gewonnen
werden kann, und zwar von dem gleichen Drehungsvermögen wie das natür-
liche Coniin ([orj^ = -f 18,3^.) Man kann auch die mäßig verdünnte Lösung
der Tartrate der racemischen Base bei gewöhnlicher Temperatur verdunsten
lassen und die zuerst sich ausscheidenden Krystalle von d-Coniin-(^-Bitartrat
durch mehrmaliges Umkrystallisieren reinigen 2).
Auf diese Weise kann diejenige Modifikation gewonnen werden, welche
in dem schwerlöslichen Salze enthalten ist. Um auch die andere Modifikation
rein darzustellen, hat Marckwald^) zuerst den Weg eingeschlagen, die
Mutterlauge von der Fällung mit (Z- Weinsäure so zu behandeln, daß man
aus derselben die Base frei macht und sie sodann durch Zusatz von Z- Wein-
säure in das Z- Bitartrat überführt, welches Salz jetzt das krystallisierbare ist.
Auf diese Weise ist die Trennung in die Antipoden vollständig., — Ebenso
hat Marckwald^) das <i,Z-Pipecolin nahezu quantitativ in seine optisch
aktiven Komponenten gespalten.
Zur Spaltung von racemischen Basen ist die Camphersulfosäure sowi-
die Brom- und Chlorcamphersulfosäure weit mehr geeignet als die Weinsäure,
1) Ladenburg, B. 19, 2582 (1886).
3) Marckwald, B. 29, 43 (1896). -
2) Laden bürg, B. 27, .3065 (1894).
Zerlegung optisch inaktiver Körper in ihre aktiven Komponenten 861
riiiiual, weil diese Säuren zu 90"/o in wäßriger Lösung dissoziiert sind und daher
an Stärke mit Mineralsäuren vergleichbar sind, dann weil sie im Gegensatz
zu Weinsäure einbasisch sind, daher keine zwei Reihen von Salzen wie diese
bilden.
Darstellung von d - Caniphersulf osäure CjoHisO • SOjI!^). Zu 2 Mol. Essig-
säureanhydrid fügt man ziemlich langsam 1 Mol. konzentrierte Schwefelsäure. Die
Reaktion ist stark mit Wärmeentwicklung verbunden, daher muß man mit einer Kälte-
mischung kühlen. Es entsteht eine dicke, schwach weingelb gefärbte Flüssigkeit, die
aus einem gemischten Anhydrid von Essigsäure und Schwefelsäure besteht. Hierzu
fügt man 1 Mol. grobgepulverten Campher und schüttelt die Mischung bis sie vollkommen
homogen geworden ist. Die anfangs sehr dicke Masse wird schnell flüssiger. Die Krystal-
lisation der CamphersuKosäure beginnt aber erst nach mehreren Stunden vmd geht lang-
sam vorwärts. Die Ilöchstausbeute von 50% wird erst nach mehreren Wochen erreicht,
aber 2 — 3 Tage genügen, um 40% zur Abscheidung zu bringen. 152 g Campher geben
nach 4 Tagen 90 g, nach mehreren Wochen noch weitere 23 g krystallisierte Säure; der
Rückstand enthält unangegriffenen Campher und racemische Camphersulfosäure, die
durch Strychnin in die beiden aktiven Säuren gespalten werden kann. Um die Krystalle
zu reinigen, genügt es, sie mit der Pumpe abzusaugen und mit Äther zu waschen. Die
Säure ist sehr leicht löslich in Wasser, wenig löslich in kaltem Eisessig, fast unlöslich
in Äther; sie ist sehr hygroskopisch, [«]d = + 21" in 10%iger wäßriger Lösung.
Darstellung von d- Bromcam phersulf osäure CioHiiOBr-SOsH (311 '2)2) (s. die
Tabelle der optisch aktiven Säuren). 100 g Bromcampher werden in 200 g Chloroform
gelöst, frisch destillierte Chlorsulf onsäure (75 g = lyaMol.) zugefügt und die Lösung
auf dem Wasserbad etwa 12 Stunden erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Masse in
Wasser gegossen, Chloroform abgetrennt und die wäßrige Lösung mit Kalk neutralisiert.
Nach Abtrennung des Calciumsulfats wird die heiße Lösung des Calciumsalzes der
Bromcamphersulfosäure mit der erforderlichen Menge Ammoniumcarbonat gemischt
vmd das gefällte Calciumcarbonat durch Filtration entfernt. Das schwach braune Filtrat
wird eingedampft bis es eine dicke Masse feiner Nadeln des Ammoniumsalzes der Brom-
camphersulfosäure gibt, die von der Chlorammonium enthaltenden Lösung durch Fil-
tration getrennt und mit Methylalkohol ausgewaschen werden. Die Krystalle werden
einmal aus siedendem Wasser umkrystallisiert und dann an der Luft getrocknet. Die
Ausbeute an praktisch reinem Ammoniumsalz beträgt 125 g. — Zur Darstellung der
freien Bromcamphersulfosäure wird die wäßrige Lösung des Ammoniumsalzes mit über-
schüssigem Bariumhydroxyd unter häufigem Ersatz des verdampfenden Wassers ge-
kocht, bis alles Ammoniak vertrieben ist. Vorteilhaft werden Mengen von 50 — 100 g
Ammoniumsalz auf einnaal behandelt. Der Überschuß an Baryt wird durch Einleiten
von Kohlensäure in die kochende Lösung ausgefällt. Nach dem Filtrieren wird das
Barium aus der Lösung des Bariumsalzes dvirch verdünnte Schwefelsäm*e ausgefällt
diu'ch Zutropfen aus einer Bürette. So kann leicht eine Lösung von df-Bromcampher-
sulfosäm-e, die kein Barium und nur wenig Schwefelsäure enthält, hergestellt werden.
Die Lösung der Säure wird nun auf dem Wasserbad bis zu einer brauchbaren Stärke
eingedampft und dann gegen Normalalkali titriert, mn festzustellen, ^vie viel Brom-
("unphersulfosäure enthalten ist.
Darstellung von 1 - Camphersulf osäure und von 1 - Bromcam phersuUosäure. Aus
ivHuflichem Z-Borneol stellt man durch Oxydation mit Salpetersäure Z-Campher- bzw.
Z-Bromcampher dar und gewinnt dann die beiden linksdrehenden Sulfosäuren in ana-
liii^er Weise wie das für die rechtsdrehenden Modifikationen oben beschrieben ist^).
Seltener werden zu Spaltungen benutzt : Z-Äpfelsäure (vgl. Phenyl-
äthylamin), Chinasäure (vgl. ^-Methyltetrahydropapaverin) und Nitro-
campher, der als Pseudosäure camphernitronsaure Salze (Camphernitronate)
liefert-»).
1) Reychler, Bl. 19, 120 (1898).
•^) W. J. Pope und S. J. Peachey, Soc. 67, 356 (1895); 73, 859'(1898).
^) W\ J. Pope, imd Harvey, Soc. 79, 80 (1901).
*) A. Werner, B. 45, 865 (1912).
862
H. Scheibler
Folgende Racemverbindungen sind nach dieser Methode
gespalten worden.
Racemische
Lösungs-
Erhaltene
Base
Säure
mittel
Antipode
Literatvir
sek. Butylamin
d-Weinsä\ire
Wasser
d-Base
L. G. Thome, B. 36,
582 (1903).
a -Phenyläthylamin
d-Weinsäure
Wasser
1-Base
J. M. Loven, B. 29,
2313 (1896); J. pr. [2]
72, 305 (1905).
?5
1-Äpfelsäure
Wasser
d-Base
55
a -Methylpiperidin
d-Weinsäure
Wasser
d-Base
A.Ladenburg, A.247,
(«-Pipecolin)
64 (1888); W. Marck-
wald,B. 29, 43 u. 422
(1896).
5J
1-Weinsäure
Wasser
1-Base
55
/^-Methylpiperidin
d-Weinsäure
Wasser
1-Base
A. Ladenburg, B. 27,
(iS-Pipecolin )
76 (1894).
« -Äthylpiperidin
d-Weinsäure
Wasser
d-Base
A. Ladenburg, A. 247,
71 (1888).
/S-Äthylpiperidin
d-Weinsäure
Wasser
1-Base
A. Günther, B. 31,
2141 (1898).
5?
1-Weinsäure
Wasser
d-Base
55
2,4 -Dimethylpiperidin
d-Weinsäure
Wasser
d-Base
O. Engels, B. 33, 1087
(a,7-Lupetidin)
(1900).
jj
1-Weinsäiu"e
Wasser
1-Base
»5
«-Propylpipei'idin
d-Weinsäure
Wasser
d-Base
A. Ladenburg, B. 19,
(Coniin)
2582 (1886); A. 247,80
(1888).
|3-Propylpiperidin
d-Weinsäure
Wasser
d-Base
J. D. Granger, B. Sa,
1060 (1897).
2-Methyl-5-äthyl-
d-Weinsäure
Wasser
d-Base
L. Levy u. R. Wolf-
piperidia (Copel-
fenstein, B. 28, 2270
lidin)
(1895).
IsocopeUidin
d-Weinsäure
Wasser
1-Base
55
«-Phenyl-a' -methyl-
d-Weinsäure
Wasser
d-Base
M. Scholtz u. H. Mül-
piperidin
ler, B. 33,2842 (1900).
??
1-Weinsäure
Wasser
d-Base
,,
Iso-« -Phenyl-a' -nie-
d-Campher-
Wasser
d-Base
5»
thyl-piperidin
sulfosäiu'e
Tetrahy dro-2 -methyl-
d-Weinsäui'e
Wasser
d-Base
A. Ladenburg, B. 27,
chinolin (Tetrahy-
75 (1894).
drochinaldin)
55
d-Bromcam-
Wasser
1-Base
W. J. Popeu. S. J. r
phersulfosäure
achey, Soc. 75, lOOvi
(1899).
55
1-Bromcara-
phersulfosäure
Wasser
d-Base
W. J. Pope u. J. R ead,
Soc. 97, 2199 (1910).
Tetrahydro-p-toluchi-
d-Bromcam-
Wasser
1-Base
W. J. Pope u. E. M.
naldin
phersuUosäure
Rieh, Soc. 75, 1093
(1899).
1 ,2-Dihydropapa-
d-Bromcam-
Wasser
1-Base
W. J.Pope u. CS. Gil'-
verin (Pavin)
phersulfosäure
son,Soc.97', 2207(191
j»
1-Bromcam-
phersulfosäure
Wasser
d-Base
55
Tetrahydro-papa-
d-Bromcam-
Wasser
W. J. Pope u. S- J.
verin
phersiüfosäure
Peachy,Soc.i94, 122
(1897).
Zerlegung optisch inaktiver Körper in ilin; aktiven Kojnponetiten
863
"Racemische
Säure
Säiu-e j
1
Lösungs-
mittel
Erhaltene
Antipode
Literatur
> -Methyltetrahydro-
Chinasäure
Alkohol
1-Base
A. Pictet u. B. Atha-
papaverin (Lauda-
nasescu,B. 35,2350
nosin)
(1900); 42, 1982(1909).
Xaphtolbenzylamin
d-Weinsäure
Alkohol
d-Base
M.Betti,a. 36, 11,392
(1906).
luipheroxini
d-Campher-
Aceton
d-Base
W. J. Pope, Proc. 16,
Sidfosäure
od. Äther
199 (1899), Sog. 75,
1108 (1899).
ß - Aminobuttersäure-
d-Campher-
Methyl-
1-Base
E. Fischer u. H.
niethylester
sulfosäure
alkohol u.
Äther
Scheibler, A. 383,
344 (1911).
Aminophenyl-
d-Campher-
Wasser
1-Amino-
Marino Betti u. M.
essigsÄure
sulfosäure
säure
Mayer, B. 41, 2071
(1908).
»>
d-Bromcam-
phersulfosäure
Wasser
d-Amino-
säure
>»
1 'ropylendiamin
d- Weinsäure
Wasser
1-Base
G. Baumann, B. 28,
1179 (1895).
1 »iphenäthylendiamin
d-Weinsä\ire
Wasser
1-Base
P. Feist u. H. Aren-
stein, B. 28, 31G7
(1895).
1 .ö-Tetrahydronaph-
d-Weinsäure
Wasser
1-Base
E. Bamberger, B. 23,
thylendiamin
291 (1890).
3. Spaltung von Racem Verbindungen mit einem asymmetrischen Silieium-,
Zinn-, Stickstoff-, Phosphor-, Schwefel-, Selen-, Kobalt-, Eisen- und
Chromatom.
Die oben geschilderte Methode zur Spaltung racemischer Säuren bzw.
Basen durch Salzbildung mit optisch aktiven Körpern ist nun nicht auf Ver-
bindungen mit asymmetrischem Kohlenstoff atom beschränkt, sie hat auch
N'erwendung gefunden, um Racemkörper zu spalten, bei denen ein asymme-
tiisches Silieium-, Zinn-, Stickstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder Selenatom
die optische Aktivität bedingt, ja durch die Untersuchungen von Werner
sind auch eine ganze Reihe optisch aktiver Komplexsalze bekannt geworden,
in denen ein zentrales Kobalt-, Chrom- oder Eisenatom in dem asymmetrisch
gebauten Molekül vorhanden ist. Meist handelt es sich hier um Körper von
basischem Charakter, bzw. um Salze mit optisch aktiven Kationen. Zu ihrer
Spaltung dienen daher optisch aktive Säuren, die meist als Salze, z. B. als
ilbersalze mit den Hydrochloriden der Basen umgesetzt werden. Nur in
\s cnigen Fällen sind Körper mit optisch aktivem Anion beschrieben, die durch
Alkaloide gespalten worden sind, z. B. Dibenzyl-äthyl-propyl-silicanmono-
ilfosäure : HSO3 • CeH^ • CH^x /CA
CH2/ \C3H7
■ nd Metallsalze der
liromoxalsäure:
O-
Cr<
CO
O-CO/aJ
R3^)
(vgl. die Tabelle).
^) über die von Werner aufgestellte Konfigurationsformel der Trioxalochromiate
viiid der anderen komplexen optisch aktiver Kobalt-, Chrom- imd Eisensalze vgl. die
Originalabhandlungen (s. die Tabelle).
864
H. Scheibler
Als Beispiel einer Verbindung mit asymmetrischem Stickstoffatom sei
das Methyläthylphenylaminoxyd
hydroxylammoniumhydroxyd
CHgV
CaHs^N : O bzw.
C6H5/
bzw. das Methyläthylphenyl-
CHsN
C2H5-
)N<
OH
\0H
erwähnt, das Meisenheimer in seine Komponenten zerlegte, indem er das
Chlorid der Base mit der berechneten Menge rf-bromcamphersulfon-
saurem Silber umsetzte und so das c^-Bromcamphersulfonat erhielt.
Die vsäßrige Lösung des Sulfonats wird eingedampft. Nacli dem Erstarren
läßt sich aus dem Rückstand durch fraktionierte Krystallisation aus Essigester und
Wasser ein schwerer löslicher, in Nadeln krystallisierender, höher schmelzender und
ein leichter löshcher, in dicken Prismen krystallisierender, niedriger schmelzender
Anteil erhalten. Die Krystallformen sind so verschieden, daß die Krystalle der
schwerer löslichen Verbindung durch Auslesen von denen der leichter löslichen in
reinem Zustande getrennt werden können, und zwar in einer Ausbeute von etwa
SO^/o der schwerer löslichen und 50°/o der leichter löslichen der Komponente.
Das molekulare Drehungsvermögen für Natriumlicht betrug: für das
schwerer lösliche Salz [M]d = +233"; für das leichter lösliche Salz [Mj^ =
+ 313**. Da das molekulare Drehungsvermögen der d-BromcamphersuKon-
säure + 273" beträgt, so ergibt sich für das basische Ion ein Drehungs ver-
mögen von — 40" bzw. + 40". Das schwerer lösliche <Z-Bromcamphersulfonat
ist also das Salz der Z-Base, das leichter lösliche das der <i-Base.
Die (i-Bromcamphersulfonate wurden in die krystallinischen aktiven
Pikrete und Chloride übergeführt und au§ diesen die sirupösen freien Basen
ebenfalls in optisch aktiver Form erhalten.
In der folgenden Tabelle sind die ausgeführten Spal-
tungen zusammengestellt:
Verbindungen mit asymmetrischen Silicium,- Zinn-, Stickstoff-, Phosphor-,
Schwefel und Selenatomen.
Racemische Salze
der
Aktive Säure
oder
deren Salze
Dibenzyl-äthyl-
propy 1-sUicanmo -
nosulfosäure
Methy 1-äthy 1-pro -
pylzinn-base
Phenyhnethyl-n-
buty 1-allylammo -
niumbase
a -B enzyl-phenyl-aUy 1-
methylammonium-
base
Brucin
d-Campher-
sulfosäure
d-Bromcam-
phersulfo-
säure
d-Campher-
svdfosäure
l-Campher-
sulfosäure
T . 1 Erhaltene
Lösungs- i . , . ,
mittel f.P^/^'
Salze der
Literatur
Essigester
Wasser
Bssigester
U.Äther
1- Säure
d-Base
d-Base
d-Base
1-Base
F. Ohallenger u. F. S.
Kipping, Soc. 97, 755
(1910).
W. J. Pope u. S. J.
Peachy, Proc. 16, 42
(1900).
R. W. Everatt, Soc.
93, 1225 (1908).
W. J.Popeu. Peachy,
Cr. 129, 767 (1899);
W. J. Pope u. A. W.
Harvey,Proc. i7, 120
(1901), Soc. 79, 828
(1901).
I
Zerlegung optisch inaktiver Körper in ilue aktiven Komponenten
865
Itacemische Salze
der
Aktive Säure,
oder
Lösungs-
mittel
Erhaltene
Antipode,
Literatur
deren Salze
Salze der
1 1 l'olyl-benzyl-me-
d-Weinsäure
Alkohol
1-Base
R. W. E veratt u. H. O.
tliyl-allylammo-
u. Äther
Jones, Soc. 93, 1789
jiiumbase
(1908).
p-Bromphenyl-
d-Weinsäure
Alkohol
d-Base
R. W. Everatt, Soc.
methyl-n-butyl-
u. Äther
93, 1225 (1908).
allylamnioniuTn-
bas<»
,,
d-Campher-
Alkohol
1-Base
»j
sulfosäure
p-Bromphenyl-ben-
d-Campher-
Aceton u.
1-Base
j>
vl-methyl-n-butyl-
sulfosäure
Äther
ammoniunibase
p-Bromphenyl-ben-
d-Campher-
Aceton u.
1-Base
>>
zyl-methyl-allyl-
sulfosäure
Essig-
ammoniumbase
ester
Methyl-äthyl-phenyl-
d-Brom-
Essigester
1-Base
J. Meisenheimer, B.
hydroxylammo-
camphersulfo-
41, 3966 (1908).
nixmibase (Methyl-
säure
äthy lanilinoxyd )
Methyl-äthyl-phenyl-
d-Bromcam-
Essig-
d-Base
J. Meisenheimer, B.
~ phosphinoxyd
phersulfo-
säure
ester
44, 356 (1911).
Methyl-äthyl-thetin
d-Bromcam-
Aceton u.
d-Base
W.J.Pope u. S. J.Pe-
phersulfosäiire
Wasser
achy, Soc. 77, 1072
(1900).
»5
Camphersulfo-
Wasser
d-Base
»»
ssLxire
Methyl-äthyl-phen-
d-Bromcam-
Alkohol
1-Base
W. J. Pope u. A. Ne-
aoylsulfinimnbase
phersulfo-
Mutter-
vilie, Proc. 18, 198
säure
lauge :
d-Base
(1902).
Methyl-phenyl-
d-Bromcam-
Alkohol
d-Base
W. J. Pope u. A. Ne-
selenetin
phersulfosäure
Mutter-
lauge :
1-Base
ville, Proc. 18, 198
(1902).
Asymmetrische Komplexsalze des Kobalts, Eisens und Chroms.
Racemische
Salze
Aktive Säure
oder
deren Salze
Lösungs-
mittel
Erhaltene
aktive
Salze
Literatur
l -Chloro-2 -ammin-
d-Bromcam-
Wasser
d-Salz
A. Werner, B.
44,
diäthylendiamin-
. kobaitisalze
phersulfo-
säure
1887 (1911).
Jj'^CoenJx,
1 ,2-Dinitro-diäthy len-
kobaltisalze
;0;5Jco.n.]x
d-Campher-
sulfosäure
Wasser
1-Salz
A. Werner, B. 44
(1911).
.244.-,
d-Bromcam-
Wasser
d-Salz
»»
phersulfosäure
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl.
55
866
H. Scheibler
Racemische
Salze
Aktive Säure
oder
deren Salze
Lösungs-
mittel
Erhaltene
aktive
Salze
Literatur
Chloronitro- diäthy-
d-Campher-
Wasser
1-Salz
A.Werner, B. 44,3272
len-diamin-kobalti-
sulfosäure
(1911).
salze
5'n°°=-"]^
>>
d-Bromcam-
phersulfo-
säure
Wasser
d-Salz
>>
1,2-Dichloro-diäthy-
d-Bromcam-
Wasser
1-Salz
A.Werner, B. U, 3279
len- diamin- ko balti-
phersulfo-
(1911).
salze
säure
[ClaOoenalX
»?
l-Bromcam-
phersulfo-
säure
Wasser
d-Salz
"
1,2-Chloro-bronio-
d-Bromcam-
Wasser
1-Salz
A. Werner und G.
diäthylendiamin-
phersulfo-
Tschernoff ,B. 45.
kobaltisalze
säure
3294 (1912).
^^^Coenjx
,,
1-Bromcam-
Wasser
d-Salz
»>
phersulfo-
säure
Triäthylendiamin-
d-Weinsäure
Wasser
d-Salz
A. Werner, B. 45, 121
kobaltisalze
(Ohloridtartrat
(1912).
[Co euglXs
[°"^"']o.H.C.)
Tetraäthylendiamin-
d-Bromcam-
Wasser
1-Salz
A. Werner, B. 4(5,
fi -amino- nitro- di-
phersulfosäxire
(in der Mut-
3674 (1913).
kobaltisalze
terlauge in-
en,Co ^J^^'Coena]x4
akt. Salz
der meso
Form und
d-Salz)
Tri-«-dipyridyl-
d-Weinsäure
Wasser
1-Salz
A. Werner, B. 4:5, 433
ferrosalze
(1912).
[(Dipyr..)3Fe]X,
1,2-Dichloro-diäthy-
d-Bromcam-
Wasser
d-Salz
A. Werner, B. 44, 31S2
lendiaminchromi-
phersulfosäure
(1911).
salze
Cr^^lx
L ClgJ
,,
l-Bromcam-
Wasser
1-Salz
phersulfo-
säure
Triäthylendiamin -
d-Nitro-
Wasser
d-Salz
A. Werner, B. i5, 865
chromjsalze
Campher
(1912).
[CrenalX
Metallsalze der
Strychnin
Alkohol
d-Salz
A. Werner, B. 45,3061
Chromoxalsäure
(Kaliumdi-
U.Wasser
(1912).
[Cr(0Ä).,lR3
strychnin-
salz )
"
"
Wasser
1-Salz
Zerk'RtitiK opiiscli in;ik(iver Körp'r in iliri- aktiven Koraponentou 867
4. Spaltung racemischer Aminoverbinduiigen durch Kombination mit einem
optisch aktiven Aldehyd.
Bei einem Versuch, die Methode der Kombination von Racemkörpern
mit optisch aktiven Körpern zvi^ecks Spaltung in die Komponenten zu
verallgemeinern, gelang es Erlenmeyer i), das Isodiphenyloxäthylamin
K5 — CH . OH
I mit Helicin (Salicylaldehydglucosid) in seine optisch ak-
CeHs— CH.NH2
tiven Komponenten zu zerlegen. 2,6 g Helicin und 2,2 g der Base wurden
getrennt in absolutem Alkohol gelöst und die noch warmen Lösungen zusam-
mengebracht. Beim Verdunsten der Lösung im Vakuum schieden sich zu-
erst farbk>se Krystalle ab, welche durch Filtration getrennt wurden. Bei
weiterer Verdunstung wurde ein Sirup erhalten , der schließlich zu einer
amorphen zerreiblichen Masse eintrocknete. Eine alkoholische Lösung der
Krystalle drehte nach rechts, während die Lösung der amorphen Modifi-
kation nach links drehte. Beide wurden nun jede für sich mit verdünnter
Salzsäure auf dem Wasserbade zersetzt, wobei auch eine Spaltung des
Helicins stattfindet. Der gebildete Aldehyd wird durch Äther entfernt
und aus der salzsauren Lösung die Base mit Natronlauge in Freiheit gesetzt.
Aus der krystallisierten Modifikation wurde so rechtsdrehende , aus der
amorphen linksdrehende Base erhalten ^).
'). Spaltung racemischer Aldehyde durch Kombination mit einem optisch
aktiven Hydrazin.
Während das unter 4. geschilderte Verfahren nur bei Aldehyden an-
wendbar ist, gehen optisch aktive Hydrazine auch mit Ketonen und Säuren
Verbindungen ein, die sich durch günstige Spaltungsbedingungen auszeichnen.
So hat Neuberg 3) Arabinose durch ^Menthylhydrazin gespalten. Man ver-
fährt nach seinen Angaben folgendermaßen: Zu einer Lösung von 3,0 g race-
mischer Arabinose in 6 ccm Wasser gibt man eine solche von 3,5 g ^Menthyl-
hydrazin in 20 ccm Alkohol, kocht auf und läßt in bedecktem Gefäß 24 Stun-
den stehen. Es scheiden sich dann farblose Prismen von ti- Arabinose- Z-Men-
thylhydrazon ab. Wenn nach 2 — 3 Tagen ihre Menge sich nicht weiter ver-
mehrt, werden sie abgesaugt und aus Alkohol von 80% umkrystallisiert.
Durch Zerlegung der bei 131° schmelzenden Verbindung mittels Formalde-
hyd*) usw. und Eindampfen der resultierenden Lösung erhält man reine
d- Arabinose mit [a]JJ = — 100° 36' (statt 1040). Die nicht krystallisierende
Mutterlauge wurde über Schwefelsäure zum Sirup verdunstet und ergab bei
der Spaltung eine rechtsdrehende Lösung, die Z- Arabinose neben unzerlegtem
Racemkörper enthielt.
Noch brauchbarer als Z-Menthylphenylhydrazin ist <i-Amylphenyl-
hydrazin C2H5 • CHiCH.,) • CHg • NlCßHs) • NH2 , das aus c?-Amylbromid und
') Ei-lenmeyer, B. 36, 978 (1903).
-') Vgl. auch E. Arnold, A. 307, 337 (1904).
^) C. Neuberg, B. 36, 1194 (1903).
*) l?uff und Ollendorf, B. 32, 3234 (1899).
868 H. Scheibler
Natriumphenylhydrazin dargestellt wirdi). Mittels der (i-Amylphenylhydra-
zone sind die Spaltungen der cZ,?-Arabinose, 6l,ü- Galaktose und der Trauben-
säure ausgeführt worden 2).
6. Verfahren von Marckwald und McKenzie.
Die von Marckwald und Mc Kenzie entdeckte Methode beruht
auf der verschiedenen Bildungsgeschwindigkeit beim Aufbau des Kombina-
tionsproduktes, bzw. der verschiedenen Zersetzungsgeschwindigkeit beim Zer-
fall desselben. Das Verfahren gestattet eine Spaltung racemischer Alkohole
und racemischer Säuren. Als Kombinationsprodukte kommen die Ester eine^
racemischen Alkohols mit einer aktiven Säure bzw. einer racemischen Saun
mit einem aktiven Alkohol in Betracht, ferner die Amide aus racemischer
Säure und optisch aktiver Aminbase.
So haben Marckwald und Mc Kenzie ^) nach folgenden Angaben
aus d,Z-Mandelsäure die Z-Mandelsäure erhalten, indem die ci-Mandelsäure sich
schneller als die Z-Mandelsäure mit Z-Menthol verestert : 50 g d,l-M.ande\-
säure und 50 g Menthol wurden 1 Stunde lang in lose bedecktem Kolben in
einem Paraffinbade auf 155" erhitzt*). Das Reaktionsprodukt wurde mit
wäßrigem verdünntem Ammoniak durchgeschüttelt und das Ungelöste, unver-
ändertes Menthol und Mandelsäurementhylester, mit Äther aufgenommen.
Die ammoniakalische Lösung wurde mehrere Male mit Äther ausgeschüttelt,
um etwa gelöstes Menthol und Spuren von gebildetem Mapdelsäureamid zu
entfernen und dann mit Schwefelsäure übersättigt, um die Mandelsäure in
Freiheit zu setzen. Dieselbe wurde quantitativ mit Äther ausgeschüttelt und
die ätherische Lösung abgedampft. Es hinterblieben 33,8g Mandelsäure.
Die spezifische Drehung derselben betrug [ajo = — 3,3". Daraus berechnet
sich, daß die Säure 0,72 g Z-Mandelsäure enthielt. Aus diesem Gemisch wurde
schließlich die ^Mandelsäure durch mehrmaliges Umkrystallisieren, Ent-
fernung der d,l-Ma,ndeh'äuTe mittels des Magnesiumsalzes und schließliche
Reinigung über das Cadmiumsalz und nochmaliges Umkrystallisieren rein
erhalten mit dem spezifischen Drehungsvermögen [a]^ — — 153,3".
Ebenso wird ^Acetylmandelsäure durch ^Menthol schneller verestert
als die d-Säure, daher entsteht bei Behandlung von ci,Z-Acetylmandelsäure
mit Z-Menthol ein Estergemisch, das bei der Hydrolyse mit alkoholischer
Kalilauge Z-Mandelsäure liefert, während das Gemisch der unveränderten
Säuren rechtsdrehend ist^).
Die verschiedene Verseif ungsgeschwindigkeit wurde von
Marckwald*) zur Spaltung des sekundären, normalen Octylalkohols be-
nutzt. Es wird der Ester aus d- Alkohol und tZ- Weinsäure schneller verseift
als der Ester aus Z- Alkohol. Der Gang der Verseifung ist aber sehr unregelmäßig.
Auf der verschiedenen Geschwindigkeit der Amidbildung
beruht die Spaltung des a-Phenyläthylamins nach Marckwald^). Die
1) C. Neuberg und M. Pederer, B. 38, SöÖ (1905).
2) C. Neuberg und M. Federer, B. 38, 868 (1905).
•') Marckwald und Mc Kenzie, B. 32, 2134 (1899).
*) Marckwald und Mc Kenzie, B. 34, 469 (1901).
'-) A. Mc Kenzie und Humphries, Soc. 95, 1105 (1909).
«) Marckwald, B. 38, 801—810 (1905).
Zorlegung optisch inaktiver Körper in ilne aktiven KompoTienten. 869
/-Base ainidiert sich ruscher mit ^Chinasäure als die (Z-Base. Von 100 g race-
mischerBase blieben 25 g übrig, deren spezifische Drehung + 3,5", entsprechend
9,3% überschüssiger <i-Base betrug. Nach Abtreiben der Base durch Wasser-
dampf scheidet sich aus der heißen wäßrigen Lösung der weitaus größte Teil des
Z-Chinasäure-Z-Phenyläthylamids fast rein ab. Durch 1 ^ stündiges Erhitzen
von 50 g Amid mit 250 g rauchender Salzsäure und 250 g Wasser erhält man
neben Ammoniak und optisch inaktivem öt-Chloräthylbenzol das if-Phenyl-
äthylamin. Die Darstellung des <Z-Phenyläthylamins geschieht aus dem
in den Mutterlaugen des Z- Chinasäure- Z-Phenyläthylamids zurückbleibenden
flf-Amids analog der ^Base, oder aus dem bei der Amidbildung übrigbleibenden
Amin durch Überführung in das Sulfat und Auskrystallisierenlassen aus
DO^oig^m Alkohol. Bei richtig gewähltem Verhältnis zwischen Salz und
Lösungsmittel scheidet sich zuerst nur das Sulfat der überschüssigen d-Form
ab und alle Z-Form bleibt mit äquivalenten Mengen d-¥oTjn als d,?-Konglo-
tnerat in Lösung .
7, Spaltung durch Erhitzen des Kombinationsprodukts.
Ferner erhielt Marckwald^) bei zehnstündigem Erhitzen von d,l-
Mandelsäure mit der zur Salzbildung nötigen Menge wasserfreiem Brucin im
Ölbade auf 150° — 160° geringe Mengen (^- Mandelsäure. Die Schmelze wurde
in heißem Wasser gelöst, die Mandelsäure durch Schwefelsäure freigemacht
und mit Äther extrahiert. Die nach dem Verdunsten des Äthers zurück-
gebliebene Säure wurde in Wasser gelöst und die Lösung im Polarisations-
apparate geprüft. Die Säure erwies sich als optisch aktiv. Ihre spezifische
Drehung betrug [a]^ = +0,6°. Bei Verarbeitung von 90 g Racemverbindung
konnten nach völliger Reinigung einige Decigramme d-Mandelsäure von spezi-
fischen Drehungsvermögen [a]^ = + 149,1° gewonnen werden.
III. Biochemische Spaltung.
Läßt man in der Lösung einer Racemverbindung gewisse
(^)rganismen, besonders Schimmelpilze, Hefeartren und Bak-
terien, vegetieren, so findet in vielen Fällen eine Aktivierung
der Lösung statt, indem der betreffende Pilz die eine optisch
aktive Komponente zerstört, während die andere intakt bleibt
oder langsamer angegriffen wird. Dies Verhalten der Organismen
ist darauf zurückzuführen, daß sie selbst aus optisch aktiven Molekülen be-
stehen. So zerstört der Schimmelpilz, Penicillium glaucum, in einer Lösung
von traubensaurem Ammonium fast nur die rechtsdrehende Komponente, so
daß schließlich Linksweinsäure übrigbleibt (Paste ur).
E. Fischer^) hat gezeigt, daß dieser Unterschied zweier enantio-
morpher Formen auch dann zutage tritt, wenn sie nicht mit dem betreffenden
lebenden Organismus, sondern mit dem im Organismus enthaltenen En-
zym (nicht organisiertem Stoff) zusammengebracht werden.
') Marckwald und Paul. B. 38, 812 (190.5).
*) E. Fischer, B. 27, 2992 (1894).
870 H. Scheibler
Hauptbedingung für die praktische Ausführung der Methode ist der
Besitz von Reinkulturen. Über die Bereitung von Nährlösungen, Nähr-
gelatinen, die Sterilisation von Gefäßen und Flüssigkeiten, über die Dar-
stellung von Reinkulturen und ihre Weiterzüchtung zur Massenkultur sei hier
auf die Spezialliteratur verwiesen i).
Reinkulturen sind unter Umständen aus gärungsphysiologischen In-
stituten (Berlin, München, Wien) zu beziehen. Die Spaltversuche werden
zumeist so ausgeführt, daß man pro Liter 3 — 5 g Racemkörper und dann noch
1 g Nährsalze, z. B. Kaliumphosphat und 0,2 g Magnesiumphosphat, löst.
Bei Schimmelpilzen pflegt man noch etwas Phosphorsäure und Schwefel-
säure zuzusetzen, um Bakterienwucherungen fernzuhalten. Als Aussaat
dienen geringe Mengen des Organismus; derselbe muß allmählich heran-
wachsen und seine Spalt kraft ausüben.
Nur in wenigen Fällen hat die biochemische Spaltungsmethode prak-
tische Bedeutung gewonnen. Wo es möglich ist, den Racemkörper durch
Kombination mit optisch aktiven Verbindungen zu spalten, wird man dies
meist bevorzugen, schon deshalb, weil man nach dieser Methode die beiden
Antipoden erhält, während bei einer biochemischen Spaltung der eine der
beiden Antipoden verloren geht. Geht man von Racemkörpern natürlich
vorkommender Verbindungen aus, so erhält man in der Regel die Kompo-
nente, die sich in der Natur nicht vorfindet. So gewinnt man bei der Spaltung
von d, Z- Alanin durch Hefe den optischen Antipoden der natürlichen Amino-
säure : das Z- Alanin. Dieses ist nuii aber gerade zum synthetischen Aufbau
solcher Polypeptide geeignet, die den <Z-Alanylrest enthalten, weil aus ?- Alanin
infolge einer ,,Waldenschen Umkehrung" bei Behandlung mit Nitrosyl-
bromid eine optisch aktive a- Brompropionsäure entsteht, deren Chlorid bei
der Kuppelung mit anderen Aminosäuren Derivate des c?- Alanin liefert 2).
Da die Gewinnung von Z- Alanin durch Spaltung der Benzoylverbindung
umständlich auszuführen ist, so wendet man hier mit Vorteil die gute Re-
sultate liefernde biochemische Methode an. Man verfährt nach der Vorschrift
von F. Ehrlich^).
10 g racemisches Alanin werden mit 300 g Zucker in 2 I/2 1 Leitungswasser gelöst
imd ohne jede Sterilisation 150 g frische Preßhefe eingetragen. Die anfangs stürmisch
verlaufende Gärung ist am 3. Tage beendet. Das Filtrat wird eingedampft, wobei
KrystaUisation eintritt. Die Ausbeute ist etwa 65% der Theorie.
Zum Schluß seien noch die durch biochemische Spaltung erhaltenen
aktiven Körper tabellarisch zusammengestellt*).
^) Lindner, Mikroskopische Betriebskontrolle in dem Gärungsgewerbe; Weh-
mer, Beiträge z. Kenntnis einheimischer Pilze, Heft I — III; Zopf, Die Pilze.
2) E. Fischer und O. Warburg, A. 340, 160 (1905); E. Fischer, B. 40, 491
(1907): vgl. auch E. Fischer und H. Scheibler, B. 41, 2891 (1908).
3) F. Ehrlich, Bi. Z. 1, 8 (1906).
*) Ergänzte Zusammenstellvmg nach Winther, B. 28, 3022 (1896).
Zerlegung optisch inaktiver Körper in ihr«- aktiven Komponenten
871
Erhaltene Antipoden
Pilz
Literatur
/- Methyläthylcarbinol
A. Combes et J. A. Le
BelBl.[3] 7,552, [3] 9,
676 (1893).
/-Methyl- w-propyl -
carbinol
Penicillium glaucum
J. A. LeBelC.r. 59,312
. (1897).
/-Methylbutylcarbinol
A. Combes et J. A. Le
Bei Bl. [3] 7, 552
(1892).
- /-Äthylpropylcarbinol
Penicillium glaucum
A. Combes et J. A. Le
"
Bei Bl. [3] 7, 551
(1892).
r/-Methyl-w-Amylcarbinol
Bakterium (ohne Angabe
J. A. Le Bei BL [3] 9,
der Gattung)
677 (1893).
'/-Amylalkohol
Schimmelpilze (ohne An-
J.A. LeBelC.r. 57, 213
gabe der Gattung)
(1878).
/-cf-Propylenglykol
Schimmelpilze ohne be-
J.A. Le Bei Bl. [3] 9,
sond. Angabe d. Gattg.
678 (1893).
/-Glukose
E. Fischer, B. 25, 2621
/-Mannose
(1890).
E. Fischer B. 22, 382
Hefe
(1890).
E. Fischer u. J. Hertz
/- Galaktose
B. 25, 1259 (1892).
/-Fruktose
E. Fischer B. 23, 389
(1890).
'/-Milchsäure
Penicillium glaucum
J. Lewkowitsch B. iß,
2720 (1883).
/- Glycerinsäure
Penicillium glaucum
J. Lewkowitsch B. 16,
2720 (1883).
'/- Glycerinsäure
Bacillus ethaceticus
P. F. Frankland u. W.
FrewSoc.59,96(1891).
/-Weinsäure
Penicillium glaucum
L. Pasteur C. r. 46, 615
(1858); 51, 298 (1860).
Weinsäure
Schizomycetes (spec. %)
J. Lewkowitsch B. iß,
1572.
'/-Äthoxylbernsteinsäure
Penicillium glaucum
T. Purdieu. J.W. Wal-
ker Soc. 63, 229(1893).
cZ-Mandelsäure
Penicillium glaucum
J. Lewkowitsch B.io,
1505 (1882).
/-Mandelsäure
Schizomycetes (spec. ?)
J. Lewkowitsch B. 26,
1568 (1883).
' / - Zi rat säuredichlorid
Aspergillus fumigatus
A.Stavenhagen u. H.
Finkenbeiner B. 21.
457 (1894).
872
H. Scheibler, Zerlegung optisch, inaktiver Körper usw.
Erhaltene Antipoden
Pilz
Literatur
?- Alanin
i
F. Ehrlich, Bi. Z. 1, 8
(1906).
d- Serin
Bi. Z. 8, 464
(1908).
Z-Valin
Bi. Z. 1, 8
(190G);M38
(1908).
Z-a-Aniino-methyl-äthyl-
Bi. Z. 8, 438
essigsaure
(1908).
c^-Leucin
[ Hefe
Schulze, B. 24, 671
(1891); E. Schulze u.
Likiernik, H. 17, 518
(1893);F.Ehrlich,Bi
Z. 1, 8 (1906).
Z-Isoleucin
r.Ehrlich,Bi.Z. ^5,379
(1914).
Z-Aminophenylessigsäure
1 „ Bi. Z. 8, 438
^-Phenylalanin
1 (1908).
dJ-Asparäginsäure
Schimmelpilze ohne be-
Engel C. r. 106, 1734
sond, Angabe d, Gattg.
(1888).
l- Glutaminsäure
Penicillium glaucum
Schulze und Boßhard
Ph. Ch. 10, 143 (1894).
Hefe
F. Ehrlich, Bi. Z. 6o.
379 n914V
d-Histidin
Isobütylpropyläthyl-
methyl-ammonium-
chlorid
Hefe
Penicillium glaucum
F. Ehrlich, Bi. Z. 63,
379 (1914).
J. A. Le Bei B. 33, 1003
(1900).
Elekrochemische Methoden
bearbeitet von
Prof. Dr. K. Arndt,
Privatdozent an der Kgl. Technischen Hochschule zu Berlin.
Mit 3 Abbildmijien.
Die Elektrochemie organischer Verbindungen hat mit der Schwierig-
keit zu kämpfen, daß deren Mehrzahl den Strom wenig oder gar nicht leitet.
Das gilt auch von den organischen Säuren, deren Alkalisalze jedoch in wäßriger
T.ösung gute Leiter sind. Indirekt kann man viele organische Stoffe elektro-
lemisch umwandeln, indem man sie in die Lösung eines Elektrolyten, z. B.
Sodalösung oder verdünnte Schwefelsäure, einträgt und den Strom zwischen
unlöslichen Elektroden, z. B. Platinblechen, durch die Flüssigkeit schickt.
Dann wird an der Kathode Wasserstoff, an der Anode Sauerstoff frei; der
kathodische Wasserstoff kann zur Reduktion von geeigneten organischen
Verbindungen dienen, der anodische Sauerstoff zur Oxydation benutzt werden.
Besonders die elektrochemische Reduktion hat ausgedehnte Anwendung
gefunden und sich in vielen Fällen als eine brauchbare Methode erwiesen.
Als Literatur ist in erster Linie das Buch von A. Moser, ,,Die elektro-
Ivtischen Prozesse der organischen Chemie" (Monographien über angewandte
Elektrochemie, Bd. 36), Halle 1910, ferner das Werk von F. Förster, ,, Elektro-
chemie wäßriger Lösungen", 2. Aufl., I^ipzig 1915, und als praktische An-
leitung die ,, Übungsbeispiele für die elektrolytische Darstellung chemischer
Präparate" von K. Elbs und das ,, Elektrochemische Praktikum" von E.
Müller zu nennen. Über die elektrochemische Reduktion organischer Nitro-
körper ist eine Sonderschrift von K. Brand in der Ähre ns sehen Sammlung
chemischer und chemischtechnischer Vorträge, Stuttgart 1908, erschienen.
Als Stromquelle dienen am besten Akkumulatoren, die von der
Lichtleitung aus geladen werden, indem man Glühlampen als Widerstand vor-
schaltet. Im allgemeinen, wird für die Elektrolysen eine Badspannung über
10 Volt nicht erforderlich sein, es genügen also meist fünf hintereinander-
geschaltete Akkumulatoren, deren Kapazität man nicht zu klein wählen sollte.
Man sorge dafür, daß die Akkumulatoren nicht zu weit entladen werden und
nicht ungeladen stehen bleiben, weil sonst ihre Lebensdauer arg verkürzt wird.
Auch unbenutzte Batterien müssen in bestimmten Zeiträumen, z. B.
allmonatlich, aufgeladen werden. Man richte sich in allen Einzelheiten der
874
K. Arndt
Behandlung genau nach der von der liefernden Akkumulatorenfabrik gegebenen
Vorschrift 1)! Das lästige Hochklettern der Säure zu den Anschlußklemmen
kann man verhindern, indem man den betreffenden Bleistreifen mit einem
dicken, nicht sauer werdenden Fette, z. B. Vaselin, bestreicht.
Von der Lichtleitung direkt kann man den Elektrolysierstrom ent-
nehmen, wenn man Glühlampen vorschaltet. Glühlampenwiderstände stellt
man her, indem man eine Anzahl von Lampenfassungen auf einem Brett
befestigt und alle Lampen parallel schaltet ; indem man mehr oder weniger
Lampen aus ihren Fassungen herausschraubt,
kann man die Stromstärke ändern.
Wenn man mehr Geld zur Verfügung hat,
so wird man statt der Glühlampen lieber einen
Vorschalt widerstand aus Silit oder einem anderen
geeigneten Material beschaffen.
Um den von Akkumulatoren gelieferten
Strom zu regeln, bedient man sich zweckmäßig
eines Regulierungswiderstandes aus Metall. In
bequemer Form werden diese Widerstände
z. B. von Ruhstrat in Göttingen geliefert.
Zum Messen der Stromstärke dient
ein technisches Amperemeter. Man wähle seine
Teilung so, daß die am häufigsten gebrauchte
Stromstärke etwa in der Mitte der Teilung
liegt, weil dort die Ablesung am genauesten
ist. Von Zeit zu Zeit vergleiche man die An-
gaben des Amperemeters mit einem Normal-
instrument oder mit einem Knallgascoulo-
meter (Abb. 16); das letztere kann man sich
unter Benutzung einer Bürette leicht selbst
anfertigen (Füllung: starke Kalilauge; Elek-
troden: Nickelbleche)
A ist ein cylindrisches Glasgefäß, dessen nach
unten gekehrte Öffnung mit einem vierfach durch-
bohrten Gummistopfen B verschlossen ist. Durch
zwei der Bohrungen gehen die Drähte zu den Nickelelektroden C und D, durch die
dritte Bohrung ein kurzes Glasrohr E, da durch einen längeren Gummischlauch mit
dem Bürettenrohr F verbunden ist. Diu-ch die vierte Bohrung des Stopfens geht
das lange Glasrohr G, das unten mit einem Stückchen Gxmamischlauch versehen
und durch den Quetschhahn H verschlossen wird. Das Ganze ist mit einem
schweren Stativ mit zwei Armen eingespannt. Vor Beginn einer Messung öffnet man
den Hahn H und stellt durch Heben der Bürette den Flüssigkeitsspiegel in ihr auf
den Nullpunkt der Kubikzentimeterteilung ein. Dann schließt man den Quetsch-
hahn H, läßt den Strom eine bestimmte Anzahl von Sekunden durch die Kalilauge
gehen und liest darauf, indem man F mit A ins Niveau stellt, ab, Mm wieviel Kubik-
zentimeter die Flüssigkeit in der Bürette gestiegen ist. Die abgelesene Anzahl Kubik-
zentimeter gibt an, wieviel Kubikzentimeter Knallgas durch den Strom im Zersetzungs-
gefäß entwickelt sind. Man muß nun noch das Gasvolmnen auf 0 ° und 760 mm Druck
umrechnen. Eine Ampereminute gibt 10,44 ccm Knallgas, Aus der gefundenen Menge
Knallgas und der an der Uhr abgelesenen Dauer des Stromschlusses berechnet man die
Abb. 16.
^) Empfehlend sei genannt das Büchlein ,,Die Krankheiten des stationären elek-
trischen Bleiakkumulators" von F. E. Kretzschmar, München u, Berlin (R. Olden-
burg) 1912.
Elektroteclinische Method^'ti
875
stärke des Stromes und vergleicht die so gefundene Zalil mit der Angabe des gleich-
zeitig eingeschaltenen Amperemeters. Indem man dxirch einen Regulierungswiderstand
die Stromstärke zweckmäßig ändert, kann man so die Teilung des Amperemeters an
\ erschieden en Stellen prüfen.
Die Kalilauge soll frei von Chlorid sein.
Um die Strom menge (Amperesekunden) zu messen, die in eine Elektro-
lyse hineingeschickt wurde, schaltet man ein Goniometer (ungenauer ,,Volta-
meter" genannt) in den Kreis des Elektrolj^sier Stromes. Um größere Strom-
luengen genau zu messen, benutzt man ein Silber- oder Kupfercoulo-
tneter. Man stellt sich ein sehr brauch-
bares Kupfercoulometer leicht her, in-
dem man in einen rechteckigen Glastrog
zwei durch ^^en angelöteten Kupfer-
drahtbügel verbundene dicke Kupfer-
bleche einsetzt und zwischen sie ein
dünnes, genau gewogenes Kupferblech
einhängt (Abb. 17); der Trog wird mit
einer Kupfervitriollösung gefüllt, die im
Liter 125 g CUSO4, 5 HgO, außerdem
50 g H2SO4 und 50 g Alkohol enthält
(öttelsche Lösung). Die beiden parallel
iieschalteten dickeren Bleche werden mit
dem positiven Pol, das dünne Blech mit
dem negativen Pol verbunden. Nach
Beendigung der Elektrolyse hebt man das
dünne Blech heraus, spült es mit Wasser
und dann mit Alkohol ab, trocknet es
durch vorsichtiges Bewegen hoch über einer Bunsenf lamme und wägt das
auf ihm durch den Strom abgeschiedene Kupfer. Eine Amperestunde scheidet
1.186 g Kupfer ab.
Nicht unbedingt nötig, aber doch sehr wünschenswert ist ein Volt-
meter, um die Spannung des Stromes zu messen. Sehr empfehlenswert
ist es, ein Präzisionsvoltmeter (z. B. von Siemens & Halske) zu beschaffen
das mit Hilfe eines Normalwiderstandes, der in den Stromkreis der Elektro-
'vse eingeschaltet und an dessen Enden das Voltmeter angelegt wird, auch
ur Messung der Stromstärke dienen kann. Für genauere Untersuchungen
ist es von Wert, nicht nur den gesamten Spannungsabfall zwischen den Elek-
troden (die ,, Badspannung"), sondern auch den Potentialabfall zwischen
Kathode und Flüssigkeit bzw. Anode und Flüssigkeit gesondert zu bestimmen.
Hierzu ist eine ,, Normalelektrode" nötig. Anleitung zu derartigen Messungen
findet man in ,, Ostwald-Luther, Physiko-chemische Messungen", 3. Aufl.,
Leipzig 1908, und in dem ,, Handbuch der Physikalisch-chemischen Technik"
von K. Arndt, Stuttgart 1915.
Als Leitungsdraht für die nötigen Verbindungen zwischen Batterie,
Elektrolysierzelle, Regulierwiderstand und Meßinstrumenten genügt im all-
gemeinen zweifach mit Baumwolle umsponnener, 1 mm dicker Kupferdraht.
Mit Gummi umpreßter Draht isoliert zwar vollkommener, ist aber auch teuerer
und verträgt keine Überlastung, der Gummiüberzug wird allmählich brüchig.
Kleine Schäden in der Isolierung kann man durch Umwickeln mit ,, Isolier-
band" überdecken. Bei größeren Schäden nehme man lieber neuen Draht.
Abb. 17.
876 K. Arndt
Grundsätzlich halte man alle Kontaktstellen (Drahtenden, Klemmen)
peinlich sauber; sind sie oxydiert, so reibe man sie mit Schmirgelpapier
blank. Grünspanige Klemmen reinigt man, indem man sie in wäßriges Am-
moniak einlegt, dann mit Wasser abspült und sorgfältig trocknet. Ein Über-
zug von Paraffinöl schützt die Metallteile gut gegen chemische Angriffe.
Um + und — Pol voneinander zu unterscheiden, dient am bequemsten
,, Polreagenzpapier" (mit Chlornatrium und Phenolphthalein beladenes
Papier); drückt man die Enden der beiden fraglichen Leitungen auf das an-
gefeuchtete Papier, so erscheint am • — Pol ein roter Fleck.
Als Materialfür die Elektroden kommen in erster Linie Platin (Platin-
ridium), Nickel, Eisen, Kupfer, Blei und Kohle in Betracht. Platin und be-
sonders Platiniridium ist am haltbarsten,' freilich auch am kostspieligsten,
selbst wenn man es in Form von Folie oder Drahtnetz anwendet. In stark
sauren Lösungen kann Kupfer als Kathode dienen, in stark alkalischen ist
Nickel als Kathode und Anode sehr zu empfehlen. Kohle (auch Graphit) als
Anode wird, wenn sich bei der Elektrolyse Sauerstoff entwickelt, rasch an-
gegriffen und zerbröckelt. Blei ist als Anode brauchbar, wenn es sich während
der Elektrolyse mit Bleisuperoxyd bekleidet, z. B. in Schwefelsäure bis zur
Dichte 1,6 aufwärts. Die Wahl des Elektrodenmaterials wird nicht nur durch
die Rücksicht auf Haltbarkeit, sondern auch von Fall zu Fall, wie wir sehen
werden, durch die besonderen Bedingungen der Elektrolyse bestimmt.
Um Verarmungserscheinungen an den Elektroden zu verhindern,
d. h. zu verhüten, daß der durch den elektrischen Strom angegriffene Stoff in
der Nähe der Elektrode durch die Elektrolyse rascher aufgebraucht wird, als
er aus der übrigen Lösung herzudiffundiert, sucht man seine Zuwanderung
möglichst zu erleichtern, indem man die Elektroden durchlöchert oder Draht-
netz verwendet, den Flüssigkeitsquerschnitt nicht zu schmal macht und die
Lösung rührt, was oft schon einigermaßen durch Gasblasen besorgt wird,
die an der Elektrode emporsteigen.
Ist es nötig, den Kathodenraum vom Anodenraum zu trennen,
damit sich nicht die chemischen Vorgänge an der Kathode und an der Anode
gegenseitig stören, so führt man ein Diaphragma ein. In den einfachsten
Fällen, z. B. bei der Jodoformdarstellung, kann man dazu Pergamentpapier
nehmen; gewöhnlich verwendet man eine Tonzelle. Besonders empfehlens-
wert sind die Tonzellen, die von der Berliner Staatl. Porzellanmanufaktnr ge-
liefert werden.
Wenn man eine Elektrolyse nach einer gegebenen Vorschrift ausführt
befolge man die Angaben in bezug auf Zusammensetzung der Lösung, Strom
Temperatur usw. auf das genaueste, da die Vernachlässigung scheinbar un-
wichtiger Einzelheiten oft den ganzen Erfolg vereiteln kann.
Kommt es auf die Temperatur bei der Elektrolyse an, so halte man
ständig ein Thermometer im Bade und achte darauf, daß man die Temperatur
an der richtigen Stelle mißt, d. h. bei der Elektrode, an der sich die gewünschte
chemische Umwandlung vollzieht. Bei mangelhaftem Ausgleich können an
verschiedenen Stellen des Elektrolji^en große Temperaturunterschiede her'
sehen. Soll die Temperatur niedrig gehalten werden, was bei hoher Strom-
stärke in schlecht leitendem Bade wegen der großen, durch den Strom er-
zeugten Wärmemenge nicht leicht zu erfüllen ist, so stellt man das Elektroly
siergefäß (das in diesem Falle möglichst dünnwandig sein soll) in fUeßendc-
Elektrocheraischo Methoden
877
kaltes VV'usfsur oder legi eine Kühl.schhinge ein oder tut beides. Unter üiu-
ständen kann man gleich als Elektrode eine bleierne Kühlschlange nehmen.
Auf das Ergebnis der Elektrolyse hat in den meisten Fällen die Strom-
1 lichte großen Einfluß, d, h. die Stromstärke, geteilt durch die wirksame
Oberfläche der Elektrode, Man mißt die Stromdichte in Ampere auf den
l^,uadratdezimeter und bezeichnet sie mit dem Buchstaben D, und zwar
mit Dk die Stromdichte auf der Kathode und mit D^ auf der Anode. Z. B.
ht'deutet Dk ^10 eine Stromstärke von 10 Amp. auf den Quadratdezimeter
ivathodenfläche ; benutzen wir als Kathode ein Platinblech von 5 cm Länge
lind 6cm Breite, also 5 X 6 = 30 Quadratzentimeter = 0,3 Quadratdezimeter
Oberfläche, so haben wir in diesem Falle die Stromstärek 10 x 0,3 = 3 Amp.
iizuwenden. Ist die betreffende Elektrode doppelseitig beansprucht, wie
B. die Kathode beim Kupfercoulometer, so sind naturgemäß auch bei der
'.erechnung der Stromdichte beide Seiten der Elektrode zu zählen. Bei dieser
Anordnung hätte also das oben erwähnte
Platinblech 0,6 Quadratdezimeter wirk-
samer Oberfläche, und die vorgeschriebene
Stromstärke wäre 6 Ampere. Bei durch-
lochten Platten und bei Drahtnetzen
kann man ohne Nachteil so rechnen, als
wenn die Elektrodenfläche nicht durch-
lu.xlien wäre.
Unter Stromausbeute versteht
man das Verhältnis der tatsächlich bei
der Elektrolyse gewormenen Menge des
1 )eabsichtigten Reaktionsproduktes zu der
theoretischen Menge, die aus der aufge-
wandten Anzahl Amperestunden nach
dem Faraday sehen Gesetz berechnet
werden kann.* Zur Abscheidung von
1 Grammäquivalent sind nach diesem
(Jesetz 96500 Amperesekunden oder
-6,8 Amperestunden aufzuwenden. Wegen störender Nebenvorgänge ist
/umeist die Stromausbeute viel geringer als 100% und die Zahl der ver-
rauchten Amperestunden bedeutend größer als die berechnete Menge. Die
TÜr eine Elektrolyse aufgewandte elektrische Energie wird durch das Pro-
dukt Amperestunden mal Badspannung dargestellt und, da Voltampere
^ Watt, in Wattstunden angegeben.
Entstehen während der Elektrolyse als Nebenprodukte Wasserstoff oder
Sauerstoff, so kann man mit Hilfe eines Knall gascoulometers die in irgend-
inem Zeitpunkte vorhandene Stromausbeute feststellen und so die Elektrolyse
III ihrem Verlaufe überwachen. Man verschließt zu diesem Zwecke die Elek-
t tolysierzelle gasdicht mit einem Gummistopfen, der außer von den Strom-
uleitungen von einem Gasableitungsrohr durchsetzt wird. Man schaltet
ierner in den Ki-eis des Elektrolysierstromes außer der Zelle vorübergehend
noch ein Knallgascoulometer und vergleicht das aus der Zelle während dieses
Stromschlusses entwickelte und unter einer Glocke aufgefangene Gas mit
der im Goniometer gleichzeitig erhaltenen Gasmenge, Zu diesem Zwecke
führt man das aus der Zelle entwickelte Gasgemisch in eine Hempelsche
zeili
Ilekiro-
lysierielle
Abb. 18.
878 K. Arndt
Bürette über und bestimmt in ihm gasanalytisch den Sauerstoffgehalt ; zieht
man diesen Sauerstoff ab, so erhält man den im Gemisch enthaltenen Wasser-
stoff. Diese so ermittelten Wasserstoff- und Säuerst off mengen vergleicht
man mit den im Goniometer gleichzeitig entwickelten Mengen Knallgas i),
das bekanntlich zu zwei Drittel aus Wasserstoff, zu einem Drittel aus Sauer-
stoff besteht, und berechnet daraus den Verlust an Strom.
Sehr lehrreich ist das Beispiel, das Färster in seinem oben erwähnten
Buche für diese Berechnungsweise gibt : Es soll ein Oxydationsversuch her-
gestellt werden ; dieses an der Anode durch den Strom gebildete Produkt kann
durch den an der Kathode entwickelten Wasserstoff wieder reduziert werden.
Etwa eine Minute lang (wie leicht zu sehen, braucht die Zeit nicht gemessen
zu werden) werde ein Knallgascoulometer in den Strom eingeschaltet und ge-
nau die gleiche Zeit das im Coulometer und das in der Zelle entwickelte
Gas getrennt voneinander gesammelt. Es seien 42,5 ccm Zellengas aufgefangen
worden^), in denen man durch Gasanalyse (am bequemsten durch Absorption
in ammoniakalischer Kupferchlorürlösung, die sich in Berührung mit me-
tallischem Kupfer selbst wieder verjüngt) 5,7 ccm Sauerstoff findet ; das Zellen-
gas enthält also 5,7 ccm Sauerstoff und 42,5^ — 5,7 = 36,8 ccm Wasserstoff.
Die 60,0 ccm Knallgas, die gleichzeitig im Coulometer entwickelt wurden,
enthalten 40,0 ccm Wasserstoff und 20,0 ccm Sauerstoff. Es fehlen demnach
im Zellengase 40,0 — 36,0 = 3,2 ccm Wasserstoff, die also zur Reduktion ver-
3 2
braucht sind, das sind — i— • 100 = 8% Verlust.
40
Sauerstoff hätte im Zellengase gar nicht auftreten dürfen, wenn aller an
der Anode entwickelte Sauerstoff zur Oxydation verbraucht wäre ; die tatsäch-
5 7
lieh gefundenen 5,7 ccm Sauerstoff bedeuten einen Verlust von — ' — • 100
20,0
= 28,5%. Der Gesamtverlust beträgt also 8 + 28,5 = 36,5% und die Strom-
ausbeute demnach nur 63,5% des theoretischen Wertes.
Zersetzt man eine alkalische oder eine saure Lösung durch den elek-
trischen Strom, so werden an der Kathode Wasserstoffionen, an der Anode
Hydroxylionen entladen. An der Kathode wird Wasserstoff, an der Anode
Sauerstoff frei und entweicht als Gas, wenn er nicht sofort von anderen Stoffen
in Beschlag genommen wird. Durch Änderung der Stromdichte kann man die
Menge des auf einer bestimmten Fläche entstehenden Wasserstoffes bzw. Sauer-
^) Man braucht für das Knallgas keine besondere Bürette, sondern kann es auch
in einer weiten Glocke avif fangen und nachträglich in der Hempelschen Bürette messen.
Recht zweckmäßig ist für diese Messungen die in Abb. 18 (S. 877) dargestellte Anordnung.
In einer flachen, mit Wasser gefüllten Glasschale hängen dicht nebeneinander zwei Glas-
glocken, deren Hals in ein Capillarrohr ausläuft; auf dem Oapillarrohr sitzt ein Stück
Oapillarschlauch, das durch einen kräftigen Quetschhahn verschlossen wird. Unter
die Glocken lassen sich die Enden zweier gebogener Glasrohre schieben, von denen
das eine mit der Zelle, das andere mit dem Knallgasentwickler verbunden ist. Beide
Rohre sind durch dicke Drähte derart miteinander verbunden, daß man beide Enden
im gleichen Augenblick unter die Glocken bringen und wieder gleichzeitig ausrücken
kann. Zuvor füllt man beide Glocken bis über die Quetschhähne mit Wasser.
2) Damit sich keine Luft den Zellengasen beimengt, muß man alle Luft entweder
durch Flüssigkeit verdrängen oder durch die elektrolytisch entwickelten Gase austreiben,
bevor man die Zellengase auffängt.
Elektrochemische Methoden 879
Stoffes beliebig abmessen. Durch Änderung der Spannung kann man die
Energie der reduzierenden bzw. oxydierenden Wirkung in gewissen Grenzen
it'geln.
Die zwischen den Elektroden mit dem Voltmeter gemessene Spannung
( Potentialdifferenz) setzt sich aus zwei Teilen zusammen ; der eine wird von der
Leitfähigkeit des Bades und der Stärke des durchgeleiteten Stromes (nach dem
Ohm sehen Gesetze) bestimmt, der andere Teil ist von den Abmessungen des
Bades unabhängig und gibt ein Maß der elektrischen Energie, die zur Ent-
ladung der Kationen und Anionen der Elektrolyten aufgewendet werden muß.
Diese Zersetzungsspannung ist die Differenz von Kathodenpotential und
Aiiodenpotential.
Um an^er Kathode Wasserstoffionen und an der Anode Sauerstoffionen
zu entladen, ist nach der Theorie eine Spannung von etwa 1,2 Volt erforder-
lich. Um gasförmigen Wasserstoff und Sauerstoff zu entwickeln, ist aber im
allgemeinen eine weit höhere Spannung nötig. Diese Spannung hängt von
dem Elektrodenmaterial ab. Zwischen Elektroden aus glattem Platin lassen
sich Gasblasen erst bei etwa 1,7 Volt sehen; besteht die Kathode aus Blei,
) ist diese Spannung noch um 0,4 Volt höher, bei einer Quecksilberkathode
ogar um etwa Yo Volt größer als an glattem Platin. Man bezeichnet diese
l'rscheinung als ,, Überspannung". Auch .durch die äußere Beschaffenheit
der Elektrode, ob matt oder glänzend, wird die Spannung beeinflußt. An
platiniertem Platin ist die kathodische ,, Über Spannung" sehr klein. Die
i'berspannung nimmt mit der Stromdichte zu.
Auch bei der Säuerst off entwicklung an der Anode macht sich eine solche
Überspannung geltend. Am kleinsten ist das zur Entwicklung von gasför-
migem Sauerstoff nötige Anodenpotential an einer Nickelanode, besonders
dann, wenn sie mit schwammigem Nickel bedeckt ist; an Eisen und plati-
niertem Platin beträgt die anodische Überspannung 0,2 Volt, an glattem
Platin etwa 0,5 Volt,
Indem man eine Metall mit hoher Überspannung als Elektrode verwendet,
\ ermehrt man die verfügbare Energie der Reduktion bzw. Oxydation erheblich.
Die Reaktion zwischen dem an der Kathode entladenen Wasserstoff und
•^lem zu reduzierenden Körper verläuft im allgemeinen nicht augenblicklich,
•ndern mit endlicher Geschwindigkeit . Durch Erhöhung des Kathoden-
potentials wird die Geschwindigkeit dieser Umsetzung gesteigert. Entsprechen-
des gilt für die Oxydation an der Anode.
Gehört der Reduktionsvorgang in die theoretisch besonders wichtige
Klasse der umkehrbaren Vorgänge, d. h, kann er, je nach den äußeren Be-
dingungen, in der einen oder der anderen Richtung der Reaktionsgleichung
rlaufen, so stellt sich ein Gleichgewicht ein zwischen dem zu rezudierenden
toffe und seinem Reduktionsprodukte. Dies ist z. B. der Fall zwischen
liinon und Hydrochinon. Nach dem ,, Massenwirkungsgesetz" ist das
< Gleichgewicht der unverkehr baren Reaktion:
C6HA + 2H=C6H4(OH)2
btn ivuiisianter Temperatur durch die Gleichung gegeben:
[CeH,(OH),]
[CeHAllH]-^
= konstans:
880 K. Arndt
liier bezeichnen [CuH4(OH)2] und [C6H4O2] die Konzentrationen von Hydro-
chinon und von Chinon in Grammolekülen auf den Liter Lösung und [H]
entsprechend^ die Konzentration der Wasserst offionen.
Dieses Streben nach einer bestimmten Gleichgewichtslage äußert sich
elektrochemisch in der Art, daß ein in die Lösung tauchendes Platinblech ein
bestimmtes Potential erhält, das z.B. für gleiche Konzentrationen von Chinon
und Hydrochinon in alkoholisch-wäßriger 0,8 normal-schwefelsaurer Lösung
von Haber^) zu e — — 0,74 Volt gefunden wurde.
Erst wenn man das Kathodenpotential über dieses Eigenpotential, das
der Elektrode in dem betreffenden Elektrolyten zukommt, steigert, kann die
Reduktion beginnen; sie wird aber erst bei einer weiteren Steigerung der
Spannung erheblicher, da zunächst nur ein schwacher Strom durch den Elek-
trolyten geht, dessen Stärke mit zunehmender Spannung wächst.
Bei nicht zu großer Stromdichte wird der Wasserstoff in dem Maße, als er
durch den Strom an der Kathode entladen wird, von der reduzierbaren Sub-
stanz verbraucht; die Stromausbeute beträgt dann in Hinsicht auf den Re-
duktionsvorgang 100%. Ist der Strom aber so stark, daß in der Zeiteinheit
mehr Wasserstoff frei wird, als sich mit der betreffenden Substanz, dem
,,Depolarisator", umsetzt, so entweicht ein Teil des Wasserstoffes als Gas
und geht für die Reduktion verloren. Schon bei kleiner Stromdichte wird
die Stromausbeute unter 100 "^ bleiben, wenn der Depolarisator sich mit
dem entstehenden Wasserstoff nur träge umsetzt. Je größer die Konzentration
der reduzierbaren Substanz ist, um so leichter und rascher wird unter sonst
gleichen Umständen die Reduktion vor sich gehen, um so kleinere elektrische
Arbeit dazu nötig sein, was sich darin zeigt, daß mit steigender Konzentration
des Depolar isators (bei konstant gehaltener Stromstärke) das Kathoden-
potential sinkt.
Wie schon erwähnt , kann man durch die Wahl eines Elektrodenmaterials,
an dem die Wasserstoff entwicklung hohe Überspannung erfordert, die redu-
zierende Wirkung energischer machen.
So gelingt es, an einer Bleikathode Substanzen zu reduzieren, die an
einer Platinkathode unverändert bleiben. Auch rein chemische Wirkungen
zwischen dem Metall der Kathode und der zu reduzierenden Substanz spielen
hier herein. Die gute Wirkung einer Zinkkathode mag auch darauf beruhen,
daß das Zink mit der betreffenden Substanz reagiert, aus der Lösung durch
den Strom wieder ausgefällt wird, wieder reagiert usw. Indigo z.B., der durch
Zink rein chemisch zu Indigoweiß reduziert wird, bedarf auch zu seiner elektro-
lytischen Reduktion einer Zinkkathode. Zur Reduktion von Kationen hat
J. TafeP) eine Kathode aus Cadmium (der er die Form eines von Kühl-
wasser durchflossenen Hohlzylinders gab) mit besonderem Erfolge benutzt.
Nicht nur die chemische Natur der Elektrode, sondern auch die Be-
schaffenheit ihrer Oberfläche ist wichtig ; bei rauher und besonders bei schwam-
miger Oberfläche geht die Reduktion leichter.
Die Temperatur beeinflußt die Geschwindigkeit aller chemischen Vor-
gänge in hohem Grade, und zwar steigt die Geschwindigkeit meist sehr rascli
mit zunehmender Temperatur. Auch die elektrolytische Reduktion {htw.
Oxydation) wird durch Erwärmung des Bades beschleunigt.
1) Haber, Z. ph. C. 47, 304 (1904). -) Tafel, B. 42, 3146 (190Ö).
Elektrochemiäclie xVlethoden 881
Sind bei einem Reduktionsvorgange mehrere Reduktionsstufen mög-
lich, so erhält man auch bei der Elektrolyse je nach den Umständen ver-
schiedene Reduktionsprodukte, und zwar kann man öfter durch zweckmäßige
Wahl der Bedingungen die Reduktionsstufe, die erreicht wird, vorher bestim-
men. An einer Platinkathode wird Nitrobenzol zu Phenylhydroxylamin redu-
ziert, während an einer Bleikathode die Reduktion ohne Mühe bis zum Anilin
weitergeht. Nicht immer aber wird die folgende Reduktionsstufe vom Strom
schwerer reduziert als die vorhergehende Stufe, weil es auch auf die Re akt ions -
geschwindigkeit ankommt. Die erste Reduktionsstufe des Nitrobenzols
/. B., das Nitrosobenzol CßHäNO, läßt sich bei gleicher Konzentration viel
rascher als JJitrobenzol reduzieren ; es geht schleunigst in Phenylhydroxylamin
über, so daß es den Anschein hat, als wenn das Nitrobenzol direkt zu Phenyl-
hydroxylamin reduziert würde. Aber für die Annahme, daß Nitrosobenzol als
Zwischenkörper auftritt, spricht die Tatsache, daß sich stets kleine Mengen
\ on Nitrosobenzol in der Lösung nachweisen lassen.
Durch die Gegenwart einer reduzierbaren Substanz wird die Entladung
<ler Wasserstoff ionen an der Kathode erleichtert, das Kat hodenpotent ial wird
bei Gegenwart einer solchen als „Depolarisator" wirkenden Substanz unter-
halb des Potentials liegen, bei dem gasförmiger Wasserstoff entweicht. Sinkt
während der Elektrolyse die Konzentration des ,,Depolarisators", der den
Wasserstoff verzehrt, so steigt das Potential der Kathode und kann, zumal
wenn der Depolarisator träge ist, über den Punkt steigen, bei dem Wasser-
stoffgas entwickelt wird. Je größer die Stromdichte ist, um so rascher wird
an der Kathode die reduzierbare Substanz verbraucht, um so tiefer sinkt
ihre Konzentration an dieser für den Reduktionsvorgang maßgebenden Stelle ;
das Potential steigt und Wasserstoffentwicklung setzt ein. Je leichter die
Substanz sich reduzieren läßt und je besser durchgerührt wird, mit um so
höherer Stromdichte wird noch gute Stromausbeute erzielt. Bei höherer
Temperatur verläuft die Reduktion und auch die Diffusion rascher ; also wird
man unter sonst gleichen Umständen in der Wärme mit größerer Stromdichte
arbeiten dürfen als in der Kälte.
Solche Stoffe, die schwer zu reduzieren sind, z, B. Ketone, bedürfen
/.u ihrer Reduktion einer Kathode, an der Wasserstoff mit hoher Überspannung
tntwickelt wird, z. B. einer Bleikathode bei hoher Stromdichte.
In sehr vielen Fällen wird das Ergebnis der Elektrolyse dadurch beein-
t tächtigt, daß störende chemische Vorgänge nebenherlaufen. Nicht selten
zersetzt sich schon das Ausgangsmaterial in dem sauren bzw. alkalischen
Elektrolyten von selber. Je größer nun die Stromdichte ist, um so rascher
i>llzieht sich die Reduktion i) und um so weniger Zeit haben die Nebenvor-
inge, sich geltend zu machen.
Je größer man die Konzentration des zu reduzierenden Körpers macht
nnd je mehr man das Volumen der Lösung beschränkt, je größer man das
Verhältnis: Stromstärke
Volumen der Kathodenlösung
wählt, um so glatter werden zersetzliche Substanzen sich reduzieren lassen.
Den obigen Bruch hat J. Tafel mit dem Namen ,, Stromkonzentration''
^) Vorausgesetzt natürlich, daß nicht durch die höhere Stromdichte allein die
Wasserstoff entwicklung gesteigert wird.
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. ""
882 K. Arndt
bezeichnet. Neben der Stromkonzentration ist, was nochmals betont sei, die
Stromdichte von größtem Einflüsse. Will man bei gegebener Stromdichte die
Stromkonzentration möglichst erhöhen, so macht man den Kathodenraum
(in der Richtung der Stromlinien) recht schmal.
Erleidet das Erzeugnis der elektrolytischen Reduktion schädliche
chemische Umwandlungen, so kann hohe Stromkon2?entration und
Stromdichte mehr schaden als nützen, weil die Geschwindigkeit solcher Um-
wandlung gerade mit der Konzentration des Reduktionsproduktes ansteigt.
Z. B. lagert sich das bei der Reduktion von Benzophenon (C6H5)2CO in
saurer Lösung zunächst entstehende Benzpinakon (C6H5)2 = C(OH) C(OH)
= (C6H5)2, wenn man mit hoher Stromdichte arbeitet, rasch in Benzpinakolin
(C6H5)3 = C — CO — CßHs um; bei niediiger Stromdichte wird dagegen das
Pinakon, weil seine Konzentration klein ist, nicht so rasch umgeformt, und
der Strom hat Zeit, es zu Benzhydrol (C 61^5)2 — CH(OH) weiter zu reduzieren.
Auch durch Kühlung kann man die Geschwindigkeit chemischer Neben-
vorgänge herabmindern.
Um zu verhüten, daß das durch den Strom an der Kathode erzeugte
Reduktionsprodukt ander Anode wieder oxydiert werde, trennt manKathoden-
und Anodenraum durch ein Diaphragma : man schließt die Kathoden- bzw.
Anodenflüssigkeit in eine Tonzelle ein. In den Anodenraum bringt man einen
möglichst gut leitenden Elektrolyten, und zwar im allgemeinen eine Säure
oder ein Alkali, je nachdem die Kathodenflüssigkeit sauer oder alkalisch ist.
Will man ohne Diaphragma arbeiten, weil dieses durch Erhöhung
des Widerstandes, Kataphorese von Flüssigkeit usw. Unbequemlichkeiten
mit sich bringt, so kann man durch Verkleinerung der Anode (z.B. indem man
einen Platindraht als Anode benutzt) die Oxydation verringern. Umgekehrt
wird durch Verkleinerung der Kathodenfläche die Reduktion zurückgedrängt ;
im gleichen Sinn wirkt ein kleiner Zusatz von Chromat zum Elektrolyten,
indem die Kathode mit einer unsichtbaren Schutzhaut umkleidet wird.
Anwendung der Elektrolyse auf einzelne Fälle:
a) Reduktion.
Nachdem wir im obigen die allgemeinen Bedingungen für die Elektrolyse
organischer Verbindungen erörtert haben, wollen wir im folgenden einzelne
wichtige Fälle näher besprechen. Die elektrolytische Reduktion ist besonders
auf Nitrokörper und auf Carbonyl Verbindungen angewandt worden.
1. Bei der elektrolytischen Reduktion von aromatischen Nitro-
körpern kann man erhalten: Nitrosoverbindungen, Arainophenole und
Hydroxylamine, Azoxy-, Azo- und Hydrazokörper bzw. Benzidine, Amino-
verbindungen. Sehr eingehend ist die Reduktion des Nitrobenzols studiert
worden. Nach der Theorie von Haber ist nur Nitrosobenzol, Phenylhydroxyl-
amin und Anilin das direkte Produkt der Elektrolyse, die anderen Verbin-
dungen entstehen durch sekundäre Umwandlungen.
Zunächst entsteht an der Kathode Nitrosobenzol CeHgNO, das durch
den Strom dann rasch weiter zu Phenyl-Hydroxylarain C6H5NH(OH)
reduziert wird (vgl. S. 884), das in mäßig saurer Lösung ziemlich beständig
ist. Der Übergang vom Hydro xylamin zum Amin ist weit schwieriger ; an einer
Platinkathode gelingt diese Reaktion kaum, wohl aber einer Bleikathode ;
Klokliocli.ini.-,. l„. .\l.lh.jd»-ii 883
«lenu um zum Anilin zu gelangen, ist hohe Überspannung nötig. Besonders
wirksam ist eine mit schwammigem Zinn oder Kupfer bekleidete Kathode.
lOinen solchen Überzug kann man durch den Strom selbst auf der Kathode
(I zeugen, indem man dem Elektrolyten etwas Zinnchlorür oder Kupfersulfat
'ii-'t/.t.
Vorschrift zur Anilin dar Stellung: Kathodenlösung : 40 g Nitrobenzol in
.w (Hin Alkohol gelöst und dann emulglert in 250 ccm Wasser, dem 22 g HCl und 1 g
SnClj« 2 HaO zugesetzt sind. -Anodenlösung: in Tonzelle 9%ige Schwefelsäure. Kathode:
Xickeldrahtnetz. Anode: Bleiblech. Dr = 10 — 12i). Temperatur: 20 — 40°. Strom-
• uisbeute: 80%.
In alkalischen Elektrolyten kann man Anilin aus Nitrobenzol bei 80 — 100° an
( iner Kupferkathode mit guter Ausbeute herstellen.
In saTTrer Lösung setzt sich das Phenylhydroxylamin langsam, in alka-
lischer Lösung rasch mit dem ersten Reduktionsprodukt, dem Nitrosobenzol,
il i< ;in der Kathode immer von neuem entsteht, zu Azoxybenzol um^):
CANHCOH) + C,H,,NO = C^N — N • CA + H,0
Benutzt man z. B. wäßrige Natronlauge als ElektroljHien, Nickeldraht-
netz als Kathode, erhält das Nitrobenzol, das sich in der wäßrigen Flüssigkeit
nur sehr wenig löst, durch kräftiges Rühren in der Schwebe und sorgt,
iß die Temperatur nicht über 90 '^ steigt, so scheidet sich Azoxybenzol mit
last theoretischer Stroinausbeute aus.
Darstellung von Azoxyben/ol: Kathodenflüssigkeit in Tonzelle: 30 g Nitro-
nzol, 240 g Natronlauge von 2,5%. Anodenflüssigkeit: Natriumsulfatlösung, mit
was Schwefelsäure angesäuert. Dk = 5 — 7. Kathode: Nickeldrahtnetz. Anode:
Hleiblech. Nach 20—21 Amperestvinden unterbricht man die Elektrolyse, gießt den
iiilialt der Tonzelle in einen Kolben und destilliert eine halbe Stunde mit Wasserdampf ,
obei neben etwas Nitrobenzol und Anilin auch ein wenig Azoxybenzol übergeht. Das
ii'ückbleibende öl erstarrt nach dem Waschen mit kaltem Wasser und wird aus Petrol-
' lier imikrystallisiert. Ausbeute an reinem Azoxybenzol über 60%.
Während in wäßriger Natronlauge das Azoxybenzol wenig löslich ist
iid sich deshalb durch Ausscheiden weiteren Angriffen entzieht, wird es in
Ikoholisch-alkalischer Lösung, Inder es sich zu höheren Konzentrationen
iireichert, durch den Strom weiter reduziert 3). Zunächst entsteht Azobenzol
.^HjN = NCßHä und dann aus diesem Hydrasabenzol CßHgNH — NHCgHg,
as aber seinerseits mit dem Luftsauerstoff und mit noch unverändertem
Xitrobenzol wieder Azoxybenzol zurückbildet. Damit nicht unerwünschte
Xebenvorgänge, z. B. Kondensationen, eintreten, darf die Lösung nicht zu
ark alkalisch sein; man setzt deshalb keine Natronlauge, sondern Natrium-
«etat zu, das bei der Elektrolyse an der Kathode genügend freies Alkali liefert.
Darstellung von Azobenzol: Hohes, enges Becherglas, dessen oberes Drittel frei
l'übt und als Rückflußkühler wirkt. Kathode: Nickeldrahtnetz. Anode: Bleiblech.
\ athodenf lüssigkeit : 20 g Nitrobenzol, 5 g krystallisiertes Natriumacetat, 200 ccm
^ ) Wenn die Stromdichte an der anderen Elektrode nicht besonders angegeben ist,
' kommt es auf sie nicht an.
*) Das Phenylhydroxylamin selber kann man gewinnen, wenn man in ganz schwach
lurer Lösung arbeitet (verdünnte Essigsäiu-e und Natriumacetat). K. Brand, B. 3S^
■ '76 (1905); ausführliches Referat von Elbs, Z. El. 12, 686 (1906).
') Solche Azoverbindungen, die sich in Alkohol nur wenig lösen, z. B. Azoxyani.sol,
werden wegen ilu-er kleinen Konzentration nicht weiter reduziert, sie können aus alko-
lio1i"<>h-alkalisf>her Flüssigkeit mit guter Ausbeute gewonnen werden.
56*
884 K. Arndt
70%iger Alkohol. Anodenflüssigkeit: kalt gesättigte chlorfreie Sodalösung. Dk 6 — 9
Temperatur anfangs 60°, steigt durch die Strom wärme allmählich bis zum Siedepunkt
der Lösung. Nachdem man 17,4 Amperestunden zugeführt hat, ist alles Nitrobenzol
aufgebraucht; es entwickelt sich nun an der Kathode reichlich Wasserstoff. Jetzt elektro-
lysiert man noch mit kleiner Stromdichte km-ze Zeit (1 — 2 Amperestunden), gießt dann
die heiße Kathodenlauge, die neben Azobenzol sehr wenig Azoxybenzol und einige
Hydrazobenzol enthält, in einen Erlenmeyer und saugt eine halbe Stunde lang Luft
hindurch, tun das Hydrazobenzol zu Azobenzol zu oxydieren. Die Hauptmenge des Azo-
benzols krystallisiert fast chemisch rein aus; der Rest Wird durch Wasserzusatz aus-
gefällt oder mit Wasserdampf übergetrieben und aus Alkohol oder Petroläther vim-
krystallisiert. Stromausbeute über 80%, Stoff ausbeute über 90%
Das Azobenzol läßt sich nicht so leicht wie das Azoxybenzol reduzieren ;
deshalb darf man nicht mit so hoher Stromdichte arbeiten, weil dann viel
Wasserstoff ungenützt entweicht, sondern man geht bis auf Dr = 2 herab;
dann verschwindet der Wasserstoff wieder, und man kann mit guter Aus-
beute zu Hydrazobenz ol reduzieren, indem man die vorige Elektrolyse
fortsetzt und noch 4,4 Amperestunden zuführt.
Unter sehr schwacher Gasentwicklvmg hellt sich die tiefrote Kathodenflüssigkeit
auf ; nun setzt man das Bad in kaltes Wasser und schickt, während Hydrazobenzol aus-
krystallisiert, mit ganz kleiner Stromdichte noch eine halbe Amperestunde hindurch.
Dann saugt man rasch ab, wäscht nacheinander mit verdünnter Essigsäure, Alkohol,
Petroläther imd trocknet. Das Fütrat fängt man in einer großen Saugflasche auf, die
200 ccm Wasser und einige Tropfen Schwefelammonium enthält ; dann scheidet sich nocli
unreines Hydrazobenzol aus. Stromausbeute über 80%, Stoffausbeute 90%.
Gießt man die noch heiße Kathodenlauge in warme Schwefelsäure, so
lagert sich das Hydrazobenzol in Benzidin um und es fällt Benzidin-
sulfat aus.
In stark saurer Lösung entzieht sich das Phenylhydroxylamin der
weiteren Reduktion zu Azoxybenzol, indem es sich in p-AminophenoP)
umlagert :
CeHöNHiOH) - CßH^NHalOH).
Diese Umwandlung verläuft um so rascher und vollständiger, je saurer die
Flüssigkeit ist. Am besten arbeitet man in konzentrierter Schwefel-
säure 2).
Darstellung von p-Aminophenol : Kathodenflüssigkeit in Tonzelle: Lösung von
20 g Nitrobenzol in 140 g reiner konzentrierter Schwefelsäure, die mit wenigen Tropfen
Wasser versetzt ist. Anodenflüssigkeit: Gewöhnliche konzentrierte Schwefelsäure, mit
wenig Wasser vermischt. Die Tonzelle soll gründlich mit dieser Flüssigkeit durchfeuchtet
sein, bevor man die Kathodenflüssigkeit hineingießt. Kathode: Platindrahtnetz oder
Blech; Anode: Platinblech. Dr 4 — 6; Da ebenso. Man erwärme auf 60 — 90 «, rühre zeit-
weilig diu-ch und führe etwa doppelt soviel Strom zu als die Theorie fordert. Der tief
blaue Inhalt der Tonzelle wird noch heiß in ein Becherglas gegossen; er erstarrt an einem
kühlen Orte zu einem schwarzblauen Krystallbrei von rohem p-Aminophenolsulfat, der
über Asbest abgesogen und aus verdünntem, heißen Alkohol umkrystallisiert wird.
Stoff ausbeute 20—50%. Nebenprodukte: Anilin, p-Aminophenolsulfonsäure und
Farbstoffe.
In schematischer Form wird die Reduktion des Nitrobenzols von F.
Haber folgendermaßen dargestellt:
^) Ist die ParaStellung schon anderweitig besetzt, so tritt das Hydroxyl in Ortho -
Stellung 7.VH NHg- Gruppe.
*) In rauchender Schwefelsäure erhält man die Sulfosäiu'e des Ann».,,
phenolg.
I'^lekirochemische Methoden 885
^CeHäNO,
C «H,N = NCßHs CßHsN — NCeHs
4^
..^ CeHsNHOH
CßHsNH - NHCeHs \^ /OH
->C„HsNH, (4)
Die senkrechten Pfeile deuten elektrochemische Reduktionen, die schrägen Pfeile
I 'iu chemische Umsetzungen an.
In alkoholisch-schwefelsaurer Lösung können auch Ester auftreten, z.B.
aus Aminophenol Phenetidin gebildet werden. In wäßrig-alkoholischer, mäßig
saurer Lösung erhält man an einer Platinkathode nebeneinander Anilin,
p- Aminophenol, Phenetidin, Azoxybenzol und Benzidin. In konzentrierter
wäßriger Salzsäure bildet sich aus Phenylhydroxylamin vornehmlich p-Chlor-
iiiilin neben etwas o-Chloranilin ; in Bromwasserstoff säure erhält man die
entsprechenden Bromaniline.
Bei anderen Nitroverbindungen besitzen die in Frage kommenden
Reaktionen andere Geschwindigkeiten; infolgedessen verläuft auch die elek-
trochemische Reduktion mehr oder weniger anders. Von den drei Nitranilinen
liefert in alkoholisch-alkalischer Lösung das m-Nitranilin m-Diamidoazo-
benzol, o- und p-Nitranilin dagegen o- bzw. o-Phenylendiamin. Bei den beiden
letzten bildet sich nämlich zwischendurch Chinondiimid, das keine Azo-
verbindung gibt, aber leicht zu Diamin reduziert wird. Auch o- und p-Nitro-
phenol geben in alkalischer Lösung als Zwischenkörper Chinonderivate,
während m-Nitrophenol m-Azophenol liefert. Ist das Hydroxyd des Nitro-
phenols verestert, so wird die Bildung von Chinoimid gehindert und man
liält die Azo- und die Hydrazoverbindung.
Kompliziertere Hydrazoverbindungen werden viel leichter als Hydrazo-
l»cnzol und seine nächsten Homologen weiter reduziert, wobei unter Auf-
spaltung des Moleküls zwei Moleküle von Aminoverbindungen entstehen.
Z. B. können Azofarbstoffe in schwach saurer Lösung an einer Zinnkathode
glatt zu einer zinnfreien Lösung zweier Aminsalze reduziert werden.
Elektrolysiert man ein G^emisch zweier Nitrokörper, so können durch
W^echsel Wirkung der beiderseitigen Reduktionsprodukte gemischte Azoxy-
Hydrazo- und Azoverbindungen entstehen. Wegen der mannigfachen Einzel-
heiten aber, die zu beachten sind, Stromdichte, Lösungsmittel, Konzentration
usw., ist die elektrochemische Darstellung dieser technisch wichtigen Sub-
stanzen oft schwierig und unsicher.
2. Carbonylverbindungen sind schwer zu redzuieren; die CO- Gruppe
wird an Nickel- und Kupferkathoden nicht verändert, wohl aber an Blei,
Quecksilber und Cadmium reduziert. Quecksilber gestattet höhere Strom-
886 K. Arndt
ausbeute, unter Umständen auch weitergehende Reduktion, aber Blei ist
bequemer zu handhaben. Die als Elektroden dienenden Bleibleche werden
durchlocht, dann mit nassem Sand abgerieben, in 200/oiger Schwefelsäure
zwischen zwei Bleikathoden mit D^ = 2 etwa Y2 Stunde lang als Anode ge-
braucht und so mit Bleisuperoxyd überzogen; dann werden sie mit kaltem
Wasser gewaschen, einige Minuten in siedendes Wasser getaucht, mit kochen-
dem Alkohol abgespült und schnell an der Luft getrocknet. Der Zweck dieser
umständlichen Vorbereitung ist, eine von Fremdmetallen freie Bleioberfläche
zu schaffen, da schon Spuren von anderen Metallen die erforderliche Über-
spannung wesentlich vermindern können. Auch die als Anode bei der Re-
duktion dienende Bleiplatte ist durch die gleiche Vorbehandlung zu reinigen,
damit nicht aus ihr fremde Metalle in die Lösung und dann auf die Kathode
gelangen.
Technische Bedeutung hat die Reduktion der Oxalsäure zu Glykol-
säure gewonnen. Nach D.R.P. 194038 wird mit 30%iger Schwefelsäure
(oder 20%iger Salzsäure, D.R.P. 204787) als Elektrolyten in der Wärme
gearbeitet; als Anode dient Kohle, als Kathode Blei; Anoden- und Kathoden-
raum sind durch ein Diaphragma getrennt. Das Verfahren wird von den
Elektrochemischen Werken in Bitterfeld fabrikmäßig ausgeübt.
Bei der elektrolytischen Reduktion von Ketonen. entstehen in alka-
lischer Lösung vorwiegend sekundäre Alkohole. Rein aromatische Ketone
geben solche mit vorzüglicher Ausbeute, z. B. Benzophenon Benzhydrol:
CÄCOCßHs-f 2H=CeH,CH(OH)CeH5.
In saurer Lösung (1 — 10% Schwefelsäure) geben rein aromatische
Ketone fast ausschließlich Pinakone, die sich zum Teil leicht in Pinakoline
umwandeln 1).
Fette und fettaromatische Ketone (Aceton und Acetophenon) nebst
ihren Homologen liefern in alkalischer und in saurer Lösung an einer Blei-
kathode Gemische von Pinakon und sekundärem Alkohol, die sich meist
nur schwierig und mit großem Verlust trennen lassen.
Acetessigester und seine Alkylderivate werden in w:armer alkoholisch-
schwefelsaurer Lösung an Bleikathode mit hoher Stromdichte zu den ent-
sprechenden Paraffinen reduziert^).
Benzoesäure und die meisten im Kern substituierten aro-
matischen Säuren ergeben bei der elektrolytischen Reduktion
die zugehörigen Alkohole bei guter Ausbeute. Auch Chlor- und
Brombenzoesäuren liefern, ohne ihr Halogen preiszugeben, den entsprechenden
Alkohol, während Jodbenzoesäuren dabei ihr Jod zum Teil verlieren.
An einer Quecksilberkathode wird Aceton quantitativ in Isopropjl-
alkohol übergeführt. Auch Campher läßt sich an Quecksilber leidlich redu-
zieren; er liefert dabei im wesentlichen Borneol.
3. Sogar Harnsäure läßt sich elektrochemisch reduzieren, wenn man
in 75%iger Schwefelsäure mit Bleikathode bei hoher Stromdichte unter
starker Kühlung (5 — 8") arbeitet; man erhält fast quantitativ Puron^). Bei
M Z. B. gibt Benzophenon in der "Wärme bei hoher Stromdichte Benzpinakolin :
aber in der Kälte bei niedriger Stromdichte verläuft und die Pinakolinbildung langsam
und der Strom hat Zeit, das Pinakon zvi Benzhydrol und sogar zu Diphenylmethan weiter
zu reduzieren.
2) Tafel und Jürgens, B. 42, 2548. '>) J. Tafel, B. 34, 258 u. 279 (1901 '.
Elektrorheniibch«; Methoden 887
Xautliin, Coffein und Tlieobromin wird an der Kathode nur eine der CO-
Gruppen in CHg übergeführt ; sie liefern Desoxjrvrerbindungen mit guter Aus-
beute. Barbitursäure und ähnliche Körper, in denen zwei CO- Gruppen un-
mittelbar miteinander verbunden oder nur durch ein mittelständiges Kohlen-
stoffatom getrennt sind, geben stets mehrefe Produkte, indem nur ein oder
ide Karbonyle redzuiert werden.
Säureimide mit mehreren CO-Gruppen lassen, in Schwefelsäure
gelöst, an einer Bleikathode gewöhnlich nur ein CO in CHa übergehen;
z. B. liefert Succinimid in 50%iger Schwefelsäure Pyrrolidon neben wenig
Pyrrolidin.
Oxime und Hydrazone werden in 50%iger Schwefelsäure mit leid-
licher Ausbe^^fce zu Aminen reduziert. Allgemein anwendbar und wertvoll
Ist besonders die elektrolytische Reduktion bei den Oximen.
4. Auch zur Hydrierung ungesättigter Verbindungen kann der
kathodische Wasserstoff dienen. Z. B. lassen sich an Äthylenbindungen bei
Benutzung einer Quecksilber kathode leicht zwei Wasserstoff atome anlagern.
Fumarsäure und Zimtsäure lassen sich leicht in die entsprechenden gesättigten
Säuren und ebenso Pyridin in Piperidin überführen.
b) Oxydation.
Viele allgemeine Bemerkungen, die wir über die Reduktion an der
Kathode gemacht haben, gelten analog auch für die Oxydation an der
Anode. Die Zahl der Körrper, die sich leicht elektrolytisch oxydieren lassen,
ist aber verhältnismäßig klein. Meist muß man, damit der Vorgang nicht zu
langsam verläuft, das Anodenpotential so weit steigern, bis sich Sauerstoff gas
entwickelt. An Platin ist dazu, wie früher erwähnt, eine beträchtliche Über-
spannvmg nötig. Dann ist aber die Oxydation oft energischer als man wünscht,
7. B. wird dann der Pyiidinkern verbrannt.
Auch bei der Oxydation tritt der besondere Einfluß des Elektroden-
materials stark hervor. Oxalsäure kann man z. B. an platiniertcm Platin in
verdünnter Schwefelsäure glatt zu Kohlensäure und Wasser oxydieren :
CaO.H^ + O - 2 CO2 + H2O,
ohne daß sich Sauerstoff gas entwickelt ; erst wenn die Konzentration der Oxal-
säure bis auf einen bestimmten Betrag gesunken ist, der von der Temperatur
und der Stromdichte abhängt, beginnt Sauerstoff zu entweichen; das Anoden-
potential schnellt gleichzeitig stark empor, und die vorher theoretische Strom-
ausbeute wird nun gering. An glattem Platin tritt dieser Zeitpunkt schon viel
früher ein, Iridium zeigt sich noch viel ungünstiger. Erleichtert wird die
elektrolytische Oxydation durch Benutzung einer Bleisuperoxydanode; che-
mische Wechselwirkung der zu oxydierenden Substanz mit dem Bleisuper-
oxyd mag hier die Ursache sein.
Ähnlich wie bei der elektrolytischen Reduktion kann man durch Wahl
des Anodenmetalles manchmal den Grad der Oxydation bestimmen;
z. B. wird p-Nitrotoluol an Platinanode nur zu p-Nitrobenzylalkohol, an
Bleisuperoxydanode aber zur Säure oxydiert.
Mit steigender Temperatur sinkt das Anodenpotential; verlangt die
Oxydation ein sehr hohes Potential, so kann sie durch Erwärmen beein-
trächtigt werden (z. B. beim Pyridin).
888 K- Arndt
Auch durch die Wahl des Lösungsmittels kann man Einfluß aus-
üben ; ein unlösliches Oxydationsprodukt entzieht sich der weiteren Oxydation.
Zumeist dienen konzentrierte Schwefelsäure, Eisessig, Aceton, Pyridin als
Lösungsmittel; Alkohol kommt kaum in Frage, weil er selber zu leicht oxj^-
diert wird. Sorgt man für feine Verteilung und sehr gute Rührung,
so kann man auch unlösliche Substanzen mit guter Ausbeute
anodisch oxydieren; bei solchen sekundären Reaktionen wird die Um-
setzung durch geringe Stromdichte, große Anodenfläche begünstigt.
Erleichtert wird die Oxydation auch durch die Einführung von
Stoffen, die als Sauerstoffüberträger wirken und durch den Strom leicht
zurückgebildet werden; in dieser Weise wirkt Cerisulfat, das an oxydier-
bare organische Verbindungen Sauerstoff abgibt und dabei in Cerosulfat
übergeht, das an der Anode wieder zu Cerisalz oxydiert wird.
So läßt sich z. B. Anthracen mit Hilfe von Cerisulfat zu Anthra-
chinon oxydieren^).
Darstellung von Andrachinin : Man trägt das Anthracen in 20%ige Schwefel-
säure, die 2% Cerisulfat enthält, unter lebhaftem Umrühren ein. Als Anode dient ein
verbleites Gefäß, in das die Kathode taucht. Bei guter Rührung, Da = 5, Temperatur
70 — 90 ", zuletzt 100 ", wird da.s Anthrachinon mit fast quantitativer Ausbeute in großer
Reinheit erhalten.
Ebenso kann man Naphthalin zu Naphthochinon und Phenanthren zu
Phenanthrenchinon oxydieren.
Allgemein können in den Benzolkern durch elektrolytische
Oxydation Hydroxylgruppen eingeführt werden.
Anilin wird in alkalischer Lösung an Eisenanode zu Azobenzol, in
saurer und neutraler Lösung an Platinanode zu Anilinschwarz oxydiert
(im ersten Falle mit schlechter, im zweiten mit guter Ausbeute); an Blei-
superoxydanode bei Gegenwart von Chrom-, Mangan- oder Vanadinsalzen
geht die Oxydation bis zum Chinon, In konzentrierter Schwefelsäure führt
sie zum p-Amidophenol; wegen der schlechten Leitfähigkeit des Elektro-
lysten ist hier der Aufwand an elektrischer Energie sehr hoch.
Als Beispiel von Oxydation in der Seitenkette sei die Darstellung von
Benzaldehyd aus Toluol in acetonhaltiger wäßriger Schwefelsäure erwähnt.
Freilich ist die Ausbeute nur etwa 15% und wird auch durch Katalysatoren
nicht gesteigert.
Die Methylgruppe aromatischer Verbindungen, welche saure Gruppen,
enthalten, pflegt bei der Elektrolyse geradenwegs zu Carboxyl oxydiert zu
werden; so kann man z. B. aus o-Toluolsulfamids nach D. R.P. 85491 Sac-
charin gewinnen.
Die einfachen aliphatischen Alkohole werden an Platin- oder Blei-
anoden rasch oxydiert, und zwar zunächst zu Aldehyden bzw. Ketonen:
die Oxydation läßt sich aber meist hier nicht aufhalten, sondern führt bis
zu den Säuren.
Führt man in die Lösung des Alkohols Jodkalium ein, so wird an
der Anode Jod frei, das sich mit dem Alkohol umsetzt. Aus Äthylalkohol
erhält man auf diese Weise Jodoform.
Um Reduktion an der Kathode zu vermeiden, verwendet man ein
Diaphragma. Ferner würde das an der Kathode entstehende freie Alkali
1) D. R.P. 152063 (1902) der Höchster Farbwerke.
Elektrochemische Methoden 889
lodatbilcluiig bewirken; es muß deshalb fortdauernd gebunden werden, in-
dem man zwischen die Elektroden Kohlensäure einleitet.
Darstellung von Jodoform: Als Anode dient ein Platindrahtnetz oder Platin-
Mech, als Kathode ein kleineres Platinblech, das in Pergamentpapier eingehüllt wird.
Elektrolyt- 20 g NaaCOs, 20 g KJ, 200 ccm Wasser, 50 ccm Alkohol von 96%. Da 1—3,
Dk 4—8. Temperatur 50—70".
Die richtige Stärke des Kohlensävirestromes erkennt man daran, daß die Flüssig-
keit gelb gefärbt ist; wenn sie sich bräunen sollte, unterbricht man den Kohlensäure-
strom ein Weilchen. Das Jodoform scheidet sich krystallinisch aus, wird mit Wasser
ir^waschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Stromausbeute 80%.
Statt Alkohol kann auch das billigere Aceton für die Jodoformgewinnung
dienen; da h>er auf 4 Äquivalente Säure, die an der Anode freiwerden, an der
Kathode 6 Äquivalente Alkali auftreten (gegen 9 Säure und 10 Alkali in
Alkohol), so muß hier erst recht für Neutralisation dieses überschüssigen
Alkali gesorgt werden i), wozu Jodwasserstoff oder Jod dem Kohlendioxyd
oder der Salzsäure vorzuziehen ist, damit nicht durch die Anreicherung des
Bicarbonat oder Chlorid die Stromausbeute beeinträchtigt wird. Durch einen
sinnreichen Kunstgriff hat Roush^) den Elektrolyten während der Elektro-
lyse dauernd neutral gehalten, indem er eine in eine Tonzelle eingeschlossene
Hilfskathode einführte, die er mit einem bestimmten Teil des Gresamtstromes
,) belastete, so daß nur so viel Hydroxylionen in das Bad gelangten als der
,.ii der Anode gebildeten Säure entsprach.
c) Elektrolyse von Salzen organischer Säuren.
Bei der Elektrolyse der Alkalisalze organischer Säuren (die Säuren
>rlber sind zu schlechte Leiter) werden an der Kathode die Ionen des Alkali-
raetalls und an der Anode die Säureanionen entladen. An der Kathode ent-
>teht freies Alkali; an der Anode spielen sich meist mehrere Vorgänge ab.
Die Alkalisalze der Fettsäuren liefern in verdünnter Lösung
bei geringer Stromdichte anodisch Sauerstoff:
2 RCOO' + 20+ H2O = 2 RCOOH + 1/2 O^^).
Der Sauerstoff entweicht als Gas ; er kann aber auch nachfolgend den Elektro-
l^'ten oxydieren.
In konzentrierter Lösung bei hoher Stromdichte wirken meist
die entladenen Anionen aufeinander und geben je nach der Art der Säure
Paraffine, Olefine oder Ester:
2 CnH2n + i COO' + 2 0 - C2„ H4n + 2 + 2 CO^
2CnH2n + iCOO' + 20 =Cn Hz« + C« H4„ + 2 COOK + CO,
2CnH2n + iCOO' + 20 =C„ H2„ + lCOOC„H2n + l + C02
Aus dem Olefin entsteht häufig gleich durch Wasseranlagerung ein
Alkohol, z. B. Isopropylalkohol durch Elektrolyse des Kalium-
laityrats.
^) In alkalischer Acetonlösung entsteht nur wenig Jodoform; hauptsächlich bildet
li eine Schmiere von Kondensationsprodxikten.
-) Roush, Trans. Am. El. Soc. 1905, S. 283. Unter Benutzung dieses Ktmst-
iffes hat J. Feyer (Z. El. 25, 115) Chloroform mit recht guter Ausbeute gewonnen.
^) RCOO' bedeutet bekanntlich das einwertige Anion der Fettsäure; 0 ist das
Zeichen für die Einheit positiver Elektrizität, welche zugeführt werden muß, um das
einwertige Anion zu entladen.
890 K. Arndt
Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen in neutraler oder saurer Lösung
liefert die Elektrolyse in schwach alkalischer Lösung im allgemeinen die
betreffenden primären Alkohole, in stark alkalischer Lösung vornehmlich
Sauerstoff.
Eine konzentrierte Lösung von Kai iumac etat gibt bei Zimmertem-
peratur Äthan ^), Kohlensäure, ein wenig Methylacetat und eine Spur Sauer-
stoff. Mit Verringerung der Stromdichte geht auch die Äthanbildung zu-
rück und es entweicht mehr Sauerstoff; im gleichen Sinne wirkt Erwärmen.
Bei Zusatz von Kaliumbicarbonat (auch Kaliumperchlorat oder Kalium-
sulfat) entsteht vornehmlich Methylalkohol, von dem ein kleiner Teil zu
Formaldehyd und Ameisensäure weiter oxydiert wird.
Zur präparativen Darstellung von Paraffinen ist nach dem Gesagten
hohe Konzentration des fettsauren Salzes und hohe Stromdichte erforder-
lich. Man wählt das Kaliumsalz der betreffenden Säure, weil die Kalisalze
löslicher sind als die Natriumsalze ; als Anode nimmt man einen Platindraht,
als Kathode Nickel- oder Kupferblech. Die Salze hochmolekularer Säuren
werden in verdünntem Alkohol gelöst, weil die wäßrige Lösung bei der Elektro-
lyse zu stark schäumen würde. Wenn man ohne Diaphragma arbeitet, so
muß man das entstehende freie Alkali von Zeit zu Zeit durch Zusatz der be-
treffenden Säure neutralisieren.
Umgekehrt kann man bei Zugabe von viel Bicarbonat und Carbonat
durch Elektrolyse des Kaliumacetats Methylalkohol darstellen, der frei
von Aceton ist. Hof er und Moest^) bekamen aus 440 g Kaliumacetat 84 g
Kaliumcarbonat und 70 g Kaliumbicarbonat in 700 g Wasser bei 25 — 30"
mit 10 Ampere an glatter Platinanode von 50 qcm einseitiger Fläche und
einer Kathode von 20 qcm (also bei 20 Ampere anodischer Stromdichte)
durch 20 stündige Elektrolyse 86 g reinen Methylalkohol, was einer Strom-
ausbeute von 72% entspricht.
Von den übrigen Fettsäuren sei erwähnt, daß ameisensaures Kali ano-
disch quantitativ zu Kohlensäure verbrannt, wird und daß die höheren
G'lieder der Reihe vornehmlich Paraffine liefern. Normale
Capronsäure z. B. gibt bis 77% der theoretischen Menge Nor-
maldecan, Palmitinsäure (bei 70^) Triakontan niit 88% Mate-
rial- und 30% Stromausbeute?).
Von den Chloressigsäuren liefert monochloressigsaures Natrium
Kohlendioxyd, Chlor und Chlorwasserstoff, dichloressigsaures Kohlendioxyd,
Kohlenoxyd und eine leicht zersetzliche ölige Substanz, trichloressigsaures
Alkali dagegen fast ausschließlich Trichloressigsäuretrichlormethyl-
ester und Kohlendioxyd nach der Gleichung:
2 CCI3COO' + 20- CCI3 • COO • CCI3 + CO2.
Zur Gewinnung dieses Esters elektrolysiert man am besten ein Gemisch vf>n
Natrium- und Zinktrichloracetat mit Tonzelle.
Von Dicarbonsäuren wird die Oxalsäure an der Anode ausschließ-
lich zu Kohlensäure oxj^diert. Malonsaures Kalium wird fast gar nicht an-
^) Zur Äthanbildung ist hohes Anodenpotential notwendig; deshalb ist die Athan-
ausbeute an glatter Platinanode am besten, an platiniertem Platin viel schlechter und
an einer Eisenanode gleich Null.
2) Hofer und Moest, A. 223, 284; D. R. P. 138442.
•') Petersen, Z. El. 12, 144.
KlektruchoniiMthe Methoden 891
gegriffen, bernsteinsaures Kalium gibt bei hoher Konzentration und
Stromdichte reichlich Äthylen; die Kaliumsalze der Fumarsäure und der
Maleinsäure liefern Acetylen (mit schlechter Ausbeute).
Ist die eine Carboxylgruppe verestert, so entstehen durch Vereini-
gungen zweier Anionen Diester von höheren Homologen der betreffenden
Dicarbonsäure ^ ) .
Erforderlich ist hierzu hohe Stromdichte und gute Kühlung; man benutzt ein
J >iaphragma und leitet in die Kathodenlauge Kohlensäure ein.
Salze der aromatischen Säuren geben an der Anode fast nur
freie Säure^und Sauerstoff.
Mit der Elektrolyse geschmolzenei^ organischer Säuren haben sich
unter anderen Schall^), BerP) und Hopfgartner*) beschäftigt 5). Über
ihre Arbeiten und zahllose andere Veröffentlichungen aus dem Gebiete der
organischen Elektrochemie gibt das genannte Werk von Moser und der Be-
richt über „Fortschritte in der Elektrochemie organischer Verbindungen"
von W. Lob in der ausgezeichneten Zeitschrift „Fortschritte der Chemie,
Physik und physikalischen Chemie", Leipzig, Gebr. Borntraeger, Bd. 3, 270
und Bd. 7, 207, eine gute Übersicht.
') Dies Verfahren erwies sich zur Konstitutionsbestinunung brauchbar. Auch
manche schwer zugängliche Dicarbonsäuren können auf diesem elektrolytischen Wege
hergestellt werden, z. B. Adipinsäure und Korksäure.
2) Schall, Z. E. 5, 256; 6, 102 usw.
') Berl, B. 37, 325.
*) Hopfgartner, M. 32, 523.
•') Die Leitfähigkeit der Schmelzen ist meist sehr gering, so daß auch bei kleiner
Stromstärke mit sehr hoher Badspannung elektrolysiert werden muß. Die hohe Tempe-
v:\i\M' veranlaßt häufig Neben Vorgänge, die an sich mit der Elektrolyse nichts zu tun haben.
Elektro-osmotische Methoden
von
Paul H. Prausnitz in Jena.
(Mit 2 Abbildungen.)
Elektro- Osmose und Elektrophorese bezeichnen die Wechselwirkung
zwischen elektrischem Strom und kolloiden Lösungen.
Die Kolloide sind zweiphasige Systeme, bei denen zumindest eine Phase
als eine Adsorptionsverbindung zwischen einem großen Molekül oder einem
, sonstigen Gebilde mit großer Oberflächenausbildung und einem Ion aufgefaßt
werden kann^). Die Kolloidchemie behandelt allgemein die Wechselwirkung
von Kolloiden und Ionen; die Elektro- Osmose aber ist die Elektrochemie der
Kolloide. —
Eine äußerst feine Tonsuspension, die in vielen Stunden kaum absitzt,
wenn man ihr eine ganz schwach alkalische Reaktion erteilt, und die sich
schon wie ein grobes Suspensionskolloid verhält, wandert im Stromgefälle
zur Anode, zum positiven Pol ; hier wird sie entladen und scheidet sich ab.
Diesen Vorgang nennt man Elektrophorese.
Ein gebranntes Tondiaphragma, das als starres Gel aufzufassen ist, be-
sitzt gegenüber einer entsprechend schwachen OH~-haltigen Lösung ebenfalls
eine deutliche ,, Ladung"; taucht man zu seinen beiden Seiten Elektroden in
diese Lösung und legt dasselbe Potential wie bei der Elektrophorese an, so
können sich zwar die starren Tonteile nicht mehr bewegen, aber dafür wird
nunmehr die Lösung von + nach — , also zur Kathode hin, durch das Dia-
phragma hindurchwandern. Diese Umkehrung der- Elektrophorese heißt im
engeren Sinne Elektro-Osmose, und dieser Vorgang hat dem ganzen Kom-
plex von Erscheinungen den Namen gegeben.
Vor über hundert Jahren wurden die grundlegenden Entdeckungen auf
diesem Gebiet von Reuß angestellt, und eine außerordentliche Zahl wissen-
schaftlicher Arbeiten hat seitdem dieses Feld beackert ^. Trotzdem ist sehr
^) Ist das Adsorptionsmittel Wasser, so dürfte obige Auffassung allgemein zu-
treffen. In anderen Fällen, z. B. bei Organosolen, ist man gewöhnt, elektrostatische
Aufladungen der Phasen gegeneinander anzunehmen, ohne von Ionen zu sprechen.
Sobald aber eine Trennung der Phasen im elektrischen Potentialgefälle eintritt, wii'd
man sich der Hypothese der Ionisation auch hier kaum verschließen dürfen. Vgl. auch
Gyemant, KoU.-Zeitschr. 28, 103 (1921).
2) Ygi, Müller-Pouillets Lehrbuch der Physik IV, I (1909), Kapitel „Elektro-
chemie"; Wiedemann, Die Lehre von der Elektrizität, II. Auflage, I. Band,
Seite 982 ff. (1893).
Elekti'o-osmotische Methoden y93
Avcnig präparativ und technisch brauchbares Handwerkszeug herausgebildet
worden, bis Dr. Graf Botho Schwerin^) um die Jahrhundertwende sich
der Nutzbarmachung der Elektro- Osmose zuwandte. Die große Mehrzahl
seiner Forschungsergebnisse findet sich in seinen Patentschriften oder in den-
jenigen der von ihm und H. Illig gegründeten Elektro- Osmose A.-G.
in Berlin.
Die praktischen Aufgaben der elektro-osmotischen Methoden müssen
wiv darin sehen, daß die ,, elektrischen Phasengrenzkräfte", also die Potentiale
zwischen zwei sich berührenden Oberflächen verschiedener Phasen nutz-
bringend für d^ Trennung dieser Phasen verwendet werden.
Da wir es hier mit einem Zweige der Elektrochemie zu tun haben, so
ist es wesentlich, daran zu erinnern, daß bei den elektrochemischen Vorgängen
zwei Erscheinungen, die Überführung der Elektrizität mittels der Ionen durch
den Elektrolyten hindurch und die Entladung eben dieser Ionen an den Elek-
troden, zusammengehören, aber ihren eigenen Gesetzen unterworfen sind.
G«ht der Strom z. B. durch eine wäßrige Kochsalzlösung hindurch, so wan-
dern die Na"^ und die Cl~Ionen verschieden schnell, letztere um die Hälfte
schneller als jene. An den beiden Elektroden werden aber gemäß dem Fa-
raday sehen Gestz stets äquivalente Mengen von Ionen entladen. Hieraus
ergibt sich eine Verschiebung der Konzentration irmerhalb des Gesamtelek-
trolyten, die noch weitergehend dadurch verstärkt wird, daß die infolge der
Entladung sich bildenden chemischen Körper ■ — in diesem Falle NaOH und
Clo — im Elektrolyten verschieden stark löslich sind, verschiedene spezifische
"^wichte haben und sich dementsprechend relativ verschieden anreichern.
Ohne auf diese bekannten Tatsachen der Elektrochemie näher ein-
zugehen, betrachten wir jetzt den für uns wesentlichen Fall, daß wir nicht einen
echt gelösten, teilweise in Ionen dissoziierten Elektrolyten vor uns haben,
sondern ein Kolloid, also ein zweiphasiges System, z. B. ein Goldsol. In diesem
müssen wii' uns vorstellen, daß die kolloidalen Goldteilchen selbst negativ
geladen sind durch selektive Adsorption negativer Ionen, während die posi-
tiven Ionen im Dispersionsmittel, dem Wasser, sich befinden. Bringt man
dies Sol in ein elektrisches Spannungsgefälle, so wandern die Kationen zur
Kathode und werden dort entladen, ebenso wie dies bei einem gewöhnlichen
Elektrolyten der Fall ist. Die kolloiden Goldteilchen mit ihren adsorptiv
gebundenen Anionen wandern zur Anode. Durch die hier eintretende Ent-
ladung der Anionen vermindert sich der Energieinhalt der Goldteilchen, ihr
Dispersitätsgrad nimmt ab, sie ballen sich zusammen und flocken aus.
Wir können also den rein elektrochemischen Vorgang der Entladung
der im Sol vorhandenen Ionen neben dem sinnfälligen der Wanderung des
kolloiden Groldes und der Entladung und Ausflockung desselben an der Anode
beobachten.
Je elektrolytärmer ein Sol ist, um so weniger Energie wird für die rein
vifkiiochemischen Vorgänge verbraucht, mit um so besserer Energieausbeute
wird die Elektrophorese selbst betrieben ; aber niemals kann die (rein elektro-
chemische) lonenentladung an den Elektroden ganz ausbleiben.
Prinzipiell um dasselbe handelt es sich bei dem eingangs erwähnten
Versuch der Elektrophorese einer feinen Tonsuspension, nur daß hier bei ge-
^j Näheres siehe Nachruf vonF. Foerster, Zeitsclirift f . Elektrorli.^L} , 120 (UJlTj.
894 Paul H. Prausnitz
eigneten Stromdichteverhältnissen der entladene Ton sich in einer festen
Schicht auf der Anode abscheidet.
Die ,,elektro-osmotische Kaolin- und Tonreinigung", die in
zwei Werken der Elektro- Osmose A.-G. in großem Maßstabe seit Jahren
technisch durchgeführt wird, beruht auf diesem Verfahren. Obwohl wir es
nun in dem vorliegenden Buche mit Methoden der organischen Chemie zu
tun haben, so seien doch kurz die beiden technischen Lösungen der Ton-
osmose ^ — richtiger gesagt, der Ton-Elektrophorese- — beschrieben, da sie
grundlegend sind auch für die Möglichkeiten der Anwendung der Elektro-
phorese für Probleme der organischen Chemie.
Bei der elektro-osmotischen Kaolin- und Tonreinigung haben wir zwei
verschiedene Vorgänge' zu unterscheiden : die Befreiung der Tonsuspension
von ihren Verunreinigungen (Eisenoxyd, Quarz usw.) und die Ausschöpfung
der Tonsubstanz aus der gereinigten Tonsuspension. Die gewöhnliche Art
der Aufbereitung des Tones ist lediglich eine Scheidung nach spezifischem
Gewicht. Bei unserem Verfahren aber wird der Kaolin oder der Ton in mög-
lichst reinem Wasser mit einem schwachen Elektrolytzusatz versehen, z. B.
von Natronlauge oder von Wasserglas^). Die Tonteilchen adsorbieren be-
sonders eifrig die OH—Ionen und gehen dadurch in ein Sol über, in dem sie die
Erscheinung der Brown' sehen Bewegung zeigen. Die schädlichen Verunreini-
gungen aber und die für feinkeramische Zwecke unerwünschten groben Ton-
teile fallen zu Boden, weil sie kein 0H"~ adsorbieren und dementsprechend
nicht die nötige elektrische Aufladung gegen das Na+-lialtige Wasser haben,
um dadurch elektrostatisch in der Schwebe gehalten zu werden. So kommt
durch die spezifische Adsorption eine Trennung zustande, die eine wirkliche
chemische Reinigung des Tones darstellt.
Aber gerade die ganz feine Tonsuspension, die wir nunmehr vor uns
haben, läßt sich durch Filterpressen nicht vom Wasser trennen. Jetzt muß
man den elektrischen Strom zu Hilfe nehmen, um ein nur ca. 12 bis 2*'
Wasser enthaltendes Tonmaterial zu erhalten.
Für diesen elektrophoretischen Prozeß stehen zwei Apparaturen zur
Verfügung.
Die eine, die sogenannte ,, Osmose-Maschine"'^), besteht aus einem
Trog, in dem sich unten zwei rasch bewegliche Quirle befinden, darüber ein
als Kathode geschaltetes Drahtnetz. Über diesem rotiert langsam eine
Anodenwalze aus Hartblei. Der Ton scheidet sich auf dieser in Form eines
Felles ab, das kontinvnerlich durch einen gegengepreßten Schaber abgenons
men wird.
Die andere Apparatur ist die ,,elektro-osmotische Filterpresse"^).
Sie besteht aus einer Reihe von Kammern, deren Enden jeweüs durch ge-
lochte Härtbleielektroden gebildet werden, innerhalb deren sich die üblichen
Tücher der Filterpresse befinden. Jede Filterpressenkammer ist also hier
als Elektrolyseur ausgebildet. Die reine dünnflüssige Tonsuspension wird in
1) D.R.P. Nr. 150069 (1900), 228117 (1908), 223281 (1906), 249983 (191 • ,
277 900 (1913), 311052 (1917). Das Wasserglas ist als Emulsionskolloid Kieselsäure mit
adsorbiertem OH aufzufassen; dieses wirkt bei gewissen Tonsorten besonders gut
stabüisierend. «) D. R. P. 252370 (1911), 263454 (1912), 272383 (1913).
') D.R.P. 266971 (1912), 306666(1917), 311053(1917), 311663 (1917): Z.
R-ngeM'. Chem. 28, 308, (1915).
Elektro-osmotische Metkoden 895
üblicher Weise hineingepumpt. Der Ton wandert auch hier wie in der oben
beschriebenen Anordnung zur Anode, aber er setzt sich nicht auf dieser selbst,
sondern an dem vor der Anode ausgespannten Filtei-tuch fest. Das Wasser
läuft auf der Kathodenseite ab. Zuletzt ist die Kammer angefüllt mit einer
ebenso weit vom Wassergehalt befreiten Tonmasse, wie man sie auf der Os-
mosemaschine erhält.
Der Energieverbrauch stellt sich für 1000 kg Ton bei der Osmose-
(luischine auf ca. 40 K.-W.-Std., bei der Filterpresse sogar nur auf ca. 20 K.-
W.-Std., ist also außerordentlich niedrig.
Es ist klar,/daß beide Verfahren auch für organische ArbeitCsn von Wert
-< iii können. In der Tat beschäftigt sich eine der ältesten Schwerin'schen
Arbeiten 1) mit der Trocknung von Alizarinpaste. Damals, vor der Erfindung
der Osmosemaschine, beschränkte man sich auf das Eintauchen einer Zink-
anode in den Alizarinbrei gegenüber einer beliebigen Kathode, und erreichte
eben durch Verwendung einer löslichen, also kein Gas entwickelnden Anode
das glatte Ansetzen des weitgehend von Wasser befreiten Alizarins am posi-
tiven Pol; allerdings wurde dies dabei durch Zink verunreinigt. Zweifellos
könnte aber bei Einschalten eines Diaphragmas auch eine unlösliche Anode
Anwendung finden, ohne daß die dann auftretende anodische Sauerstoffent-
wicklung die glatte Abscheidung des Alizarins stören würde 2).
Die Filterpresse ist aber sicherlich der allgemeinsten technischen An-
wendung fägig, so oft man es mit Substanzen zu tun hat, die vom Wasser
zu trennen sind, ohne daß sie selber durch den elektrischen Strom zersetzt
werden. Sie bietet dabei den großen Vorteil, daß eben durch das Einschalten
von als Diaphragmen wirkenden Filtertüchern zwischen die Pole nicht nur
eine Entwässerung der Suspension, sondern zugleich eine Desadsorption der
Ionen und somit eine chemische Reinigung des Materials eintritt^).
Größere technische Versuche haben in einer für diesen Zweck besonders
eingerichteten Filterpresse dazu gedient, die Möglichkeit der Torfentwässe-
rung nachzuweisen. Wenn die elektro-osmotische Torftrocknung auch durch-
aus als gelungen zu bezeichnen ist und in dieser brennstoffarmen Zeit von be-
sonderer, volkswirtschaftlicher Bedeutung sein kann, so ist bis jetzt wegen
der ungeheuren Investitionskosten einer Großanlage noch keine solche gebaut
worden. Es ist immer zu bedenken, daß der Torf ein sehr billiges Ptodukt
ist. Aber je wertvoller an und für sich die zu reinigenden Substanzen sind
von um so größerer Bedeutung ist dann die elektro-osmotische Methode, die
ja auch bei kleineren Anlagen um so leichter vmd übersichtlicher anwendbar ist.
Bei der Filterpresse haben wir schon die Verwendung von Diaphragmen
vor uns; hier ist auch der Übergang der Elektrophorese zur eigentlichen
Elektro- Osmose, die ja ursprünglich das Phänomen des Durchtreibens von
Wasser durch ein Diaphragma bezeichnet. Für eine solche ausgesprochene
Elektro- Osmose ist es aber wesentlich, daß das Diaphragma gegen das Wasser
eine Ladung, eine Potentialdifferenz, zeigt, wie in dem zweiten Versuch der
Einleitung beschrieben wurde. Dieselben Körper, die als Suspension eine
ausgesprochen negative Ladung haben und infolge der adsorbierten Anionen
zur Anode wandern, müssen natürlich, als starre Diaphragmen ausgebildet,
M Z. f. Elektroch. 9, 739 (1903).
i Ö. Pat. 81242 (1915); vgl. auch Bethe. KoU.-Zeitschr. 27, 11 (1920).
i n. R.P. 333575 (1919).
896 Paul H. Prausnitz
die Lösung zur Kathode durchtreten lassen. Hierher gehören neben Ton
die weitaus überwiegende Zahl von anorganischen, keramisch formbaren Sub-
stanzen, ferner auch eine Reihe von organischen Membranen. Es ist das be-
sondere Verdienst des Grafen Schwerin, eine große Zahl verschieden stark
sich aufladender Diaphragftienmaterialien entdeckt und durch eine der Ton-
Osmose entsprechende Aufarbeitung ihre Reindarstellung und Verarbeitung
auf Diaphragmen ermöglicht zu haben i). Man kam zu einer Art elektro-os-
motischer Spannungsreihe, die im allgemeinen von Kieselsäure am negativen
zu Aluminiumoxyd am positiven Ende verläuft. Dazwischen fügen sich ein
Viskose, Celluloseacetat ( Cello n), Pergament, Schweinsblase, Eiweiß und Gela-
tine, die mit Formaldehyd oder Bichromat in bekannter Weise gehärtet ist^j.
Aus dem bei Erörterung der Elektrophorese Gesagten geht aber hervor,
daß für die Ausbildung der Potentialdifferenz zwischen Diaphragma und
Flüssigkeit die Zusammensetzung auch der letzteren von wesentlicher Be-
deutung ist. Diejenigen Ionen, deren Vorhandensein einer Suspension eine
besonders starke Aufladung erteilt, werden naturgemäß ebenso die Ladung
eines Diaphragmas gleichen Materials gegen die Flüssigkeit erhöhen und den
Durchtritt dieser Flüssigkeit durch das Diaphragma erleichtern. Mithin wird
OH~"-haltiges Wasser besonders leicht durch ein Tondiaphragma von + nach
— durchgepreßt werden können. Umgekehrt wird aber ein H+-haltiges, also
saueres Wasser durch ein Tondiaphragma nicht so gut von ■ — nach H-
wandern können; nur die Anionen der Säure werden den Strom durch das
Diaphragma überführen, aber selbst dieser Vorgang wird durch ein negatives
Diaphragma gehemmt. Benutzt man andererseits ein ausgesprochen positives
Diaphragma, z. B, ein solches aus Aluminiumoxyd^), so wird ein sauerer Elek-
trolyt elektro-osmotisch von • — nach -\- durchgepreßt.
Nathansohn*) hat auf die Möglichkeit hingewiesen, daß vielleiclit
nicht nur die Frage der H+-Ionen-Konzentration, sondern ebensowohl die
des verschiedenen Reduktions- bzw. Oxydationspotentials zu beiden Seiten
des Diaphragmas auf die elektro-osmotischen Vorgänge von Einfluß ist.
Diese Hypothese ist meines Wissens noch nicht sicher erwiesen; ihre Be-
stätigung würde aber sowohl bei biologischen wie bei technischen Prozessen
von großer Bedeutung sein.
Aus den angeführten Tatsachen erhellt die vielseitige Anwendbarkeit
der Elektro- Osmose mit abgestuft geladenen Diaphragmen in präparativer
Hinsicht.
Aber bei der gegenseitigen Ladung von Elektrolyt und Diaphragma ist
zu bedenken, daß bei der Befreiung einer Lösung von Ionen durch Diaphrag-
men unter gleichzeitiger Veränderung der Konzentration der Lösung, oder
aber bei Durchtritt der Lösung selbst durch das Diaphragma, auch noch
andere Größen mitspielen:
1) Vgl. auch D. R. P, 274039 (1910), 276244 (1910), 292334 (1912). Ferner die
wissenschaftlichen Arbeiten von Perrin, C. r, 136, 1441; 137, 513; J, Ch. ph. 2, 601
(1904). Steatit (Magnesiumsilikat), ein völlig alkalibeständiges Material, wird neuer-
dings technisch von einer Fabrik der Deutschen Ton- und Steinzeugwerke A.- G. hergestellt
2) Vgl. u. a. W, Brown, C, Bl, 1917, II, 210; Bethe und Toropoff. Z
phys, Chem. 89, 607 (1915).
') Vgl. auch Nathansohn, D. E.P. 329720 (1919); Diaphragmen aus Metall-
superoxyden.
^) KoUoidchem. Beihefte 11, 271 (1919).
Elektro-osmotische Methoden 897
die innere Reibung der Flüssigkeit rj,
ihre elektrolytische Leitfähigkeit X,
ihre Dielektrizitätskonstante D
und die Porengröße des Diaphragmas.
Von Helmholtz^) stellte folgende Beziehung fest:
V das Volumen der elektro-osmotisch beförderten Flüssig-
keit,
q und^l Summe der Querschnitte bzw. der Längen der Poren
des Diaphragmas,
i den Potentialsprung zwischen dem an den Porenwan-
dungen fest adsorbierten Teil der Flüssigkeit und der
im Inneren der Poren frei beweglichen Flüssigkeit ^),
E das beiderseits des Diaphragmas angelegte Potential
bedeuten.
Setzen wir nach dem Ohm sehen Gesetz :
E = i • w, also
Potentialdifferenz = Stromstärke x Widerstand, und
1
w = — r, so ist :
q- A
TT ''-^
11. V =
4 TT-^^-Ä"
Die Gleichungen I und II besagen, daß das elektro-osmotisch durch
ein Diaphragma überführte Flüssigkeit svolumen v der angelegten Potential-
differenz E (Gl. I) bzw. der durchgehenden Stromstärke i (Gl. II), ferner der
elektrischen Phase ngrenzkraft 6 und der Dielektrizitätskonstante D direkt,
dem Quotienten aus Porenlängen und Porenquerschnitten 1/q (Gl.I) bzw. der
spezifischen Leitfähigkeit Ä (Gl. II) und der inneren Reibung der Flüssigkeit >]
umgekehrt proportional ist.
Da wir diese Gleichungen erst betrachten, nachdem bereits eine weit-
hende Behandlung der tatsächlichen Phänomene vorhergegangen ist, so
dürften die mathematisch angegebenen Beziehungen in bezug auf die Größen
E, i, €, X und /j ohne weiteres einleuchten. In bezug auf die Porengröße wäre
nur noch zu erwähnen, daß bei allzu feinporigen Diaphragmen der der durch-
tretenden Flüssigkeit sich entgegensetzende Reibungswiderstand so groß
werden kann, daß er den Flüssigkeitstransport ernstlich hemmt. Für die
Porengröße ist daher ein für jedes rj passendes Optimum experimentell zu
ermitteln. — Sehr auffällig ist aber, wenn man außerhalb der ganzen mathe-
matischen Ableitungen die fertige Formel betrachtet, die Rolle d'^ ~^ielek-
M Wied. Ann. 7, 337 (1877); eingehende Besprechung siehe u. a. Fcerster,
Elektrochemie wäßriger Lösungen, II. Auflage, S. 101 ff. (1915); von Smoluchowski,
Grätz' Handbuch der Elektrizität und des Magnetismus, Band II, Lieferung 2, S. 374
ff. (1914); Freundlich, KapiUarchemie, S. 224 ff. (1909).
*) Eine nähere Erörterung über e findet sich bei Freundlich und Rona, Sit-
zungsber. Preuß. Akad. d. Wiss. 20, 397 (1920).
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 5*
898 Paul H. Prausnitz
trizitätskonstante D. Wir müssen uns klar sein, daß wir in der Elektro-Os-
mose eine Kondensatorwirkung vor uns haben, wobei das Lösungsmittel
zwischen den längs den Porenwandungen einander sich gegenüberstehenden
elektrischen Ladungen das Dielektrikum ist. Wir haben es bei der elektrischen
Phasengrenzkraft also mit der Ausbildung einer elektrischen Doppelschicht
zu tun. Wird einem die Rolle des Lösungsmittels als Dielektrikum bewußt,
so ist auch die Bedeutung der Größe D in der Formel klar, und zugleich er-
gibt sich, daß die Elektro- Osmose (geradeso wie die übrige Elektrochemie)
in erster Linie Bedeutung für wässerige Lösungen hat, denn das Wasser hat
die höchste bekannte Dielektrizitätskonstante. Es soll damit nicht gesagt
sein, daß sich nicht vielleicht noch wichtige elektro-osmotische Verfahren mit
anderen Lösungsmitteln finden können i), aber der elektro-osmotische Flüssig-
keit stransport durch ,, geladene" Diaphragmen hindurch wird bei Verwendung
des Wassers den größten Effekt bei sonst gleichen Bedingungen aufweisen
müssen. Ist D wesentlich kleiner als bei Wasser, so ist die anzulegende Klem-
menspannung entsprechend zu erhöhen.
Es sei gleich darauf verwiesen, daß nach Coehn'^) Stoffe höherer Di-
elektrizitätskonstante sich positiv aufladen gegenüber solchen mit niedrigerer
Dielektrizitätskonstante. In diesem Sinne fand schon Quincke^), daß alle
Körper, die sich negativ gegen Wasser laden und in diesem elektrophoretisch
zur Anode wandern, sich in Terpentinöl entgegengesetzt aufladen und nach
der Kathode zu bewegen. Ferner wandert Wasser in Glas- und Schellack-
kapillaren zur Kathode, Terpentin zur Anode.
Wenden wh uns nun zu den praktischen Ergebnissen, die mit Hilfe
der Elektro- Osmose wässeriger Lösungen bei Verwendung von Diaphragmen
erzielt werden können.
Wenn echte Lösungen geringer Leitfähigkeit als solche durch Diaphrag-
men im Potentialgefälle wandern, so ist es leicht möglich (wie schon Wie de -
mann angibt), 500 bis 600 mal so viel Flüssigkeit mit derselben Stromstärke
zu transportieren, als gleichzeitig Ionen an den Elektroden abgeschieden wer-
den. — Abgesehen von dieser Wirkung, die in manchen praktischen Fällen
sogar unerwünscht sein kann, haben wir gesehen, daß der elektrische Strom
vermittels der Ionen durch ,, neutrale" Diaphragmen geleitet werden kann,
ohne daß erhebliche Flüssigkeitsverschiebung eintritt. Solche Vorgänge sind
in der Elektrochemie schon weitgehend angewandt ; man denke z. B. an den
Griesheimer Prozeß zur Darstellung von NaOH, H und Cl ; aber auch bei den
in der Elektro-Osmose üblichen Verdünnungen, die einer spezifischen I^it-
fähigkeit von nm- /. = 100 bis 500 x 10-^ reziproken Ohm im allgemeinen
entsprechen, ist die Entfernung unliebsamer Ionen durch die Diaphragmen
hindurch möglich.
Als Apparatur kommt hierbei die dreiteüige Zelle in Frage, welche durch
Einlassen von zwei Diaphragmen in ein Gefäß gebildet wird. Die Elektroden
befinden sich in den beiden äußeren Räumen, die zu behandelnde Flüssigkeit
im Mittelraum.
In D. R. P. 291 672 (1914) und 295666 (1915) findet sich eine Beschrei-
bung von einer Reihe der damit erzielbaren Erfolge.
M Z. B. D.R.P.334120 (1918) betreff s Reinigung vonErdöl durch hochgespannt, n
Gleichstrom. •) Ann. d. Phys. 30, 777, (1909),
') Poggendorf's Ann. 113, 513, (1861).
b^lektro-osmotische Methoden 899
1. Ein Kolloid und ein anorganisches Salz sind im Mittelraum des JJrei-
kammerapparates ; Diaphragmen beiderseits Pergamentpapier, Beide loneu
wandern hinaus; der Mittelraum bleibt neutral.
2. Durch Verwendung positiver bzw. negativer Diaphragmen beschleu-
nigt man die Abwanderung der Anionen bzw. der Kationen und verstärkt
demnach die alkalische bzw. saure Reaktion des Mittelraumes. Häufig kann
man so „ungeeignete" Elektrolyte entfernen und das neben den Ionen vor-
handene Kolloid selbst zum Wandern bringen, wenn die Konzentration des
«eigneten" Elektrolyten überwiegt^).
3. Ist im Mittelraum NaCl zwischen einem Pergament-Diaphragma auf
der — und einem Diaphragma aus tierischer Blase auf der + Seite, so wan-
dert Cl~ schneller ab, der Mittelraum wird alkalisch.
4. Verschiedene Anionen lassen sich fraktionieren. Ein Gemisch von
H2SO4 und Milchsäure befindet sich im Mittelraum zwischen einem Perga-
mentpapier auf der — und einer Viskosemembran auf der + Seite, Nur die
SO4 -Ionen wandern durch "die Viskose durch, reine Milchsäure bleibt
zurück.
Endlich wird auf die Verhältnisse bei Rohrzucker und Leim hingewiesen,
auf die wir aber noch etwas näher eingehen wollen. Es handelt sich um die
zwei Fragen: a) Wie verhalten sich echt gelöste (also nicht kolloidale) Nicht-
elektrolyte ? b) Wie verhalten sich echte Emulsionskolloide ?
¥ür Frage a) liegen technisch wesentliche Probleme vor in der Reini-
gung von Zuckerarten, Alkaloiden, Glycerin und Celluloseestern. Die Frage
der Zuckerreinigung auf elektro-osmotischem Wege ist von Graf Schwerin
schon frühzeitig aufgegriffen worden^). Man braucht ein anodisches Dia-
phragma, das so positiv geladen ist, daß es die Anionen schnell hinausschafft,
aber keine positive Elektro- Osmose der Lösung bzw, kein anodisches Ab-
wandern des Zuckers zuläßt. Nur dann sind Verluste an Rohmaterial so-
wohl durch Abwanderung wie durch Inversion vermeidlich. Nachdem die
Elektro-Osmose A,-G, derartige Diaphragmen neuerdings gefunden haben
wül, dürfte eine Lösung dieses wichtigen Problems jetzt im Bereich der Mög-
lichkeiten erscheinen.
Es ist klar, daß die Kationen organischer Basen bei diesem Verfahren
in den Kathodenraum abbefördert werden; aber eine große Zahl kolloider
Verunreinigungen geht bei geeigneten kathodischen Diaphragmen mit fort.
Ein anderer Teil der Kolloide wird nach Desadsorption der dispergierend
wirkenden Ionen gel und läßt sich von der Lösung des Mittelraumes nunmehr
bequem durch Filtration oder Zentrifugieren trennen; (,, Schrumpf-Osmose").
Eine wesensverwandte Anwendung der Elektro-Osmose ergibt sich bei
der Entfernung der Alkaloide aus Pflanzenteilen sowie der Gewinnung der-
selben. So gelingt z. B. die Befreiung der Lupinensamen von Lupanin und
den anderen (basischen) Bitterstoffen, die Entfernung des Nikotins aus dem
Tabak usw., oder aber die Extraktion hochwertiger Alkaloide aus den sie
enthaltenden Pflanzenteilen. ^)
Traube und seine Mitarbeiter haben in mehreren Arbeiten durch
Elektrophorese ohne Diaphragmen die freien Alkaloidbasen angereichert
') Vgl. auch Fr. Fat. 518119; C. Bl. 1921, IV, 330.
-) D. R.P. 124430 (1900), 148971 (1901), 152591 (1902).
=») Apparatur vergl. D. K. P. 352 850 (1919),
57*
900
Paul H. Prausnitz
und damit die toxikologische Wirksamkeit zugleich mit der steigenden Ober-
llächenspannung stark erhöht.^)
Auf demselben Prinzip baut sich auch auf: die Reinigung des bei der
Fettspaltung gebildeten Rohglycerins^) von Elektroljrten und färbenden
Verunreinigungen und die Entfernung der fest adsorbierten letzten Reste
von Säuren aus der Cellulose und den Celluloseestern^).
Wenden wir uns nunmehr zur Reinigung von Leim und Gelatine.
Diese Substanzen sind tjrpische Emulsionskolloide; und diese können auf-
gefaßt werden als Sole Avabenförmiger Struktur, deren Poren bei der Quel-
lung sich schwammartig voll Wasser saugen. Die mehr oder weniger ab-
gebauten Glutinsubstanzen, aus denen sie bestehen, enthalten neben ziemlich
vielen fest adsorbierten Elektrolyten, die aus dem Aufschluß der Knochen
oder des Leders stammen, zahlreiche kolloide Verunreinigungen, Eiweißarten.
Farbstoffe usw., die eine erhebliche Trübung verursachen. — Die Aufbereitung
der Glutinkörper zerfällt in zwei Arbeitsgänge*).
Abb. 19.
Abb. 20.
Im ersten Aibeitsgang befindet sich der Leim im Mittelraume des
,, Dreikammer apparates" (siehe Abb. 19). Der Gehalt der Leimbrühe beträgt
zwischen 5 und 20 %, und die BrüKe muß dabei durch Dampfschlangen erwärmt
werden, um nicht zu gelatinieren. Diese ,, Vorosmose" erfordert in der tech-
nischen Apparatur, in welcher Brühenzellen und Elektrodenzellen abwechselnd
nebeneinander liegen, 2 — 2,5 KW.-Std. pro kg Trockenleim, indem die
Klemmspannung von 15 — 20 Volt auf 70 — 100 Volt ansteigt, während i^
gleich die Stromdichte von 40 — 50 Amp./qm auf 10 — 20 Amp.;qm fällt.
Nach Entfernung der störenden Elektrolyte und Gelwerden der meisten
kolloiden Verunreinigungen läßt man nun den Leim selbst in einem „Vier-
kammerapparat" (Abb. 20) durch ein geeignetes Mitteldiaphragma wandern.
Der Leim wandert von -f nach — aus dem anodischen Mittelraum in dei;
kathodischen Mittelraum, während die Elektroden in den beiden Endräumen
in reinem Wasser stehen. Ist der Elektrodenabstand 8 — 10 cm, so geht dl«
Wanderung bei 110 Volt und 4—6 Amp./qm Stromdichte vor sich; de-
Energiebedarf stellt sich auf 6 — 7 KW.-Std. pro kg Trockenleim; das „elektro
osmotische Äquivalent" beträgt im Mittel 22,5 g Trockenleim pro Ampen
1) Intern. Z. f. phys.-ch. Biol. 1, 36 (1911); 2, 107 (1915); Bei«. D. Phavm. *
25, 879 (1915). -) D. R. P. 347154, 354 235. 355546.
3) n. E. P. 296053 (1914). <) D. K.P. 293188, 293762 (1914 >.
Klektro-osniotische Methoden 901*
stunde. Während so die Glutinsubstanzen im Stromgefälle das Mitteldia-
phragma dmchwandern, können die trübenden Eiweißkörper, Farbstoffe
\isw. den Leim nicht begleiten. Der Leim selbst ist stets gleich schwach
sauer: die H+-Ionenkonzentration beträgt etwa 2x10"^^). Man erhält so
einen Leim von ganz hervorragenden Eigenschaften, der völlig klar durch-
sichtig ist, und dessen Viskosität, Gallertfestigkeit und Schmelzpunkt gegen
das Ausgangsmaterial erhöht sind, so daß seine Beschaffenheit sich der Gela-
tinenähert. Bei entsprechender Aufbereitung von Gelatine kommt man zu
Produkten höchster Reinheit, die für medizinische und photographische
Zwecke besonderen Wert bekommen dürften.
Anschließend wäre auf das ganze Gebiet der Eiweißchemie zu verweisen,
für welches die Verwendung der Elektro-Osmose große Erfolge zu zeitigen
verspricht. Die äußerst schwierige Fraktionierung und Reinigung der kolloi-
den Verbindungen kann hier auf neue Wege geleitet werden. Die Fundamente
hierfür sind im Sero-Bakteriologischen Institut der Elektro-Osmose
A.-G. gelegt worden. Ohne Zusatz fremder Reagenzien gelingt die Befreiung
verschiedener Eiweißfraktionen von den sie begleitenden Ionen und ihre
fi'aktionierte Ani*eicherung ; so ist es möglich, den Antitoxingehalt von Heil-
geris gegenüber schädlichen Ballaststoffen zu konzentrieren. — Wesentlich
für diese Erfolge sind wiederum die Diaphragmen spezifischen Potentials^).
Im Serum bezeichnet man diejenige Eiweißfraktion, welche durch
luilbgesättigte Ammonsulfatlösung gefällt Avird, als Globuline; Paraglobu-
line sind dann die in reinem Wasser noch löslichen Bestandteile der Globu-
line, Euglobulin ist die in reinem Wasser unlösliche Fraktion. Mit ganz
ättigter Ammonsulfatlösung werden die Albumine gefällt, — Bringt
n nun Blutserum, welches in der Hauptsache ein Gremisch der erwähnten
drei Eiweißfraktionen enthält, in einen geeigneten dreiteiligen Elektrolysier-
trog und legt ein Spannungsgefälle an, so beobachtet man, analog wie beim
Leim, zuerst die Abwanderung der Elektrolyte, mit denen auch Amino-
säuren und andere Abbauprodukte die Diapliragmen passieren. Diejenigen
dieser Abbauprodukte der genuinen Eiweißkörper, die zwar noch eiweiß-
artigen Charakter haben, aber im Gregensatz zum genuinen Eiweiß bei Er-
wärmung nicht gerinnen, so z. B. Albumosen und Peptone, wandern unab-
hängig von der Acidität zur Kathode, ebenso wie es beim Leim meist der
Fall ist^). Die genuinen Eiweißkörper dagegen wandern bei Gegenwart freier
OH~-Ionen anodisch, in saurer Lösung kathodisch.
Die Dm'chlässigkeit der Diaphragmen für die einzelnen zu entfernenden
Ionen ist je nach ilirer chemischen Natur verschieden (vgl, oben S, 896), und
man muß daher von Fall zu Fall die Auswahl treffen. Allgemein braucht
• "^n auf der +- Seite ein schwach anodlsches Diaphragma, da die Entfernung
sainen Anteile schwieriger ist als die der basischen.
Briefliche Mitteilung der Elektro - O'smose -A. - G. an den Referenten.
-! Engl. Fat. 151 002 (1920); C.B1.1921, II, 151; Engl. Fat. 150318 (1920); C. Bl.
11921, II, 205; Engl. Fat. 150319; C. Bl. 1921, II, 205; Engl. Fat. 150328 (1920);
1. 1921, II, 205; Engl. Fat. 150334; C. Bl. 1921, II, 205; Engl. Fat. 159511
l); C. Bl. 1921, IV, 217; Fr. Fat. 518119 (1919); C. Bl. 1921, IV, 330; Ruppel,
d. Deutschen Pharm. Ges. 30, 314 (1920); Shearer, Chem. Centr.-Bl. 1919,
576, D.R. F. 355 666 (1916); 3.56 257; 354 327(1918). Das letzte Fatent weist auf
Möglichkeit hin, den Arbeitsgang durch Una.satz von (NH4),S04 mit Bariumacetat
rleichtern. ^) Vgl. hierzu Mutscheller, Chem. Oentp.-Bl. 1921, III, H.
902 Paul H. Prausnitz
Ist das Minimum der Leitfähigkeit erreicht und damit der „isoelektrische"
Punkt, so beginnt die Ausflockung des Euglobulins, wobei die vorher schwach
alkalische oder neutrale Reaktion des Serums in eine sauere umschlägt. Das
ausgefallene Euglobulin kann durch Zentrifugieren oder Filtrieren von den
löslichen genuinen Eiweißkörpern abgeschieden werden. Die Albumine und
Paraglobuline können nunmehr durch ihre Wanderungsgeschwindigkeit ge-
trennt werden; jene wandern schneller ab. Es bleiben also zuletzt die Para-
globuline übrig.
Liegt ein antitoxisches Serum vor, so wandern alle etwa noch vor-
handenen Toxine und Toxone kathodisch ab. Das Antitoxin wird durch
den elektrischen Strom weder verändert noch von dem es tragenden genuinen
Eiweißkörper desadsorbiert. Bei einer in dem angedeuteten Sinne durch-
geführten elektro-osmotischen Aufarbeitung von antitoxischem Serum würde
also resultieren ein reines Paraglobulin, das seinen Anteil an gebundenem
Antitoxin behalten hat. Diese Fraktion ist von Haus aus relativ am stärksten
mit Antitoxin beladen. Wenn man alle anderen Eiweißkörper entfernt hat,
so ist naturgemäß in dem Endprodukt das Verhältnis Antitoxin: Eiweiß
wesentlich höher geworden, als es anfangs war, so daß antitoxische Sera mit
ursprünglich zu niedrigem Gehalt an Antitoxin-Einheiten nunmehr für die
klinische Verwendung brauchbar geworden sind.
Beispiele für die im Prinzip dargestellte Arbeitsweise finden sich in
den oben angegebenen Referaten der Patentliteratur.
Endlich sei noch kurz auf eine technische Anwendung der Elektro-Os-
mose hingewiesen, nämlich auf ihre beschleunigende Wirkung beim Gerben
und Färben tierischer Häute und Felle. Da der G^rbvorgang auf einer
. Quellung und darauf folgenden Durchdringung zweier Kolloide, der Haut-
substanz und des Gerbstoffs, beruht, so ist es naheliegend, daß der elektrische
Strom in den elektrolytarmen G«rbbrühen diese Vorgänge beschleunigt und
gleichzeitig eine Schrumpf- Osmose in der Haut veranlaßt i). Diese Wirkung
tritt sogar ein, wenn die Häute frei zwischen den Elektroden, aber senkrecht
zu den Stromlinien hängen. Wesentlich ist nur, daß die Gerbstoffe, die als
negative Kolloide zur Anode wandern, diese selbst nicht berühren dürfen:
die Verhinderung der Oxydation der Gerbstoffe und zugleich die Entfernung
unerwünschter basischer Bestandteile wird erreicht, wenn die Elektroden von
geeigneten neutralen Diaphragmen umgeben sind und diese ständig von
frischem Wasser durchspült werden. Die beschleunigende Wirkung der
Elektro- Osmose tritt besonders in Erscheinung bei Grerbbrühen, in denen
das Verhältnis der Gerbstoffe zu den Nichtgerbstoffen ein möglichst günstiges
ist, da dann nur wenig Strom nutzlos zur Entfernung der unerwünschten
Ionen verbraucht wird. — Auch bei kurzer elektro-osmotischer Gerbung
wird das nachherige Fertiggerben der Häute im gewöhnlichen Farbengane.
also ohne Strom, wesentlich beschleunigt.
Eine vollständige Durchfärbung oder Imprägnierung des gegerbten
Leders mit verschiedenen Farbstoffen oder anderen Kolloiden kann ebenfalls
durch Elektro- Osmose erreicht werden. —
Auch die Beizenfärbung von Textilstoffen soll sich nach Driessens'^)
Angabe durch den elektrischen Strom schnell und gleichmäßig bewerkstelligen
1) Foelsing, Z. f. Elektroch. 2, 167, (1895). — D. R. P. 283285 (1913), 286678
(1914). =) Ohem. Centr.-ßl. 1921. IV. .589. — Koll.-Z. 30, 76 (1922).
Elektro-osmotischo Methoden 903
lassen. Das Metall, dessen Salze als Beizen wirken, wird als Anode geschaltet
unmittelbar gegenüber einer beliebigen Kathode. Zwischen den Elektroden
ist das Textilgut gespannt, Ist dieses vorher mit Farbstoff. imprägniert oder
befindet sich der Farbstoff selbst im Bade aufgelöst, so bilden sich prächtige
echte Beizenfärbungen auf der Faser. Drießen gibt als Beispiele Alizarin
und Phloxin auf Baumwolle an mit Anoden von Mg oder AI, wobei Span-
nungen von 8 — 14 Volt 1 Minute lang angelegt werden. — Analog können
Gewebe, die mit Natriumoleat getränkt sind, zwischen einer Graphitkathode
und einer mit Wolle umkleideten Aluminiumanode ein Bad von Aluminium-
acetat passieren, um wasserdicht gemacht zu werden. 2)
Nach Abschreiten dieser vielfachen Anwendungen der Elektro- Osmose
(hängt sich die Frage auf, wie man die Potentialdifferenz Diaphragma-Lösung
die Phasengrenzkraft e der oben erwähnten Gleichungen, bestimmt. Bis
jetzt haben wir hierfür wohl nur einen Weg: die Anti- Osmose^). Ein Dia-
phragma befindet sich in einem Rohr fest eingebaut zwischen zwei Elektroden.
Preßt man die Lösung, deren Potential gegen das Diaphragma zu ermitteln
ist, unter einem bestimmten Drucke durch dieses hindurch, so wird eine
E. M. K. erzeugt, die man an einem an den Elektroden anliegenden Volt-
meter ablesen kann. Kennt man den Widerstand dieses Instrumentes, so
findet man auch die elektrische Leistung in Watt = Ampere X Volt. Die
Leistung steigt ceteris paribus proportional dem Quadrat des hydrostatischen
Druckes und dem Feinheitsgrad der Diaphragmenporen. Im übrigen zeigt
sicli, da es sich ja um die genaue Umkehrung der Elektro- Osmose handelt,
bei demselben Diaphragma eine Erhöhung der E. M. K. bei Zusatz ,, ge-
eignet er" Elektrolyte, also solcher, die den Dispersitätsgrad erhöhen, eine
Herabsetzung der E. M. K. bei Zusatz ,, ungeeigneter" Elektrolyte, welche
die Gelbildung befördern^).
1) D. K.P. 228117 (1908). Coehn, Z. f. Elektroch. 16, 586 (1910).
2) Verfahren von Täte; Chem. Zeitg. 1922, 255.
*) Vgl. auch Freundlich, Kapillarchemie, S. 230; von Smoluchowski, loc.
cit. S. 372, 385, 391.
Reaktionen unter hohem Druck
bearbeitet von
Prof. Dr. Kurt H. Meyer in München.
Zum Arbeiten unter Druck ist man gezwungen, wenn man mit Flüssig-
keiten, sei es als Lösungsmitteln, sei es als reagierenden Stoffen, oberhalb
des Siedepunktes arbeiten will. Man kami dadurch manche Reaktion er-
zielen, die beim Siedepunkt nicht zustande kommt. Ferner ist es häufig
vorteilhaft, Gase, die man miteinander oder mit Flüssigkeiten oder festen
Körpern zur Reaktion bringen will, unter Druck anzuwenden, da durch die
höhere Konzentration sowohl die Reaktionszeit abgekürzt, wie auch die Aus-
beute erhöht werden kann. Durch die oft notwendige Temperaturerhöhung
wird nämlich das Gleichgewicht im Sinne derjenigen Reaktion verschoben,
welche unter Wärmeaufnahme vor sich geht, das ist meistens, falls es sich
um ein Dissoziationsgleichgewicht handelt, im Sinne der Dissoziation.
Durch erhöhten Druck dagegen wird das Gleichgewicht im Sinne einer Volum-
verminderung verschoben, was mit Verminderung der Molekelzahl verknüpft
ist, falls Gase oder Dämpfe sich an der Reaktion beteiligen. Der Druck wirkt
also im Sinne einer Assoziation, so daß es möglich ist, die Wirkung
erhöhter Temperatur auf das Gleichgewicht und die Ausbeute durch erhöhten
Druck zu kompensieren.
Das klassische Beispiel für den Wert des Druckes zeigt die Ammoniak-
synthese von Haber: Um überhaupt meßbare Reaktionsgeschwindigkeit
zwischen Stickstoff und Wasserstoff zu erzielen, muß man mit der Temperatur
so hoch gehen, daß das Gleichgewicht fast ganz zugunsten von Wasserstoff
und Stickstoff, zuungunsten von Ammoniak liegt ; durch hohen Druck wird
das Gleichgewicht zugunsten des Ammoniaks verschoben (Verminderung der
Molekelzahl) und so die Ausbeute erhöht.
Im allgemeinen läßt sich sagen : Das Gleichgewicht wird im gewünschten
Sinne durch Druck beeinflußt bei allen Polymerisationen, bei Anlagerung
von Wasserstoff, Stickstoff, Kohlendioxyd, Kohlenoxyd ; im entgegengesetzten
Sinne bei Spaltungen, z. B. bei katalytischen Depolymerisationen, Abspaltung
von Wasser usw. Wenn es sich jedoch um keine einheitliche Spaltungsreaktion
handelt, kann die Druckerhitzung andere Produkte liefern als die Erhitzung
unter gewöhnlichem Druck und kann daher unter Umständen von Vor-
teil sein.
Kfiiklioncii unter hnhiMii Diu« k 905
Da die Zahl der Reaktionen in ll'Iüfcsigkeiten, die man zweckmäßig
oberhalb des Siedepunktes unter Druck ausführt, allzugroß ist, sollen hier
i'ls ,, Hochdruckreaktionen" nur solche besprochen werden, bei denen man
zu Drucken oberhalb etwa 30 Atm. kommt. Ferner i;ind Gasreaktionen unter
Druck ausführlich behandelt. Über das Apparative vgl. Bd. I, S. 644.
I. Hydrolysen,
a) Hydrolyse aromatischer Halogen Verbindungen.
Während aliphatisch gebundenenes Halogen leicht gegen Hydroxyl
isgetauschl werden kann, ist es schwer, das aromatisch gebundene Halogen
diu'ch Hydroxyl zu ersetzen. Der Austausch von Chlor, Brom und Jod gegen
Hydroxyl in den Halogenbenzolen, also z. B. die Überführung von Chlor-
l)enzol in Phenol mit Natronlauge, gelingt glatt erst bei 300^. Wendet man
dabei weniger als 2 Mole Alkali an, so entsteht als Nebenprodukt Phenyl-
Hther 1).
Darst«lluug von Phenol: 22,4 g Chlorbenzol werden mit 160 ccm IS^/oiger NaOH
' Stunden im drehbaren Hochdruck-Autoklaven auf 300" erhitzt. Durch Ansäuern,
isäthern und Destillieren werden 17,1g Phenol und 1 g Phenyläther gewonnen.
Der gleiche Austausch gelingt glatt bei Chlortoluol, Brombenzol, Jod-
benzol, weniger glatt bei Chlornaphthalin. Bereits bei etwas tieferer Tempera-
tur soll die Reaktion vonstatten gehen, wenn man in methylalkoholischer
■)simg arbeitet^).
p-Dichlorbenzol ist auf diese Weise in p- Chlorphenol, o-Dichlorbenzol
m o-Chlorphenol, a- Chlornaphthalin in a-Naphthol umgesetzt worden.
Durch Zusatz von Kupfersalz oder von metallischem Kupfer, ja schon
durch Arbeiten in kupfernen Grefäßen, kann die Hydrolyse der Halogen-
benzole beschleunigt werden^).
Verhältnismäßig leicht lassen sich bekanntlich Halogennitrobenzole
zu den entsprechenden Nitrophenolen, Halogenanthrachinone zu den ent-
sprechenden Oxyanthrachinonen, Halogenarylsulfosäuren zu den entspre-
chenden Phenolsulfosäuren hydrolysieren.
b) Hydrolyse aromatischer Sulfosäuren.
Aiylsultosäiu-en lassen sich in ähnlicher Weise wie die Halogenbenzole
durch verdünnte Natronlauge bei 300" spalten*). Aus Benzolsulfosäure kann
man durch Erhitzen auf 320 <^ mit verdünnter Natronlauge zum Phenol ge-
langen, aus m- Benzoldisulf OS äure zur m-Phenolsulfosäure, aus a- und /i?-Naph-
thalinsulfosäure zu den entsprechenden Naphtholen. Dagegen wird in man-
lienFällen, beispielsweise bei der o- und p-Phenolsülfosäure die SuKogruppe
U Schwefelsäure abgespalten und als Reaktionsprodukt niu* Phenol erhalten.
i diesen Fällen muß man zur Alkalischmelze greifen, um die zweiwertigen
') K. H. Meyer und F. Bergius, Ber. 47, 3155 (1914).
■) D. R. P. 281 175 Frdl. 12, 155.
^) D. R.P. 284533, 286266, 288116 Frdl. 12. 157 ff.
^) V. Willson und K. H. ATpvpr. B. 47. 3160 (1914).
906 Kurt H. Meyer
Phenole zu erhalten. In halogenierten Sulfosäuren wird zunächst das Halogen
durch Hydroxyl ersetzt.
Darstellung von )S-Naphthol: 10 g i5-naphthalinsulfosaures Natrium geben mit
5 g Ätznatron in 50 ccm Wasser bei 50 stündigem Erhitzen auf 300 "5,5g reines jS-Naphthol
(90% Ausbeute).
c) Hydrolysen anderer Art.
Durch Wasser bei 250^ — 300 " werden selbst die beständigsten Cyanide,
nämlich die Eisencyanwasserstoffverbindungen vollständig zu Ammoniak
und ameißensaurem Salz hydrolysiert ^).
II. Einführung der Äminogruppe.
Durch Erhitzen von Chlor- oder Brombenzol mit konzentriertem
wässerigem Ammoniak auf 300° läßt sich in schlechter Ausbeute Anilin er-
halten 2). Bedeutend besser und schon bei niederer Temperatur soll die Reak-
tion bei Gegenwart von Kupfersalzen vor sich gehen ^).
Darstellung von Anilin nach Angabe des D. R. P. 204 951: 200 Teile Ohlor-
benzol werden mit 600 Teilen 25proz. wässeriger Ammoniaklösung und 25 Teilen Kupfer-
vitriol auf ISO'* und zum Schluß auf 200" während etwa 20 Stunden erhitzt. Die Aus-
beute an Anilin beträgt 80% der Theorie,
Diese Methode läßt sich ausdehnen auf die Homologen des Chlor benzols,
ferner auf p-Chlorbenzolsulfosäure, aus der sich leicht Sulfanilsäure gewinnen
läßt, endlich auf die Darstellung von p-Phenylendiamin aus p-Dichlorbenzol.
Auch läßt gich in analoger Weise das p-Chlorphenol mit Ammoniak und
Kupfersulfat unter Druck zum p-Aminophenol umsetzen.
Ersetzt man bei dieser Methode das Ammoniak durch primäre alipha-
tische Basen, so kommt man zu den entsprechenden substituierten Deri-
vaten*).'
Verhältnismäßig leicht gelingt der Austausch der Halogene gegen die
Äminogruppe bei Halogensulf osäuren und Nitrohalogenbenzolen, etwas
weniger leicht, aber doch ziemlich glatt bei halogenierten Carbonsäuren ^).
Bemerkenswert ist, daß das zur Carbonylgruppe orthostän-
dige Chlor leichter beweglich ist, als das paraständige, so daß
man den Austausch auf der Zwischenstufe aufhalten kann.
Darstellung von 4-Chlor-2-aminobenzoesäure: 191 Teile 2,4-Dichlorbenzoi -
säure werden ihit 800 Teilen SOproz. wässeriger Ammoniaklösung und 2 TeUen Kupfer
50 Stunden unter Rühren im Autoklaven auf 120" erhitzt. Alsdann wird das über-
schüssige Ammoniak durch Kochen ausgetrieben, die Lösung filtriert und mit der eben
ausreichenden Menge Salzsäure gefällt; das erhaltene Produkt ist nahezu chemisch
reine 4-Chlor-2-aminobenzoesäure. Sie kann, wenn nötig, durch Lösen in heißer, ver-
dünnter Salzsäure, Fällen der Lösiing mit Soda oder Natriumacetat gereinigt werden.
Auch komprimiertes Ammoniak läßt sich zu Umsetzungen unter Druck
verwenden, wobei ebenfalls Kupferchlorid in manchen Fällen vorteilhaft
1) Haackh, D. R. P. 281044 Frdl. 12, 62.
2) K. H. Meyer und Bergius 1. c.
'^) D.R.P. 204951, 205150, 202170, 204 848,202 564, 202565, 205415, 2025<in
Frdl. 9, 116 ff. *) D.R.P. 205415 Frdl. 9, 120.
5) D.R.P. 244207, Frdl. 10, 171.
Reaktionen unter hohem Druek 907
/.ugesetzt werden kann. In den meisten Fällen jedoch verläuft die Umsetzung
mit komprimiertem Ammoniak nicht sehr glatt. Man erhält beispielsweise
ehirch Umsetzung von Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von etwas Jod
und Kupfer mit überschüssigem komprimiertem Ammoniak bei 140° das
(Juanidin-Chlorhydrat in einer Ausbeute von 35 — 40%^).
Amide der Carbonsäuren lassen sich durch Erliitzen der betreffenden
Ammoniumsalze unter Druck erhalten. Beispielsweise wird Acetamid durch
niehi-stündiges Erhitzen von Ammoniumacetat auf 220° — 230° erhalten^);
neuerdings ist die Darstellung von Harnstoff durch Erhitzen von kohlen-
saurem Ammoniak unter Druck zu einem technischen Verfahren ausge-
staltet worden 3).
IIL Isomerisationen und Polymerisationen.
Manche Verbindungen werden durch Erhitzen unter Druck, besonders
bei Gegenwart von Katalysatoren umgelagert. Beispielsweise wird aus
Cyclohexan durch Erhitzen auf 400° bei Gegenwart von Tonerde Methyl-
cyclopentan gebildet*). Deswegen ist bei allen Reaktionen, z. B.
auch bei Hydrierungen (s. unten) unter Druck die Möglich-
keit der Umlagerung in Betracht zu ziehen.
Druckerhitzung mit Aluminiumchlorid kann zu Abspaltung von Wasser-
>toff, zu Polymerisationen und Depolymerisationen, zu Wanderung von Alkyl-
gruppen usw. führen^).
Ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Isoamylen usw. poly-
merisieren sich beim Erhitzen unter Druck zu einem Gemenge von gesättigten
und ungesättigten Kohlenwasserstoffen®). Druckpolymerisationen dienen in
der Schmierölindustrie zur Verdickung von ölen').
Reaktionen mit komprimierten Gasen.
1. Reaktionen mit Wasserstoff.
a) Reduktion von Carbonaten zu Formiaten.
Durch Wasserstoff unter Druck lassen sich Carbonate glatt zu For-
uiaten reduzieren®), falls man Palladiumschwarz als Katalysator zusetzt.
Darstellung von Natriuniformiat: 200 ccm einer 5proz. Kaliumbicarbonat-
lösuug und 1,5 g Palladiummohr werden mit Wasserstoff gas bei 70° und einem Druck
von 60 Atm. intensiv durchgerührt. Hierbei werden 75% des vorhandenen Bicarbonates
in ameisensaures Salz umgewandelt.
») Stähler. B. 47, 909 (1914). «) Hofmann, B. 16, 979 (1882).
=•) B. A. S. F.: D. R. P. 295 075; 301279; 301715.
*) Ipatiew, B. 44, 2991 (1911).
») Friedel und Grafts, C. R. 100, 692: Fischer, B. 49, 252 (1916).
«) Ipatiew, B. 44, 2978 (1911); Engler-Höf er, Das Erdöl, Bd. I, 328 ff. (1913).
') D. R. P. 310075; vgl. auch Schneider in Fischers Ges. Abh. z. Kenntnis der
•vohle, Bd. II, 145 (1917).
8) Bredig und Carter, B. 47, 541 (1914); D.R.P. 283895. Fi-dl. 12, 63. Vgl.
auch Fischer und Pr/.i/.a. R. 47. 256 (1914).
908 Kurt H. Meyer
b) Anlagerung von Wasserstoff an Doppelbindungen und aroma-
tische Ringsysteme.
Wasserstoff lagert sich bei Gegenwart von Platinmohr oder von fein
verteiltem Nickel bereits bei gewöhnlichem Druck an Doppelbindungen an;
in der Technik wird hiervon bei der Fetthärtung Grebrauch gemacht ^).
Durch Erhöhung des Wasserstoffdruckes wird die Geschwindigkeit der
Anlagerung erhöht. Man kann so in vielen Fällen, in denen die Hydrierung
bei gewöhnlichem Druck allzu langsam geht, ein brauchbares Resultat erzielen.
An Stelle von Nickel kann man, wie Ipatiew^) in vielen Arbeiten
gezeigt hat, auch Nickeloxyd verwenden. Allerdings muß man dann mit
der Temperatur auf 200^ hinaufgehen, während man bei gut wirkendem
Nickelkatalysator — z. B. nach Kelber^) — auch bei tieferen Temperaturen
arbeiten kann. Es unterliegt keinem Zweifel, daß man mit Wasserstoff
unter hohem Druck bei gut wirksamen Nickel- oder Platin-
katalysatoren und guter Rührung noch manche bis jetzt wider-
spenstige Substanz wird hydrieren können.
Von der Hydrierung mit Nickel unter Druck im Rührautoklaven wird
bei der Darstellung der hydrierten Naphthaline Gebrauch gemacht; Tetra-
hydronaphthalin (Tetralin) und Dekahydronaphthalin (Dekalin^)) werden
technisch so in großer Quantität gewonnen.
Ipatiew verfuhr meist folgendermaßen: Er schloß 25 g Substanz im
Hochdruckautoklaven zusammen mit 2 g käuflichem Nickeloxyd oder Oxydul
ein, preßte 100 — 200 Atm. Wasserstoff darauf und erhitzte auf 200^ — 250 •*.
Er hydrierte folgende Substanzen :
Benzol zu Hexahydrobenzol, Naphthalin zunächst zu Tetrahydro-
naphthalin, dann bei weiterem Zupressen von H und Erhitzen zu Deka-
hydronaphthalin, Diphenyl zu Dicyclohexyl, a- und /?-Naphthol zu a- imd ß-
Dekahydronaphthol, Phenol zu Hexahydrophenol, Anilin zu Hexahj^dro-
anilin neben Dicyclohexylamin und Cyclohexylanilin, Diphenylamin zu
Dicyclohexylamin, Chinolin zu Dekahydrochinolin, Anthracen stufenweise
zu Tetrahydroanthracen und Dekahydroanthracen, schließlich zu Perhydro-
anthracen, das Phenanthren entsprechend; Fluoren zu Dekahydrofluoren.
Acenaphten gab bei 300° Tetrahydroacenaphten, bei weiterer Behandlung
Dekahydroacenaphten. Reten wird in Perhydroreten verwandelt.
Ersetzt man das Nickeloxyd durch Kupferoxyd, so kann man in einigen
Fällen die Reduktion bei einer Zwischenstufe aufhalten. Während z. B. Zimt-
säure bei Gegenwart von Nickeloxyd glatt zu Cyclohexylpropionsäure redu-
ziert wird, bleibt bei Gegenwart von Kupferoxyd als Katalysator die Reduk-
tion bei der Phenjdpropionsäure stehen.
c) Reduktion von Ketonen, Zuckern, Nitroverbindungen u^w.
Nach der Ipatiew sehen Methode lassen sich auch Ketone reduzieren;
Aceton z. B. zu Isopropylalkohol, Benzophenon zu Diphenylmethan^). Au( h
') Lit. siehe bei Fahrion, Härtung der Fette, Braunschweig 1915; siehe au' -
Kapitel ,, Katalyse" dieses Bandes.
*) Ipatiew, B. 40, 1281 (1907); 41, 991 (1908); 42, 2092 (1909); 44, 3461 (1911).
•') Kelber, B. 49, 55 (1916); 49, 1868 (1916); 50, 305 (1917).
') D.R.P. 300052. Pat.-Anm. T21816KL 12o; Schroeter, A. 426, 13(192J).
^) Ipatiew, B. 40, 1286 (1907); 44, 3459 (1911).
Itejiktioueii unlor hohem Druck 909
(rlucose lind Fiuctose können bei 13ü<^ in d- Sorbit bzw. d-Mannit übergeführt
werden; hierbei soll eine Mischung von Nickel und Nickeloxyd vorteilhaft
•in^).
Tonerde wirkt beim Erhitzen unter Druck ebenso wie beim Überleiten
cihitzter Gase. Sie spaltet aus Alkoholen Wasser ab unter Bildung von Ole-
finen. Durch Kombination der Wasserst offhydrogenisation mit der Ton-
•erdewirkung kann man nun eine vollständige Reduktion hydroxylhaltiger.
aromatischer Verbindungen erzielen, indem zunächst wohl alle Doppelbin-
dungen mit Wasserstoff abgesättigt und dann die Hydroxylgruppen als Wasser
abgespalten werden, worauf die neugebildeten Doppelbindungen nun ebenfalls
der Hydrogenisation anheimfallen 2). Borneol und Campher werden zum
Isocamphan reduziert, Carvomenthon zum Menthan.
Aromatische Nitroverbindungen werden nach Girsewald^) durch
Wasserstoff unter hohem Druck und hoher Temperatur bei Gegenwart von
Wasser und Katalysatoren, insbesondere Eisen, zu Aminen reduziert. Es
-cheint aber nach Angabe der Patentschrift, als ob Nebenreaktionen nicht
ausgeschlossen seien und als ob die Reaktion unter Umständen auch explo-
sionsartig verlaufen könne.
(1) Aufspaltung von Kohlenwasserstoffen unter gleichzeitiger
Hydrierung.
Höhere aliphatische Kohlenwasserstoffe zerfallen bei der Erhitzung
unter Druck einerseits in leichtere, andererseits in hochmolekulare asphalt-
■inliche Kohlenwasserstoffe (Cracking-Prozeß). Läßt man nach dem Vor-
schlag von Bergius*) diese Druckerhitzung unter hohem Wasserst off druck
vor sich gehen, so überwiegen die leichteren Kohlenwasserstoffe iinter den
anderen Produkten, da offenbar an den Spalt stellen sofort Wasserstoff em-
tiitt und eine Polymerisation verhindert. Die besten Temperaturen für die
lleaktionen sind 400 — 500 *'. Bei Gegenwart von elektrolytischem Eisen soll
uan in der Temperatur heruntergehen können^).
e) Hydrierung von Kohle.
Auch gepulverte Steinkohle wiid nach Bergius durch Wasserstoff
unter Druck zu einem Gemisch flüssiger Verbindungen hydriert und auf-
gespalten^).
2. Reaktionen mit Kohlenoxyd.
a) Bildung von Formiaten,
Formiate werden technisch bekanntlich durch Einwirkung von Kohlen-
xyd oder kohlenoxydhaltigem Wassergas unter Druck auf wässerige oder
it'ste gepulverte Alkalien dargestellt'). Man arbeitet bei 150 — 170" und
6—8 Atm. Druck.
M Ipatiew, B. 45, 3224 (1912). *) Ipatiew, B. 45, 3205 (1912).
I). R.P. 281100. Frdl. 12, 111.
I). lt. P. 304348. Bergius, Die Anwendung hoher Drucke bei ehem. Vor-
^aiigeu (verlegt bei Knapp, Halle 1913). Z. ang. 34. 341 (1921).
^) Tern, D. R. P. 341295. «) D. R. P. 301231 und Z. aug. 34, 341 (1921).
") D.R.P. 86419, 179515, 212844, 212Ü41, 209417; Frdl. A 20; <<?. 60; U.
71, 73, 71. Siehe auch inimann. Enzyklopädie d. t. Chemie. Bd. I, 343.
910 Kurt H. Meyer
b) Darstellung von Ameisensäureester,
Durch Einwirkung von Kohlenoxyd unter hohem Druck auf Alkohol
bei Gegenwart von Natriumalkoholat entsteht Ameisensäureester ^)
C2H5OH + CO - C2H5O • COH.
Darstellung- von Ameisensäureester: CO g Natriumäthylat werden in 600 g
absolutem Alkohol gelöst und bei gewöhnlicher Temperatur Kohlenoxyd unter einem
Druck von 300 Atm. im Autoklaven mehrere Stunden einwirken gelassen. Beim
Aufarbeiten des Reaktionsproduktes wird neben unverändertem Alkohol und Natrium-
äthylat etwa 420 g Ameisensäureester erhalten.
c) Synthese von Formamid.
Kohlenoxyd vereinigt sich mit Ammoniak bei 200° unter einem Druck
von 260 Atm. in geringer Quantität zu Formamid 2).
d) Synthese aromatischer Aldehyde.
Während man bei der Anwendung des Kohlenoxyds unter Atmo-
sphärendruck nur unter Zusatz von Kupferchlorür, Aluminiumchlorid und
Salzsäure, Kohlenoxyd in die aromatischen Reste, z. B. in Toluol, einführen
kann (Synthese nach Gattermann), gelingt bei Anwendung von Hoch-
druck die Reaktion leicht bei alleinigem Zusatz von Aluminiumchlorid ^).
Darstellung von Benzaldehyd: Man bringt in einen eisernen Autoklaven 1 Liter
Benzol und 450 g Aluminiumchlorid und leitet etwas gasförmige Salzsäure ein. Darauf
wird der Apparat geschlossen, auf 40 — 50" erwärmt und unter Schütteln einige Stunden
lang Kohlenoxyd unter einem Druck von 90 Atm. eingeleitet. Das Reaktionsprodukt
wird auf Eis gegossen, Benzaldehyd und unverändertes Benzol mit Wasserdampf ab-
getrieben und nach einer der üblichen Methoden getrennt. Ausbeute: 300 g reiner
Benzaldehyd, d. i. 85% der auf Aluminiumchlorid berechneten theoretischen Aus-
beute.
e) Katalytische Reduktion des Kohlenoxyds unter Druck.
Kohlenoxyd wird von hochkomprimiertem Wasserstoff bei 300^ — 400°
und bei Anwesenheit von Katalysatoren zu einem Gemenge verschieden-
artiger Kohlenwasserstoffe, Aldehyde usw., reduziert und kondensiert*).
3. Reaktionen mit Sauerstoff.
Beim Arbeiten mit Sauerstoff unter Druck ist größte Vorsicht geboten,
da er mit organischen Substanzen explosible Gemenge bildet. Daher liegen
auch über Druckoxydationen nur wenig Angaben, fast nur aus dem
Mülheimer Institut für Kohlenforschung, vor^). Nach Schrader^) kann
man durch Sauerstoff unter Druck bei 200 — 260 ^ Kohlenwasserstoffe in
wässerigalkalischer Suspension oder Emulsion oxydieren. Naphthalin geht
so bei 210 •^ in Phtalsäure über, Anthracen hauptsächlich in Anthrachinon,
daneben entstehen Naphthalin- 2, 3-dicarbonsäure und Phtalsäure. Toluol
gibt Benzoesäure. Die Druckoxydation wird durch Kupfersalze beschleunigt ;
1) Stähler, B. 47, 580 (1914).
'') K. H. Meyer und Ludwig Orthner, B. 54, 1705 (1921).
•^) D. R. P. 2J81212 Frdl. 12, 169. *) D. R. P. 293787. Frdl. 12, 899.
') Fischer, Ges. Abh. z. Kenntnis der Kohle, Bd. IV, 26 ff. (1919).
«) Fischer, Ges. Abh. z. K. d. Kohle, Bd. IV, 310 (1919).
Iteaktioneu unter hulioui Diutk 911
Authracen läßt sich bei Anwesenheit von ammoniakalischer Kupferlösung
mit Saiioistoff zu Anthrachinon oxydieren^).
4. Reaktionen mit Stickstoff.
Synthese von Cyaniden.
Durch Einwirkung von Stickstoff von 60 Atm. Druck auf hocherhitzte
Mischung von Kohle und Alkalicarbonaten werden in einer Ausbeute von
74 und mehr Prozent Alkalicyanide erhalten 2).
6. Reaktionen mit Kohlendioxyd.
Kohlendioxyd unter Druck wird vor allem bei der Salicylsäure- Synthese
in ilirer heutigen Form angewandt 3).
Auf wasserfreies gepulvertes Natriumphenolat läßt man in einem Rührautoklaven
bei 100° Kohlendioxyd einwirken, dessen Druck allmählich auf 6 Atm. gesteigert wird.
Dabei entsteht unter Anlagerung des Kohlendioxyds an das Natriumphenolat in an-
nähernd quantitativer Ausbeute ein Salz der Salicylsäure, wahrscheinlich die Phenol-
natrium-o-carbonsävu*e
y\ yONa
I )
\/ \COOH
;ais der sich Salicylsäure durch Lösen in Wasser und Ansäuern gewinnen läßt*)
Auch in den Kern aromatischer Amine läßt sich die Carboxylgruppe
einführen, wenn man die durch Einwirkung von Magnesium- Halogenalkylen
auf Amine erhältlichen Halogenmagnesiumanilide RNHMgJ der Einwirkung
von Kohlendioxyd bei hoher Temperatur aussetzt, doch hat das Verfahren,
das von Houben in zahlreichen Arbeiten studiert wurde, vorläufig kaum
praktisches Int eresse ^).
6. Andere Gase.
Druckreaktionen mit anderen Gasen, die technisch zugänglich sein
könnten (z. B. Acetylen, Äthylen, SOg, NOg) sind kaum ausgeführt worden.
Chlormethyl unter Druck läßt sich zu Alkylierungen verwenden.
M D. R. P. 292681.
2) Stähler, B. 49, 2292 (1916).
') D. R.P. 31240, 33635, 38742. Fidl. 1, 234ff.
*) Tijmstra Bz., B. 38, 1375 (1905); 39, 14 (1906); 45, 2837 (1912).
') Houben, B. 37, 3978 (1904); 42, 3729 (1909); 42, 4488 (1909); 42, 4815 (1909).
Belichten
Prof. Dr. J. Houben in Berlin.
(Mit 21 Abbildungen, 2 Tafeln und 1 Kurve.)
Einleitendes.
Wenn die Erhaltung und Entwicklung bestimmter Verhältnisse an
die Fortwirkung der Faktoren gebunden erscheint, die sie geschaffen haben,
so dürfen wir im Hinblick auf die enge Gebundenheit der unserer Beobach-
tung zugänglichen Lebensvorgänge an das Licht dieses als das Zeugungs-
mittel alles Lebens und damit als die Hauptkraftquelle der Erde betrachten.
Gegenüber dem großen Umriß der licht chemischen Naturvorgänge auf- und
abbauender Art, der Assimilation im Pflanzenreich z. B., erscheint die
Verwendung des Lichts im chemischen Laboratorium zur Erzielung chemi-
scher Umsetzungen auffallend geringfügig, trotzdem in den letzten Jahi--
zehnten eine zunehmende Zahl von Forschern sich darum bemüht. Es ist
wohl in der Hauptsache das Fehlen der modernen starken Lichtquellen neben
der unbotmäßigen Eigenart des Sonnenlichts gegenüber einer ständigen
Bereitschaft der Wärmequellen gewesen, was den Chemiker von vornherein
zu Tiegel und Retorte an seine Feuerstätte wies. Doch auch die Kohle ist
aufgespeicherte Lichtenergie wie das Holz, aus dem sie entstand, und ihre
Masse geschöpft aus der Kohlensäure der Luft durch das vom Licht erzeugte
und in Wirksamkeit gesetzte Chlorophyll i).
Der großen Zahl in der Wellenlänge voneinander verschiedener Strahlen
und den mit ihr gegebenen Möglichkeiten von Beeinflussungen der Stoffe
scheint die Vielfältigkeit der stofflichen Welt durchaus zu entsprechen.
Das von den Wärmestrahlen, einem kleinen Teil der strahlenden Energie,
dem Chemiker Geleistete wird sich daher durch geeignete Ausnutzung der
anderen Strahlenbezirke vielleicht weit überbieten lassen. So stellen sich
dem Photochemiker um so größere und dankbarere Aufgaben, als die Lie]^^-
^) Bei der Assimilation beruht die photochemische Synthese keineswegs alle in
a\if dem Chlorophyll. Siehe G. E. Briggs, C. 1920, III, 487. — Sie wird übrigens
auch dxirch die gelben Ohromatophoren vermittelt.
Das Wachstum von Zwiebeln, Rüben, Bohnen wii'd dvu'ch Zufuhr elektrische^
Lichts bedeutend gefördert, bei einigen Algen gehemrüt: Tjebbes und TTphof, Lw.
Jbb. 56, 313; 0. 1921, III, 793. — Vgl. a. Weevers, Kon. Akad. Wet. Wisk. en Nat.
■W, 46; 0. 1921, III, 882.
Belichten 913
riieigie unablässig der Erde zuströmt und ilu' Versiegen niclit ^^'ie das unserer
Kohlenlager in absehbarer Zeit zu befürchten steht.
Die überragende Bedeutung, die sich die Licht che mie bereits für die
Wiedergabe von Schrift und Bild in der Photographie, Photolithographie,
Kinematographie usw. gesichert hat, mag im Verhältnis stehen zu dem, was
wir auf anderem Grebiete, dem der Synthese, von ihr erwarten dürfen.
A. Allgemeiner Teil.
Was die Behandlung des Stoffes im allgemeinen Teil betrifft, so ist keines-
wegs auf alle theoretischen Darbietungen über die chemische Wirkung des
Lichts, vielmehr nur auf eine Anzahl wesentlich erscheinender Begriffe ein-
gegangen worden.
Die Meßmethoden wurden als wesentlich physikalischer Art vorläufig
/.uvückgestellt (Photometrie, Aktinometrie),
1. Geschichtliches.
Schon Aristoteles macht eine Bemerkung über die Notwendigkeit
des Lichts für die Bildung des Farbstoffs der Purpurschnecke, Vitruvius,
der Baumeister Caesars, behandelt um 50 v. Chr. die Veränderlichkeit der
Malerfarben, und Plinius, um 30 n. Chr., zählt eine Reihe lichtunechter
auf. Julius Polluximll., Philostratos imIII. und Eudoxia, die Tochter
des byzantinischen Kaisers Konstantin VIII., gegen Ende des X. Jahr-
hunderts n. Chr., kennen wie Aristoteles die Entstehung des Schnecken-
pui'purs. Die Notwendigkeit des Lichts zum Ergrünen der Blätter wurde
von Ray schon richtig erkannt i). Cole (1685 n. Chr.) beobachtet die Ver-
färbung des Saftes von Schalentieren, Homberg (1694) die Schwärzung
mit Silbernitrat benetzter Knochen, der russische Großkanzler Graf Bestu-
scheff (1725) die Entfärbung von alkoholischem Ferrichlorid durch Licht.
Joh. H. Schnitze (1727) entdeckt die Lichtempfindlichkeit des Silber-
carbonats, die er bereits zu Schattenphotographien benutzt, Hellot (1737) die
V^erwendbarkeit des Silbernitrats zur Herstellung von Lichtbildern auf Papier
und von sympathetischer Tinte, Beccari (1731 — 57) die des Silberchlorids,
die Entfärbung von Pflanzenfarbstoffen und das Auftreten der Phosphorenz
bei gewissen Stoffen nach der Belichtung. Du Hamel de Monceau be-
spricht die licht che mische Bildung des Farbstoffs aus der Purpurschnecke 2) und
aus Conchilien der Provence, wobei er bereits das blaue Licht als das wirk-
samste erkennt, Priestley (1772) verschiedene Lichtreaktionen; der schwe-
dische Chemiker Bergmann in Upsala (1776) erkennt die LichtempLnd-
ichkeit der Silbersalze als ihre allgemeine Eigenschaft und die lichtchemi-
>che Zersetzung von Oxalsäure- Sublimatlösungen (Bildung von Calomel).
Scheele (1777)^) findet die lichtchemische Reduktion von Goldchlorid-
lösungen und die besondere Wirksamkeit der violetten Strahlen, und Joh.
') Ray, Historia plantarum (London 1685).
-) S. Tjadden-Moddermann, C. W. 6, 763; C. 1909. II, 1406.
^) Scheele, Lehrbuch der Liift vmd des Feuers.
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. '^ö
914 J- Houben
Senebier (Genf, 1782) beschreibt eine ganze Anzahl von Sonnen- Licht Wir-
kungen an organischen und unorganischen Stoffen in einem besonderen Buche.
In der Folge beschäftigten sich Rumfordi), Wollaston'^), HerscheP),
Berthollet*), Gay-Lussac und Thenard^), Fourcroy^), A. v. Hum-
boldt'), Chevreul^), Cloez^) und viele andere Chemiker mit dem Gegen-
stände i").
Von neuesten Arbeiten seien namentlich die Untersuchungen von
Willstätter und Stoll über den Assimilationsprozeß der Pflanzen und das
ihn mit Hilfe des Lichts vermittelnde Chlorophyll erwähnt ^i).
2. Beziehungen der Intensität und Absorption zur chemischen Wirkung des
Lichts.
Besteht das Licht, wie in der Regel, aus einer großen Anzahl von Strahlen
ganz verschiedener Schwingungszahlen, so ist verständlich, daß, wie es nicht
mit Jedem Substrat, so dieses nicht mit Strahlen beliebiger Wellenlänge
in gleicher Weise reagieren wird. Vielmehr ist erwiesen, daß verschiedene
Strahlungen sich photochemisch entgegenarbeiten können^^). Es wird mit-
hin sehr von der Art des bestrahlten Systems, seiner Reaktionsfähig-
keit und Labilität, ferner den diese beeinflussenden Faktoren, z. B. Aggregat-
1) Runiford, Philos. papers I.
2) Wollaston, Gilberts Ann. 39, 291 (1811).
») Herschel, Philos. Mag. 1843.
*) Berthollet, Essai de Statique chimique I, 189 (1803).
^) Gay-Lussac und Th^nard, Eecherches physico-chimiques II. 18H (1811).
*) Fourcroy, Philos. chim.
') Vgl. M. Speter, Ch. Z. 33, 1353; C. 1910, I, 720.
«) Chevreul, D. 65, 63 (1837); Einw. des Lichts auf Farbstoffe.
9) Cloez, Jahrbuch von Kopp u. Will, 1861, 5, 369, 370.
lö) Siehe z. B. Bequerel, Annales [3], IX, 257 (1843). — Eine gute historische
Übersicht gibt A. Kandvirche, Über die ehem. vi. physiol. Wirkungen des Lichts.
Marburg 1834.
Ausführliche historische Angaben findet man in Eders Handbuch der Photo-
graphie (2. Aufl., Halle 1906), in den Historischen Notizen von Plotnikows Lehrbuch
der Photochemie (Berlin imd Leipzig 1920), z. B. 8. 90—92, 96—97, 98—100. (Dort
ist auch eine Übersicht über zusammenfassende Werk lichtchemischen Inhalts gegeben.
S. 100 — 101.) Weiter sei erwähnt K. Schaum, Handbuch der Photochemie, I. Teil
(Leipzig). (Bis jetzt leider unvollendet.) A.Benrath, Lehrbuch der Photochemi«
(Heidelberg 1913), und von zusarämenhängenden Darstellungen und Vorträgen nocli
R. Luther, Aufgaben der Photochemie. — • F. Weigert, Die ehem. Wirk, des Lichts:
Samml. ehem. u. chem.-techn. Vorträge, Bd. XVII, S. 183—310 (1912). — G. Ciamician.
Photochemie der Zukunft, Stuttgart, 1913 (Samml. ehem. u. chem.-techn. Vortr.). -
H. Stobbe, El. 1908, 33. — E. Paterno, G. 1909—1914. (Eine Sonderausgabe in
deutscher Übersetzung ist 1914 in Rom, Verlag Italia, Via Ripetta 39, erschienen.) -
P. J. Montagne, C.W. 7, 551; C. 1910, II, 434. — J. Lif schitz, C. W. i9, 21 (1922).-
Über die quantentheoretischen Grundlagen der Photochemie siehe E. War bürg.
Z. El. 26, 54; C. 1920, I, 518.
11) Willstätter und Stoll, Unters, ü. d. Ass. d. Kohlensäure ( .1. Springer 1918);
— Willstätter und Stoll, Untersuchungen über Chlorophyll (J. Springer 1913).
— • Siehe auch E. Reinau, Kohlensäure und Pflanzen, W. Knapp, Halle; Ch. Z. 191^-
545; 1919, Nr. 88. — Maz6, C. r. 172, 173; C. 1921, I, 632 weist dem Hydroxylamin
eine grundlegende Bedeutung für den Assimilationsvorgang zu.
12) M. Trautz, Ph. Z. 7, 899; C. 1907, I. 925. — A. Tian, C. r. 155, 141: C. 191J.
IT. 798: C. r. 156, 1063: C. 1913, I, 1849.
Belicht. -11 91;")
zustand, Lösuug.s(iiitt(.'i, Konzentrat ioii, Temperatur, Uegenwait positive)-
und negativer Katalysatoren, abhängen, nicht nur, ob eine Lichtreaktion
( iutritt, sondern auch, welc he Strahlendes komplexen Lichtes wirksam werden.
Aus dem Gesetz von der gleichmäßigen Abnahme aller Lichtstrahlen
mit dem Quadrat der Entfernung ergibt sich, daß das Wirksamkeits Ver-
hältnis der einzelnen Strahlen — die sich, wie erwähnt, unter Umständen
photochemisch entgegenarbeiten können — zueinander bei Änderung der
Intensität der Bestrahlung dasselbe bleiben wird. Dementsprechend hat
sich auch das Verhältnis der Intensität der Bestrahlung zur photo -
chemischen Wirkung als ausschließlich .von dem Produkt« aus Intensi-
tät imd Dauer der Belichtung abhängig erwiesen, wobei natürlich rein che-
mische Reaktionsfolgen des photochemischen Prozesses aus dem Spiel zu
lassen sind.
Nach einem zuerst von v. Grotthuß^), dann von Draper 2) ausge-
sprochenen Gesetz können nur solche Strahlen chemisch wirken,
welche absorbiert werden*). Die Frage, ob Intensität des auffallenden
Lichts oder absorbierte Lichtmenge die Geschwindigkeit photochemischer
Reaktionen bedingt, ist von Goldberg*) mehr im erstgenannten Sinne
behandelt, von Weigert^) im letztgenannten beantwortet worden. Nach
Winther^) ist die Möglichkeit ihrer Entscheidung nur gering, weil beide
Annahmen zu gleichen Geschwindigkeitsformeln führen.
Mit dem v. Grotthuß- Draper sehen Gesetz ist nicht gesagt, daß dia
zum Ablauf einer durch Bestrahlung eingeleiteten Reaktionsfolge nötige
Gesamtenergie aus der Strahlungsenergie stammen muß. So kann z. B. ein
photochemisch erzeugter Katalysator eine völlige Überlagerung der
photochemischen Wirkungen durch rein chemische herbeiführen. Die experi-
mentelle Feststellung des Verhältnisses der absorbierten Lichtmenge zur
photochemischen Wirkung kann daher nur an Systemen vorgenommen
werden, in welchen man rein chemische Umsetzungen sowohl der ursprüng-
lichen wie der photochemisch erzeugten Bestandteile auszuschalten oder
mit dem ihnen zukommenden Betrage in Rechnung zu stellen vermag.
Aber auch bezüglich der rein photochemischen Wirkung ist Propor-
tionalität zwischen absorbierter strahlender Energie und der Menge modi-
fizierter Materie für komplexes Licht nur ausnahmsweise zu erwarten.
Sie ist nur dann möglich, wenn der Ausnutzungskoeffizient für alle Strahlungen
der betreffenden Lichtquelle der gleiche ist und durch irgendwelche Ände-
rungen des bestrahlten Systems bezüglich Temperatur, Konzentration oder
der Zusammensetzung nicht beeinflußt wird. Über die Berechnung des
Ausnutzungskoeffizienten und die Bedingungen, unter welchen die Pro-
portionalität bei monochromatischem Licht — solchem bestimmter
Wellenlänge — statthat, vergleiche man die Originalliteratur').
') V. Grotthuß, Abh. über Elektrizität und Licht, X>stwalds Klassiker, Nr. 152.
■) J. Draper, Phil. M. [3], 19, 195(1841). — Bestät. s. E. Goldberg, Z. w.
4, 95; C. 1906, I, 1693.
3) Vgl. W. Ostwald, Lehrb. d. allg. Chemie, II, 1, 1087, auch F. Weigert.
Die chemischen Wirkungen des Lichts. Samml. ehem. u. chem.-techn. Vorträge. Band
VTI. S. 190. ♦) Goldberg, Z. El. 14, 591: C. 1908, II, 1331. . <
») F. Weigert, Z. ph. C. 41, I; 0. 1902, II, 181. S. a. Z. w. P. 7, 273:
1909, II, 674. «) Chr. Winther, Z. vv. P. 7, 66; C. 1909, I, 897.
'') A. Tian. C. r. 156. 1601: O. 1913, II, 406.
916 J. Houben
3. Komplementärfarben von Licht und Substrat.
Ein anderer von v. Grotthußi) aufgestellter Satz, „daß derjenige
Körper am kräftigsten auf ein gegebenes farbiges Licht und umgekehrt
letzteres auf ihn reagieren muß, der im natürlichen Zustande eine diesem
farbigen Licht entgegengesetzte Farbe zeigt 2)" kann als Grundlage für
die Beurteilung der Stärke photochemischer Einwirkung nicht in Betracht
kommen. Denn die Farbe einer Substanz ist die Folge einer bestimmten
physikalischen Absorption des Lichts, die von der photochemischen
Absorption^) durchaus zu unterscheiden ist.
4. Photochemische Extinktion und Induktion.
In Übereinstimmung damit, daß die zur Einleitung einer photochemi-
schen Reaktion nötige Energie der Lichtenergie entnommen weiden muß.
steht die von Bunsen und Roscoe*) aufgefundene ,, photochemische
Extinktion", d. h. die Erscheinung, daß durch die photochemische Leistung
einer Strahlung eine Schwächung ihrer chemischen Wirksamkeit eintritt.
Der von Plotnikow^) beobachtete Fall, daß sowohl die photochemisch
wirksamen wie die unwhksamen Strahlen der Quecksilberlampe von der
reagierenden Lösung ,, praktisch" unabsorbiert durchgelassen wurden, kann
als Widerlegung nicht angesehen werden. Theoretisch ist es übrigens denk-
bar, daß wie durch Wärme eine exotherm verlaufende Umsetzung so durch
Bestrahlung eine von Lichtemission begleitete Reaktion bis zum Ausgleich
der photochemischen Extinktion, ja noch darüber hinaus hervorgerufen wird^).
Das ebenfalls zuerst von Bunsen und Roscoe') beobachtete Zu-
nehmen der Lichtempfindlichkeit einzelner Systeme bis zu
einem in der Folge konstant bleibenden Werte während der
Bestrahlung, die sog. photochemische Induktion erklärt sich viel-
leicht als Folge der Zerstörung von die Lichtreaktion hemmenden Beimen-
gungen. Sie bildet höchstwahrscheinlich nur eine scheinbare Ausnahme des
oben erwähnten Abhängigkeitsverhältnisses^). So mag sie in einzelnen,
Avenn nicht in den meisten Fällen, auf der photochemischen Umsetzung und
Aufzehrung vorhandenen Sauerstoffs beruhen, dessen Vorhandensein z. B.
bei Photochlor jerungen stark störend wirkt und dessen Verschwinden hier
wahrscheinlich die Induktion hervorruft^).
1) V. Grotthuß, Abb. über Elektr. u. Licht. O st walds Klassiker, Nr. 152, S. 101.
2) Henri und Wurmser, C, r. 155,503; C.1912, II, 1604, haben die Frage beim
Aceton untersucht. — Vgl. übrigens auch J. W. S 1 a t e r , 0. 1853, 27, der untersuchte, ob ein
gefärbter Körper am schnellsten durch komplementärfarbene Strahlen entfärbt werde. Er
nahm hierzu Mn04K, HgJj, Jodstärke, HgCla und HgO, Alkohol, Blattgrüntinktur usw.
=*) Es gibt photochemische Absorption. Vgl. M. Trautz, Z. a. Oh. 102, 81:
C. 1918, I, 991. *) Bunsen imd Eoscoe, P. 101, 254 (1857).
«) J. Plotnikow, Z. ph. C. 58, 254 (1907). — 0. 1907, I, 929.
«) Vgl. hierzu Seeliger und Miedel, Z. f. Physik, 1, 355; C. 1920, III, 864:
Seeliger, Ph. Z. 22, 610; C. 1922, 1, 1127, und besonders Chr. Winther, Det Kgl.
Danske Vid. Selskal. Math. fys. Medd. II, 2, S. 3—28 (1920).
^ ') Bunsen und Roscoe, P. 101, 254 (1857).
«) *Vgl. W. Nernst-, Theoretische Chemie, 7. Aufl., S. 814, Fußnote 2 (1913).
9) Luther und Goldberg, Ph. Ch. 56, 43 (1906). Siehe auch z. B. Weigert
und Saveanu, Über die Hemmung photochemischer Reaktionen durch Sauerstoff,
Nernst -Festschrift, S. 464; C. 1912, II, 1257.
Belichten 917
Über den Mecliaiiismus einiger induzierter Reaktionen hat N. R.
Dhar*) Untersuchungen angestellt. Er zeigt auch die große Häufigkeit ge-
koppelter Reaktionen, von denen die schnellere als primäre, die langsamere
als sekundäre bezeichnet wird. Der beiden Umsetzungen gemeinsame Stoff
heißt Aktor, der nur in der primären auftretende Induktor, der in der sekun-
dären Akzeptor. Macht man durch irgendeinen Zusatz den die Rolle eines
Katalysators spielenden Induktor unwii'ksam (vergiftet ihn), so tritt der Fall
der negativen Katalyse der Reaktion durch den zugesetzten Stoff ein 2).
5. Chemisches und photochemisches Gleichgewicht.
1. Setzt sich ein Stoff mit einem zweiten zu einem neuen Stoff- Paar
um, so müßte dieser Vorgang einmal begonnen in einer bestimmten, wenn
auch noch so großen Zeitspanne, quantitativ werden, falls die Verhältnisse,
die beim Beginn der Reaktion bestanden, bis zu Ende beibehalten würden.
Diese ändern sich aber automatisch schon durch das Auftreten der Reaktions-
produkte, die wenn nicht anders so jedenfalls als Verdünnungsmittel
der Ausgangsstoffe wirken. Nehmen wir an, ein anderes die Reaktion
hemmendes Moment bestehe nicht und es werde im übrigen für
Konstanz der Temperatur usw. gesorgt, so wird, wenn auch mit zunehmender
Verlangsamung, die Umsetzung schließlich vollständig werden können. Letz-
teres tritt deshalb häufig besonders rasch ein, wenn die Reaktionsprodukte in
dem sie erzeugenden System wenig oder gar nicht löslich sind und so, sei
es in fester, sei es in gasiger Form, zur Ausscheidung gelangen. Wird damit ja
auch eine Verdünnung des Reaktionsgemisches im wesentlichen vermieden.
Auf die hier besprochene Umsetzung sollen Strahlen — wir nehmen
solche bestimmter Wellenlänge an — nur fördernd oder hemmend wirken
können, d. h. ohne Erzeugung einer neuen Reaktion. Das Licht erscheint
dann als Katalysator der Reaktion wenn auch nicht im Sinne des ,, Aus-
lösers", sondern des ,, Beschleunigers" bzw. als ,, Verlangsamer".
2. Als neues Moment komme nun hinzu, daß die beiden neuerzeugten
Stoffe sich ihrerseits ohne Mitwirkung von Licht miteinander umsetzen.
Diese Umsetzung wird durch das Fortschreiten der ersten Reaktion an sich
nur beschleunigt werden können, weil die Konzentration der beiden Reaktions-
produkte — und zwar nicht allein durch Neubildung, sondern durch Neu-
bildung auf Kosten des Lösungsmittels, als welches die beiden Aus-
irangsstoffe gedacht sind, somit progressiv — zunimmt. Derartige Umset-
iigen erfolgen, wenn sie eintreten, meistens in dem der ersten Reaktion
entgegengesetzten Sinne, d. h. es bilden sich die beiden Ausgangsstoffe zurück.
Als Folge ergibt sich schließlich ein Gleichgewicht von Reaktion und Gegen-
reaktion, das auf die gegebenen Verhältnisse von Temperatur und sonstigen
■^ -aktionsbedingungen eingestellt ist.
Das im chemischen Gleichgewicht befindliche System werde jetzt von
[einer bestimmten Stra,hlengattung getroffen, die nur auf eine der beiden
msetzungen fördernd oder hemmend wirken soll. Damit wird zugleich
' andere beeinflußt, die je nach der Förderung oder Hemmung der ersten
') N. R. Dhar, C. 1921, III, 762; 1922, I, 397.
M N. R. Dhar und N. N. Mittra, C. N. 123, 313 (1921); C. 1922, I, 1220.
918 -T- Houben
an Umfang einbüßt oder gewinnt. Das chemische Gleichgewicht geht in
das photochemische Gleichgewicht über. Es ist dann erreicht, wenn weitere
Bestrahlung keine chemische Veränderung des Systems mehr bewirkt i).
Fortnahme der Bestrahlung ermöglicht den rein chemisch wirkenden Kräften
eine Betätigung im Sinne der Rückbildung des chemischen Gleichgewichts.
Werden beide Umsetzungen vom Licht gefördert oder gehemmi
— bei monochromatischem Licht wegen des entgegengesetzten Charakter-
der Reaktionen ein seltener Fall — , so wird immer noch eine Verschiebung
des chemischen Gleichgewichts möglich sein entsprechend der Verschi^^ienheit
der Massen, Volume. Absorptionsfähigkeit usw. der konkurrierenden Stoffe.
6. Umkehrbare und nicht umkehrbare Lichtreaktionen.
Nehmen wir an, die lichtempfindliche Umsetzung zweier Stoffe s^ und
s^ zu s^ und s* strebe in der Richtung der Strecke AD von A aus dem Punkte
C, dem chemischen Gleichgewicht, zu (s, Schema) und habe beim Ein-
setzen der monochromatischen Belichtung, die bis zum photochemischen
Gleichgewicht fortgesetzt werde, den Punkt B erreicht. Liegt der Punkt P, das
photochemische Gleichgewicht, zwischen B und C oder bei C, so läßt sich di(
Wirkung des Lichtes auf das System nicht rückläufig machen. Wir haben eine
sog. ,, irreversible" Lichtreaktion. Liegt aber das photochemische Gleich-
gewicht außerhalb der Strecke BC, also etwa vor B bei Pi oder hinter C bei
P2, so muß im Dunkeln die Reaktion im ersten Falle die Strecke P^B, di»
sie beim Einsetzen der Belichtung bereits durchlaufen hatte, aber vom Licht
zurückgezwungen wurde, noch einmal gehen, um ihren Weg auf C fortzu-
setzen, im zweiten Falle die Strecke CP^, die sie über den Punkt des chemischen
Gleichgewichts hinausgetrieben wurde, zurückweichen und der Gregenreaktion
frei geben. Beides wird als Umkehrung der Lichtwirkung in Erscheinung treten
können. Wir werden eine .,reversible" Lichtreaktion vor uns haben.
Pi B P C P2
A ! ^ D
Wenn wir im ,, Katalysator" der Reaktion nicht den ,, Auslöser'
sondern nur den Beschleuniger vor uns sehen, wird das Licht bei allen irre
versiblen Lichtreaktionen, bei den reversiblen dagegen nur im zweiten der
beiden besprochenen Fälle als Katalysator betrachtet werden können. Un-
beschadet dieser Sachlage bleibt natürlich die Möglichkeit bestehen, eine
durch Strahlen bestimmter Wellenlänge erzeugte Wirkung gegebenenfalls
durch Strahlen anderer Wellenlänge wieder aufzuheben.
Man kaim einen entscheidenden Unterschied, der praktisch jedenfalls
von Bedeutung ist, darin sehen, ob die Lichtwirkung im Sinne oder Gegen-
1) Wie das chemische, so ist auch das photochemische Gleichgewicht beeinflußt
von der Temperatiu-, erleidet aber hierdurch im allgemeinen keine starke Verschiebung:
Man vgl. hierzu Nernst, Lehrb. d. theor. Chemie, 5. Aufl., 767. — M. Traute, Z
w. Ph. 4, 356 (1906). — Coehn und Becker, Z, ph. C. 70, 88 (1909). — F. Weigert.
Chem, Wirk. d. Lichts S. 196ff. u. 202. — Luther, El. 13, 550 (1907). — E.-Warburg.
Verh. d. D. phys. Ges. 1907, 757. — - Nach Kögel, 0. 1921, I, 553; Phot. Korr. 58, 65:
O. 1921, III, 450, hat die Wirkung des Lichts auf organische Substanzen eine Erhöhung
der Valenz, namentlich beim Sauerstoff, zur Folge.
lirlirlitrl. 919
sijiiie der im Dunkeln ablaufenden Reaktion sich betätigt, inid dann die Licht-
reaktionen mit Helmholtzi), Warburg^), Stobbe^) oder Weigert^) (nach
W arburg Lichtreaktionen erster und zweiter. Art, nach Weigert arbeit-
li istende und arbeitspeichernde Reaktionen) entsprechend unterseheiden.
7. Bestimmung der (ieschwindigkeit photochemischer Reaktionen.
Zur Bestimmung der Geschwindigkeit photochemischer Reak-
tionen hat Benrat h^) die Änderung der chemischen Licht fähigkeit benutzt.
Er fand, daß dei allen photochemischen L'msetzungen, bei denen ein flüch-
tiger Elektrolyt nicht entsteht, aus der Ändenmg der Leitfähigkeit mit großer
Annäherung die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt werden kann, wenn
man die Anfangskonzentration kleiner als normal also z. B. ^/iq- normal wählt.
\uch wenn in einem anfangs nicht leitenden System ein Elektrolyt entsteht,
nimmt bis zu etwa 0,3-normaler Konzentration die Leitfähigkeit propor-
finnnl der Menge des Elektrcdyten zu.
8. Chemische Bedeutung lichtelektrischer Effekte.
Treten in der bestrahlten Substanz lichtelektrische Effekte auf,
wie beim Selen, Tellur oder auch beim Chlorsilber*), so können natürlich
besondere chemische Vorgänge hervorgerufen werden, die auf der Wirkung
oder Mitwirkung der Elektrizität beruhen. Hierüber sind bis jetzt noch nicht
viele Beobachtungen von Bedeutung veröffentlicht worden. Wie zwischen
den chemischen Wirkungen der Wärme und des Lichts, so besteht übrigens
auch zwischen der Wirkungsweise von Licht und elektrischem Strom eine
auffällige Verwandtschaft, die ihre Erklärung in der elektromagnetischen
Lichttheorie findet, nach welcher Licht und Elektrizität Schwingungszustände
desselben Mediums vorstellen'). Über licht elektrische Untersuchungen an
Salzlösungen siehe z. B. Svensson®), über photoelektrische Massen aus
Thalliumsulfid- und -oxyd (,,Thalofid") Case^).
9. Photo- Katalysatoren und Sensibilisatoren.
Nach Bestuscheffs, J. H. Schulzes, Heilots, Beccaris Berg-
manns, Scheeles und Senebiers Entdeckungen der chemischen Wir-
kungen des Lichts und der von Niepce de St. Victor und Corvisart^'')
') H. V. Helmholtz, Erhaltung der Kraft 1847, S. 25.
-) E. Warburg, Verh. d. D. phys. Ges. 1907, 157.
•) H. Stobbe, El. 1908. 33.
') F. Weigert, Z. w. Phot. 10, 1 (1911). — Die ehem. Wirk, des Lichts, S. IKS
u. 193 (1912). 5) A. Benrath, A. 382, 222 (1911).
') Ca-Dampf kann bis ins Ultrarot lichtelektrisch erregt werden. Siehe J. Kun/. .
1922, I, 1129.
') Hierüber findet man experimentelle Grundlagen bei C. Neuberg, Bi. Z. 17,
270 (1909), Theoretisches u. a. bei Wilder D. Bankrott, J. physiol. Chemistry, 12
u. 13, sowie C. G. Schluderberg, ebenda (zitiert nach Xeuberg, loc. cit.).
«) T. Svensson, C. 1920, I, 790.
") P. W. Case, C. 1921, IV, 739. — Phys. Hev. [2J, 15. 2H9. — W. W. Coblentz,
''• /'':.'/, IV, 739. — Nach Case sollen Metallsulfide besondere Aussichten als photo-
' lektrische Verbindungen bieten.
»") Xiepce de St. Victor und Cor visa rt . C. v. Sepl. ISÖ9. 21: A. IJ). Ui.
920 J. Houben
von der wesentlichen Bedeutung gewisser Mineralstoffe für den Eintritt
oder Ablauf eines photochemischen Prozesses können wir vom Katalysator
oder „Auslöser" einer chemischen Beaktion unterscheiden den Photo- oder
Licht-Katalysator, den Auslöser einer licht chemischen Umsetzung.
Denken wir uns den Fall, daß ein dem bestrahlten Substrat beigegebener
Stoff durch das Licht in einen anderen verwandelt werde, der als Katalysator
einer rein chemischen Umsetzung wirkt, so daß diese, durch Belichtung einmal
in Gang gesetzt, auch im Dunkeln weiterläuft. Etwas derartiges haben wir
bei der Zersetzung belichteten, mit rotem und gelbem Blutlaugensalz ver
setzten Wasserstoffperoxyds i) vor uns. Es ist ein besonderer Fall dei
photochemischen Induktion, deren Auswirkung normalerweise
immer an die Gegenwart des Lichts gebunden erscheint, und von der gewöhn-
lichen photo che mischen Nachwirkung ebenfalls unterschieden, indem
diese letztere keinen katalytischen Vorgang vorstellen muß, vielmehr meisten-
die im Dunkeln ablaufende stöchiometrische Umsetzung eines durch Be-
strahlung erzeugten Stoffs mit einem anderen Bestandteil des Systems.
In dem zuerst bezeichneten Stoff liegt kein photochemisch wirken-
der, sondern ein photochemisch erzeugter Katalysator vor, in welche
beiden Gruppen mithin die Photokatalysatoren zerlegt werden können.
Photochemisch wirkende Katalysatoren sind Stoffe, die nur
in stetem Verein mit einer Strahlung eine Reaktion auslösen bzw. beschleu-
nigen und beim Versiegen dieser Strahlung sofort ihre Wirksamkeit ein-
büßen. Sie vermitteln fortlaufend eine chemische Wirkung des ankommenden
Lichts, indem sie es absorbieren.
Sensibilisatoren — ein aus der Photographie bzw. Farbenphoto-
graphie geborener und übernommener Ausdruck, dem Wortsinn nach ,, Emp-
findlichmacher" eines Stoffes, in unserem Falle also gegen Licht — unter-
scheidet man in optische, d. h. Stoffe die durch Absorption sie treffender
Strahlen eine besondere Wirkung dieser auf das System, dem sie zugesetzt
sind, vermitteln, und chemische, die eine Rückbildung der Reagentien.
die Gegenreaktion, durch Bindung oder Vermittelung der Bindung eine-
Reaktionsproduktes zurückdrängen, somit die Reaktion fördern. Die Wir-
kung des optischen Sensibilisators kann an sich auch eine rein physikalische
sein, z. B. Photochromie oder Phototropie erzeugen, und sein Begriff unter-
scheidet sich nur um diese Schattierung von dem des photochemisch wir-
kenden Katalysators. Der chemische Sensibilisator hingegen wirkt allemal
chemisch, indem er entweder stöchiometrisch ein Reaktionsprodukt
bindet oder kataly tisch dessen Bindung mit einem anderen Bestandteil
des Systems vermittelt.
Im Rohen läßt sich sagen, daß es sich bei der optischen Sensibili-
sation um eine Aktivierung des Lichts gegenüber dem Substrat
(durch ein Adsorbens), bei der chemischen Sensibilisation um eine
Aktivierung des Substrats gegenüber dem Licht handelt. Di»^
optische Sensibilisation spielt bei der Empfindlichmachung photographische i
Platten, die chemische wohl in der ,, latenten Lichtwirkung" eine Rolle
Außer den von dem französischen Forscherpaar Niepce und Cor-
visart, dann auch von Seekamp^) in Uruguaj'^ benutzten LTran-Ver-
1) Kistiakowski, Z. ph. C. 35, 431 (1900).
-) W. Seekamp. A. 122. 113 (1862): 133. 2r>:\ aSH5).
Belichten 921
bindungen (-iiitiat und -oxyd) sind in der Neuzeit, namentlich dufcli Neu-
bergs^) anregende Untersuchungen, eine ganze Reihe von Lichtkatalysatoren
bekannt geworden. Nach dem genannten Forscher erlangen nahezu alle
organischen Stoffe eine ausgesprochene Lichtempfindlichkeit, wenn sie mit
bestimmten unorganischen Stoffen gemischt sind. Von letzteren sind es
namentlich die Metallsalze, die an sich, abgesehen von Silbersalzen, keines-
wegs lichtempfindlich sind. Wohl aber ist es das Gemisch von organischer
und unorganischer Substanz. So wirken z. B. die meisten Schwermet allsalze,
aber auch Metallloide, besonders Ferro- und Ferri-, Mangan- und Uran-
salze, Arsenik, Osmium- . Cer-, Vanadin-, Kupfer- und Quecksilber-
\"erbindungen.
Eine besondere Bedeutung muß dem Eisen zugeschrieben werden,
das für die Bildung des Blattgrüns unerläßlich ist. Vor Willstätters Unter-
suchungen hielt man es für einen integrierenden Bestandteil des Chloro-
phylls, während man nunmehr seine Katalysatorrolle erkannt hat, wonach
es zwar zum Entstehen, aber nicht zum Bestände des Blattgrüns erforderlich
ist. Es hat also direkt nichts mit der Assimilation, sondern nur mit der
Bildung des Assimilators der Kohlensäure etwas zu tun.
Soweit es sich um die fast immer in Betracht kommende Mitwirkung
\ on Sauerstoff, d. h. um Übertragungskatalysen handelt, mußte man die
Lichtkatalysatoren vornehmlich unter den in verschiedenen, leicht ineinander
übergehenden Oxydstufen auftretenden Metallverbindungen suchen und hat
<[e, wie aus Vorstehendem ersichtlich, dort auch gefunden. Ähnlich dem ständig,
vom Licht betriebenen, wechselseitigen Übergang Oxydul ^ Oxyd wirken
gewisse Farbstoffe, die nach dem Schema Leuko- bezw. Hydrochinon- Ver-
bindung ^ chinoide Form in Reaktion treten, und mit besonderem Erfolg
hat Neuberg sich des 2,7-anthrachinondisulfosauren sowie des 9,10-
dichloranthracendisulfosauren Natriums^) bedient, die sich im
Lichte in der Richtung auf Anthrahydrochinonabkömmlinge zu verändern
scheinen. Farbstoffe aus der Gruppe des Fluoresceins, Rhodamins, iVcridins.
Triphenylmethans, ferner Äthylrot, Nigrosin, Äsculin zeigten keine Licht -
Wirkung.
Den oben erwähnten „optischen Sensibilisatoren" hat man die LTran-
salze, Ferri- Ionen, fluoreszierende Stoffe und Eosine beigezählt^), den che-
mischen die Mineralsalze im Allgemeinen, oxydierbare Verbindungen. Gly-
cerin, Wasser, Aldehyde.
So wird die Lichtempfindlichkeit von Farbstoffen durch Gl yc er in.
dessen sensibilisierende Wirkung von v. Hübel entdeckt wurde, wesentlich
erhöht, die des Methylenblaus z. B. auf das 500 — lOOOfache. Durch Zusatz
von Arsenaten läßt sie sich — bis zum völligen Ausbleichen der Färbung
in wenigen Minuten — noch weiter steigern*). Es lassen sich aber auf diese
^) C. Neuberg, Bi. Z. 13, 305 (1908); 17, 270 (1909); 27, 271 (1910): 29, 279
(1910); C. Neuberg und Schewket, Bi. Z. 4^^,495 (1912). — C. Neuberg und A. Gal-
lambos, Bi. Z. 61, 315 (1914); C. Neuberg, Bi. Z. 67, 59 (1914); C. Neuberg und
Peterson, Bi. Z. 67, 63 (1914); C. Neuberg und Schwenk, Bi. Z. 71, 219 (1915);
C. Neuberg und Schwarz, B. kl. W. 54, 84; C. 1917, I, 521. — Nach dem Vorgang
Neubergs hat sich auch Benrath mit Erfolg der Eisensalze bedient: A. ?'?•?. 22-_*;
0. J911, II, 584. ») Neuberg und Gallambos, loc. cit.
") F. Schanz, Pfl. 170, 646; C. 1918, II, 913.
.*) F. Limmer, Z. ang. 22, 1715: C. 1909, II, 1284.
922 J. Houben
Weise nur solche Farbstoffe sensibilisieren, die durch Reduktion gebleicht
werden^). Es handelt sich hierbei also nicht etwa um physikalische, sondern
um chemische Vorgänge unter der Wirkung von Katalysatoren. Die sensi-
bilisierende Wirkung der Arsenate ist auf Arsenitbildung (bei Gegenwart
von Glycerin) zurückzuführen 2). Kupfer-, Nickel- und Kobaltsalze wirken
der sensibilisierenden Wirkung des Glj^cerins entgegen^).
Methylenblau, Safranin, Biebricher Scharlach werden im Dunkeln
durch Acetaldehyd oder durch eine Glycerinlösung, die vorher
dem Lichte ausgesetzt war, gebleicht*). Dieser Fall von photo-
chemischer Nachwirkung erklärt sich leicht durch den Umstand, daß
im Glycerin durch Belichtung leicht reduzierende Stoffe entstehen.
Auch negative Katalysatoren, d. h. bereits in winzigen Mengen
der Lichtkatalyse entgegen wirkende, sie verzögernde oder aufhebende Stoffe,
sind in ziemlicher Zahl bekannt. So werden Erythrosin, Methylenblau
und Cyanin durch Zusatz von Safrol und Isosafrol lichtechter^). Manche
photochemische Reaktionen werden durch Sauerstoff gehemmt^), und man
ist, wie bereits bemerkt, geneigt, seinen allmählichen Verbrauch als die
Ursache der photochemischen Induktion anzusehen.
Für die Assimilation der Kohlensäure durch die Pflanzen spielt das
Blattgrün die Rolle des Katalysators, das, wie oben erwähnt, seinerseits
der katalytischen Beihilfe von Eisenverbindungen zu seinem Entstehen bedarf.
Unter Umständen vermag man durch Vorbestrahlung eines Systems
Autokatalysatoren zu erzeugen, die dann im Dunkeln weiterwirken
(latente Licht Wirkung). So ist z. B. durch Belichtung schwach ozoni-
sierter Sauerstoff befähigt, bei aromatischen Kohlenwasserstoffen im
Dunkeln die Wirkung eines energischen Seitenkettenbromüberträgers aus-
zulösen').
10. Lichtquellen.
So lange wir unter ,, Licht" nur die strahlende Energie verstehen, die
sich vom Menschen durch das Sehorgan als optische Erscheinung wahrnehmen
läßt, müssen wir alle unsichtbaren Strahlen unberücksichtigt lassen. Es wird
1) Ch. W. Bennett, J. of Ph. Oh. 16. 614; C. 1912, II, 1763. — Die Ansicht
O. Kümmels (Z. w. Ph. 9, 54; C. 1910, II, 1184) und K. Gebhards (Z. F. 7, 299;
C. 1908, II, 1390), das Ausbleichen von Farbstoffen sei stets ein Oxydationsprozeß,
ist nicht unbedingt zutreffend und wohl nur für ohne Lösungsmittel, d. h. auf der Faser
und an der Luft belichtete Farbstoffe in Betracht zu ziehen. Aber auch hier ist mit der
Möglichkeit einer Entfärbung dtirch Polymerisation zu rechnen, wie das Verhalten
der dunkelgelben Cinnamylidenmalonsäure, die bei der Polymerisation farblos wird,
und einer Reihe anderer Stoffe zeigt. — Über die Wirkimg des Lichts auf Farb-
stoffsysteme vgl. man K. Ge-bhard, Z. ang. 22, 1890, 2484; 23, 820; C. 1909, IL 1600,
1910, I, 303, II, 342; über Lichtempfindlichkeit und Konstitution von Farbstoffen
K. Gebhard, Z. ang. 22, 433; C. 1909, I, 1277. — Siehe auch Gebhard, Einwirkung
des Lichts auf F'arben, Verlag für Textilindustrie, Berlin 1908.
'^) Bennett, loc. cit. ^) Limmer, loc. cit. *) Bennett, loc. cit.
5) G. Kümmel, Z. w. Ph., 9, 54; C. 1910, II, 1184. — Vgl. a. Oh. Mourt u
und Oh. Dufraisse, 0. r. 174, 258; 0. r. soc. de biol. 86, 321; 0. 1922, I, 131',
über die Wirkung der Phenole und besonders von Hydrochinon, Brenzkatechin.
Pyrogallol usw. als ,,Antioxygene".
*) F. Weigert, Nernst- Festschrift 464.
') Bruner und Lahocinski, Anz. Ak. Wiss. Krakau, Reihe A, 516, 560: C
1911. I. 728.
Belichtfii 923
aboi voll \ urteil sein, sich von der Unvollkomnienheit des laeiischlichen
Auges so weit wie mögliph unabhängig zu machen und auch diejenigen Strahlen
in den Kreis unserer Betrachtung zu ziehen, die uns, sei es direkt durch be-
sondere Vorkehrungen, sei es indirekt wahrnehmbar oder doch wenigstens
sichtbar gemacht werden können. Von diesem Standpunkt aus interessiert
uns zunächst der Gesamtbereich der strahlenden ,, Materie", die man nach
,Ipv Wellenlänge entsprechend der folgenden Übersicht unterscheiden kann
Mikron = 10""^ mm; fx(j. = Millimikron = 10"^ mm) :
Strahlenart Wellenlänge
(Unerforschte Strahlen) (0— 0,01) ^x
Röntgenstrahlen 0,01 — 1 ,,
(Unerforschte Strahlen) (1— 100)
Ultraviolette Strahlen 100— 400
Sichtbare Strahlen 400— 800
Ultra-(Infra-)rote Strahlen 800— lOQO
Wärmestrahlen 1 — 97 [J-
(Unerforschte Strahlen) (97 t^t — 1 mm)
Elektrische Wellen 1 mm — 1000 km
Eine alle diese Strahlen gleichzeitig spendende Quelle haben wir nicht.
^V'ir müssen uns je nach Bedarf an die eine oder andere wenden. Bei ihrer
Besprechung bedienen wir uns des Ausdrucks ,, Licht" in dem wie oben, d. h.
Ulf ultra-rot und -violett erweiterten Umfange.
a) Natürliche Lichtquellen.
Die wichtigste der natürlichen wie aller Lichtquellen überhaupt ist
' iir uns das
Sonnenlicht
(las, wie man berechnet i) hat, der Erde dauernd etwa 200 Billionen Pferde-
kräfte zuführt, von welchen nach einer übrigens sehr anfechtbaren Berech-
nung nur etwa drei Millionstel durch die Pflanze lichtchemisch ausgenutzt
werden sollen. Ehe es zu uns gelangt, hat es gewaltige Gasschichten der
Tonnen- und der Erdatmosphäre, Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Wasser-
*lampf, Kohlensäure usw. zu passieren^), zweifellos auch — namentlich durch
ultraviolette Strahlen — bereits photochemische Wirkungen ausgeübt.^)
und eine gewisse photochemische Extinktion erfahren. Der Zustand der Erd-
atmosphäre, der Barometerstand und namentlich die Höhenlage des Ver-
suchsortes ist deshalb bei der Insolation wohl zu berücksichtigen.
Tropisches Sonnenlicht zeigte sich wirksamer als solches gemäßigter
Zonen*), was bei der Abhängigkeit der Lichtwirkung von der Lichtintensität
*) R. Luther, Aufgaben der Photochemie, Leipzig 1905.
"-) Man vgl. A. Miethe und E. Lehmann, Sitz. Pr. 7909,-268: 0. 1909, I, 897.
') Vgl. hierzu die Versuche- von M. Kernbaxim, Anz. Akad. d. Wiss. Krakau
1911. 583; C. 1912, I, 1966, nach welchen in einer Quarzröhre verschlossenes Wasser
bei einer fünftägigen Ultraviolett-Bestrahlung neben HjO, 60 ccm Wasserstoff gebildet
hatte nach der Gleichimg 2 H^O = HjOa+Hj (siehe Abschnitt II des spez. Teils).
*) Freer und Gibbs, J. of Ph. Ch. 16, 709; C. 1913, I, 769.
924 J. Hoviben
verständlich ist. Die Winterhöhensonne, z. B. am Schutzalpsanatoriuni
(2000 m), wirkte lichtchemisch bedeutend intensiver als die über-
aus „heiße" Sommersonne von Bologna i). Ähnliches ist bezüglich der photo-
dynamischen — keimtötenden — Wirkung der Sonne den Physiologen
seit längerem bekannt 2).
Die Wärmewirkung der Sonne verursacht leicht Verwechselungen
mit ihrer photochemischen Wirkung, muß deshalb gegebenenfalls durch
einen passenden Wärmeschutz, wie ihn z. B. Willstätter^), Weigert*) u. a.
angewandt haben, ausgeschaltet werden^), wobei zu beachten ist, daß Lei-
tungswasser ultraviolette Strahlen weit stärker verschluckt als dest liiertes
Wasser®). Oder man kontrolliert durch einen Dunkelversuch bei gleicher
Temperatur.
Die sichtbaren Strahlen des Sonnenspektrums
reichen von rot über gelb, grün und blau bis violett und umfassen den Bezirk
von 800 — 400 [x^j. Wellenlänge. Sie haben wie alle Strahlen ihre spezifische
chemische Wirkung, und es sind keineswegs die ultravioletten Strahlen der
Sonne allein, die ihre lichtchemischen Wirkungen, z B. das Verschießen
von Farbschichten') bedingen. Denn dies vollzieht sich unter ausschließ-
licher Einwirkung ultravioletter Strahlen in anderem Sinne, weshalb die
Prüfung der Farben auf Lichtechtheit etwa an der Quecksilberlampe allein
nicht genügt^). Auch sind die einzelnen sichtbaren Strahlenbezirke wieder
je nach ihrer Wellenlänge, also Farbe, in ihrer Wirksamkeit verschieden.
So wächst Azobacter agilis am schnellsten in gelbem und grünem Licht und
bildet mit solchem am meisten Stickstoff^). Die Eiweißbildung in den Stengel-
spitzen von vicia faba vollzieht sich inj farbigen Licht weit energischer als
in gewöhnlichemio). Rote Strahlen oxydieren Pyrogallol schneller als violette,,
die hier sogar verzögernd wirken^^), zerstören auch Schwefelwasserstoffwasser
weit schneller als diese i^).
An den sichtbaren Bezirk schließen sich beiderseits
die unsichtbaren Strahlen des Sonnenspektrums,
die chemisch wenig wirksamen langwelligen ultra- oder infraroten und
die sehr wirksamen ultravioletten. Helmholtz zeigte, daß sie durch
1) O. Saudisch und Hoschek, B. 49, 2579; C. 1917, I, 79.
") Siehe z. B. A. Kandurche, Die ehem. u. physiol. Wirk. d. Lichts. Marburu
1834. ') R. Willstätterund Stoll, Unt. ü. d. Ass. d. Kohlensäure, S. 66, 67 (191s
4) F. Weigert und L. Kummerer, B. 46, 1210 (1913).
") Siehe auch Plotnikow, Photochem. Versuchstechnik, S. 66ff.
«) F. B. Pi<iduck, Phil. M. [6], 17, 710; C. 1909, II, 98.
') Dies ist meistens ein Oxydationsvorgang — siehe K. Gebhard, Z. F. 7, 299;
C. 1908, II, 1390; G. Kümmel, Z. w. Phot. 9, 54; C. 1910, II, 1184 — daher durch
oxydierende Verbindungen bzw. solche die bei der Belichtung oxydierende Substanzen
liefern, wie Glycerin, Mannit, Fructose usw. (Aldehydbildung) begünstigt. Vgl. K. Geh
Hard, Z. ang. 22, 1890, 2484; 23, 820; 0. 1909, II, 1600; 1910, I, 1303, II, 342.
H. Bierry, V. Henri und A. Ranc, C. r. 151, 316; C. 1910, II, 1038.
») il. Walther, F. Z. 17, 65; C. 1906, I, 1120. ») E. Kayser, C. 1921, I, 771
1») W. Zaleski, Bot. 27, 56; C. 1909, I, 1428.
11) M. Trautz, Ph. Z. 7, 899 (1905). Die Oxydation von alkalischem Pyrogalln
ist rotempfindlich, obwohl sie mit heller Lichterscheinung von roter Farbe verknüpH
ist. — S. M. Trautz, Z. w. P. 4, 351 (1906); 0. 1907, I, 209.
12) Chastaing. C. 1 [3], 370 (1870).
Beuchten 925
Abbleiiduug des rot bis violetten Beziiks ebenfalls sichtbar gemacht werden
können. An die ultraroten schließen sich die Wärmestrahlen, die für das
VV'achstum der Pflanzen von größter Bedeutung sind und sich im Focus einer
Linse oder eines Hohlspiegels zu beträchtlicher chemischer Wükung sammeln
lassen, an die ultravioletten nächst einem unerforschten Bezirk die Röntgen-
strahlen.
Die ultraroten Strahlen
umfassen etwa den Bereich von 800 — 1000 yL\i. Im allgemeinen den kurzwelligen
Strahlen bezüglich der chemischen Wirksamkeit sehr unterlegen, lösen sie
(loch auch wieder besondere chemische Reaktionen aus, die mit kürzeren
Stralilen nicht oder nicht in demselben Maße eintreten^). Sie sind photo-
t'iektrisch wirksam und lassen sich durch diese Eigenschaft z. B. mit Molyb-
(laenit, der das Selen in dieser Hinsicht übertreffen soll, nachweisen. (Ein von
("oblentz^) beschriebener Molybdaenitempfänger erwies sich 150 — 200mal
tinpfindlicher als ein Goldblattradiophon. Mondlicht von 3 • 10~^ gcal/sec
ergab im Telefon mit diesem Apparat noch einen lauten Ton).
Ultrarote Strahlen wirken nicht stärkebildend auf die Pflanze, wäh-
rend in dieser Beziehung der ganze sichtbare Strahlenbezirk und der Haupt-
teil des Ultravioletts wirksam ist 3).
Die ultravioletten Strahlen
der Somie gelangen zu (etwa 4500 m) hochgelegenen Beobachtungsorten
mir in Wellenlängen von 400 — 290 [^.p., zu tie gelegenen nur von 400 — 300 [^.[i..
Daß schon dieser an sich geringe Unterschied ein Beträchtliches ausmacht,
ersehen wir z. B. aus dem schon erwähnten Wirkungsunterschied der Winter-
höhensonne und der Sommersonne Bolognas (siehe S. 923). Die kürzeren
lltraviolettstrahlen von 290 — 100 [J.fx werden auf dem Wege von der Sonne
/.u uns vielleicht absorbiert. Die Sonenspektroskopie macht es wenigstens
wahrschemlich, daß noch kürzere als die beobachteten von der Sonne aus-
uesandt werden. Um solche zu erzeugen, müssen wir zu künstlichen Strahlen-
quellen greifen.
Außer durch Abbiendung können ultraviolette Strahlen durch ihre
Eigenschaft, manche Substanzen zum Fluoreszieren zu bringen, leicht er-
kannt werden*), auch durch ihre photographische Wirkung, z. B. auf Celloidin-
M Vgl. Chastaing, loc. cit. und A. eh. 11, 145 (1877).
-) W. W. Coblentz, Phys. Rev. [2], 15, 340; 0. 1921, III, 2(57,
■') Ursprung u. Blum, Bot. 35, 385; C. 1917, II, 170. Ultraviolett der
Sonne gab bis 342 fifc, das des Lichtbogens bis 330 fif* wahrnehmbare StärkebUdung,
Die Energie aller, besonders der kurzwelligen Strahlen wächst mit der Temperatur
der Lichtquelle.
*) Anderseits erkennt man bei der Ultraviolettbestrahlung oft Verunreinigungen
von Substanzen an der Verschiedenartigkeit der auftretenden Fluoreszenz und ver-
wertet dies zu einer „Lumineszenz- Analyse", z.B. von Kalicarbonat, dessen Verunreini-
gung mit Kaliumsulfid sich durch rote Punkte im blauen* IJcht anzeigt. Reines An-
tliracen luminesziert blau, unreines grün. — Vgl. hierzu: H. Lehmann, Ultraviolett-
filter, Ph. Z. 11, 1039; C, 1911, I, 55; Lumineszenz-Analyse mittels der UV'Filterlampe
Ph. Z. 13, 35; C. 1912, I, 625; Z. ang. 25, 1110; C. 1912, II, 205; H. Lehmann, Engel-
hardt und Stübel, Z. veiss. Mikr. 30, 417 (1913); C. 1914, I, 1909 (Lumineszenz-
mikroskop; Leukophan fluoresziert rosa bis violett, Sodalith stark orangerot, Chloro-
phyll rot, Blaualgen orangerot, Grünalgen weinrot usw.). — Siehe weiter O. Wolff,
926 J. Houben
papier, wenigstens bis zu bestimmten Wellenlängen. Weiter in den kurz-
welligen Bezirk reicht die Empfindlichkeit des von Schall^) angegebenen
Diaminpapiers, das durch kurzwellige Strahlen rasch lebhaft gebläut wird.
Es besteht aus mit p-Phenylendiaminmononitratlösung getränktem und vor-
sichtig getrocknetem Kreidepapier, dessen Bläuung auf Oxydation des Dia-
mins zu einem vermutlich chinoiden Farbstoff beruht.
Obschon nur verhältnismäßig langwellige ultraviolette Sonnenstrahlen
die Erdoberfläche erreichen, üben diese doch die größte Wirkung aus. Noch
.kurzwelligeren Strahlen würde die Netzhaut des Auges, die Haut, die Vege-
tation vielleicht auch bei ausgiebigster Anpassung nicht mehr gewachsen m
sein. Schanz hat über den Gehalt des Lichts an Ultraviolett und die Messung,
seiner Intensität Untersuchungen ausgeführt'^), auch ein ,,Euphos" genanntes
Glas in den Handel gebracht, das dem Auge Schutz gegen kurzwelliges Licht
gewähren soll. Er fand, daß Form und Farbe der Pflanzen weitgehend von den
ultravioletten Strahlen der Sonne beeinfkißt werden^). Darauf ist die Form-
änderung zurückzuführen, die aus dem Hochgebirge ins Tal verpflanztes
Edelweiß zeigt, darauf der Farbunterschied von Sonnen- und Schatten-
blüten oder -blättern. Die Farbe der Blüten ist um so blasser, je mehr man
ihnen das kurzwellige Licht entzieht und deshalb sind ihre Farben im Hoch-
gebirge viel gesättigter als in der Tiefebene*). Die roten Farben in der Ober-
haut der rotblätterigen Salatpflanzen, der roten Begonie usw. werden durch
kurzwellige Strahlen erzeugt und verschwinden beim Entzug der Strahlei
bis 320 [i-fi. teilweise, bis 380 yL\i völlig. Der rote Farbstoff der Blut buchen
scheint einen Lichtschutz auszuüben^) (vg . das S. 936 über die wachsüber-
zogene Epidermis und das Chlorophyll Gesagte).
Auch bei den unsichtbaren Strahlen entspricht einer Verschiedenheit
der Wellenlänge eine Veränderung der chemischen Wirkung. So soll die
Reduktion des Kohlendioxyds zu Formaldehyd durch Strahlen geringerei
Wellenlänge bewirkt werden als dessen Umwandlung in Zucker, diese daher
durch passende Färbung der Versuchslösung zu verhindern sein®).
Den ultravioletten Strahlen kommt außer der chemischen unmittelbar
auch eine keimtötende ,,d3niamische" Wirkung zu, die nach V. Henri und
Frau') mit der Kürze der Wellenlänge kontinuierlich zunimmt, nach anderen
Forschern für eine Reihe von Bakterien (wie Streptococcus pyogenes aureus,
Bact. coli communis, B. typhosus usw.) zwischen 2940 und 2380, bei ver-
längerter Einwirkung bei 2960—2150, Angström liegt und bei 2960 scharf
C"h. Z. 36, 197, 1039 (1912); C. 1912, I, 1054, II, 1396. — Goldstein, C. 1905, I, 652.
1912, I, 1082: Nach A. F. Kitching, The Analyst 1922, 206; s. a. Ch. Z. 56, Nr. 77,
S. 587 (1922), können mit Hilfe des ultravioletten Lichts Baumwolle von Wolle oder
Seide, Papiersorten -verschiedener Leimung und Füllung sowie Farbstoffe voneinander,
unterschieden werden. Aceton kann in Alkohol, Chinin sowie Äsculin, Uranin usw. in
ihren Lösungen, Spuren von Uranoxyd selbst in der völlig ungefärbten Boraxperle
durch Fluoreszenz nachgewiesen werden.
1) C. Schall, J. pr. [2], 77. 262 (1908); C. 1908, 1, 1386.
2) F. Schanz, Phot. Korr. 58, 31; C. 1921, I, 335, III, 446.
=*) F. Schanz, C. 1920, I, 15.
*) Ursprung und Blum, Bot. 35, 385; C. 1917, II, 170.
*) F. Schanz, Bot. 37, 430; C. 1920, I, 508.
«) E. 0. C. Baly, s. Ch.-Z. 46, 567 (1922).
') Herr und Frau V. Henri, C. r. 155, 315; C. 1912, II, S.':?.
Belichten 927
abgegrenzt ist^). Außerdem kommt in dieser Beziehung noch die baktericide
Kraft etwa durch sie erzeugten Ozons oder Hydroperoxyds in Betracht 2).
Ilinzelne Bakterien werden durch Ultraviolett fast sofort abgetötet^).
Das zerstreute Tageslicht
ist von störenden Wärmewkkungen im allgemeinen frei. Über seinen Einfluß
auf die Vegetation verdanken wir Ursprung und Blum*) interessante Be-
obachtungen. Für Laboratoriumsversuche erscheint seine Wirksamkeit, von
photochromatischen oder phototropischen Erscheinungen abgesehen, meistens
an längere Zeiträume gebunden. Von anderen natürlichen Strahlungen
-ei noch das
Mondlicht
erwähnt, in dem wir zugleich eine natürliche Quelle polarisierten Lichts
besitzen. Polarisiertes Licht, über dessen photochemische Wirksamkeit
erst neuerdings durch Weigert höchst erwünschte Untersuchungen auf-
genommen worden sind, soll gewisse chemische Zersetzungen erheb-
lich schneller als gewöhnliches Licht bewirken, und deshalb dem Mondschein
ausgesetztes Fleisch besonders rasch verderben^). Versuche von Bryant
/.eigen, daß z. B. Fischfleisch durch polarisiertes Licht schneller zersetzt
w ird als dmch nicht polarisiertes®). Dagegen tritt im Mondlicht bei Pflanzen
eine wahrnehmbare Stärke bildung nicht ein').
b) KtinstHche Lichtquellen.
1. Bogenlampen.
Nach Versuchen von Mott und Bedford^) ist von allen künst-
lichen Lichtquellen — offenen oder geschlossenen, farbigen und weißen
Hogenlampen, Gasfüllungs-Inkandeszenzlampen, Quecksilberquarzlampen —
(las offene weiße Bogenlicht von hoher Amperezahl für photochemische
1) C. H. Browning u. 8. Kuß. Pr. R. S. Serie. B; 90, 33; C. 1919, I, 99.
- Vgl. Barnard u. Morgan, Pr. R. S. 72, 126; C. 1903, II, 679. — Siehe weiter
iiber die Sterilisierung von Wasser, die jetzt bereits technisch in größtem Maßstabe
mit Hilfe kurzwelligen Lichts ausgeführt wird: U. 1910. 564, von Milch: M.Seifert.
V . 1910, 828, von gärendem Weißwein: Maurain u. Warcollier, 0. 1910, I,
1654. — Auf die alkoholische Gärung ist der Einfluß kurzwelligen Lichts auch
t >ei längerer Einwirkung günstig. Die Wirkung der Bierhefe wird durch Be-
t i-ahlung von nicht zu langer Dauer gesteigert, durch längere Bestrahlung ( 1 4 Stunden )
-.schädigt: Rom. de Fazi u. Rem. de Fazi, Apl. 4, 301; C. 1917, 11,239. Ähn-
lich wie Bierhefe wird die Gärung indischen Feigenmosts beeinflußt, de Fazi
'I. de Fazi, Apl. 6, 221, C. 1917, II, 635, und seine Bestrahlung ergibt stärkere
i'.ildung von Alkohol, de Fazi u. de Fazi, Apl. 8, 93; C. 1918, II, 51.
«) M. Oker-Blom, Z. f. Hyg. u. Inf.-Kr. 74, 242; C. 1914, I, 58. — So ergab die
Desinfektion der Mundhöhle von Kaninchen durch ultraviolettes Licht außerordentlicii
starke Keimvernichtung: Friedberger und Shioji, D. m. W. 40. 585: ('. 1915.
I, 1005.
3) Ursprung und Blum, Bot. 35, 385; C. 1917, II, 170. — S. a. Metzner.
('. 1920. I, 341 (Wirkung des kiu'zwelligen Lichts auf spirillum volutans).
*) Ursprung und Bl.um, Bot. 35, 44, 385; C. 1917, I, 961; IL 170.
^) Bryant, Ch. N. 108, \11: C. 1913, II, 1948. •) Bryant. loc. cit.
") Ursprung und Blum, Bot. 35, 385; 0. 1917, II, 170.
*) W. R. Mott und C. W. Bedford. .1. of Ind. and Engin. 8. 1029:
<\ 1918, I. 601.
928 j; Houben
Reaktionen das geeignetste und sein Effekt — auch im Ultravioletten,
gegenüber Phenylendiamin — etwa das Dreifache der anderen, farbigen
Bogenflammen.
Joh. Thiele empfahl für Photochlorierungen und -bromierungen
eine gewöhnliche photographische Kopierlampe von 15 Amp. und 70 — 80 Volt.
Mit 20 cm Abstand des Lichtbogens vom Substrat soll sie der Hochsommer-
sonne an Wirkung mindestens gleichkommen^).
Durch Beimischung von 0,05% e.ner Mischung gewichtsgleicher Mengen
von Yttrium- und Bleinitrat zur Kohle soll man die chemische Wir-
kung der Kohlenbogenlampe bis auf das Fünffache steigern können^). Sehr
reich an ultravioletten Strahlen ist der zwischen Aluminiumspitzen über-
springende Lichtbogen^). Auch Lichtbogen aus reinem Wolfram werden
empfohlen*).
Die optische Anstalt. C. P. Goerz bringt seit kurzem Kohlen in den
Handel, die einen starken mit besonderen Leuchtzusätzen versehenen Docht
enthalten. Sie strahlen ein sehr helles Licht von rein weißer Farbe und außer-
ordentlich großer Aktinität aus. Die Flächenhelle soll etwa die dreifache
normaler Kohlen und bei derselben Stromstärke die Aktinität etwa 5 — 6mal
stärker sein.
2. Quecksilberdampflampen.
Ein sehr intensives und an kurzwelligen Strahlen reiches Licht sendet
der in einem Hochvakuum zum Leuchten gebrachte Quecksilberdampf aus,
was Cooper-Hewitt im Jahre 1892 praktisch verwertete, indem er in
einem evakuierten Glasrohr zwischen einer Quecksilber- und einer Eisen-
Elektrode einen starken Gleichstrom übergehen ließ. Seitdem hat sich
das stark aktinische Quecksilberlicht größte Bedeutung erobert, in Deutsch-
land zunächst mit der im Jahre 1903 von Arons gebauten Quecksilber-
dampflampe (Quecksilber-Kathode, Kohle-Anode), die dann in der Uviol-
und Quarzglasquecksilberdampflampe immer leistungsfähigere Formen ge-
wann.
3. Uviolglas lampen.
Da durch Glasglocken gewöhnlicher Art die ultravioletten Strahlen
unterhalb 330 y-y^ stark verschluckt werden, so verwendet man in der Uviol-
Lampe^) neuerdings Glas besonderer, für Ultraviolett durchlässiger Zu-
sammensetzung, das sog. Uviol-Glas (Schott u. Gen.), welches freilich
Strahlen sehr kleiner Wellenlänge ebenfalls absorbiert. Kommt es auf diese
besonders an, so läßt man die Umhüllung fort oder nimmt Quarzglocken,
die am vollkommensten alle Strahlen durchlassen, indessen ziemlich kost-
spielig sind. Für die Weißflammbogen sollen Glasglocken geeigneter sein^).
Die von Crookes') beobachtete Violettfärbung manganhaltigen
Glases durch Höhensonnenlicht tritt übrigens nicht nur durch gewöhnliches
1) J. Thiele, A. 376, 279; C. 1910, II, 1845.
-) L. C, Marquart, C. 1906, II, 1095.
») W. Roß, Am. Soc. 28, 786; C. 1906, II, 488.
*) Über das ultraviolette Spektrum des Wolframüohtbogens siehe M. Luckiesh,
C. 1920, 1, 609, über seine photodynamische Wirkung Browning u. Euß, C. 1919,
I, 99. 5) o. Schott, 0. 1905, I, 1121.
^) Mott und Bedford, loc. cit.
') W. Crookes, Proc. Roy. Soc. 74, 524; C. 1905, I, 1688.
Belichten 929
t^omieiilithti), sondern auch durch die ultravioletten Strahlen des
Bogenlichts ein, was dann zu einer weiteren Absorption im farbigen Teil
des Spektrums führt.
Uviol-Glas ist bis 253 y-y. durchlässig, während geschmolzener Quarz
(kr Heraeuslampe Strahlen bis 185 p-ii passieren läßt. Nach Coehn und
Becker geht die helle Hg-Linie 254 nicht durch Uviol-Glas, wohl aber durch
Quarz 2). Die Transparenz des Quarzes nimmt aber mit der Zeit sehr stark
ab^), die des Uviolglases wenig, so daß das auch ökonomische Vorteile bie-
tende Uviollicht stark für solche Fälle in Aufnahme gekommen ist, bei denen
es auf die ganz kurzwelligen Strahlen nicht ankommt. Seine Strahlen üben
auch auf die Haut ziemlich starke Wirkung aus, indem sie Bräimung, später
Entzündung hervorrufen.
Von Axmann wird eine verbesserte Uviollampe beschrieben, die eine
besondere Glassorte .von erhöhter Ultraviolettdurchlässigkeit und Schwer-
schmelzbarkeit aufweist imd die ältere Uviollampe vom Wellenbereich 579
bis 253 [J-ti. noch erheblich übertreffen soll. Sie zeigt zugleich eine starke
Wärmestrahlung, die je nach dem Zweck ausgenutzt oder ausgeschaltet
werden muß*). (Uli- Lampe, siehe S. 938.)
4. Quarzlampen.
Sehr gebräuchlich ist in neuerer Zeit die ein reiches ultraviolettes
Spektrum entsendende
Quarz- Quecksilberlampe von Heraeus,
bei der man in einem luftleeren Quarzmantel befindlichen Quecksilberdampf
durch einen Gleichstrom zum Leuchten bringt. Ihre Strahlungsintensität
ist gleichmäßiger als die der Bogenlampe, was für quantitative Untersuchungen
besonders wertvoll ist. Auch zeigt ihr Spektrum im Gegensatz zu dem kon-
tinuierlichen der Bogenlampe scharfe Linien und erlaubt deshalb, einzelne
Linien nach Abbiendung der anderen für sich zu untersuchen. Dies ist um
so wichtige als wie oben (S. 914, 926) erwähnt, die Strahlendes mittleren Teiles
des ultravioletten Spektrums die von den ganz kurzwelligen {/ <C 1900
Angström) hervorgerufenen photochemischen Wirkungen wieder zerstören
können. Übrigens hat man Lampen von niedriger Spannung und
geringfügiger Temperatur-Erhöhung gebaut, die, vom Format eines
Probierröhrchens, in das zu bestrahlende System eingeführt werden können.
(Als Kathode dient etwas durch einen Eisendraht verbundenes Quecksilber,
als Anode ein kleiner Eisenzylinder) 5). Der photometrische Vergleich von
Quarz- und Sonnenlicht ergibt erhebliche Unterschiede*).
Neuerdings hat Heraeus eine Quecksilber bogenlampe mit fester
Wolframanode gebaut, die eine Zunahme der Helligkeit auf das Fünf- bis
') Vgl. F. Fischer, B. 35,946,2(539; C. 1905, I, 1118, II, OOU. — 1'. J. Moutagne,
Ch. W. 4, 296; C. 1907, I, 1769. — R. A. Gortner, Am. 39, 157; C. 1908, I, 1215. —
•T. G. Maschhaupt, Ch. W. 5, 807; C. 1908, II, 1957.
-) A. Coehn und H. Becker, Z. El. 13, 545; C. 1907, II, S79.
=») G. Le Bon, C. r. 153, 49; C. 1911, II, 931.
*) Axmann, D. m. W. 47, 835 (1921); C. 1921, IV, 786.
') A. Tian, C. r. 15ß,'lOQS: C. 1913, I, 1849.
") F. Schanz, C. 1921, I, 335.
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. <j9
930 J. Houben
Zehnfache und eine Steigerung der ultravioletten Strahlung im Grebiete
von 366 [x[x auf das Zehn- bis Zwanzigfache der bisherigen
Quarzquecksilberbogenlampen aufweisen. ^)
Über die rationelle Anwendung von Quecksilberlampen bei Labora-
toriumsversuchen, die zur Erzielung des Maximums normaler Strahlen ein-
zuhaltenden Entfernungen und eine Einrichtung zur Bestrahlung groß-
flächiger Proben, äußert sich Entat^). Nach ihm kann in 3 — 4 Stunden
mit einer Quecksilberlampe die Wirkung einer 30tägigen Sonnenbestrahlung
erreicht werden.
Berlemont und George^) haben eine Quarzlampe gebaut, die unter
Vermeidung der Luftleere, also mit Atmosphärendruck arbeitet und eine
selbsttätige Zündung ermöglicht.
Für monochromatisches Licht*) wird die Cooper-Hewittsche
Quarz - Quecksilberlampe empfohlen^). Vergleichende Versuche nach der
Fluorometermethode^) haben jedoch ergeben, daß die Energieemission der
kurzwelligen Strahlen bei der Heraeus- Quarzlampe größer ist, und zwar um
so mehr, je kürzere Wellen man betrachtet'),
4. Halbwattlampen,
Gehlhoff ^) empfiehlt eine gasgefüllte Halbwattlampe als eine Licht-
quelle verhältni mäßig großer ultravioletter Energie, die gegenüber Queck-
silberdampf- und Bogenlampen und Funken zwischen Metallelektroden
den Vorteil eines kontinuierlichen Spektrums hat (Spannung 6 — 8 Volt,
Str.- St. 15—20 Amp.).
Die Farbenfabriken vorm. Fr. Bayer u. Co., Leverkusen, verwenden
die Strahlen der Osramhalbwattlampe, die ein nahezu gleichwertiger
Ersatz des Sonnenlichts bei chemischen Reaktionen sein sollen^).
Über einen Apparat zur photochemischen Verwendung der strahlenden
Energie einer gewöhnlichen Glühlampe siehe Literatur^^).
Magnesiumlicht, viel benutzt zu photographischen Zwecken, kommt
als Dauerlicht in der
5. Nernstlampe
zur Verwendung. Sie eignet sich mehr zu spektralanalytisch-photochemischen
Versuchen. Für lichtchemische Reaktionen organischer Systeme erwies sie
sich der Heraeus -Lampe unterlegen, die in der Wirkung dem Sonnenlichte
wenig nachstehen soipi). (Siehe Entat^).)
I) W. O. Heraeus, 0. 1920, IV, 7. 2) m. Entat, C. 1920, II, 20.
3) Berlemont vmd George, C. 1921, IV, 408.
*) Vgl. auch Siemens-Schuckertwerke, C. 1920, IV, 629, D, R. P. 325875,
Herstellung intensiven Lichts dvirch Verbrennung zerstäubter Metalle in stark sauer-
stoffhaltiger Atmosphäre.
*) Ohr. Fabry und H. Buisson, C. r. 142, 784; C. 1906, I, 1478.
«) Chr. Winther, Z. El. 19, 389; C. 1913, II, 8.
') Chr. Winther, Z. El. 20, 109; C. 1914, 1, 1144. Vgl. auch die Messungen
von Coblentz und Kahler an der Cooper-Hewitt-Lampe, O. 1921, IV, 623-
8) Gehlhoff, C. 1921, II, 783. — Die Lampen werden von C. P. Goerz, A.-li..
vertrieben.
9) Farb.-F. v. Fr. Bayer u. Co., D. R. P. 297933; C. 1921, II, 803.
10) Volmar und Dufraisse, C. 1921, II, 251.
II) F. Sachs und S. Hilpert, B. 37, 3428 (1904).
Belichten
931
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932 J- Houben
Auch
6. Auerlicht
ist photochemisch untersucht worden und hat unter anderem Landolt^)
zu seinen Versuchen mit Lichtfilterlösungen (s. S. 933) gedient.
Mit
7. Kerzenlicht
sind von Rumford 2) historische Versuche über die Bleichung von Farben
angestellt worden.
11. Zerlegung des Lichts. Lichtfilter. Lichtdurchlässigkeit verschiedener
Stoife. Polarisiertes Licht.
Sollen sämtliche von einer Lichtquelle ausgehenden Strahlungen zur
Wirkung gebracht werden, so ist es natürlich am zweckmäßigsten, alle irgend-
wie absorbierenden Zwischenschichten auszuschalten und die unbedeckte
Substanz hüllenfreiem Lichte auszusetzen, soweit sich solches nicht durch
die Flüchtigkeit des zu bestrahlenden Substrats oder der Reaktionsprodukte
bzw. durch den Bau der zur Bestrahlung verwandten Lampe verbietet. Der
große Unterschied in der chemischen Wirksamkeit der verschiedenen Strahlen-
arten (siehe oben S. 924, 926, Einfluß der Wellenlänge), die sich nicht selten
photochemisch entgegenarbeiten^), erfordert in bestimmten Fällen jedoch
eine Zerlegung des Lichts und somit die Zerlegung besorgende Zwischen-
schichten.
Kommt es nur auf eine vergleichende Untersuchung der verschiedenen
Teile des Spektrums an, so kann man sich der spektralanalytischen Zer-
legung des Lichts durch Prismen oder Gitter bedienen, hat aber
dann mit einer erheblichen Einbuße an Beleuchtungsstärke zu rechnen, so
daß man, wenn diese eine entscheidende Bedeutung hat, lieber zu Licht -
filtern greift, um die nichtgewünschten Strahlen auszuschalten.
Als solche dienen einmal zwischen Licht und Substanz gebrachte bzw.
auf diese gedeckte gefärbte Gläser oder farbige Flaschen*), in die
man den , ,Photolyten" einfüllt. Soll die St rahlungs quelle in das System
eingetaucht werden, so muß sie natürlich einen entsprechend gefärbten
Glas- oder Quarzmantel erhalten und der Zutritt von Tages- und Sonnen-
licht durch passende Wahl des Reaktionsgefäßes (Porzellan, besser Steingut
u. dgl.), oder Hüllen von schwarzem Papier, Einsetzen in Tinte usw. ver-
hütet werden.
Häufig bedient man sich gefärbter Lösungen als Lichtfiltei "j.
Die kurzwelligen blauen und violetten Strahlen werden durch eine Lösung
von neutralem Kaliumchromat, die langwelligen durch Kupfer sulfat -
lösung absorbiert. Chininsulfatlösung läßt den ganzen sichtbaren Teil
des Spektrums durch, hält aber die ultravioletten Strahlen unter 400 [J-fi. zurück
Landolt*) hat ein System von Lichtfiltern angegeben, mit welchem
man aus einem Au er sehen Gasglühlicht fünf fast gleichmäßig über da sicht-
^) H. Landolt, Das opt. Dreh.-Verm. ^) Rumford, Philos. papers 1.
3) Siehe A. Tian, C. r. 155^ 141; C. 1912, II, 798.
*) Siehe z. B. J. Bertram und R. Kürsten, J. pr. 51, 322 (1895); B. -'^. l'-
387 (1895). 5) Siehe auch W. Lenz, B. Pharm. 17, 161; C. 1907, II, 9.
'^) H. Landolt, Das optische Drehungsvermögen. 2. Aufl. S. 388.
Belichten 933
bare Spektrum verteilte Bezirke herausblenden kann, deren Wirkung in
f'v^ter Annäherung derjenigen einzelner Wellenlängen gleicht :
Lichtfiltcrsystem nach Landolt für AuerUcht.
Spektrales Rot von 718 — 639 fifi- erzeugt man mit einer Lösung von Hexame-
thylpararosanilinchlorhydrat, dem Krystallviolett 5 BO des Handels, indem man zur
f\irtnahme blau violetter Strahlen Kaliumchroraatlösung vorschaltet;
Gelb, von 614 — 574 nu., durch drei hintereinander geschaltete Lösungen von
Nickelsvilfat, Kaliumchromat und Kaliumpermanganat;
Grün, von 540 — 505 Hf^, durch Kupferchlorid- und Kaliumchromatlösungen ;
Hellblau, von nur mangelhaft bestimmbarer Zone;
Dun kelblau, von 478 — 410 w<, durch Lösungen von Krystallviolett und Kupfer-
sulfat.
Bei Anwendung anderer Lichtquellen als des Auerlichts muß sich die
Verteilung natürlich etwas ändern.
Lichtfiltersystem von Hartmann für Uviollampen. ^)
Methylviolett 4 R (Agfa) in sehr verdünnter Lösung, in ca. 12 mm dicker
Schicht. In getrennter Küvette und gleich dicker Schicht Nitro so dimethylanil in,
soviel sich in kaltem Wasser schnell löst. Dieses Filter schneidet — abgesehen von roten
Strahlen, die photographisch unwirksam sind imd auch im Lichte der Quecksilberlampe
nicht vorkommen — • alle Strahlen größerer Wellenlänge völlig ab und läßt nur die drei
Linien /l 3650, 3655 und 3663 kräftig durch.
Methyl violett in so starker Konzentration, daß die Linien bis A 4359 aus-
gelöscht werden. Chininsulfat (in getrennter Küvette) löscht die Linien bis A 3650
aus. Das kombinierte Filter läßt nur A 4047 und 4078, bei starker Belichtung auch
>i3984 durch.
Kobaltglas kombiniert mit Aeskulinf ilter läßt die intensive Linie A 4359
nebst ihren beiden Begleitern fast ungeschwächt durch und schneidet alle anderen
ahlen völlig ab.
Guineagrün B extra (Agfa) + Chininfilter. Das Guineagrün läßt bei
hinreichender Konzentration nur die wenig intensive Quecksilberlinie ^14916, allerdings
auch etwas geschwächt, durch, schneidet aber die benachbarten äußerst intensiven
Linien Ä 4359 und y 5461 gänzlich ab. Außer einem photographisch unwirksamen
Streifen im Rot läßt dieses Filter nur noch die ultraviolette Gruppe bei A 3650 durch,
und es könnte daher auch an Stelle des Nitrosodimethylanilins als Ultraviolettfilter (in
Verbindung mit Methyl violett) verwendet werden; die Durchlässigkeit des Nitroso-
dimethylanilins für Ultraviolett ist jedoch erheblich größer. Schneidet man durch das
Chininfilter die ultravioletten Linien ab, so läßt die Kombination nur die Linie ^- 4916
durch.
Neptungrün S (Bayer, Elberfeld) -f- Chrysoidin. Man trägt in eine schwache
luysoidinlösung, welche nur das gelbe Linienpaar bei y 5790 und die grüne Linie A 5461
durchläßt, soviel von dem grünen Farbstoff ein, bis die gelben Linien verschwinden.
Dieses Filter schwächt auch die Linie l 5461 schon etwas, und es wird bei der Durch-
prüfung einer größeren Zahl von Farbstoffen wohl möglich sein, das Neptungrün diirch
eine noch besser wirkende Substanz zu ersetzen (etwa Echtgrün, Indulin, Diphenblau).
Chrysoidin -)- Eosin. In die schwache Chrysoidinlösung trägt man soviel
Eosin ein, bis die Linie / 5461 verschwindet. Dieses Filter wirkt sehr gut.
Lichtfiitersystem nach Winther^) für Quarz-Quecksilberiampen.
Das B lauf ilter enthält in 100 ccm wässeriger Lösung 0,0075 g Rhodamin,
2 g Chininsulfat und 6 ccm n-Schwefelsäure. Es werden 38% der Linie 436 fif- neben
unmeßbaren Spuren der Linien 405 und 366 fifi diu*chgelassen.
Das Violettfilter zur Isolierung der Linie 405 ^"/^ besteht aus 0,03 g Diamant-
fuchsin und 4 g Chininchlorhydrat pro 100 ccm alkoholischer Lösxuig. Es treten 34%
der Linie und eine Spur von 436 /*/« durch das Filter.
Ein Ultraviolettfilter, bestehend aus 0,03 g Diamantfuchsin in 100 ccm
wässeriger Lösung, läßt 31 % der Linie 366 /«^ dvu'ch, ein anderes — 0,0243 g Kalium-
cluxtmat und 0,00188 g Nitrosodimethylanilin in 100 ccm wässeriger Lösimg — 30%
'•'^r Linie 313 «^, 19% der Linie 302 (««/« und eine Spur von 436 (ift.
») Hartmann, Z.W. P. /, 259 (1903). «) Winther, El. 29, 394; C. 1923, II, 8.
934 J. Houben
Die Filter sind selbst ziemlich unempfindlich.
E. Pringsheim jun. stellt Gelbfilter her durch Überziehen von
Glasplatten mit einer Auflösung von Methylorange in Gelatine i). Neuerdings
wird das Na-salz der Glukosephenylosazon-p-karbonsäure als alle anderen
übertreffendes Gelbfilter unter dem Namen Eastmangelb empfohlen^).
Ein geeignetes Filter zur Ausschaltung der violetten Strahlen ist nach Plot-
nikow^) eine Auflösung von Jod in Tetrachlorkohlenstoff.
Die Filterlösungen füllt man in Küvetten mit planparallelen Wänden.
Die ältesten sind von Landolt wesentlich verbessert worden, indem er Glas-
platten auf Ringe aufkittet. Winther*) klebt auf die beiden gegenüber-
liegenden Flächen eines mit weiter Durchbohrung versehenen parallelo-
pipedischen Mahagoniklotzes Glasscheiben auf und füllt den ausgebohrten
und ausgepichten Raum durch einen passend ausgebohrten Zulaufkanal,
Eine Präzisionsküvette beschreibt Stintzing^).
Zur Gewinnung reinen ultravioletten Lichts durch Absorption bedient
sich Lehmann^) de Nitroso-Dimethylanilins in Verbindung mit Jenaer
Blauuviolglas und Kupfersulfat. Die beiden Wände der Küvette für die
Kupfersulfatlösung sind als Filter ausgebildet und bestehen aus Blauuviol-
glasplatten, deren eine auf der Außenwand mit Nitrosodimethylanilin in
Gelatine präpariert ist. Das Nitrosodimethylanilin absorbiert nach Wood
den größten Teil des sichtbaren Spektrums, während die ultravioletten Strahlen
ungehindert durchgehen Die noch zurückbleibenden Strahlen des sicht-
baren Spektrums können nach ihm durch Anwendung von Kobaltglas und
passendem grünem Glase beseitigt werden').
Als Absorptionsfilter für Infrarot von 800 [i\i ab bewährten sich drei
hintereinanderstehende Tröge von je 3 mm Durchmesser mit Chrysoidin
(1 % wässerige Lösung), Methylgrün 2% wässerige Lösung) und Naphtolgrün
(1 — 2"/oo wässerige Lösung^).
Gefärbte Filtergläser sind im Handel, so Rot-, Grün- und Blaufilter-
gläser, Blau Uviolglas und für das äußerste Rot durchlässiges Kobaltglas ^).
Kopp und Joseph benutzen ultraviolett absorbierende Licht-
filter, gekennzeichnet durch den Gehalt an solchen nicht glykosidartigen Cu-
marinderivaten, welche durch einfache bathochrome Gruppen wie OH,
NHg, COOH, CgHg usw. ein- oder mehrfach substituiert sind^*^).
Seit einiger Zeit erscheinen auch farblose, Ultraviolett absorbierende
Augengläser im Handel i^).
Über Zusammensetzung und Anwendung von Lichtfilterlösungen be-
1) E. Pringsheim jun., Bot. 26a, 556 (1908); C. 1909, I, 418.
*) Mees vind Clarke, 0. 1920, II, 712.
3) J. Plotnikow, Z. ph. 0. 75, 385; C. 1911, I, 635.
4) Chr. Winther, B. 35, 1976 (1902); C. 1902, II, 237.
6) H. Stintzing, Kolloidchem. Beih. 6, 231 (1914); C. 1915, I, 777.
«) O. Lehmann, Ph. Z. 11, 1039; 0. 1911, I, 55.
•?) Wood, Phil. M. [6], 5, 257; 0. 1903, I, 553. — Wood beschreibt verschiedene
Anwendungsformen von Nitrosodimethylanilin in Gelatine, Glycosin auf Glas, Quarz-
platten usw.
8) G. Michaud und J. Fidel Tristan, A. sc. Gen^ve [4], 41, 53; C. 1916,
I, 540. 9) Schott u. Gen., Jena.
") Kopp und Joseph, C. 1912, II, 1919.
") Euphos-Glas, siehe S. 926 und Sanoscop-Glas C. 1918, II, 787.
Belichten 935
richtet Lenz^), über Lichtfilter gegen ultraviolette Strahlen, und deren
\'orkommen, Wirkung und Absorption Mannich^).
Vgl. auch Miethe über ultraviolettdurchlässige Filter^).
Um Arzneien vor Lichtwirkung schützen zu können, hat man auch die
I .ichtdurchlässigkeit verschiedener Flaschengläser untersucht*).
Über die Absorption des Lichts durch Gase siehe z. B. Ribaud^).
Von der unerwünschten Zerlegung bzw. Absorption des Lichts
durch die verschiedenen Lampenhüllen wie Glas, Uviolglas, Quarz ist im
Abschnitt ,, Künstliche Lichtquellen", S. 927, die Rede gewesen.
Wohl im Auge zu behalten ist aber auch die
\'erschiedenheit der Lichtdurchlässigkeit der gebräuchlichen
Lösungsmittel.
In der Einleitung sind bereits die Befunde Benraths erwähnt worden,
wonach Wasser und hydroxylhaltige Verbindungen, letztere in mit der Anzahl
ihrer Hydroxyle steigendem, mit zunehmendem Molekulargewicht aber sinken-
dem Maße, in hohem Grade durchlässig sind, während Ester und Kohlen-
wasserstoffe fast alle wirksamen Strahlen beispielsweise der Quecksilberlampe
verschlucken^). Nach Massol und Faucon sind Methyl- und Äthylalkohol
in Schichten bis zu 10 cm für Ultraviolett sehr durchlässig. Beim Propyl-
alkohol nahm die Durchlässigkeit mit der Schichthöhe langsam ab, ebenso
trat mit steigendem Molekulargewicht eine Abnahme ein. Sekundäre
Alkohole erwiesen sich etwas, tertiäre bedeutend durchlässiger
als normale').
Lichtdurchlässigkeit der Mineralien.
Manche gefärbte Medien zeigen eine hohe Ultraviolett-Durchlässig-
keit, so Steinsalz, Sylvin, Chilisalpeter, Flußspat, Diamant, Keinzit, Granat,
Hyazinth, Topas, Smaragd, Rubin, Turmalin, Spinell, Cyanit, Beryll und
Cordierit^). Für Quarz, Viscose, Aceton, Glas und Celluloseacetat wurde die
Durchlässigkeit gegenüber Ultraviolett von Henri bestimmt^).
Lichtdurchlässigkeit von Pflanzen.
Besonders interessant im Hinblick auf den pflanzlichen Assimilations-
vorgang ist das Verhalten der Blätter, die sich zum Teil, so beiTradescantia-,
») W. Lenz, B. pharm. 17, 161; C. 1907, II, 9.
2) C. Mann ich, B. pharm. 19, 388; C. 1910, I, 323.
') Miethe und Stenger, Z. wdss. Ph. 19, 57; C. 1920, I, 1.
*) Coebergh, Pharm. Weekblad, 57, 1452; C. i92i, II, 329. — Kupferoxydul-
glas läßt langwelliges Licht über 700 nft durch. Dunkelbraunes, durch C und S ge-
färbtes Glas ist bis 500 fifi durchlässig, helleres aber für alle Wellenarten. Grünes (Fe)
Flaschenglas in dicker tiefgefärbter Schicht ist bis 450 /</' undurchlässig. Signalglas,
mit CrjOs oder CuO gefärbt, zeigt je nach Intensität die Diu-chlässigkeitsgrenze bei
450 — 470 u^ und oberhalb 660 fifi. Blaues Glas ist diu-clilässig für Blau, Violett, Lltra-
violett und Rot. Schwarzes Glas für Violettrot. Zur Prüfung wü-d l%ige Benzidin-
lösung in Chloroform und AgCl-Celloidinpapier empfohlen.
6) G. Ribaud, C. r. 155, 900; 157, 1065; C. 1913, I, 8; 1914, I, 331; Ribaud
und Wood, Phil. Magaz. [6], 27, 1009; C. 1914, II, 456; Ribaud, C. 1920, l, 601.
«) A. Benrath, A. 382, 235 (1911).
">) Massol und Faucon, Bl. [4], 11, 931; C. 1912, II, 2044.
«) H. W. L. Absalom, Phil. M. [6], 33, 450; C. 1917, II, 794.
») Herr und Frau V. Henri, C. r. 155, 315; C. 1912, II, 853.
936 J. Houben
Pteris-, Selaginella-, Panicum-Arten, als erheblich ultraviolettdurch-
lässiger denn Glas,. in anderen Fällen als diesen gleichkommend erweisen
(Adiantum-, Phalangium-, Primula- und Begonia- Arten). Einzelne Blätter
aber lassen wiederum die Strahlen A 435 und 404, und auch diese nur schwach,
hindurchgehen 1). Im allgemeinen werden die Strahlen zwischen 8000 und
10500 Angström-Einheiten von der Vegetation stark zurückgeworfen 2).
Der Kieselpanzer der Diatomeeen ist ähnlich ultraviolettdurchlässig
wie Quarz. Nur die cutinisierte oder mit Wachs überzogene
Epidermis, auch das Chlorophyll^), nicht aber das Anthocyan,
zeigen eine gewisse Schutz Wirkung, was von Bedeutung ist, weil ultraviolette
Strahlen äußerst schädigend auf lebende Pflanzen einwirken*). Die durch
ein Blatt von Phaseolus durchtretenden Strahlen reichten zu einer inten-
siven Stärkebildung in einem darunter liegenden Blatt vollkommen aus.
(Blauer Himmel wirkt stärker als weiße Wolken, diese stärker als direkte
Sonne auf die Stärkebildung. )5) Gewisse weiße Blumen absorbieren das
Ultraviolett stark, und dieselbe Eigenschaft kommt dem Zinkoxyd zu^).
Lichtdurchlässigkeit der Atmosphäre.
Von einer gewissen Wichtigkeit für lichtchemische Versuche ist auch
die Kenntnis des Verhaltens der Atmosphäre. Die unteren Luftschichten
sind transparenter für ultraviolette Strahlen als die oberen'). Äußerst leicht
passieren die Strahlen zwischen 8000 und 10 500 Angström die Atmo-
sphäre und ohne merkliche Diffusion^).
Polarisiertes Licht,
dessen bei Erwähnung der Wirkung des Mondlichts schon gedacht wurde, ist
neuerdings von Weigert®) auf seine chemischen Wirkungen untersucht
worden. Er fand, daß linear polarisiertes Licht eine spezifische vom natür-
lichen Licht verschiedene Wirkung ausübt, worüber im Original nachgelesen
werden muß.
12. Apparatur und Verfahren.
Im allgemeinen erscheint es zweckmäßig, möglichst alle Zwischen-
schichten zwischen Strahlungs quelle und Substanz auszuschalten. Bis zu
1) P.A. Dangeard, Cr. 75^, 369; C. i9i^, I, 1094. — Siehe auch Fr. J. Meyer,
Die Lichtphysiologie der Pflanzen, N. 8, 842; C. 1921, I, 178.
2) G. Michaud und J. Fidel Tristan, A. sc. Genöve [4], 41, 53; C. 19J6,
I, 540. ') Vgl. das S. 12 über den roten Farbstoff der Blutbuche Gesagte.
*) Ursprung und Blum, Bot. 35, 385; C. 1917, II, 170.
°) Ursprung und Blum, loc. cit.
«) G. Michaud, Arch. Sc. phys. Geneve [4], 33, 498; C. 1912, 11, 477. (Auch
in einzelnen Mondkratern soll eine ultraviolette Strahlen nicht reflektierende Substanz
vorhanden sein.)
') R. J. Strutt, Pr. R. S., Serie A 94, 260; C. 1919, I, 591. — Cornu, 0. r.
90, 940, kam indessen zu anderen Ergebnissen.
«) G. Michaud und J. F. Tristan, A. sc. Geneve [4], 41, 53; C. 1916, I, 540.
») F. Weigert, Verh. D. phys. Ges. 21, 623; C. 1920, I, 103; Ann. d. Phys.
[4], 63, 681; C. 1921,1,601; Z.EI. 26,357 (1920); C. 292i, III, 988. — Siehe auch F. Wei-
gert, Verh. D. Phys. Ges. [3], 1, 100; C. 1921, III, 697. Über polaris. Fluoreszenzlicht.
Durch polsurisierte Erregung erzeugtes Fluoreszenzlicht ist entgegen der bisherigen
Annahme ziemlich allgemein polarisiert.
Belichten
937
Abb. 22.
Insolationsgefäß nach S z i 1 a r d.
< iiiem gewissen Grade kann dies bei festen und flüssigen Systemen dadurch
tt reicht werden, daß man sie in offenen Schalen — möglichst von oben ' —
belichtet. Hat man mit Verlust an Substrat oder von photochemischen Reak-
tionsprodukten durch Verdunstung oder Sublimation, mit Entstehung von
Gasen, zu rechnen, so verbietet sich dieses einfachste Verfahren, und es
werden Schichten zwischen Lichtquelle und Substrat unentbehrlich. Man
wählt diese dann, wenn es auf ein Wirkungsmaximum ankommt, so dünn
und lichtdurchlässig wie möglich.
Feste Substanzen breitet man möglichst gleichmäßig auf der Scheibe
1 ines phütographischen Kopierrahmens^) aus, bedeckt sie mit
-I liwarzem Glanzpapier, befestigt den Rah-
men und setzt die Scheibe dann der Bestrah-
lung aus. Oder man benetzt das Innere eines
Rundkolbens gleichmäßig mit einer Lösung
der Substanz und läßt das Lösungsmittel
verdunsten. Sehr geeignet für diesen
Zweck wie auch zum vollständigen Füllen
.mit festen oder flüssigen Verbindungen sind
Flaschen mit planparallelen Wänden
und eingeschliffenem Stopfen. Besonders
lichtdurchlässig sind Quarzglasgefäße,
demnächst Uviolgläser, die billiger und
in Form von Steh-, Rund- und Erlenmeyer-
Kolben, Becher- und Reagier- Gläsern der ge-
bräuchlichen Größen im Handel sind.
Baudisch^) arbeitete so, daß er Rundkolben mit kapillar ver-
engtem Halse füllte und dann an der verengten Stelle abschmolz. Dies
Verfahren erlaubt, alle Reaktionsprodukte, auch gasige, zu gewinnen. Man
gibt dann dem verengten Teil des Kolbens solche Länge, daß man einen
Schlauch darüberziehen und ihn so mit dem Gasometer ver-
binden kann. Vorher feilt man ihn schwach an und bricht
die Spitze nach dem Überziehen des Schlauchs ab.
Wird der Rundkolben durch die Füllung oder die an
< 1er Innenwand haftende Schicht lichtundurchlässig, so kann
es sich empfehlen, durch Rotierenlassen für Verteilung
der Bestrahlung zu sorgen. Zu diesem Zwecke setzt man den
in ein angeschmolzenes engeres Glasrohr auslaufenden Kolben-
hals in die zu einem Rohr ausgestaltete Achse einer hori-
zontalrotierenden Schnurlaufscheibe ein. -
Nicht selten setzt sich die aus Lösungen infolge der
Belichtung entstandene feste Substanz an der Glaswand des
Reaktionsgefäßes ab und muß, um die Bestrahlung des übrigen
Teiles nicht zu stören, von Zeit zu Zeit entfernt werden, wie z. B. bei der
photochemischen LTmlagerung gelösten o-Nitrobenzaldehyds in feste o-Nitroso-
benzoesäure. In solchen Fällen erprobte der Verfasser eine Beigabe von we-
nigen Glasperlen, die gestatten, durch kurzes Schütteln die Glaswand zu
reinigen.
') Siehe z. B. Bertram u. Kürsten, J. pr. 51, 322 (1895).
') S. z. B. Baudisch und Hoschek, B. 49, 2579 (1916); C. 1917, I, 79.
m^
ü - -
Abb. 23.
Beliditungsgefäfi
nach
Baudisch.
938
J. Houben
Ein praktisches Insolationsgefäß wird von Szilard^) empfohlen.
(Abb. 22.)
Zur Belichtung einer Substanz unter einer Filterlösung benutzte Bau-
disch^) einen sehr einfachen und zweckmäßigen Apparat. (Abb. 23.)
Beide Grefäße sind aus Quarz, dazwischen befindet sich die Filterlösung.
Die 1903 von Schott u. Gen. in den Handel gebrachte
Uviolglas- Quecksilberlampe
ist in Abb. 24 dargestellt. Sie besitzt ein 40 — 100 cm langes Leuchtrohr
aus Uviolglas, das bei senkrechter Stellung unten die negative, stets mit
Quecksilber bedeckte Elektrode, oben eine Kohlenanode trägt. Die Lampen
werden für 110 und 220 Volt Netzspannung
gebaut und verbrauchen 2 — 3 Ampere. Die
Stromstärke muß so eingestellt werden, daß
die Kohlenelektrode beim Brennen nicht ins
Glühen gerät. Man benutzt dazu einen Vor-
schaltwiderstand (W der Abb. 24), der noch
mit einer Beruhigungsspule von etwa 40 Ohm
zur Abschwächung von Stromschwankungen
und einem Regulierwiderstand versehen ist.
Zündung und Gebrauch der Uviollampe. Die
Zündung erfolgt durch das — von Arons einge-
führte — Umkippen. Durch Neigen des Rohres be-
deckt man die positive Elektrode mit Quecksilber
und schaltet den Strom ein. Nun wird die Lampe
in ihre frühere Lage gebracht, wobei ein Kontakt
entsteht, der Quecksilberfaden zerreißt und das
Leuchten beginnt. Falls die Lampe erlischt, so darf
die Zündung erst wieder vorgenommen werden,
wenn die Kohlenanode sich genügend abgekühlt
hat, was etwa 4 Minuten erfordert. Die Zimmer-
temperatur muß gleichmäßig und darf nicht zu
niedrig, auch die Lampe nicht kaltem Luftzug
ausgesetzt sein. Sonst beschlägt sich das Glas Reicht
mit einer die Lichtdurchlässigkeit stark herab-
setzenden Quecksilberhaut.
Die Brenndauer der Lampe beträgt etwa 1000 Stunden. Ihre Licht-
intensität ändert sich bei sorgfältiger Behandlung wenig.
Unter dem Namen
Uli-Lampe
ist neuerdings der bereits erwähnte, von Axmann (siehe S. 929) beschriebene
Leuchtkörper in den Handel gekommen. Er wird von der Maschinenfabrik
Kupfermühle in Hersfeld (Hessen-Nassau) hergestellt. Das Leuchtrohi'
ist aus besonders schwer schmelzbarem Uviolglase und ermöglicht
eine der älteren Lampe um ein Mehrfaches überlegene Lichtintensität, da
es 3 — 3,5 Ampöre verträgt.
Es kann deshalb erheblich kürzer sein und besitzt bei 1 cm Durch-
messer nur etwa 18 cm Länge, ein auch für Transport und Haltbarkeit
wesentlicher Umstand. Da es keine Quecksilberverschlüsse, sondern ein-
1) Szilard, Z. w. P. 5, 203 (1907); C. 1907, 11,502.
2) O. Saudisch und E. Mayer, B. 45, 1771 (1912); C. 1912, II, 844.
Abb. 24.
Uviolglas-Quecksilberlampe
von Schott u. Gen.
Belichten
939
geschmolzene Elektroden hat, brennt es in jeder Lage und Stellung, voiau.-«-
gesetzt, daß alles Quecksilber am negativen Pol verbleibt und die Eisenelek-
trode daselbst nicht freigelegt wird. Das Rohr zeigt neben der Lichtemission
eine starke Wärmestrahlung, für deren Ausschaltung gegebenenfalls Sorge
zu tragen ist. Die Brenndauer der Lampe überschreitet bei sachgemäßer
Behandlung oft 1000 Stunden, und ihre Intensität läßt in dieser Zeit kaum
nach. Sie ist nur für Gleichstrom verwendbar. Bei Wechsel- bzw. Dreh-
strom ist ein Gleichrichter erforderlich. Da sie verhältnismäßig billig und
im Stromverbrauch wirt-
schaftlich ist, ist sie, obwohl
zunächst vorwiegend für
medizinische Zwecke gebaut,
sicher auch zu lichtchemi-
schen Versuchen gut ver-
wendbar. Abb. 25 zeigt den
Brenner, Abb. 26 die Lampe
mit Stativ.
Der Strahlenbereich
des L^ibrenners reicht bis
250 [J-y., der Quarzbrenner
bis etwa 235 [J.[x,
Einstellung, Zündung und Gebrauch der Ulilampe. Nachdem der Brenner,
negativer Pol (umgebogenes Ende des Brenners) an rotmarkiertem Anschlußdraht,
eingebaut ist, muß er sorgfältig so eingestellt werden, daß das Quecksilber vom negativen
Pol beim Umkippen vollkommen gleichmäßig zum positiven fließt. Die von der Fabrik
mitgelieferte Wandsteckdose ist zu sichern
Amp.
Abb. 25.
Uli-Brenner der Maschinenfabrik Kupfermühle.
110 Volt
für
1
Brenner
mit 4
110 „
2
„ 10
110 „
,,
4
„ 15
220 „
»?
2
„ 6
220 ,.
,,
3
„ 10
220 ,.
,,
4
„ 10
Vor dem Anschließen der Wandsteckdose ist die Polarität der Drahtenden nait
dem beigefügten Polreagenspapier festzustellen. , (Bringt man die beiden Zuleitungen
in etwa 2 cm Entfernung in Berührung mit dem angefeuchteten Polpapier, so färbt
sich dieses am negativen Pol rot.) Die unverwechselbare Wandsteckdose ist so anzu-
schließen, daß die kleine Steckerhülse mit dem negativen Pol verbunden ist. Als Ver-
bindungsschnur vom Wandstecker zur Lampe ist die 2 m lange mitgelieferte Litze
mit zwei Steckerstöpseln zu verwenden. Ist die Verbindimg zwischen Wandsteckdose
imd der Steckdose am Widerstand je nach vorhandener Spannung 110 oder 220 Volt
hergestellt, so bleibt bei 220 Volt das richtige Aufleuchten der Polsucherlampe zu prüfen.
Bei richtigem Anschluß zeigt die Polsucherlampe nach Einschalten des Drehschalters
an der Lampe ein Aufglimmen des + -Zeichens. Verkehrtes Anschließen zerstört die
I^ampe in kurzer Zeit.
Zur Zündung sammelt man alles Quecksilber am negativen Pol und kippt den
Brenner langsam soweit um, daß das Quecksilber in starkem Faden zvu* Anode fließt.
Tritt die Zündung nicht sogleich ein, so ist die Bewegung zu wiederholen. Ist die Zün-
dung erfolgt, so ist die Lampe sofort so weit zurückzudrehen, daß sich
alles Quecksilber wieder am negativen Pol befindet. Zeigt wie dies erfah-
rvmgsgemäß oftmals der Fall ist, das Netz des betreffenden Orts eine geringe Unter-
spannung, so muß der Widerstand, um den Brenner zu richtigem Leuchten zu bringen,
durch Ixisen der seitlichen Umkleidung des Widerstandsgehäuses und Verschieben
der Klemme an der Widerstandsplatte verkleinert werden. Übermäßige Änderung des
Widerstandes verursacht jedoch Bruchgefahr infolge zu hoher Spannung des Brennei-s,
940
J. Houben
ist somit streng zu vermeiden. Das Auslöschen erfolgt durch den an der Lampe an-
gebrachten Drehschalter. Mit dem Wiederanzünden muß 1—2 Minuten gewartet
werden, bis sich das heiße Glas am +-P0I genügend abgekühlt hat. Sonst kann es
durch das zufließende kältere Quecksilber leicht zum Springen gebracht werden.
Quarzglas- Quecksilberlampe.
Die für Gleichstrom, 220 Volt, 3,5 Ampere von Heraeus gebaute
Lampe ist in der Abbildung 26 montiert dargestellt. Man unterscheidet
Abb. 26.
Uli-Stativ-Lampe.
das Leuchtrohr L, das Anodengefäß A, das Kathodengefäß K. Die Strom-
zuführung geschieht durch die in schräger Richtung am linken und rechten
Ende aufwärtsführenden Rohransätze hindurch. In diese Rohransätze ist
ein Konus aus Nickelstahl eingeschliffen. Dieser ist durch eine geringe Menge
Quecksilber gedichtet, welche von einer aufgeschmolzenen Schicht Ghatter-
tonkitt überdeckt ist.
Anoden- und Kathodengefäß haben voneinander abweichende Form
und Größe erhalten. Das Größenverhältnis beider zueinander entspricht
etwa dem Verhältnis der an beiden Polen entwickelten Wärme; dadurch ist
erreicht, daß die Wärmeabgabe nach außen etwa im Verhältnis der ent-
wickelten Wärme steht und daß an der Anode nicht wesentlich größere Ver-
I
Belichten
941
claiiipfung stattfindet als an der Kathode, wie es bei gleichgroßen und gleich-
gestalteten Elektrodengefäßen der Fall sein würde. Dies ist insofern wichtig,
als dadurch die Möglichkeit dauernden Betriebes gegeben iat.
Genau läßt sich das richtige Größenverhältnis der beiden Polgefäße
zueinander natürlich niemals herstellen, und es wurde deshalb noch eine weitere
Einrichtung getroffen, welche automatisch den Ausgleich zwischen ent-
wickelter und nach außen abgegebener Wärme besorgt. Diese Einrichtung
besteht in dem verengten Fortsatz des Kathodengefäßes K nach dem Leucht-
rolii' L hin. K ist bis in die Verengung hinein mit Quecksilber gefüllt. Die
an der kleinen, in der Verengung des Gefäßes gelegenen Quecksilberoberfläche
>^
i
i
1
'
^
Abb. 27.
Quarzglas-Quecksilberlampe für 220 Volt Gleichstrom.
entwickelte Wärme wird durch die Mischung des heißen Quecksilbers mit
dem kälteren des eigentlichen Gefäßes, welche durch die Aufrührung des
Kathodenbüschels bewirkt wird, um so schneller und vollständiger abgefühit,
je weiter der verengte Teil des Gefäßes ist, und je näher die Quecksilberober-
fläche dem weiten Teil des Gefäßes liegt. Wenn also in einem gegebenen
Moment aus irgendeinem Grunde die Wärmeabgabe nach außen zu groß werden
sollte, so würde Steigen des Quecksilberniveaus in dem engen Fortsatz un'd
damit geringere Wärmeabgabe eintreten. Durch genügend geringen Querschnitt
des verengten Ansatzes und genügend große Dimensionen des eigentlichen
Polgefäßes, ist es erreicht worden, daß die Lampe beliebig lange Zeit brennt.
Die elektrische Charakteristik der Lampe ist in erster Linie abhängig
von der aus den Elektroden entwickelten Dampfmenge. Diese ist bei sonst
gleichen Verhältnissen abhängig von größerer oder geringerer Kühlung der
942 J- Houben
Elektroden; je besser die Elektroden gekühlt werden, um so größer ist die
Stromstärke der Lampe. Um deshalb kleinere Modelle zur Aufnahme größerer
Energiemengen fähig zu machen, sind die Elektrodengefäße mit metallischen
Kühlkörpern umgeben. Durch einen anhaltenden, gegen die Polgefäße ge-
richteten Luftstrom läßt sich die Stromstärke der Lampe noch erheblich
vergrößern, nur muß man darauf achten, daß nicht Destillation von Queck-
silber nach dem einen Pol hin durch ungleichmäßige Kühlung eintritt.
Die Lampe ist auf einem Gestell befestigt, auf welchem sie höher und
tiefer gestellt und zur Zündung gekippt werden kann. In der Ruhelage soll
die Lampe eine geringe (ca. 5^) Neigung nach dem positiven Polgefäß hin
haben, so daß nach dem Kippen einerseits das negative Polgefäß bis in die
zylindrische Verjüngung hinein mit Quecksilber gefüllt bleibt, und anderer-
seits der Überschuß an Quecksilber zum positiven Pol zurückfließt.
Die Lampe vermag bei 220 Volt Netzspannung dauernd zu brennen
bei einer Eektrodenspannung von ca. 25 Volt und ebensowohl bei einer
solchen von 180 Volt, bei Akkumulatorenstrom auch bis zu 185 oder 190 Volt,
Um in diesen Grenzen die Lampe bis zu jeder beliebigen Spannung brennen
lassen zu können, muß ein regulierbarer Vorschaltwiderstand von insgesamt
ca. 55 — 60 Ohm zur Verfügung stehen, der eine Belastung von 3,5 Amp.
dauernd und eine vorübergehende Belastung bis zu 7 — 8 Amp. verträgt.
Zündung und Gebrauch der Quarz-Quecksilberlampe. Es empfiehlt sich bei
jedesmaligem Ingangsetzen der Lampe das Leuchtrohr mit einera mit Alkohol benetzten
Tuche zu reinigen. Andernfalls brennen die auf dem Rohr befindlichen Staubteile,
Fingerabdrücke usw. fest und beeinträchtigen die Durchsichtigkeit des Glases. Ein jedes-
mal sorgfältig gereinigtes Leuchtrohr bleibt bei normaler Belastung der Lampe
dauernd blank.
Man setze die Lampe niemals in Gang und nähere sich der brennenden Lampe
niemals ohne die Augen durch eine Brille zu schützen. Die kräftige ultraviolette Strah-
lung der Lampe erzeugt auch bei kürzester Einwirkung eine schmerzhafte Augenent-
zündung. Auch die Wirkung auf die übrige Haut ist sehr intensiv; man schalte deshalb
am besten eine große Glasscheibe zwdschen Lampe und Beobachter. (Vgl. S. 956.)
Die Zündung der Lampe erfolgt in der Weise, daß man den Schlüssel 5 auf die
Achse 4 setzt und den Hebel H (vgl. Skizze) aus der Lage 1 in die Lage 2 bringt. Hierbei
fließt ein zusammenhängender Faden vora positiven Pol zum negativen. Beim Zer-
reißen dieses Fadens entsteht der Lichtbogen, und man setzt alsdann die Lampe wieder
in horizontale Lage, indem man den Hebel in die Lage 1 bringt. Dabei fließt das über-
gelaufene Quecksilber zum positiven Pol zurück. Will man die Lampe in vertikaler
Lage brennen, so dreht man, nachdem sie den stationären Zustand erreicht hat, den Hebel
in die Lage 3; die Feder F bremst den Brenner in jeder Stellung fest.
Es empfiehlt sich, vor dem Zünden diese Bewegung auszuführen, ohne daß
die Stromquelle angelegt ist, um sich zu überzeugen, daß der Mechanismus in der richtigen
Weise funktioniert. Es muß vor allem vermieden werden, daß beim Kippen soviel
Quecksilber vom positiven zum negativen Pol überfließt, daß das vordere Ende der in
das Quecksilber tauchenden metallischen Zuleitung beim Heben oder beim Ziirück-
senken in die Ruhelage aus dem Quecksilber herausragt, anderenfalls würde der Licht-
bogen an dieser Zuleitung anfassen und diese zum Schmelzen bringen, oder es würde
doch wenigstens das Vakuum der Lampe durch die aus dem Draht freiwerdenden Gase
verschlechtert werden.
Beim Zünden der Lampe schaltet man ca, 28 Ohm Widerstand vor. Nach Bil-
dung des Lichtbogens beträgt dann die Elektrodenspannung ca. 25 Volt, die Strom-
stärke 7 Amp. Überläßt man nun die Lampe sich selbst, so steigt mit der allmählichen
Erwärmung des Quecksilbers infolge Steigerung des Dampfdruckes die Spannimg aut
ca. 60 Volt, die Stromstärke sinkt auf ca. 3,5 Amp. Will man also die Lampe bei nie-
drigerem Dampfdruck benutzen, so muß man nach der Zündung mehr Widerstand
vorschalten. Will man zu höherem Dampfdruck übergehen, so schalte man allmählich
Belichten
943
Abb. 28.
Illustration zur Quarz-Quecksilberlampe.
944
J. Houben
Widerstand aus. Beim Ausschalten von Widerstand steigt zunächst die Stromstärke
allein; man achte darauf, daß die Stromstärke niemals 7 Amp. übersteigt. Mit der durch
die höhere Belastung allmählich höher werdenden Temperatiu? der Elektroden und dei
davon abhängigen Steigerung des Dampfdruckes steigt allmählich auch die Elektroden-
spannung, während die Stromstärke wieder sinkt. Dieses Spiel wiederholt sich jedes-
Tafel I.
mal, sobald man Widerstand ausschaltet. Man kann die Belastung, indem man nach
und nach Widerstand ausschaltet und die Erreichung des stationären Zustandes ab-
wartet, so hoch treiben, bis die Elektrodenspannung der Lampe 180 Volt beträgt. iyi('
Stromstärke beträgt dann ca. 3,5 Ampere. Bei noch höherer Spannung beginnt die
Lampe unriÜTiig zu brennen und erlischt sclüießlich. Bei Akkumtilatorenstrom kann
man die Lampe avich bei 190 Volt Elektrodenspannung dauernd brennen. Will man \nn
Belicliten
945
loher Belastung zu niedrigerer übergehen, so muß dies diircli allmähliches Einschalten
,'on Widerstand geschehen. Bei zu scluiellem Zuriuikschalten erlischt die Lampe. Um
lie erloschene Lampe von neuem zünden zu können, muß man 1 — 2 Minuten warten,
Tafel II.
' sich das Rohr etwas abgekülüt hat. Man versäume nicht, vor erneuter Zündung
\'orschaltwiderstand genügend zurückzuschalten. Es sei noch bemerkt, daß die
'10 etwas höhere Spannvmg und etwas niedrigere Stromstärke zeigt, wenn man
II ein Gehäuse einbaut. Dies erklärt sich durch die dann etwas höher werdende
?ktrodentemperatur.
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. 60
946
J. Houben
Das Aufsetzen des Brenners auf das Stativ geschieht wie folgt:
1. Rändelmutter Nr, 7 abschrauben,
2. Brenner auf die Tragachsen 8,8 aufschieben und Rändelmutter 7 aufschrauben
3. die Zuleitungen in den Klemmen einführen und mit den Schrauben 6,6 be
festigen.
Das Abnehmen des Brenners erfolgt in umgekehrter Reihenfolge.
Die elektrische Charakteristik der Lampe findet man in den Annalen der Physik
1906, Bd. 20, S. 563, wo sich noch einige andere die Lampe betreffenden Einzelheiten
mitgeteilt finden. Über das Spektriun vgl. ebendort Bd. 23, S. 176.
Bei niedriger Belastung erfüllt der Lichtbogen den ganzen Rohrquer-
schnitt. Mit zunehmender Belastung schnürt er sich mehr und mehr ein
und bildet schließlich einen Faden von ca. 5 mm Dicke. Die Licht Intensität
ist dann Bei 110 Volt und 3,5 Amp. ca. 1500 HK, bei 220 Volt und 3,5 Amp.
ca. 3000 HK. Die spezifische Intensität der sichtbaren und ultravioletten
Strahlen ist bei den 110 Volt-Lampen ebenso groß und die Ökonomie ebenso
gut wie bei den 220 Volt-Lampen. Bei gleichbleibenden äußeren Verhält-
nissen ist die Lichtquelle absolut konstant. Die Lampe kann sowohl hori-
zontal wie vertikal brennen^).
Die ebenfalls von Heraeus in den Handel gebrachte
Quarz glas -Amalgamlampe
ist mit einer Legierung aus 60% Hg, 20% Pb, 20% Bi, ^% Zn und 14% Cd
gefüllt. Sie hat ein besonders im Ultraviolett außerordentlich linienreiches
Spektrum, das für das sichtbare Grcbiet durch Tafel I, für
das ultraviolette durch Tafel II wiedergegeben wird 2).
Für Fälle, in denen es nicht auf hohe Gresamtlicht-
stärke, sondern auf größere spezifische Helligkeit ankommt,
dient die Heraeus sehe
Quarz glas- Punkt lampe
mit einem Lichtbogen von nur 1 — 2 mm Länge zwischer
einer festen Wolframanode und einer Quecksilbe
kathode. Sie brennt unter Zwischenschaltung eines Vc
Schaltwiderstandes kurz nach dem Zünden mit etv
10 Volt Klemmenspannung, die durch allmähliche Vei
ringerung des Widerstandes bis 18 Volt gesteigert werde 1
darf. Die Stromstärke soll beim Zünden höchstens 4 Am,
und beim Einbrennen auch nicht vorübergehen
3,5 Amp. übersteigen, da sonst das Wolfram zerstäub
Die Lampe hat infolge der großen Stromdichte des Bogen
eine bedeutend höhere spezifische Intensität als die g<
wohnliche Quecksilberlampe. Wälrrend sie bei letzter»
etwa 4 HK pro qmm beträgt, kann sie bei dem Punki
lämpchen auf das Fünf- (bisZehn-)fache, für das Gebiet von 366 [i.[x sogar ai
das Zehn- (bis Z wanzig- )fache gesteigert werden.
Abb. 29.
Punktlämpchen
(neueste Ausführung).
^) Über photometrische und spektralphotometrische Messungen am Quecksilbr
lichtbogen bei hohem Dampfdruck siehe Küch und Retschinsky, Ann. d. Phy
4. Folge, 20, 563 (1906). — Literatur über Quecksilberlichtbogen siehe J. Stark, „1'
Elektrizität in Gasen" im Handbuch der Physik von A. Winkelmann, 2. Aufl.,
2. Hälfte, S. 527. ^) Siehe L. Arons, Ann. d. Phys., 4. Folge, 23, 176—178 (190'
Belichten
947
Gebrauchsanweisung für Punktlämpchen. Das Punktlämpchen erlaubt die Bil-
dung eines kurzen Lichtbogens durch Kippzündung. Es ist empfehlenswert, lediglich
d(!n einen Schenkel des U-förmigen Quarzkörpers unter Zwischenlage von Kork ein-
zuspannen und zwar derart, daß eine bequeme Drehung um eine Achse möglich ist, die
senkrecht avif der Ebene der beiden Schenkel steht, eine Anordnung, die mit Hilfe eines
Bunsenstativs leicht zu treffen ist. Bei dem Stromanschluß achte man darauf,
(iaß die Wolfram- Anode mit dem positiven Pol des Netzes verbunden wird, das min-
destens 15 — 20 Volt Spannung haben muß. Der Vorschaltwiderstand ist so
zu bemessen, daß selbst bei Kurzschkiß, der beim Zünden des Brenners eintritt, der
Strom keinesfalls mehr als 4 Amp. beträgt. Beim Kippen wolle man das Lämpchen
nur so weit neigen, bis eben Berührung der Anode durch das Quecksilber erfolgt. Stärkere
Neigung kann leicht dazu fühi-en, daß sich der Lichtbogen an dre Stromzuführung
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^f
Abb. 30.
220 und 110 Volt-Quarzglaseintauchlampen (Heraeus).
lier Kathode bildet und die Lampe unbrauchbar macht. Der nach dem Kippen und
Wiederavifrichten einsetzende Lichtbogen hat zunächst eine Klemmspannung von etwa
10 Volt, die durch allmähUches Einbrennen des Lämpchens bei 1 — 2 mm Lichtbogen-
länge auf etwa 18 Volt gesteigert werden kann, wenn man langsam den Widerstand
ausschaltet. Will man dauernd mit größter Lichtstärke arbeiten, so ist es sehr wichtig,
den Vorschaltwiderstand, der dauernd wenigstens 3 Y» Amp. vertragen muß, so regu-
lierbar zu haben, daß man ihn um Zehntel Ohm verändern kann. Eine Vermehrung
des Vorschaltwiderstandes um derartige Beträge wird gegebenenfalls die Unruhe des
Lichtbogens auf ein erträgliches Maß vermindern, was natürlich nait einer entsprechenden
Einbuße an spezifischer Intensität verbunden ist. Bei zu hoher Spannung wii'd die Un-
ruhe des Lichtbogens störend, auch ist mit verminderter Lebensdauer des Lämpchens
zu rechnen, die teils durch die Zerstäubung des Wolframs, teils durch die Entglasung
des Leuchtrohres bedingt werden kann, die insbesondere bei zu großer Länge des Licht-
bogens eintritt. Es empfiehlt sich, diese Länge bei eingebrannten Bogen nicht größer
als 1, höchstens 2 mm zu wählen.
60*
948
J. Houben
Wenn es wichtig ist, den Brenner unverändert an seiner Stelle zu belassen, kann
man ihn auch durch Erwärmung der senkrecht unter der festen Anode befindlichen
Quecksilbermassen durch eine Flamme zünden. Das durch Dampfblasenbildung in
Bewegung gebrachte Quecksilber stellt den erforderlichen Kurzschluß her. Man hat
außerdem noch den Vorteil kürzerer Einbrenndauer.
Nach Gebrauch des Brenners vermeide man, ihn auf den Kopf zu stellen.
Rationelle Ausnutzung der chemischen Wirkung der ultravioletten
Strahlen bietet die
Quar z glase int auchlampe,
die für 220 und 110 Volt Gleichstrom (Abb. 30) von Heraeus hergestellt wird.
Beschreibung und Anleitung für den Gebrauch der Quarzglas-Eintauchlampe
(Modell 1916, Heraeus). Die Tauchlampe wird entweder direkt in die zu belichtende
AE
Abb, 31.
Handhabung der Quarzglaseintauchlampe.
Flüssigkeit oder in einen von Wasser durchströmten Quarzzylinder eingesenkt, der
seinerseits in der zu bestrahlenden Flüssigkeit Platz findet. Sie besteht aus einem
U-förmigen Leuchtrohr, das von einem Quarzmantel umhüllt ist, der das Herantreten
der Flüssigkeit an das heiße Leuchtrohr verhüten soll, und zwei Quarzrohrschenkehi
von 20 — 50 cm Länge, die sowohl die Stromzuleitungen enthalten, als auch zur
Befestigung des Brenners dienen. Er wird zweckmäßig mit einer Bunsenklammer
an dem einen Schenkel kräftig, am besten unter Zwischenlage von Kork, gefaßt,
und zwar derart, daß die Achse der Klammer in der durch die beiden Schenkel
bestimmten Ebene (oder in einer zu ihr parallelen) und senkrecht zu den Schenkeln
liegt, wie in 1 und 2 der Abbildung 31 angedeutet (A- Drehachse). Nach Lüften
der Muffenschraube des Bunsenstativs sind dann die für die Zündung notwendigen
Drehbewegungen des Brenners um die Achse A leicht und mit Sicherheit ausfülu-bar.
1 vmd 2 der Abbildung 31 stellen den Brenner in normaler Lage von vorn und von der
Seite gesehen dar. Zum Zünden wird er um 90 Grad aufwärts in die Lage der Abb. 3
gedreht, wodurch Kurzschluß im Brenner entsteht. Dabei darf der der Lampe vor-
geschaltete Widerstand nicht weniger als 30 Ohm, bei 110 Volt Brenner 20 Ohm, be-
tragen, damit die Kurzschlußstromstärke nicht 6 — 7 Amp. überschreitet. Durch rasches
Belichten
949
Zurückdrehen aus der Lage 3 in die Lage 4 und 2 entsteht der lächtbogen, der rasch
hohe Temperaturen entwickelt, was an dem schnellen Steigen der Spannung eines
dem Brenner parallel geschalteten Voltmeters erkannt werden kann. Kurz nach dem
Zünden muß der Brenner rasch in die Flüssigkeit eingetaucht werden,
damit er nicht Schaden leidet bzw. unbrauchbar wird. In dieser Stellung
soll auch der unbenutzte Brenner stehen bleiben, da es wichtig ist, daß die in das Queck-
silber eintauchenden Korke möglichst die ganze Zeit von einer mehrere Zentimeter
hohen Quecksilberschicht bedeckt bleiben.
Je nach der Temperatur des Kühlwassers in der Nähe der Elektroden nimmt
der Brenner 2 — 2,6 Amp. auf, imd zwar um so mehr, je niedriger die Temperatur der
Kühlflüssigkeit bleibt. Die Spannung darf bis auf etwa 170 Volt, bei 110 Volt Brenner
85 Volt, gesteigert werden, was durch allmähliches Ausschalten eines Teiles des Vor-
1 laltwiderstandes erreicht wird.
Abb. 32.
Quarzglaseinstecklampe (neueste Ausführung).
Ehe man den Strom einschaltet, führe man die Zündbewegung erst einmal zur
Probe aus, um zu sehen, ■wie sich das Quecksilber auf die beiden Elektroden verteilt.
Es soll in dem Schenkel, der mit dem + Pol des Netzes verbunden ist, etwa 1 cm unter-
halb, des Mantels, an dem anderen Pol etwa 1 cm oberhalb des unteren Mantelrandes
stehen. (Abweichungen von einigen Zentimetern spielen, weil solche Unterschiede beim
Brennen ausgeglichen werden, keine große Rolle.) Erreicht man dies nicht ohne weiteres,
so klemme man in der Lage 3 den Brenner derart ein, daß derjenige Schenkel, der zuviel
Quecksilber aufgenonmaen hat, etwas höher zu liegen kommt als der andere. Das hat
dann zur Folge, daß er nach der Kippung weniger Quecksilber enthält.
Nach längerem Gebrauche kann der Fall eintreten, daß der Brenner nicht mehr
sofort zündet, selbst wenn eine Kurzschlußstromstärke von 7 — 8 Amp. gewählt wird,
sondern mehrfach gekippt werden muß. In diesem Falle bringe man den Brenner nach
Ausschalten des Stromes in die I^age 5, in der sich das Leuchtrohr vollständig
mit Quecksilber füllt. Durch allmähliches Senken in die Lage 6 und 2 werden die Gas-
950
J. Houben
reste in den abgeschnürten Raum an den unteren Teilen der Schliffe verdrängt und es
wird nun die Zündung in der oben beschriebenen Weise leicht erfolgen.
Sollen Gase oder Flüssigkeiten an der Lichtquelle nur vorbeigeführt
und auf diese Weise der Wirkung der ultravioletten Strahlen ausgesetzt
werden, so bedient man sich der
Quarzglas-Einstecklampe (Heraeus)
mit separatem doppeltem Umhüllungsgefäß aus Quarzglas. Durch den
inneren Raum des Gefäßes fließt das Kühlwasser, während die zu belich-
tenden Gase oder Flüssigkeiten durch den äußeren Raum dieses Gefäßes
Abb. 33.
Montierung einer Quazglas-Einstecklampe (ältere Ausführung).
unter Benutzung angesetzter Normalschliffe hindurchgeleitet werden. Ist
eine Kühlung für den zu belichtenden Stoff nicht erforderlich, so genügt
ein einfacher Doppelmantel zum Durchleiten. Der Mantel wird am Stativ
eingespannt und der Brenner von oben so eingeführt, daß die konischen Schliffe
von Brenner und Mantel gut ineinander passen. (Abb. 32 und 33.)
Für Wechselstrom hat die Quarzlampen- Gesellschaft,
Hanau, besondere Lampen gebaut. Die einfachste Anordnung ist in Abb. 34
dargestellt.
Der für Wechselstrom jeder Spannung, übrigens auch für Gleichstrom
lieferbare Brenner ist in einer gut durchgebildeten Trag- und Kipp- Vorrich-
tung hängend montiert und wird durch Neigen des Leuchtrohrs gezündet.
Die entsprechenden Daten sind folgende:
Belichten
951
Wechselstrom, jede Spannung, 0.76 KW, 2500 HK
Gleichstrom 220 Volt, 2.5 Amp. 0.55 „ 2000 „
220 „ 3.5 „ 0.77 „ 3000 „
HO „ 4.0 „ 0.44 „ 1200 „
Von der Verwendung von Gleichstrom 110 Volt ist immer nach Mög-
lichkeit abzusehen, da der 110 Volt-Brenner nur die halbe Leuchtrohrlänge,
6
Abb. 34.
Quarzlampe, Industriebrenner, hängend, Type U V H für Wechselstrom.
^'^>-r:i
Abb. 35.
Brennertype U V S, Industriebrenner auf Tischstativ.
6 cm, bei größerer Stromstärke also größere Polgefäße hat, und daher die
freie Licht ausstrahlung bei dieser Spannung merklich behindert ist. Quarz-
■uner arbeiten ihier Natur nach besser und wirtschaftlicher bei höherer
annung. In Fällen, wo nur HO Volt oder Wechselstrom zur Verfügung
5<teht, ist unbedingt die Wechseist romtjrpe (Abb. 34) vorzuziehen.
952
J. Houben
Der Brenner kann anstatt hängend auch auf einem kleinen Tischstati\
angebracht werden (Abb. 35, Apparat für Gleichstrom). Er wird ebenso
für Gleichstrom wie für direkten Anschluß an Wechselstrom geliefert.
Sollen Flüssigkeiten chargenweise in größeren Behältern mit Ultra-
violettlicht behandelt werden, und erscheint eine größere Intensität dei-
Strahlung wünschenswert, so kommt der
Starklicht-Mantelbrenner,
Type U. V. 500 der Quarzlampen-Gesellschaft, Hanau, in Betracht"
Dieser in Abb. 36 dargestellte Brenner ist für 500 Volt Gleichstrom gebaut
verbraucht 3,5 Amp., 1,75 KW bei 6000 HK photometrischer Helligkeit
(Für direkten Wechselstrombetrieb ist er noch nicht durchgebildet.)
Der lange in U-Form umgebogene Brenner ist mit einem 4 — 5 cm
weiten Quarzrohr umgeben, das an einem in der Abbildung viereckigen Flansch
Abb. 36.
Starklichtbrenner, Type U. V. 500, für 500 V Gleichstrom.
Wasser- und säuredicht befestigt ist. Das Quarzrohr wird durch eine seitlichi
Öffnung in den Reaktionskessel eingeschoben und der Flansch in üblichei
Weise mit Gummipackung usw. angedichtet. Der Flansch trägt außen recht
winklig angegossen eine sauber bearbeitete kleine Grundplatte, auf welchi
der Brenner mit seiner Trag- und Kippeinrichtung aufgesetzt wird. Dei
Brenner, der vorher durch einfaches Anschrauben mit der Kippachse vei
bunden wird, wird bei der Montage von außen her vorsichtig in das bereit
eingebaute Quarzrohr eingeschoben und mit nur einer in dem Bild ersicht-
lichen Flügelschraube ohne weitere Mühe — da die richtige Lage durch Prä-
zisionstifte fixiert ist — auf der Grundplatte befestigt. Er wird dann durcli
Drehen des Handrades gezündet.
Quecksilberlampe Franz Fischer' scher Bauart.
Sehr geeignet für Laboratoriumsversuche ist die von Franz Fischer'
angegebene Lampenkonstruktion, wie sie durch die Abbildungen 37 und 3
1) Franz Fischer, B. 38, 2630 (1905).
Belichten
953
veranschaulicht wird. Abbildung 39 zeigt den für die Behandlung von Gasen
dienenden Glaskühler.
Die Lampe besteht aus dem äußeren Glaskörper A und dem inneren Gefäß B
aus Quarzglas, welches doppelwandig und evakuiert ist. Mittels des Schiffes E ist der
Quarzzylinder mit SiegeUackdichtung in das Glasgefäß eingesetzt. Bei D und Di sind
T'latindrähte eingeschmolzen, an welchem die Anode K, ein den Quarzzylinder vun-
»hüeßender Eisenring hängt. F stellt die Verbindung mit der Luftpumpe her, G ist
ein Hahn mit schiefer Bohrung, H ein Schliff zum Ansetzen. Unten in der Lampe be-
findet sich Quecksilber als Kathode.
Die Lampe wird mittels eines Gunmiiringes R (siehe Abb. 38) in den Hals einer
iimgekehi't avif gestellten Glasflasche, deren Boden abgesprengt ist, eingesetzt. Unter-
halb des Gummirings umschließt- die Lampe ein Stanniolring S mit umgelegtem Kupfer-
Abb. 37. Abb, 38.
Quecksilberbogenlampe mit Quarzeinsatz nadi F. Fischer nebst Art ihrer Aufstellung.
draht, um die Zündung durch ein Induktorium zu ermöglichen. Das untere Ende der
TiJimpe taucht in einen Quecksilbernapf ein, der sowohl die Stromzuführung bewerk-
stelligen als auch zm- Abdichtung der Einschmelzstelle beitragen soll. Die Glasflasche
wird bei U mit Wasser beschickt. Durch ein in der Höhe von U angebrachtes Über-
laufloch fließt das Kühlwasser wieder ab. Der Zweck der Kühlung ist, die Temperatur
im Lampeninneren herabzudrücken und damit eine geringere Dichte des Quecksilber-
dampfes zu erzielen, bei welcher die Bildung viltravioletten Lichts begünstigt wird.
Dementsprechend brennt diese Lampe mit blau violettem Licht.
Die Anode wird mit dem positiven Pol der Lichtleitung, die Quecksilberkathode
l)/.w. der Quecksilbernapf mit dem negativen verbunden. Außerdem liegt am Queck-
silber noch der (überwiegend) negative Pol der Sekundärwicklung eines Induktoriums,
dessen positiver Pol mit dem Stanniolring in Verbindung steht. Sobald das fnduk-
torium in Tätigkeit gesetzt wird, geht auch der Gleichstrom der Lichtleitung durch
die Lampe. Die Stromstärke beträgt im allgemeinen 5 Ampöre, die Lampenspannung
954
J. Houben
Wasser
rund 20 Volt. Der Rest der Spannung der Lichtleitung wird in einem vorgeschalteten
Widerstand vernichtet.
Trotzdem das Quarzgefäß doppelwandig und zwischen den Wänden sorgfältig
evakuiert ist, erwärmt sich die innere Wand infolge der Wärmestrahlung sehr bald.
Um dem entgegenzuwirken, kann man einen Glaskühler mittels Stopfens in den Quarz-
zylinder einsetzen (Abb. 39). Der Abstand zwischen
Quarz- und Glaswand beträgt 1 mm. (In der Zeich-
nung zur Erhöhung der ÜbersichtUchkeit übertrieben.)
Die Verwendung des Glaskühlers beschränkt sich also
im wesentlichen auf Versuche mit Gasen (oder Flüssig-
keiten geringen Volums).
Q ist das Quarzgefäß. Das zu bestrahlende
Gas tritt bei a in den Glaskühler ein und bei b wieder
aus, schiebt sich dann zwischen der Außenwand des
Glaskühlers und der Innenwand des Quarzgefäßes
herab, strömt bei c wieder in den Kühler und verläßt
ihn durch das mittlere Rohr bei e. Das Kühlwasser
des Glaskühlers tritt bei v ein, fließt außen am inner-
sten Rohr entlang abwärts, kehrt unten um und strömt
schließlich bei w wieder aus.
Sollen Flüssigkeiten in dem inneren aus
Quarz bestehenden Gefäß bestrahlt werden, so
kann man den Glaskühler durch einen Rück-
flußkühler oder einen sog. Stangenkühler er-
setzen.
Eine ähnliche Lampe benutzt Coehni).
Doch ist die Kühlung innerhalb der Quarz-
doppelwandung angebracht. Da Leitungswasser
ultraviolette Strahlen beträchtlich absorbiert 2),
muß hier gegebenenfalls mit destilliertem Wasser
gearbeitet werden. Anderseits kann man durch
Zusatz eines passenden Farbstoffs wie Kalium-
chromat, Methylviolett monochromatisches
Licht, d. h. Licht bestimmter Wellenlänge,
erzielen.
Damit die das System treffenden ultravio-
letten Strahlen nicht von Gasen usw. absorbiert
werden, sondern nur durch Vacua oder Quarz
gehen, bauen auch Chapman, Chadwick und
Ramsbottom das die Reaktionsmasse ent-
^ ^ ' ' . . haltende Quarzrohr in das Innere einer Queck--
Glaskuhler zur Franz Fl seh er sehen .n i • o
Queeksilberbogenlampe. Sllbcrlampe em^).
Goerz-U.- V.-Lampe nach Gehlhoff (Halbwattlampe).
In der von Gehlhoff erdachten Goerz-U.-V.-Lampe ist eine
Lichtquelle gegeben, die bis in das Gebiet 220 (x(i, Wellenlänge
ein kontinuierliches Spektrum liefert, während die Quarz-
Quecksilberlampe ein Linienspektrum liefert. Die Lampe besteht aus
A. Coehn und H. Becker, 0. 1907, II, 879; siehe auch B. 42, 3183 (1909):
C. 1909, II, 1303. 2) p, ^ Pidduck, Phil. M. L6], 17, 710; 0. 1909, II, 98.
3) Chapmann, Chadwick und Ramsbottom, Soc. 91, 942; 0. 1907, II, 505.
Belichten 955
einer Glaskugel von 12 cm Durchmesser mit einem seitlichen, etwa 20 cm
langen Ansatzrohr von 25 mm Durchmesser mit aufgekitteter Quarz-
platte von 40 mm Durchmesser und trägt Normaledisonsockel. Der Glüh-
körper wird dargestellt durch eine Wolframdrahtspirale von 1 cm Länge
und 1 mm Durchmesser. An Stelle der Quarzplatte können die Lampen
auch eine Quarzlinse von bestimmter Brennweite tragen. Die normale Span-
nung beträgt 6 Volt bei 13 Amp. Stromstärke. Es wird jedoch eine Über-
lastung von 30% vertragen, wobei sich der Anteil der ultravioletten Strahlen
noch wesentlich vergrößert. Bei der normalen Belastung ist die durch das
Quarzfenster gestrahlte Energie im Bereich von 300 — 400 \j.[i gleich 1,17%
der gesamten sichtbaren und gleich 16,9% der photographisch wirksamen
Energie. Diese Zahlen steigen bei 30% Überlastung auf 2,02% und 21,6%..
Abb. 40.
Goerz U. V. -Lampe nadi G e h 1 h o f f.
Das Verwendungsgebiet der Lampe liegt da, wo man starke ultra-
violette Energie zugleich mit natürlichen Lichtstrahlen und Wärmestrahlen
vermischt. Gegebenenfalls kann für solche Zwecke der Durchmesser von
Tubus und Quarzplatte, damit man größere Nutzwinkel erhält^), noch
erweitert, vielleicht als Lampenhülle sogar die Form eines einerseits para-
boloidischen, mit Spiegelbelag versehenen, anderseits durch Quarzscheibe
"erschlossenen Cylinders gewählt werden.
Die ebenfalls zur Vei"wendung kommenden auf S. 930 bereits erwähnten
Halbwattlampen gebräuchlicher Bauart sind so bekannt, daß sich eine
Besprechung erübrigt. Die Farbenfabriken Leverkusen haben mit ihnen
bemerkenswerte Erfolge erzielt.
') Die Lampe wird vertrieben von der Optischen Anstalt C. P. Goerz, A.-G.,
xVbteilung Schein wetf er bau, Leutzsch bei Leipzig. • — G. Gehlhoff, Z. f. Techn.
Physik, I, 225 (1920, Heft 10).
956 J. Houben
13. Maßnahmen zum Schutz des Experimentators.
Nicht nur die Augen, sondern auch die Haut an Kopf und Hand müssen
vor kurzwelligen Strahlen geschützt werden. Man setzt die Lampe deshalb
in einen Kasten aus dunkelgrünem oder rotem Glase und bedient sich einer
Kopfmaske mit dunkelgrünen, das ultraviolette Licht völlig verschluckenden
Augengläsern, sowie aus besonderem Gummistoff gefertigter Handschuhe,
die selbst für Röntgenstrahlen undurchdringlich sind. Geeignete Schutz-
mittel sind im Handel.
Sehr störend, nicht selten Kopfschmerz erregend, wirkt auf die Dauer
das von den Quecksilberlampen ziemlich reichlich erzeugte Ozon. Am besten
stellt man den Arbeitstisch unter einen gut wirkenden Abzug. Mindestens
muß für einen größeren, ausgiebig ventilierten Raum gesorgt werden.
B. Spezieller Teil.
Die nunmehr zu besprechenden Lichtreaktionen sind in drei große
Gruppen, Photolysen, Photosynthesen und Photomerisationen, eingeordnet
worden, an die sich dann in drei weiteren Gruppen — Phototropie, Photo-
chromie und Photoosmotische Vorgänge — die mehr physiko-che mischen
Erscheinungen anreihen, diese der eigentlichen Aufgabe der Darstellung gemäß
um so kürzer gehalten, je mehr der chemische Charakter in den Hintergrund
tritt. Im Schlußabschnitt (VII) sind die ultramikroskopischen Lichtreaktionen
erwähnt. Der ,,Photolyse" ist, um diese Gliederung durchführen zu können, ein
erweiterter Begriff gegeben, wie eingangs des betreffenden Abschnitts begründet.
Einzelne lichtchemische Vorgänge lassen sich streng genomm.en ebenso-
wohl der einen wie der anderen der zuerst genannten drei Hauptgruppen
zuzählen. Eine Depolymerisation z. B. kann als Photolyse erweiterten Be-
griffs wie als Photomerisation, eine Polymerisation als Photomerisation wie
als Photosynthese, die Umsetzung von Alkohol und Chinon zu Aldehyd
und Hydrochinon als Dehydrierung des Alkohols, mithin Photolyse, wie als
Hydrierung des Chinons, d. h. als Photosynthese betrachtet werden. Darüber
hinaus stellen sich viele Lichtreaktionen als ,, Mischlinge" dar, nicht nur in
dem für sie alle geltenden, dem Begriff ,, Reaktion" als ,,aktio und re-
aktio" entsprechenden Sinne, sondern auch als nebeneinanderlaufende
art verschiedene Umsetzungen verschiedener Gruppen derselben Molekel.
Um möglichste Übersicht zu gewinnen, sind zunächst alle irgendwie eine
Photomerisation vorstellenden Vorgänge der also benannten Hauptgruppe
eingereiht worden, das heißt Polymerisation und Depolymerisation nicht als
Photosynthese bzw. Photolyse, sondern unter Voranstellung des Isomerie-
charakters. Setzen sich zwei Stoffe so miteinander um, daß der eine photo-
Ij'tisch, der andere photosynthetisch verändert wird, so wird derselbe Vor-
gang im Kapitel ,, Photolyse" nach jener, unter ,, Photosynthesen" nach dieser
Richtung behandelt, das Verhalten des ganzen Systems somit erst aus beiden
Darstellungen ersichtlich. Ähnlich ist die Behandlung des Stoffes durchweg,
im übrigen mehr einem Übergehen als einer Wiederholung unter anderem
Gesichtspunkt ausgewichen worden.
Belichten 957
I. Photolysen.
(Lichtchemische Spaltungen und Zersetzungen.)
Al> ,,Photolyse" wird gelegentlich die photochemische Hydrolyse
bezeichnet, jedoch nicht ganz glücklich, weü das Wesentliche dieses Vorganges
auf der Mitwiikung des Wassers beruht, was in der Benennung zum Aus-
druck kommen sollte. Es ist deshalb im folgenden der Ausdruck ,,Photo-
lyse" für den allgemeineren Begriff der lichtchemischen Spaltungen und
Zersetzungen adoptiert und die photochemische Hydrolyse als ,, Photo-
hydrolyse" davon unterschieden worden. Die Photolyse wird damit als
Gegenstück der Photosynthese aufgefaßt und mit ihrem Begriff die Ent-
stehung eines atomäimeren aus einem atomieicheren Stoff verbunden.
Die einfachsten der in diesem Sinne photolytischen Vorgänge fallen
naturgemäß in das Gebiet der unorganischen Chemie, seien aber gleichwohl
hier besprochen, soweit ihre Kenntnis für die Beurteilung des lichtchemischen
1 haltens organischer Verbindungen von besonderer Bedeutung ist. Voraus-
geschickt sei- einiges über die durch Licht bewirkte Ionisation, die in gewissem
Sinne der Photolyse nahekommt.
Die Unterteilung der vorliegenden Hauptgruppe in „Ionisationen",
,, Desoxydationen", ,, Dehydrierungen", ,, Hydrolysen" und ,, andere Spal-
tungen" ist insofern willkiulich, als z. B. die Spaltung von Chlorwasserstoff
in Chlor imd Wasserstoff sich ebensowohl als Dehydrierung wie als „De-
chlorierung", die des Wassers in H und 0 als Dehydrierung wie als Des-
oxydation betrachten läßt. Diese Wülkür wurde in Kauf genommen zu-
gunsten der Möglichkeit einer vielleicht übersichtlicheren Anordnung des
Stoffes. Da, wo diese Art der Einteilung ein Eingehen auf den etwa gesuchten
Gegenstand verbietet, ist durch Verweisung auf die ihn betreffende Stelle
des Abschnittes für seine Auffindbarkeit Sorge getragen.
1. Ionisation von Gasen und Lösungen.
Es kann natürlich für den Eintritt lichtchemischer Umsetzungen nicht
belanglos sein, ob irgendwelche Bestandteile des bestrahlten Systems in
ihre Ionen gespalten werden oder nicht. Aus diesem Grunde rechtfertigt
-'"^h ein Eingehen auf die genannte Erscheinung.
Die Ionisation läßt sich an der Leitfähigkeit für den elektrischen Strom
erkennen und verfolgen^). Bestrahlung von Luft mit kurzwelligem Licht
ergab eine Vermehrung des durchgehenden Stromes auf das Sfache, von
Kohlenoxyd auf das 16fache und von Ammoniakgas auf das loOfache^).
Volmer fand, daß sich die Leitfähigkeit einer Lösung von Anthracen
in Hexan bei weitgehender Reinheit des Hexans durch Belichtung auf das
-2000fache der Dunkelleitfähigkeit bringen läßt 3), somit eine lichtelek-
i-^che Ionisierung eintritt.
') Ph. Lenard, Ann. d. Phys. L4], i, 486; 3, 298 (1900).
-) J. J. Thomsen, Proc. Oambr. Philos. Soc. 14, 417; C. 1908, II, U44. - Staub-
lohen in der Luft zeigen bei der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht den photo-
ktrischen Effekt: siehe E. Bloch, C. r. 146, 892; C. 1908, I, 2075.
') M. Volmer, Z. w. P. 16, 186; C. 1917, l, 617.
958 J- Houben
Nach Stark^) ist eine notwendige Voraussetzung der Ionisation die
Licht ab Sorption. Dank dem Grehalt an ultravioletten Strahlen zeigt
auch das Sonnenlicht eine ionisierende Kraft ^).
2. Desoxydationen.
a) Photodesoxydationen unorganischer Verbindungen.
Bei ihrer großen Bedeutung für die organische Lichtchemie müssen
auch hier tue einfachsten unorganischen Stoffe betrachtet werden.
Wenn man will, kann man den Zerfall von Ozon in Sauerstoff
als einen Desoxydationsvorgang ansehen. Intensive Belichtung mit Strahlen
des sichtbaren Spektrums, 400 — 800 iiy- — die wirksamen Teüe liegen zwischen
760 und 670 sowie zwischen 615 und 510 jJ-fx — zersetzt ihn bei Zimmer-
te mperatm? in Sauerstoff^):
2O3 = 3O2.
Bei Gregenwart von CO ist Ozon gegen ultraviolettes Licht ziemlich beständig*).
Ein Grcmisch von Ozon und Wasserstoff bleibt nach Weigert im Dunkeln
unverändert und zeigt bei Ultraviolett belicht ung die beiden Vorgänge^):
2 O3 = 3 Ö2 und H2 + O3 = H2O + O2
(auch ultraviolett belichteter Sauerstoff zeigt anscheinend zwei verschiedene
photochemische Reaktionen*)).
Als einfachste sauerstoffhaltige Verbindung unterliegt das Wasser
der Photodesoxydation, Sein Dampf wird nach Berthelot und Gau-
dechon') durch ultraviolette Strahlen nach der Gleichung
H2O = H2 + O
zerlegt, umgekehrt freilich auch Sauerstoff mit Wasserstoff bei längerer
Bestrahlung (13^4 Stunden) zu Wasser vereinigt^). Nach Kernbaum^)
zerlegen die ultravioletten Strahlen ebenso wie die /!^- Strahlen des Radiums
nach der Gleichung
2H2O = H2O2 + H2.
Das Auftreten von Wasserstoffperoxyd erklärt nach ihm die sterilisierend^
Wirkung des Lichts auf Wasser, Milch usw., obwohl außerdem die un mittel
bar keimtötende Kraft kurzwelligen Lichtes unbestreitbar nachgewiesen
worden ist (vgl. S. 926). Durch 5tägige Besonnung von 50 ccm destillierten
Wassers in einem Quarzgefäß erhielt Kernbaum außer Hydroperoxyd
ca. 60 ccm reinen Wasserstoff. Im Einklang damit soll das. Auftreten von
H2O2 im Regenwasser und Schnee und das Auftreten von Wasserstoff in
1) J. Stark, Ph. Z. 10, 614; C. 1909, II, 1110.
2) Vgl. H. Dember, Ph. Z. 13, 207; C. 1912, I, 1081.
3) Griffith und Strutt, C. 1922, I, 1164.
*) Ohapmann, Chadwick und Ramsbottom, Soc. 91, 942; 0. 1907,
II, 505. ^) F. Weigert und Böhm, Z. ph. C. 90, 189 (1915).
«) F. Weigert, Z. ph. C. 80, 78 (1912).
') D. Berthelot und H. Gaudechon, C. r. 150, 1690; C. 1910, II, 558.
«) D. Berthelot und H. Gaudechon, 1. c. u. C. r. 151, 395; C. 1910.
I, 1038.
9) M. Kernbaum, Anz. Akad. Wiss. Krakau 1911, 583; C. 1912, I, 1966. -
Vgl. C. r. 152, 1668; C. 1911, II, 345.
Belichten 959
den oberen Luftregionen stehen. H. Thiele^) beobachtete die Bildung
kleiner Mengen H2O2 bei der Belichtung von Wasser, anderseits aber auch
die rasche photochemische Zersetzung von Hydroperoxyd, womit sich
<lann der Verlauf der Zersetzung wieder dem Schema von Bert hei ot und
(raudech,on nähert. Nach Kailan^) ist die Zerfallsgeschwindigkeit von
ilydroperoxyd im Quarzglasultraviolett unter bestimmten Bedingungen
mehrere hundertmal größer, als in Radiumstrahlen. Weiteres über
die Zersetzung von HgOg durch ultraviolettes Licht siehe in der Literatur*).
Ferrocyankalium, auch seinerseits nicht lichtbeständig (s. unten), be-
schleunigt den Zerfall von Hydroperoxyd im Licht erheblich*), und ein
Gremisch von Ferro- und Ferri-cyankalium zersetzt auch nach Fortnahme der
Lichtquelle quantitativ^) (siehe S. 920).
Kohlendioxyd läßt sich im kurzwelligen Licht einer Quecksilber-
Quarzlampe desoxydieren und in Kohlenoxyd und Sauerstoff zersetzen*)
nach dem Schema:
CO2 = CO + O.
Die Zersetzung soll jedoch nur bei ganz trockenem Dioxyd eintreten').
Nach Berthelot und Gaudechon^) veranlaßt ultraviolettes Licht in der
Hauptsache die umgekehrte Reaktion, CO + O = CO2 und die Zer-
setzung von CO2 nur zu einem geringen Teil und nach H. Thiele^) be-
schleunigt das Belichten eines feuchten Grcmcnges von CO -f O die Bil-
dung von CO2 ebenfalls, während Coehn und Tramm^°) nachweisen, daß
ein völlig trockenes Gemisch von CO und O2, das sich am Funken
nicht mehr vereinigt, im ultravioletten Licht mit der gleichen Ge-
fjchwindigkeit wie feuchtes reagiert.
Bei der Einwirkung des Lichts auf feuchte Kohlensäure, also
Kohlendioxyd und Wasserdampf, bildet sich Formaldehyd^i). Einwirkung
von Licht auf naszierenden Wasserstoff und Kohlensäure führt
bei Gegenwart von Kaliumhydroxyd durch Kondensation entstandenen
Formaldehyds zu Zuckern, die keine Pentosen, durch Hefe nicht ver-
gärbar sind ^2) und zwei Gruppen krystallisierende Osazone liefern. Bei
Abwesenheit der ultravioletten Strahlen erfolgt durch naszenten Wasserstoff
1) U. Thiele, B. 40, 4914 (1907); C. 1908, I, 508.
2) A. Kailan, C. 1922, I, 617; vgl. auch C. 1921, I, 13; 1922, 1, 1267.
") Z. B. G. Kornfeld, Z. w. P. 21, 66 (1921); C. 1922, 1, 114. — Freer und
(iibbs, C. 1912, II, 2044; 1913, I, 769. '
*) Kistiakowsky, C. 1901, I, 12; Chr. Winther, C. 1920, I, 723.
*) Kistiakowsky, Z, ph. C. 35, 431 (1900). — Über den Zerfall von Ferro-
und Ferricyankalilösungen im Licht ohne HjO, siehe Matuschek, Ch. Z. 25, 565
(1901), Eders Jahrb. f . Phot. 469(1902). Weitere Literaturangabe n : Plotnikow,
liehrb. d. Photoch. S. 323.
•) H. Herschfinkel, Le Radium, 6, 228; C. 1909, II, 1522.
') D. L. Chapman, S. Chadwick und L. Ramsbottom, Soc. 9U 942; C
1907, II, 503.
») D. Berthelot vmd H. Gaudechon, C. r. 150, 1690: C. 1910, II, 558.
») H. Thiele, B. 4Ö, 4914 (1907); C. 1908, I, 508.
1«) Coehn und Tramm, B. 54, 1148 (1921); C. 1921, III, 527.
") W. Loeb, Z. El. 11, 745 (1905); C. 1905, II, 1609; Landw. Jahrbb. 35.
541 (1906); C. 1906, II, 692.
12) J. Stoklasa und W. Zdobnicky, Ch. Z. 34, 945, 1391 (1910); C. 1910,
II, 1454; 1911, I, 720. — M. 32, 53 (1911); Bi. Z. 30, 433.
960 J- Houben
wohl die Reduktion von Kaliumbicarbonat i), besonders des in Entstehung be-
griffenen, -zu Formiat, nicht aber zu Formaldehyd. Die licht chemische
Bildung des letzteren aus COg und Wasserstoff in sehr geringer Menge ist
zuerst von D. Berthelot und H. Gaudechon^) nachgewiesen worden. In
der Chlorophyll halt igen Pflanzenzelle entsteht nach St oklasa Formal-
dehyd unter dem Einflüsse des Lichts nicht nur durch Reduktion des Kohlen-
dioxyds mittels Wasserstoffs, sondern auch aus Kohlendioxyd und Wasser.
Beide Prozesse verlaufen nebeneinander. Der Formaldehyd ist in der chloro-
phyllhaltigen Zelle nachStoklasa nicht nurvorhanden, sondern er wird auch
von ilir assimiliert^). Siehe jedoch Willst ätter und Stoll*).
Schwefeldioxyd zerfällt nach einer von Morren^) gemachten, von
Coehn und Becker^) bestätigten Beobachtung im Sonnenlicht in Schwefel
und Schwefeltrioxyd, ebenso bei Quarzquecksilberbelichtung'). Trocknen
des Gases mit P2O5 verhindert die Reaktion, Trocknen mit SO4H2 be-
fördert sie. Die Zersetzung wässerigen Schwefeldioxyds durch
Sonnenlicht in Schwefel und Schwefelsäure ist übrigens schon von Loew^)
beobachtet worden. Nach Berthelot und Gaudechon^) zersetzt sich
das Dioxyd im Licht zunächst in Schwefel und Sauerstoff, der unzersetztes
Dioxyd zn Trioxyd oxydiert :
SO2 = S + O2; 0 + SO2 = SO3.
Auch der lichtchemische Zerfall von Schwefeltrioxyd übrigens ist
beobachtet^"). Während das Licht bei der Bildung des SO3 nur als Kata-
lysator wirkt, leistet es beim Zerfall des Trioxyds (des im Dunkeln stabilen
Systems) Arbeit. Dementsprechend wird das Gleichgewicht beider Reak-
tionen durch die Lichtstärke beeinflußt. Das Wellengebiet für Bildung und
Zerfall liegt bei kürzeren Strahlen als den vom Uviolglas durch gelassenen.
Man erzielt daher besseren Erfolg mit Quarz quecksilberlampen, die die helle
Hg-Linie 254 im Gegensatz zum Uviolglas noch durchlassen. Nach Obigem
stellt sich also bei Belichtung des Systems SO2 + O ein neues — lichtche-
misches — Gleichgewicht ein^^).
Stickoxydul, NgO, zerfällt im Lichte in Stickstoff und Sauerstoff,
der unzersetztes Oxydul zu höheren Stickoxyden oxj^diert i^) :
N2O -> N2 + O; N2O + 3 O = 2 NO2.
Die höheren Stickoxyde unterliegen ihrerseits wieder einem par-
tiellen lichtchemischen Zerfall ^^).
1) Kolbe und Schmitt, A. 119, 25 (1861). — Maly, A. 135, 118 (1865).
— A. Lieben, M. 16, 211 (1895); 18, 582 (1897); C. 1895, II, 12; 1898, I, 177.
2) D. Berthelot und H. Gaudechon. O. r. 150, 1169, 1327, 1517, 1690
(1910); Oh. Z. 34, 949 (1910).
») Stoklasa und Zdobnicky , Oh. Z. 34, 1391 (1910). — S. a. M. Jacoby,
Bi. Z. 101, 1, 1919, 128, 119 (1922) und Th. Sabalitschka, Vortrag a. d.
87. Vers. D. Naturf. u. Ärzte 1922. Ref. Z. ang. 35, 509 (1922).
4) Willstätter und Stoll, Unters, ü. d. Ass. d. Kohlensäure S. 375 (1918).
») Morren, A. eh. [4], 21, 323; O. 1871, 562.
«) A. Coehn und H. Becker, Z. El. 13, 545; C. 1907, 11, 878.
'') Coehn und Becker, 1. c. «) O. Loew, C. 1870, 370.
8) D. Berthelot und H. Gaudechon, C. r. 150, 1517; C. 1910, II, 365.
^^) A. Coehn und H. Becker, 1. c.
11) Coehn und Wassiljewa, B. 42, 3183; C. 1909, II, 1303.
12) D. Berthelot und H. Gaudechon, C. r. 150, 1517; C. 1910, II, 365.
15) Vgl. A. Coehn, Jb. Rad. 7, 577; O. 1911, II, 7.
Belichten 961
Die Salpetersäure wird in Dampf-, nicht aber in flüssiger Form nach
der Gleichung
4 NO3H = 2 H2O + 2 N2O4 + O2
zersetzt 1),
Nitrate von K, Na, Li, Mg, Sr, Ca, Ba bilden bei der Bestrahlung
])roportional ilu-er Dauer Nitrite unter Entwicklung von Sauer-
stoff 2). Nach Baudisch spalten auch Nitrite im Licht Sauerstoff ab^).
Dagegen wird nach Warburg Nitrit in saurer Lösung vom Licht nicht
zerstört^). Über die Zersetzung von wässerigem Ammoniumnitrit durch
Tropenlicht siehe Literatur^),
Abspaltung: von Sauerstoff aus Nitraten und Nitriten«), Eine farblose wässe-
lijije Lösung von Kalinitrat und Jodkaliumstärke wird in einer offenen Krystallisier-
scliale durch die Einwirkung einer Quecksilberlampe in 5 — 10 Sekunden tiefblau ge-
liirbt (Bildung von Jodstärke). Ist die Schale mit einer durchsichtigen Quarzplatte
l)(>deckt, so erfolgt die Blaufärbung erst in 25 Sekunden. Bei Anwendung einer durch-
sichtigen Glimmerplatte tritt die Blaufärbung nach 1 — 5 Minuten, bei der einer dünnen
(ilasplatte nach 20 Minuten ein.
Die Abspaltung von Sauerstoff aus Nitriten läßt sich mittels Aloin nachweisen,
lune wässerige Lösung von Kalinitrit und Aloin färbt sich, im Quarzröhrchen an der
(juecksilberlampe belichtet, in 5 Minuten rot. Eine wässerige Aloinlösung bleibt im
zerstreuten Tageslicht im Verlaufe ^2 Stunde unverändert, während eine kalinitrit-
lialtige, in einer flachen Schale dem zerstreuten Tageslicht ausgesetzt, sich deutlich rot
fiirbt.
Rauchloses Pulver wird durch ultraviolettes Licht rasch in der
Weise zersetzt, wie es langsam unter der Wirkung von Luft, Feuchtigkeit
und Wärme geschieht').
Eine gegen Methylorange sauer reagierende Mischung von Kohlensäure
in Wasser mit Formaldehyd und Kaliumnitrat einen Monat dem Sonnen-
lichte ausgesetzt, gab deutliche Mengen von Blausäure^).
Die lichtchemische Reduktion der Nitrate steht augen-
scheinlich in wichtigem Zusammenhange mit der Nitratassi-
milation der Pflanzen, die nach Schimpers*) Anschauung
ein lichtchemischer an die Mitwirkung des Eisens gebundeneri^)
Prozeß ist").
1) Reynolds und Taylor, bzw. Veley und Manley, 0. 1912, I, 978.
") E. Warburg, S. Pr. 1918, 1228; C. 1919, I, 415. — Siehe auch H. Thiele,
H. 40, 4914; C. 1908, I, 508.
=>) O. Baudisch und E. Mayer, B. 45, 1771 (1912); O. 1912, II, 844. — Siehe
.uich B. 49, 1159 (1914); 54, 413 (1921); C. 1916, II, 184, 1921, I, 781, 782; 1922, I, 115.
*) E. Warburg, 1. c. *) Dhar, C. 1922, 1, 114.
") O. Baudisch und E. Mayer, 1. c.
'') D. Berthelot und H. Gaudechon, 1. c.
") P. Menaul, J. Bi. 46, 297; C. 1921, III, 779.
») A. F. W. Schimper, Bot. Ztg. 46, Flora 73 (1890).
^") Seh im per, 1. c, wies nach, daß chloro tische Blätter auch im Licht
Xitrate nicht zu assimilieren vermögen.
^M Über Nitrat- und. Nitrit-Assimilation vgl. Arbeiten von O. Baudisch:
I. B. 44, 1009 (1911); C. 1911, I, 1754. — II. Ber. d. Sitz. d. Schw. Naturf.-Ges.
■'111. — III. Zentralbl. f. Bakt. u. Paras.-Kunde II. Abt. 32, 521 (1912); C. 1912,
i I, 843. — IV. (mit E. Mayer) B. 45, 1771, 2879, 3231 (1912); C. 1912, II, 844. —
\. B. 46, 115, 1744 (1913). — VI. (mit E. Mayer) B.. 89, 175 (1914). — VII. Z.
ing. 26, 612 (1913). — VIII. B. 49, 1148 (1916); C. 1916, II, 183. — IX. B. kO,
1159 (1916); C. 1916, II, 183. — X. (mit G. Klinger) B. 49, 1167 (1916); C. 1916.
II. 184. — XI. B. 49, 1176 (1916); C. 1916, II, 184. — XII. B. 50, 652 (1917). --
Die Methoden der organisdien Chemie. Band 11. 2. Aufl. 61
962 J. Houben
Einer weiteren Gruppe von lichtchemischen Desoxydationen begegnen
wir bei den Alkalihalogenaten und zum Teil auch den Perhalogenaten.
Alkalihalogenatlösungen in Quarzgefäßen werden durch Ultraviolett-
bestrahlung weitgehend in Halogenid und Sauerstoff gespalten, Per-
chloratlösungen wenig. Die- ZersetÄungsgeschwindigkeit ist bei gelösten
Bromaten weit größer als bei den Jodaten, am kleinsten bei den Chlo-
raten. In festem Zustande dagegen werden die Chlorate am schnellsten,
schwächer als diese die Perchlorate und Bromate und unmerklich die Jodate
zerlegt^). Kräftige Ultraviolettbestrahlung zersetzt indessen auch festes
Kaliumbromat^) namentlich bei Gregenwart von Zucker^) in Bromkalium
und Sauerstoff. Chlors äurelösung wird durch Tageslicht nicht bemerkbar
verändert. Wenigstens lassen sich chlorige Säure und Hydroperoxyd nicht
nachweisen*).
Chlordioxyd zersetzt sich am Licht in Chlor und Sauerstoff. In
wässeriger Lösung treten kompliziertere Vorgänge ein^). Dichloroxyd,
ClgO, zerfällt in seine Bestandteile^).
Auch die unterchlorige Säure und ihre Salzlösungen (K,
Na, Ca) werden vom Licht in Chloride und Sauerstoff gespalten. Natrium-
hypochlorit, bekanntlich bereits im Dunkeln langsam zerfallend, wird
durch Licht, namentlich kurzwelliges, beschleunigt in unimolekularer Reak-
tion in NaCl und 0 zersetzt. Alkalische Lösungen sind haltbarer als neutrale').
Kalium-chromat und -permanganat sind für sich im Queck-
silberlicht sehr beständig^). Dagegen wird wässeriges Kaliumpersulfat
schon durch die Tropensonne zersetzt^), die Reduktion von Kalium-
permanganat durch Oxalsäure in Gegenwart ultravioletter Strahlen be-
trächtlich beschleunigt 1^). Verwickelter* ist das Verhalten von Ferro -
cyankalium. Siehe hierüber Literatur i^).
XIII. B. 51, 793 (1918); C. 1918, II, 378. — XIV. B. 52, 35 (1919); C. 1919, I,
554. — XV. B. 52, 40 (1919); C. 1919, I, 555. — Mitteilungen I— VII sind in
Heft 9 und 10 der Zeitschrift „Die Naturwissenschaft" 1914 (Berlin, J. Springer)
zusammengefaßt. — Vgl. a. Baudisch, J. Bi. 4<?, 489 (1921); C. 1922, I, 115
(hier ist eine Übersicht gegeben über 1. die Reduktion der Alkalinitrate durch Licht
und Eisensalze, 2. Reduktion der Alkalinitrite durch Licht und Eisensalze, 3. Syn-
thesen organischer N- Verbindungen aus anorganischen) und Benrath, J. pr. 84,
324; C. 1911, II, 1043.
1) W. Oertel, Bi. Z. 60, 480; C. 1914, I, 1547.
2) W. Oertel, 1. c.
3) Roß, Am. Soc. 28, 786 (1906). *) Oertel, 1. c.
5) Millon, Gm. I, 2, S. 363 (1877); A. 46, 281 (1843); A. eh. 7, 298 (1843). —
Siehe auch Poppel, A. 227, 161 (1884); 231, 137 (1881). — Bray, J. of. Ph. Ch. 7,
112 (1903); Z. ph. C. 54, 463, 560, 731 (1906); Z. a. Ch. 48, 217 (1906) (cit. n. Plot-
nikows Lehrb. d. Phot., S. 380).
«) Baiard, A. ch. 57, 225 (1834). — Ann. pharm. 14, 167, 298 (1835); Gm.
I, 2, S. 355 (1872).
') Mc. Lewis, Cudmore und Mc. Cullagh, Soc. 101, 2371 (1912). — Spencer,
Soc. i(?5, 2565 (1914).
8) J. H. Mathews und Dewey, J. of. Ph. Ch. 17, 211; C. 1913, I, 1908.
9) Dhar, 0. 1922, 1, 114.
10) J. Pougnet, O. 1911, I, 458.
11) Haber und G. W. A. Fester, Ch. Z. 29, 652 (1902); Haber, Z. 1S\. 10,
847 (1905). — O. Baudisch, B. 54, 413 (1921). — O. Baudisch und L. W. Baß,
B. 55, 2698 (1922).
Belichten 963
b) Photodesoxydationen organischer Verbindungen
l rcten an sich in der Lichtchemie stark zurück. Man hat mit ihnen fast n ur da zu
itechnen, wo neben der sauerstoffhaltigen Substanz die photoxydable, neben der
Desoxydation die Oxydation auftritt. Kohlenwasserstoffe kommen als
sauerstofffrei überhaupt nicht, Alkohole nur für den Übergang in Kohlen-
wasserstoffe oder allenfalls in Äther in Betracht, womit sich die Desoxy-
dation in der für sich zu besprechenden Form der Dehydratation (s. S. 1002)
vollzieht. Aber auch dieser Vorgang tritt im Lichte zurück zugunsten eines
gegenteiligen, der als Dehydrierung, Wasserstoff entziehung, somit Oxydation
(zum Aldehyd) zu gelten hat. Ähnlich liegt die Sache bei den Aldehyden,
die Sauerstoff kaum anders als zugleich mit Kohlenstoff, d. h. als Carbonyl
abgeben, meistens aber eine Hydrierung unter Festhaltung ihres 0-Atoms
jeder anderen Reduktibnsform vorziehen und so in glykol- und benzoin-
artige, weniger in alkoholische Substanzen übergehen, , weiter bei den Ke-
tonen und Chinonen. Allgemein zählen auch die Säuren mit unter die
häufigsten Endprodukte licht chemischer Umsetzungen, und wenn sie sich
doch weiter verändern, so geschieht es nicht unter Desoxydation, sondern
unter Photolyse u. dgl. Nitroverbindungen, Alkylnitrite und -ni-
trate sind fast die einzigen Klassen, die wiikliche Phot ödes Oxydation zeigen.
So geben Methyl- und Äthyl-nitrit nach Baudisch^) im Licht Sauer-
ei off ab, und ähnlich verhält sich Amylnitrit^), das sich übrigens langsamer
schon im Dunkeln zersetzt. Letzteres bildet dabei in reichlicher Menge Wasser,
dessen Sauerstoff offenbar dem Nitryl entstammt, sowie Ammonium-
tetroxalat^). Auch Methylnitrat*) gibt im Licht Sauerstoff ab, und
von Äthylnitrat, dessen Gelbwerden im Licht bereits Senebier^) beob-
achtete, darf wohl das Gleiche vermutet werden. Im übiigen werden wir
Desoxydationsvorgänge bei organischen Abkömmlingen besonders da suchen
dürfen, wo die oben als lichtempfindlich besprochenen unorganischen Stoffe
am Bestände der Molekel beteiligt sind. Wie wir sehen, sind noch nicht
\ iele solcher Zersetzungen bekannt. Sie haben aber im Hinblick auf die Nitrat-
assimilation der Pflanzen eine schon erwähnte besondere Wichtigkeit.
Von aromatischen Verbindungen gab das Nitrobenzol bei
^ommerlanger Besonnung neben Anilin und wenig tertiärer Base Chinaldin
— vielleicht durch Skr aup sehe Reaktion zwischen Anilin und piimär er-
zeugtem Aldehyd^). Später fand sich jedoch, daß ein 12 Monate belichtetes
de misch von 70 g Anilin und 70 g Paraldehyd mit Picrinsäure ausschließ-
lich Anilinpicrat lieferte und das Chinaldin bei Abwesenlieit von Säuren
höchstens spurenweise nachzuweisen ist'). Bei der Belichtung mit ver-
schiedenen Alkoholen der Fettreihe^) gab das Nitrobenzol basische
Substanzen in wechselnder Menge, so aus 100 g Nitroverbindung in Holz-
eist 0,2, in Wemgeist 6,8, in Propylalkohol 8,5 und in Isoamylalkohol 6,6 g.
Die Basen waren vorwiegend Anilin, dann p-Amidophenol, Chinaldin, a,ß-
1) Saudisch, B. 45, 1771 (1912). ^) Siehe auch Tyndall, J. 1868, 108.
3) H. Sandquist und E. Mohlin, B. 53, 171 (1920). Methantetracarbon-
■-.iure entsteht nicht. *) Baudisch, 1. c.
^) Senebier, Die ehem. Wirk. d. Lichts. Deutsche Ausgabe (1785).
«) Oiamician und Silber, R. A. L. [5], 11, I, 277; C. 1902, I, 1190.
") Ciamician und Silber, B. 39, 4343 (1906); C. 1907, I, 403.
") Ciamician und Silber, B. 38, 3813 (1905); C. 1905, II, 1725.
61*
964 J- Houben
Äthyl-metliylchinaldin und a,/^-Isobutyl-isopropyl-chinolm. Die Belichtung
von Nitrobenzol und Benzaldehyd liefert, wahrscheinlich auf dem
Wegei)
CA-NOa ^ CeH^NO -> CeH^NHOH -> CeH^NH^
Azoxy-undOxyazo-benzol,Dibenzoylphenylhydroxylamin, CßHg • N(COC6H5)0 •
COCßllg, und Benzanilid,
Die drei Nitrotoluole verhalten sich qualitativ analog wie das Nitro-
benzoP). Die o- Verbindung verfällt nach Suida wohl einer Umlagerung
(siehe S. 1019).
o- und m-Dinitrobenzol, die drei Nitraniline und Nitro-
naphthalin gaben keine eigentlich basischen Produkte, sondern nur geringe
Mengen brauner Substanz^).
Der photochemische Übergang alkoholischen und methylalkoholischen
o-Nitrobenzaldehyds ist wegen seines vorwiegend als Umlagerung er-
scheinenden Charakters im Abschnitt „Photomerisationen" besprochen.
Hier sei jedoch das dabei beobachtete Auftreten von Nitrobenzoe- und Azo-
benzoldicarbon-säure und ihren Estern und die Entstehung ganz kleiner
Mengen von Anthranilsäureester bereits erwähnt^). Letzterer spielt bekannt-
lich als Greruchsträger verschiedener Blüten- und Pflanzenöle eine bedeutende
Rolle.
3. Dehydrierungen.
Die lichtchemische Spaltung des Wasserdampfes in Hg und 0 bzw.
H2O2 und Ha ist unter „Desoxydationen" behandelt (S. 958).
Chlorwasserstoff soll im Licht, merkbar allerdings nur bei An-
wendung ultravioletter Strahlen, in Cl und H zerlegt werden, während das
Dunkelgleichgewicht von H und Cl praktisch bei quantitativer Bildung
von Chlorwasserstoff liege. Glas wie Uviolglas passierende Strahlen bewirken
die Zerlegung jedoch nicht, sondern nur die von Quarz durchgelassenen
(siehe auch Photoxydationen S. 977^)).
Bromwasserstoff wird durch ganz kurzwelliges Ultraviolett in
Brom und Wasserstoff zerlegt^), deren Vereinigung zu Bromwasserstoff
anderseits bei 200'' durch Licht erheblich beschleunigt wird'^).
Bekannt ist die lichtchemische Zersetzung von Jodwasserstoff, der
wie auch die organischen Jodverbindungen im Licht, besonders bei Grcgen-
wart von Sauerstoff, Jod abscheidet. Bei dieser Oxydation des Jodwasser-
stoffes sollen die ultravioletten Strahlen fast gar nicht, die blauen dagegen
besonders wirksam und, was besonders zu bemerken und wohl der Nachprüfung
wert ist, eine Lichtabsorption hierbei praktisch nicht wahrzunehmen sein^).
1) Oiamician und Silber, 1. c. und B. 38, 117G (1905).
2) Oiamician und Silber, Rnd. [5], 11, I, 277; 0. 1902, I, 1190.
ä) 1. c. *) 1. c. — Vgl. Bamberger, B. 33, 1939; C. 1900, II, :V2.
^) A. Ooehn und A. Wassiljewa, B. 42, 3183; C. 1909, II, 1303.
«) Coehn und Stuckard, Z. ph. C. 91, 722 (1916). - D. Berthelol 'und
H. Gaudechon, C. r. 156, 889 (1913).
■') Smith und Aten, Z. EL 18, 513 (1912); 16, 264 (1910). — Kastle ixnd
Beatty, Am. Soc. 20, 159 (1898).
«) Plotnikow, Z. ph. C. 58, 214; C. 1907, 1, 929. — Vgl. dagegen Chr. Winthc 1,
Det Kgl. üaaske Videnskabernes Selskab, Math.-fys. Medd. II, 2, S. 3^28 (1920).
Belichten 965
Interessant und lehrreich ist die Feststelhing, daß der Zerfall
des Jodwasserstoffes im Lichte (I) nni-, in der Wärme (II) bi- molekular
erfolgt 1) :
I H J = H + J n 2 HJ = Ha + Ja
Schwefelwasserstoff dehydriert sich in belichteter wässeriger
Lösung zu Schwefel, und zwar besonders unter dem Einflüsse der roten
Strahlen^), weshalb seine Lösung besser in blauen, als in rotbraunen Flaschen
aufbewahrt wird. Anderseits wird er auch wieder durch die äußersten kurz-
w olligen Strahlen der Quarzlampe zersetzt^). Selenwasserstoff zerfällt
in Selen und Wasserstoff*).
Ammoniakgas wird durch Strahlen einer Quecksilberlampe von
220 Volt in 2 Stunden fast völlig^) bzw. völlig ^) in Stickstoff und Wasserstoff
zersetzt; Phosphorwasserstoff gibt unter ähnlichen Bedingungen in
tilligen Minuten gelbe Nebel und Phosphorabscheidung'). Arsenwasserstoff
zersetzt sich im Sonnenlichte nur äußerst langsam, unter den Strahlen einer
Quarz quecksilberlampe dagegen in 15 Sekunden unter Abscheidung von
Arsen, das in 10 Minuten spiegelnden Belag bildet^).
Siliciumwasserstoff^), der sich eigentlich dem licht beständigen
Methan sehr ähnlich verhalten sollt ei**), wird durch Quarz quecksilberlicht
augenblicklich unter Abscheidung einer Süiciumhaut zersetzt.
Was die
organischen Verbindungen
anbelangt, so ist Methan") gegen ultraviolettes Licht völlig beständig und
auch die höheren Kohlenwasserstoffe sind wenig empfindlich.
Die nicht besonders lichtempfindlichen Alkohole erleiden durchweg
keine Dehydrierung, sofern sie für sich allein dem Lichte ausgesetzt
werden. Eine Dehydrierung müßte zunächst zum entsprechenden Aldehyd,
bei sekundären Alkoholen zum Keton führen. Sie tritt recht allgemein
in solchen Fällen ein, in welchen ein oxydierendes Agens seine
Wirkung entfalten kann. Als solches wirkt zunächst der Sauerstoff
bzw. die Luft, dann aber auch Aldehyde, Ketone und Chinone in der Weise,
daß sie der Alkohol molekel zwei Wasserstoffe entziehen, die an die Carbonyl-
irruppe des Oxydationsmittels angelagert Averden. Diese Erscheinungen
werden im Abschnitt ,,Photoxydationen" (S. 981 ff.) besprochen, wo sie im
Zusammenhang mit ähnlichen Vorgängen stehen. Vgl. auch Photo-
'lesoxydationen S. 963.
Von den Aldehyden zerfällt der Formaldehyd beider Ultraviolett-
') M. Bodenstein, Z. ph. C. 22, 23 (1897).
'•') Chastaing, A. eh. 11, 145 (1877). -
*) D. Berthelot und Gaudechon, C. r. 150, 1517 (1910).
*) Smits lind Aten, Z. El. 16, 264 (1910).
") D. Berthelot und Gaudechon, C. r. 156, 1243; C. 1913, II, 17. — Siehe
' li A. Coehn, Jb. Kad. 7, 511; C. 1911, II, 7.
•) A. Coehn und Prigent, Z. El. 20, 275 (1914).
') Berthelot und Gaudechon, 1. c.
*) Berthelot und Gaudechon, 1. c.
^) BeFthelot und Gaudechon, 1. c.
'") Vgl. Plotnikow, Lehrb. d. Phot., S. 449.
'M Berthelot und Gaudechon, C. r. 156 1243; C. 19i:i, U, 17.
966 J. Houben
Bestrahlung in Kohle noxyd und Wasserstoff, die ihrerseits unter der
belichtung auch rückwärts zu (polymerem) Formaldehyd vereinigt werden.
CH2O :^ CO + H2.
Sonnenlicht zerlegt reinen oder gelösten Formaldehyd, bringt aber selbst
im Laufe eines Jahres keine merkliche Synthese dieser Verbindung zustande.
Über das Verhalten besonnter Formaldehyd-Kalinitrat- bzw.
-nitritlösungen siehe S. 961 und vgl. S. 982.
Sonst erleiden die Aldehyde im allgemeinen im Lichte keine Dehy-
drierung, sondern entweder Oarbonylverlust oder, bei Anwesenheit von Sauer-
stoff und namentlich Sauerstoffüberträgern Photoxydation (S. 985). Mit
Alkoholen zusammen belichtet entfalten sie im Gegenteil sehr oft selbst eine
dehydrierende Wirkung, wie vorhin bereits erwähnt, und ein Gleiches gilt
von den Ket one n , die für sich allein bestrahlt in Kohlenoxyd und Kohlenwasser-
stoffe zerlegt werden (siehe S. 9 70 und besonders 974), bei Gegenwart von Wasser
jedoch häufig der Photohydrolyse verfallen (siehe S. 969). Säuren schließlich
erleiden entweder Photoxydation oder Photohydrolyse, ebenso Säureester.
Doch kann der im Lichte unter der Einwirkung von Brom vor sich
gehende Zerfall der Oxalsäure
COOiH
I i + Bra = 2C02+2HBr
COOjH
als eine Dehydrierung dieser letzteren angesehen Averden, ebenso natürlich
auch als eine Hydrierung des Broms zu Bromwasserstoff. Citronen- und
Weinsäure zeigen diese Reaktion weniger stark.
Wirkliche Dehydrierungen sind bei einigen stickstoffhaltigen Ver-
bindungen beobachtet worden, so beim Dihydrolutidindicarbonsäure-
ester, der sowohl für sich wie in benzolischer Lösung am Sonnenlicht in
Lutidindicarbonsäureester übergeht ^).
CH2
ROCO_-/\_COOR ROOC_^\_COOR
NH N
Dihydrolutidlndicarbonsäureester Lutidindicarbonsäureester
Offenbar vollzieht sich dieser Vorgang unter Mitwirkung von Sauer-
stoff, d. h. als Oxydation.
Eine ähnliche Beobachtung wird von Plotnikow^), Ciamician und
Silber^) zugeschrieben, nämlich der lichtchemische Übergang von Di-
hydrocollidindicarbonsäureester in Collidindicarbonsäureester :
CH3 CH3
I r
ROOC_/\— COOR ROOC— //\C00R
CH3-'J^^'-CH3 ^ H3C-\/CH3
NH N
Dihydrocollidindicarbonsäureester Collidindicarbonsäureester
1) H. Meyer und A. Hof mann, M. 39, 107; C. 1918, II, 347.
2) ,T. Plotnikow, Lehrb. d. Phot., S. 503.
*) Orig.-Mitt. dem Verfasser nicht auffindbar.
Belichten 907
Der Dihydro-ester wiid auch beim Belichten mit Benzophenon
dehydiiert, wobei aus dem Keton Benzpinakon entsteht*).
Alkoholisches oder in andern organischen Mitteln gelöstes Vanillin
bleibt im roten Licht klar und farblos. Im blauvioletten liefert es unter
Gelbfäibimg Dehydrovanillin*)
OH OH
CHgOK >-< >OCH,
CHO CHO
4. Photoliydrolysen.
Der nicht selten in der Literatur für ausscliließlich photohydrolytische
Vorgänge gebrauchte Ausdruck ,,Photolyse" erscheint als spezielle Benen-
nung von Umsetzungen, in denen dem Wasser eine wesentliche Rolle zufällt,
nicht kennzeichnend genug. Es sind deshalb die an eine Mitwirkung des
Wassers gebundenen und seine Bestandteile zur Bildung der Reaktions-
stoffe benötigenden Photolysen entsprechend dem eingangs Abschnitt I
Gesagten als ,, Photohydrolysen" abgetrennt, die nicht an Wasser gebundenen
Photolysen sonstiger Art (siehe S. 972) für sich behandelt worden.
Da Hydrolysen an die Gegenwart von Wasser gebunden sind (Aus-
nahme siehe unten bei Alkyloxalsäuren, S. 968), dieses aber auch im Dunkeln,
namentlich in der Wärme, seine verseifende Kraft entwickelt, so kann bei
den Photohydrolysen dem Licht im wesentlichen nur eine beschleunigende
Wirkung zugedacht werden. Damit steht die des öfteren festgestellte ver-
esternde Kraft des Lichtes nicht im Widerspruch. Denn man weiß, z. B.
von den Hydrierungen und Dehydrierungen her, daß es die gleichen Kata-
lysatoren sind, die je nach den Umständen, namentlich der Temperatur,
den Begleitstoffen usw. bald dem einen, bald dem andern der einem Gleich-
gewichtsverhältnis zustrebenden beiden Vorgänge Vorschub leisten.
Ist im vorliegenden Falle der Katalysator der Hydrolyse das Licht,
so werden dadurch die schon unter gewöhnlichen Verhältnissen einen be-
trächtlichen Einfluß auf die Verseif ung besitzenden Salz- und Mineralstoffe
ihrer Bedeutung nicht entkleidet. Im Gegenteil können sie als Überträger
der Lichtenergie eine erhebliche Rolle spielen, so z. B. das Eisenchlorid und
andere Metallsalze, die, obschon selbst nicht lichtempfindlich, mit einem eben-
falls liohtunempfindlichen organischen Stoff ein ausgesprochen lichtempfind-
liches System zu erzeugen vermögen. Hierüber ist bereits im allgemeinen
Teil unter ,, Photokatalysatoren und Sensibilisatoren" gesprochen worden
(S. 919ff.).
Zunächst seien die halogeilhaltigen Verbindungen besprochen, da
sie, als esterartige Abkömmlinge der Halogenwasserstoffsäuren, allgemein
hydrolysierbar erscheinen. Von diesen sind die Jodverbindungen am
lichtempfindlichsten und auch photohydrolytisch am leichtesten zu spalten,
dann folgen die Brom- und Chlorverbindungen.
M Ciamician und Silber, B. 44, 1558 (1911); C. 1911, II, 132.
2) Ciamician und Silber, O. 1902, II, 1088. — E. Puxeddu, 0.1922,1,724.
968 J- Houben
Von aliphatischen Halogenverbindungen verseift sich das
Äthyl bromid'^), bei Gegenwart von Wasser und Eisenchlorid an der Quarz-
lampe belichtet, zu Alkohol und Bromwasserstoff. Chloroform mit Wasser
oder absolutem Alkohol in die am Lichte weiter zerfallende Ameisensäure 2),
während es für sich allein durch das sichtbare Licht nur bei Gegenwart
von Sauerstoff, und zwar in Phosgen, verwandelt wird^). Tetrachlor-
kohlenstoff*) wird zu HCl und CO3H2, Chloressigsäure^) zu Glykol-,
Dichloressigsäure zu Glyoxyl-säure photohydrolysiert, wohingegen die
Trichloressigsäure zunächst in CO2 und Chloroform gespalten wiid,
welches nunmehr wie oben der Hydrolyse verfällt. Chlor alhydrat gibt Formal-
dehyd und Kohlensäure^) (während wasserfreies Chi oral, für sich belichtet,
ein festes Polymerisat büdet). Aus Bromessigsäure wird das Halogen
leichter als aus Chloressigsäure abgespalten. Doch scheint erstere gegen
ultraviolette Strahlen beständiger zu sein als letztere').
Unter den aromatischen Halogenverbindungen ist das Chlor-
benzol recht beständig auch gegen Licht, Brombenzol kann jedoch
durch Quarzlicht bei Gegenwart von Eisenchlorid und Wasser zu Phenol
und Bromwasserstoff hydrolysiert werden. Benzylchlorid geht analog
in Chlorwasserstoff und Benzylalkohol über^).
Von halogenfreien Substanzen ist die Äthyl- und besonders die Me-
thyl-Oxalsäure bemerkenswert lichtempfindlich. Schon kurze Einwirkung
des Tageslichtes auf ihre wässerigen Lösungen genügt, um deutlich wahr-
nehmbare Umsetzung zu Oxalsäure und neutralem Oxalsäureester hervor-
zurufen*^):
2 HOOC ■ COOK = HOOC • COOH + ROOC • COOK.
Theoretisch ist der eine gleichzeitige Verseif ung und Veresterung vor-
stellende Vorgang nicht an die Mitwirkung von Wasser gebunden und somit
in gewisser Beziehung seines hydrolytischen Charakters entkleidet. In der
Tat ist auch der fiisch hergestellte und wasserfreie Monalkylester der
gleichen Zersetzung zugänglich wie die wässerige Lösung^).
Zersetzung der Äthyloxalsäure durch Tageslicht. Eine im Dunkeln be-
reitete 20%ige wässerige Lösung von reinem, frisch destilliertem Oxalsäuremonäthyl-
ester wird in verschlossener farbloser Flasche ins Tageslicht gestellt. Es tritt sofort
milchige Trübung auf infolge der Bildung von Diäthyloxalat, das, flüssig und in Wasser
unlöslich, mit diesem eine Emulsion bildet. Bei längerem Stehen scheiden' sich Kry-
stalle der gleichzeitig entstehenden Oxalsäiire ab.
Die Verseif ung von Essigester durch Natronlauge wird durch ultra-
violette Strahlen beträchtlich beschleunigt ^^^
Auch unter den Kohlehydraten begegnen wir der Photohydrolyse
neben photoxydativen und rein photolytischen Vorgängen.
1) A. Benrath, A. 382, 222; C. 1911, II, 584. ^) Benrath, 1. c.
3) Schoorl und van der Berg, Pharm. Weekblad, 43, 218 (1906). — Spuren
von Schwefel sollen die Photoxydation verhüten. *) A. Benrath, 1. c.
«) H. Euler und H. Cassel, Ark. 4, Nr. 36, 1 (1913); C. 1914, I, 1169: Z.pi.
C. 84, 371 (1913). «) Benrath, 1. c.
7) H. Euler und H. Oassel, O. 1914, I, 1169.
*) Die Zersetzung geht langsam bereits im Dunkeln vor sich: Vgl. R. Anschütz.
A. 254, 6 (1889).
») Diels und Nawiasky, B. 37, 3678 (1904) empfehlen, den Monäthylestti
unter I^uft- und Lichtabschluß aufzubew^ahren.
1«) J. Pougnet, Journ. Pharm, et Chim. [7], 2, 540 (1910); C. 1911, I, 458.
Belichten 969
Nach D. Berthelot und Gaudechon^) lassen sich die Monosen nach
der Licht best ändigkeit in vier Gruppen unterscheiden. Die Ketosen werden
(hon von den längsten ultravioletten Strahlen (^ <C 7300 y-y-), die Aldosen erst
lurch Strahlen von Ä = 300 — 250, die rein alkoholischen Zuckerarten mit
linearer Kette erst durch solche von A = 250 — 200 [ly-, und die rein alko-
holischen Zucker mit geschlossener Kette erst durch die äußersten Strahlen
von A <^ 200 y-y zersetzt. Trauben- oder Rohrzucker erleidet nach Neuberg-^)
erst bei Gegenwart geringer Mengen (1%) Ferrisulfat im Sonnenlichte eine
X'eränderung, ohne Katalysator nicht, während er nach Dhar^) diu-ch tro-
pisches Sonnenlicht vollständig in Invertzucker verwandelt" werden kann,
in Abwesenheit von Säuren. Auch nach Euler und Ohlsen wird in
neutraler Lösung die Invertierung des Rohrzuckers durch ultraviolette
Strahlen stark beschleunigt*) und nach Pougnet^) ebenso in saurer
Lösung. Auch Maltose wird hydrolysiert.
4 — 10%ige wässerige d-Fruct ose- Lösungen ergeben bei Belichtung
CO, CO2 und CH2O6).
Stärke wird nach Bielecki und Wurmser') durch ultraviolette
Strahlen teils gespalten, teils oxydiert, wobei Dextrine, reduzierende Zucker,
Pentosen, Formaldehyd und Körper mit Säurecharakter entstehen.
Teilweise werden auch Peptone und Proteine photohydrolysiert,
indem sie in Aminosäuren, dann in Aldehyde bzw. Aldehydosäuren über-
gehen. Die in Gegenwart eines Katalysators ausgesprochen spaltende Wir-
kung des Sonnenlichts ist beim diffusen Tageslicht 50 — lOOmal langsamer^).
Glyceride und Polysaccharide in 1 — 5%iger wässeriger Lösung
mit ^ — 1% Uransalz (-sulfat, -acetat oder -nitrat) besonnt, werden eben-
falls hydrolytisch gespalten^).
Sulfanilsäure läßt sich in Anilin und SO3, bei Gegenwart von
Wasser zu Anilinsulfat photohydrolysieren^°),
Kerndiathetische Photohydrolysen.
; Eine sehr bemerkenswerte und über den Rahmen der gewöhnlichen
Verseifungen erheblich hinausgehende, weil kerndiathetische Photo-
hydrolyse beobachtete Ciamician beim Aceton. Mit Wasser im Rohr
besonnt, zersetzte es sich in Essigsäure und Methan^^),
CH3COCH3 — "-> CH3COOH -f CH4,
in Berührung mit der Außenluft unter sonst ähnlichen Bedingungen in Essig-
\ind Ameisensäure^). Die Spaltung wässerigen Acetons durch das Ultra-
') D. Berthelot und Gaudechon, Cr. i55, 1153 (1912). — Ch. Z. i9i2, S. ISS.'}.
■') C. Neuberg, Bi. Z. 39, 158 (1912).
») N. R. Dhar, Z. f. anorg. u. allg. Chem. 119, 177; C. 1922, I, 114.
') H. Euler und H. Ohlsen, J. ch. ph. 9, 416; C. 1911, II, 80.
*) Pougnet, 1. c.
») H. Bierry, V. Henri und A. Ranc, C. r. 151, 316; C. 1910, II, 1038.
') J. Bielecki und Wurmser, C. r. 154, 1429; C. 1912, II, 243. — Siehe auch
-Massol, Sitz.-Ber. d. Acad. des sciences, Paris, Ch.-Z. 1912, 1023,
») C. Neuberg, Bi. Z. 13, 305 (1908); C. 1908, II, 1485; Bi. Z. 27, 271 (1910).
») C. Neuberg, Bi. Z. i5, 305 (1908); C. 1908,11, 1485. — Siehe auch Neuberg,
Bi. Z. 27, 271 (1910). ^°) Benrath, A. 382, 22 (1911).
11) Ciamician und Silber, B. 36, 1575 (1903); Rnd. [5], 12, I, 235; C. 1903,
IT. 1397. 1") Ciamician und Silber, 1. c.
970 J. Houben
violett des Sonnenlichtes in Essigsäure und Methan wurde von D. Berthelot
und Gaudechon bestätigt. Bei der Bestrahlung mit Quecksüberlicht
wild diese Zersetzung von derjenigen zu Kohlenoxyd und Äthan be-
gleitet :
CH3COCH3 -> CO, CgHe.
Reines, wasserfreies Aceton zeigt im Sonnenlichte diesen Zerfall nicht i).
Es scheint also doch irgendwie eine Hydrolyse mit ins Spiel zu kommen,
während sich nach dem vorstehenden Schema nur eine Eliminierung von
Kohlenoxyd, eine Photolyse im engsten Sinne, vollzieht. Eine Spaltung
in Gegenwart von Eisennitrat besonnten wässerigen Acetons in Essig-
und Kohlen-säure hat Benrath beobachtet^).
Eine analoge Photohydrolyse wie beim Aceton führten Ciamician
und Silber beim Methylät,hylketon aus, das, während des Sommers
in einem mit COg gefüllten Rohr besonnt, Essigsäure und Äthan lieferte^)
(100 g Keton in 1000 ccm ausgekochten Wassers):
CH3COC2H6 — -^ ClfaCOOH + CaHß.
Nebenher entsteht eine geringe Menge öliger Substanz.
In der hydroaromatischen Reihe ließen sich solche Photohydro-
lysen unter Ringsprengung erzielen. Cj^^clohexanon geht auf diese Weise
in n-Capronsäure (daneben entsteht etwas Hexylenaldehyd) und Adipin-
säure über*) :
GH..
CH2 CH2 — -^ CH3CH2CH2CH2CH2COOH
I I Capronsäure
CH2 CH2 --> HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
\ '•/ Adipinsäure
CO
Cyclohexanon
das o-Methylcyclohexanon analog dem unten besprochenen Menthon
in Oenanth- und Acetyl-valeriansäure, die dann in Adipin- und Ameisen-
säure übergeht (daneben entsteht etwas A ö-O-Heptjdenaldehyd), p-Me-
thylcyclohexanon in 4-Methylcapronsäure und einen ungesättigten Al-
dehyd der Formel
CH2 : CH • CH(CH3)CH2CH2 • CHO
y-Methylhexylenaldehyd
Das m- Derivat bildet anscheinend eine Säure der Formel CHaCHaCHgCH-
(CH3)CH2COOH und ei^en Aldehyd wohl der Formel CH2 : CH ■ CH(CH3)CH2 •
CHgCHO. Chlorophyllzusatz behindert die Hydrolyse an-
scheinend durch Absorption der sie bedingenden Strahlen.
Menthon lieferte in wässerig alkoholischer Lösung eine Decylsäure
1) D. Berthelot und H. Gaudechon, O. r. 155, 207; C. 1912, II, 1179.
«) A. Benrath, J. pr. [2], 86, 336; O. 1912, II, 1342. - Zugleich trat aber
auch CNH sowie Formaldehyd auf.
ä) Ciamician und Silber, B. 40, 2415 (1907); C. 1907, 11, 215.
*) Ciamician und Silber, B. 46, 3077: C. 191S, II, 1917.
Belichten
971
nebst einem Aldehyd von der Zusammensetzung des Ausgangsstoffes (Men-
thocitronellal?)!):
CH,
CH ..
/x
CH2 CO
CH2 CHo
\/
CH
H,0
CH3CH2CH2CH2 • CH • CH2 • COOH ( ? )
CH(CH3)2
Decylsäure
CH,
- CH — CHj
Menthon
Dill ydrocar von verwandelt sich besonnt bei Gegenwart von Wasser
folgendermaßen ^ ) :
CH2 CH2
I I
CH2CO
CHCH3
Dihydrocarvon
H,0
CH-C(CHs):
/\
CH2 OHj
1 1
CH2
CH-C(CH3):
CH2 CH2
CH COOH
\
CHCH3
Säure CioHieO,
CHCCCHg).
./\ \
CH2 CHg \
1 1 \
CH2 CO — 0
CH2 • CH3
Lakton CioH,80t
CH2
CH • C(CHO.>
/\ \ ^'
CH2 CHaX
1 1 \
CH CHO
\
CHCH3
AldehydQoHi„0
CHC(CH3)
CH2 CH9
11^
:CH2
CH CO — 0
\
CH CH3
Lakton CoHisO.
CH2 COOH
\
CHg • CH3
Säure CioHjgO,
r
Carvon im doppelten Volumen Alkohol verdünnt, mit der Hälfte
Wasser besonnt, wird teilweise in ein campherähnliches Isomeres, den
Carvoncampher, verwandelt (6,2% Ausbeute^)), ohne daß eine Photo-
hydrolyse oder Photoxydation einträte. Der Vorgang ist im Abschnitt
,,Photomerisationen" unter ,, Intramolekulare Aneinanderlagerung" (S. 1032)
besprochen.
Campher, in Alkohol und Wasser besonnt, ergab aus 250 g 45 g eines
Öls, aus dem Campholenaldehyd und ein ungesättigtes Keton abgeschieden,
werden konnten*):
^) Ciamician und Silber, 1. c. (Menthon) und lind. [5], 17, I. ITJ)
H. il, 1071 (1908) (Cyclohexanon und Homologe). — Siehe auch Ciamician und
Silber, A. eh. [8], i6, 474—520 (1909).
2) Ciamician und Silber, Rnd. [5], 11, I, 576; B. 41, 1928 (1908): C.
1908, II, 247. 3) Ciamician und Silber, 1. c.
") Ciamician und Silber, B. 43, 1340; C. 1910, II, 81.
972
J. Houben
CH,
CH2 CH —
I
CH3CCH.
CH,
I
CH3
Campher
CH,
CO
CH
CH,CCH.
CH,
CH = C(CH3) CHO
Campholenaldehyd dpHigO
CH CH CHo
CH
CH3 • CH • CH3
- CH(CH3)
Keton CjoHißO
CO
Fenchon gab CO, etwas Ameisensäure, eine Flüssigkeit von terpentin-
ölartigem Greruch und ein Glj^kol CigHigOg ^).
Wie bei Ketonen, so findet sich die kerndiathetische Photohydrolyse
auch bei Ketonsäuren.
Laevulinsäure, CH3CO • CH2 • CHg • COOH, in sterilisiertem Wasser
belichtet, bildet Propionsäure, daneben anscheinend Ameisensäure, während
in alkoholischer Lösung teilweise /-Valerolacton, CH3CH • CHg • CHg • CO
außerdem Laevulinsäureester und Acetaldehyd entstehen^).
0
5. Sonstige photolytische Spaltungen.
Die Einwirkung des Lichtes auf Chlorknallgas besteht nach Nernst^)
primär lediglich in einer Spaltung der Chlormolekel in die beiden un-
geladenen Atome, die dann nach der Gleichung
Cl + Ha = HCl + H + 25000 cal.
reagieren. Die so gebildeten Wasserstoff atome reagieren dann aber weiter nach
der Gleichung h + Cl^ = HCl + Cl + 19000 cal.,
so daß eine sehr kleine Anzahl von Chloratomen die Bildung einer relativ
großen Menge von Chlorwasserstoff zu ermöglichen vermag*). Über die Zer-
legung der Halogenwasserstoffe durch Licht siehe unter ,,Dehydrierungen".
S. 964, über die Umwandlung des Chlor wassers in Ound HCl die Literatur^).
Langsamer als dieses zersetzt sich belichtetes Bromwasser unter Erzeugung
von Sauerstoff und Bromwasserstoff ; bei Gegenwart von Oxalsäure beschleunigt
sich die Bildung' des letztgenannten (siehe S. 966), weniger bei Gegenwart
von Citronen- oder Weinsäure. Rascher als Bromwasser zerfällt belichtetes
Jodwasser^).
1) Ciamician und Silber, B. 43, 13-10; C. 1910, II, 81.
2) Ciamician und Silber,B. 40, 2415 (1907); 0. 1907, II, 215.
=*) W. Nernst, El. 24, 335; C. 1919, I, 264.
*) Vgl. hierzu M. Bodenstein und Dux, Z. ph. O. 85, 297 (1913); 0. 1914,
I. 9 und Bodenstein, Z. El. 22, 202 (1916); C. 1916, II, 545. — R. Göhring, Z. El.
27, 511; 0. 1922, 1, 1267.
^) W. C. Wittwer, A. d. Chem. u. Pharm., IV. Suppl., 63 (1865). — Benrath
und Tuchel, Z. w. P. 13, 388 (1914). — J. Milbauer, Z. ph. C. 86, 564 (1914).
8) Löwig, P. 14, 114 (1828); 16, 375 (1829).— Eder, M. 6, 495 (1885). — Eder-
^'alenta, Beitr. f. Phot. u. Spektral- Anal., II, 24 (1904) (cit. nach Plotnikow,
l.ehrb. d. Photoch., S. 386). - Siehe auch Bredig, Z. ph. C. 13, 358 (1894).
Belichten 973
Eine verdünnte Lösung von Natriumthiosulfat wiid durch ultra-
\iolettes Licht in 5 Minuten in Natiiumhydrosulfit und Schwefel zerlegt.
Ersteres wird selbst zersetzt und die Flüssigkeit enthält dann Natriumsulfid i).
Eine besondere Bedeutung beanspruchen die Zersetzungen der Silber-
salze, die fast durchweg stark lichtempfindlich sind. (So vermag ähnlich
dem Chlorsilber auch das gegenüber roten Strahlen bemerkenswert
empfindliche 2) Silberazid das latente photographische Bild aufzunehmen
und ein entwickelbares Bild zu geben^)). Es kann an dieser Stelle darauf
nicht eingegangen werden^).
Unter Wasser belichtetes Thallochlorid, TlCl, zerfällt wahrschein-
lich in Thalliumsesquichlorid und Thallium nach der Gleichung
6 TlCl -> TICI3 + 3 TlCl + 2 Tl.
Bei Gregenwart von Reduktionsmitteln (Oxalsäure, Alkohol) werden
Thallo- und noch leichter Thalli-halogenide zu Metall reduziert. Eines
der lichtempfindlichsten Systeme z. B. ist eine Thalli-bromid-Oxalsäure-
lösung^). Auch Thalliumoxysulfid ist lichtempfindlich*). Über Licht-
wirkung auf üranylformiat und Urani- Verbindungen'), Uranyl-
nitrat^), Ammoniummolybdat^) und Wolfram-^^) sowie Polychlor-
platin-säuren^i) siehe Literatur.
Von lichtchemischen Zersetzungen organischer Verbindungen ist
die des Phosgens zu nennen. Es wiid durch ultraviolette Strahlen in CO
und CI2 zerlegt^^),
COCI2 -> CO + CI2
und zwar im Quarzgefäß vollst ändig^^).
Formamid, HCONHg, wird im Sonnenlichte langsam in Kohlenoxyd
und Ammoniak zerlegt, aus denen es sich durch Strahlen des mittleren Ultra-
violettes bildet^*) (siehe Photosynthesen, S. 1001).
H.CO.NH2 -> CO + NH3.
Zinkdiäthyl, Zn(C2H5)2, liefert an der Quarzquecksüberlampe inner-
halb 5 Minuten metallisches Zink und Äthan sowie wahrscheinlich eine wasser-
stoffärmere Verbindung, die sich mit unzersetztem Zinkäthyl vereinigt 1^).
1) L. Marmier, C. r. 154, 32; C. 1912, I, 639.
■') S. Bekk, Z.w. P. 14, 105 (1914).
») Siehe L. Wöhler und Krupko, B. 46, 2045 (1913).
*) Siehe z. B, F. Weigert und Schöller, C. 1922, I, 4. — R. Schwarz und
II. Stock, B. 54, 2112 (1921); C. 1922, 1, 86) (Lichtzer.setz. von AgBr).
s) ßenrath, Z. w. P. 14, 217 (1915); 16, 253 (1916). — Hier auch Angaben
iiber Ceri- und Titani-, Tellur-, Selen- und Iridium- Verbindungen.
•) Mc. Lennan und Shaver, O. 1922, I, 1134.
') L. Trümpier, Z. ph. C. 90, 385 (1915). — Siehe auch Mc. Landau, Ch.-Z.
1913, 1037. •) Benrath, Z. w. P. 86, 255, 259 (1917).
») 1. c. ^») 1. c. ^M Boll und Job, C. r. 155, 826 (1912).
") Meyer Wildermann, Z. ph. O. 42, 257 (1903); Dyson und Harden.
Soc. 83, 201 (1903); Weigert, A. Phys. 24, 55 (1907). — Coehn und Becker, B. 43.
130 (1910).
1») D. Berthelot und H. Gaudechon C. r. 156, 1243; C. 1913, II, 17. - Sieh<-
uich A. Coehn, Jb. Rad. 7, 577; C. 1911, II. 7.
") D. Berthelot und i\. Gaudechon, (', r, 155. 207: C. 1912, II, 1179.
") 1. c.
974 J. Houben
Bei den Ke tonen findet sich außer der zuerst von Ciamician und
Silber beobachteten photohydrolytischen Spaltung (S. 969ff.) auch der ein-
fache lichtchemische Zerfall. Die Zersetzung von Aceton in diesem Sinne
durch ultraviolette Strahlen eignet sich nach D. Berthelot und Gaude-
chon^) zum Vorlesungsversuch und verläuft besonders rasch (wie die licht-
chemische Zersetzung aller Ketone). In wenigen Minuten zersetzt es sich
in 49 Vol. CO, 46 Vol. Äthan und 6 Vol. Methan:
CH3COCH3 -> CO, CgHe, CH4.
Diäthylketon^) gibt analog CO, Butan und Methan, Pinakolin,
(0113)30 • COCH3, am Sonnenlicht ein Gas (Butylen?), viel Acetaldehyd und
ein Harz^):
(CH3)3C • COCH3 ^;(CH3)2C : CH2 -f CH3 • CHO + Harz,
Pinakolin
IL Photosynthesen.
Die ,, Synthese", als ,, Zusammensetzung" einer Stoffmolekel gedacht,
sieht oft deren Aufbau aus an Zahl oder Gewicht geringeren Atomverbänden,
gegebenenfalls auch den Abbruch größerer Komplexe zur Verwendung
der Bruchstücke, immer aber die Schaffung neuer Bindungs Verhältnisse
sich zur Aufgabe gestellt und somit ihren strengsten Begriff unter Um-
ständen bereits in einem Bindungswechsel der Molekel erfüllt. Je nach
unserem Ziele können wir in dem Ergebnis einer Isomerisation und erst recht
einer Polymerisation, ja einer Photolyse, eine Synthese erblicken und dabei
die Grenzen sich verwischen sehen, die wir zur besseren Übersicht des Stoffes
abgesteckt sehen möchten. Soviel wie möglich halten wir daran fest, von der
Photosynthese einen Aufbau atomreicherer aus atomärmeren Molekeln
zu verlangen, ohne aber namentlich bei den ,,Photoxydationen" stets
hierauf bestehen zu können. Alle irgendwie unter ,,Photomerisationen" ein-
zureihenden Vorgänge, auch wenn sie wie die Polymerisationen einen
stark synthetischen Charakter besitzen, haben wir dem erstbezeichneten
Kapitel ebenso eingeordnet wie die auch als photoljrtische Erscheinungen
aufzufassenden Depolymerisationen.
1. Oxydationen.
Für die oxydativen Wirkungen des Lichtes, soweit dabei an eine Ein-
führung von Sauerstoff in das Substrat, oder auch an eine Wegoxydation
von H- Atomen aus diesem gedacht wird, ist zunächst wesentlich das Vor-
handensein von Sauerstoff bzw. sein ungehinderter Zutritt zu dem bestrahlten
System. Außerdem aber kommt die aktivierende oder ozonisierende Kraft
des Lichtes auf diesen selbst oder auf etwa vorhandenes Wasser in Betracht
und ist deshalb vorab hier besprochen.
a) Photoxydationen unorganischer Stoffe.
Über die Bildung von Ozon aus dem Luftsauerstoff durch kurzwelliges
Licht, die sich als Synthese betrachten und deshalb im Abschnitt ,,Photo-
1) D. Berthelot und H. Gaudechon, C. r. 151, 478; O. 1910, II, 1285.
2) 1. c. 3) Oiamician und Silber, B. 43, 1340: C. 1910, II, 81.
Belichten 975
yrithesen" behandeln läßt, finden wii- eine ganze Anzahl wichtiger Be-
chachtungeni) in der Literatur. An der Quarz- Quecke ilberlampe konnten
ini Quarzgefäß in 10 Minuten 3,5% des angewandten Sauerstoffes in Ozon
\('r wandelt werden 2). Es nimmt deshalb ein ständiger Gehalt der Luft an
Ozon nicht wunder. Derselbe ist nach Strutt^) an der Erdoberfläche
1 (ichstens i/jj des Gehaltes der obereij Luftschichten, wohl infolge der Oxy-
ilations Wirkung auf die Erde in den tieferen Schichten.
i^ür das Laboratorium kommt noch in Betracht, daß einzelne Stoffe
die Lichtozonisierung des Sauerstoffes besonders begünstigen. Mit einer
Quarz- Quecksilberlampe bestrahltes Olivenöl entfärbte sich in 2 Stunden
und gab Ozonreaktion. Dieselbe Reaktion gab 5 Stunden lang bestrahltes
Petroleum'*). Da Wasser mit Ozon Wasserst off peroxyd liefert, läßt sich
U^tzteres nicht selten im bestrahlten Wasser nachweisen^).
Phosphor liefert bei der Autoxydation ohne Lichterscheinung
P4O6, das sich unter Lumineszenz in P2O5 weiteroxydiert, wobei unter
Mitwiikung des bei der Oxydation vom Phosphor ausgesandten ultravioletten
lichtes O3 entsteht®).
Auch die direkte Bildung von Wasserstoffsuperoxyd bei der Be-
strahlung von Wasser bzw. Wasserdampf mit kurzwelligem Licht spielt
für das Zustandekommen von Phot Oxydationen naturgemäß keine gelinge
Rolle. Es ist deshalb durchaus nicht bedeutungslos, ob Photoxydationen
bei Ab- oder Anwesenheit von Wasser versucht werden.
Die Bildung von HgOg aus ultraviolettbestrahltem Wasser ist von
\ erschiedenen Seiten bestätigt. Und zwar ist eine Mitwiikung freien Sauer-
stoffes hierbei nicht erforderlich. Nach Kernbaum') vollzieht sich die
< üeichung
2H2O = HAH-H^.
Auch Herm. Thiele beobachtete die Bildung kleiner Mengen HgOg
hei der Belichtung von Wasser^) ( Quarz- Quecksüberbogenlampe).
Da mit dem allmählichen Zerfall des Wasserstoffperoxydes namentlich
unter dem Einfluß bestimmter, in der Natur reichlich vorhandener Kata-
lysatoren in Wasser und Sauerstoff gerechnet werden muß, hat man in den
Wasserflächen der Erde von der pflanzlichen Assimilation ganz "unabhängige
allein durch Belichtung in Tätigkeit tretende Regeneratoren der Atemluft
/.u sehen. Die von den Blattflächen besorgte ausgiebige Wasserverdunstung
und die damit zusammenhängende Wolkenbildung ist auch in diesem Sinne
\on nicht zu unterschätzender Wichtigkeit.
1) Lenard, Ann. Phys. 1, 486 (1900). — Goldstein, B. 56,3042 (1903). —
Warburg, Ann, Phys. 13, 475 (1904). — Warburg und Regener, S. Pr. 1904,
1228. — Fr. Fischerund Brähmer, B. 35,2633(1905). Hier vorstehende Literatur-
tngaben. — Weiterhin siehe F. Weigert, Über die Aktivierung dßs Sauerstoffs
iMirh Strahlung, B. 16, 815 (1913).
-) Chapman, Chadwick und Ramsbottom, Soc. 91, 942; C. 1907, II, 505.
=>) R. J. Strutt, Pp. R. S., Serie A, 94, 260; C. 1919, I, 591.
*) E. van Aubel, C. r. 149, 983; C. 1910, I, 503.
'") Vgl. van Aubel, 1. c.
«) H. B. Weiser und A. Garrison, J. of Ph. Ch. 25, 61, 349; 0. 1921, III,
703; C. 1922, I, 178. — Siehe auch W. P. Jorissen, Rec. 40, 539; O. 1922, I, 1063.
Über das Leuchten des Phosphors v;gl. Lord Rayleigh, C. 1922, I, 399.
") M. Kernbaum, C. r. 149, 273; C. 1909, II, 1301; Z. ang. 24, 25 (1911).
") Herm. Thiele, B. 40, 4914; C. 1908, I, 508.
976 J. Houben
Bei der Photoxydation von Farbstoffen ist der von Gebhard geführte
Nachweis der primären Bildung von Peroxyden von Bedeutung^). Wichtige
Untersuchungen von H. Suida^), auf die noch zurückzukommen sein wird,
haben schon früher die im Lichte erfolgende Bildung peroxydartiger Ver-
bindungen namentlich der Benzolhomologen und die allgemeine Bedeutung
autoxydabler Körper für die Photoxydation an sich stabiler Verbindungen
kennengelehrt.
Katalysatoren und Sensibilisatoren, über die im ersten Teil
dieses Kapitels einiges gesagt ist, spielen namentlich bei der Photoxydation
eine große Rolle, Eisen-, Mangan-, Chrom-, Uran-, Silber- und Edelmetall-
salze sind hier zu nennen. Namentlich Neuberg^) hat in letzter Zeit hierüber
interessante Beobachtungen bekanntgegeben.
Auch die von der Bildung von Ozon unabhängige, wahrscheinlich
auf der Wirkung der a- Strahlen beruhende Oxydationswirkung von Bro-
miden gewisser Radio-Elemente, z. B. auf KJ, Ferrosalze, Hydrochinon,
Guajakharz, sei erwähnt*).
Anderseits ist von Moureu eine oxydationshemmende Wirkung
gewisser Phenole, die er ,,Antioxygene" nennt, so z. B. beim Hydrochinon,
das die Oxydation der 1000 fachen Gewichtsmenge Benzaldehyd, der 20000-
fachen von Acrolein praktisch anscheinend unbegrenzt lange verhindert,
beobachtet worden^). Er bringt damit auch die antiseptische und anti-
thermische Wirkung der Phenole in Zusammenhang.
Geschichtlich sei bemerkt, daß Photoxydationen bereits von Wöhler
und Liebig^), dann von Schönbein'), und namentlich von Chastaing^),
auch von Nef ^) ausgeführt worden sind. Plotnikow^") macht weitergehende,
zum Teil nicht begründete Angaben.
Die Photoxydation von
Wasserstoff
zu Wasser erfolgte bei 1 3^4 stündiger Bestrahlung von Knallgas mit Ultra-
violett"). (Es tritt dabei aber auch die G«genreaktion in Erscheinung:
HgO = H2 -h 0.) Die langsam schon im Dunkeln verlaufende Vereinigung
wird durch Quarz- Quecksilberlicht merkbar beschleunigt^^).
Auch die Oxydation von
Schwefeldioxyd
durch Luft erfährt im Lichte eine deutliche Beschleunigung schon bei ge-
1) K. Gebhard, Z. ang. 23, 820; C. 1910, II, 342. — Siehe auch K. Gebhard,
Z. ang. 22, 2484; 0. 1910, I, 1303. (Wirkung des Lichtes auf Farbstoff Systeme.) -
Z. f . Farb.-Ind. 7,299; C. 1908, II, 1390. — Siehe aiich Ellis und Wells, C. 1920,1,693.
2) H. Suida, J. pr. [2], 84, 827; C. 1912, I, 805; B. 45, 2909: C. 1912, II. 1910.
— M. 33, 1173; 0. 1913, I, 917; M. 33, 1255; C. 1913, 1, 1014.
^) Literaturangaben s. S. 921 Fußnote ^).
*) P. Lemay und L. Jaloustre, Cr. 173, 916 (1921); C. 1922,1, 1224. —Über
die chemische Wirkung der a- Strahlung siehe auch E. Wourtzel, C. 1922, I, 1314.
5) Moureu und Dufraisse, C. r. soc. de biol. 86, 321: C. 1922, I, 1317.
«) Wöhler und Liebig, A. 3; 258 (1832).
') Schönbein, J. pr. 74, 328 (1858); C. 1858, 805, 806.
«) Ohastaing, A. eh. [5], 11. 145; C. 1877, 545. — Er stellte sogar eine besondere
Theorie der Lichtmrkung auf. '») Nef, A. 298, 332 (1897); C. 1898, I, 368.
") Plotnikow, Lehrb. d. Photoch., S. 561 (1920).
11) D. Berthelot und H. Gaudechon, 0. r. 150, 1690: C. 1910, II, 558.
^2) H. Thiele. B. 40, 4914: C. 1908, I, 508.
Belichten 977
wohnlicher Temperatur. Trocknete man die reagierenden Gase mit PaOg,
-(» blieb die Reaktion aus, Trocknen mit SO4H2 beförderte sie^).
Durch Belichtung eines Gremisches von trockenem
Chlorwasserstoff
mit Luft wird beschleunigte Bildung von Chlor hervorgerufen ■■^).
Umgekehrt bildet sich bei der Belichtung von Chlorwasser durch
eine autokatalytische Reaktion — die Zersetzung erfolgt nicht annähernd
proportional der Belichtungs-dauer und -stärke — außer HCl noch ClOH,
CIO3H und Spuren von CIO4H3).
Hierüber wie über die Oxydation von Brom- und Jodwasserstoff siehe
unter J.Dehydrierungen", S. 964.
Kohlenoxyd vereinigt sich im Lichte mit Sauerstoff zu Kohlen-
dioxyd*), Cyan geht in Kohlendioxyd und Stickstoff über®):
NC-CN-f2 02 = 2C02 + N'.2.
Alkoholische Jodlösungen gehen mit der Zeit, besonders schnell
unter der Einwirkung des Lichtes (oder von Pt-Schwamm) in Per-
jodidlösungen (Wasserstofftrijodid oder andere Additionsverbindungen) über,
wie sich spektroskopisch erkennen läßt^). Dieser Vorgang kann zwar nicht
als eigentliche Photoxydation angesehen werden, steht aber einer solchen
ziemlich nahe und erinnert auch an die von H. Suida beobachtete Bildung
\on Peroxyden der methylierten Benzole, die die Photoxydation für sich
lieht beständiger Substanzen zu vermitteln vermögen.
Ultraviolette Strahlen beschleunigen die Oxydation von Kalium-
luanganat zu Kaliumpermanganat').
b) Photo xydationen organischer Verbindungen.
Wir müssen von vornherein erwarten, solche nicht selten zugleich mit
Photolysen, namentlich auch Photohydrolysen vor sich gehen zu sehen, und
zwar nicht nur in der Art nebeneinander verlaufender Umsetzungen ver-
< hiedener Reagenzienpaare innerhalb desselben Systems, sondern auch in
Form gleichzeitig vor sich gehender art verschiedener Reaktionen einzelner
Gruppen derselben Molekel. Je nachdem, ob wir dem einen oder anderen
\'organg gerade unsere Aufmerksamkeit zuwenden, werden wir deshalb
einer durch bestimmte Endprodukte gekennzeichneten Gesamtreaktion in
\ erschjedenen Abschnitten, bei Betrachtung bald ihres photoxydativen, bald
itires photolytischen, photohydrolytischen oder sonstigen Teilcharakters
(»egegnen.
1. Kohlenwasserstoff und Halogenkohlenwasserstoffe.
Die Paraffine sind wie überhaupt so auch am Lichte schwer zu oxy-
dieren. Diisobutyl,' CgHjg, soll aber am Sonnenlichte in C9H22O6 über-
1) A. Coehn, El. 13, 545; C. 1907, II, 878. *) H. Thiele, 1. c.
=>) J. Billitzer, Ch. Z. 30, 1131 (1906).
') D. Berthelot und Gaudechop, C. r. 150, 1090 (1910).^
'■') D. Berthelot und Gaudechon, 1. c.
«) H. Stobbe und P. Schmitt, C. 1921, TU. 289.
') J. Pougnet, C. 1911, I, 458.
Die Methoden der organisdien Chemie. Band II. 2. Aufl. •i'^
978 J- Houben
gehen^), ein wegen des Zuwachses an Kohlenstoff schwer verständlicher Befund,
der eine Nachprüfung zu verdienen scheint.
Photoxydabel sind die halogenierten Methane, Chloroform,
Bromoform und Jodoform. Namentlich der Übergang des erstgenannten
durch Licht und Luftsauerstoff in das giftige Phosgen ist von schwerwiegender
Bedeutung für die Brauchbarkeit des Chloroforms zu Narkosen, weshalb
man es oft in farbigen Flaschen, die aber häufig keinen größeren Lichtschutz als
farbloses Glas gewähren^), aufbewahrt findet. Übiigens soll das sichtbare
Licht bei Abwesenheit von Sauerstoff keine Wirkung auf reines Chloro-
form ausüben^), Spuren von Schwefel anderseits sollen die Photoxydation
verhüten*). Auph geringe Mengen Alkohol (ca. 1%) werden als Schutz-
mittel zugesetzt, wobei man den Umstand, daß außer Wasser auch absoluter
Alkohol^) zwar nicht die photoxydative, aber die photolytische Zersetzung
des Chloroforms (in HCl und Ameisensäure) vermittelt, als das kleinere Übel
in den Kauf nimmt.
Siedendes Bromoform zersetzt sich am Sonnenlicht in Brom, Brom-
wasserstoff, Kohlenstoff tetrabromid, Wasser und Kohlenoxyd*).
Jodoform wird in festem Zustande kaum angegiiffen, in Lösung aber
unter Jodausscheidung ähnlich wie Bromoform zersetzt'). Kurzwelliges
Licht zersetzt auch Äthyl bromid unter Freiwerden von Brom^). Bei
Gegenwart von Wasser (und Eisenchlorid) tritt Photohydrolyse zu Alkohol
und Bromwasserstoff auf^) (siehe S. 968). Die Zersetzung der Alkyl Jodide
am Lichte unter Freiwerden von Jod ist nach Stobbe eine Oxydations-
reaktion, die sowohl in unverdünnten Jodiden, wie in ihren Benzol- und
Tetrachlorkohlenstofflösungen nur bei Einwirkung ultravioletter
Strahlen eintritt. In alkoholischer Lösung findet auch im Dun-
keln eine langsame Zersetzung statt, die durch Licht sehr stark
beschleunigt wird. Methyl^^), Äthyl^^) und Propyljodidi^) verhalten
sich untereinander nahezu gleich. Dagegen ist das sekundäre Isopropyl-
jodid^^) viel unbeständiger als die primären Jodide. Allyljodid^*) ist eben-
falls am Licht nicht beständig.
Auch Tetrachlormethan und Perchloräthan sowie Äthylen-
chlorid und -bromid sind am Licht zersetzlich^^), es ist unklar, ob irrfolge
von Photoxydation oder von Photolyse.
1) Eyvindt Boedtker, Bl. [4], 17, 369; O. 1916, I, 325.
2) Vgl. H. Kunz-Krause, Ar. 255, 549 (1917). — Siehe auch Kunz-Krause
und P. Manicke, B, phrm. 32, 209 (1922). — Diese Autoren empfehlen lichtdichte
Gefäße aus edelgrünem Glase, in denen z. B. verdünnte Oxalsäurelösungen selbst
nach ßmonatiger Aufbewahrung keine Veränderung ihres Gehalts zeigten.
3) Schoorl und van der Berg, Pharm. Weekbl. 43, 218 (1906).
4) Allein, Phot. Arch. 1896, 348; Dott, ebenda und Phrm. J. 1896, 249.
*) A. Benrath, C. 1911, II, 584.
«) Schoorl und van der Berg, Pharm. Weekbl. 42, 297 (1905), 43, 432 (1906).
') Lit.-Ang. siehe Plotnikows Lehrb. d. Photoch., Berlin u. Leipzig 1920.
S. 558. ») Stobbe und Schmitt, C. 1921, III, 289; Z. w. P. 20, 57 (1920).
8) Benrath, A. 382, 222; C. 1911, II, 584.
JO) Sakuray, Soc. 39, 485 (1911). — H. Stobbe und P. Schmitt, 1. c.
") Stobbe \md Schmitt, 1. c. ^^) 1. c.
13) 1. c. und Tyndall, J. 1868, 108. i«) Tyndall, 1. c.
15) Plotnikow, Lehrb. d. Photoch.-, S. 548 (1920).
Belichten 979
Von ungesättigten Ketten-Kohlenwasserstoffen zerfällt Äthj---
I (' n mit Sauerstoff am Licht der Quarzlampe in Kohlensäure und Wasser^) :
CHs = CH2 + 3 O2 = 2 CO2 + 2 H2O.
Acetylen bildet dieselben Produkte^) nach der Gleichung
2 CH : CH + 5 O2 = 4 CO2 + 2 HoO.
Daneben verlaufen die Vorgänge
2 CO2 ^ 2 CO + O2; CO + H2O :$: hcooh.
Ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe wie Allylbromid
und -Jodid sind ebenfalls sehr lichtempfindlich.
Die Benzolkohlenwasserstoffe sind ebenfalls photoxydabel. Die
Angabe von Leeds^), im starken Sonnenlicht sei aus Benzol mit naszieren-
dem Sauerstoff Phenol entstanden, bliebe nachzuprüfen. Durch Photoxy-
dation mit Ozon entstand Oxalsäure, mit Wasserstoffperoxyd außer dieser
Phenol*).
Toluol läßt sich zu wenig Benzaldehyd und mehr Benzoesäure (Aus-
beute 12%) photoxydieren (Gegenwart von wenig Wasser^)).
Nach Suida kann die Autoxydation belichteter Benzolhomologen
in wenigen Stunden erhebliche Mengen von Kohlenwasserstoff peroxyden
bedeutender Beständigkeit erzeugen, so daß zunächst mit Aldehyden nicht
■/AI rechnen ist. Während das Benzol sich völlig passiv verhält®), nimmt
die Reaktionsfähigkeit mit steigender Zahl der Methylgruppen stark zu.
So lagert Xylol, und zwar am aktivsten die p-Verbindung, im Vergleich
mit Toluol eine vielfache Menge O an. Nitrobenzol, das in Benzol eine
Reaktion viel geringerer Größenordnung gibt, steigert die Peroxydbildung
beim Toluol und besonders beim Xylol um das Mehrfache. Von den Nitro-
t oluolen reagiert beim Belichten mit O am stärksten die p-, dann die m-,
dann die o-Verbindung. Die letztgenannte wird nach Suida ohne Zutritt
von O wohl umgelagert') (siehe S. 964, 1019). Die Peroxyde sind im Dunkeln ver-
lältnismäßig sehr beständig, auch beim Erwärmen. Die Sekundärreaktion,
Bildung saurer Produkte wird wesentlich durch Lichtwirkung eingeleitet.
Aus den Suidaschen Beobachtungen ergibt sich, daß, wie die methy-
lierten Benzole durch Aufnahme des Sauerstoffs im Lichte diesen aktions-
fähig und zur Oxydation an sich stabiler Verbindungen geeignet machen,
so diese letztgenannten wiederum dazu dienen können, den Übergang der
<rsten peroxydartigen Stufe der Acceptoren in die folgende Oxydations-
.^tufe zu beschleunigen.
Ciamician und Silber photoxydierten an der Sonne bei Gegenwart
von wenig Wasser p- Xylol zu p-Toluyl-, Terephtalsäure (37% Ausbeute),
die ni- Verbindung zu m-Toluyl- und Isophtalsäure (31% Ausbeute), die o-
>) D. Berthelot und H. Gaudechon, C. r. 150, 1690 (1910).
-) Berthelot und Gaudechon, 1. c.
=>) Leeds, B. 14, 975 (1881); C. 1881, 401.
') Bancroft, Ch. Z. 36, 1273 (1912); J. of. Ph. Ch. 16, 556 (1912).
■) Ciamician und Silber, B. 45, 38 (1912); C. 1912, I, 718.
«) Von Ciamician und Silber, B. 46, 417 (1913) bestätigt: Technisches
■ nzol zeigte jedoch starke Anlagerungsfähigkeit für O , was auf seinen Gehalt an Thiophen
-schoben und von Suida direkt als Reinheitsprobe angesehen >vird. — Suida, M. 3'i,
1255; C. 1913, I, 1015. ') H. Suida, 1. c.
62*
980 J. Houben
Verbindung zu o-Toluylsäure (26,5% Ausbeute^)). Die Produkte waren stets
von Ameisensäure, von Aldehyden nur in Spuren begleitet (6 Monate Sonnen-
belichtung). Aus p-Cymol erhielten sie ebenso p-Cuminsäure und eine mit
der R. Meyer-Rosickischen^) Methovinylbenzoesäure identische Säure,
die sich wohl aus der ebenfalls vorgefundenen p-Oxyisopropylbenzoöiäure
bildete, (Ges. -Ausbeute 25,3% Säuren. 6 Monate Sonnenbelichtung.) Die
Autoren arbeiteten mit großen, farblosen, gut verschlossenen Flaschen und
einer Sauerstoff-Atmosphäre. Beim Öffnen zeigte sich der Verbrauch stets
durch Einströmen von Luft.
CH, COOK COOK COOK
O / \ ~ HjO
CH3— CH— CHa CH3 — CH — CH3 CH3— C(OH)— CH3 CH3— C = CH2
p-Cymol p-Cuminsäure p-Oxy-isopropylbenzoesäure Methovinylbenzoe-
säure
Benrath und v. Meyer haben Benzolkohlenwasserstoffe in Gegen-
wart von Phenanthrenchinon photoxydiert und nicht nur eine Oxyda-
tion des Chinons zu Diphemäure, sondern auch eine solche der Kohlenwasser-
stoffe — Toluol zu Benzoesäure, die drei Xylole zu den entsprechenden
Toluylsäuren, Phtalsäuren waren nicht nachweisbar — beobachtet. Aldehyde
waren nur in kleiner Menge entstanden^).
Äthylbenzol photoxydiert sich zu Acetophenon, wenig Benzoe-
säure und Ameisensäure*) (über 6 Monate Sonnenbelichtung), Mesitylen^
zu Mesitylensäure. wenig einer Aldehyd Verbindung und geiinger Meng(
wahrscheinlich einer Polycarbonsäure, Pseudocumol^) zu Spuren einer?
aldehydischen Verbindung und den beiden auch mit NO3H ent
stehenden isomeren Xylylsäuren, 1,2-Dimethyl- und l,3-Dimethyl-4-benzoe-
säure. Daneben entstand in geiinger Menge eine sublimierende Verbindung;
CH, COOK
-CH, . ( ^— CH
COOK CH3 CH3
1.2-Dimethyl-4-benzoesäure Pseudocumol l,3-Dimethyl-4-benzoesäure
Inden bildete Phtalsäure und Homophtalsäure ( ?) neben verschiedene
Harzen'),
1) Ciamician und Silber, B. 45, 3.8 (1912); C. 1912, I, 718.
2) R. Meyer und Rosicki, A. 219, 270.
3) Benrath und A. v. Meyer, B. 45, 2707; C. 1912, II, 1458. — Siehe auch
Klinger, A. Z82, 212; C. 1911, II, 613.
*) Ciamician und Silber, B. iß, 417 (1913); 0. 1913, I, 1413; Rnd. [5],
22, I, 127. 5) Ciamician und Silber, 1. c.
*) Ciamician und Silber, 1. c.
'•) Ciamician und Silber, 1. c.
Belichten 981
^'«^^\CH/^^ ~"^ CeH,(CO0H), + CeH,<(^j^ ^^^^(?) + Harze.
Inden Phtalsaure Homophtalsäure
Naphthalin zeigte sich ähnlich stabil wie das Benzol i). Wird es aber
bei Gegenwart eines autooxydabeln Körpers wie Toluol (in
Gegenwart von Sauerstoff) belichtet, so wird es tiefgreifend verändert und
zum Teil in Phtalsaure verwandelt, während aus dem Toluol zugleich
Benzoe^^äure entsteht. Außerdem bilden sich noch harzige, unbestimmte
Verbindungen 2). Tetralin (Tetrahydronaphthalin) gab hauptsächlich Harze
neben wenig Phtalsaure^).
Photoxydation von Naphthalin durch Sonnenlicht zu Phtalsaure mittels Toluol
als Sauerstoffüberträger. Zwei Kolben von je 5 1 Inhalt, die jeder 5 g Naphthalin,
10 g Toluol und 100 ccm Wasser enthielten und mit Sauerstoff gefüllt waren, wurden
von Anfang Juni bis Oktober der Sonne ausgesetzt. Während der' Belichtung
bildete sich eine gelbe Lösung, in welcher ein Öl und eine amorphe rötliche Masse sus-
pendiert waren. Beim Öffnen der Kolben machte sich ein Ansaugen bemerkbar. Der
Kolbeninhalt wurde zur Entfernung des unangegriffenen Tolviols und der entstandenen
Benzoesäure, mit Wasserdampf destilliert. Der Destillationsrückstand, der dann von
t iner harzigen Ausscheidung durch Filtrieren getrennt wurde, besaß eine ziemlich stark
saiu'e Reaktion. Extrahieren mit Äther lieferte einen größtenteils krystallinischen
Rückstand von eigentümlichern Geruch, der aus heißem Wasser unter Zugabe von
Tierkohle lirystallisiert, große farblose Krystalle von Phtalsaure gab.
Dihydroanthracen, C14H12, " wird im Gregensatz zu Literatur-
angaben*) im Sonnen- wie im Bogenlicht sehr leicht angegriffen und unter
Wasserstoffabspaltung in Paranthracen verwandelt. Anthracen wird dabei
als Zwischenprodukt nicht erhalten. Gleichzeitige Einwirkung von Luft
auf die in einem indifferenten Mittel gelöste Substanz führt das naszierende
Anthracen in glatter Reaktion in Anthrachinon und Dihydrobianthron
über 5).
Von den halogenierten Benzolkohlenwasserstoffen verhält
sich Jodbenzol ähnlich den primären Alkyljodiden, ist also photoxydabel*).
Bei Brombenzol, Benzylchlorid wurden bis jetzt nur photohydro-
1.\iische Vorgänge (siehe S. 968) beobachtet,
2. Alkohole, Phenole.
Von den Alkoholen der Fettreihe liefert der Methylalkohol mit
»Sauerstoff und Wasser zusammen besonnt Ameisensäure und Hydroper-
oxyd'):
CH3OH —% HCOOH + H2O2,
HiO
bei Gegenwart von Eisenchlorid Formaldehyd ^), ebenso bei der Belichtung
') Oiamician und Silber, B. 46, 421 (1913); C. 1913, I, 1413.
-) Ciamician und Silber, B. 46, 3898 (1913).
^) Ciamician und Silber, 1. c.
*) Vgl. Orndorff und Cameron, Am. Soc. 17, 673.
^) H. Meyer und Eckert, M. 39, 241; O. 1918, II, 623. — Vgl. Meyer und
Itofmann, U.'39, 107; C. 1918, II, 346.
•) Stobbe und Schmitt, Z. w. P. 20, 57 (1920); C. 1921, III, 289.
^) Gibbs, Phlp. 7, Serie A, S. 57 (1912).
«) Benrath, .T. pr. 72, 220 (1905); 86, 336 (1912).
982 J- Houben
mit Chinoni), nicht aber mit Anthrachinon^). Mit Ferrinitrat bildet sich
Kohlensäure^). Alkalinitiit photoxydiert kräftig zu formhydrowassersaurem
Salz*):
CH3OH + NO2K = KON : CHOH + H.^O.
Formhydroxansaures Kali
Äthylalkohol, für sich in wässeriger Lösung unter Sauerstoff einen
ganzen Sommer lang belichtet . (10 g in 100 ccm Wasser), verändert sich
nicht. Die Lösung reagierte völlig neutral, und Aldehyd war
nicht nachzuweisen^). Bei Anwesenheit von Sauerstoffüberträgern bildet
sich dagegen Aldehyd und Essigsäure^). Nebenher sollen sich Glyoxal,
Glyoxyl- und Ameisensäure bilden'). Der Vorgang wird z. B. durch NO3H,
(N03)3Fe, Toluol, p- oder m-Xylol^) begünstigt. Auch Molybdate,
Wolframate und Vanadate, namentlich aber Chromate eignen sich für
solche Photoxydationen*). Die Beschleunigung durch methylierte Benzole
wird durch Befunde Suidas^^) verständlich, wonach der Sauerstoff durch
Licht an die Methylgruppen zu peroxydartigen Verbindungen erhöhter Ak-
tivität angelagert wird. Mit Chinoni^), Thymochinon^^j^ Phenanthren-
chinon^^) und zum Unterschiede vom Methylalkohol auch mit Anthra-
chinoni*) läßt sich der Weingeist gleichfalls in Aldehyd überführen unter
Bildung der betreffenden Hydrochinone. Langsamer photoxydiert er sichj
mit Benzophenon (ca. 8 Tage Besonnung) unter Entstehung von Benz-
pinakon, mit Acetophenon (ca. 1 Monat) unter Bildung von Acetophenon
pinakon^^). Auch Benzaldehyd, der in Hydro- und Isohydrobenzoinj
Anisaldehyd, der in Hydroanisoin, Benzoin, das in Hydrobenzoin,
Vanillin, das in Dehydro vanillin übergeht, wirken ähnlich oxydierend 1*
und sind dadurch gleichzeitig Beispiele der durch Alkohol zu bewükendei
Photoreduktion carbonylhaltiger Verbindungen. Alloxan wirkt ebenso
wie die genannten unter Übergang in AUoxantin (dem Pinakon des Allo-
xans")),
1) Gibbs, Phlp., 1. c.
2) H. Meyer und Eckert, M. 39, 241; C. 1918, II, 628.
3) ßenrath, A. 382, 222; C. 1911, II, 584.
*)0. Saudisch, B. 44, 1009 (1911).
*) Ciamician und Silber, 'B.'46, 3896 (1913).
«) Benrath, J. pr. 72, 220 (1905); 86, 336 (1912).
') Plotnikow, Lehrb. d. Photoch., S. 554.
«) Ciamician und Silber, B. 46, 3895 (1913).
») Benrath, Lehrb. d. Photoch., Heidelberg 1912, S. 176, macht auf die Be-
deutung des Umstandes, daß mit Bichromat getränkte Gelatine, Dextrin, Eiweiß
Fischleim im Licht ihre Löslichkeit, Gummi, Zucker usw. ihre Klebrigkeit verlieren,
für eine Anzahl chemischer Reproduktionsverfahren aufmerksam. Belichtet man mit
Chromatleim geklebtes Pergamentpapier, so lösen sich die Klebestellen selbst im kochen-
den Wasser nicht, was im Deutsch-französischen Kriege dazu diente, die Darmhäute
der Erbswürste durch chromatgeleimte Pergamentpapierröhren ersetzen zu können.
1») H. Suida, M. 33, 1173, 1255; C. 1913, I, 917, 1014.
11) Ciamician und Silber, B. 33, 2911 (1900); C. 1900, II, 1098.
12) Ciamician und Silber, B. 34, 1530 (1901); C. 1901, I, 770.
1») Benrath und v. Mayer, B. 45, 2707 (1912).
>*) Meyer und Eckert, M. 39, 241 (1918).
1*) Ciamician und Silber, B. 33, 2911 (1900). -- Siehe auch De Conincfc-
und Devrien, C. r. 130, 1768; C. 1900, II, 334.
1«) Ciamician und Silber, C. 1901, I, 770; G. 32, I, 218.
1') Ciamician und Silber, B. 36, 1575 (1903); C. 1903, TI, 1397.
TU^Iichien
983
Propylalkohol geht mit Benzophenon im Sonnenlicht innerhalb
einiger Tage fast quantitativ in Acetaldehyd (?) und Spuren Harz über^).
I sopropylalkohol gibt bei der Photoxydation sowohl mit Chinon^)
wie mit Anthrachinon^) als Überträgern Aceton. Auch Butylalkohol*)
wird durch Chinon, Amylalkohol durch p-Xylol zu Valerian- und
Ameisenpäure, während er für sich bei halbjähriger Belichtung
unverändert blieb, photoxydiert^). Nach Angaben Plotnikows*),
die sich auf Befunde von Jorissen'), Richardson und Fortley^) sowie
Bacon*) berufen, soll der Amylalkohol durch Sauerstoff allein zu Valerian-
säure unter Bildung von "Wasserstoffsuperoxyd photoxydiert werden.
Colieni°) hat eine Reihe von Alkoholen unter Zusatz von Benzo-
phenon im Sonnenlicht oxydiert, wobei aus dem Benzophenon Benz-
pinakon, niemals Benzhydrol, entsteht. (Etwa entstehendes Benzhydrol
bildet sich höchstens aus dem Pinakon durch weitere Reduktion.) Wasser
l verzögert die Reaktion sehr stark. Die Befunde sind in folgender Tabelle
Aviedergegeben :
Untersuchter
Alkohol
Red. -Vermögen
Vers.-Dauer
ümwandlungsprodukt
des Alkohols
1 . Methylalkohol
2. Äthylalkohol
'■^. n-Propylalkohol
l. Isopropylalkohol
5. Isobutylalkohol
<j. 1-Heptylalkohol
7.2-Octylalkohol
S. Cetylalkohol
!>. AUylalkohol
1 0. Dimethyläthylcarbinol
1 1 . Diäthylmethylcarbinol
12. Dipropylmethylcarbin.
!•'?. Geraniol
ll.Citronellol
1 5. Cyclohexanol
1 H. Benzylalkohol
17. Phenyläthylalkohol
1 8. Benzhydi'ol
1 9. Cinnamylalkohol
fast quantit. reduz.
nicht reduzierend
fast quantit. reduz.
nicht reduzierend
ca. 15% „
»> 1 '■ /o »>
nicht reduzierend
über 90 % „
ca. 80% „
über 14 Tage
5 Tage
einige Tage
5 Tage
einige Tage
7 Tage
7 ,,
3 Monate
2 „
3
2
3
„ 45% „ 2
quantit. reduziei'end i 1
nicht reduzierend 1
HCHO
CH3CHO, Spuren Harz
CH3CHO, „
CH3COCH3
Aldehyd, wenig Harz
Heptanal
Methylheptanon
Acrolein
Citral
Cycloh6xanon
5% Triphenylglykol,
Harz, wenig Benzal-
dehyd, kein Hydro-
benzoin
Phenylacetaldehyd
Benzophenon
1) W. D. Cohen, Rec. 39, 243.
') Ciamician und Silber, 1. c.
') Meyer und Eckert, M. 39, 241; C. 1918, II, 623.
') Ciamician und Silber, B. 33, 2911 (1900).
^) Ciamician und Silber, B. 46, 3896 (1913).
«) Plotniko.w, Lelu-b. d. Photoch., S. 554 (1920).
') W. P. Jorissen, Jb. f. Phot. 1898, 378; J. Phrm. 1897, 59.
*) Richardson und Fortley, Z. ph. C. 15, 505 (1894): 22, 650 (1897); So<-.
/ (1S91).
9) Bacon, Phlp. 7, S. A. 57 (1912).
1") W. D. Cohen, Rec. 39, 243; C. 1921, III, 785. Vgl. die Angaben von
Ciamician und Silber unter ") und >') voriger Seite.
984 J. Houben
Nach Cohen liegen die hier aktiven Strahlen im violetten Teil des
Spektrums und zwar im Grebiet 404,7 — 407,8 WJ-. Diese Strahlen werden
von den Ketonen absorbiert. Die Umsetzung entspricht der Gleichung
2 Keton + Alkohol = Pinakon + Aldehyd.
Gl yc er in, in Bromwasser besonnt, ergibt Glycerose, Mannit,
Mannose^). Doch erfolgen diese Oxydationen langsam auch bereits im
Dunkeln und werden durch Licht nur beschleunigt. Eine 20%ige wässerige
Glycerinlösung für sich belichtet, veränderte sich unter Smonatiger
Belichtung nicht^). Nach H. Bierry^) sowie Henri und Ranc*) soll jedoch
Glycerin in neutraler Lösung zu Glycerose, in alkalischer zu /^-Acrose
photoxydiert werden können. Zusatz von m-Xylol beschleunigt die Photoxy-
dation^). Mannitlösung bleibt, für sich belichtet, unverändert; bei Gegenwart
von p-Xylol photoxydiert , liefert sie neben Mannose p- Xylyls äure ®). Glucose
soll an sich im Lichte nicht autoxydabel sein, bei Gegenwart von m-Xylol
aber in Glucoson und saure Produkte übergehen'). Chinon, Thymochinon.
aromatische Aldehyde und Ketone wirken fördernd auf die Oxydation^).
Im ultravioletten Lichte zerfällt die Glucose, zwar nur zum geringen Teil,
in komplizierter Weise ^).
Neuberg hat 1 — 5%ige wässerige Lösungen von Alkoholen unter
Zusatz von 14 — 1% Uranylsalz (-sulfat, -acetat, -nitrat oder Lösung von
UO2) bei 12 — 27*^ belichtet und festgestellt, daß die Alkohole in Aldehyde,
die Polyalkohole in Oxyaldehyde und Oxyketone übergehen. Monosaccha-
ride werden dabei in Osone verwandelt, Disaccharide invertiert, Poly-
saccharide photohydrolysiert^").
Von aromatischen Alkoholen sei als besonders lichtempfindlich
der o-Nitrobenzylalkohol erwähnt. In Eisessig bei Gegenwart von
Phenylhydrazin belichtet, gibt er in wenigen Minuten Stickstoff, was eine
Oxydation zum Aldehyd anzeigt i^).
In der Klasse der Phenole begegnen wir vielen photoxydablen Ver-
bindungen. Bekannt ist die Rotfärbung des gewöhnlichen Phenols am Lichte.
(Auch für die Fichtenspanreaktion wird empfohlen, die entsprechend vor-
bereiteten Stäbchen den Sonnenstrahlen bis zum Maximum der Blaufärbung
auszusetzen 12) Möglicherweise haben viele Fälle solcher Farbänderungen
den Charakter einfacher Photochromie, wie das Rot werden des i^-p -Nitro -
phenols an der Sonne. Freer und Gibbs^^) haben den Einfluß tropischen
1) R. Ciusa und A. Piergallini, 0. 1914, II, 1099. — Vgl. Ciamician und
Silber, sowie Oiusa und Milani, Rnd. [5], 20, I, 76; C. 1911, II, 666.
Ciamician und Silber, B. 46, 3897 (1913).
H. Bierry, Ch. Z. 35, 333 (1911).
Henri und Ranc, C. r. 154, 1261 (1912).
Ciamician und Silber, 1. c. •
Ciamician und Silber, 1. c.
Ciamician und Silber, 1. c. (S. 3898).
Ciamician und Silber, C. 1901, I, 770.
H. Euler und Lindberg, Bi. Z. 39, 418.
0. Neuberg, BLZ. 13, 305 (1908); C. 1905, II, 1485; Bi. Z. 27, 271 (1910).
F. Sachs und S. Hilpert, B. 37, 3425 (1904).
T. Tommasi und D. Tommasi, B. 14, 1835 (1881).
P. C. Freer und H. D. Gibbs, J. of. Ph. Ch. 16, 709; C. 1913, I, 769.
Belichten 985
Soiiiieiilichl.s auf die Photoxydationen von Phenol, o-, ni- und p-Kresol
(Verfärbung, am raschesten die m- Verbindung) untersucht. Anisol und
|)-Kresolmethylester verfäibten sich nicht. Salicylsäure, ihr Na-
t riumsalz und ihr Methylester färbten sich unter Photoxydation, ebenso
lu-Oxybenzoesäure, deren Methyl- und Äthylester, sowie Hydro-
chinoncarbonsäure (Ggntisinsäure) und ihre Ester. P-Oxybenzoe-
säure blieb ebenso wie ihre Ester farblos und unangegriffen.
Auch viele Polyphenole sind photoxydabel.
3. Aldehyde.
Formaldehyd in wässeriger Lösung wird an der Luft zu Ameisen-
säure photoxydiert^). Bei Gegenwart von Methylalkohol findet gleichzeitig
Veresterung zu Methylformiat statt 2). Katalysatoren wie Eisenoxydsalze
oder NO3H führen zur Bildung von Glyoxal vermutlich unter intermediäre!"
Entstehung von Glykolaldehyd^) durch Polymerisation (siehe Photomerisa-
tionen, S. 1024):
2CH2O > CH2OHCHO —-> CHOCHO + H2O.
Die Angabe Inghilerris*), daß sich bei Gegenwart von Oxalsäm'e
Sorbose bilde, konnte von Ciamician und Silber, die hierbei nur wenig
einer gummösen Substanz erhielten, nicht bestätigt werden^).
Acetaldehyd liefert in wässeriger Lösung sowohl für sich*) wie bei
Grcgenwart von Eisenchloiid') Essigsäure.
Beim wasserfreien Chi oral tritt die Photooxydation zugunsten
einer Polymerisation (siehe S. 1022, 1025) in den Hintergrund®).' Chloral-
hydrat dagegen gibt, bei Luftzutritt belichtet, Formaldehyd und Kohlen-
säure®).
Propionaldehyd in Essigsäureanhydrid belichtet, soll Propionyl-
peroxyd, (CH3CH2CO)202^*^), bei Abwesenheit von Sauerstoff unbestimmte
ölige Produkte bilden^i).
Isobutylaldehyd^^) ist nur in Richtung des photolytischen Zerfalls
ohne Mitwirkung von Sauerstoff untersucht worden, höhere Aldehyde der
Fettreihe anscheinend auch in dieser Richtung nicht.
Citronellal^') bildet im Sonnenlicht unter Ringschluß Isopulegol
und Menthon. Daneben entstehen Dioxycitronellsäure, /^-Methyladipin-
säure, /^-Methylhexylsäure, Aceton und Essigsäure :
Pribram und Franke, M. 33, 415; C. 1912, II, 322; B. J4, 1035 (1911).
Benrath, J. pr. [2], 86, 336 (1912).
Vgl. Benrath, J. pr. [2], 86, 336; C. 1912, II, 1342.
G. Inghilerri, H. 71, 105 (1911).
Ciamician und Silber, B. 46, 1558 (1913): C. 1913, II, 136.
Chastaing, A. eh. 11, 145 (1877).
Benrath, J. pr. [2], 72, 220 (1905), 86, 336 (1912).
Lemoine, C. r. 93, 514 (1881).
Benrath, A. 382, 222; C. 1911, II, 584.
Jorissen und Ringer, J. pr. 72, 173 (1905).
Franke und Pollitzer, Wien. Akad. Ber. IIb, 122. 183 (1913).
Franke und Pollitzer, 1. c.
E. Sernagiotto, Rnd. [5], 2^, 850; C. 1913, II, 46S.
986
.T. Houben
CH3
CH
CH3
1
CH
CH,
CH
CH2 CH2
CH, CHO
CH3
1
CH
/\
CH2 CH2
I I
CH, CHOH
CH,
CH3 • C : CH2
Citronellal
->
CH
I
CH3 ■ C : CH2
Isopulegol
CH, CH5
CH2CO
\/
CH
CH3 • C : CHg
Menthon
CH«
CH2 CH2
1 I
CH2 COOH
\
COOH
//^ /S-Methyladipinsäure
CH,
CH
CH
CH, CH,
CH2 COOH
CHOH
CH, CH9
->►
CHa COOH
CH3
jS-Methylhexylsäure
CH3COCI
+ CH3COC
CH3C(OH)CH3
Dioxycitronellsäure
Über Photoxydation der Aldehydgruppe vornehmlich aromatischer
Verbindungen hat Suida mitgeteilt i), daß zunächst immer Anlagerung
von O unter Steigerung von dessen Aktivität eintritt. Das entstandene
Peroxyd kann dann unter Heranziehung einer zweiten unveränderten Molekel
in die nächst höhere, stabile, gegebenenfalls wieder anlagerungsfähige Oxy-
dationsstufe übergehen. Aus Benzaldehyd erhielt man bei tiefer Temperatur
Benzoylhydroperoxyd, bei gewöhnlicher Temperatur Benzoesäure, aus o-
Nitrobenzaldehyd o-Nitrobenzoesäure^), während ohne Mitwirkung von
Luft oder Sauerstoff Umlagerung zu o-Nitrosobenzoesäure (siehe Photo-
merisationen, S. lOlSff.) erfolgt.
Methyl- und Äthyl-vanillin, C6H3(OR)2CHO(l:2:4) in Benzol,
Toluol usw. werden zu den entsprechenden Carbonsäuien photoxydiert *),
während Vanillin DehydiodivanUlin liefert. (S. S. 967.)
Kjystallinisches und nam3ntlich geschmohenes Piperonal (Helio-
tropin) färbt sich auch in reinstem. Zustande im Licht bald gelb bis
braun. Die Lösung ist besonders bei Zutritt von Sauerstoff empfindlich^).
Nach Kailan^) wird p-, m- und o-Nitrobenzaldehyd von den
iiltravioletten Strahlen der Quecksilberdampflampe, der letztgenannte am
stärksten, oxydiert, desgleicheti Benzaldehyd*), der bei Besonnung ohne
Katalysator Benzoe- und Ameisensäure bildet').
') H. Suida, M. 33, 1173; C. 1913, I, 917.
2) A. Kailan, Wien. Akad. Ber. 121, 1329 (1912).
») E. Puxeddu, Rnd. [5] 20, II, 717; C. 1912, I, 724.
*) Ber. Schimmel & Co., 1904, S. 132. — Gildemeister- Hof mann,
Die ätherischen Öle, II. Aufl., S. 448 (1910). ') A. Kailan, Ch. Z. 1912, 1031.
*) A. Kailan, 1. c.
') Ciamician vind Silber, nach E. Valentas Referat, Ch. Z. 1921, 711.
Belichten 987
Terephtalaldehyd, C6H4(CHO)2 (1 : 4), bleibt in fester Form wie
in Ben/ollösiing, auch in Berührung der Lösung mit Luft, monatelang fast
unverändert, während Belichtung der Benzollösung durch Sonnenlicht,
aber auch schon durch diffuses Tageslicht zu Terephtalaldehyd.' äure und
Terephtalsäure (Mengenverhältnis 2:1) führt, die sich nach wenigen Stunden
ausscheiden.
Die Photoxydation des Terephtalaldehyds wird nach Suidas Befunden
fast nur durch das ultraviolette Licht, nur zum geringsten Teil durch die
..aklinischen" blauen und violetten Strahlen, schwach aber auch schon
(hirch langwellige, rote und gelbe Strahlen hervorgerufen^).
Im Lichte erfolgende Addilions- und Kondensat ionsreaktionen der
.Vldehyde sind unter ,, Kernkondensationen" besprochen (S. 1003).
4. Ketone und Chinone.
Aceton photoxydiert sich bei Gregenwart verdünnter Salpetersäure
und von Ferrinitrat zu Formaldehyd und Essigsäure 2). Die rein photo-
lytische 2Jersetzung ist S. 974 unter ,,Photolysen" besprochen.
Methyläthylketon^) bildet Essigsäure, daneben Äthan und eine
ölige Substanz, verfällt also unter den studierten Bedingungen nur einer
Photohydrolyse (siehe S. 970). Methylisobutylketon und Mesityl-
oxyd sollen fast unverändert bleiben*).
Die Umwandlung des Cyclohexanons in Capron- und Adipinsäure
ist ihres stark photolytischen Charakters wegen unter ,,Photolysen" (S. 970)
besprochen. Doch ist hier zu erwähnen, daß bei der Bildung der letztgenannten
Säure eine Photoxydation mit ins Spiel kommt :
/CH2 — CH2 /CH, — CH, — COOH
/ \ o
Cxi2 — Crj2
Cyclohexanon
Ähnlich liegt es teilweise mit dem o- und p-Methylcyclohexanon
und ihrem Übergang in Adipinsäure (S. 970) bzw. Pimelinsäure sowie
mit dem Dihydrocarvon (S. 971^)).
Methylheptenon ergab an der Sonne Aceton, Kohlensäure, Ameisen-
iiure, Essigsäure, Lävulinsäure und ein Öl, das vielleicht das Ketonglykol
(CH3)2C(OH)CHOH -CHa • CHg • COCH3 und teüweise vielleicht ein Oxydiketon
(CH3)2C(OH)COCH2CH2 • COCH3 enthielt. Der Zerfall entspricht somit
wohl dem Schema®):
(CH3)2C : CH • CH2 • CH2 • COCH3 -> (CH3)2C(OH)CH(OH)CH2CH2 • CO • CH3 -^
Methylheptenon Ketonglykol
(CH3)2C(OH)COCH2CH2COCH3 -> CH3COCH3, COOH • CH2 • CH2COCH3.
Oxydiketon Aceton Lävulinsäure
M H. Suida, M. 33, 1173; C. 1913, I, 1917.
2) Benrath, J. pr. 86, 336 (1912).
') Oiamician xmd Silber, B. 40, 2415 (1907); C. 1907, II, 215; A. oh. [8], 16,
17! (1909).
') Ciamician und Silber, B. 43, 1340: C. 1910, II, 81.
■^) Literat urangaben siehe Seite 971.
8) Ciamician und Silber, B. 46, 3077: V. 1913, II, 1917.
yCHg
— CH2 —
CH2
^CHa
— COOH
Adipinsäure
988
J. Houben
Die Photoxydation von Pulegon am Sonnenlicht führt zur Ent-
stehung von Aceton, /^-Methjdadipinsäure und einem ungesättigten Keto-
lacton C10H14O3, das bei der Oxydation mit Chromsäuremischung Aceton
und |9-Methylglutarsäure liefert und wahrscheinlich die Formel III hat^).
CH,
CH
CH3
01x2 Crl2
1 II 1
CH, COOH
CH3COCH3
Aceton ^
CH
/
/
\"
CH
/\
COOH
/ \^
CH2 0Il2
^-Methyladipinsäure
OH9 CH2
1 I 1
CH3
1^1
CH3COCH;
CH2CO
\
COOH COOH
Aceton
\X
\
CH
^■^ j3-Methylglutarsäure
c
/\
^^^
1 1
CH2 CH.
11
CXI3 • C • CH3
1 III 1
Pulegon
CO CO
CO
CH3 • C • CH3
Ketolacton C10H14O3
Auch viele Chinone sind photoxydabel, so der Prototyp der ganzen
Klasse, das Chinon selbst. Die Umsetzungsprodukte sind bis jetzt noch
nicht charakterisiert. Vornehmlich tritt aber bei den Chinonen die Fähig-
keit hervor, im Lichte selbst als Oxydationsmittel, so namentlich auf Alkohole,
wirken zu können, wobei sie ihrerseits eine Reduktion, sei es zu Hydrochinon,
sei es zu Chinhydron, erleiden. In alkalischer Lösung absorbiert Chinon be-
kanntlich schon im Dunkeln Sauerstoff, um Tannomelansäure zu erzeugen.
Phenanthrenchinon läßt sich zu Diphensäure photoxydieren^):
CO— CO COOH COOH
Phenantrenchinon Diphensäure
Es vollzieht sich somit dieselbe oxydative Ringsprengung, die Fittig
und Ostermayer sowie Anschütz und seine Schüler durch Chromsäure
bewirken konnten.
Im übrigen treten bei den Ketonen namentlich der aromatischen Reilie
wie beim Acetophenon, Benzophenon, sobald sie zusammen mit geeigneten
Lösungsmitteln wie Alkohol, Äther, Amylen usw. belichtet werden, vor-
nehmlich Kondensat ions- bzw. Additions-Reaktionen auf, die an anderer
Stelle zu besprechen sind (S. 1003, 1004).
1) Sernagiotto, Rnd. [5], 24:, I, 1065; C. 1916, I, 1147.
2) Benrath und Meyer, B. 45, 2707 (1912).
Belichten 989
5. Organische Säuren.
a) Einbasische Säuren der Fettreihe.
Von einbasischen, aliphatischen Säuren zeigt die Ameisen-
säure sich im Tages- und auch im Sonnenlicht bei Abwesenheit von Kata-
lysatoren verhältnismäßig beständig, während sie, dm'ch Photohydrolyse
des Chloroforms mit Hilfe von Eisenchlorid an der Quarzlampe erzeugt,
weiter zerfällt i). Bei Gegenwart von Ferrinitrat und verdünnter Salpeter-
säure belichtet, bildet sie COg, während die Salpetersäure bis zu NHgOH
und NH3 reduziert wird 2). Ultraviolettbestrahlung zersetzt auch die kata-
lysatorfreie Säiu-e rasch ^) und zwar in CO2, CO, CH4 und Hg. Die längeren
ultravioletten Strahlen zersetzen in CO und HgO, die kürzeren in CO2 und Hg*).
Die Essigsäure, im Quarztiegel, ohne jeden Zusatz belichtet, zeigt
eine erhebliche Abnahme ihrer Acidität, was auf teilweise Zersetzung deutet^).
Bei Gegenwart von ^ — 1 % Uransalz liefert wässerige Essigsäure Glyoxal-
iiiu-e®), oxydiert sich mithin. Trichloressigsäure zerfällt unter der
Wirkung von Quarzlicht und Eisensalz in COg und Chloroform, während
Mono- und Di-chloressigsäure photohydrolytisch gespalten werden')
(siehe unter Photohydrolysen, S. 968), d. h. Glykol- bzw. Glyoxylsäure
liefern. Belichtung benzolischer Chloressigsäure ergab Fumarsäure, Gly-
kolid und Polyglykolid^). Buttersäure zerfällt bei Gregenwart von Uraiiyl-
nitrat in ihrer Lösung in CO2 und Propan^), Glykolsäure bei Gegen-
wart von Wasser und Sauerstoff in fast vollständig verlaufender Reaktion
in CO, und Formaldehyd i« ) :
CH2OH COOH — % H2O, CO2, CH2O.
Wässerige Glykolsäure liefert bei Gregenwart von Eisenalaun belichtet Gly-
<>xylsäiu"e und Formaldehyd^i).
Bei letzterem Vorgang handelt es sich offenbar um eine durch Licht kata-
lysierte Oxydation, bei welcher der Verbrauch von Sauerstoff nach stöchio-
nietrischen Gresetzen erfolgt. Da die strenge Erfüllung des wie oben er-
weiterten Begriffs ,,Photolyse" nur in den Fällen gegeben ist, in denen der
Zerfall eines belichteten Stoffes ohne Zufuhr eines Reagenzes — wenn auch
unter dem Einflüsse eines Katalysators — vor sich geht, so gehört diese wie
unten folgende ähnliche Reaktionen in die Gruppe der Phot Oxydationen,
(lanz analog ist der im Licht bei Gegenwart von Ferri-^^^ oder Uransalz^),
aber auch ohne jeden Zusatz 1*) eintretende Zerfall der Milchsäure in CO2,
M A. Benrath, A. 382, 222; C. 1911, II, 584; siehe auch J. pi . v V. 324; C. 1911,
II, 1043. 2) A. Benrath, 1. c.
') H. Thiele, B. 40, 4914; C. 1908, I, 508.
*) D. Berthelot und Gavidechon, Sitz. -Ber.. der Acad. des sciences, Paris,
vom 16. Jiüi 1912; Ch. Z. 1912, S. 1329.
ä) Kailan, M. 34, 1209; C. 1913, II, 1017. - Bei Gegenwart von Sauerstoff
in Wasser belichtet, soll Essigsäure Anzeichen von Ameisensäure geben. Ciamician
und Silber, B. 47, 640; Rnd. [5], 23, I, 113; C. 1914, I, 1247.
•) C. Neuberg, Bi. Z. 13, 308 (1908). ^) A. Benrath, I. c
n Euler, B. 49, 1366 (1916). •) G. Wisbar, A. 262^ 232 (1891).
'") Ciamician und Silber, 1. c. ") Benrath, J. pr. 96, 190 (1918).
'-) A. Benrath, A. 382, 222; C. 1911, II, 584.
") C. Neuberg, Bi. Z. 13, 305; C. 1908, II, 1485.
'*) Ciamician und Silber, B. 46, 1558 (1913); C. 1913, II, 136.
990 J. Houben
Acetaldehyd und Essigsäure, wobei vermutlich Brenztraubensäure die
Zwischenstufe bildet, aufzufassen^) :
CH3CHOHCOOH — -> H2O + CH3COCOOH > CO2 + CH3CHO— ^
CH3COOH.
Nach Neuberg2) bleibt Milchsäure ohne jeden Katalysator selbst bei
19tägiger Belichtung unverändert, was von Ganassini^) bestritten wiid,
auch dem Befund von Ciamician und Silber nicht entspricht, wonach
Besonnung Acetaldehyd und COg bildet*).
Die Zersetzung der Lävulinsäure^) wurde unter ,, Photohydrolysen"
bereits erwähnt (S. 972).
Glycerinsäure, CH^OH • CHOH ■ COOK, liefert COg, Formaldehyd
und einen mit Phenylhydrazin Glyoxalphenylojazon bildenden Rückstand^;.
Aus Ölsäure bilden sich hauptsächlich Ameisensäure, daneben Nonyl-
säure und deren niadere Homologe, Azelainsäure nebst höheren Homologen,
Dioxystearinsäure und wenig einer weißen, voluminösen Masse').
a-Aminosäuren und Oxj^aminosäuren gehen bei Gegenwart von
Uransalzen unter Loslösung von KH3 in um ein Kohlenstoffatom ärmere
Aldehyde über, Aminodicarbonsäuren in Aldehydsäuren ^).
b) Mehrbasische Säuren der Fettreihe.
Unter den aliphatischen ist die Oxalsäure vorab zu betrachtei
Im Quarztiegel ohne jeden Zusatz belichtet, zeigt sie bei nachfolgender
tration erhebliche Abnahme des Alkali Verbrauchs, mithin teilweise Zerset
zung^). Sowohl fest wie gelöst wird sie nach D. Bert hei ot unter piimäre
Spaltung in COg und Ameisensäure photolysiert^"). Letztere zerfällt dai
weiter wie oben (S. 989). Konzentriertere Lösungen sind im Tageslicht
jahrelangii), verdünnte nur im Dunkeln längere Zeit halt bar ^^^ Bei voll
ständigem Ausschluß von Sauerstoff sollen alle reinen, wässerige;
Oxalsäurelösungen lichtbeständig^^), bei solchem von Licht luftbeständi
sein^*).
1) A. Benrath, 1. c. — 9 g Milchsäure in 640 ccm 2,5%igen Bromwassei
48 Stunden lang belichtet, enthielten ca. 35 % Brenztraubensäure (Ciusaund Piergal
lini, Rnd. [5], 23,1,821; C. iSii, II, 1099). ^) C. Neuberg, Bi. Z. 39, 158 (1912).
3) D. Ganassini, Giorn. Pharm. China. 61, 540 (1912).
*) Ciamician und Silber, Ch. Z. 1921, 711 (Ref. v. E. Valenta).
*) Ciamician und Silber, B. 40, 2415 (1907); C. 1907, II, 215.
6) Ciamician und Silber, B. 47, 640 (1914); Und. [5] 23, I, l l-',:
0. 1914, I, 247. ') Ciamician und Silber, 1. c.
8) O. Neuberg, Bi. Z. 13, 305 (1908); C. 1908, II, 1485. Hier siehe auch über
die photolytische Umwandlung gepaarter Phosphorsäuren. — Siehe auch Neuberg.
Bi. Z. 27,'271 (1910). «) A. Kailan, M. 34, 1209; 0. 1913, II, 1017.
10) D. Berthelot, C. r. 158, 1791 (1914).
11) Vgl. G. Bizio, Z. f. Ch. 6, 52 (1870); Fr. 9, 162 (1870); 41, 160 (1902). -^
Nach H. Kunz-Krause, Ar. 255, 549 (1917), wird ein sorgfältiger Lichtschutz dei
wässerigen Oxalsäurelösung durch Aufbewahrung in edelgrünem Glase gewälu'
leistet. — Siehe auch Kunz-Krause, Ap. 18, 11 (1903). — Kunz-Krause und
P. Manicke, B. phrm. 32, 209 (1922).
12) g_ a,, Neubauer, Fr. 1870, 392, sowie P. C. H. 39. 818 (1898).
13) A. Richardson, Soc. 1, 450 (1894), 65,540(1912); Z.ph. C. 32,142(1899);
B. R. 27, 496 (1894).
n) Trommsdorf und Wittstein, Fr. 1, 495 (1862), 9, 162 (1870); 41, 160 (1902).
Belichten 991
Berücksichtigt man, daß kurzwelliges Licht den Luftsauerstoff vorüber-
gehend in atomaren Zustand zu bringen vermag, atomarer Sauerstoff aber
^>xalsäiu-e in folgender Weise angreift,
COOK
COOK
= 2 CO2 ^ H2O.
so ergibt sich die zersetzende Wirkung von Luft im Verein mit Licht auf
die Säure ohne weiteres und als nicht an die Zwischenbildung von Ameisen-
säure geknüpft.
Eine zersetzende bzw. Zersetzung beschleunigende Wirkung auf Oxal-
säure zeigen manche Schwermetalle als mineralsaure Salze wie auch als
Oxalate selbst. Nach Döbereiner^) geht Ferrioxalatlösung im Licht
in Ferrooxalat und CO,,
/C00\ COO
I 3Fe2 = 2 I >Fe-f 2C0.„
Vcoo/ coo^
unter Wasser belichtetes Silberoxalat in Silber und Kohlendioxyd über,
und er fand auch die im Lichte zersetzende Wirkung von Platinchlorid
und Iridiumsalmiak^), Pelletier^) die des Goldchloiids. Als einer der
frühesten entdeckte Ebelmen*) die Umwandlung des Oxalsäuren Uran-
oxyds im Sonnenlichte in wechselnde Mengen von CO und CO2 usw.
Planche^) beobachtete die photochemische Büdung von Calomel aus einer
Mischung von Ammoniumoxalat mit Mercurichlorid, d. h. aus Mercuri-
oxalat, und schuf damit die Grundlage für Eders®) Quecksilberoxalat-
Aktinometer, mit welchem das aus der Oxalsäure entwickelte CO2 bzw. die
entstehende Calomelmenge behufs Messung der Lichtwirkung ermittelt wird :
2 HgCla -f C204(NH4)2 = 2 HgCl -f 2 CO., + 2 NH^Cl.
Niepce de St. Victor und Corvisart') fanden, daß belichtete
Oxalsäurelösung schneller als unbeliebt ete Goldchlorid reduziert und daß
(ine 4%ige, 1% Uranylnitrat enthaltende Oxalsäurelösung beim Zutritt
von Licht selbst des bedeckten Tageshimmels und bei 0° sofort Kohlenoxyd-
blasen entwickelt, während sie im Dunkeln selbst beim Sieden unverändert
bleibt. Seekamp, der die Sonne Uruguays 1% Uranyl-nitrat oder -Oxalat
enthaltende 5%ige Oxalsäurelösungen zersetzen ließ, bestätigte dies mit der
^) Döbereiner, Schweiggers J. 62, 90. — Siehe auch Draper, Phil. M.
l'^iS?, 101; D. 146, 29 (1858), der den analogen Zerfall des Ferribioxalats aktinometrisch
benutzte. «) Döbereiner, Gm. 1, 825 (1848).
=•) Pelletier, Gm. 1, 825 (1848).
*) Ebelmen, A. eh. [3], V, 189: A. 43, 294 (1842).
") Planche, Journ. de Pharm. 1, 62 (1842); vgl. Gm. 1, 825 (1848).
•) Eder, Wien. Akad. Ber. [2], 80, 636 (1879). -- Vgl. Fowler, J. 1859, 32.
') Niepce de St. Victor und Corvisart, C. r., Sept. 1859, 21; A. 113, 114
1860). — Nach Mathews und Dewey, C. 1913, I, 1908, ist bei Abwesenheit von
Transalzen- bzw. Uranoxyd, das nach Niöpce und Corvisart ebenso wirkt.
die Zersetzung der Oxalsäure durch Licht sehr gering und nach Boll, C. r. 156, 1891:
«'. 1913, II, 577, wirkt das Licht nur beschleunigend auf die Uranylnitratphotolyse der
Oxalsäure, bei welcher Same die zersetzende Wiikung des Uranylnitrats am stärksten
auftreten soll (Landau, C. r. 156, 1894: C. 1913, II. 577).
992 J- Houben
Einschränkung, das entwickelte Gas sei nicht Kohlenoxyd, sondern ein Ge-
menge von 57,1% CO2 und 42,9% COi).
Cobaltioxalat ist nur innerhalb der zweiten Absorptionsbande
(Max. 426 [x[x) hchtempfänglich unter Reduktion zu unlösHchem Cobaltosalz^).
Über die Reaktionen der Oxalsäure mit Jodsäure^), Über jodsäure*),
Ferrichlorid^), Chromichlorid*), Platinschwamm'), Kohlepulver') usw.
im Licht vergleiche man die Originalliteratur.
Wie wir sahen, sind alle diese lichtchemischen Zersetzungen der Oxal-
säure und Oxalate auf die Mitwirkung von Sauerstoff angewiesen, mithin
als Photoxydationen zu betrachten, abgesehen von dem von Berthelot
beobachteten photolytischen Zerfall in Ameisensäure und COg.
Wie die Oxalsäure, so zeigt auch die Malonsäure ohne jeden Zusatz
im Quarztiegel belichtet beträchtliche Abnahme ihrer Acidität^). In Wasser
bei Gegenwart von Sauerstoff belichtet, zerfällt sie in Essig- und Kohlen-
säure®), wird aber im allgemeinen gleich den höheren Homologen der Oxal-
säure von Sauerstoff im Lichte nur wenig angegriffen (Ciamician und
Silber^")). Katalysatoren der uns von der Zersetzung der Oxalsäure her
bekannten Art wirken auch hier beschleunigend auf die Zersetzung, obwohl
die Oxalsäure eine besonders große Empfindlichkeit erkennen läßt.
Ohne Katalysator besonnte Bernsteinsäure-Lösung entwickelt CO2
neben Aldehyd, Essig- und vielleicht auch Propionsäure 1^). 5%ige wässerige
mit 1% Uranoxydsuccinat versetzte Bernsteinsäure färbt sich im Sonnen-
lichte bald grün unter Ausscheidung eines, grünen Pulvers von bernstein-
saurem Uranyl und Bildung von Propionsäure ^2). Letzteres deutet zwar
nicht auf Photoxydation und entspricht einer einfachen Photolyse. Die
Einwirkung des Sauerstoffes ist aber doch bei dieser Zersetzung offenbar -
irgendwie ins Spiel gekommen.
In Wasser mit Sauerstoff belichtet, gibt sie CO2, Acetaldehyd, Essig-
säure, vielleicht auch Propionsäure, und anderes 1^).
Fumar- und Maleinsäure erleiden keine Photolyse, sondern Kon-
figurationswechsel (siehe Abschnitt ,,Photomerisationen", S. lOOOff.). Bei
Gegenwart von Uransalz entstehen aber Fehlingsche Lösung in der Wärme
reduzierende Produkte 1*).
Brenzweinsäure bleibt beim Belichten für sich fast unverändert^^),
1) W. Seekamp, A. 122, 113 (1862). — Über die Photoxydation des üranyl-
oxalats (und des Uranylacetats) vergleiche man noch Neuberg, Bi. Z. 13, 305; C.
1908, II, 1485; Fay, Am. 18, 269; L. Bruner und Kozak, Z. El. 17, 354; C. 1911,
II, 196; E. Bauer,' H. c. A. 1, 186: C. 1919, I, 982; Staechelin, Z. ph. C. 94, 542;;
0. 1920, III, 294, vmd besonders E. Bauer und A. Rebmann, H. c. A. 5, 221; C. 192ß,
1. 1102. 2) Brunelt, Z. El. 23, 336 (1917).
3) Benckiser, A. Chem. Pharm. 17, 258 (1836). — Lemoine, C. r. 173, 192;
C. 1921, III, 1190. — Kunz-Krause und P. Manicke, B. phim. 32, 214 (1922).
*) Benckiser, 1. c.
5) Lemoine, A. eh. [6], 1, 432 (1895). — Kunz-Krause und Manicke, I.e.
*) Kunz-Krause und Manicke, 1. c. ') Benckiser, 1. c.
«) A. Kailan, M. 34, 4209; C. 1913, II, 1017.
ö) Ciamician und Silber, B. 47, 640; C. 1914, I,. 1247.
10) 1. c. 11) 1. c. 12) W. Seekamp, A. 133, 253 (1865).
13) Ciamician und Silber, 1. c. 1*) C. Neuberg, Bi. Z. 13, 308 (1908).
1») Ciamician und Silber, B. 47, 640; Rnd. [5], 23, I, 113; C. 1914,
I, 1247.
Belichten 993
lu'i Gegenwart von Uransalz liefert sie aber CÜ2 und Biittersäure^), keine
l^obuttersäure^). Der Zerfall m\iß also folgendem Schema entsprechen:
CH3 — CH — COOH C H3 — CH2
• 1 -> ■ I +CO2.
CHa —COOH CH2 — COOH
Da, wie bereits erwähnt, normale Buttersäure ihrerseits durch Be-
lichtung in CO2 und Propan gespalten wird, so tritt auch Kohlenwasserstoff
auf3).
Glutarsäure mit Uransalz liefert nach Seekamp ebenfalls Butter-
-jiiu'e*).
Äpfelsäure gibt bei Zugabe von Ferrisalz im Sonnenlichte COg und
Aldehyd 5), in wässeriger Lösung bei Gegenwart von Eisenalaun belichtet,
Form- und Acetaldehyd®). In Berührung mit Sauerstoff, aber ohne Über-
träger, belichtet, lieferte sie CO2, Ameisen- und Essigsäure, Acet- und Form-
aldehyd, außerdem nichtflüchtige Produkte'). Übrigens verliert sie an
Acidität schon erheblich bei Belichtung ohne irgendeinen Zusatz im Quarz-
tiegel®). Siehe auch Neuberg (GrCgenwart von Uransalz^)),
Weinsäure mit Ferrisalzzugabe spaltet im Licht CO2 ab^''), mit Ferri-
11 i trat beUchtet gibt sie CO2 und Oxalsäure 1^) (deren weiteren Zerfall man
\ ermuten sollte), mit Eisenalaun in wässeriger Lösung als Zwischenprodukte
(Uyoxalcarbon- und Glyoxalsäure, als Endprodukte CO2, Glyoxal und Form-
aldehydi2). In Berührung mit Sauerstoff besonnt läßt sie CO2, Ameisen-
säure und zwei andere, mit Phenylhydrazin Glyoxalosazon und Oxybrenz-
1 1 aubensäureosazon bildende Stoffe entstehen ^^). Mit Bromwasser belichtet
gibt sie Formylglyoxylsäure^*). Im Quarztiegel für sich belichtet verhält
sie sich wie Äpfelsäure ^^). Uransalzbeigabe zm* wässerigen Lösung läßt d-
Weinsäure Glyoxal und Ketosäuren entstehen^^).
Citronensäure bei Gegenwart von Ferrisalz besonnt, gibt Aceton
und COg^^, bei Anwendung von Eisenalaun außerdem etwas Formaldehyd 1®)
und die erstgenannten Stoffe auch bei der Besonnung in Berührung mit
Sauerstoff ohne Überträger 1^). Besonders empfindlich ist die schon von
' loez^^) in dieser Richtung untersuchte Säure gegen Bromwasser bei G«gen-
1) W. Seekamp, A. 133, 253 (1865). ^) G. Wisbar, A. 262, 232 (1891).
3) G. Wisbar, 1. c.
^) W. Seekamp, 1. c. -Vgl. Neuberg, Bi. Z. 13, 313 (1908).
°) A. Benrath, A. 382, 222; C. 1911, II, 584. — Wählt man als Überträger
^rrinitrat, so erhält man CO2 und Glyoxal: Benrath. .T. pr. [2], 86, 336; O. 1912,
1342. «) Benrath, J. pr. [2], 96, 190 (1918).
') Giamician imd Silber, B. 46, 1558 (1913): C. 1913, II, 136.
«) Kailan, M. 34, 1209; C. 1913, II, 1017.
8) Neuberg, Bi. Z. 13, 308 (1908).
1") Benrath, A. 382, 222; C. 1911, II, 584.
it) Benrath, .T. pr. [2], 86, 336; C. 1912, II, 1342.
12) Benrath, J. pr. 96, 190 (1918).
'^) Oiamician und Silber, B. 46, 1558 (1913); C. 1913, II, 136.
'*) Ciusa und Piergallini, C. 1914, U, 1099.
'-) Kailan, 1. c. 1«) 0. Neuberg, Bi. Z. 13, 308 (1908).
") A. Benrath, A. 382, 222; C. 1911, II, 584.
1«) Benrath, J. pr. [2], 96, 190 (1918).
1») Ciamician und Silber, B. 46, 1558 (1913); C. lUI-i. 11. l;Ui.
-») Cloez, .Tb. von Kopp und Will, 1861, S. 369, 370.
Die Methoden der organisdien Chemie. Band II. 2. Anfl. 63
994 J- Hoiiben
wart von Licht. Während nach Cloez Chlor und Brom im direkten Sonnen-
hchte auf citronensaures Alkali nicht einwirken, und Brom sogar bei 100^ nicht
auf Citronensäure^), genügt nach Ciusa und Piergallini^) ein Sonnen-
strahl, um in der mit Bromwasser versetzten Citronensäurelösung eine augen-
blickliche Trübung und Bildung eines weißen krystallinischen Niederschlages
von Pentabromaceton zu verursachen. Im Dunkeln erscheinen dagegen
erst nach 2 Monaten die ersten Krystalle. Das Licht wirkt also nur be-
schleunigend. Mit Chlor entsteht unter ähnlichen Bedingungen Hexa-
chloraceton. — Uransalz führt zu einer Fehlingschen Lösung reduzierenden
Substanz^).
Aus Brenzschleimsäure in Berührung mit Sauerstoff erzeugt das
Sonnenlicht CO2, Ameisensäure und den Halbaldehyd der Maleinsäiire HOOC
•CH : CH CHO*), daneben COg und Ameisensäure.
Zuckersäure, HOOC • (CH0H)4C00H, zerfällt zu einem kleinen Teil,
d. h. sehr langsam, schon im Dunkeln zu CO2, Formaldehyd und einem Rück-
stand. Belichtung beschleunigt diese Zersetzung^). Bei Gegenwart von
Uransalz belichtet, gibt d-Zuckersäurelösung Weinsäuredialdehyd (?)
und Ketonsäuren*).
Von
c) Aromatischen und hydroaromatischen Säuren
ergab eine 16 Tage lang der Berliner Junisonne ausgesetzte Lösung von 18 g|
Benzoesäure in 4 — 5 1 Wasser mit einer konzentrierten Lösung von 60
wasserfreiem Ferrisulfat 13% Salicylsäure. Mit Ferrosalz verläuft die
Reaktion viel langsamer').
Mandelsäure, CßH^ • CHOH • COOH, an der Luft besonnt, ergab CO21
Benzaldehyd und Salicylaldehyd^), der wohl durch Oxydation des Benzal-
dehyds analog dem bei der Benzoesäure beobachteten Vorgang entstandei
sein muß. In Bromwasser der Sonne ausgesetzt, lieferte die Mandelsäur«
CO2, Benzaldehyd ziemlich viel Benzoesäure und Phenylglyoxylsäure^):
CßHsCHOHCOOH -> CeH^CHO, CßH^COOn, CgH^CO • COOH + CO2
Mandelsäure Benzoesäure Plienylglyoxylsäure
Benrath erhielt aus der bei Gegenwart von Eisensalz belichtetei
Säure Benzaldehyd i").
a-Phenylmilchsäure, CH3CH(C6H5)OHCOOH, zerfäUt mit Lich|
nnd Eisensalz in CO2 und Acetophenon").
Bei der Zimt säure tritt die Zersetzung oder Photooxj^dation zi
Benzaldehyd, Benzoe- und Ameisensäure ^2) — in den Hintergrund zugunstei
1) Cloez, 1. c.
2) R. Ciusa und A. Piergallini, Rnd. [5], 23, I, 821: G. 1914, II, 1099.
— Siehe auch Ciusa und Milani, Rnd. [5], 20, l, 76: C. 1911, II, 660.,
ä) Neuberg, 1. c.
*) Ciamician und Silber, B. 46, 1.55S: C, 1913. II, 136. -- Vgl. I-Cclit.
B. 38, 1272; O. 1905, 1, 1367.
5) Oiamician und Silber, B. 47, 640; Rnd. [5]. MI. 113:0. 7.'y / /. T. 247.
6) C. Neuberg, Bi. Z. 13, 308 (1908).
') Neuberg, Bi. Z. 27, 271; C. 1910, II, 1051.
^) Ciamician und Silber, B. 46, 1558: C. 1913, II. 136.
») R. Ciusa und A. Piergallini, Rnd. [5], 23, I, 821; C. 1914, II, KHtit.
10) Benrath, A. 382, 222: C. 1911, II, 584. ") Benrath, 1. c
^-) Ciamician und Silber. B. 46. 1558: C. 1913. II. 136.
Belichten 995
dar Isüiiieiisierung und Dimeiisieiung zu Truxill- und Tiuxiii.«äuien (siehe
unter Photomerisationen S. 1027). Hier muli auf die Originalliteratur, nament-
lich auf Arbeiten von Stobbe, Stoermer und de Jong, die im folgenden
Abschnitt besprochen sind, verwiesen werden.
Photooxydabel sind dagegen, während ihre Polymerisierbarkeit zurück-
tritt, die Cinnamylidenessigsäuren, CeHj : CH : CH CH : CH COOK,
und deren a-Phenylderi vat samt ihren Estern und weniger leicht ihre
Natrium- usw. Salze^) während die Cinnamylidenmalonsäure, CgHg •
CH : CH -CH : C(C00H)2, und die a-Methylcinnamylidenessigsäure,
(^eH^CHrCH CH:C(CH3)C00H, mehr zur Polymerisierung als zur Zer-
setzung im Lichte neigen-).
Chinasäure, C6H7(OH)4COOH, an der Luft behchtet, liefert Hydro-
chinon und in viel größerer Menge Protocatechusäure^).
o-Nitrosobenzoesäure, die am bequemsten durch Belichtung von
o-Nitrobenzaldehyd dargestellt wird, bleibt ihrerseits im Lichte unverändert*).
In Paraldehydlösung aber wird sie durch blauviolette Strahlen — rote wirken
nicht — in eine Verbindung C9H7O3N verwandelt^).
d-Camphersäure (1 : 150 HgO) entwickelt mit Uransalz belichtet
an Thujon und Menthon erinnernden Geruch. Es scheidet sich beim Stehen
ein grünes Salz aus. Beim Abdestillieren geht der riechende Stoff in öl-
tröpfchen über, die sich aus dem mit Ammonsulfat gesättigten Destillat als
Schicht absetzen*).
Über das Verhalten von d-Gluconsäure, d-1-Milchsäure, Uro-
chloralsäure, Phenol- und Menthol-glucuronsäure, Glykokoll,
Alanin, Leucin, Serin, Isoserin, Cystin, Tyrosin, Phenyl-
aminoessig-, Asparagin- und Glutaminsäure bei Gegenwart von
Transalz siehe Literatur').
Neuerdings hat Neuberg das photocho mische Verhalten von Pro-
pion-, d,l-Glycerin-, Bernstein-. Malein-, Fumar. d-Wein-
nnd a-Crotonsäure, außerdem von d,l- Serin und -Isoserin bei Gegen-
wart von Ferrosulfat in der 1 %igen, wässerigen Lösung geprüft und bei
Luftzutritt in allen Fällen, z. T. sehr schnell Acetaldehydbildung festgestellt®).
Die Zersetzung organischer Säuren durch das Licht ist von besonderer
Bedeutung im Pflanzenreich. Es ist nach Neuberg®) besonders bei säure-
reichen Pflanzen beobachtet worden, daß ihre Acidität mit dem natürlichen
Wechsel der Belichtung Änderungen zeigt, und zwar handelt es s^ch in der
Regel um eine Bildung von Säuren bei Nacht und um ein Verschwinden
<lerselben bei Tag infolge ihrer Lichtempfindlichkeit. Diese erwerben sie
durch die Gegenwart bestimmter mineralischer oder organischer Katalysa-
') H. Stobbe, B. 45, 3401 (1912). ^) 11. Stobbe, 1. c.
=>) Ciamician und Silber, B. 40. 1558 (1913); C. 1913. II, i:U). —
s. K. Valentas Referat, Ch. Z. 1921, 711.
*) Ciamician und Silber, B. 47, 610; Knd. [5], 23, I. 113; 0. 1914.
1. 1217.
•) Ciamician und Silber, (i. ^2, II, 535: B. i-S. 3.593 (1902); C. /.^ö:.'.!!. lOHT.
«) C. Neuberg, Bi. Z. 13, 309 (1908).
') ü. Neuberg, Bi. Z. 13, 310ff. (1908) (ianassini, Giorn. Farm, Chiu».
'/. 139; ('. 1913, I, 153 (Verhalten von Asparagin, Asparagin- und (Jlulaminsäure);
-'.■, 282ff. (1910). 8) C. Neuberg, Bi. Z. 67, 00 (1914).
9) C. Npu>)»M-ii. Bi Z. 67, 03 (1914).
63*
996
J. Houben
toren, wie von Eisen-, Mangan- und Uransalzen und bestimmten organischen
Chromophoren, als welche von Neuberg Anthracenderivate untersucht
worden sind. Mit Hilfe solcher werden nicht nur die freien Sauren in der
oben besprochenen Weise abgebaut, sondern auch ihre Salze. Neuberg
hat hierüber eine ganze Anzahl von Versuchen angestellt, die abgekürzt
in der folgenden Tabelle wiedergegeben sind. Die genauen Angaben müssen
im Original nachgesehen werden i). Sie zeigen, daß bei der Belichtung wäs-
seriger Lösungen solcher Salze in ganz erheblichem Maße Alkali carbonate
gebildet werden, deren Menge durch Titration mit "/i^- Schwefelsäure fest-
gestellt wurde. Nebenhergehende Dunkel versuche dienten zum Vergleich
und zur Kontrolle. So entspricht der Zerfall des milchsauren Natriums
offenbar folgender Gleichung:
CH3 • CHOH • CÖONa + 0 = CH3 • CHO + COgHNa.
Der des weinsauren Kalium-Natriums ist ganz analog:
CHOH — COONa
I
CHOH — COOK
CHO
20
CHO
+ H2O + COo + COgNaK.
Die Versuche erstrecken sich auf Alkalisalzlösungen der Äpfel-, Bernstein-,
Citronen-, Milch- und Weinsäure.
1
Dvirch die Belichtung entstandenes Mehr an
n-Alkali
1 ,0 g Salz gelöst 1
in 100 ccm
Vooigein
Dauer
der
Belich-
äpfel-
(gegenüber
bernstein-
der Dunke
citronen -
probe) bei
milch-
\s('iii-
saureni
tung
saurem
Kalium
saurem
Kalium
saurem
Kalium
savu'oni
Natrium
Kaliuiii-
Natrium
Ferrosulfat
15 Tage
3,6 ccm
0,4 ccm
3,8 ccm
1,4 ccm
2,4 ccm
Ferrisulfat
18 „
3,2 „
0.8 „
2,2 „
1,6 „
2,3 „
Manganosulfat
17 „
3,6 „
0,4 „
3,8 „
1,5 .,
2,4 „
Uranylsulfat
17 „
3,7 „
0,0 .,
1.8 „
2,8 ,.,
2,6 .,
2,7-anthraclii-
nondisulf osaur .
Natrium
13 „
5,2 „
3,4 „
4,8 „
4,3 „
6,0 .,
9,10-dichloran-
thracen-2,7-di-
svilfosaur. ^atr.
13 „
- 4,6 „
2,4 ,.
3,0 „
3,9 „
5,4 ..
Übrigens haben D. Berthelot und Gaudechon nachgewiesen, daß
auch Calciumlactat, bei Ultraviolettbestrahlung eine Zersetzung, und
zwar recht weitgehender Art, zu CO2, CO, CH4 und H erleidet 2).
6. Andere organische Verbindungen.
Äther^) liefert bei der Photoxydation bei Gegenwart von Wasser Hydro-
peroxyd, das nach 4tägiger Besonnung nachzuweisen war. Bei Gegenwart
1) C. Neuberg, Bi. Z. 67, 68—70 (1914).
■') D. Berthelot und H. Gaudechon, 0. r. 151, 478; C. 1910, II, 1285.
•■') A. Richardson, Ch. N. 256-, C. 1890, I, 81; 1891,1, 20. — Siehe dagegen
Dunstan und Dymond, C. 1890, I, 1050.
Belichten 997
von Ferrichlorid scheint er nach Beniath^) wie Alkohol /u wirken, also
Acetaldehyd (und damit weiterhin Essigsäure) zu bilden:
(C2H5)20 + H2O + 2 Fe^Cle - 2 CH3CHO + 4 HCl + 4 FeCl^.
In Verbindung niit Aceton^), Acetophenon^), Benzophenon*)
Chinon^) usw. ist Äther wiederholt der Lichtwirkung ausgesetzt worden.
(Aus dem Aceton entstand dabei Isopropylalkohol, aus Benzophenon Benz-
pinakon usw.) Es wm-den dabei verschiedene Additions- und Kondensa-
tionsprodukte erhalten, die teilweise eine Photoxydation des Äthers voraus-
setzen.
Pyrrol verwandelt sich am Sonnenlichte vollständig. Neben hoch-
molekularen krystallisierten Verbindungen der Formel CjaHi^NaOß und
noch nicht näher bestimmten Ammonsalzen liefert es Succinimid, die Keto-
t'orm des ,,Pyrrolhydrochinons"*):
CH— CH o CH— CH CH2— CH,
il II -*-> II II ^ I I
CH CH C(OH)C(OH) CO CO
N*H NH NH
Pyrrol Succinimid
Nach einer von Plotnikow') angegebenen Mitteilung Ciamician
und Silbers soll Dihydrokollidindicarbonsäuremethylester sich
zu KoUidindicarbonsäuremethylester photoxydieren (siehe S. 966).
Äthylquecksilberjodid, CgHj-HgJ, zerfällt bei der Belichtung
unter JodaiLsscheidung.
2. Halogenierungen.
Sie ist an dieser Stelle nur so weit behandelt, als ihr synthetischer Cha-
rakter in den Vordergrund tritt. Reaktionen, die eine Zersetzung vorstellen
oder solche als wichtigste Seite des Vorganges erscheinen lassen, derart,
daß das Halogen im Reaktionsprodukt überhaupt nicht mehr enthalten ist,
finden sich unter ,,Photolysen". Der Fall der Citronensäure ist an beiden
Stellen besprochen.
Die Photohalogenierving erfolgt entweder unter Anlagerung des Ha-
logens an vorhandene doppelte oder dreifache Bindungen oder unter Sub-
stitution vornehmlich von Vi^asserstoffatomen. Chlor verdrängt gelegentlich
aber auch unter dem Einfluß des Lichtes Brom- oder Jod-Atome. Bei den
Substitutionen, weniger bei Additionen, vor allem am Chlor, aber auch am
Brom, werden häufig Induktionsperioden beobachtet, nach deren Ablauf
erst die Reaktion richtig in Gang kommt. Ganz geringe Mengen von Sauer-
stoff, also auch von Luft, wirken auf eine substitutive Photochlorierung
namentlich aromatischer Kerne ausgeprägt hemmend, gelegentlich auch
1) Benrath, Lehrb. d. Pliot. (Heidelberg 1912), S. 175.
2) Ciamician und Silber, B. 44, 1554 (1911); O. 1911, II, 182.
') Ciamician und Silber, 1. c,
*) Ciamician mid Silber, 1. c. und Paterno und Chieffi, G. 40, II,
:i21; C. 1911, I, 552. *) Ciamician imd Silber, B. 55, 3593 (1902).
•) Ciamician und Silber, Rnd. [5], 21. I, 619: B. 45. 1842; C. 1912,
II. \'M. ') Plotnikow, Lehrb. d. Phot., S. 563, 566.
998 J- Houben
als augenfällige Überträger des Halogens in die Seitenketten. Auf Brom
wirkt in dieser Richtung spezifisch schon in Spuren das Ozon. Im Dunkeln
^:etzen diese Wirkungen aus und sind deshalb an der Verschiedenheit des
Verlaufes der Dunkel- und der Licht-Chlorierung mancher Benzolabkömm-
linge wohl weitgehender beteiligt, als bisher in Betracht gezogen wurde.
Oxj^^dationswirkungen der Halogene sind unter ,,Photoxydationen "
besprochen.
a) Photochlorierung.
1. Additionsreaktionen.
Äthylen addiert im Lichte Chlor zu Äthylenchlorid, Acetylen bildet
zunächst Di-, dann Tetra- Chlor- Additionsprodukt. Die Addition verläuft beim
Acetylen auch schon im Dunkeln und wird durch Licht nur beschleunigt i).
Kohlenoxyd bildet mit Chlor im Lichte Phosgen^). Nach Wilder-
mann wirkt Luft hemmend, Feuchtigkeit stark beschleunigend. Über
den Zerfall des Phosgens durch ultraviolette Strahlen siehe S. 973.
Ähnlich wie CO addiert auch Schwefeldioxyd im Lichte Chlor
unter Bildung von Sulfurylchlorid^).
Benzol liefert ohne Katalysator mit Chlor Hexachlorbenzol CqH^CI^^).
Spuren von Sauerstoff wirken stark verzögernd^). o-Xj'^lol verhält sich
analog, liefert aber zugleich auch Substitutionsprodukte*).
2. Substitutionsreaktionen.
Methan geht im Tageslicht mit Chlor in Mono-, Di-, Tri- und Tetra-
chlormethan über unter Erzeugung von HCl. Mit 2 Raumteilen Chlor gemengt,
explodiert es im direkten Sonnenlicht iinter Abscheidung von Kohle nach
der Gleichung')
CH4 H- 2 CI2 = C 4- 4 HCl
Di-, Tri- und Tetra-Chlormethan sind für ultraviolette Strahlen mit Aus-
nahme solcher sehr kleiner Wellenlänge durchlässig^). (Schon 1% CS^
erzeugt jedoch charakteristische Absorptionsbande.)
Dimethylcarbonat kann an der Osramhalbwattlampe zu Hexa-
chlormethylcarbonat, Ameisensäuremethylester zu Chlorameisensäure -
methylester und Ameisensäurechlormethylester chloriert werden^).
Propan mit Chlor belichtet liefert Propylchlorid^®), Formaldehyd
1) Römer, A. 233, 172 (1886). — Lidholm, Fi-. P. 358146, Engl. P. 22Utti.
Am. P. 831 725 (Darst. v. Tetrachloräthan).
2) Davy, Phil. Franc. 30, 144 (1812). — Schiel, A. Spl. 2, 311 (1862— 63).
— Wilm imd Wischin, A. 147, 150 (1868). — Meyer-Wilderman.n, Z. ph. C. 42,
257 (1903). — Dyson mid Harden, Soc. 83, 201 (1903). -- F. Weigert, A. Phys.
24, 55 (1907). -- A. Coehn und Becker, B. 43, 130 (1910). — Siehe auch Boden-
stein und Dunant, Z. ph. C. 61, 437 (1908).
3) Melsens, C. r. 76, 92 (1873). *) Slator, Z. ph. C. 45. 553 (1903).
ä) Luther und Goldberg, Z. w. P. 4, 61 (1906); Z. ph. C. 56, 43 (1906).
*■') K. Radziewanowski imd J. Sc.hramm, Anz. Akad. d. Wiss. Krak. 189S.
') Richter-Anschütz, Org. Ch. I, 11. Aufl., S. 86.
**) L. Massol und Faucon, C. r. 159, 314; C. 1915, I, 1157.
s) Farb.-Fabr. vorm. Fr. Bayer u. Co., D. R.P. 297933; C. 1921, II, 803.
1») Römer, A. 2-33, 172 (II
Belichten 999
Phosgen^), Blausäure Chlorcyan, während in Chloroformlösung Cyanur-
tiichlorid entsteht und in Wasser komplizierte Zersetzung zu CO, COg und
XHg stattfindet (Abegg). Auf Alkohol wirkt Chlor im Dunkeln viel
schwächer ein als im Tageslicht, wie Kohlmann^) anläßlich der Chloral-
l)ereitung fand. Unter den Sonnenstrahlen verlief die Chlorierung gelegent-
lich sogar unter Entflammung.
Citronensäure mit Chlorwasser belichtet geht in Perchloraceton
über : CeHgO, + 7 Clg - CI3C • COCCI3 + 8 HCl + SCOa, siehe auch S. 1001.
Eisessig wird im Licht durch Chlor energisch substituiert, und zwar
-txifenweise zu Mono-, Di- und Tri-chloressigsäure^). Quantitativ läßt
-iich durch Photochlorierung des Methylsulfats an der Quarzlampe das
Monochlordimethylsulfat gewinnen*), während eine weitere Einführimg
von Chlor in Übereinstimmung mit den Angaben von Houben und
Arnold zur Zersetzung führt.
Benzol im Licht bei Gegenwart von Katalysatoren wie
SnCl4 oder FeClg chloriert, bildet Chlor benzoP). Äthyl benzol mit Chlor
belichtet gibt w-Chloräthylbenzol®), o-, m- und p-Xylol, w-Xylyl-chlorid
und w,w-Xylylendichlorid, die o- Verbindung unter Umständen auch ein
Hexachloradditionsprodukt (siehe oben')). Mesitylen wird (langsam) in
den Seitenketten chloriert*), ebenso Butylbenzol und tert.-Butyl-toluoP),
Alk3'l-Thiophene dagegen im Kern^"). Die Photochlorierung fettaroma-
tischer Kohlenwasserstoffe führt im allgemeinen fast ausschließlich zur Sub-
stitution in den Seitenketten ^i). Stehen zwei oder drei Alkyle in m-Stellung
/ueinander, so wirkt dies verlangsamend auf den Prozeß, zunehmend z. B.
vom Toluol zum m-Xylol und Mesitylen.
Über Photochlorierung von Xylol zu Xylylchlorid siehe noch
Literatur ^^).
Acetophenon gibt im Sonnenlichte mit Chlor ('J-Chloracetophenon^').
b) Photobromierung.
1. Additionsreaktionen.
Eine Reihe ungesättigter organischer Verbindmigen nehmen im Lichte
<las Brom erheblich schneller auf als im Dunkeln.
i) Titschenko, }!{, 1, 479 (1887); B. 29, 88 (1896). - - Brocliot, C. r. 121,
115f) (1895). — Burgess und Chapmann, Soc. S9, 1399 (1906).
^) Kohlmann, Neues Bepert. f. Pharm. 19, 35; C. 1870, 66.
3) Dumas, J. pr. 17, 202 (1839). A. eh. 73, 75 (1840). - Matteucci, Bibl.
nniv. .'iü. 134.
') Volmar, J. Pharm, et Chim. [7] 22, 254 (1920); C. 1920, III, 739; 1921,
1, 240, s. a. J. Houben und H. R. Arnold, B. 40, 4306 (1907); C. 1908, I, 17;
B. 41, 1.565 (1908); C. 1908, II, 54.
') Gautier, 0. r. 104, 1714 (1887); C. 1887, 848; 0. 1888, 1031. - Slator,
/. i>h. C. 45, 513 (1903); 0. 1903, I, 1398.
*) K. Radziewanow.ski und J. Schramm, Anz. Ak. d. W. Krak, 1808;
<'. 1S98, I, 1019. ">) K. Radziewanow.ski und J. Schramm. 1. r.
**) K. Radziewanowski und J. Schramm, 1. c.
9) J. Salibil, Anz. Ak. d. W. Krak. 1910, 606; C. 1911, 1581.
'") St. Opolski, Anz. Akad. Wiss. Krakau 1904, 727; C. 1906, I, 1255.
") K. Radziewanowski und .T. Schramm, C. 1898, I, 1019. - de Vries,
i:.. . 3, 367 (1884). - Gautier, C. r. 104, 1714 (1887).
>2) Farb.-Fabv. vorm. Fr. Bayer u. Co., D. R.P. 297933; ('. 19!1. II, 80;5.
1000 J. Houben
Äthylen gibt Äthylendibromidi), Tetrachloräthylen"^) ein
labiles Dibromid, Benzol bei intensiver Belichtung Hexabrombenzol^).
CeHßBre. Auch Stilben, a-Methyl- und a-Phenylstilben*) addieren,
namentlich das vorletztgenannte, im Lichte das Brom mit merkbar be-
schleunigter Geschwindigkeit gegenüber der Dunkelreaktion. Dichlor-
stilben^), CeHgCCl = CClCßHs, das im Dunkeln Brom nicht addiert,
nimmt solches im Lichte bis zu einem Gleichgewichtspunkte auf.
Von Säuren liefert die Fumarsäure^), Dibrombernsteinsäure.
die ihrerseits leicht in Brommaleinsäure und Weinsäure übergeht.
Zimt säure liefert ein beständiges Dibromid'^), Benzalmalonsäure^)
und m-Kitrobenzalmalonsäureester®) addieren im Lichte ebenfalls
Brom, während im Dunkeln erstgenannte nicht, der zuletzt genannte nur
spärlich addiert.
a-Phenylzimtsäurenitril und sein o-Nitroderivat^*^) addieren im
Lichte Brom unter starker Verschiebung des Dunkelgleichgewichtes zugunsten
der Dibromidbildung.
Über/!?- und a-Phenyl-p-nitrozimtsäurenitril, Cyan-m-nitro-
zimtsäurenitril und Cyanzimtsäureester siehe Literatur").
2. Substitutionsreaktionen.
Hexan wird von Brom im Licht — offenbar unter Substitution —
angegriffen^^).
Toluol liefert im zerstreuten Lichte o- und p-Bromtoluol, bei starkei
Bestrahlung dagegen Benzylbromid^^).
Eine belichtete Toluol-Bromlösung zeigt ausgesprochen die Erscheinung
der photo-chemischen Nachwirkung und wird in der Dunkelkammer mo-
mentan entfärbt. Das hierbei verbrauchte Brom wird ebenfalls nur in der
Seitenkette verwandt. Ein 2stündiges Erhitzen hebt die Wirkung der Be-
lichtung aufi^).
1) J. Plotnikovv, ILiehrb. d. Photoehemie, S. 2o4 (hier Literaturangaben).
2) H. Bauer und H. Moser, B. 40, 918 (1907).
^) J. riotnikow. Z. ph. C. 78, 293, 573 (1912).
4) Bauer, B. 37, 3317 (1904); J. pr, [2], 72, 206 (19.05); Z. El. 12, 788 (1906):
C'h. Z. 30, 192 (1906). — Bauer und Moser, 1. c. — Moser, In.-Diss., Würzburtr
(1908). ») Bauer und Moser, 1. c.
«) Reicher, van't Hoffs Stud. ehem. Dyn., S. 196 (1896) (zit. nach Plotnikows
Lehrb. d. Phot., S. 254).
') Fittig und Binder, A. 216, 176 (1883); Herz und Mylius, B. 39. 881 H
(1906). — H. Moser, Diss. — J. Plotnikow, Lehrb. d. Phot., S. 254.
^) H. Bauer und H. Moser, B. 40, 918 (1907).
^) Bauer und Moser, 1. c. i") Bauer und Moser, 1. c
^^) Bauer und Moser, 1. c.
1-) K. Andrich und M. Le Blanc. Z. w. P. 15, 148, 183, 197 (1915); <'.
1916, I, 606.
lä) J. Schramm, B. 18, 606 (1885). — J. Schramm und Zakrzewski, M. 8, 303
(1887). -- V. d. Laan, Ch. W. 3, 15 (1906); Rec. 26, 1 (1907). — Bruner imd Dluska.
Anz. Ak. Wiss. Krak. i9ö7, 693. Bruner und Vorbrodt, Anz. Ak. W. Krak. i9Ö5,
221. — Bruner und Czarnezki, Anz. Ak. Wiss. Krakau 1910, 516. — Bruner
lind Lahocinsky, Anz. Ak. Wiss. Krakau 1910, 560. - Andrich und Le Blanc.
1. c. und Z. El. 20, 543 (1914).
1*) L. Bruner und Lahocinski. Anz. Ak. Wiss. Krak. 1909, 265:C. 1910. 1.2-A.
Belichten 1001
Äthylbenzol gibt «J-BromäthylbenzoP), p-Bromtoluol. p-Brom-
l)eiizylbromid2). Hierbei soll den gelbgrünen Strahlen die stärkste Wirkung
zufallen (Schramm und Zakrzewski). Pseudokumol wird ebenfalls
im Lichte in den Seitenketten bromiert, während im Dunkeln Kernsul)-
-litution erfolgt.
Pentamethylbenzol, Durol und o-Butyltoluol werden nur im
Kern photobromiert, während p-Butyltoluol im Sonnenlichte zu 89%,
in der Seitenkette zu 11% im Kern substituiert wird^).
- Citronensäure in Bromwasser belichtet liefert Pentabromaceton*'
C^HgO, + 6 Br., = BraCH • COCBr^ + 3 CO, + 7 HBr.
Siehe hierüber S. 999 dieses Kapitels.
3. Anlagerungen.
Soweit hier, wie beim o-Nitrobenzaldehyd, dem o-Nitropiperonal und
anderen Verbindungen Umlagerungen mit ins Spiel kommen bzw. den Cha-
rakter des Vorganges wesentlich bestimmen, findet sich das Nähere im Ab-
.'hnitt „Photomerisationen" (S. 1006, 1015).
Kohlenoxyd und Ammoniak vereinigen sich unter der Einwirkung
des Quecksilber-, nicht aber des Sonnenlichtes, bereits im mittleren Ultra-
\ iolettbezirk (0,2 — 0,3 [i.), freilich langsam zu Formamid,
CO + NH3 = HCONH2,
(las seinerseits bereits durch Sonnenlicht langsam zersetzt wird^). (S. 973.)
K Formaldehyd und Ammoniak, in meth^dalkoholischer Lösung
^ besonnt, sollen außer Tiimethylamin, Hexamethylentetramin und anderen
niedrigen Aminen — deren Entstehen übrigens mehr oder weniger vom Licht
unabhängig ist — ein Alkaloid CgHgONa entsprechend der Gleichung
6 CH2O + 2 NH3 - CßHgONa -f 5 H2O
liefern®). Vielleicht vollzieht sich dabei eine Kernkondensation, in welchem
Falle der Vorgang später (S. 1003) zu behandeln sein würde.
Leicht addieren sich im Uviollicht die Elemente des Wassers, des
Methyl- imd des Äthylalkohols an die Doppelbindung der Croton-
-äure unter Erzeugung der entsprechenden Buttersäureabkömnilinge'):
ROH
CH3 CH:CHCOOH -^ CH3CH(OR)CH2COOH.
*) Andi'ioh uud Le Blant-, 1. c.
'^) Badziszewski, Eders Handb., S. 343 (1906). - Ci ciliaardt, Eders Handb..
s. 343 (1906). --Pittig, Eders Handb., S. 343 (1906). — Schramm und Zakrzewski.
1. <•.: Wien. Ak. 96, 8 (1887).
3) Nach'Plotnikows Lehrbuch der Photochemie, Berlin-Leipzig 1920, S. 635
bis 636. - Siehe auch J. Salibil, Anz. Ak. Wiss. Krakau 1910, 606.
*) Oiusa und Piergallini, Knd. [5] 23, I, 821; 0. 1914, II, 1099.
Siehe auch Ciamician und Silber sowie Ciusa und Milani. F?nd. [51, 20. 1.
Tti; C. 1911, II, 666.
') D. Berthelot und H. Gaudechon, C. r. 135, 207; C. 191J. 11. IITS».
«) G. Inghilerri, Z. ph. C. 80, 64 (1912); C. 1911. II, 930.
') Stoermer und Stockmann, B. 47, 1786 (1914).
1002 J. Houben
Ähnlich verhalten sich Ammoniak und Anilin. Mit Crotonsäme
bilden sie /i-Iminodibuttersäure und f^-Anilinobuttersäure^):
CH3 • CH • CH, • COOH
2CH3CH:CHCOOH — ^-^ %NH
CH3CH CH.COOH
j3-Iminodibuttersäure
CHa-CHiCHCOOH ^"^'^% CHgCHCNH • C6H5)CH2COOH.
/5-Anilinobuttersäure
Im letzten Falle entsteht nebenher etwas Croton- und Isocroton-
säureanilid.
Aus Anilin und Acrylsäure entsteht /?-Anilinopropionsäure
und etwas ihres Anilids, aus p-Toluidin und Crotonsäure /?-p-Tolui-
dino buttersäure.
4. Veresterungen.
Den im Abschnitt ..Photohydrolysen" besprochenen Verseif ungs- usw.
Vorgängen stehen Veresterungserscheinungen gegenüber, die durch Licht
angeregt bzw. beschleunigt werden. Bis jetzt treten sie aber gegenüber den
Hydrolysen nicht sehr hervor.
Benzoesäure, in methylalkoholischer Lösung der Uviollampe aus-
gesetzt, liefert in 8 Tagen 30% Methylester, bei Gegenwart einer Spur
Chlorwasserstoff 56% Ester 2).
Daß gewöhnliche (trans-) Zimtsäure bei längerer Sonnenbestrahlung
ihrer alkoholischen Lösung Zimtsäureester liefert, ist schon länger be-
kannt^). In Methylalkohol wird sie dagegen durch Licht bei Abwesenheit
von Salzsäure nicht, bei Gregenwart von Spuren HCl zu 37*^ /q verestert*).
ifraws-Hexahydroterephtalsäure gibt bei 14tägiger LTltraviolett-
belichtung an der Uviollampe 50%.des fumaroiden Dimethylesters, daneben
zuweilen den Halbester. Analog verhält sich die fra/is-Pentamethylen-
1,2-dic'arbonsäure^).
Stark befördert wird die Veresterung alkoholischer Opiansäure zum
Pseudoester, die nach Liebermann auch im Dunkeln, nach Ciamieian
und Silber aber weniger rasch, verläuft^).
5. Amid- und Anilid-bildungen.
Die Bildung von Forma mid aus Kohlenoxyd und Ammoniak ist
ihres im Hinblick auf die indifferente Natur des Kohlenoxyds besonderen
Charakters wegen oben (Anlagerungen, S. 1001) schon besprochen worden.
Im folgenden sind Umsetzungen behandelt, die zur Amid- bzw. Anilid-
bildung aus organischen Säuren führen.
^) Stoermer und Robert, B. JJ, 1080 (1922).
-) Stoermer und Ladewig, B. 47, 1805 (1914).
■') Ciamieian und Silber, B. 35, 4128 (1902); C. 1903, I, 160.
.*) Stoermer imd Ladewig, B. 47, 1806 (1914); C. 1914, IL 212.
•') Stoermer und Ladewig. B. 47, 1808 (1914).
6) Ciamieian und Silber, B. 3(i. 1575 (1908): C. 7-9^5, TT, 1397,
Belichten 1003
Kssigsäuie. mit Anilin an der Quarzlampe belichtet, ergibt fast
quantitativ Acetanilid, das sich bekanntlich auch durch Erhitzen der
beiden Verbindungen miteinander erhalten läßt, Propionsäure etwa zwei
Drittel der theoretischen Menge an Propionsäureanilid, während aus
Benzoesäure und Anilin das Benzanilid nur in erheblich geringerer
Ausbeute entsteht. ,
Amidbildungen an der Quarzlampe erfolgen weit schwieriger. So
wm-den aus Ammoniak und Essigsäure nur etwa 5,3% Acetamid,
aus einer konzentiierten ammoniakalischen Lösung von Ammoniumbenzöat
noch weniger Benzamid und aus Crotonsäure und Ammoniak nur
sehr wenig (Vot onsäureamid erhalten^).
6. Kernkondensationen.
Hierher gehören, wenn man will, alle Polymerisationen, die unter
Vergrößerung des Kohleustoffskeletts vor sich gehen, so die von ungesättigten
Kohlenwasserstoffen, von Formaldehyd zu Glykolaldehyd und andere unter
Photomerisationen (S. 1006ff.) behandelte Vorgänge. Sie sind hier nur soweit
besprochen, als der Charakter einer Isomerisation nicht in Frage kommt, d. h.
die prozentische Zusammensetzung des Kondensationsproduktes sich von
der der Ausgangsstoffe unterscheidet.
Aceton, Methyläthylketon und anscheinend alle höheren
Ketone kondensieren sich unter dem Einfluß des Lichtes mit sich selbst.
Beim Methyläthylketon entsteht durch einen Reduktionsvorgang nebenher
-( kundärer ButylalkohoP).
Aus Aldehydammoniak und wässeriger Blausäure entstellt
«lurch Besonnung ein Isomeres des Alanylalanins^), nach einer späteren An-
gabe außer den beiden Amiden der a-Imidodipropionsäure, CHgCH
(rOOH)NHCH(COOH)CH3, Alanin. Dieselben Reaktionsprodukte ent-
stehen in geringerer Menge auch im Dunkeln^).
Aceton mit wässeriger Blausäure besonnt lieferte Ammonium-
oxalat, Acetonylharnstoff und wahrscheinlich a-Oxyisobutyramid, (CH3)2
('(0H)C0NH2. ferner a-Aminoisobuttersäure (CH3)2C(NH2)COOH2)5).
Pj'^rrol wird im Lichte bei Gregenwart von Sauerstoff vollständig
umgewandelt. Neben einem krystallisierten, hochmolekularen Produkt der
Formel C12H14N2O5 und noch nicht näher gekennzeichneten Ammonsalzen
(iitsteht ein Oxydationsprodukt, das Succinimid, von dem bereits unter
..Phot Oxydationen" (S. 997) die Rede gewesen ist^).
Acetophenon, mit ammoniakgesättigtem Alkohol mehrere Monate
in verschlossener Flasche dem Lichte ausgesetzt, ergab unter Grelbfärbung
lieben Acetophenonpinakon ein neues Alkaloid (?) der Formel CigHigNo
t)is zu einer Ausbeute von 20%').
') ötoermer und Robert. B. 55, 1030 (1922).
-) Ciamician und Silber, B. 45, 1540 (1912); C. 1912, II, 234.
») Ciamician und Silber, B. 38, 1671 (1905); Rnd. [5], 14, II, 375: V.
"in.-,. TI, 1725; C. 1907, l, 91.
') Ciamician und Silber, Rnd. [5], 15, II, 589 (1906).: C. 1907, l, 238.
') Ciamician imd Silber. C. 1907, I, 238.
*) Ciamician und Silber, Rnd. [5], 21, l, QV9', B. 45, 1842 (1912)
I91J. IT. 187. ■') Paterno und Maselli. d. 42. T. 65: C. 1912. T. 1022
1004 J. Houben
Ganz besonders bemerkenswert ist die photochemisch erfolgende Bil-
dung von Indigo aus o-Nitrobenzylidenacetophenon, die unter
,,Photomerisationen'' (S. 1019) aus dort angegebenem Grunde erwähnt ist.
A^on Engler und Dorant^) zu einer Zeit aufgefunden, in der die Indigo-
chemie noch wenig geklärt und die technischen Darstellungsmethoden für
den Farbstoff nicht verfügb§,r waren, stellte sie einen wichtigen Fortschritt
auf diesem Gebiete dar.
Einer großen Gruppe lichtchemisch verlaufender Kernkondensationen
sind wir bereits im Abschnitt „Photoxydationen" verschiedentlich begegnet.
Es ist die Bildung von Pinakonen aus Ketonen durch Vermittlung
zugesetzten Alkohols, der hierbei zu Aldehyd oxydiert wird (auch von Di-
hydrocollidindicarbonsäureester, siehe S. 966). Die Tabelle auf S. 983 belehrt
über die Allgemeinheit dieser Umsetzung, für die im Kapitel Kempf , Kon-
densation (S. 612) auch ein Arbeitsbeispiel angegeben ist. Wie außer Methjd-
alkohol die verschiedensten Alkohole, so sind auch eine Reihe von Ketonen
sowohl der Fettreihe wie der aromatischen Gruppe verwendbar, während
Chinone zwar auch die Oxydation der Alkohole bewirken, aber keine Kern-
kondensation hierbei erleiden, vielmehr in Hydrochinon oder auch Chin-
hydron übergehen.
Aceton und Methylalkohol liefern bei längerer Besonnung als
Hauptprodukt Isobutylenglykol, also ein Additionsprodukt
CH3COCH3 ^"^^IV (CH3)2C(OH)CH20H
Isobutylenglykol
(daneben Isopropylalkohol und Äthylenglykol). Ganz analog entsteht m
Äthylalkohol Trimethyläthylenglykol und durch Reduktion des
Acetons auf Kosten des Alkohols Isopropylalkohol'^)
Trimethyläthylenglykol
CH3COCH3 -f CH3CH2OH = (CH3)2C(OH)CH(OH)CH
nfl
Der hierbei auftretende Aldehyd kondensiert sich mit Alkohol a^^ßerde
noch zu Dimethyläthylenglykol
CH3CHO -f CH3CHOH = CH3CHOHCHOH ■ CH3.
Dimethyläthylenglykol
Mit Isopropylalkohol liefert Aceton in glatter Reaktion Pinakon
hydrat^), mit Benzylalkohol kein Additionsprodukt, sondern infolgi
der Oxydation des Alkohols Hydrobenzoin und Isohydrobenzoin*).
Analog den Ketonen verhält sich das Alloxan, das mit Alkohol den
Sonnenlicht ausgesetzt, neben Acetaldehyd Alloxantin, das Pinakon de«
AUoxans, erzeugt^):
^NH — CO .NH — CO .CO — NH
2 CO ^C(0H)2 -^^^ CO . )>C(OH) — C(OH) ^CO
\nH — CO \NH — CO \C0 — NH
Alloxan Alloxantin
1) Engler und Dorant, B. 28, 2497 (1895).
■') Ciamician und Silber, B. 43, 945 (1910); C. 1910, 1, 1697; B. 44, 12s(
(1911); C. 1911, II, 131. 3) Ciamician und Silber, B. 44. 1280 (1911).
*) Cianaician und Silber, B. 43, 945 (1910).
*) Ciamician und Silber, B. 36, 1575 (1903): Rnd. [5], 12. 1.2:!5:C. 1903
II, 1397.
Belichten 1005
Uliiiialdiii mit AcelDii der Somit' uusgeiset/t ergibt ein Koiuleii-
-iitionsprodukt der Formel C23H22N2 = 2 Chinaldin + 1 Aceton^).
Versuche von Paterno und seinen Schülern haben eine lichtchemLsche
Kondensation von Ketonen und Aldehyden mit ungesättigten wie
gesättigten Kohlenwasserstoffen ergeben. So verband sich im
Sonnenlichte Trimethyläthylen (Amylen) direkt mit aromatischen
Aldehyden und Ketonen. Mit Benz aide hyd entstand eine stark licht-
brechende Flüssigkeit der Formel CiaHigO, mit Acetophenon ebenfalls eine
ßolche der Zusammensetzung CßHäCOCHg, C5H1Q, mit Benzophenon
/^ ■■
CgHgoO — (C6H5)2C<^ I . Ähnlich verhielten sich Benzalaceton,
C5H10
Henzoylaceton, Acetylhexylmethylketon. Benzophenon und
llexylen ergaben Benzpinakon und ein Additionsprodukt CigHoaO^).
AuchPentan, Octan und Decan, mit Benzophenon in Benzol belichtet,
lieferten Harze neben Benzpinakon. Aliphatische Kohlenwasserstoffe
geben nach Paterno ganz allgemein mit Benzophenon ungesättigte Kohlen-
wasserstoffe, die sich ihrerseits mit dem Keton zu Additionsprodukten nach
dem Schema
3 C^gHioO + CnH2n + 2 = C26H22O2 + CigHiQÜ • CnHan
\('r binden. Die letztgenannten sind Harze, die sich bei höherer Temperatur
in Benzophenon und Olefin zersetzen. Mit Benzaldehyd kommt eine
ähnliche Reaktion nicht zustande, weil dessen Polymerisationsgeschwindig-
keit im Lichte zu groß ist^).
Ähnliche Additionsreaktionen wurden zwischen Benzophenon und
Toluol, Äthyl- und Propylbenzol, p-Xylol, p-Cymol, Terpen-
tinöl, Diphenylmethan festgestellt, während sie mit Benzol ausbleibt,
Benzaldehyd gab mit Toluol, Dibenzyl u^nd Diphenylmethan kein Reak-
tionsprodukt, mit Terpentinöl Isohydrobenzoin*), Aceton und To-
luol in bemerkenswerter Reaktion DibenzyP).
Auch mit Säuren und Äthern reagierte das Benzophenon im
Sonnenlichte. Mit Essig- und Propionsäure ergab sich kein faßbares
l'iodukt, ebenso mit Benzoesäure. Butter- und Stearinsäure lieferten
Benzpinakon und erstere noch ein gelbes Harz. Phenylessigsäure
und Benzophenon gaben Benzpinakon und /^-Triphenylmilchsäure
((V.H5)2C(OH)CH(C6H5)COOH«).
Aus Phenylpropionsäure und Benzophenon in Benzol ent-
standen Benzpinakon und eine Säure C\8Hig04, Diphenyl-adipin- oder
Dibenzyl bernsteinsäure. Anscheinend ist die Addition des Benzophenons
an die Gegenwart eines Methylens gebunden und tritt ohne dieses nicht ein.
>) Ciamician und Silber, B. 44, 15oS; C. 1911, II, 132.
-) Paterno, G. 39, I, 237; C. 1909, I, 1479. -~ Paterno und Chieffi, G. 39,
1. 341; C. 1909, II, 195.
•) Paterno und Chieffi, G. .39,11,415; C. 79/0,1,333. - Vgl. Paterno u.
I'iaetta-Mosca, C. 1909, II, 351.
*) Paterno und Chieffi, 1. c. — Siehe auch Ciamician und Sill)ei'. B. 43,
l',36; C. 1910, II, 82.
•) Ciamician und Silber. B. 43, 153(J (1910).
••) Paterno und Chieffi, G. 40, II, 321; C. 1911. I, 552.
1006 J. Houben
Bei der Belichtung von Äther mit Aceton^) entstand neben Iso-
propylalkohol ein Produkt CuHgaOg oder Ci^Hä^Og, mit Acetophenon
ein Additionsprodukt CjaHjgOa und ein nicht näher untersuchtes Kondensat,
mit Benzophenon neben Benzpinakon ein Additionsprodukt des Ketons mit
Äthylvinyläther^). Analog verhielt sich Isoamyläther und anscheinend
Acetal gegenüber dem Benzophenon. Amylformiat ergab neben Benz-
pinakon ein Lacton; Benzylacetat und Benzophenon lieferten ein
Additionsprodukt und Benzpinakon 2). Das Additionsprodukt stellte sich
als Triphenylglykolacetat, (C6H5)2C(OH)CH(C6H5)OCOCH3, heraus»).
Äthylacetat, Äthylmalonsäureester, Äthyltartrat, Phenoläther und Hydro-
zimtsäureester gaben außer Benzpinakon keine faßbaren Umsetzungsprodukte.
Kernsynthetische Vorgänge wurden gelegentlich auch bei der schon
früher (siehe Photoxydationen, S. 983) besprochenen lichtchemischen Um-
setzung von Benzophenon mit Alkoholen, die mit einer Oxydation
dieser letzteren zu Aldehyden oder Ketonen einhergeht, beobachtet, so die
Bildung von Triphenylglykol aus Benzylalkohol und Benzophenon,
als deren Hauptprodukt Benzpinakon erscheint^).
Schon länger bekannt ist die lichtchemische Entstehung von Benzil-
benzoin 2 CgHgCO • COCßH. -f C6H5COCH(OH)C6H5 aus einer Lösung von
Benzil in wasserhaltigem oder trockenem Äther^) oder auch in Alkohol
oder Paraldehyd^).
Benzaldehyd mit Weingeist oder Benzylalkohol besonnt, gibt
neben viel Harz die beiden Hydrobenzoine').
III. Photomerisationen.
Unter dieser abgekürzten Bezeichnung sind alle photochemischen Isomeri-
sierungsvorgänge zusammengefaßt, auch die eine Photosynthese einschließen-
den und von diesem Gesichtspunkt aus in die zweite Gruppe zu reihenden
Photopolymerisationen, ferner die zum Teil vielleicht rein physikalische Er-
scheinung der Phototropie, die in diesem Sinne eine Gruppe für sich bildet.
a) Umwandlung eines Stoffs in die allotrope Form.
Unter dem Einflüsse des lichts geht weißer Phosphor in roten^).
oktaedrischer Schwefel in unlöslichen^), plastischer Schwefel in
die krystallinische Form über (Einwirkung einer Quarzlampe von 110 Volt
und 4 Ampere*)). Ahnliche Wirkungen finden gich beim Arsen und
Tellur^*'). Kurzwelliges Licht verwandelt glasiges Selen in krystalli-
1) Ciamician mid Silber, B. U, 1554 (1911); C. 1911, II, 132.
^) Paterno und Chief fi, 1. e. — Siehe aiich Ciamician und Silber,
B. M, 1554 (1911).
^) Paterno und Forli-Forti, G. 40, II, 332; C. 1911, I, 552.
») Ciamician und Silber, B. 36, 1575 (1903); Und. [5], i2, I. '2.S5: C. /«"■>,
II, 1397. — W.D. Cohen, Rec. 39, 243; C. 1921, III, 785.
^) Klinger, 19, 1862 (1886). «) Ciamician und Silber, 1. c
') Ciamiician und Silber, 1. c.
«) A. Lallemand, C. r. 120, 182; C. 1870, 130.
8) J. Pougnefc, O. 1911, I, 458.
10) S. Ranc imd Wurmser, C. 1921, I, 599 und vgl. C. 1920, III, 27.
Belü^hlfii 1007
nisches^). Neben diesen Übergängen in allotrope Foiinen seien noch
die lichtchemische Umwandlung des roten Quecksilberjodids in gelbes
lind die des Platinthioglykolats^), schließlich die des glasigen Zuckers
(()erst<MV/nckers;) in Kryst all/iicker^) erwähnt'').
. b) Konfigurations Wechsel.
Viel zahheicher sind die dieser Klasse angehörenden photochemischen
\ eränderungen, die naturgemäß nur bei ungesättigten Verbindungen eintreten
können. Sie wurden bei ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Keto-
nen, Säuren. Oximen und Diazoniumverbindungen beobachtet.
1. Konfigurationswechsel bei ungesättigten Kohlenwasserstoffen.
Stoermer^) fand, daß fast ganz allgemein die stabilen hochschmelzen-
<len a-Formen einer Anzahl ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch Zufuhr
\ on Energie in Form ultravioletter Strahlen in die niedriger schmelzenden
labilen j*?- Formen umgewandelt werden können. Das von ihm wohl zuerst
zu diesen Zwecken benutzte Uviollicht erwies sich als photochemisch der
Sonnenbestrahlung überlegen, selbst aber nur etwa ein Zehntel so wirksam
wie die Quarz quecksilberlampe. Anfangs tauchte er die Lichtquelle in das
Aw bestrahlende System ein. Später erwies es sich meistens als genügend,
<las zu belichtende Substrat 1 — 2 cm entfernt von der Lampe in Uviol- oder
Quarzglas auszusetzen.
So gehen die hochschmelzenden stabilen (a-) Formen diarylsub-
stituierter Brom- und Chloräthylene in ihre niedriger schmelzenden
Labil-(/?-)Formen über*). Man verwendet meistens am Besten die alkoholische
oder ätherische Lösung, und achttägige Uviolbelichtung reicht im allgemeinen
zur Erzielung der Maximalwirkung aus. Beim hochschmelzenden p-Brom-
<liphenylbromäthylen ^C = CHBr erzielt man diu-ch zehn-
wöchige Besonnung keine Umwandlung, wohl aber durch 60 stündige Uviol-
belichtung'). o-Oxy-diphenylbromäthylen konnte durch TOstündige
Uviolbelichtung in die labile i^i- Verbindung verwandelt und deren Konfi-
mu-ation durch L^mwandlung in Phenylcumaron sichergestellt werden**).
* A . C - CeH, - OH (2) C«H5,~ C — CeH4(0H) CeH^ — C— C«H ,
II ^ il ^ il i
Br C--H H— C — Br HC— O
stabiles (a-) labiles (ß-) Phenylcumaron
o-Oxydiphenylbromäthy!en
Man darf aus diesem Befund wohl auf ähnliche Verhältnisse bei den
übrigen Diarylhalogenäthylenen analoger Konstitution schließen, von welchen
M Pougnet, 1. c. ■') L. Ramberj?, Z. ph. C. 70. 153; C. 1910, I. 1121.
^) Pougnet, l. c.
*) Eingehend werden hierhergehörende FäUe von M. Roloff, Z. ph. C. 2H.
IT (1898), besprochen. Die Umwandlung ist nach ihm stets exotherm unter Erhöhunji
\on Schmelz- mid Siedepunkt und Abnahme von Dampfdruck, Löslichkeit iin.i
spezifischer Wärme. *) R. Stoermer, B. 42, 4871 (1909).
'•) Stoermer und Simon, B. 37, 4165 (1904): A. 342, 6 (1905).
") Stoermer und Simon, A. 342, 6 (1905).
») Stoermer und Simon. A. 342, 11 (1905).
1008 J. Houben
noch das o- und p-Anisyl-plienylmonobromäthylen sowie das o-
Anisylphenylchloräthylen untersucht worden sindi). Gelbes hoch-
schmelzendes*Diphenyloktatetren geht in die weiße stereomere niedrig
schmelzende Form über 2).
Außer dem photochemischen Übergang der hochschmelzenden a- in
die niedrigschmelzenden labilen /i- Formen sind in der Reihe der Abkömm-
linge des gem. Diphenyläthylens aber auch die entgegengesetzten Vorgänge
beobachtet worden^).
cis-cis-DiphenylbutadienCeHgCH^CH — CH=CH — CßHsgeht
in die trans-trans-Form über, ebenso die cis-trans- Verbindung*).
Stilben in festem Zustande ca. 2 Jahre besonnt ergab neben Ausgang.s-
stoff Benzoesäure und ätherunlösliches Harz, in Benzol bei ähnlicher Be-
handlung ein bei 165^ schmelzendes Polymeres^). Achttägige Uviolbelich-
tung von 2 g des Kohlenwasserstoffs ergab dagegen 0,18 g öliges Isostilben^).
Auch hier ist also zum Teil eine Verbindung niedrigeren Schmelzpunkts
entstanden.
2. Konfigurationswechsel bei ungesättigten Ketonen.
Quantitativ wandelt sich nach Paal und Schnitze'') durch Sonnen-
licht das trans-Dibenzoyläthylen in die eis- Verbindung um, eines der
schönsten Beispiele derartiger photochemischer Umwandlungen:
CeHs-COCH HCCOCeHs "
II ^ li
H • C • CO ■ CgHs H • C • CO • CeH 5
■ trans- cls-
Dibenzoyläthylen
Die beiden stereomeren Dibrombenzoylphenylacetylene gehen
bei Besonnung teilweise ineinander über:^)
CßH^CO — CBr CßH^CO — C — Br
I! t- li ■
CßHä — CBr BrC — CßHg
Belichtetes cis-Dibenzoylstyrol verwandelt sich in die trans-Foi:m.f :
CßHgCO — CH CgHsCO — C — H
II " ^ I!
CeH,CO — C — C,H, CeH^C • COC^
eis- trans-
Dibenzoylstyrol
1) Stoermer u. Simon, B. u. A., loc. cit. . ^) Stobbe, B. 42, 565 (1909).
■') Stoermer und Kippe, B. 37, 4163 (1904); C. 1904, II, 1642. — Stoermer
und Simon, A. 342, 1 (1905); C. 1905, II, 1502. — Stoermer, B. 42, 4865 (1909);
C. 1910, I, 352. 4) F. Straus, A. 342, 239 (1905).
5) Oiamician und Silber, B. 35, 4129 (1902); 36, 4266 (1903).
«) Stoermer, B. 42, 4871 (1909).
') C. Paal und Schnitze, B. 33, 8795 (1900); 35, 168 (1902). — N'gl. Stoermer
und Simon, A. 342, 13 (1905); Stoermer, B. 42, 4866 (1909).
8) Ch. Dufraisse, C. r. 158, 1691 (1914).
9) Oliveri-Mandalä, G. 45, II, 138 (1915); C. 1915, II, 1100. Die von
•Tapp (Sog. 57, 667; C. 1890, I, 19) beschriebene Verbindrmg vom Schmp. 197 — 98»
ist nicht frans-Dibenzoylstyrol. — ■ Ebenso ist der Befund von Oliveri-Mandalä
und Calderaro (G. 44, II, 85; 0. 1914, II, 1436), wonach bei der Belichttmg von Di-
benzoylstyrol das Triphenylcrotonsäurelakton entstehen soll, unrichtig.
Belichten
1009
Älinliclie Urnlagerungeii liat Stobbe^) bei daii Xitrobt-ii/uldesoxy-
benzoinen, OoNCßH^ CH : C(CVH5)C0 OeHs, bei dem m- und dem p-Nitro-
derivat sogar je drei verschiedene Isomere aufgefunden, deren augenfällige
^'erschiedenheit in den heute üblichen stereochemischen Formelbildern
keinen ausreichenden Ausdruck findet.
So kann durch dreimonatige Besonnung oder ein wöchiges Kochen
im diffusen Tageslicht die gelbe A-Form des o-Nitrobenzaldesoxybenzoins
in einer Vio % Jod enthaltenden benzolischen Lösung in die farblose B-Form
umgewandelt, übrigens auch schon durch Besonnung des Krystallpulvers
eine wesentliche Verblassung infolge gleichen Vorganges erzielt werden.
l tilge kehrt geht und zwar wesentlich leichter die weiße B-Form in die gelbe
A-Form über. Die wechselseitigen Übergänge der als Keton A, Isoketon B
und Alloketon C gekennzeichneten m- und p-Derivate im Sonnenlicht er-
hellen aus folgender Übersicht :
Reaktionsprodukte aus 1 g
Keton A j Isoketon B Alloketon C
[1- Nitro -Verb.:
0,1 g B, 0,03 g 0 0,7 g A, 0,05 g C
0,75 g unverändert 0,2 g unverändert
kleine Mengen A, etwa
gleiche Mengen B und C
-Vitro -Verb.:
A vind B 0,3 g A, außerdem
(C in kleiner Menge) | B und C
A und B
(wenig C)
Auch das Piperonylidendesoxybenzoin
,0— CH2
CH - CiCcHsjGOCoH,
( xistiert in zwei Formen, die sich durch Belichten der jodhaltigen Benzol-
^' <ung wie durch Kochen derselben* im zerstreuten Tageslichte wechsel-
itig ineinander überf übten lassen 2).
3. Konfigurationswechsel bei ungesättigten Säuren.
Durch einjähriges Belichten an der Sonne entsteht aus Maleinsäure
und zwar sowohl fester wie in Wasser gelöster in kleiner Menge Fumarsäure^)
(12,5<*/o). Bei Gegenwart geringer Mengen Brom läßt sich die Umwandlung
nach Wislicenus*) zu einem in 5 Minuten beendeten Vorlesungsversuch
"Stalten.
Umla{?erung: von Maleiu- in Fumar-säure durch Sonnenlicht bei Gegenwart von
Brom. 5 g Maleinsäure in 5 ccm Wasser gelöst, scheiden auf Zusatz einer sehr geringen
Menge Bromwasser im direkten Sonnenlicht in weniger als einer Minute Krystalle von
Fimaarsäure aus. In 2 — 3 Minuten ist ein dicker Krystallbrei gebildet vmd in 5 Minuten
der Vorgang im wesentlichen beendet. Nebenher entsteht auch das Dibromadditions-
produkt ^).
') Stobbe und Wilson, A. 374, 237 (1910).
-) Stobbe und Wilson, A. 374, 237 (1910).
') Ciamician und Silber, B. 36, 1575 (1903): Und. [5], 12, I, 235; C. 1903,
IT. i:U)7. •■) J. Wislicenus, B. 29, R. 1080 (1897).
■') Brunner und Krolikowsky, Krak. Ak. Ber. 1910, S. 192.
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl. "4
1010 J- Houben
Nach Stoermeri) gelingt auch, die umgekehrte photochemische Um-
wandlung bis zu 30*^/0 bei Uviolbelichtung. Auch Methylmaleinsäure lagert
sich um.
Umwandlung von Fumar- in Malein-säure durch UvioUicht. Eine alkoholische
Lösung von Fumarsäure — wässerige Lösung ihres Dinatriumsalzes eignet sich im Gegen-
satz zu den photochemisch ausgezeichnet verwendbaren zimtsauren Alkalisalzlösungen
nicht ^) — wird 8 Tage lang in einer Entfernung von 1 — 2 cm einem Uviollicht aus-
gesetzt. Dann hat sich die Fumarsäuse bis zu 30% in die wasserlösliche Maleinsäure
verwandelt. Man verdampft den Alkohol, zieht den Rückstand mit Wasser aus, dampft
den Auszug zur Trockne imd zieht nochmals mit wenig Wasser aus. Nach dem Ab-
dampfen erhält man Maleinsäure vom F. P. 130^ — 132**. Durch Barytwasser wird sie
in kurzer Zeit krystallinisch gefällt.
Analog wandelt sich Bromfumarsäure in Alkohol gelöst und etwa
10 Tage den Strahlen der UvioUampe ausgesetzt, zu etwa 50 ^/q in Brom-
maleinsäure ^).
Crotonsäure ließ sich bei 266stündiger Belichtung an der Quarz-
lampe und im Quarzgefäß nur bis zu 5^/q in die labile Form umwandeln*),
wohingegen ihr Amid bei ca. 50 stündiger Bestrahlung mit der gleichen
Lichtquelle etwa 40°/o an labilem Crotonsäureamid ergab^). Die Umlagerung
gelingt auch, ungefähr mit der gleichen Ausbeute, an der UvioUampe, er-
fordert aber dann 3 Wochen^).
CXI3 • C • XX XX • C • CxX3
ii ^ ll
HCCONH2 HCCONH2
stabiles (?) Crotonsäureamid labiles (?) Amid
Noch lichtstabiler als die Crotonsäure ist die Mesaconsäure, die
bisher auf keine Weise in ihre Labilform, die Citraconsäure, umgewandelt
werden konnte'). Wohl aber läßt sich letztere in Mesaconsäure umlagern.
Umwandlung von Crotonsäureamid in Isocrotonsäureamid. Nach der Be-
lichtung verdampft man das Lösungsmittel (reinstes Aceton) und zieht den Rückstand
mit Benzol aus. Die heiß filtrierte Lösung scheidet bei 113" schmelzende Krystalle
ab, die abfütriert werden. Beim Erkalten erhält man Krystalle des labilen Amids voni
F. P. 101 — 102", das aus Benzol und Ligroitf umkrystallisiert wird.
Umgekehrt läßt sich das labile Isocrotonsäureamid durch L'viol-
belichtung seiner mit einer Spur Jod^) versetzten benzolischen Lösung
in 2 Tagen mit beträchtlichem Prozentsatz in das stabile Amid zurückver-
wandeln ^).
Belichtete Angelikasäure gibt Tiglinsäure^"). Ihr durch Bromieren
im Dunkeln entstehendes Dibromadditionsprodukt wandelt sich im
Sonnenlicht zum Teil in das Dibromid der Tiglinsäure^i), Allofur-
1) R, Stoermer, B. 42, 4870 (1909); 44, 660 (1911).
2) Stoermer, B. 44, 642 (1911); das Mononatriumsalz ist noch nicht geprüft.
3) Stoermer, B. 44, 661 (1911).
") E. Robert, In.-Diss. (Rostock 1919), S. 6, 7, 13—18.
■") E. Robert, loc.cit., S. 12— 13. — Stoermer und Robert, B. 55, 1033(1922).
') Stoermer und Stockmann, B. 47, 1786 (1914); C. 1914, II, 210.
") Stoermer, B. 44, 638 (1911).
*) Eine zusammenfassende Darstellung der Beschleunigung lichtchemi-
scher Reaktionen durch Jod findet sich in der Dissertation von G. Reddelien,
Leipzig, 1908. ») Stoermer imd Stockmann, B. 47, 1790 (1914).
1") 0. Liebermann, B. 28, 1443 (1896).
11) Wislicenus, A. 272, 55 (1892).
Belichten
1011
i uraciylsäure in Furf uracrylsäurc^) imd analog die Piperonylaciylsäure
und ihre Derivate^). (Vgl. S. 1013.)
In der aromatischen Reihe kann durch das Licht an der
Zimtsäure
(kr Iraiiö- und eis- Form gleich wie an ihren o- Substituierten, den Cumar-
mid Cumarin-säuren, außer einem Konfigurationswechsel auch Di-
luerisation bewirkt werden. Die unten (S. 1027) zu besprechende Dimerisation
\ ollzieht sich nur an der festen, der Konfigurationswechsel sowohl an fester
\\ ie, die Dimerisation hier völlig verdrängend, an der flüssigen — gelösten
1er geschmolzenen — Säiu'e. Beide Formen, famaroide und maleinoide,
Verden bei der Belichtung ihrer Lösungen nach Stoermer^) wechsel-
seitig bis zur Einstellung des Gleichgewichts
fraws-Säure (73%) -^ c*s-Säure (27%)
ineinander übergeführt, wobei die ultravioletten Strahlen, vornehmlich die
des Bezirks l 330 — :270 W-, die wirksamen sind*). Dies erhellt aus folgender
\ ersuchsreihe, bei der "/4-benzolische ^raws-Zimtsäure-Lösungen in drei
Rohren gleichzeitig bestrahlt wurden (s. Kurvenbild).
i^uarzrohr, 24 mm Durchmesser, durchlässig für alle Strahlen bis v.uv Absorptions-
grenze des Benzols,
I viol- Glasrohr, 24 mm Durchmesser, durchlässig bis 271 /</^,
(Gewöhnliches Glasrohr, 23 mm Diirchmesser; durchlässig bis 320 fif^.
I «impenabstand 8 cm. Stromstärke 4,4 Amp.
Belichtungs-
stunden
Quarz-
Pi'ozentgehalt an cis-Säure in
Uviol-
gew. Glas
20
(52,3
92,5
137,5
9,0
22
23.5
6,3
16,6
18,8
3,2
4,8
5,1
6,0
(Kurzwelliges Licht depolymerisiert die Dimeren zu ihren monomeren
.Muttersubstanzen, schafft somit gegebenenfalls
die Vorbedingung eines Konfigurations wechseis,
dem es nicht wie der Polymerisation entgegen-
wirkt.)
Gre wohnliche (Irans-) Zimtsäure in benzoli-
>cher Lösung verwandelt sich bei achttägiger
l>iolbelichtung zu 25 — 30 ^/o in Isozimtsäure der
labilen Form^), während sie bei längerer Sonnen-
bestrahlung ihrer alkoholischen Lösung nur
Zimtsäureester und Ausgangsmaterial liefert ß).
M Roloff, Z. ph. C. 26, 337 (1898). Zitiert nach Plotnikow, Lehrb. d.
l'hotoch. S. 473 bzw. 477. *) Stoermer, B. 44, 659 (1911).
») Stoermer, B. 42, 4865 (1909); 44, 667 (1911; 47, 1806 (1914) (hier für methyl-
Ikoholische Lösung).
*) H. Stobbe, Vortrag bei der Hundertjahrfeier der Ges. Deutscher Naturf.
und Ärzte, Leipzig, 22. Sept. 1922. — Ref.: Ch. Z., Nr. 121, S. 915 (1922). — Stobbe
und Steinberger, B. 55, 2227 (1922). — Nach Stobbe, B. 52, 670 (1919) wird auch
das eis- zimt saure Natrium bei starker Sonnenbestrahkmg seiner wäßrigen Lösung
in Salz der /mn-s-Säure übergeführt.
^) Stoermer, B. 44, 4869 (1911). «) Ciamician u. Silber, B. 35, 4128(1902).
64*
Verhalten benzolischer trans-
Zimtsäure.
1012 J. Houben
(Jn fester Form gibt sie unter Polymerisation a-Truxillsäure usw.; siehe
S. 1027.) Die sonst recht schwer zugängliche Isozimtsäure läßt sich auf diese
Weise verhältnismäßig leicht erhalten.
Umlagerung von Zimt- in Isozimtsäure durch Uviollicht. Achttägige Uviol-
belichtung in Benzol gelöster gewöhnlicher Zimtsäure verwandelt sie bis zu 30 % — nach
Obigem wären höchstens 27 "/o zu erwarten — in eine in Ligroin viel leichter lösliche
Säure, die Isozimtsäure. Man trennt sie vom Ausgangsstoff mit Hilfe ihres Anilinsalzes ^),
das aus Benzol und Ligroin bis zum F. P. 83 — 84*' krystallisiert, dann in Wasser
suspendiert und mit kalter, verdünnter Salzsäure zerlegt wird.
Belichtet man anderseits benzolische Allozimtsäure mit ultra-
violetten Strahlen, so geht sie leicht in die gewöhnliche Zimtsäure vom F. P.
1330 über^), auch bei Gegenwart von Jod. Nach 12tägiger Sonnenbelichtung
hatten sich etwa 10^ Iq der gewöhnlichen Zimtsäure abgeschieden^).
Ausgezeichnet geeignet für die Überführung der stabilen in die labilen
Zimtsäuren hat sich die Quarzlampenbelichtung ihrer wässerigen Alkali-
salze erwiesen (während, wie S. 1010 erwähnt, die Umlagerung des fumar-
sauren Natriums ausbleibt)^). Das Verhalten der Alkalisalze, deren Um-
lagerung zuweilen noch etwas größer ist als die der freien Säuren^), ist nament-
lich in den Fällen von präparativer Bedeutung, in welchen die Löslichkeit
der freien Säuren sehr gering ist.
Mehrwöchentliche Uviolbelichtung benzolischer Phenylisocroton-
säure gibt die Alloform in 20°/oiger Ausbeute^).
Auch die Umwandlung der stabilen o-Anisylzimtsäure in
die labile Form')
CßH^ • C • C6H4 • OCH 3 CgHg • C • C6H4 • OCH3
II -> 11
HC- COOK HOOC C • H
stabile labile
o-Anisyl-zimtsäure
läßt sich mit 50 "/o Ausbeute durch achttägige Uviolbelichtung der benzo-
lischen Lösung oder auch der wässerigen Natriumsalzlösung erreichen,
während die /i?-Anisyl-/3-phenylmethacrylsäure, CH3O • C6H4 • C(C6H5) =
C(CH3)C00H, nur etwa 5^1^ der /3-Form ergab«).
Quantitativ vollzieht sich der umgekehrte Vorgang, Umwandlung
der labilen in die stabile o-Anisylzimtsäure bei Gegenwart von B r o m , und
zwar schon im Sonnenlicht^).
Umlagerung der labilen o-Anisylzimtsäure in die ' stabile bei Gegenwart von
Brom im Sonnenlicht. 1 g der labilen Säure wird in Schwefelkohlenstoff gelöst, u)it
5 mgr Brom versetzt und mit Sonnenlicht bestrahlt, 'Nach 5 Minuten hat sich quanti-
tativ die stabile Säure vom F. P. 153" gebildet.
^) Siehe C. Liebermann, B. 23, 2525 (1890); 24, 1102 (1891). — Über Umlage-
rung von Zimtsäure siehe auch Wollring, B. 47, 111 (1914) und de Jong. Rec. 31,
258 (1912), sowie Pfeiffer, B. 47, 1755 (1914).
■^) Stoermer, B. 42, 4870 (1909).
ä) C. Liebermann, B. 28, 1446 (1895). — H. Stobbe und F. K. Stein-
berger, B. 55, 2227 (1922). *) Privatmitteilmig von E. Stoermer.
^) Stoermer, B. 44, 642 (1911).
») Stoermer und Stockmann, B. 47, 1793 (1914); C. 1914, II, 212.
■) Stoermer, B. 42, 4868 (1909). «) Stoermer, loc. cit.
«) Stoermer und Friederici, B. 41, 326 (1908); 0. 1908, I, 833.
Belichten 1013
Älinlich verhält sich die labile Cinnainylirlenessi^säiir(» im Sonnenlicht
l>ei Gegenwart von Jod*).
llnnvan(l]un^: der labilen Cinnainyliden-essi^:säure in die stabile Säure durch
Sonnenlieht bei Getreu wart von Jod. 0,(> g der labilen Säure werden in 12 ccm Benzol
»gelöst, mit 0,1 g Tod versetzt (auch weit weniger Jod genügt, doch erfordert die Uni-
lagerung dann längere Zeit), gehen im direkten Mittagssonnenücht (Mai) in 1 Minut«
in einen Krystallbrei der umgelagerten Säure über, von der sich 92 % direkt ausscheiden,
der Rest in der Lösung findet.
Mit Hilfe der Uviolbestrahlung gelang es auch, die bis dahin unbekannten
AUoformen der o-Chlor- und o-Methoxy-Zimtsäure sowie der Pipe-
I onylacrylsäure aufzufinden^), die sich hier sehr bequem durch Belichten
der Lösung des Natriumsalzes gewinnen läßt. Belichtet man die alkoho-
lische Lösung der Alloform bei Gegenwart einer Spur von
Brom mehrere Stunden an der Sonne, so wird sie ungefähr zur Hälfte in
die bei 238" schmelzende, gewöhnliche Säure umgewandelt, die dabei
;iusfällt. Bei weiterer Bestrahlung fällt auch der Rest hochschmelzend aus.
Der bei der Crotonsäure bestehende Leichtigkeitsunterschied zwischen
der Photomerisation von Säure und Amid findet sich, wenn auch weniger
ausgeprägt, in der Zimtsäurereihe, wo sich z. B. das p-Methoxyzimt-
^äureamid leichter in die labile Verbindung umformen läßt als die freie
Säure ^).
Entsprechend der von Stoermer aufgefundenen Gesetzmäßigkeit,
liehen auch die /?- Methyl-, Äthyl-, Propyl-, ferner die p-/?-Dimethyl-
und die p-Methylzimtsäure bei ca. vierwöchiger Uviolbelichtung teil-
weise in ihre labilen allo-Formen über*).
Ein besonderes Interesse beansprucht die von Stoermer und Hey-
luann durch zehntägige Uviolbestrahlung einer Lösung von o-Nitrozimt-
-äure in Pyridin mit 22" o Ausbeute gewonnene labile o-Nitrosäure. Sie
ermöglichte den einwandfreien Nachweis, daß der gewöhnlichen Zimtsäure
die trans- Stellung der zur Ringbildung nicht befähigten Cumarsäure zu-
k(>mmt und die allo- oder iso-Zimtsäure die zugehörige cis-Form ist^):
OgHs-CH HCCeHs
!i 'f
HCH — COOH HCCOOH
Gew. Zimtsäure F. P. Allo- oder Iso-Zitntsäure F. P. SS«
Über die Bestimmung der Konfiguration stereomerer Zimtsäuren ver-
gleiche man die Originalliteratur^).
Die bei den Zimtsäuren beobachteten Umwandlungen finden sich,
wie zu erwarten, mehr oder weniger bei ihren o-Oxy- Abkömmlingen, in der
Cumar- bzw. Cumarinsäurereihe wieder. Das photochemische Gleich-
gewicht liegt hier ausgeprägt auf der Seite des Überwiegens der labilen Form,
die oft zu 75"/o aus der stabilen entsteht; Perkin^) fand zwar schon 1881
den photochemischen Übergang der labilen Methylen marinsäure in die
1) C. Liebermanu, B. 28, 144Ö (1895).
-) Stoermer, B. 44, 639, 659—660 (1911).
^) Stoermer imd Stockmann, B. 47, 1786 (1914).
') Stoermer. Grimm imd Laage, B. 50, 959 (1917).
^) Stoermer und Heymann. B. 45, 3099 (1912).
«) Perkin. Soc. 39, 409 (1881),
1014 J. Houben
stabile Methyl-äther-cumarsäure (Sonnenbeliohtung). Indessen konnte
Stoermeri) zeigen, daß diese Umwandlung nur zu 25^/0 eintritt und 75^/^
der labilen Form erhalten bleiben, die zum gleichen Betrag bei 150-
stündiger Uviolbelichtung der stabilen Form entsteht (am besten
in methylalkoholischer Lösung). So liefert auch mehrtägige Uviolbelichtung
der Cumarsäure^) (wie auch ihres Methylesters 3)) in benzolischer oder
methylalkoholischer Lösung 75 "/q Cumarin unter offenbarer Zwischenbildung
von Cumarinsäure, ein interessantes Analogon der unter der Wirkung des
Sonnenlichts erfolgenden Bildung von Pflanzen- und Blüten-Riechstoffen
aus geruchlosen Verbindungen.
.OHH , ,OHCOOR O
COOK -^ C — H ^ i
CH CH
Cumarinsäure Cumarin
Überführung- Ton Cumar säure in Cumarin durch UvioUicht. Sorgfältig ge-
reinigte o-Cumarsäure vom F. P. 214° (nicht 207 — 208°, wie mehrfach angegeben)
wird in Benzol, Holz- oder. Weingeist gelöst in einer Entfernung von 1 — 2 cm deij
Strahlen einer UvioUampe ausgesetzt. Schon nach wenigen Stunden tritt Cumarin-
geruch auf, der mit der Belichtungsdauer zunimmt. Nach 150 stündiger Bestrahlung
verdampft man das Lösungsmittel, löst den Rückstand in verdünnter Sodalösung und
äthert das Cumarin, das in einer Ausbeute von 75% entstanden ist, aus.
Acetyl-o-cumarsäure geht, ähnlich wie Methyläthercumarsäure
behandelt, sogar quantitativ in die labile Acetylcumarinsäure über*).
Ganz analog wandeln sich alkoholische Äthyl cumar säure fast voll-
ständig in Äthylcumarinsäure, Propylcumarsäure zu 85°/o in Propyl-
cumarinsäure und ähnlich ihre Amide, die Benzoyl- und die o-Nitro-
cumarsäure um^). Die Umlagerungsfähigkeit wächst bei Ersatz
des Hydroxylwasserstoffs durch Methyl und Äthyl. Günstiger
lagern sich die Amide um. Man erhält die Alloformen meist quanti-
tativ^). Über das photochemische Verhalten von n-Butyl-, iso-Butyl-
und iso-Amyl-cumarsäure siehe Stoermer und Ladewig').
4. Konfigurationsänderung bei Oximen.
Oxime zeigen unter dem Einfluß der Belichtung ebenfalls nicht selten
einen Wechsel ihrer Konfiguration, und zwar gehen hier oft die labilen
Formen in die stabilen über, so das anti-Nitrobenzaldoxim in
das stabile syn-Derivat, sowohl die o-, wie die m- und p- Verbindung, was
dem Übergang der maleinoiden in die fumaroide Form entspricht^). So
stellt das direkt in Benzol dargestellte m-Nitrobenzaldoxim vom Schmelz-
punkt 121 0 wohl die stabile fumaroide Form, das syn-Aldoxim, vor. Nach
1) Stoermer, B. 42, 4866 (1909). 2) stoermer, B. 42, 4867 (1909).
«) Stoermer, B. 44, 650 (1911). - ^) Stoermer, B. 44, 650 (1911).
■') Stoermer, B. 44, 645—649, 651, 654 (1911).
«) Stoermer und Ladewig, B. 47, 1795 (1914): C. 1914, IL 212.
") loc. cit.
«) F. Sachs und R. Kempf, B. 35, 2704 (1902); 0. 1902, II, 636. — S. a.
Gabriel, B. 16, 520 (1883); Goldschmidt, B. 26, 2101 (1893); Oiamician \i.
Silber, B. 36, 4266 (1903): C. Brady und F. Dünn, Soc. 103, 1613 (1913).
Belichten 1015
Beckmanns Methode umgelagert, wiid es anscheinend maleinoid, labil,
und zeigt dann den Schmelzpunkt 95 — 100". Im Licht kehrt die fumaroide
Konfiguration vom F. P. HS** zurück. Das syn-Benzaldoxim dagegen
;j;eht in seine anti-Form über; anti-Piperonaloxim verändert sichnicht^).
p-Chlorbenzaldoxim und m-Nitro-anisaldoxim verhalten sich ähn-
lich den Nitrobenzaldoximen.
Achttägige Uviolbelichtung der alkoholischen Lösung von Tolyl-
phenylketoxim verwandelte dessen hochschmelzende a-Form zu etwa
40 "/o in die niedrigschmelzende labile. Ebenso, aber zu erheblich geringerem
Betrage, wandelte sich das stabile Anisyl-phenyl-Ketoxim vom F. P.
146—1470 in das labile Derivat vom F. P. 116— II702).
Solche Konfigurationswechsel sind deshalb von besonderer Bedeutung,
weil nach den Untersuchungen von Hantzsch der Verlauf der Beckmann-
schen Umlagerung wesentlich von der Konfiguration des betreffenden Oxims
abhängig ist, somit, wenn auch indirekt, dem Einflüsse des Lichts in diesen
Fällen unterliegt.
Nach Baudisch^) soll unter Umständen sogar eine Beckmannsche
l'ralagerung einfach durch Bestrahlung bestimmter Oxime herbeizuführen
sein, was wohl eine Nachprüfung verdiente. (Vgl. S. 1021.)
5. Konfigurationsänderung bei Diazokörpern.
Nach Ciusa*) wandelt sich das syn-Cyanür des Tribromdiazo-
benzols, in trockenem Benzol belichtet, in das anti-Cyanür, während es
im Dunkeln unverändert bleibt. Englische Forscher S) geben an, daß Lösungen
von Diazoniumsalzen in vielen Fällen im Dunkeln lange haltbar sind, im
Lichte aber sich zersetzen. Es ist sogar ein photographisches Verfahren auf
diesen L^mstand gegründet worden (Diazotypie).
6. Chinin.
Chinin bildet im Lichte das zweifellos stereomere Chinidin (Con-
chinin)^).
c) Verschiebung doppelter Bindungen.
Eine sichere Beobachtung der direkten Verschiebung einer Doppel-
bindung innerhalb einer Kohlenstoffkette' liegt bis jetzt anscheinend nicht
\ f)r. Im allgemeinen treten Licht Wirkungen dieser Art in den Hintergi'und.
d) Intramolekularer Platzwechsel.
1. Bei Nitroverbindungen.
Besonders typisch und charakteristisch ist die 1901 von Ciamician
und Silber') aufgefundene Umlagerung des o-Nitrobenzaldehyds in
M R. Ciusa, Rnd. [5], U, 721 (1906); G. 57, 201 (1907).
2) Stoermer, B. U, 667 (1911).
") O. Baudisch und E. Mayer, B. U, 1771 (1912); C. 1912, II, 844.
*) R. Ciusa, Rnd. [5], 15, II, 136; C. 1906, II, 1054; siehe auch G. 37, I.
201 (1907). 5) K. J. P. Orion u. .7. E. Coates, Soc. 91, 35 (1906); C. 1901, 1, 1031.
•) Pasteur, Leverkähn, Kastner, Eders Handbuch, S. 370 (1906); Cha-
taing, A. eh. 11, 45 (1877); Weigert, B. ^5, 164, 951 (1910).
^) G. Ciamician und P. Silber, Rnd. [5], 10. I, 228—233: B. U, 2040
(1901); C. 1901, I. 1190.
1016 J- Houben
o-Nitrosobenzoesäure, nebenbei die beste und bequemste Darstellungs-
Aveise der genannten Säure i^) • -
^ ,x /NO2 ,v .NO
^^ ^CHO ^ ^COOH
o-Nitrobenzaldehyd o-Nitrosobenzo6säure
Diese Umlagerung vollzieht sich sowohl mit der festen wie mit der in
irgendeinem indifferenten Mittel wie Benzol, Äther oder Aceton gelösten
Substanz bei Sonnenlicht wie künstlicher Bestrahlung so glatt und rasch,
daß es praktisch wenig ausmacht, ob man mit Glas- oder Quarzgefäßen
arbeitet. Die m- und p-Verbindung bleiben größtenteils unver-
ändert. Die entsprechenden Nitrososäuren entstehen nicht.
Umlagerung von o-Nitrobenzaldehyd in o-Nitroso-benzoesäure durch Sonnen-
licht. Man füllt eine flache Flasche aus weißem. Glase mit planparallelen Wänden
mit einer kaltgesättigten Acetonlösung von o-Nitrobenzaldehyd und setzt sie deni prallen
Sonnenlichte aus. Sehr bald scheiden sich an der dem Licht zugekehrten Wand reich-
lich Kryställchen der o-Nitrososäure aus. Man dreht deshalb nach einiger Zeit die Flasche
um, weil sonst die Krystallschicht die Lichtwirkung erheblich behindert, sorgt im übrigen
durch zeitweiliges, diu-ch eingebrachte Glasperlen unterstütztes Schütteln für möglichst
vollständige Ablösung der Kryställchen von den Flaschenwänden. Dann vollzielit
sich die Umlagerung so gut wie quantitativ^).
Arbeitet man mit alkoholischer Lösung, so bildet sich o-Nitroso-
benzoesäureester. So wurden sowohl der Methyl- wie der Äthylester
gewonnen, während mit Isopropylalkohol nach Ciamician und Silber
nur die freie Säure entsteht. Letztere, in alkoholischer Lösung belichtet,
verestert: sich nicht ^).
Bamberger und Elger'*) kamen bei etwa sechswöchiger Sonnen-
belichtung zu etwas anderen Ergebnissen. Die mit je 3 g o-Mtrobenzaldehyd
angestellten Versuche führten zu folgender Tabelle :
Säuren
0,41 g
0,85
0,86
2,00
0,80
Der Mechanismus der gleichzeitigen Umlagerung und Veresterung
wurde von Bamberger und Elger*) aufgeklärt. In Übereinstimmung
mit der Tatsache, daß sich o-Mtrobenzaldehyd wie andere Aldehyde mit
Alkohol im Licht acetalisiert, anderseits das o-Nitrobenzdiäthylacetal im
Licht unter Alkoholabspaltung o-Nitrosobenzoesäureester büdet, ist der Vor-
gang folgendermaßen aufzufassen :
1) Daß ähnliche Umlagerungen manchmal auch auf gewöhnlichem chemischem
Wege zu erreichen sind, zeigt die von Friedlaender, B. 28, 1535 (1895) gemachte
Beobachtung, daß a-Nitro-3,8-naphtalindisulfosäiU'e beim Kochen mit Natronlaxige
glatt in a-Nitroso-a-naphtol-3,8-disulfosäm"e übergeht.
") Doch scheint die in der Lösung entstehende o-Nitrososäure rasch in
die o,o'-Azoxybenzoesäure überzugehen: Bamberger und Elger, A. 371, 326. Fuß-
note 15 (1910). ") Ciamician und Silber, loc. cit.
*) E. Bamberger imd F. Elger, A. 371, 319 (1910): C. 1910, I, 1244.
angewandter Alkohol
Nitrosobenzoesäureester
CH3OH
1,58 g
C2H5OH
1.51
n-CgH^OH
1,00
i-CgH^OH
0,31
i-CAOH
1,10
Belichten 1017
4- 2 ROH /OR O-Wandfrune
\ * - H.O - " * \0R
OR
0NC«H4 (XOH)< > ON C«li, CÜOR+ROH.
OR
Als Nebenprodukte bei Belichtung der alkoholischen Lösung von o-
Nitrobenzaldehyd fanden Ciamician und Silber noch o-Azoxybenzol-
< 1 ikarbonsäure und ihren Diäthylester, ferner Nitrobenzoesäureester und wahr-
heinlich kleine Spuren von Anthranüsäureesteri),
Weigert und Kümmerer^) verfolgten den quantitativen Verlauf der
Imlagerung in Acetonlösung, die Kailan nicht für zweckmäßig hält^).
Rotes Licht ist auf diese Umlagerung wirkungslos, wirksam dagegen
_elbgrünes und noch weit mehr blauviolettes Licht*). Die Lösung
des Aldehyds in konz. Schwefelsäure wird nur durch blau violettes Licht
umgewandelt, jedoch in eine schwarze Masse unbekannter Natur^).
Ähnliche Umlagerungen sind dann in einer ganzen Anzahl durch Sachs
und seine Schüler bekannt geworden. So stellte man aus o,p-Dinitro-
benzaldehyd^) die o-Nitroso-p-Nitrobenzoesäure, aus Trinitrobenzalde-
hyd die 2,6-Dinitro-2-nitroso-benzoesäure'^), aus p-Chlor-o-Nitrobenzal-
(lehyd durch achttägige Sonnenbelichtung mit 80**/q Ausbeute die p-Chlor-
o-Nitroso-benzoesäure*), aus p-Brom-o-Nitrobenzaldehyd die p-Brom-
o-nitrosobenzoesäure und mit alkoholischer Lösung deren Äthylester her^).
lu- und p-Nitrobenzaldehyd bilden die entsprechenden Nitrososäuren nicht
und bleiben im Licht größtenteils vmverändert (C. u. S., B. 34, 2040 (1901)).
o-Nitropiperonal lagert sich jedoch analog in o-Nitrosopiperonj^lsäure
um, die sonst kaum zugänglich ist^^):
0 — CH2 .0 — CH2
1 O • ^^'l Ö
O2N-X J —-^ ON— V J
CHO COOK
O-Nitropiperonal o-Nitrosopiperonylsäure
Sehr lichtempfindlich und zum Vorlesungsversuch geeignet ist der o-
Xitroterephtalaldehyd, der, in Xylollösung besonnt, alsbald Flocken von
< >-Nitrosoterephtalaldehydsäure ausscheidet ^^) :
M Cl. Ciamician und P. Silber, Knd. [5], 11, I, 277: C. 1902, I, 1190. —
Vgl. Bamberger, B. 33, 1939 (1900); C. 1900, II, 32.
2) Weigert und Kummerer, B. 46, 1207 (1913).
■•) Kailan, B. 46, 1628 (1913).
*) G. Ciamician und P. Silber, Rnd. [5], 11, 1,277; G. 32, II, 535; C. 1902,
II. H>87. *) Vgl. Friswell, Proc. 96/97, 148; C. 1897, II, 547.
«) Ciamician imd Silber, B. 35. 1992 (1902): Chon \md Friedlaender,
15. 35, 1295 (1902).
") F. Sachs und Everding, B. 36, 962 (1903).
*) F. Sachs imd R. Kempf, B. 36, 3302 (1903).
») F. Sachs und Sichel, B. 37, 1870 (1904),
"*) G. Ciamician und P. Silber, Rnd. \^\ //. T. 277 (M»tr2h C f»":'. 1. llHu.
") H. Suida. J. pr. 84, 829 (1911).
1018 J. Houben
/^ COOH
^ / ^|-~N0
\ / ^ /
CHO ^'-' CHO
o-Nitroterephtalaldehyd o-Nitrosoterephtalaldehydsäure
Auf Grund einer Reihe von Befunden stellten Sachs und Hilpert i)
die Regel auf, alle aromatischen Verbindungen, die in o- Stellung
zu einer CH-Gruppe eine Nitrogruppe tragen, seien lichtemp-
findlich. Als Ausnahme hätte freilich der o-Nitrozimtaldehyd zu gelten,
der nach Ciamician und Silber^) im Licht unverändert bleibt, während
die Nitrobenzaldoxime, wie oben erwähnt, immerhin einen Konfigurations-
wechsel erleiden.
Dagegen folgt dieser Regel das o-Nitrobenzylidenanilin, das bei
achttägiger Besonnung mit 44 ^'/q Ausbeute in o-Nitrosobenzanilid übergeht 2)
CeH,(N02)CH : N • CßHs -> [CeH^CNO) • C(OH) : N • CeH^] -^
C6H4(NO)CONHC6H5,
sowie das o-Nitro-p-Chlorbenzylidenanilin, das bei vierwöchiger
Besonnung in Toluol 2-Nitroso-4-chlorbenzanilid liefert*). Unaufgeklärt
sind die aus benzolischem o-Nitrosobenzanilid und aus Dinitrobenzy-
lidenanilin entstehenden Verbindungen (Sachs und Kempf).
Umlagerung des Nitroterephtalaldehyds im Bogenlicht als Vorlcsimg«versuch.
In eine schmale Küvette (von etwa 8 mm innerer Lichte) bringt man eine klare
Lösung von einigen Zentigrammen Nitroterephtalaldehyd in Xylol und einen Glas-
stab, stellt das Gefäß am Beginne der Vorlesung zwischen Geberlinie und Sammel-
objektiv eines Skioptikons (220 Volt, 15 Amp.) und stellt am Schirm auf den Glas-
stab scharf ein; ferner befestigt man auf der Küvette lose einen Buchstaben aus schwarzem
Papier an der Seite der Lichtquelle. Nach kurzer Zeit wird die anfangs helle Scheibe
am Schirm immer dunkler und nach 20 Minuten verschwämmen die Umrisse des Buch-
stabens, der Glasstab ist nicht mehr sichtbar. Entfernt man nach etwa 30 Minuten
den Buchstaben, so zeigt sich sein umgekehrtes, weißes Bild auf dunklem Grunde
fixiert, was sich durch Verschieben der Küvette zeigen läßt; hierbei erscheint die ur-
sprüngliche Lichtscheibe jetzt als dunkle Scheibe auf hellem Grunde befestigt. In dem
hellen, bisher unbestrahlten Teile der Küvette sieht man jetzt am Schirm neben dem
(jlasstab dunkle Flocken in lebhafter Bewegung und am Boden eine leichte Ablagerung •
von fester Substanz, die am Ende der Vorlesung schon ganz erheblich ist. Ein Kratzen
mit dem Glasstab an der weißen Gefäßwand erzeugt dunkle Striche. Der Niederschlag
läßt sich am Ende der Vorlesung auf einem kleinen Saugfilterchen sammeln und genügt,
um die Reaktionen der entstandenen Nitrososäure zu zeigen.
Sehr lichtempfindlich entsprechend der erwähnten Regel ist wie sein
Chlorid und Acetat auch der o-NitrobenzylalkohoP), der in Eis-
essig und Phenylhydrazin belichtet, schon nach wenigen Sekunden Stick-
stoff entwickelt, also offenbar in o-Nitrosobenzaldehyd verwandelt wird.
Ebenso wird das o-Nitrophenylmilchsäureketon vom Licht an-
gegriffen. Das Umlagerungsprodukt bildet noch leichter als der Ausgangs-
stoff, nämlich schon mit gasförmigem Ammoniak, Indigo^).
1) F. Sachs und S. Hilpert, B. 57, 3425 (1904).
2) G. Oia*mician und P. Silber, Rnd. [5], ü, I, 277; C. 1902, I, 1190.
3) F. Sachs und R. Kempf, B. 55, 2715 (1902).
^) F. Sachs und Sichel, B. 57, 1870 (1904). — Siehe auch Sachs und Sichel,
B. 56, 4373 (1903), o-Benzolazobenzanilid aus 2,4-Dinitrobenzylidenanilin, sowde Sachs
und Kempf, B. 55, 2716 (1902) in gleicher Sache.
") F. Sachs und S. Hilpert, B. 57, 3425 (1904).
Belichten 1019
o-Nit lobenzaldehydcyaiih ydiin liefert o-Nitiosobenzoesäure^), p-
Xitiomandelsäurenitril unter Abgabe von CNH p-Nitrosobenzoesäure^).
Die drei Nitrotoluole sind ebenfalls lichtempfindlich^). Die o-
\ erbindung wird nach Suida durch das Licht wohl .umgelagert*) (siehe auch
PhotoxA'dation, S. 964).
Als besonders wichtig ist die von Engler und Dorant^) beobachtete
l'mwandlung des ätherischen o-Nitrobenzylidenacetophenons in
Indigo zu erwähnen*) (vgl. S. 1004):
2 CeH,(N02)CH : CH • CO CeH, = CeH,<^^^\c = C<;^^)CeH4 4- 2 CeH^COOH.
Interessant ist der von Pfeiffer') beobachtete und gedeutete Über-
gang von 2,4-Dinitro-;ti-chlorstilben in 6-Nitro-2-phenyl-isatogen, wobei
zunächst Chlor wasserstoffabspaltung, dann Umlagerung angenommen wird:
O2N— / '^— C(C1):CH- ~"> O2N-C >— C C-
_/
NOo NO2
2,4-Dinüro-/<-chIorstilben 2,4-Dinitrotolan
-^-> 0,N <' " • -CO
6-Nitro-2-phenyllsatogen
Umlagerung von 2,4-Dinitro-,"-chlorstilben in 6-Nitro-2-phenylisatogen im
Sonnenlicht unter Chlorwasserstoffabspaltung. Man setzt die konzentrierte Lösung
A on 1 g Dinitrochlorstilben in Pyridin dem direkten Sonnenlichte aus. Schon nach
kurzer Zeit färbt sich die Flüssigkeit rot; nach ca. eintägiger Belichtung haben sich
auf dem Boden des Gefäßes in reichlicher Menge rote Blättchen abgeschieden. Man
filtriert ab und läßt das Filtrat verdunsten, wodiirch noch weitere Mengen des roten
Körpers gewonnen werden. Aus Pyridin umkrystallisiert bildet er granatrote Blättchen,
aus Eisessig erhält man ihn in Form langer Nadeln. F. P. 206". Ausbeute 0,7.5 g
aus 1 g Ausgangsstoff.
Untersuchungen von Pfeiffer^) bestätigen, daß auch hier die o-.
nicht die p-ständige Mtrogruppe die Umlagerung des Sauerstoffs vermittelt.
Analog lassen sich eine ganze Reihe von Isatogenderivaten durch Be-
lichtung entsprechender Nitrochlorstilbene gewinnen.
Umwandlung von 2-Nitro-4-carboxäthyl-/'-chlorstiIben in 6-carboxäthyl-2-phenyU-
Siitogen. Man löst 4 g des Stilbens in Pyridin und setzt 2 Tage lang dem Sonnenlicht aus.
M F. Sachs und S. Hilpert, B. .37, 3425 (1904).
*) G. Heller, B. 46, 280 (1913).
=') G. Ciamician und P. Silber, Rnd. [5], 11, I, 277; V. 1902, I, 1190.
') H. Suida, C. 1913. 1015.
ä) Engler und Dorant, B. 28, 2497 (1895).
") Diese Umsetzung wäre ihres vorwiegend synthetischen Charakters wegen
lier im Abschnitt ,, Photosynthesen" zu besprechen, wenn sie nicht eine den voii_
iodforss (s. S. 1021) bei Glycidoketonen beobachteten ähnliche Umlagerung ein-
gösse. 7) P. Pfeiffer, B. 45, 1819 (1912).
») Pfeiffer, loc. cit., und Pfeiffer imd Kramer. B. 46, 3662 (1913): Aus
" -p-Dinitrotolan wurde hier im SonnonliHit cbonfalls das Nitvophenylisatogfn vom
I". P. 200» erhalten.
1020 J. Houben
Schon nach kiu'zer Belichtung färbt sich die Lösung rot. Beim Verdunsten des Pyridins
scheidet sich das TJmwandlvingsprodukt in reichlicher Menge aus. Ausbeute 2 g. Man
krystallisiert, wenn nötig, aus Pyridin um und erhält so lange, flache, glänzende orange-
farbene Nadeln vom F. P. 138".
Auch das 2,2-Dinitrotolan färbt sich, in Pyridinlösung besonnt,
ebenso wie das 2,2'-Dinitro-itf-chlorstilben rot bis orange, indem wohl
auch hier ein Isatogenderivat entsteht. Isoliert wurde ein solches aus 2-
Nitro-4-cyan-iiA-chlorstilben.
Von Karrer^) wurde die photochemische Umlagerung des 2-Nitro-
phenylarsenoxyds in 2-Nitrosophenylarsinsäure aufgefunden:
AsO AsOa ASO3H2
/N-NO2 ^ , NO +H^ / \ NO
\/ \/ x/'
2-Nitrophenylarsenoxyd 2-Nitrophenylarsinsäure
Umlagerung von 2-Xitrophenylarsenoxyd in 2-NitrophenyIarsensäure durch
Sonnenlicht. 3 g 2-Nitrophenylarsenoxyd werden in 30 ccm gewöhnhchem, wasser-
haltigem Äther suspendiert und tropfenweise soviel alkoholische Salzsäure zugefügt,
bis Lösimg eingetreten ist. Die schwach gelb gefärbte Flüssigkeit wird hierauf in
eine Bombenröhre oder in ein ähnliches Gefäß eingefüllt, durch Gummistopfen
und Paraffinkappe vollkommener Luftabschluß hergestellt und die Röhre während
einiger Wochen dem Sonnenlicht ausgesetzt. Nach dieser Zeit haben sich an den
Wänden und am Boden reichliche Mengen gelbbrauner Kryställchen abgeschieden.
Sie werden abgesaugt und mit Äther gewaschen.
Wie wir sahen, ist es im wesentlichen eine Wanderung von Sauerstoff,
die diese Art von Umlagerung kennzeichnet. Das Gleiche gilt für den folgenden
Abschnitt sowie für Abschnitt 5 und 6 (S. 1021).
2. Bei Azoxyverbindungen.
Hierher gehört die von Saudisch^) festgestellte lichtchemische Bil-
dung von Oxyazonaphtalin aus ö-Azoxynaphtalin
— N-N ^^..., /^ ,.-r- ^N = N /.„^
I ' I 0 : ! I ^ I ^ I I
a- Azoxynaphtalin 2-Oxy a-Azonaphtalin
Derartiger Umlagerungen dürften sich im Laufe der Zeit wohl noch
weitere ergeben. Da manche Oxyazoverbindungen Farbstoffe sind, sind
solche Vorgänge nicht ohne ein besonderes Interesse.
Erwähnt seien noch die verschiedenen lichtchemischen Indigosyn-
thesen, die zeitweise eine beträchtliche Rolle spielten, so die Umwandlung
des Nitrophenylmilchsäureketons, der Methylanthranilsäure usw.
In Aceton • gelöst dem Sonnenlicht ausgesetzt bilden diese Verbindungen
nicht selten rasch augenfällige Mengen des Farbstoffs.
1) P. Karrer, B. 47, 1784 (1914); C. 1914, II, 619.
2) O. Baudisch und R. Fürst, B. 45, 3426 (1912); C. 1913, 1, 286. — Vgl.
auch O. Baudisch, Oh. Z. 35, 1141; C. 1911, II, 1662. (Photochemische Entwicklung
von Färbungen auf tierischer Faser zu Farben außerordentlicher Echtheit und Leucht-
kraft.)
Belichten
1021
3. Bei Halogenyl-arylamin-Verbindungeii.
Bromylanilin geht im Licht leicht in p-Bromanilin, Biomyl-acet-
aiiilid in p-Bromacetanilid, Chlorylacetanilid im Tropenlicht in p-
Chloracetanilid über^).
4. Bei Aiyl- nitrosaminen.
Bambeiger erwähnt gelegentlich, daß das Nitrosamin des Methylanilins
allein durch Belichtung in p-Nitroso-Methylanilin übergeführt werden könne.
Die betreffende Literaturstelle konnte der Verfasser bis jetzt nicht auffinden.
5. Bei Oximen,
Nach einer Bemerkung von Baudisch und Mayer^) läßt sich unter
Umständen sogar die Beckmannsche Umlagerung lichtchemisch bewirken.
Ein Beispiel Lst aber bis jetzt nicht angegeben und dürfte auch nicht leicht
zu erbringen sein. (Vgl. S. 1015.)
6. Bei .Glycidoketonen.
Bodforss') beobachtete in einigen Fällen den Übergang der Gruppe
— CO — CH — \)H — in — CO ^ CH^ — CO —
Ein Wasserstoffatom wandert von einem -Kohlenstoffatom an das
benachbarte, indem unter dem Einfluß des Lichts die Sauerstoffbrücke zer-
reißt und neben einem Methylen ein neues Carbonyl entsteht.
So bildet sich aus Benzoyl-phenyläthylenoxyd Diphenylaceton,
/«\
CeHgCOCH — CHCßHö -> CgH^CO • CHg • CO • CgH^,
ganz analog die entsprechenden 1,3-Diketone aus dem p-Chlor- und dem
m-Nitro-phenyl-Derivat, und es werden sich wohl noch eine Anzahl ähnlicher
Fälle auffinden lassen.
m
1. in der Triphenylmethanreihe.
Alkoholische oder auch Äther-, Benzol- und Chloroform-Lösungen der
Leukocyanide von p-Rosanilin, Kryst all violett, Victoriablau, Malachit- und
Brillant -grün sowie der Karbinolbasen aus Krystall violett und Malachitgrün
verfärben sich sowohl im Sonnen- wie im zerstreuten Tageslicht. Am wirk-
samsten ist dabei der langwellige Teil des Ultravioletts. Es besteht ein
umkehrbares photochemisches Gleichgewicht z. B. bei den Karbinolbasen*) :
(p-H^NCeHja-COH t-
Carbinol, farblos,
Nkhtelektrolyt
C -
>— NH,
NH.,
NH,
OH
Farbstoffbase, tieffarbig, Elektrolyt
M Siehe z. B. Dhar, C. 1922, I, 114.
2) Baudisch iind Mayer, C. 1912, II, 814.
=*) Sven Bodforss, B. 51, 214 (1918); C. 1918, I, 533. — Vgl. auch Bodf oisi.«<.
H. -/P, 2795 (1916); C. iSi?, I, 218 und B. 52, 142 (1918): C. 29i9, I, 283; C. iPi», III, 823.
*) J. Lifschitz und Oh. 1>. .Toff^. Z. ph. C. 97, 426; C. 1921, III, 220.
1022 , J- Houben
e) Polymerisationen.
Polymerisationen können unter Kernsynthesen, d. h. unter Vergrößerung
des Kohlenstoffskeletts der Ausgangssubstanz, und ohne solche verlaufen.
Von einer Einteilung in diesem Sinne ist angesichts der einzelnen Vorgängen
noch anhaftenden Ungewißheit abgesehen worden. Als in jedem Fall syn-
thetische Prozesse gehören sie ebenso gut in die Gruppe II ,, Photosynthesen'".
Es ist aber größeres Gewicht auf den photomeren als auf den photosynthe-
tischen Charakter dieser Reaktionen gelegt und dementsprechend ihre Behand-
lung im vorliegenden Abschnitt vorgezogen worden.
Die besondere Wichtigkeit dieser Vorgänge erhellt aus dem Assimiia-
tionsprozeß der Pflanzen, deren Kohl ehydratbil düng sicher als eine Poly-
merisation, vielleicht als eine Photopolymerisation lichtsynthetisch erzeugter
Piimärprodukte aufzufassen ist. Hierüber muß auf die fesselnden Mono-
graphien von Willstätter- StolP), ,, Untersuchungen über das Chlorophyll",
und ,,Die Assimilation der Kohlensäure" verwiesen werden.
Nur ungesättigte Verbindungen unterliegen der Photo-
polymerisation. In einzelnen Fällen wirkt das Licht nur als Beschleuniger
einer schon im Dunkeln vor sich gehenden, in anderen, soweit sich dies be-
obachten läßt, als Erzeuger, und wieder in anderen als Richtungsveränderer
der Polymerisation. In den letzten Fällen ist von vornherein mit mindestens
zwei Polymeren des Ausgangsstoffs zu rechnen. Wirkt aber das Licht iso-
mer isierend und gleichzeitig auf jedes der Isomeren polymerisierend, so steigt
die Zahl der möglichen Endprodukte gleich auf mindestens sechs, indem die
beiden Isomeren nicht nur mit sich selbst, sondern auch wechselseitig in
Verbindung treten können, Vorgänge wie sie unten bei der Zimtsäure zu
besprechen sind.
Häufig ist die Polymerisation mit einer großen Änderung der Licht -
absorption verbunden^) und gibt sich dadurch zu erkennen.
Die Photopolymerisaiflbnen verlaufen exotherm. Das Poly-
mere schmilzt und siedet höher als das Monomere, ist weniger löslich und
weniger reaktiv als dieses, somit stabiler als die Ausgangsform ^). Doch können
sich diese Verhältnisse bei Temperatursteigerung umkehren, in welchem
Falle dann unter Umständen Rückverwandlung des Polymeren in das Mono-
mere, die Depolymerisation, eintritt (Polj'terpene ->- Terpene, Metastyrol ->
StjTol, Truxillsäure -> Zimtsäure). Davon abgesehen finden sich unter den
Photopolymerisationen auch lichtchemisch umkehrbare neben nicht um-
kehrbaren Reaktionen.
Es ist durchaus nicht belanglos fi'ir den Vorgang der Photopolymerisa-
tion, ob ein Stoff für sich oder in Lösung, in festem, geschmolzenem oder
gasigem Zustand dem Licht ausgesetzt wird. Wenigstens sind zwischen
festen Stoffen und ihrenLösungen in dieser Beziehung durchgreifende Unter-
schiede festgestellt, so bei der Zimtsäure.
Da Hand in Hand mit der Polymerisation eine wesentliche Erhöhung
des Siedepunkts, meistens auch eine Absättigung von Doppelbindungen
geht, so liegt auf der Hand, daß unter Umständen namhafte Änderungen
') Berlin, Jiilms Springer (1913 u. 1918).
') H. Stobbe, B. 44, 960 (1911); 45, 3398 (1912); 52, 1027 (1919).
') Vgl. M. Roloff, Z. ph. C. 26, 337 (1898) bzw. Fußnote 4 auf S. 1007.
Belichten 1023
ttvvaiger Riechstoffeigenschaften, von Färbungen usw. eintreten können.
So wird das stark riechende Phenylbutadien bei der Photopolymerisation
\()llkommen geruchlos i), der Phenylacetaldehj-d im Geruch stark vermindert,
die dunkelgelbe Zinnamylidenmalonsäure farblos usw.^).
Von unorganischen Stoffen geht bekanntlich das Schwefel trioxyd
\mter dem Einfluß des Lichts erheblich rascher als im Dunkel in ein Poly-
meres von höherem Schmelz- und Siedepunkt über und wird deshalb zweck-
mäßig vor Licht geschützt aufbewahrt. Cyan verwandelt sich in Paracyan^)
z. T. schon im Sonnenlicht, stärker im Quarzquecksilberlichf). Der photo-
chemische Übergang von Sauerstoff ip Ozon ist unter ,, Oxydation" auf
S. 974, 975 besprochen.
Von organischen Verbindungen ist zunächst die Polymerisation un-
gesättigter Kohlenwasserstoffe wie Acetylen, Äthylen u. dgl. zu
( rwähnen. Mit ultravioletten Strahlen behandelt, verkleinern die beiden
genannten ihr Volum und geben feste wie flüssige Polymere, so daß Landau
die Ultraviolett belichtung sogar unter die gasanalytischen Methoden auf-
genommen wissen will^). Die Polymerisation des Acetylens tritt erst im
mittleren Ultraviolett ein^). Acetylen und seine Abkömmlinge liefern unter
Trimerisierung Benzol bzw. Benzolderivate, während Äthylen und andere
Olefine eine Dimerisierung erleiden. Auch im Gemisch mit Wasserstoff
cigibt das Acetylen 33" q eines braunen Niederschlags, ohne daß Wasser-
et offabnahme eintritt '^). Äthylen lieferte bei zweistündiger Bestrahlung ein
flüssiges und ein wachsartiges, ranzig riechendes Polymeres unter 1 1 "/^ Volum-
abnahme^).
Die Beschleunigung der schon im Dunkeln lebhaft vor sich gehenden
Dimerisierung des Cyclopentadiens zum Di-cyclo-pentadien ist selbst
bei starker ultravioletter Bestrahlung nur sehr gering^).
Styrol verwandelt sich im Sonnenlicht sowohl für sich wie in Benzol-
lösung in das polymere m- Styrol i"), während dieses in benzolischer Lösung
im Uviolröhrchen besonnt zum Teil wieder in Styrol übergeht. Beide Vor-
gänge streben offenbar einem Gleichgewicht zu. Die Polymerisation verläuft
nicht gleichmäßig in der Zeiteinheit, sondern im späteren Stadium schneller
als zu Anfang (Autokatalyse). Vorbelichtetes Styrol polymerisiert sich
') H. Stobbe und F. Rems, B. 45, 3498 (1912).
■') C. Liebermann, B. 28, 1440 (1895). — Vgl. Stobbe und Rücker, B. 44,
~^i)9 (1911), (Polymerisierung des Cinnamylidenacetophenons): S. Ruhemann, Soc.
^ >. 1 158 (1904), (Cinnamylidenacetylaceton).
») I). Berthelot und H. Gaudechon, C. r. 150, 1169; C. 1910, II, 63.
') D. Berthelot und H. Gaudechon, O. r. 155, 207; C. 1912, II, 1179.
^) M. Landau, C. r. 155, 403; C. 1912, II, 1059. - In der Herstellung von
..L'violöl", einem sehr reinen und hellen I^einölfirnis (Hey mann u. Co., Frankfurt a. M.).
haben die ultravioletten Strahlen eine technische Anwendimg gefunden, die ebenfalls
auf Polymerisation beruht.
«) D. Berthelot und H. Gaudechon, C. r. 155, 207; C. 1912, II, 1179.
') D. Berthelot und H. Gaudechon, C. r. 150, 1169; C. 1910, II, 63.
**) Berthelot und Gaudechon, 1. c.
») H. Stobbe und F. Dünnhaupt, B. 52, 1436 (1919); siehe auch Stobbe
utid Heuß, A. 391, 151 (1912).
'") Simon, A. 31, 287 (1839). — J. Blyth und A. W. Hof mann, A. 53, 289
1845). — M. Berthelot, Bl. [2], 6, 294 (1866). — Krakau. B. //. 1260 (1878). —
l.emoino. C. r. 125, 530^(1897); 129, 719 (1899).
1024 J. Houben
schneller als nicht vorbelichtetes (photochemische Nachwirkung i)). Stilben
gab in Benzollösung bei mehr als zweijähriger Insolation dimolekulares
Stilben^). Während bei Belichtung benzolischen Stilbens schon nach
3 Tagen die Bildung des Polymeren an der Erhöhung des Brechungsexpo-
nenten zu erkennen ist, bleibt in Alkohol-, Äther-, Chloroform-, Trichlor-
äthylen- und Pyridinlösung eine Veränderung des Kohlenwasserstoffs, von
geringen Verharzungen abgesehen, aus. Die Polymerisation hängt also sehr
vom Lösungsmittel ab oder das Gleichgewicht Stilben ;^ Distilben neigt
bei den genannten Lösungsmitteln ganz nach der linken Seite. Eine De-
polymerisation benzolischen Distilbens analog der des Metast yrols im Sonnen-
licht war nicht zu beobachteji^). Gepulvert unter einer Glasglocke 12 Mo-
nate besonnt, gab es eine schwarze, aus dem Ausgangsstoff, Benzoesäure
und Harz bestehende Masse^), die also zum Teil eine Autoxydation erlitten
hatte, während Stoermer — B. 42, 4871 (1919) — durch achttägige Ultra-
violettbelichtung eine gelbe Masse gewann, die Isostilben enthielt. Im
kurzwelligen Licht war mithin eine Isomerisierung eingetreten^).
Phenylbutadien, GgHg • CH : CH • CH : CHg, polymerisiert sich lang-
sam schon im Dunkeln (schätzungsweise 12 — 13^/o in 2^4 Monaten), sehr
viel schneller aber im Tageslicht (ca 75 — 76% in 214 Monaten) zum Bis-
phenylbutadien, und ein 7 Monate belichtetes Präparat erwies sich als fast .
völlig dimerisiert®). I
Besonders interessant verhält sich das Anthracen. Bei 170*^ in sie-
dendem Phenetol gelöst und in einem Quarzgefäß ultravioletten Strahlen
ausgesetzt, bildet es reichlich Dianthracen'). Dagegen geht in siedendem
Phenetol suspendiertes Dianthracen im Dunkeln innerhalb
17 Stunden unter Umwandlung in Anthracen vollständig in
Lösung. Die Reaktion ist also umkehrbar und hat Weigert zu
einer Reihe von Untersuchungen gedient.
Dihydroanthracen wandelt sich im Sonnen- oder Bogenlicht sehr
leicht im Gegensatz zu Literaturangaben unter Abspaltung von Wasserstoff
in Paranthracen um^).
Von sauerstoffhaltigen Verbindungen sei zunächst der
Formaldehyd erwähnt, der sich im Licht polymerisiert. In wässeriger
Lösung belichtet, bildet er in erster Linie Glykolaldehyd,
2CH20=CH20HCHO,
daneben Ameisensäure in mit der Dauer der Belichtung zunehmender Menge®).
Auch bei Gegenwart wässerigen Ferrichlorids und unter Luftabschluß be-;
lichtet, bildet er zuerst Glykolaldehyd, der dann zu Glyoxal oxydiert
1) H. Stobbe und Posnjak, A. 371, 259 (1910); H. Stobbe, B. 47, 270U
(1914); A. 409, 1 (1914).
2) G. Ciamician und P. Silber, B. 35, 4129 (1902): C. 1903, 1, 160.
3) H. Stobbe, B. 47, 2703 (1914).
*) Ciamician und Silber, B. 36, 4266 (1904).
5) H. Stobbe, J. pr. (N. F.), 90, 552 (1914).
'■) H. Stobbe und F. Reijß. B. 45, 3496 (1912).
7j Luther und Weigert, Z. ph. C. 51, 297 (1903); 53, 395 (1905). — Byk,
Z. ph. C. 62, 454 (1914).
**) H. Meyer und Eckert, M. 39, 241 (1918).
») Pribrara und Franke. B. 44, 1035 (1911): M. 33, 415: C. 1012. II. :{22.
Belifliten 1025
\\ir(P) Hierüber siehe weiteres unter „Photooxydationen" (S. 985). Daß
wasserfreies Chloral bei der Belichtung sich polymerisiert, wurde schon
S. 985 erwähnt'-).
Stark beschleunigt wird die im Dunkeln kaum erkennbare Poly-
merisation von Itakonsäureäthylester durch Belichtung. Unähnlich
dem Metast jTol läßt sich der Polyitakonsäureester, der übrigens noch un-
gesättigten Charakter zu haben scheint, durch Hitze nicht in das Monomere
depolymerisieren, zerfällt vielmehr in leichtflüchtige andere Stoffe^). Phe-
nylitakonsäureester polymerisiert sich schon im Dunkeln, im Licht
mit starker Beschleunigung, jedoch viel langsamer als der Itakonsäureester*).
Benzaldehyd liefert im Licht ein Trimeres^) sowie ein Isomeres des-
selben^), Phenylacetaldehyd schon im Dunkeln und ohne Katalysator
«in zähflüssiges Poly-(vielleicht Penta-)mer6s. Bei Bestrahlung mit kurz-
welligem Licht kommt der Vorgang scheinbar zum Stillstand, um in der
darauffolgenden Dunkelperiode um so schneller zu verlaufen (photochemische
Xachwirkung). Die Erscheinung erklärt sich vielleicht so, daß der spontan
erfolgenden Dunkelreaktion, der Polymerisation, eine lichtempfindliche
Grcgenreaktion, die Depolj^merisation, zuwiderläuft. In langwelligem
Licht wird der Phenylacetaldehyd bei Abwesenheit von Katalysatoren teils
/.u dem zähflüssigen Polymeren, teils zu Triphenylparaldehj^d poly-
merisiert. Letzterer spielt dabei nicht etwa die Rolle einer Zwischenstufe,
denn er bleibt bei lOOstündiger Bestrahlung an der Quarz quecksilberlampe
unverändert. Vielmehr sind beide Vorgänge unabhängig voneinander. Gegen-
wart von Wasser verzögert die Polymerisation sowohl im Dunkeln wie in
langwelligem Licht').
Die — auch durch mehrtägige Einwirkung 23%iger Schwefelsäure*)
zu erzielende — Trimerisierung zum Triphenylparaldehyd der mutmaßlichen
Konstitution
C^HjCHa • CH CH • CM j • CgHg
o o
CH
CHaCßHj
1) A. Benvath , J. pr. [2], 8fi, AS6; C. 1912, II, 1342. Ob auch die durch chemische
\gentien zu bewirkende Trimerisierung des Formaldehyds zu Trioxymethylen durch
lielichtung erzielt bzw. beschleunigt werden kaiui, steht noch dahin. Über Trimeri-
-iiTung des Phenylacetaldehyds durch lacht siehe oben.
2) Lemoine, C. r. 93, .514 (1881).
3) II. Stobbe und A. Lippold, J. pr. [N. F.], 90, 330 (15)11).
*) H. Stobbe, J. pr. (N. F.), 90, 553 (1914).
5) Mascarelli, 0. 1907, T, 33. — Ciamician und Silber. Hnd. [5], 18,
I. 2 1(5; C. 1909, I, 1557.
•) Ciamician und Silber. B. 44, 1558 (1911); C. 1911, l, 132.
■) H. Stobbe imd A. Lippold, J. pr. (N. F.), 90, 277 (1914).
•) Stobbe und Lippold, .1. pr. (N. F.), 90, 280 (1914). — Wässerige Salz-
säure liefert nach den gleichen Autoren ein geruchloses, amorphes, beim Erhitzen den
Ausgangsstoff regenerierendes Pohnneres, Chlorwasserstoff eine klebrige, fadenziehende
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Anfl.
65
1026 •'• Houbcn
führt natürlich zum Verlust der Aldehydeigenschaften, darunter auch des
Geruchs, denn das Trimere ist völlig geruchlos und bildet Krystalle vom
Schmp. 155 — 156^. Sie destillieren im Kathodenvakuum fast unzersetzt,
werden aber bei 13 mm teilweise und bei Atmosphärendruck völlig zum
monomeren Aldehyd depolymerisiert^).
Zimtaldehyd gibt im Licht ein Gemisch von Polymeren^). Anethol,
CH30-C6H4-CH = CH-CHg, verändert sich ebenfalls im Licht. Doch
ist das von de Varda^) als ,,Photoanethor' bezeichnete Produkt nichts
anderes als Di-p-methoxystilben*).
Cinnamylidenacetylaceton CeHgCH : CH • C(COCH3)2 dimerisiert
sich nach Ruhemann^) im Licht unter Verlust seiner gelben Farbe. Analog
geht das gelbe Cinnamylidenacetophenon*) in ein weißes dimeres
Keton über. Solche Polymerisationserscheinungen lassen sich nach Stobbe'^)
in bequemer Weise mit Hilfe der Ultraviolettspektroskopie verfolgen. Sie
sind wie auch die der unten besprochenen dunkelgelben Cinnamylidenmalon-
säure Beispiele einer durch Belichtung eintretenden Bleichung ^).
In der Reihe der aromatischen Säuren wurde die erste Photo-
polymerisation wohl an der Cinnamylidenmalonsäure durch Lieber-
mann •*) beobachtet. Daß es sich hierbei um eine Dimerisierung handelt,
wurde von Ruber nachgewiesen i'*). Im gleichen Jahre wie Lieber mann
fanden Bertram und Kürsten") die Photodimerisation der /5- Methyl-
en mar säure zu einer Säure, in der sie einen Tetramethylenring annahmen
2 CH3O • CßH^ • CH : CH • COOH -^ CH3O • CgH, • CH — CH COOH
(S-Methylcumarsäure | ]
CH3O • CßH^ • CH — CH • COOH.
Dahin gehen auch die etwas späteren, auffallend wenig beachteten
Beobachtungen Stroems, der pulverisierte Cumar-, Äthyl-, Propyl-, Iso-
propyl- und AUylcumar-säure durch 3 — 14tägige Besonnung in die ent-
sprechenden Biscumarsäuren verwandelte und auch bereits das Ausbleiben
des Vorganges bei den alkoholischen Lösungen der Säuren wahr-
nahmt^).
Besonderes Interesse beanspruchen wie die Photoisomerisat Ionen, so
auch die Photopolymerisationen der
Masse. Zweitägiges Stehen mit wasserfreier Ameisensäure läßt den AldeliNcl dagegen
fast unverändert, Eisessig erzeugt eine schwach gelbe Flüssigkeit, Alkalien inul l*iperidin
ein dimeres, sich bei 90 — 100" lebhaft in den monomeren Aldehyd , zurück-
A erwandelndes Harz. i) Stobbe und Lippold, loc. cit., S. 28.1.
-) Ciamician und Silber, loc. cit.
») de Varda, G-. 21. 183 (1891); C. 1891, I, 788.
*) Hoering und Grälert, B. 42, 1204 (1909). — S. a. Ber. von
S(;himmel & Co., Oct. 1904. .38, sowie Cxildemeister-Hof mann. Die ätheri'^chen
Öle, 2. Aufl., Bd. 1, S. 49(5 Und 497, Bd. 3, S. 367 (Jxil. Spring.M'. Hcilin 1910).
') S. Ruhemann, Soc. 85, 1458 (1904); C. 1905, 1, 171.
«) H. Stobbe und Rücker, B. 44, 869 (1911); H. Stobbe, B. 44. m\ (1011).
') Stobbe, B. 44, 963 (1911). «) Vgl. H. Stobbe, B. 4J. !M>u (1911).
s) C. Liebermann, B. 28, 1440 (1895).
1») C. N. Ruber, B. 35, 2411 (1902). — Siehe auch H. Stobbe. B. /ö. 3:!97 (1912).
11) J. Bertram imd R. Kürsten, .T. pr. 51, 322 (1895): B. '-^s. i{. 387 (1895).
>M K. T. fttroem, B. 37, 1383 (1904); C. 1904, I. 1343. A'oilia-- a.d.skaudin.
Xatui-f.-\"eis. Stockholm 1898: Ref.: Farm. Lid. Kristiania 1S9S. Xi-. in. S. 161.
[{.'liclitcii
1027
Zimtsäuren
Fegte — auch in Flüssigkeiten suspendierte — Zimtsäure kann sich
im Liebt sowohl dimerisieren wie isomerisieren, flüssige — Schmelze
wie Lösung — nur isomerisieren. Im vorliegenden Abschnitt wird somit
<las photocliemische Verhalten der festen Säure und dies nur soweit zu
betrachten sein, wie Polymerisationsvorgänge ins Spiel kommen, wobei
wir uns erinnern werden, daß vier verschiedene — namentlich von Biil-
mann*) gekennzeichnete — feste Zimtsäuren, die gewöhnliche oder trans-
Säure vom Schmelzpunkt 133<^ und drei as- Säuren vom Schmelzpunkt 42"
(Lso-Zimtsäure von Erlenmeyer sen.), bS^ (Iso-Zimtsäure von Lieber -
mann) und 68^ (Allo-Zimtsäure von Liebermann) zu unterscheiden sind.
Die Dimerisierung führt wohl zu Diphenyltetramethylendicarbonsäuren
<lcr Formeln I und II, deren jede wieder in sechs verschiedenen Raum-
formen denkbar ist, imd die von Stoermer als Truxill- und Truxin-
^ä>iren bezeichnet werden^):
aH,CH— CHCOOH
HOOCCH — CHCßHg
Truxillsäuren
(a-, ß-, y-, ö-, t- und t-Säure)
C«H.CH— CHCOOH
II
^6 "5
CeHgCH— CHCOOH
Truxinsäuren
(ü-, ß-, y-, d-, f-, ^- und neo-Säure)
Sicher bewiesen ist das Vorhandensein eines Tetramethylenringes in
diesen Säuren nach de Jong bis jetzt noch nicht. Wir kennen sechs ver-
schiedene Truxill-, aber sieben verschiedene Truxin-säuren, und nach
Stoermer ist namentlich durch die Auffindung der siebenten oder neo-
Truxinsäure der Nachweis erbracht, daß es sich um struktur-, nicht einfach
-tereo-chemische Unterschiede der beiden Gruppen handelt.
Langwelliges Uviollicht polymerisiert die feste /m7?.<?- Zimt säure
vornehmlich zu a-Truxillsäiire.
COOH
1
^
COOH
V
c
.^ 1
r 1
./
Y'
\
\
j »?
/
/
}. rt 1
"V
/
/
C r
^
1
H
c
6
"s
^ COOH
Y
' COOH
2 Mo
lekeln trans
-Zimt
säure
fi-Trux
ilh
äure
(Raun
iform<
;l s
') E. Biilmann, B. 42, 182, 1443 (1909): 43, 568 (1910); C. 1909, I, 529, 192S:
i'ilO. I, 1022, weist die drei eis- Säuren als chemisch identische und nur krystallographisch
rschiedene Formen der nialeinoiden Säure nach, wofür auch die elektrische Leit-
ihigkeit und nach Stobbe, B. 43, 504 (1910): C.- 1910: C. I, 1022, das optische Ver-
lialtf-n spricht.
'^) Wir gebrauchen mit Stoerm.er den Namen „Truxinsäure", nicht aber Be-
uimngen wie ,,Betruxin'-, ,,Deltruxin-", ,,Zetruxin '-säme usw., die die generelle
.'■unzeichnung der Raumforraen dm'ch Vorzeichen ohne nennenswerten Ertrag;
iterbrechen. Näheres über die Dimerisationen der Zimtsävire siehe A. VV. K. de Jong,
Kon. Akatl. Wet. 20, .55 (1911); 23. 1255 (1915); 24, 2ö4, 568 (1915);" 26, 518
1917): 26, 1158 (1918): 27, 424, 1219, 1424 (1919): Eec. 30, 204(1911); 3i, 249,
■-^■SS (1912): C. i9/2, 11.985; 79/9.111,1000; 7922, 1, 745: B. 55, 463 (1922). — Stoermer
65*
1028
J. Houben
die festen c*s- Zimtsäuren unter den gleichen Bedingungen zu /:?-Truxin-
säure^),
C H, COOH
<^.".
Vs "
V.
I COOH
^J H
H
2 Molekeln rü-Zimtsäure
COOH
COOH
/3-Truxinsäure (wahrscheinliche Raumforniel»)
SO als ob intermediär ^raws-Zimtsäure gebildet, nunmehr aber je zwei und
zwei Molekeln nicht wie vorhin in entgegengesetzter, sondern in gleicher
Lage aneinandergelagert worden wären.
Außerdem werden die stereoisomeren festen Monomeren durch
Licht wechselseitig isomerisiert, ferner die Dimeren durch kurzwel-
liges Licht zu denjenigen Säuren, aus denen sie selbst durch Poly-
merisation entstanden sind, depolymerisiert. Es gibt also das Schema
^rans-Zimtsäure ^ ^ c»s-Zimtsäure
■| I
a-Truxillsäure
/i-Truxinsäure
Das Gesagte erklärt, weshalb die transSäwce an der viel kurzwelliges
Licht entsendenden Quarzlampe in 364 Belichtungsstunden zu 97,6%?
unverändert blieb und nur 2% an Dimeren ergab, während sie an der Sonne
in 23 Tagen (= etwa 161 Sonnenlichtstunden) 85,7% a-Truxillsäure lieferte^]
Es tritt hier die depolymerisierende Wirkung der kurzwelligen Strahlen
des Quecksüberlichtes in Erscheinung.
Die Dimerisierung der gewöhnlichen (^rans-)Zimtsäure durch Sonnen-
licht wurde zuerst von Bertram und Kürsten*) beschrieben. Sie fanden
auch, daß hierbei die blauen, violetten und ultravioletten Strahlen —
letztere mit der nunmehr wie oben zu machenden Einschränkung — die wirk-
samen sind. Denn in braungelben Flaschen blieb die Polymerisierung bei
viermonatlicher Belichtung vollkommen aus, während sie in weißen Flaschen
innerhalb 1 4 Tagen fast vollendet war . Dieser von Ruber ^) zuerst übersehene, :
dann bestätigte Befund ermöglicht die noch heute bequemste Darstellungs-
weise der sonst nicht leicht zu gewinnenden a-Truxillsäure.
Photodimerisation von sye wohnlicher (trans-) Zimtsäure zu a-Truxillsäure im
Sonnenlicht^). Auf der Glasscheibe eines zur Photographie oder zum Lichtpaus-
und Foerster, B. 52, 1255 (1919); Stoermer und Bmmel, B. 53, 497 (1920): Stoer-
mer und Lange, B. 54, 77, 96 (1921); Stoermer und Scholtz, B. 54, 85 (1921);
Stoermer und Bacher, B. 55, 1860 (1920). — H. Stobbe, B. 52, 666, 1021 (1919).
1) Raumformel der a-Truxillsäure Stoermer und Bacher, B.''55, 1869 (1922).
2) Stoermer und Scholtz, B. 54, 85 (1921) imd 1. c. 1861. — de Jong, Kon.
Ak. Wet. 26, 548 (1917). ») Stobbe u. Steinberger, B. 55, 2229,' 2230 (1922).
*) J. Bertram und R. Kürsten, .T. pr. 51, 322 (1898).
5) C. N. Ruber, B. 35, 2908 (1902); C. 1902, II, 1045. — Siehe auch Oiamicinn
\md Silber, B. 35. 4128 (1902). «) C. N. Ruber, B. 35, 2908 (1902). _
Belichten 1029
\ erfahren gebräuchlichou Kopierrahnieiiti wird niittolt» tdues Siebes trockene, fein-
-:> pulverte gewöhnliche Zimt säure gleichmäßig imcl in solcher Menge verteilt, daß
( H. 1,5 g Säure auf den Quadratzentimeter kommen, das Pulver vorsichtig mit Glanz-
papier bedeckt, mit der Glasscheibe überspannt und der Sonne ausgesetzt. Nacli
" '2 Wochen Stehen, mit etwa 50 Stunden Sonnenbelichtung, werden 10 g mit Äther aus-
-iwaschen, das Ungelöste mit Alkohol gelöst und mit Wasser gefällt, wodin-cli 7 g schon
>thr reine a-Truxillsäure gewonnen werden. Analysenrein erhält man sie durch Luisen
in Aceton und Fällen mit Ligroin. Die Säure krystallisiert aus wässerigem Alkohol
in Nadeln vom Schmelzpmikt 275".
Es sei betont, daß die vorstehende Dinierisation nur mit dem
trockenen^) oder dem in Wasser 2) oder Paraldehyd*) suspendierten Kry-
st allpul ver der Säure sich vollzieht. In alkoholischer (auch in ätherischer
und acetonischer) Lösung bleibt sie aus*) und es entsteht bei der Belichtung
nur Zimtsäureester, und ebenso wird der in Paraldehyd gelöste Anteil
nicht dimerisiert, während der ungelöste vollständig in a-Truxillsäure über-
ceht^). Stobbe konnte übrigens neuerdings die trayisSäure vom Smp.
133" auch durch bloßes Erhitzen in Äthylenbromid — nicht aber der Sub-
stanz für sich oder in Wasser, Naphtalin oder Xylol — zu etwa 2% in a-
Truxillsäure verwandeln, woraus zu schließen ist, daß das Licht nur als
beschleunigender Faktor anzusehen ist. Die besondere Wirkung des Äthylen-
bromids dürfte auf die Abspaltung von Bromwasserstoff zurückzuführen
sein^).
Da, wie aus dem Schema auf S. 1028 ersichtlich, auch schon die feste
//a/is-Zimtsäure durch Belichtung zum Teil in ci«- Säure und letztere im Licht
teilweise in j^'-Truxinsäure verwandelt wird, so nimmt es nicht wunder,
wenn Stoerraer') bei der Belichtung der transSäme auch eine kleine Menge
'-Truxinsäure erhält. Daneben findet er auch etwas fi-Truxillsäure, und
<le Jong*) bei der Belichtung fester Zimtsäure salze durch die Tropensonne
.lavas außerdem noch 7-Truxill- und ö-Truxinsäure sowie eine weitere Säure
vom Schmelzpunkt 230**. Stobbe*) hat bei Besonnung reiner gepulverter
//ans- Säure in 23 Beucht ungstagen neben Ausgangsstoff nur a-TruxiUsäure
(87,5%) beobachtet.
Grepulverte as- Säure (Schmp. 58**) ergab bei vierwöchiger Besonnung
neben etwas transSäure nur i^-Truxin-, keine a-Truxillsäure. Letztere trat
aber bei mehrmonatiger Sonnbelichtung der festen Säure in nicht unerheb-
licher Menge auf^").. Nach einer neuerdings von Stobbe und Steinberger")
mitgeteilten Versuchsreihe lieferte gepulverte eis- Säure nach 14 Sonnbelich-
t ungstagen keine, nach 17 Tagen 14,3, nach 28 20,1% a-Ti'uxillsäure neben
Ausgangsmaterial, frans- Säure und /:?-Truxinsäure, und auch die Besonnung
der erstarrten Schmelze hatte ein ähnliches Ergebnis. Für die Erklärung
1) Bertram und Kürsten, J. pr. 51, 322 (1895).
2) Ciamician vmd Silber, B. 46, 1565 (1913).
=•) Ciamician und Silber, B. 35, 4129 (1902).
*) Ciamician imd Silber, B. 36, 4266 (1903).
5) Ciamician und Silber, B. 35, 4129 (1902). — Vgl. Stoermer, ii. 4-J,
1.S65 (1909); C. 1910, I, 352. •) H. Stobbe, B. 52, 671 (1919).
^) Stoermer und Laage, B. 54, 79 (1927).
*) de Jong, C. 1919, III, 1000.
») Stobbe imd Steinberger, B. 55, 223U (1U22).
1") Stoermer und Foerster, B. 52, 1262 (1919). - Siehe auch de Jong,
< 1911, II, 542 und Rec. 31, 258 (1912), some Stobbe imd Steinberger, B. 55,
■-^25 (1922). . 'M 1. c.
1030
J. Houben
ist mit in Betracht zu ziehen, daß die Dimeren durch kurzwelliges Licht
depolymerisiert, mithin trans- und cz5-Zimtsäure regeneriert werden können.
Nach Stobbei) bewirkt schwaches, ultraviolettarmes Licht bis
hinab zu 350 [J.[J- bei der as- Säure vom Smp, 42^ vornehmlich eine Polymeri-
sation zu /:?-Truxinsäure. Wirkt dagegen starkes ultraviolettes Licht
bis zu 290 [J-H- abw^ärts auf die teils geschmolzenen, teils festen m- Zimtsäuren,
so vollziehen sich mindestens vier Reaktionen:
1. Polymerisierung der eis- Säuren zu /^-Truxinsäure,
2. Isomerisierung der c*s- Säuren zu ^raws- Säure,
3. Polymerisierung der ffa?^5- Säuren zu a-Truxillsäure,
4. Autoxydation der monomeren Säuren zu Benzaldehyd
entsprechend folgendem Schema :
cis-Zimtsäuren (flüssig) ^ irans-Zimtsäuren (flüssig)
Benzaldeh"'
Benzaldehyd ^ m- Zimt säure (fest) -> ^raws- Zimtsäure (fest)
\ \
/i?-Truxinsäure a-Truxillsäure
Ein Beispiel der Aufarbeitung größerer Mengen belichteter Zimtsäure
findet sich bei Stoermer und Laage^).
Anders verhalten sich die stereoisomeren o-Oxy- und o-Alkoxyzimtsäuren.
Feste Cumarsäure wird durch U.-V.- Strahlen in Bis-cumarsäure,
der die Konstitution einer Dioxy-a-truxillsäure zukommt, dimerisiert, und
zwar durch Strahlen bis hinab zu /, 270 \x[x in 1,50 Stunden zu 80%, durch
Strahlen bis l = 180 mi zu 60% (während die Biscumarsäure unter den
gleichen Verhältnissen zu 20 bzw. 40% depolymerisiert .wird). Cumarin-
säure verwandelt sich unter Wasserabspaltung leicht in Cumarin, wohin-
gegen ilir Natriumsalz ganz wie das cumarsäure Salz bei der Belich-
tung biscumarsaures Natrium bildet^).
Beide Methylcumarsäuren, trmis- wie m-Säure, werden durch Licht
zur gleichen Dimethoxy-a-truxillsäure der unten angegebenen Raum-
formel dimerisiert, die eis- Säure aber mit weit geringerer Greschwindigkeit,
so daß es so aussieht, als werde sie erst in transSäure isomerisiert, diese
dann wie die belichtete ^raws-Zimtsäure in entgegengesetzter Stellung der
Mo|ekeln — somit nicht analog dem Übergang belichteter m-Zimtsäure
in /^-Truxinsäure — dimerisiert :
COOH H COOH H
CH^O-C^H,
CH,0-C^H,
COOH
CH,OC^H^
schnell
S".
OCH.
H
H
COOH
CHjO-C^H,
leoK^öam
COOH
I
=C
C^H^OCH,
/ra/j5-Methylcumarsäure
" COOH
Dimethoxy-a-Truxillsäure
H
m-Methylcumarsäure
1) H.Stobbe,B. 52,668(1919). «) Stoermeru. Laage,B. 5^, 80, 83— 85 (1927).
3) H. Stobbe, Vortrag a. d. 87.' Nat.-F.-Vers. in Leipzig 1922. — Siehe Ref.:
Ch. Z. 121, 915 (1922).
I CeH5-CH:CHCH:C<
Boliditen 1031
Auch andere Alkylcumaisäuieri und die Aeetyleumarsäure dimeri-
-ieren sich im Licht zu Abkömmlingen der a-Truxillsäure.
Osazone der Benzilreihe
Das Verhalten der sonst noch untersuchten Ciimamylidenverbindungen
i'igibt sich aus folgender Zusammenstellung i).
Leicht poljTnerisierbar, wenig photooxydabel :
COOK
/\COOH
Cinnamylidenmalonsäure
III CA . CH : CH • GH : C(CH3)C00H
a-Methyl-cinnamylidenessigsäure
V CßHs . CH : CH • CH : C(CeH5)CN
Cinnamylidenbenzylcyanid
VI CßH^ ■ CH : CH • CH : G(CN)C00CH3
a-Cyan-cinnamylidenessigsäuremethylester •)
Bisher nicht polymerisiert, photooxydabel :
IIb! ^«^5 • CH : CH • CH : CH • COOH
Cinnamylidenessigsätiren (Na-salze, Methylester)
IV CßH^ . CH : CH • CH : C(C6H5)COOH
a-Phenylcinnamylidenessigsäure (Na-salz, Methylester)
Hiernach wird die Cinnamylidenessigsäure beider Formen durch Car-
t)oxyl oder Methyl in a- Stellung leicht polymerisierbar, wofür die Photo-
oxydabilität zurücktritt. Ein Ersatz des Methyls in III durch Phenyl (Bil-
dung von IV) setzt die Polymerisierbarkeit zugunsten der Photooxydabilität
herab. Die photooxydabeln Verbindungen sind somit bei Abwesenheit von
Sauerstoff im wesentlichen lichtstabil. Die am Schluß obiger Zusammen-
st ellung aufgeführten drei Säuren werden in bezug auf ihre Photooxydabilität
durch Esterifizierung lichtlabiler, durch Überführung in die Salze licht stabiler.
Cumarin polymerisiert sich sowohl fest wie in Lösung von Alkohol,
Paraldehj^d oder Benzol zu dem dimeren Hydrodicumarin^), bedeutend reich-
licher bei Gegenwart von Sauerstoff*),
Nach de Jong kommt dem Hydrodicumarin die Formel
O CO CO —0.
CeH/ I I >C,H,
NUHg — C= C— CH/
zu 5).
Safrol bleibt belichtet so gut wie unverändert, während Iso.safrol
-ich teilweise zu Diisosafrol polymerisiert. Ähnlich bleibt Methyleugenol
erhalten, Methylisoeugenol verfällt unter Harzbildung der Dimerisation*).
') PI. Stobbe, B. 45, 3401 (1912).
2) Marie Reimer, Am. 45, 417 (1911).
=•) Ciamician und Silber, B. 35, 4130 (1902); 47, 642; C. 1914, II, 771.
^) Ciamician und Silber, B. 47, 640 (1914); Rnd. [5], 23, I, 113; C. 1914,
I. 1217. — Außer der Dimerisierung tritt Bildung von SalicylsäuBe und Salicylaldehyd,
■-ovvie einer Verbindung vom Smp. 163" ein; Ciamician und Silber, loc. cit.
^) de Jong, Koninkl. Ak. Wet. Wisk. en Natk. Afd. 26, 906; V. 1922. T. Tlö.
*) Ciamician und Silber, Rnd. [5], 18, I, 216: C. 1909, I, 1557.
1032 J. Houbeu
Das aus Heliotropin und Alkylmagnesiumhaloid erhältliche m,p - Methylen -
dioxystjTol (Aposafrol) verwandelt sich im Sonnenlicht bald aus einer
farblosen Flüssigkeit in ein festes farbloses Glas unter Polymerisation^):
.0— CH2 ,0— CH.
/ r— O (fiüss.) / ' \ 0
I I — >. 1 i ; I (fest).
CH = CHo CH - CH,
'2
Nach Baudisch^) erleiden auch Indol und a-Methylindol bei der
Belichtung durch Winterhöhensonne (2000 m) Photopolymerisation.
Aus dem letztgenannten entsteht zunächst eine rostbraune Verbindung,
daraus durch partielle Photolyse und Oxydation der gelbe Bis-(a-meth5i-
/?-indolyl-)äther der Formel
/'■ , c 0 C|-— / N
NH NH
Bis-(a-niethyl-/3-indolyl-)äther
daneben Acetylanthranil- und Anthranil-säme in erheblicher Menge. (Indol
verhält sich analog.) Dies ist von physiologischem Interesse, da in vielen
Pflanzen, z. B. Robinia pseudoacacia L,, Anthranilsäuremethylester neben
Indol gefunden wird.
Phenyl-o-indon polymerisiert sich ebenfalls^).
Vielleicht ist auch die im Licht vor sich gehende Veränderiuig von
p,p-Dithioacetanilid CH3CONH •C6H4 • S — S CßH^ NHCOCHg und von
Benzyldisulfid*) C7H7 S — S 07117 als Polymerisation aufzufassen.
f) Intramolekulare Aneinanderlagerung.
Der von Ciamician und Silber und von Sernagiotto^) beobachtete
photochemische Übergang von Carvon in Carvoncampher
/CH CH
CH C • CHo CH,
CH CH2 CO
0H2
1
CCH3
II
CH,
1
CH
11
CHp
CO
\,--
CH3
CH3
Carvon Carvoncampher
^) Privatmitteilung des Verfassers. Vgl. Riedels Berichte 1911, 10.
2) Baudisch xxnd Hoschek, B. 49, 2579 (1917): C. 1917, I, 79.
3) Bakunin und Giordano, G. 46, [II], 42 (1916).
*) O. Hinsberg, B. 41, 626 (1908).
5) Oiamician und Silber, Rnd. [5], 17, I, 581: B. 41, 1931: C. 1908, Wi
27. — Sernagiotto, G. 48, I. .52; C. 1918, II, 1027.
Belichten
1033
i>i eine Uli Polymerifsatiuii ei iuneiiitle isDiuerisatioii, die durcli intiamole-
kulaie Aneinanderlagening zweier ungesättigter Gruppen unter Aufhebung
<ler beiden Doppelbindungen zustande kommt. Sie vollzieht sich bei Be-
^onnung wässerig alkoholischer Lösungen von Carvon.
Kernsynthetische, unter Ringschluß, jedoch unter Verschwinden nur
tiner Doppelbindung verlaufende Isomerisations- Vorgänge sind weiter die
\on Stobbe in beträchtlicher Zahl beobachteten lichtchemischen Über-
j^änge der Fulgide in Dihydronaphthalinabkömmlinge. Von
den drei bei der Belichtung von Stobbe. unterschiedenen Fulgid-
reaktionen, 1. Stereoisomerisierung des Fulgides zum Allofulgid, 2. Bildung
eines Strukturisomeren der Allofulgids und 3. Oxydation des Struktur-
isomeren zu einem isomeren Anhydrid ist die letztgenannte nicht unbedingt
an Licht gebunden, vielmelu" eine normale Oxydation durch Luftsauerstoff.
Die zweite stellt sich dagegen als ausgesprochene Lichtreaktion dar, die auch
bei Luft- bzw. Sauerstoffabschluß verläuft und z. B. beim zitronengelben
Diphenylfulgid 1 zu zwei farblosen Isomeren, dem 1-Phen3d-1,2- und dem
1 Phenyl- l,4-dihydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid führt ^) :
()
CO
CH
C
« 1 1 I o
CH-CO
/
CH
Licht
eil
CHj
-^^
r\
c
-CO Licht ■
C -CO
1 1
O -^
in II
c
CO
C- -CO
eil
CH
C H
;0
C— 00.
I IV I -o
C — CO •
//
c
-PhenyM,2-dihydro-
naphthalln-2,3-di-
carhonsäiireanhydrid
(farblos)
C«H5
Diphenylfulgid
(zitronengelb)
CJI5
l-Phenyl-l,4-dihydro-
naphthalin-2,3-di-
carbonsäureanhydrid
(farblos)
Einwirkung von Sauerstoff verwandelt II und III sodann in das stabile
1 -Phenylnaphthalin-2,3-diGarbonsäureanhydrid (IV).
Das Tetraphenylfulgid
C«H,
CA
;C = C — CO
>0
>c
C— CO
cistiert in vier verschiedenen strukturidentischen Formen, deren Isomeiie
jetzt nicht befriedigend zu deuten ist; Fulgid Aa, blutrot, triklin.
3hmelzpunkt 219 »; Fulgid A/S, gelb, monoklin, Schmelzpunkt 219»; Iso-
'ulgid B, ziegelrot, Schmelzpunkt 187,5», und Allo-Fulgid C, granatrot,
lombisch, Schmelzpunkt 274«. In Aa und A/j liegen wahrscheinlich zwei
lormen eines dimorphen Fulgides vor. Alle vier Isomere liefern bei der
älichtung, ohne vorherige Stereoisomerisierung, dieselben beiden Anhydride
ias farblose l,l,4-Triphenyl-l,2-dihydro- und das gelbe 1,1,4-Triphenyl-
K4-dihydro-naphthalin-2,3-dicarbonsäiu'eanhydrid, allerdings mit sehr ver-
Shiedener Geschwindigkeit und in sehr abweichendem Mengenverhältnis.
1) Privatmitteilung von H. Stobbe. Ausführliche Mitteilung folgt. — Siehe
ich IT. Stobbe, Z. El. 1908, Nr. ',VS, 482.
1034 J. Houben
Ein Oxydations Vorgang wie beim Diphen3dfulgid bleibt aus, da die Konsti-
tution der Endprodukte einen Übergang in wahre ^Naphthalinderivate aus-
schließt. Mono-, Di- und Tri-aryl-fulgid verhalten sich im allgemeinen wie
das Diphenylderivat.
g) Photodepolymerisationen.
Im allgemeinen treten solche Vorgänge zurück, sind aber immerhin
in einer Reihe von Fällen sicher beobachtet worden und manchmal die Ursache
des verwickelten Charakters bestimmter Lichtreaktionen, so bei der Zimt-
säure, deren im Licht entstandene Dimere durch Rü'ckwärtsspaltung die Mög-
lichkeit neuer von der ersten verschiedener Aneinanderlagerungen erhalten
(siehe S. 1018). So depolymerisiert sich die a-Truxillsäure beispielsweise
zum Teil wieder unter dem Einflüsse der Bestrahlung i). Auch bei Poly-
terpenen ist eine Spaltung in die einfachen Terpene beobachtet worden.
Benzolisches Metastyrol, im Uviolröhrchen besonnt, geht teilweise in
Styrol über, wie außer am Sinken der Brechungsexponenten und dem Dünn-
flüssigerwerden der Lösung an der Entfärbung von Permanganatlösung zu
erkennen ist^j. (Distilben in Benzol, Alkohol, Äther, Pyridin usw. wird
jedoch durch Besonnung nicht depolymerisiert.^)) Vielleicht ist auch bei
der Polymerisation des Phenylacetaldehyds mit einer lichtempfindlichenj
Gregenreaktion (Depolymerisation) zu rechnen*). Dagegen verläuft die De-
polymerisation des Dianthracens zu Anthracen ausschließlich im Dunkeln^).]
IV. Phototropie.
Phototropie nennt Marckwald^) den zuerst von ter Meer') beim.|
Dinitroäthankalium dann von ihm und von H. Biltz^) bei der Belichtung des!
Chinochinolinhydrochlorids und /i-Tetrachlorketonaphtalins bzw. der Osazone^
der Benzilreihe beobachteten, im Dunkeln zurückgehenden FarbwechseP).
Er ist nach ihm in den von ihm untersuchten Fällen ein rein physilialischeri
Vorgang, bedingt durch gewisse, in dem phototropen Krystall durch dasJ
Licht erregte Schwingungen, die nach einer Richtung hin nicht mehr^
allen Lichtstrahlen den Durchgang gestatten, bei Absperrung der erregenden]
Strahlen allmählich erlahmen und schließlich den Kjystall wieder farblos!
werden lassen. Hiernach ist die Phototropie eng an die Krystallform[
und den Pleochroismus geknüpft. In Übereinstimmung damit fand Marck
wald beim /i-Tetrachlorketonaphtalin auch eine labile, nicht phototropej
1) Stoermer und Foerster, B. 52, 1263 (1919).
2) H. Stobbe, B. 47, 2702 (1914). ■') H. Stobbe, loe. cit.
*) H. Stobbe, J. pr. N. F. 90, 296 (1914). ') Luther u. Weigert. Z. ph.
0. 53, 385 (1905).
«) W. Marckwald, Z. ph. Ch. 30, 143 (1899); C. 1899, II, 953.
') B. ter Meer, A. 181, 7 (1876). — Die sichere Erkenntnis Marckwalds
vind Biltzs, es mit einem ausschließlich durch Licht bewirkten Vorgang zu tun
zu haben, hat ter Meer gefehlt. Der Befvmd ter Meers wurde von G. Chancel und
von A. Hantzsch, B. 40, 1541 (1907), bestätigt.
8) H. Biltz, A. 305, 170 (1899); Z. ph. Oh. 30, 527 (1899); H. Biltz und Wie-
nands, A. 308, 1 (1899).
') Von dem botanischen Begriff der Phototropie, d. i. der Lichtwendigkeit von
Pflanzenteilen unterscheidet man ihn als ,, chemische Phototropie".
iJ.'ii.ht.'ti 1035
Foiiu, die sich leicht iii die stabile phototrope Form umlagern läßt. Überdies
ischeint ein „erregter" Krystall der letzteren in zwei Richtungen farblos
und nur in der dritten rot violett ^).
Stobbe^) und mit ihm Padoa^) sowie Senier*) und ihre Mitarbeiter
nehmen an, jede phototrope Verbindung existiere in zwei verschiedenen che-
mischen Formen, A und B, die sich in einem zunächst von der Lichtstärke,
dann aber auch von anderen Faktoren wie Temperatur, Gashülle, Feuchtigkeit
abhängigen Gleichgewicht befänden. Im Dunkelgleichgewicht wird praktisch
nur A vorhanden sein. Mit der Intensität der Bestrahlung wächst der Anteil an
l>. um im Dunkeln wieder abzunehmen. Jeder erregte Krystall stellt hiernach
rine feste Lösung von B in A vor. Die Reaktion A -> B wird als ,, Erregung",
die G«genreaktion B ->• A als , .Aufhellung" bezeichnet. Erstere ist eine
..arbeitsspeichernde" Photoreaktion im Sinne von Helmholtz, Warburg
lind Weigert^), letztere eine ,, arbeitleistende". Ob die hierbei abgegebene
I^^nergie in Form von Lumineszenz oder sonstwie entbunden wird, steht
< lall in. Jeder phototrope Stoff ist jedoch nach Stobbe eüi Akkumulator für
Lichtenergie und die Phototropie analog der Photographie in chemischen
freilich reversiblen — Vorgängen begründet.
Im Hinblick auf die letztgenannte Auffassung rechtfertigt sich eine
Besprechung der Phototropie vor dem Abschluß des vorliegenden Abschnittes.
Sie ist ein Seitenstück der Thermochromie — und, wie wir unten
-eben werden, von dieser abhängig — , d. h. der Erscheinung, daß ein Stoff
l)eim Erwärmen seine Farbe ändert, um beim Erkalten den ursprünglichen
Farbton wieder anzunehmen.
iVn phototropen Stoffen sind in den beiden letzten Jahrzehnten außer
den beiden von Marckwald untersuchten 66 Hydrazone und Osazone®),
15 Anile bzw. Arylidenamine"), 19 Fulgide^), 24 Fulgidderivate ^), 5 Diac yl-
1) Vgl. F. Weigert, Z. El.. 24. 'l-l-l (1918).
-) H. Stobbe, A. 359,1 (1908). ^) Padoa, Knd. [5], 18, II, (594.
«) A. Senier und Shepheard, Soc. 95, 218, 441, 1Ö43 (1909); 0. 1909, l,
lti54, 1910, I, 349: Soc. 101, 1950 (1912); Senier und Olarke, Soc. 95, 1944 (1909);
'/, 2081 (1911); Soc. (Trans.) 101, 195 (1912); Senier, Shepheard und Clarke,
>oc. 101, 1950; C. 1913, I, 402.
») F.Weigert, Die chemischen Wirkvmgen des Lichts (Stuttgart 1911), S. 6, 1 1, 32,
•) H. Biltz, Z. ph. C. 30, 527 (1899); A. 305, 170 (1899); H. Blitz und
Wienands, A. 308, 1 (1899); siehe auch Pabst, Inaug.-Diss. (Leipzig 1902).
l>ort ist auf S. 15 auch die Phototropie des Dibenzylaminobenzils beschrieben.
- Eders Jahrb. d. Photogr. 1900, 159 u. 1902; H. Stobbe, A. 359, 45 (1908);
Padoa, Bnd. [5], 18,11, 694 (1909); Padoa und Graziani, Rnd. 18, II, im,
Ö59 (1909), 19, 1, 489, II, 190 (1910); Padoa und Santi, Rnd. 19, II, 302 (1910),
.'ö, I, 675, II, 196, 228 (1911); 21, II, 192 (1912); Padoa und Bovini, Rnd. 20,
II, 712 (1911); Padoa und Tabellini, Bnd. 2i, II, 188(1912); Graziani und
Bovini, Rnd. 22, I, 793 (1913); C. 1913, II, 953; Rnd. [5], 22, II, 32; C. 1913.
II. 1043; Padoa und Minganti, Rnd. [5], 22, II, 500; C. 1914, I, 604; Padoa und
Koresti, Rnd. [5], 23, I, 95; C. 1914, I, 1054 (Verbr.-Wärmen phototroper Substanzen):
l'adoa und Zazzaroni, C. 191H. II, 714. — Vgl. auch F. D. Ohattaway, Soc. 89.
162 (1906).
^) Senier und Shephear.l . Soc. Ö-J, 441,1943(1909); Senior und R. Olark.-.
Soc. 99, 2081 (1911).
») „Fulgide" nennt Stoblje die Anbydride der Butadien-^-y-dikajbonsäuivu
(II, ^- C — COOH
I , die als „Fulgensäuren" von ihm bezeichnet ^erden. Auch Salze
OH, = C — COOH
1036 J. Houben
diaminostilbendisulfosäuren nebst Salzen i) und einige andere Körper be-
kannt' geworden, darunter als von rein aliphatischer Natur das gelbe,
im Licht scharlachrot werdende Dinitroäthankalium^). Auch bei Platino-
cyanüren hat v. Kowalski^) ähnliche Erscheinungen beobachtet. Mourelo*)
bei Calcium- und Strontiumsulfid, Phipson^) sowie Cawley®) bei der be-
kannten weißen Malerfarbe S04Ba + ZnS, die im Ultraviolett dunkel, im
Dunkeln wieder hell wird. Hierunter nehmen die genannten Stilbenderivate
eine Sonderstellung ein, indem ihre phototropen Zustandsänderungen von
denjenigen der übrigen Verbindungen grundsätzliche Verschiedenheit zeigen').
Während z. B. im allgemeinen die phototropen Substanzen unter Wasser-
stoff- und unter Kohlendioxyd-atmosphäre stärker erregbar sind als unter
Luft und unter Sauerstoff und ihre Phototropie durch Feuchtigkeit gehemmt
wird, werden Stilbenderivate im Vakuum und unter Wasserstoff nicht, unter
Kohlendioxyd wenig, unter Luft stark und unter Sauerstoff sehr kräftig
erregt, durch Feuchtigkeit nicht gehemmt, sondern begünstigt. Offenbar
handelt es sich hier um einen Oxydations Vorgang und um ausgesprochene
chemische Verschiedenheit beider Formen.
Auch das Tetraphenyldihydrotriazin ist phototrop (von weiß nach
rosenrot) ^).
Nach Untersuchungen Stobbes^) bleibt die Phototropie der
Fulgide und Anile auch erhalten in ihren Ausfärbungen auf
Wolle, Baumwolle, Seide und Papier, ferner auch in ihren
amorphen Mischungen mit Kolloiden (Kollodium, Harzen) und
schließlich auch in ihren unterkühlten Schmelzen. Diese auch
an sich bedeutungsvollen Tatsachen sprechen für die von Stobbe vertretene
Auffassung der Phototropie als eines chemischen Vorgangs.
Charakteristische Unterschiede finden sich bei phototropen aromatischen
Arylhydrazonen, so zwischen Benzal-phenylhydrazon einer- und Benzal-o-
und -p-tolylhydrazon anderseits. Alle drei Hydrazone werden bei Belichtung
rot, das erstgenannte ohne seinen Schmelzpunkt zu ändern, die beiden andern
dagegen unter beträchtlicher Schmelzpunkts-Depression i°). [Da nach Ciusa^^)
Benzalphenylhydrazon Benzoylphenylhydrazin, Nitrosobenzol usw. liefert
und Ester von Fulgensäuren sind phototrop. — H. Stobbe, A. 349, 333 und be-
sonders A. 359, 1 (1908); ferner H. Stobbe, Ch. Z. 1907, Nr. 78; Z. El. 190S, 474;
siehe auch Handwörterbuch d. Naturw. (Gust. Fischer, Jena, 1912), Band 7, S. 816.
— Vgl. auch H. Stobbe, B. 37, 2232 u. 2236 (1904), B. 38, 3673 (1905). —Von den
Fulgiden phototropieren die mono-arylierten schwach, di-arylierte stärker, tri-arylierle
stark und tetra-arylierte sehr schwach.
1) H. Stobbe und H. Mallison, B. 46, 1226 (1913).
2) E. ter Meer, A. 181, 7 (1876); siehe auch G. Chancel, C. r. 96, 1469 (188:^)
tind A. Hantzsch, B. 40, 1541 (1907).
3) v_ Kowalski, siehe Z. El. 1908, 474, Fußnote von H. Stobbe. — So färbt
sich das Strontiumplatincyanür xinter dem Einfluß der Röntgenstrahlen grün, während
es durch sichtbares Licht schnell wieder entfärbt wird; loc. cit., S. 483.
") J. R. Mourölo, C. r. 158, 122 (1914); 160, 174 (1915); Ch. Z. 33, 780 (1909).
') T. L. Phipson, Cr. 93, 387; Ch. N. ^3,283; 44, 51, 73: B. 14. R. 1116 (1881).
«) J. Cawley, Ch. N. 63, 88 (1891).
') H. Stobbe und H. Mallison, B. 46, 1226 (1913).
*) R. V. Walther, J. pr. 67, 446 (1905).
») Siehe H. Stobbe, Ch. Z. 1920, Nr. 54.
1") Ch. Reutt »nd B. Pawlewski, Anz. Ak. Wiss. Krakau, 1903, 502; C. i.9Ö>,
II, 1432. 11) R. Ciusa, R. A. L. [5], 17, I, 369; C, 1908, I, 1836.
Belichten
1037
im Sonnenlicht), so ist auch hier mit einer Konstanz des Schmelzpunkts
auf die Dauer einer längeren Belichtung nicht zu rechnen.)
Hier mögen auch Beobachtungen von Schlenk und Herzenstein^)
au Triarylmethanderivaten erwähnt werden. Einzelne Systeme färbten
-ich im Licht, um im Dunkeln wieder farblos zu werden. Hierbei stellen sich
photochemische Gleichgewichte ein. Die Hand in Hand mit der Färbung
und Entfärbung gehende Bildung von Triarylmethyl bzw. Hexaaryläthan
w irft in diesem Falle ein interessantes Licht auf die Ursache der Phototropie.
Einfluß der Wellenlänge des Lichts auf die Phototropie.
Die kurzwelligen Strahlen rufen nach Stobbe für sich allein stärkere Photo-
tropie hervor als die Gesamtheit aller Strahlen des kombinierten, weißen
Lichts, ein augenfälliges Seitenstück der eingangs dieses Abschnitts erwähn-
ten Möglichkeit, daß Strahlen verschiedener Wellenlänge sich photochemisch
futgegenarbeiten können. Ein von Stobbe mit dem Triphenylderivat des
CH.
C— CO
Fulgids j ^O angestellter Versuch ist hierfür kennzeichnend.
CH2 = C— CO
Phototropie des Triphenylfulgiids-). Das für die Dunkelheit farbenkonstante
(.rangegelbe Krystallpulver des Triphenylfulgids, Modifikation A, wird zwischen zwei
(ilasplatten gepreßt, zur Hälfte schwarz verhüllt und zur Hälfte einige Minuten von
<ler Sonne oder von elektrischem Bogenlicht bestrahlt. Dann nimmt der belichtete
Tt'il eine hellbraune Farbe an (Übergang der Modifikation A in Modifikation B). Er-
-t'tzt man dagegen das weiße Licht durch die blauen und violetten Strahlen und läßt
diese ebenso lange einwirken wie vorher das weiße Licht, so färbt sich sowohl die ur-
sprüngliche orangegelbe Form A als auch die bereits hellbraun „erregte" Form B tief
schwarzbraun. Bestralilt man sowohl das hellbraun wie das schwarzbra\xn erregte
l'ulgid B niu" mit langwelligen roten und gelben Strahlen, so werden beide wieder voll-
kommen orangegelb. Das Fulgid A ist also blau- und violettempfindlich, das Fulgid B
lot- und gelbempfindlich.
Auch bei den anderen phototropen Substanzen sind besonders die kurz-
welligen Strahlen wirksam, so bei den Diacetyl-pa-diaminostilben-Og-disulfo-
säuren und ihren Salzen, über deren Phototropie folgende Tabelle Aufschluß
Uibt :
Diacetvl-p 2-diaminostilben-
Die
für die Dunkelheit
Die
Farbe nach der
<»i-disulfosäure und ihre Salze
konstante Farbe
Erregung
Säure
hellgelb
rosa
Natriumsalz
j»
diinkelrot
* Kaliumsalz
»»
purpurrot
Baryumsalz
>>
,,
Strontiumsalz
weiß
hellrot
Calcimnsalz
.,
,,
Magnesiumsalz
rosa
Kleisalz
purpurrot
Hier wirken besonders' die Strahlen des Bereiches /. 490—271 f^fx. Läßt man
<liese gesondert auf die A- Formen der Säure oder ihrer Salze wirken, so sind
die Erregungen stärker als wenn die Gesamtheit aller sichtbaren plus den
oberhalb 271 [J-fx liegenden ultravioletten Strahlen zur Entfaltung kommt.
') W. Schlenk und A. Herzenstein, B. 43, 3541 (1910).
') H. Stobbe, A. Söy, 5 (1908). — Siehe auch Stobbe. Z. El. 19US. 471.
1038 J. ncuT.cn
Man kann dies sehr leicht zeigen, wenn die für Dunkelheit farbkonstanten
Formen teils unter einem farblosen Uviolglase, teils unter einem Blau-Uviol-
glase (durchlässig von 490 — 271 [J-i^) von Schott u. Gen. bestrahlt werden.
Die Dunkelung ist im letzten Falle weit stärker.
Die phototrope Erregung eines Stoffes erfolgt also nur in einem bestimm-
ten Spektralbezirk, der ,, Erregungszone", ist aber in dieser nicht gleich-
mäßig, sondern nach beiden Enden zu abgeschwächt. Beispielsweise ist A
in Abb. 41 das Feld der Erregungszone des für die Dunkelheit farbkonstanten
orangeroten Triphenylfulgides. Je höher das Feld, desto größer die Erregung.
Ebenso wie die Erregung wird aber auch die Aufhellung durch ein bestimmtes
Strahlenge biet die ,, Aufhellungszone" (B in Abb. 41) besonders stark beein-
flußt. Je tiefer das Feld, um so größer die Aufhellung. Die Aufhellungs-
zonen rücken im allgemeinen um so weiter nach dem langwelligen Strahlen-
bezirk vor, je mehr die Erregungszonen aus dem Ultraviolett in den Bereich
der sichtbaren Strahlen hineinragen. Die Erregung jedes weißen phototropen
Stoffs kann im allgemeinen als Reagenz auf ultraviolettes Licht verwendet
werden.
Einfluß der Temperatur. Sowohl ..Erregung" wie ,, Aufhellung"
werden durch Temperatursteigerung beschleunigt, erstere aber — als Licht-
^^^mm\m,j:^
Abb. 41.
reaktion mit kleinem Temperaturkoeffizienten — weniger als letztere, woraus
sich ergibt, daß mit steigender Temperatur die Erregbarkeit
abnehmen muß, weil ihr die Gregenreaktion immer erfolgreicher entgegen-
arbeitet, so daß schließlich ein für die einzelnen Stoffe natürlich verschiedener
Punkt kommen muß, wo beide Reaktionen sich die Wage halten. Umgekehrt
muß bei sinkender Temperatur die Erregbarkeit im Verhältnis
zur Aufhellung zunehmen, wenn auch die Reaktionsgeschwindigkeit
sich verlangsamt. Da die Farbe eines Stoffes bei sinkender Temperatur
im allgemeinen heller wird und die Lichtabsorption sich immer mehr nach
dem Ultraviolett verschiebt (thermochrome Zustandsänderung), so werden
die kurzwelligen Strahlen bei tiefen Temperaturen mehr beteiligt sein als
bei hohen. Die Phototropie ist somit abhängig von der Thermochromie.
Chemische Wirkung der Phototropie. Während nach Lenard^), Oold-
stein^), Warburg^), Warburg und Regener*), Franz Fischer
und Braehmer^), Berthelot und Gaudechon^), Johnson und
Mcintosh'), Chapman, Chadwick und Ra ms bottom^) Sauerstoff unter
den üblichen Bedingungen nur durch Lichtstrahlen kurzer Wellenlänge von
1) Ph. Lenard,' A. Phys. 1, 486 (1900).
-) E. Goldstein, B. 36, 3042 (1903).
=*).E. Warburg, A. Phys. 13, 475, (1904).
*) E. Warburg und Regener, S. Pr. 1904, 1228.
ä) Franz Fischer und Braehmer, B. 38, 2633 (1905).
«) Berthelot und Gaudechon, C. r. 150, 1159 (1910).
^) Johnson und Mcintosh, 0. 1910. I. 325.
*) Chapman, Chadwick und Ramsbottoni, Soc. 91, 942 (lOOT]
Belichten lOiJy
I. 220 ;m abwärts aktiviert wird^), gelingt in Gegenwart phototroper
Stilbenderivate die Ozonisierung der Luft schon durch die, die
gläsernen Gefäßwände passierenden langwelligen Strahlen von
. ca. 350 WJ- an aufwärts^). Die durch die phototrope „Erregung" des Stoffs
A zu B in B aufgespeicherte Energie wird mithin zur Auslösung einer chemi-
schen Reaktion ausgenutzt. Ob die UmwandUuig des Sauerstoffs nur eine
piiotokataU'tische Beschleunigung durch die phototrope Zustandsänderung
erfährt oder ob der Sauerstoff bei der Reaktion A -> B absorbiert und bei der
* Gegenreaktion B ->-A in Form von Ozon wieder ausgeschieden wird, ist noch
unaufgeklärt. Jedenfalls aber haben hiernach die phötotropen Stoffe vom Tj'p
der Stilbenderivate als unter dem Einfluß der Bestrahlung wirksam werdende
Katalysatoren chemischer und im besonderen lichtchemischer Reaktionen zu
<it'lten, wobei wir uns erinnern, daß Ozon seinerseits als ein im Licht wirksamer
-l)ezifischer Seitenkettenbromüberträger erkannt worden ist^).
Über den Nachweis der phototropischen Sauerstoffaktivierung siehe
Stobbe und Mallison*).
Zum Schlüsse sei noch erwähnt, daß die lichtelektrische Wirkung des
nicht gefärbten Strontiumplatincyanürs viel schwächer ist, als die des durch
Phototropie gefärbten^).
Besonders eingehend ist in letzter Zeit die Phototropie des i>-Tetrachlor-
'«-Ketonaphtalins durch Weigert^) untersucht worden. Die lehrreiche Arbeit
muß im Original nachgelesen werden.
V. Photodiromie.
Während die Phototropie den ihr wohl am nächsten stehenden Photo-
merisationen angereiht wurde, kann die Photochromie, d. h. die durch Licht
bewirkte bleibende Farbänderung .eines Stoffes, soweit es sich nicht um
l)hysikalische, sondern um rein chemische Vorgänge handelt, ebenso wolil
das Ergebnis photosynthetischer wie photolytischer Umwandlungen oder
von Photomerisationsvorgängen sein und je nach ihrer Art demgemäß ini
einen oder anderen der drei Kapitel behandelt werden. Zur Photochromie
gehört im gewissen Sinne auch die Photographie, eine ihrer Grundlage
nach ausgesprochen photolji:ische Erscheinung. Es schien jedoch angebracht,
der äußeren Ähnlichkeit der hier auftretenden Erscheinungen wie ihrer hin-
.sichtlich der praktischen Bedeutung bestehenden Zusammengehörigkeit
durch einen besonderen Abschnitt wenigstens der Form nach Rechnung zu
nagen. Inhaltlich kann eine Darstellung chemischer Methodik die Photo-
chromie nicht so eingehend behandeln wie es etwa ihrer überragenden
Bedeutung für die Wiedergabe von Bild imd Schi'ift, für die Erkennung und
Festhaltung von Vorgängen oder stofflichen Zuständen entspräche.
Scharf zu unterscheiden von photochromatischen sind Lumineszenz-
Irlrscheinungen, die nur während der Dauer der Ultraviolettbestrahlung ge-
') Die Ozonbildung erfolgt, wie naohgevfiesen, durch Wellenlängen bei 187 /i".
-) H. Stobbe und H. xMallison, B. 46, 1233 (1913).
') Bruner vindLahocinski, G. 1911, I, 723.
*) H. Stobbe und H. Mallison, B. 46, 1232 u. 1233 (1913).
») H. V. Kowalski, Z. El. 1908, 483.
•) F. Weigert, Z. El. 1918, 222—237.
1040 •». HTouben
wisser Stoffe eintreten. Reines Anthracen z. B. leuchtet während solcher
Bestrahlung blau, unreines grün^).
Einem Fall von Photochromie begegnen wir schon beim Purpur der
Alten, der, von P. Friedländer als 6,6'-Dibromindigotin erkannt, durch
Belichtung einer in den Drüsen der Purpurschnecke (murex brandaris) ent-
haltenen farblosen Vorstufe entsteht^), die im Dunkeln unverändert bleibt.
Als Modifikationsänderung haben wir wohl den Übergang des roten
Quecksilbersulfids (Zinnobers) in schwarzes aufzufassen, der durch
Feuchtigkeit, Quecksilber und Alkali stark beschleunigt wird^). Auch die
Farbe von Arsen- und Antimon-sulfid ist durchaus nicht lichtbeständig.
Calciumsulfid färbt sich bei Belichtung violett*), Jodquecksilber gelb.
Kurzwellige Bestrahlung weißen Glases mit Quarz- Quecksilberlicht
erzeugt homogene, ganz durchgehende aus der Zusammensetzung des Glases
vorausbestimmbare Färbungen bis zu Effekten, die auf chemischem Wege
bis jetzt nicht zu erreichen sind, z. B. künstliche Purpurfärbung von Mangan-
gläsern. Hierbei wird nicht nur die Oberfläche, sondern auch das Innere
gefärbt und man kann am gleichen Glase durch Variierung der Voltzahl
verschiedene Farbtöne erzielen. So läßt sich z. B. bei Doppelkonkavgläsern
erreichen, daß auch der schmale Steg homogen gefärbt erscheint, was sonst
nicht erzielbar ist^). Daß manganhaltiges Glas durch natürliches wie
künstliches Licht violett gefärbt werden kann, wurde schon erwähnt (S. 928).
Der Einfluß des ultravioletten Lichts auf die Färbung von Mineralien
ist sehr gering oder gleich Null^), während Radium- und Röntgenstrahlen
z. B. blauen Saphir goldgelb, farblosen gelb, gelbe Topase orange, violette
orangegelb, Hyazinth braunviolett färben und Amethyst 'sowie künstlichen
Rubin unverändert lassen').
Scharf ausgeprägt finden wir Photochromie bei organischen Farb-
stoffen bzw. den zugehörigen Leuko- Verbindungen oder auch bei ihnen
nahestehenden Derivaten. Dahin gehört die lichtche mische Erzeugung von
Indigo aus Indikan^), aus Methj^lanthranilsäure in Aceton, aus Phenyl-
milchsäureketon usw., während die Färbung der Leukoverbindungen nur
auf einer — durch Licht freilich meist beschleunigten — , aber auch ohne Bestrah-
lung durch den Sauerstoff der Luft erfolgenden Oxydation beruht . Die Bläu-
ung des p-Phenylendiaminmononitrats durch Ultraviolett strahlen zu
1) O. Wolff , Ch. Z. 36, 1039: C. 1912, II, 1396. — Dieser Autor gründet darauf
seine ..Lumineszenz-Analyse" zur Ei'kennung des Keinheitsgrades bestimmter Stoffe.
Siehe z. B.: Prüfung von CO3K2 auf K2S mit ultraviolettem Licht. O. Wolff, Ch. Z.
36, 197; C. 1912, I, 1054. — Siehe Arbeiten von H. Lehmann, Goldstein, Stübel,
(!hr. AVinther, z. B. Z. w. P. 21, 45, C. 1922, I, 114. — Wertvolle Untersuchungen
über Phosphoreszenz hat in neuester Zeit E. Tiede veröffentlicht: B. 49, 1745:
C. 1916, II, 637; B. 53, 2214; C. 1921, I, 203; B. 55, 69; C. 1922, I, 314. — Siehe auch
Tiede. Wulff und Kagoß, Phys. Z. 22, 563; C. 1922, I. 527, und Loeb und Schmie-
de sk am p, C. 1922, I, 847 (Zerstörung phosphor. Zn-Svilfide d. idtrav. Licht).
2) P. Friedlaender, M. 28, 991 (1908); B. 12, 765 (1909).
') Aisberg, C. 1871, 338. — Völlig trockener Zinnober ändert, sich nicht.
Siehe Heumann, B. 7, 750 (1874).
*) J. R. Mourelo, Arch. sc. phys. et nat. Geneve [4], 25. 15: ('. IVO.S. I, 1522-
^) H. Rosenthal, J. of J. 9, 734; C. 1918, I, 1089.
«) O. Doelter, M. 30, 179; C. 1909, 1497.
') Doelter, M. 29, 1145: C. 1909, 1, 396.
*) O. Neuberg imd Schwenk, Bi. Z. ; 7. 219 (1915).
Rolichten 1041
einem vermutlich chinoiden Farbstoff ist schon im ersten Teil (S. 926) er-
wähnt^).
Baiidisch konnte auf tierische Faser (Wolle oder Seide) aufgebrachte
Stoffe durch Belichtung zu Farben außerordentlicher Echtheit und Ijeucht-
kraft entwickeln, so aus a-Nitrosonaphtylhydroxylaminammoniuni
kirsch- bis dunkel-rote, aus a-Nitrosophenylhydroxylaminammoniuni
intensiv gelbe Färbung erzielen-).
Die Leukobase des Fluoresceins geht am Licht in wenigen Mi-
nuten in Farbstoff über, während die des Rosanilins sich wenig verändert^).
Hier ist auch die bereits im Abschnitt ,,PhotomerLsationen" (S. 1020)
l)t'sprochene lichtchemische Umwandlung von Azoxy- in Oxyazo- Verbindungen
im Hinblick darauf zu erwähnen, daß sich unter den Oxyazoverbindungen
\ iele Farbstoffe befinden. Auch sonst finden sich im früher Gesagten noc^h
manche l^eispiele von Photochromie, die unter anderen Gesichtspunkten
y.M behandeln waren.
o-Trithio-ameisensäure-a-naphthylester färbt sich im Sonnen-
oder Tageslicht grün*), die (i-Form des p-Nitrophenols rot (Barker, nach
Angabe in Plotnikows Lehrbuch, S. 481 u. 560).
Als Gegensatz gehört zur Photochromie die Ausbleichung der
l'arbstoffe, die von sehr großer Bedeutung für die Farbstoffindustrie ist und
ihr den Ansporn zur Darstellung immer lichtechterer Farbstoffe gegeben
hat. Nach Gebhard^), der sich mit der Frage der Farbstoff ausbleichung
eingehend beschäftigt hat, haben wir es hier mit ausschließlich oxydativen
X'orgängen zu tun, die durch Licht, aber auch durch Sensibilisatoren und
Katalysatoren eine Beschleunigung, durch andere Stoffe eine wesentliche
Verlangsamung erfahren können. Sie sind im Abschnitt ,,Photoxydationen"
besprochen.
Beispiele von Farbänderung d rch Photo merisation sind in dem
betreffenden Kapitel beschrieben (siehe S, 1026). So dimerisieren sich z. B.
nach Stobbe6)dasCinnamylidenacetophenon, CeH., • CH :CH • CH :CHCOCß
,%•
yCOOJ
(He dunkelgelbe Cinnamylidenmalonsäure'), CßHgCH : CHCH :C\^^>-vtt>
(las dunkelgelbe Cinnamalbenzylcyanid»), CeHgCH : CH • CH : C(CN)CeH5.
nach Ruhemann*) das Cinnamylidenacetylaceton, CgH^ • CH : CH • C(COCH3)2
im Licht alle unter Verlust ihrer gelben Farbe. Änderung der Farbe kann
M>mit unter Umständen auch ohne Photoxydation eintreten.
Die Photographie stellt ein besonderes Kapitel vor und ist als Er-
kennungs- und Nachweis- Verfahren auch für die Methodik des Laboratoriums
von ungemeiner Wichtigkeit. Als spezifische Methode der organischen Chemie
1) C. Schall, Phot. Wochenbl. .^J, 321; C. lUÖi, II, J U2.
^■) O. Saudisch, Ch. Z. 35, 1141; V. 1911, II, ir>«2. _
=•) Gros, Z. ph. O. 37, 157 (1901).
*) J. Houben und Schultze, B. 44, 3235 (1911).
<*) K. Gebhard, Z. F. Faib.-Ind. 7, 299; C. 1908, II, 1390, lüÜO; Z. ang. l'2,
.:?, 1890, 2484; C. 1909, I, 1277, 1910, I, 1303; Z. ang. 23, 820: C. 1910, II, 342.
•) Stobbe und Rücker, B. 44, 869 (1911).
') Kohler, Am. See. 28, 233 (1902). — Stobbe, B. 44, 2(W) (1911).
•) Stobbe und Barbaschinow, B. 45, 3396 (1912).
») S. Ruhemann, Soc. 85, 1458 (1904); C. 1905, I, 171.
Die Methoden der oreanisdien Chemie. Band H. 2. Aufl. 66
1042 -T. Hovi})en
kann sie jedoch nicht betrachtet und bei dem Umfang ihres Grebiets hier
auch nicht eingehend besprochen werden. Es soll nur erwähnt werden, daß
wir außer dem direkten photographischen und dem photolithographischen
Druckverfahren neuerdings im sog. Manul- Druckverfahren ein recht
brauchbares und aussichtsreiches Vervielfältigungsverfahren zur Verfügung
haben. Mit einer Chromgelatineschicht überzogene Glasplatten werden mit
der Schicht auf das zu kopierende Blatt gelegt und dieses durch die Schicht
^ hindurch belichtet. Da die dunklen Stellen weniger Licht reflektieren als
die hellen, kommt eine verschieden starke Lichtgerbung der Chromatschicht
zustande. Die Unterschiede können mit geeigneten Farbstofflösungen ent-
wickelt und das so gewonnene Negativ zur Herstellung von Druckplatten
benutzt werden^).
VI. Photoosmose.
Die wesentlich physikalische Erscheinung der Stoffwanderung, die
durch Belichtung eines Systems veranlaßt werden kann, soll nur kurz ge-
streift werden. .
Alefeld^) beobachtete, daß eine auf Glas dünn aufgestrichene Harz-
(Kolophonium-)Lösung, bei 100° etwa 15 Minuten getrocknet, sodann unter
einem Negativ in direktem Sonnenlicht ^ Stunde belichtet, beim darauf- I
folgenden stärkeren Erwärmen die positive Kopie des Negativs scharf und ;.
deutlich plastisch hervortreten ließ. Die Erscheinung wird ausschließ- ]
lieh durch Licht, und zwar in der Wirkungsreihenfolge blau, gelb, rot hervor- i
gerufen, während Wärme wirkungslos ist. Das Licht bewirkt nach Alefeld I
eine St off Wanderung von den nicht belichteten nach den belichteten Stellen ^
hin. Ihre Ursache ist bei kolloiden Systemen nach Stintzing^) immer die
ungleichmäßige Verdampfung des Lösungsmittels, und die Stoff anreicher ung
findet stets nach den Partien stärkerer Verdampfung hin statt.
VII. Kardioid-ultramikroskopische Liditreaktionen.
Das Ze iß sehe Kardioid-Ultramikroskop gestattet nach Siede ntopfl
die direkte Verfolgung photochemischer Reaktionen, die sich im Focus des|
Kardioidkondensors abspielen, so der Umwandlung einer roten Gold-
lösung in blaue, des Ausbleichens gefärbter Metallösungen,
das vermutlich auf Oxydation durch aus Wasser photochemisch erzeugte«''
Hydroperoxyd beruht, der Zersetzung von Halogensilber, vonEosiu.
Benzopurpurin und Berlinerblau*), der farbigen Umwandlung des
Phosphors^), der Reduktion von Kaliumbichromat und Kalium-
^) Literatur hierüber wie über die Fortschritte der Photocheroie und Photo-
j^raphie in den Jahren 1912 — ^1920 findet sich angegeben bei K. Vulentsh, Ch. Z. 4-').
709, 733, 777, 801, 805, 830, 854 (S. 855 Manuldruck).
2) F. Alefeld, Z. w. P. 4, 364 (1906); C. 1907, I, 208.
») H. Stint zing, Kolloidchem. Beihefte 6, 231 (1914); 0. 1915, I, 777.
' *) H. Siedentopf, C. 1910, I, 786, 981,
8) H. Siedentopf, B. 43, 692 (1910); C. 1910, I, 1215. Sie wird wesentlich
durch das sichtbare Spektrum bewirkt.
neii«iitHii 104:^>
permanganat^). Weitere Reaktionen hat W. Biltz beobachtet, so die
Ausscheidung amorphen Schwefels aus einer 1 %igen Schwefelkohlen-
stofflösung krystallisierten Schwefels, die Reduktion Fehlingsscher
Lösung, die Zersetzung von Malachitgrün- inul -uraninlösung (Aus-
l)leichen2).).
Siedentopf betrachtet das Kardioid-Mikroskop als ein äußerst wirk-
sames Mittel, um Lichtenergie in chemische Energie umzuwandeln. Es ei-
laiibt, allergeringste Substanzmengen (ein Zehntel Kubikmillimeter genügt)
unter gle ic h zeit ige i- Verwendung stärkster Vergrößerung und Licht konzen-
1 ration der Untersiu^hung zu unterziehen und bietet deshalb einen idealen
Weg, die bekannten Lichtreaktionen zu verfolgen, neue aufzufinden und zu
«rkennen.
') 1. c.
-) W. Billz. (5. /.V/i. II. 1 Kli».
66
Nachweis der Abbildungen und der Bezugsquellen.
Von den im vorliegenden Bande enthaltenen Abbildungen sind Original
aufnahmen:
Abi). 1. :?. 13. 14. 15. 16. 17. IS. 19. 20. 41.
Von folgenden Firmen wurden Bildstöcke bzw. Originalvorlagen geliefert und
sind die betreffenden Apparate erhältlich:
W. C. Heraeus, Hanau. 27—33.
Maschinenfabrik K upf e rmülile , Ilersfeld (Hessen-Nassau). 25. 26.
Optische Anstalt C. P. Goerz, A. - G., Abteilung Scheinwerferbau.
Leutzsch bei Leipzig. 40.
Quarzlampen- Gese 11s c li ;i t' t , Hanau. 34. 35. 36.
Schott und Gen., Jena, (durch Fritz Köhler; Leipzig). 24.
Entnommen sind aus :
Annalen der Physik, IV. Folge, Band 23, Heft 1. Tafel I/II.
Berichte der Deutschen Chem. Gesellschaft. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 23. 37. 38. 39.
E. Fischer, Anleit. z. Darst. org. Präp. (7. Aufl.) 12.
Gattermann, Die Praxis des organ. Chemikers. 11.
He nie, Anleitung für das organ. -chem. Praktikum. 2.
Zeitschrift für wiss. Photographie. V. Bd., Heft 6, (1907). 22.
Alphabetisches Sachregister.
(Fettgedruckte Ziffern vei-weisen auf Darstellung s Vorschriften).
Abbau, oxydativer 11 :i.
Aceanthrenchinon 650.
Acenaphthen 75, 141, 275, 595, 63d, 90«,
- carbonsäure 634.
- glykol 219.
Acenaphthylen 75.
Acetaldehyd 6, 20ff., 122, 131, 240, 397,
118, 421 f., 462f., 466, 56.3, 587, 670f.,
076, 706, 721, 807, 815f.
Acetaldehyd-ammoniak 711.
- cyanhydrin 469.
- phenylhydrazon 290.
Acet-aldol 563, 691, 721, 750.
- aldoxim 145.
Acetamino-benzarsinsäure 174.
- benzoesäure 14.
— isophtalsäure 16.
Acetamid 248, 907, 1003.
Acot-anhydrid 245.
- anilid 158, 276, 416.
- anthranilsäure 14.
Vcetat-quecksilber-äthyl-äther 781 .
Acet-essigester 251, 410, 589. 637, 655ff..
705, 711, 728, 803f., 886.
kondensation 590.
- niethyl-phenyl-hydra/.on 725.
1 ssigsäure 522.
- — ■ isobutylcster 543.
- hydroxareisäiu-e 145.
Acetin 486, 5.38, 541.
Acetobrom-glucose 302.
- hydrosen 302.
- lartose 302.
- rhamnose 302.
Aceto-glutarsäiire 216.
Acetoin 731.
\cetokreosol 296.
Vcotol 26.
- oxim 150.
Aceton 42, 119. 207, 333, 457f., 466, 468.
676, 692 ff.. 721 ff., 807, 812, 886, 908,
969f., 971, 987, 1003f.
— äthylmercaptol 166.
Aceton-bromid 819.
— Chlorid 819.
— dicarbonsäure 457.
— glycerin 503, 510.
Acetonitril 124, 250, 456.
Aceton-phenylhydrazon 290, 725.
— superoxyd 131.
Acetonyl-acetessigester 659.
— acetbn 140, 217, 457, 522, 659.
■ diessigsäure 516.
diphenylhydra^.on 290.
Acetophenon 6, 22, 208f. 2301"., 397, 410,
418, 459, 576, 591, 610, 612, 627, 037,
694, 697, 701, 729. 809, 886. 980. 999,
1003, 1005 f.
— • oxim 145, 155.
— pinakon 212, 1003.
Aceto-pseudocumol 209.
— tetramethylen 660.
— thienonoxim 292.
— Vanillin 587.
Acet-oxim 145, 334.
— persäure 422.
— phenylglycin-carbonsäm-e 14.
Acetyl -acetaldehyd 692, 730.
— aceton 217, 230, 697, 729.
harnstoff 681.
— amidrazon 356.
— amino-acetophenon 436, 475.
— amino-phenyläthylainin 325.
— ■ anthranilsäure 142.
— benzoyl 38.
— bromid 799.
— camphocarbonsäure 761.
— caproyl-methan 816.
— cWorid 434, 443, -450. 799.
— cumaron 264.
— oxim 292.
— cumar.säure 101 1.
— cy anessigest er 667.
— Cyanid 666.
— cyclo-hexylamiin 417.
— — penten 141.
1046
Sachregister
Acetyl-desoxy-cholsäure 483.
Acetylen 252, 413, 432f., 442. 461 f.,
534 f., 601, 809, 891. 998. 1023.
— alkohole 253.
— dicarbonsäure 253, 809, 811, 817 f.
— glykoläther 254.
— tetrachlorid 423f., 445.-
Acetyl-glutarsäure 804.
— glykolsäure 534.
— hexyl-methylketon 1005.
— indol 121. '
— indoxyl 91.
— mandelsäxire 868.
— milchsäiu'e 500.
— nitrophenyl-äthylainin 325.
— önanthyliden 816.
- — oxybenzoyl-triacetyl-ghikose 542.
— oxydiphenylamin 145.
— peroxyd 146.
— ■ propionyl 217, 702.
— pyrrol 284.
— salicylsäure 441, 518, 540, 574. 663.
— • — ester 500.
— schwefelsaure 497.
— tetramethylen-carbonsiä ure (JOO.
— toluol 76.
- - trimethyl-cyclopentan 120.
- trimethylen-carbonsäure 660.
— valeriansäure 970.
Aconit-oxalsäure 530.
Aconitsäure 824.
Acridin 61, 87, 423, 598.
— methylhydroxyd 46.
Acridone 46, 61, 76, 86, 423, 433.
Acrolein 20, 22, 31, 262, 414, 429. 722,
756, 774f., 793f., 976, 983.
— acetal 756, 780.
— anilin 722.
Acrose 984.
Acrylsäure(n) 31, 266, 301, 303, 754. 762.
772, 782, 788, 792, 797, 1002.
— ester 269, 301, 790, 796, 803.
Acyl-anthranilsäure 142.
— - azo-aryle 113.
— hydrazine 113, 157.
— mesitylene 310.
Acyloine '?31.
Acyl-peroxyde 359.
— ^ pyrone 824.
Adenin 305.
Adipinsäure 119, 137, 141, 248, 254, 267,
460, 613, 616, 734, 761, 891, 970.
-- dialdehyd 110, 122, 421.
Adonit 25.
Adrenalin 209, 214.
Adrenalon 214.
Xpfelsäure 50, 122, 856, 861, 993.
— ester 207, 216.
Äthan 252 ff., 257, 295 f., 733, 888, 890.
Äthanol-quecksilbersalze 781.
Äthan-sulfosäure 166.
— tetracarbonsäure-ester 89, 522, 663, 735.
Äther-quecksilberchlorid 781.
Äthoxy-acrolein-acetal 821.
— azobenzol 354.
— benzylmalonsäure 796.
— buttersäure 796.
— - butyronitril 796.
— crotonsäure 661.
— - diphenylmethan 231.
Äthoxyl-bernsteinsäure 871.
— Propionsäure 857.
Äthoxy-methylen-acetessigester 205.
Äthyl-acetessigester 251, 543, 637, 661.
— acetophenon 209.
— acrylsäure 753, 755, 757.
— alkohol 245, 455, 982.
— amin 248, 250, -290, 327.
— amyl-carbinol 854.
— anilin 605.
— anisol 232.
— benzoesäure 232.
— benzol 190, 230, 231, 254, 260, 299.
396, 418, 980, 999.
— benzyläther 249.
— bernsteinsäure 735.
— betain 33.
— bromid 533, 968, 978.
— • butyl-carbinol 854.
keton 817.
— butyrolacton 247.
— cholin 202.
— • "cumarsäure 796, 1014.
— cyanessigester 667.
— Cyanid 665.
— cyclohexan 274, .896, 411.
— dichlor-styrol 619.
— dimethylanilin 312.
— disulfid 167.
— disulfoxyd 167.
Äthylen 252f., 257, 301, 413, 424, 454f..
/ 595, 747, 771, 774, 779, 781, 799, 891.
907, 979, 998, 1000, 1023.
— bindungen, konjug. 254, 259, 268, 782.
— bromhydrin 779.
— bromid 301, 435, 660, 665, 819, !»7S.
1000.
— • chlorhydrin 665.
— Chlorid 978.
— cyanhydi'in 665.
— Cyanid 250.
— diamin 155, 789.
— glykol 25, 108.
— oxyde 443.
— tetracarbonester 89.
Äthyl-glycerin 109.
— heptyl-carbinol 854.
— hexenaldehyd 200.
— hexylalkohol 200.
— hexyl-carbinol 854,
Sacliregi.st<'r
1Ü47
Vthyl-liydracrylsäure 75o.
Ühyliden-acetessij^ester 777.
- äthylamin 2S7.
- aeeton 692.
- bromid 461, S19.
- diacetat 442, 468.
- di-naphthol (58(5.
- imin 287.
Uhyl-indoxylsäure 527.
isopropyl-malonamidsäiiic SiKS.
Jodid 978.
methylacrylsävire ^oH.
- methyl -essigsaure 85.").
morphin-oxyd 147.
napthalin 230.
nitrat 963.
nitiit 9, 510. 968.
octyl-carbinol 854.
- Oxalsäure 968.
- pentamethylen 295.
phenol 232, 312, 435.
phenyl-acetylen 619.
— keton 206, 363. 637. 638.
- phosphinsävire 172.
- piperidin 862.
- propyl-carbinol 854, 871.
— keton 119.
Pyridin 307.
- pyridyl-keton 732.
- pyrogallol 232.
^ pjarol 237.
- (jueeksilber- Jodid 997.
-7 rhodanid 164.
succinimid 237.
sulfid 364, 391.
- Hulfoxyd 364.
sulfosäure 164.
trim'ethylen 310.
valero-lacton 758.
- Vanillin 986.
- vinylcarbinol 109.
zimtsäiire 797, 1013.
\lanin 870, 872, 995, 1003.
ester 315, 324, 351, 515.
Alanyl-alanin 1003.
Aldazine 288, 355.
Aldehyd-ammoniak 1003.
- cyanhydrine 468 f.
- dia<;ylate 442.
hydrosulfide 360.
Aldehydo-buttersäure 664.
- propionsäui'e 124, 664.
salicylsäure 33, 636, 709.
Aldehyd-svüfosäiu-e 7.
\ldimine 401, 421, 451.
Aldol 622, 466.
- s. a. Acet-aldol.
- kondensation 46(5, 69ol.
Aldosen 33, 48. 201 f.
Aldoxime 151 f., 156, 456.
Aldüxim-phenyläther 338 f.
Ali/.arin 58 ff., 95, 224, 236, 43«, «95.
— blauchinon 6(5.
— blaiigriin 59.
— bordeaux 59 f.
— cyanin 60.
— direkt violett "J-!;!.
— grün 59.
Alkaloide,, elektro-osmotische Gewinnung
899.
Alkine 27, 287, s. a. Aminoalkoliolc
Alkohole, Dehydrierung 429 f.
— Oxydation 20, 41.
— Photoxydation 982 ff.
— Reduktion 188, 189f.
Alkoholyse 537.
Alkoxy-bernsteinsäuie 79(5.
— hydurilsäure 307.
— propionsävire 796.
Alkyl-alloxantine 211.
— anthracene 237.
— anthrachinone 237.
— arsinjodide 369.
— arsinsäuren 172, 369.
— bernsteinsäure 800.
— chinoline 17, 142.
— didhydroacridine 46.
— ■ hydroxylaniin 327.
— indole 63.
— peroxyde 359.
— phenole 112.
— - phenylhydraziiie JJ28.
— pseudoisatine 63.
— resorcylsäure 803.
— tetrahydrochinolin 46.
— thiosuifate 163.
— uracile 18.
Allen 303, 745, 779, 809. 814.
— quecksilbersalze 782.
Alloxan 37, 210, 468, 1004.
Alloxautin 210. 212, 1004.
Allozimtsäure 254, 308, Td. 7S2.
806.
— - dibromid 858.
— esterdibromid 303. 7(54.
Allyl-äther 745.
— alkohol 260, 391, 414, 424, 429. 155.
535, 765, 775, 781 f., 983.
oxyd 113.
— anilin 605.
— anisol 620.
— benzol 190.
— bromid 620. 745, 769.
— en 601. 619. (531. 809. «13ff.
essigsaure 106. 267, 301, 796. 80(5.
— Jodid 796, 978.
— maJonester 798.
— Propionsäure 75(5.
— propylamin 772.
— propyl-cyanessigsäure 856.
1048
Sarhregister
Allyl-pyridhi 282, 679.
— ■ tetrahydrochinolin 28t).
— • thiourethan 536.
Aluminium -amalgam 216.
— Chlorid 570.
Amarin 467.
Amarsäure-lacton 473.
Ameisensäure 121, 297, 41S. 421. MiO,
607, 714, 717, 989.
— chlormetliylester 998.
— ester 430, 514, 591, 728, 730. 812, 910.
998.
— Natrium 907.
Amidiiie 243 f.
Amidoxime 330.
Amino-acetal 243. 327.
— acetaldehyd 235, 24:!.
— ■ aceto -brenzcatechin 26, 2ül).
phenon 214, 216, 232, 293.
— ■ acetyl-cumaron 324.
alkohol 351.
— — veratrylcarbinol 214.
— aldehyde 235, 321, 321.
— alkohole 293, 327,
— alkylchinolinketon 214.
— allylphenol 320.
— anilide 318.
— anilino-chinonanil 100.
— - anthrachinone 98, 102, 326, 453. 702.
723.
— azobenzol 104, 353f., 475.
— ■ benzalanilin 321.
— benzaldehyde 38, 321, 559, 577, 710f.
— benzoesäure 279, 298.
ester 324, 347.
— benzonitril 318.
— benzolcarbonsulfosäuic 32 1 .
— benzophenon 86f., 577.
— benzoylameisensätire 320.
— benzthiazol 366.
— benzyl-alkohol 249, 321.
— • — Cyanid 250.
— biphenyl 327.
— bittermandelölgrün 55.
— bromanthrachinon 300.
— • buttersäure 788, 863.
— ■ butylbenzol 675.
— butyrophenon 646.
— • campher 293.
— capronsäure 193, 756.
— carbazole 324.
— - chinondianil 100.
— Cumarin 768.
— cyclohepten 116.
— ■ dibromanthrachinon 300. 326.
— dichlorpurin 305.
— dimethyl-anilin 71, 326.
— ■ - — bernsteinsäure 755.
isoxazol 825.
— diphenyl-amin 101, 353f.
Amino-diphenyl-stibinoxyd 372.
— — stibinsäure 372.
— ditolylsulfon 357.
— durol 298.
— fluoran 359.
— guanidin 340.
— hydrozimtsäure 330.
— hydurilsäure 310.
— iminomethan-sulfinsäure . 163.
— indol 292.
— isobuttersäiire 1003.
— isobutylbenzol 708.
— ketone 26, 213.
— kresol 726.
— malonsäure 37.
— methyl-acetylindol 315.
— — äthylessigsäure 872,
anthrachinon 628.
triazol 104.
— naphthalinsulfosäure 440.
— naphthol-carbonsäure 241.
— — disulfosäure 353 f.
— — e 323, 353f., 440.
sulfosäure 338, 353, 440.
— nitrobenzaldehyd 326.
— nitrotolan 325.
— nonan 291.
— oxindol 37.
— oxy-anthrachinone 336, 439.
— — aposafranon 359.
benzoesäiire-ester 325, 487.
chinolyläthan 294.
— — diphenylamin 225, 423.
— — phenylarsinoxyd 370.
— — säuren 193.
— pentan 355.
— Phenole 67, 314, .322f., 325f„ 338, 353.
416, 466, 583^ 585, 884, 888: 906.
— — - arsinsäure 170.
— phenyl-äthylamin 325.
— — arsin 371.
arsinoxyd 171, 3701.. 419.
— — arsensulfid 368.
— phenyl-arsinsäure 101, 323 f.. 359, 36S.
370 f,
essigsaure 193, 482, 851, 863, 872.
indol 291.
— — mercaptan 361, 366.
— — methyl-carbinol 216,
— — propiolsäure 321.
— — propionacetal 243.
stibinoxyd 371.
— — tolyl 327.
- — phtalsäure 135, 325.
— propionacetal 243.
— propionylveratrol 214.
— pyrazolon 37.
— pyridin-phenylcarbonsäure 116.
— salicylsäure 338.
— säuren 123, 290.
Sm-lireglstei'
1049
Vmiuo-selenophenol 360.
- Stilben 321.
tetramethyl-pyrrolidin 1 1 (5.
• tolylmercaptan 362.
trimethyl-cyclohexan 291.
englykoi 323.
— • piperidin 291.
nndekan 291.
- valei'aldehyd 147.
valeriansäiire 123. 290.
Aminoxyde 146, 330.
Aiuino-zimtsäxire 320, 359.
Ammoniak (Belichtung) 957, 965, 100 1.
Vinmonium-cyanid 456.
A mphinaphthochinon 72.
Amygdalin 839.
Aiuyl-acetat 541.
• alkohol 201, 871, 983.
amin 250, 399.
bromid 469.
Chlorid 783.
Amylen 114, 471, 745, 768, 771, 781, 785,
806.
- glykol 114.
- hydrat-glucosid 528.
Ainyl-hydroxylamin 145.
Jodid 747.
- methoxy-acrylsäure-nitril 821.
nitrit 39, 610.
\ mylo-koagulase 837.
A myl-phenylhydrazin 867.
- propiolsäure-nitril 821.
Propionsäure 817.
Aiiethol 258, 759 f., 799, 1026.
glykol 110.
- pseudonitrosit 785.
Aiigelicasäure 128, 266, 301, 753, 764,
780, 796, 1010.
Auhydro-formaldehydailllin 287 f.
Atül'e 9, 287.
\ nilin 64, 77, 147, 158, 299, 313, 310,
322 ff., 399, 410, 413, 424, 428, 438,
452, 465, 594 f., 720 f., 883, 888, 906,
908,*1002.
A tiilino-äthyl-äthyl-keton 793.
brenzweinsäure 792.
buttersäure 1002.
— ■ lactam 234.
carbostyril 197.
chinolin 197.
chinone 100.
fettsäure-anilide 792.
■ naphthochinon 97,
phenyl-indulin 101 .
Propionsäure 1002.
triphenylamin 299.
\nilinschwarz 69, 424, 888.
Auisaldehyd 7, 58, 204, 206, 240. tisi.
Anisaldoxim 392.
Anisalkohol 204.
AniManiid 823.
Anisidin 416.
Anisil 217, 651.
Anisoin 48.
Anisol 356, 687, 985.
Anissäure 48, 58, 240.
Anisyl-aceton 317.
— äthylbenzol 190.
— • äthylcarbinol 209.
— dimethyl-benzofulvin 259.
— phenyl-bromäthylen 1008.
chloräthylen 1008.
■ keton 647.
ketoxim 1015.
— — methacrylsäure 1012.
— zimtsäure 1012.
Anthracen 77, 87. 197, 236, 273, 427,
594 ff., 634, 650, 783, 806, 888, 908,
910f., 957, 1024, 1034, 1040.
— bihydrür 273.
— carbonsäure 237.
— perhydrür 273 f.
— sulfinsäure 360.
— sulfosäure 237, 360.
Anthrachinon 37, 56, 62 f., 222, 227, 236.
426f., 433, 437f., 439, 611, 639. 711.
718, 723, 888, 910f., 981.
— aldehyd 8,
— arsinoxyd 170.
— arsinsäure 170, 368.
— azin 81.
— carbonsäure 15, 237.
— dicarbonsäure 135.
— dihydrophenazin 229.
— disuKide 363 f.
— disulfosäure 437, 438, 921.
— raercaptane 363 f.
— monosulfosävire 437, 439.
— oxim 49.
— sulfensäure 169, 364.
Anthra-dichinone 67.
— flavinsäure 438.
— flavon 605.
— gallo! 60, 222, 718.
— hydrochinon 222.
Anthramin 96.
Anthranilsäuro 111, 24t». 279. 2US. 187.
583, 1032. •
— ester 489.
Anthranol 37, 197, 723.
— acetat 57.
Anthi'a-pinakon 227.
— purpurin 59, 224.
Anthrazin 236.
Anthroesäure 634, 650.
Anthron 90, 222 f.
Anthroxansäure 337.
Antimonverbindungen 367 ff.
Antipeptase 880.
Apiol 110, 258, 759.
1050
Sachregister
Apiol-aldehyd 129.
Arabinose 27, 32, 124f., 202. 867.
i^abit 202.
Arabo-ketose 46, 47.
Arabonsäure 27, 32, 124.
Arachinsäure 143.
Arecolin 515.
Arsanilsäure 171.
Arsanthren 372.
— Chlorid 372.
Arsen (Belichtung) 1006.
Arseno-anilin 370 f.
— benzol 170, 368, 370.
— Phenol 370.
— phenylglykolsäure 370.
Arsen-trichlorid 820.
— Wasserstoff 965.
Aj'sine 169f., 371.
Arsinoxyde 170, 368.
Arsinsäuren 170, 368, 419.
Aryl-arsinsäure 358.
— hydrazo-aldoxime 332.
— phosphinsäure 171.
— • resorcylsäure-ester 803.
— schwefelbromide 363.
Asaron 129, 258.
— ■ säure 198,
Asarylaldehyd 129.
Asparagin 849, 850.
— säure 123, 787, 872, 995.
— — ester 515.
Atoxyl 368, 370.
Atrolactinsäure ,53.
Atropasäure 266, 769, 790.
Atropin 475, 528.
AuerUcht 932.
Aurin 54, 225, 717.
Azaiirolsäure 333f., 346.
Azelainsäure 107, 119, 126, 131, 762.
Azelaon 265.
Azo-anilin 68.
— anilopyrin 346.
— anisol 345.
-- benzol 103, 158, 326, 345 f.. 41 Sl.. 883.
— - — disultosävire 103, 345.
sulfosäure 345.
— blau 97.
— chinolin 158.
— diacyle 160.
— dibenzoyl 160.
— dicarbonamid 160, 349.
— ■ dicarbonsäure -ester 160.
— dichlorbenzoyl 160.
— dimethyl-anUin 342, 345. 348.
— dinaphthoyl 160.
— - diphenylblau 640.
— durol 67.
— farbstoffe 07, 352.
— hydroxyamide'145.
— indazol 104.
Azo-isobuttersäure-nitril 1 60.
— methan 159, 348.
— methylene 160, 351 f.
— • methyltriazol 104.
- — naphthalin 345.
Azoniumbasen 81.
Azo-phenin 100.
— phenol 73, 885.
— soluol 159, 345 f.
— Verbindungen 103, 161, 345f., 348 C.
Azoxime 152.
Azoxy-acetanilid 342.
— acetophenon 153.
— anisol 342.
— benzamid 343.
— benzoesäure 1016.
— benzole 103, 153, 326, 342f., 418, 883.
963.
— ■ benzoltetracarbonsäure 342.
— benzylalkohol 153.
— dibenzyl 342.
— dimethyl-anilin 342 f.
— diphenyl 343, 347.
— • isophtalsäure 343. ■
— naphthalin 1020.
Azo-xylol 345.
Azoxy-stilben 342.
— toluol 342 f.
— Verbindungen 103, 153, 161, 341.
346.
Bacterium xylinum 47.
Bakelit 687.
Barbitui-säure 235, 310, 887.
Baumwollsamenöl 271.
Beckmannsche Mischung 41.
— TJmlagerung 115.
Behenolsäure 109, 810, 816, 818.
Behenoxylsäure 109.
Behensäure 254, 268.
Belichtungsgefäße 937.
ßenzal-acetessigester 464, 800.
— aceton 120, 213, 263, 281, 450, Ö7H
694, 777, 785, 790, 795, 803, lOO.-).
■ oxim 292.
— acetophenon -262, 464, 694, 777, 78(i.
785, 790, 796, 805f.
— äthylraethylketon 120, 263.
— anilin 24, 244, 287, 805, 807.
— benzyl -aceton 790.
— • — amin 287.
Cyanid 703.
hydrazin 288, 355.
— ■ — phenylhydrazon 84.
■ — bishydroresorcin 698.
— brenztraubensäure 213, 807.
— buttersäure 472, 757.
— Chlorid 446, 645.
— cyanessigsäure 767.
Benzaldazin 355.
Sachregister
1051
Im uzaldehyd 7ff., 21ff., 23, 107, 117.
128, 206, 240, 242f., 281, 332, 411
421, 433f., 446, 4(57, 558 f., 579, 584,
080f., 687 ff., 888, 910, 964, 976. 986,
lOOSf., 1025.
cyanhydrin 413, 469, 840.
diacetat 442.
iiitranilin-chlor-hydrat 563.
nitrat 43.
sulfosäure 7.
zimtsäure 705.
I 'x'uzal-diacetoplieiioii 85, 218.
dibenzylhydrazon 328.
dibromchinon 67.
dimethylketol 713.
dinaphtyloxyd 55.
diphenyl-maleid 771.
divaniliin 558, 691.
üciizaldoxim 145, 151, 156, 2yU'.. :i32.
413, 653, 1015.
phenyläther 339.
peroxyd 151.
Benzal-fluoren 259.
— hydantoin 823.
— hydrazin 289.
- hydrazone 24, 84, 289.
imidohydantoin 823.
indanone 696.
inden 259.
— - laevulinsäure 704.
— raalonester 266. 527. 772. 796, 799,
802, 805.
— malonitril 703.
malonsäure 767. lOUO.
methyläthylketon 120.
oxy Propionsäure 213.
phenoxy-aceton 120.
phenyl-glyoxalidon 823.
phenylhydrazon 99 f., 289, 1036.
Propionsäure 615.
— ester 803.
thiohydantoin 823.
K.-nzamid 823.
I>»nzamidin 249, 794, 823.
1'" iiz-aniiid 653.
anthrachinon 135.
anthren 224.
anthron 224, 723.
arsenjodür 369.
arsinige Säiu-e 369.
arsinsäure 174, 369»
aurin 682.
azimid 165.
azurin 97.
betain 14.
Hcnzenyl-aminophenol 142.
diphenylamidin 640.
i: ■uz-furil 48.
furoin 48.
hydrazid 160.
Benz-hydrol 191, 20», 429, 454, 587. 669 ff..
709, 882, 886, 983.
— — carbonsäure 191.
— hydroxamsäure 145, 156.
— hydryl-äther 455.
— — amin 291, 327, 333.
benzoesäiu-e 216f.
— • — hydrazin 289.
— hydryliden - brenztraubensäui-e 79(i.
807.
Benzidin 104, 322, 348, 84», 418, 419, 884
— farbstoffe 97.
— umlagerung 475.
Benzil 48, 212, 217, 397, 430, 468, 602.
652, 1006.
— benzoin 1006.
— dihydrazon 160.
— dioxim 152, 340.
peroxyd 151, 340.
— hydrazon 160.
— osazon 99.
— säure 194, 674.
Benzimidoäther 243.
Benzochinon 65, 425.
Benzo-cumaran-dion 651.
Benzoesäure 12, 30, 78, 126f., 132, 27S.
299, 358f., 428, 439, 446, 453, 459f..
886, 910, 994, 1002.
— ester 249, 486, 501, 523, 591.
Benzofulven-carbonsäure 259.
Benzoin(e) 192, 217f., 226, 430, 467, 701.
— kondensation 467.
— oxim 291.
— pinakon 212.
Benzol 71, 134, 156, 277, 298.
— azocarbousäure 159.
— azo-kresolbenzoat 348.
— — naphthionsäiu-e 97.
— — naphtholdisulfosäure 353.
— diazoniumchlorid 356.
— disazo-dibydroterephtalester 158.
— disiüfosäure 438 f., 490, 905.
— hexacarbonsäure 16.
— hexachlorid 431.
— hydrazo-kresolbenzoat 348.
— kohlenwasserstoffe, Alkylierung 643 f.
— pentacarbonsäiu"e 16.
— seleninsäure 168 f., 361.
— selenosäure 168 f., 361.
— sulfhydroxamsäure 31.
— sulfinsäure 361.
— sulfobromid 164.
— sulfochlorid 164, 361.
— öulfonsäure 166, 391, 905.
Benzonitril 145, 250, 413, 62». 658.
Benzopersäure 113.
Benzophenon 36, 209, 212, 281, 430, 448f..
459, 562, 584, 612, 646, 652, 882, 88«'.
908, 983, 1005 f.
— carbonsäure 36.
1052
Sacliregister
Benzophenon-chlorid 634, 644.
— ■ dicarbonsävire 233.
— hydrazon 289.
— ketazin 289.
— oxim 154, 291, 333.
— selenon 167.
— sulfon 167.
Benzo-phosphinsäure 174.
— purpxirin 97, 1042.
— thiazole 103.
— thioaldehyd 367.
— trichlorid 299, 446, 632, 639, 640 f.
Benzoyl-acetaldehyd 730.
— — mercaptal 363.
— acet-essigester 637, 658.
— -aceton 217, 590f., 650, 1005.
— acetyl-hydrazokresol 546.
— acrylsäure 769, 788, 792, 800.
— alanin 858.
— ameisensäure 10, 49, 122.
— — ester 38, 143.
— - amino -buttersäure 858.
capronsäure 859.
— • — methylphenylcarbinol 546.
— ■ — Propionsäure 788.
— — zimtsäure 266.
• — anilin 641.
— anthranilsäure 142.
— asparaginsäure 859.
ester 493.
— azobenzol 349.
— benzoesäure 216f., 233, 561, 586, 640,
714.
— — ester 496.
— brenztraubensäure 731.
— carbinol 35.
— Chlorid 242, 411, 443, 448, 450, 562,
633, 637.
— Cyanid 40.
— — anil 24.
— cumarsäure 1014.
— diacetyl-gallussäxire 516.
— ecgonin 499, 515.
Benzoylen-benzimidazol 324.
Benzoyl-essigester 621, 656, 659, 816.
dimethylacetal 820.
— gallussäure 547. >
— • glutaminsäure 859.
— glykolsäure 515.
— hydrazobenzol 349.
— hydroperoxyd s. Benzopcrsäuic.
— isoeugenol 503.
— isoserin 859.
— leucin 859.
— ■ peroxyd 146.
— phenoi 640.
— phenyl-äthylenoxyd 1021.
alanin 859.
— - Propionsäure 648.
— tyrosin 859.
Benz-pinakon 212, 612, 882, 1005.
— pinakolin 609 f., 882.
Benzyl-acetat 312, 736, 1006.
— acetessigester 251.
— aceton 230, 263.
— acetophenon 262.
— äthyl-essigsäure 855.
• methylketon 263.
— alkohol 21, 30, 188, 202, 240, 245, 249.
411, 421, 454, 612, 669, 735, 968, 983.
1004f.
— alkyltetrahydro-isochinolin 142.
— amin 145, 148, 249f., 287, 291 f., 322.
333, 367, 413, 822.
— amino-zimtsäure-phenylketon 822.
— anilin 24, 87, 287, 598, 675.
— arsinsäure 170.
— benzalhydrazon 288.
— benzoat 543.
— benzoesäure 36, 233, 281.
— bromid 620.
— • butan 251.
— Chlorid 299, 434, 446, 493, 638, 667,
968.
— • — ■ sulfochlorid 434.
— ■ crotbnsäure 472, 757.
— Cyanid 39, 250, 559, 579, 606, 667. 70:'..
— disulfid 1032.
— fluoren 259.
— hydrazin 352.
Benzyliden- s. Benzal-.
Benzyl-inden 259.
— Jodid 493.
— malonester 266.
— • methyl-essigsäure 855.
— — keton 36.
— ■ — - ■ — - carbonsäure 141.
— nitrit 610.
— phenyl-äther 249, 356.
— — - allylmethyl-ammoniunibase 86 1 .
hydi-azin 84, 289.
— phosphinsäure 367.
— semicarbazid 289.
^ Sulfid 66.
— toluol 231.
— ■ xantho^ensäure 391.
Bernsteinsäure 10, 88, 120, 123, 251.
253.f., 268ff., 299, 761, 891, 992, 995,
— anhydrid 238, 719.
— halbaldehyd 123.
— ester 490, 518, 579, 734.
— nitril 665.
Berylliumoxyd 456.
Bi- s. a. Di-.
Bianthron 72, 96.
Bianthryl 223.
Bienenwachs 524.
Binaphthol-äther 601.
Binaphthyl 601, 606.
Bindschedlers Grün 71.
Sachregister
1053
Biphenylen-diphenyläthylen 258, 686.
ßiphenol 607.
Bis-diazo-beuzil löO.
— benzoldiphenyltetrazon 105.
— essigsaure 81.
luetiiyl-iudolyläthei' 10.32.
uaphthochinoiiylbenzidin 97 .
oxyplienyl-cyclohexan 600,
])yrazoI 238.
pyrazolone 89, 2'^s.
t otrahy di'o-chinon \ 1 lue..
trypaflavin 226.
lilausäuvo 176, 250, :!0!i f.. :!(>(>. I.'> 1 , 46.sf.,
799, 999, 1003.
lileisuperoxyd 71.
Bleitetraacetat 67.
Bogenlampen 9271".
Horbenzoesänre 175.
Bordeauxsäure 354.
lioineol 42, 429, 473, 749. 773. S,S(5. 909.
tarbonsäure 208, 750.
oster 773.
trichloracetat 773.
liornyl-amin 292.
t — Chlorid 392.
I Bornylen-carbinol 748.
— carbonsäure 750, 769.
Brassidinsäure 107, 474.
Brassylsäure 762.
Braunkohlenteer-ozonide 3 1 ( J .
Brenz-catechin 56, 58, 425, 632, 689.
.schleimsäure 286, 994.
traubensäure 49f., 232, 580, 686, 676,
683, 696, 704, 713, 728, 843.
— ester 482.
vveinsäm-e 238, 248, 268, 992.
anhydrid 240.
nitril 799.
i Brom-acetal 664.
• — acetamino-acetophenon 436.
— acetophenon 296,
— acrylsäure 819.
— acetanilid 1021.
— äthylbenzol 1001.
— äthylen 1007.
— alkoxy-hydurUsäure 307.
— allozimtsäure 308.
— allylalkohol 810.
— aminobenzoesäure 13, 132, 298.
— anilin 1021.
— anisol 620.
— benzoesäure 299,
— benzol 485, 452f., 615, 617, 620, 968.
— benzylbenzoat 391.
— benzylbromid 1001.
— • buttersäure-ester 518.
— butylen 819.
— butyro-kresol 297.
phenon 297.
— campher 457.
Brom-campher-sulfosäure 861 ff.
— camphocarbon.säure 457.
— carmin 198.
— chinolin 142.
— crotonsäure 474.
— cumol 617.
— ■ dihydro-tetrazin-dicarbonsjiiiff 3n7.
— diphenyläthylen 763.
— • diphenyl-bromäthylon 1007.
— ■ essigsäui'e 96S.
- fumarsäure 819, loui.
hydratropasäuir 709.
-' hydro-bornylencarbonsäurt' 2!»7.
• tiglinsäure 746, 754.
— — zimtsäure 858.
— indoxyl 604.
- isobutter säure 753, 754.
- isocapronsäure 857.
— isostilben 308.
— jodacrylsävu'e 819.
— inaleinsäure 1000.
— malonester 296.
— methyl 435.
benzoesäure 528.
— naphthol-aldehyd 241.
— • nitro-benzaldehyd 736, 1017.
benzol 615.
— • — • campher 296.
durol 298.
— - — malonester 40.
— ■ nitroso-benzoesäure 1017.
Bromoform 618, 978.
Brom-oxyisobuttersäure 297.
— phenyl-aminoessigsäure 319.
benzylmethylallyl-ammonium-base
865.
— - — benzylmethyl - butyl - ammonium-
base 865.
— ■ — • isonitro-acetonitril 319.
— • — ■ methyl-butylaUyl-ammonium-base
865.
• — ketopyrazolon 40.
— Piperonal 688.
— propargylsäure 819.
— Propionsäure 857.
ester 613, 767,
— pyrazolin 801.
— styrol 746, 810.
— toluol 13, 359, 599, 1001.
diazonium-sulfat 359.
— toluylsäure 12.
— valeriansävu-e-ester 753, 754.
— wasser (Belichtung) 972.
— Wasserstoff 326, 964.
— xylolsulfosäure 298.
Bromyl -acetanilid 1021.
— anilin 1021.
Brom-zimtaldehyd 688.
— zimtsäure 308, 474.
ester 801.
1054
Sachregister
!t. 2:)1. 2H(i. 2H9. 291.
(>12. ()(i2. US9. !»():^.
735.
Brucin 283, 582ff.
Bülowsche Farbenreaktion 99.
Butadien 301, 745, 765. 752. S25
— - tetrabromid 301.
Butan 251, 295.
Butanol-disulfosäure 776.
Butan-tetra.carbonsäure-ester 63(!.
Butenyl-benzol 191.
liutonylol-benzol 190.
Butterfett 271.
Buttersäure 26, 1
458, 486, 49S.
- anbydrid 215.
- butylester 26.
- ester 410, 491,
Biityl-aceteasigester 251.
- aldehyd 21, 199, 262.
alkohole 199, 208, 245, 262, (>7(». 783,
983, 1003.
— amin 145, l48, 862.
— benzoesäure 12.
- benzol 217, 230, 258.
- bromid 469 f., 620, 769.
- carbinol 855.
— Chlorid 460, 574.
— cumarsäure 1014.
— Cyanid 250.
Butylen(e) 617, 734, 745f., 754, 7.56, 825.
Butylen-glykol 202, 218.
Butyl-hydroxylamin 145.
— isobutyl-essigsävire 855.
- Jodid 295. ^
— methyl-bromid 469.
— toluoi 572, 999, 1001.
— xylol 644.
Butyraldehyd 21, 199, 242.
— sulfosäure 776.
Butyroin 731.
Butyro-kresol 297.
— lacton 245 f.
— phenon 297.
Butyryl-acetessigester 660.
— Chlorid 242.
— essigester 659.
Cadinen 770.
Calcium-hydrid 263.
Camphan 231, 296, 444.
— carbonsäure 297.
Camphen 257, 471. 745, 749, 773.
— glykol 109.
Oamphenilanaldehyd 117, 204.
Oampheuilor 208. '
Camphenilon 117, 208.
— oxim 291.
Camphenilyl-alkohol 204.
— amin 291.
Campher 42, 51, 74, 138, 231, 429 f., 457.
773, 886, 909, 971.
— aldehydsäm-e 200.
— hydrazon 231, 352.
Campher-chinon 39, 127, 232.
• hydrazon 160.
Campher-nitrat 43.
— oxim 292, 863.
— phoron 791, 795, 808.
— — pinakon 212.
— säure 138, 266, 475, 849, 855, 995.
~ — anhydrid 52, 127., 499.
■ ester 496, 499.
— — imid 234.
— sulfosäure 8.57, S6I.
Caiuphidin 234.
('amplüdone 234.
Camphocarbonsäure 208. 475. 995.
Campholcarbinol 248.
Campholen-aldehyd 97 1 .
- säure 110.
Campholsäure-estei- 248, 500.
Campholid 51.
Campholytsäure 120.
Camphononsäure 207.
Camphylcarbinol 205, 229, 748.
Capriblau 102.
Caprin-aldehyd 200.
— säure 119.
Caprolacton 192 f.
— carbousäure 216.
Capron-aldehyd 199, 201.
— oin 731.
— säure 193, 267, 733, 890, 970.
— — amid 248.
Caproylessigsäure 817.
Capryi-alkohol 278.
— en 768.
— iden 815.
— säure 119.
ester 247.
Carbamidsulfoh-essigsäure 168.
Carbaminglykolsäui-e 165.
Garbazol 75, 87, 93, 272, 594 f.. 628.
Carbindigo 92, 130, 220.
Carbomethoxy-oxybenzaldehy d 242 .
Carbonsäure-phenylmethyl-chlorpyrazol 1 '
Carbonyl-dioxy-benzylchlorid 296.
Carbovalerolactonsäure 10.
Carbostyril 61, 234, 239, 320.
Carboxäthyl-pheny 1-isatogen 1019 .
Carboxylase 843.
Carboxyl-apocampliersäure 138.
Oarboxylierung mehrkerniger Kohlen
Wasserstoffe 634.
Carboxy-zimtsäure 126.
Carmin-azarinchinon 66.
— säure 198.
Carnitin 126.
Carosche Säure 51, 91.
Carvacrol 16, 74, 197.
Carvenen 256.
Carvenon 140, 759.
Carvenylamin 293.
Sachregister
1055
irveol 138.
> arvestren 770.
( arvo-nienthan 403.
nienthen 403.
meuthol 403.
- nunithon 43, 231, «J09.
Carvon 213, 202, 2<H f.. H)3. 777.
798, 800, 971, 1032.
canipher 1032.
( 'ai- vot ana (;et Oll 205, 317. I ( i : ? .
oxiin 205.
< ai-voxim 262, 265. 292.
( arvylaniin 292.
( aryophyllen 773.
i'odriret 95, 609.
t cllobiose 525.
(Vllulose und — ostor, eieklioosnioti
Reinigung 900.
( eracidin 695.
(•<;tylalkohoI 26, 983.
(•»•tyljodid 620.
(halkon 695.
(helidamsäure 215, 282.
Chinabasen 190, 286.
Chinaldin 85, 197, 577. 679. 711.
963, 1005.
- säure 19.
I hinalizariH 59, 223.
Chinasäure 861, 869, 995.
liinazolin-carbonsäure 18.
e 81, 284.
Chiiihydron 65.
Chinidin 210, 457, 469, 852 ff., 1015.
Chinin 210, 270, 283, 418, 457, 469.
852 ff., 1015.
läninon 210. ^
. hinit 218.
Chinizarin 59 ff., 198.
- chinon 67.
Chinole 112.
<'hinolin(e) 77, 78, 84 f.. 239. 283.
605, 711, 723, 1034.
aldehyd-sulfosäure 34.
carbonsäure 17, 18, 283. 416.
dicarbonsäure 18, 1.36.
säure 136, 141.
— ester 487.
- sulfosäure 163.
- Synthese n. lYiedländer 710.
— n. Döbner 720.
n. Skraup 722.
< hinolone 45 f.
chinolyl-acrylsäure 107.
aminoketone 210.
glyeerinsäure 107.
liinon-anil-diphenylhydrazon 67.
azin 73, 222.
chlorimin 68.
- dichlordümin 68.
— diimine 68, 222.
■Im-
720,
777,
428,
Chinon-dimethyümin 68.
— dioxim 66, 152.
nionocarbonester 77.
— — peroxyd 152, 155.
Cniinon(e) 57, 62, 64, 134, 217, 221. 236.
442, 802, 879, 888.
— ■ monimin 68.
- phenylinün 65.
Chinoxalin 80 f., 284.
rhitaminsäure 33, 193.
(^hitai'säure 1 24 f.
Chlor-acetanilid 1021.
N-Chlor-aeetAnilide 475, 1021.
— acetobrenzkatechin 26.
— • aceton 659, 666, 725. r
— aceto-kreosol 296.
kresol 297.
■ phenon 999.
— acetylcarbinol 779.
— ■ acrylsäure 819.
— äthylbenzol 22.
— äthylene 1007.
— äthylmethylketon 756.
Chloral 622, 678, 685, 710, 968.
— hydrat 299, 724, 968, 985.
Chlor-amyl-benzanaid 645.
— amino-benzoesäure 298, 906.
benzolsvilfosäure 320.
diphenylainin 330.
orcin 317.
— amil 55, 64, 221.
säureester 496.
— anilin 315, 322, 326, 330, 388 f.
— anilino-triphenylamin 299.
— anthracen 650.
— arsine 169 f.
— arsinoso-behenolsäure 820.
stearolsäure 820.
— benzalchlorid 614.
-— benzaldehyd 8, 242.
— benzaldoxim 1015.
— benzoesäure 13, 452.
— benzol 398, 430, 432, 452 f., 599, 905 f.
sulfosäure 966.
— buttersäure 534. 857.
— carvenen 256.
— cinnolin 304.
— Coffein 299, 306.
— crotonsäure 299. 308, 474, 811, 819.
— cuminsäure 12.
— diaminomethylpyrimidin 306.
— • dihydroxylol 257.
— dipicolinsäure -ester 558. •
Chloren 90.
Chlor-essigsäure 299, 434, 666, 968, 989.
ester 615, 636.
— fumar säure 819.
— hexylbenzamid 645.
— hydrozimt-aldehyd 240.
säure 299.
1056
Sachregister
Chlor-hydrin-äther 620."
— nydrine 778.
— knallgas 972.
— indazol 305.
isoterpinolen 25(3.
kohlensäure-ester 297. 505.
- lepidin 304.
— limonen 300.
- methane 998.
- niethyl-heptenozcmid 311.
ketodihydrouaphthalin H(i.
phenmorpholin 3 1 S .
siilfat 999.
tolylketon 619.
naphthoesäure-ester 52 :i.
naphtholaldehyd 241.
nicotinsäxire 304.
nitro -benzaldehyd 730, 1017.
benzol 315.
— nitroso-benzoesäure 1017.
• diphenyl-hydroxylamin^30.
orcin 317.
— nitrotoluol 604.
— nortropan 307.
— nortropidiu 307.
Ghloroform 295, 300, 618, 635 1'.. (ill.
889, 968, 978.
— abspaltung 120, 138.
Chlorogensäure 536.
Chlorophyll 492, 532, 540, 545, 970.
düorophyllase 492, 532, 545.
C'hlorophyllid 532, 545.
Chlor-oxy-buttersäure 779.
— oxyde (BeUchtving) 962..
— oxy-phenanthren 224.
— — valeriansäure 779.
— phenol 906.
— phenylcumaron 308.
— phosphine 169 f.
— propiokresol 297.
— propionacetal 756.
— Propionsäure 754, 799.
ester 485.
— pyridazin 305.
— Pyridin 558.
— säure (Belichtimg) 962.
— styrol 809.
— toluidin 317.
— toluol 434.
— toluylsäure 13.
— trichloracetyl-triacetyl-glucose 537.
— triphenylmethan 194.
— tropasäilre 298,
— valeraldehyd 311.
— valerolaceton 296.
— Wasser 43, 972, 977.
— Wasserstoff (Belichtung) 964, 977.
— xylidin 317.
Chloryl-acetanihde 475, 1021.
Chlor-zimtsäure 299. 474, 1013.
Cholalsäure 559.
Cholestan 189, 410.
— dion 52.
- Ol 473.
{'holestenon 12.
Cholesterin 42, 53. 260.
Cholsäure 761.
Chondroitin-schwefelsäiire 519.
Chrom, asymmetrische Koniplexsalz(^ 865f.
— säuregeniisch 4 1 .
— yl Chlorid 7.
Chrysamin 97.
Chrysen 63. 135.
— sä\u-e 13().
Chrysoc^hinon 63. 135.
Chrysoidiu 352.
Chymosin 832.
Cibafarbstoffe 22(t.
Cinchen 190.
Cinchonin 190, 283, 852 ff.
Cinchoniuon 44.
Cinchoninsäure 283.
Cinchomeronsäure 136, 283.
Cinchotoxin 210.
Cineolsäure 857.
Cinnamal-benzylcyanid 1041.
Cinnamenyl-acrylsäurc 107, 120. 77(5. 7s!).
790, 793, 804.
— bernsteinsäure 800.
— vinylmethylketon 120.
Cinnamyl-ameisensäure 704.
— alkohol 983.
Cinnamyliden-acetophenon 802. 1026. 101 1 .
— acetylaceton 1026, 1041.
— benzalaceton 790.
— essigsaure 995, 1013.
— malonester 296, 796, 799.
— malonsäure 770, 995, 1026, 1041.
— Verbindungen (Belichtung) 1031.
Cinnolin 81.
Citra-brombrenzw einsäure 754.
Citraconsäure 303, 473, 775, 792, 1010.
Citra-dibrombrenzweinsäure 303.
Citral 21, 31, 201, 429, 464, 580. 692.
696, 776, 807, 983.
Citramalsäure 856.
Citronellal 200, 696, 776, 795. 9SÖ.
— glykol 111.
Citronellol 200, 775, 983.
Citronensäure 993, 999, 1001.
Cocain 515, 519, 529.
Oocosit 47.
Codein 20, 44, 283, 413.
Codeinon 44.
Codein-oxyd 147.
sulfosäure 331.
— sulfosäure 331.
Coerulignon 71, 95, 609.
Coffein 235, 299, 306, 887.
Colchicin 284.
Saclii'cgistcr
1057
( Mllidin 712.
llidin-dicai-bonestcT SO. 712. tM5t). 9<)7.
iiuliinin 761, 777.
oiihydrin 748.
(micoin 748.
nmin 79, 206, 282, :^(>7, 670. 7:i2. 7.')2,
860, 862.
oiiylen 752.
Oiiyrin 79.
•..|)("'llidm 862.
oiydaUn 79.
totonaldehyd 201, 261. r)6:{. 601. 72(1,
7r)6, 770.' 796, 815.
Ciotonsäure 128, 253, 266, 2<)0. 200. :U)8,
752 f., 764, 772, 782. 7SS. 701. 70(5.
806, 995, 1001. 1010.
amid 1003.
ostev 485.
nitril 796, 799.
methylketon 694. 721.
( 'uinalinsäure-estei' 488.
Ciimaran-amin 751.
carbonamid 115.
dion-dioxim-peroxyd 15:?.
on 91, 604. 683.
Cvimai'ilsäure 767.
Cumarin 247, 266, 76s. 700. 1(M4. 1031
(uinaron 312, 751.
<'imiarsäure 1014, 1026.
('iiinaryl-äthylamin 292.
glyoxylsäure 1 1.
Cuniidine, N-dialkylierte 622.
( umin-aldehyd 29, 129.
alkohol 189, 194.
Ol 129.
säure 12, 13. 29, 78, 080.
( umol 274.
Cuuiylainin 367,
( uprolösung, ammoniakalischo 813.
Cyan 977, 1023.
- acetamid 703.
aceton (566.
- äthyl 250.
- amid 165.
- benzoesäiire 88.
- benzyliiialonester 799.
ohinolin 251.
- diphenylpropionsäure-ester 802.
- essigester 579, 667, 703, 706, 805.
- essigsaure 666.
- formanilid 469.
- hydrine 468 f.
Cyanin 922.
( 'yan-methylbenzimidazol 180.
- nitrozimtsäiu'e-nitril 1000.
- phenylbuitersäure-ester 802.
— propionsäiu-e-ester 667.
-- säiu'e 176.
- Wasserstoff s. Blausäure,
- zimtsäiire-ester 522, 579, 703, 802, 1000.
Die Methoden der organisAen Chemie. Band
Cyflo-butantetracarbonester 681 .
— citral 244, 579.
— geraniumsäure 244, 775.
— heptan 471,
— - heptatrien 752,
carbonsäure 752.
— heptencarbonamid 1 1 6.
— heptenon 265.
— liexadienon 76.
— hexan 71, 137, 157, 274, 275 ff., 205.
396, 309, 410, 427, 435, 470, 907.
— hexanol 43, 57, 137, 208, 277 f.. 306,
399, 410, 429, 747, 983.
— — carbonsäure 753.
essigsaure 755.
— hexanon 43, 76, 156, 208, 277, 332.
399, 429, 459, 690, 701, 970, 983.
carbonsäure 76.
— — isoxini 234.
— hexen 396, 399, 450, 747, 770.
essigsaure 141. 272, 755.
Ol 138.
on 795.
— hexylamin 77, 276, 11(5. 128.«
— - hexyl-äther 276.
butanol 281.
— — hydrazin 157.
— — Propionsäure 2(50.
— octan 257, 471.
— oetanon 265.
— octatrien 257.
— octatetraen 257. 752.
— octen 257.
on 265.
— pentadien 302. 807, 1023.
— — dibromid 302.
— pentanol 207.
— — carbonsäure 753.
— pentanon 207. 458. 460.
— penten-aldehyd 122, 421.
— — carbonsäiu-e 753.
— propan(e) 445, 470, 618.
(\vmol 74 ff.. 189, 194, 197, .399, 692, 980.
! — sulfosäure 298,
' Cystein 162, 365,
Oystin 162, 3(55, 905.
Daueihefe 841.
Decyl-alkohol 188, 200.
— Chlorid 188.
— en 188, 255.
— essigestei" 200.
— säiu'e 971.
Dehydro-benzal-phenylhydrazon 9!).
— camphersäure 2(56 760.
— corydalin 79.
— dieugenol 94.
— divanillin 58. Ol. »500, 0(57.
— Indigo 84, 777.
— undecylensäure 1 .3 1 .
II. 2. Aufl. ^»"^
1058
Sachregister
Dekaäthyl-pentamino-pentaphenyl-äthan
725.
Deka-cyclen 90.
— yhdro-chinolin 77, 274, 283, 428.
fluoren 275.
naphthalin 74, 274 f., 411.
naphthol 277.
Dekalin 908.
Dekamethyl-pentainiiio-ixMilnplH'iiyl-
äthan 710.
Dekan 188, 230, 255, 733, 890.
— dialdoxim 332.
— diol 248.
Demethylocodein 20.
Desoxy-benzoin 192, 217, 225, 239, 055,
779, 815, 817, 825.
carniinsäure 198.
— cholsäure 483.
— cinchonin 190.
— Coffein 82, 235.
— fulniinursäure 155.
— heteroxanthin 81, 235.
— theobromin 81, 235.
— veronal 235.
Desyl-acetophenon 701.
Di- s. a. Bi-.
Diacet-amino-benzoesäure 16.
— — phenazthioniumchlorid 70.
— anilid 475.
— bernsteinsävu'e-ester 89, 522, 630, 764.
Diacetin 486.
Diaceton-alkamin 45, 329.
— alkohol 466, 700.
— amin 789.
— hydroxylaniin 791.
Diaceto-phenon 219.
Diacetyl 38, 47, 127, 217, 702, 730.
— adipinsäure-ester 660.
— anthrahydrochinon 222.
— benzoingelb 535.
— bisoxalester 730.
— diaminostilben-disulfosäure 1037.
Diacetylen 813.
— dicarbonsäure 254, 631.
Diacetyl-glyoxiniperoxyd 152.
— indigo 91.
— indigweiß 220.
— jocarandin 530.
— leukothionin 70.
— osazon 86, 100.
— pentan 218.
— tetramethylen-dicarbonester 661.
— thioninchlorid 70.
Diacyl-naphthalin 218.
Diäthoxy-chlorpurin 305.
— purin 305.
Diäthyl-acetessigester 251.
— acrylsäure 758.
— amin 287, 327.
— aniino-diphenylamin 105.
Diäthyl-anilin 725.
Diäthylendisulfid 166.
Diäthyl-hydrazin 327.
— ketazin 355.
— keton 458, 974.
— — peroxyd 35.
— malonester 522.
— methylcarbinol 983.
— peroxyd 359.
— siüfat 508.
Dialin 303.
Dialkyl-anilinoxydp 1 I C».
Diallyl 620. '
- äther 455.
Dialursäure 210.
Diaraino-adipinsävu'e 788.
— anthrachinpn 60.
— antiirachryson 60.
— anthrariifin 60.
— arsenobenzol 370.
— azobenzol 314.
— azodiphenyl 104.
— benzoesäure 313.
— benzophenon 130, 713.
— bernsteinsäure 290.
— capronsäiire 789.
— - desoxybenzoin 816.
— dibenzyl 599.
— diindyl 324.
— dimethyl-dianthrachinonyl 314.
— dioxy-quecksilber-diphenyl 324.
— diphenyl 628.
— — amin 315.
diselenid 366.
— — methan 475.
— dioxy-arsenobenzol 324, 370.
stibinobenzol 372.
— fluoran 195.
— hexan 290.
— hydrazobenzol 347.
— kresol 338.
-^ menthan 330.
— methylacridon 225.
— phenanthren 294.
— methylpyrimidin 306.
— phenazin 101.
— phenol 338.
— phenylarsinsäure 368.
— tolan 811, 816.
— triphenyl-carbinol 689.
methan 708.
— valeriansäure 789.
Diamyläther 455.
Dianilino-chinon 100.
dianU 100.
— — monanil 100.
— — monimin 100.
Dianisyl-dihydro-anisazin 105.
— hydroxylamin 341.
— phenylacetonitril 309.
Sachregister
1059
I )iamsyl-phenylinethan 687.
sulfon 107.
I »iaritliracen lO.'M.
I »ianthrachinonyle 228, OKJ. (;2S.
Diauthranol 227.
I) iaathron 72, 00, 96, 227.
(liimin 96.
Dianthryl 227, .598, 011.
Diaphragmen (Elektrolyse) S7(t.
I )iiiryl-arsinsäure 17.S, .S72.
chlorarsino 173.
Ixydroxylaniine IM 1 .
— N-oxyde 311.
stickstoffoxyde 'M I .
hiastase 836 f.
i >ia7.o-acetophenon 352.
aminovei'bindungen 351. ITn.
anthi'arhinone 628.
antlu-anilsäure 3;")8.
bonzil 160.
henzolinaid 156, 351, 823.
bonzol-phenylhydrazin 1 05 .
säure 156.
- Sulfat 627.
campher 160, 352.
essigester 851 f., 392. 413. 627. SOO ff..
823.
hydrate 155.
nialonester 352.
niethan 352, 505 ff., 607. 626 f.. 800 ff..
823.
— disulfosäure 352.
naphthalin-disulfosäure 358.
naphtholsulfosäure 440.
I »iazonium-salze 156, 350. 356 ff.
propionester 160.
toluolsulfosäure 357.
verbindvuigen, aliph. 351.
I »ibenzal-aceton 576, 694, 790, 797.
diphenyl-hydroteti'azon 99.
Dibenz-arsinige Säure 369.
arsinsäiu'e 174. 369.
I >ibenzenyl-azoxim 1 52 .
oxo-azoxim 151.
I >ibenz-hydvazid 160.
hydryl-anilin 289.
— hydrazin 289.
1 >ibenzoyl-äthylen 1008.
diamino-propionsäure 860.
dimethylanilin 633.
dinaphtliy] 98.
glyoxim 152. 340.
— peroxyd 152, 340.
mannit 508.
methan 40, 654.
perylen 647.
phenylhydroxylamin 964.
propan 218.
pyren 98.
styrol 1008.
Dibenzyl 87, 88, KM. 192, 217, 254, 299.
598, 644, 650.
— acetondicarbonester 522.
— äther 246, 455.
— amin 250, 287, 292, 866. 413.
— dicarbonsäure 88, 590.
— dinitril 88.
— disulfoxyd 166.
— hydrazin 104, 159, 289, 828.
— keton 207.
— methanphosphinsäiu-c .367.
-- nitrosaniin 328.
— Phenylhydrazin 84.
— tetrazon 105.
Dibiphenylen-äthan 258.
-- äthylen 90, 129, 226, 258, .3(19.
— bernsteinsäure-aldehyd 90.
Dibroni-acetaldehyd 819.
— aceton 819.
— acetophenon 819.
— acetoxy-benzylbromid 53(>.
— äthan 644.
— amino-benzoesäure 298.
— benzol 299, 359, 436.
diazoniumsalze 359.
— benzoyl-phenyl-acetylen 1008.
— bernsteinsäure 299, 303, 764. 811, 858.
1000.
ester 494, 614, 662 f.
— crotonsäure 818.
— cydobutan 435.
— dinitromethan 300.
— fumarsäui'e 818.
ester 303.
— hexahydro-terephtlialsäurc 3(>l.
— iudigo 604. 736, 1040.
— isatin 130.
— maleinsäui'e 818.
ester 303.
— phenetidin 359.
— phenetol 359.
— phenol 359.
— Propionsäure 301, 303.
— propiophenon 303.
— propylamin 810.
— Pyridin 78.
— tei*ephthal(-äurt' 13. 15.
— tetralin 303.
— toluylsäure 13.
— valeriansäure 301.
Dibutyl-chinon 575.
— hydrochinon 575.
— pyrogallol 664.
— resorcin 574.
Dicamphyläthan 229.
Dicarbo-valerolactonsäiire 10.
Dicetyl 620.
Dichinone 60, 66 f. -
Dichinoyl-tetroxim 1 5 :'. .
Dichlor-aceton 41, 779.
67*
1060
Sachregister
DicWor-aceton-chlorid 019.
— amphinaphthochinon 72.
— anthracen 050.
— — disulfosäure 921.
— azobenzol 842.
— azoxybenzol 342.
— benzaldeliyd 438, 709. .
— benzol 900.
— bromniti'obenzol 344.
— dinitrostilben 604.
— diphenyl .599.
— essigsaure 908, 9H9.
— fluoran 195.
— hydrin 41.
— indigo 737.
— isonicotinsäure 252.
— maleinsäure-anilid 234,
— nitro-anilin 04.
— — benzol 432.
— phena/.in 347.
■ oxyd 347.
— Phthalsäure -ester 488.
— Piperonal 40, 290.
— - Propionsäure 819.
— pulegenon 290.
— slilben 1000.
di.hlorid 614.
Dicunxarketon 80S.
Dicyan-dinaphtliN 1 Odl .
— f)erylen 001.
— stilben 89, 000.
Dicyclo-hexylamin 100, 270. 410, 410.
— pentadien 783, 1023.
Digalhissäure 547.
Diguajacyl-niethan 689.
Dihydro-anthracen 77. S7. 273. 981, 1024.
— anthranol 22, 230.
— benzaldehyd 31.
— benzanthron 224.
— benzoesänre 31.
— benzol 705.
— bianthron 981.
— brucin 283.
— camphen 194.
— carveol 213.
— carvon 202, 205, 759, 971, 987.
— carvylamin 292, 751.
— chinaldin 283.
— chinazoline 81,
— Chinin 283.
— chinon 005.
— chinoxaline 81.
— Cholesterin 189, 200.
— cinchonin 210, 283.
— cinchoninon 210.
— cinnamyliden-lhioren 472, 759,
malonester 297.
— cinnolin 81, 304,
— citral 261.
— codein 283, 413.
Dihydro-collidin-dicarbonester 79. 282, 711.
900, 997.
— cuminsäure 78,
— desoxycinchonin 190, 283.
— dimethylcinchomeronsäure-ester 282.
— dimethylindol 285.
— eugenol 259.
— flavanthrenhydi'at 22 1.
— furan-dicarbonsäiifc s.")7.
— geraniol 201 .
— Indanthren 223.
— indol 285.
— ionol 205.
— isophorol 208.
— isophoron 208, 205.
— Unionen 250 f.
— lutidin-dicarbonester 282, 900.
— methylketol 83, 285.
— morphin 283.
— naphthalin 77, 260, 273, 747, 751.
— naphthoesäure 855.
— papaverin 862.
— phellandren 255.
— phenanthren 274.
— phenyl-lutidin-dicai hon-csiei- 282.
— Phthalsäure 855.
— — diliydrobroinid 3(11.
— phytol 260.
— pyranthridin 84.
— pyrazine 80. "
— pyridazihe 80.
— Pyridine 79,
— pyrrol 284.
— resorcin 278.
— safrol 259.
— sorbinsäure 472.
— strychnin 283.
— tanaceten 250.
— terephthalsäure 280, 30] f.
— — ester 77.
— terpinen 250.
— tetrazine 81.
— — dicarbon.säuie 307.
— toluol 272, 751.
Dihydroxy-dianiino-arseno-benzol 370.
Dihydro-xylol 74, 140.'
— xylylsäiire 208.
Diiso-amyl 020.
— — amin 355.
— — arsin 372.
— — idenazin 355.
— butyl 977.
äthylen 773.
carbinol 204, 414.
en 778.
— — keton 264.
— — — • disulfosäure 777.
— hexyl 620.
— propyl-amiu 290,
toluol 698.
iSachreRister
1061
1 )ijod-äther 782,
indijjco llH).
naphthaliii (il(i.
- piuin ;i()ü.
- tyrosin 755.
zimt säure HIH.
I )iketo-apooamplu'rsäui'e-est w 2 1 S.
dihydrothionaphthfn 37.
diplu'iiylpyiToline 82:-$.
- hoxamethyleu 218, 278.
- liydrinden 39, 92, 720.
- pentamothyleii-dicarbonoslfi- 729.
I )iketoxyini-peroxyd(.' 151 f.
Pilitur.säure 155.
Dimesityl 598.
I )imetlioxy-ben/ophenoii (>47.
bonzylcuinaran 198.
- dihydro-isochinoliu 143.
- diphenylmothan ($85.
— stilbon 102(5.
Dirnethyl-acofcoplieiion 575. ()54.
acetyleii 819.
- acrylsäure 779.
ester 199, 247, 2(59.
- adipiiLsäure 120.
- äthyl-benzol 75.
carbinol 783, 983.
- äthylen-fjlykol 47, 201, 217. 1004.
— äthyl-nxethan 310.
-- allen 757, 809.
- allyl-plieuylanimoniiun-jodid 311.
— amino-alkohol 311.
- — benzaldehyd 703, 708.
— — benzaldoxini 332.
— — benzoesäure 033.
— — benzophenori 227. (ill. (WJ.. 717.
— — chinolin 85.
— — cyclooctan 286.
— — inethysltyrol 311 f.
- — pentan 280.
— — phenyl-ar.sinsäure 171.
- — — - glyoxylsäure (533.
— — - — trichlor-äthylalkohol 710.
— ■ — — phopshinsäiire 172.
— — propylbenzol 311.
— anilin 146, 311, 330, 424, 457, 58 1.
(507, 633, 641, 675. 707 ff., 724, 727.
— — sulfosäure 677 f,
oxyd 146, 330.
— anthrarliiiion 223.
— aisin 172, 371. .373.
— - atoxyl 171.
- benzoehinoii (5().
- bernsteinsäure 118, 140. 248. (513. 735.
- biacriden 22(5.
- butadien 750.
^ butandiol 248.
- eai'bonal 998.
- Hiinit 192.
i-hinogen 702.
Dimethyl-chinolin 72 1 .
— cyanbernHtein.säiu'e-ester 6(57,
— cyclohexan 231, 274, 399, 13(5. 171.
— cyelohexanon-carbonsäure 800,
— cyclo-hexenon 7(5, 231, 777, 790,800.
— — propan 470,
— diaeetonaniin 45,
— diacetylen 93, 631, 809, 81(5. 818.
— dianiino-azoxybenzol 344.
— — ditolyl-diehlorphenyl-nictliiiii 709.
— — oxazon 102.
— dianthrachinonyl 628.
— dibenzyl 88 f,
— dibxityltetrazon loi.
— dieyclopentyl 272,
— dihydro-resorcin 138.
— dioxy-dihydro-phenantliieTi 219.
— — glutarisäure 849.
— diphenol-methan 689.
— diplienyl-osototrazin 85.
— — tetrazon 104.
- — dipropylj^lykol 211.
— fulven 2(5(1.
— fumarsäure 755. 7(57.
— furazan 18, 19.
— gUitarsäiii& 138.
— glycidsänre-estci' I!i9.
— granatanin 28(5.
— lieptan 264.
— hexamethylen 192. 295.
— hydrazin 328.
— indol 713,
— — <-arbonsäure 725,
— jodmethyl-pyrrolidin-aminoniiini-jüdid
306,
— ketol 217.
— ketopyrimidin 681,
— metby]en-cyane.ssiKester 706.
— ■ — dJcyanes,sigester .706.
— naphthalin 15.
— naphthoebinon 134.
— napbthylaniin 675.
— nitrauiin 328.
— octanol 201.
— — säurelaeton 51.
— oxybenzylalkohol (5.
— oxypurin 81,
— pentamothylen 272. 295.
— phenanthrenohinon 650.
— phenazthioniumrhlorid 7(>.
— phenylendiamin 325.
— phenyl-oxäthyl-ammoniMni-jfxiid 311.
— piperidin 286.
— pyvazin 80.
— pyridazineaibonester 80.
— Stilben 508,
— styrol 258,
— snlfat 495 ff.. 508.
— tetrabydro-iso-cliinolininni-iblorid 311.
— trirarballylsävne 118, 12(5.
1062
Sachregister
Dimethyl-zimt säure 1013.
Dinaphtho-chinonanil 9<5.
— fluoren 191.
Dinaphthol 94, 608.
— methan 686.
Dinaphthyl 93, 98, 594. 598, 602, 00(5.
— dihydrochinon 229, 011.
Dinaphthyleiioxyd 93, 602.
Dinaphthyl methan 19], 679.
Dinatrium Verbindungen von Olefinen 788.
Dinitro-äthan-kalium 1034.
— anthrachinon 336.
— arsenobenzol 368 f.
— azobenzol 103, 104, 158, 314, 344, 348.
— azoxybenzol 103, 314, 342, 344, 348.
— benzalanilin 1018.
— benzaldehyd 9, 326, 736, 1017.
— benzoesäure 313 f., 325, 336.
— benzole 148, 152, 155. 313, 319. 325.
341, 344, 425, 432, 964.
— benzoyl-glycerin-iod-hy(hin 548.
~ butan 332.
— Chlorbenzol 432.
— chlorstilben 1019 f.
— dekan 332.
— diacetyl-brenzkatechin 516.
— dibenzyldisulfosäure 88.
— dihydrobenzol 341.
— dioxy-arsenobenzol 371.
— — diphenyl 94.
methan 683, 686.
quecksilberdiphenyl 324.
— diphenol 607.
— diphenyl 343, 616, 628.
diacetylen 631.
diselenid 366.
disiüfid 344, 365 f.
— — methan 678,
~- fluoran 195. .
— hydrazobenzol 158, 314, 31 S.
hydrofluoran säure 195.
— indigo 736.
— mesitylen 332.
— methan 300.
— naphthalin 432.
— naphthol 154.
— nitroso-benzoseäure 1017.
— nonan 333.
— pentan 332.
— phenol 57.
— phenyl-arsinoxyd 370.
arsinsätire 370.
— phenylendiamin 341.
— phenylhydroxylamin 335.
— Phthalsäure 15.
— propan 154, 333.
Dinitroso-benzol 339.
— diindyl 324.
— dioxy-dihydro-indigo 143.
üinitro-stilben 313, 580, 686, 680, 820.
Dinitro-stilben-disulfosäure 88, 128.
— styrol 681, 797.
— tetramethyl-äthylen 786.
— thiodiphenylamin 365.
— tolan 315, 325, 10191.
— toluol 117 f.. 313, 557, 580, 680.
— xylo] 74.
— zimtsävire-ester 820.
Dioktyl-acetessigester 667.
Dioxy-aceton 47, 421.
oxim 150, 189, 291.
— acetophenon 716.
— anhydro-ecgoninester 515.
— anthrahydrochinon 223.
— amino-anthrachinon 336.
— anthrachinon 58.
— anthranol 224.
— apocamphersäure-ester 218.
— benzaldehyd 56, 703.
— benzol-methyläther-carbo-methoxy
carbonsäure 606.
— — arsinsäure 56.
— benzophenon 716.
— bianthrachinonyl 95.
— buttersäure 106.
— citronellsäure 986.
— diamino-arsenobeflrzol 370 f.
— — dimethyldiarsin 372.
— — ditolylmethan 726.
— dibenzalaceton 695.
— dihydrocampholensäure 110.
— dihydro-methylheptenon 112.
— dimethyl-heptamethylen 218.
— dinaphthyl-dichinon 58.
methan 687.
— diphenyl 57, 71, 94, 196, 600.
amin 341.
— — disulfid 365.
— — methandicarbonsäure 706.
— ditolu-acridin 726.
— fettsäuren 118.
— furuarsäure 106.
— hydrozimtsäure 108.
— isopropylamin 291.
— korksäure 122.
— maleinsäure 50, 123.
— methyl-isopropyl-adipinsäure 139.
— naphthacenchinon 61, 92, 236.
— naphthalin 72.
— naphthochinon 236.
— phenanthren 117.
— phenylglyoxim 26.
— sebacinsäure 122.
— stilben 73.
— styrol 778.
— terephthalsäureester 77.
— valeriansäure 106.
— Weinsäure 50, 290.
Dipenten 74, 257, 745, 749, 758.
— chlorhydrat 392.
Sachregister
106H
Dipeuten-nitrosat 785.
I )iphenazon 847.
I »iphenochinon 71, 95, 221.
dichlordiimin 72.
(liimin 101.
tetramethyl-cUiiuonium-sulfat 72, 97.
Dipheuol 22l', 607.
äthan 587, 686.
Diphensäure 58, 127, 135, 980, 988.
I>iphenyl 93, 98, 197, 273, 358, 598 ff.,
615, 627, 650, 724.
aceton 1021.
acrylsäure 761.
adipinsäure-ester 266.
äthan 397, 678.
äther 87, 452 f., 455, 598, 905.
äthylen 258, 767, 774, 779.
— diamin 863.
— thioharnstoff 168.
amin 197, 452, 594.
— azobenzolsulfosäure 353.
— orange 354.
aniino-osotriazol 86.
anthranilsäure 453.
arsin 173, 372.
— chlorür 372.
— säure 173, 372.
benzidin 72.
benzol 593.
bernsteinsäiire 784.
— nitril 89, 800.
binaphthon 95.
biphenyl 93, 598.
— bispyrazol 238.
- bispyrazolon 238.
butadien 254, 260, 765, 776, 1008.
butan 254.
buttersäiire 806.
carbonsäure 96, 650.
chinomethan 225.
chinon-diimin 69.
(liacetylen 92, 254.
ilianthron 90.
(Uazomethan 352.
dichloräthan 300.
dihydro-pyrazin 80.
— pyridazin-carbonestcr 80.-
— tetrazin 81.
dinitro -äthan 776.
— äthylalkohol 774.
— äthylen 774.
- butan 228.
— niethan 154, 327, 333.
dioxy-pent amethylen 218.
diselenide 162 f., 168, 36(5.
disulfhydrat 362.
disiilfid 365 f.
disulfoxyd 365.
ditellurid 168, 366.
I >iphenylen-äthylen 611.
Diphenylen-uhloressigester 614.
— diazomethan 161, 352.
— glykolsäure 196, 674.
— methan 93.
— phenylmethan 670.
— oxyd 87, 93, 455, 598.
Diphenyl-essigsäure 194 f.
— fulgid 1033.
— glutardialdehyd 805.
— glyoxalinsulfhydrat 164.
— glyoxalon 238, 285.
— harnstoff 633.
— hydantoin 238.
— hydrazin 104.
— hydroxylamin 150.
Diphenylin 349.
Diphenyl-indon 308.
— itaconsäure 579.
— kakodyloxyd 17. '5.
— methan 191, 231. :5r)2. 419,
606, 638, 639, 645, 669, 908.
— — carbonsäure 191.
— — dicarbonsäure 233.
— methyl-amin 327, 352.
— — malonester 802.
— nitroäthylalkohol 774.
— nitroäthylen 774.
— octadion 263.
— ■ octatetraen 1008.
— osotetrazin 86.
— oxäthylamin 291.
— phosphin 172, 372.
— phosphinige Säure 172, 372.
— phosphinsäure 172, 372.
— phosphorchlorür 172, 372.
— Propionsäure 683.
— propiophenon 806.
— pyrazin 80.
— pyrazol 238.
— pyrazolin 793.
— pyrazolon 238.
— Pyridin 237.
— pyridondicarbonsäure 237.
— pyrimidon 823.
— stibin-oxyd 173.
— — säure 173.
— stickst off-ox\(l l.")(i.
— sulfid 364.
— sulfinsäure 360.
— sulfon 364.
— sulfosäure 361.
— sulfoxyd 364.
— tauro-carbaminsäure 168.
— tetrazin 81.
— thiodibenzylaceton 707.
— thioharnstoff 466.
— tolylmethan 587, 670.
— trichloräthan 300.
— triketon 89, 40.
— truxan 232.
593. 6(12,
1064
Sachregister
Diphenyl-triixan-diol 232.
— truxon 232.
— valerolacton 805.
Diphthalyl 228, 246, 611, 720.
— lactonsäure 246.
— säure 135 f.
Dipicolinsävire-inaloncst 11 7>r)S.
Dipiperidyl 229, 282.
Dipropargyl 809.
Dipropyl-amin 248, 430.
Dipropylenoxyd-quecksilbersalze 782.
Dipropyl-hydroxylamin 147.
— keton 458.
— methylcarbinol 983.
Dipseudocumenol 94.
Dipyridyl 594.
Dipyrogalloläther 95.
Diselenide 167, 365 f.
Diseleno-salicylsäure 366.
Distearyl-glycerin 647.
Distilben 1024, 1034.
Disulfamid-benzoesäure 15. .
IMsulfide 162, 167, 363, 365.
Disulfon-sulfide 167, 169.
Disulfoxyde 167, 365.
Diselenide 167, 365.
Diteti'adecyl-bernsteinsäauc 6 1 :>.
Dithienyl 93, 614.
Dithio-acetanilid 1032.
~ dilactylsäure 857.
— essigsaure 162.
— säuren 162.
salicylsäiire 365 f.
— xanthylen 226, 611.
Dithymol 94, 609.
äthan 587, 686.
Dithymyl-trichloräthan 685.
Ditokiolsulfosäurc-niethylainino-dijihciivl
610.
Ditolyl 87, 598, 615. ($50.
carbinol 210.
— dianiino-dinaphthyl 97.
— hydroxylamin 150.
- keton 647.
"- methan 679.
-- sulfon 357.
— Stickstoff oxyd 150.
— tolvTchinon-diimin 70.
Divanillin 554, 609.
Divinyl 595.
Dixanthoxoniunisalz 227.
Dixanthylen 226, 611.
Dixylyl-disulfon 169.
Dodecyl-alkohol 200.
— en 749.
Dodekahydro-benzylanilin 281.
— triphenylen 701.
Doebnersche Synthese 85.
Dokosylalkohol 260.
Doppelbindungen, Sprengung 127, 807.
Doppelbindungen konjugierte 259. 268.
765 f.
Dulcit 25, 425.
Durochinon 702.
Durol 275, 1001.
Duryl -durochinon- diiniid 67 .
— !?ä\ire 16, 121.
Dypnon 701, 791.
Ecgonin 519, 529, 75?.
— säureester 529, 545.
Eisen, asymmetr. Komplexsalze 865 f.
Eisessig, für Hydrierung 410.
Elaidin-alkohol 247.
— säure 269, 474, 771, 793, 806.
Elarson 820.
Elektro-osmose und -phorese 892.
Emeraldin 69.
Emulsin 839.
Enneaheptit 676.
Enterokinase 831.
Enthalogenierungen 248ff.
Eosin 1042,
Epidibromhydrin 810.
Ereptase 881.
Erucasäure 107, 254, 268, 471, 762, 770.
810.
Erucylalkohol 260.
Erythren 601.
Erythrit 25, 502.
Ery thronsäure 121, 125.
Erythrose 25, 124.
Erythrosin 922.
Erythrulose 46, 47.
Essigester 297, 352, 484, 499, 521, 583.
542, 968.
Essigsäure 29, 117 ff., 137 f., 989,
— anhydrid 443.
Ester, Reduktion 247.
Esterasen 492, 834.
Etardsche Reaktion 6, 3().
Eugenol 94, 129, 471, 759.
Euglobulin 901,
Euterpin 75.
Farbstoffe (Belichtung) 976.
Fehlings I^ösung 48.
Fenchon 972.
Fentonsche Reaktion 25, 46, 48, 50, 5(i.
Ferricyankalium 45.
Fettspaltung, enzymatische 835.
Fibrinogen 832.
Filterpresse, elektro-osmotische 894.
Flavanthren 98, 224, 236.
Flavanthrin 224, 236. ^
Flavopurpurin 59, 224.
Fluoran 195, 359.
Fluordibenzyl 599.
Fluoren 36, 87, 90, 275. 309, 352, 593, 634.
— alkohol-210, 670.
SaciireKister
IO60
Fluoren-carbonsäiu-e liXi, 2.'{;{.
— ■ chinolin 30, H5.
- Ol 41, 210.
- on 8(i, 40f., 129, 156, 210, 225. 011,
090.
hydiazoii 100, 289.
— - — oxim 291.
Fluoresceiu 195, 583, 719, 1041.
Kluoresc'in 195.
Fluoroeyclcn 90.
Fluortoluol 599.
Forraaldohyd 21, 110, 127, 240, 420, 430,
072f., 075f., 084£f., 708f., 812, 959f.,
905, 981, 985, 998, 1001, 1024.
— brenztraiibensäure-lacton 677.
«ulfoxylate 354, 300.
Formamid 910. 973. 1001.
Forniamidin-disiilfid 103.
Formazyl-benzol 86.
— methylketon 356.
— phenylhydrazid 355.
— Wasserstoff 355.
Formiate 907, 909.
Formimidchlorid 451.
Formyl-amino-methyl-äthyl-essigsäure858.
— — phenylessigsäure 859.
^ — phenylpropionsäure 859.
— eseigester 728.
fluoren 90.
— glyoxylsäure 49.
— isoleucin 859.
— leucin 862f., 859.
— phenyl-methyl-amino-essigsäure 859.
— valin 858.
Friedel - Craftschc Reaktion 446, 500,
042 f.
Friedländers Chiiiolin-synthose 710.
- Indigo-synthese 730.
Fructose 46, 202, 871, 909, 909.
— carbonsäure 193, 242.
Fuchsin 130, 420. OOS.
Fuchson 225.
Fulgide 1033.
Fulminursäure 155.
Fulvene 259.
Fumarsäure 106, 108, 254, 268, 303, 424.
473, 704, 775, 787, 792, 790, 801, 804.
811. 887, 891, 989, 992, 995, 1000,
1009f.
- ester 443, 014, 788.
Furalpäonol 280.
Furan(e) 399, 417.
l''urazandicarbon.sä\u'e 1 9.
Fuvazane 340 f.
Furfur-acrylsäure 1011.
- alkohof 285.
- Ol 285.
Furil 49, 217, 408.
Furoin 49. 217.
Furoxane 151 ff., 340f.
Oärkraft v. Dauerhefe 841.
(ialactoarabinose 124.
(Jalactonsäure 32, 124 f., 242, 857,
— amid 125.
Galactose 25. 28, 32, 48, 425^ 840, Sfi.s.
871.
Ualactosou 4S.
(iallac:etoph(>non 232.
Gallussäure 517, 718.*
Gattertnarinsche Aldehyd.synthe.se 048.
(Telatine, elektro-osmotische Reinigung
900.
Gontisin-aldehyd 58.
— säure 985.
(Jeraniöl 21, 2(il. 200, 429, 704, 775, 798.
— oxyde ll.'{.
G eraniu ni sä u re 32 .
— nitril 32.
Gerben, elektro-osmotische Beschleunigung
902.
Glucal 113, 302.
Gluconsäure 32, 33. 124 f., 192, 242, OU.").
— amid 125.
Glucosaminsäuie 33, 193,
Glucosazon 48.
Glucose 28, 202f, 423, 498, 504, STl, 9U!l,
984.
Glucoson 202, 984.
Glutaconsäure -ester 805.
Glutaminsäure 123f., 849, 872, 995.
Glutardialdoxim 332.
Glutarsäure 193, 491, 993.
- — anhydrid 240,
— ester 729.
Glutin 412.
Glyceride (Belichtung) 9(59.
Glycerin 25, 109, 421, 424, 125. isc. :,(i.;.
723, 750, 900, 921, 983.
— aldehyd 25, 125, 421, 425.
— — acetal 112.
— chlorhydrin 297.
— ester, Umesterung der, 5381.. '>\~\.
— nitrit 539.
— phosphorsäure 510,
— säure 27. 121, 125, 871, 990. 995.
— salicylin 544.
Glycerose 984.
Glycidsäui'e-ester 038.
Glycidverbbindungeu 199.
Glycinanhydrid 235.
Glykocholsäure 559.
GlykokoU 421, 559, 850, tMt5.
— ester 243, 351, 486,
Glykol 424,
- aldehvd 25, .-JO, 125. 2(l2, 121, 98.->.
.'>38,
1024,
tliacotat
c 109 ff., 2 »7.
id 749, 989.
jodhydrin 782.
41,
1066
Sachregister
Glykol-säure 27, :!1. 121. 249, 749. 75fi.
886, 968, 989.
— — ester 241, 248, 444.
— — — nitrat 509.
Glyoxal 6, 31, 111, 202, 985, 1024.
— in-oxyd 341.
— on-glykol 108.
Glyoxim 145.
— peroxyd-dicarbonester 15t.
Glyoxylsäure 18, 23, 27, 131, 201. 241,
421, 765, 968, 989.
— ester 241.
— — hydrazon 352.
— phenylhydrazon 84, 289.
— semicarbazon 289.
Granatal 265.
Grignardsche Reaktion 57, 191. 244,
296.
Guajacol 587, 689.
Guanidin 794ff., 823, 907.
Guanin 235.
Gulonsäure 124.
— lacton 849.
Gummi arabicum 412.
Guvacolin 515.
Haemase 846.
Haematoxylin 528.
IJagemanns Ester 265.
Halbwattlampen 920.
— Goerz U. V. I^ampe 951.
Halogen-anisol 356.
— benzole 157, 356.
— phenazine 300.
— - piirine 305.
— pyridincarbonsäure 304.
— styrole 299.
— -Verbindungen, Reduktion 291.
Harnsäure 235. 423, 88(i.
— glykol 108.
Harnstoff 165, 423, 794 ff., 82:;.
Chlorid 447, 652.
llefe-endotryptase 831.
— preßsaft'840.
Helianthron 96. 228.
Helicin 867.
Heliotropin 1032.
Hemipinsäure 2 9 ff.
Hepta-chloranthrachinon 43:) .
— chlorpropan 446.
— decylsäure 143 f.
— methylenimin 234.
Heptan 157, 206.
Heptanal 983.
Heptanaphthencarbonsäure 251.
Heptensäure 754.
Heptin 817, 820.
- — clilorarsin^äure 820.
Hepto-lacton 193.
Heptyl-acetat 772.
Heptyl-äther 745, 749.
— alkohol 200 f., 983.
- — bromid 749.
— en 749, 768.
— — aldehyd 970. '
— methyl-ketoxim 291.
— säure 29, 762.
Heteroxanthin 235.
Hexabrom-azobenzol 158.
— benzol 435, 1000.
— hydrazobenzol 158.
Hexa-chlor-äthan 617.
benzol 998.
methylcarbonat 998.
propylen 446.
stilbenchinon 73.
— contan 618.
— decan 251.
— decyl-alkohol 200.
— — amin 250.
— dien 765.
— hydro-acetanilid 276.
— - — aminobenzoesäure 279.
anilin 322, 410.
anthracen 273.
— — anthranilsäure 279, 515.
benzaldehyd 181.
benzoesäure 193, 209, ä78f..
— ester 247.
benzole 78ff., 274. 277, 618.
— — benzophenon 281.
— — .benzylalkohol 247.
— — carbazol 274.
— — chinolinsäure 283.
— — cinchomeronsäure 283.
cymol 399.
— — flavanthrenhydrat 224.
— — isophthalsäure 281.
— — mellithsäure 78.
mesitylen 272.
— — nicotinsäure 417.
— — oxybenzoesäure 278.
— — phenol s. Cyclohexanol.
phenylacetaldehyd 281.
— — phloroglucin 278.
phthalid 281.
— — jjhthalsäure 281, 855.
— — pseudocumenol 278.
— — pseudocumol 74.
terephthalsäure 280, 301, 1002.
ester 77, 280.
toluol 277.
— — toluylsäure 278, 281.
xylo! 251.
— methoxydiphenylamin 105.
— methyl-äthan 620.
benzol 16, 310.
— methylen 295.
bromid 618.
— — imin 234.
Sachregister
1067
\ lexa-methylen-tetramiii 287.
- methyl-p-leukanilin 196, 50J, 727.
- — — sult'osäure 677.
— oxyd 146.
p-rosanilin-chlorid 724.
rosaniliu 710.
tnamino-dibenzoyl-benzol (i'S'A.
Hexan 157, 251, 255, 272. 1000.
diol 217, 248.
^ Ol 771.
- on 815.
i lexa-oxy-anthvacliinon 00, 718.
diphenyl 605.
- — triphenylpropan 725.
phenyltetrazan 105.
llexin 815.
llexite 25, 202.
liexonsäure 124f., 192.
Ilexyl-alkohol 248.
- en 768, 1005.
aldehyd 240, 970.
- — säure 240.
— erythrit 109.
— hydi'azin 157.
ilippursävire-ester 501.
Ilistidin 123, 872.
I [of mannscher Abbau 114.
I I omo-asparaginsäure 849.
- betain 126.
brenzcatechin 58.
fenchonsäure 272.
— phthalimid 237.
- Phthalsäure 141, 230, 980.
piperonyl-aldehyd 129, 291.
amin 291.
salicyl-aldehyd 677.
— säure 16.
terpenoyl-ameisensäure 126.
terpenylsäure 126.
Vanillinaldehyd 129.
veratroyl-©xy-homoveratrylaniin 209.
II ordenin 230.
Ilydantoin 165.
1 1 ydracetyl-acetou 694.
1 1 ydracryl-aldehyd 774.
säure 772.
Ilydrastimn 24, 29, 30, 79.
1 1 ydratropa-aldehyd 779.
1 1 ydrazin-essigsäiu'e 351.
Ilydrazin(e) 156, 322, 327 f., 350, 792 ff.,
822.
carbonester 160.
harnstoff 329.
o-essigsäure 289, 328, 351.
1 1 ydrazi-propionester 160.
1 1 ydrazo-anisol 847.
benzoesäure-ester 347.
benzol 158, 326, 847 f., 354, 883 f.
dicarbonamid 159, 349, 795.
— dicarbonester 159.
Uydrazo-dimethylaniiin 348.
— diphenylmethan 347.
— formoXini 153', 333.
— isobuttersäure-nitril 16(».
— methan 159, 348.
Hydrazone 286 ff., 352, 444.
Hydrazonpropionester J 60.
Hydrazo-toluol 347.
— triphenylinethan 159.
— Verbindungen 157 ff., 347 f., 352, 354.
Hydrierung, n. Fokin-Willstättei' 406 f.
— n. Ipatiew 402, 908.
— n. Paal 412.
— n. Sabatier-Senderens 493.
— Skita 413.
Hydrindamin 751.
Hydrindenglykol 141.
Ilydi-indene 232.
Hydrindon 317.
Hydrindo-naphthen-dicarbonsäure 663.
Hydro-benzamid 287.
— benzoin 192, 202f., 217, 225, 612, 1001.
1006.
o-dialdehyd 203.
— bornylen-carbonsäure 297.
— chinin 418.
— chinon 56, 58f., 65, 117, 218, 221, 605,
632, 636, 689, 879, 978.
— — carbonsäure 56.
dimethyläther 647.
— cinnamyliden-nialonsäure 129.
— cotarnin 683.
— cuminaldehyd 332.
— di-cumarin 1031.
— eegonidinamid 116.
— fluoransäure 195.
— hydrastinin 24, 79.
— indol 83, 285.
— muconsäure 254, 267.
— phenazine 82.
— piperinsäure 268.
— resorcin 698.
— sorbinsäure 267 f.
— sulfit N. F. 354.
— uracile 81, 235, 794.
Hydroxamsäure 34ff., 145, 156.
Hydroxylamin 789ff., 822.
— benzoesäure 335.
— benzolsulfosäurt' '.VA^t.
— e 144, 149, 329, 331 J.
Hydroxylamino-acet-anilid 339.
— acetophenon 153.
— anthrachinon 336.
— azoxy benzol 337.
— benzylalkohol 153.
— diacrylsäure-ester 790.
— isobuttersäure-nitril 149.
— isobutylglykol 150, 882.
— nienthon 334.
— säuren 330.
1068
Sachregister
Hydioxylamino-triacetyl-isobvityl-glycerin
3:31.
Hydrozimt-aldehyd 240, 261 f., 414f.
— alkohol 262, 41(>.
— o-carbonsäure 141.
— säure 129, 254, 266, 270, 299, 415, 41. S.
Uydurilsäure 89.
Hyoscyamin 475, 52S.
Hypochlorit 176, s.a. un1( rililoii^c Siuifc
Hyraldit A. 354.
Idozuckei'säure 108.
Imidäzol-acetaldehyd 123.
— e 164, 285.
— yl-mevcaptan 164.
Imino-dibuttersäure 788, 860, 1002.
— dipropionsänre 1003.
— fluoren 294.
Indamine 71, 225.
Indandione 232.
Indanon 696.
Indanthren 82, 102, 220, 223, 23(5.
— gelb 98.
Indazol 305.
Inden 141, 751, 980.
— essigsaure 259.
Indenigo 92.
Indigo 84, 901'., 130, 143. 219. 22.S. (i03f.,,
612, 695, 733, 1004, 1019, 1040.
— diimin 91.
— sulfosäuve 91. 220.
Indigweiß 219.
Indikan 1040.
Indoaniiin 71.
Indogenide 683.
Indol 91, 196, 2.37, 285, 399, 428, 605, 1032.
— carbonsävu'e 121, 725.
— derivate 725 (Synthese).
Indophenole 70, 225, 341.
— N-oxyde 341,
Indoxanthinsäure-esteJ- 108.
IndOxyl 40, 90, 196. 22S. (io:;. ()S:!.
— s. -ester 108.
— Schwefelsäure 509.
Inosit 47.
In verläse 838 f.
Invertzvicker 969.
Isäthionsävire 164.
Isatin 37, 40, 130, 468, 703.
Isatin 37, 40. 130, 468, 7o:^..
— anil 40, 288.
— anilid 228.
— Chlorid 228, 612.
— leukoanil 288.
Tsato-malonitvil 703.
Isatoxim 37.
Iso-acetophoron 110.
—- äthin-diphtlialid 92. 2:;().
— amyl-aceton 265. r
äther 1006.
Iso amyl- alkohol 16, 123,201,771.
— — amin 28, 355.
— — anilin 349.
benzol 230.
— — bromid 620.
— — ■ cumarsäure 1014.
en 907.
— — - iden-aceton 694.
Jodid 745, 812.
methylketon 232.
— — phosphinsäure 170.
— — sulfoxyd 166.
— apiol no", 129, 258.
— azotate 155.
— borneol 42, 194, 430. 473.
— bornylacetat 462,-773.
— bornylmethyläther 462.
Isobvitan 295.
Isobutenyl-kresyl-keton 791, 793, 795.
— phenyl-keton 793.
Iso-buttersäure 26, 31, 114, 11 8 f.
— butyl-acetaldoxim 333.
aldehyd 985.
— — alkohol 26, 31, 201, 672, 675, 74()f..
983.
— — amin 291.
- — aniinotoluol 357.
— — bromid 469 f., 769.
— — - Chlorid 745.
— — cumarsäure 1014.
en 460 f., 670, 745 f., 749, 76:5. 7(i!>.
772, 782.
._ glykol 31, 109, 1004.
— — Cyanid 124.
iden-methylaniin 288.
— — Lsobutylen 670.
Jodid 745.
— — methylamin 288.
— — methylketon-sulfosäiire 777.
phenol 672.
— — phenylketon 230.
propyl-äthylmethyl-ammoninm-
chlorid 872.
toluol 357.
— butyraldehyd 20ff., 31, 122f., 201, 676.
oxim 291, 333.
— — phenylhydrazon 290.
— butyronitrif 290.
- camphan 231, 909.
- caniphersäure 475.
— camiDhoronsäure 232.
— caprolacton 10, 53.
— carbostyril 237.
^ chinolin 79, 143. 237. 283.
r()])ellidin 862.
(Totonsäiire 764.
— — ozonid 131.
— dialursävu'e 61.
— diaminofluoran 359
— diazobenzol 340.
Sachregister
lOfiO
so-diazotate 19, 133, 358.
- dibrombernsteinsäure 'MV.i.
dinaphthyl 594, 002.
diphunyl-oxäthylamlii S(57.
durylsäure 12.
eugenol 129, 25S, 471.
- — ozonid 310.
geraniolen 75.
gei'onsäiire 120.
heptan 232.
hetpin S12.
hexyl-alkohol 200.
bromid «20.
hydrobenzoin 203, 220. 84o'.
lauronolsäure 120.
leucin 872.
methylheptenon 794.
naphtazariu-chinon ()(5.
nicotinsäiire 252.
nitraniin-fetts.^\ire 328.
iiitrile 170.
nittoso-aceton 152.
— acetophenon 152, 293.
— benzylacetophenon 39.
— benzylcyanid 333.
— campher 39, 293.
- — - cyanessigestev 155.
— hydrindon 30.
indol 292.
- — ketone, Iteduktion 293, 417.
- — inalonester 38.
— methyl-ätliylketon 38.
- — - — chinolylketon 294.
- — phenyl-äthylketon 293.
essigester 38,
indol 291.
— pyrazolone 155.
- — Verbindungen 155, 339.
- nitroverbindvingen 1551.
- octin 733.
- pelletierin 20.
- pentan-dihalogenidc 745.
- — sulfosäure 100.
- phoron 205, 580, 099, 700.
- phthal-aldehyd 8. 31.
säure 249. 979.
Isopren 402, 001, 745f., 752, 757. S25.
I sopropenyl-glykolsäure 850.
I sopropyl-acetessigester 204.
- acetylen 809.
- äthylalkohol 247.
- äthylen 470, 745f., 750, 771.
glykol 109.
- alkohol 207 f., 214, 886, 889, 908, 983,
1004.
alkyl-carbinole 854.
amin 154, 189. 290.
- bromid 469 f.
- heptanolsänre-lacton 51.
- hexanol 213.
Isopropyl-hexenoii 213.
— Jodid 978.
— malonan lidsäure 850.
— phenyl-glykolsäiue S57.
keton 212.
— — pinakon 212.
— Pyridin 282.
— toluol ()17.
Iso-pulegol 980.
— pulegon 758.
— saccharinsäure 124.
— .safrol 110, 258, 759, 922. 10.}|.
glykol 110.
— serin 995.
— stilben 254, 308, 473.
— terpinolen 256.
— tropylamin 110.
— valeraldehyd 21, 12:>. 210, (i7('>, tUM,
098.
— ■ valeriansäure 123, 240, 73.3.
ester 209.
Isoxadiazol-oxyde 151 f., :!1().
Isoxazole 822.
Isoxazolone 822.
Isoxime 234.
Iso-zimtsäure 413.
Itaconsäiire 579, 775.
— ester 1025.
Itanialsäure-ester 204.
Jod-äthyl 295.
Pyridin 307.
— allylen 813.
— aniliu 610.
— behensäure 770.
— benzoesäure 175.
— benzol 175, 452 f., 015, OSl.
— buttersäure 297.
— coniin 307.
— goi'gosäure 755.
— hexametliylen 295.
— hydrine 779.
— isochinolin 142.
— lepidin 304.
Jodidt^hlorid-ohlorätliylen 8 1 8.
J od-nionobromid 706.
- — nitrobenzaldehyd 730.
Jodo- benzoesäure 175.
— benzol 175, 176.
— form 23, 300. OlS, 880. 978.
— phenylarsinsäiiK' IT."..
Jodoso-benzoesäurc IT."..
— benzol 175 f.
— terephtalsäure 175.
.Tod-palmitinsäure 013.
— phenyl-acetylen 814.
— — arsenjodür 309.
— — arsinsäure 175, 369.
— phtalsä\u*e 142.
— Propionsäure 297, 613, 610.
- ^'^
»•<<,. «5 V V
^ %
1070 Sachregister
\
Jod^ropionsäure-ester 485, 527.
— ij)urin 305.
salicylsäure 298.
— «tearinsäuie 770.
jfeljaophen 614.
'--iz^^hioxeii 305.
toluol 615.
— toluylsäure-ester 616.
-/ trichl orät hau 818.
- triohlorid 766.
- Wasser, Belichtung, !t72.
Wasserstoff 188. 064.
xylol 616.
zahl 766.
.Jonen 75.
.Tonon 265, 579, ($06.
.Tuglon 58.
Kaffeesäure 775.
Kairolin 311.
Kakodyl 173, 371, 373.
bromid 369.
Chlorid 369.
- Jodid 369.
— oxyd 173.
— säure 173, 371, 373.
Kalium-acetat 890.
— äthylsulfat 496.
— cyanat 176.
— permangant 1 1 .
Katalase 846.
Kathodenmaterial, Elektrolyse 880.
Kermessäure 198.
Kerzenlicht 932.
Ketazine 355.
Ketene 806.
Ketimine 401.
Keto-aldehyde 47 f.
— basen 43ff.
— behensäure 816.
— hexamethylen-imin 234.
— hydrochinaldin 337.
— isocamphoronsäure 126, 216, 232.
Ketone, Entstehung 36, 41.
— Oxydation 51, 119.
— Reduktion 231, 897, 410.
— ungesättigte Addition von OH 112.
— ungesättigte, Hydrierung 262, 414.
Ketonfarbstoffe 219.
Ketonsäuren, Entstehung 49.
— Oxydation 126.
— Ester 449.
— Reduktion 216, 218, 232.
Keto-pentanol 35.
Ketopinsäure 42, 138.
Ketosen 47, 202.
Keto-stearinsäure 816.
— tetramethyl-pyrrolidin 116. 291.
Ketoxime 149ff., 154f.
Kilianische Mischung 41.
Knallgas-coulometer 874.
Knallquecksilber 653.
Kohlenwasserstoffe, a. Alkoholen 71(i.
— a. Carbonsäure 251.
— a. Chinonen 236.
— a. Hydrazinen 156.
— a. Ketonen 230, 397, 410.
— - Hydrierimg 255, 272, 399, 411.
Kobalt, asymmetr. Komplexsalze 865 f.
Kohlehydrate, Belichtung 969.
Kohlendioxyd, Belichtung 959.
Kohlenoxyd, 421, 431. 4o6. 910. 957. iXUi.
977, 998, 1001.
Kolophonium 1042.
Kondensationsmittel 737 ff.
Kongorot 97.
Konowalowsche Reaktion 155.
Kontaktgifte (Katalyse) 389, 409.
Kontaktträger 396, 408.
Koprosterin 473.
Korksäure 119, 248. 254, 891.
— dialdehyd 122.
Kresol 206, 299, 687, 984.
— methyläther 206, 687.
Kresorcin 206.
Kresotinsäure 673.
Kresylphtalide 191.
Krokonsäure 65.
Krystall-ponceau 354.
— violett 130, 195, 724.
Kupfer-acetatlösung 49.
— bronze 567.
— coulometer 875.
— lösung, alkal. 48.
— puIver 667.
— katalysator 400.
— Wasserstoff 358.
Laccase 844.
Lactacidase 842.
Lactal 302.
Lactame 196, 233.
Lactime 196, 233.
Lactobionsäure 32, 124.
Lactone 51, 245.
Laevulin-aldehyd 131.
— säure 119, 216f., 676, 704, 972. 9.S7, 990.
— — hydrazon 290.
Laudanosin 863.
Laurin-aldehyd 200, 240.
— säure 119.
Lauthsches Violett 103, 225.
Lebertran 271.
Leim, elektro-osmotische Reinigung 900.
Leinöl 531.
Lepidin 304 f.
Leucin 123, 515, 852, 872, 995.
— ester 514.
Leukanilin 356.
Leukaurin 225.
I.riiko-anile 288.
basen 54f., 195, 219t'.. L'i.".. CT:? f.
carbindigo 220.
halogenindigo 220.
indamine 225.
indophonole 22.").
indigo 219.
malachitgrün 54, 225, OJI, 707.
laoihylenblau 225.
I tukonsäuro-pentoxitn 05.
I.i'iiko-oxazine 225.
pal<mtblaxi 55.
phenazine 225.
piaurin 688.
rosolsäure 225.
thiazine 225.
l-itht, polarisiertes 9:^0.
I .ichtdurchlässigkeit 935 1".
I .ichtfiltersysteme 933ff.
I.iiuonen 35, 74, 138, 206, 255 f., 3(iu.
764.
chlorhydral 392.
dioxyd 113.
monoxyd 113.
nitrosochlorid 761. 785.
Ol 35.
IJmonetrit 110.
Linalool 194, 798.
Linaloolen 194.
T.itiolsäure 772.
ester 485.
Lipasen 530, 834.
Lupetidin 862.
Luteolin 533.
liiitidin-dicarbonester 966.
halogenindazol 305.
I.uüdyl-alkin 282.
disulfid 365.
mercaptan 103.
salbinsäure 412.
Lyxose 124f.
Lyxuronsäure-amid 125.
Magnesium-permanganat 1 1 .
Malachitgrün 55, 195, 225, 584, 641.
1043.
Maleinsäure 56, 108, 134, 254, 268,
473, 775, 787, 792, 790, 801, 891,
995, 1009f.
anhydrid 764.
ester 788.
M.ilonitril 703.
M.lonsäure 123, 129, 563, 992.
ester 493, 521, 630, 662 ff., 803 f.,
— säure 734.
Alaltase 888.
Maltobionsäure 32.
Maltose 837, 969.
Malzamylase 837.
Mtüzstärke, Verzuckerung 836.
Sachregister ^7 1^
Mandolsäure 40, 856, 868f., 871, 91^ « ,
— ^iiitrll 250, s. a. Benzaldehyd-cyanh^ilm.
pentaacetyl-gluc().sid 498.
Mannit 25, 46, 202, 125. 503. {»(tu, hm.
— hexaacetat 541,
— hexen 771. 9
Mannonsäure 22, 25. 113, 242. 425, '871,
984.
Mannozuckersäure 2«.
Margarinsäure 118.
Markownikowsche Fiei^d 7«>s.
Maurein 102.
Meconin 23, 30.
Meldolas Blau 102.
Melilotsäure 266.
MeUithsäure-ester 489, 506. •
MeUophansäure 7s.
Mendiussche Reaktion 250.
Menthadien 256.
Menthan 157, 191, 231, 257, 909,
Menthatrien 256.
Menthen 157, 256f., 403, 717. 75(i. 79S,
— glykol 110.
Menthenon 76.
Menthol 43, 75, 208, 747, 750, 868.
— glucuronsäure 995,
Menthon 48, 51, 75, 139, 208, 392, 970,
986.
Menthonylamin 772.
Menthyl-amin 852 f.
— Chlorid 157.
— hydrazin 157, 867.
— xanthogensäui'e -ester 750,
Mercaptan{e) 161 ff., 361, 365, 797 ff., 82«tf.
Mercaptide 365.
Mercaptozimtsäm-e 163,
Mesaconsäure 303, 473, 775, 1010.
Mesidin 675.
Mesitol 6.
Mesitonsäure-nilril ^itn.
Mesityl-äthylcarl)iiiol 1 90.
— aldehyd 9.
— en 272, 310, 598, 699, 700, 980, 999.
— — carbonsäure-ester 505.
707, säure 980.
— säure 12.
425, \ Mesityloxyd 213, 264, 464, 699, 700, 774,
992, 789, 791, 793f., 807, 987.
— oxalester 764.
Mesityl-glykol 112.
Meso-benzdianthron 96, 98, 228.
— naphthodianthron "i; us. 228.
— Weinsäure 108.
824. Mesoxalsäure 37, 21t».
— ester 88, 40, 241.
— — hydrazon 352.
— halbaldehyd 123.
Metasaccharin 28.
Metastyrol 1034.
Methacrylsäure 266, 753, 754.
1072
Sachregister
Methan 295, 300, 601, 965, 99<S.
— äzobenzol 159.
Metho-äthenylbenzol 778.
— ■ äthyl-heptanonolid 139.
Methovinyl-benzoesäure 980.
— benzol 749.
Methoxy-acenaphten-chinon ()5 1 .
— acetatquecksilber-hydrozimtsäure-ester
783.
— acetophenon 41,
— benzoesäure 17, 198, 249, 077.
— benzophenon 41.
— benzhydrol 41.
— benzoylacrylsäure 780.
— benzoylphenylacetylen 821.
— benzylalkohol 249.
— chinolylmethyl-cavbinol 215.
— dimethylamino-diphenylamin 105.
— diphenyläthan 259.
— hydratropa-aldehyd 760.
Methoxyl-bernsteinsäure 857.
— ■ essigester 494.
Methoxy-raandelsäure 856.
-— — nitril 113.
— naphthoesäure-ester 496.
— nitrostyrol 292, 681.
— nitro benzylalkohol 27.
— oxyhydrozimtsäure 190.
— phenyl-acetaldoxim 292.
— — äthylanain 292.
— — isocrotonsäure 780.
— — methylcarbinol 41.
— piperonyl-acrylsäure 198,
— zinitsäiu'e 755, 1013.
ester 820.
Methyl-acetessigester 205.
— acridon 45 f., 226.
— adipinsäure 986.
— — halbaldehyd-acetal J 11 .
— äpfelsäure 10, 53.
■ — äthyl-acetaldehyd 201.
acrolein 32, 261 f., 698, 805.
— — acrylsäure 32.
äthylen 746 f., 771.
allylalkohol 262.
— cyclohexan 399.
— — • essigsaure 207.
— — heptan 251.
keton 208, 701, 970, 987,
1003,
phenylaminoxyd 864.
Pyridin 307.
Methylal 678 f., 685.
Methyl-alkohol 116, 420, 890, 981.
— alkyl-carbinole 871.
— allylanilinoxyd 146.
— aUylcarbinol 109.
— allylphenylhydroxylamin 146.
— amin 115, 250, 287.
— amino-acetobrenzkatechin 26, 214,
Methyl-amino-nitrobenzol 344.
Methyl-amyl-äther 462 .
alkohol 671.
keton 118, 817.
— anilin 287 f., 329, 457, 675.
— anthracen 650, 679.
— anthrachinon 8, 15, 357, 605.
— anthranil 336 f.
— antliranilsäure 1040.
— arsin 170, 371.
— — oxyd 170.
säure 170, 369 f.
— asparaginsäure-ester 788.
— azaurolsäure 153.
— benzalacetophenon 701.
— benzal-bisacetessigestor 70«.
— benzaldehyd 6.
— benz-imidazol 189.
— — isoxazol 337,
— benzylcarbinol 854,
— bernsteinsäure 855.
— butan 255.
— buten 812.
— butenol 812.
— — methyläther 462.
— butinol 812.
— buttersäure 266.
— butyl-carbinol 207, 854.
— — essigsaure 193.
— ■ — hydrazin 328.
— — keton 207.
— - — nitraniin 328.
— capronitril 250.
— oapronsäure 970.
— chavicol 110, 759.
— chinolon 45 f.
— chlorarsin 369.
— cinnamyliden-essigsäiue 995.
— cinnamylketon 695.
— - cumaranon 297.
— cumarin-chinon 66, 221.
säure 1013.
— cumarsäure 1026.
— cyclo-bvitan 471.
— — hexan 157, 471.
hexanolcarbonsäiire 279.
hexanole 277.
hexanon 205, 265, 277, 464.
970, 987.
hexenon 112, 264, 791.
hexylhydrazin 157.
hexylidenessigsäure 851, 855.
— — pentan 471, 907.
— — triose 112.
— daphnetin 221.
— dichlor-glykolsäure-ester 460.
styrol 304, 619.
— dihydro-acridin 46.
indol 312.
— diphenylamin 675.
808.
Sachregister
1073
Methyl-dipheiiyliuetlmu 598.
-Mothylen-bisacetyl-aceton (>97.
i.lau 103, 225, 921 f.
ampher 263.
Chlorid 300.
<lianUin 4:75.
ligallussäure 705.
lioxystyrol 1032.
41'ün 225.
- Jodid 300.
Methyl-eugenol 110, 759, 1031.
— furan 285.
•■ — galactosid 840.
j:hitari<äure 140, 988.
^lyoxal 26, 207.
^lyoxiinperoxyd-carbon-ester 152.
-:i'anatonin 44.
iieptan 251.
- on 264, 983.
iieptenol 213.
lujptenon 213, 264 f., 161, 694, 807, 987.
— — ozonid 131.
heptylketon 119.
Iiexadien 750.
hexamethylen 272, 295.
lexan 251.
iiexanon 140, 702.
iiexenol 750.
1 lexylenaldehyd 970.
liexylketon 815.
hexylsäure 986.
iiydratropa-aldehyd 36.
iiydrazin 352.
iiydrindon 141.
iiydrouracil 794.
lydroxylamin 331.
hydrozimtaldehyd 240.
nidol 64, 285, 712 f., 725, 10.32.
^obutyl-carbinol 213, 264.
- keton 264, 987.
i-^o-chinolon 45.
- eugenol 1031.
- hexyl Jodid 295.
- pelletierin 20.
- phtalsäiire 12.
- propylcarbinol 208.
- propyl-cyclohexan 257.
cyclohexenon-oxyaminoxira 330.
- pulegol-acetat 750.
Jodid 978.
jodpiirin 306.
Ivotol 83, 142, 712 f., 725, 726.
ketone, Abbau 119.
kumarketon 695.
malonester 521, 664.
— säure 735.
— inenthadien 750.
methylamino-hexanon 215.
uaphtyl-carbinol 855.
— uitrainin 155.
Die Methoden der organischen Chemie. Band
Methyl-uitrat 903.
— nitrit 963.
— nouylketon 119, 232.
— orange 354.
Methylo-taimin 525.
Methyl-oxalsäiu-e 968.
— oxy-aldehydo-benzyl-alkohol 677.
dihydro-acridiu 4«>.
chinolin 46.
Pyridin 46.
— — glutarsävu?e 53.
purin 81.
— pentamethylen 272;
■ — pentan 264, 761.
— pentanon 808.
— pentensäure 754, 757.
— phaeophorbid 540.
— phenmorpholin 318.
— phenyl-äthylcarbinol 854.
carbinol 208, 411.
hydrazin 159, 328.
. nitrosamin 328 f.
— — osotriazol 18.
— - — triketon 40.
— phosphin 170.
— - — säure 170.
— phosphorsäuren 510;
— picolidyl-acetaldehyd 22.
— piperidin 20, 147.
oxyd 147.
— piperidyl-acetaldehyd 22.
— propyl-acetaldehyd 261 f.
— — carbinol 285.
keton 211, 218,.290, 660, 701, 816.
— pseudoisatin 64.
— purin 306.
— pyridinium Verbindungen 45.
— pyridon 45 f., 427.
— pyrimidin 311.
— pyrrodiazol 133.
— pyrroldiessigester 285.
— Pyrrolidin 283, 752.
— — carbonsäure 515.
— — diessigester 285.
— pyrrolidon 23.3.
— pyrrolidyl-acet-aldehyd 22.
— — methylketon 45.
— — aceton 45.
— Stilben 1000.
— styrol 312.
— sulfat 999.
— tetrahydro-chinolin 46, 234.
— — papaverin 863.
— tetramethylen-diamin 752.
— — glykol 248.
— thiophen 238.
— toluidin 288, 399, 428, 709.
— tolylanthrachinon 223.
— tolylbuttorsäure 267.
— trioxyantlujK'hinon 198.
II. 2. Aufl. 68
1074
'Sachregister
Alcthyl-valero-lacton Töl. TOT.
— Vanillin 986.
— violett 424.
— zimtsäure 120. 7S!l f.. 797, 1013.
Miehlel's Keton 227, 231, 611, 623.
Milchsäure 27. 117, 132, 192, 8.50. sr>t\.
871, 989, 995 f.
— aldehydacetal 207.
— ester 485, 490. 533.
Mondlicht 927.
Monobenzoyl-glycerin 503.
Monobrom-tropan-brom-methylat 'M)~ .
— xylolsulfosäure 298.
Monochlor-diphenylsulfid 364.
Mononitro-anthrachinon 336.
— oxyanthrachinon 197.
Monopalmityl-glycerin 503.
Morphin 425, 852.
— oxyd 147.
Morpholin 782.
Muconsäure 108, 788.
Myristin-aldehyd 240.
— säure 131, 143.
— — ester 247.
Myricin 524.
Myricylalkohol 189, 524.
Myrtenal 206.
Naphtacen 230.
Naphtaldehyd 2 In.
Xaphtalin 77, 134, 236. 273, 426, 432,
594 f., 606, 679, 910, 981.
— aldehyd 241.
— carbonsäure 241.
— dicarbonsäure 15. 135, 910.
— diazo-oxyd 440.
— disulfosäure 168 f., 358, 362.
~ sulfosäure 362, 677, 905.
— srdfosäure-disulfide 162.
- — trisulfosäure 169, 362.
Naphtalsäure 141, 281.
— anhydrid 587.
Naphtanthracen 237.
Napht-anthrachinon 135, 237.
— azarin 236.
— azin 101.
— — disulfosäure 101.
Naphtetrazol 136.
Naphthionsäure .324,. 351, 362.
Xaphto chinolin 85, 136.
— chinon-dioximporoxyd 152.
— chinone 62. (55. 221. 229, 427, 611.
Naphtoesäiu'en 1550.
Naphtoe-thriamid 367.
Naphto-furoxane 153.
— hydrochinon 222. 220.
Naphtol-aldehyd 241.
— benzylamin 863,
— carbonsäure 241.
— disulfosäxire 362.
Naphtol(e) 56, 362, 435. 608. 6<s4. tkS6,
715, 906.
— naethyläther 601, 651.
— sulfosäure 362.
Naphtoyl-benzoesäure 233, 281, 586.
Naphtriazol 164.
Naphtriazolyl-mercaptan 1 64 .
Naphtylamin 101, 276. 362. 588.
675.
— sulfosäure 3(52.
Naphtylendiamin 277.
Naphtyl-hexylcarbinol 855.
— liydroxylamin 149, 335.
— luethyläther 588.
— methylamin 367.
— nitromethylpyrazolon 324.
— phenylketon 450, 568.
Narcotin 683.
Natriumäthylat 577 f.
Natrium-amalgam 200.
— ammonium-tartrat 848.
— carbid 812.
— disulfid 315.
— hydrosulfit 219.
— methylat 677 f.
— staub 578.
— sulfhydrat 314.
— thiosulfat 973.
— toluolsulfochlor-amid 124.
Neotruxinsäure 474.
Nernstlampe 030.
Nerol 764.
Nickel 269, 395.
— suboxyd 394.
Nicotin 83.
— säure 17, 282, 304, 417.
— — ester 487.
Nicotyrin 83.
Nigranilin 69.
Nipecotinsäxu-e 282 f., 417.
Nitramine 155, 327.
Nitranilin(e) 400, 425, 475, 964.
— arsinsäure 320, 368.
Nitrate, Belichtung 961.
Nitrene 289.
Nitrile 28, 250.
Nitrite, Belichtung 961.
Nitro-acetale 327.
— acetanilid 319, 339.
— acetophenon 336 f.
— acetyl-cumaron 324.
— äthan 327, 681.
— äthylalkohol 748.
— äthylen 748, 792.
— äthylnitrat 774.
— aldehydrazone 332.
— alkohole 327.
— aniino-benzoesäure ,314.
diphenyl 132.
— — phenylarsinsäure 320. 357, 36fS.
Sachregister
1075
Nitro-aiuino-vorbiiulungci) aus Dinitro-
verbindiiiigon 'A\'A.
amyk'U 77-1.
aiu'tliol •i\l.
aiiilin 14H, 318, :{2r) f., WAS, jr,2. »528,
s. a. Nitranilin.
aiiisahiehyd 27.
ani.saldoxiiu lOl."),
— anisol 340.
- anissäure 27.
— anthracen 797.
anthrachinone 326.
— sulfosäiire 314, 33(5.
— azovcrbindungen 354.
— azoxybenzol 336.
— benzal-aceton 695.
acetophenon 199. Kxil. UM!».
anilin 24, lOlS.
— — bromid 127.
cyanacetamid 708.
Nitrobenzaldehyd(e) 7, 8, 23, 24, 38 ff.,
127 f.. 128. 204, 242, 321, 324, 336,
340, 423, 558, 584, 680, 681, 688, 692,
695. 703, 708, 710. 964, 986, 1015.
- i-yanliydrin 1019.
— sulfosäure 128.
Xitro-benzal-desoxybenzoine 1009.
- benzaldoxim 1014.
benzalmalonsäure 337.
ester 1000..
— benzamid 344.
— benzoesäure 12 ff., 29, 129. 132. 249,
324, 338. 344, 423, 986.
Ix-nzol 13, 148, 154. 312 ff., 334, 338,
342 f., 347, 358, 400, 413, 417 f., 433,
435, 723, 882 f., 963. 979.
— — siilfinsäure 360.
vsulfochlorid 360.
— benzonitril 318.
— benzoyl-aceton 337.
— — ameisensäure 49. 32<t.
Chlorid 242.
— — prolin 859.
— — ^rin 859.
— ben*rlalkohol 6, 204, 321, 339, 344,
518. 887, 984. 1018. .
— benzylchlorid 636, 645.
— benzylcyanid 559.
bernsteinsäiire-ester 154.
brenzkatechin 58.
— brombenzol 299. 435.
— bromnitrostyrol 797.
— butan 148, 154.
— cainpher 861.
— carbazol 324.
— carboxäthyl-chlorstilben 1019.
— chinolin 85, 338.
— chlor-benzalanilin 1018.
benzol 342, 432, 433.
— — phonol 57.
Nitro-chlor-toiuol 432.
— cianamyl-ameisonsauK 7J{7.
— Cumarin 768.
— cumaron 317, 797.
-^ cumarsäure 1017.
— cyari-acetamid 155.
chlorstilben 1020.
— — essigester 155.
— cyclohexan 156.
— cytosin 321.
— diamino-xylol 358.
— dibrom-ziintsäure 818.
— düiydro-phenazin 81.
— dimethylamino-benzhydrol 710.
— dimethylanilin 154, 335, 33s, 342.
— diphenyl-amin 452.
methan 36, 347, 572, 645.
— — thioharnstoff 465.
— formaldehydrazon 332.
— guanidin 340.
— halogenbenzole 342.
— hexamethylen 332.
— hexylen 333.
— hydrochinon 58.
— hydroxylamino-authrachinon 336.
— hydroxylaminsäurc 34.
— inden 317.
— isobutylen 333.
— isobutyl-glykol :!.')i. (»71.
glycerin 331. 67 1.
— isochinolin 142.
— isophtalsäure 16, 343.
— - jodbenzoesäiire 175.
— jodosobenzoesävire 175.
— kresole 57, 673.
— kresotinsäure-ester 489.
Nitrolamine 787.
Nitrolsäuren 333, 346.
Nitro -malonaldeh yd 692, 698.
— mandelsäure 49, 193, 337.
— mercaptane 363, 366.
— mesidin 314.
— methan 331, 576, 681, 720.
— methoxy-benzaldehyd 29.
— methyl-äthylacetonitril 150.
— — benzoesäure 16.
-^ — indazol 318.
— — salicylsäure 29.
— methylenphtalid 720.
— naphtalin 797, 964.
— — disulfosäure 1016.
— ' — sulfosäure 338.
— naphtol 57, 154, 323.
Nitrone 339.
Nitro-nitroso-benzol 148, 341.
toluol 148.
methylanilin 329.
tetrahydrochinolin 329.
— octan 332.
— olefine 786.
68*
1076
Sachregister
Xitro-oxy-benzoesäure 129, 825.
— chinolin 57.
— — phenylarsinsäure 370.
— — phenylstibinsäure 372.
— — zimtsäiire 129.
— Paraffine 148, 327, 070, Ü81, 805.
— pentan 148, 154.
— phellandren 317, 332.
— phenazin 81.
— phenetol 342 f., 685.
~ phenol 57, 148, 154, 314, 323 ff., 340,
400, 425, 607, 673, 685, 698, 984, 1041.
-T- — arsinsäiire 324.
— — tokiolsulfonsäure-ester 335.
— phenoxyaceton 318.
— phenyl-acetaldehyd 116.
acetylen 631, 818.
— — arsenoxyd 1020.
— — arsinige Säure 369.
— — arsinsäure 323, 357. •'•»s i.
— — benzoylglycid 199.
- — brenztraubensäiiic 1 _!<■).
— — chlorarsin 369.
— — diamino-tolyl-methau 708.
disulfid 365.
— — en-diamin 313.
— — essigsaure 126, 337, 704.
glyoxylsäure 337.
— — hydrazin 35o.
— phenyl-isatogen 1019.
— — milchsäure-methylketon 337, 095,
736, 1018.
- — nitrosamin-natrium 628.
propiolsäm-e 321, 337, 733. S18.
- — senföl 465.
- — stibinsäure 371.
— tetrabrom-äthan 818.
— zimtsäure 704.
-- phtalanil 324.
— phtalsäure 135, 142, 325.
— Piperonal 340, 1017.
— propylalkohol 671.
— pyrazolone 155.
— rhodanbenzol 366.
— saligenin-methyläther 673.
Nitrosamine 322, 327, 329, 475.
Nitrosate 784 ff .
Xitrosite 784 ff.
Nitroso-alkylaniline 19.
— allylphenol 320.
" amlin(e) 148, .475.
— anisol 148.
— anthrachinonsulfosä\ire 149.
- benzaldehyd 339.
— benzanilid 1018.
— benzoesävire 148 f., 340, 995, 1016, 1019.
— benzol 148, 149, 325, 339.
— benzylalkohol 339.
— bernsteinsäure-ester 154.
— butan 148, 154.
Nitroso-clüorbenzanilid 1018.
— Chloride 784 ff.
— diäthylamin 327.
— dialkylharnstoff 329.
— dimethyl-anilin 325 f., 342, 581.
— — isoxazol 325.
— guanidin 340.
— hexahydro-chinolin 860.
— isobuttersäure-nitril 149.
— isopropylaceton 150.
— ketone, Red. 411.
Nitrosolsäuren 150.
Nitroso-menthon 334.
— methylanilin 1021.
— methyl-anthranilsäure 14. 19.
urethan 507, 626.
— naphtol 149, 154, 324.
— — disulfosäure 1016.
— naphtylhydroxyl-amin-ammoniiun
1041.
— nitrobenzoesäuro 1017.
— octan 149.
— pentan 148, 154.
— phenole 154, 314, 324.
— phenyl-arsinsäure 1020.
■ hydroxylamin-ammoniuni 1041.
— piperidin 322.
— piperonylsäui'e 1017.
— propionester 154, 315, 324.
— pyrazolone 155.
— terephtal-aldehydsäure 1017.
— tetrahydro-chinolin 329.
— toluol 147, 887.
— triacetyl-isobutyl-glycerin 149.
— urethan 340.
— Verbindungen 148, 154, 339 f., 342.
Mtrosoxime 150.
Nitro-stüben 321, 682.
— — carbonsäiu'e 704.
— styrole 228, 333, 576, 581, 681 ff., 797.
— styroldicyanid 703.
— sulfobenzoesäure 14.
— terephtalaldehyd 1017 f.
— tetrahydrochinolin 329.
— - tetramethyl-diphenyl 93.
— ' thiophenol 365.
— toluidine 313, 338.
— toluol 6, 7, 338, 343 f., 423. 557, 904,
979, 1019.
— trimethylenglykol 323.
— - triphenylmethan 680. '
— uracil 317.
- — urethan 340.
— Vanillin 688.
— Verbindungen aus Anilin 147.
aus Nitrosoverbindungen 154.
— — • Bed. zu Aminen 312 ff.
Red. zu Hydroxylaminen 331, 338.
Red. zu Nitrosoverbindungen 3.39 f.
Red. zu Oximen 331 f.
S.i.-lu'i-.^i^f.
1077
Nitro- verbiuduugtMi h'eil. /u Azoxyverbin-
clungen 341 f.
- — Red. zu Azoverbindungen 845 f.
xylidin 356.
xylol 338, 345, 356, 358.
Zimtaldehyd 1018.
zimtsäure 128, 320, 763, 767, 796, 1013.
-Vunadeoylsäure 144.
N'onaldoxim 333.
Voaansäure 762.
Xonyl-aldehyd 131, 240, 310.
amin 250, 333. ,
methyl-carbinol 747.
— ketoxim 291.
säiu-e 127.
Nopinon 122.
Xopinsäure 122.
X orcarandicarbonsäiire-ester 627.
Xoreksantalal 117.
Xorpin-aldehydsäure 122.
säiu-e 118, 121. .
Xorscopolin 19.
X'ortropan 19, 307.
X'oi'tropidin 19, 307.
Xortropinoii 44.
Octa-elüor-acridon 433.
xanthon 433.
decylalkohol 260.
diinsäure 254.
< )(tan 255.
Octandiol 248.
< )i>to-hydroanthracen 274.
metlioxyl-diplienyl-binaplithon 95.
methyl-tetramino-tetraphenyl-äthylen
227, 611.
naphten 251 .
nitril 28.
< >(tyl-acetessigester 657.
alkohol 247, 278, 868, 983.
amin 28.
cyauid 250.
en 749.
m oxyd 113.
:■ — hydraziii 157.
Jodid 657.
methyl-äthylen 747.
»Msäuie 131, 247, 267, 269 f., 474, 770,
771, 775, 793, 806, 990.
ozonid 131, 310.
< hianthol 29, 200, 206, 240.
'hianthsäure 29, 240, 970.
• hianthyliden 808.
I )leinalkohol 247, 260.
Olivenöl 271.
Opiansäure 23, 29, 30, 683, 688, 1002.
Orange II, IV, 353.
t>rciu 632.
< )rthoanu'isenester 591, 727.
< )i(li..tl.iri-nni"i«nisävire-phenyl-ester 167,
UsaTOiie 4», «6, 1)9.
Osmium 421.
— tetroxyd 422.
Osmose-Maschine 894.
Osone 48, 202.
Osötetrazine 85 f.
Osotriazolcarbonsäiu'e 133.
Oxalate 600.
Oxalessigester 207, 216, 530, 728, 765, 824.
— phenylhydrazon 822.
Oxal -essigsaure 50.
— ester 241, 482, 535, 542, 730 f.
— — Säurechlorid 460.
— säure 27, 141, 241, 421, 423, 425, 607,
765, 886 f., 890, 966, 968, 990.
Oxalyl-anthranilsäure 142.
— bromid 652.
— Chlorid 634, 649 ff .
— diaceton 731.
Oxanilsäure-ester 250.
Oxanthron (Oxanthranol) 49, 57, 222.
— acetat 57.
Oxazaurolsäure* 333.
Oxazine 102.
Oximperoxyde 150 ff,
Öxindigo 91.
Oxindol 37, 237.
Oxy-acetophenon 232.
— äthylbuttersäm-e 753.
— aldehyde 30, 33, 241, 424.
— aldehydo-benzylalkohol 677.
triphenylcarbinol 674.
triphenylessigsävu-e 674.
— amino-anthrachinon-sulfosäure 836.
carvoxim 790.
hydrozimtsäure 330.
— — isobtitylglycerin 149.
phenazin 101.
octan 332.
— — oxime 330.
phenylpropiousäure 789.
— antlirachinon 95, 197, 719.
— anthrahydrochinon 223.
— anthrapurpurin 61.
— apo-camphansäure 42.
— — safranon 359.
— azo-benzol 133, 353 f., 964.
naphthalin 1020.
Oxy-benzal-anilin 287.
— benzaldehyd 56, 117, 425, 635 f.
— benzal-diacetophenon 576, 697.
— — indanon 697.
— benzosäure 16 ff., 26, 30. 431. 636. Tu.;.
985.
— benzoyl-glukose 542.
— benzylalkohol 30, 203. 245, 672.
— buttersävu-e 772, 856.
ester 410, 790.
— carvotanaceton 111.
— chinfildinoxvd 337.
1078
Sachregister
Oxy-chlüri3roijic)ii-acct;tl Tsi).
— chrysazin 60.
— Cumarin 56.
— cuminsäure 16.
— cyclohexanon 110, 421.
— cymol 259.
Oxydasen 843 f.
Oxydationsmittel (Übersicht) 177.
Oxy-diamino-pyrimidin 321.
— dibenzyl 258, 312.
— dihydrobasen 45 ff.
— dihydrozimtalkohol 247.
— dimethyl-tricarballylsäui ('-1,1(1 Oll lls.
— dioxindol 337.
— diphenyl 600.
äthan 309.
• äthylen 259, 309.
— — bromäthylen 1007.
— — essigsaure 309, 583.
lacton 239.
methan 672.
— carbonsäure 191.
— — propan 312.
— dipropylamin 772.
— fettsäure aus Paraffinen 144.
— flavopurpurin 61.
— fluorone 685.
— furfurol 62.
— hexamethylen-carbonsäure 193.
— homopinsäure 216.
— hydrastinin 29 ff .
— hydro-benzoin 203.
— — chinin 685.
— — chinoncarbonsäure 56.
— — menthonylamin 772.
— isobuttersäure 31, 52, 753.
— isobutyr-aldehyd 31.
amid 1003.
— iso-camphoronsäure 216, 232.
— — capronsäure 856.
carbostyril 92.
chinopyridin 116.
— — phtalsäure 16, 33.
propyl-benzoesäure 52 f., 980.
piperidin 282.
valeriansäure 122.
— juglon 58.
— ketone, Red. 192. 225.
Entst. 217.
— lactone 107.
— lepidin 234.
— mandelsäure 232.
— margarinsäure 123.
— mesitylalkohol 686.
— mesitylen-aldehyd 9.
— — säure 16.
— methyl-benzoesäure 528.
— — butter säure 753.
: diphenylmethan-carbonsäure 191.
— methvlen-aceton 701.
Oxy-nu'lliyleii-cHitipher 205.
— — cyclohexanon 205.
bernsteinsäure 204.
ketone 204, 591.
phenylessigester 204.
— — Verbindungen 417 (Red.).
— methyl-pentonsäure 121.
■ — — perimidin 248.
— naphthochinon 5S.
— naphthoesäuro 34. 270. 19(i.
— nitrobenzyldiphenyl-nialeid 774.
— nitrobenzylphtalimidin 774.
— önanthylsäiu'e 52.
— pentanon 35.
— perylen 602.
— phenyl-acetaldehyd 123.
— — arsinsäure 370.
— — dithymolmethan 688.
— — fluoren-carbonsäure 674.
essigsaure 193, 232, 239. 317.
phthalide 583, 688.
— — Propionsäure 857.
— — pyridazin-carbonester 132.
— phthalimidin 246.
— phthalid 191, 582.
— pinsäure 117, 122.
— piperidin 282.
dicarbonsäure 215, 282.
— prolin 859.
— propansulfosaures Kalium 775.
— Propionsäure 116, 665.
— pseudocumylalkohol 673.
— säuren ->■ Ketosäuren 49.
Abbau 121.
Red. 241.
a. Ketonsäuren 21(>.
— Stearinsäuren 118, 771.
— suberancarbonsäure 122.
— terephtälsäure 16.
— tetrol säure 818.
— thionaphten 92, 196, 604. (iS.J.
— thymol 266.
— toluyl-aldehyde 636.
— — säure 278.
— trimethyl-cyclohexan 278.
— triphenyl-carbinol 674.
— — essigsaure 674.
methan 194, 225.
— uracil 61, 317.
— valeriansäure 754.
ester 490.
— — lacton 24(i.
Ozon 784, 958, 974, 1038.
Ozonide 128, 130, 310.
Ozonidspaltung 765.
Palladinieruug 408.
Palladium, Fällung durch AcetyUn 814.
— bariumsiüfat als Katalysator 270.
— calcivTmcarbonatals Katalysator 270,299
Sachregister
1079
l'alladium-lösunjr, kolloidale. 271. 412.
- schwarz 280, 407.
l'almitiii-aklHiyd 1:2:}. 200. 21().
- säiu'e 2(5, 127, KU, 14:1, 2.")1. 749,
«90.
ester 484.
1 'itlmito-laurin 504.
- nitril 250.
l'ankreas-amylasc 837.
I'apaverin OSo.
I*araffine, Oxyd. z. Fett.s. l-lli.
- a. Alkoholen 188.
- a. llalogenverbindiiiigen 20().
I'arafornialdchyd 078.
l'araglobvdine 901.
l*araldehyd «5, 078 f, 0S5I".
rararosanilin 54, 195. OOS.
l'atentblau 55.
IVlargonsäure 107, 120, 131, 24(>.
I 'eilet ierin 200.
I 'onta-acetyl-digallustiäuve 547.
- — galloyl-glucose 50S.
" — glucose 498, 543.
- beuzoyl-glucosie 543.
- broni-aceton 1001.
dehydrothymol 299.
- — naphtol 435.
^ biityryl-gkicose 504.
- decyl-aldehyd 123.
- — säure 118, 144.
- digalloyl-glucose 517 f. •
- erythrit 003, 070.
- galloyl-glucose 530.
- glycerin 007.
" glykol 676.
" methoxy-chinonanil 100.
- niethyl-äthylbromid 020.
berizol 10, 1001.
cyclopentenol 701.
diphenylmethan 93.
- methylen-diaulin 250.
- — dicarbonsätu-e 1002.
i'entan 230.
- diol 247.
- Ol 208.
- oloM 217.
— triolon 124.
1 'enta-oxyanthrachinon (JO .
- peiitaacetyl-digalloyl-glucose 504. 540.
— triacet ylgalloyl-glucose 504.
- triakontanol 208.
— trigalloyl-glucose 52»>.
I'entenol 750. *
Pentenon 799.
Pentensäure 208, 754.
J'entenyl-glycerin 109.
Pentit 25.
Pentosen 25, 124. 425,
Pentylamin 29(i.
I'eptase 828.
reptouc 1 Belichtung) 9()f).
Fer-chlöräthan 978.
— chlorbenzoyl-ben7.(H:^;iin^ i:;:;.
Peressigsäui'e 20.
Perkinsche Synthese 701.
Perhydro-fluoren 275.
— indol 285.
— naphtyl-phenyl-MK't lum lai-bonsäiuf
233.
— phenanthren 273.
Perilla-ahlehyd 200.
Periuiidin-carbonester 24S.
Peroxydasen 844 f.
Peroxyde v. Hydrazoucii 1 13.
— V. Dioxinien 150ff.
Persulfate 88.
Perylen 98, 602, (51 (5. 047.
Phaeophytiu 540.
Phellandren 70, 140, 255, 785.
— nitrit 332.
Phenacetin 27(5, 11(5.
Phenacyl-triinethyl-aninioniiini-broiliid
214.
Phenäthyl-amin 307, .
— dimethylamin 312. x
— - triinethyl-animoniiuu-chlorid 311.
Phenanthren 87, 135, 273, 594 f., 723, 774.
— chinon 02, 127, 222, 224, 408, 002, 98(t,
988.
— — dioxini 294.
— hydrochinon 222, 224.
— tetrahydriir 273.
Phenanthridin Ol „237, 423.
Phenanthridon Ol, 237, 423.
Phenanthrolaldehyd 117.
Phenazin-diarsinsäure 101.
— e 101, 225, 229.
Phenazon-nionoxyd 3431'., 347.
Phenaz-oxoniunisalze 70.
— thioniumverbindungen 70.
Phenetidin 354, 41 f..
Phenetol 350.
Phenol 395, 399, 410, 423, 583, 587. «5(i7.
072, 080 ff., 710ff., 725, 905, 984.
Phenoläther 048, 051.
Phenolaldehyde 33, 451.
Phenole a. Kohlenwasserstoffen 5<5f.
— Oxydation zu Chinonen 04.
— a. hydroaromat. Ketonen 70.
— ->• Diphenylderivate 94.
— Hydrierung 277 f.
Pheuol-anthrachinon 690.
— glucm-onsäure 995.
— ketone 451. -
— naphtalein 580.
— phtalein 195. 719.
— schwefelsaures Kalium 508.
Phenoxazine 70.
Phenoxy-benzalaceton 2(54.
— fuinarsäure-ester 821.
1080
Sachregister
Phenoxy-zimtsäui'e 120.
ester 821.
Plienyl-acetaldehyd 6, 9, 88, 116, 200,
240, 242, 416, 429, 983, 1025. 1034.
acetat 117, 204.
hydrazon 244.
oxim 333.
— acetamid 248.
— aceton-methylamin 214.
— acetothiamid 367.
— acetyl-acetophenon 729.
— acetylen 253f., 732, 8(»!t. Sl.if.. 817f.,
819f.
— äthoxytriazol-carbonsäure-ester 493. -
— äthoxyzimtsäure-nitril 767.
— äthyl-alkohol 200, 204, 247f.. 249. 416,
429, 983.
amin 145, 148, 250. 852, 862. 868.
— — glycidsäure-ester 638.
— - — keton 38.
— alanin 362, 872.
— allyl-alkohol 190.
essigsaure 855.
— amino-aceton 214.
äthylcarbinol 214.
— — butan 293.
— — buten 293.
— — campher 288.
— — essigsaure 37, 995.
— — propanol 214, 293.
zimtsäure 723,
— - amyl-benzamid 645.
Chlorid 645.
— anilido-essigsäure-nitril 24.
— anisyl-hydracrylsäure-ester 755.
— • anthrachinon 37.
— anthranilsäure 452.
— - antlu^anol 37.
— - anthron 90.
— arsenoxy Chlorid 171.
— arsin 170, 371.
ige Säure 368.
— — säure 170 f., 359, 368 f.
— - asparaginsäxire-anil 792.
— azimidobenzol 106.
— azo-acetaldoxim 159, 349.
— ■ — carbonamid 159.
— — carbonester 159.
— benzaldehyd 240.
— benzoat 640.
— benzothiazol u. Der. 103.
— benzoyl-diazomethan 160.
— — benzoesäure 233.
— benzylbenzoesäure 233.
— bernsteinsäure 800.
— brenztraubensäure 126.
— - brom-essigsäure 858.
milchsäure 858.
— butadien 259, 770, 1024.
— buten 259.
Phenyl-buttersäiu'c 35, 736, 80(j.
— butylalkohol 213.
— carbylamin 176.
—- chinaldin 577.
— chinolin 142, 721.
carbonsäure 137, 142.
— chinon-diimin 67, 69, 101.
— — imin 68.
— chlor-essigsäure 852, 858.
— — hydi'acrylsäure 780.
— ■ — phosphin 367.
stibin 171.
— chroman 312.
— cinnolin 137.
— — - säure 137.
— crotonlacton 472, ,757.
— crotonsäure 772.
— cumaran 258, 308, 312.
— cumaron 289, 258, 1007.
— cyanat 165, 176.
— cyanpropionsäure 799.
— cyclohexylamin 276.
— diäthyl-phosphinoxyd 173.
— dibrom-buttersäure 858.
— - — Propionsäure 852, 858.
— dichlor-propionsäure 858.
— dihydro-isoindol 709.
— — naphthalin-dicarbonsäure 1033.
— - — Tesorcylsäure-ester 803.
— dimethyl-glutar-dialdehyd 805.
— dinitro-äthylen 820.
methan 333.
— dioxy-buttersäure-lacton 107.
— dipseudocumyl-arsin 174.
— ditolylarsinoxyd-tetraca.rbonsäure 174.
Phenylenblau 71..
Phenylendiamin 68, 71, 298, 319, 322.
353, 400, 423, 475, 906, 1040.
— arsinsäure 320.
— diarsinsäure 368.
— diniercaptan 364.
— essigpropionsäure 273.
Phenyl-essigsäure 126, 129. 240, 247, 249,
584, 1005.
■ ester 615, 729.
— formiat 500.
. — furoxan 820.
— glutaconsäure 824.
— glutarsäiu-e 804.
— glycerinsäure 107.
— glycin 91, 250, 603.
- — — carbonsäure 91.
— glykol 247.
— — arsinsäure 370.
— ■ — ■ säureester 247.
— glyoxal 468.
- — -- hydrazon 352.
— — osazon 48.
— glyoxim 151.
— ■ — peroxyd 151.
Sachroglster
1881
! 'heuyl.^lyüxyl.säure 37.
hydi-azin 157, 3501°., :;."):). i i;;. 17.">,
792 ff., 822.
hydrazino-bersteinsäim'-diliydva/.itl
793.
— essigsüvu-e 81, 289, 310.
— isobutyl-ki'esyl-keton 793.
Iiydrazo-acetaldoxim 159, 349.
— formoxim 332.
hydrazon-breliztraubensäui-e-e.ster 725.
— luesoxalsäure-ester 506.
hydra/.one, Oxydation 98.
— Deduktion 287, 289.
liydrazon-peroxyde 113.
hydroxylamin 145, 149, 153. 3341.,
339, 883.
— N-methylätlier 145.
hydrozimtsävire-nitril 667.
iniino-campher 288.
indoii 1032.
iso-crotonsävire 107, 715, 757, 806,
1012.
— cyanat 465, 469.
— niti'oiuethan 156, 332.
itakonsäure-ester 1025.
jodpurin 306.
kakodyl 372.
methoxy-chinolin 142.
methyl-acetylpyron 824.
— aminochlorpyrazol 353.
— cai'binol 190.
— chlorpyrazol 305.
— — carbonsäure 18.
— gly eidsäure -ester 638.
— glykolsäure 856.
— glyoxal 47.
— hydrazin 322, 328.
— isonitromethan 155.
— ketopyiazolon 37, 40.
— nitramin 328'.
— nitropyrazolon 155.
— nitrosamin 322.
— pipei'idin 862.
pyrazol 18, 238, 305.
- — pyrazolon 40, 238.
— pyrrodiazol 133.
— pyrrolidon 229.
— uaphtol 95.
niilchsäure 994.
- naphtalin-dicarbonsäure 1033.
uaphtyl-carbinol 210.
— keton 210, 621.
nitramine 155 f., 340, 475.
nitro-äthan 148.
— methan 148, 322, 332.
— propylen 681.
— zinitsäiu'e 584.
nitril 763, 1000.
osotriazolcarbonsäure 18, 133. 310.
oxäthylamin 250.
Phenyl-oxy-buttersäure 35.
Propionsäure 35.
pyridincarbonsäurc 1 12.
— pentadien 259.
— penten 259.
säure 772.
— phosphin 170, 367 f.
ige Säure 170.
— propargylaldehyd 822.
— propin 810.
— propiol-aldehyd 732.
säure 253f», 270, 413, 437, 810,
818, 823f.
ester 816, 820 f.
nitril 821.
ozonid 132.
— propionester 269.
— Propionsäure 35, 254, 269, 1005.
— propyl-alkohol 189, 247.
— — amine 290.
— — essigsaure 855.
— — glykoldiacetat 798.
— propylen-thiohamstöff 168.
— purin 306.
— pyrazol 822.
— — carbonsäure 18.
dicarbonsäure 823.
— pyrazolidin 83.
— pyrazolidon 83.
— — carbonsäure 793.
— pyrazolin 83, 793, 801.
— pyrazolone 83. •
— pyridin-dicarbonsäure 136.
— — dicarbonamidsäiu-e 116.
- — Pyridine 132.
— — tricarbonsäure 137.
— pyridyl-carbinol 216.
— — keton 215.
— pyron-carbonester 825.
— selenige Säure 168.
— semicarbazid 159.
— senföl 165, 629.
— Stearinsäure 806.
— stibinsäure 171.
— Stuben 1000.
— sulfamiusäure 324.
— Sulfid 166.
— sulfon-crotonsäure '767.
— sulfopropionsäure 775.
— sulfoxy-essigsäure 166.
— sulfurethan 366.
— tellurinsäiu-e 168.
— tetrazol 133.
- — carbonsäure 133.
— thiobenzyl-acetophenon 797.
— — benzalaceton 797.
— thioglykolsäure 166.
— thiosalicylsäure 166.
— thiozimtsäure -ester 821.
— triazen 351.
1082
Sachregister
1'lienyl-tria.zol <S24.
— triraethyl-ammoniiun-jodid 675.
— zimtsäure 767, 797.
nitril 559, 579, 703, 800, 1000.
Phloroglucin 58, 278.
— carbonsäure-ester 493,
— dimethyläther 506.
— monomethvläther-carbonsäure-estf;!'
506.
J^lilorogliuit 278.
Pboron 264, 414, 699, 777, 789, 791, 794f.,
807.
— nitril 800.
Phosgen 434, 621, 633, 646, 649, 724, 799,
968, 973, 998 f.
l'iiosphenyl-chlorid 170.
— oxychlorid 171.
Phosphine 169, 367.
Phosphinige Säure 169 f., 367.
Phosphinsäure 169 f., 367.
Phosphobenzol 170, 368.
Phosphoniumjodid 186, 272.
Phosphor, Belichtung 1006.
Phosphorate ii. Phosphorite 781.
Phosphor-pentasulfid 238.
^ trichlorid 820.
— trisulfid 197.
— Verbindungen, Spaltung asymiiiciii-
scher 864.
— Wasserstoff, Belichtung 965.
Photochemische Extinktion u. Induktion
916, 922.
Photo-Katalysatoren 919 ff .
— Sensibilisatoren 919ff.
I'htal-aldehyd 8, 3.1, 203.
säure 31, 582, 688.
— anil 641.
Phtaleine 195. 718.
Phtalid 234. 245 f., 720.
Phtalimid 114, 136, 142, 234, 281.
Phtalimidin 234.
Phtalimido-äthyl-brommalonester 534.
— brombuttersäure 534.
— butyrophenon 646.
Phtaline 195.
Phtalonimid 130.
Phtalonsäure 134, 230.
Phtalophenon 195, 648.
Phtalsäure-anhydrid 228,
586, 611, 7i8f.
Phtalsäuren 13, 15,
298, 426, 910, 980 f.
— Chlorid 633. 639.
— -ester 493.
Phytadien 748.
Pliytaii 2()0.
Phytanol 26.
Phytansäiirc 2(i.
Phyten 761.
Phvtol 260. 492. 532. 540, 748.
126.
246, 433, 583,
134 ff., 281,
Picolidyl-alkine 22.
Picolin 17, 252, 558, 679.
— säure 17, 133, 252, 732.
ester 487, 496.
Picolyl-methyl-alkin 44.
— — keton 44.
— — nitrophenylketon 44.
Pikrinsäure 57, 323, 425.
Pimelin-aldehyd 39.
— säure 119, 279.
Pinabietinsäure-ester 494, 496.
Pinakolin 10, 119, 609, 674, 699.
Pinakone 201 f., 207, 211, 218. 610. TV
1004.
Pinen 74, 138, 206. 257, 392. 471. 1 \-
770, 773.
— hydro Jodid 296.
— nitrosochlorid 785.
Pinenol 36.
Pinolen 773.
Pinononsäure 121, 138.
Pinonsäure 120, 138.
Pinoylameisensäure 11, 126. 216.
Pinsäure 117, 120, 126.
Pipecolin 860, 862.
Pipecolyl-alkin 27.
Piperazin 79.
Piperidin 20, 214, 234, 281, 416, 428, 75l
821, 887.
— oxyd 147.
Piperido-aceton 214.
— acrylsäure-nitril 821.
Piperidon 234.
Piperidyl-alkin 22.
— essigsaure 27.
— Propionsäure 483.
Piperin 272.
— säure JOT. 26S.
Piperonal 107, 203, 986, 1032.
— oxim 1015.
Piperonyl-acrylsäure 1011, 1013.
— alkohol 203.
Piperonyliden-desoxy-benzoin 1009.
Piperylen 745, 750, 752.
Piperylhydrazin 322.
Platinierung 409.
Platin-lösung. kolloid. 271. 412.
— mohr 260.
— schwarz 406.
— thioglykolat 1007.
Polymerisationsschwarz 69 .
Poly-oxy-anthrachinone 427.
— — säuren 124, 192, 242.
— saccharide (Belichtung) 969.
— sulfosäuren 168f.
Ponceau 2 g 353.
Prehnitsävu'e 78.
Propan 255, 295, 397, 99S.
— dibromid 618. •
Propargyl-acetal 82 1 .
Sachregist^-r
1083
1 'ropargyl-ät h\ i;it lu'i- S K i.
aUleliyd S\:i. S22.
alkohol 810.
aiuin 810.
säure HV6, 81U.
i'iopenyl-nnisN l-k('t()ii 7J»;i. 7V>.').
benzül 1801'.
phenylketoii 7y;i. 7J>").
piperidine 748.
Verbindungen 1 Ki. 1281"., 751M".
— Umwandhuip: in Vklcln de 7(iO.
I'iopeptase 830.
1 'ropiokresol 297.
I'iopiolsäurc 25:?.
est er 813.
phenylketon 822.
riopion-aldehyd 21, 201, 240, 2(52, 333,
414, 429, 985.
phenylhydrazon 725,
sulfosäiire 770.
säure llSf., 127. 192, 232. 297. 7.S2.
972, 995.
— ester 209.
— nitril 430,
l'iopionyl-essigester 659.
pyrrol 284.
toluol 209.
1 'ropoxyl-bernsteinsävire 857.
I *i opyl-acetessigester 251, 055.
acetylen 810.
acrylsäure 757.
äthyleu 773,
alkohol 201, 200. 071, 747, 983.
amin248, 250, 333.
benzol 30, 189f., 232.
bromid 469 f.
clilorid 745, 998.
cuniarsäiire 1014.
en 255, 301, 311, 430, 47(t. 0(tl. 745,
747, 748, 768f., 782, 798. 825.
— bromid 435, 709. 808.
— diamin 8<)3.
— glykol 27, 297. 871.
guajacol 259.
isobutyl-essigsäure 855.
isopropyl-cyanessigsäure 855 .
— essigsäiu-e 855.
jpdid 978.
mesitylen 190.
nitrat 509.
piperidin 732.
pseudonitrol 15 1. :i:!:;.
]>yridin 79.
l'iotalbinsäure 412.
i'iok'ine (Belichtung) 909.
i'iotocatechu-aldehyd 50. 425.
— carbonat 41.
säure 56, 58, 710, 775. 995.
l'seudo-cholestan 410.
runienol 278, 415.
l'sfudo-ciiMiol 0!».s. 7((|. 9S(i, liitil.
— cuniyl-niethylcarbinol 209.
— jonon 580, 090.
— morphin 425.
— nitrole 150, 154, 333.
— thiohydantoin lf»s.
— tropin 215.
Psyllostearinsäure 534.
Psyllostearylalkohol 534.
Ptyalin 837.
Pulegenolid 272.
Pulegensäure-est<;r 267.
Pulegon 264, 464, 758. 800. sdl. .>^u-^. ;.-^.
— amin 293, 380.
— liydroxylamin :{30.
— - oxim 293.
Pulenenou 296.
Purin(e) 82, 305 f., 880.
Puron 235.
Purpurin 59. OOf.. 197.
Piu'puroxanthin 59, 197.
Pyranthren 224.
Pyranthridin 84.
Pyrantlu-on 98. 22 1.
Pyrazine 79 £.
Pyrazol-blau 89.
— carbonsäure 18, 83. 523.
Pyrazole 238, 285, 801. 823.
Pyrazolidin-carbonsäure 285.
— e 83.
Pyrazolidone 83, 793.
Pyrazolin-carbonsäiU'e 83, 801. 822.
- — dicarbonsävu'e-ester 524, 801.
— e 285, 445.
— tricarbonsäiu'e-ester 801.
l'yrazolon 238.
— imine 822.
Pyridazin(e) 80, 305.
— dicarbonsäure 132.
Pyridin 77. 78 ff., 197. 229. 2Sl. 399. 4 10.
428. 594, 778, 887.
— aldeliyd 9.
— carbonsäure 132, 311, 410.
— dicarbonsäure 130. 142.
— sulfosäure 163.
— Synthese v. Hantzsdi 711.
— tricarbonsäure 13(5.
Pyridon 282.
Pyridyl-mercaptan 163.
Pyridon -dicarbonsäure 282.
Pyrimidin 806.
Pyrogallol 032. 685. 089, 710.
— dimethyläther 94, 609.
— trimethyläther 198.
Pyromellithsäure 16.
Pvrone 417, 824.
Pyrrol 237. 284, 009. 997. HI03.
— aldehyd 34.
— carbonsäurc 34, 285.
ester 498.
1084
Sachregister
Pyrrolidin 83, 234, 284, 752, 887.
— carbonsäure 285, 486.
Pyrrolidon 284, 887.
]?yrrolidyl-alkine 45, 284.
— propylketon 45.
— propanole 45, 284.
Pyrrolin 284.
— carbonsäure 285.
Pyrrolylen 752.
Pyrryl-äthanol 284.
— propanol 284.
Quarzglas-amalgam-lampL' !)46 .
— einstecklampe 950.
— eintauchlampe 948.
— punktlampe 946.
— quecksilberlampe (Heraeus.) 929, 940 f.
— starklicht- brenner 952.
— s. a. Quarzglas-lampen.
Quecksilber-dampflampen 928.
— n. Fr. Fischer 992 f.
— diphenyl 156.
— propylenglykol- Jodid 782.
Quereit 47.
Rautenöl-keton 230.
lleduktionsmittel (Übersicht ) 873.
Resinit 687.
Resorcin 58, 278, 632, 636, 085, 689, 716,
719, 725.
— diacetat 475.
— dimethyläther 198.
Resorcyl-aldehyd 56, 206, 703.
— dialdehyd 33.
— dicaybonsäure 88.
Resorufin 225.
Reten 273.
Rhamnal 113, 302.
Rhananonsäure 32.
Rhamnose 32, 113.
Rhodan-amino-phenol 366.
Rhodananilin 366.
Rhodanbenzol 366.
Rhodanverbindungen 8ti().
Rhodium-schwarz 418.
Rhodizonsäure 47.
Riboketose 46.
Ribose 26.
Ricinus-lipase 581.
— öl 271.
— — säure 762.
Riiigschluß durch Oxyd 84.
Ringspaltung durch Oxyd 183.
Rohrzucker 425, 465, 511, 969.
Rongalit C. 354.
Rosanilin 54, 225, 1041.
Rosindole 713.
Rosol säure 225.
Rufigallol 718.
Sabinen 257.
— hydrochlorid 256.
Saccharide, Belichtung 984.
Saccharin 888.
Saccharose-monophosphorsävire 611.
Säureamide, Abbau zu Aminen 114.
— Red. 234, 240 f.
Sätu?e-anhydride 241, 245.
— Chloride, Red. 240, 241, 245.
— imide 234.
Safranin 102, 225.
SSrol 129, 258, 759, 922, 1031.
Sajodin 770.
Salicyl-aldehyd 56, 58, 117, 204, 206, 576,
636, 674, 677, 688, 695, 697.
— phenol 587, 716.
— säure 17, 76, 279, 298, 458, 540, 587,
636, 706, 716, 911, 985, 994.
— — ester 487, 588.
— — glykolsäure-ester 516, 519.
phenylester 501, 548.
Salpetersäure 11, 961.
Salpetrige Säure 39.
Salvarsan 170 f., 370.
Santenglykol 110.
Saytzewsche Regel 747.
Schiff sehe Basen 563, 625.
Schleimsäure 28, 108, 125, 243, 441.
— ester 486, 488.
Schüttelgefäße für Hydrierungskatalyse
403.
Schwefel, Belichtung 1006.
— dioxyd, Belichtung 960, 976, 998.
— trioxyd, Belichtung 960, 1023.
— Verbindungen, Spaltung asymmetri-
scher 864.
— Wasserstoff, Belichtung 965.
Schwefelbromide 363.
Scopolamin 528.
Scopolin 19, 528.
Sebacinsäure 119, 131, 248, 7l)2.
Selen, Belichtung 1006.
Selenin-benzoesäure 168.
— säure 167, 360 f.
Seleno-benzoesäure 168.
— Phenole 360 f., 366.
— salicylsäure 866.
— säuren 167 f., 860 f.
— xanthon 167.
Selenverbindungen, Spaltung asymmetri-
scher 864.
— Wasserstoff, Belichtung 965.
Semicarbid 794 ff.
Semicarbazone, Spaltung mit Äthylat
444.
Serin 872, 995.
Silber-lösung, alkalische 31.
— molekulares 666.
— bronze 614.
— salze, Belichtung 973.
■iachregister
1085
Silicium-verbindungeu, Spaltung' asym-
motriscliei' 864.
Wasserstoff, Belichtung 965.
Nilvestren 257.
8katol 7Ki, 725.
Skraupsche Chinolin.syuthese 85, 722 f.
.Sobrerol 110, 111.
Sobrcrythrit 110.
Solarson 820.
Solventnaplita 273, 277.
^■'unenlicht 923 f.
binsävire 268, 776, 789.
-ibit 202, 909.
Swrbose 47.
bakteriuin 47.
"^niro-cyclan 310.
Iieptan-dicarbonsäure 664.
.i-ke 837.
>>! lapsin 532.
si. arin-aldehyd 240, 242.
säure 131, 143, 267 f., 2(59 f.
— ester 538, 539.
— glyceride 269.
- arolsäure 109, 131, 437, 816, 818, 820.
ozonid 132.
>i.'aron 208.
st caroxylsäure 109, 120.
sicarylchlorid 241.
"^tibine 373.
bin Verbindungen 37 1 .
bin-oxyde 371.
säure 371 f.
. koxydul 960.
•kstoff-tetroxyd 36.
Verbindungen, Spaltung asymmetri-
scher 864.
wasserstoffsäure 800 ff., 824.
smbazol 282.
stilbazolin 282.
Milben 239, 253, 258, 300, 303, 473, 594,
598, 798, 801, 1000, 1008, 1024.
chinon 73.
dibromid 303.
dicarbonsäure -ester 599.
dicJilorid 299.
dioldiacetat 217.
om-ausbeute '877.
dichte 877.
konzentration 881.
ychnidin 234.
ychnin 283, 852.
^1 > Tole 253 f., 258 ff., 303, 396, 450, 595,
779, 798, 800, 1023, 1034.
ryl-carbaminsäure-ester 116.
phenyl-propiophenon 802.
trimethyl-ammonium-chlorid 311.
berol 207.
f)eron 52, 122, 207, 265, 459.
isoxim 23.4.
superoxyd 52.
Succin-djaldehyd 8Ö, 200, 244.
— dialdoxim 332.
- iniid 234, 237, 887, 997, 1003.
Succinyl-diessigsäure 457.
— o-bernsteinsäure-ester 77.
Sulfamidbenzoesäure 14.
Sulfanilsäure 354, 906, 9f)<t.
— azo-;6f-naplithol 353.
Sulfato-mercuri-benzoesäuir J:!i».
Sulfensäureu 162 f., 360 f.
Sulfhydryl-zimtsäure 821.
Sulfinsäuren 162 f., 360 f.
Sulfobenzoesäure 14, 437.
Sulfoberusteinsäure 775. •
Sulfobrenzweinsäure 775.
Sulfo-bromide 164.
— Chloride 164, 169.
— - chinaldinsäure 34.
— monopersäure 51.
SuMonal 166.
Sulfone 166, 364.
Sulfo -Propionsäure 164.
— säuren 163, 167 ff., 360 ff.
— zimtsäure 362.
Sulfoxyde 166, 364.
Sulfuryl-chlorid 998.
— indigo 92.
- — indoxyl 92.
Sylvestren 75, 745, 770.
Tagatose 46.
Tannin 517.
— klasso, Vei'seifungeu in der 525 f., 535,
542.
Taririnsäure 818.
Tartronsäure 28, 50, 216.
Taurin 559.
Tauro-carbaminsäure 169.
— cholsävire 559.
Telhu-, Belichtung 1006.
Tellurophenol 366.
Terakonsäure 579.
Terebinsäiu-e 10.
Terephtal-aldehyd 9, 23, 31, 705, 987.
— säure 13, 15, 29, 31, 77 t., 251, 280,
979.
ester 77, 487.
Teresantalsaure 117.
Terpene, Dehydrierung 428.
— OH-Addition 109.
Terpenkohlenwasserstoffe,Bromierung436.
Terpinen 76, 257, 749, 751. 758.
— Ol 139.
— pseudonitrosit 786.
Terpineol 139, 749.
Terpinolen 255, 303, 749, 758.
-.— tetrabromid 303.
Tetra-acetyl-äthylglykosid 528.
— acetylen-dicar bonsäure 631.
— acetyl-indigweiß 220 ff .
fe
1086
Sachregister
Tetra-acetyl-liiteoliii 533.
— - — propan 697.
— — theobromin-glykosid ö35.
— äthyl-amiuoniiuu- Jodid 391.
benzol 644.
— — diamino-diphenylamin 10(>.
— — tetrazon 104.
— anisyl-hydrazin 105.
— aryl-hydrazine 105.
— brom-äthan 644.
— — äthylphenol 135.
~- — azobeiizol-disull'osäuif 104.
— — benzol 74.
— — butan 435.
— — dimethylcuniaron 75.
— — kresol 299.
— terephtalsävire 16.
xylo! 74, 436.
— chlor-äthylen 1000.
— — anthrachinon 433.
— — benzylbenzoesäure 233.
— — chinon 66, 221.
— — dibrom-azoxy-beii'/ol 344.
— dioxystilben 73.
— — hydrochinon 221.
ketonaphtalin 1034. 1039.
kohlenstoff 617, 03ti. (;ll. !m;s. 978.
— — nitrobenzol 432.
— — phtalsäiire 135, 298.
anhydrid 433.
— — pyrimidin 306.
— — stilbencliinon 73.
— — thiodiphenylaniin 365.
— dekanol 247. '
— hydro-acenaphten 273.
— — acetophenon 450, 799.
— — acetyltoluol 76.
— — acridin 75.
— — acridon 75.
— — anthracen 274.
— — benzoesäure 269, 278, 627, 753.
■- benzol 277, 421, 747, 798.
— — brenzkatechin 110.
— — brenzschleinasäure 286.
— — carbazol 274^
carvon 51, 265, 332.
chinaldin 862.
— — chinazoline 284.
chinolin 77, 78, 234, 274, 283, 428.
— carbonsäure 283.
chinoxalin 80, 284.
— — cinchonin 283.
— — citral 261.
colchicin 283.
— — cymol 256. .
— — dicuniarsänre 266.
diphenyl 273.
— — flavanthrenhydrat 224.
fnran 286.
— — — carbonsäure 286.
Tetra-hy dro -f luiuralkoh ol 2 8 (> .
— geraniol 260 f.
— — geraniunisänre 261.
— — ionon 265.
— — niethylfnran 285.
— — naphtalin 260, 274 1'.
aldehyd 241.
— — naphtalsäure 281.
naphtol 277, 747.
— — naphtyl-aniin 141. 276, 751.
— — — carbinol 854.
. — — naphtylen-diamiii S()3.
— — narcotin 247.
— — papaverin 862.
— — phenanthren 273, 275.
— — piperin 272.
- — — — säure 268.
— — pyranthron 224.
reten 273.
— — santalen 256.
— — - salicylsäure 279.
terephtalsäure 280, 301 f.
toluchinaldin 862.
toluylsäure 231.
xylol 257, 272.
xylylsäure 268.
Tetralin 275, 008, 981.
— s. a. Tetrahydronaplitalin.
Tetra-naethyl-äthylen-glykol s. Pinakon.
Tetramethyl-äthylen-nitrosobromid 786.
- — äthylenoxyd 113.
— benzidin 45, 72, 607.
— bernsteinsäiire-ester 518, 534.
— diamino-benzhydrol 35, 191, 210. 07:'.
675, 678.
benzophenon 210, 611, 633. 71<i.
-Ti- — cyclo-octadiensäure 752.
— — diphenyl 605.
— — — amin 105.
— - — — '- carbinol 717.
methan 35, 191, 231.
— oxytoly] methan 673.
xyiylmethan 708.
— — tetraphenyläthylen 227.
— — triphenylmethan 707.
■ — — — oxycarbonsäure 709.
— dioxy-diphenylmethan 686.
— diphenochinon 95.
Tetramethylen-carbonsäure 662.
— diamin 250, 752.
— dicarbonsänre 662.
— glykol 200.
äther 200, 254.
— hexacarbonsäüre-ester 663.
— raethyl-hydurilsäure 310.
Tetrametylol-methan 676.
Tetramethyl-pyrrolidin-carbonsäiu-e-amid
116.
— pyrrolin-carbonsäure-amid 116.
— triamino-triphenyl-methau 675.
Sachregister
1087
Til ia-nitio-;i'/.oxyl)t»n/.(>l AM.
iiu'thau 762.
iiiti'osio-beuzul l'i'.i.
o\y-anthrac'hinoliii-chinön 51).
antliiachinon 00, 198,
anthraliydrofhinon 2215.
dianthi-achinonyl 95.
|)heiiyl-äthan 644.
- äthyleu 22(5. 2«)(t. 606, Hl 1. 7t>:^. 7(w.
- allen 701.
diarsin 372.
dihydro-triazin 1030.
- phenylen-bernsteinsäure-estev (511.
- phenyl-fulgid 1033.
hydrazin 72, 105.
- — niethan 443.
- phenylnitren 280.
-^ tetrazolin 99.
— tetrazon 104.
- tolyltetrazon 105.
'Petrazene 104.
IVtrazine 81.
carbonsäure 81.
- dicarbonsävire 307.
'i\-lrazol 133, 130, 104.
Tetrazoliunisalze 350.
Tetrazone 104.
Petrolsäure 131, 253, 811, 818 ff.
I'halliiiuisalze, Belichtung 793.
rhebain 331.
- oxyd 147, 331.
Pheobromin 235, 887.
I'hianthren 305.
" dioxyd 107.
- disulfon 107.
- sulfoxyd 365.
Thiazine 102, 225.
'Phielesche Regel 250, 208.
l'hienyl-äthylamin 292.
- glyoxylsäure 120.
- ketone 509.
'Phio-anilide 243.
— anilin 000.
— benzamid 307.
- benzanilid 103, 244.
— benzophenon 220.
— bren/.katechin 305.
— carbamid-phenyl-propiolsäure 821.
— carbaminglykolsäme 105.
— chinoline 103.
— Coffein 105. ^
— cuniinamid 307.
— ditolylamin 70.
— fettsänren 102.
- fflykol 104.
— säure 102.
— giiajacol 303.
- harnstoff 103, 105, 797 ff., 820 f., 823.
- hydantoin 105.
— indigo 004.
Thjo-indigü-i'ot 9(», 220.
iiiilchsäure 102, 1(54.
iiaphten 163, 190.
Thiouyl-anisol 107.
Thio -oxyisobuttersäiii 1 l'il'.
— ozouide 798.
Thiophen 238, 450, 508. 00!t, !»!)}».
— aldehyd 34.
— carbonsäure 19, 120.
Thiophenol 102, 861. 863. 3(5(i, 798, 821.
Thiophen.säure 34.
Thiophenyl-hydroziuitsäure 797.
Thiophosgen (547.
Thio-phtalanilsäure 1 03.
— pyrazolone 103.
— salicylsäure 363, 305, 366.
— sulfonsäure-ester 107.
— tolen 19.
— xanthon 107, 22(5.
Thioxen 305.
Thr eonsäure 121.
Thrombase 832.
Thujamenthon 43.
Thujan 157, 257.
Thujen 257, 751.
Thujon-isoxim 234.
— hydrazon 289.
Thujyl-amin 751. —
— hydrazin 289.
Thymol 75, 70, 299, 587, 009, 047, 085 f .,(588
— niethylketon 647.
Thy mo-oxycuniinsäure 1 7 .
Tiulin-aldehyd 721.
— säure 128, 266, 301, 753 f.. 757, 701
780, 1010.
Titansalze 325.
Tolan 100, 253 f., 303, 815, 817 f.
— dibromid 303.
— tetrachlorid 299.
Toloyl-propionsäure 233.
Tolu-chinolin 85.
— chinon 64.
— — ditolylimin 70.
Tolvudin(e) 205, 250, 285, 599, 075, 708.
Toluidino-buttersäure 1002.
Toluol 0, 188 f., 190, 298, 358, 122
679, 910, 979 f., 1000.
— sulfamid 14, 301, 888.
— sulfinsäure 100, 360.
— sulfochlorid 433.
— .sulfosävire 14, 357.
— sulfo-phenylalanin 301,
Toluyl-aldehy'de 7. 9, 22.
— aikohol 284.
Tohiylen-blau 71, 102.
— diamine 319.
— rot 101 f.
— säure 11, 12 ff., 78, 249, 251. 717
amid 248.
— — ester 599.
n
979.
1088
Sachregister
Tolyl-acetylen 304, 619.
— äthylcarbinol 209.
— - aldehyd 705.
— arsinsäure 174.
— borsäure 175.
— buttersäiire 233.
— isopropylalkohol 191.
— mercaptan 361.
— methyl-keton 12.
— — ■ oxy buttersäure 53.
■ suifoxyd 167.
— phenyl-keton 36.
— — ketoxim 1015.
— — - methan 93.
— phosphinsäure 174.
— succinimid 234.
Torfentwässerung, elektroosmotische 895.
Traubensäure 106 ff., 108, 201. 424. 852,
868.
— ester 485.
Traubenzucker 969, s. a. Glucose.
Triacetin 486, 520, 541.
Triaceton-alkamin 215.
— amin 215, 789.
— diamin 330, 789.
— dihydroxylamin 791.
Triacetyl-benzol 692, 701, 730.
— gSlloyl-tetraacetyl-glucose 539.
— gallussäure 540.
— oxyamino-isobutylglycerin 149.
— oxyhydrochinon 442.
— trioxynaphtalin 517.
Triäthyl-aldehydo-ammonchlorid 33, 202.
— benzol 701.
Triakontan 890.
Trialkyl-amine 286, 311.
— phenyl-ammonium-salze 311.
styryl-ammonium-salze 286.
Triamino -benzol 352.
— phenol 323.
— triphenylarsin 373.
Trianisyl-naethan 194.
Triaryl-naethan-sulfinsäure 1 95.
Triazo-äthylalkohol 351.
— liydrochinon 802.
Triazol(e) 18, 238, 824.
— dicarbonsäure 824.
Triazolone 238.
Triazo-propionester 351.
— Verbindungen 351.
Tribenz-arsinige Säure 369.
— arsinsäure 174, 369.
Tribenzoin 503, 541.
Tribenzo-phosphinsäure 174.
Tribenzoyl-glycerin 503, 541.
Tribrom-anilin 299.
— benzoesäure -ester 506.
— benzol 356.
— brommethyl-methyl-cumaron 308.
chinolin 79.
Tribrom-diazobenzol 1015.
— ■ dimethyl-cvxmaron 30S.
— hydrin 435.
— propan 810.
— propylen 810.
— pseudocumol 74.
— triphenylmethan 194,
Tributyrin 486.
Tricarballylsäure 804.
Tricarbo-carbomethoxy-gallusaldeliyd 21:^.
Trichlor-äthylen 445.
— anthrachinon 715.
— benzoylbenzoesäui'e 713.
— essigsaure 734, 968, 989.
— essigsäure-trichlorinethyl-ester 800.
— isopropylalkohol 622.
— mercuri-aceton 814.
aldehyd 814.
— purin 306.
— pyrimidin 306.
Tricyclen 471.
Tri-ketone 40.
— ketopentan 40, 581.
— niesinsäure 78, 728.
— methoxy-benzoyl-cumaran 198.
— — triphenylcarbinol 194.
— methyl-acetonitril 668.
— — äthylen 462, 470, 745 f.. 75(5. 77 1.
783, 798, 801, 1005.
— — — bromid 746.
glykol 109, 1004.
— nitro sat 785.
— — amin 147, 752.
— — — oxyd 147.
— — benzoesäure 126.
benzol 698, 701.
- — — brenztraubensäure 10, r2(;.
carbinol 749, 772.
— — cyclo-hexan 274. 415. •
— — — hexanol 415.
— — — hexanon 208.
— — — — oxim 291.
■ — • — — hexenon 43.
Trimethylen 302, 397.
— bromid 302, 435, (iOO, 760.
— carbonsäui'e -ester 801.
Cyanid 250.
-^ glykol-nionoäthyl-äther 248.
— harnstoff 235.
— tetracarbonsäure 663.
— tricarbonsäure 663.
Trin^ethyl-essigsäure 119, 120.
— — ester 494.
— gaUussäure 198.
aldehyd 245.
— glutar säure 534.
— methan 295.
— naphtalin 75.
Trimethylol-milchsäure-lacton 67 7 .
Trimethyl-phenyl-glyox^lsäure 126.
f^achregister
1089
Irimethy l-phenyl-pyrazolin 79.S.
- phosphat 510.
- pyrrol 528.
— - carbonsäure 628.
l'rinitro-azobenzol 161.
- azoxybenzol 101.
- benzaldehyd 1017,
- benzoesäure 13.
- benzol 313, 335, 344. «92. 797.
- glyeerin 509.
- toliiol 557.
triphenyl-arsiuoxyd 373.
- — carbinol 53 1".
— metlian 58.
ri'ioxy-adipinsäure 28.
anthrachinolin-chinon 59.
authrachinon 58 f., 19S.
anthrouo 224.
glutarsäure 27, 198.
hexahydro-cymol 189.
isopentan 110.
- methylen 678.
naphtalin 198.
terpan 189. .
triphenylniethan 717.
triphenylpropan 725.
I'ri-palniitin 541.
riiphenyl-acetonitril 809.
amincar bonsäure 453.
arsin 373.
^ oxydhexacarbonsäiire 174.
- benzol 701.
carbinol 53, 159, 194, 515, 575.
— carbonsäiire-lacton 195.
- chlorniethan 448, 645.
dihydro-naphtalin-dicarbonsäTU'e 1 088.
— pyridazin 80.
- dinitro-propan 682.
" dioxy-pentamethylen 218.
liiphenylen 593, 701.
riipheuyl-fulgid 1037.
-glykol 988.
— acetat 1006,
- hydrazin 105.
- hydrazyl 105.
methan 53, 194 1"., 8UW, 85(i, 571, 575,
645, 669, 680.
— azobenzol 159, 443.
farbstoffe 130, 195.
— Verbindungen, photochemisches
Gleichgewiclit 1021.
- methyl 159.
disulfid 162".
- milchsäure 1005.
- paraldehyd 1025.
- phosphin 173.
- — oxydhydrat 178,
- propan 309.
- pyridazin 80.
- pyron 825.
Die Mithoisa dar organischen Chemie. Band
Triphenyl-pyrylchlorid S5.
— stibin 373.
— tetrazoliurnchlori«! sr,.
— thiocarbinol 162.
— vinyl-alkohol 49.
Tripropyl-amin 430,
— benzol 701.
Trisazobenzol 104.
Tristearin 539.
Trisulfon 167,
Trithioameisensäure-naphthyl-ester 104 1 .
Tritolyl-phosphinoxyd 174,
Tropacocain 519.
Tropan 215, 286.
— brommethylat 307.
Tropasäure 204, 298, 528 t„ s.-,»;.
Tropidin 19, 286,
Tropigenin 19, 144.
Tropilen 265.
Tropiliden 752.
Tropin 19, 44, liir). 17.], 529, 752.
Tropinon 44, 215.
Tropinsäure 761.
— ester 515.
Truxillsäuren 1027 ff.. 1084.
Truxinsäure 474.
Trypsinogen 831.
Tryptase 830.
Tyrosin 128, 755, 995.
Tyrosol 123.
Überchlorsäure (Belichtimg) 962.
Überspannung (Elektrolyso) 879.
Uli-Lampe 938ff.
Umesterung 587 ff.
Undecan 230, 281.
— säm>e 267, 269.
Undecolsäure 131.
Undecylen 747.
— alkohol 247.
— säure 127, 287, 775.
Unterchlorige Säuro 127. 778. 819. 962.
Uracil 81.
- — carbonsäure IM.
Urarail 37, 310.
Uransalze (Belichl un- ; .-i.i. it91 I'.
Urease 833.
Urochloralsäure 995.
Uviol-Lampo 928, 988.
Valeralauilin 849.
Valeraldehyd 22, 199, 201, 240, 241.
Valeriansäure 118f., 192, 267, 613.
Valerolacton 192, 216f., 246f., 290, 972.
Valeron 264, 414.
Valeronitril 28.
Valin 872.
VanUlin 58, 94, 129, 310, 554, 558. r.n -.
691 f., 967, 986.
Veratrum-aldehyd 204.
II. 2. Aufl. 69
1090
Sacli- 11. Auto renregister
Veratrum-säure 198.
Veratiyl-alkohol 204.
— homopiperonylamin 288.
Verbenen-dibroiTiid 761.
Verbenol 138.
Vei'benon 138.
Veronal 235.
Vinyl-acrylsäin-e 2(18, 776, 780.
— äthylketon 792.
— bromid 461, 801, «18.
-— Chlorid 461, 789.
— diacetonalkamin 215.
— diacetonaniin 215.
— — oxim 291.
— essigsaure 753.
— mesitylen 258.
-— ftiethylketon 756.
phenylketon 303, 756, 793.
Sulfonamid 767.
N'iolanthren 98.
N'iolursäure 155.
Wachsarten 144.
Wasser, Photodesoxydation 958.
Wasserstoff, für Katalyse 394.
— ßelichtung 976.
Wasserstoffsuperoxyd 958, 975.
Weinsäure 50, 123,852, 856. 871 .i)i)3. !)«).-,.
1000.
— ester 485.
Würtz-Fittigsche Reaktion 617 f.
Xanthen 191, 231.
Xanthin 165, 235, 305, 887.
Xanthogenate 750.
Xanthon 210, 226, 231, 433, 611.
Xanthydrol 191, 210.
Xylenole 16, 76, 95, 672, 686.
Xy lidin 317.
Xylochinon 702.
Xyloketose 46.
Xylol (i. 598, 708. 979 f., 998.
Xylol-sulfinsäure 169.
— sulfosäure 298.
Xylonsäure 32,
Xylose 32, 124.
Xylyl 598.
Xylylen -aminodiphenylmethan 709.
— bromid 663.
~ Chlorid 23.
— dialkohol 249.
Xylyl-mercaptan 363.
— säure 575, 980.
Zersetzungs-spannung (Elektrolyse) 879.
Zimt-aldehyd 20, 240, 245, 290, 414f., 421.
681, 691, 721, 775f., 793. 1026.
— — dimethylacetal 261.
— - hydrosulfonsäure 776.
— alkohol 20, 189, 421.
— säure 120, 240, 253f., 266, 270, 303.
308, 359, 363, 415, 418, 775, 789, 797,
806, 887, 994, 1000, 1002, 1011 f., 1027ff.
— — dibromid 303, 746, 818.
dichlorid 871.
ester 247, 269. 303, 403, 442,-730.
783, 801, 804.
dibromid 764, 810.
Zinckesehe Synthesi^ (i3S.
Zink-diäthyl 973.
— palladium 295.
— staub, Wertbest. 319.
destillation 196, 236.
Zinnverbindungen, Spaltung asymmetri-
scher 864.
Zucker, Belichtung 1007.
— Reduktion 201.
— Reinigung, elektroosuiotisclie 899.
— Veresterung 502 f.
— Verseifung d. Fettsäure-ester 525, 536.
— Umesterung 548.
Zuckersäure 28, 243, 994.
Zweikernchinone 71.
Zymase 840.
Autorenregister,
Aarland 734.
Abbes 175.
Abderhalden E. 532.
Abderhalden u. Fodor 831,
Abel 388, 686, 687.
Abelmann 750.
Absalom. 935.
Achalme 831.
Acree 49, 194, 621.
Acres u. Johnson 475.
Agejewa 471.
Ahlqvist 165.
Ahrens 281, 873.
Ahrle 51.
Akt.-Ges. f. Anil.-Fabr. 71,
225, 275, 644, 672, 684.
Akt.-Ges. f. Mineralölindu-
strie D. Fanto u. Co.
144.
Albert, Buchner u. Rapp
841.
Albitzky 107, 780.
Alefeld 1042.
Alexander 312.
Alexejew 158, 345, 347, 348.
Alexejew u. Erlenmeyer 2 66.
Allein 978.
Allen 175.
Almström 768.
Aloy u. Brustier 42, 429.
Aloy u. Rabaut 327.
Aisberg 1040.
Alway u. Gortner 339.
Ailtorcnrc^xistcr
109.
The Ampere Iillectrochem.
Company 773.
Anderson 33, 121.
Andrö 822.
Andreasch 1Ö8.
Andreocci 133, 238.
Andrich u. Le Blane 1000,
1001.
Angeli 34, 151, 152, 161,
340, 472, 479, 759, 785.
Angeli u. Marchetti 34.
D'Ans u. Frey 29.
D'Ans u. Pi'iederieh 51.
D'Ans u. Kneip 29. 148, 161.
Anschütz 164, 447, 448,
474, 521, 571, 572, 643,
707. 792, 817, 849, 968,
* 988.
Anschütz u. Beavis 234.
Anschütz u. Bertram 500.
Anschütz u. Heusler 313,
317.
Anschütz u. Hubert 774.
Anschütz u. Immendorf f
447, 573, 643.
Anschütz u. Pictet 485.
Anschütz u. Schroeter 589.
Apel II. Teilens 071. 672,
676.
Apitzsch 11. Metzger 217,
226.
Apolit 747.
Arbusow u. Tichwinsky 443.
Aristoteles 913.
Armstrong u. Tlilditsch 21,
201.
Armstrong u. Miller 74.
Armstrong n. Wynne 168.
Arnaud 818.
Arndt 34, 873, 875.
Arndt u. Bosenan 465.
Arnold 867.
iVronheim 433, 617.
Arons 928, 938. 946.
Aronstein 469.
Arrhenius 521.
Aschan 52, 137, 251, 278,
296, 461, 474, 475, 773.
Aubel, van 975.
Auerbach ii. Wolffenstein
147.
Anger 369.
Auger u. Behal 434.
Autenrieth 163. 168, 360,
767.
Autenrieth u. Bernstein 529.
Autenrieth u. Geyer 162.
Autenrieth u. Pretzell 792.
Autenrieth u. Rudolph 767.
Auwers, v. 94, 256, 348,
421, 518. 536, (i?!'. tisii.
759, 765, 795.
Auwers, v. u, Aiiriml.. i -■
765.
Auwers, v. u. Braun :>.
Auwers, v. u. Eckardt 348,
546.
Auwers, v. u. Ercklentz 673.
Auwers, v.u. Eisenlohr 315.
Auwers, v. u. Elessenland 74,
140, 213, 290, 758.
Auwers. v. u. Hinterseber
268.
Auwers, v. u. Jacolison II.
765.
Auwers, v. Köbner u. Meven-
burg 804.
Auwers. \. n. Kroll pfeiff er
7.53.
Auwer.s. v. u. Lämmerhirt
K. 297, 793.
Auwers. V. u. Marko vits, v.
95.
Auwers, v. u. Meyer, V. 152,
534.
Auwers, v. vi. Müller 793.
Auwers, v. u. Peters 257.
Auwers, v. u. Röhrig 325.
Auwers, v. u. Schuhmann
543.
Auwers, v. u. Sheldon 5.
Auwers, v. u. Voß 794.
Auwers, v. u. Ziegler 759.
Axer 16.
Axmann U_;). 1)38.
Baborovsky u. Kuzma 425.
Bach u. Tscherniack 844.
Backer 322, 328.
Backes, West u. Whiteley
296.
Bacon 983.
Bacovescu l.'iS.
Badische xVniliu- u. vSoda-
fabrik 7, 8, 12, 14, 15,
29, 30, 37, 59, 60, 63, 91,
92, 97, 98, 135, 148. 210,
211, 219, 220, 223. 224,
227, 240, 270, 323, 354,
360, 583, 603, 604, 616.
628, 675, 696, 717, 719,
724, 745, 746. 750. 757,
907, 978.
Baekeland 687.
Baeyer, A. v. 11, 15, 37,
77, 78, 108, 118, 120, 122,
126, 138. 158, 172, 195,
196, 211, 216, 218, 228,
232, 236, 237, 241, 251,
254, 266, 267, 272, 273,
280, 300, 301, 302, 303.
474, 509, 527, 551, 552,
612, 631, 668, 670, 678,
679, 680, 683, 684, 686.
687, 688, 689, 691, 700.
705, 719, 723, 733, 741.
743, 760, 770, 784. ^(is.
811, 816.
Baeyer, v. u. Becker,- P. 696.
Baeyer, v. u. Brüning 158.
Baeyer, v. u. Bloem 321.
436, 604.
Baeyer, v, u. Caro 59, ^05.
719.
Baeyer, v. u. Drewsen 695.
696.
Baeyer, v. u. Fritsch ,232.
Baeyer, v. u. Knorr 148.
Baeyer, v. u. Landsberg 92.
Baeyer, v. u. Lauch 176.
Baeyer, v. u. Perkin juji.
663, 816.
Baeyer, v. u. Seuffert 75.
299, 308, 312.
Baeyer. v. u. Liebig, H. v.
122.
Baeyer, v. u. Villiger 5 1 .
52, 74, 78, 112, 122. 1 lf,.
359, 436, 510, 761.
Baisch 543.
Bakunin 442.
Bakuniu u. Giordano 1032.
Balard 962.
Balbiano 111.
Balbiano u. Paolini 110.
Ballingall Neave 429.
Ballo 607.
Bally, O. 723.
Bally, O. u. Scholl 224.
Baly, E. C. 926.
Bamberger. 6, 19, 34, 112,
133, 145, 149, 153, 156.
176, 318, 325, 331, 334,
335, 339, 340, 475, 620.
747, 751, 863, 964, 1017.
1021.
Bamberger u. Abrahall 27(i.
277.
Bamberger u. Althausse 141 .
276, 277.
Bamberger u. Banimann
141, 276, 277.
Bamberger u. Berit ■ ■^i'.
Bamberger u. Boekmann
367.
Bamberger u. Bordt 277.
Bamberger u. Brady 334.
Bamberger u. Czerkis 58.
Bamberger u. Demuth 32 1 .
Bamberger u. Djierdjian 31 .
69*
\092
Autorenregisfcer
Bamberger u, Elger 153,
337, 1016.
Bamberger xi. Frei 159,
332.
Bambei'ger u. Grob 99, 349.
Bamberger u. Gruyter, de
355.'
Bambei-ger vi. Harn 330,
347.
Bamberger u. Hill 176.
Bamberger \i. Hübner 148.
Bamberger u. Kitschelt 237,
274.
Bamberger u. Knecht 335.
Bamberger u. Kraus 350.
Bamberger u. Kuhlemann
355.
Bamberger u. Lodter 273,
274.
Bamberger u. Meimbergl47,
154.
Bamberger u. Müller 276,
277.
Bamberger u. Pyman 149,
334.
Bamberger ii. Rudolf 146,
331.
Bamberger u. Scheutz 148,
156.
Bamberger u. Seligmanii
145, 148, 154, 155.
Bamberger u. Storch 155.
Bamberger u. Tschirner 101,
145, 146, 147, 330.
Bamberger u. Vuk 145.
Bamberger u. Weiler 332.
Bamberger u. Wildi 104.
Bamberger u. Williamson
274, 283.
Bamberger u. Witter 355.
Bancroft 979.
Bandrowski, v. 68, 69,475,
811, 817, 819.
Baratt u. Titley 398.
Barbier 32, 41.
Barbier u. Bouveavilt 692,
694, 698.
Barbier u. Grignard 461,
773.
Barbier u. Locquin 118, 119.
Barfoed 49.
Bargellini 411.
Bargellini u. Pinkelstein 410.
Bargellini u. Martegiani 286,
Bargellini u. Monti 56.
Barger 117.
Barnard u. Morgan 927.
Barrowcliff , Pyman u. Rem-
fry 101.
Barry Barnet de 85, 163.
Bart 358.
Barth 16, 17.
Barth u. Goidschmidt 197.
Barth u. Schreder 58, 96,
605.
Barvich 816.
Basler 36.
Basler & Co. 745.
Basler ehem. Fabrik 135,
604.
BateUi u Stern 843.
Battershall 240.
Baudisch 331, 340, 937,
961, 962, 963, 982, 1020,
1032, 1041.
Baudisch u. Baß 962.
Baudisch u. Fürst 1020.
Baudisch u. Hoschek 924,
937, 1032.
Baudisch u. Meyer, E. 938,
961, 1015, 1Ö21.
Baudisch, Pistor u. Silber-
blatt 335.
Baudisch u. Rom 335.
Bauer 269, 272, 366, 767,
992, 1000.
Bauer u. Dietei-le 793.
Bauer u. Moser 763, 767,
1000.
Bauer u. Rebmann 992.
Bauer-Wieland 393.
Bavim 462.
Baumann 166, 365, 501,
508, 863.
Baumann u. Preusse 58.
Baumann u. Tiemann 91,
603.
Baur 418.
Baurath 282.'
Bayer & Co., Leverkusen,
8, 14, 54, 56, 60, 66, 79,
91, 110, 168, 189, 198,
202, 209, 211, 212, 214,
227, 242, 253, 273, 277,
291, 293, 300, 314, 324,
336, 344, 346, 347, 362,
365, 580, 585, 622, 670,
672, 673, 674, 675, 677,
678, 680, 696, 702, 713,
717, 750, 751, 752, 770,
812, 816, 820, 930, 955,
998, 999.
Bayrac 71.
Beccari 913, 919.
Beck 15.
Becker, F. 604.
Beckett u. Wright 30.
Beckh 151.
Beckmann 43, 151, 166,
361, 475, 625, 1015, 1021.
Beckmann u. Mehrländer
139.
Beckmann u. Pleißner 330.
Bedford u. Erdmann 269,
275, 393, 394.
B^hal 471, 808, 809, 813,
815.
B^hal u. Desgrez 461, 772.
817.
Beim 573, 647.
Behr u. Dorp van 714, 7 IS.
Behrend 425.
Behrend u. Dreyer 50.
Behrend u. Heyer 108.
Behrend u. Mertelsmann43S.
Behrend u. Prüsse 216.
Behrend u. Roosen 61, 317.
Behrend u. Roth 498.
Behrend u. Schmitz 425.
Behrend u. Struve 18.
Behrend u. Tryller 425.
Beilstein 550.
Beilstein u. Geitner 433.
Beilstein u. Kuhlberg 313.
317, 435.
Beilstein u. Kurbatow 131.
155, 313, 433.
Beilstein u. Reichenberg298.
Beistein u. Wiegand 49,
748.
Beilstein u. Wilbrand 31.").
Bekk 973.
Beiart 604.
Bell 237.
Benckiser 992.
Benda 170, 320, 324, 368,
371.
Bender 463.
Bender u. Schulz 89.
Benedikt 241.
Bennett 922.
Benrath 914, 919, 921, 935,
962, 968, 969, 970, 978,
981, 982, 985, 987, 989,
990, 993, 9y4, 997, 1025.
Benrath u. Meyer, v. A. 980,
982, 983, 988.
Benrath u. Tuchel 972.
Bequerel 914.
Berger 460, 762.
Bergius 402, 909.
Bergmann 125, 144, 302.
564, 913, 919.
Bergmann u. Bärwind 50:!.
Bergmann u. Reth 442.
Bergmann u. Schotte 113.
Berl 891.
Berlemont u. George 930.
Bernthsen 102, 103, 220,
225, 259, 367.
AutorenregisttT
10^.0
Bernthscn u. Bazlen 219.
Bertagnini 704.
IJertheim 324, 359, 368,
372.
Hertheim u. Benda 357, 359,
370.
Berthelot 251, 272, 290,
455, 593, 594, 595, 618,
768, 770, 771, 815, 825,
990, 992, 1023.
Berthelot Droux 515.
Berthelot u. Gaudechon958,
959, 960, 961, 964, 965,
969, 970, 973, 974, 976,
977, 979, 989, 996, 1001,
1023, 1038.
Berthelot u. Jungfleisch 433,
817.
Berthelot u. Luca QlV.
Berthelot u. Päan de St.
Gilles 477.
Berthollet 914.
Bertram 773.
Bertram ü. Kürsten 932,
937, 1026, 1028, 1029.
Bertrand 47, 844.
Bertram ik Walbaum 42,
402, 773.
B^schamp 318.
Beschke 219.
Besthorn 283, 860.
Besthorn u. Geißelbrecht 34,
163.
Bestuscheff, Graf 913, 919.
Bethe 895.
Bethe u. Toropoff 896.
Betti 863.
Beyer, 0. 80, 712, 721.
Beyer, C. u. Claisen 731.
Bialobrzeski 573.
Bialobrzeski u. Nencki 653.
Biedermann 30, 34, 203.
Biehringer u. Busch 158.
Bielecki u. Wm-mser 969.
Bierry 984.
Bierry, Henri u. Banc 924,
969.
Biilmann 301, 303, 782,
783, 1027.
BilUtzer 252, 977.
Biltz, H. 49, 99, 165, 211,
285, 309, 448, 571, 572,
767, 1034, 1035.
Biltz, H. u. Damm 211.
Biltz, n. u. Heyn 89, 108,
307, 310.
Biltz, H. u. Küppers 445.
Biltz, H. u. Mumm 816.
Biltz, H. u. Reinkober 462.
Biltz, H. u. Seydel 238.
Biltz, H. u. Topp 108.
Biltz, H u. Wienands 1034,
1035.
Biltz, W. 108, 1043.
Binz, Bauer u. Hallstein
368.
Binz u. Bung 220.
Bischler 350, 558, 708.
Bisclüer u. Barad 18.
Bischler u. Howell 284.
Bischoff 518, 637, 662, 753.
Bisohoff u. Hedenström v.
493, 500.
Bischoff u. Bach 630.
Bistrzycki 158, 767.
Bistrzycki ii. Fellmann 674.
Bistrzycki u. Piatau 582,
583.
Bistrzycki u. Gyr 588, 670.
Bistrzycki u. Herbst 194,
225, 674.
Bistrzycki u. Nowakovvsky
674.
Bistrzycki u. Öhlert 583,
688.
Bistrzycki u. Weber v. 674.
Bistrzycki u. Zen-Ruffinen
191.
Bistrzycki u. Yssel de Schep-
per 191.
Bizio 990.
Blackadder 393.
Bladin 133.
Blaise 521, 625, 758, 770,
791, 795, 796.
Blaise u. Bagard 753.
Blaise u. Courtot 755.
Blaise u. Herman 748.
Blaise u. Luttringer 472,
755, 757, 792.
Blaise u. Maire 84, 215,
756, 789, 791, 792, 793,
794, 796.
Blanc 120, 450.
Blank 772, 792.
Blanksma 315, 344, 475.
Blau 83.
Bloch 189, 957.
Blomstrand 360.
Blumann u. Zeitschel 138,
761.
Blumenthal 75.
Blyth u. Hofmann, A, W.
1023.
Bodenstein 349, 965, 972.
Bodenstein u. Dietz 492.
Bodenst«in u. Dunaut 998.
Bodenstein u. Dux 972.
Bodforß 199. 1019, 1021.
Bodroux 57, 491.
Böesekeu \-2\, 126, 127,
364, 403, 427, 500, '-.11,
645.
Böeseken u. Gohn 209.
Böeseken u. lIofst<^de 403.
Böeseken, Scheer \. <!. u.
Voogt 446.
Bogdanowska 207.
Bogojawlenski u. Narbutt
490.
Böhm u. Bournot \'M.
142.
Bohn 102.
Bohn u Kunz 224.
Böhringer u. Söhne 42, 128,
165, 268, 287, 290, 292,
319, 322, 323, 353, 417.
Bolar u. Groves 436.
Boll 991.
Boll u. Job 973.
Bondi, S. u. Müller. E. 559.
Bone u. Wheeler 127.
Böniger 440.
Bernstein 27 100.
Bornwater u. Hollemann
434.
Borsche 75, 232, 233, 412.
I 417, 656.
Borsche u. Berkhout 673,
684.
Borsche ü. fettig 619.
Borsche vi. Ileimbürger 299,
308, 409, 411.
Borsche \\. Quast 315.
Boesler 48, 467.
Boeßneck 710, 725.
Böttcher 216.
Böttinger C. 482, 551,580.
645, 683, 691.
Bouchardat u. T^font 773.
Boudet 474.
Boudroux 435.
Bougault 43, 124, 213, 472,
760, 769, 779, 780, 788,
792, 800.
Bougault u. Mouchel-la-
Fosse 775.
Bougault u. Robin ir>l.
Bouis 537.
Bo\u*geois 361.
Bovwguignon 286, 39D.
Bourquelot 839.
Bourquin 585.
Boutnev u. Faucker 509.
Bouveault 57, 221, 420.
454, 734.
Bouveault n. Blani
248.
Bouveault u. Bongert 657,
659. 660, 661.
Aiitorenrogister
Mtiiveaiilt II. TiOcquin I37,i
731. I
Bouveault u. Wahl .333, |
581.
Bouvet 118, 119.
Brady vi. Dunn 1014.
Brand 287, 300, 314. 338,
342, 344, 365, 409. 411.
873, 883. i
Brand u. Bisenmenger 322.
Brand u. Stohr 339. '
Braren u. Buchner 627.
Braß 97.
Bratz 11. Nienioi\<<)\vsl<i v.
94.
Brann, v 465, 645.
Braun, v. u. Aust 311.
Braun, v. u. Beschke 465.
Braun, v. u. Danziger 39.
Braun, v. u. Kirschbaum 39,
303.
Braun, v. u. Kruber 123,
149, 244, 332, 475.
Braun, v. u. Moldänke 303.
Braun, v. u. Neumann 311.
Braun, v. u. Räth 307.
Braun, v. u. Sobecki 232,
285.
Braune 444.
Bray 962.
Brazier u. Goßleth 733.
Bredig 388, 426, 444, 457,
972.
Kredig u. Bravm 426.
Bredig u. Brown 426.
Bredig u. Carter 907.
Bredig u. Fajans 457.
Bredig u. Piske 469.
Bredig u. Fränkel 444.
Bredig u. Stern 467.
Bredt 10, 39, 42, 53, 194,
200, 205, 208, 297, 748,
750, 769.
Bredt u. Ililbing 297.
Bredt u. Holz 160, 443.
Bredt u. Jagelki 110.
Bredt u. Kallen 799.
Bredt u. May 42. 138.
Bredt u. Rubel 140.
Bruner 856.
Breteau 275.
Breuer u. Zincke 467.
Briggs 912.
Brit,l 536.
Brechet 220, 393, 401, 806,
999.
Brodi 524.
Brömme u. Claisen 731.
Brown 894, 896.
Brown u. Carrick 400.
543. 578,
470. 779.
Brown u. Walker 521, 734.
Browning u. Ruß 927, 928.
Brücke 828, 837.
Brückner 11.
Brühl 75, 499,
761.
Brunck 426.
Brunei 395. 396
Brunelt 992.
Bruner 431.
Bruner u. Czarnezki 1000.
Bruner u. Dluska 1000.
Bruner u. Kozak 992.
Bruner u. Lahocinski 922,
1000, 1039.
Bruner u. Vorbrodt 1000.
Bruni u. Tornani 760.
Brunner u. Krolikowsky
1009.
Brunner u. Rapin 250,
391.
Bruylants 808.
Bryant 927. -
Bryckner u. Wagner 473.
Bucherer 69, 193.
Bucherer u. Schenkel 775,
778.
Buchka, v. 212.
Buchner 83, 285, 523, 801,
822, 823.
Buchner u. Antoni 842.
Buchner, E., Buchner, H.
u. Hahn 831, 840, 841.
Buchner u. Darapsky 801.
Buchner u. Dessauer 801.
Buchner u. Duchacek 842.
Buchner u. Fritsch 801,
823.
Buchner u. Gaunt 845.
Buchner u. Meisenheimer
445, 839, 842.
Buchner, Meisenheimer u.
Schade 121.
Buchner u. Papendiek 524.
Biichner u. Rapp 826.
Buckney 343.
Buddeberg 655, 667.
Bulk 508.
Bülow 99, 801.
Bülow u. Grotowsky 729.
Bülow u. Sicherer v. 730.
Bunsen u. Roscoe 916.
Burgers u. Ohapmann 999.
Burrows u. Turner 369.
Busch u. Dietz 113.
Busch u. Rast 81, 304.
Busch u. Stöve 298, 404,
408, 409, 411.
Busch u. Weiß 104, 328.
Busse u. Kraut 493.
Butlerow 295, 461, 494,
533, 617, 666, 768, 771,
772.
Butlerow u. Goriainow 771.
Byk 311, 1024.
Byvanck 304.
Cahen u Hurtley 10.
Cahours u. 'Etard 83.
Cahours u. Hofmann 17;!.
Cain 157.
Oalm 585.
, Calmels u. Gossin 529.
Camps 17, 487.
Cannizzaro 30, 203, 240.
I Carius 164, 606, 778.
;Caro 51, 54, 59, 69, 91.
101, 117, 144, 145, 146,
147, 148, .155, 156, 176,
604, 685, 705.
Carrara 391.
Carrasco 285.
Carrasco u. Padoa 285, 428.
Carr6 347.
Carrick 522, 579, 703, 767.
Gase 919.
Casella «fe Co. 726.
Caspafy u. Tollens 266, 30."3.
Castle VI. Loewenhardt 492.
Ca valier 510.
Oawley 1036.
Cazeneuve 618.
Ceresole 88, 522.
Chalanay u. Knoevenagel
655.
Ohallenger vi. Kipping 86 1.
Chancel 1034, 1036.
Chapman 391.
Chapman, Chadwick u.
Ramsbottom 954, 9öS.
959, 975, 1008.
Charon 201.
Charon u. Dugoujon 812.
Chastaing 924, 925, 965,
976, 985, 1015.
Chattaway 124, 475, 762,
1035.
Qhattaway u. Ingle 105.
Chavastelon 813.
Chem. Fabrik Buckau-
Magdeburg 601, 825.
Chem. Fabrik Grünau 63,
Chem. Fabrik v. Heyden.
Radebeul 372, 604.
Chem. Fabrik Sandoz 7.
Chem. Fabrik vorm. Sche-
ring 208, 709, 789.
Chem. Werke Dr. Byk 243.
Chevreul 914.
Chilesotti 322, 418.
Autoifurogistur
1095
Cliininfabriken Zimmer &
Co. 250, 251.
Chiozza 128, (591.
Ciamician 914.
Ciamician u. Dennstedt 284.
Ciamician u. Magnaghi 284,
752.
Ciamician n. Silber 22, 34,
44, 47, 89, 199. 203, 212,
221, 258, 340, 471, 493,
554, 012, 759, 963, 964,
9tU5, 967, 969, 970, 971,
972, 974, 979, 980, 981,
982, 983, 984, 985, 986,
987, 989, 990, 992, 993,
994, 995, 997, 1001, 1002,
1003, 1004, 1005, 1006,
1008, lOOP, 1011, 1014,
1015, 1016, 1017, 1018,
1019, 1024, 1025, 1026,
1028, 1029, 1031, 1032.
Cibulka 605.
Ciusa 244, 1015, 1036.
( iusa u. Bernardi 790.
Ciusa n. Milani 201, 984,
994.
Ciusa u. Piergallini 49, 984,
993, 994, 1001.
i laasz 92, 360, 364, 366.
Claesson 162, 163, 507.
( laisen 39, 314, 320, 391,
457, 465, 501, 514, 530,
538, 576, 577, 578, 579,
588, 589, 590, 591, 637,
638, 654, 658, 659, 661,
684, 687, 688, 691, 693,
694, 695, 700, 704, 728,
729, 730, 741, 796, 807,
810, 813, 821, 822, 825.
Claisen u. Claparede 693,
694. 704.
Claisen u. Orismer 527, 767,
796.
Claisen u. Ehrhardt 729.
Claisen u. Ewan 730.
•laisen u. Feierabend 591,
729.
' laisen u. Haase 658, 659,
661, 662.
< 'laisen u. Lovvman 589,
654, 728.
' laisen n. Manasse 38, 39.
laisen u. Matthews 704.
' l.iisen u. Meyei'owitz 730.
I laisen u. Ponder 576, 693,
694.
Claisen u. Roosen 18.
< laisen u. Shadwell 320, 666.
< laisen u. Stylos 730, 731.
•laisen u. Thomson 320.
Clarke 295.
Clarke u. Lapwortli 800.
Claus 31, 02, 163, 212, 230,
065, 790, 799.
Claus u. Burstert 15.
Claus u. Collischonn 142.
Claus u. Jaeck 101.
Claus II. Pieszeck 15.
Claus u. Spruck 298.
Claus u. Trainer 686.
Claus u. Wimmel 13.
Claus u. WoUner 572.
Clemmensen 206, 231, 233.
Clemmensen u. Heitman
490.
Cloez 914, 994.
Cloez, Kopp V. u. Will 993.
Cobenzl 354.
Coebergh 935.
Coblentz 919, 925.
Coblentz u. Kahler 930.
Cohen 209, 983, 1006.
Cohen u. Calvert 23.
Cohen u. Dakin 335.
Cohen u. Harrison 23.
Cohen u. Mc. Oandlish 335.
Cohn 716, 774.
Coehn 898, 903, 900, 905,
973, 977.
Coehn u. Becker 918,' 929,
954, 960, 973, 998.
Coehn u. Prigent 965.
Coehn u. Stuckard 964.
Coehn u. Trarnm 959.
Coehn u. Wassiljewa 960j
964.
Cohnheim 831, 837.
Cole 1913.
Colman u. Pei'kin jun. 618.
Combes 230, 449, 570, 654.
Combes u. Le Bei 871.
Comstock 449.
Conant 780.
Conant, Hartshorn u. Ri-
chardson 781.
Connstein, Hoyer u. War-
tenberg 531, 834.
Conrad 527.
Conrad u. Bischoff 38, 89,
736.
Conrad u. Epstein 542.
Conrad u. Hodgkinson 736.
Conrad u. Schulze 155.
Consortium für elektrochem.
Industrie, Nürnberg 816.
Conzetti 708, 710.
Cooper-Hewitt 928, 930.
Copisarow 648.
Cornelson u. Kostaneck i v.
576, 693, 607.
Cornu 93t;.
Coupier 54, 42(i.
Courant u. Rieht» i. \ . v.
162.
Courtot 755.
Cousin u. Höiissey 91.
Crafts 166, 533.
Creighton 457.
Cröpieux 717.
Croft-HiU 838.
Crookes 928.
Cross, Bevan u. IJriggs 02,
124.
Cro.s8, Bevan u. Heiberg
56, 425.
Crossley 745, 765.
Crossley u. Hampshin- 93.
Crossley u. Le Sueur 118,
753.
Curtiss u. Tarnowski 38.
Curtius 99, 289, .325, 351.
480.
Curtius, Darapsky u. Müller
81.
Curtius u. Pranzen 105,
328, 355.
Curtius u. Heidenreich 160.
Curtius u. Jay 351.
Curti-us u. Kof 281'.
Curtius u. Lang 160.
Curtius u. Thun 160.
Cusmano 334, 337, 111.
Czumpelik 367.
Dafert 40, 820.
Dahl 309.
Dakin 35, 117, 119, 123,
124.
Dale u. Schorlen^mer 225.
Damsky 19.
Danckwortt 088.
Dangeard 930.
Darapsky 285, 801.
Darapsky u. Prabhakar 289,
328, 351.
Darzens 199, 204, 269, 288,
397, 450. 799.
Darzens u. Rost 230, 397.
Datta u. Chondhury 17<i.
Davy 998.
Debus 27, 31.
Decker 45, 46. 95. 722.
Decker u. Dunant 226.
Decker u. Felser 808.
Degen 725.
Dehn 170, 371.
Dehn u. Wilcox 173, 372
373.
Deichler u. W'eizmann 61.
Delacre 701.
1096
Autorenregister
Delbrück 842.
Del6pine 756.
Delöpine u. Bounet 31.
Delisle 473.
Dember 958.
Demole 538.
Denigös 425.
Denis 26.
Dennstedt 669.
Dennstedt u. Zimmermann
502.
Dernby 831.
Desgrez 811 817.
Descude 442.
Dessaignes 10.
Deutsche Gold- u. Silber-
Scheide -Anstalt vorm.
Rößler, Frankfurt a. M.
241, 249, 604.
Deutsche Ton- u. Stein-
zeugwerke, A.-G. 896.
Deuß 162, 167.
Dhar 917, 961, 962, 969,
1021.
Dhar u. Mittra 917.
Dianin 94, 582, 607, 508,
609, 689.
Dieckmann 465, 473, .590,
657, 729.
Dieckmann, Hoppe u. Stein
465.
üiecknaann u. Kämmerer
469.
Dieckmann u. Krön 590.
Dieckmann u. Meiser 230.
Dieffenbach 6, 340, 344.
üiehl u. Einhorn 120.
Diels 730.
Diels u. Abderhalden 42,
260, 791.
Diels u. Durst 315.
Diels u. Fischer 20.
Diels u. Fritzsche 65.
Diels u. Johlin 730.
Diels u. Köllisch 730.
Diels u. Nawiasky 968.
Diels u. Paquin 20.
Diels u. Ehodius 210, 223,
266, 288, 349.
Diels u. Salamon 341.
Diels u. Staehlin 36. 85,
722.
Diels u. Stephan 217.
Diels u. Uthemann 160.
Diepolder 66.
Dietz 492.
Diez & Co. 130.
Dilthey 85.
Dimroth 66, 90, 316, 351
391, 437, 443, 782.
Dimroth u. Fester 824.
Dimroth u. Fick 61, 198.
Dimroth, Friedemann u.
Kämmerer 67.
Dimroth u. Pfister 351.
Dimroth u. Schmaedel v.
439.
Dimroth u. Schnitze 67.
Zoeppritz 563.
Kekule 528.
Dimroth u
Dittmar u,
Ditz 426.
Dobbie u. Marsden 79.
Döbereiner 991.
Döbner 107, 197, 225, 268,
585, 632, 639, 640, 641.
Döbner, Miller v. 81, 85,
142, 720, 721, 738.
Döbner u. Stackmann 640.
Dobrzycki 672.
Dodge 200, 692.
Doelter 1040.
Donnan u. Polts 493.
Dony 844.
Dörken 172.
Dossios 117.
Dorp, van u. Harpe, de la 90,
258.
Dott 978.
Doughty 361.
Douris 262, 286, 399.
Draper 915, 991.
Drießen 903.
Druce 85.
Duden 83, 300, 793.
Duden u. Lemme 765.
Duffy 537.
Dufraisse 1008.
Dumas 999.
Dumas u. Feligot 495.
Dunaas u. Stas 26.
Dumreicher 436.
Dünschmann 437.
Dünschmann u. Pechmann
522.
Dunstan u. Dymond 996.
Dvipont 132.
Dyson u. Harden 431, 973,
998.
Dziewotiski u. Suknarowski
90.
I Easterfield u. Taylor 459.
Ebelmen 991.
Eberhard, O. 61t.
Eberhardt u. Welter 475.
Eckert u. Steiner 433.
Eckert u. Tomascheck 96,
228.
Eder 914, 959, 972, 991,
1085.
Eder-Valenta 972.
Edinger 142, 436.
Edmed 107, 127.
Egoroff 474.
Ehrlich, F. 123, 870, 872.
Ehrlich, P. u. Bertheim 171,
368, 370, 419.
Ehrlich, P. u. Benda 226.
Ehrlich, P. u. Karrer 170.
Ehrlich, P. u. Sachs, F.
557, 577.
Eibner 358.
Einhorn 31, 120, 128, 278,
487, 489, 502, 504, 505,
515.
Einhorn u. Frey 471.
Einhorn u. Holland 502.
Einhorn u. Konek de Nor-
wall 529, 545.
Einhorn u. Ladisch 528.
Einhorn u. Lauch 61.
Einhorn u. Lumsden 279.
Einhorn u. Meyenberg 279.
515.
Einhorn u.
Einhorn u.
Einhorn u
278, 279.
Ekbom 366.
Ekecrantz u. Ahlquist 467
468.
Eckert u. Hof mann 227.
Eckert u. PoUak 212, 224
Eibers 84, 289.
Elbs 58, 209, 233, 237, 322
338, 391, 448, 449, 573
582, 646, 734, 883.
Elbs u. Bauer 636.
Kopp 346, 347.
Lerch 58, 94.
Schmitz 212.
Silbermann 322.
Steinicke 639.
Werke in
Rassow 515.
Sherman 107.
Willstätter 78,
Elbs u.
Elbs u.
Elbs u.
Elbs u.
Elbs u.
Elektrochem.
Berlin 255.
Elektrochemische Werke,
Bitterfeld 600.
EUis u. Mc. Elroy 432.
EUis u. Wells 976.
Eltekow 469, 745, 808.
Emde 214, 286, 311.
Emde u. Runne 214.
Emery 306.
Emmerich 287.
Emmerling 13, 838.
Emmerling u. Engler 209.
Emmert 229, 282, 311.
Emmert u. Dorn 282.
Emmert u. Herterich "3 I '•
282.
Autorenregistei*
1097
lliigel 787, 788, 789, 872.
Ilngeland 12(5.
Ktigelhox-n 753, 754.
i;ngels 8(32.
Ijiglor 487, 490.
llnglcT u. Bauer 732.
lijiglor u. Dengler 701.
l'.iiglei- u. Dorant 1004,
1019.
i;ngler-Höfer 907.
Ilngler u. Leist 213.
Kiigler u. Woisborir 423.
Hake 321.
Untat 930.
l'.pps, van u. Eeid 456.
llpstein 706.
lüdmann 68, 107, 176, 210,
275, 401, 434, 482, 590,
704, 798, 809.
Ikdmann u. Bedford 401.
llrdmann u. Köthner 815.
lüdmann u. Makowka 812,
814,
lü'dmann u. Schultz 528.
Ilrlenbacli 41.
l'.ilenmeyer 128, 266, 482,
528, 769, 772, 819, 1027.
iü'lenmeyer u. Lipp 780.
iM'lenmeyer u. Rosenhek 61.
lülenmeyer jun. 162, 213.
849, 858, 867.
larera 13.
lütschikowsky 11, 462.
lü'wig u. Königs 441.
i:scales 509, 570.
Ilschweiler 22.
t'üard 6, 36, 62.
I'.udoxia 913.
l'-uler, A. u. Euler, 11. 96..
lailer, H. 826, 989.
linier. H. u. Cassel 968.
I.uler, H. u. KuUberg 839.
I'. liier, H. u. Lindberg 984.
Miller, H. u. Lindner 840.
I'.uler, H. u. Ohlsen 969.
Kuler, W. 752.
i:veratt 864, 865.
1' verding 557.
i:ykman 471, 475, 759, 760,
806.
Iwvindt-Boedtker 978.
Fabinyi 576, 587, 683, 685,
686, 695.
I'abinyi u. Sz^ki 129.
I'.'ibriques de produits de
• •liiniio organique de Leire
• >•)
l'ahry u. Bnisson 930.
Kahlberg u. List 15.
Fahrion 400, 908.
Fahrion, Muspratt 423.
Fajans 457.
Fanto 240.
Faraday 877, 893.
Faragher u. Garner 745.
Fargher 368.
Farmer 146.
Fasbender 162.
Faworsky 461, 469, 47 t,
809, 811, 812, 816, 819.
Fay 992.
Fazi de, Rom. u. Fazi do.
Rem. 927.
Fecht 663, 664, 994.
Fehling 29, 33, 48, 145, 202,
243, 726, 836, 838, 992,
994.
Feist 714.
Feist u. Arenstein 863.
Fenton 46, 50, 124, 125, 424.
Fenton ii. Jackson 25, 424.
Fenton u. Jones 50, 425.
Fenton u. Ryffel 123.
Ferko 594, 595, 602, 603.
Fernbach u. Wolff 837.
Feuerstein 697.
Feuerstein u. Lipp 687, 689.
Feulgen 406.
Feyer 889.
Fichter 216. .
Fichter u. Alber 471, 472,
757.
Fichter u. Beck 366.
Fichter u. Beißwenger 247.
Fichter u. BernouUi 361.
Fichter u. Bonliote 6, 8, 14.
Fichter u. Braun 163, 166,
167, 364.
Fichter u. Elkind 371.
Fichter u. Herbrand 246.
Fichter, Kiefer u. BernouUi
472, 754, 758.
Fichter u. Latzko 472, 757.
Fichter u. Schonlau 164.
Fichter u. Sjöstedt 166.
Fichter u. Sonneborn 753.
Fichter \i. Stocker 43, 56,
268, 278.
Fichter u. Thamm 361.
Fichter u. Uhl 56.
Fichter u. Wenk 163, 164,
166.
Fierz u. Weißenbeck 338.
FUeti 857.
Füette 856.
Findlay, Hickman> is'>.
Finkelstein 303, 612. 767.
Finkenbeiner 857.
Firnbach 837.
Fischer, B. u. Trost 148.
Mscher E. 25, 28, 32, 47,
48, 49, 104, 156, 158, 1(J5.
193, 202, 211, 217, 242.
243, 255, 273, 285, 290.
302, 305, 306, 327, 328,
329, 334, 348, 350, 362,
398, 434, 451, 456, 466,
467, 468, 475, 486, 498,
502, 503, 510, 514, 517,
526, 529, 534, 538, 541,
543, 544, 547, 548, 552,
572, 578, 582, 584, 590,
591, 593, 630, 545, 707,
711, 713, 723, 726, 817,
820, 838, 849, 852, 857,
858, 859, 869, 870, 871,
907.
Fischer, E. u. Bergmann
498, 503, 504, 517, 526,
530, 536, 539, 540, 541,
542, 543, 546.
Fischer, E., Bergmann u.
Schotte 302.
Fischer, E. u. Braun 856.
Fischer, E. u. Brieger 821,
856.
Fischer, E. u. Bülow, C. 658,
659.
Fischer, E. u. Carl 857, 858.
Fischer, E. u. Ehrhardt 159.
Fischer, E. u. Fischer, O.
54, 55, 225, 357, 587, 608,
642, 670.
Fischer, E. u. Flatau 855.
i Fischer, E. u. Freudenberg
! 517, 525, 526.
I Fischer, E. u. Gerlach 285.
' Fischer, E. u. Grävenitz. v.
858.
Pascher, E. u. Grob 290.
j Fischer, E. u. Hagenbach
i 859.
■ Fischer, E. u. Helfferich 511.
' 535.
! Fischer, E. u. Hertz, J. 871.
Fischer, E. u. Herz 243.
j Fischer, E. u. Heß 63, 725.
! Fischer, E. u. Hirschberger
25, 32, 189.
Fischer, E. u. Hoffa 261.
I Fischer, E., Holzapfel u.
v. Gmnner 855.
Fischer, E. u. Jacobs 859,
860.
Fischer, E. u. Jourdan 725.
l'Mscher, E. u. 'Kametaka
243.
Fischer, E. u. Knoevenagcl
793.
1098
Autorenregister
Fischer, E. u. Kuzel 320.
Fischer, E. u. Lindner 839.
Fischer, E. u. Lipschitz 362.
Fischer, E. u. Meyer 32.
Fischer, E. u. Mouneyrat
858, 859.
Fischer, E. u. Pfeffer 506.
Fischer, E. u. PUoty 243.
Fischer, E. u. Easke 528,
789.
Fischer, E., Rohde u.
Brauns 856.
Fischer, E. ii. Röder 82,
788, 794.
Fischer, E. u. Ruff 124.
Fischer, E. u. Scheibler 863,
870.
Fischer, E., Scheibler u.
Groh 859.
FibX-her, E. u. Schlotterbeck
789.
Fischer, E. u. Seuffert 305.
. Fischer, E. u. Speier 455,
479, 482, 484, 485, 487.
Fischer, E. u. Tafel 25.
Fischer, E. u. Tiemann 33.
Fischer, E. u. Wagner 713.
Fischer, p]. \i. Warburg 870.
Fischer, E. u. Weichhold
859.
Fischer, E. u. Zemplen 859.
Fischer. F. 910. 92G, 952,
953.
Fischer, K. ii. Braehmer 975,
1038.
Fischer, F. u. Przi/.a 907.
Fischer, F. \i. Schneider 144.
Fischer, F. u. Schrader 600.
Fischer, H. u. Bartholo-
mäus 523.
Fischer, O. 29, 55, 81. 281,
287, 557, 569, 585, 587,
633, 678, 679, 707, 708,
717.
Fischer, O. u. Chur 46.
Fischer, O. u. Fränkel 675.
Fischer, O. u. Fritzen 195.
Fischer, O. u. Heiler 101.
Fischer, O. u. Hepp 101,
342, 359, 475.
Fischer, O. vt. Koerner 591,
727.
Fischer, O. u. Neundlinger
46, 427.
Fischer, O. u. Renouf 197.
Fischer, O. u. Schmidt 54,
55, 708.'
Fischer, O. u. Stark 679.
Fischer, O. u. Trost 100.
Fischer, O. u. Wacker 342.
Fischer, P. 320.
Fittica 197.
Fittig 12, 106, 107, 253, 267,
472, 473, 617, 753, 754,
757, 769, 772, 1001.
Fittig u. Ammann 203.
Fittig u. Barringer 267, 268.
Fittig u. Binder 1000. "
Fittig u. Buri 268.
Fittig u. Clutterbuck 811.
Fittig u. Dorn 474.
Fittig VI. Erdmann 715.
Fittig u. Fränkel 769.
Fittig u. Kettner 767.
Fittig u. Luib 757.
Fittig u. Ostermayer 135,
988.
Fittig u. Pletzinsky 618.
Fittig u. Remsen 203.
Fittig u. Rühlmann 192.
Fittig, Schaeffer u. König
617.
Pittig u. Weinstein 268.
Fittig u. Wolff 485.
Fittig u. Wurster 266, 769.
Flawitzky 114. 461, 474,
747, 770.
Fleischer 232.
Fleischhauer, H. 579.
Fleming, Struthers 443.
Fleury 171.
Flückiger 798.
Flürscheim 344, 485, 705,
797.
Fokin 270, 274, 393, 410,
417, 763.
Fokin-Willstätter 403, 406,
411, 415.
Fölsing 902.
Fomin u, Sochanski 762.
Forcrand, de 6.
Formhals 220.
Forrer 130, 683.
Forster 158.
Forster u. Fierz 351.
Forster u. Spinner 293.
Forster u. Thornley 288.
Förstern. Zimmerli 160, 352.
Förster 873, 878, 893, 897.
Fortner 142, 488.
Fosse 94, 191, 670.
Fossek 20.
Fourci'oy 914.
Fourneau u. Vila 324.
Fournier 26, 29, 259. 262.
Fowler 991.
Francesconi u. Bi^esciam
152.
Franchimont 441, 497, 528.
665.
Franchimont u. Erp, van
328.
Franchimont u. Klobbie 163.
Francis 158, 162.
Franck 271.
Franck, H. 144.
Franke 31.
Franke u. Pollitzer 985.
Fränkel 392, 444.
Fränkel u. Hamburg 836.
Frankland 295, 406.
Frankland u. Duppa 39 J.
588.
Frankland u. Frew 871.
Frankland, Heathcok u.
Hartle 509.
Frankland, Mc. Gregor 485.
Franzen u. Kraft 84.
Franzen u. Stieldorf 22U.
Fi'anzis 805.
Fi-eer u. Gibbs 923, 959.
984.
Freer u. Lochmann 700.
Freer u. Novy 442.
Frerichs 401.
Freudenberg 411, 531, 5.36.
Freund, A. 618.
Freund, M. 24, 29, 327. 521.
713.
Freund u. Bredenberg 19(i,
284.
Freund u. Finzi 247.
Freund u. Fleischer 683.
Freund u. Gudemann II").
Freund' u. Lebach 713.
Freund u. Paradies 133, 164.
Freund u. Schönfeld 250.
Freund u. Speyer 147, 331.
580, 591, 700, 728.
Fi-eund u. Will 30.
Freundler u. Sevestre 148.
Freundlich 897.
Freundlich u. Rona 897, 903.
Frey u. Horwitz 717.
Freyß 441.
Friedberger u. Shioji 927.
Friedel 202, 207, 849.
Friedel u. Balson 36.
Friedel u. Grafts 16, 56,389.
446, 450, 538, 552, 553.
557, 560, 561, 570, 617.
634, 639, 642, 644, 645.
646, 647, 648, 649, Oöl.
652, 715, 739, 907.
Friedel u. Silva 119, 207.
Friedländer 92, 154, 220.
321, 357, 604, 710, 711.
713, 736, 740, 1016, 1040.
Friedländer, Bezdrik und
Königer 196.
A utoreru'egiKter
l(».''.t
i.clläiidi'r 11. Chmelewsky
1(53.
!• 1 iedliindei' u. (Jöhrinjj; 576,
71Ü, 711.
Friedländer u. Henriques 29.
Friedländer u. Lazarus 797.
Friedliinder ii. Löw-Beer 17.
Friedländer u. Luoht 302.
Friedländer n. Mähly 797.
Friedländer u. Xeudörfer
683.
tYiedländer ii. Ostcrnuiier
U2, 320.
I'iiedländer \i. Weinbeif:;. A.
585.
,*>iedrich 811, 819.
Fries 169, 259, 308, 361.
Fries u. Fickewirth 266.
liies u. Hasselbach 91.
I lies u. Hempelmann 66.
I lies u. Lindemann 66, 221.
Iiiea u. Schürmann 363, 365.
!■ lies 11. Vogt 365.
Fries ii. Volk 166.
Friswell 1017.
Fiitsch 55.
Fritsch u. Biittenberg 816.
Fritzsche 236.
Fromm 366.
.st 559, 579. 703.
liriel 38, 80, 81, 169, 216.
284, 305, 306, 320, 546,
•i45, 720, 774, 1014.
• abriel u. Colman 81, 92,
130. 220, 306, 546.
(iabriel u. Deutsch 361, 362.
(Jabriel u. Eschenbach 214.
(iabriel u. Gerhard 337.
(Iabriel u. Leupold 92, 236.
Gabriel u. Neumann 720.
(Jabriel u. Pinkus 80, 164,
293.
üabriel u. Stelzner 318, 573.
Gadamer 408.
(ial 533.
»ialle 642, 644.
(»ambarjan 146, 299.
Ganassini 990, 995.
Gandurin 750.
Gattermann 59, 169, 176,
205, 338, 339, 363, 443,
147, 451, 452, 567, 570,
571, 589, 627, 647, 648,
652, 728, 910.
ttermann u. Hartmann
-.30.
ittermann u. Hölzle 157.
■ittermann u. Koch 450,
648, 740.
Gattermann u. Ritschke 343.
Gattermann u. Hossolmyo
652.
Gattermann u. Schmidt, G.
652.
Gattermann u. Schmidt, U.
336.
Gattermann u. Wichmann
106.
Gaudion 398, 456.
Gauthier 254, 821.
Gavitier 176, 666, 999.
Gay, Ducelliez u. liavnaud
435.
Gay-Lussac u. Th(^>nard 914.
Gazdar u. Smiles 166, 364.
Gebhard, K. 922, 924, 976,
1041.
Gebliard 924.
Gehlhoff 930, 954, 955.
Geigy 54.
Geigy & Co. 288, 706, 708.
Geigy u. Koenigs 36, 572,
577.
Geipert 674.
Geitel 486, 518.
Genvresse 36, 43(>.
Georgievics, v. 58, 130.
Gerber-Keller 607.
Gerhardt 1001.
Gerichten, v. 12.
Geselschap 829.
Ges. f. ehem. Industri.- tUl4,
709.
Geßner 436.
Geuther 197, 297, 329, 588.
Gibbs 981, 982.
Gildemeister-Hoffmann 986,
1026.
Gill 614.
Gillet 748, 756.
Gu-sewald, v. 323, 909.
Gladstone 301.
Gladstone u. Tribe 294, 295.
Glaser 92, 103, 395, 780,
812.
Glaeßner 420, 830, 832.
Glücksmann 10, 11.
Gnehm u. Bänziger 433.
Godehot 119, 246, 274.
Godlewski 763.
Göhring 972.
Gbldberg 452, 915.
Goldberg u. Nimerovsky 452,
453.
Goldmann 37.
Goldschmidt, C. 335.
Goldschmidt, H. 142, 152,
267, 291, 293, 455, 477,
491, 521, 525, 1014.
Goldschmidt, II. n. l..ii>.ii
431, 434.
Goldschmidt. II. n. H.iiid.i^
475.
Goldschmidt . II . ii >^. i h
heß 292.
Goldschmidl. 11. u. .^im.i.
392.
Goldschmidt, St. 105.
Goldschmiedt 136, 221.
(Joldstein 94, 607, »26, 975.
1038, 1040.
(jioldzvveig u. Kaiser 717.
Gomberg 54, 159, 443, 448,
570, 766.
Gomberg u. Cone 55, 566.
Göpner, C. 509.
Gordin 493.
Gorodetzky u. Hell ."itit;.
614.
Gorter 536.
Gortner 959.
Goerz, Akt. -Ges. 928, 930,
954, 955.
Grabe 59, 62, 64, 93, 1J5,
129, 1*76, 188, 196, 221,
231, 234, 237, 273, 309.
367, 487, 488, 495, 496.
535, 593, 594, 722, 763.
Grabe u. Avibin 135, 690.
Grabe u. Caro 225.
Grabe u. Gf eller 141.
Grabe u. Glaser 274, 5JH.
Graebe u. Guye 720.
Grabe u. Hönigsberger »>:>.
' 136.
Grabe u. .Tuillard 611.
Grabe u. Liebermann 62.
222, 236, 273.
(^räbe u. Peter 135.
Grabe u. Philips 59.
Grabe u. Rateanu 36.
Grabe u. Rostowzew ll.">,
715.
Grabe u. Srlmlteß 167.
Grabe u. Slindt 90.
Grabe u. Trümpy 134, 230.
Grabe u. UUmann 86.
Grabowsky 163, 679.
Graff 350.
Grandmougin 130, 217, 219,-
222, 323, 354.
Grandmougin u. Leeman
158.
Grandmougin u. Michel 154,
353.
Granger 862.
Grätz 897.
Graziani u. Bovini 1035.
Green 70.
1100
Autorenregister
Green, Marsden u. Schole-
field 604, 605.
Green u. Price 820.
Green u. Rowe 151.
Green u. Wahl 88, 128.
Green u. Wolff 69, 222.
Green u. Woodhead 69.
Greene 300.
Gresly 715.
Griepentrog 680.
Grieß 356.
Grießheim-Elektron 13, 57,
63, 224.
Griff ith u. Strutt 958.
Grignard 553, 619, 620, 621,
625, 739, 749.
Grignard u. Reif 563, 756.
Grignard u. Tissier 296.
Grinaaux 23, 421.
Grimaux u. Lauth 23.
Griner 93, 201, 631, 816,
818.
Grönewald 441, 497.
Gros 1041.
Großmann, v. 811.
Grotthuß, V. 915, 916'.
Gr ott hu ß -Draper 915.
Groves 62.
Grucarevic u. Merz 568.
Grün 144, 480, 538, 539.
Grünacher 144.
Grützner 829.
Guareschi 241, 248, 789.
Guerbet 125, 248, 671, 672.
Guichard 170, 172, 368.
Guillemard 666.
Günther 862.
Gure witsch 573.
(üiu-genjanz ii. v. Kostanecki
611.
Gustavson 435, 447, 470,
560, 561, 570, 618.
Gustavson u. Bruner 431.
Gustavson u. Demjanow303,
471, 809.
Gutmann 300, 358, 360, 365.
Gvitzeit 522, 657.
Guye u. Jordan 856.
Guyot u. Gry 122.
Guyot u. Kovache 191.
Gyemant 892.
Gyr 485.
Haackh 906.
Haarmann U.Reimer 128,696
Haber 49, 880, 882, 962.
Haber u. Foster 962.
Haber u. Schmidt 339.
Haber u. Schmitt 158.
Hafner 838, 839.
Hagemann 265.
Hahn u. Geret 831.
Haitinger 365.
Halban 391.
Halban u. Hecht 391.
Halban u. Kirsch 391.
Halberkann 797.
Haller 157, 263, 538, 539,
637.
Haller u. Guyot 493.
Haller u. Held 667.
Ham 339.
Hamel, du, deMonceau913.
Hammarsten 831, 832, 833.
Hamonet 449, 573, 620.
Hanhart 615.
Hanriot u. Sainte -Pierre 670.
Hantzsch, A. 79, 80, 351,
356, 392, 480, 493, 588,
711, 732,1015,1034,1036.
Hantzsch u. Glover 130.
Hantzsch u. Jochem 356.
Hantzsch u. Lehmann 626,
791.
Hantzsch u. Pohl 475.
Hantzsch u. Schnitze 332.
Hantzsch u. Vock 150, 358.
Hanusch 766.
Harden u. Joung 842.
Hardin 102.
Harries 39, 112, 131, 132,
159, 215, 248, 263, 291,
310, 693, 695, 745, 748,
750, 752, 777, 790, 791.
Harries u. Antoni 330, 751.
Harries u. Boegemann 200.
Harries u. Bschenbach 263.
264.
Harries u. Gley 791.
Harries u. Gollnitz 791.
Harries u. Haarmann 128,
129, 790.
Harries u. Hübner 761.
Harries u. Jablonski 150,
329, 791.
Harries u. Kaiser 264,
Harries, Kötschau u. Al-
brecht 310.
Harries, Koetschau u. Fon-
robert 131.
Harries u. Lehmann 330.
Harries u. LönÄrt 9.
Harries u. Majima 293.
Harries u. Matfus 790, 791.
Harries u.Mayrhofer 150,790.
Harries u. Müller 120, 263.
Harries u. Osa, de 293, 751.
Harries u. Pappos 112.
Harries u. Roeder 330, 758,
791.
Harries u. Schauwecker 111.
Harries u. v. Splawa-Ney-
man 303.
Harries u. Schönberg 745,
751.
Harries u. Thieme 131.
Harries u. Türk 131.
Hartmann 933.
Hasenbäumer 171.
Haubner 776.
Hauser u. Klotz 456.
Häussermann 134, 426.
Häussermann u. Martz 15.
Haußknecht 109, 474. 81s.
Haworth u. Perkin jun. 61s.
Hazui'a 109.
Hay 509.
Heffter 33, 360.
Heim 682.
Heimrod 235.
Heinemann 601, 820, 825.
Heinichen 359.
Helferich u. Dommer 311.
Hell u. Hagele 618.
Hell u. Rothberg 613, 614.
Hell u. Weinzweig 613.
Heller, G. 34, 49, 70, 13 J.
193, 283, 337, 344, 47-
519, 572, 586, 587, 71
715, 1019.
Heller, G. u. Schülke 56],
564, 586, 587.
Heller, G. u. Tischner 337.
818.
Heller, G. u. Wunderhch
337, 703.
Hellot 913, 919.
Helmholtz, v. 897, 919, 92 I .
1035.
Hemilian 587, 669, 670.
Hemilian vi. Schrank Bfill.
Hemmelmayr, v. 457.
Hempel 877.
Hemptinne, de 512.
Henderson u.- Agnew 111
Henle 244, 249, 266, 3!»
435, 448.
Henri 926, 935.
Henri u. Wurmser 916.
Henrich 557, 560, 655, ßr/
733.
Henrich, Taubert u. Birkri'
317.
Henriques 329, 524, 52-
538, 541.
Henry 479, 500, 509, 620
665, 667, 671, 749, 75-
778, 810.
Henry u. Ranc 984.
Hentzschel 207.
Autore nregister
1101
epner 130.
epp 57.
eraeus 929, 930, 940, 947,
948, 950.
rrb 78.
(^rforder Maschinenfett- u.
Ölfabrik, Leprince u.
Siveke 269, 400.
crissey 839.
crr 762.
erran u. Chand^ 587.
(Tiinann 77, 240, 245.
orschel 914.
erschfiukol 959.
erz, W. 388.
(TZ u. Dick 391.
«TZ u. Mylius 391, 1000.
crzfeld 837.
erzf eider 434.
erzig VI. Wengraf 194.
irzig u. Wenzel 492, 493,
506.
erzog 505.
erzog u. Kruh 691.
eß, K. 20, 45, 215, 271,
284, 362, 405, 407, 410,
476, 483.
eß, K. u. Eichel 206.
eß, K., Eichel u. Uibrig
45.
eß, K. u. Leibbrandt 283,
417, 486.
eß, K., Merck u.' Uibrig
19, 22, 282, 284.
eß, K. u. Meßmer 498,
504.
eß, K., Meßmer u. Kletzl
525.
eß. 1\. u. Stahlschmidt
301.
eß, K. u. Wahl 500.
eß, K. u. Wissing 283.
esse u. Zeitschel 489.
essert 245.
euk 703.
oumann 580, 583, 603,
1040.
eusler 776.
eusler u. Schief f er 141.,
eyden, v. 128, 360, 394.
ibbert 454, 747.
jelt, E. 512.
igley 497.
ildesheimer 80, 646, 691.
ilditch 169.
ilger 510.
ill 819, 857.
ill u. Torrey 692, 698.
ilpert 392.
inrirhsen 769.
Hinrichsen u. Kompf 271,
274, 275, 409.
Hinrichsen u. Triepel 789.
Hinsberg 166, 168, 365,
498, 1032.
Hinsberg u. König 319.
Hiros6 223.
Hirsch, B. 858.
Hirst u. Cohen 568, 639.
Höchster Farbwerke 8, 24,
55, 56, 63, 120, 166, 175,
197, 205, 214, 251, 287,
314, 321, 322, 326, 344,
346, 350, 353, 361, 363,
365, 368, 370, 371, 748.
783, 815, 888.
Hochstetter u. Kohn 789.
Hodgkinson 736.
Hoehn u. Reichardt 528,
529.
Hofacker u. Kehrer 516.
Hof er u. Jakob 322.
Hofer u. Moest 890.
Hoffm,ann-La Roche 284.
Hoffmaun L. u. Königs 283.
Hofmann, A. W. v. 14, 21,
28, 64, 78, 79, 95, 115,
116, 158, 170, 172, 273,
315, 848, 367, 420, 466,
609, 675, 724, 751, 752,
907.
Hofmann, A. W. v. u. Behr-
mann 252.
Hof mann, A. W. v. u. Geyger
102.
Hofmann, A. W. v. u. Ca-
hours 535.
Hofmann, A. W. v. n. Ince
616.
Hofmann, F. u. Heyn 600.
Hof mann, K. A. 388, 421,
422, 424, 462, 814, 816.
Hofmann, K. A., Ehrhart
u. Schneider 108.
Hofnaann, K. A. u. Kirm-
reuther 783.
Hofmann, K. A. u.Narbutt,
V. 783.
Hof mann, K. A., Quoos u.
Schneider 63, 69, 424.
Hofmann, K. A. u. Sand
781, 782.
Hof mann, K. A. u. Schibste
240.
Hofmann, O. 657, 658.
Holde 766.
Holdermann 426, 438, 439,
440.
Hollemann 126, 127, 152,
211, 429, 610, 810, 813.
Holleman u. Aronstein 253.
Holmberg 162, 85H.
Holt u. Baruch 8li;.
Holzmann 484.
Homberg 913.
Homer 601, 602.
Homolka 467.
Hoofer u. Mugdan 432,
Hoogewerff u. van Dorp
115, 136, 283.
Hope u. Perkin 805.
Hope u. Robinson 157.
Hopfgartner 891.
Hoppe-Seyler 56.
Hörbye 467, 468.
Hoering 443.
Hoering u. Grälert 102t').
Hoesch, K. 450, 451.
Hoesch, K. ii. v. Zarcecki
451.
Hosaeus 676, 686, 687.
Houben, J. 200, 489, 499,
612, 620, 911, 912, 1032.
Houben, J. u. Ainold 999.
Houben, J. u. Führer 620.
Houben, J, u. Pfau 261,
279, 407, 410.
Houben, J. u. Schnitze 1041 .
Hoyer .531, 834.
Hubel, V. 921.
Huber, v. 585.
Hübl, V. 764, 765, 766.
Hübner 298, 593, 666.
Hübner u. Aisberg 162.
Hübner u. Lellmann 765.
Hudson 839.
Hugershof f 465 .
Humboldt, A. v. 914.
Hutchinson 248.
Iljinsky 152, 437, 438.
Illig 893.
Ilosvay V. Nagy Ilosva 813.
Inanendra Nath Ray 448.
Inghilerri 985, 1001.
Ingle u. Mann 99.
Ingold SO.").
Ipatiew 21, 202, 218, 231.
257, 260, 269, 275, 393.
402, 454, 470, 747, 756,
907, 908, 909.
Ipatiew u. Balatschinsky
208.
Ipatiew u. Dechanow 769.
Ipatiew u. Dowgele\vit<?<'li
471.
Ipatiew u. Huhn 47u.
Ipatiew u. Ogonowsky 769.
Ipatiew u. Schulmann 458.
i Irvine u. Cameron 473.
1102"
Autorenregister
Isbert 538.
Israel 538.
Issoglio 234.
Jablonsky 193.
Jackson 285.
Jackson u. Koch 65, 142.
.lackson ix. Rolfe 13.
.facobs u. Heidelberger 314.
.Facobsen, O. 12, 13, 16,
103, 189, 298, 447, 573,
642, (543, 701.
.lacobsen, P., Feit seh u.
Fischer 313.
.lacobsen, P. u. Turnbnl]277.
.lacoby, M. 960.
.Jäger 683, 685, 734.
.fanxes 666.
.James ii. Sudhoroutih sis.
.fäneke 214.
.Jannasch. 317.
.Jannasch u. Eathgeii 572.
Jannasch u. W<'il<'i- 12.
Janovsky 345.
Jansen 344.
Janssen 667.
Japp 1008.
Japp n. Klingemann 100.
Japp u. Michie 218, 443.
Jaubert 586.
Jeanrenaud 77.
Jegorow 761, 784.
Jellinek 220.
.lenkins 814.
Job 423.
.Tohns 321.
Johnson u. Guest 250, 325.
Johnson u. Hill 798.
.Johnson u. Hodge 231.
.Johnson u. Jones 746.
Johnson u, Mc. Intosh 1038.
Joist u. T^öb 597.
.Tolles 27.
Jones D. B. 613, 614.
Jones E. J. 656.
Jones W. 7, 469.
Jong, de 995, 1012, 1027,
1028, 1029, 1031.
Jörlander 443.
Jorissen 975, 983.
.Jorissen u. Ringer 985.
.Tourdan 468.
.Jungfleisch 849.
.Tungius 473.
Just 618.
Kablukow 778.
Kaeswurm 707, 708.
Kahl 685, 688, 706.
Kahlbaum 192.
Kahn u. Benda 174.
Kailan 959, 986, 989, 990.
992, 993, 1017.
Kalb 84, 369, 372, 775, 777.
Kalb.u. Bayer 291.
Kalischer 38,
Kalle & Co. 92, 220, 318,
337, 412, 604, 710, 816.
Kallgren 521.
Kamm, Clugage u. I^and-
strom 199.
Kandurche 914, 924.
Kantorowicz, H. 557.
Kapf 221, 323.
Karo, W. 253.
Karrer 175, 368, 370. 1020.
Karrer, Rebmanii u. Zeller
451.
Ivastle u. l^calty !>(il.
K:aufler 733.
Kaufler u. Hei-zog 733, 734,
735.
Kaufler u. Pomeranz 666.
Kaufler u. Suchannek 96.
Kaufmann, A. 214.
Kaufmann, A. u. Albertini
46.
Kaufmann, A., Kunkler u.
Payer 215, 294.
Kaufmann, A. u. MüUef 204,
288.
Kaufmann, A. u. Rothlin
142.
Kauffmann, H. 203, 212, 647.
Kaviffmann, H. u. Fritz 194.
Kauffmann, H. u. Grom-
bach 194.
liauffmann, H. u. Pannvvitz
194.
Kaufmann, V. 92, 634.
Kayser 924.
Kegel 639.
Kehrmann 70.
Kehrmann u. Havas 82.
Kehrmann u. Micewicz 72.
Kehrmann u. Nossenko 365.
Kehrmann u. Poplawski 102.
Keiser 814.
Kek\ü(^ 74, 268, 297, 298,
317, 474, 475, 560, 734.
Kekul6 u. Anschütz 106.
Kekul6 u. Fleischer 74, 197.
Kekulö u. Linnemann 162.
Kekulö u. Schrötter 470.
Kekulö u. Strecker 474.
Kelbe, W. u. Pfeiffer 12,
j 13, 15.
I Kelber, C. 143, 265, 270,
I 275, 286, 299, 395, 396,
' 397, 401, 404, 409, 908.
Kelber u, Schwarz 206, 254.
271, 363, 412, 474.
Kempf, R. 62, 63, 65, 8s.
134, 145, 271, 404, 42:»
504, 549, 557, 577, 73ti
1004.
Kempf, R. u. Moehrke 64.
Kempf, Th. 63.
Kempf, Th. u. Kolbe i:VA.
Kenyon 854, 855.
liernJmum 923, 958. 975.
Kerp 210, 212, 213, 700.
Kerp u. Müller 700.
Kersten, F. 324.
Keßler 425.
Kjeldahl 426.
Kiliani 27, 28, 32, 41, \m.
202. 425, 468.
Kiliani u. Kleemanii 19::.
Kiliani u. Schäfer 47.
Kindler 111.
Kindler u. Dehn 367.
Kinzlberger 250.
Kipping u. Hall 751.
Kipping u. Salway 141.
Kircher 233.
Kishner 157, 206, 231, 272.
289. 309, 444, 793.
Kistiakowski 920, 959.
Kitching 926.
Klages 189, 190, 191, 253.
255, 258, 259, 464, 620.
625, 745, 749, 759.
Klages u. AUendorff 209.
210, 231.
Klages u. Eppelsheim 41.
Klages u. Stamm 230. 310.
Klason 433.
Kleeberg 687.
Kliegl 294.
Kliegl u. Huber 327.
Klimont 400.
Klingemann 196.
I^linger 554, 961, 1006.
Klinger u. Lonnes 226, 611
Klinger u. Pitschke 342, 347.
Klinger u. Staudke 55 1.
Kloeppel 175.
Knapp 322.
Kuecht 220, 326, 354.
Knecht u. Hibbert 220, 221.
225.
Knecht u. Thompson 350.
Knecht u. Unzeitig 93.
Knick 44.
Knöfler u. Boeßneck 710.
Knorr, 89, 90, 133, 159. 197.
305, 522, 523, 856.
Knorr u. Ach 44.
Knorr u. Duden 83, 238. 798.
Aiitoi'c nroglster
HÖH
KiioiT u. Heß 231, 523.
Knorr u. Klotz 234.
KiioiT u. Lange 523.
KuoiT u. Rabe 284.
ICnorr, Rothe ii. Averbeck
473.
K noevenagel 213, 442, 407,
4(59, 504, 580, 581, 055,
097, 705, 707, 724, 740,
777, 800, 803.
\ noevenagel u. Beer 699.
\ noevenagel u. Bergdolt 77.
< noevenagel u. Blach 099.
\ noevenagel u. (^halanay 89,
467.
< noevenagel u. ileckel 430.
\ noevenagel n. Klages 76.
\ noevenagel 11. Lange 775.
V noevenagel n. Mottek 706.
\ noevenagel \i. Riischhauxit
097.
\ tii>c\ ciint^cl II. Schwnfiz
lüM).
\ noevenagel u. Tomascew-
sky 430.
V noevenagel u. Walter 581,
082.
vnudsen ^4, 287.
vnueppel 85, 722.
\och 59, 798.
\ook 318.
vögel 918.
voehl u. Dinter 788.
hohler 303, 756, 793, 802,
803, 805, 800, 1041.
\ohler u. Johnstin 802.
\ohler u. Steele 445.
\ohlmann 999.
>:ohn, L. 091.
vohn, M. 215, 700, 789.
vohn u. Buni 430.
\ohn u. Müller 436.
voelichen, K. 466, 700.
<oelker 831.
volbe 207, 733, 734, 764.
Kolbe u. Lautemann 298.
\()lbe u. Schmitt 980.
\olbe u. Wischin 245.
\ollaritz u. Merz 584, 715.
<omppa 138, 208, 218, 266,
291, 581, 706, 769, 855.
\ondakow 450, 462, 562,
569, 570, 585, 746. 773.
783, 799.
vönig 766, 829.
Königs 79, 190, 283, 304,
358, 605, 806.
Königs u. Happe 27, 282,
307.
\onigs u. Hey mann 17.
Königs u. Hoff mann 142.
Koenigs u. Jaeschke 558.
Königs u. Knorr 528.
Königs u. Schönevvald 761,
777.
Koninck,de u. Grandry 319.
Konowalow 74, 155, 332,
445, 462, 746.
Konrad u. Bischoff 522.
Kopp u. Joseph 934.
Kopp u. Will 914.
Korczynski 448.
Korczynski u. Mrozinski 450.
Korczynski u. Piasecki 313.
Korn 58, 229, 011.
Korndörfer 498.
Körner 817.
Körner u. Menozzi 755. 788.
849.
Kornfeld 959.
Korschun 523.
Kossei u. Obermiilltr 513,
544.
Kostanecki, v. u. (Jurgen-
janz 226.
Kostanecki, v. u. Heller 231.
Kostanecki, v. u. Lampe 193,
198.
Kostanecki, v. u. Roßbach
694.
Kostanecki, v. u. Tambor
533.
Kötz 76.
Kötz u. Rosenbusch 265.
Kötz u. Schaff er 205, 417.
Kovache 194.
Kowalski 58, 1009, 1036.
Krafft 29, 128, 151, 188,
200, 230, 240, 251, 255,
267, 366, 433, 471, 749,
808, 809.
Krafft u. Forster 364.
Krafft u. Göttig 618.
Krafft u. Merz 433.
Krafft u. Moye 250,
Krafft u. Reuter 471, 809,
813.
Krafft u. Roos 490, 491.
Krafft u. Stöcker 168.
Kraft 190.
Krakau 1023.
Krämer u. Spilker 806.
Krannichfeldt, v. 290.
Krapiwin 450, 799.
Krassuski 778.
Kraut 30, 189, 500, 528.
Kreis 501.
Kremann 521, 541.
Kretzschmar 874.
Kronstein 434.
Krösche 347.
Kruis 421.
Krupp, Friedlich .■):;i.
Krutwig 425.
Küch u. Retschinsky 940.
Kühling 628, 629.
Kühn u. Liebert 165, 176.
Kukuritschkin 471, 809.
Kümmel 922, 924.
Kunkell u. Eras 301.
Kunkell u. Gots<h 304, 019.
Kunkell u. Koritzky Ol».
Kunz 315, 919.
Kunz-Krause 978, 990.
Kunz-Krause u. Mani<kc
978, 992.
Kusnetzow 427.
Küster u. Stallberg ;J14, 700.
Kutscheroff 462, 814, 816.
Kyriakides 454.
Laan v. d. KiOd.
Laar 103.
Labb6 775, 777.
La Coste 174, 369.
La Coste u. Sorger 593.
Ladenburg 78, 234, 250,
281, 282, 298, 426, 475,
528, 589, 034, 679, 751,
752, 855, 860, 862.
Ladenburg u. Adam 282.
Ladenbiu-g u. Hundt 856.
Ladenburg u. Rügheimer 53.
Lager mark 811.
Lagermarck u. Eltekoff 462.
812, 815.
Lalande, de 59.
Lallemand 1000.
Landau 991.
Landauer u. Weil 225.
Landolt 173, 932, 933.
Lang 7, 20, 42, 63.
Lange, M. 505, 506, 608.
I^ngheld 123, 701.
Langlois 450.
Lapworth 468, 469, 800.
Lapworth u. Leuton 208.
Lapworth, Pearson u. Ha-
worth 335.
Lassar-Cohn 550, 550, 577.
Laub6 452.
Laurent 134.
Laurent u. Gerhardt 041.
Laut<?mann 192, 296. 533.
Laves 167.
Law 442.
Law u. Perkin 0. 0.
Lobach 687.
Lebedevv 840, 841.
Le Bei 871, 872.
1104
Autorenregisfcer
Le Blanc 237.
Le Blanc u. Eckhardt 145.
Le Blanc u. Plaschke 420.
Le Bon 929.
Lecher 450, 568.
Lederer 31, 168, 366, 441,
672, 687.
Lederer-Manasse 672, 686,
740.
Leeds 56, 63, 979.
Leent, van 766.
Lehmann, H. 925, 1040.
Lehmann, H., Engelhardt n.
Stübel 925.
Lehmann, O. 934.
Lellmann u. Geller 79.
Ijellmann u. Mayer 316.
Lellmann u. Keusch 79.
Lemay u. .Jaloustre 976.
Lemoine 22, 985, 992, 1023,
1025.
Lenard 957, 975, 1038.
Lenz 932, 935.
Lermontoff, Julie 158.
Leroux 274.
Leroy 435, 436.
Lespieau 810.
Lespieau u. Bourguel 810.
Lespieau u. Garreau 810.
Lespieau u. Vavon 254.
Lespieau u. Viguier 818.
Lesser 67.
Lesser u. Weiß 167, 168,
366.
Leuchs, H. 445.
Leuchs, H. u. Bormann
859.
Leuchs, H, u. Brewster 859.
Leuchs, IL u. Möbis 296.
Leuchs, IL u. Wutke 449,
568.
Leuchs, H., Wutke u. Gie-
seler 568.
Leuckart 162, 365, 652.
Leuckart u. Schmidt, M.
652.
Levene u. Taylor 200.
Levene u. West 118.
Levi 669.
Levy u. Curcho 77.
Levy u. Wolffenstein 862.
Lewkowitsch 519, 524, 856,
871.
Ley 474.
Ley u. Ulrich 380.
Lidholm 998.
Lieb 368.
Lieben 551, 563, 691, 960.
Lieben u. Rossi 199.
Lieben u. Zeisel 261.
Liebermann 58, 95, 197,
220, 222, 224, 236, 273,
303, 308, 519, 582, 609,
615, 649, 650, 651, 714,
764, 767, 796, 810, 858,
1002, 1010, 1011, 1012,
1023, 1026, 1027.
Liebermann u. Finkenbei-
ner 764, 858.
Liebermann u. Fischer, O.
197.
Liebermann u. Flatau 609.
Liebermann u. Giesel. F.
499.
Liebermann u. Gimbel 223,
227, 611.
Ijiebermann u. llartmann
806.
Liebermann u. Ilerrmuth 95.
Liebermann \i. Homeyer
817.
Liebermanii u. llornaann
441.
Liebermann u. .Jakobson
229, 611.
Liebermann u. Lindenbaum
685, 688, 689.
Liebermann u. Faal 772.
Liebermann u. Pleus 437.
Liebermann u. Sachse 437,
810, 818.
Liebermann u. Scholz 128,
308.
Liebermann u. Seidler 688.
Liebermann u. Spiegel 273.
Liebermann u. Topf 197,
223.
Liebermann vi. Zsuffa 223,
634, 650.
Liebig, J. 20, 122, 535, 570,
Liebig, J. u. Wöhler 211.
Liebmann, Ad. 672.
Liechte u. Kempe 433.
Liepmann 233.
Lifschitz 81, 914.
Lifschitz u. Joffö 1021.
Limmer 921, 922.
Limpach 131.
Limpricht 233, 240, 343,
860, 572, 647.
Limpricht u. Schwanert 817,
818.
Lindner 870.
Linnemann 207, 245, 260,
266, 301, 772.
Lintner 835, 836.
Lippmann 154, 465, 725,
799.
Litthauer 367.
Llorens 688.
Lob, W. 121, 339, 344, 346.
421, 560, 592, 596, 597.
733, 959.'
Loeb u. Schmiedeskamp
I 1040.
I Lobry de Bruyn 47. 342.
I Lochowicz 712.
j Locquin 859.
! Löffler 307.
' Löffler u. Kaim 483.
! Löffler u. Thiel 307.
! Löffler u. Tsohuiikc 74 K.
Loose 443.
Lorenz 570.
Losanitsch 300, 327.
Lösner 343.
Lossen 134, 501, 519, 60(i.
809.
Lossen u. Domo 814.
Lossen u. Gerlach 753.
Lourengo 297.
Lov<in 162, 824, 857. 862.
Loe venhart 834.
Loew 21, 260, 406, 42(1. \ :>.:].
430, 705, 960.
Loew u. Asö 474.
Löwe 718.
Löwenherz 512.
Löwig 972.
Lucas 273.
Luckiesh 928.
Luff 129, 320.
Lukasche wicz 168.
Luther, R. 914, 918, 923.
Luther u. Goldberg 431,
916, 998.
Luther u. Weigert 1024.
1034.
Mc. Gee, J. M. 580.
Mc. Gowan 163.
Mc. Kenzie 856, 858.
Mc. Kenzie u. Clough S."»»!.
858, 859.
Mc. Kenzie u. Hiunphries
857, 868.
Mc. Kenzie u. Walker 858.
Mc. Kenzie u. Wren 857.
Mc. Landau 973.
Mc. Lennan u, Shaver 973.
Mc. Lewis, Oudmore u. Mc.
CuUagh 962.
Mackenzie 754.
Madelung 91, 292, 324.
Magnus 834.
Mai 358.
Majert 331.
Majewski 42.
Majima 100.
Majima u. Nakamura 231.
AutorcnregiBter
11 05
.\[ailhe 208, 255, 288, 290,
855, 398, 401, 430, 446,
456, 457, 458, 400.
Mailhe u. Godon, de 28, 418,
430, 455, 450, 457.
Mailhe u. Murat 326.
Maire 770.
Makowka 421.
Malaguti 487, 488.
Maly 163, 165, 960.
Maraeli u. Patta 369.
Manasse 38, 52, 672, 686.
Manasse u. Hupe 139.
Manchot 92, 462, 689, 782.
Manchot u. Herzog 158.
Vlannich 286, 408, 411, 428,
593, 701, 935.
Mannich u. Häncu 137.
Mannich u. Tiele 214.
Maquenne 441.
Marasse 196.
March 655.
\[arckes u. Mc. Kenzie 487.
Marckwald 163, 851, 852,
856, 860, 862, 868, 1034,
1035.
Marckwald u. Axelrod 856.
Marckwald u. Biltz 1034.
Marckwald u. ChwoUes 493.
Marckwald u. Dettmer 116.
Marckwald u. EUinger 164.
Marckwald u. Frahne 775.
Marckwald, Klemnti ii. Trä-
bert 365.
Marckwald u. Mc. Kenzie
513, 868.
Marckwald u. Meth 855.
Marckwald u. Meyer 136,
158, 164.
:\Iarckwald u. Paul 869.
Marcuson 762, 806.
Marie, Marquis u. Bircken-
stock 249.
Marignac 134.
Marino, Betti u. Mayer, M.
863.
Markownikoff 74, 78, 207.
287, 436, 768, 769, 778.
Markownikoff, Zelinsky u.
Aschan 272.
Marie, van u. ToUens 676,
677, 687.
Marmier 973.
Marquart 928.
Marqueyrol u. Muraour 72.
Marschalk 210.
Martin 842.
Martindale 79.
Martinet 438.
Martinsen 440.
Mascarelli 819, 1025.
Maschhaupt 929.
Maschinenfabrik Kupfer-
mühle 938, 939.
Mason u. Dryfoos 48.
Mason u. Wilson 420.
Massol 969.
Massol u. Faucon 935, 998.
Masson 749.
Mat^non 812.
Matteucci 999.
Matthews 431, 809.
Matthews u. Dewev 962,
991.
Matthews u. Hodgkinson
666.
Matuschek 959.
Maurain u. Warcollier 927.
Mauthner 126, 452.
Mayer u. English 232.
Mayer, A. u. Meisenheiraer
833.
Mayer, E. 961.
Mayer, F. 166, 226, 616.
Mays 830.
Maz^ 914.
Mazurewijsch 795.
Mazzara 672, 707, 708.
Medlock, Nicholson, Girard
u. Laire, de 54.
Meerwein 462, 473, 553,
573, 805.
Meerwein u. Ernster, van
471.
Mees u. Clarke 934.
Meigen 401.
Meigen u. Bartels 401.
Meigen u. Normann 101, 104.
Meisenheimer 30, 121, 146,
316, 341, 455, 797, 865.
Meisenheimer, Gambarjan u.
Semper 839.
Meisenheimer u. Hesse 148,
341.
Meisenheimer u. Patzig 341.
Meißel 449, 573, 575, 654.
Meister, Lucius u. Örüning,
V. 685, 692, 700, 721. 730.
Melikoff 780.
Melsens 998.
Menaul 961.
Mendius 250.
Menozzi u. Appiani 849.
Menschutkin 391, 477, 749.
Menschutkin u. Konowalow
462, 470.
Merck 211, 215, 281, 441,
497, 508.
Merling 19, 147, 244, 278.
Merz 669.
Die Methoden der organischen Chemie. Band II. 2. Aufl.
Merz u. Effront 357.
Merz u. Müller 569.
Merz u. Ris 80, 284.
Merz u. Weith 197, 600, 606,
608.
Messe! 775.
Messerschmidt 267, .SOI . 394 ,
769.
Messinger 305.
Mett 829.
Mettler 241, 249.
Meunier 431.
Meyer, A. 38, 667.
Meyer, E. v. 728.
Meyer, Fr. J. «36.
Meyer, H. 17, 227, 487, 48«,
489, 492, 493, 495, 496.
497, 763, 764.
Meyer, H., Bondy u. Eckert
72, 96.
Meyer, H. u. Eckert 981,
982, 1024.
Meyer, H. u. Hof mann. A.
87, 93, 597, 598, 599. 966.
981.
Meyer, J. 298.
Meyer, K. 57, 96, 223.
Meyer, K. u. Sander 222.
Meyer, K. u. Schlösser 96.
Meyer, K. H. 391, 392, 466,
473, 904.
Meyer, K. H. u. Berzius 905.
906.
Meyer, K. H. u. Eibers 341.
Meyer, K. H. u. Gottlieb-
Billroth 341.
Meyer, K. H. u. Orthner
910.
Meyer, K. H. u. Reppc
341.
Meyer, K. H. u. Wertheimer
473.
Meyer, L. 188, 431.
Meyer, L. jun. 858.
Meyer, L. jun u. Stein 858.
Meyer, B. 30, .52. 223, 354.
594.
Meyer, R. u. Friedland 195.
359.
Meyer, R. u. Hoffmeyer 195.
Meyer, R. u. Jugilewits<-h
493.
Meyer. R. u. Marx, K. 494.
Meyer, R. u. Saul 210.
Meyer, R. u. Rosicki 980.
Meyer, R. u. Sundmacher
719.
Meyer, R. u. Tanzen, A. 595.
Meyer, R. u. Tögel 621.
Meyer, R. u. Wesche 343.
70
llOß
A\itorenregister
Meyer, V. 14, 327, 434, 448,
487, 523, 557, 559, 567,
571, 572, 655, 669, 703,
751.
Meyer, V. u. Askenasy 175.
Meyer, V. u. Constam 333,
334, 346.
Meyer, V. u. Demuth 327.
Meyer, V. u. Hartmann 175.
Meyer, V. u. Heyl 309.
Meyer, V. u. Hoff mann 331.
Meyer, V.U.Jacobson 487.
Meyer, V. n. Tjecco 350.
Meyer. V. n. Loclici- 154,
333, 334.
Meyer, V. u. Müller 434, 435.
470.
Meyer, V. u. Oelkers 655.
Meyer, V. u. Petrenko-
Kritschenko 434.
Meyer, V. u. Pond 470.
Meyer, V. u. Wächter 175.
Meyer, V. u. Wurster 669.
Meyer, Wildermann 973, 998.
Michael 302, 303, 308, 391,
474, 487, 493, 521, 587,
716, 723, 728, 764, 769,
778, 803, 804, 810, 815,
818, 819, 824.
Michael u. Adair 715.
Michael u. Browne 819.
Michael u. Brunei 768.
Michael u. Freer 803, 804.
Michael u. Hartmann 771.
Michael u. Leupold 470.
Michael, Luehn u. Highbee
823.
Michael, Norton 13.
Michael u. Oechslin 487.
Michael u. Palmer 468.
Michael, Scharf u. Voigt 470.
Michael u. Schultheß 303,
804.
Michael u. Leighton 769.
Michael u. Zeidler 470.
Michaelis 107, 163, 171, 172,
173, 174, 305, 346, 368,
372.
Michaelis u. Behn 305.
Michaelis u. Bressel 353.
Michaelis u. Bruder 171.
Michaelis u. Ciaessen 104.
Michaelis u. Flemming 367,
Michaelis u. Genzken 173.
Michaelis u. Gleichmann 172 .
372.
^Michaelis u. Godchaux 364.
Michaelis u. Kam.merer 171.
Michaelis u. Köhler 170, 171,
172. 368.
Michaelis u. Kotelmann 155.
Michaelis u. La Coste 171,
173.
Michaelis u. Lampe 83.
Michaelis u. Lösner 171, 368,
369.
Michaelis u. Loth 167.
Michaelis u. Paneck 174.
Michaelis u. Richter 175.
Michaelis u. Rabinerson 370.
Michaelis u. Rotter 174.
Michaelis u. Schäfer 158,
305.
Michaelis u. Schenk 172,
173.
Michaehs u. Schultz 368,
370, 372.
Michaelis u. Soden, v. 173.
Michaelis u. Sudendorf 18.
Michaelis, Voß u. Greiß 18.
Michaelis u. Weber 173.
Michaud 936.
Michaud u. Fidel Tristan
934, 936.
Michler 56, 210, 633, 724.
Michler u. Dupertuis 633,
724.
Michler u. Hanhardt 633.
Michler u. Pattinson 97, 605,
607.
Miethe u. Lehmann 923.
Miethe u. Stenger 935.
Mignonac 287, 288, 398, 401.
Miklaschewsky 461, 773.
Milbauer 972.
Miller, v. 18, 142, 352, 444.
Miller, v. u. Döbner 17, 18.
Miller, v. u. Hofer 735.
Miller, v. u. Plöchl 55.
Miller, v. u. Rohde 36, 240.
Millon 962.
Mills 16, 121.
MiUy u. Motard 529.
Minunni 790.
Minunni u. Rap 100.
Miquel 833.
Mixter 343.
Moest 116.
Möhlau 70, 71, 102.
Möhlau u. Heintze 35, 210.
Möhlau u. Kahl 705.
Möhlau u. Klopfer 210.
Möhlau u. Koch 685.
Möhlau u. Oehmichen 359.
Mohr 160.
Mohrmann 426, 438.
Moissan 253.
Moissan u. Mouren 601.
Mokiewsky 779.
Molinari 755.
Molinari u. Fenaroli 784.
Moll 833.
Möller 264.
Monnet, Reverdin u. Nölting
13.
Montagne 914, 298, 448.
487, 914, 929.
Montagne u. Moll va7i Dia-
rante 210.
Moore 363.
Morell 422.
Morell u. Crofts 48, 425.
Morgan u. Burgess 325.
Morgan u. Vining 372.
Morren 960.
Moser, A. 873.
Mottu. Bedford 927, 92s.
Mouneyrat 433, 434.
Mourc^lo 1036, 1040.
Moureu 201, 820.
Moureu u. Delange 253, 732.
810, 812, 816, 817.
Moureu u. Desmots 812.
Moureu \i. Dufraisse 922,
976.
Moureu u. Lazennec 82 1 ,
822.
Moureu u. Mignonac 21, 420.
Moureu, Murat u. Tampier
754.
Mulder 421.
Müller 81, 433, 436, 763, 767.
Müller, E. 204, 307, 349, 873.
Müller, Hugo 47.
Müller, J. A. 691.
Müller, M. 775, 776.
MüUer-Pouillet 892.
MulUken 735.
Mumm u. Beth 282.
Münch 207.
Mutscheller 901.
Mylius 58.
Mylo 452.
Nametkin u. Posdnjakowa
156.
Nastjukow 762.
Nathan, F. L. u. Rintoul. W.
509.
Nathanson 896.
Naumann, Moeser u. Lin-
denbaum 425.
Nef, U. 33, 121, 221, 467,
637, 746, 774, 810, 812,
813, 814, 816, 976.
Nencki 12, 91, 449, 501,
.562, 573, 574, 575, 584.
707, 717.
Nencki u. Giacosa 56, 58.
Nencki u. Reddelin 560.
Autorenregister
1107
Nerve ki u. Schniid 717.
Nencki u. Lieber 710, 829.
Neogi 699.
Neogi u. Chowdhuri 398.
Nernst 389, 464, 520, 910,
918, 922, 930, 972.
Neubauer 990.
Nevibauer u. Flatow 58.
Neubauer u. Fromherz 37.
Neuberg 26, 33, 46, 123,
124, 193, 201, 243, 424,
734, 843, 867, 919, 921.
■ 969, 970, 984, 989, 990,
992, 993, 994, 995, 996.
Neuberg u. Federer 868.
Neuberg u. Gallambos 921.
Neuberg u. Nord 209, 218.
Neuberg u. Peterson 921.
Neuberg u. Pollak 511.
Neuberg u. Rosenthal 843.
Neuberg u. Schewket 921.
Neuberg u. Schwenk 291,
1040.
Neuberg u. Schwarz 921
Neuberg, Scott u. I^aeh-
mann 125.
Neuberg u. Tomminaga 128.
Neuberg u. Wohlgemuth 25.
Neumann, Moser u. Linden-
bauni 422.
Neumann n. Schneider 462,
816.
Neustädter 691.
Neville 268.
Newth 454, 748.
Newbury u. Chalkin 79(5.
Newbury u. Chamot 796.
Niementowski, v. 197, 628.
Niepce, de St. Victor u.
Corvisart 919, 920, 991.
Nierenstein u. Greenwood
312.
Nietzki 71, 102, 221, 225,
318, 710.
Nietzki u. Benckiser 65.
Nietzki u. Bernard 609.
Nietzki u. Geese 153.
Nietzki u. Ilagenbach 316.
Nietzki u. Kehrmann 65,
152, 155.
Nietzki u. Moll 516.
Niviere 204, 263. 323.
Noad 12.
Nölting 55, 683.
Nölting u. Boasson 329.
Nölting u. Fourneaux 343,
345, 348.
Nölting u. Meyer, A. 716.
Nölting u. Stricker 345.
Nord 201, 204, 336, 410.
Normann 39, 269, 400. Otto, U. u. l'aul> i<..^.
Norris u. Couch 450. Otto, R. u. Rössing 169,304,
Norris, Thomas u. Brown ' Otto, R. RöHHin 'V
763, 768.
Norton u. Noyes 595.
Nottbohm 776.
Noyes 12, 825.
Noyes u. Hall 405.
Noyes u. Howell 818.
Obermiller 438, 544.
Oechsner, de Coninck u.
Dei'rien 612.
Oddo u. Sessa 121.
Odell u. Hines 695.
Ofner 26.
Oehlert, H. 321.
Ohm 897.
Oker-Blom 927.
Oldenberg 412.
OUveri-Mandala SOI, 802,
807, 822.
Oliveri-Mandalä 1008.
OUveri-Mandala u. Calderaro
1008.
Oliveri-Mandalä, u. Coppola
824.
Ölverwertungsgesells( li.ill
Magdeburg 269.
Onufrowicz 615.
Opolski 999.
Oppenheimer, C. 826.
Oppenheim u. Pf äff 17.
Orechoff u. Konowalow 748.
Orechoff u. Meerson 748.
Orloff 420.
Orndorf u. Bliß 96.
Orndorff u. Cameron 981.
Orndorf f u. Newbury 691.
Ornstein 432.
Örtel, W. 962.
Orton u. Coates 1015.
Osborne 838, 839.
Osborne u. Campbell 835.
Ostrogowich u. Silbermann
100.
Ostromißlensky 762, 850.
Ostwald 388, 464, 477, 512,
520, 521. 529, 535, 915,
916.
Ostwald-Luther 875.
O'Siülivan u. Tompson 838,
839.
Ott 409, 411.
Öttel 875.
Otto, R. 166, 168. 363,364,
365, 485, 810, 819.
Otto, R. u. Lüders 167.
Otto, R. u. Ostrop 169.
Otto, R. u. Otto, W. 505.
360, 364.
Otto, R. u. Schiller iitio,
363.
Otto u. Verley 128.
Otto, Th. 587, 647.
Overbeck 109, 151, 818.
Paal 203, 261, 403, 408, 412,
413, 421, 436, 610, 659.
Paal u. Amberger 271, 412,
413.
Paal u. Bodewig 518.
Paal u. Gerum 250, 271.
292, 323, 403, 412, 413.
Paal u. Hartmann 254, 257.
270, 323, 408, 40tJ, 412,
413.
Paal u. Heupel 810.
Paal u. Hoff mann 522.
Paal u. llohenegger 253.
413.
Paal u. Kühn 80.
Paal u. Oehrae 412.
Paal u. Roth 271, 412.
Paal u. Schnitze 100s.
l'aal u. Schwartz 253, 2.")7,
412, 413.
Paal-Skita 403, 411.
Paal u. Windisch 270.
Pabst, H. 549.
Padoa 284, 1035.
Padoa u. Bovini 1035.
Padoa u. Forest! 1035.
Padoa u. Graziani 1035.
Padoa u. Mingant i 1035.
Padoa u. Ponti 285, 399.
Padoa u. Santi 1035.
Padoa u. Tabellmi 1035.
Padoa u. Zazzaroni 1035.
Page 431, 432, 433.
Pagenstecher 297, 301. 7 in.
754.
Paliner 373.
Paliner u. Dehn 170, 371.
Palomaa. M. M. 494.
Pannwitz 647.
Pasteur 831, 847, 848, 858.
869, 871.
Pasteur, Leverkähn, Ka.st-
ner 1015.
Pastureau 35.
Pate:-" i-M 554^ ,112. Uli.
Im
Pateiu" II. c hieft'T ^" "•:.
1005, 1006.
Patemö u. Forli-Forti luurt.
Paternö u. Maselli 1003.
70*
1108
Autorenregister
Paternö u. Traetta-Mosca
1005.
Patterson u. Montgonxerie
392.
Paul 266.
Pauly 41, 116, 205, 291, 361.
Pauly u. Alexander 296.
Pauly u. Gundermann 91.
Pauly u. Neukam 778.
Pauly u. Weir 493.
Pawlow 828, 829, 830.
Pechmann, v. 18, 38, 40, 86,
99, 100, 352, 487, 488,
505, 506, 507, 566, 626,
627, 702, 714, 801, 823.
Pechmann, v.u. Baltzer 133.
Pechmann, v. u. Bauer 86.
Pechmann, v. u. Burkard
801.
Pechmann, v. u. Dahl 217,
Pechmann, v. u. Jonas 310.
Pechmann, v. u. Nold 158,
334, 358.
Pechmann, v. u. Runge 86,
355, 356.
Pechmann, v. u. Vanino 146.
Pechmann, v. u. Welsh 304.
Peine 691.
Pekelharing 829.
Pelletier 991.
Peratoner 818.
Pereira 696, 700.
Perger, v. 223, 254.
Perkin 58, 467, 474, 584,
630, 740, 741, 855, 896,
1013.
Perkin u. Briggs 527, 530.
Perkin u. Kipping 218.
Perkin u. Meldrum 279.
Perkin u. Pratt 343.
Perkin, Roberts u. Robin-
son 39.
Perkin u. Sprankling 664.
Perkin jun. 660, 662.
Perkin jun. u. Obrembsky
660, 661.
Perrier 447, 560, 562.
Perrier u. OaiUe 210.
Peters 542.
Petersen 485, 733, 734, 890.
Petrenko-Kritschenko 655.
Petrenko - Kritschenko u.
Schöttle 237.
Pötricou 434.
Pfaundler 768.
Pfeiffer 20, 474, 480, 563,
1012, 1019.
Pfeiffer u. Kramer 1019.
Pfeiffer u. Sergiewstaja 316,
705.
Philips 173, 328, 373.
Philostratos 913.
Phipson 1036.
Piccard 225, 639.
Piccard u. Larsen 452.
Pickard 855.
Pickard u. Kenyon 854, 855.
Pickard u. Yates 855.
Picon 812.
Pictet u. Athanasescu 863.
Pictet u. Garns 209.
Pictet u. Gonset 240.
Pictet u. Patry 46, 61, 423.
Pidduck 924, 954.
Pierron 331.
Piloty 34, 491.
Piloty u. Ruff 149, 150,
189, 291, 332.
Piloty u. Schwerin, Graf
149.
Piloty, Wilke u. Blömer
223.
Pinner 81, 243, 777, 796,
818.
Pinnow 318.
Pinnow u. Pistor 342.
Piria 240, 324.
Piutti 849.
Planche 991.
Plauson u. Vielle 208.
Plinius 913.
Plotnikow 914, 916, 924,
934, 959, 962, 964, 965,
972, 973, 976, 978, 982,
983,997, 1000,1001,1011.
Poggendorf 898.
Pogorshelski 763.
PoUux, Julius 913.
Pomeranz 467.
Ponzio 152, 155, 333, 349.
Ponzio u. Busti 152.
Pope 863.
Pope u. Gibson 862.
Pope u. Harvey 861, 864.
Pope u. Neville 865.
Pope u. Peachey 861, 862,
864, 865.
Pope u. Perkin jun. 753.
Pope u. Read 857, 862.
Pope u. Rieh 862.
Pope u. Wallach 855.
Poppel 962.
Porcher 91.
Porter u. Steel 57.
Posner 330, 551, 581, 585,
614, 681, 790, 797, 798.
Posner u. Aschermann 143.
Posner u. Oppermann 330.
Posner u. Rohde 790.
Pospjechoff 758.
Potte vin 492.
Pougnet 962, 968, 969, 977
1007.
Prager 168, 487.
Preifewerk, A. 479, 512.
Prentice 779.
Preuner 733.
Preuner u. Ludlam 733.
Pribram 836.
Pribram u. Franke 985,
1024.
Priebs 581, 681.
Priestley 913.
Prileschajew 112.
Pringsheim 934.
Pringsheim u. v. Meerkatz
32.
Pringsheim u. Noth 285.
394.
Prins 799.
Prinskorn 500,
Proost 855,
Prudhomme 103.
Pschorr 294, 559, 584, 723,
724.
Pschorr u. Buckow 724.
Pschorr u. Jaeckel 724.
Pschorr u. Knorr 37.
Pschorr u. Pfaff 524, 766.
Pschorr, Wolfes u. Bukow
452, 724.
Pum 811.
Pummerer 166,
Pummerer u. Göttler 4",
228, 288.
Purdie 538, 542, 796, 850.
Purdie u. Bolam 857.
Purdie u. Marschall 538, 542,
796, 857.
Purdie u. Walker 850, 856,
857, 871.
Puxeddu 353, 355, 967, 986.
Pyman 143, 169.
Quarzlampen- Gesellschaft
Hanau 950, 952.
Quincke 898.
Rabe 44, 417, 474, 805.
Rabe u. Hunnius 293.
Rabe u. Jantzen 445.
Rabe u. Pollock 76.
Radziewanowsky 448, 573,
643.
Radziewanowski u. Gült
witsch 573.
Radcziewanowski u.
Schramm 99«, 999.
Radziszewski 56, 617, 1001
Raichstein 758,
Autoi'enre^ister
110t»
Haikow 410.
Raikow u. Raschtanow :?0.
Iv'amberg 857, 1007.
Rance u. Wurmsor lOOf?.
Raschig 2'A.
Rasinsky aOi>.
Rath 485.
Rathjen 228.
Rattner 6.55.
Rave u. Tollens 676.
Ray 913.
Rayleigh, Lord 975.
Raymann 32.
Reboul 768, 769. 819.
Reddelien 562. 569, 585,
725, 1010.
Redsko 817.
Reforiuatzky 176, 485. 758,
779.
Reformatzki n. Protopopoff
758.
Reformatzki u. Schischkows-
ki 758.
Reich u. Köhler 767.
Reicher, L. Th. 511, 512.
520, 521, 1000.
Reikow 700.
Reimer, K. 567, 606, 635,
636, 768.
Reimer, K. u. Tiemann 635,
636..
Reimer, K. u. Will 474.
Reimer, Marie 1031.
Reinau 914.
Reinhard 315.
Reinking, Dehnel ii. Lab-
hardt 775.
Reissert 127, 246, 557.
Rfeissert u. Grube 165, 318.
Reissert u. Holle 103.
Remse 559.
Renard u. Franc 607.
Renz ti. Loew 713.
Reuß 892.
Renter 11.
Reutt u. Pawlewski lo:ir,.
Reverdin 443.
Reverdin u. Harpe, de la
440.
Reverdin u. Nölting 135.
Reychler 176. 462. 490.
773, 861.
Reynolds u. Taylor 961.
Rheinische Campherfabrik
298.
Ribaud 935.
Ribaud u. Wood 935.
Richard 469.
Richardson 990, 996.
"Rirhard>on u. Fnitlov OS'A.
Richter, V. v. 7.
Richter-Anschütz 998.
Riedel, J. D., Akt.-Ges.
205, 250, 749, 756.
Riedel u. Schulz 789. 790,
793.
Ruber 107, 129, 297. 770,
1026, 1028.
Ruber u. Berner 780.
Rimbach 856.
Rimini 232, 729.
Rinkes 116.
Rinne 796.
Ris u. Simon 88.
Risse 324.
Rivett 475.
Robert 1010.
Robin 151, 153.
Robiquet 718.
Rodatz 104.
Rogow 558, 677, 691, 692,
708.
Rohde 18, 721.
Roh de u. Dorfmüller 58,
198.
Rohde u. Schwab 493.
Röhm 301.
Roloff 1007, 1011, 1022.
Römer 224, 998.
Rondel Le Sueur 123.
Rosanoff u. Prager 483,
487.
Roscoe-Schorlemmer 59.
Rosenmund 242, 292, 408,
411, 681.
Rosenmund u. Harms 453.
Rosenmund u. Heise 246.
312.
Rosenmund \i. Struck 453.
Rosenmund u. Zetzsche 21,
242, 299, 306. 308. 409.
Rcscnstiehl, 59, 198.
Rosenthal 97, 1040.
Rosenthaler 840.
Roser u. Haseloff 81 S.
Roß 928, 962.
Rossi 200, 665.
Rotering 217, 233.
Roth, C. F. 594.
Roth u. Behrens 498.
Rothe 474.
Rothenburg, v. 822.
Roush 889.
Rousset 216.
Roussin 315.
Rowe 152.
Royal Baking Powder Comp.
201.
Rozycki, L. i>73. 654.
Riiff 12-1. 125.
Ruff u. Ollendorf 124, 867.
Ruggli 325. 811.
Rugheinier 89.
Ruhemann 797, -^^i. ^jL.,.
824, 825. 1023. 1026.
1041.
Ruhemann u. Beddow 821.
Ruhemann u. Browning 804.
Ruhemann u. Cunnington
821, 824.
Ruhemann u. Staplet on 82 1 ,
823.
Ruhstrat S74.
Rumford 914, 932.
Ruoff 433.
Rupe 205, 796.
Rupe u. Ackermann --'■>.
403.
Rupe, Ackermann u. Ta-
kagi 205, 270, 394, 395.
396, 417.
Rupe u. Burgin 267.
Rupe u. Busolt 761.
Rupe u. Ebert 750.
Rupe u. Emmerich 256.
Rupe u. Jäggi 395.
Rupe u. Iselin 263.
Rupo u. Keßler 86, 28!».
7!»:).
Rupe u. Ki'ikovius 256.
Rupe u. Kloppenburg 500.
Rupe u. Länger 248.
Rupe u. Liechtenhan 256.
Rupe u. Löffl 262.
Rupe u. Lotz 696.
Rupe u. Pfeiffer 754.
Rupe, Pfeiffer u. Splitt -
gerber 472, 753.
Rupe u. Ronus 857.
Rupe, Ronus u. T^otz 753.
754.
Rupe u. Schlochoff 795.
Rupe u. Steinbach 53, 267.
Rupe u. Thieß 324.
Rupe. Wcrflern.Tf^kMiri 79.'..
Rupp 1<>.
Ruppel iiul.
Russanow 434. 687.
Russig 65, 221.
Ruzicka 265. 272.
Ruzicka u. Fornasir 812.
Ryan u. Dunle« 697. 7.30.
Sabalilitschk.
Sabanejew 2J>5.
771. 819.
Sabatier 278. 388, 429.
Sabatier u. CJaudion 77. 428.
430.
S.TltntifT u. K<pil MH .
1110
Autorenregister
Sabatier xl. Mailhe 22, 138,
217, 218, 240, 248, 262,
264, 269, 277, 282, 297,
300, 398, 428, 430, 445,
454, 455, 456, 457, 458,
459, 460.
Sabatier u. Murat 230, 312,
396, 455.
Sabatier u. Senderens 21,
201, 208, 218, 250, 252,
255, 257, 260, 264, 269,
274, 276, 277, 323, 393,
396, 397, 398, 400, 402,
427, 428, 429.
Sachs, F. 24, 248, 557, 702.
Sachs, F. u. Barschall 40.
Sachs, F. u. Ehrlich 40, 557.
Sachs, F. u, Bverding 1017.
Sachs, F. u. Hilpert 930,
984, 1018, 1019.
Sachs, F. u. Kempf 9, 557,
736, 1014, 1017, 1018.
Sachs, F. u. Loevy 621,625.
Sachs, F. u. Eömer, A. 577,
581.
Sachs, F. u. Sachs, L. 622.
Sachs, F. u. Sichel 326,
737, 1017, 1018.
Sachs, F. u. Weigert 622.
Sachs, F. u. Wittaker 475.
Sagrebin 391.
Sakuray 978.
Saübil 999, 1001.
Salkowski, H. 482.
Salonina 32.
Salway 199, 493,
Sand 782,
Sand u, Singer 782.
Sandmeyer 443.
Sandmeyer, Geigy & Co.
228.
Sapper 426, 533.
Sawitsch 808,
Saytzew 107, 166, 245, 297,
364, 474, 747, 749, 771.
Saytzew-Wagner 769,
Schaarschmidt u. Thiele 144.
Schacht 164.
Schade 418,
Schall 733, 891, 926, 1041.
Schanz 921, 926, 929,
Schaer 49,
Scharwin u, Kusnezof 690,
ScharAvin, Nanmof u. San-
durin 690.
Schatzky, E. 482.
Schaum 914.
Scheele 529, 913, 919.
Scheiber 658, 664.
Scheiber u. Herold 765.
Scheiber u. Hopfer 765.
Scheibler 788, 860,
Scheibler u. Magasanik 857,
Scheibler u. Voß 590,
Scheibler u, Wheeler 856.
Scheibler u. Ziegner 590.
Scheiz 486.
Schepß 206,
Schering, ehern, Fabrik 26,
42, 43, 58, 142, 215, 288,
Scheschukow 763,
Scheufeien 431, 435,
Schiapärelli 436,
Schicht, G. 208,
Schicht u. Grün 772.
Schiel 998.
Schiff 154, 288, 398, 564,
625, 718, 805,
Schiff u, Puliti 80.
Schilling 438.
Schimmel u. Co. 41, 76, 240,
489, 986, 1026.
Schimper 961.
Schlenk 84, 289, 784.
Schlenk u. Herzenstein 1 037.
Sclilenck u. Knorr 72.
Schlotterbeck 626, 627.
Schlubach 784.
Schluderberg 919.
Schmidlin 447, 620.
Schmidlin vi. Escher 767.
Schmidlin u. Garcia-Banus
54, 191, 194,
Schmidlin u. Huber 191,
Schmidlin u. Lang 560, 689,
690.
Schmidlin u. Massini 191,
195, 620,
Schmidt, A, 833.
Schmidt, E. 79, 214, 270,
Schmidt, B. u, Rumpel 214,
Schmidt, E, u, Wilkendorf
323.
Schmidt, H, 173, 372,
Schmidt, H. u, Schultz, G,
593,
Schmidt, J. 150, 437, 438,
474, 625, 635, 786, 807,
820,
Schmidt, J, u, Austin 786,
787.
Schmidt, J.-Claisen 695.
Schmidt, J. u. Fischer 274.
Schmidt, J, u. Kämpf 222,
224,
Schmidt, J. u. Leipprand
786.
Schmidt, J. u. Lumpp 224.
Schmidt, J, vi. Sigwart
272,
Schmidt, J, u, Widman 154
315, 324, ■
Schmidt, J. G, 576, 691, 693
Schmidt, R. 314,
Schmidt, R, u. Tust 237.
Schmiedeberg 519,
Schmitt, 65, 103,
Schneider 907.
Schneider, B. v. 613.
Schneider, H. 70.
Schneider, W., Clibbens,
Hüllweck, Steibelt 536.
Schneide wind 262.
Schnelle u. ToUens 32.
Schniter 64.
Schöfer 334.
Scholl 63, 95, 102, 150, 151
154, 221, 223, 224, 228
314, 327, 333, 448, 572
601, 602, 653.
Scholl u. Berblinger 82, 236.
Scholl u. Dischendorfer 84.
Scholl u. Egerer 460.
Scholl u. Landsteiner 334.
Scholl u. Mansfeld 98, 565,
601, 602,
Scholl u, Neovius 37. 9(K
224, 233.
Scholl u. Neumann 565.
Scholl u. Schwarzer 565.
Scholl u. Schwinger 135.
Scholl u. Seer 98, 233, 565.
Scholl, Seer u. Weizenböck
98, 601, 602, 616, 647.
Schöller 782,
Schöller, Schraut u. Esser.^
781.
Scholtz 697.
Scholtz u. Müller 862,
Scholtz u, Wolfrum 709.
Schönbein 976.
Schoorl u. van der Berg 968.
978.
Schöpf f 313.
Schorlemraer 119.
Schorlemmer u. Morgan 7ü^.
Schott u. Gen. 928, 934.
1038.
Schotten 78, 501.
Schotten-Baumann 481, 501 .
Schrader 13, 135, 910.
Schramm 436, 1000.
Schramm u. Zakrzewski
1000, 1001.
Schraube 154, 342.
Schrauth 783.
Schrauth u. Fi'iosenhahn
144.
Schreiner 485.
Schrohe 815.
Autoreuregist«!'
n 1 1
«rlu-öter, A. 500.
Schroeter, G. 807, 815.
Scliroeter, Lichtenstadt u.
Irineu 323.
Schultz 132.
Schultz u. Schmidt 340.
Schultz, B. 15.
Schultz, G. 26, 345, 593.
Sdiultzo 227.
Schultze, J. H. 91:5, 919.
Schulze, E. 872.
Scliulze, E, u. Boßhaid 872.
Schulze, E, u. Likiernik 872.
Schunck u. Marchlewski 100.
Schunck u. Röraer 59,
Scliütz u. Markwald 855.
Schützenberger u. Schiffert
197.
Schützenberger u. Lalande
219.
Schwab 477.
Schwalbe, Schulz u. Isch-
heiru 432.
Schwarz u. Stock 973.
Schwerin, Graf 893, 895,
S90, 899.
Seekamp 920, 991, 992, 993.
SeeUg 431, 433, 529.
Seeligei 916.
SeeUger u. Miedel 910.
Seer 90, 223, 233.
Seifert, M. 927.
Seifferth 252, 304, 500.
Semmler 31, 42, 117, 121,
194, 198, 204, 247, 256,
303, 462, 692, 751, 760,
796.
Semmler u. Ascher 745.
Semmler u. Bartelt 110, 128,
129, 206.
Semmler u. Jacubowicz 139.
Semmler u. Zaar 206, 300.
Senderens 21, 445, 455, 458,
745, 747.
Senderens u. Aboulenc 393,
401, 455.
Senderens u. Mailhe 393.
Senderens u. Murat 393.
Senebier 914, 919, 963.
Senff 36, 191, 216, 516, 534.
Senier u. Clarke 1035.
Senier u. Shepheard 282,
367, 1035.
Senier, Shepheard u. Clarke
1035.
Senter Slti.
Sernagiotto 985, 988, 1032.
Sernow 527.
Seuberlich 718.
s;,.,,K,..f „. PoUard 570.
Shaw 401.
Shearer 901.
Shernian u. Schlesinger 835,
837.
Shibata 663.
Shukoff 42, 63.
Siedentopf 1042.
Siegmund u. Suida 401.
Siemens-Schuckertwerke
930.
Simon, L. 482, 1U23.
Simonis 31.
Skita 201, 208, 231, 250,
262, 264, 265, 271, 272,
278, 281, 291, 393, 397,
405, 406, 412, 413, 414,
415, 416.
Skita u. Behrend 275, 416.
Skita u. Brunner 414.
Skita u. Fi-anck 283, 413.
Skita u. Meyer 201, 208,
271, 274, 279, 282, 283,
410, 414.
Skita u. Paal 265, 271.
Skita u. Ritter 264, 277,
399, 403, 413, 427.
Skita u. Kolfes 276, 416.
Skraup 81. 84, 85, 441, 474,
497, 722, 723, 738, 741,
794, 963.
Skraup u. Oobmal 133, 156.
Skraup u. König 525.
Ski-aup u. Schlosser 13.
Slator 431, 433, 916, 998,
999.
Sloan Mills 152.
Smirnoff 191, 779.
Smith 80, 467, 602, 603,
606, 701.
Smith u. Aten 964, 965.
Smith u. Lewcock 593.
Smith u. Orton 441, 442.
Smoluchowski 897, 903.
Sog. chim. des TJsines du
Rhone 7.
Soden, v. u. Rojahn 200.
Soden, v. u. Treff 764.
Soden, v. u. Zeitschel 764.
Söderbaum 468.
Sokoleff u. Latschinoff 789.
j Sommelet 776.
Sommer 56.
Sonn 451.
Sonn u. Müller, E. 245.
Sonn u. Schelleuberg 228,
411.
Soxleth 837.
Späth 61.
Spencer 754, 962.
Speter 914.
Spohr 465, 521.
Sj)oehr 121.
Sprinkmeyer 617.
Spm-ge 128.
Sqibb 458.
Ssemenoff 754.
Staecheün 992.
Stadel 13, 226, 357, 611.
Stadnikoff 788.
Staeble 616.
Staedeler 20.
Stähler 907, 9lU, 911.
Stark 271, 681, 946, 958.
Stark u. Brögemann 681.
Staudinger 160, 231, 244,
634, 643, 651, 652, 806,
807.
Staudinger u. Bereza 807.
Staudinger u. Gaule 444.
Staudinger, Gaule u. Sieg-
wart 352.
Staudinger, Hammet und
Siegwart 352.
Staudinger u. Hirzel 443.
Staudinger, Klever u. Kober
807.
Staudinger u. Kupfer 160,
206, 231.
Staudinger u. Miescher 289.
Staudinger u. Reber 761,
790.
Staudinger, Schlenker und
Goldstein 651.
Stavenhagen u. Finkenbei-
ner 871.
Stefan Goldschmidt ^67.
Stein, Bergö u. de Roubaix
519.
Steiner 587, 683, 685, 686.
Steinkopf 150, 450, 568.
Steinkopf u. Bessaritsch 39.
Steinkopf vi. Schubert, J.
568.
Steinkupt u. Scheven 369
Stenhouse 154.
Stephen 451.
Stephen u. Weizman 296.
Stern 158, 467, 475.
Stierlin 467.
Stillich 442, 497.
Stintzing 934, 1042.
Stobbe 192, 577. 579, 805,
914, 919, 995, 1008, 1011,
1022, 1024, 1025, 1026,
1027, 1028, 1029, 1030,
1031. 1032, 1034, 1035,
1036, 1037.
Stobbe n. Barbaschinow
1041.
1112
Autorenregister
Stobbe u. Dünnhaupt 1023.
Stobbe u. Lippold 1025,
1026.
Stobbe u. Mallison 1036,
1039.
Stobbe u. Niedenzu 474.
Stobbe u. Posnjak 1024.
Stobbe u. Rems 1023.
Stobbe u. Reuß 1023,
1024.
Stobbe u. Eücker 1023,
1026, 1041.
Stobbe u. Schmitt 977, 978.
981.
Stobbe u. Steinberger 1011,
1012, 1028, 1029.
Stobbe u. Wilson 1009.
Stoeber, E. 573.
Stöcker u, Krafft 162, 361.
Stockhausen u. Gattermann
570, 571.
Stohmann 493.
Stoehr 79.
Stoklasa u. Zdobnicky 959,
960.
Sto]l(5 86, 160.
Stolle u. Benrath 160.
Stolz 214, 558, 680. 707, 819.
Storch 163.
Stoermer 238, 239, 258, 308,
312, 329, 436. 553. 607,
609, 610, 611. 631. 995.
1007, 1008, 1010. 1011.
1012, 1013, 1014. 1015.
1024, 1027, 1029.
Stoermer u. Bacher 1028.
Stoermer u. Bebn 27, 677.
Stoermer u. Brachmann 91.
Stoermer \\. Calov 11.
Stoermer u. Dragendorff 329.
Stoermer u. Dzimoki 214.
Stoermer u. Emmel 1028.
Stoermer u. Fincke 137.
Stoermer u. Foerster 232.
1028, 1029, 1034.
Stoermer u. Franke 318.
Stoermer u. Friderici 41,
755, 1012.
Stoermer u. Gaus 132, 157.
Stoermer, Grimm u. Laage
1013.
Stoermer u. Halberkann 153.
Stoermer u. Hevmann 320.
359, 1013.
Stoermer u. Kahlert 317.
Stoermer u. Kippe 239. 259.
309, 1008.
''Stoermer u. König 115, 751.
Stoermer u. Laage 474. 1029.
10.30.
Stoermer u. Ladewig 1002,
1014.
Stoermer u. Lange 1028.
Stoermer n. Lepel. Fi-hr. v.
288. 327.
Stoermer n. Martinsen 238.
239.
Stoermer u. Möller 264.
Stoermer u. Neckel 29, 220.
Stoermer u. Prall 33, 202.
Stoermer u. Prigge 357.
Stoermer u. Robert 788, 792,
1002, 1003, 1010.
Stoermer u. Schäffer 292.
Stoermer u. Scholtz 1028.
Stoermer u. Simon 763,
1007, 1008.
Stoermer u. Stt ckmann 772,
796, 1001, 1010. 1012,
1013.
Stoermer u. Wehin 120, 264.
Strakosch 636.
Straumer-Barkhausen 733.
Straus, F. 93, 254, 303, 746,
765, 793, 810, 1008.
Straus, F. u. Lemmel 747,
751.
I Strauß, K. 406.
Strecker 20, 421, 468.
j Strecker u. Thienemann 147.
I Strecker u. Valet 775.
I Stroem 1026.
Struß 768.
Strutt 936, 975.
Struve 160.
Stübel 1040.
Stutzer 829.
Sudborongh u. Thomas 520.
Suida 976, 977. 979. 982,
986, 987, 1017, 1019.
Sundberg 828.
Sundwick 534.
Suto 23.
Sven Bodforß 1021.
Svensson 919.
Swarts 409. 411.
Symans u. Zincke 638.
Szarvasy 100.
Szilard 937, 938.
Taboury 162. 366.
Tafel .53, 79, 82, 159, 232,
233, 234. 235, 249, 289,
290, 761, 880, 881, 886.
Tafel u. Ach 235.
Tafel u. Baillie 82, 235.
Tafel u. Breblitz 235.
Tafel u. Eckstein 235.
Tafel u. Frankland 235.
Tafel u. Frierlrichs 241. 249.
Tafelu. Jürgens 251, 886.
Tafel u. Kann 83.
Tafel u. Pfeffermann 290.
Tafel u. Schepß 203, 206.
Tafel u. Stern 234.
Tafel u. Thompson 235.
Tafel u. Weinschenk 82. 235.
Takeuchi 834.
Tanatar 106, 471.
Täuber 343, 588.
Tausz u. Putnoky, v. 77,
395, 407, 408, 427.
Tawildarow 435.
Techow 211.
Ter Meer, E. 683, 685. 687,
1034, 1036.
Tern 909.
Teries 357.
Testoni u. Mascarelli 819.
Tetralin, G. m. b. H. 275.
Thiele, H. 959, 961, 975,
976, 977, 989.
Thiele, J. 104, 155, 159,
160, 211, 217, 256, 259,
301, 302, 340, 349, 352,
441, 442, 472, 576, 581,
681, 743, 757, 765, 928.
Thiele, .T. u. Dimroth 316.
Thiele, J. u. Eichwede !>.
510.
Thiele, J. u. Escales 31.'..
316, 580, 680.
Thiele, J. u. Häckel 797.
Thiele. .T. u. Heidenreirli
104.
Thiele, .J. u. Henle 472, 759.
Thiele, J. u. Heuser 160.
Thiele. J. u. Tchl 268, 765.
! Thiele, J. u. Lachman 340.
Thiele, .T. u. Mayr 472.
Thiele. .T. u. Meisenheimcr
800.
Thiele, .1. u. Merk 259.
Thiele, .T. u. Weitz 203.
Thiele, J. u. Wheeler 47r).
Thiele, J. u. Winter 8. 4A2.
517.
Thomas 169. 575.
Thom6 862.
Thompson 350.
Thoms 199, 760.
Thoms u. Mannich 291, 147.
Thoms u. Siebeling 198.
Thomsen 957.
Thörner 610.
Thörner u. Zincke 609, 6Ti.
Thubandt 392.
Tjadden-Moddermann OIH.
Tian 914, 915, 929. 932.
Tjebbes u. TTphof 912.
Autore nregiaier
1113
Tiede, E. 1040.
ricde, Wulff u. Ragoß 1040.
Tiedtke 76.
Tiemann 94, 203, 471, .580,
609, 692, 696, 759, 776,
777, 794, 795.
Tiemann u. Köhler 636.
Tiemann u. Krüger 696.
Tiemann u. Lewy 33.
Tiemann u. Parrisius 636.
Tiemann u. Reimer 33, 636.
Tiemann u. Schmidt 139,
200, 758.
Tiemann u. Schmitt 120.
Tiemann u. Schotten 636.
Tiemann u. Semmler 32,
110, 138, 140, 777.
'Tiffeneau 778, 779.
Tijmstra 911.
Tilden u. Shenstone 785.
'Tilghman 515.
Tingle u. Bat es 792.
Tingle u. Gorsline 391.
Tissier 469, 500.
Tissier u. Grignard 620.
Titoff 388.
Titschenko 999.
'Tobias 358.
'Töhl 94.
ToUens 21, 29, 31, 120, 420,
675, 676, 687.
l'ollens u. Fittig 617.
'ToUens u. Rinne 20.
Tüllens u. Wigand 676, 677.
'I'ommasi, T. u. Tommasi,
D. 984.
Tonnies 785.
'I'raube 253, 899.
Traube, W. 123, 165, 241.
'Traube, W. u. Schönewald
23, 421.
Traube, W. u. Schwarz 794.
'I'rautz 914, 916, 918, 924.
Trautz u. Volkmann 521.
Trey 512.
l'rillat 421, 844.
'l'rommsdorf u. Wittstein
990.
Trümpler 973.
Tschacher 558, 680, 707,
708.
Tschelinzeff 390.
Tscherbakow u. Saytzew
771.
Tscherniac 134.
Tschitschibabin 132, 191,
194, 215, 463.
IVhugaeff 750.
Tschugaoff u. Glebko 465.
Tschugajew u. Fomin 257.
Tubandt 475.
Türkheimer 614.
Turner 324.
Tutin 441.
Tutin, Catou u. ilaim 212.
Twiß 163.
Twitchell 490, 519, 520.
Tyndall 963, 978.
Ubbelohdeu. Eisenstein 143.
Ubbelohde - Goldschmidt
512, 515, 51S, 519, 529,
531.
Ubbellohde u. Svanoö 396,
400
Uhlenhut 789.
UUmann & Co. 400, 452.
Ulimann, F. 217, 388, 432,
441, 452, 458, 508, 567,
608, 615, 616, 617, 809,
909.
Ullmann, F. u. Bielecki, J.
567, 615.
Ullmann, F. u. Dieterle 27,
344, 347.
Ullmann, F. u. Fodor 229.
Ullmann, F. u. Gnädiger
225.
Ulimann, F. u. Klingenberg
8.
Ullmann, F. u. Lehner 452.
Ullmann, F. u. Mauthner
101.
Ullmann, F. u. Pasdermad-
jian 361.
Ulimann, F. u. Schalk 357.
Ullmann, F. u. Sponagel
452, 453.
Ullmann, F. u. Uzbachian 16,
134, 142, 176.
Ullmann, F. u. Wagner 453.
Ullmann, F. u. Zlokasoff 453.
Ultöe 468.
Ursprung u. Blum 925, 926,
927, 936.
Valenta 986, 995, 1042.
Vallöe 465.
Valori 104.
Vanino 566.
Vanzetti 734.
Varda, de 1026.
Varnholt 432.
Varrentrapp 798.
Vaubel 303, 745.
Vavon 201, 204, 208, 221,
254, 257, 265, 281, 403,
406, 407, 410.
Vavon u. Detrie 277.
Velden, v. d. 26, 245.
Veley u. Manley 961.
Vereenigde Fabrieken in Oss,
Holland 270.
Vereinigte Chininfabriken
Zimmer & Co. 210.
Verley 128, 464, 620, 807.
Verloy u. Bölsing 499.
Vidaf 314.
Vignon 425.
Villiers 300.
Virtanen 494, 496.
VitruviuH 913.
Volhard 34, 117, 398, 566,
766.
Volhard u. Erdmann 238.
Volmar 999.
Volmar u. Dufraisse 930.
Volmer 957.
Vorländer 14, 133, 26p, 309,
472, 697, 761, 770, 803,
804.
Vorländer u. Apelt 196.
Vorländer, Gröbel u. Stau-
dinger 804.
Vorländer u. Janecke 14.
Vorländer u. Knötzsch 804.
Vorländer u. Köthner 804.
Vorländer u. Koettnitz 583.
Vorländer u. Meyer 358.
Vorländer u. Mittag 162.
Vorländer u. Mumme 443.
Vorländer u. Pfeiffer, v. 91.
Vorländern. Schilling, v. 14.
Vorländer u. Siebert 761.
Vorländer u. Strauß 698.
Vorländer u. Strunck 803.
Vorländer, Weißheimer u.
Sponnagel 804.
Voswinckel 230, 271.
Votocek u. Krauz 46, 191,
231.
Vries de 99a.
Wacker 60, 149, 336.
Wagner 109, 110, 111, lU.
119, 121, 458, 747.
Wagner u. Ertschikowsky
773.
Wagner u. Saytzew 769.
Walbaum 487, 489.
Waiden 509, 870.
Walder, H. 94, 608.
Walker u. Crickton 521.
Wallach 12, 43, 53, 76, 121.
139, 140, 213, 234, 255,
265, 272, 293, 294, 317,
3.S2. 392, 409, 412, 444,
454, 462, 464, 470, 702,
745, 749, 751, 755, 756.
758, 759, 761, 763, 764.
1114
Autorenregister
770, 771, 772, 774, 784,
785, 786, 787, 790, 795,
798, 808.
AVallach u. Müller 785.
Wallach u. Otto 510, 785.
Wallach u. Perkin jun.
141.
Wallach u. Schrader 262.
Wallach u. Schvilze 509.
Wallach u. Sieverts 785.
787.
Wallach u. Walker 773.
Wallach u. Wüsten 707.
Walter 324.
Walter, W. 703.
Walther, H. 924.
Walther, R. v. 157, 325, 348,
355, 1036.
Walther, R. v. vi. Clemen
713.
Walther, R. v. u. Wetzlich
705.
Warbm-g, E. 914, 918, 919,
961, 975, 1035, 1038.
War bürg u. Regener 975,
1038.
Wardar 521.
Warunis u. Lekos 120, 129.
Wedekind 286.
Wedekind u. Miller 807.
Wedekind u. Oechslen 283.
Weermann 116, 125.
Weevers 912.
Wegscheider 23. 478, 479,
512.
Wegscheider u. Fi'ankl 493.
Wegscheider u. Späth 442.
Wegscheider u. Suida 9.
Wehmer 870.
Weidel 17, 283, 311.
Weidel u. Herzig 17.
WeU, H. 241, 324.
Weil, Dürrschnabel u. Lan-
dauer 225.
Weiler 7, 93, 678.
Weiler-ter Meer 319, 323,
344, 346, 348, 355.
Weinig 753.
Weinland 830.
Weigert, F. 914, 915, 918,
919, 922, 924, 927, 936,
958, 973, 975, 998, 1015,
1035, 1039.
Weigert u. Böhm 958.
Weigert u. Kummerer 1017.
Weigert u. Saveanu 916.
Weigert u. Schöller 973.
Weir 493.
Weiser u. Garrison 975.
Weiß 501.
Weißgerber u. Kruber 15.
134, 166.
Weith 629.
Weizmann u. Garrard 21,
200.
Weller 171.
Welt 618, 745, 749.
Wender 788. '
Wendt, G. 556, 570, 642.
Wenzing 713.
Werner, A. 474, 762, 861,
863, 865, 866.
Werner, A. u. Conrad 855.
Werner, A. u. Grob 210.
Werner, A. u. Seybold 495.
Werner, A. u. Stiasniy 161.
Werner, A. u. Tschernoff
866.
Werner, E. A. 165, 227.
Weyl 326.
Wheeler u. Johns 755.
Widman 159, 205.
Widman u. Bladin 12.
Widnmann 13.
Wiedemann 892, 898.
Wieland 30, 50, 65, 72, 77,
105, 106, 158, 159, 196,
275, 300, 346, 393, 405,
407, 427, 430, 483, 775,
784, 785, 786, 787, 820.
Wieland u. Bloch 39.
Wieland u. Blümig 786, 787,
820.
Wieland u. Fi-essel 105.
Wieland u. Gamberjan 105.
Wieland u. Haas 106.
Wieland u. Heß 150, 153,
160, 333.
Wieland u. Lecher 105.
Wieland u. Offenbäcker 150.
Wieland u. Bahn 774, 786.
Wieland u. Roth 150.
Wieland u. SakeUarios 748,
774, 792.
Wieland u. Schamberg 106.
Wieland u. Semper 151, 341.
Wieland u. Stenzl 786.
Wieland u. Wishart 409.
Wienliaus 286, 408, 415, 417.
Wienhaus u. Sorge 286, 417.
Wiggers 461.
Wijs 766.
Wilde, V. 252, 255.
Wilder, D. Bankrott 919.
Wildernaann 431.
Wilkendorf 284.
Will u. Bredig 475.
Will u. Lenze 509.
Will u. Peters 32.
Willgerodt 175, 342, 431 , 434.
Willgerodt u. Rampacher
175.
Willson u. Meyer, K. H. 905.
Wilsmore 807.
Wilson u. Gwynne 515.
Willstätter 19, 26, 44, 116.
122, 233, 307, 393, 401.
403, 404, 407, 473, 515.
545, 752, 755, 760, 921.
924.
Willstätter u. Benz 73.
Willstätter u. Bommer 127.
285, 406, 407, 410.
Willstätter u. Bruce 397.
435.
Willstätter u. Clarke 89.
Willstätter u. Gramer 222.
•Willstätter u» Dorogi 64, 69.
Willstätter u. Ettlinger 515.
Willstätter u. Goldmann
227, 611.
Wülstätter u. Hatt 274, 275,
278, 279, 284, 404, 406,
409, 410, 758.
Willstätter u. Hauenstein
359.
Willstätter u. Heubner 752.
Willstätter vi. Hochedei'
761.
Willstätter u. Hottenroth
40.
Willstätter u. .Taquet 281.
285, 407.
Wülstätter u. Iglauer 19.
215, 307.
Willstätter u. Kalb 71, 72.
97, 104, 221.
Willstätter u. Kametaka
471.
Willstätter u. King 260.
Wülstätter u. Kubli 64, 149.
298, 335.
Willstätter u. Majima 65.
100.
Wülstätter u. Mayer 68, 260,
270.
Willstätter, Mayer vi. Himi
748.
Willstätter u. Moore 69.
Wiüstätter u. MüUer 66, 116.
Willstätter u. Parnas 72.
229.
Willstätter u. Pfannenstiel
65, 68, 457.
Willstätter u. Piccard 68.
225.
WiUstätter u. Schudel 33.
Willstätter u. Sonnenfeld
108, 110, 138, 271, 404.
421, 781.
Autorenregistor
Ulf)
Willstätier u. StoU 492, 532,
540, 545, 844, 914, 1022.
Willstätter u. Waldsclinüdt -
Lcitz 233, 200, 275, 280,
281, 406, 408, 421.
Willstätter u. Wasa 205, 286.
Willstätter u. Waser 257,
404, 752.
Wilm u. Wischin 998.
Wimmer 275.
Windaus 52, 53, 127, 410,
472.
Windaus u. Adamla 42.
Windaus u. Staden, v. 246.
Windisch, W. 836.
Winkelmann 946.
Winkler 766.
Winther, A. 685.
WMnther, C. 475, 870, 915,
916, 930, 933, 934, 964,
1040.
Winther, II. 603, 604, 696,
708, 709, 710, 717. 724.
Wirth 315.
Wirth u. Lintner 836.
Wisbar 989, 993.
Wischnegradsky 283, 670,
771.
WisUcenus, H. 207, 209, 216,
241, 248, 260, 295, 308,
329, 334, 348.
Wislicenus, H. u. Kauf-
mann, L. 216, 325.
Wislicenus, J. 207, 218, 228,
232, 246, 296, 308, 473,
566, 588, 589, 611, 613,
655, 656, 657, 662, 665,
728, 764, 819, 1009, 1010.
Wislicenus, W. 40, 216, 278,
728.
Wislicenus, W. u. BUhuber
204.
Wislicenus, W., Böklen u.
Reuthe 204.
Wislicenus, W. u. Elvert 319.
Wislicenus, W.u. Endres 333.
W^islicenus, W. u. Fischer, M.
40.
Wislicenus, W. u. Göz 40.
Wislicenus, W. u. Koerber
657.
Wislicenus, W. u. Ruß 90.
Wislicenus, W. u. Schwan-
häußec 729.
Witt, F. H. 106, 318.
W^itt, O. N. 71, 97, 102, 225,
324. 34'). 353. 419.440.510.
Witt, O. N. 11. lii-unii, I :;it;
NN'itt, (). N. 11. Ht-liiK.lt. V.
Witt, O. N. u. Hermonyi 357.
Witt, O. N. u. Köchlin 70.
Witt, O. N. u. Kopetschni
103, MS. Kil. 314. 348,
425.
Witt, 0. X. .1. ■|"...'(lM-Mift-
1er 64.
Wittorf 819.
Wittwer 972.
Witz 424.
Wohl .57, 112, 318, .ilO, XU,
:M7, 419, 422, 453, 463,
k;.-), 756.
Wohl u. Bert hold 204, 442.
Wohl u. Bräunig 111.
Wohl u. Lange 207.
Wohl u. Maag 250, 442, 805.
Wohl u. Marckwald 164.
Wohl u. Mylo 112, 160. 'iäl.
271, 358, 415.
Wohl u. österUn 288.
Wohl u. Schiff 105.
W^ohl u. Schweitzer 176, 735,
780.
Wöhler 23, 29.
Wöhler u. Krupko 973.
Wöhler u. Liebig 606, 976.
Wohlgemuth 826.
Woker 388, 464.
Wolff 19, 80, 192, 216.
Wolff , A. u. Wolffenstein 88.
Wolff, L. 206, 231, 352.
Wolff, O. 925, 1040.
Wolffenstein 147, 491.
Wolffenstein u. Böters 57,
425.
Wolffenstein u. Fischer 88.
Wolffenstein u. Kattwinkel
88.
Wolffenstein u. Hartwig 447.
Wolffenstein u. Maas 147.
Wolffenstein u. Mamlock
147, 500.
Wolffenstein u. Moritz 9, 88.
Wolffenstein u. Wernich 147.
Wolfheim 251, 546.
Wollast on 914.
Wolh-ing 1012.
Wood 934.
Woog 422.
Wourtzel 976.
Wroblewsky 13, 356, 359,
835, 838.
Wuest 259.
Wiilfing 318, 319, :M7.
Wurster 154, 157.
Würtz 27, 617, 61-
Würtz-Freund 61«, 7;«».
Würtz-Fittig 391, 617. 61s.
619, 655, 739.
Wuyts 163, 740.
Wuyts u. Bailleux 490.
Zagumenui 2 H • . i' I _' 1 1 1 ( i .
Zeidler 678.
Zaleski 924.
Zanetti 274.
Zanetti u. Kandell 595.
Zeh'nsky 74, 77, 231, 295.
296, 31(1, 395, 397, 407.
427, 436. 471, Otn. 772.
849.
Zelinsky u. (rlinka 280, 408.
427.
Zelinsky u. Gorsky 138.
Zelinsky n. \;ninin\v 102,
436. '
Zelinsky u. Schlesingt-r 302.
Zelinsky u. Uklonskaja 78,
428.
Zelinsky u. Zelikow 53, 454,
462, 749, 761.
Zerewitinoff u. Ostromiss-
lensky 229, 339, 346.
Ziegler 606.
Ziersch 324.
Zimmer & Co. 270, 286.
Zincke 12, 36, 66, 157, 162,
194, 217, 221, 449, 467.
568, 615, 638, 639, 739.
740.
Zincke u. Breuer 226.
Zincke u. Brune 361.
Zinckt u. Fries 66, 73, 816.
Zincke u. Fi'ohneberg 164.
167, 364.
Zincke u. Ilagen 467.
Zincke u. Hunäus 49.
Zincke u. Kempf 361.
Zincke u. Krüger 166, 364.
Zincke u. Münch 73.
Zincke u. Os.senbeck 19S.
Zincke u. Schütz 163.
Zincke u. Thörner 231.
Zincke u. lYopp 219.
Zincke u. Walt her 67.
Zincke u. Zahn 47.
Zinin 48, 192, 217, 313, 342,
349.
Zollcr litT.
Zopf s7(i.
VERLAG VON GEORG THIEME / LEIPZIG
Gesammelte Abhandlungen. Band 1. Abteilung I: Untersuchungen
über komplexe organische Säuren. Abteilung II: Untersuchungen über
sterische Hinderung. Von Professor Dr. F. Kehrmann. Mit 2 Ab-
bildungen. Gz. 3.50*. — Band II. Abteilung I: Untersuchungen über
Hydrochinone und Chinone. Abteilung II : Untersuchungen über Azine
und Azoniumverbindungen. Erscheint im Januar 1923.
Die Carbazolgruppe. Von Dr. Georg Cohn. Gz. 7.—*, geb. 9.— •.
Die vorliegende ausgezeichnete Monographie der Carbazolgruppe verdient Beachtung auch in
den Kreisen der angewandten Chemie, well das Carbazol, bzw. dessen Abkömmlinge das Ausgangs-
material für Farbstoffe von außerordentlicher Echtheit (Hydronfarben) geworden sind. Der technische
Chemiker findet daher alles, was er bei weiteren Forschungen auf diesem für die Praxis noch lange
nicht völlig erschlossenen Gebiete nötig hat. Sdiweizerische Chemiker-Zeitung.
Die störenden Einflüsse auf das Eintreten und die Eindeutig)(eit
analytisclier Reaktionen. VonDr.W.Stadlln. Steif brosch. Gz. L—'.
. . . Dr. Stadlins Zusammenstellung ist daher als treuer Mentor zu begrüßen und besonders
allen Chemikern öffentlicher Untersuchungsanstalten auf das dringendste zu empfehlen, um diese vor
, Chemischen Klippen" zu bewahren, deren Folge doch hin und wieder analytische Befunde sein
könnten, die trotz allen Fleißes und sonstiger Kenntnis und Gewissenhaftigkeit, unrichtig wären.
Zeitsdirift fUr angewandte Chemie.
Physikalisches Praktikum des Nichtphysikers. Theorie und Praxis
der vorkommenden Aufgaben für alle, denen Physik Hilfswissenschaft
ist. Von Dr. F. Grünbaum und Ingenieur Dr. R. Lindl. Mit 133 Ab-
bildungen. 3., erweiterte und verbesserte Auflage, besorgt von
Baurat Dr. R. Lindt und Priv.-Doz. Dr. W. Möbius. Gz. 2.50*, geb. 4.—*.
Methodik der Stoffwechselanalyse. Ein Handbuch z. Laboratoriums-
gebrauch. Von W. Olikin f. Mit 44 Abbild. Gz. 2.—*, geb. 3.50*.
Alles in allem ist es ein Buch, das sowohl dem Lehrenden wie dem Lernenden in jedem Stoff-
wecfasellaboratorium empfohlen werden kann. Berichte d. deutschen pharmaz. Gesellsdiaft.
Grundriß der Physiologie. Teil I: Biochemie. Von Professor Dr. C.
Oppenheimer. 4. Auflage. 7 Abbildungen. Gz. 4.—*, geb. 6.50*. —
Teil II: Biophysik. Von Professor Dr. O. Weiß. 180 Abbildgn. und
1 farbige Tafel. Gz. 4.—*, geb. 6.50*.
Es gibt kaum ein Lehrbuch der Biochemie, das in so hervorraeendem Maße wie der Grundriß
von Oppenheimer eine wahrhaft genußreiche Darstellung des gesamten Gebietes bringt . . . Mit der
Biochemie sidi zu befassen, scheint angesichts der Entwicklung, die diese Wissenschaft nimmt, eine
unabweisbare Notwendigkeit für viele Chemiker. Dabei kann ihnen kein besserer Führer empfohlen
werden als der Oppenheimersche Grundriß. Chemiker-Zeitung.
Der Mensch als Kraftmaschine. Von Professor Dr. Carl Oppenheimer.
Gz. 1:70*.
. . . Das Budi ist äußerst interessant gesdirieben und behandelt wichtige Probleme der Biologie,
Chemie, Physik und Technik in zusammenpassender moderner Form.
Allgemeiner Anzeiger der Chemisdien Industrie.
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Schlüsselzahl; dieser UmredinungsschlUssel ist In jeder Buchhandlung oder beim Verlag zu erfragen.
Buchdruckerei Richard Hahn (H. Otto) in Leipzig.
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/*> . Y<'f-V'^
,'i
i- .
OD
258
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1922
Bd.2
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2, völlig umbearb. und
erweiterte Aufl.
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Applied Sei.
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